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特表2024-544403ニッケル系カソードのための炭酸リチウムコーティングの製造方法及びそれを使用した電気化学セル
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-29
(54)【発明の名称】ニッケル系カソードのための炭酸リチウムコーティングの製造方法及びそれを使用した電気化学セル
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20241122BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241122BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20241122BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20241122BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20241122BHJP
H01M 4/1391 20100101ALI20241122BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241122BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20241122BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241122BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/36 C
H01M4/505
H01M4/48
H01M4/58
H01M4/1391
H01M4/62 Z
H01M10/0562
H01M10/052
H01M4/36 E
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024536279
(86)(22)【出願日】2022-12-16
(85)【翻訳文提出日】2024-08-19
(86)【国際出願番号】 US2022053223
(87)【国際公開番号】W WO2023114502
(87)【国際公開日】2023-06-22
(31)【優先権主張番号】63/265,672
(32)【優先日】2021-12-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521320667
【氏名又は名称】ソリッド パワー オペレーティング， インコーポレイティド
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100208225
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 修二郎
(74)【代理人】
【識別番号】100217179
【弁理士】
【氏名又は名称】村上 智史
(72)【発明者】
【氏名】コリン ベッカー
(72)【発明者】
【氏名】ジェイソン イー．ロバーツ
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AK02
5H029AK03
5H029AK05
5H029AK18
5H029AM12
5H029HJ19
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA02
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CA29
5H050DA10
5H050DA11
5H050DA13
5H050GA02
5H050GA12
5H050HA02
5H050HA04
5H050HA14
5H050HA19
(57)【要約】
二酸化炭素への曝露により表面上に炭酸リチウムを成長させることによって、変換可能なリチウムを含む炭酸リチウムでコーティングされたカソードを製造するための方法。約２ナノメートル～約１ミクロンの範囲内の厚さを有する外側炭酸リチウムコーティングを有する炭酸リチウムでコーティングされたカソードを含む電気化学セル。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電気化学セル用の、炭酸リチウムでコーティングされたカソードの製造方法であって、１：２のモル比のリチウム及び酸素を含むニッケル系カソード材料をガス状二酸化炭素及び水蒸気に曝露する工程と、
前記ニッケル系カソード材料及び前記二酸化炭素を、所定の時間にわたって、所定の温度で、所定の圧力で、及び／又は所定の相対湿度レベルで、インキュベートする工程と、を含み、
炭酸リチウムが、前記カソード材料の外表面上に層として形成されて、炭酸リチウムでコーティングされたカソードを形成する、方法。
【請求項2】
前記ニッケル系カソード材料が、式ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２（式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記ニッケル系カソード材料が、ＮＭＣ １１１（ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２）、ＮＭＣ ４３３（ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３Ｏ２）、ＮＭＣ ５３２（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）、ＮＭＣ ６２２（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）、ＮＭＣ ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記ニッケル系カソード材料が、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１－ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２－ＺＮｉＺＯ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、又はそれらの組み合わせを含む、コーティングされた若しくはコーティングされていない金属酸化物のうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記ニッケル系カソード材料が、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＭｏＯ３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ１－ＹＭｎＹＯ２（式中、０≦Ｙ＜１である）、ＬｉＭｎ２－ＺＣｏＺＯ４（式中、０≦Ｚ≦２である）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＣｕＯ、ＬｉＣｏ０．６Ｍｎ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、及びそれらの組み合わせを含む、コーティングされた若しくはコーティングされていない金属酸化物のうちの１つ以上を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記ニッケル系カソード材料が、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ又はＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）、硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、又はそれらの組み合わせを含む、コーティングされた若しくはコーティングされていない金属硫化物のうちの１つ以上を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記曝露することが、高圧を適用して、前記炭酸リチウムコーティングの成長速度を増加させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記曝露することが、高温を適用して、前記炭酸リチウムコーティングの成長速度を増加させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
前記所定の温度が、約２０℃～約１２０℃の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
前記曝露する工程が、高濃度のガス状二酸化炭素を所定の時間適用して、前記炭酸リチウムコーティングの成長速度を増加させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
前記曝露する工程が、高濃度の水蒸気を所定の時間適用して、前記炭酸リチウムコーティングの成長速度を増加させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項12】
前記ニッケル系カソード材料が、ガス状二酸化炭素及び水蒸気への曝露前にリチウム含有層でコーティングされる、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記リチウム含有層が、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、ニオブ酸リチウム、窒化リチウム、チタン酸リチウム、ケイ酸リチウム、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記ニッケル系カソード材料が、ガス状二酸化炭素及び水蒸気への曝露前に処理されない、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
前記炭酸リチウムコーティングが、約５ナノメートル～約１マイクロメートルの範囲内の厚さを有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
前記炭酸リチウムでコーティングされたカソードを真空乾燥して、残留水分を除去することを更に含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項17】
前記炭酸リチウムでコーティングされたカソードを洗浄することを更に含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項18】
前記炭酸リチウムでコーティングされたカソードを、好適な結合剤、固体電解質及び導電性添加剤のうちの１つ以上と組み合わせて、電気化学セル用のカソードを形成することを更に含む、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項19】
前記炭酸リチウムでコーティングされたカソードをアノード及びセパレータと一体化して、機能する電気化学セルを形成することを更に含む、請求項１～１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項20】
約２ナノメートル～約１ミクロンの範囲内の厚さを有する外側炭酸リチウムコーティングを有する炭酸リチウムでコーティングされているカソードを含む電気化学セル。
【請求項21】
炭酸リチウムで均一にコーティングされたカソードをガス様式で製造するための方法であって、ガス状二酸化炭素及び水蒸気を、リチウム及び酸素を含むニッケル系カソード材料に接触させる工程と、
炭酸リチウムで均一にコーティングされたカソードをガス様式で製造する工程と、
を含み、
炭酸リチウムが、前記カソード材料の外表面上に層として均一に形成されて、炭酸リチウムでコーティングされたカソードを形成する、方法。
【請求項22】
前記方法が、前記ニッケル系カソード材料と前記二酸化炭素とを所定の相対湿度レベルで接触させることを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項23】
前記方法が、前記ニッケル系カソード材料と前記二酸化炭素とを、所定の時間、所定の温度、所定の圧力、又は所定の相対湿度レベルで接触させることを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項24】
前記カソード材料が、１：２のモル比のリチウム及び酸素を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項25】
前記ニッケル系カソード材料が、触媒量のニッケルを含む、請求項２１の方法。
【請求項26】
前記均一な炭酸リチウムコーティングが、約５ナノメートル～１マイクロメートルの範囲内の厚さを有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項27】
前記均一な炭酸リチウムコーティングが、約１ナノメートル～約１００ナノメートルの範囲内の厚さを有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項28】
前記均一な炭酸リチウムコーティングが、約１ナノメートル～約５０ナノメートルの範囲内である、請求項２１に記載の方法。
【請求項29】
前記均一な炭酸リチウムコーティングが、約１０ナノメートル～約４０ナノメートルの範囲内である、請求項２１に記載の方法。
【請求項30】
式ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２（式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）を含むニッケル系カソード材料を含む固体電池セルであって、前記ニッケル系カソード材料が炭酸リチウムで均一にコーティングされているカソードであり、前記固体電池セルが、３回のサイクル後にその放電容量の８５％以上、９０％以上、９５％以上、９８％以上、又は９９％以上を維持する、固体電池セル。
【請求項31】
式ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２（式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）を含むニッケル系カソード材料を含む固体電池セルであって、前記ニッケル系カソード材料が、炭酸リチウムで均一にコーティングされており、前記固体電池セルが、前記炭酸リチウムコーティングのない同じニッケル系カソード材料と比較して、より高い開始放電容量を有する、固体電池セル。
【請求項32】
カソード組成物であって、式ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２（式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）を含むカソード材料と、
炭酸リチウム層と、
を含み、前記カソード材料が前記炭酸リチウム層で均一にコーティングされている、カソード組成物。
【請求項33】
前記炭酸リチウム層が、約１ナノメートル～約１ミクロンの厚さを有する、請求項３２に記載の組成物。
【請求項34】
前記カソード材料が、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項３２に記載の組成物。
【請求項35】
前記カソード材料が、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２を含む、請求項３２に記載の組成物。
【請求項36】
前記カソード材料が、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３Ｏ２を含む、請求項３２に記載の組成物。
【請求項37】
前記カソード材料が、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２を含む、請求項３２に記載の組成物。
【請求項38】
前記カソード材料が、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２を含む、請求項３２に記載の組成物。
【請求項39】
前記カソード材料が、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２を含む、請求項３２に記載の組成物。
【請求項40】
前記カソード材料が、ＬｉＮｉ０．８５Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２を含む、請求項３２に記載の組成物。
【請求項41】
前記炭酸リチウム層がガス様式で形成される、請求項３２に記載の組成物。
【請求項42】
前記カソード材料が金属酸化物を更に含む、請求項３２に記載の組成物。
【請求項43】
前記金属酸化物が、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１－ＹＣｏＹＯ２（式中、０≦Ｙ＜１である）、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（式中、０≦Ｙ＜１である）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（式中、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２である）、ＬｉＭｎ２－ＺＮｉＺＯ４（式中、０≦Ｚ≦２である）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）Ｏ２（式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項４２に記載の組成物。
【請求項44】
前記金属酸化物が、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＭｏＯ３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ１－ＹＭｎＹＯ２（式中、０≦Ｙ＜１である）、ＬｉＭｎ２－ＺＣｏＺＯ４（式中、０≦Ｚ≦２である）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＣｕＯ、ＬｉＣｏ０．６Ｍｎ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項４２に記載の組成物。
【請求項45】
カソード組成物であって、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１－ＹＣｏＹＯ２（式中、０≦Ｙ＜１である）、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（式中、０≦Ｙ＜１である）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（式中、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２である）、ＬｉＭｎ２－ＺＮｉＺＯ４（式中、０≦Ｚ≦２である）、又はＬｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）Ｏ２（式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）を含むカソード材料と、
炭酸リチウム層と、
を含み、前記カソード材料が前記炭酸リチウム層で均一にコーティングされている、カソード組成物。
【請求項46】
前記炭酸リチウム層が、約１ナノメートル～約１ミクロンの厚さを有する、請求項４５に記載の組成物。
【請求項47】
カソード組成物であって、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＭｏＯ３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ１－ＹＭｎＹＯ２（式中、０≦Ｙ＜１である）、ＬｉＭｎ２－ＺＣｏＺＯ４（式中、０≦Ｚ≦２である）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＣｕＯ、ＬｉＣｏ０．６Ｍｎ０．４Ｏ２、又はＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を含むカソード材料と、
炭酸リチウム層と、
を含み、前記カソード材料が前記炭酸リチウム層で均一にコーティングされている、カソード組成物。
【請求項48】
前記炭酸リチウム層が、約１ナノメートル～約１ミクロンの厚さを有する、請求項４７に記載の組成物。
【請求項49】
電気化学セル用の、炭酸リチウムでコーティングされたカソードを、ガス様式で製造するための方法であって、１：２のモル比のリチウム及び酸素を含むニッケル系カソード材料を、ガス状二酸化炭素及び水蒸気に曝露する工程と、
前記ニッケル系カソード材料及び前記二酸化炭素を、所定の時間にわたって、所定の温度で、所定の圧力で、及び／又は所定の相対湿度レベルでインキュベートする工程と、
を含み、炭酸リチウムが、前記カソード材料の外表面上に均一な層として形成されて、炭酸リチウムでコーティングされたカソードを形成する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年１２月１７日に出願された「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｃｏａｔｉｎｇ ｆｏｒ Ｎｉｃｋｅｌ－Ｂａｓｅｄ Ｃａｔｈｏｄｅｓ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ Ｕｓｉｎｇ Ｓａｍｅ」という題名の米国仮出願第６３／２６５，６７２号に関連し、米国特許法第１１９条の下でその優先権を主張し、その全内容は、あらゆる目的のために参照により本開示に完全に組み込まれる。
本出願は、２０２１年１２月１７日に出願された「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｃｏａｔｉｎｇ ｆｏｒ Ｎｉｃｋｅｌ－Ｂａｓｅｄ Ｃａｔｈｏｄｅｓ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ Ｕｓｉｎｇ Ｓａｍｅ」という題名の米国仮出願第６３／２６５，６７２号に関連し、米国特許法第１１９条の下でその優先権を主張し、その全内容は、あらゆる目的のために参照により本開示に完全に組み込まれる。
【0002】
本開示に記載される様々な実施形態は、一次及び二次電気化学セル、電極及び炭酸リチウムコーティングされた構成成分を含む電極材料、並びにそれを作製及び使用する対応する方法の分野に関する。
【背景技術】
【0003】
増大するエネルギー密度要求を満たすリチウム充電式電池に関して、研究者らは、今日の電池に電力を供給するために、ＮＭＣクラスの酸化物などの高エネルギー密度酸化物系カソード材料に目を向けている。残念なことに、これらの高エネルギー密度材料が固体又は液体電解質と直接接触すると、それらは反応して分解し、界面抵抗の増加、容量低下、及びサイクル中のレート性能の低下をもたらす可能性がある。この劣化を防止する１つの方法は、カソード材料上にコーティングを形成して、カソードと使用される電解質との間の緩衝剤として作用させることであった。これらのコーティングを形成する現在の方法としては、国際公開第２０１６／１９６６８８号（Ａ８）号に記載される原子層堆積などの技術が挙げられる。しかしながら、この方法は、特殊な装置及び高温操作条件を必要とし、プロセスを複雑かつ高価にする。本開示では、界面抵抗を低減し、サイクル寿命を増加させ、レート性能を改善するだけでなく、多段階反応又は特殊な装置を使用する必要性を低減する、費用効果の高いコーティングを作り出すように設計された方法が記載されている。
【発明の概要】
【0004】
本開示では、電気化学セル用の、炭酸リチウムでコーティングされたカソードを製造する方法であって、１：２のモル比のリチウム及び酸素を含むニッケル系カソード材料をガス状二酸化炭素及び水蒸気に曝露する工程と、ニッケル系カソード材料及び二酸化炭素を、所定の時間（例えば、期間）、所定の温度、所定の圧力及び／又は所定の相対湿度レベルでインキュベートする工程とを含み、炭酸リチウムがカソード材料の外表面に層として形成されて炭酸リチウムでコーティングされたカソードを形成する方法が提供される。
【0005】
いくつかの実施形態では、ニッケル系カソード材料は、式ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２（式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）を含む。本方法の別の実施形態では、ニッケル系カソード材料は、ＮＭＣ １１１（ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２）、ＮＭＣ ４３３（ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３Ｏ２）、ＮＭＣ ５３２（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）、ＮＭＣ ６２２（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）、ＮＭＣ ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）、又はそれらの組み合わせを含む。更に別の実施形態では、ニッケル系カソード材料は、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１－ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（式中、０≦Ｙ＜１である）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（式中、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２である）、ＬｉＭｎ２－ＺＮｉＺＯ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）Ｏ２（式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）又はそれらの組み合わせを含む、コーティングされた若しくはコーティングされていない金属酸化物のうちの１つ以上を含む。更に他の実施形態では、ニッケル系カソード材料は、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＭｏＯ３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ１－ＹＭｎＹＯ２（式中、０≦Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ＺＣｏＺＯ４（式中、０≦Ｚ≦２である）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＣｕＯ、ＬｉＣｏ０．６Ｍｎ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、又はそれらの組み合わせを含む、コーティングされた若しくはコーティングされていない金属酸化物のうちの１つ以上を更に含む。更に別の実施形態では、ニッケル系カソード材料は、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）、硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、又はそれらの組み合わせを含む、コーティングされた若しくはコーティングされていない金属硫化物のうちの１つ以上を更に含む。
【0006】
いくつかの実施形態では、曝露工程は、高圧を適用して、炭酸リチウムコーティングの成長速度を増加させることを含む。いくつかのさらなる実施形態では、曝露工程は、高温を適用して、炭酸リチウムコーティングの成長速度を増加させることを含む。
【0007】
いくつかの実施形態では、所定の温度は、約２０℃から約１２０℃までの範囲に及ぶ。
【0008】
いくつかの実施形態では、曝露工程は、高濃度のガス状二酸化炭素を所定の時間適用して、炭酸リチウムコーティングの成長速度を増加させることを含む。いくつかのさらなる実施形態では、曝露工程は、高濃度のガス状二酸化炭素を所定の期間適用して、炭酸リチウムコーティングの成長速度を増加させることを含む。
【0009】
いくつかの実施形態では、曝露工程は、高濃度の水蒸気を所定の時間適用して、炭酸リチウムコーティングの成長速度を増加させることを含む。いくつかのさらなる実施形態では、曝露工程は、高濃度の水蒸気を所定の期間適用して、炭酸リチウムコーティングの成長速度を増加させることを含む。
【0010】
いくつかの実施形態では、ニッケル系カソード材料は、ガス状二酸化炭素及び水蒸気への曝露前にリチウム含有層でコーティングされる。
【0011】
いくつかの実施形態では、リチウム含有層は、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、ニオブ酸リチウム、窒化リチウム、チタン酸リチウム、ケイ酸リチウム、又はそれらの組み合わせを含む。
【0012】
いくつかの実施形態では、ニッケル系カソード材料は、ガス状二酸化炭素及び水蒸気への曝露前に処理されない。
【0013】
いくつかの実施形態では、炭酸リチウムコーティングは、約５ナノメートル～約１マイクロメートルの範囲内の厚さを有する。
【0014】
いくつかの実施形態では、本方法は、炭酸リチウムでコーティングされたカソードを真空乾燥して、残留水分を除去することを更に含む。
【0015】
いくつかの実施形態では、本方法は、炭酸リチウムでコーティングされたカソードを洗浄することを更に含む。
【0016】
いくつかの実施形態では、本方法は、炭酸リチウムでコーティングされたカソードを、好適な結合剤、固体電解質、及び導電性添加剤のうちの１つ以上と組み合わせて、電気化学セル用のカソードを形成することを含む。
【0017】
いくつかの実施形態では、本方法は、炭酸リチウムでコーティングされたカソードをアノード及びセパレータと一体化して、機能する電気化学セルを形成することを更に含む。
【0018】
更に、本開示では、約２ナノメートル～約１ミクロンの範囲内の厚さを有する外側炭酸リチウムコーティングを有する炭酸リチウムでコーティングされたカソードを含む電気化学セルが提供される。
【0019】
更に、本開示では、炭酸リチウムで均一にコーティングされたカソードをガス様式で製造する方法が提供される。当該方法は、一般的に、ガス状二酸化炭素及び水蒸気を、リチウム及び酸素を含むニッケル系カソード材料に接触させる工程と、炭酸リチウムで均一にコーティングされたカソードをガス様式で製造する工程とを含み、炭酸リチウムは、カソード材料の外表面上に層として均一に形成されて、炭酸リチウムでコーティングされたカソードを形成する。
【0020】
いくつかの実施形態では、上記方法は、ニッケル系カソード材料と二酸化炭素とを所定の相対湿度レベルで接触させることを更に含む。いくつかのさらなる実施形態では、上記方法は、ニッケル系カソード材料と二酸化炭素とを、所定の時間、所定の温度、所定の圧力、又は所定の相対湿度レベルで接触させることを更に含む。
【0021】
いくつかの実施形態では、カソード材料は、１：２のモル比のリチウム及び酸素を含む。
【0022】
いくつかの実施形態では、ニッケル系カソード材料は、触媒量のニッケルを含む。
【0023】
いくつかの実施形態では、均一な炭酸リチウムコーティングは、約５ナノメートル～１マイクロメートルの範囲内の厚さを有する。いくつかの態様では、均一な炭酸リチウムコーティングは、約１ナノメートル～約１００ナノメートル、約１ナノメートル～約５０ナノメートル、又は約１０ナノメートル～約４０ナノメートルの範囲内の厚さを有する。
【0024】
更に本開示では、式ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２（式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１かつａ＋ｂ＋ｃ＝１である）を含むニッケル系カソード材料を含む固体電池セルであって、ニッケル系カソード材料が炭酸リチウムで均一にコーティングされたカソードであり、固体電池セルが、３回サイクル後にその放電容量の８５％以上、９０％以上、９５％以上、９８％以上、又は９９％以上を維持する、固体電池セルが提供される。
【0025】
更に本開示では、式ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２（式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）を含むニッケル系カソード材料を含む固体電池セルであって、ニッケル系カソード材料が炭酸リチウムで均一にコーティングされており、固体電池セルが、当該炭酸リチウムコーティングを有しない同じニッケル系カソード材料と比較して、より高い開始放電容量を有する、固体電池セルが提供される。
【0026】
更に本開示では、カソード組成物であって、式ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２（式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）を含むカソード材料と、炭酸リチウム層とを含み、カソード材料が炭酸リチウム層で均一にコーティングされた、カソード組成物が提供される。いくつかの実施形態では、炭酸リチウム層は、約１ナノメートル～約１ミクロンの厚さを有する。
【0027】
いくつかの実施形態では、カソード材料は、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
【0028】
いくつかのさらなる実施形態では、カソード材料は、金属酸化物を更に含む。いくつかの態様では、金属酸化物は、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１－ＹＣｏＹＯ２（式中、０≦Ｙ＜１である）、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（式中、０≦Ｙ＜１である）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（式中、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２である）、ＬｉＭｎ２－ＺＮｉＺＯ４（式中、０≦Ｚ≦２である）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）Ｏ２（式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。他の実施形態では、金属酸化物は、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＭｏＯ３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ１－ＹＭｎＹＯ２（式中、０≦Ｙ＜１である）、ＬｉＭｎ２－ＺＣｏＺＯ４（式中、０≦Ｚ≦２である）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＣｕＯ、ＬｉＣｏ０．６Ｍｎ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
【0029】
いくつかの実施形態では、炭酸リチウム層は、ガス様式で形成される。
【0030】
更に本開示では、カソード組成物であって、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１－ＹＣｏＹＯ２（式中、０≦Ｙ＜１である）、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（式中、０≦Ｙ＜１である）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（式中、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２である）、ＬｉＭｎ２－ＺＮｉＺＯ４（式中、０≦Ｚ≦２である）、又はＬｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）Ｏ２（式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）を含むカソード材料と、炭酸リチウム層とを含み、カソード材料が炭酸リチウム層で均一にコーティングされた、カソード組成物が提供される。いくつかの実施形態では、炭酸リチウム層は、約１ナノメートル～約１ミクロンの厚さを有する。
【0031】
更に本開示では、カソード組成物であって、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＭｏＯ３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ１－ＹＭｎＹＯ２（式中、０≦Ｙ＜１である）、ＬｉＭｎ２－ＺＣｏＺＯ４（式中、０≦Ｚ≦２である）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＣｕＯ、ＬｉＣｏ０．６Ｍｎ０．４Ｏ２、又はＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を含むカソード材料と、炭酸リチウム層と、を含み、カソード材料が炭酸リチウム層で均一にコーティングされた、カソード組成物が更に提供される。いくつかの実施形態では、炭酸リチウム層は、約１ナノメートル～約１ミクロンの厚さを有する。
【0032】
本開示では、電気化学セル用の、炭酸リチウムでコーティングされたカソードをガス様式で製造するための方法であって、１：２のモル比のリチウム及び酸素を含むニッケル系カソード材料をガス状二酸化炭素及び水蒸気に曝露する工程と、ニッケル系カソード材料及び二酸化炭素を、所定の時間にわたって、所定の温度で、所定の圧力で、及び／又は所定の相対湿度レベルでインキュベートする工程とを含み、炭酸リチウムがカソード材料の外表面上に均一な層として形成されて、炭酸リチウムでコーティングされたカソードを形成する、方法が更に提供される。
【図面の簡単な説明】
【0033】
本開示は、以下に簡単に説明される図面と併せて以下の詳細な説明を参照することによって理解されるであろう。例示のを明確さのために、図面中の特定の要素は一定の縮尺で描かれていない場合があることに留意されたい。
【0034】
【0035】
【0036】
【0037】
【0038】
【0039】
【0040】
【0041】
【0042】
【発明を実施するための形態】
【0043】
以下の説明では、本開示の様々な実施形態の完全な理解を与えるために特定の詳細が提供される。しかしながら、明細書、特許請求の範囲、及び図面を読んで理解した後、当業者は、本開示のいくつかの実施形態が、本開示に記載された特定の詳細のいくつかに従うことなく実施され得ることを理解するであろう。更に、本開示を不明瞭にすることを回避するために、本開示で説明される様々な実施形態において用途を見出すいくつかの周知の方法、プロセス、デバイス、及びシステムは、詳細に開示されない。
【0044】
本開示では、電気化学セルで使用するための組成物が提供される。当該組成物は、一般的に、カソード材料と均一な炭酸リチウム層とを含む。均一な炭酸リチウム層は、カソード材料を完全にコーティングする。炭酸リチウム層は、カソード材料と固体電解質との間のバリアとして作用し、それによって電気化学セルの安定性を改善する。
【0045】
カソード材料は、ニッケル－マンガン－コバルト（ＮＭＣ）材料を含んでもよい。ＮＭＣ材料は、約１ミクロン～約２０ミクロンの平均粒径を有してもよい。ＮＭＣ材料は、式ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２（式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）を有するものであることができる、。例示的な実施形態では、ＮＭＣ材料は、ＮＭＣ １１１（ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２）、ＮＭＣ ４３３（ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３Ｏ２）、ＮＭＣ ５３２（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）、ＮＭＣ ６２２（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）、ＮＭＣ ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）、ＮＭＣ ８５１００５（ＬｉＮｉ０．８５Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２）、又はそれらの任意の組み合わせを含んでもよい。
【0046】
別の実施形態では、カソード材料は金属酸化物を含んでもよい。当該金属酸化物は、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１－ＹＣｏＹＯ２（式中、０≦Ｙ＜１である）、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（式中、０≦Ｙ＜１である）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（式中、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２である）、ＬｉＭｎ２－ＺＮｉＺＯ４（式中、０≦Ｚ≦２である）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）Ｏ２（式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、又はそれらの任意の組み合わせを含んでもよい。別の実施形態では、金属酸化物は、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＭｏＯ３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ１－ＹＭｎＹＯ２（式中、０≦Ｙ＜１である）、ＬｉＭｎ２－ＺＣｏＺＯ４（式中、０≦Ｚ≦２である）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＣｕＯ、ＬｉＣｏ０．６Ｍｎ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、又はそれらの任意の組み合わせを含んでもよい。
【0047】
組成の均一な炭酸リチウム層は、約１ナノメートル～約１ミクロンの厚さを有することができ、例えば、炭酸リチウム層の厚さは、約１ナノメートル～約５ナノメートル、約１ナノメートル～約１０ナノメートル、約１ナノメートル～約２０ナノメートル、約１ナノメートル～約５０ナノメートル、約１ナノメートル～約１００ナノメートル、約１ナノメートル～約２５０ナノメートル、約１ナノメートル～約５００ナノメートル、約１ナノメートル～約７５０ナノメートル、約１ナノメートル～約１ミクロン、約５ナノメートル～約１ミクロン、約１０ナノメートル～約１ミクロン、約２０ナノメートル～約１ミクロン、約５０ナノメートル～約１ミクロン、約１００ナノメートル～約１ミクロン、約２５０ナノメートル～約１ミクロン、約５００ナノメートル～約１ミクロン、又は約７５０ナノメートル～約１ミクロンであることができる。いくつかの実施形態では、厚さは約５ナノメートル～約７５０ナノメートルであることができる。別の実施形態では、厚さは約１０ナノメートル～約５００ナノメートルであることができる。更なる実施形態では、厚さは約１５ナノメートル～約２５０ナノメートルであることができる。更に別の実施形態では、厚さは約１７ナノメートル～約１００ナノメートルであることができる。別の実施形態では、厚さは約２０ナノメートル～約５０ナノメートルであることができる。本開示で使用される場合、炭酸リチウム層に関して「均一」という用語は、均一にコーティングされた炭酸リチウム層であって、カソード層の表面を完全に覆う（すなわち、カソードに所々未被覆の部分がない）炭酸リチウム層、及び／又は、得られた組成物が、液体堆積又は噴霧技術で見られ得る未被覆の表面領域を有しないようにコーティングされた炭酸リチウム層を包含すると理解される。
【0048】
好ましくは、均一な炭酸リチウムコーティング層はガス様式で形成される。ガス状形成された炭酸リチウムコーティング層は、以下で更に説明するように、ガス状二酸化炭素及び水蒸気を、リチウム及び酸素を含むカソード材料に接触させることによって形成することができる。
【0049】
図１は、コーティングされていない及びコーティングされたカソード材料の一例の概略断面図である。コーティングされていないカソード材料１００は、例えば、直径約１～２０ミクロンのサイズ範囲のＮＭＣ（ニッケル－マンガン－コバルト）材料の粒子であることができる。ＮＭＣ材料は、化学量論的に、ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２（式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）の形態にある。一般的に、ＮＭＣ １１１（ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２）、ＮＭＣ ４３３（ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３Ｏ２）、ＮＭＣ ５３２（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）、ＮＭＣ ６２２（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）、ＮＭＣ ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）、ＮＭＣ ８５１００５（ＬｉＮｉ０．８５Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２）、又はそれらの任意の組み合わせで表示される。余剰のリチウムを含有しないＮＭＣ材料では、リチウムの１モル分率対酸素の２モル分率の比が固定される。この比を超えるいかなるリチウムも「余剰リチウム」と呼ぶことができ、この比の範囲内のいかなるリチウムも「変換可能リチウム」と呼ぶことができる。コーティングされていないカソード材料１００に含まれるリチウムは、コーティングされていないカソード材料１００の電気化学的性能又は構造に悪影響を及ぼすことなく、コーティングされたカソード材料１２０の表面上に成長する炭酸リチウム層に移動し変換可能である化学状態にある。コーティングされていないカソード材料１００は、ニッケルを含まなければならず、リチウム、マンガン、酸素、コバルト、アルミニウム、及び他の遷移金属を含んでもよい。
【0050】
コーティングされたカソード材料１２０は、外側の成長した炭酸リチウム層１４０へのリチウムの移動に起因して、コーティングされていないカソード材料１００のリチウム含有量よりも少ないリチウム含有量を有する内側部分１３０を含む。一実施形態では、リチウムの量は、コーティングされたカソード材料において勾配があり、外側部分は、内側部分のリチウム量と比較して増加した量のリチウムを有する。理想的な球状粒子として示されているが、コーティングされていないカソード材料１００及びコーティングされたカソード材料１２０は、炭酸リチウムの成長を可能にする形状／サイズのものであることができ、初期又は炭酸リチウムの成長後に生じる可変表面テクスチャ／粗さを有してもよいことが理解されるであろう。得られた炭酸リチウム層は、ＮＭＣと、接触する固体電解質との間のバリアとして作用し、セル安定性を改善する。コーティングなしでは、ＮＭＣカソード材料は、固体電解質と反応し、そのようなコーティングされていないＮＭＣカソード材料を用いて製造された任意の電気化学セルの故障をもたらすおそれがある。
【0051】
別の実施形態では、コーティングされたカソード材料１２０は、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１－ＹＣｏＹＯ２（式中、０≦Ｙ＜１である）、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（式中、０≦Ｙ＜１である）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（式中、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２－ＺＮｉＺＯ４（式中、０≦Ｚ≦２である）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）Ｏ２（式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）、又はそれらの任意の組み合わせなどであるが、これらに限定されない、コーティングされた若しくはコーティングされていない金属酸化物のうちの１つ以上を含んでもよい。
【0052】
更に別の実施形態では、コーティングされたカソード材料１２０は、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＭｏＯ３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ１－ＹＭｎＹＯ２（式中、０≦Ｙ＜１である）、ＬｉＭｎ２－ＺＣｏＺＯ４（０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＣｕＯ、ＬｉＣＯ０．６Ｍｎ０．４Ｏ２，ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４又はそれらの任意の組み合わせなどであるが、これらに限定されない、コーティングされた若しくはコーティングされていない金属酸化物のうちの１つ以上を更に含んでもよい。
【0053】
更に他の実施形態では、コーティングされたカソード材料は、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）、硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）及び硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、又はそれらの組み合わせなどであるが、これらに限定されない、コーティングされた若しくはコーティングされていない金属硫化物のうちの１つ以上を更に含んでもよい。
【0054】
複合正極活物質（composite positive electrode material）２２０は、正極活物質を２０質量％～９９質量％の量で含んでいてもよい。別の実施形態では、３０質量％～９５質量％である。更なる実施形態では、４０質量％～９２．５質量％である。更に別の実施形態では、５０質量％～９０質量％である。別の実施形態では、６０質量％～８７．５質量％である。更なる実施形態では、６５質量％～８５質量％である。
【0055】
図２は、一実施形態による、電気化学セルの構築に使用されるコーティングされたカソード材料の一例の概略断面図である。固体電気化学セル２００は、正極（集電体）２１０と、正極活物質（カソード）２２０と、セパレータ（固体電解質層）２３０と、負極活物質（アノード）２５０と、負極（集電体）２６０とを含む。正極活物質２２０は、正極２１０とセパレータ２３０との間に配置することができる。負極活物質２５０は、負極２６０とセパレータ２３０との間に配置することができる。正極２１０は複合正極活物質２２０と電気的に接触し、負極２６０は負極活物質２５０と電気的に接触する。
【0056】
正極２１０は、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、ステンレス鋼、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、リチウム（Ｌｉ）、又はそれらの合金を含むが、それらに限定されない材料から形成することができる。いくつかの実施形態では、正極層２１０は、炭素繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、導電性炭素、非晶質炭素、ＶＧＣＦ、及びカーボンナノチューブなどの１つ以上の炭素含有材料から形成することができる。同様に、負極２６０は、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、ステンレス鋼、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、リチウム（Ｌｉ）、又はそれらの合金を含むが、それらに限定されない材料から形成することができる。いくつかの実施形態では、負極層２６０は、炭素繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、導電性炭素、非晶質炭素、ＶＧＣＦ、及びカーボンナノチューブなどの１つ以上の炭素含有材料から形成することができる。
【0057】
複合正極活物質２２０は、限定されないが、本開示に記載されるような炭酸リチウムコーティングされたＮＭＣ（ニッケル－マンガン－コバルト）材料などのコーティングされたカソード材料１２０を含むことができ、これは、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、あるいは、例えば、ＮＭＣ １１１（ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２）、ＮＭＣ ４３３（ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３Ｏ２）、ＮＭＣ ５３２（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）、ＮＭＣ ６２２（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）、ＮＭＣ ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）又はそれらの組み合わせとして表すことができる。
【0058】
複合正極活物質２２０は、限定されないが、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、及びそれらの誘導体を構造単位として含有するフッ素樹脂などの１つ以上のポリマー又は結合剤を更に含んでもよい。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのホモポリマー、及びポリ（ビニレンジフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン）コポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）などのＶｄＦとＨＦＰとのコポリマーなどの二元コポリマーが挙げられる。別の実施形態では、ポリマー又は結合剤は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレンコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ニトリル－ブチレンゴム（ＮＢＲ）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（メタクリレート）ニトリル－ブタジエンゴム（ＰＭＭＡ－ＮＢＲ）などであるが、これらに限定されない熱可塑性エラストマーのうちの１つ以上であることができる。更なる実施形態では、ポリマー又は結合剤は、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリイソプロピル（メタ）アクリレート、ポリイソブチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレートなどであるが、これらに限定されないアクリル樹脂のうちの１つ以上であることができる。更に別の実施形態では、ポリマー又は結合剤は、ポリ尿素、ポリアミド紙、ポリイミド、ポリエステルなどであるがこれらに限定されない重縮合ポリマーのうちの１つ以上であることができる。更に別の実施形態では、ポリマー又は結合剤は、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ポリスチレンニトリル－ブタジエンゴム（ＰＳ－ＮＢＲ）、及びこれらの混合物などであるがこれらに限定されないニトリルゴムのうちの１つ以上であることができる。結合剤又はポリマーのうちの１つ以上は、１質量％～８０質量％の量で添加されてもよい。別の実施形態では、３質量％～７０質量％である。更なる実施形態では、５質量％～６０質量％である。更に別の実施形態では、８質量％～５０質量％である。別の実施形態では、１１質量％～４０質量％である。更なる実施形態では、１４質量％～３０質量％である。
【0059】
複合正極活物質２２０は、１つ以上の固体電解質材料、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（式中、ｍ及びｎは正の数であり、ＺはＧｅ、Ｚｎ又はＧａである）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２－Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、並びにＬｉ２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（式中、ｘ及びｙは正の数であり、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである）のうちの１つ以上である。別の実施形態では、固体電解質材料のうちの１つ以上は、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２であることができる。更なる実施形態では、固体電解質材料のうちの１つ以上は、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｉであってもよく、あるいは、式Ｌｉ７－ｙＰＳ６－ｙＸｙによって表すことができ、式中、「Ｘ」は、少なくとも１つのハロゲン元素及び／又は擬ハロゲンを表し、０＜ｙ≦２．０であり、ハロゲンはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちの１つ以上であることができ、擬ハロゲンはＮ、ＮＨ、ＮＨ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＢＦ４、ＢＨ４、ＡｌＨ４、ＣＮ、及びＳＣＮのうちの１つであることができる。更に別の実施形態では、固体電解質材料のうちの１つ以上は、式Ｌｉ８－ｙ－ｚＰ２Ｓ９－ｙ－ｚＸｙＷｚ（式中、「Ｘ」及び「Ｗ」は、少なくとも１つのハロゲン元素及び／又は擬ハロゲンを表し、０≦ｙ≦１かつ０≦ｚ≦１である）によって表すことができ、ハロゲンはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちの１つ以上であることができ、擬ハロゲンはＮ、ＮＨ、ＮＨ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＢＦ４、ＢＨ４、ＡｌＨ４、ＣＮ、及びＳＣＮのうちの１つであることができる。固体電解質組成物は、５質量％～８０質量％の量で添加することができる。別の実施形態では、７．５質量％～７０質量％である。更なる実施形態では、１０質量％～６０質量％である。更に別の実施形態では、１２．５質量％～５０質量％である。別の実施形態では、１５質量％～４０質量％である。更なる実施形態では、１７．５質量％～３０質量％である。
【0060】
複合正極活物質２２０は、１ｍＳ／ｃｍ２以上の電子伝導率を有する１つ以上の炭素含有種を更に含んでもよい。炭素含有種は、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、炭素繊維、ＶＧＣＦ、カーボンブラック、又は非晶質炭素からなることができるが、これらに限定されない。別の実施形態では、複合正極活物質２２０は、１つ以上の金属粒子、フィラメント、又は他の構造を更に含んでもよい。炭素含有種は、約２質量％～約５０質量％の量で添加することができる。別の実施形態では、炭素含有種は、約４％～約４０％の量で添加されてもよい。更なる実施形態では、炭素含有種は、約６％～約３０％の量で添加されてもよい。更に別の実施形態では、炭素含有種は、約８％～約２５％の量で添加されてもよい。別の実施形態では、炭素含有種は、約１０％～約２０％の量で添加されてもよい。更なる実施形態では、炭素含有種は、約１２％～約１８％の量で添加されてもよい。
【0061】
複合正極活物質２２０の層厚さは、例えば、１μｍ～１０００μｍの範囲内であることができる。別の実施形態では、厚さは２μｍ～９００μｍの範囲内であることができる。更に別の実施形態では、厚さは５μｍ～７５０μｍの範囲内であることができる。更なる実施形態では、厚さは１０μｍ～５００μｍの範囲内であることができる。更に別の実施形態では、厚さは１５μｍ～３５０μｍの範囲内であることができる。別の実施形態では、厚さは２０μｍ～２００μｍの範囲内であることができる。更なる実施形態では、厚さは２５μｍ～１００μｍの範囲内であることができる。
【0062】
負極活物質２５０は、リチウム金属、リチウム合金、ナトリウム金属、ナトリウム合金、カリウム金属及びカリウム合金などのアルカリ金属を含むことができるが、これらに限定されない。他の実施形態では、負極活物質２５０は、マグネシウム金属、マグネシウム合金、カルシウム金属、カルシウム合金などのアルカリ土類金属のうちの１つ以上を含んでもよい。更なる実施形態では、負極活物質２５０は、１ｍＳ／ｃｍ以上の電子伝導率を有する炭素含有種のうちの１つ以上を含んでもよく、炭素含有種は、黒鉛状炭素、硬質炭素、非晶質炭素、カーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、グラフェン、又はそれらの組み合わせからなってもよいが、これらに限定されない。更に別の実施形態では、負極活物質２５０は、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はインジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）を含有する１つ以上の種を含んでもよい。
【0063】
負極活物質２５０の厚さは、例えば、０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることができる。
【0064】
セパレータ２３０内に含まれる固体電解質材料は、好ましくは、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（式中、ｍ及びｎは正の数であり、ＺはＧｅ、Ｚｎ又はＧａである）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２－Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、及びＬｉ２Ｓ－Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（式中、ｘ及びｙは正の数であり、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである）などであるが、これらに限定されない硫化リチウム系固体電解質のうちの１つ以上である。別の実施形態では、固体電解質材料のうちの１つ以上は、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２であることができる。更なる実施形態では、固体電解質材料のうちの１つ以上は、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｉであり得るか、又は式Ｌｉ７－ｙＰＳ６－ｙＸｙによって表されてもよく、式中、「Ｘ」は、少なくとも１つのハロゲン元素及び／又は擬ハロゲンを表し、０≦ｙ≦２．０であり、ハロゲンはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちの１つ以上であることができ、擬ハロゲンはＮ、ＮＨ、ＮＨ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＢＦ４、ＢＨ４、ＡｌＨ４、ＣＮ、及びＳＣＮのうちの１つであることができる。更に別の実施形態では、固体電解質材料のうちの１つ以上は、式Ｌｉ８－ｙ－ｚＰ２Ｓ９－ｙ－ｚＸｙＷｚ（式中、「Ｘ」及び「Ｗ」は、少なくとも１つのハロゲン元素及び／又は擬ハロゲンを表し、０≦ｙ≦１かつ０≦ｚ≦１である）によって表されてもよく、ハロゲンはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちの１つ以上であることができ、擬ハロゲンはＮ、ＮＨ、ＮＨ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＢＦ４、ＢＨ４、ＡｌＨ４、ＣＮ、及びＳＣＮのうちの１つであることができる。固体電解質組成物は、５質量％～８０質量％の量で添加することができる。別の実施形態では、７．５質量％～７０質量％である。更なる実施形態では、１０質量％～６０質量％である。更に別の実施形態では、１２．５質量％～５０質量％である。別の実施形態では、１５質量％～４０質量％である。更なる実施形態では、１７．５質量％～３０質量％である。
【0065】
セパレータ２３０は、追加的に又は代替的に、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、及びこれらの誘導体を構造単位として含有するフッ素樹脂などであるが、これらに限定されない１つ以上の結合剤又はポリマーを含んでもよい。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのホモポリマー、及びポリ（ビニレンジフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン）コポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）などのＶｄＦとＨＦＰとのコポリマーの二元コポリマーなどが挙げられる。別の実施形態では、ポリマー又は結合剤は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレンコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ニトリル－ブチレンゴム（ＮＢＲ）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（メタクリレート）ニトリル－ブタジエンゴム（ＰＭＭＡ－ＮＢＲ）などであるが、これらに限定されない熱可塑性エラストマーのうちの１つ以上であることができる。更なる実施形態では、ポリマー又は結合剤は、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリイソプロピル（メタ）アクリレート、ポリイソブチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレートなどであるが、これらに限定されないアクリル樹脂のうちの１つ以上であることができる。更に別の実施形態では、ポリマー又は結合剤は、ポリ尿素、ポリアミド紙、ポリイミド、ポリエステルなどであるがこれらに限定されない重縮合ポリマーのうちの１つ以上であることができる。更に別の実施形態では、ポリマー又は結合剤は、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ポリスチレンニトリル－ブタジエンゴム（ＰＳ－ＮＢＲ）、及びこれらの混合物などであるがこれらに限定されないニトリルゴムの１つ以上であることができる。結合剤又はポリマーのうちの１つ以上は、１質量％～８０質量％の量で添加されてもよい。別の実施形態では、３質量％～７０質量％である。更なる実施形態では、５質量％～６０質量％である。更に別の実施形態では、８質量％～５０質量％である。別の実施形態では、１１質量％～４０質量％である。更なる実施形態では、１４質量％～３０質量％である。セパレータ２３０は、追加的に又は代替的に、元素硫黄、硫化ナトリウム、硫化マグネシウム、並びにＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３などの非反応性酸化物のうちの１つ以上を含んでもよい。
【0066】
セパレータ層２３０の厚さは、５００ｎｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。別の実施形態では、厚さは１μｍ～７５０μｍの範囲内であることができる。更に別の実施形態では、厚さは５μｍ～５００μｍの範囲内であることができる。更なる実施形態では、厚さは６μｍ～２５０μｍの範囲内であることができる。更に別の実施形態では、厚さは７μｍ～１００μｍの範囲内であることができる。別の実施形態では、厚さは８μｍ～５０μｍの範囲内であることができる。更なる実施形態では、厚さは１０μｍ～３０μｍの範囲内であることができる。
【0067】
【0068】
図３は、コーティングされていないカソード材料上に炭酸リチウム層を成長させ、得られたコーティングされた材料を電気化学セルにおいて使用するためのプロセスのフローチャートである。プロセス３００は、コーティングされていないＮＭＣカソード材料が更なる処理のために調製される工程３１０から始まる。一実施形態では、余剰リチウムは、ＮＭＣカソード材料に組み込まれず、材料は、リチウム含有化合物で最初にコーティングされない。調製は、凝集物を除去するための粉砕及び篩い分けなどのプロセスを含んでもよい。ＮＭＣカソード材料の洗浄又はすすぎなどの特別な表面処理は必要とされない場合があることに留意されたい。
【0069】
次に、工程３２０の間に、コーティングされていないＮＭＣカソード材料は、雰囲気制御された筐体、部屋、又は環境内で湿度及び二酸化炭素に曝露される。コーティングされていないＮＭＣカソード材料は、周囲温度（室温、典型的には２０℃）又は１２０℃までの高温で、数分～数日の範囲内の所定の期間にわたって曝露されて、コーティングされていないＮＭＣカソード材料内のリチウムが、材料粒子の表面付近に拡散することを可能にし、ここで、リチウムは、湿潤雰囲気中の水と反応してＬｉＯＨを生じる。このＬｉＯＨは、湿潤雰囲気中の水と更に相互作用し、水酸化リチウム水和物などの水和物に変換することができる。ＬｉＯＨ及び水酸化リチウム水和物を、工程３３０の間に、材料粒子をコーティングする成長した炭酸リチウム層に変換することができる。周囲圧力を使用してもよいが、炭酸リチウムコーティングの成長を加速するために圧力を増加させてもよい。周囲条件（ＳＴＰ）下で、カソード材料は、炭酸リチウム層の成長を進めるために最大３０日間曝露されてもよい。このようにして炭酸リチウム層を成長させると、ゾルゲル法などの従来のコーティングプロセスで生じるよりも凝集などのコーティングの不規則性が少なくなる。
【0070】
一般的に、ＣＯ２のより高い濃度、より高い圧力、上昇した温度、及び／又は上昇した湿度は、炭酸リチウム層の成長速度を増加させる。いくつかの実施形態では、圧力は０．１気圧～７３気圧であることができる。別の実施形態では、圧力は０．５気圧～５０気圧であることができる。更に別の実施形態では、圧力は０．７５気圧～２５気圧であることができる。更なる実施形態では、圧力は、１気圧～１０気圧であることができる。ＣＯ２の濃度は、大気の０．０３％～９９．５％であることができる。炭酸リチウム膜の成長条件及び成長速度はまた、炭酸リチウム層の密度及び多孔性、並びにそのようなコーティングされた材料から作製された任意のカソードの性能に変化をもたらし得る。環境の湿度、相対湿度（ＲＨ）はまた、０パーセントのすぐ上から１００％までの範囲、又は環境中の水蒸気の飽和条件のすぐ下に制御されてもよい。いくつかの実施形態では、相対湿度レベルは、約０％～約５％、約０％～約１０％、約０％～約２０％、約０％～約３０％、約０％～約４０％、約０％～約５０％、約０％～約６０％、約０％～約７０％、約０％～約８０％、約０％～約９０％、約０％～約９５％、約０％～約１００％、約５％～約１００％、約１０％～約１００％、約２０％～約１００％、約３０％～約１００％、約４０％～約１００％、約５０％～約１００％、約６０％～約１００％、約７０％～約１００％、約８０％～約１００％、約９０％～約１００％、又は約９５％～約１００％であることができる。好ましくは、相対湿度レベルは、約５％～約１００％、約１０％～約１００％、約３０％～約１００％、又は約４０％～約１００％である。
【0071】
得られた炭酸リチウム層の厚さは、１ナノメートル～約１ミクロンの範囲内であることができ、例えば、得られた炭酸リチウム層の厚さは、約１ナノメートル～約５ナノメートル、約１ナノメートル～約１０ナノメートル、約１ナノメートル～約２０ナノメートル、約１ナノメートル～約５０ナノメートル、約１ナノメートル～約１００ナノメートル、約１ナノメートル～約２５０ナノメートル、約１ナノメートル～約５００ナノメートル、約１ナノメートル～約７５０ナノメートル、約１ナノメートル～約１ミクロン、約５ナノメートル～約１ミクロン、約１０ナノメートル～約１ミクロン、約２０ナノメートル～約１ミクロン、約５０ナノメートル～約１ミクロン、約１００ナノメートル～約１ミクロン、約２５０ナノメートル～約１ミクロン、約５００ナノメートル～約１ミクロン、又は約７５０ナノメートル～約１ミクロンであることができる。いくつかの実施形態では、厚さは約５ナノメートル～約７５０ナノメートルであることができる。別の実施形態では、厚さは約１０ナノメートル～約５００ナノメートルであることができる。更なる実施形態では、厚さは約１５ナノメートル～約２５０ナノメートルであることができる。更に別の実施形態では、厚さは約１７ナノメートル～約１００ナノメートルであることができる。別の実施形態では、厚さは約２０ナノメートル～約５０ナノメートルであることができる。
【0072】
炭酸リチウム層の厚さが増加するにつれて、カソード材料に含有される全リチウムは減少する。炭酸リチウムの形成は、カソード材料中に含有されるリチウムを０．１％～３％だけ減少させ得る。いくつかの実施形態では、炭酸リチウムの形成は、カソード材料中に含有されるリチウムを０．２％～２．５％だけ減少させ得る。別の実施形態では、炭酸リチウムの形成は、カソード材料中に含有されるリチウムを０．２５％～１．５％だけ減少させ得る。更なる実施形態において、炭酸リチウムの形成は、カソード材料中に含有されるリチウムを０．３％～０．５％だけ減少させ得る。さらに、炭酸リチウム層が成長するにつれて、層の多孔性は、１％～５０％程度の範囲を有し得る。いくつかの実施形態では、多孔性は、３％～４０％の範囲を有してもよい。別の実施形態では、多孔性は、５％～３０％の範囲を有してもよい。ニッケル系ＮＭＣカソード材料はまた、炭酸リチウム層の成長後に、リチウム含有及びリチウムイオン担持コーティング層を含んでもよい。リチウム含有層は、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、ニオブ酸リチウム、窒化リチウム、チタン酸リチウム、及びケイ酸リチウムを含んでもよい。
【0073】
炭酸リチウム層の露出及び成長に続いて、工程３４０の間に、ニッケル系カソード材料が、周囲温度又は高温（最大５００℃）で真空乾燥され、残留水分を除去してもよい。炭酸リチウム成長工程が高温で実施されるとき、真空乾燥は必要とされない場合がある。真空乾燥の前又は後に、任意選択の洗浄プロセスを含めることもできる。次に、工程３５０において、コーティングされたＮＭＣカソード材料が、好適な結合剤、固体電解質、及び導電性添加剤と組み合わされて、電気化学セル用のカソードを形成してもよい。次に、工程３６０において、カソードをアノード及びセパレータと一体化して、機能する電気化学セルを形成することができる。
【0074】
いくつかの例示的な実施形態では、触媒量のニッケルがＮＭＣカソード材料に使用されてもよい。本開示で使用される場合、「触媒量のニッケル」は、それ自体が永久的な化学変化を受けることなく炭酸リチウム形成の速度を増加させるニッケルの量を指す。
【0075】
更に、本開示では、炭酸リチウムで均一にコーティングされたカソードをガス様式で製造する方法が提供される。本開示で使用される場合、炭酸リチウムコーティングのガス状製造は、少なくとも１つの反応物が気相にある化学反応を介して炭酸リチウムを製造する方法を指す。この方法は、一般的に、ガス状二酸化炭素及び水蒸気を、リチウム及び酸素を含むニッケル系カソード材料に接触させることと、炭酸リチウムで均一にコーティングされたカソードをガス様式で製造することとを含む。炭酸リチウムは、カソード材料の外表面上に層として均一に形成されて、炭酸リチウムでコーティングされたカソードを形成することができる。
【0076】
組成の均一な炭酸リチウム層は、約１ナノメートル～約１ミクロンの厚さを有することができ、例えば、炭酸リチウム層の厚さは、約１ナノメートル～約５ナノメートル、約１ナノメートル～約１０ナノメートル、約１ナノメートル～約２０ナノメートル、約１ナノメートル～約５０ナノメートル、約１ナノメートル～約１００ナノメートル、約１ナノメートル～約２５０ナノメートル、約１ナノメートル～約５００ナノメートル、約１ナノメートル～約７５０ナノメートル、約１ナノメートル～約１ミクロン、約５ナノメートル～約１ミクロン、約１０ナノメートル～約１ミクロン、約２０ナノメートル～約１ミクロン、約５０ナノメートル～約１ミクロン、約１００ナノメートル～約１ミクロン、約２５０ナノメートル～約１ミクロン、約５００ナノメートル～約１ミクロン、又は約７５０ナノメートル～約１ミクロンであることができる。いくつかの実施形態では、厚さは約５ナノメートル～約７５０ナノメートルであることができる。別の実施形態では、厚さは約１０ナノメートル～約５００ナノメートルであることができる。更なる実施形態では、厚さは約１５ナノメートル～約２５０ナノメートルであることができる。更に別の実施形態では、厚さは約１７ナノメートル～約１００ナノメートルであることができる。別の実施形態では、厚さは約２０ナノメートル～約５０ナノメートルであることができる。別の実施形態では、厚さは約１０ナノメートル～約４０ナノメートルであることができる。
【0077】
上記方法は、ニッケル系カソード材料と二酸化炭素とを、所定の時間にわたって、所定の温度で、所定の圧力で、及び／又は所定の相対湿度レベルで接触させることを更に含むことができる。
【0078】
上記方法は、ニッケル系カソード材料と二酸化炭素とを所定の時間接触させることを更に含むことができる。所定の時間は、数分から数日の範囲内であり得る。例えば、所定の時間は、約５分、約１５分、約３０分、約１時間、約２時間、約４時間、約８時間、約１６時間、約２４時間、約４８時間、約３日、約５日、約７日、約１０日、約１４日、約２０日、約３０日、又はそれ以上であることができる。いくつかの実施形態では、所定の時間は、約５分～約１時間、約５分～約８時間、約５分～約２４時間、約５分～約４８時間、約５分～約５日、約５分～約７日、約５分～約１４日、約５分～約２０日、約５分～約３０日、約１時間～約３０日、約８時間～約３０日、約２４時間～約３０日、約４８時間～約３０日、約５日～約３０日、約７日～約３０日、約１４日～約３０日、約２０日～約３０日、約８時間～約２４時間、約２４時間～約１０日、又は約５日～約２０日であることができる。
【0079】
上記方法は、ニッケル系カソード材料と二酸化炭素とを所定の温度で接触させることを更に含むことができる。いくつかの実施形態では、所定の圧力は、約２０℃～約１２０℃であることができる。例えば、所定の温度は、約２０℃～約４０℃、約２０℃～約６０℃、約２０℃～約８０℃、約２０℃～約１００℃、約２０℃～約１２０℃、約４０℃～約１２０℃、約６０℃～約１２０℃、約８０℃～約１２０℃、又は約１００℃～約１２０℃であることができる。
【0080】
上記方法は、ニッケル系カソード材料と二酸化炭素とを所定の圧力で接触させることを更に含んでもよい。いくつかの実施形態では、所定の圧力は、約０．１気圧～約７３気圧であることができる。例えば、圧力は、約０．１気圧～約１気圧、約０．１気圧～約５気圧、約０．１気圧～約１０気圧、約０．１気圧～約２５気圧、約０．１気圧～約５０気圧、約０．１気圧～約７３気圧、約１気圧～約７３気圧、約５気圧～約７３気圧、約１０気圧～約７３気圧、約２５気圧～約７３気圧、又は約５０気圧～約７３気圧であることができる。別の実施形態では、圧力は０．５気圧～５０気圧であることができる。更に別の実施形態では、圧力は０．７５気圧～２５気圧であることができる。更なる実施形態では、圧力は、１気圧～１０気圧であることができる。
【0081】
上記方法は、ニッケル系カソード材料と二酸化炭素とを所定の相対湿度レベルで接触させることを更に含むことができる。所定の相対湿度レベルは、約０％～約１００％、又は環境中の水蒸気の飽和条件のすぐ下であることができる。例えば、所定の相対湿度レベルは、約０％～約５％、約０％～約１０％、約０％～約２０％、約０％～約３０％、約０％～約４０％、約０％～約５０％、約０％～約６０％、約０％～約７０％、約０％～約８０％、約０％～約９０％、約０％～約９５％、約０％～約１００％、約５％～約１００％、約１０％～約１００％、約２０％～約１００％、約３０％～約１００％、約４０％～約１００％、約５０％～約１００％、約６０％～約１００％、約７０％～約１００％、約８０％～約１００％、約９０％～約１００％、又は約９５％～約１００％であることができる。
【0082】
カソード材料は、１：２のモル比のリチウム及び酸素を含み得る。カソード材料は、触媒量のニッケルを含んでもよい。
【0083】
本開示では更に、本開示に記載のコーティングされたカソード材料を含む、固体電池セルが提供される。固体電池セルは、本開示に記載の方法によって作製された組成物のいずれかを含んでもよい。電池セルは、ニッケル－マンガン－コバルト（ＮＭＣ）材料を含むカソード材料を含んでもよい。ＮＭＣ材料は、約１ミクロン～約２０ミクロンの平均粒径を有してもよい。ＮＭＣ材料は、式ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２（式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）で表すことができる。例示的な実施形態では、ＮＭＣ材料は、ＮＭＣ １１１（ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２）、ＮＭＣ ４３３（ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３Ｏ２）、ＮＭＣ ５３２（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）、ＮＭＣ ６２２（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）、ＮＭＣ ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）、ＮＭＣ ８５１００５（ＬｉＮｉ０．８５Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２）、又はそれらの任意の組み合わせを含んでもよい。
【0084】
別の実施形態では、カソード材料は金属酸化物を含んでもよい。金属酸化物は、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１－ＹＣｏＹＯ２（式中、０≦Ｙ＜１である）、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（式中、０≦Ｙ＜１である）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（式中、０＜ａ＜２，０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２である）、ＬｉＭｎ２－ＺＮｉＺＯ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）Ｏ２（式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）、又はそれらの任意の組み合わせを含んでもよい。別の実施形態では、金属酸化物は、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＭｏＯ３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ１－ＹＭｎＹＯ２（式中、０≦Ｙ＜１である）、ＬｉＭｎ２－ＺＣｏＺＯ４（０≦Ｚ≦２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＣｕＯ、ＬｉＣＯ０．６Ｍｎ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、又はそれらの任意の組み合わせを含んでもよい。
【0085】
固体電池セルは、３回のサイクル後に、その放電容量の８５％以上、９０％以上、９５％以上、９８％以上、又は９９％以上を維持することができる。
【0086】
固体電池セルは、同じカソード材料を含むが上記コーティングを有しない固体電池セルのものよりも高い開始放電容量を有し得る。固体電池セルは、電池セルが３回サイクルされた後に、その元の放電容量の約８５％以上を維持することができ、例えば、電池セルは、３回のサイクル後に元の放電容量の約９０％以上、約９５％以上、約９８％以上、又は約９９％以上を維持することができる。
【0087】
図４Ａは、比較例１によるコーティングされていないＮＭＣ ６２２、及び実施例１によるＬｉ２ＣＯ３リッチ表面を有する同じＮＭＣ ６２２材料を使用した、固体リチウム金属フルセルのサイクル数対放電容量のグラフである。両方のセルを、４．３Ｖと２．５Ｖとの間で０．１Ｃ充電及び０．１Ｃ放電下でサイクルさせる。図４Ｂは、比較例２によるコーティングされていないＮＭＣ ８５１００５、及び実施例２によるＬｉ２ＣＯ３リッチ表面を有する同じＮＭＣ ８５１００５材料を使用した、固体リチウム金属フルセルのサイクル数対放電容量のグラフである。両方のセルを、４．３Ｖと２．５Ｖとの間で０．１Ｃ充電及び０．１Ｃ放電下でサイクルさせる。
【0088】
図５は、ＮＭＣ ６２２材料のＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光測定のプロットである。プロット「比較例１」は、コーティングされていないＮＭＣ ６２２材料のものであり、プロット「実施例１」は、実施例１に記載されるものに従ってＬｉ２ＣＯ３でコーティングされた後の同じＮＭＣ ６２２材料のものである。実施例１のＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光法は、Ｌｉ２ＣＯ３を示すν＝１４７５ｃｍ－１及び１４１７ｃｍ－１で強いＣ－Ｏ伸縮バンド及びν＝８６５ｃｍ－１で中程度の強度の炭酸塩変角モードを示すが、プロット「比較例１」はそのような特徴を欠いている。
【0089】
図６は、ＮＭＣ ８５１００５材料のＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光測定のプロットである。プロット「比較例２」は、コーティングされていないＮＭＣ ８５１００５材料のものであり、プロット「実施例２」は、実施例２に従ってＬｉ２ＣＯ３でコーティングされた後の同じＮＭＣ ８５１００５材料のものである。プロット「実施例２」は、ν＝１４７５ｃｍ－１及び１４１７ｃｍ－１における強いＣ－Ｏ伸縮バンド、並びにＬｉ２ＣＯ３を示すν＝８６５ｃｍ－１における中程度の強度の炭酸塩変角モードを示すが、プロット「ａ」はそのような特徴を欠いている。
【0090】
図７は、大気成長を介して、Ｌｉ２ＣＯ３コーティングを形成するための、コーティングされていないＮＭＣ－６２２粒子（反例３）、２１℃で０．２％の相対湿度（ＲＨ）に１３日間曝露されたＮＭＣ－６２２粒子（実施例３）、２１℃で２０％のＲＨに１３日間曝露されたＮＭＣ－６２２粒子（実施例４）、及び２１℃で７３％のＲＨに１３日間曝露されたＮＭＣ－６２２粒子（実施例５）のＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光測定のプロットである。
【0091】
図８は、初期のコーティングされていないＮＭＣ－６２２粒子（実施例６－Ａ）、２１℃で７３．２％の相対湿度（ＲＨ）に４日間曝露されたＮＭＣ－６２２粒子（実施例６－Ｂ）、初期のコーティングされていないＬＭＯ粒子（比較例４－Ａ）、２１℃で７３．２％の相対湿度（ＲＨ）に４日間曝露されたＬＭＯ粒子（比較例４－Ｂ）、初期のコーティングされていないＬＣＯ粒子（比較例５－Ａ）、及び２１℃で７３．２％の相対湿度（ＲＨ）に４日間曝露されたＬＣＯ粒子（比較例５－Ｂ）のＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光測定のプロットである。
【0092】
図９は、初期のコーティングされていないＮＭＣ－６２２粒子（実施例６－Ａ）、２１℃で７３．２％の相対湿度（ＲＨ）に２４時間曝露されたＮＭＣ－６２２粒子（実施例６－Ｃ）、初期のコーティングされていないＮＭＣ ８５１００５粒子（実施例７－Ａ）、及び２１℃で７３．２％の相対湿度（ＲＨ）に２４時間曝露されたＮＭＣ ８５１００５粒子（実施例７－Ｂ）のＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光測定のプロットである。
【0093】
本開示の実施形態を介して製造されるカソード材料は、固体電解質、ポリマー電解質、液体電解質、又は塩中溶媒電解質のうちの１つ以上を有するものなどの電気化学セルにおける用途を有し得ることが理解されるべきである。
【0094】
上述の特徴並びに以下に請求される特徴は、本開示の範囲から逸脱することなく、様々な方法で組み合わせることができる。したがって、上記の説明に含まれる事項又は添付の図面に示される事項は、例示として解釈されるべきであり、限定的な意味で解釈されるべきではないことに留意されたい。上述の実施形態は、本開示の範囲を限定するものとしてではなく、本開示の例として考慮されるべきである。開示の前述の実施形態に加えて、詳細な説明及び添付の図面の検討は、そのような開示の他の実施形態が存在することを示すであろう。したがって、本開示に明示的に記載されていない開示の前述の実施形態の多くの組み合わせ、置換、変形、及び修正は、それでもやはり、そのような開示の範囲内に入る。以下の特許請求の範囲は、本開示で説明される一般的な特徴及び特定の特徴、並びに言語の問題としてそれらの間に入ると言われる可能性がある本方法及びシステムの範囲のすべての記述を包含することが意図されている。
【0095】
例示的な実施形態
実施形態１：電気化学セル用の、炭酸リチウムでコーティングされたカソードをガス様式で製造するための方法であって、１：２のモル比のリチウム及び酸素を含むニッケル系カソード材料をガス状二酸化炭素及び水蒸気に曝露する工程と、ニッケル系カソード材料及び二酸化炭素を、所定の時間にわたって、所定の温度で、所定の圧力で、及び／又は所定の相対湿度レベルでインキュベートする工程とを含み、炭酸リチウムがカソード材料の外表面上に均一な層として形成されて、炭酸リチウムでコーティングされたカソードを形成する、方法。
実施形態１：電気化学セル用の、炭酸リチウムでコーティングされたカソードをガス様式で製造するための方法であって、１：２のモル比のリチウム及び酸素を含むニッケル系カソード材料をガス状二酸化炭素及び水蒸気に曝露する工程と、ニッケル系カソード材料及び二酸化炭素を、所定の時間にわたって、所定の温度で、所定の圧力で、及び／又は所定の相対湿度レベルでインキュベートする工程とを含み、炭酸リチウムがカソード材料の外表面上に均一な層として形成されて、炭酸リチウムでコーティングされたカソードを形成する、方法。
【0096】
実施形態２：ニッケル系カソード材料が、式ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２（式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）を含む、実施形態１に記載の方法。
【0097】
実施形態３：ニッケル系カソード材料が、ＮＭＣ １１１（ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２）、ＮＭＣ ４３３（ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３Ｏ２）、ＮＭＣ ５３２（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）、ＮＭＣ ６２２（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）、ＮＭＣ ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態１に記載の方法。
【0098】
実施形態４：ニッケル系カソード材料が、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１－ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２－ＺＮｉＺＯ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、又はそれらの組み合わせのうちの１つ以上を含む、実施形態１に記載の方法。
【0099】
実施形態５：ニッケル系カソード材料が、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＭｏＯ３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ１－ＹＭｎＹＯ２（式中、０≦Ｙ＜１である）、ＬｉＭｎ２－ＺＣｏＺＯ４（式中、０≦Ｚ≦２である）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＣｕＯ、ＬｉＣｏ０．６Ｍｎ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、又はそれらの組み合わせを含むコーティングされた若しくはコーティングされていない金属酸化物のうちの１つ以上を更に含む、実施形態１に記載の方法。
【0100】
実施形態６：ニッケル系カソード材料が、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ又はＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）、硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、又はそれらの組み合わせを含むコーティングされた若しくはコーティングされていない金属硫化物のうちの１つ以上を更に含む、実施形態１に記載の方法。
【0101】
実施形態７：曝露することが、高圧を適用して、炭酸リチウムコーティングの成長速度を増加させることを含む、実施形態１に記載の方法。
【0102】
実施形態８：曝露することが、高温を適用して、炭酸リチウムコーティングの成長速度を増加させることを含む、実施形態１に記載の方法。
【0103】
実施形態９：所定の温度が、約２０℃～約１２０℃の範囲内である、実施形態１に記載の方法。
【0104】
実施形態１０：曝露する工程が、高濃度のガス状二酸化炭素を所定の時間適用して、炭酸リチウムコーティングの成長速度を増加させることを含む、実施形態１に記載の方法。
【0105】
実施形態１１：曝露する工程が、高濃度の水蒸気を所定の時間適用して、炭酸リチウムコーティングの成長速度を増加させることを含む、実施形態１に記載の方法。
【0106】
実施形態１２：ニッケル系カソード材料が、ガス状二酸化炭素及び水蒸気への曝露にリチウム含有層でコーティングされる、実施形態１～１１のいずれか１つに記載の方法。
【0107】
実施形態１３：リチウム含有層が、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、ニオブ酸リチウム、窒化リチウム、チタン酸リチウム、ケイ酸リチウム、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態１２に記載の方法。
【0108】
実施形態１４：ニッケル系カソード材料が、ガス状二酸化炭素及び水蒸気への曝露前に処理されない、実施形態１～１３のいずれか１つに記載の方法。
【0109】
実施形態１５：炭酸リチウムコーティングが、約５ナノメートル～約１マイクロメートルの範囲内の厚さを有する、実施形態１～１４のいずれか１つに記載の方法。
【0110】
実施形態１６：炭酸リチウムでコーティングされたカソードを真空乾燥して、残留水分を除去することを更に含む、実施形態１～１５のいずれか１つに記載の方法。
【0111】
実施形態１７：炭酸リチウムでコーティングされたカソードを洗浄することを更に含む、実施形態１～１６のいずれか１つに記載の方法。
【0112】
実施形態１８：炭酸リチウムでコーティングされたカソードを、好適な結合剤、固体電解質及び導電性添加剤のうちの１つ以上と組み合わせて、電気化学セル用のカソードを形成することを更に含む、実施形態１～１７のいずれか１つに記載の方法。
【0113】
実施形態１９：炭酸リチウムでコーティングされたカソードをアノード及びセパレータと一体化して、機能する電気化学セルを形成することを更に含む、実施形態１～１８のいずれか１つに記載の方法。
【0114】
実施形態２０：約２ナノメートル～約１ミクロンの範囲内の厚さを有する外側炭酸リチウムコーティングを有する炭酸リチウムでコーティングされているカソードを含む電気化学セル。
【0115】
実施形態２１：炭酸リチウムで均一にコーティングされたカソードをガス様式で製造するための方法であって、当該方法は、ガス状二酸化炭素及び水蒸気を、リチウム及び酸素を含むニッケル系カソード材料に接触させる工程と、炭酸リチウムで均一にコーティングされたカソードをガス様式で製造する工程とを含み、炭酸リチウムが、カソード材料の外表面上に層として均一に形成されて、炭酸リチウムでコーティングされたカソードを形成する、方法。
【0116】
実施形態２２：実施形態２１に記載の方法であって、ニッケル系カソード材料と二酸化炭素とを所定の相対湿度レベルで接触させることを含む、方法。
【0117】
実施形態２３：実施形態２１に記載の方法であって、ニッケル系カソード材料と二酸化炭素とを、所定の時間、所定の温度、所定の圧力、又は所定の相対湿度レベルで接触させることを含む、方法。
【0118】
実施形態２４：カソード材料が１：２のモル比のリチウム及び酸素を含む、実施形態２１に記載の方法。
【0119】
実施形態２５：ニッケル系カソード材料が触媒量のニッケルを含む、実施形態２１に記載の方法。
【0120】
実施形態２６：均一な炭酸リチウムコーティングが約５ナノメートル～１マイクロメートルの範囲内の厚さを有する、実施形態２１に記載の方法。
【0121】
実施形態２７：均一な炭酸リチウムコーティングが約１ナノメートル～約１００ナノメートルの範囲内の厚さを有する、実施形態２１に記載の方法。
【0122】
実施形態２８：均一な炭酸リチウムコーティングが約１ナノメートル～約５０ナノメートルの範囲内である、実施形態２１に記載の方法。
【0123】
実施形態２９：均一な炭酸リチウムコーティングが約１０ナノメートル～約４０ナノメートルの範囲内である、実施形態２１に記載の方法。
【0124】
実施形態３０：式ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２（式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）を含むニッケル系カソード材料を含む固体電池セルであって、ニッケル系カソード材料が炭酸リチウムで均一にコーティングされたカソードであり、固体電池セルが、３回のサイクル後にその放電容量の８５％以上、９０％以上、９５％以上、９８％以上、又は９９％以上を維持する、固体電池セル。
【0125】
実施形態３１：ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２（式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）を含むニッケル系カソード材料を含む固体電池セルであって、ニッケル系カソード材料が炭酸リチウムで均一にコーティングされており、固体電池セルが、炭酸リチウムコーティングのない同じニッケル系カソード材料と比較して、より高い開始放電容量を有する、固体電池セル。
【0126】
実施形態３２：カソード組成物であって、式ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２（式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）を含むニッケル系カソード材料と、炭酸リチウム層とを含み、カソード材料が炭酸リチウム層で均一にコーティングされている、カソード組成物。
【0127】
実施形態３３：炭酸リチウム層が、約１ナノメートル～約１ミクロンの厚さを有する、実施形態３２に記載の組成物。
【0128】
実施形態３４：カソード材料が、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、実施形態３２に記載の組成物。
【0129】
実施形態３５：カソード材料が、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２を含む、実施形態３２に記載の組成物。
【0130】
実施形態３６：カソード材料が、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３Ｏ２を含む、実施形態３２に記載の組成物。
【0131】
実施形態３７：カソード材料が、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２を含む、実施形態３２に記載の組成物。
【0132】
実施形態３８：カソード材料が、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２を含む、実施形態３２に記載の組成物。
【0133】
実施形態３９：カソード材料が、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２を含む、実施形態３２に記載の組成物。
【0134】
実施形態４０：カソード材料が、ＬｉＮｉ０．８５Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２を含む、実施形態３２に記載の組成物。
【0135】
実施形態４１：炭酸リチウム層が、ガス様式で形成される、実施形態３２に記載の組成物。
【0136】
実施形態４２：カソード材料が、金属酸化物を更に含む、実施形態３２に記載の組成物。
【0137】
実施形態４３：金属酸化物が、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１－ＹＣｏＹＯ２（式中、０≦Ｙ＜１である）、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（式中、０≦Ｙ＜１である）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（式中、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２である）、ＬｉＭｎ２－ＺＮｉＺＯ４（式中、０≦Ｚ≦２である）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）Ｏ２（式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、実施形態４２に記載の組成物。
【0138】
実施形態４４：金属酸化物が、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＭｏＯ３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ１－ＹＭｎＹＯ２（式中、０≦Ｙ＜１である）、ＬｉＭｎ２－ＺＣｏＺＯ４（式中、０≦Ｚ≦２である）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＣｕＯ、ＬｉＣｏ０．６Ｍｎ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、実施形態４２に記載の組成物。
【0139】
実施形態４５：カソード組成物であって、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１－ＹＣｏＹＯ２（式中、０≦Ｙ＜１である）、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（式中、０≦Ｙ＜１である）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（式中、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２である）、ＬｉＭｎ２－ＺＮｉＺＯ４（式中、０≦Ｚ≦２である）、又はＬｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）Ｏ２（式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）を含むカソード材料と、単酸リチウム層とを含み、カソード材料が炭酸リチウム層で均一にコーティングされている、カソード組成物。
【0140】
実施形態４６：炭酸リチウム層が、約１ナノメートル～約１ミクロンの厚さを有する、実施形態４５に記載の組成物。
【0141】
実施形態４７：カソード組成物であって、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＭｏＯ３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ１－ＹＭｎＹＯ２（式中、０≦Ｙ＜１である）、ＬｉＭｎ２－ＺＣｏＺＯ４（式中、０≦Ｚ≦２である）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＣｕＯ、ＬｉＣｏ０．６Ｍｎ０．４Ｏ２、又はＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を含むカソード材料と、炭酸リチウム層とを含み、カソード材料が、炭酸リチウム層で均一にコーティングされている、カソード組成物。
【0142】
実施形態４８：炭酸リチウム層が、約１ナノメートル～約１ミクロンの厚さを有する、実施形態４７に記載の組成物。
【実施例】
【0143】
実施例１
【0144】
カソード活物質上のコーティングの形成
【0145】
２０ｇの乾燥したコーティングされていないＮＭＣ ６２２（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）粒子を２５℃の大気に２０日間曝露し、試料を４８時間毎に撹拌した。２０ｎｍのＬｉ２ＣＯ３層がＮＭＣ ６２２粒子上に形成されたら、材料を１２０℃で１０時間真空乾燥させた。Ｌｉ２ＣＯ３の存在が、図５のＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光測定に示されている。
【0146】
固体電解質材料の合成
【0147】
硫化物固体電解質（ＬｉＣｌを含有するＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）及びキシレンを、ジルコニア媒体を有する２５０ｍｌのジルコニア粉砕ジャーに入れた。次いで、装填したミルジャーをＲｅｔｓｃｈ ＰＭ １００遊星ミルに入れ、４００ＲＰＭで１８時間粉砕した。材料を収集し、７０℃で乾燥させ、次いで不活性（アルゴン又は窒素）環境において２００℃に加熱した。
【0148】
固体リチウム金属セルの製造
【0149】
最初に、上述したコーティングされた活物質と上述した固体電解質材料とを混合して、カソードミックスを生成した。次に、プレス機を用いて、上述した図２に示すようなリチウム固体電池２００を製造した。それぞれ、上述のカソードミックスをカソード活物質層２２０として用い、６００ミクロンの厚さのチップ状のリチウム金属アノードを負極活物質２５０及び負極２６０として用い、上述した固体電解質をセパレータ２３０として用いた。図２に記載するレイアウトを用いることによって、リチウム固体電池を製造した。
【0150】
実施例２
【0151】
カソード活物質上のコーティングの形成
【0152】
２０ｇの乾燥したコーティングされていないＮＣＭ ８５１００５（ＬｉＮｉ０．８５Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２）粒子を２０℃の大気に９日間曝露し、振動台を使用して試料を絶えず撹拌した。２０ｎｍのＬｉ２ＣＯ３層がＮＣＭ ８５１００５粒子上に形成されたら、材料を１２０℃で１０時間真空乾燥させた。Ｌｉ２ＣＯ３の存在が、図６のＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光測定に示されている。
【0153】
固体リチウム金属セルの製造
【0154】
コーティングされたＮＣＭ ８５１００５（ＬｉＮｉ０．８５Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２）粒子をカソード活物質として用いたことを除いては、実施例１と同じ方法で、実施例２の固体リチウムセルを作製した。
【0155】
比較例１
【0156】
コーティングされていないＮＭＣ ６２２（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）粒子をカソード活物質として用いたことを除いては、実施例１と同じ方法で、比較例１の固体リチウムセルを作製した。Ｌｉ２ＣＯ３の欠如が、図５のＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光測定に示されている。
【0157】
比較例２
【0158】
コーティングされていないＮＣＭ ８５１００５（ＬｉＮｉ０．８５Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２）粒子をカソード活物質として用いたことを除いては、実施例２と同じ方法で、比較例２の固体リチウムセルを作製した。Ｌｉ２ＣＯ３の欠如が、図６のＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光測定に示されている。
【0159】
Ｌｉ２ＣＯ３コーティングを形成するのに必要な湿度範囲の決定
【0160】
実施例３
【0161】
２０ｇの乾燥したコーティングされていないＮＭＣ ６２２（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）粒子を、２１℃の温度で０．２％の相対湿度（ＲＨ）に１３日間曝露し、試料を４８時間毎に撹拌した。１３日後、ＮＭＣ ６２２材料を１２０℃で１０時間真空乾燥し、Ｌｉ２ＣＯ３の存在が、図７のＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光測定に示されている。
【0162】
実施例４
【0163】
相対湿度が２０％であったことを除いては、実施例３と同じ方法で実施例４を実施した。Ｌｉ２ＣＯ３の存在が、図７のＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光測定に示されている。
【0164】
実施例５
【0165】
相対湿度が７３．２％であったことを除いては、実施例３と同じ方法で実施例５を実施した。Ｌｉ２ＣＯ３の存在が、図７のＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光測定に示されている
【0166】
比較例３
【0167】
２０ｇの乾燥したコーティングされていないＮＭＣ ６２２（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）粒子を、２１℃の温度で０％の相対湿度を有する不活性ガス環境中に１３日間置き、試料を４８時間毎に撹拌した。１３日後、ＮＭＣ ６２２材料を１２０℃で１０時間真空乾燥させ、ＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光測定値を取得し、図７に示した。
【0168】
固体セルの評価
【0169】
実施例１、２及び比較例１、２の固体電池セルを、それぞれ、１サイクルとして、温度７０℃において、０．１Ｃ（１／１０Ｃ）のＣレートの定電流－定電圧で４．３Ｖまで充電した後、０．１Ｃ（１／１０Ｃ）のＣレートの定電流－定電圧で２．５Ｖまで放電した。このときの放電容量を測定した。このサイクルを、放電容量減衰の傾向が定まるまで繰り返した。図４Ａに示されるように、Ｌｉ２ＣＯ３でコーティングされたＮＭＣ ６２２を使用した実施例１の固体電池セルは、コーティングされていないＮＭＣ ６２２材料を使用した比較例１のものよりも高い開始放電容量を有し、実施例１の場合の１２３ｍＡｈ／ｇに対し、比較例１の場合に１１６ｍＡｈ／ｇであった。さらに、Ｌｉ２ＣＯ３でコーティングされたＮＭＣ ６２２を使用した実施例１の固体電池セルは、比較例１と比較して、放電容量の劇的に遅い低下を示した。実施例１の固体電池セルは、その放電容量が開始容量の８５％分減少する前に８５回サイクルして、約８５回目のサイクルで１０５ｍＡｈ／ｇに達した。比較例１の固体電池セルは、その放電容量が開始容量の８５％分減少する前に約２２回サイクルして、約２２回目のサイクルで９９ｍＡｈ／ｇに達した。
【0170】
同様の結果を図４Ｂに見ることができ、Ｌｉ２ＣＯ３でコーティングされたＮＣＭ ８５１００５を使用した実施例２の固体電池セルは、コーティングされていないＮＭＣ ８５１００５材料を使用した比較例２のものよりも高い開始放電容量を有し、実施例２の場合の１３７ｍＡｈ／ｇに対し、比較例２の場合に１２０ｍＡｈ／ｇであった。さらに、Ｌｉ２ＣＯ３でコーティングされたＮＭＣ ８５１００５を使用した実施例２の固体電池セルは、比較例２と比較して、放電容量の劇的に遅い低下を示した。比較例２の固体電池セルは、その放電容量がその開始容量の８５％超減少する前にたった３回だけサイクルし、、３回目のサイクルまでに約９７ｍＡｈ／ｇに達した。実施例２の固体電池セルは、３回目のサイクルまでその放電容量の９８％超を依然として維持し、約１３７ｍＡｈ／ｇまでしか減少しなかった。本開示に記載の実施例から、カソード活物質に含まれるリチウムを用いて、カソード活物質の表面に層Ｌｉ２ＣＯ３を形成することにより、初期放電容量及びサイクル寿命を改善させ得ることを示すことができる。
【0171】
必要な湿度レベルの評価
【0172】
比較例３の図７におけるＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光測定を検討することで、０％の相対湿度レベル及び二酸化炭素を含まない雰囲気では、ＮＭＣ材料がＬｉ２ＣＯ３コーティングを形成できなかったことを示すことができる。これは、ν＝１４７５ｃｍ－１及び１４１７ｃｍ－１におけるＣ－Ｏ伸縮バンドの欠如、並びにν＝８６５ｃｍ－１における炭酸塩変角モードによって明らかである。実施例３の図７におけるＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光測定から、ν＝８６５ｃｍ－１における炭酸塩変角モードを確認できるが、ν＝１４７５ｃｍ－１及び１４１７ｃｍ－１におけるＣ－Ｏ伸縮バンドはバックグラウンドに隠れている。これは、Ｌｉ２ＣＯ３の非常に薄い層の証拠であり、所望の厚さのＬｉ２ＣＯ３を形成するために、０．２％の相対湿度で１３日を超える曝露を必要とし得る。実施例４及び５の図７におけるＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光測定は、ν＝１４７５ｃｍ－１及び１４１７ｃｍ－１におけるＣ－Ｏ伸縮バンド、並びにν＝８６５ｃｍ－１における炭酸塩変角モードの両方を示す。
【0173】
Ｌｉ２ＣＯ３コーティングを形成するのに必要なカソード成分の決定
【0174】
実施例６－Ａ
【0175】
【0176】
実施例６－Ｂ
【0177】
２０ｇの乾燥したコーティングされていないＮＭＣ ６２２（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）粒子を、２１℃の温度で７３．２％の相対湿度（ＲＨ）に４日間曝露した。４日後、ＮＭＣ ６２２材料を１２０℃で１０時間真空乾燥し、Ｌｉ２ＣＯ３の存在が、図８のＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光測定に示されている。
【0178】
実施例６－Ｃ
【0179】
２０ｇの乾燥したコーティングされていないＮＭＣ ６２２（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）粒子を、２１℃の温度で７３．２％の相対湿度（ＲＨ）に２４時間曝露した。２４時間後、ＮＭＣ ６２２材料を１２０℃で１０時間真空乾燥し、Ｌｉ２ＣＯ３の存在が、図９のＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光測定に示されている。
【0180】
実施例７－Ａ
【0181】
湿度又はＣＯ２に曝露されなかった初期のコーティングされていないＮＣＭ ８５１００５（ＬｉＮｉ０．８５Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２）粒子について、ＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光測定を行い、図９に示した。
【0182】
実施例７－Ｂ
【0183】
実施例７－Ｂは、乾燥したコーティングされていないＮＣＭ ８５１００５（ＬｉＮｉ０．８５Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２）粒子を使用したことを除いて、実施例６－Ｃと同じ方法で実施し、Ｌｉ２ＣＯ３の存在を、図９のＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光測定に示している。
【0184】
比較例４－Ａ
【0185】
比較例４－Ａは、ＮＭＣ材料の代わりにＬＭＯ（リチウム－マンガン－酸化物）カソード材料を使用したことを除いて、実施例４－Ａと同じ方法で実施した。
【0186】
比較例４－Ｂ
【0187】
比較例４－Ｂは、ＮＭＣカソード材料の代わりにＬＭＯ（リチウム－マンガン－酸化物）カソード材料を使用したことを除いて、実施例６－Ｂと同じ方法で実施した。
【0188】
比較例５－Ａ
【0189】
比較例５－Ａは、ＮＭＣ材料の代わりにＬＣＯ（リチウム－コバルト－酸化物）カソード材料を使用したことを除いて、実施例６－Ａと同じ方法で実施した。
【0190】
比較例５－Ｂ
【0191】
比較例５－Ｂは、ＮＭＣ材料の代わりにＬＣＯ（リチウム－コバルト－酸化物）カソード材料を使用したことを除いて、実施例６－Ｂと同じ方法で実施した。
【0192】
Ｌｉ２ＣＯ３コーティングを形成するのに必要なカソード成分の評価
【0193】
図８における反例４－ＡのＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光測定を反例４－Ｂと比較することで、マンガンをその唯一の遷移金属として含有するカソード材料（ＬＭＯ）を２１℃の温度で７３．２％の相対湿度（ＲＨ）に４日間曝露することによって、感知できるほどの量のＬｉ２ＣＯ３が形成されなかったことを示すことができる。図８において、反例５－ＡのＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光測定を反例５－ＢのＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光法と比較することで、同様の結果が判る。この比較では、コバルトをその唯一の遷移金属として含有するカソード材料（ＬＣＯ）を２１℃の温度で７３．２％の相対湿度（ＲＨ）に４日間曝露した。この場合も、感知できるほどの量のＬｉ２ＣＯ３が形成されなかった。ニッケル（例えば、触媒量のニッケル）がカソード材料に組み込まれて初めて、Ｌｉ２ＣＯ３の形成が確認された。これは、図８において、実施例６－ＡのＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光測定を実施例６－ＢのＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光測定と比較することによって示される。この比較では、その遷移金属としてニッケルを含有するカソード材料（ＮＭＣ）を、２１℃の温度で７３．２％の相対湿度（ＲＨ）に４日間曝露した。この曝露後、実施例６－ＢのＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光測定は、ν＝１４７５ｃｍ－１及び１４１７ｃｍ－１におけるＣ－Ｏ伸縮バンド、並びにν＝８６５ｃｍ－１における炭酸塩変角モードを示し、これは、図８におけるＬｉ２ＣＯ３の存在を示している。更に、実施例６－ＣのＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光測定は、同じＮＭＣ材料が、２１℃で相対湿度（ＲＨ）に曝露されてわずか２４時間後にＬｉ２ＣＯ３の層を形成したことを示す。
【0194】
図９は、カソード材料の成分としてニッケル（例えば、触媒量のニッケル）を有することの利点を更に示す。図９は、異なる量のニッケルを含有する２つのカソード材料を、同じ温度（２１℃）、同じレベルのＲＨ（７３．２％）及びＣＯ２（大気圧）に同じ時間（２４時間）曝露した場合に、より多くの量のニッケルを含有するカソード材料が、粒子の表面上にＬｉ２ＣＯ３のより多くの実質的な層を形成することを示す。実施例６－ＡのＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光測定及び実施例６－ＣのＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光測定は、記載された曝露の前後のＮＭＣ ６２２（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）カソード材料を示す。実施例７－ＡのＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光測定及び実施例７－ＢのＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光測定は、記載された曝露の前後のＮＣＭ ８５１００５（ＬｉＮｉ０．８５Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２）カソード材料を示す。図９において、実施例６－ＣのＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光測定を実施例７－ＢのＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光測定と比較すると、実施例７－ＢのＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光測定は、ＮＣＭ ８５１００５（ＬｉＮｉ０．８５Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．１Ｏ２）上のより豊富なＬｉ２ＣＯ３層を示す実施例６－ＣのＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光測定よりも強いＣ－Ｏ伸縮バンド１４１７ｃｍ－１及びν＝８６５ｃｍ－１でのより強い炭酸塩変角モードを有する。この比較は、カソード材料内のニッケル含有量を増加させることによって、Ｌｉ２ＣＯ３が形成する速度も増加するような、カソード材料の表面上のＬｉ２ＣＯ３の形成におけるニッケルの役割を更に実証している。
【0195】
実施例及び比較例から、実施形態に従って、リチウム含有カソード活物質を０％超～１００％の相対湿度範囲及び大気ＣＯ２にある時間枠にわたって曝露することによって、Ｌｉ２ＣＯ３層を形成し得ることを示すことができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【国際調査報告】