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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-12-03
(54)【発明の名称】リチウムイオン伝導性セパレータ膜
(51)【国際特許分類】
H01M 50/434 20210101AFI20241126BHJP
H01M 50/414 20210101ALI20241126BHJP
H01M 50/446 20210101ALI20241126BHJP
H01M 50/451 20210101ALI20241126BHJP
H01M 50/417 20210101ALI20241126BHJP
H01M 50/429 20210101ALI20241126BHJP
H01M 50/411 20210101ALI20241126BHJP
H01M 50/403 20210101ALI20241126BHJP
H01M 50/457 20210101ALI20241126BHJP
【ＦＩ】
H01M50/434
H01M50/414
H01M50/446
H01M50/451
H01M50/417
H01M50/429
H01M50/411
H01M50/403 D
H01M50/457
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024521276
(86)(22)【出願日】2022-11-10
(85)【翻訳文提出日】2024-06-07
(86)【国際出願番号】 IB2022060855
(87)【国際公開番号】W WO2023084457
(87)【国際公開日】2023-05-19
(31)【優先権主張番号】63/277,815
(32)【優先日】2021-11-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】523353524
【氏名又は名称】エレクトロバヤ インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】ダスグプタ，ラジシェカール
(72)【発明者】
【氏名】ダスグプタ，シャンカル
【テーマコード（参考）】
5H021
【Ｆターム（参考）】
5H021BB12
5H021CC03
5H021CC04
5H021EE01
5H021EE02
5H021EE04
5H021EE11
5H021EE21
5H021HH02
5H021HH03
(57)【要約】
セラミックポリマーセパレータ、セラミックポリマーセパレータを備えた電気化学セル、及びそれを準備する方法が提供される。セラミックポリマーセパレータは、充電式固体リチウムイオン電池を含む電気化学セルで使用するための、リチウムイオン伝導性及び電気絶縁性の膜である。この膜は、セラミックポリマー複合材料が細孔内及び基材表面に埋め込まれた不織基材で構成された複合材料である。この新規のセパレータ材料は、電極と組み合わせられて、充電式固体リチウムイオン電池が形成される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
セラミックポリマー複合材料が埋め込まれた膜を含む、電気化学セル用のセパレータであって、前記セラミックポリマー複合材料が、前記膜のイオン伝導性成分として機能する解離性リチウム塩を含有する微孔性架橋ポリマーを含む、電気化学セル用のセパレータ。
【請求項2】
前記膜が前記膜内に埋め込まれた細孔を含み、及び／又は、前記膜の気孔率が２０％～８０％であり、又は、前記膜が５ミクロン～４０ミクロンの厚さを有する、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項3】
前記セラミックポリマー複合材料が、電気絶縁性であり、イオン伝導性であり、かつ、前記膜内又は前記膜の埋め込まれた細孔内で固体電解質界面（ＳＥＩ）を成長させることができる、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項4】
前記セラミックポリマー複合材料が、リチウム伝導性スルフィド、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、リチウムホスフェート、Ｌｉ３Ｐ、リチウムオキシド、リチウムランタンチタンオキシド、及びリチウムランタンジルコニウムオキシドを含むリストからの１つ又は複数の材料を含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項5】
前記膜が、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＯ、窒化ホウ素、又はセルロース系材料のうちの１つ又は複数を含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項6】
前記膜が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）若しくはベーマイトＡｌＯ（ＯＨ）の不活性セラミックコーティングを含み、又は解離性リチウム塩を含有する可塑化有機カーボネート液体を含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項7】
前記膜が、前記解離性リチウム塩を含有する組成物を含み、前記組成物が、前記可塑化有機カーボネート液体とは異なる、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項8】
前記膜が、ポリカーボネート、又は、有機カーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート、若しくはそれらの混合物のリストからのカーボネート含有液体の組成物に対応したモノマー組成を有するポリマーを含有するカーボネートを含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項9】
請求項１に記載のセパレータを備えた、電気化学セル。
【請求項10】
電気化学セル用のセパレータを準備する方法であって、ベース膜を設けることと、
前記ベース膜上にセラミック材料の層をコーティングすることと、
前記セラミック材料の層の上にポリマー材料の層をコーティングすることと、
前記ポリマー材料の層の上にリチウムイオン伝導性材料の層をコーティングすることと、
前記コーティングされた膜を乾燥させることによって、前記セパレータを得ることと、
を含む、方法。
【請求項11】
前記ベース膜が、多孔質ポリマー若しくはセルロース基材を含み、又は、前記ベース膜が、ＰＥＴ、ＰＯ、ＰＥ、ＰＰ、窒化ホウ素繊維、若しくは不織セルロース系材料のうちの１つを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記ベース膜が２０％～８０％の気孔率を有し、又は、前記セラミック材料の層が５ミクロン～４０ミクロンの厚さを有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項13】
前記ポリマー材料が、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾリド（ＬｉＴＤＩ）を含有する、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート、又はそれらのある混合物のうちの１つ又は複数を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項14】
前記ポリマー材料が、複数のリチウム金属粒子を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項15】
電気化学セルを準備する方法であって、セラミック複合セパレータを準備することと、
第１の電極及び第２の電極を前記セラミック複合セパレータに対して配置し、それによって前記電気化学セルを形成することと、を含み、動作中、前記セラミック複合セパレータが、前記第１の電極と前記第２の電極との間の界面に不動態化ポリマー層を成長させることができる、方法。
【請求項16】
前記セラミック複合セパレータを前記準備することが、基材を設けることと、
前記基材上にセラミック材料の層をコーティングすることと、
前記セラミック材料の層の上にポリマー材料の層をコーティングすることと、
前記ポリマー材料の層の上にリチウムイオン伝導性材料の層をコーティングすることと、
前記基材を乾燥させることによって、前記セラミック複合セパレータを得ることと、
をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
前記セラミック材料の層の上に前記ポリマー材料の層を前記コーティングする前に、前記方法が、前記基材の還元反応を活性化することをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
前記セラミック複合セパレータに対して前記第１の電極を配置する前に、前記方法が、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾリド（ＬｉＴＤＩ）を含有する、有機カーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート、又はそれらのある混合物のリストからの１つ又は複数の材料で、第１の伝導体材料をコーティングすることと、
前記コーティングされた第１の伝導体材料を乾燥させることによって、前記第１の電極を得ることと、
をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項19】
前記セラミック複合セパレータに対して前記第２の電極を配置する前に、前記方法が、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾリド（ＬｉＴＤＩ）を含有する、有機カーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート、又はそれらのある混合物のリストからの１つ又は複数の材料で、第２の伝導体材料をコーティングすることと、
前記コーティングされた第２の伝導体材料を乾燥させることによって、前記第２の電極を得ることと、
をさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項20】
前記第１の伝導体材料及び前記第２の伝導体材料を複数のリチウム金属粒子でコーティングすることをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
[0001] 本出願は、２０２１年１１月１０日に出願され、「リチウムイオン伝導性セパレータ膜（Lithium-Ion Conducting Separator Membrane）」という名称の米国仮特許出願第６３／２７７，８１５号の優先権及びその便益を主張するものであり、この米国仮特許出願は、以下に完全に記載されているかのように、そして適用可能なすべての目的について、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
[0001] 本出願は、２０２１年１１月１０日に出願され、「リチウムイオン伝導性セパレータ膜（Lithium-Ion Conducting Separator Membrane）」という名称の米国仮特許出願第６３／２７７，８１５号の優先権及びその便益を主張するものであり、この米国仮特許出願は、以下に完全に記載されているかのように、そして適用可能なすべての目的について、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
発明の分野
[0002] 本開示は、電気化学エネルギー蓄積のための材料及び設計、並びに充電式固体リチウムイオン電池用のリチウムイオン伝導体及び電極セパレータ用のポリマー材料又はポリマーセラミック複合材料に関する。本開示はまた、充電式固体リチウムイオン電池の製造方法に関する。
[0002] 本開示は、電気化学エネルギー蓄積のための材料及び設計、並びに充電式固体リチウムイオン電池用のリチウムイオン伝導体及び電極セパレータ用のポリマー材料又はポリマーセラミック複合材料に関する。本開示はまた、充電式固体リチウムイオン電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0003】
背景
[0003] リチウムイオン電池は、一般に、アノード（負極）、カソード（正極）、アノードとカソードとの間でリチウムイオンを伝導させるための解離性リチウム塩を含有する電解質、及び解離したリチウムイオンの自由な通過を提供しながらアノードとカソードとの間の電気伝導を防止するセパレータを含む。リチウムイオン電池において使用される従来のセパレータは、微孔性膜であり、リチウムイオン電池において使用される従来の電解質は、揮発性の可燃性溶媒であり、これにより、リチウムイオン電池の経時的な劣化に伴い、安全上の深刻な懸念が生じ得る。したがって、現在のリチウムイオン電池技術を悩ませている安全上の懸念を軽減すると同時に、性能の向上を提供できる、改良されたセパレータの必要性がある。
[0003] リチウムイオン電池は、一般に、アノード（負極）、カソード（正極）、アノードとカソードとの間でリチウムイオンを伝導させるための解離性リチウム塩を含有する電解質、及び解離したリチウムイオンの自由な通過を提供しながらアノードとカソードとの間の電気伝導を防止するセパレータを含む。リチウムイオン電池において使用される従来のセパレータは、微孔性膜であり、リチウムイオン電池において使用される従来の電解質は、揮発性の可燃性溶媒であり、これにより、リチウムイオン電池の経時的な劣化に伴い、安全上の深刻な懸念が生じ得る。したがって、現在のリチウムイオン電池技術を悩ませている安全上の懸念を軽減すると同時に、性能の向上を提供できる、改良されたセパレータの必要性がある。
【0004】
図面の簡単な説明
[0004] 本明細書に開示する原理及びその利点をより完全に理解するために、添付の図面と併せて以下の説明を参照されたい。
[0004] 本明細書に開示する原理及びその利点をより完全に理解するために、添付の図面と併せて以下の説明を参照されたい。
【図面の簡単な説明】
【0005】
【図1A】[0005]様々な実施形態に従って、電気化学セルの例示的な実施形態を示す。
【図1B】[0006]様々な実施形態に従って、バイポーラ電気化学セルの例示的な実施形態を示す。
【図2】[0007]様々な実施形態に従って、電気化学セル用のセパレータを準備する方法を示す。
【図3A】[0008]様々な実施形態に従って、電気化学セルを準備する方法を示す。
【図3B】[0008]様々な実施形態に従って、電気化学セルを準備する方法を示す。
【図3C】[0008]様々な実施形態に従って、電気化学セルを準備する方法を示す。
【発明を実施するための形態】
【0006】
[0009] 図は必ずしも縮尺通りに描かれているわけではなく、図中の物体が必ずしも互いに対する関係性において、縮尺通りに描かれているわけでもないことを理解されたい。図は、本明細書に開示する装置、システム、及び方法の様々な実施形態を明確にし、それらに対する理解をもたらすことを意図した描写である。可能な限り、同一又は類似の部分を指すために、図面全体を通して同一の参照番号が使用される。また、図面は、本教示の範囲を何ら限定することを意図していないことを理解されたい。
【0007】
詳細な説明
[0010] 本明細書に開示する技術は、イオン伝導性膜及び／又は自己修復特性を有するセパレータ、並びにその製造方法に関する。様々な実施形態に従って、現在利用可能なセパレータの前述の欠点を緩和しながら、性能の向上及び安全性を提供することができる開示されるセパレータ膜は、リチウムイオン電池において使用することができる。
[0010] 本明細書に開示する技術は、イオン伝導性膜及び／又は自己修復特性を有するセパレータ、並びにその製造方法に関する。様々な実施形態に従って、現在利用可能なセパレータの前述の欠点を緩和しながら、性能の向上及び安全性を提供することができる開示されるセパレータ膜は、リチウムイオン電池において使用することができる。
【0008】
[0011] 本明細書に開示するように、電極、例えばカソード及び／又はアノードは、一般的なリチウムイオン電池における電気活性エネルギー蓄積構成要素である。一部の電極は、伝導性金属箔の形態であるが、一部の金属箔は、約１０～１００μｍの電気活性複合材料でコーティングされてもよい。アノードの場合、電気活性材料は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて結合された、リチウム箔、リチウム化（lithiated）炭素粉末（例えば、リチウム化グラファイト若しくは他の形態のＬｉＣ６）、又はリチウムセラミックガラス（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ２若しくはリチウム金属合金ＬｉＭ（Ｍ＝Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ）であってもよい。カソードの場合、電気活性材料は、一般的には、導電性炭素添加剤（例えば、カーボンファイバ、カーボンブラック、アセチレンブラック）と混合され、ＰＶＤＦを用いて結合されたリチウム化金属酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、又はＬｉ（ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚ））であってもよい。
【0009】
[0012] 様々な実施形態に従って、リチウムイオン電池は、アノードとカソードとの間のリチウムイオンの伝導を促進しながら、電気伝導を防止するためのセパレータを含み得る。セパレータは、リチウムイオンの自由な通過を許容するが、危険な短絡を引き起こす、アノードとカソードとの間の電気伝導を阻止するように設計される。リチウムイオン電池において使用される従来のセパレータは、例えば、２００２年８月１３日に付与された米国特許第６４３２５８６Ｂ１号においてZhang, Zらによって記載された、２０～８０％の気孔率を有し、１０～７０ミクロンの厚さを有する微孔性ポリプロピレンフィルムである。２０１９年にLiu, J.らによってJournal of Solid-state Electrochemistry 23, 277に記載されているように、セパレータの包含により、不可避的に電池のイオン抵抗が増加する。セパレータは、短絡を防止するのに十分な機械的強度を与えるのに十分な厚さでなければならないが、十分なイオン伝導率を保持するのに十分な薄さでなければならない。電解質のリチウムイオン伝導率及びリチウムインベントリは、電池が達成可能な最大電流に影響を与える。高多孔質セパレータは、リチウムインベントリを最大化し、可能な限り、セパレータの包含に伴うイオン伝導率の減少を防止するのに役立つ。これは、より多孔質の膜が、より弱くなり、短絡に対してより低下した保護を提供するため、トレードオフを伴う。セパレータ構成要素は、リチウムイオン電池の材料費及び製造プロセスの複雑さも増大させる場合があり、セパレータは、リチウムイオン電池の総製造費の最大１０％を占める。
【0010】
[0013] 様々な実施形態において、電解質は、リチウムカチオン及び無機アニオンを有する解離性リチウム塩（例えば、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムトリフラート、リチウムビストリフルイミド（lithium bistriflimide）、又はリチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾリド（ＬｉＴＤＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、又はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ））、又は有機液体若しくはポリマーゲル（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート、ポリエチレンオキシド、又はそれらのある混合物）に溶解したそれらのある混合物を含有し得る。電解質は、アノードとカソードとの間でリチウムイオンを伝導できなければならず、固体、液体、又は両者の混合物のいずれであってもよい。
【0011】
[0014] 様々な実施形態において、液体電解質は、揮発性及び可燃性の溶媒を含む場合があり、これにより、リチウム電池の経時的な劣化に伴い、安全上の重大な懸念が生じる。ポリマー電解質の揮発性及び可燃性が低いため、この問題に対処するために、固体ポリマー電解質が開発された。ポリマー電解質は、電気絶縁性でもあるため、ポリマーの材料強度は、機械的に堅牢なセパレータ膜も必要とされるか否か、又はポリマー電解質が両方の役割を果たすことができるかどうかを決定する。イオンを効率的に伝導するために、ポリマー電解質は、柔軟で、極性がなければならず、イオン伝導性ポリマーのクラスには、（２０１６年４月２０日に出願された国際公開第２０１６９９５５Ａ１号において、Buisineらによって記載されるような）ポリシロキサン、（２００８年４月８日に付与された米国特許第７３５４５３１Ｂ２号において、Smithらによって記載されるような）ポリカーボネート、（２００６年６月５日に付与された米国特許第７２２６７０２Ｂ２号においてVissersらによって記載されるような）ポリエチレンオキシド及び他のポリグリコール、又は（１９９７年３月１１日に付与された米国特許第５６０９７９５Ａ号においてNishiらによって記載されるような）アクリレートが含まれる。ポリマー電解質は、様々な量のこれらのポリマー／コポリマーの、互いに対する混合物又は構造的な支持を提供するためのＰＶＤＦのような他のポリマーとの混合物であってもよい。軟質で柔軟なポリマーは、高いイオン伝導率を有するが、それらの機械的強度の低さは、大きな厚さを意味し、電気絶縁セパレータが短絡を防ぐ（先行特許の多くは、２０ミクロンを超える厚さを有している）。複合ポリマー／電解質を形成するために、機械的に堅牢なセパレータと組み合わせた軟質ポリマーについては、例えば、２００１年１２月１４日に付与されたカナダ特許第２３２１４３１号において、Das Guptaらによって記載されている。一般に、ポリマー電解質は、より厚い電解質層と、追加のポリマーセパレータ膜とを含み、これにより、電池のイオン伝導率が増加する。このため、上記の特許に記載されているように、２０００年８月２１日に出願されたカナダ特許第２３８２１１８Ａ１号においてM. Zafarらによって記載されているように、及び１９８５年にJ. Power Sources, 14, 13においてKellyらによって記載されているように、ポリマー電解質システムは、一般的な電池動作条件（－２０～４０℃）を超える温度で動作する必要がある。固体セラミックイオン伝導体は、追加のセパレータ構成要素なしに電極を確実に電気的に分離するのに十分な機械的強度を有するが、一般的に、イオン伝導率が低いという代償を払う。固体セラミック電解質は、２０２０年４月１４日に付与された米国特許第２０１４０２８７３０５Ａ１号においてWaschmanらによって記載されているように、１００～１５０℃で１０－６～１０－３Ｓ／ｃｍのリチウム伝導率を含む。固体セラミック電解質は、低温ではポリマー電解質よりも低い伝導率を有する場合があり、システムの抵抗の増加により、全体的な電池性能が低下する。ポリマーがどのくらいの厚さ又は薄さである必要があるかを決定する際に、ポリマー伝導率と機械的強度との間のトレードオフを考慮することは、電解質／セパレータを設計する際に非常に重要である。そのため、電極に強く接着する適度な強度及び適度なイオン伝導率を有するポリマーが、良好なイオン伝導率を保持するのに十分な薄い層で電極間の良好な電子絶縁をポリマー電解質が提供することを可能にするのに有用であり得ることは明らかである。これにより、固体ポリマー電池が、室温で良好な電力出力特性で安全に動作することが可能となる。
【0012】
[0015] 例えば、固体／セラミック電解質の場合、振動及び他の衝撃力を有する環境で動作する際に、セラミックの壊れやすい性質により、深刻な問題も生じる。ＥＶの一般的な使用中に存在する振動及び衝撃力により、セラミック電解質の亀裂及び割れが引き起こされる。これは、電解質のイオン伝導率を低下させ、それによって、すべてのアノード／カソードの組み合わせについて電池性能が低下する。我々の軟質ポリマー電解質のさらなる利点は、それが軟質で柔軟性があり、電気自動車の通常の運転中に生じる振動を受けたときに割れないことである。
【0013】
[0016] 様々な実施形態に従って、本明細書に開示する新規のセパレータが、電気化学セル又は充電式固体リチウムイオン電池で使用するために提供される。様々な実施形態及び実装形態に従って、充電式固体リチウムイオン電池用のセパレータを説明する。セパレータは、セラミックポリマー複合材料が埋め込まれた膜（又はポリマー膜）を含む。セラミックポリマー複合材料は、リチウムイオン伝導性である。様々な実施形態において、ポリマー成分は、イオン伝導性成分として機能することができる解離性リチウム塩を含有する微孔性架橋ポリマーを含む。セパレータ材料は、電解質中のリチウムインベントリを増加させ、リチウムイオン伝導率を増加させるために、材料中に存在する解離性リチウム塩と同じ組成又は異なる組成の解離性リチウム塩を含有する可塑化有機カーボネート液体を含浸させてもよい。
【0014】
[0017] 複合イオン伝導性セパレータ材料は、イオン伝導性セラミック材料を含む内容物を有する高還元性化学／電気化学環境を含む溶液で多孔質ポリマー基材をコーティングすることによって得ることができる。これらのセラミック材料は、リチウム伝導性スルフィド、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５；リチウムホスフェート、例えば、Ｌｉ３Ｐ；又はリチウムオキシド、例えば、リチウムランタンチタンオキシド、リチウムランタンジルコニウムオキシドなどを含み得るが、これらに限定されない。溶液は、少なくとも部分的に、カーボネート系有機液体及びＬｉＴＤＩ系の解離性リチウム塩の内容物を含み得る。ＬｉＴＤＩは、２０１６年１２月２９日に公開された米国特許第２０１６０３８０３０９Ａ１号においてBonnetらによって記載されているように、１ｐｐｍ～１０ｐｐｍの濃度で使用される場合に、水に安定し、長寿命のリチウムイオン電池を可能にし得る電解質として良く知られている。ＬｉＴＤＩがカーボネート溶媒の重合反応を開始するプロセスは、２０１６年にAbrahamらによってJournal of Physical Chemistry C, 50, 28463に記載されている。解離性リチウム塩としてＬｉＴＤＩ（０．１Ｍ～１．５Ｍ）を少なくとも部分的に使用することが記載されている。
【0015】
[0018] 様々な実施形態において、高還元性環境におけるＬｉＴＤＩの反応は、２当量のフッ化リチウムと、１当量のリチウム２－フルオロメチレン－４，５－ジシアノイミダゾリドアニオン（ＬｉＴＤＩ－）を生成する。ＬｉＴＤＩ－アニオンは、使用されるカーボネート溶媒混合物（モノマー）に依存する最終組成を有するポリカーボネート型ポリマーを形成するために、有機カーボネート液体のアニオン開環重合を開始する。本開示では、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、及びフッ素化エチレンカーボネートを含む溶媒の組み合わせを、リチウム金属又はリチウムアミノボロヒドリド（ＬＡＢ）試薬（リチウムピロリジノボロヒドリド、リチウムジメチルアミノボロヒドリド、リチウムモルホリノボロヒドリド）のようなリチウム系還元剤と組み合わせて、様々な量で使用して、重合化合物を形成する。これらのカーボネート液体、ＬｉＴＤＩ、及び還元剤の比率が異なれば、異なる微細構造、架橋量、及びイオン伝導率が付与される。還元剤と、ＬｉＴＤＩを有する有機溶媒との間の反応により、微粒子の形成がもたらされ、微粒子は、コーティングプロセスにおいて使用される際に、ポリマー基材の細孔に埋め込まれる。
【0016】
[0019] リチウム金属アノードの場合、リチウムデンドライトの形成は、充電式電池において、それらを商業的に実行不可能にするほど深刻な安全上の懸念であることが示されている。単結晶固体電解質は、リチウムデンドライトの形成を防止することが示されているため、固体電解質として求められる。残念なことに、壊れやすい性質のため、振動及び衝撃力によって電解質結晶に割れが形成されると、その亀裂内でデンドライトが形成され始める可能性があり、固体電池は、長期間の使用に関して安全でなくなる（２０２０年７月２７日に発行されたElectrochemical Energy ReviewsにおいてGuo, Xらによって記載されているように、及び２０２０年３月２５日に発行されたFrontiers in MaterialsにおいてY.-B. Heらによって記載されているように）。一方で、リチウムデンドライトは一般に、固体ポリマー電解質において、弾性率に関係なく生じ得る（２０２０年２月７日に発行されたACS Energy LettersにおいてZhang, Q.らによって記載されているように）。
【0017】
[0020] 様々な実施形態に従って、セパレータは、イオン伝導特性を有するセラミックポリマー複合セパレータである。セパレータは、例えば、リチウムデンドライトがセパレータを貫通するのを防止することを含む（ただし、これに限定されない）、様々な保護を提供することができる。これらの保護は、同じくセパレータ構造に埋め込まれたポリマーＳＥＩ材料によってリチウム金属が不動態化されるシステムに加えて、セラミック及びポリマー材料によって提供される物理的障壁の形態であってもよい。これらの材料は、「自己修復」能力を提供する。リチウム金属デンドライトがこれらの材料（例えば粒子）と接触すると、デンドライトは、リチウム金属と、ＬｉＴＤＩと、カーボネート溶媒との間の前述の反応を受けて、リチウム系デンドライト上に不動態化ポリマー層を形成する。
【0018】
[0021] 様々な実施形態において、セパレータは、充電式リチウムイオン電池を形成するように、アノードとカソードとの間に配置される。本明細書の開示は、イオン伝導特性及び自己修復特性を有するセパレータの製造方法に関する。以下では、後述するステップａ）～ｄ）に従ってセパレータ膜を製造するための１つ又は複数の方法を説明する。
【0019】
[0022] ステップａ）０．１Ｍ～１．７Ｍの濃度でリチウムＴＤＩを含有する有機カーボネート（例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート、又はそれらのある混合物）を含有するスラリー溶液を作成する。スラリーはまた、粉末、フレーク、若しくは安定化粉末の形態のリチウム金属系でもよいリチウム系還元剤、又はリチウムアミノボロヒドリド（ＬＡＢ）試薬（例えば、リチウムピロリジノボロヒドリド、リチウムジメチルアミノボロヒドリド、リチウムモルホリノボロヒドリド）を小濃度で含有する。リチウム系還元剤は、それらがＬｉＴＤＩを還元して前述のポリマー材料を形成するように、十分な時間及び十分な温度で混合される。リチウム系還元剤の全部又は十分な大部分が、還元反応によって完全に消費されるか、又はコーティングされる。
【0020】
[0023] ステップｂ）上記の還元反応によるリチウム系還元剤の完全な消費に続いて、リチウム伝導性スルフィド、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５；リチウムホスフェート、例えば、Ｌｉ３Ｐ；又はリチウムオキシド、例えば、リチウムランタンチタンオキシド、リチウムランタンジルコニウムオキシドなどを含む（ただし、これらに限定されない）リチウムイオン伝導性セラミック材料が、溶液中に加えられる。これらの材料は、０．５ミクロン～２０ミクロンの範囲の粒径を有する。
【0021】
[0024] ステップｃ）５～４０ミクロンの厚さ、及び２０～８０％の気孔率を有する、多孔質ポリマー、セラミック若しくはセルロース系基材（例えば、ＰＥＴ、ＰＯ、ＰＥ、ＰＰ、窒化ホウ素繊維、若しくは不織セルロース系材料を含むが、これらに限定されない）、又はセラミックコーティングを有する説明したようなベース材料が、上記ａ）及びｂ）に記載の溶液でコーティングされる。結果として得られる材料では、セラミック材料及びポリマー材料の両方が細孔に埋め込まれ、それによって、リチウムイオン伝導能力を持つセラミックポリマー複合材料がもたらされる。このコーティングは、基材の片面上に行うことも可能である。
【0022】
[0025] ステップｄ）コーティングされたセパレータの乾燥又は部分乾燥は、温度若しくは真空を適用すること、又はカレンダリングにより、余分な溶液を除去する。
【0023】
[0026] 様々な実施形態に従って、アルミニウム集電体上に積層されたＮＭＣカソードと共に、銅集電体上に積層されたリチウム金属アノード、及び本明細書に記載する新規のセパレータ材料を有する充電式リチウムイオン電池を組み立てることができる。セパレータは、５ミクロン～４０ミクロンの厚さを有していてもよく、本明細書に開示するような記載の方法を用いて製造することができる。
【0024】
[0027] 様々な実施形態において、アノードは、上にセパレータが堆積されるリチウム金属であってもよく、又は裸の／処理した銅集電体であってもよい。代替的に、例えば、ＰＶＤＦを用いて結合された、リチウム化グラファイト、他の形態のＬｉＣ６、又はリチウムセラミックガラス（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ２、Ｓｉ（Ｌｉ４，４Ｓｉ）、若しくはリチウム金属合金ＬｉＭ（Ｍ＝Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ）などの（ただし、これらに限定されない）他のアノード材料が使用され得る。次に、固体電解質／セパレータでコーティングされたアノードが、金属箔集電体に取り付けられた、５％の導電性炭素添加剤、５％のＰＶＤＦバインダ、及び２０ミクロンの粒径を有する９０％のＬｉ（Ｎｉ１Ｍｎ１Ｃｏ１Ｏ２）から成るカソードと組み合わせられた。他のカソード、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、又はＬｉ（ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）、又は様々な組成のリチウム含有金属酸化物を合理的に使用することができる。
【0025】
[0028] アノード／カソードポリマー電解質／セパレータアセンブリは、分析のために不活性雰囲気下でＣＲ２０３２ボタン電池内に密封され得る。この電池は、２５０ｍｍ２の活性表面積を有し得る。分析中に、リチウムイオン電池は、３００～４００ｍＡｈ／ｇの電流密度で、４．２Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電することができる。アノードに接着させた電解質／セパレータを含有するボタン電池が０．３３ｍＡで充電／放電されると、２５ｍＶ～１２５ｍＶの電圧降下が観察され、これは、室温で１９０～９５０ｏｈｍ－ｃｍの内部抵抗を示す。アノード及びカソードは、導電性炭素を含み、それらは一般に、無視できるほど小さい抵抗（例えば、１０ｏｈｍ－ｃｍ未満）を有するため、測定された抵抗は、ほとんどすべて電解質／セパレータに起因し得る。
【0026】
[0029] 様々な実施形態において、リチウムイオン電池は、ポリマー電解質／セパレータのみで、別個のセパレータ構成要素を必要とせずに、安全に動作することができる。本明細書に記載するリチウムイオン電池のリチウム塩は、ＬｉＴＤＩを含み得る。さらに、過塩素酸リチウム、リチウムトリフラート、リチウムトリフルイミド、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムテトラフルオロボレート、又は有機物質に可溶な他のリチウム塩などの他のリチウム化合物も、様々な量で含まれ得る。開示した電解質システムの利点の幾つかは、電気自動車での運転中の割れを防止し、またＳＥＩに自己修復特性を提供し、それによってポリマー電解質を一般的に悩ませるデンドライト成長を効果的に防止するポリマー電解質／セパレータ／ＳＥＩに固有の柔軟性を与える。さらに、標準的なリチウムイオンセルの組み立て方法が利用され得る。好ましい実施形態を参照して本開示を説明したが、当業者であれば容易に理解するように、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、修正形態及び変形形態を用いることができることを理解されたい。このような修正形態及び変形形態は、本発明及び添付の請求項の領域及び範囲内であると見なされるものである。
【0027】
[0030] 様々な実施形態において、正極と負極との間に適用される、リチウムイオン伝導性及び電気絶縁性の膜を含む、リチウム金属アノード又は裸の銅（アノードのない）集電体を備えた充電式電池用のリチウムイオン伝導性セラミックポリマー複合セパレータ膜。セパレータ膜は、イオン伝導性であり、細孔内及び基材表面上に埋め込まれたＳＥＩ形成特性を含むセラミックポリマー複合材料を有する、ポリマー、セラミック、又はセルロース系基材で構成された複合材料である。次に、このセパレータは、充電式固体リチウムイオン電池又はリチウム金属充電式電池を形成するように、対向電極と組み合わせられる。
【0028】
[0031] 様々な実施形態において、基材が、２０％～８０％の気孔率を有して、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＯ、窒化ホウ素、又はセルロース系材料のうちの１つ、又はそれらの組み合わせで構成された、充電式固体リチウムイオン電池用の複合セパレータ膜。コーティングされていない基材の厚さは、５ミクロン～４０ミクロンであってもよい。
【0029】
[0032] 様々な実施形態において、基材がアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はベーマイトＡｌＯ（ＯＨ）の不活性セラミックコーティングも含有する、充電式固体リチウムイオン電池用の複合セパレータ膜。コーティングされていない基材の厚さは、５ミクロン～４０ミクロンであってもよい。
【0030】
[0033] 様々な実施形態において、上記の基材のいずれかが、０．１Ｍ～１．７Ｍの濃度でリチウムＴＤＩを含有する有機カーボネート（例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート、又はそれらのある混合物）を含むスラリーでコーティングすることができる、充電式固体リチウムイオン電池用の複合セパレータ膜。スラリーはまた、粉末、フレーク、若しくは安定化粉末の形態のリチウム金属系でもよいリチウム系還元剤、又はリチウムアミノボロヒドリド（ＬＡＢ）試薬（リチウムピロリジノボロヒドリド、リチウムジメチルアミノボロヒドリド、リチウムモルホリノボロヒドリド）の濃度を含み、リチウム系還元剤がＬｉＴＤＩを電気化学的に還元して、フッ化リチウムと、１当量のリチウム２－フルオロメチレン－４，５－ジシアノイミダゾリドアニオン（ＬｉＴＤＩ－）を形成するように、十分な時間及び十分な温度で混合され得る。ＬｉＴＤＩ－アニオンは、ポリカーボネート型ポリマーを形成するために、有機カーボネート液体のアニオン開環重合を開始する。リチウム系還元剤の全部又は十分な大部分が、セパレータコーティングプロセスの前に、還元反応によって完全に消費され得る。
【0031】
[0034] 様々な実施形態において、材料が、溶液中に加えられた、リチウム伝導性スルフィド、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５；リチウムホスフェート、例えば、Ｌｉ３Ｐ；又はリチウムオキシド、例えば、リチウムランタンチタンオキシド、リチウムランタンジルコニウムオキシドなどを含む（ただし、これらに限定されない）リチウムイオン伝導性セラミック材料を含有するスラリーにおいてコーティングされる、充電式固体リチウムイオン電池用の複合セパレータ膜。これらの材料は、０．５ミクロン～２０ミクロンの範囲の粒径を有する。
【0032】
[0035] 様々な実施形態において、ポリマーが、ポリカーボネート、又はカーボネート含有液体の組成物に対応したモノマー組成を有するポリマーを含有したカーボネートである、充電式固体リチウムイオン電池用の複合セパレータ膜。
【0033】
[0036] 様々な実施形態において、カソード電極も上記と同じスラリーでコーティングされる、充電式固体リチウムイオン電池用の複合セパレータ膜。
【0034】
[0037] 様々な実施形態において、カソード電極も上記と同じスラリーでコーティングされる、充電式固体リチウムイオン電池用の複合セパレータ膜。
【0035】
[0038] 様々な実施形態において、アノード電極も上記と同じスラリーでコーティングされる、充電式固体リチウムイオン電池用の複合セパレータ膜。
【0036】
[0039] 様々な実施形態において、アノード電極も上記の同じスラリーでコーティングされる、充電式固体リチウムイオン電池用の複合セパレータ膜。
【0037】
【0038】
[0041] 図１Ａは、様々な実施形態に従って、電気化学セル１００の例示的な実施形態を示す。様々な実施形態に従って、電気化学セル１００は、電池、リチウム電池、リチウムイオン電池、固体リチウム電池、固体リチウムイオン電池、リチウム金属電池、リチウムポリマー電池、又は化学物質の電気化学を利用する任意の他のデバイスを含み得る。
【0039】
[0042] 図１Ａに示すように、電気化学セル１００は、第１の集電体１１０と、第２の集電体１２０とを含む。第１の集電体１１０は、第１の電極１３０用であり、第２の集電体１２０は、第２の電極１４０用である。様々な実施形態において、第１の電極１３０は、アノードであり、第２の電極１４０は、カソードである。様々な実施形態において、第１の電極１３０は、カソードであり、第２の電極１４０は、アノードである。
【0040】
[0043] 様々な実施形態において、第１の電極１３０は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて結合された、リチウム金属、リチウム箔、処理銅箔、処理銅箔、グラファイト、リチウム化グラファイト、ＬｉＣ６、リチウムセラミックガラス、Ｌｉ４Ｔｉ５０ｉ２、Ｌｉ４，４Ｓｉ、又はＬｉ４，４Ｇｅを含み得る。
【0041】
[0044] 様々な実施形態において、第２の電極１４０は、ＰＶＤＦを用いて結合された、リチウム化金属酸化物である、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ（ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）（ＮＭＣ）、又はＬｉ（ＬｉａＮｉｘＡｌｙＣｏｚ）（ＮＣＡ）、導電性炭素添加剤である、カーボンファイバ、カーボンブラック、アセチレンブラックを含み得る。
【0042】
[0045] 図１Ａに示されるように、層１５０は、第１の電極１３０と第２の電極１４０との間に配置される。様々な実施形態において、層１５０は、セパレータ１５０と呼ばれることがある。様々な実施形態において、層／セパレータ１５０は、本明細書に記載されるポリマー電解質及びセパレータの組み合わせとすることができる。様々な実施形態において、セパレータ１５０は、セラミックポリマー複合材料が埋め込まれた膜であるか、又はそれを含んでもよい。セラミックポリマー複合材料は、膜のイオン伝導性成分として機能する解離性リチウム塩を含有する微孔性架橋ポリマーを含み得る。膜は、膜内に埋め込まれた細孔を含み得る。
【0043】
[0046] 様々な実施形態において、セパレータ１５０のセラミックポリマー複合材料は、電気絶縁性であり、イオン伝導性であり、かつ、リチウム２－フルオロメチレン－４，５－ジシアノイミダゾリドアニオン（ＬｉＴＤＩ－）の存在により、膜内又は膜の埋め込まれた細孔内で固体電解質界面（ＳＥＩ）を成長させることが可能であり得る。様々な実施形態において、セパレータ１５０の膜は、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＯ、窒化ホウ素、又はセルロース系材料のうちの１つ又は複数を含み得る。様々な実施形態において、セラミックポリマー複合材料は、リチウム伝導性スルフィド、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、リチウムホスフェート、Ｌｉ３Ｐ、リチウムオキシド、リチウムランタンチタンオキシド、及びリチウムランタンジルコニウムオキシドを含むリストからの１つ又は複数の材料を含み得る。
【0044】
[0047] 様々な実施形態において、膜は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はベーマイトＡｌＯ（ＯＨ）の不活性セラミックコーティングを含み得る。様々な実施形態において、膜の気孔率は、２０％～８０％であってもよい。様々な実施形態において、膜は、５ミクロン～４０ミクロンの厚さを有し得る。
【0045】
[0048] 様々な実施形態において、セパレータ１５０の膜は、解離性リチウム塩を含有する可塑化有機カーボネート液体も含み得る。様々な実施形態において、膜は、解離性リチウム塩を含有する組成物を含んでもよく、この組成物は、可塑化有機カーボネート液体とは異なる。膜は、ポリカーボネート、又は有機カーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート、若しくはそれらの混合物のリストからのカーボネート含有液体の組成物に対応したモノマー組成を有するポリマーを含有するカーボネートを含み得る。
【0046】
[0049] 様々な実施形態において、本明細書に開示するようなセパレータ１５０は、固体リチウムイオン電池及び／又はリチウム金属充電式電池において、又は電気化学セル１００の任意の形態で実装され得る。
【0047】
[0050] 様々な実施形態において、層／セパレータ１５０は、約０．１ミクロン～約５０ミクロン、約０．２ミクロン～約４０ミクロン、約０．３ミクロン～約２０ミクロン、約０．４ミクロン～約１０ミクロン、又は約０．１ミクロン～約１０ミクロンの範囲の厚さを有し得る（それらの間のあらゆる厚さ範囲を含む）。
【0048】
[0051] 様々な実施形態において、層／セパレータ１５０は、約０．１Ｍ～約１．７Ｍ、約０．２Ｍ～約１．０Ｍ、約０．３Ｍ～約０．８Ｍ、約０．４Ｍ～約０．５Ｍ、約０．１Ｍ～約１．０Ｍ、又は約０．１Ｍ～約０．５Ｍの解離性リチウム塩濃度範囲を含み得る（それらの間のあらゆる濃度範囲を含む）。
【0049】
[0052] 様々な実施形態において、層／セパレータ１５０は、本明細書に開示されるような有機カーボネート系液体の層の約１ｐｐｍ～約５０ｗｔ％のマウントで膨潤され得る。
【0050】
[0053] 図１Ａにさらに示されるように、電気化学セル１００はまた、第１の電極１３０と層／セパレータ１５０との間に形成される第１の界面１６０と、第２の電極１４０と層／セパレータ１５０との間に形成される第２の界面１７０とを含む。第１の界面１６０及び第２の界面１７０は、固体ポリマー電解質／セパレータと電気化学セル１００のアノード又はカソードとの間の界面である。
【0051】
[0054] 様々な実施形態において、層／セパレータ１５０は、層内で膨潤した溶媒の一部を含む場合があり、動作中、膨潤した溶媒の一部は、成長するデンドライトと反応して、デンドライト上にポリマーを形成する。様々な実施形態において、層／セパレータ１５０は、例えば、固体ポリマー電解質の架橋剤として使用されるフッ素化エチレンカーボネートを含み得る。様々な実施形態において、層／セパレータ１５０は、第１の電極１３０又は第２の電極１４０の表面に重合される固体ポリマー電解質を含み得る。様々な実施形態において、層／セパレータ１５０は、微孔性であり、解離性リチウム塩、カーボネート溶媒混合物、及びリチウム金属表面の混合物の結果として自己修復特性を含む不動態化ポリマー層を含む。様々な実施形態において、不動態化ポリマー層は、第１及び／又は第２の電極に付着し、その自己修復特性により、デンドライト成長を防止する。
【0052】
[0055] 様々な実施形態において、層／セパレータ１５０は、ポリマーセラミック複合材料又は１つ若しくは複数のイオン伝導性セラミック若しくは無機材料を含む固体ポリマー電解質を含む。様々な実施形態において、層／セパレータ１５０は、リチウム伝導性スルフィド、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、リチウムホスフェート、Ｌｉ３Ｐ、リチウムオキシド、リチウムランタンチタンオキシド、及びリチウムランタンジルコニウムオキシドを含む材料のリストからの１つ又は複数の材料を含み得る。
【0053】
[0056] 様々な実施形態において、層／セパレータ１５０は、第１の電極１３０と層／セパレータ１５０の固体ポリマー電解質との間の界面（例えば、第１の界面１６０）において不動態化ポリマー層を成長させることができる固体ポリマー電解質を含む。様々な実施形態において、層／セパレータ１５０は、第２の電極１４０と層１５０の固体ポリマー電解質との間の界面（例えば、第２の界面１７０）において不動態化ポリマー層を成長させることができる固体ポリマー電解質を含む。様々な実施形態において、不動態化ポリマー層は、第１及び／又は第２の電極１３０／１４０に付着し、その自己修復特性により、デンドライト成長を防止する。
【0054】
[0057] 様々な実施形態において、層／セパレータ１５０は、ポリマーセラミック複合材料、１つ若しくは複数のイオン伝導性セラミック若しくは無機材料、又はリチウム伝導性スルフィド、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、リチウムホスフェート、Ｌｉ３Ｐ、リチウムオキシド、リチウムランタンチタンオキシド、及びリチウムランタンジルコニウムオキシドを含む材料のリストから１つ若しくは複数の材料を含む固体ポリマー電解質を含む。
【0055】
[0058] 様々な実施形態において、層／セパレータ１５０は、多孔質であるセパレータの少なくとも一部を含む。様々な実施形態において、多孔質部分は、有機液体及び解離性リチウム塩で膨潤させることができる。様々な実施形態において、有機液体に溶解した解離性リチウム塩は、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾリド、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムトリフラート、リチウムトリフルイミド、過塩素酸リチウム、リチウムテトラフルオロボレート、又はリチウムビストリフルイミドのうちの１つ又は複数を含み得る。
【0056】
[0059] 様々な実施形態において、層／セパレータ１５０は、電着、化学還元、電気化学還元、又は有機カーボネート及び解離性リチウム塩を含有する対応した溶液への電極の浸漬によって、少なくとも１つの電極の少なくとも１つの面に堆積又は接着される微孔性ポリマーを含む。様々な実施形態において、層／セパレータ１５０は、解離性リチウム塩、カーボネート溶媒混合物、及びリチウム金属表面の特定の混合物の結果として自己修復特性を有する微孔性ポリマーを含む。様々な実施形態において、層／セパレータ１５０は、その自己修復特性によりデンドライト成長を防止する微孔性ポリマーを含む。様々な実施形態において、層層／セパレータは、電気自動車での電池使用において一般的に見られる振動力及び衝撃力の結果としての割れ及び亀裂を受けにくい微孔性ポリマーを含む。
【0057】
[0060] 様々な実施形態において、層／セパレータ１５０は、構造支持体１８０を含む。様々な実施形態において、構造支持体１８０は、不活性ポリマーメッシュを含み得る。様々な実施形態において、不活性ポリマーメッシュは、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ＰＶＤＦ、セルロース誘導体、ポリイミド、又はポリエーテルエーテルケトンを含み得る。
【0058】
[0061] 様々な実施形態において、第１の集電体１１０（例えば、アノード）は、銅、アルミニウム、又はステンレス鋼でできた金属メッシュを含み得る。様々な実施形態において、第１の集電体１１０は、約５ミクロン～約２００ミクロンの厚さを有する。様々な実施形態において、第１の集電体１１０（例えば、アノード）は、アノード集電体内に細孔を含む多孔質メッシュを含み、アノード集電体の気孔率は、２５％～７５％の範囲である。様々な実施形態において、第１の集電体１１０（例えば、アノード）は、電池が充電されたときにリチウムで満たされるか、又は実質的に満たされる細孔を含む。様々な実施形態において、第１の集電体１１０（例えば、アノード）は、電池が放電されたときにリチウムを欠いた、又は実質的に欠いた細孔を含む。様々な実施形態において、第１の集電体１１０（例えば、アノード）は、リチウム金属で満たされた金属メッシュを含み、電池が充電又は放電する際に体積が変化しない。
【0059】
[0062] 様々な実施形態において、電気化学セル１００などの電気化学セルは、本明細書に開示するような層／セパレータ１５０などのセラミック複合セパレータを含み得る。セルはまた、第１の電極１３０などの第１の電極と、第２の電極１４０などの第２の電極とを含み得る。様々な実施形態において、第１の電極は、カソード又はアノードであってもよい。様々な実施形態において、第２の電極は、カソード又はアノードであってもよい。セルの様々な実施形態において、層／セパレータ１５０などのセラミック複合セパレータは、セラミックポリマー複合材料が埋め込まれた膜を含み得る。様々な実施形態において、セラミックポリマー複合材料は、膜のイオン伝導性成分として機能する解離性リチウム塩を含有する微孔性架橋ポリマーを含み得る。様々な実施形態において、セラミック複合セパレータは、膜内に埋め込まれた細孔を含み得る。様々な実施形態において、セラミックポリマー複合材料は、電気絶縁性であり、イオン伝導性であり、かつ、リチウム２－フルオロメチレン－４，５－ジシアノイミダゾリドアニオン（ＬｉＴＤＩ－）の存在により、膜内又は膜の埋め込まれた細孔内で固体電解質界面（ＳＥＩ）を成長させることが可能である。様々な実施形態において、膜は、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＯ、窒化ホウ素、又はセルロース系材料のうちの１つ又は複数を含み得る。様々な実施形態において、セラミックポリマー複合材料は、リチウム伝導性スルフィド、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、リチウムホスフェート、Ｌｉ３Ｐ、リチウムオキシド、リチウムランタンチタンオキシド、及びリチウムランタンジルコニウムオキシドを含むリストからの１つ又は複数の材料を含み得る。様々な実施形態において、膜は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はベーマイトＡｌＯ（ＯＨ）の不活性セラミックコーティングを含み得る。
【0060】
[0063] セルの様々な実施形態において、膜の気孔率は、２０％～８０％であってもよい。様々な実施形態において、膜は、５ミクロン～４０ミクロンの厚さを有する。様々な実施形態において、膜は、解離性リチウム塩を含有する可塑化有機カーボネート液体を含み得る。様々な実施形態において、膜は、解離性リチウム塩を含有する組成物を含んでもよく、可塑化有機カーボネート液体とは異なる組成物である。様々な実施形態において、膜は、ポリカーボネート、又は有機カーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート、若しくはそれらの混合物のリストからのカーボネート含有液体の組成物に対応したモノマー組成を有するポリマーを含有するカーボネートを含み得る。
【0061】
[0064] セルの様々な実施形態において、第１の電極は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて結合された、リチウム金属、リチウム箔、グラファイト、リチウム化グラファイト、ＬｉＣ６、リチウムセラミックガラス、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ２、Ｌｉ４，４Ｓｉ、又はリチウム金属合金ＬｉＭ（Ｍは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、及び／又はＧｅである）を含み得る。様々な実施形態において、第１の電極は、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾリド（ＬｉＴＤＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、又はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を含有する、有機カーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート、又はそれらのある混合物）のリストからの１つ又は複数の材料を有するコーティングを含み得る。様々な実施形態において、第１の電極は、複数のリチウム金属粒子を含み得る。
【0062】
[0065] セルの様々な実施形態において、第２の電極は、ＰＶＤＦを用いて結合された、リチウム化金属酸化物である、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ（ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）（ＮＭＣ）、又はＬｉ（ＬｉａＮｉｘＡｌｙＣｏｚ）（ＮＣＡ）、導電性炭素添加剤である、カーボンファイバ、カーボンブラック、アセチレンブラックを含み得る。様々な実施形態において、第２の電極は、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾリド（ＬｉＴＤＩ）を含有する、有機カーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート、又はそれらのある混合物）のリストからの１つ又は複数の材料を有するコーティングを含み得る。様々な実施形態において、第２の電極は、複数のリチウム金属粒子を含み得る。
【0063】
[0066] セルの様々な実施形態において、セラミック複合セパレータは、解離性リチウム塩、カーボネート溶媒混合物、及びリチウム金属表面の特定の混合物の結果として自己修復特性を含み得る。様々な実施形態において、セラミック複合セパレータは、その自己修復特性により、デンドライト成長を防止することができる。様々な実施形態において、セラミック複合セパレータは、電気自動車での電池使用において一般的に見られる振動力及び衝撃力の結果としての割れ及び亀裂を受けにくいことが可能である。
【0064】
[0067] 図１Ｂは、様々な実施形態に従って、バイポーラ電気化学セル２００の例示的な実施形態を示す。図１Ｂに示されるように、バイポーラ電気化学セル２００は、２つ以上の図１Ａの電気化学セル１００を背中合わせに互いに積み重ねることによって構築され得る。様々な実施形態に従って、バイポーラ電気化学セル２００は、２つ以上の電気化学セル１００をバイポーラセル配置で積み重ねることによって構築することができるため、バイポーラ電気化学セル２００の各構成要素はいずれも、図１Ａに関して説明した電気化学セル１００のそれぞれの構成要素を含むことができ、したがって、バイポーラ電気化学セル２００の様々な構成要素は、電気化学セル１００の構成要素に対して同一であり、又は類似しており、又は実質的に類似しており、さらに詳しい説明は行わない。
【0065】
[0068] 図１Ｂに示されるように、バイポーラ電気化学セル２００は、第１のセル２１０ａ、第２のセル２１０ｂ、第３のセル２１０ｃから２１０ｎまでを含み得る。各セル、例えば、２１０ａ、２１０ｂ、…、２１０ｎは、第１の集電体１１０及び第２の集電体１２０と、第１の電極１３０及び第２の電極１４０と、層／セパレータ１５０と、第１の電極１３０と層／セパレータ１５０との間に形成される第１の界面１６０と、第２の電極１４０と層１５０との間に形成される第２の界面１７０とを含み得る。図１Ｂに示されたバイポーラ電気化学セル２００は、例えば、背中合わせに配置された第１のセル２１０ａ及び第２のセル２１０ｂを含み、それにより、第２の集電体１２０は、共通の集電体、例えば、第１のセル２１０ａの第２の集電体１２０及び隣接する第２のセル２１０ｂの第２の集電体１２０’として機能する。図示されるように、第２のセル２１０ｂは、第１の電極１３０’及び第２の電極１４０’と、層１５０’と、第１の電極１３０’と層／セパレータ１５０’との間に形成される第１の界面１６０’と、第２の電極１４０’と層／セパレータ１５０’との間に形成される第２の界面１７０’とを含む。同様に、第３のセル２１０ｂは、類似の材料層を含み得るが、第１のセル２１０ａと同じ逆順であってもよく、そうではなくて、第２のセル２１０ｃと逆順であってもよい。したがって、共通の集電体１１０、１１０’、１２０、及び１２０’は、図１Ｂのバイポーラ電気化学セル２００のバイポーラ電池スタックのそれぞれの負端子及び正端子を形成し得る。
【0066】
[0069] 様々な実施形態において、バイポーラ電気化学セル２００は、図１Ａ及び図１Ｂに関して本明細書に開示されるような層及び構成要素の組み合わせを有する高電圧バイポーラリチウムイオン電池へと構築され得る。様々な実施形態において、この電池の電圧は、スタック内のセルの数を変更することによって異ならせることができる。
【0067】
[0070] 図２は、様々な実施形態に従って、電気化学セル用のセパレータを準備する方法Ｓ１００を示す。開示する方法に基づいて準備されたセパレータは、電気化学セルにおいて使用することができる。方法Ｓ１００は、ステップＳ１１０において、ベース膜を設けることと、ステップＳ１２０において、ベース膜上にセラミック材料の層をコーティングすることと、ステップＳ１３０において、セラミック材料の層の上にポリマー材料の層をコーティングすることと、ステップＳ１４０において、ポリマー材料の層の上にリチウムイオン伝導性材料の層をコーティングすることと、ステップＳ１５０において、コーティングされた膜を乾燥させることによって、セパレータを得ることと、を含む。
【0068】
[0071] 方法Ｓ１００の様々な実施形態において、ベース膜は、多孔質ポリマー又はセルロース基材を含み得る。様々な実施形態において、ベース膜は、ＰＥＴ、ＰＯ、ＰＥ、ＰＰ、窒化ホウ素繊維、又は不織セルロース系材料のうちの１つを含み得る。様々な実施形態において、ベース膜は、２０％～８０％の気孔率を有し得る。様々な実施形態において、セラミック材料の層は、５ミクロン～４０ミクロンの厚さを有し得る。様々な実施形態において、ポリマー材料は、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾリド（ＬｉＴＤＩ）を含有する、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート、又はそれらのある混合物のうちの１つ又は複数を含み得る。様々な実施形態において、ポリマー材料は、複数のリチウム金属粒子を含み得る。
【0069】
[0072] 方法Ｓ１００の様々な実施形態において、リチウムイオン伝導性材料は、リチウム伝導性スルフィド、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、リチウムホスフェート、Ｌｉ３Ｐ、リチウムオキシド、リチウムランタンチタンオキシド、及びリチウムランタンジルコニウムオキシドを含むリストからの１つ又は複数の材料を含み得る。様々な実施形態において、リチウムイオン伝導性材料は、０．５ミクロン～２０ミクロンの範囲の粒径を有する粒子を含み得る。
【0070】
[0073] 図３Ａ～３Ｃは、様々な実施形態に従って、電気化学セルを準備する方法Ｓ２００を示す。図３Ａに示すように、方法Ｓ２００は、ステップＳ２１０において、セラミック複合セパレータを準備することと、ステップＳ２２０において、第１の電極及び第２の電極をセラミック複合セパレータに対して配置し、それによって電気化学セルを形成することと、を含む。様々な実施形態において、動作中、方法Ｓ２００を用いて準備されたセラミック複合セパレータは、第１の電極と第２の電極との間の界面に不動態化ポリマー層を成長させることができる。
【0071】
[0074] 図３Ｂに示されるように、方法Ｓ２００の様々な実施形態に従って、ステップＳ２２０におけるセラミック複合セパレータの準備は、ステップＳ２２２において、基材を設けること、ステップＳ２２４において、基材上にセラミック材料の層をコーティングすること、ステップＳ２２６において、セラミック材料の層の上にポリマー材料の層をコーティングすること、ステップＳ２２８において、ポリマー材料の層の上にリチウムイオン伝導性材料の層をコーティングすること、及び／又はステップＳ２２９において、基材を乾燥させることによって、セラミック複合セパレータを得ることを含み得る。様々な実施形態において、基材は、多孔質ポリマー又はセルロース基材を含んでもよく、及び／又はＰＥＴ、ＰＯ、ＰＥ、ＰＰ、窒化ホウ素繊維、又は不織セルロース系材料のうちの１つを含んでもよい。
【0072】
[0075] 様々な実施形態において、基材は、２０％～８０％の気孔率を有する。様々な実施形態において、セラミック材料の層は、５ミクロン～４０ミクロンの厚さを有する。様々な実施形態において、ポリマー材料は、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾリド（ＬｉＴＤＩ）を含有する、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート、又はそれらのある混合物）のうちの１つ又は複数を含み得る。様々な実施形態において、ポリマー材料は、複数のリチウム金属粒子を含み得る。
【0073】
[0076] 本方法の様々な実施形態において、リチウムイオン伝導性材料は、リチウム伝導性スルフィド、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、リチウムホスフェート、Ｌｉ３Ｐ、リチウムオキシド、リチウムランタンチタンオキシド、及びリチウムランタンジルコニウムオキシドを含むリストからの１つ又は複数の材料を含み得る。様々な実施形態において、リチウムイオン伝導性材料は、０．５ミクロン～２０ミクロンの範囲の粒径を有する粒子を含み得る。
【0074】
[0077] 様々な実施形態において、方法Ｓ２００は、任意選択的に、ステップＳ２２５において、基材の還元反応を活性化することを含んでもよい。様々な実施形態において、方法Ｓ２００は、ステップＳ２２５において、任意選択的にステップＳ２２６の前に、つまり、セラミック材料の層の上にポリマー材料の層をコーティングする前に、基材の還元反応を活性化することを含んでもよい。
【0075】
[0078] 図３Ｃは、方法Ｓ２００の様々な実施形態をさらに示す。様々な実施形態において、方法Ｓ２００は、任意選択的に、ステップＳ２１２において、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾリド（ＬｉＴＤＩ）を含有する、有機カーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート、又はそれらのある混合物のリストからの１つ又は複数の材料で、第１の伝導体材料をコーティングすることを含んでもよい。様々な実施形態において、任意選択的にステップＳ２２０でセラミック複合セパレータに対して第１の電極を配置する前に、本方法は、ステップＳ２１２、つまり、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾリド（ＬｉＴＤＩ）を含有する、有機カーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート、又はそれらのある混合物のリストからの１つ又は複数の材料で、第１の伝導体材料をコーティングすることを含んでもよい。様々な実施形態において、方法Ｓ２００は、任意選択的に、ステップＳ２１３において、コーティングされた第１の伝導体材料を乾燥させることによって、第１の電極を得ることを含んでもよい。
【0076】
[0079] 様々な実施形態において、方法Ｓ２００は、任意選択的に、ステップＳ２１４において、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾリド（ＬｉＴＤＩ）を含有する、有機カーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート、又はそれらのある混合物のリストからの１つ又は複数の材料で、第２の伝導体材料をコーティングすることを含んでもよい。様々な実施形態において、任意選択的にステップＳ２２０でセラミック複合セパレータに対して第２の電極を配置する前に、本方法は、ステップＳ２１４において、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾリド（ＬｉＴＤＩ）を含有する、有機カーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート、又はそれらのある混合物のリストからの１つ又は複数の材料で、第２の伝導体材料をコーティングすることを含んでもよい。様々な実施形態において、方法Ｓ２００は、任意選択的に、ステップＳ２１５において、コーティングされた第２の伝導体材料を乾燥させることによって、第２の電極を得ることを含んでもよい。
【0077】
[0080] 様々な実施形態において、方法Ｓ２００は、任意選択的に、ステップＳ２１６において、第１の伝導体材料及び第２の伝導体材料を複数のリチウム金属粒子でコーティングすることを含んでもよい。
【0078】
実施形態の列挙
[0081] 実施形態１。セラミックポリマー複合材料が埋め込まれた膜を含む、電気化学セル用のセパレータ。
[0081] 実施形態１。セラミックポリマー複合材料が埋め込まれた膜を含む、電気化学セル用のセパレータ。
【0079】
[0082] 実施形態２。セラミックポリマー複合材料が、膜のイオン伝導性成分として機能する解離性リチウム塩を含有する微孔性架橋ポリマーを含む、実施形態１に記載のセパレータ。
【0080】
[0083] 実施形態３。膜が、膜内に埋め込まれた細孔を含む、実施形態１又は２に記載のセパレータ。
【0081】
[0084] 実施形態４。セラミックポリマー複合材料が、電気絶縁性であり、イオン伝導性であり、かつ、リチウム２－フルオロメチレン－４，５－ジシアノイミダゾリドアニオン（ＬｉＴＤＩ－）の存在により、膜内又は膜の埋め込まれた細孔内で固体電解質界面（ＳＥＩ）を成長させることができる、先行する実施形態のいずれか１つに記載のセパレータ。
【0082】
[0085] 実施形態５。膜が、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＯ、窒化ホウ素、又はセルロース系材料のうちの１つ又は複数を含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載のセパレータ。
【0083】
[0086] 実施形態６。セラミックポリマー複合材料が、リチウム伝導性スルフィド、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、リチウムホスフェート、Ｌｉ３Ｐ、リチウムオキシド、リチウムランタンチタンオキシド、及びリチウムランタンジルコニウムオキシドを含むリストからの１つ又は複数の材料を含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載のセパレータ。
【0084】
[0087] 実施形態７。膜が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はベーマイトＡｌＯ（ＯＨ）の不活性セラミックコーティングを含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載のセパレータ。
【0085】
[0088] 実施形態８。膜の気孔率が２０％～８０％である、先行する実施形態のいずれか１つに記載のセパレータ。
【0086】
[0089] 実施形態９。膜が５ミクロン～４０ミクロンの厚さを有する、先行する実施形態のいずれか１つに記載のセパレータ。
【0087】
[0090] 実施形態１０。膜が、解離性リチウム塩を含有する可塑化有機カーボネート液体を含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載のセパレータ。
【0088】
[0091] 実施形態１１。膜が、解離性リチウム塩を含有する組成物を含み、この組成物が、可塑化有機カーボネート液体とは異なる、実施形態１０に記載のセパレータ。
【0089】
[0092] 実施形態１２。膜が、ポリカーボネート、又は有機カーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート、若しくはそれらの混合物のリストからのカーボネート含有液体の組成物に対応したモノマー組成を有するポリマーを含有するカーボネートを含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載のセパレータ。
【0090】
[0093] 実施形態１３。先行する実施形態１～１２のいずれか１つに記載のセパレータを備えた、固体リチウムイオン電池。
【0091】
[0094] 実施形態１４。先行する実施形態１～１２のいずれか１つに記載のセパレータを備えた、リチウム金属充電式電池。
【0092】
[0095] 実施形態１５。第１の電極と、セラミック複合セパレータと、第２の電極と、を備えた、電気化学セル。
【0093】
[0096] 実施形態１６。セラミック複合セパレータが、セラミックポリマー複合材料が埋め込まれた膜を含む、実施形態１５に記載の電気化学セル。
【0094】
[0097] 実施形態１７。セラミックポリマー複合材料が、膜のイオン伝導性成分として機能する解離性リチウム塩を含有する微孔性架橋ポリマーを含む、実施形態１５又は１６に記載の電気化学セル。
【0095】
[0098] 実施形態１８。セラミック複合セパレータが、膜内に埋め込まれた細孔を含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の電気化学セル。
【0096】
[0099] 実施形態１９。セラミックポリマー複合材料が、電気絶縁性であり、イオン伝導性であり、かつ、リチウム２－フルオロメチレン－４，５－ジシアノイミダゾリドアニオン（ＬｉＴＤＩ－）の存在により、膜内又は膜の埋め込まれた細孔内で固体電解質界面（ＳＥＩ）を成長させることができる、先行する実施形態のいずれか１つに記載の電気化学セル。
【0097】
[0100] 実施形態２０。膜が、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＯ、窒化ホウ素、又はセルロース系材料のうちの１つ又は複数を含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の電気化学セル。
【0098】
[0101] 実施形態２１。セラミックポリマー複合材料が、リチウム伝導性スルフィド、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、リチウムホスフェート、Ｌｉ３Ｐ、リチウムオキシド、リチウムランタンチタンオキシド、及びリチウムランタンジルコニウムオキシドを含むリストからの１つ又は複数の材料を含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の電気化学セル。
【0099】
[0102] 実施形態２２。膜が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はベーマイトＡｌＯ（ＯＨ）の不活性セラミックコーティングを含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の電気化学セル。
【0100】
[0103] 実施形態２３。膜の気孔率が２０％～８０％である、先行する実施形態のいずれか１つに記載の電気化学セル。
【0101】
[0104] 実施形態２４。膜が５ミクロン～４０ミクロンの厚さを有する、先行する実施形態のいずれか１つに記載の電気化学セル。
【0102】
[0105] 実施形態２５。膜が、解離性リチウム塩を含有する可塑化有機カーボネート液体を含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の電気化学セル。
【0103】
[0106] 実施形態２６。膜が、解離性リチウム塩を含有する組成物を含み、この組成物が、可塑化有機カーボネート液体とは異なる、実施形態２５に記載の電気化学セル。
【0104】
[0107] 実施形態２７。膜が、ポリカーボネート、又は有機カーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート、若しくはそれらの混合物のリストからのカーボネート含有液体の組成物に対応したモノマー組成を有するポリマーを含有するカーボネートを含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の電気化学セル。
【0105】
[0108] 実施形態２８。第１の電極が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて結合された、リチウム金属、リチウム箔、グラファイト、リチウム化グラファイト、ＬｉＣ６、リチウムセラミックガラス、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ２、Ｌｉ４，４Ｓｉ、又はリチウム金属合金ＬｉＭ（Ｍ＝Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ）を含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の電気化学セル。
【0106】
[0109] 実施形態２９。第１の電極が、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾリド（ＬｉＴＤＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、又はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を含有する、有機カーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート、又はそれらのある混合物）のリストからの１つ又は複数の材料を有するコーティングを含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の電気化学セル。
【0107】
[0110] 実施形態３０。第１の電極が、複数のリチウム金属粒子を含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の電気化学セル。
【0108】
[0111] 実施形態３１。第２の電極が、ＰＶＤＦを用いて結合された、リチウム化金属酸化物である、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ（ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）（ＮＭＣ）、又はＬｉ（ＬｉａＮｉｘＡｌｙＣｏｚ）（ＮＣＡ）、導電性炭素添加剤である、カーボンファイバ、カーボンブラック、アセチレンブラックを含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の電気化学セル。
【0109】
[0112] 実施形態３２。第２の電極が、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾリド（ＬｉＴＤＩ）を含有する、有機カーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート、又はそれらのある混合物）のリストからの１つ又は複数の材料を有するコーティングを含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の電気化学セル。
【0110】
[0113] 実施形態３３。第２の電極が、複数のリチウム金属粒子を含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の電気化学セル。
【0111】
[0114] 実施形態３４。セラミック複合セパレータが、解離性リチウム塩、カーボネート溶媒混合物、及びリチウム金属表面の特定の混合物の結果として自己修復特性を含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の電気化学セル。
【0112】
[0115] 実施形態３５。セラミック複合セパレータが、その自己修復特性により、デンドライト成長を防止する、実施形態３５に記載の電気化学セル。
【0113】
[0116] 実施形態３６。セラミック複合セパレータが、電気自動車での電池使用において一般的に見られる振動力及び衝撃力の結果としての割れ及び亀裂を受けにくい、実施形態３５又は３６に記載の電気化学セル。
【0114】
[0117] 実施形態３７。ベース膜を設けることと、ベース膜上にセラミック材料の層をコーティングすることと、セラミック材料の層の上にポリマー材料の層をコーティングすることと、ポリマー材料の層の上にリチウムイオン伝導性材料の層をコーティングすることと、コーティングされた膜を乾燥させることによって、セパレータを得ることと、を含む、電気化学セル用のセパレータを準備する方法。
【0115】
[0118] 実施形態３８。ベース膜が、多孔質ポリマー又はセルロース基材を含む、実施形態３７に記載の方法。
【0116】
[0119] 実施形態３９。ベース膜が、ＰＥＴ、ＰＯ、ＰＥ、ＰＰ、窒化ホウ素繊維、又は不織セルロース系材料のうちの１つを含む、実施形態３７又は３８に記載の方法。
【0117】
[0120] 実施形態４０。ベース膜が、２０％～８０％の気孔率を有する、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【0118】
[0121] 実施形態４１。セラミック材料の層が、５ミクロン～４０ミクロンの厚さを有する、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【0119】
[0122] 実施形態４２。ポリマー材料が、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾリド（ＬｉＴＤＩ）を含有する、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート、又はそれらのある混合物）のうちの１つ又は複数を含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【0120】
[0123] 実施形態４３。ポリマー材料が、複数のリチウム金属粒子を含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【0121】
[0124] 実施形態４４。リチウムイオン伝導性材料が、リチウム伝導性スルフィド、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、リチウムホスフェート、Ｌｉ３Ｐ、リチウムオキシド、リチウムランタンチタンオキシド、及びリチウムランタンジルコニウムオキシドを含むリストからの１つ又は複数の材料を含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【0122】
[0125] 実施形態４５。リチウムイオン伝導性材料が、０．５ミクロン～２０ミクロンの範囲の粒径を有する粒子を含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【0123】
[0126] 実施形態４６。セラミック複合セパレータを準備することと、第１の電極及び第２の電極をセラミック複合セパレータに対して配置し、それによって電気化学セルを形成することと、を含み、動作中、セラミック複合セパレータが、第１の電極と第２の電極との間の界面に不動態化ポリマー層を成長させることができる、電気化学セルを準備する方法。
【0124】
[0127] 実施形態４７。セラミック複合セパレータを準備することが、基材を設けることと、基材上にセラミック材料の層をコーティングすることと、セラミック材料の層の上にポリマー材料の層をコーティングすることと、ポリマー材料の層の上にリチウムイオン伝導性材料の層をコーティングすることと、基材を乾燥させることによって、セラミック複合セパレータを得ることと、をさらに含む、実施形態４６に記載の方法。
【0125】
[0128] 実施形態４８。基材が、多孔質ポリマー又はセルロース基材を含む、実施形態４７に記載の方法。
【0126】
[0129] 実施形態４９。基材が、ＰＥＴ、ＰＯ、ＰＥ、ＰＰ、窒化ホウ素繊維、又は不織セルロース系材料のうちの１つを含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【0127】
[0130] 実施形態５０。基材が、２０％～８０％の気孔率を有する、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【0128】
[0131] 実施形態５１。セラミック材料の層が、５ミクロン～４０ミクロンの厚さを有する、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【0129】
[0132] 実施形態５２。ポリマー材料が、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾリド（ＬｉＴＤＩ）を含有する、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート、又はそれらのある混合物）のうちの１つ又は複数を含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【0130】
[0133] 実施形態５３。ポリマー材料が、複数のリチウム金属粒子を含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【0131】
[0134] 実施形態５４。リチウムイオン伝導性材料が、リチウム伝導性スルフィド、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、リチウムホスフェート、Ｌｉ３Ｐ、リチウムオキシド、リチウムランタンチタンオキシド、及びリチウムランタンジルコニウムオキシドを含むリストからの１つ又は複数の材料を含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【0132】
[0135] 実施形態５５。リチウムイオン伝導性材料が、０．５ミクロン～２０ミクロンの範囲の粒径を有する粒子を含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【0133】
[0136] 実施形態５６。セラミック材料の層の上にポリマー材料の層をコーティングする前に、方法が、基材の還元反応を活性化することをさらに含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【0134】
[0137] 実施形態５７。セラミック複合セパレータに対して第１の電極を配置する前に、方法が、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾリド（ＬｉＴＤＩ）を含有する、有機カーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート、又はそれらのある混合物）のリストからの１つ又は複数の材料で、第１の伝導体材料をコーティングすることと、コーティングされた第１の伝導体材料を乾燥させることによって、第１の電極を得ることと、をさらに含む、先行する実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【0135】
[0138] 実施形態５８。セラミック複合セパレータに対して第２の電極を配置する前に、方法が、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾリド（ＬｉＴＤＩ）を含有する、有機カーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート、又はそれらのある混合物）のリストからの１つ又は複数の材料で、第２の伝導体材料をコーティングすることと、コーティングされた第２の伝導体材料を乾燥させることによって、第２の電極を得ることと、をさらに含む、実施形態５７に記載の方法。
【0136】
[0139] 実施形態５９。第１の伝導体材料及び第２の伝導体材料を複数のリチウム金属粒子でコーティングすることをさらに含む、方法実施形態５８。
【0137】
[0140] 実施形態６０。セラミックポリマー複合材料が埋め込まれた膜を含む、電気化学セル用のセパレータであって、セラミックポリマー複合材料が、膜のイオン伝導性成分として機能する解離性リチウム塩を含有する微孔性架橋ポリマーを含む、電気化学セル用のセパレータ。
【0138】
[0141] 実施形態６１。膜が膜内に埋め込まれた細孔を含み、及び／又は、膜の気孔率が２０％～８０％であり、又は、膜が５ミクロン～４０ミクロンの厚さを有する、実施形態６０に記載のセパレータ。
【0139】
[0142] 実施形態６２。セラミックポリマー複合材料が、電気絶縁性であり、イオン伝導性であり、かつ、膜内又は膜の埋め込まれた細孔内で固体電解質界面（ＳＥＩ）を成長させることができる、実施形態６０又は６１に記載のセパレータ。
【0140】
[0143] 実施形態６３。セラミックポリマー複合材料が、リチウム伝導性スルフィド、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、リチウムホスフェート、Ｌｉ３Ｐ、リチウムオキシド、リチウムランタンチタンオキシド、及びリチウムランタンジルコニウムオキシドを含むリストからの１つ又は複数の材料を含む、実施形態６０～６２のいずれか１つに記載のセパレータ。
【0141】
[0144] 実施形態６４。膜が、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＯ、窒化ホウ素、又はセルロース系材料のうちの１つ又は複数を含む、実施形態６０～６３のいずれか１つに記載のセパレータ。
【0142】
[0145] 実施形態６５。膜が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）若しくはベーマイトＡｌＯ（ＯＨ）の不活性セラミックコーティングを含み、又は解離性リチウム塩を含有する可塑化有機カーボネート液体を含む、実施形態６０～６４のいずれか１つに記載のセパレータ。
【0143】
[0146] 実施形態６６。膜が、解離性リチウム塩を含有する組成物を含み、この組成物が、可塑化有機カーボネート液体とは異なる、実施形態６０～６５のいずれか１つに記載のセパレータ。
【0144】
[0147] 実施形態６７。膜が、ポリカーボネート、又は有機カーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート、若しくはそれらの混合物のリストからのカーボネート含有液体の組成物に対応したモノマー組成を有するポリマーを含有するカーボネートを含む、実施形態６０～６６のいずれか１つに記載のセパレータ。
【0145】
[0148] 実施形態６８。実施形態６０～６７のいずれか１つに記載のセパレータを備えた、電気化学セル。
【0146】
[0149] 実施形態６９。ベース膜を設けることと、ベース膜上にセラミック材料の層をコーティングすることと、セラミック材料の層の上にポリマー材料の層をコーティングすることと、ポリマー材料の層の上にリチウムイオン伝導性材料の層をコーティングすることと、コーティングされた膜を乾燥させることによって、セパレータを得ることと、を含む、電気化学セル用のセパレータを準備する方法。
【0147】
[0150] 実施形態７０。ベース膜が、多孔質ポリマー若しくはセルロース基材を含み、又は、ベース膜が、ＰＥＴ、ＰＯ、ＰＥ、ＰＰ、窒化ホウ素繊維、若しくは不織セルロース系材料のうちの１つを含む、実施形態６９に記載の方法。
【0148】
[0151] 実施形態７１。ベース膜が２０％～８０％の気孔率を有し、又は、セラミック材料の層が５ミクロン～４０ミクロンの厚さを有する、実施形態６９又は７０に記載の方法。
【0149】
[0152] 実施形態７２。ポリマー材料が、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾリド（ＬｉＴＤＩ）を含有する、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート、又はそれらのある混合物のうちの１つ又は複数を含む、実施形態６９～７１のいずれか１つに記載の方法。
【0150】
[0153] 実施形態７３。ポリマー材料が、複数のリチウム金属粒子を含む、実施形態６９～７２のいずれか１つに記載の方法。
【0151】
[0154] 実施形態７４。セラミック複合セパレータを準備することと、第１の電極及び第２の電極をセラミック複合セパレータに対して配置し、それによって電気化学セルを形成することと、を含み、動作中、セラミック複合セパレータが、第１の電極と第２の電極との間の界面に不動態化ポリマー層を成長させることができる、電気化学セルを準備する方法。
【0152】
[0155] 実施形態７５。セラミック複合セパレータを準備することが、基材を設けることと、基材上にセラミック材料の層をコーティングすることと、セラミック材料の層の上にポリマー材料の層をコーティングすることと、ポリマー材料の層の上にリチウムイオン伝導性材料の層をコーティングすることと、基材を乾燥させることによって、セラミック複合セパレータを得ることと、をさらに含む、実施形態７４に記載の方法。
【0153】
[0156] 実施形態７６。セラミック材料の層の上にポリマー材料の層をコーティングする前に、方法が、基材の還元反応を活性化することをさらに含む、実施形態７５に記載の方法。
【0154】
[0157] 実施形態７７。セラミック複合セパレータに対して第１の電極を配置する前に、方法が、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾリド（ＬｉＴＤＩ）を含有する、有機カーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート、又はそれらのある混合物のリストからの１つ又は複数の材料で、第１の伝導体材料をコーティングすることと、コーティングされた第１の伝導体材料を乾燥させることによって、第１の電極を得ることと、をさらに含む、実施形態７４～７６のいずれか１つに記載の方法。
【0155】
[0158] 実施形態７８。セラミック複合セパレータに対して第２の電極を配置する前に、方法が、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾリド（ＬｉＴＤＩ）を含有する、有機カーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート、又はそれらのある混合物のリストからの１つ又は複数の材料で、第２の伝導体材料をコーティングすることと、コーティングされた第２の伝導体材料を乾燥させることによって、第２の電極を得ることと、をさらに含む、実施形態７４～７７のいずれか１つに記載の方法。
【0156】
[0159] 実施形態７９。第１の伝導体材料及び第２の伝導体材料を複数のリチウム金属粒子でコーティングすることをさらに含む、実施形態７４～７８のいずれか１つに記載の方法。
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【国際調査報告】