特表 2024-544422 コラーゲン繊維の製造方法、コラーゲン繊維及び応用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-11-29

(54)【発明の名称】コラーゲン繊維の製造方法、コラーゲン繊維及び応用

(51)【国際特許分類】

   D01F 4/00 20060101AFI20241122BHJP

【ＦＩ】

D01F4/00 A

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024538346

(86)(22)【出願日】2022-11-07

(85)【翻訳文提出日】2024-06-21

(86)【国際出願番号】 CN2022130397

(87)【国際公開番号】W WO2023138166

(87)【国際公開日】2023-07-27

(31)【優先権主張番号】202210081156.1

(32)【優先日】2022-01-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】524236954

【氏名又は名称】浙江啓宏新材料科技有限責任公司

(74)【代理人】

【識別番号】100230086

【弁理士】

【氏名又は名称】譚 粟元

(72)【発明者】

【氏名】戚 宇峰

(72)【発明者】

【氏名】何 文広

(72)【発明者】

【氏名】張 懐▲ソウ▼

【テーマコード（参考）】

4L035

【Ｆターム（参考）】

4L035AA04

4L035BB03

4L035BB14

4L035BB16

4L035BB22

4L035CC01

4L035EE08

(57)【要約】

コラーゲン繊維の製造方法、コラーゲン繊維及び応用を開示する。コラーゲン繊維の製造方法は、（１）紡糸原液の製造ステップであって、コラーゲン原料をｐＨが３．５～５．５の溶解液に浸漬して溶解した後、ｐＨを９．９～１２．５に調整し、紡糸原液を形成するステップと、（２）一次繊維の製造ステップであって、紡糸原液をｐＨが４．４～６．８の凝固浴に入れて凝固して紡糸し、一次繊維を形成するステップと、を含む。複数回のｐＨ調整によりコラーゲンの塩析環境を形成し、湿式紡糸により紡糸性を有するコラーゲン繊維を得る。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１）紡糸原液の製造ステップであって、
コラーゲン原料をｐＨが３．５～５．５の溶解液に浸漬して溶解した後、ｐＨを９．９～１２．５に調整して、紡糸原液を形成するステップと、
（２）一次繊維の製造ステップであって、
紡糸原液をｐＨが４．４～６．８の凝固浴に入れて凝固して紡糸し、一次繊維を形成するステップとを含む、
ことを特徴とするコラーゲン繊維の製造方法。

【請求項2】

前記凝固浴は、重量パーセントで、タンパク質固化剤８～１２％、脱水剤３６～４７％、ｐＨ調整剤０．８～３％という物質を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記凝固浴は、重量パーセントで、タンパク質固化剤８～１２％、脱水剤３６～４７％、ｐＨ調整剤０．８～３％、亜鉛塩１．２～５％という物質を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。

【請求項4】

前記脱水剤は、強電解質塩である、
ことを特徴とする請求項２又は３に記載の製造方法。

【請求項5】

前記脱水剤は、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩のうちの１種又は複数種の混合物である、
ことを特徴とする請求項２又は３に記載の製造方法。

【請求項6】

前記ナトリウム塩は、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウムのうちの１種又は複数種の混合物である、
ことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。

【請求項7】

前記カリウム塩は、硫酸カリウム、塩化カリウム、硝酸カリウムのうちの１種又は複数種の混合物である、
ことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。

【請求項8】

前記アンモニウム塩は、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムのうちの１種又は複数種の混合物である、
ことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。

【請求項9】

前記ｐＨ調整剤は、強酸である、
ことを特徴とする請求項２又は３に記載の製造方法。

【請求項10】

前記ｐＨ調整剤は、硫酸、塩酸、硝酸のうちの１種又は複数種の混合物である、
ことを特徴とする請求項２又は３に記載の製造方法。

【請求項11】

前記亜鉛塩は、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛のうちの１種又は複数種の混合物である、
ことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。

【請求項12】

前記溶解液は、プロテアーゼと水とを含み、前記プロテアーゼと水との質量比は、（０．２～０．５）：（６～１０）である、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。

【請求項13】

前記コラーゲン原料と、プロテアーゼと、水との質量比は、（１～２）：（０．２～０．５）：（６～１０）である、
ことを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。

【請求項14】

前記プロテアーゼは、ペプシン、トリプシン、パパインのうちの１種又は複数種の混合物である、
ことを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。

【請求項15】

前記溶解液は、弱酸でｐＨを調整する、
ことを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。

【請求項16】

前記弱酸は、カルボン酸である、
ことを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。

【請求項17】

ステップ（１）では、強塩基で紡糸原液のｐＨを調整する、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。

【請求項18】

前記コラーゲン原料は、トロポコラーゲン原料を炭酸ナトリウム溶液に浸漬する方法で製造される、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。

【請求項19】

前記トロポコラーゲン原料は、動物の腱、皮膚、靭帯のうちの１種又は複数種の混合物に由来する、
ことを特徴とする請求項１８に記載の製造方法。

【請求項20】

ステップ（２）では、一次繊維を凝固浴槽に入れ、紡糸速度：離浴速度を（１～１．５）：（０．５～０．９）としてマイナスドラフトする、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。

【請求項21】

請求項１～２０のいずれか一項に記載の製造方法で製造される、
ことを特徴とするコラーゲン繊維。

【請求項22】

請求項２１に記載のコラーゲン繊維の応用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、新規材料の技術分野に関し、より具体的には、コラーゲン繊維の製造方法、コラーゲン繊維及び応用に関する。

【背景技術】

【0002】

コラーゲンは、タンパク質の一種であり、α－アミノ酸からなり、主に動物の皮、骨、歯、腱、靭帯及び血管に存在し、結合組織の重要な構成物質及び機能物質である。

【0003】

コラーゲンの基本構造単位のトロポコラーゲン分子は、直径が約１１５ｎｍで、長さが約２８０～３００ｎｍで、相対分子量が３０ｋＤａ程度である。コラーゲンは、３本の棒状超らせん構造であり、３本のα鎖ポリペプチドからなり、各コラーゲン鎖は、いずれも左巻きらせん構造をとる。３本のポリペプチド鎖は、更に水素結合で互いに噛み合い、分子構造が非常に安定した右巻きらせん構造を形成する。コラーゲン独特の棒状らせん構造及びコラーゲンペプチド鎖間には、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス力及び非極性基による疎水結合などの作用力が存在する。

【0004】

コラーゲン分子は、超分子形態に自己組織化することができ、この自己組織化は、４分の１ずつ千鳥状に配列された５つの三重らせんコラーゲン分子によって形成され、Ｄ周期帯状の空間を有するように高度に配向されており、各Ｄ周期は、約６７ｎｍである。テロペプチドは、長さが約２０個のアミノ酸残基の非らせん領域からなり、原繊維の形成に重要な役割を果たし、架橋によって成熟したコラーゲン分子を形成する。

【0005】

原繊維形成コラーゲンは、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、Ｖ及びＸＩ型コラーゲンを含む。これらのコラーゲンは、直径が２５ｎｍ～４００ｎｍである４分の１ずつ千鳥状に配列された原繊維配列の典型的な超微細構造を有する、高度に配向された超分子凝集物に自己組織化されることを特徴とする。Ｉ型コラーゲンは、最も豊富で研究が多いコラーゲンである。

【0006】

大部分のＩ型コラーゲンは、動物の腱、皮膚、靭帯、角膜において架橋構造を呈しており、かつ架橋度の高い繊維の形態で存在するため、それらが互いに交差して網状構造を形成し、このタイプのコラーゲンは、基本的に水に溶けない。

【0007】

湿式紡糸プロセスにおいて、紡糸液を溶解脱泡濾過した後、紡糸孔から押し出し、そのまま凝固浴に入れて、引っ張り、水洗し、乾燥させ、巻き取って成形する。しかしながら、湿式紡糸は、紡糸原液の性能に対する要求が高く、紡糸原液の品質も原糸を得るための必要条件であり、紡糸、凝固、ドラフトなどの工程を経た後の紡糸原液の原糸破断強度が１．９９ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であれば、基本的に紡糸性がない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

紡糸性を有するコラーゲン繊維を製造し、コラーゲン繊維の工業生産を実現するために、本願は、コラーゲン繊維の製造方法、コラーゲン繊維及び応用を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

第１態様では、本願は、以下の技術手段を用いるコラーゲン繊維の製造方法を提供する。

【0010】

コラーゲン繊維の製造方法は、
（１）紡糸原液の製造ステップであって、
コラーゲン原料をｐＨが３．５～５．５の溶解液に浸漬して溶解した後、ｐＨを９．９～１２．５に調整して、紡糸原液を形成するステップと、
（２）一次繊維の製造ステップであって、
紡糸原液をｐＨが４．４～６．８の凝固浴に入れて凝固して紡糸し、一次繊維を形成するステップとを含む。

【0011】

上記技術手段を用いることにより、コラーゲン原料を酸性溶解液に溶解した後、酸性溶解液を塩基性に調整すると、酸塩基溶液が反応して塩を生成して、コラーゲンの塩析環境を提供し、更に、塩基性の紡糸原液が酸性凝固浴に入ると、再び酸塩基溶液が反応して塩を生成し、コラーゲンの塩析環境を提供し、コラーゲンを紡糸原液から迅速に析出させ、固化して一次繊維を成形し、一般的なウェットドラフト、ドライドラフト、ヒートセットなどの後処理を経て、原糸破断強度が１．９９ｃＮ／ｄｔｅｘよりも大きいコラーゲン繊維を得ることができ、即ち、紡糸性を有するコラーゲン繊維を得ることができる。

【0012】

コラーゲンの等電点は、凝固浴のｐＨが４．４～６．８の範囲内にあり、等電点とは、コラーゲン表面の正味電荷がゼロとなるｐＨであるため、紡糸原液がｐＨがコラーゲン等電点である凝固浴に入ったとき、コラーゲンの溶解度が最も小さく、コラーゲンがより容易に凝集して沈殿することにより、塩析を促進し、繊維に迅速に固化する。

【0013】

したがって、本願は、溶解液のｐＨと、紡糸原液のｐＨと、凝固浴のｐＨとの協働により、コラーゲンを塩析させて、紡糸性を有するコラーゲン繊維に迅速に固化する。また、本願は、毒性のある架橋剤を追加する必要がなく、反応速度がより速く、連続生産に適応する。

【0014】

好ましくは、前記凝固浴は、重量パーセントで、タンパク質固化剤８～１２％、脱水剤３６～４７％、ｐＨ調整剤０．８～３％という物質を含む。

【0015】

上記技術手段を用いることにより、タンパク質固化剤は、コラーゲンを凝固させることができる。脱水剤は、塩析効果を更に向上させることができ、一方では、タンパク質と水分子を争奪し、タンパク質コロイド粒子表面の水膜を破壊し、他方では、タンパク質粒子上の電荷を大量に中和することにより、水中のタンパク質粒子を蓄積させて沈殿析出させる。ｐＨ調整剤は、凝固浴のｐＨをコラーゲンの等電点に調整することにより、コラーゲンがより容易に凝集して沈殿する。

【0016】

好ましくは、前記凝固浴は、重量パーセントで、タンパク質固化剤８～１２％、脱水剤３６～４７％、ｐＨ調整剤０．８～３％、亜鉛塩１．２～５％という物質を含む。

【0017】

上記技術手段を用いることにより、脱水剤がナトリウム塩又はカリウム塩である場合、紡糸原液の凝固浴での分散が速すぎるため、一次繊維の剛性が大きすぎ、後続の繊維が脆くなり、紡糸性に不利である。亜鉛塩を添加すると、ナトリウム、カリウムイオンが迅速に分散するのを緩和し、繊維の引張性能を向上させることができる。

【0018】

好ましくは、前記脱水剤は、強電解質塩である。

【0019】

上記技術手段を用いることにより、強電解質塩は、水中で完全に電離することができるため、コラーゲンと水分を十分に争奪して、水中のコラーゲンをより容易に沈殿析出させることができる。

【0020】

好ましくは、前記脱水剤は、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩のうちの１種又は複数種の混合物である。

【0021】

上記技術手段を用いることにより、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩は、容易に入手でき、工業生産に便利である。

【0022】

好ましくは、前記ナトリウム塩は、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウムのうちの１種又は複数種の混合物である。

【0023】

好ましくは、前記カリウム塩は、硫酸カリウム、塩化カリウム、硝酸カリウムのうちの１種又は複数種の混合物である。

【0024】

好ましくは、前記アンモニウム塩は、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムのうちの１種又は複数種の混合物である。

【0025】

好ましくは、前記ｐＨ調整剤は、強酸である。

【0026】

上記技術手段を用いることにより、強酸が塩基性の紡糸原液と塩を生成しやすいため、凝固浴の塩濃度を向上させ、塩濃度の増大に伴ってコラーゲンがより容易に沈殿する。

【0027】

好ましくは、前記ｐＨ調整剤は、硫酸、塩酸、硝酸のうちの１種又は複数種の混合物である。

【0028】

好ましくは、前記亜鉛塩は、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛のうちの１種又は複数種の混合物である。

【0029】

好ましくは、前記溶解液は、プロテアーゼと水とを含み、前記プロテアーゼと水との質量比は、（０．２～０．５）：（６～１０）である。

【0030】

上記技術手段を用いることにより、コラーゲンの存在形態が網状の架橋構造であり、溶解液中の酵素製剤によってコラーゲンのテロペプチドを選択的に切断することができ、らせんセグメントに作用せず、これにより、コラーゲンの３本のらせん構造が破壊されないことを保証し、コラーゲンを溶解でき、コラーゲンを抽出する目的を達成する。

【0031】

好ましくは、前記コラーゲン原料と、プロテアーゼと、水との質量比は、（１～２）：（０．２～０．５）：（６～１０）である。

【0032】

好ましくは、前記プロテアーゼは、ペプシン、トリプシン、パパインのうちの１種又は複数種の混合物である。

【0033】

好ましくは、前記溶解液は、弱酸でｐＨを調整する。

【0034】

上記技術手段を用いることにより、弱酸は、比較的温和であり、溶解液の安定性を向上させるとともに、コラーゲン活性への影響を低減する。

【0035】

好ましくは、前記弱酸は、カルボン酸である。

【0036】

上記技術手段を用いることにより、カルボン酸がコラーゲンと水素結合を生成しやすく、コラーゲン活性への影響が小さく、また、紡糸原液のｐＨを調整するとき、カルボン酸が塩基と反応して塩と水を生成し、塩濃度が増大することにより、コラーゲンが糸に塩析することに更に役立つ。

【0037】

好ましくは、前記コラーゲン原料と、プロテアーゼと、水との質量比は、（１～２）：（０．２～０．５）：（６～１０）である。

【0038】

好ましくは、ステップ（１）では、強塩基で紡糸原液のｐＨを調整する。

【0039】

上記技術手段を用いることにより、紡糸原液の強塩基が凝固浴の強酸と反応して中性塩を生成し、強電解質としてコラーゲンの塩析環境を提供し、コラーゲンを紡糸原液から迅速に析出させ、繊維を成形し、コラーゲン繊維の紡糸性を達成し、向上させることができる。

【0040】

好ましくは、前記コラーゲン原料は、トロポコラーゲン原料を炭酸ナトリウム溶液に浸漬する方法で製造される。

【0041】

上記技術手段を用いることにより、トロポコラーゲン原料を炭酸ナトリウム溶液で浸漬した後、トロポコラーゲン原料のコラーゲンを活性化及び脱色することができ、後続の酵素分解によるコラーゲンの抽出が容易になる。

【0042】

好ましくは、前記トロポコラーゲン原料は、動物の腱、皮膚、靭帯のうちの１種又は複数種の混合物に由来する。

【0043】

好ましくは、ステップ（２）では、一次繊維を凝固浴槽に入れ、紡糸速度：離浴速度を（１～１．５）：（０．５～０．９）としてマイナスドラフトする。

【0044】

上記技術手段を用いることにより、コラーゲン紡糸の結晶化度が高く、コラーゲン繊維が脆いため、上記マイナスドラフト率に応じて一次繊維及びコラーゲン繊維の破断強度を向上させ、断糸を減少させることができる。

【0045】

第２態様では、本願は、以下の技術手段を用いるコラーゲン繊維を提供する。

【0046】

コラーゲン繊維は、上記コラーゲン繊維の製造方法で製造される。

【0047】

上記技術手段を用いることにより、本願の製造方法で製造されたコラーゲン繊維は、原糸破断強度が１．９９ｃＮ／ｄｔｅｘよりも大きく、紡糸性を有する。

【0048】

第３態様では、本願は、以下の技術手段を用いるコラーゲン繊維の応用を提供する。

【0049】

上記コラーゲン繊維の応用としては、不織布の分野では、例えば、フェイスマスク、生理用ナプキン、おむつ、脇シールなどに使用され、
紡績の分野では、例えば、下着、靴下、ショートパンツ、衣料用生地及び寝具用品などに使用され、コラーゲン繊維は、一般的な植物性タンパク質に比べて、タンパク質繊維の紡糸製造により適し、かつ保湿性に優れ、人体の皮膚と良好な親和性を有し、着用が快適であり、寝具用品、シャツ、ニットインナー、靴下などの製品開発に適しており、
医療の分野では、例えば、バンドエイド、包帯、創傷被覆材などに使用され、良好な浸透防止作用及び回復促進機能を有し、
食品の分野では、例えば、食品分野の防腐剤、果物の鮮度保持袋などに使用され、人工皮革にも使用でき、
製紙業界では、主に繊維の形態で植物繊維と複合製品を形成し、紙の強度、吸水性、通気性、緻密性及び白色度などを改善し、
複合材料及びナノ材料に使用され、コラーゲン繊維は、他の高分子材料と混合して紡糸することに加えて、優れた成膜性能を有する。

【発明の効果】

【0050】

以上より、本願は、以下の有益な効果を有する。

【0051】

１、本願は、溶解液のｐＨ、紡糸原液のｐＨ及び凝固浴のｐＨを調整することにより、コラーゲンの塩析環境を提供し、コラーゲンを紡糸性があるコラーゲン繊維に迅速に固化させる。

【0052】

２、本願は、酸性酵素分解により、トロポコラーゲン原料中のコラーゲンを抽出し、かつｐＨの調整を組み合わせることで、架橋剤を使用することなく紡糸原液を得ることができ、連続生産、工業生産に適応することができる。

【0053】

３、本願で製造されたコラーゲン繊維は、広く使用され、可塑性が高い。

【発明を実施するための形態】

【0054】

以下、実施例を参照しながら、本願を更に詳細に説明する。

【0055】

本願で使用される原料は、いずれも市販で得られる。溶解液は、ペプシン、トリプシン、パパインのうちの１種又は複数種の混合物を含み、本願の実施例では、ペプシンを例として説明し、ペプシンのＣＡＳ番号は、９００１－７５－６である。クロムなめし剤は、江蘇博鴻化工有限公司から購入され、Ｃｒ_２Ｏ_３のクロム含有量は、（２５±１）％である。トロポコラーゲン原料は、動物の腱、皮膚、靭帯のうちの１種又は複数種の混合物に由来し、本願の実施例は、牛皮を例として説明する。カルボン酸として酢酸を用いる。

【0056】

（実施例）
（実施例１～１１）
表１に示すように、実施例１～１１の主な違いは、溶解液のｐＨ、紡糸原液のｐＨ、凝固浴のｐＨが異なることである。

【0057】

以下、実施例１を例として説明する。

【0058】

実施例１に係るコラーゲン繊維の製造方法は、以下のステップ（１）～（３）を含む。

【0059】

（１）紡糸原液の製造
牛皮１００ｇを取り、濃度１ｍｇ／ｍＬの炭酸ナトリウム溶液１０００ｍＬで２ｈ浸漬し、取り出した後、蒸留水ですすぎ、乾燥させ、酢酸で溶解液のｐＨを４．５に調整し、溶解液を３４℃に保持し、牛皮を溶解液に投入して十分に溶解させ、
溶解液は、具体的には、ペプシン溶液であり、かつペプシンと脱イオン水との質量比は、０．２：１０であり、より具体的には、牛皮、ペプシン、脱イオン水の投入の質量比は、１：０．２：１０であり、具体的には、牛皮１００ｇ、ペプシン２０ｇ、脱イオン水１０００ｇであり、
更に、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１０．９に調整し、塩基性の紡糸原液を形成し、紡糸原液の温度を３５℃に制御する。

【0060】

なお、紡糸原液のｐＨを他の強塩基で調整してもよい。上記溶解液の温度は、ペプシンの活性適応温度に保持すればよく、具体的には、２９～３４℃であってもよく、紡糸原液の温度が３２～３５℃であってもよい。

【0061】

牛皮、ペプシン、脱イオン水の投入の質量比は、（１～２）：（０．２～０．５）：（６～１０）であってもよい。

【0062】

（２）一次繊維の製造
紡糸原液を、入口圧力０．１ＭＰａ、出口圧力１ＭＰａの湿式紡糸計量ポンプ、キャンドルフィルター、グースネックパイプ、直径０．１ｍｍの紡糸孔を有する紡糸口金を経てｐＨ５．９の凝固浴に入れ、２０メートル／分で凝固させて紡糸し、一次繊維を形成し、一次繊維を凝固浴槽に入れて、紡糸速度：離浴速度を１：０．７としてマイナスドラフトする。

【0063】

凝固浴は、重量パーセントで、タンニン酸１０％、硫酸ナトリウム４２％、硫酸１％、水４７％という物質を含む。

【0064】

湿式紡糸計量ポンプ、キャンドルフィルター、グースネックパイプ、紡糸口金の設置及びパラメータは、いずれも当業者が実際の製造状況に応じて一般的に調整することができ、例えば、湿式紡糸計量ポンプの入口圧力が０．０８～０．１１ＭＰａであり、出口圧力が０．９～１．３ＭＰａであり、紡糸孔の直径が０．０５～０．１２ｍｍであり、孔路の長さが０．１～０．２５ｍｍであり、ここでは説明を省略する。

【0065】

（３）コラーゲン繊維の製造
一次繊維を、ウェットドラフト、ドライドラフト、ヒートセットなどの後処理を経て、コラーゲン繊維を得る。同様に、ウェットドラフト、ドライドラフト、ヒートセットなどの操作は、いずれも当業者が実際の製造状況に応じて一般的に調整することができ、ここでは説明を省略する。

【0066】

表１ 実施例１～７の反応液のｐＨ表

【表1】

【0067】

（実施例１１～１６）
実施例１１～１６と実施例７との違いは、凝固浴の配合比率が異なることであり、具体的には表２に示す。

【0068】

表２ 実施例８～１３の凝固浴の配合比率表

【表2】

【0069】

（実施例１７～１８）
実施例１７～１９と実施例１５との違いは、凝固浴の配合比率が異なり、かつ凝固浴には亜鉛塩が更に含まれていることであり、以下、亜鉛塩が硫酸亜鉛であることを例として説明し、具体的には表３に示す。

【0070】

表３ 実施例１４～１６の凝固浴の配合比率表

【表3】

【0071】

（実施例２０～２４）
実施例２０～２４と実施例１８との違いは、凝固浴の原料が異なることであり、具体的には表４に示す。

【0072】

表４ 実施例１７～２０の凝固浴の原料表

【表4】

【0073】

（実施例２４）
実施例２４と実施例１８との違いは、一次繊維を凝固浴槽に入れ、紡糸速度：離浴速度を１：０．５としてマイナスドラフトすることである。

【0074】

（実施例２５）
実施例２２と実施例１８との違いは、一次繊維を凝固浴槽に入れ、紡糸速度：離浴速度を１．５：０．９としてマイナスドラフトすることである。

【0075】

（比較例）
（比較例１）
実施例２との違いは、溶解液のｐＨが６．５であることである。

【0076】

（比較例２）
実施例２との違いは、凝固浴のｐＨが８．５であることである。

【0077】

（比較例３）
実施例２との違いは、紡糸原液のｐＨが８．５であることである。

【0078】

性能検出試験
ＧＢ／Ｔ １４４６３－２００８《ビスコース短繊維》に記載の方法に従って、実施例１～２１の繊度ｄｔｅｘ、乾燥破断強度ｃＮ／ｄｔｅｘ、湿潤破断強度ｃＮ／ｄｔｅｘ、乾燥破断強度の変動係数％、乾燥破断伸度％、短繊維長ｍｍ、超長繊維率％、倍長繊維ｍｇ／１００ｇ、残存硫黄含有量ｍｇ／１００ｇ、公定水分率％をそれぞれ測定し、比較例１～３の乾燥破断強度ｃＮ／ｄｔｅｘを測定し、測定結果を下記表５に示す。

【0079】

表５ 性能検出結果

【表5】

【0080】

表５によれば、実施例１～２５と比較例１～３とを比較すると、溶解液のｐＨ、紡糸原液のｐＨ、凝固浴のｐＨのそれぞれのｐＨ値の選択及び協働は、製造されたコラーゲン繊維に大きな影響を与えることが分かる。実施例１～２５は、いずれも乾燥破断強度が１．９９ｃＮ／ｄｔｅｘよりも大きいコラーゲン繊維を製造することができ、かつ乾燥破断強度がいずれも２．２７よりも大きいため、本願で製造されたコラーゲン繊維は、完全に紡糸性を有する。

【0081】

また、ＧＢ／Ｔ １４４６３－２００８《ビスコース短繊維》に記載されているように、本願で製造されたコラーゲン繊維は、優れた製品の指標を達成することができ、大きな市場見通しを有する。測定した比較例１～３のコラーゲン繊維は、いずれも乾燥破断強度が１．９９ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であり、紡糸性を有していない。

【0082】

次に、実施例１～７から分かるように、溶解液のｐＨ、紡糸原液のｐＨ、凝固浴のｐＨの差は、製造されたコラーゲン繊維の性能に影響を与える。実施例１～６では、溶解液のｐＨ、紡糸原液のｐＨ、凝固浴のｐＨの差が大きくなるほど、製造されたコラーゲン繊維の乾燥破断強度が大きくなり、また、実施例１～６と実施例７とを比較すると、凝固浴のｐＨは、コラーゲン繊維の乾燥破断強度の性能の強度に対する影響が大きく、凝固浴のｐＨがコラーゲンの等電点の範囲にある場合、製造されたコラーゲン繊維の乾燥破断強度がより優れていることが分かる。

【0083】

更に、実施例７～１０を比較すると、溶解液のｐＨが５．５であり、紡糸原液のｐＨが１１．２であり、凝固浴のｐＨが６．８である場合、製造されたコラーゲン繊維の乾燥破断強度が最も優れていることが分かる。

【0084】

次に、実施例６及び実施例８～１３から、本願の凝固浴の配合比率の範囲、即ち、タンパク質固化剤、脱水剤、ｐＨ調整剤及び水の比率を用いることは、コラーゲン繊維の性能に大きな影響を与えないが、実施例１２で製造されたコラーゲン繊維の性能が最も優れていることが分かる。

【0085】

次に、実施例１２及び実施例１４～１６から、亜鉛塩を添加することは、コラーゲン繊維の性能に影響を与え、具体的には、脱水剤がナトリウム塩又はカリウム塩である場合、紡糸原液の凝固浴での分散が速すぎるため、一次繊維の剛性が大きすぎ、後続の繊維が脆くなり、紡糸性に不利であることが分かる。亜鉛塩を添加すると、ナトリウム、カリウムイオンが迅速に分散するのを緩和し、繊維の引張性能を向上させることができる。また、実施例１５の配合比率で製造されたコラーゲン繊維の性能が最も優れている。

【0086】

次に、実施例１７～２０から、凝固浴中の異なる原料は、得られたコラーゲン繊維に大きな影響を与えないことが分かる。これは、本願の製造が原料の選択に対する利便性を有し、工業生産に便利であることを示している。

【0087】

次に、実施例１５、実施例２１及び実施例２２から、本願のマイナスドラフトパラメータを用いることは、得られたコラーゲン繊維に大きな影響を与えず、好ましくは紡糸速度：離浴速度を１：０．７でマイナスドラフトすることが分かる。

【0088】

(応用例)
本願の実施例１５で製造されたコラーゲン繊維は、不織布の分野では、例えば、フェイスマスク、生理用ナプキン、おむつ、脇シールなどに使用され、
紡績の分野では、例えば、下着、靴下、ショートパンツ、衣料用生地及び寝具用品などに使用され、コラーゲン繊維は、一般的な植物性タンパク質に比べて、タンパク質繊維の紡糸製造により適し、かつ保湿性に優れ、人体の皮膚と良好な親和性を有し、着用が快適であり、寝具用品、シャツ、ニットインナー、靴下などの製品開発に適しており、
医療の分野では、例えば、バンドエイド、包帯、創傷被覆材などに使用され、良好な浸透防止作用及び回復促進機能を有し、
食品の分野では、例えば、食品分野の防腐剤、果物の鮮度保持袋などに使用され、人工皮革にも使用でき、
製紙業界では、主に繊維の形態で植物繊維と複合製品を形成し、紙の強度、吸水性、通気性、緻密性及び白色度などを改善し、
複合材料及びナノ材料に使用され、コラーゲン繊維は、他の高分子材料と混合して紡糸することに加えて、優れた成膜性能を有する。

【0089】

なお、本願のコラーゲン繊維が上記分野に使用される場合、その製織方法は、当業者に公知のポリエステル繊維などの材料と同様である。

【0090】

本具体的な実施例は、本願の単なる説明に過ぎず、本願を限定するものではなく、当業者は、本明細書を読んだ後、必要に応じて本実施例に対して創造的な貢献がない修正を行うことができるが、本願の特許請求の範囲内であれば、特許法によって保護される。

【手続補正書】

【提出日】2024-06-21

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１）紡糸原液の製造ステップであって、
コラーゲン原料をｐＨが３．５～５．５の溶解液に浸漬して溶解した後、ｐＨを９．９～１２．５に調整して、紡糸原液を形成するステップと、
（２）一次繊維の製造ステップであって、
紡糸原液をｐＨが４．４～６．８の凝固浴に入れて凝固して紡糸し、一次繊維を形成するステップとを含む、
ことを特徴とするコラーゲン繊維の製造方法。

【請求項2】

前記凝固浴は、重量パーセントで、タンパク質固化剤８～１２％、脱水剤３６～４７％、ｐＨ調整剤０．８～３％という物質を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記凝固浴は、重量パーセントで、タンパク質固化剤８～１２％、脱水剤３６～４７％、ｐＨ調整剤０．８～３％、亜鉛塩１．２～５％という物質を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。

【請求項4】

前記脱水剤は、強電解質塩である、
ことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。

【請求項5】

前記脱水剤は、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩のうちの１種又は複数種の混合物であり、
前記ナトリウム塩は、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウムのうちの１種又は複数種の混合物であり、
前記カリウム塩は、硫酸カリウム、塩化カリウム、硝酸カリウムのうちの１種又は複数種の混合物であり、
前記アンモニウム塩は、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムのうちの１種又は複数種の混合物である、
ことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。

【請求項6】

前記ｐＨ調整剤は、硫酸、塩酸、硝酸のうちの１種又は複数種の混合物である、
ことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。

【請求項7】

前記亜鉛塩は、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛のうちの１種又は複数種の混合物である、
ことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。

【請求項8】

前記溶解液は、プロテアーゼと水とを含み、前記プロテアーゼと水との質量比は、（０．２～０．５）：（６～１０）である、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。

【請求項9】

前記コラーゲン原料と、プロテアーゼと、水との質量比は、（１～２）：（０．２～０．５）：（６～１０）である、
ことを特徴とする請求項８に記載の製造方法。

【請求項10】

前記プロテアーゼは、ペプシン、トリプシン、パパインのうちの１種又は複数種の混合物である、
ことを特徴とする請求項８に記載の製造方法。

【請求項11】

前記溶解液は、弱酸でｐＨを調整し、
前記弱酸は、カルボン酸である、
ことを特徴とする請求項８に記載の製造方法。

【請求項12】

ステップ（１）では、強塩基で紡糸原液のｐＨを調整する、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。

【請求項13】

前記コラーゲン原料は、トロポコラーゲン原料を炭酸ナトリウム溶液に浸漬する方法で製造される、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。

【請求項14】

前記トロポコラーゲン原料は、動物の腱、皮膚、靭帯のうちの１種又は複数種の混合物に由来する、
ことを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。

【請求項15】

ステップ（２）では、一次繊維を凝固浴槽に入れ、紡糸速度：離浴速度を（１～１．５）：（０．５～０．９）としてマイナスドラフトする、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。

【国際調査報告】