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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-12-03
(54)【発明の名称】セリウム－ガドリニウム複合酸化物
(51)【国際特許分類】
C01F 17/241 20200101AFI20241126BHJP
H01M 8/126 20160101ALI20241126BHJP
H01M 8/12 20160101ALI20241126BHJP
C25B 9/23 20210101ALI20241126BHJP
C25B 13/04 20210101ALI20241126BHJP
C25B 13/07 20210101ALI20241126BHJP
C25B 11/047 20210101ALI20241126BHJP
【ＦＩ】
C01F17/241
H01M8/126
H01M8/12 101
C25B9/23
C25B13/04 301
C25B13/07
C25B11/047
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024526473
(86)(22)【出願日】2022-11-02
(85)【翻訳文提出日】2024-05-17
(86)【国際出願番号】 EP2022080567
(87)【国際公開番号】W WO2023078940
(87)【国際公開日】2023-05-11
(31)【優先権主張番号】21315238.2
(32)【優先日】2021-11-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】508079739
【氏名又は名称】ローディア オペレーションズ
(74)【代理人】
【識別番号】110003007
【氏名又は名称】弁理士法人謝国際特許商標事務所
(72)【発明者】
【氏名】須田 栄作
(72)【発明者】
【氏名】岡本 琢磨
(72)【発明者】
【氏名】大竹 直孝
(72)【発明者】
【氏名】庄水 哲也
(72)【発明者】
【氏名】ジュルド，カミーユ
【テーマコード（参考）】
4G076
4K011
4K021
5H126
【Ｆターム（参考）】
4G076AA02
4G076AA18
4G076AB07
4G076BA15
4G076BA43
4G076BA46
4G076BC02
4G076BD02
4G076CA02
4G076CA12
4G076CA26
4G076CA27
4G076CA28
4G076CA33
4G076DA04
4K011AA15
4K021DB18
4K021DB53
5H126AA06
5H126BB06
5H126GG13
5H126HH01
5H126HH06
5H126HH10
5H126JJ02
5H126JJ03
5H126JJ04
5H126JJ05
5H126JJ08
5H126JJ09
5H126JJ10
(57)【要約】
本発明は、％で表されるモル比Ｇｄ／（Ｃｅ＋Ｇｄ）に相当するＧｄの割合が８～２２ｍｏｌ％であるセリウムとガドリニウムとに基づく複合酸化物に関し、これは改善された相対密度を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｇｄの割合が８．０～２２．０ｍｏｌ％であるセリウムとガドリニウムとに基づく複合酸化物であって、この割合が％で表されるモル比Ｇｄ／（Ｃｅ＋Ｇｄ）に相当する、複合酸化物。
【請求項2】
Ｇｄの割合が８．０～２２．０ｍｏｌ％であるＣｅＯ２とＧｄ２Ｏ３とからなる複合酸化物であって、この割合が％で表されるモル比Ｇｄ／（Ｃｅ＋Ｇｄ）に相当する、複合酸化物。
【請求項3】
前記Ｇｄの割合が、・８．０～１５．０ｍｏｌ％；又は
・８．０～１２．０ｍｏｌ％；又は
・９．０～１１．０ｍｏｌ％；又は
・９．５～１０．５ｍｏｌ％；又は
・１８．０～２２．０ｍｏｌ％；又は
・１９．０～２１．０ｍｏｌ％；又は
・１９．５～２０．５ｍｏｌ％；
である、請求項１又は２に記載の複合酸化物。
【請求項4】
前記複合酸化物のＸ線ディフラクトグラム（ＣｕＫα１、λ＝１．５４０６オングストローム）が固溶体のパターンを示す、請求項１～３のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項5】
前記複合酸化物のＸ線ディフラクトグラム（ＣｕＫα１、λ＝１．５４０６オングストローム）が２７．０°～３０．０°の２θにピークＰを示す、請求項１～４のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項6】
ピークＰが前記ディフラクトグラム上で最も高い強度である、請求項５に記載の複合酸化物。
【請求項7】
圧縮サンプルを空気中で１０００℃で５時間焼成した後、少なくとも９５．０％、好ましくは少なくとも９６．０％の相対密度ＲＤ１０００℃／５ｈを示す、請求項１～６のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項8】
圧縮サンプルを空気中で１０００℃で５時間焼成した後、最大９９．０％又は最大９８．０％の相対密度ＲＤ１０００℃／５ｈを示す、請求項１～７のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項9】
ＲＤ１０００℃／５ｈが９６．０％～９９．０％である、請求項７又は８に記載の複合酸化物。
【請求項10】
圧縮サンプルを空気中で９５０℃で５時間焼成した後、少なくとも９４．０％、好ましくは少なくとも９５．０％の相対密度ＲＤ９５０℃／５ｈを示す、請求項１～９のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項11】
圧縮サンプルを空気中で９５０℃で５時間焼成した後、最大９８．０％又は最大９７．０％の相対密度ＲＤ９５０℃／５ｈを示す、請求項１～１０のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項12】
圧縮サンプルを空気中で１１００℃で５時間焼成した後、少なくとも９９．０％、好ましくは少なくとも９９．５％の相対密度ＲＤ１１００℃／５ｈを示す、請求項１～１１のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項13】
圧縮サンプルを空気中で１１００℃で５時間焼成した後、最大９９．５％又は最大９９．９％の相対密度ＲＤ１１００℃／５ｈを示す、請求項１～１２のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項14】
圧縮サンプルを空気中で１２００℃で５時間焼成した後、少なくとも９９．５％の相対密度ＲＤ１２００℃／５ｈを示す、請求項１～１３のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項15】
前記相対密度が式：％ＲＤ＝密度／絶対密度×１００で与えられ、式中の前記密度が、試験温度（９５０℃、１０００℃、１１００℃、又は１２００℃）で空気中で前記圧縮サンプルを５時間焼成した後の前記複合酸化物の前記圧縮サンプルで測定され、前記絶対密度が、以下の表：【表1】
に示されている、請求項７～１４のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項16】
前記圧縮サンプルが、以下の方法：ｉ）前記複合酸化物の粉末を秤量し、成形型に入れる；
ｉｉ）前記粉末を加圧下で圧縮する；
ｉｉｉ）工程ｉｉ）の最後に得られた前記圧縮サンプルを成形型から取り出す；
ｉｖ）次いで、前記圧縮サンプルを、空気中で目標温度で５時間焼成する；
ｖ）焼成された前記圧縮サンプルの密度を測定する；
ｖｉ）その後前記相対密度を計算する；
に従って作製される、請求項１５に記載の複合酸化物。
【請求項17】
工程ｖ）が、以下の方法：ｖ１）焼成された前記圧縮サンプルを秤量する（ｇ単位の重量）；
ｖ２）前記圧縮サンプルの体積を測定する（ｃｍ３単位の体積、前記圧縮サンプルは平行六面体形状であり、平行六面体の体積は次の式で与えられる：
体積＝長さ（ｃｍ）×幅（ｃｍ）×高さ（ｃｍ））；
を用いて行われる、請求項１６に記載の複合酸化物。
【請求項18】
前記圧縮サンプルが、少なくとも９５ＭＰａ、好ましくは少なくとも９８ＭＰａの圧力を加えることによって得られる、請求項７～１７のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項19】
前記圧縮サンプルが、１５．８ｋＮの強度を加えることによって得られる、請求項７～１８のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項20】
前記成形型が平行六面体の形状を有し、特に以下の寸法２３×７ｍｍを有する、請求項１５～１９のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項21】
２００ｎｍ以下の直径を有する細孔の範囲において、その最大が３０～１００ｎｍ、より具体的には３０～７０ｎｍの細孔径Ｄｐに対応するピークを示し、Ｄｐが水銀圧入法によって決定される、請求項１～２０のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項22】
Ｄｐに最大値を有する前記ピークが、・８０ｎｍ未満；又は
・７０ｎｍ未満；又は
・６０ｎｍ未満；又は
・５０ｎｍ未満；又は
・４０ｎｍ未満；又は
・３０ｎｍ未満；又は
・２０ｎｍ未満；
であるピーク半値幅を示す、請求項２１に記載の複合酸化物。
【請求項23】
Ｈｇ空隙率によって得られるポログラムが、２００ｎｍ以下の直径を有する細孔の範囲内に単一のピークを示す、請求項２０又は２１に記載の複合酸化物。
【請求項24】
０．４０ｍＬ／ｇ未満、より具体的には０．３５ｍＬ／ｇ未満、さらに具体的には０．３０ｍＬ／ｇ未満の、２００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積（Ｖｐ＜２００ｎｍ）を示し、この細孔容積が水銀圧入法によって測定される、請求項１～２３のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項25】
０．１０ｍＬ／ｇよりも大きい、２００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積（Ｖｐ＜２００ｎｍ）を示し、この細孔容積が水銀圧入法によって測定される、請求項１～２４のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項26】
５～４０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を示す、請求項１～２５のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項27】
ＢＥＴ比表面積が１０～３５ｍ２／ｇ又は２５～３０ｍ２／ｇ又は２５～３０ｍ２／ｇである、請求項１～２６のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項28】
レーザー回折によって得られる前記粒子のサイズの体積分布が、以下の特徴：・３．０μｍ未満のサイズＤ１を中心とする集団Ｐ１
及び／又は
・８．０μｍを超えるサイズＤ２を中心とする集団Ｐ２
を有する２つの集団Ｐ１及びＰ２を示し、
「直径Ｄを中心とする集団」という表現が、分布曲線上でＤに最大値が位置するピークが観察されることを意味する、
請求項１～２７のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項29】
直径１００μｍ未満の領域で、前記分布が、以下の特徴：・３．０μｍ未満の直径Ｄ１を中心とする集団Ｐ１
及び／又は
・８．０μｍを超える直径Ｄ２を中心とする集団Ｐ２
を有する２つの集団Ｐ１及びＰ２を示す、請求項２８に記載の複合酸化物。
【請求項30】
前記分布が、集団Ｐ１の前記ピークに近いショルダーを含む、請求項２８又は２９に記載の複合酸化物。
【請求項31】
Ｄ１が０．１～３．０μｍである、請求項２８～３０のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項32】
Ｄ１が０．１～１．０μｍである、請求項２８～３０のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項33】
Ｄ２が８．０～１００．０μｍである、請求項２８～３２のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項34】
Ｄ２が１０．０～１００．０μｍである、請求項２８～３２のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項35】
Ｄ２が１０．０～５０．０μｍである、請求項２８～３２のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項36】
前記２つのピークＰ１及びＰ２のそれぞれの高さＨ１及びＨ２の比Ｈ２／Ｈ１が、・０．１より大きい；又は
・０．３より大きい；又は
・１．０より大きい；又は
・１．５より大きい；
請求項２８～３５のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項37】
前記２つのピークＰ１及びＰ２のそれぞれの高さＨ１及びＨ２の比Ｈ２／Ｈ１が、・７．０未満；又は
・５．５未満；又は
・１．０未満；又は
・０．８未満；又は
・０．５未満；
である、請求項２８～３６のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項38】
前記２つのピークＰ１及びＰ２のそれぞれの高さＨ１及びＨ２の比Ｈ２／Ｈ１が、・０．１～７．０；又は
・０．１～５．５；又は
・０．１～１．０；又は
・０．１～０．８；又は
・０．１～０．５；又は
・０．４～０．５；
である、請求項２８～３７のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項39】
Ｄ５０が０．１～１５．０μｍであり、Ｄ５０がレーザー回折によって得られる粒子のサイズの体積分布の中央値に対応する、請求項１～３８のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項40】
Ｄ１６が０．１～４．０μｍであり、Ｄ１６が、粒子の１６％がＤ１６より小さい直径を有する、レーザー回折により得られる前記粒子のサイズの体積分布から決定される直径である、請求項１～３９のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項41】
Ｄ８４が１０．０～５０．０μｍであり、Ｄ８４が、粒子の８４％がＤ８４より小さい直径を有する、レーザー回折により得られるサイズの体積分布から決定される直径である、請求項１～４０のいずれか一項に記載の複合酸化物。
【請求項42】
請求項１～４１のいずれか一項に記載の複合酸化物と焼結助剤とを含む組成物Ｃ。
【請求項43】
前記焼結助剤が、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びそれらの組み合わせからなる群の中で選択される元素Ｅである、請求項４２に記載の組成物Ｃ。
【請求項44】
前記焼結助剤が酸化物の形態の元素Ｅである、請求項４２又は４３に記載の組成物Ｃ。
【請求項45】
前記組成物中の前記焼結助剤の割合が０．１～５．０重量％である、請求項４１～４４のいずれか一項に記載の組成物Ｃ。
【請求項46】
請求項７～２０のいずれか一項で規定されている相対密度を示す、請求項４１～４５のいずれか一項に記載の組成物Ｃ。
【請求項47】
ＳＯＥＣ又はＳＯＦＣの製造のための、請求項１～４１のいずれか一項に記載の複合酸化物の使用。
【請求項48】
ＳＯＥＣ又はＳＯＦＣの製造のための、請求項４２～４６のいずれか一項に記載の組成物Ｃの使用。
【請求項49】
請求項１～４１のいずれか一項に記載の複合酸化物の製造方法であって、ａ）硝酸セリウム（ＣｅＩＩＩ）と硝酸ガドリニウムとを含む水溶液Ｓを炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）の塩基性水溶液に添加することによって沈殿を形成する工程；
ｂ）工程ａ）の終わりに得られた前記沈殿を含む水性スラリーを５０℃～９５℃の温度で加熱する工程；
ｃ）工程ｂ）の最後に前記沈殿を回収し、水で洗浄する工程；
ｄ）工程ｃ）から回収された前記固体を空気中で６００℃～１０００℃の温度で焼成する工程；
ｅ）前記焼成した固体を粉砕する工程；
を含む方法。
【請求項50】
前記モル比ｒ＝ＮＨ４ＨＣＯ３３／Ｃｅ＋Ｇｄが３．００～３．４８、より具体的には３．１０～３．４５である、請求項４９に記載の方法。
【請求項51】
少なくとも１つの層（Ｌ）によって隔てられた１つの多孔質アノード（Ａ）と１つの多孔質カソード（Ｃ）とを含むＳＯＦＣであって、構成要素（Ａ）、（Ｃ）、又は（Ｌ）のうちの少なくとも１つが請求項１～４１のいずれか一項に記載の複合酸化物から製造されるかそれを含む、又は請求項４２～４６のいずれか一項に記載の組成物Ｃから製造されるかそれを含む、ＳＯＦＣ。
【請求項52】
・アノード（Ａ）；・請求項１～４１のいずれか一項に記載の複合酸化物及び／又は前記複合酸化物とは異なるセリウムとガドリニウムとの混合酸化物を含み、任意選択的に少なくとも１種の他の無機材料をさらに含む層（Ｌ）；
・カソード（Ｃ）；
を含む、請求項５１に記載のＳＯＦＣ。
【請求項53】
少なくとも１つの層（Ｌ）によって隔てられた１つの多孔質アノード（Ａ＊）と１つの多孔質カソード（Ｃ＊）とを含むＳＯＥＣであって、構成要素（Ａ＊）、（Ｃ＊）、又は（Ｌ）のうちの少なくとも１つが請求項１～４１のいずれか一項に記載の複合酸化物から製造されるかそれを含む、又は請求項４２～４６のいずれか一項に記載の組成物Ｃから製造されるかそれを含む、ＳＯＥＣ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セリウム－ガドリニウム複合酸化物、その調製方法及びその使用に関する。本発明は、本発明の複合酸化物を含むＳＯＦＣ又はＳＯＥＣにも関する。
【0002】
固体酸化物形燃料電池（又はＳＯＦＣ）は、燃料の酸化から直接電気を生成する電気化学変換デバイスである。これは、燃料ガス（通常は水素ベース）を電気化学的に酸化することより電気エネルギーを生成する電気化学デバイスである。このデバイスはセラミックベースであり、酸素イオン伝導性の金属酸化物由来のセラミックを電解質として使用する。当該技術分野で知られているセラミック酸素イオン伝導体（最も典型的にはドープされた酸化ジルコニウム又はドープされた酸化セリウム）は、５００℃（酸化セリウムベースの電解質の場合）又は６００℃（酸化ジルコニウムベースのセラミックの場合）を超える温度でしか技術的に適切なイオン伝導性を示さないため、全てのＳＯＦＣは高温で動作する必要がある。
【0003】
電解質は電池の重要な部分であり、ＳＯＦＣでは主に以下の機能を有する：
・カソード（正の空気極）とアノード（負の燃料極）と間の、移動性酸素イオンの形態での電流の通過を可能にすること；
・電池内で内部短絡を引き起こす可能性がある電子形態での電極間の電流の通過を阻止すること；
・燃料と空気の混合を防止すること、これは、電解質が理論密度の少なくとも９４％を必要とするため、相互接続する多孔性がなく、したがって電解質層がガス不透過性であり、実質的に欠陥がないことを意味する。
・カソード（正の空気極）とアノード（負の燃料極）と間の、移動性酸素イオンの形態での電流の通過を可能にすること；
・電池内で内部短絡を引き起こす可能性がある電子形態での電極間の電流の通過を阻止すること；
・燃料と空気の混合を防止すること、これは、電解質が理論密度の少なくとも９４％を必要とするため、相互接続する多孔性がなく、したがって電解質層がガス不透過性であり、実質的に欠陥がないことを意味する。
【0004】
米国特許出願公開第２０１６／２３３５３４号明細書に開示されているように、ＳＯＦＣ分野における最近の進展により、ジルコニアベースの材料よりも本質的に高い酸素イオン伝導性を有する式Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５のセリウム－ガドリニウム複合材料が酸素イオン伝導性電解質として使用されるようになった。
【背景技術】
【0005】
欧州特許第１４８４２８２Ｂ１号明細書には、高い処理温度で高い相対密度が得られるセリウム－ガドリニウム複合酸化物が開示されている。本発明と同じ複合酸化物については開示されていない。
【0006】
米国特許第６，７０９，６２８号明細書は、セリウムと、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、及びＮｄからなる群から選択される第１のドーピング元素と、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＭｎからなる群から選択される第２のドーピング元素とに基づく焼結酸化物セラミックの製造方法が開示されており、これは、理論上可能な密度の少なくとも約９８％の密度に到達するように７５０℃～１２００℃の温度で焼結する工程を含む。第２のドーパントがない場合、密度は１４５０℃でわずか９０％である。Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２ＣｏｚＯ２－ａやＣｅ０．８Ｇｄ０．２ＣｕｚＯ２－ａなどの特定の組成が開示されている。
【0007】
米国特許出願公開第２０１６／０２３３５３５号明細書には、Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５やＣｅ０．９Ｓｍ０．１Ｏ１．９５などのドープセリア電解質を焼結助剤と組み合わせる工程を含む、金属支持型固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用の電解質を形成する方法が開示されている。図９で見られるように、焼結助剤（例えばＣｏ３Ｏ４やＣｕＯ）を含まないドープセリア電解質の相対密度は、１１００℃における焼成後に９４％よりも低く、これはより低い温度ではさらに低くなることを意味する。
【0008】
米国特許第７，９４７，２１２Ｂ２号明細書には、二価又は三価のカチオンの使用によってセリアベースの電解質を緻密化することが開示されている。カチオンを使用しない場合には、相対密度は９４％よりも低い（図２）。
【0009】
特開２０００／００７４３５号公報には、ＳＯＦＣの製造に使用することができるセリアベースの複合酸化物が開示されている。この複合酸化物は、本発明の方法とは異なる方法によって調製される。さらに、高い密度が得られるものの、それは１５００℃よりも高い温度においてである。
【0010】
Ｄｕｒａｎらの論文“Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｃｅｒｉａ－ｇａｄｏｌｉｎｉａ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｐｏｗｄｅｒｓ”，Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．１９９４，２９（７）には、請求項１よりもＧｄの割合が低く且つ１３００℃よりも高い温度で相対密度を示す、複合酸化物であるセリア－ガドリニアが開示されている。
【0011】
論文であるＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ：Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ ３３９（２０１２）０１２００６（ｄｏｉ：１０．１０８８／１７４２－６５９６／３３９／１／０１２００６）には、１０ｍｏｌ％のガドリニウムドープセリアの相対密度が開示されている。この相対密度は、本発明の組成物よりも低い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
電解質の緻密化プロセスには、高温における焼結が必要である。また、燃料ガスと酸化ガスとの接触を避けるために、気密で堅牢な電解質の調製を確実にするように高い相対密度に到達させることも有利である（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００２，１４９（７），Ａ７９７－Ａ８０３を参照）。
【0013】
当然、エネルギーを節約するためには、最低温度で高い相対密度に到達させることがより有利である。ＳＯＦＣの製造に使用される他の成分の酸化や焼結などの劣化を避けるためには、最低温度で焼結することも望ましい。
【0014】
最後に、電解質は高温のガスと接触するため、遭遇する過酷な条件に耐えることも必要である。
【0015】
本発明の複合酸化物は、焼結剤を添加又は配合しなくても、９５０℃などの高温で高い相対密度に到達可能であることが見出された。これにより、複合酸化物を含む燃料電池の無機層の最終的な物理化学的特性に影響を与える可能性のある追加の元素の導入を回避することが可能になる。
【0016】
したがって、本発明は、焼結剤を添加しなくても９５０℃などの高温で高い相対密度で焼結することができる、ＳＯＦＣの製造に適したセリアベースの電解質を調製することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0017】
本発明は、Ｇｄの割合が８．０～２２．０ｍｏｌ％であるセリウムとガドリニウムとに基づく複合酸化物に関し、この割合は、％で表されるモル比Ｇｄ／（Ｃｅ＋Ｇｄ）に相当する。
【0018】
本発明の複合酸化物は、請求項１～４１に開示されている。本発明は、請求項４２～４６に開示される組成物Ｃにも関する。
【0019】
本発明は、請求項４９～５０に開示される複合酸化物の調製方法、請求項４７又は４８のいずれか一項に開示される複合酸化物又は組成物Ｃの使用にも関する。本発明は、請求項５１又は５２に開示されるＳＯＥＣにも関する。本発明は、請求項５３に開示されるＳＯＥＣにも関する。
【0020】
これら全ての目的は、以下でより詳細に定義される。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【発明を実施するための形態】
【0022】
本明細書の残りの部分において、別段の指示がない限り、与えられた値の範囲には上限及び／又は下限が含まれることが指摘される。
【0023】
本発明の複合酸化物は、酸化セリウムと酸化ガドリニウムとに基づく。これは、８．０ｍｏｌ％～２２．０ｍｏｌ％のＧｄの割合によって特徴付けられ、この割合は、％単位で表されるモル比Ｇｄ／（Ｃｅ＋Ｇｄ）に相当する。
【0024】
Ｃｅの割合は１００％までの残部に相当する。Ｃｅの割合は７８．０ｍｏｌ％～９２．０ｍｏｌ％である。
【0025】
Ｇｄの割合は、より具体的には８．０ｍｏｌ％～１５．０ｍｏｌ％であってよい。その場合、Ｃｅの割合は８５．０ｍｏｌ％～９２．０ｍｏｌ％である。
【0026】
Ｇｄの割合は、より具体的には８．０ｍｏｌ％～１２．０ｍｏｌ％であってよい。その場合、Ｃｅの割合は８８．０ｍｏｌ％～９２．０ｍｏｌ％である。
【0027】
Ｇｄの割合は、より具体的には９．０ｍｏｌ％～１１．０ｍｏｌ％であってよい。その場合、Ｃｅの割合は８９．０ｍｏｌ％～９１．０ｍｏｌ％である。
【0028】
Ｇｄの割合は、より具体的には９．５ｍｏｌ％～１０．５ｍｏｌ％であってよい。その場合、Ｃｅの割合は８９．５ｍｏｌ％～９０．５ｍｏｌ％である。
【0029】
Ｇｄの割合は、より具体的には１８．０ｍｏｌ％～２２．０ｍｏｌ％であってよい。その場合、Ｃｅの割合は７８．０ｍｏｌ％～８２．０ｍｏｌ％である。
【0030】
Ｇｄの割合は、より具体的には１９．０ｍｏｌ％～２１．０ｍｏｌ％であってよい。その場合、Ｃｅの割合は７９．０ｍｏｌ％～８１．０ｍｏｌ％である。
【0031】
Ｇｄの割合は、より具体的には１９．５ｍｏｌ％～２０．５ｍｏｌ％であってよい。その場合、Ｃｅの割合は７９．５ｍｏｌ％～８０．５ｍｏｌ％である。
【0032】
本発明は、特に上で示した割合に従う、２種の酸化物であるＣｅＯ２とＧｄ２Ｏ３とからなる複合酸化物にも関する。
【0033】
一実施形態によれば、複合酸化物のＸ線ディフラクトグラム（ＣｕＫα１、λ＝１．５４０６オングストローム）は固溶体のパターンを示す。別の実施形態によれば、複合酸化物のＸ線ディフラクトグラムは、２７．０°～３０．０°の２θにピークＰを示す。このピークＰは、ディフラクトグラム上で最も高い強度である。
【0034】
本発明の複合材料は、上述した元素（Ｃｅ、Ｇｄ）を上述した割合で含むが、さらに不純物も含み得る。不純物は、複合酸化物の調製プロセスで使用される原料又は出発物質に由来し得る。不純物の合計の割合は、複合酸化物に対して０．２０重量％未満、好ましくは０．１０重量％未満、さらに好ましくは０．０５重量％未満である。本明細書に開示されている全てのことは、上で示した割合のＣｅＯ２及びＧｄ２Ｏ３と、不純物とからなり、不純物の合計の割合が０．２０重量％未満、好ましくは０．１０重量％未満、さらに好ましくは０．０５重量％未満である複合酸化物に適用される。
【0035】
本発明の複合材料は、以下に示す特定の物理化学的特性を示す：
１）相対密度ＲＤ
複合酸化物は、１０００℃で５時間焼成した後、少なくとも９５．０％の相対密度ＲＤ１０００℃／５ｈを示し得る。ＲＤ１０００℃／５ｈは、好ましくは少なくとも９６．０％である。ＲＤ１０００℃／５ｈは、最大９９．０％又は最大９８．０％であってよい。ＲＤ１０００℃／５ｈは、９６．０％～９９．０％、より具体的には９６．０％～９８．０％であってよい。
１）相対密度ＲＤ
複合酸化物は、１０００℃で５時間焼成した後、少なくとも９５．０％の相対密度ＲＤ１０００℃／５ｈを示し得る。ＲＤ１０００℃／５ｈは、好ましくは少なくとも９６．０％である。ＲＤ１０００℃／５ｈは、最大９９．０％又は最大９８．０％であってよい。ＲＤ１０００℃／５ｈは、９６．０％～９９．０％、より具体的には９６．０％～９８．０％であってよい。
【0036】
複合酸化物は、９５０℃で５時間焼成した後、少なくとも９４．０％の相対密度ＲＤ９５０℃／５ｈを示し得る。ＲＤ９５０℃／５ｈは、好ましくは少なくとも９５．０％である。ＲＤ９５０℃／５ｈは、最大９８．０％又は最大９７．０％であってよい。ＲＤ９５０℃／５ｈは、９４．０％～９８．０％、より具体的には９５．０％～９７．０％であってよい。
【0037】
複合酸化物は、１１００℃で５時間焼成した後、少なくとも９９．０％、好ましくは少なくとも９９．５％の相対密度ＲＤ１１００℃／５ｈを示し得る。ＲＤ１１００℃／５ｈは、最大９９．０％又は最大９９．５％であってよい。ＲＤ１１００℃／５ｈは、９９．０％～１００．０％、より具体的には９９．５％～９９．９％であってよい。
【0038】
複合酸化物は、１２００℃で５時間空気中で焼成した後、少なくとも９９．５％の相対密度ＲＤ１２００℃／５ｈを示し得る。
【0039】
複合酸化物は、例えば
・１０００℃で５時間焼成した後、少なくとも９５．０％のＲＤ１０００℃／５ｈ；及び
・９５０℃で５時間焼成した後、少なくとも９４．０％のＲＤ９５０℃／５ｈ；
を示し得る。
・１０００℃で５時間焼成した後、少なくとも９５．０％のＲＤ１０００℃／５ｈ；及び
・９５０℃で５時間焼成した後、少なくとも９４．０％のＲＤ９５０℃／５ｈ；
を示し得る。
【0040】
複合酸化物について示される相対密度は、焼結助剤などの他の材料を添加しないサンプルで決定される。
【0041】
相対密度ＲＤは、セラミック分野の当業者に周知である。これは、複合酸化物の絶対密度に対する複合酸化物の密度を％で表したものに相当する（％ＲＤ＝密度／絶対密度×１００）。
【0042】
本発明との関係においては、複合酸化物の密度は、試験温度（９５０℃、１０００℃、１１００℃、又は１２００℃）で空気中で５時間、複合酸化物の圧縮サンプルを焼成した後の圧縮サンプルで測定される。圧縮サンプルは、成形型に入れられた粉末形態の複合酸化物に圧力を加えることによって得られる。ダイを平行六面体形状にすると空気中で焼成した後の体積を容易に測定することができるため、ダイは平行六面体の形状を有していることが好都合である。
【0043】
より具体的には、圧縮サンプルは以下の方法によって作製することができる：
ｉ）複合酸化物の粉末を秤量し、成形型に入れる；
ｉｉ）粉末を加圧下で圧縮する；
ｉｉｉ）工程ｉｉ）の最後に得られた圧縮サンプルを成形型から取り出す；
ｉｖ）次いで、圧縮サンプルを、空気中で目標温度で５時間焼成する；
ｖ）焼成された圧縮サンプルの密度を測定する；
ｖｉ）その後相対密度を計算する。
ｉ）複合酸化物の粉末を秤量し、成形型に入れる；
ｉｉ）粉末を加圧下で圧縮する；
ｉｉｉ）工程ｉｉ）の最後に得られた圧縮サンプルを成形型から取り出す；
ｉｖ）次いで、圧縮サンプルを、空気中で目標温度で５時間焼成する；
ｖ）焼成された圧縮サンプルの密度を測定する；
ｖｉ）その後相対密度を計算する。
【0044】
密度は、当業者に公知の実験技術に従って測定される。
【0045】
工程ｖ）では、より具体的には以下の方法を使用することができる：
ｖ１）焼成された圧縮サンプルを秤量する（ｇ単位の重量）；
ｖ２）圧縮サンプルの体積を測定する（ｃｍ３単位の体積）、圧縮サンプルは平行六面体形状であり、平行六面体の体積は次の式で与えられる：
体積＝長さ（ｃｍ）×幅（ｃｍ）×高さ（ｃｍ）。
ｖ１）焼成された圧縮サンプルを秤量する（ｇ単位の重量）；
ｖ２）圧縮サンプルの体積を測定する（ｃｍ３単位の体積）、圧縮サンプルは平行六面体形状であり、平行六面体の体積は次の式で与えられる：
体積＝長さ（ｃｍ）×幅（ｃｍ）×高さ（ｃｍ）。
【0046】
平行六面体の長さ、幅、及び高さは、マイクロメーターで簡単に測定することができる。
【0047】
工程ｉｉ）において、圧縮サンプルを得るために加えられる圧力は、好ましくは少なくとも９５ＭＰａ、さらには少なくとも９８ＭＰａである。
【0048】
実施例で示される試験条件を都合よく使用することができる。
【0049】
絶対密度（又は理論密度）は、最初にＸＲＤパターンから複合酸化物の構造の格子定数を計算し、以下の式に従って絶対密度を計算することによって決定される：
絶対密度（ｇ／ｃｍ３）＝ＳＡ／（ａ×ｂ×ｃ×Ｎ）
絶対密度（ｇ／ｃｍ３）＝ＳＡ／（ａ×ｂ×ｃ×Ｎ）
【0050】
ＳＡは単位格子内の全ての原子のモル質量を表し、ａ、ｂ、及びｃはそれぞれ格子定数を表し、Ｎはアボガドロ定数を表す。
【0051】
計算に使用される絶対密度は下の表に示されている。
【0052】
【表1】
【0053】
２）空隙率及び細孔径Ｄｐ（Ｈｇ空隙率）
本発明の方法により、特定の細孔サイズ分布を有する複合酸化物を得ることができる。複合酸化物は、２００ｎｍ以下の直径を有する細孔の範囲において、その最大が３０～１００ｎｍの細孔径Ｄｐに対応するピークを示すことができる。Ｄｐは３０～７０ｎｍであってもよい。細孔径は水銀圧入法によって得られる。
本発明の方法により、特定の細孔サイズ分布を有する複合酸化物を得ることができる。複合酸化物は、２００ｎｍ以下の直径を有する細孔の範囲において、その最大が３０～１００ｎｍの細孔径Ｄｐに対応するピークを示すことができる。Ｄｐは３０～７０ｎｍであってもよい。細孔径は水銀圧入法によって得られる。
【0054】
前記ピークは、通常８０ｎｍ未満、より具体的には７０ｎｍ未満、さらに具体的には６０ｎｍ未満、さらに具体的には５０ｎｍ未満、さらに具体的には４０ｎｍ未満、さらに具体的には３０ｎｍ未満、さらに具体的には２０ｎｍ未満のピーク半値幅を示す。
【0055】
２００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積（Ｖｐ＜２００ｎｍ）は、通常０．４０ｍＬ／ｇ未満、より具体的には０．３５ｍＬ／ｇ未満、さらに具体的には０．３０ｍＬ／ｇ未満である。Ｖｐ＜２００ｎｍは通常少なくとも０．１０ｍＬ／ｇである。
【0056】
通常、ポログラムは、直径２００ｎｍ以下の細孔範囲に単一のピークを示す。
【0057】
３）ＢＥＴ比表面積
複合酸化物は、通常、５～４０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を示す。このＢＥＴ比表面積は、１０～３５ｍ２／ｇ、又は２０～３０ｍ２／ｇ、又は２５～３０ｍ２／ｇであってよい。ＢＥＴ表面積は当業者には周知である。これは、周知のＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ法を使用する窒素吸着によって測定される。ＢＥＴ法は、雑誌「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９（１９３８）」に具体的に記載されている。標準ＡＳＴＭ Ｄ３６６３－０３の推奨事項に準拠することができる。
複合酸化物は、通常、５～４０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を示す。このＢＥＴ比表面積は、１０～３５ｍ２／ｇ、又は２０～３０ｍ２／ｇ、又は２５～３０ｍ２／ｇであってよい。ＢＥＴ表面積は当業者には周知である。これは、周知のＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ法を使用する窒素吸着によって測定される。ＢＥＴ法は、雑誌「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９（１９３８）」に具体的に記載されている。標準ＡＳＴＭ Ｄ３６６３－０３の推奨事項に準拠することができる。
【0058】
４）粒子サイズ（レーザー回折による）
複合酸化物は、サイズ（体積）の分布についてレーザー回折分析装置によって決定されるサイズの特定の特徴も示し得る。
複合酸化物は、サイズ（体積）の分布についてレーザー回折分析装置によって決定されるサイズの特定の特徴も示し得る。
【0059】
Ｄ５０は０．１～１５．０μｍであってよい。Ｄ５０は、より具体的には０．２μｍ～１５μｍ、さらには１．０μｍ～１５．０μｍ、又は５．０μｍ～１５．０μｍであってよい。
【0060】
Ｄ１６は０．１～４．０μｍであってよい。Ｄ１６は、より具体的には０．１μｍ～１．０μｍであってよい。
【0061】
Ｄ８４は１０．０～５０．０μｍであってよい。Ｄ８４は、より具体的には１５．０μｍ～５０．０μｍであってよい。
【0062】
パラメータＤ１６、Ｄ８４、及びＤ５０は、レーザー回折によって測定された体積分布から得られる。Ｄ１６は、粒子の１６％がＤ１６より小さい直径を有する、レーザー回折により得られる分布から決定される直径である。Ｄ８４は、粒子の８４％がＤ８４より小さい直径を有する、レーザー回折により得られる分布から決定される直径である。Ｄ５０は、粒子の５０％がＤ５０より小さい直径を有する、レーザー回折により得られる分布から決定される直径である。Ｄ５０は分布の中央値とも呼ばれる。
【0063】
分布は、少なくとも２つの集団を示し得る。より具体的には、分布は次の特徴を有する少なくとも２つの集団Ｐ１及びＰ２を示し得る：
・３．０μｍ未満の直径Ｄ１を中心とする集団Ｐ１
及び／又は
・８．０μｍを超える直径Ｄ２を中心とする集団Ｐ２。
・３．０μｍ未満の直径Ｄ１を中心とする集団Ｐ１
及び／又は
・８．０μｍを超える直径Ｄ２を中心とする集団Ｐ２。
【0064】
特に、直径１００μｍ未満の領域では、分布は次の特徴を有する２つの集団Ｐ１及びＰ２を示し得る：
・３．０μｍ未満の直径Ｄ１を中心とする集団Ｐ１
及び／又は
・８．０μｍを超える直径Ｄ２を中心とする集団Ｐ２。
・３．０μｍ未満の直径Ｄ１を中心とする集団Ｐ１
及び／又は
・８．０μｍを超える直径Ｄ２を中心とする集団Ｐ２。
【0065】
「直径Ｄを中心とする集団」という表現は、分布曲線上でＤに最大値が位置するピークが観察されることを意味する。
【0066】
Ｄ１は、より具体的には０．１μｍ～３．０μｍ、さらに具体的には０．１μｍ～１．０μｍであってよい。
【0067】
Ｄ２は、より具体的には８．０～１００μｍ、より具体的には１０．０～１００．０μｍ、さらに具体的には１０．０～７０．０μｍ、特に具体的には１０．０～５０．０μｍであってよい。
【0068】
２つの集団Ｐ１及びＰ２は、それぞれＰ１及びＰ２の２つのピークの高さＨ１及びＨ２の比Ｈ２／Ｈ１が、
・０．１より大きく、より具体的には０．３より大きく、より具体的には１．０より大きく、さらに具体的には１．５より大きく；又は
・７．０より小さく、より具体的には５．５より小さく、さらに具体的には１．０より小さく、より具体的には０．８より小さく、さらに具体的には０．５より小さく、
なるようなものであってよい。
・０．１より大きく、より具体的には０．３より大きく、より具体的には１．０より大きく、さらに具体的には１．５より大きく；又は
・７．０より小さく、より具体的には５．５より小さく、さらに具体的には１．０より小さく、より具体的には０．８より小さく、さらに具体的には０．５より小さく、
なるようなものであってよい。
【0069】
比Ｈ２／Ｈ１は、通常０．１～７．０、より具体的には０．１～５．５、さらに具体的には０．１～１．０である。Ｈ２／Ｈ１は、０．１～０．８、さらには０．１～０．５、又は０．４～０．５であってもよい。
【0070】
比Ｈ２／Ｈ１は、プロセスの条件、特に溶液Ｓの濃度及び工程ｅ）の条件に依存する。溶液Ｓの濃度が高いほど、比は小さくなる。粉砕工程ｅ）の継続時間が長いほど且つ／又は強度が大きいほど、比は小さくなる。
【0071】
複合酸化物は、通常粉末形態である。
【0072】
複合酸化物の調製方法について
本発明の複合酸化物の調製方法は、
ａ）硝酸セリウム（ＣｅＩＩＩ）と硝酸ガドリニウムとを含む水溶液Ｓを炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）の塩基性水溶液に添加することによって沈殿を形成する工程；
ｂ）工程ａ）の終わりに得られた沈殿を含む水性スラリーを５０℃～９５℃の温度で加熱する工程；
ｃ）工程ｂ）の最後に得られた固体を回収し、水で洗浄する工程；
ｄ）工程ｃ）から回収された固体を空気中で６００℃～１０００℃の温度で焼成する工程；
ｅ）焼成した固体を粉砕する工程；
を含む。
本発明の複合酸化物の調製方法は、
ａ）硝酸セリウム（ＣｅＩＩＩ）と硝酸ガドリニウムとを含む水溶液Ｓを炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）の塩基性水溶液に添加することによって沈殿を形成する工程；
ｂ）工程ａ）の終わりに得られた沈殿を含む水性スラリーを５０℃～９５℃の温度で加熱する工程；
ｃ）工程ｂ）の最後に得られた固体を回収し、水で洗浄する工程；
ｄ）工程ｃ）から回収された固体を空気中で６００℃～１０００℃の温度で焼成する工程；
ｅ）焼成した固体を粉砕する工程；
を含む。
【0073】
工程ａ）
工程ａ）では、２つの水溶液、すなわちＮＨ４ＨＣＯ３の塩基性水溶液、及び硝酸セリウム（ＣｅＩＩＩ）と目標とする割合のＧｄの硝酸ガドリニウムとを含む水溶液Ｓが使用される。溶液Ｓ中の硝酸セリウムの濃度は、通常０．１５～０．５０ｍｏｌ／Ｌである。水溶液Ｓは、ＣｅＩＩＩ、ＧｄＩＩＩ、ＮＯ３ －、及びＨ＋を含む。溶液Ｓ中の硝酸セリウムの濃度は、実施例１又は実施例２に開示されたものを都合よく使用することができる。
工程ａ）では、２つの水溶液、すなわちＮＨ４ＨＣＯ３の塩基性水溶液、及び硝酸セリウム（ＣｅＩＩＩ）と目標とする割合のＧｄの硝酸ガドリニウムとを含む水溶液Ｓが使用される。溶液Ｓ中の硝酸セリウムの濃度は、通常０．１５～０．５０ｍｏｌ／Ｌである。水溶液Ｓは、ＣｅＩＩＩ、ＧｄＩＩＩ、ＮＯ３ －、及びＨ＋を含む。溶液Ｓ中の硝酸セリウムの濃度は、実施例１又は実施例２に開示されたものを都合よく使用することができる。
【0074】
溶液Ｓは、硝酸セリウムと硝酸ガドリニウムの２つの水溶液を混合し、得られた混合硝酸塩溶液を水で希釈することによって得られる。希釈に使用される水の量は、混合硝酸塩溶液の量の５～１０倍であってよい。水の体積／混合硝酸塩溶液の体積の比率は、実施例１又は２に開示されている通りであってよい。
【0075】
混合硝酸塩溶液を調製するために使用される２つの溶液（硝酸Ｃｅ及び硝酸Ｇｄ）のそれぞれは、残留酸性度を示すことがある。残留酸性度は、メチルオレンジを指示薬として用いる酸／塩基滴定によって簡単に測定することができる。硝酸セリウム水溶液は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ未満、さらには０．０７ｍｏｌ／Ｌ未満の残留酸性度を示す。実施例で使用した硝酸セリウム水溶液を都合よく使用することができる。硝酸ガドリニウム水溶液は、好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ未満の残留酸度を示す。実施例で使用される硝酸セリウムの水溶液を都合よく使用することができる。
【0076】
ＮＨ４ＨＣＯ３の塩基性水溶液は、固体形態のＮＨ４ＨＣＯ３を水に溶解することによって調製される。ＮＨ４ＨＣＯ３の塩基性水溶液の濃度は、好ましくは３０～１００ｇ／Ｌである。実施例１又は実施例２で開示される濃度を都合よく使用することができる。
【0077】
硝酸セリウム（ＣｅＩＩＩ）と硝酸ガドリニウムとを含む水溶液Ｓを炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）の塩基性水溶液に添加することにより、沈殿が形成される（これは通常「逆沈殿」として開示される）。塩基性水溶液に添加される水溶液Ｓの添加流量は、通常５０～２００Ｌ／ｈである。典型的には、添加は２０～１２０分間、より具体的には２０～６０分間行われる。実施例の１つで使用される流量及び／又は継続時間を都合よく使用することができる。
【0078】
工程ａ）を行う温度は、１０℃～３０℃であることが好都合である。
【0079】
工程ａ）で使用される炭酸水素塩の量は、モル比ｒ＝ＮＨ４ＨＣＯ３／（Ｃｅ＋Ｇｄ）が３．００～３．４８、より具体的には３．１０～３．４５になるような量である。モル比ｒは、実施例１又は２で使用されたモル比の１つを都合よく使用することができる。
【0080】
炭酸水素塩は工程ａ）でのみ使用される。
【0081】
工程（ｂ）
工程ｂ）では、工程ａ）の終わりに得られた沈殿を含む水性スラリーが、５０℃～９５℃、より具体的には７０℃～９５℃の温度で加熱される。この温度は、７０℃～８５℃であってもよい。実施例１又は２で開示された温度（８０℃）を都合よく使用することができる。処理時間は１時間～４時間であってよい。実施例１又は２に開示された時間（３時間）を都合よく使用することができる。
工程ｂ）では、工程ａ）の終わりに得られた沈殿を含む水性スラリーが、５０℃～９５℃、より具体的には７０℃～９５℃の温度で加熱される。この温度は、７０℃～８５℃であってもよい。実施例１又は２で開示された温度（８０℃）を都合よく使用することができる。処理時間は１時間～４時間であってよい。実施例１又は２に開示された時間（３時間）を都合よく使用することができる。
【0082】
工程ｂ）中に加熱される水性スラリーは、２つの実施形態に従って得ることができる。第１の実施形態（好ましい）によれば、水性スラリーは、工程ａ）の終わりに直接得られる。これは、工程ａ）と工程ｂ）が同じ容器内で都合よく行われ得ることを意味する。
【0083】
第２の実施形態によれば、工程ｂ）の水性スラリーは、工程ａ）の最後に得られた水性スラリーを水で希釈することによって得られる。
【0084】
工程ｃ）
工程ｃ）では、工程ｂ）の終わりに得られた固体が回収され、水、例えば脱イオン水で洗浄される。濾液の導電率を測定することが可能である。通常、洗浄は濾液の導電率が５ｍＳ／ｃｍ未満に到達するまで行われる。
工程ｃ）では、工程ｂ）の終わりに得られた固体が回収され、水、例えば脱イオン水で洗浄される。濾液の導電率を測定することが可能である。通常、洗浄は濾液の導電率が５ｍＳ／ｃｍ未満に到達するまで行われる。
【0085】
工程ｄ）
工程ｄ）では、工程ｃ）から回収された固体が、空気中、６００℃～１０００℃の温度で焼成される。焼成温度は好ましくは７５０℃～８５０℃である。工程ｄ）の継続時間は、１～２５時間、より具体的には１～２０時間であってよい。特定の条件下では、焼成温度は８００℃であり、この温度での焼成時間は８時間である。実施例１の工程ｄ）の条件を適用することができる。焼成工程は、セリウム及びガドリニウムを酸化物に変換し、組成物の結晶化度を高めることを目的とする。
工程ｄ）では、工程ｃ）から回収された固体が、空気中、６００℃～１０００℃の温度で焼成される。焼成温度は好ましくは７５０℃～８５０℃である。工程ｄ）の継続時間は、１～２５時間、より具体的には１～２０時間であってよい。特定の条件下では、焼成温度は８００℃であり、この温度での焼成時間は８時間である。実施例１の工程ｄ）の条件を適用することができる。焼成工程は、セリウム及びガドリニウムを酸化物に変換し、組成物の結晶化度を高めることを目的とする。
【0086】
工程（ｅ）
工程ｄ）の終わりに得られた焼成固体は粉砕される。ハンマーミルが使用されてもよい。焼成された固体は乳鉢で粉砕することもできる。
工程ｄ）の終わりに得られた焼成固体は粉砕される。ハンマーミルが使用されてもよい。焼成された固体は乳鉢で粉砕することもできる。
【0087】
本発明による複合酸化物の調製のためには、特に請求項１に示される割合の範囲において、実施例１～３に示した実験の詳細に従うことができる。
【0088】
混合酸化物の使用について
本発明の複合酸化物は、ＳＯＦＣの製造に使用することができる。ＳＯＦＣでは、燃料と酸素源との反応によって電気が生成される。酸素源、典型的には空気は、カソードと接触して、カソードでの電子による還元により酸素イオンを形成する。ＳＯＦＣが炭化水素燃料と電子で作動する場合、酸素イオンはアノードで燃料と接触し、水と二酸化炭素を形成する。
本発明の複合酸化物は、ＳＯＦＣの製造に使用することができる。ＳＯＦＣでは、燃料と酸素源との反応によって電気が生成される。酸素源、典型的には空気は、カソードと接触して、カソードでの電子による還元により酸素イオンを形成する。ＳＯＦＣが炭化水素燃料と電子で作動する場合、酸素イオンはアノードで燃料と接触し、水と二酸化炭素を形成する。
【0089】
ＳＯＦＣは、少なくとも１つの電解質層（Ｌ）によって隔てられた２つの多孔質電極（Ａ）及び（Ｃ）を含む。本発明の複合酸化物は、これら３つの構成要素、すなわちアノード、カソード、又は少なくとも１つの層のうちの１つ以上の作製において、酸素イオン伝導性材料として使用することができる。以降で、ＳＯＦＣのこれら３つの構成要素のそれぞれについて詳細に説明する。したがって、本発明は、少なくとも１つの層（Ｌ）によって隔てられた１つの多孔質アノード（Ａ）と１つの多孔質カソード（Ｃ）とを含むＳＯＦＣであって、構成要素（Ａ）、（Ｃ）、又は（Ｌ）のうちの少なくとも１つが本発明の複合酸化物から製造されるか、又はそれを含むＳＯＦＣにも関する。
【0090】
層（Ｌ）の機能は、燃料と酸素源との直接接触を回避するバリアとして機能することである。バリアのもう１つの機能は、層を通して酸素イオンを拡散させることである。
【0091】
本発明との関係において、少なくとも１つの構成要素（Ａ）、（Ｃ）、又は（Ｌ）は、本発明の複合酸化物から作製されるか、又は本発明の複合酸化物を含む。
【0092】
アノード（Ａ）
本発明は、本発明の複合酸化物と、任意選択的な少なくとも１種の他の無機材料とを含むか、又はそれらから作製されるアノードにも関する。アノードでは燃料の酸化が生じる。アノードに使用される複合酸化物以外の無機材料は、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、及びこれら３つの元素のうちの２つ以上の組み合わせの群の中で選択される少なくとも１つの元素でドープされたジルコニア；セリウムとガドリニウムとの混合酸化物；ニッケルなどの金属；チタン酸ランタン；及びランタンクロマイトからなる群の中で選択され得る。
本発明は、本発明の複合酸化物と、任意選択的な少なくとも１種の他の無機材料とを含むか、又はそれらから作製されるアノードにも関する。アノードでは燃料の酸化が生じる。アノードに使用される複合酸化物以外の無機材料は、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、及びこれら３つの元素のうちの２つ以上の組み合わせの群の中で選択される少なくとも１つの元素でドープされたジルコニア；セリウムとガドリニウムとの混合酸化物；ニッケルなどの金属；チタン酸ランタン；及びランタンクロマイトからなる群の中で選択され得る。
【0093】
チタン酸ランタンの例は、例えば式Ｌａ０．２Ｓｒ０．２５Ｃａ０．４５ＴｉＯ３である。
【0094】
カソード（Ｃ）
本発明は、本発明の複合酸化物と、任意選択的な少なくとも１種の他の無機材料を含むか、又はそれから作製されるカソードにも関する。カソードでは酸素の還元が生じる。カソードに使用される複合酸化物以外の無機材料は、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、及びこれら３つの元素のうちの２つ以上の組み合わせの群の中で選択される少なくとも１つの元素でドープされたジルコニア；セリウムとガドリニウムとの混合酸化物；セリウムとサマリウムとの混合酸化物；Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、及びＦｅを含有するペロブスカイト；並びにＬａ、Ｓｒ、Ｍｎを含有するペロブスカイトからなる群の中で選択され得る。
本発明は、本発明の複合酸化物と、任意選択的な少なくとも１種の他の無機材料を含むか、又はそれから作製されるカソードにも関する。カソードでは酸素の還元が生じる。カソードに使用される複合酸化物以外の無機材料は、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、及びこれら３つの元素のうちの２つ以上の組み合わせの群の中で選択される少なくとも１つの元素でドープされたジルコニア；セリウムとガドリニウムとの混合酸化物；セリウムとサマリウムとの混合酸化物；Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、及びＦｅを含有するペロブスカイト；並びにＬａ、Ｓｒ、Ｍｎを含有するペロブスカイトからなる群の中で選択され得る。
【0095】
Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、及びＦｅを含有するペロブスカイトは、通常一般式ＬａｘＳｒ１ｘＣｏｙＦｅ１－ｙＯ３｛プラス又はマイナス｝δによって表すことができ、式中のｘ及びｙは、それぞれ０．５～０．９及び０．１～０．９の数である。例えば、х＝０．８；ｙ＝０．８又はｘ＝０．６且つу＝０．２である。そのようなペロブスカイトの例は、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ＬＳＣＦ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ ｆｏｒ ＩＴ ＳＯＦＣ Ｃａｔｈｏｄｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ”，ＥＣＳ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２００９，２５（２）（ＤＯＩ：１０．１１４９／１．３２０５７９６）に開示されている。Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎを含有するペロブスカイトは、通常一般式Ｌａ１－ｘＳｒｘＭｎＯ３によって表すことができ、式中のｘは０～１．０の数である。
【0096】
電解質層（Ｌ）
本発明は、本発明の複合酸化物と、任意選択的な少なくとも１種の他の無機材料を含むか、又はそれから作製される層にも関する。複合酸化物以外の無機材料は、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、及びこれら３つの元素のうちの２つ以上の組み合わせの群の中で選択される少なくとも１つの元素でドープされたジルコニア、又はセリウムとガドリニウムとの混合酸化物からなる群の中で選択され得る。
本発明は、本発明の複合酸化物と、任意選択的な少なくとも１種の他の無機材料を含むか、又はそれから作製される層にも関する。複合酸化物以外の無機材料は、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、及びこれら３つの元素のうちの２つ以上の組み合わせの群の中で選択される少なくとも１つの元素でドープされたジルコニア、又はセリウムとガドリニウムとの混合酸化物からなる群の中で選択され得る。
【0097】
ＳＯＦＣの製造は、本明細書の上で全ての詳細を開示した本発明の複合酸化物を含み得る。製造には、焼結助剤（下記参照）の添加及び／又は粉砕工程などの機械的処理によって改質された本発明の複合酸化物も含み得る。
【0098】
ＳＯＦＣの例を以下に示す。ＳＯＦＣの例Ｅｘ１は、次の構成に基づく：
・アノード（Ａ）；
・本発明の複合酸化物を含むか、又はそれから作製され、任意選択的には少なくとも１種の他の無機材料をさらに含む層（Ｌ）；
・カソード（Ｃ）。
・アノード（Ａ）；
・本発明の複合酸化物を含むか、又はそれから作製され、任意選択的には少なくとも１種の他の無機材料をさらに含む層（Ｌ）；
・カソード（Ｃ）。
【0099】
Ｅｘ１のＳＯＦＣは、（Ｌ）と（Ｃ）との間に追加の層（Ｌ１）も含んでいてもよく、その機能は短絡を防止することである。この追加の層（Ｌ１）は、典型的には、Ｙ、Ｓｃ、及びＣｅの群の中で選択される少なくとも１つの元素、並びにこれら３つの元素のうちの２つ以上の組み合わせでドープされたジルコニアを含む。Ｅｘ１のＳＯＦＣが追加の層（Ｌ１）を含む場合、（Ｌ１）と（Ｃ）との間に、本発明の複合酸化物及び／又は本発明の複合酸化物とは異なるセリウムとガドリニウムとの混合酸化物を含む、又はそれらから作製された追加の層（Ｌ２）も含まれていてもよい。この追加の層（Ｌ２）は、ストロンチウムなどの元素がカソード（Ｃ）から追加の層（Ｌ１）に拡散するのを防止するのに有用である。
【0100】
Ｅｘ１では、アノード（Ａ）及び／又はカソード（Ｃ）は、本発明の複合材料及び／又は本発明の複合酸化物とは異なるセリウムとガドリニウムとの混合酸化物を含み得る。
【0101】
ＳＯＦＣの別の例Ｅｘ２は、次の構成に基づく：
・アノード（Ａ）；
・層（Ｌ）；
・本発明の複合酸化物を含むか、又はそれから作製され、任意選択的には少なくとも１種の他の無機材料をさらに含む追加の層（Ｌ２）；
・カソード（Ｃ）。
・アノード（Ａ）；
・層（Ｌ）；
・本発明の複合酸化物を含むか、又はそれから作製され、任意選択的には少なくとも１種の他の無機材料をさらに含む追加の層（Ｌ２）；
・カソード（Ｃ）。
【0102】
層（Ｌ）は、典型的には、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、及びこれら３つの元素のうちの２つ以上の組み合わせの群の中で選択される少なくとも１つの元素でドープされたジルコニアを含む。
【0103】
Ｅｘ２において、アノード（Ａ）及び／又はカソード（Ｃ）は、本発明の複合酸化物及び／又は本発明の複合酸化物とは異なるセリウムとガドリニウムとの混合酸化物を含むか、又はそれらから作製され得る。
【0104】
本発明の複合酸化物は、以下の文献のうちの１つに開示されているセリウム－ガドリニウムを本発明の複合酸化物で置き換えることによって、それらの中に開示されている電池の製造において使用することができる：国際公開第０２／３５６２８号パンフレット；国際公開第０３／０７５３８２号パンフレット；国際公開第２００４／０８９８４８号パンフレット；国際公開第２００５／０７８８４３号パンフレット；国際公開第２００６／０７９８００号パンフレット；国際公開第２００６／１０６３３４号パンフレット；国際公開第２００７／０８５８６３号パンフレット；国際公開第２００７／１１０５８７号パンフレット；国際公開第２００８／００１１１９号パンフレット；国際公開第２００８／００３９７６号パンフレット；国際公開第２００８／０１５４６１号パンフレット；国際公開第２００８／０５３２１３号パンフレット；国際公開第２００８／１０４７６０号パンフレット；国際公開第２００８／１３２４９３号パンフレット；米国特許出願公開第２０１３／００５２５６２号明細書；国際公開第２０２１／１５１６９２号パンフレット；国際公開第２０１６／１２４９２９号パンフレット；国際公開第２０１５／０３３１０４号パンフレット；国際公開第２０１７／１５３７５１号パンフレット；国際公開第２０２１／０９６８２８号パンフレット；米国特許第８，４３５，６９４Ｂ２号明細書；米国特許第１０，７４９，１８８Ｂ２号明細書；米国特許出願公開第２００８／２５４３３６号明細書；独国特許第１０２０１３００７６３７号明細書；米国特許出願公開第２０１３／００９５４０８号明細書。本発明の複合酸化物は、Ｃｌｅｍｅｎｔ Ｎｉｃｏｌｌｅｔの博士論文（“Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ａ ｏｘｙｇｅｎｅ ｐｏｕｒ ＳＯＦＣ ａ ｂａｓｅ ｄｅ ｎｉｃｋｅｌａｔｅｓ Ｌｎ２ＮｉＯ４＋δ（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ）ｐｒｅｐａｒｅｅｓ ｐａｒ ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ”）に開示されているような電池の製造に使用することもできる。
【0105】
ＳＯＦＣ及びＳＯＦＣの層は、公知の方法によって作製される：
・支持層（電解質又はアノード）が１００μｍからｍｍスケール（典型的には＜８００μｍ及び＜３００μｍ）までの厚さについては、キャスティング法（例：テープ又はスリップキャスティング）；
・薄層（典型的には＜５０μｍ）については、印刷法（例：スクリーン印刷、インクジェット印刷）、噴霧、ラミネート、スピンコーティング；
・超薄層Ｌ１及びＬ２（典型的には＜５μｍ）については、印刷法に加えて、スパッタリング法（例：マグネトロン又はガスフロー）、物理蒸着、原子層堆積、パルスレーザー堆積；
・管状設計電池については、ディップコーティング又は射出成形を使用することができる。
・支持層（電解質又はアノード）が１００μｍからｍｍスケール（典型的には＜８００μｍ及び＜３００μｍ）までの厚さについては、キャスティング法（例：テープ又はスリップキャスティング）；
・薄層（典型的には＜５０μｍ）については、印刷法（例：スクリーン印刷、インクジェット印刷）、噴霧、ラミネート、スピンコーティング；
・超薄層Ｌ１及びＬ２（典型的には＜５μｍ）については、印刷法に加えて、スパッタリング法（例：マグネトロン又はガスフロー）、物理蒸着、原子層堆積、パルスレーザー堆積；
・管状設計電池については、ディップコーティング又は射出成形を使用することができる。
【0106】
当業者は、上述した論文の中で、作製に関連する教示を見出すこともできる。
【0107】
上で開示された文献の１つに開示されている方法を使用することもできる。
【0108】
本発明の複合酸化物は、固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の製造にも使用することができる。ＳＯＥＣは、高温電気分解（典型的には７００～８００℃）によるグリーン水素の生成を可能にする。ＳＯＥＣの例は、Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ ａｎｄ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ Ｖｏｌｕｍｅ １４９，Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０２１，１１１３２２（“Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ａｎｄ ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ ｓｏｌｉｄ ｏｘｉｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｃｅｌｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ａ ｓｈｏｒｔ ｒｅｖｉｅｗ”）の中に、又はｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１００２／ｆｕｃｅ．２０１９００２４５（“Ｌｏｎｇ－Ｔｅｒｍ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ａ Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚｅｒ（ＳＯＥＣ）Ｓｔａｃｋ”）によって参照されるＰｙｓｉｋらの論文の中に示されている。
【0109】
ＳＯＥＣの構成はＳＯＦＣの構成と非常に似ている。したがって、ＳＯＥＣは、
・アノード（Ａ＊）；
・本発明の複合酸化物及び／又は本発明の複合酸化物とは異なるセリウムとガドリニウムとの混合酸化物を含むか、又はそれから作製され、任意選択的には少なくとも１種の他の無機材料をさらに含む追加の層（Ｌ）；
・カソード（Ｃ＊）；
を含み得る。
・アノード（Ａ＊）；
・本発明の複合酸化物及び／又は本発明の複合酸化物とは異なるセリウムとガドリニウムとの混合酸化物を含むか、又はそれから作製され、任意選択的には少なくとも１種の他の無機材料をさらに含む追加の層（Ｌ）；
・カソード（Ｃ＊）；
を含み得る。
【0110】
ただし、ＳＯＥＣはＳＯＦＣと比較して逆モードで機能するため、アノード（Ａ＊）とカソード（Ｃ＊）について上で示した精度は、それぞれカソード（Ｃ）とアノード（Ａ）の精度から取得する必要がある。明確にするために明記しておくと、ＳＯＦＣについて上で開示した全ての内容は、アノード（Ａ）⇒カソード（Ｃ＊）及びカソード（Ｃ）⇒アノード（Ａ＊）の精度でＳＯＥＣにも有効なままである。例えば、ＳＯＥＣの一例は次の構成に従う：
・カソード（Ｃ＊）；
・層（Ｌ）；
・本発明の複合酸化物を含み、任意選択的には少なくとも１種の他の無機材料をさらに含む追加の層（Ｌ１）；
・アノード（Ａ＊）。
・カソード（Ｃ＊）；
・層（Ｌ）；
・本発明の複合酸化物を含み、任意選択的には少なくとも１種の他の無機材料をさらに含む追加の層（Ｌ１）；
・アノード（Ａ＊）。
【0111】
本発明の複合酸化物は、韓国特許第１０２３０５２９４Ｂ１号明細書；中国特許第１１３４４５０６１号明細書；欧州特許第３７９３０１２号明細書に開示されているセリウム－ガドリニウムを本発明の複合酸化物で置き換えることにより、これらの文献のうちの１つに開示されている電池の製造で使用することができる。
【0112】
本発明の複合酸化物を含む組成物Ｃ
本発明において、複合酸化物は９５０℃という「低い」温度で既に高い相対密度を示す。しかし、その焼結性をさらに改善する目的で、焼結助剤が複合酸化物に添加されてもよい。したがって、本発明は、本発明の複合酸化物を含み、さらに少なくとも１種の焼結助剤を含む組成物Ｃにも関する。
本発明において、複合酸化物は９５０℃という「低い」温度で既に高い相対密度を示す。しかし、その焼結性をさらに改善する目的で、焼結助剤が複合酸化物に添加されてもよい。したがって、本発明は、本発明の複合酸化物を含み、さらに少なくとも１種の焼結助剤を含む組成物Ｃにも関する。
【0113】
焼結助剤は、例えばＺｎ、遷移金属元素、希土類元素、又はアルカリ金属の群の中で選択される元素Ｅであってよい。Ｅは、より具体的には、遷移元素の群の中で選択することができる。Ｅは、例えば、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びそれらの組み合わせからなる群の中で選択することができる。元素Ｅは、酢酸塩や硝酸塩などの塩の形態で添加されてもよい。元素Ｅは、酸化物の形態で組成物中に存在し得る。
【0114】
組成物Ｃ中の焼結助剤の割合は、０．１～５．０重量％であってよい。この割合は０．５重量％より高くてもよい。これは３．０重量％未満であってもよい。
【0115】
組成物Ｃは、（ｉ）本発明の複合酸化物と元素Ｅの塩又は元素Ｅの酸化物の前駆体とを接触させる工程、（ｉｉ）溶液を除去する工程、（ｉｉｉ）固体を乾燥する工程、（ｉｖ）任意選択的に空気中で焼成する工程、を含む方法によって調製することができる。工程（ｉ）は、水やアルコールなどの液体媒体中で行うことができる。元素（Ｅ）の塩は、例えば硝酸塩又は酢酸塩であってよい。元素（Ｅ）の酸化物の前駆体は、例えばアセチルアセトネートであってよい。
【0116】
組成物Ｃは粉末の形態であってよい。１）～４）に開示された全ての特徴は、組成物Ｃにも依然として適用可能である。
【0117】
組成物Ｃは、ＳＯＦＣ又はＳＯＥＣの製造に使用することができる。本発明の複合酸化物を、本発明の複合酸化物と焼結助剤とを含む組成物Ｃに置き換えても、ＳＯＦＣ又はＳＯＥＣについて上で開示したことは全て有効である。
【実施例】
【0118】
当業者であれば、下に示す実施例を活用して及びこれを踏まえて、上及び特許請求の範囲に開示した本発明を実施するであろう。
【0119】
以下の実施例では、硝酸セリウム（ＩＩＩ）及び硝酸ガドリニウムが使用されており、これらは共に対応する酸化物を硝酸で直接攻撃することによって得られる。混合硝酸塩溶液の調製に使用した硝酸セリウム水溶液は、０．０５ｍｏｌ／Ｌの残留酸性度を示す。混合硝酸塩溶液の調製に使用した硝酸ガドリニウム水溶液は、０．６０ｍｏｌ／Ｌの残留酸性度を示す。残留酸性度は酸塩基滴定によって測定した。
【0120】
使用した塩基性溶液は、ＮＨ４ＨＣＯ３（日産化学株式会社）を水に溶解することによって各実施例の前に調製した。以下の実施例１～３では、使用される反応器は、撹拌機を備えた２００リットルの反応器である。
【0121】
Ｄ１６、Ｄ５０、及びＤ８４の測定
粒子サイズ分布は株式会社堀場製作所のレーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０を用いて得た。粒子は、０．２重量％のヘキサメタリン酸塩を含む水中に分散される。１．２０の屈折率を使用した。
粒子サイズ分布は株式会社堀場製作所のレーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０を用いて得た。粒子は、０．２重量％のヘキサメタリン酸塩を含む水中に分散される。１．２０の屈折率を使用した。
【0122】
ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積は、吸着種を２１０℃で３０分間脱離させた後、ＭＯＵＮＴＥＣＨ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．のＭａｃｓｏｒｂ ＨＭモデル－１２２０を用いて測定した。
ＢＥＴ比表面積は、吸着種を２１０℃で３０分間脱離させた後、ＭＯＵＮＴＥＣＨ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．のＭａｃｓｏｒｂ ＨＭモデル－１２２０を用いて測定した。
【0123】
Ｈｇ空隙率
空隙率は、ａｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶ ９５００自動水銀ポロシメーターを用いて、製造業者のガイドラインに従い、２１０℃で３０分間前処理した後に得た。サンプルサイズは約０．２ｇであり、水銀接触角は１３０°であり、水銀表面張力は４８５ｄｙｎ／ｃｍであった。
空隙率は、ａｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶ ９５００自動水銀ポロシメーターを用いて、製造業者のガイドラインに従い、２１０℃で３０分間前処理した後に得た。サンプルサイズは約０．２ｇであり、水銀接触角は１３０°であり、水銀表面張力は４８５ｄｙｎ／ｃｍであった。
【0124】
Ｘ線回折
銅線源（ＣｕＫα１、λ＝１．５４０６オングストローム）を備えたＸ線回折計Ｕｌｔｉｍａ ＩＶを使用した。
銅線源（ＣｕＫα１、λ＝１．５４０６オングストローム）を備えたＸ線回折計Ｕｌｔｉｍａ ＩＶを使用した。
【0125】
密度及び相対密度の測定
以下の方法を使用した。これを本発明との関係において使用することができる：
ｉ）複合酸化物の粉末を秤量し、成形型に導入する；
ｉｉ）粉末を加圧下で圧縮する；
ｉｉｉ）工程ｉｉ）の最後に得られた圧縮サンプルを成形型から取り出す；
ｉｖ）次いで、圧縮サンプルを、空気中で目標温度で５時間焼成する；
ｖ）焼成された圧縮サンプルの密度を、次の工程で測定する：
ｖ１）焼成された圧縮サンプルを秤量する（ｇ単位の重量）；
ｖ２）圧縮サンプルの体積を測定する（ｃｍ３単位の体積）、圧縮サンプルは平行六面体形状であり、平行六面体の体積は次の式で与えられる：
体積＝長さ（ｃｍ）×幅（ｃｍ）×高さ（ｃｍ）；
ｖｉ）その後相対密度を計算する。
以下の方法を使用した。これを本発明との関係において使用することができる：
ｉ）複合酸化物の粉末を秤量し、成形型に導入する；
ｉｉ）粉末を加圧下で圧縮する；
ｉｉｉ）工程ｉｉ）の最後に得られた圧縮サンプルを成形型から取り出す；
ｉｖ）次いで、圧縮サンプルを、空気中で目標温度で５時間焼成する；
ｖ）焼成された圧縮サンプルの密度を、次の工程で測定する：
ｖ１）焼成された圧縮サンプルを秤量する（ｇ単位の重量）；
ｖ２）圧縮サンプルの体積を測定する（ｃｍ３単位の体積）、圧縮サンプルは平行六面体形状であり、平行六面体の体積は次の式で与えられる：
体積＝長さ（ｃｍ）×幅（ｃｍ）×高さ（ｃｍ）；
ｖｉ）その後相対密度を計算する。
【0126】
使用した具体的な条件は以下の通りである：
・工程ｉ）において、長方形の寸法：２３×７ｍｍ；
・使用した粉末の量：約１ｇ；
・工程ｉｉ）では、粉末を一軸プレスで圧縮して、圧縮サンプルを得る。
・工程ｉ）において、長方形の寸法：２３×７ｍｍ；
・使用した粉末の量：約１ｇ；
・工程ｉｉ）では、粉末を一軸プレスで圧縮して、圧縮サンプルを得る。
【0127】
加圧中に適用された強度は１５．８ｋＮである。これは９８ＭＰａの圧力に相当する。
【0128】
実施例１：１０％のＧｄ－セリウム硝酸塩０．２７ｍｏｌ／Ｌと硝酸ガドリニウム０．０３ｍｏｌ／Ｌとを含む複合酸化物の調製；総濃度０．３ｍｏｌ／Ｌ
工程ａ）：硝酸セリウム（ＩＩＩ）水溶液（約３ｍｏｌ／Ｌ）と硝酸ガドリニウム水溶液（約２ｍｏｌ／Ｌ）を、ＣｅＯ２：ＧｄＯ１．５＝９０：１０（モル比）に相当する比率で混合し、混合硝酸塩溶液を調製した。この混合硝酸塩溶液（複合酸化物２．６ｋｇに相当）をイオン交換水で希釈し、出発溶液Ｓ（硝酸セリウム０．２７ｍｏｌ／Ｌ、硝酸ガドリニウム０．０３ｍｏｌ／Ｌ；合計濃度０．３ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
工程ａ）：硝酸セリウム（ＩＩＩ）水溶液（約３ｍｏｌ／Ｌ）と硝酸ガドリニウム水溶液（約２ｍｏｌ／Ｌ）を、ＣｅＯ２：ＧｄＯ１．５＝９０：１０（モル比）に相当する比率で混合し、混合硝酸塩溶液を調製した。この混合硝酸塩溶液（複合酸化物２．６ｋｇに相当）をイオン交換水で希釈し、出発溶液Ｓ（硝酸セリウム０．２７ｍｏｌ／Ｌ、硝酸ガドリニウム０．０３ｍｏｌ／Ｌ；合計濃度０．３ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
【0129】
２５℃で撹拌されている炭酸水素アンモニウム水溶液（４８．８ｇ／Ｌ）８０．０Ｌに、出発溶液Ｓを３０分間かけて一定流量で添加し、セリウムとガドリニウムとを含有する沈殿を得た。スラリーのｐＨは６．９である。
【0130】
工程ｂ）：工程ａ）の終わりに得られたスラリーを、液面よりも上方にエアフラッシングを備えた反応器内で８０℃で３時間熱処理した。スラリーを室温まで放冷する。スラリーのｐＨは８．１である。
【0131】
工程ｃ）：工程ｂ）の終わりに得られたスラリーを濾過し、濾液の導電率が５ｍＳ／ｃｍ未満になるまで脱イオン水を使用して数回洗浄した。
【0132】
工程ｄ）：工程ｃ）の終わりに得られたケーキを、８００℃に達するまで１．６℃／分の昇温で空気中で炉内で加熱し、８００℃で８時間保持した。その後、固体をオーブン内で放冷した。
【0133】
工程ｅ）：焼成した固体をハンマーミルで粉砕し、それによってＤ８４＜５０μｍの粉末形態の複合酸化物Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２－δを得た。
【0134】
実施例２：１０％のＧｄ－セリウム硝酸塩０．３６ｍｏｌ／Ｌと硝酸ガドリニウム０．０４ｍｏｌ／Ｌとを含む複合酸化物の調製；総濃度０．４ｍｏｌ／Ｌ
工程ａ）：硝酸セリウム（ＩＩＩ）水溶液（約３ｍｏｌ／Ｌ）と硝酸ガドリニウム水溶液（約２ｍｏｌ／Ｌ）を、ＣｅＯ２：ＧｄＯ１．５＝９０：１０（モル比）に相当する比率で混合し、混合硝酸塩溶液を調製した。この混合溶液（複合酸化物５．２ｋｇに相当）をイオン交換水で希釈し、出発溶液Ｓ（硝酸セリウム０．３６ｍｏｌ／Ｌ、硝酸ガドリニウム０．０４ｍｏｌ／Ｌ；合計濃度０．４ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
工程ａ）：硝酸セリウム（ＩＩＩ）水溶液（約３ｍｏｌ／Ｌ）と硝酸ガドリニウム水溶液（約２ｍｏｌ／Ｌ）を、ＣｅＯ２：ＧｄＯ１．５＝９０：１０（モル比）に相当する比率で混合し、混合硝酸塩溶液を調製した。この混合溶液（複合酸化物５．２ｋｇに相当）をイオン交換水で希釈し、出発溶液Ｓ（硝酸セリウム０．３６ｍｏｌ／Ｌ、硝酸ガドリニウム０．０４ｍｏｌ／Ｌ；合計濃度０．４ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
【0135】
２５℃で撹拌されている炭酸水素アンモニウム水溶液（７２．９ｇ／Ｌ）１０７．０Ｌに、出発溶液Ｓを４５分間かけて一定流量で添加し、それによってセリウムとガドリニウムとを含有する沈殿スラリーを得た。到達したｐＨは６．６である。
【0136】
工程ｂ）：工程ａ）の終わりに得られたスラリーを、液面よりも上方にエアフラッシングを備えた反応器内で８０℃で３時間熱処理した。スラリーを室温まで放冷する。到達したｐＨは７．９である。
【0137】
工程ｃ）：工程ｂ）の終わりに得られたスラリーを濾過し、濾液の導電率が５ｍＳ／ｃｍ未満になるまで脱イオン水を使用して数回洗浄した。
【0138】
工程ｄ）：得られた沈殿を、８００℃に達するまで１．６℃／分の昇温で空気中で炉内で加熱し、８００℃で８時間保持した。その後、固体をオーブン内で放冷した。
【0139】
工程ｅ）：焼成した固体をハンマーミルで粉砕し、それによってＤ８４＜５０μｍの粉末形態のＣｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２－δを得た。
【0140】
実施例３：２０％のＧｄを含む複合酸化物の調製
２０％のＧｄを含む複合酸化物を、実施例１と同じ方法に従って、３．３０のモル比ｒで調製した。混合硝酸塩溶液：ＣｅＯ２：ＧｄＯ１．５＝８０：２０（モル比）。
２０％のＧｄを含む複合酸化物を、実施例１と同じ方法に従って、３．３０のモル比ｒで調製した。混合硝酸塩溶液：ＣｅＯ２：ＧｄＯ１．５＝８０：２０（モル比）。
【0141】
比較例１：欧州特許第１４８４２８２Ｂ１号明細書の実施例１に開示のレシピによる、１０％のＧｄを含む複合酸化物の調製－硝酸セリウム０．２７ｍｏｌ／Ｌ、硝酸ガドリニウム０．０３ｍｏｌ／Ｌ；総濃度０．３ｍｏｌ／Ｌ
硝酸セリウム水溶液（約３ｍｏｌ／Ｌ）と硝酸ガドリニウム水溶液（約２ｍｏｌ／Ｌ）を、ＣｅＯ２：ＧｄＯ１．５＝９０：１０（モル比）の比率で混合し、混合溶液を調製した。この溶液（複合酸化物２０ｇに相当）をイオン交換水で希釈し、０．３ｍｏｌ／Ｌの出発溶液を調製した。
硝酸セリウム水溶液（約３ｍｏｌ／Ｌ）と硝酸ガドリニウム水溶液（約２ｍｏｌ／Ｌ）を、ＣｅＯ２：ＧｄＯ１．５＝９０：１０（モル比）の比率で混合し、混合溶液を調製した。この溶液（複合酸化物２０ｇに相当）をイオン交換水で希釈し、０．３ｍｏｌ／Ｌの出発溶液を調製した。
【0142】
調製した７５ｇ／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液０．４Ｌを、撹拌しながら出発溶液に２５℃で添加して沈殿を調製した。このスラリーに、１００ｇ／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液２０ｍＬをさらに添加した。スラリーのｐＨは７．９である。還流冷却器を備えたフラスコの中で、このスラリーを大気圧、１００℃で３時間熱処理した。その後、脱イオン水を使用して濾過及び洗浄を１０回繰り返したところ、濾液の導電率は０．６７ｍＳ／ｃｍであった。得られた沈殿を空気中７００℃の炉で５時間焼成し、乳鉢で粉砕することで、粉末形態のＣｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２－δを２０ｇ得た。
【0143】
得られた粉末の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社日立ハイテク、誘導結合プラズマ発光分光分析装置、ＰＳ－３５００ＤＤ）を使用して確認した。
【0144】
【表2】
【図1】
【図2】
【図3】
【国際調査報告】