特表 2024-544564 １つ又は複数のしるしを示す公然のセキュリティー機能を作製する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-03

(54)【発明の名称】１つ又は複数のしるしを示す公然のセキュリティー機能を作製する方法

(51)【国際特許分類】

   B41M 3/14 20060101AFI20241126BHJP

   C09D 11/30 20140101ALI20241126BHJP

   C09D 11/02 20140101ALI20241126BHJP

   C09D 11/00 20140101ALI20241126BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20241126BHJP

   B41M 1/30 20060101ALI20241126BHJP

   B42D 25/378 20140101ALI20241126BHJP

【ＦＩ】

B41M3/14

C09D11/30

C09D11/02

C09D11/00

B41M5/00 120

B41M1/30 D

B41M1/30 B

B42D25/378

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024528583

(86)(22)【出願日】2022-11-11

(85)【翻訳文提出日】2024-05-14

(86)【国際出願番号】 EP2022081647

(87)【国際公開番号】W WO2023088805

(87)【国際公開日】2023-05-25

(31)【優先権主張番号】21209104.5

(32)【優先日】2021-11-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】311007051

【氏名又は名称】シクパ ホルディング ソシエテ アノニム

【氏名又は名称原語表記】ＳＩＣＰＡ ＨＯＬＤＩＮＧ ＳＡ

【住所又は居所原語表記】Ａｖｅｎｕｅ ｄｅ Ｆｌｏｒｉｓｓａｎｔ ４１，ＣＨ－１００８ Ｐｒｉｌｌｙ， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ

(74)【代理人】

【識別番号】100107456

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 成人

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100162352

【弁理士】

【氏名又は名称】酒巻 順一郎

(72)【発明者】

【氏名】ピットット， エルヴェ

(72)【発明者】

【氏名】ヴェヤ， パトリック

(72)【発明者】

【氏名】ベルシエ， メリッサ

【テーマコード（参考）】

2C005

2H113

2H186

4J039

【Ｆターム（参考）】

2C005HA02

2C005HA04

2C005HB10

2C005JB11

2H113AA01

2H113AA03

2H113BA00

2H113BA01

2H113BA03

2H113BA09

2H113BB02

2H113BB07

2H113BB22

2H113BC09

2H113CA34

2H113CA35

2H113CA37

2H113CA39

2H113DA04

2H113DA47

2H113DA49

2H113DA53

2H113DA57

2H113DA63

2H113EA07

2H113EA08

2H113EA10

2H113FA43

2H186FA08

2H186FA18

2H186FB04

2H186FB29

2H186FB36

2H186FB37

2H186FB38

2H186FB40

2H186FB41

2H186FB44

2H186FB45

2H186FB46

4J039AD10

4J039AE05

4J039BA06

4J039BD04

4J039BE12

4J039BE27

4J039BE28

4J039EA06

4J039EA46

4J039GA03

4J039GA09

4J039GA10

4J039GA24

(57)【要約】

本発明は有価文書又は物品の偽造防止の手段として並びに装飾目的で、１つ又は複数のしるしを示す注意を引く公然のセキュリティー機能を作製する方法の分野に関する。特に、本発明は外部の装置又は道具なしに人が容易に直接且つ一義的に認証することができるセキュリティー機能を作製する方法を提供し、前記セキュリティー機能は硬化したインク及び１つ又は複数の硬化したしるしを含み、前記インクは硬化したカチオン硬化性化合物又は硬化したハイブリッド硬化性化合物及び銀ナノプレートレットを含む。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材（ｘ２０）上に１つ又は複数のしるし（ｘ３０）を示すセキュリティー機能を作製する方法であって、
基材（ｘ２０）表面にＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクを適用してコーティング層（ｘ１０）を形成するステップａ）であり、前記ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクは第１の液体状態であり、前記ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクは：
ｉ）約７．５ｗｔ－％～約２０ｗｔ－％の、一般式（Ｖ）

【化1】

［式中、残基Ｒ^Ａはヒドロキシ基で置換されたＣ_２－Ｃ_４アルキル基であり；
残基Ｒ^ＢはＣ_１－Ｃ_４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ_２－Ｃ_４アルキル基から選択され；Ｃａｔ^＋は一般式^＋ＮＨ_２Ｒ^ＣＲ^Ｄのアンモニウムカチオンであり、
ここで残基Ｒ^Ｃはヒドロキシ基で置換されたＣ_２－Ｃ_４アルキル基であり；
残基Ｒ^ＤはＣ_１－Ｃ_４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ_２－Ｃ４アルキル基から選択される］の表面安定剤を有する銀ナノプレートレット；
ｉｉ）約４５ｗｔ－％～約８０ｗｔ－％の脂環式エポキシド、又は脂環式エポキシド及び１種又は複数のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性化合物の混合物；
ｉｉｉ）１種又は複数のカチオン性光開始剤；
ｉｖ）ヒドロキシル、アクリレート、メタクリレート、及びトリアルコキシシリルからなる群から選択される１個又は複数の官能基で官能化されたペルフルオロポリエーテル界面活性剤；
ｖ）約３ｗｔ－％～約１２ｗｔ－％の、少なくとも６０ｗｔ－％の塩化ビニルを含有するポリ塩化ビニルコポリマー；及び任意選択で
ｖｉ）約２５ｗｔ－％以下の１種又は複数の有機溶剤
を含み、重量パーセントはＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクの総重量に基づく、ステップａ）、
ステップａ）の後に、コーティング層（ｘ１０）の上に非接触流体微細分配技術によりトップコーティング組成物を少なくとも部分的に適用するステップｂ）であり、前記トップコーティング組成物は１つ又は複数のしるし（ｘ３０）の形態で適用され、前記１つ又は複数のしるし（ｘ３０）は約０．８ｇ／ｍ^２より多い、好ましくは１．０ｇ／ｍ^２と等しいか又はそれより多いインク付着量を有する、ステップｂ）；
ステップｂ）の後に、コーティング層（ｘ１０）及び１つ又は複数のしるし（ｘ３０）を１つ又は複数の硬化ユニット（ｘ５０）で硬化するステップｃ）を含み、
ステップｂ）とｃ）との間の時間は５秒未満、好ましくは約４秒未満、より好ましくは約３．５秒と等しいか又は約３．５秒未満である、
方法。

【請求項2】

前記１種又は複数のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性の化合物がビニルエーテル、プロペニルエーテル、脂環式エポキシド以外の環状エーテル、ラクトン、環状チオエーテル、ビニルチオエーテル、プロペニルチオエーテル、ヒドロキシル含有化合物、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種又は複数のカチオン硬化性のモノマーを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記１種又は複数のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性化合物がビニルエーテル、脂環式エポキシド以外の環状エーテル及びこれらの混合物からなる群から選択される１種又は複数のカチオン硬化性モノマーを含む、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記１種又は複数のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性の化合物が１種又は複数のラジカル硬化性のモノマー及び／又はオリゴマーを含み、前記ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のインクが、ｖｉｉ）１種又は複数のフリーラジカル光開始剤を更に含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のインクが約０．０２５ｗｔ－％～約５ｗｔ－％の量のペルフルオロポリエーテル界面活性剤を含み、重量パーセントは前記ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のインクの総重量に基づく、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記トップコーティング組成物が１種若しくは複数のカチオン硬化性化合物、１種若しくは複数のハイブリッド硬化性化合物、１種若しくは複数の溶剤、１種若しくは複数のラジカル硬化性化合物又はこれらの混合物を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記カチオン硬化性化合物がビニルエーテル、グリシジルエーテル、オキセタン及びこれらの混合物からなる群から選択される；及び／又は１種又は複数のハイブリッド硬化性化合物がヒドロキシ変性又は（メタ）アクリレート変性ビニルエーテルである；及び／又は１種又は複数の溶剤がアルコール、ケトン、グリコール、グリコールエーテル、エーテルエステル、グリコールエーテルエステル、アルキレンカーボネート及びこれらの混合物からなる群から選択される、及び／又は１種又は複数のラジカル硬化性化合物がモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記銀ナノプレートレットが標準偏差６０％未満で５０～１５０ｎｍの範囲の数平均直径、標準偏差５０％未満で５～３０ｎｍの範囲の数平均厚さ、及び２．０より高い平均アスペクト比を有し、前記数平均直径は透過電子顕微鏡法により決定され、前記平均厚さは透過電子顕微鏡法により決定され、好ましくは前記銀ナノプレートレットの前記数平均直径が標準偏差５０％未満で７０～１２０ｎｍの範囲であり、前記銀ナノプレートレットの前記数平均厚さが標準偏差３０％未満で８～２５ｎｍの範囲であり、前記銀ナノプレートレットの前記平均アスペクト比が２．５より高い、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

一般式（Ｖ）の前記表面安定剤がｉ）の前記銀ナノプレートレットの重量パーセント（ｗｔ－％）の約０．５％～約５％の量で存在する、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記コーティング層（ｘ１０）及び前記１つ又は複数のしるし（ｘ３０）を硬化する前記ステップｃ）が水銀ランプ、ＵＶ－ＬＥＤランプ及びこれらのシーケンスからなる群から選択される１つ又は複数の硬化ユニット（ｘ５０）で行われる、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記ステップｃ）が１つ又は複数のＵＶ－ＬＥＤランプで行われる、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記１つ又は複数のしるし（ｘ３０）がコード、記号、英数字記号、モチーフ、幾何学模様、文字、単語、数、ロゴ、図、肖像画及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記ステップａ）が輪転グラビア印刷プロセス、フレキソ印刷プロセス及びスクリーン印刷プロセスからなる群から選択され、好ましくはスクリーン印刷プロセスからなる群から選択されるプロセスにより行われる、及び／又は前記ステップｂ）がインクジェット印刷プロセスにより、好ましくはドロップオンデマンドインクジェット印刷プロセスにより行われる、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクが前記基材（ｘ２０）の透明又は部分的に透明な領域に適用される、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法により作製されるセキュリティー機能。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

［発明の分野］
[001]本発明は基材、特に有価文書（ｖａｌｕｅ ｄｏｃｕｍｅｎｔ）又は物品上にセキュリティー機能（ｓｅｃｕｒｉｔｙ ｆｅａｔｕｒｅ）を作製する方法の分野に関する。特に、本発明は、透過光で見ると第１の色を、入射光で見ると第１の色と異なる第２の色を示し、有価文書又は物品上で偽造防止手段として、また装飾目的で１つ又は複数のしるし（ｉｎｄｉｃｉａ）を示す、注意を引く公然の（ｏｖｅｒｔ）セキュリティー機能を作製する方法を提供する。

【0002】

［発明の背景］
[002]カラーコピー及び印刷の常に向上する質と共に、偽造（ｃｏｕｎｔｅｒｆｅｉｔｉｎｇ）、変造（ｆａｌｓｉｆｙｉｎｇ）又は違法複製に対して再現性のある結果をもたない銀行券、有価文書又はカード、輸送券又はカード、タックスバンデロール、及び製品ラベルのような有価文書を保護しようとして、各種のセキュリティー手段機能を組み込むことが従来の慣例であった。

【0003】

[003]例えば有価文書のためのセキュリティー機能は一般に一方で「秘密の」セキュリティー機能に、他方で「公然の」セキュリティー機能に分類することができる。秘密のセキュリティー機能により提供される保護はかかる機能が検出するのが困難であり、通例検出のための特化した設備及び知識を必要とするという概念に依拠しているのに対して、「公然の」セキュリティー機能は助けのない人の感覚で容易に検出可能であり、例えばかかる機能が触覚によって目に見えるか及び／又は検出できるがそれでも作製する及び／又はコピーするのが困難であるという概念に依拠している。しかしながら、公然のセキュリティー機能の有効性はセキュリティー機能としての容易な認識に大いに依存している。その理由は、殆どのユーザー、特にある文書又はそれにより保証されるアイテムのセキュリティー機能の知識を予め持っていないユーザーは、その存在及び性質を実際に知得して初めて、前記セキュリティー機能に基づくセキュリティーチェックを実際に行うからである。

【0004】

[004]有価文書を保証する際における特別な役割は透過光で見ると第１の色を、入射光で見ると第１の色と異なる第２の色を示す二色性のセキュリティー機能により果たされる。目立った効果を提供し、一般人の注意を引くために、第１の色及び第２の色は青、メタリックイエロー、マゼンタ、及び緑のような人を引き付ける視覚的外観、及び著しい色のコントラスト（青／メタリックイエロー、緑／メタリックイエロー、バイオレット／メタリックイエロー）をもたなければならない。

【0005】

[005]透過光で見ると青色を、入射光で見るとメタリックイエロー色を示す二色性のセキュリティー機能は銀プレートレット（ｐｌａｔｅｌｅｔ）を含有するインクから得られる。

【0006】

[006]国際公開第２０２０／２２４９８２号は、銀ナノプレートレットを含む組成物、並びに前記ナノプレートレットを含み、透過で青色を、反射でメタリックイエロー色を示すコーティングを開示している。

【0007】

[007]国際公開第２０２０／０８３７９４号は、銀ナノプレートレットを含む組成物、並びに前記ナノプレートレットを含み、透過で赤又はマゼンタ色を、反射で緑色がかったメタリックカラーを示すコーティングを開示している。

【0008】

[008]国際公開第２０２１／２１３９４２号は、小板形状の遷移金属粒子を含む組成物、並びに前記粒子を含み、透過で青緑若しくは青色を、反射で黄色がかったメタリックカラーを示すか、又は透過で赤若しくはマゼンタ色を、反射で緑色がかったメタリックカラーを示すコーティングを開示している。

【0009】

[009]国際公開第２０２１／２１４２４４号は、有価文書を保証するためのセキュリティー機能であって、透過光で見ると青色を、入射光で見るとメタリックイエロー色を示す、セキュリティー機能を製造する方法を開示している。開示されている方法は、ａ）有価文書の基材の透明又は部分的に透明な領域に特定のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクを印刷するステップ；ｂ）ステップａ）で得られたインク層を、インク層が入射光で見るとメタリックイエロー色を示すように、約５５℃～約１００℃の温度で少なくとも１秒間加熱するステップ；及びｃ）ステップｂ）で得られたインク層をＵＶ－Ｖｉｓ硬化させてセキュリティー機能を形成するステップを含む。

【0010】

[010]同時係属中の欧州特許出願第２０２０６７９４．８号は透過光で見ると青色を、入射光で見るとメタリックイエロー色を示すセキュリティー機能を作製するためのＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性セキュリティーインクを開示しており、前記インクは銀ナノプレートレット、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性化合物、１種又は複数のカチオン性光開始剤、ペルフルオロポリエーテル界面活性剤及びポリ塩化ビニルコポリマーを含む。

【0011】

[011]国際公開第２０２１／１７５９０７号はインクビヒクル並びに１つ又は複数の少なくとも部分的なコーティング層、及びペルフルオロポリエーテルをベースとする１種又は複数の表面改質剤でできた少なくとも部分的な表面処理層を含むフレーク形状の非金属又は金属基材を含む顔料を含むＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性セキュリティーインク及びＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性ハイブリッドセキュリティーインクを開示している。

【0012】

[012]従って、銀ナノプレートレットを含み、透過光で見ると青色を、入射光で見るとメタリックイエロー色を示す、注意を引くカスタマイズされた公然のセキュリティー機能で、特に高い偽造レジリエンス（ｒｅｓｉｌｉｅｎｃｅ）及び優れた光学的性質を必要とする要求の厳しい用途のためのセキュリティー機能を作製する方法に対するニーズが残されており、ここで前記方法は信頼でき、実施が容易で、高い生産速度で稼働することができるべきである。特に、カチオン硬化性インク又はハイブリッド硬化性インクである無溶媒又は低ＶＯＣ含有のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクを用いて、銀ナノプレートレットに基づき、１つ又は複数のよく解像された（ｗｅｌｌ ｒｅｓｏｌｖｅｄ）しるしを示す、カスタマイズされた公然のセキュリティー機能を作製する方法に対するニーズがあり、ここで前記セキュリティー機能は容易に認識できる光学的性質を示し、特に彩度のコントラストを示し、従っていかなる外部の装置又は道具もなしで人による容易な直接で一義的な認証を可能にする。

【0013】

［発明の概要］
[013]従って、本発明の目的は従来技術の欠点を克服することである。これは基材（ｘ２０）上でセキュリティー機能を作製する方法の提供により達成され、前記セキュリティー機能は１つ又は複数のしるし（ｘ３０）を示し、この方法は以下のステップ：
基材（ｘ２０）表面にＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクを適用してコーティング層（ｘ１０）を形成するステップａ）であって、前記ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクは第１の液体状態であり、前記ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクは：
ｉ）約７．５ｗｔ－％～約２０ｗｔ－％の、一般式（Ｖ）

【化1】

［式中、残基Ｒ^Ａはヒドロキシ基で置換されたＣ_２－Ｃ_４アルキル基であり；
残基Ｒ^ＢはＣ_１－Ｃ_４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ_２－Ｃ_４アルキル基から選択され；
Ｃａｔ^＋は一般式^＋ＮＨ_２Ｒ^ＣＲ^Ｄのアンモニウムカチオンであり、ここで残基Ｒ^Ｃはヒドロキシ基で置換されたＣ_２－Ｃ_４アルキル基であり、
残基Ｒ^ＤはＣ_１－Ｃ_４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ_２－Ｃ_４アルキル基から選択される］
の表面安定剤を有する銀ナノプレートレット；
ｉｉ）約４５ｗｔ－％～約８０ｗｔ－％の脂環式エポキシド、又は脂環式エポキシド及び１種又は複数のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性化合物の混合物；
ｉｉｉ）１種又は複数のカチオン性光開始剤；
ｉｖ）ヒドロキシル、アクリレート、メタクリレート、及びトリアルコキシシリルからなる群から選択される１つ又は複数の官能基で官能化されたペルフルオロポリエーテル界面活性剤；
ｖ）約３ｗｔ－％～約１２ｗｔ－％の、少なくとも６０ｗｔ－％の塩化ビニルを含有するポリ塩化ビニルコポリマー；及び任意選択で
ｖｉ）約２５ｗｔ－％以下の１種又は複数の有機溶剤
を含み、重量パーセントはＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクの総重量に基づく、ステップａ）、
ステップａ）の後に、コーティング層（ｘ１０）の上に非接触流体微細分配（ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ）技術によりトップコーティング組成物を少なくとも部分的に適用するステップｂ）であり、前記トップコーティング組成物は１つ又は複数のしるし（ｘ３０）の形態で適用され、前記１つ又は複数のしるし（ｘ３０）は約０．８ｇ／ｍ^２より多い、好ましくは１．０ｇ／ｍ^２と等しいか又はそれより多いインク付着量を有する、ステップｂ）；
ステップｂ）の後に、コーティング層（ｘ１０）及び１つ又は複数のしるし（ｘ３０）を１つ又は複数の硬化ユニット（ｘ５０）で硬化するステップｃ）を含み、
ステップｂ）とｃ）との間の時間は５秒未満、好ましくは約４秒未満、より好ましくは約３．５秒と等しいか又は約３．５秒未満である。

【0014】

[014]１つの好ましい実施形態において、本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクを適用するステップａ）はグラビア印刷プロセス、フレキソ印刷プロセス及びスクリーン印刷プロセスからなる群から選択され、好ましくはスクリーン印刷プロセスからなる群から選択される印刷プロセスにより行われる。

【0015】

[015]１つの好ましい実施形態において、トップコーティング組成物を適用するステップｂ）はインクジェット印刷プロセスにより、好ましくはドロップオンデマンドインクジェット印刷プロセスにより行われる。

【0016】

[016]また、本明細書に記載されている方法により作製されたセキュリティー機能、並びに本明細書に記載されている１つ又は複数のセキュリティー機能を含む有価文書及び有価物品（ｖａｌｕｅ ａｒｔｉｃｌｅ）並びに装飾要素及び物体も本明細書に記載されている。

【0017】

[017]また本明細書には、有価文書、有価物品又は装飾要素若しくは物体を製造する方法であって、ａ）有価文書、有価物品又は装飾要素若しくは物体を準備するステップと、ｂ）本明細書に記載されているもののような、特に本明細書に記載されている方法により得られるもののような１つ又は複数のセキュリティー機能を、有価文書、有価物品又は装飾要素若しくは物体の上又はそれらによって含まれるように設けるステップとを含む、方法も記載されている。

【0018】

[018]本明細書に記載されている方法は２つの組成物を使用するのが有利であり、ここで前記２つの組成物はお互いにウェットオンウェット状態で適用され、即ち本明細書に記載されているトップコーティング組成物は適用されている本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インク上に少なくとも部分的に適用されるが、前記組成物は未だに少なくとも部分的に未重合の状態である。特に、本発明による方法は万能的に１つ又は複数のしるしを示す注意を引く公然のセキュリティー機能の作製を可能にし、工業規模で高い生産速度で容易に実施することができる。本明細書に記載されている方法で使用される２つの組成物は、本明細書に記載されている銀ナノプレートレットを含む、本明細書に記載されている基材（ｘ２０）に適用されるＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクを第１の組成物として含み、第２の組成物として本明細書に記載されているトップコーティング組成物を含んでおり、この第２の組成物は少なくとも部分的にＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクの上に適用され、前記組成物と少なくとも部分的に重なり（即ち少なくとも１つの領域で重なり）、前記ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクがまだ湿っていて、少なくとも部分的に未重合の状態であるときに、本明細書に記載されている１つ又は複数のしるしの形態で適用される。ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インク及び１つ又は複数のしるし（ｘ３０）の形状のトップコーティング組成物が硬化すると、そうして得られた公然のセキュリティー機能は硬化した１つ又は複数のインクジェット印刷したしるし（ｘ３０）を欠く硬化した被覆層（ｘ１０）でできた第１の領域及び硬化した被覆層（ｘ１０）と１つ又は複数の硬化したインクジェット印刷したしるし（ｘ３０）との組合せでできた第２のよく解像された領域を含み、前記第１及び第２の領域は彩度の点で異なる光学的性質を示し、従っていかなる外部の装置又は道具もなしで人による公然のセキュリティー機能の容易な直接及び一義的な認証を可能にする。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】図１Ａは、セキュリティー機能を含む基材（１２０）の写真を示し、前記機能は徐々に小さくなるフォントサイズの名称「ＳＩＣＰＡ」の形状の硬化したインクジェット印刷したしるし（１３０）を含み、前記セキュリティー機能は本発明による方法で調製される。セキュリティー機能は硬化したインクジェット印刷したしるし（１３０）を欠く硬化した被覆層（１１０）でできた第１の領域及び硬化した被覆層（１１０）と硬化したインクジェット印刷したしるし（１３０）との組合せでできた第２の領域を含み、拡散照明下約０°の角度で観察される。図１Ｂは、図１Ａについて記載したのと同じしるし（１３０）を刷り重ねた硬化した被覆層（１１０）でできた第１の領域を含む基材（１２０）の写真を比較目的で示し、ここで前記しるしはインクジェット印刷の代わりに６００ｄｐｉの解像度のレーザープリンターで印刷される。

【図2】図２は、セキュリティー機能を含む基材（２２０）の写真を示し、ここで前記機能はＱＲコードの形状の硬化したインクジェット印刷したしるし（２３０）を含み、前記セキュリティー機能は本発明による方法で調製される。セキュリティー機能は硬化したインクジェット印刷したしるし（２３０）を欠く硬化した被覆層（２１０）でできた第１の領域及び硬化した被覆層（２１０）と硬化したインクジェット印刷したしるし（２３０）との組合せでできた第２の領域を含み、拡散照明下約０°の角度で観察される。

【図3A】図３Ａは、実験的に決定された、及び計算されたトップコーティングインクジェットインク付着量を含む表を示し、図３Ｂは、ｄｐｄ（ドット当たりのドロップ数）のトップコーティングインク付着量に対するｇ／ｍ^２のインクジェットインク付着量（重量で測定）から得られた直線状の回帰線並びに線形関数及びＲ^２－値を示す。

【図3B】図３Ａは、実験的に決定された、及び計算されたトップコーティングインクジェットインク付着量を含む表を示し、図３Ｂは、ｄｐｄ（ドット当たりのドロップ数）のトップコーティングインク付着量に対するｇ／ｍ^２のインクジェットインク付着量（重量で測定）から得られた直線状の回帰線並びに線形関数及びＲ^２－値を示す。

【0020】

［詳細な説明］
定義
[019]以下の定義が明細書で論じられ、特許請求の範囲で記載される用語の意味を解釈するために使用される。

【0021】

[020]本明細書で使用されるとき、冠詞「ａ」は１つ並びに１つより多いことを示し、必ずしも指示対象の名詞を単数に限定するものではない。

【0022】

[021]本明細書で使用されるとき、用語「少なくとも１つ」は１つ又は１つより多く、例えば１つ又は２つ又は３つを規定して意味する。

【0023】

[022]本明細書で使用されるとき、用語「約」は、問題になっている量又は値が指定されている具体的な値又はその近くの他の値であり得ることを意味する。一般に、ある値を表示する用語「約」はその値の±５％以内の範囲を示すことが意図されている。１つの例として、句「約１００」は１００±５の範囲、即ち９５～１０５の範囲を示す。好ましくは、用語「約」により示される範囲はその値の±３％、より好ましくは±１％以内の範囲を示す。一般に、用語「約」が使用されるとき、本発明に従う類似の結果又は効果は示された値の±５％の範囲内で得ることができると期待することができる。

【0024】

[023]本明細書で使用されるとき、用語「及び／又は」は述べられた群の要素のうちの全て又は１つのみが存在し得ることを意味する。例えば、「Ａ及び／又はＢ」は「Ａのみ、又はＢのみ、又はＡ及びＢの両方」を意味する。「Ａのみ」の場合、この用語はＢが存在しない、即ち「Ａのみであって、Ｂでない」可能性も包含する。

【0025】

[024]本明細書で使用される用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は非排他的でありオープンエンドであることが意図されている。従って、例えば化合物Ａを含む溶液はＡに加えて他の化合物を含んでいてもよい。しかし、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、その特定の態様として、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」のより限定的な意味も包含し、結果として、例えば「Ａ、Ｂ、及び任意選択でＣを含む溶液」は（本質的に）Ａ、及びＢからなってもよいし、又は（本質的に）Ａ、Ｂ、及びＣからなってもよい。

【0026】

[025]用語「ＵＶ－Ｖｉｓ硬化性」及び「ＵＶ－Ｖｉｓ硬化」は電磁スペクトルのＵＶ又はＵＶ及び可視部の波長成分（通例１００ｎｍ～８００ｎｍ、好ましくは１５０ｎｍ～６００ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍ～４００ｎｍ）を有する照射の影響下での光重合による放射線硬化を意味する。

【0027】

[026]本発明との関連で用語「（メタ）アクリレート」はアクリレート並びに対応するメタクリレートを意味する。同様に、「ジ（メタ）アクリレート」はジアクリレート並びに対応するジメタクリレートを意味し、トリ（メタ）アクリレート」はトリアクリレート並びに対応するトリメタクリレートを意味する。

【0028】

[027]用語「有価文書」及び「有価物品」は通常少なくとも１つのセキュリティー機能により偽造又は不正に対して保護される文書／物品を意味する。

【0029】

[028]用語「セキュリティー機能」は認証目的に使用することができる画像、パターン又は図形要素を示すために使用される。

【0030】

[029]本明細書で「好ましい」実施形態／特徴に言及する場合、「好ましい」実施形態／特徴の特定の組合せが技術的に意味がある限りにおいてこれらの「好ましい」実施形態／特徴の組合せも開示されているものとする。

【0031】

[030]本明細書に記載されている方法は、１つ又は複数のしるし（ｘ３０）を示し、本明細書に記載されている方法により本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インク及び本明細書に記載されているトップコーティング組成物で作製されるセキュリティー機能の作製を可能にする。上述したように、本明細書に記載されている方法により作製されるセキュリティー機能は１つ又は複数の硬化したインクジェット印刷したしるし（ｘ３０）を欠く硬化した被覆層（ｘ１０）でできた第１の領域及び硬化した被覆層（ｘ１０）と１つ又は複数の硬化したインクジェット印刷したしるし（ｘ３０）との組合せでできた第２の領域を含んでおり、前記領域間の十分～優れたコントラストが得られ、第１の領域は透過光即ち透過で見ると青色を示し、入射光即ち反射で見るとメタリックイエロー色又は金色を示すが、１つ又は複数のしるし（ｘ３０）は褐色を示す。

【0032】

[031]本発明の目的から、透過光で見るとは、そのセキュリティー機能を、例えば前記セキュリティー機能を日光に向けて、又は光源の前に保持することにより一方の面から照らし、反対側から見ることを意味する。セキュリティー機能を透過光で見る面とは関係なく青色が観察される。この発明の目的から、青色を示す領域とは、２０より大きい彩度値（ｃｈｒｏｍａ ｖａｌｕｅ）Ｃ^＊（色強度（ｃｏｌｏｒ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）又は彩度（色飽和度（ｃｏｌｏｒ ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ））の測定値に対応する）により特徴付けられる青色を示す領域を指す。強烈～非常に強烈な青色は３０より大きい彩度値Ｃ^＊により特徴付けられる。彩度値Ｃ^＊はＣＩＥＬＡＢ（１９７６）色空間に従ってａ^＊及びｂ^＊値から計算され、ここで

【数1】

である。

【0033】

[032]透過光における前記ａ^＊及びｂ^＊値はＤａｔａｃｏｌｏｒ ６５０分光光度計（パラメーター：積分球、拡散照明（パルスキセノンＤ６５）及び８°視野、アナライザーＳＰ２０００、デュアル２５６ダイオードアレイ、波長範囲３６０～７００ｎｍ、透過光サンプリング開口サイズ２２ｍｍ）を用いて測定される。

【0034】

[033]本特許出願において、用語「メタリックイエロー色」及び「金色」は同義で使用されている。本発明の目的から、「入射光で見る」とは、本明細書に記載されているコーティング層（ｘ１０）及び１つ又は複数のしるし（ｘ３０）を含む面からセキュリティー機能を照らし、同じ側から見ることを意味する。本発明の目的から、メタリックイエロー色又は金色を示す領域は、ＣＩＥＬＡＢ（１９７６）色空間に従ってａ^＊及びｂ^＊値から計算して２０より大きい彩度値Ｃ^＊（色強度又は彩度（色飽和度）の測定値に対応する）により特徴付けられる黄色を示す領域を指し、ここで

【数2】

であり、前記ａ^＊及びｂ^＊値はゴニオメーター（Ｇｏｎｉｏｓｐｅｋｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｃｏｄｅｃ ＷＩ－１０ ５＆５、Ｐｈｙｍａ ＧｍｂＨ Ａｕｓｔｒｉａ）を用いて２２．５°の照明角で、垂線に対して０°で測定された。

【0035】

[034]本明細書に記載されている方法は本明細書に記載されている基材（ｘ２０）表面に、本明細書に記載されている銀ナノプレートレットを含むＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクを、本明細書に記載されているコーティング層（ｘ１０）を形成するように適用するステップａ）を含み、前記組成物はその層としての適用を可能にし、且つまだ硬化してない（即ち湿った）状態にある第１の液体状態である。本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクは基材（ｘ２０）表面上に供給されることになるので、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクは１種又は複数の硬化性化合物及び本明細書に記載されている銀ナノプレートレットを含み、ここで前記組成物は所望の印刷又は塗布設備でのその加工処理を可能にする形態にある。好ましくは、前記ステップａ）は印刷プロセスにより、より好ましくはスクリーン印刷プロセス、グラビア印刷プロセス及びフレキソ印刷プロセスからなる群から選択される印刷プロセスにより、更により好ましくはスクリーン印刷プロセスにより行われる。従って、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクは好ましくはスクリーン印刷インク、グラビア印刷インク及びフレキソ印刷インクからなる群から選択され、より好ましくはスクリーン印刷インクであり、その理由は、前記インクが、約２μｍ～約１２μｍ、好ましくは約３μｍ～約１１、より好ましくは約３．５μｍ～約１０μｍの厚さを有するセキュリティー機能の非常に高速での印刷を可能にするので、有価文書上でのセキュリティー機能の工業的製造に特に有用であるからである。

【0036】

[035]好ましくは、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクは５００ｍＰａｓ以下の粘度を測定するための１００ｒｐｍのスピンドルＳ２１を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（モデル“ＤＶ－Ｉ Ｐｒｉｍｅ）を用いて測定して２５℃で約１００ｍＰａｓ～約５００ｍＰａｓ、好ましくは２５℃で約１５０ｍＰａｓ～約３５０ｍＰａｓの粘度により特徴付けられる。本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性コーティングスクリーン印刷組成物は２５℃で約１００ｍＰａｓ～約５００ｍＰａｓ、好ましくは２５℃で約１５０ｍＰａｓ～約３５０ｍＰａｓの粘度により特徴付けられる。

【0037】

[036]当業者には知られているように、用語輪転グラビア印刷は例えばＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｉｎｔ Ｍｅｄｉａ，Ｈｅｌｍｕｔ Ｋｉｐｐｈａｎ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐａｇｅ ４８に記載されている印刷プロセスを意味する。輪転グラビア印刷は、画像要素がシリンダーの表面に刻印される印刷プロセスである。非画像領域は一定の元のレベルである。印刷の前に、印刷板全体（非印刷及び印刷要素）にインクを付け、インクであふれさせる。インクは印刷の前に非画像からワイパー又はブレードで除去されて、結果としてインクはセルのみに残る。画像は通例２～４バールの範囲の圧力及び基材とインクとの接着力によりセルから基材に移される。用語輪転グラビア印刷は、例えば異なる種類のインクに依拠する沈み彫り印刷プロセス（当技術分野では刻印スチールダイ又は銅板印刷プロセスともいわれる）を含まない。

【0038】

[037]フレキソ印刷法は好ましくはチャンバードクターブレード、アニロックスローラー及びプレートシリンダーを備えたユニットを使用する。アニロックスローラーは小さいセルを有するのが有利であり、その容積及び／又は密度はインク又はワニス塗布速度を決定する。チャンバードクターブレードはアニロックスローラーに対向しており、セルを満たし、同時に余分なインク又はワニスを掻き落とす。アニロックスローラーはインクをプレートシリンダーに移し、このプレートシリンダーが最終的にインクを基材に移す。プレートシリンダーはポリマー又はエラストマー材料から作製することができる。ポリマーは主として板状のフォトポリマーとして、時にはスリーブ上のシームレスコーティングとして使用される。フォトポリマープレートは紫外（ＵＶ）光により硬化する感光性ポリマーから作製される。フォトポリマープレートは所要の大きさに切断され、ＵＶ光曝露ユニットに入れられる。プレートの一方の面は、プレートの土台を硬化する（ｈａｒｄｅｎ）か又は硬化する（ｃｕｒｅ）ために完全にＵＶ光に曝露される。次いでプレートを反転させ、ジョブのネガを未硬化の面の上に載せ、プレートを更にＵＶ光に曝露する。これにより、プレートの画像領域が硬化する。次いでプレートを加工処理して未硬化のフォトポリマーを非画像領域から除くと、これらの非画像領域のプレート表面が下がる。加工処理後、プレートを乾燥し、後露光線量のＵＶ光で全プレートを硬化させる。フレキソ印刷のためのプレートシリンダーの調製はＰｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊ．Ｍ．Ａｄａｍｓ ａｎｄ Ｐ．Ａ．Ｄｏｌｉｎ，Ｄｅｌｍａｒ Ｔｈｏｍｓｏｎ Ｌｅａｒｎｉｎｇ，５^ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐａｇｅｓ ３５９－３６０に記載されている。

【0039】

[038]スクリーン印刷（当技術分野でシルクスクリーン印刷ともいわれる）は、通例インクブロッキングステンシルを支えるために織ったメッシュ製のスクリーンを使用する印刷技術である。付属のステンシルがメッシュのオープンな領域を形成し、これらの領域はインクを鋭い縁の画像として基材上に移す。スキージーがインクブロッキングステンシルと共にスクリーンを横切って移動し、オープンな領域の織ったメッシュの糸を越してインクを通させる。スクリーン印刷の重要な特徴は他の印刷技術より大きい厚さのインクを基材に塗布することができるということである。従ってスクリーン印刷は、他の印刷技術では（容易に）達成することができない約１０～５０μｍ又はそれ以上の値を有する厚さのインク付着量が必要とされるときにも好ましい。一般に、スクリーンは、例えばアルミニウム又は木材の枠を覆って広げられたメッシュと呼ばれる１枚の多孔性で目の細かい織物から作られる。現在殆どのメッシュは合成又はスチール糸のような人工の材料で作製される。好ましい合成材料はナイロン又はポリエステル糸である。

【0040】

[039]合成又は金属糸に基づく織物メッシュに基づいて作製されたスクリーンに加えて、穴の格子を有する固体の金属シートからスクリーンが開発された。かかるスクリーンは第１の電解槽で分離剤を含む母材上にスクリーン骨格を形成し、形成されたスクリーン骨格を母材から剥ぎ取り、スクリーン骨格を第２の電解槽で電気分解に付して前記骨格に金属を付着させることにより金属スクリーンを電解で形成することを含むプロセスにより調製される。

【0041】

[040]３つの種類のスクリーン印刷機、即ち平床式、シリンダー及びロータリースクリーン印刷機がある。平床式及びシリンダースクリーン印刷機は、双方とも平坦なスクリーン及び３ステップの回帰プロセスを使用して印刷作業を行う点で類似である。スクリーンは最初に基材の上方の所定位置に移動され、次いでスキージーがメッシュに押し付けられ、画像領域を越えて引き出され、次にスクリーンが基材から持ち上げられてプロセスが完了する。平床式のプレス機では印刷される基材は通例スクリーンと平行である水平なプリントベッド上に配置される。シリンダープレス機の場合基材はシリンダーに載せられる。平床式及びシリンダースクリーン印刷プロセスは不連続なプロセスであり、その結果として一般にウェブにおいて最大で４５ｍ／ｍｉｎ又はシート供給プロセスにおいて３’０００枚／時に限定される。

【0042】

[041]逆に、ロータリースクリーンプレス機は連続した高速印刷用に設計されている。ロータリースクリーンプレス機に使用されるスクリーンは例えば通常上に記載した電鋳法を用いて得られるか又は織ったスチール糸で作製される薄い金属シリンダーである。開口シリンダーは両端がキャッピングされ、プレス機の側でブロックに嵌め込まれる。印刷中、インクはシリンダーの一端にポンプで送り込まれ、従って新鮮な供給が絶えず維持される。スキージーは回転するスクリーンの内側に固定され、スキージー圧力は良好で一定の印刷品質を可能にするように維持され調節される。ロータリースクリーンプレス機の利点はウェブにおいて１５０ｍ／ｍｉｎ又はシート供給プロセスにおいてシート供給プロセスにおいて１０’０００枚／時を容易に達成することができる速度である。

【0043】

[042]スクリーン印刷は更に例えばＴｈｅ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋ Ｍａｎｕａｌ，Ｒ．Ｈ．Ｌｅａｃｈ ａｎｄ Ｒ．Ｊ．Ｐｉｅｒｃｅ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｅｄｉｔｉｏｎ，５^ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐａｇｅｓ ５８－６２、Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊ．Ｍ．Ａｄａｍｓ ａｎｄ Ｐ．Ａ．Ｄｏｌｉｎ，Ｄｅｌｍａｒ Ｔｈｏｍｓｏｎ Ｌｅａｒｎｉｎｇ，５^ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐａｇｅｓ ２９３－３２８及びＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｉｎｔ Ｍｅｄｉａ，Ｈ．Ｋｉｐｐｈａｎ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，ｐａｇｅｓ ４０９－４２２ ａｎｄ ｐａｇｅｓ ４９８－４９９に記載されている。

【0044】

[043]一実施形態に従って、本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクはＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性インクである。別の実施形態に従って、本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクはＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性インク、即ち１種又は複数のカチオン硬化性化合物及び１種又は複数のフリーラジカル硬化性化合物を含むインクである。

【0045】

[044]本明細書に記載されている方法はコーティング層（ｘ１０）及び１つ又は複数のしるし（ｘ３０）を硬化するステップｃ）を含み；言い換えると、本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インク及びトップコーティング組成物はＵＶ－Ｖｉｓ硬化に供されて本明細書に記載されているセキュリティー機能を形成する。本明細書で使用されるとき、用語「ＵＶ－Ｖｉｓ硬化」は、電磁スペクトルのＵＶ又はＵＶ及び可視部の波長成分（通例１００ｎｍ～８００ｎｍ、好ましくは１５０ｎｍ～６００ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍ～４００ｎｍ）を有する照射の影響下での光重合によるインク層の放射線硬化を意味する。カチオン硬化性モノマーは１種又は複数の光開始剤のＵＶ－Ｖｉｓ光による活性化からなるカチオン機構により硬化するが、この光開始剤は酸のようなカチオン種を遊離させ、このカチオン種が今度は、硬化した層を形成するように化合物の重合を開始する。ラジカル硬化性のモノマー及びオリゴマーは、１種又は複数の光開始剤のＵＶ－Ｖｉｓ光による活性化からなるフリーラジカル機構により硬化するが、この光開始剤がフリーラジカルを遊離させ、このラジカルが次に重合プロセスを開始する。任意選択で、１種又は複数の光増感剤も存在し得る。光増感剤はＵＶ－Ｖｉｓ光源により放出された波長のうちの１又は複数により活性化され、励起状態に達する。励起した光増感剤は１種又は複数の光開始剤（ラジカル重合の場合）又は電子（カチオン重合の場合）にエネルギーを移す。いずれのプロセスもその後重合プロセスを開始する。

【0046】

[045]適切なＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン又はハイブリッド硬化性インクは同時係属中の欧州特許出願第２０２０６７９４．８号に記載されている。

【0047】

[046]本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクは約４５ｗｔ－％～約８０ｗｔ－％の脂環式エポキシド、又は脂環式エポキシドと１種若しくは複数のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性化合物との混合物を含む。１種又は複数のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性化合物は１種又は複数のカチオン硬化性モノマーを含み得る（カチオン硬化性インク）か、又は１種若しくは複数のカチオン硬化性及び１種も複数のラジカル硬化性モノマー及び／又はオリゴマーを含む（ハイブリッドインク）。本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性インクが約４５ｗｔ－％～約８０ｗｔ－％の脂環式エポキシドと１種又は複数のカチオン硬化性モノマーとの混合物を含むならば、１種又は複数のカチオン硬化性モノマーの全体の重量パーセント（ｗｔ－％）と脂環式エポキシドの重量パーセント（ｗｔ－％）との比は１．４：１より低い、好ましくは１：１より低い、より好ましくは０．９：１より低いのが好ましい。

【0048】

[047]１種又は複数のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性化合物が１種又は複数のラジカル硬化性化合物を含む（即ちハイブリッドインクからなる）ならば、本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクは１種又は複数のフリーラジカル光開始剤を更に含む。

【0049】

[048]代わりの好ましい実施形態は本明細書に記載されているセキュリティー機能を作製するためのＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性インク（即ちカチオン硬化性モノマー及びラジカル硬化性モノマー／オリゴマーの両方を含むインク）に関し、前記インクは約４５ｗｔ－％～約８０ｗｔ－％の脂環式エポキシド及び１種又は複数のラジカル硬化性モノマー及び／又はオリゴマーの混合物；又は約４５ｗｔ－％～約８０ｗｔ－％、好ましくは約４５ｗｔ－％～約６５ｗｔ－％の脂環式エポキシド、１種又は複数のカチオン硬化性モノマー及び１種又は複数のラジカル硬化性モノマー及び／又はオリゴマーの混合物を含む。本明細書に記載されているハイブリッドインクが約４５ｗｔ－％～約８０ｗｔ－％の脂環式エポキシド及び１種又は複数のラジカル硬化性モノマー及び／又はオリゴマーの混合物を含むならば、１種又は複数のラジカル硬化性モノマー及び／又はオリゴマーの全体の重量パーセント（ｗｔ－％）と脂環式エポキシドの重量パーセント（ｗｔ－％）との比は好ましくは１．６：１より低く、より好ましくは１：１より低く、更により好ましくは０．５：１より低い。本明細書に記載されているハイブリッドインクが約４５ｗｔ－％～約８０ｗｔ－％の脂環式エポキシド、１種又は複数のカチオン硬化性モノマー及び１種又は複数のラジカル硬化性モノマー及び／又はオリゴマーの混合物を含むならば、１種又は複数のラジカル硬化性モノマー及び／又はオリゴマーの全体の重量パーセント（ｗｔ－％）と脂環式エポキシドの重量パーセント（ｗｔ－％）及び１種又は複数のカチオン硬化性モノマーの全体の重量パーセント（ｗｔ－％）の合計との比は好ましくは１．６：１より低く、より好ましくは１：１より低く、更により好ましくは０．５：１より低く、１種又は複数のカチオン硬化性モノマーの重量パーセント（ｗｔ－％）と脂環式エポキシドの重量パーセント（ｗｔ－％）との比は好ましくは１．４：１より低く、より好ましくは１：１より低く、更により好ましくは０．９：１より低い。

【0050】

[049]当業者に公知のように、脂環式エポキシドは少なくとも置換又は非置換のエポキシシクロヘキシル残基：

【化2】

を含有するカチオン硬化性モノマーである。

【0051】

[050]本明細書に記載されている１種又は複数の脂環式エポキシドは二官能性又は多官能性であり得る。好ましくは、本明細書に記載されている１種又は複数の脂環式エポキシドは少なくとも１個のシクロヘキサン環、及び少なくとも２個のエポキシド基を含む。より好ましくは、脂環式エポキシドは一般式（Ｉ）：

【化3】

の化合物である［式中、－Ｌ－は単結合又は１個若しくは複数の原子を含む二価の基を表す］。一般式（Ｉ）の脂環式エポキシドは任意選択で１～１０個の炭素原子を含有する１個又は複数の線状又は分岐したアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有するアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）により置換されてもよい。

【0052】

[051]一般式（Ｉ）で、二価の基－Ｌ－は１～１８個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり得る。前記直鎖又は分岐鎖のアルキレン基の例には制限なしにメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びトリメチレン基がある。

【0053】

[052]一般式（Ｉ）で、二価の基－Ｌ－は二価の脂環式炭化水素基又はシクロアルキリデン（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｄｅｎｅ）基、例えば１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、及びシクロヘキシリデン基であり得る。

【0054】

[053]一般式（Ｉ）で、－Ｌ－は１個又は複数の酸素含有結合基を含む二価の基であり得、前記酸素含有結合基は－Ｃ（－Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、及び－Ｏ－からなる群から選択される。好ましくは、脂環式エポキシドは一般式（ＩＩ）の脂環式エポキシドであり［式中、－Ｌ－は１個又は複数の酸素含有結合基を含む二価の基であり、前記酸素含有結合基は－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、及び－Ｏ－からなる群から選択される］、より好ましくは以下に定義される一般式（ＩＩ－ａ）、（ＩＩ－ｂ）、又は（ＩＩ－ｃ）の脂環式エポキシドである

【化4】

［式中、
Ｌ^１はそれぞれの存在において同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する線状又は分岐したアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）であり、好ましくは１～３個の炭素原子を含有し（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）；
Ｌ^２はそれぞれの存在において同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する線状又は分岐したアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）であり、好ましくは１～３個の炭素原子を含有し（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）；
ｌ１及びｌ２は互いに独立して０～９、好ましくは０～３の整数である］；

【化5】

［式中、
Ｌ^１はそれぞれの存在において同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する線状又は分岐したアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有し（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）；
Ｌ^２はそれぞれの存在において同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する線状又は分岐したアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有し（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）；
ｌ１及びｌ２は互いに独立して０～９、好ましくは０～３の整数であり；
－Ｌ^３－は単結合、又は１～１０個の炭素原子を含有し、好ましくは３～８個の炭素原子を含有する線状又は分岐した二価の炭化水素基、例えばアルキレン基、例えばトリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、及び２－エチルヘキシレン、及びシクロアルキレン基、例えば１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、及び１，４－シクロヘキシレン基、及びシクロヘキシリデン基である］；

【化6】

［式中、
Ｌ^１はそれぞれの存在において同一、又は異なることができ、１～３個の炭素原子を含有する線状又は分岐したアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピルであり；
Ｌ^２はそれぞれの存在において同一、又は異なることができ、１～３個の炭素原子を含有する線状又は分岐したアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピルであり；
ｌ１及びｌ２は互いに独立して０～９、好ましくは０～３の整数である］。

【0055】

[054]一般式（ＩＩ－ａ）の好ましい脂環式エポキシドには、限定されることはないが：３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチル－シクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－２－メチル－シクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－２－メチル－シクロヘキサンカルボキシレート、及び３，４－エポキシ－４－メチル－シクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－４－メチルシクロヘキサンカルボキシレートがある。

【0056】

[055]一般式（ＩＩ－ｂ）の好ましい脂環式エポキシドには、限定されることはないが：ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレート、及びビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）セバケートがある。

【0057】

[056]一般式（ＩＩ－ｃ）の好ましい脂環式エポキシドは２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタ－ジオキサンである。

【0058】

[057]更なる脂環式エポキシドには一般式（ＩＩＩ－ａ）の脂環式エポキシド及び一般式（ＩＩＩ－ｂ）の脂環式エポキシドがあり、これらは任意選択で１～１０個の炭素原子を含有する１個又は複数の線状又は分岐したアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有する前記アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）により置換されてもよい。

【化7】

【0059】

[058]本明細書に記載されている脂環式エポキシドはヒドロキシで変性され得るか又は（メタ）アクリレートで変性され得る。例はＤａｉｃｅｌ Ｃｏｒｐ．によりＣｙｃｌｏｍｅｒ Ａ４００（ＣＡＳ：６４６３０－６３－３）及びＣｙｃｌｏｍｅｒ Ｍ１００（ＣＡＳ番号：８２４２８－３０－６）という名称で、又はＴｅｔｒａＣｈｅｍ／ＪｉａｎｇｓｕによりＴＴＡ １５及びＴＴＡ１６ ４６という名称で市販されている。

【0060】

[059]本明細書に記載されているカチオン硬化性モノマーである１種又は複数のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性化合物は好ましくはビニルエーテル、プロペニルエーテル、脂環式エポキシド以外の環状エーテル、ラクトン、環状チオエーテル、ビニルチオエーテル、プロペニルチオエーテル、ヒドロキシル含有化合物、及びこれらの混合物からなる群から、好ましくはビニルエーテル、脂環式エポキシド以外の環状エーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択される。脂環式エポキシド以外の環状エーテルには脂環式エポキシド以外のエポキシド、オキセタン及びテトラヒドロフランがある。好ましくは、１又は複数のカチオン硬化性のモノマーの合計重量パーセント（ｗｔ－％）と脂環式エポキシドの重量パーセント（ｗｔ－％）との比は１．４：１より低く、より好ましくは１：１より低く、最も好ましくは０．９：１より低く、殊に好ましくは０．８：１より低い。

【0061】

[060]ビニルエーテルは当技術分野で、硬化を加速し、粘着性を低減するので、印刷されたシートを印刷及び硬化直後に積み重ねたときブロッキング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）及びセットオフ（ｓｅｔ－ｏｆｆ）のリスクを制限することが知られている。また、印刷されたセキュリティー機能の物理的及び化学的抵抗を改良し、印刷され硬化したインク層の柔軟性及びその基材への粘着を高め、これはプラスチック及びポリマー基材の印刷に特に有利である。ビニルエーテルはまたインクの粘度を低減するのに役立つ一方で前記インクと共に強固に共重合する。本明細書に記載のセキュリティーインクに使用される好ましいビニルエーテルの例にはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ－ブチルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４－（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル ベンゾエート、フェニルビニルエーテル、メチルフェニルビニルエーテル、メトキシフェニルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジビニルエーテル、４－（ビニルオキシ）ブチルベンゾエート、ビス［４－（ビニルオキシ）ブチル］アジペート、ビス［４－（ビニルオキシ）ブチル］スクシネート、ビス［４－（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル］グルタレート、４－（ビニルオキシ）ブチルステアレート、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンカーボネートのプロペニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリ（テトラヒドロフラン）ジビニルエーテル、ポリエチレングリコール－５２０メチルビニルエーテル、プロリオール－Ｅ２００ジビニルエーテル、トリス［４－（ビニルオキシ）ブチル］トリメリテート、１，４－ビス（２－ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－ビニルオキシエトキシフェニル）プロパン、ビス［４－（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキシル］メチル］テレフタレート、ビス［４－（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキシル］メチル］イソフタレートがある。適切なビニルエーテルはＢＡＳＦによりＥＶＥ、ＩＢＶＥ、ＤＤＶＥ、ＯＤＶＥ、ＢＤＤＶＥ、ＤＶＥ－２、ＤＶＥ－３、ＣＨＶＥ、ＣＨＤＭ－ｄｉ、ＨＢＶＥという名称で市販されている。本明細書に記載されている１又は複数のビニルエーテルはヒドロキシ変性されても、又は（メタ）アクリレート変性されてもよい（例えば：Ｎｉｐｐｏｎ ＳｈｏｋｕｂａｉのＶＥＥＡ、２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート（ＣＡＳ：８６２７３－４６－３））。

【0062】

[061]オキセタンは当技術分野で、硬化を加速し、粘着性を低減するので、印刷されたシートを印刷及び硬化直後に積み重ねたときブロッキング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）及びセットオフ（ｓｅｔ－ｏｆｆ）のリスクを制限することが知られている。また、インクの粘度を低減する一方で前記インクと共に強固に共重合するのにも役立つ。オキセタンの好ましい例にはトリメチレンオキシド、３，３－ジメチルオキセタン、トリメチロールプロパンオキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－［（２－エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタン、３，３－ジシクロメチルオキセタン、３－エチル－３－フェノキシメチルオキセタン、ビス（［１－エチル（３－オキセタニル）］メチル）エーテル、１，４－ビス［３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３，３－ジメチル－２（４－メトキシ－フェニル）－オキセタン、３－エチル－［（トリ－エトキシシリルプロポキシ）メチル］オキセタン、４，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル及び３，３－ジメチル－２（ｐ－メトキシ－フェニル）オキセタンがある。本明細書に記載されている１又は複数のオキセタンはヒドロキシ変性されても又は（メタ）アクリレート変性されてもよい（例えば：Ａｒｋｅｍａ（旧Ｌａｍｂｓｏｎ）のＵＶｉ－Ｃｕｒｅ Ｓ１７０（ＣＡＳ：３７６７４－５７－０））。

【0063】

[062]本明細書に記載されている１種又は複数のビニルエーテルと本明細書に記載されている１種又は複数のオキセタンとの特定の範囲内での適切なバランスは、本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクでできたセキュリティー機能の所望の特性、特に容易な加工性（最適な粘度、速い硬化、セットオフ（ｓｅｔ－ｏｆｆ）なし、ブロッキング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）なし）並びに強い化学的及び物理的耐性を最適化するのを助ける。尚、ビニルエーテル及びオキセタンは通常脂環式エポキシド化合物より安価であるので費用有効性を高める役にも立つ。

【0064】

[063]本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクにおけるエポキシドの使用は硬化を促進し、粘着性を低減し、またインクの粘度を低減する一方で前記インクと共に強く共重合するのに役立つ。本明細書に記載されている脂環式エポキシド以外のエポキシドの好ましい例には、限定されることはないが、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２－エチル－ヘキシルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、Ｃ_１２／Ｃ_１４－アルキルグリシジルエーテル、Ｃ_１３／Ｃ_１５－アルキルグリシジルエーテル及びこれらの混合物がある。脂環式エポキシド以外の適切なエポキシドはＥＭＳ ＧｒｉｌｔｅｃｈによりＧｒｉｌｏｎｉｔ（登録商標）（例えばＧｒｉｌｏｎｉｔ（登録商標）Ｖ５１－６３又はＲＶ １８０６）という商標で市販されている。

【0065】

[064]本明細書に記載されているラジカル硬化性のモノマーは、好ましくはモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物からなる群から、好ましくはトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明との関連で用語「（メタ）アクリレート」はアクリレート並びに対応するメタクリレートを意味する。

【0066】

[065]モノ（メタ）アクリレートの好ましい例には、２（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｃ１２／Ｃ１４アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６／Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、オクチルデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ジ（メタ）アクリレート、エステルジオールジ（メタ）アクリレート並びにこれらの混合物がある。

【0067】

[066]ジ（メタ）アクリレートの好ましい例には、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化（例えば、エトキシル化及びプロポキシル化）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、並びにこれらの混合物がある。

【0068】

[067]トリ（メタ）アクリレートの好ましい例には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルコキシル化（例えば、エトキシル化及びプロポキシル化）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルコキシル化（例えば、エトキシル化及びプロポキシル化）グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルコキシル化（例えば、エトキシル化及びプロポキシル化）ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、並びにこれらの混合物がある。

【0069】

[068]テトラ（メタ）アクリレートの好ましい例はジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシル化（例えば、エトキシル化及びプロポキシル化）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びこれらの混合物を包含し、好ましくはジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、並びにこれらの混合物からなる群から選択される。

【0070】

[069]本明細書で使用されるとき、用語「ラジカル硬化性のオリゴマー」は、分岐しても又は本質的に線状でもよく、末端及び／又はペンダント（メタ）アクリレート官能基（複数可）を有していてもよいラジカル硬化性の（メタ）アクリレートオリゴマーを意味する。好ましくは、ラジカル硬化性のオリゴマーは（メタ）アクリルオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテルベースの（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、及びこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくはポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される。

【0071】

[070]エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの適切な例としては、制限なしに、脂肪族のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、特にモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート及びトリ（メタ）アクリレート、並びに芳香族のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーがある。芳香族のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの適切な例にはビスフェノール－Ａ（メタ）アクリレートオリゴマー、例えばビスフェノール－Ａモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノール－Ａジ（メタ）アクリレート及びビスフェノール－Ａトリ（メタ）アクリレート並びにアルコキシル化（例えば、エトキシル化及びプロポキシル化）ビスフェノール－Ａ（メタ）アクリレートオリゴマー、例えばアルコキシル化ビスフェノール－Ａモノ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ビスフェノール－Ａジ（メタ）アクリレート及びアルコキシル化ビスフェノール－Ａトリ（メタ）アクリレート、好ましくはアルコキシル化ビスフェノール－Ａジ（メタ）アクリレートがある。

【0072】

[071]本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクがカチオン硬化性インク（即ちラジカル硬化性化合物を含まない完全にカチオン硬化性のインク）である実施形態の場合、本明細書に記載されている前記組成物は好ましくは約１ｗｔ－％～約１０ｗｔ－％、より好ましくは約１．１ｗｔ－％～約８ｗｔ－％、更により好ましくは約１．１ｗｔ－％～約６ｗｔ－％の１種又は複数のカチオン性光開始剤（当技術分野では光酸発生剤ともいわれる）を含み、重量パーセントはＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性インクの総重量に基づく。本明細書に記載されている１種又は複数のカチオン光開始剤はオニウム塩であり、好ましくはアゾニウム塩、オキソニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくはオキソニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、及びこれらの混合物からなる群から選択され、更により好ましくはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される。

【0073】

[072]本明細書に記載されている１種又は複数のヨードニウム塩はカチオン部分及びアニオン部分を有し、ここでアニオン部分は好ましくはＢＦ_４ ^－、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－又はＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、より好ましくはＳｂＦ_６ ^－又はＰＦ_６ ^－であり、更により好ましくはＰＦ_６ ^－であり、カチオン部分は好ましくは芳香族ヨードニウムイオン、より好ましくは２個のアリール基を含むヨードニウムイオンであり、２個のアリール基は独立して１個又は複数のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソブチル、ｔｅｒｔブチル、等）、１個又は複数のアルコキシ基、１個又は複数のニトロ基、１個又は複数のハロゲン含有基、１個又は複数のヒドロキシ基又はこれらの組合せにより置換されてもよい。

【0074】

[073]本発明に特に適したヨードニウム塩はＤＥＵＴＥＲＯＮ ＵＶ １２４０、ＤＥＵＴＥＲＯＮ ＵＶ １２４２、ＤＥＵＴＥＲＯＮ ＵＶ ２２５７、ＤＥＵＴＥＲＯＮ ＵＶ １２５０、及びＤＥＵＴＥＲＯＮ ＵＶ ３１００（全てＤＥＵＴＥＲＯＮから入手可能）、ＯＭＮＩＣＡＴ ２５０、ＯＭＮＩＣＡＴ ４４０、及びＯＭＮＩＣＡＴ ４４５（全てＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓから入手可能）、ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ ９３７、ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ ９３８及びＳｐｅｅｄＣｕｒｅ ９３９（全てＡｒｋｅｍａ（旧Ｌａｍｂｓｏｎ）から入手可能）という名称で市販され公知である。

【0075】

[074]本明細書に記載されている１種又は複数のスルホニウム塩はカチオン部分及びアニオン部分を有し、ここでアニオン部分は好ましくはＢＦ_４ ^－、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、（ＰＦ_６－ｈ（Ｃ_ｊＦ_２ｊ－１）_ｈ）^－（ここでｈは１～５の整数であり、ｊは１～４の整数である）、ＡｓＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ペルフルオロアルキルスルホネート又はペンタフルオロ－ヒドロキシアンチモネート、より好ましくはＳｂＦ_６ ^－であり、カチオン部分は好ましくは芳香族スルホニウムイオン、より好ましくは２個又はそれ以上のアリール基を含むスルホニウムイオンであり、２個又はそれ以上のアリール基は独立して、１個又は複数のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソブチル、ｔｅｒｔブチル、等） １個又は複数のアルコキシ基、１個又は複数のアリールオキシ基、１個又は複数のハロゲン含有基、１個又は複数のヒドロキシ基又はこれらの組合せにより置換されてもよい。２個又はそれ以上のアリール基を含むスルホニウムイオンの適切な例には、制限なしにトリアリールスルホニウムイオン、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムイオン、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、及びトリス［４－（４－アセチルフェニル）スルファニルフェニル］スルホニウムイオンがある。本発明のためのスルホニウム塩の特に適切な例は全てＡｒｋｅｍａ（旧Ｌａｍｂｓｏｎ）から入手可能なＳｐｅｅｄＣｕｒｅ ９７６、ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ ９７６Ｄ、ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ ９７６Ｓ及びＳｐｅｅｄＣｕｒｅ ９９２、全てＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓから入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ １１８７、ＯＭＮＩＣＡＴ ２７０、ＯＭＮＩＣＡＴ ３２０、ＯＭＮＩＣＡＴ ４３２及びＯＭＮＩＣＡＴ ５５０、全てＤｏｕｂｌｅＢｏｎｄから入手可能なＤｏｕｂｌｅＣｕｒｅ １１７６、ＤｏｕｂｌｅＣｕｒｅ １１９０及びＤｏｕｂｌｅＣｕｒｅ １１７２という名称で市販されている。

【0076】

[075]有用なカチオン光開始剤の他の例は標準的な教科書、例えば”Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ”，Ｖｏｌｕｍｅ ＩＩＩ，”Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｃａｔｉｏｎｉｃ ａｎｄ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｂｙ Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ＆ Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｇ．Ｂｒａｄｌｅｙ ａｎｄ ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｉｎ １９９８ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ ｉｎ ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄに見ることができる。

【0077】

[076]本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクがハイブリッド硬化性インク（即ちカチオン硬化性化合物及びラジカル性化合物の両方を含むインク）である実施形態の場合、本明細書に記載されている前記組成物は１種又は複数のフリーラジカル光開始剤を含む。好ましくは、本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性のインク中の１又は複数のフリーラジカル光開始剤の量は約１ｗｔ－％～約６ｗｔ－％であり、パーセントはＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性のインクの総重量に基づく。

【0078】

[077]１又は複数のフリーラジカル光開始剤は好ましくはヒドロキシケトン（例えばアルファ－ヒドロキシケトン）、アルコキシケトン（例えばアルファ－アルコキシケトン）、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ケトスルホン、ベンジルケタール、ベンゾインエーテル、ホスフィンオキシド、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、チオキサントン、及びこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくはホスフィンオキシド、ヒドロキシケトン、チオキサントン及びこれらの混合物からなる群から選択される。

【0079】

[078]適切なアルファ－ヒドロキシケトンには、制限なしに、（１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン）、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－［４－［［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノイル）フェニル］メチル］フェニル］－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－［４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノイル）フェノキシ］フェニル］－２－メチルプロパン－１－オン、及びオリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］がある。

【0080】

[079]適切なアセトフェノンには制限なしに２，２－ジエトキシアセトフェノン、及び２－メトキシ－２－フェニルアセトフェノンがある。

【0081】

[080]適切なベンゾフェノンには制限なしにベンゾフェノン、ポリマー性のベンゾフェノン誘導体、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、メチル－２－ベンゾイルベンゾエート、４－（４－メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノンラウレート、及び５０％のベンゾフェノンと５０％の１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの混合物がある。

【0082】

[081]適切なケトスルホンには制限なしに１－［４－（４－ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］－２－メチル－２－（４－メチルフェニルスルホニル）プロパン－１－オンがある。

【0083】

[082]適切なベンジルケタールには制限なしに２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンがある。

【0084】

[083]適切なベンゾインエーテルには制限なしに２－エトキシ－１，２－ジフェニルエタノン、２－イソプロポキシ－１，２－ジフェニルエタノン、２－イソブトキシ－１，２－ジフェニルエタノン、２－ブトキシ－１，２－ジフェニルエタノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタノン、及び２，２－ジエトキシアセトフェノンがある。

【0085】

[084]適切なホスフィンオキシドには制限なしに２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エチルフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、置換されたアシル－ホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド及び２－ヒドロキシ－２－メチプロピオフェノンの混合物、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド及び２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンの混合物、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート及び２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンの混合物、並びにフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド及びエチルフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネートの混合物がある。

【0086】

[085]適切なチオキサントンには制限なしに２－メチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、及びポリマー性チオキサントン誘導体がある。

【0087】

[086]適切なフェニルグリオキシレートには制限なしにメチルベンゾイルホルメート、２－［２－オキソ－２－フェニル－アセトキシ－エトキシ］エチル２－オキソ－２－フェニルアセテート、並びに２－［２－オキソ－２－フェニル－アセトキシ－エトキシ］エチル２－オキソ－２－フェニルアセテート及びオキシ－フェニル－酢酸２－［２－ヒドロキシ－エトキシ］－エチルエステルの混合物がある。

【0088】

[087]好ましくは、１又は複数のフリーラジカル光開始剤は本明細書に記載されているホスフィンオキシド、より好ましくはフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド及びエチルフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネートの混合物である。

【0089】

[088]（例えば固体の光開始剤を液体ブレンドで置き換えることにより）反応性を高めるか及び／又は取扱いを改良するために、本明細書に記載されているフリーラジカル光開始剤のあらゆるブレンドを使用し得、ここで前記ブレンドとしては、例えば：例えばＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓにより商品名Ｏｍｎｉｒａｄ ４２６５で販売されている２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及び２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンのブレンド；例えばＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓにより商品名Ｏｍｎｉｒａｄ ２０２２で販売されているフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート及び２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンのブレンド；例えばＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓにより商品名Ｏｍｎｉｒａｄ ２１００で販売されているエチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート及びフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドのブレンド；例えばＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓにより商品名Ｏｍｎｉｒａｄ １０００で販売されている２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン及び１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのブレンド；例えばＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓにより商品名Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ１００Ｆで販売されているオリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］及び２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンのブレンド；ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓにより商品名Ｏｍｎｉｒａｄ ＢＬ ７２３で販売されている２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート及びオリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］のブレンド；及びＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓにより商品名Ｏｍｎｉｒａｄ ＢＬ ７２４で販売されている２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）及び２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オンのブレンドがある。

【0090】

[089]本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のインクはｄ）ヒドロキシル、アクリレート、メタクリレート、及びトリアルコキシシリルからなる群から選択される１又は複数の官能基、好ましくはヒドロキシル、アクリレート、メタクリレート、及びトリアルコキシシリルからなる群から選択される２又はそれ以上の官能基で官能化されたペルフルオロポリエーテル界面活性剤を含有する。ヒドロキシル、アクリレート、メタクリレート、及びトリアルコキシシリルからなる群から選択される１個又は複数の官能基で官能化されたペルフルオロポリエーテル界面活性剤はペルフルオロポリエーテル主鎖並びにヒドロキシル、アクリレート、メタクリレート及びトリアルコキシシリルからなる群から選択される１個又は複数、好ましくは２個又はそれ以上の末端官能基を含み、約２０００［ｇ／ｍｏｌ］未満の平均分子量（Ｍｎ）により特徴付けられる。本明細書で使用されるとき、ペルフルオロポリエーテル主鎖はペルフルオロメチレンオキシ（－ＣＦ_２Ｏ－）及びペルフルオロエチレンオキシ（－ＣＦ_２－ＣＦ_２Ｏ－）から選択されるランダムに分布した繰返し単位を含むペルフルオロポリエーテルポリマーの残基を示す。ペルフルオロポリエーテル残基は直接又はメチレン（オキシエチレン）、１，１－ジフルオロエチレン－（オキシエチレン）、メチレン－ジ（オキシエチレン）、１，１－ジフルオロエチレン－ジ（オキシエチレン）、メチレン－トリ（オキシエチレン）、１，１－ジフルオロエチレン－トリ（オキシエチレン）、メチレン－テトラ（オキシエチレン）、１，１－ジフルオロエチレン－テトラ（オキシエチレン）、メチレン－ペンタ（オキシエチレン）、１，１－ジフルオロエチレン－ペンタ（オキシエチレン）、及び任意選択でスペーサーをペルフルオロポリエーテル残基に連結する炭素原子でフッ素化されてもよく、１又は複数のウレタン基、又は１若しくは複数のアミド基、及び任意選択で１又は複数の環状部分、例えば飽和した環状部分（例えばシクロヘキシレン）及び芳香族環式部分（例えばフェニレン）を含有する線状又は分岐した炭化水素基から選択されるスペーサーを介して末端の官能基に連結される。好ましくは、ペルフルオロポリエーテル界面活性剤は１又は複数のヒドロキシル官能基で官能化される。

【0091】

[090]更なる好ましい実施形態において、ヒドロキシル、アクリレート、メタクリレート、及びトリアルコキシシリルからなる群から選択される１又は複数の官能基で官能化されたペルフルオロポリエーテル界面活性剤は約１２００［ｇ／ｍｏｌ］～約２０００［ｇ／ｍｏｌ］の平均分子量を有する一般式（ＩＶ）の化合物である

【化8】

［式中、
ｆ及びｅは互いに独立して１、２及び３から選択される整数であり；
ＦＧ^１及びＦＧ^２は互いに独立して－ＯＨ、－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、及び－Ｓｉ（ＯＲ^２０）_３からなる群から選択される末端官能基であり；
Ｒ^２０はＣ_１－Ｃ_４アルキル基であり；
－Ｓ^１－は単結合又は

【化9】

から選択されるスペーサーを表し、
ここで、
－Ｊ^１－は

【化10】

から選択され、
ここで、ｊ^１は１～１２、好ましくは４～１０の整数であり；
Ｌ^５はそれぞれ同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）線状又は分岐したアルキル基であり；
Ｌ^６はそれぞれ同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）線状又は分岐したアルキル基であり；
ｌ^５及びｌ^６は互いに独立して０～４、好ましくは０～１の整数であり；
－Ｊ^３－は－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、及び－Ｃ（ＣＨ_３）_２－から選択され；
－Ｊ^２－は

【化11】

から選択され、
ａは１～６、好ましくは１～３の整数であり；
ｂは１～６、好ましくは２～４の整数であり；
－Ｓ^２－は単結合又は

【化12】

から選択されるスペーサーを表し、
ここで
－Ｊ^４－は

【化13】

から選択され、
ここで
ｊ^４は１～１２、好ましくは４～１０の整数であり；
Ｌ^７はそれぞれ同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）線状又は分岐したアルキル基であり；
Ｌ^８はそれぞれ同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）線状又は分岐したアルキル基であり；
ｌ^７及びｌ^８は互いに独立して０～４、好ましくは０～１の整数であり；
－Ｊ^６－は－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、及び－Ｃ（ＣＨ_３）_２－から選択され；
－Ｊ^５－は

【化14】

から選択され、
ｒは１～６、好ましくは１～３の整数であり；
ｗは１～６、好ましくは２～４の整数であり；
ｓ及びｔは一般式（ＩＶ）の化合物の平均分子量が約１２００［ｇ／ｍｏｌ］～約２０００［ｇ／ｍｏｌ］であるような整数である］。

【0092】

[091]好ましくは、一般式（ＩＶ）で、ＦＧ^１及びＦＧ^２は互いに独立して－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、又は－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２を表し；
－Ｓ^１－は

【化15】

を表し、ここでｂは本明細書で定義されている意味を有し；
－Ｓ^２－は

【化16】

を表し、ここでｗは本明細書で定義されている意味を有する。
また好ましくは、一般式（ＩＶ）で、ＦＧ^１及びＦＧ^２は－ＯＨを表し；
－Ｓ^１－は単結合又は

【化17】

を表し、ここでａは本明細書で定義されている意味を有し；
－Ｓ^２－は単結合又は

【化18】

を表し、ここでｒは本明細書で定義されている意味を有し；
ｏ及びｒの総和は３～９である。

【0093】

[092]また好ましくは、一般式（ＩＶ）で、ＦＧ^１及びＦＧ^２は－Ｓｉ（ＯＲ^２０）_３を表し；
Ｒ^２０はＣ_１－Ｃ_４アルキル基、好ましくはエチル基であり；
－Ｓ^１－は

【化19】

を表し、ここでｂは本明細書で定義されている意味を有し；
－Ｓ^２－は

【化20】

を表し、ここでｗは本明細書で定義されている意味を有する。従って、好ましいペルフルオロポリエーテル界面活性剤は一般式（ＩＶ－ａ）の化合物である

【化21】

［式中、
ｂ及びｗは１～６、好ましくは２～４の整数であり；
ｓは２～６の整数であり；
ｑは２～４の整数である］。

【0094】

[093]本発明のためのヒドロキシル、アクリレート、メタクリレート及びトリアルコキシシリルからなる群から選択される１又は複数の官能基で官能化されたペルフルオロポリエーテル界面活性剤の特に適切な例はＳｏｌｖａｙからＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｅ１０Ｈ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）ＭＤ７００、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）ＡＤ１７００、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｅ－シリーズ、及びＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｓ１０という名称で市販されている。

【0095】

[094]本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクは少なくとも６０ｗｔ－％の塩化ビニル、好ましくは少なくとも６３ｗｔ－％の塩化ビニルを含有する約３ｗｔ－％～約１２ｗｔ－％のポリ塩化ビニルコポリマーを含む。ポリ塩化ビニルコポリマーは最大で９０ｗｔ－％の塩化ビニルを含有するのが好ましい。好ましくは、少なくとも６０ｗｔ－％の塩化ビニルを含有するポリ塩化ビニルコポリマーは本明細書に記載のインク中に約４．９ｗｔ－％～約１１．６ｗｔ－％、最も好ましくは約６ｗｔ－％～約８．６ｗｔ－％の量で存在し、重量パーセントはＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のインクの総重量に基づく。

【0096】

[095]好ましくは、ポリ塩化ビニルコポリマーは塩化ビニル－酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル－ヒドロキシアルキルアクリレートコポリマー、例えば塩化ビニル－２－ヒドロキシプロピルアクリレートコポリマー、及び塩化ビニル－ヒドロキシアルキルアクリレート－Ｚ－アルキレン二酸、ジアルキルエステルコポリマー、例えば塩化ビニル－２－ヒドロキシプロピルアクリレート－２－ブテン二酸（Ｚ）－、ジブチルエステルコポリマーからなる群から選択される。ポリ塩化ビニルコポリマーは好ましくは、ポリスチレンを標準として、テトラヒドロフランを溶媒として用いるサイズ排除クロマトグラフィーにより決定して３^＊１０^４ｇ／ｍｏｌ～約８^＊１０^４ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する。本発明のためのポリ塩化ビニルコポリマーの特に適切な例はＷａｃｋｅｒからＶｉｎｎｏｌ（登録商標）Ｈ１４／３６、Ｖｉｎｎｏｌ（登録商標）Ｅ２２／４８Ａ、Ｖｉｎｎｏｌ（登録商標）Ｅ１５／４０Ａ及びＶｉｎｎｏｌ（登録商標）Ｈ４０／５０という名称で市販されている。

【0097】

[096]本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクは約２５ｗｔ－％以下の１種又は複数の有機溶剤を含有し得、重量パーセントはＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクの総重量に基づく。１種又は複数の溶剤は１００℃より高い沸点を有する。本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のインクに使用される適切な有機溶剤には制限なしに：エチル－３－エトキシプロピオネート、２－メトキシ－１－メチルエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ｎ－ブタノール、シクロヘキサノール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びこれらの混合物がある。

【0098】

[097]本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクは効率的な硬化を達成するために本明細書に記載されている１種又は複数の光開始剤と共に１種又は複数の光増感剤を更に含み得る。光増感剤の適切な例は当業者に公知である（例えば、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ，Ｗ．Ａ．Ｇｒｅｅｎ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，２０１０，Ｔａｂｌｅ ８．１ ｐ．１７０）。好ましい光増感剤はＵＶ－ＬＥＤ光源での効率的で速い硬化を達成することができるもの、例えばチオキサントン誘導体、アントラセン誘導体、ナフタレン誘導体及びチタノセン誘導体（例えばＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓにより販売されているＯｍｎｉｒａｄ ７８４）である。制限なしにイソプロピル－チオキサントン（ＩＴＸ）、１－クロロ－２－プロポキシ－チオキサントン（ＣＰＴＸ）、２－クロロ－チオキサントン（ＣＴＸ）、２，４－ジエチル－チオキサントン（ＤＥＴＸ）、９，１０－ジエトキシアントラセン（例えばＫａｗａｓａｋｉ Ｋａｓｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄにより販売されているＡｎｔｈｒａｃｕｒｅ ＵＶＳ－１１０１として販売されている）及び９，１０－ジブチルオキシアントラセン（例えばＫａｗａｓａｋｉ Ｋａｓｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄにより販売されているＡｎｔｈｒａｃｕｒｅ ＵＶＳ－１３３１として販売されている）を始めとするチオキサントン誘導体及びアントラセン誘導体並びにこれらの混合物が特に好ましい。或いは、チオキサントン光増感剤はオリゴマー又はポリマー形態で使用され得る（例えば、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓにより販売されているＯｍｎｉｐｏｌ ＴＸ、Ｒａｈｎにより販売されているＧｅｎｏｐｏｌ^＊ ＴＸ－２、又はＡｒｋｅｍａ（旧Ｌａｍｂｓｏｎ）により販売されているＳｐｅｅｄｃｕｒｅ ７０１０）。存在するとき、１種又は複数の光増感剤は好ましくは約０．１ｗｔ－％～約２ｗｔ－％、より好ましくは約０．２ｗｔ－％～約１ｗｔ－％の量で存在し、重量パーセントはＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のインクの総重量に基づく。

【0099】

[098]本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクは１種又は複数の消泡剤を約２ｗｔ－％未満、好ましくは約１ｗｔ－％未満の量で更に含み得、重量パーセントはＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクの総重量に基づく。

【0100】

[099]本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクは約７．５ｗｔ－％～約２０ｗｔ－％、好ましくは約７．５ｗｔ－％～約１５ｗｔ－％、より好ましくは約１０ｗｔ－％～約１３ｗｔ－％の銀ナノプレートレットを含み、ここで前記銀ナノプレートレットは一般式（Ｖ）

【化22】

［式中
残基Ｒ^Ａはヒドロキシ基で置換されたＣ_２－Ｃ_４アルキル基であり；
残基Ｒ^ＢはＣ_１－Ｃ_４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ_２－Ｃ_４アルキル基から選択され；
Ｃａｔ^＋は一般式^＋ＮＨ_２Ｒ^ＣＲ^Ｄのアンモニウムカチオンであり、
ここで残基Ｒ^Ｃはヒドロキシ基で置換されたＣ_２－Ｃ_４アルキル基であり；
残基Ｒ^ＤはＣ_１－Ｃ_４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ_２－Ｃ_４アルキル基から選択される］
の表面安定剤を有する。

【0101】

[0100]一般式（Ｖ）の表面安定剤を有する本明細書に記載されている銀ナノプレートレットはＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクに容易に分散可能である。印刷に際して、本明細書に記載されている銀ナノプレートレットは本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクで得られたインク層の塊からインク層と空気の界面及びインク層と基材の界面に移動し、自身で整列して前記界面で銀ナノプレートレットの薄い層を形成し、これにより入射光で観察されるメタリックイエロー色の好都合な発現を導く。この本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクの特性は、一面でメタリックイエロー色の発現に必要とされる時間が有価文書の産業印刷の高速要件と相性が良く、他の面で７．５ｗｔ－％程度の少ない量の銀ナノプレートレットを含有するインクを用いた二色性のセキュリティー機能の生産を可能にし、これが殊に少なくとも約４μｍという大きな厚さを有する二色性のセキュリティー機能に対して生産コストを劇的に低減するので特に有利である。作製されるセキュリティー機能の厚さ及びインクの組成に応じて、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インク中の銀ナノプレートレットの量は、透過光での青色の色相及び彩度に影響を及ぼすことなく反射光でのメタリックイエロー色が迅速に発現するように調節することができる。

【0102】

[0101]ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクに含まれる銀ナノプレートレットは円盤、正六角形、三角形、殊に正三角形、及び切頭三角形、殊に切頭正三角形、又はこれらの混合物の形態であり得る。好ましくは円盤、切頭三角形、六角形、又はこれらの混合物の形態である。

【0103】

[0102]銀ナノプレートレットの数平均直径は好ましくは５０～１５０ｎｍ、より好ましくは６０～１４０ｎｍ、更により好ましくは７０～１２０ｎｍの範囲で、標準偏差が６０％未満、好ましくは５０％未満であり、ここで数平均直径は透過電子顕微鏡法により決定される。銀ナノプレートレットの直径は前記銀ナノプレートレットの最長の寸法であり、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）画像の平面に対して平行に配向されたときの前記銀ナノプレートレットの最大の寸法に対応する。本明細書で使用されるとき、用語「銀ナノプレートレットの数平均直径」は、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）により、画像解析ソフトウェア（Ｔｈｏｒｓｔｅｎ Ｗａｇｎｅｒ ｉｊ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｒ ｖ．１．０．９；ＤＯＩ：１０．５２８１／ｚｅｎｏｄｏ．８２０２９６）を用いて、透過電子顕微鏡法画像（ＴＥＭ）の平面に対して平行に配向した少なくとも３００、殊に少なくとも５００のランダムに選択された銀ナノプレートレットの測定値に基づいて決定された数平均直径を指し、ここで銀ナノプレートレットの直径は透過電子顕微鏡法画像（ＴＥＭ）の平面に対して平行に配向した前記銀ナノプレートレットの最大の寸法（最大Ｆｅｒｅｔ直径）である。ＴＥＭ分析はＺＥＩＳＳのＥＭ ９１０機器（ＩＮＳＴ．１０９）を明視野モードで１００ｋＶのｅ－ビーム加速電圧で用いて行った。ＴＥＭ分析を実施するのに、好ましくは２４．１ｗｔ－％より低い適切な濃度の銀ナノプレートレットのイソプロパノール中分散液を使用した。

【0104】

[0103]銀ナノプレートレットの数平均厚さは好ましくは約５ｎｍ～約３０ｎｍ、より好ましくは約７ｎｍ～約２５ｎｍ、更により好ましくは約８ｎｍ～約２５ｎｍの範囲で、標準偏差が５０％未満、好ましくは３０％未満であり、ここで数平均厚さは透過電子顕微鏡法により決定される。銀ナノプレートレットの厚さは前記ナノプレートレットの最も短い寸法であり、前記銀ナノプレートレットの最大の厚さに対応する。本明細書で使用されるとき、用語「銀ナノプレートレットの数平均厚さ」は、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）により、ＴＥＭ画像の平面に対して垂直に配向した少なくとも５０、殊に少なくとも３００のランダムに選択された銀ナノプレートレットの手動の測定に基づいて決定される数平均厚さを指し、ここで銀ナノプレートレットの厚さは前記銀ナノプレートレットの最大の厚さである。ＴＥＭ分析はＺＥＩＳＳのＥＭ ９１０機器（ＩＮＳＴ．１０９）を明視野モードで用いて１００ｋＶのｅ－ビーム加速電圧で行った。ＴＥＭ分析を実施するのに、好ましくは２４．１ｗｔ－％より低い適切な濃度の銀ナノプレートレットのイソプロパノール中分散液を使用した。少なくとも３００のランダムに選択された銀ナノプレートレットの厚さはソフトウェア（ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅｒ）により楕円を粒子断面にフィットさせることにより断面ＴＥＭ画像から決定し得る。フィットした楕円の短軸（最も短い直径）が粒子厚さと考えられる。

【0105】

[0104]銀ナノプレートレットの平均アスペクト比（数平均直径と数平均厚さの比と定義される）は好ましくは約２．０より大きく、より好ましくは約２．２より大きく、更により好ましくは約２．５より大きい。

【0106】

[0105]好ましくは銀ナノプレートレットの数平均直径は約５０ｎｍ～約１５０ｎｍの範囲で標準偏差が６０％未満であり、数平均厚さは約５ｎｍ～約３０ｎｍの範囲で標準偏差が約５０％未満であり、平均アスペクト比は約２．０より大きい。より好ましくは、銀ナノプレートレットの数平均直径は約７０ｎｍ～約１２０ｎｍの範囲で標準偏差が５０％未満であり、前記銀ナノプレートレットの数平均厚さは約８ｎｍ～約２５ｎｍの範囲で標準偏差が３０％未満であり、前記銀ナノプレートレットの平均アスペクト比は２．５より大きい。

【0107】

[0106]本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクに使用される銀ナノプレートレットは５６０ｎｍ～８００ｎｍ、好ましくは５８０ｎｍ～８００ｎｍ、最も好ましくは６００ｎｍ～８００ｎｍの最高波長吸収極大により特徴付けられる。最高波長吸収極大は水中、銀の約５^＊１０^－５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）濃度でＶａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ５０ＵＶ－可視分光光度計を用いて測定した。吸収極大は５０～５００ｎｍ、好ましくは７０～４５０ｎｍ、より好ましくは８０～４５０ｎｍの範囲の半値全幅（ＦＷＨＭ）値を有する。最高波長吸収極大で測定される銀ナノプレートレットのモル吸光係数は４０００Ｌ／（ｃｍ^＊ｍｏｌ_Ａｇ）より大きく、殊に５０００Ｌ／（ｃｍ^＊ｍｏｌ_Ａｇ）より大きく、特に６０００Ｌ／（ｃｍ^＊ｍｏｌ_Ａｇ）より大きい。

【0108】

[0107]本明細書に記載のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のインクにより含有される銀ナノプレートレットは一般式（Ｖ）の表面安定剤を有する

【化23】

［式中、
残基Ｒ^Ａはヒドロキシ基で置換されたＣ_２－Ｃ_４アルキル基であり；残基Ｒ^ＢはＣ_１－Ｃ_４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ_２－Ｃ_４アルキル基から選択され；Ｃａｔ^＋は一般式^＋ＮＨ_２Ｒ^ＣＲ^Ｄのアンモニウムカチオンであり、ここで残基Ｒ^Ｃはヒドロキシ基で置換されたＣ_２－Ｃ_４アルキル基であり；残基Ｒ^ＤはＣ_１－Ｃ_４アルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたＣ_２－Ｃ_４アルキル基から選択される］。理論に縛られることはないが、一般式（Ｖ）の表面安定剤は、本明細書に記載されているインク内の銀ナノプレートレットの凝集及び沈殿を防ぐことに加えて、銀ナノプレートレットの、本明細書に記載されているインクで得られたインク層の塊からインク層と空気の界面及びインク層と基材の界面への移動を促進するのに役立つと信じられる。

【0109】

[0108]一般式（Ｖ）の表面安定剤は銀ナノプレートレットの重量パーセント（ｗｔ－％）の約０．５％～約５％、好ましくは約０．５％～約４％の量で、より好ましくは約３％の量で存在し得る。

【0110】

[0109]用語「Ｃ_１－Ｃ_４アルキル基」は本明細書で使用されるとき１～４個の炭素原子（Ｃ_１－Ｃ_４）の飽和した線状又は分岐鎖で一価の炭化水素基を意味する。Ｃ_１－Ｃ_４アルキル基の例にはメチル（Ｍｅ、－ＣＨ_３）、エチル（Ｅｔ、－ＣＨ_２ＣＨ_３）、１－プロピル（ｎ－Ｐｒ、ｎ－プロピル、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、２－プロピル（ｉ－Ｐｒ、ｉｓｏ－プロピル、－ＣＨ（ＣＨ_３）_２）、１－ブチル（ｎ－Ｂｕ、ｎ－ブチル、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、２－メチル－１－プロピル（ｉ－Ｂｕ、ｉ－ブチル、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）、２－ブチル（ｓ－Ｂｕ、ｓ－ブチル、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３）及び２－メチル－２－プロピル（ｔ－Ｂｕ、ｔ－ブチル、－Ｃ（ＣＨ_３）_３）がある。

【0111】

[0110]用語「ヒドロキシ基で置換されたＣ_２－Ｃ_４アルキル基」は、ヒドロキシ基（－ＯＨ）により置換されている、２～４個の炭素原子を有する線状又は分岐したアルキル基を意味する。Ｃ_２－Ｃ_４アルキル基は１又は２個のヒドロキシ基により置換され得る。

【0112】

[0111]一般式（Ｖ）において、残基Ｒ^Ａは２個のヒドロキシ基で置換されたＣ_２－Ｃ_４アルキル基でよく、残基Ｒ^ＢはＣ_１－Ｃ_４アルキル基でよい。

【0113】

[0112]好ましい実施形態において、残基Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは互いに独立してヒドロキシ基、好ましくは１個のヒドロキシ基で置換されたＣ_２－Ｃ_４アルキル基である。従って、ある実施形態において残基Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは互いに独立して－ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＯＨ）、－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３ －ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、－ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ_３、－ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＯＨ）ＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２（ＯＨ）、－ＣＨ_２Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ_３）_２、－ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＯＨ）からなる群から選択され、より好ましくは－ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、及び－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨからなる群から選択される。残基Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは同一であってもよいし、又は異なってもよい。

【0114】

[0113]一般式（Ｖ）において、残基Ｒ^Ｃは２個のヒドロキシ基で置換されたＣ_２－Ｃ_４アルキル基であり得、残基Ｒ^ＤはＣ_１－Ｃ_４アルキル基であり得る。

【0115】

[0114]好ましい実施形態において、残基Ｒ^Ｃ及びＲ^Ｄは互いに独立してヒドロキシ基、好ましくは１個のヒドロキシ基で置換されたＣ_２－Ｃ_４アルキル基である。従って、ある実施形態において残基Ｒ^Ｃ及びＲ^Ｄは互いに独立して－ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＯＨ）、－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、－ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ_３、－ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＯＨ）ＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２（ＯＨ）、－ＣＨ_２Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ_３）_２、－ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＯＨ）からなる群から選択され、より好ましくは－ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、及び－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨからなる群から選択される。残基Ｒ^Ｃ及びＲ^Ｄは同一であってもよいし、又は異なってもよい。

【0116】

[0115]好ましくは、一般式（Ｖ）で残基Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ及びＲ^Ｄは互いに独立して１個のヒドロキシ基で置換されたＣ_２－Ｃ_４アルキル基である。より好ましくは、一般式（Ｉ）で残基Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ及びＲ^Ｄは互いに独立して－ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、及び－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨからなる群から選択される。更により好ましくは、一般式（Ｖ）で残基Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ及びＲ^Ｄは－ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨを表す。

【0117】

[0116]保存の際の銀ナノプレートレットの凝集及び沈殿を防ぐために、銀ナノプレートレットはその表面に更なる表面安定剤を有してもよい。

【0118】

[0117]好ましい実施形態において、銀ナノプレートレットはその表面に一般式（ＶＩ）の更なる表面安定剤を有する

【化24】

［式中、
Ｒ^１はＨ、Ｃ_１－Ｃ_１８アルキル、フェニル、Ｃ_１－Ｃ_８アルキルフェニル、又はＣＨ_２ＣＯＯＨであり；
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は互いに独立してＨ、Ｃ_１－Ｃ_８アルキル、又はフェニルであり；
ＹはＯ、又はＮＲ^８であり；
Ｒ^８はＨ、又はＣ_１－Ｃ_８アルキルであり；
ｋ１は１～５００の範囲の整数であり；
ｋ２及びｋ３は互いに独立して０、又は１～２５０の範囲の整数であり；
ｋ４は０、又は１であり；
ｋ５は１～５の範囲の整数である］。好ましくは、一般式（ＩＩ）においてＹはＯを表す。また好ましくは、一般式（ＩＩ）においてｋ４は０である。

【0119】

[0118]一般式（ＩＩ）の表面安定剤は好ましくは１０００～２００００［ｇ／ｍｏｌ］、より好ましくは１０００～１００００［ｇ／ｍｏｌ］、最も好ましくは１０００～６０００［ｇ／ｍｏｌ］の平均分子量（Ｍｎ）を有する。

【0120】

[0119]式（Ｉ）の表面安定剤が、例えばエチレンオキシド単位（ＥＯ）及びプロピレンオキシド単位（ＰＯ）を含むのであれば、（ＥＯ）及び（ＰＯ）の順序は固定されていてもよいし（ブロックコポリマー）、又は固定されていなくてもよい（ランダムコポリマー）。

【0121】

[0120]好ましくは、一般式（ＶＩ）において、Ｒ^１はＨ、又はＣ_１－Ｃ_１８アルキルであり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は互いに独立してＨ、ＣＨ_３、又はＣ_２Ｈ_５であり、ｋ１は２２～４５０の範囲の整数であり、ｋ２及びｋ３は互いに独立して０、又は１～２５０の範囲の整数であり、ｋ４は０、又は１であり、ｋ５は１～５の範囲の整数である。より好ましくは、一般式（ＩＩ）においてＲ^１はＨ、又はＣ_１－Ｃ_４アルキルであり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は互いに独立してＨ、又はＣＨ_３であり、ｋ１は２２～４５０の範囲の整数であり、ｋ２及びｋ３は互いに独立して０、又は１～１００の範囲の整数であり、ｋ４は０であり、ｋ５は１～４の範囲の整数である。

【0122】

[0121]一般式（ＶＩ）の最も好ましい表面安定剤は一般式（ＶＩ－ａ）を有する

【化25】

［式中、
Ｒ^１はＨ、又はＣ_１－Ｃ_８アルキル基、殊にＨ、又はＣＨ_３であり、
ｋ１は２２～４５０、殊に２２～１５０の範囲の整数である］。

【0123】

[0122]一般式（ＶＩ）の好ましい表面安定剤は、例えば、ＭＰＥＧ２０００チオール、ＭＰＥＧ３０００チオール、ＭＰＥＧ４０００チオール、ＭＰＥＧ５０００チオール、ＭＰＥＧ６０００チオールのような２０００～６０００の平均分子量（Ｍ_ｎ）を有するＭＰＥＧチオール（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルチオール）、例えば、ＰＥＧ２０００チオール、ＰＥＧ３０００チオール、ＰＥＧ４０００チオール、ＰＥＧ５０００チオール、ＰＥＧ６０００チオールのような２０００～６０００の平均Ｍ_ｎを有するＰＥＧチオール（Ｏ－（２－メルカプトエチル）－ポリ（エチレングリコール））から誘導される。

【0124】

[0123]セキュリティーインクに含有される銀ナノプレートレットは更に国際公開第２００６７４９６９号に記載されたポリマー、又はコポリマーである表面安定剤を有していてもよく、これは以下のステップを含むプロセスにより得ることができる：
ｉ－１）第１のステップにおいて次の構造要素を有する少なくとも１種のニトロキシルエーテルの存在下で１種又は複数のエチレン性不飽和モノマーを重合する

【化26】

ここで、Ｘは少なくとも１個の炭素原子を有する基を表し、Ｘに由来するフリーラジカルＸ・が重合を開始することができるようになっている；又は
ｉ－２）第１のステップにおいて少なくとも１種の安定な遊離ニトロキシルラジカル

【化27】

及びフリーラジカル開始剤の存在下で１種又は複数のエチレン性不飽和モノマーを重合する；
ここで、ステップｉ－１）又はｉ－２）で使用される少なくとも１種のモノマーはアクリル又はメタクリル酸のＣ_１－Ｃ_６アルキル又はヒドロキシＣ_１－Ｃ_６アルキルエステルである；及び任意選択で
ｉｉ）ｉ－１）又はｉ－２）で調製されたポリマー又はコポリマーのエステル交換反応、アミド化、加水分解若しくは無水物修飾又はこれらの組合せによる修飾を含む第２のステップ。

【0125】

[0124]ステップｉ－１）又はｉ－２）のモノマーは好ましくは４－ビニル－ピリジン若しくはピリジニウム－イオン、２－ビニル－ピリジン若しくはピリジニウム－イオン、１－ビニル－イミダゾール若しくはイミダゾリニウム－イオン、又は式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ_ａ）－（Ｃ＝Ｚ）－Ｒ_ｂの化合物から選択され、ここで
Ｒ_ａは水素又はメチルであり；
Ｒ_ｂはＮＨ_２、Ｏ^－（Ｍｅ^＋）、非置換のＣ_１－Ｃ_１８アルコキシ、少なくとも１個のＮ及び／又はＯ原子により中断されたＣ_２－Ｃ_１００アルコキシ、又はヒドロキシ置換されたＣ_１－Ｃ_１８アルコキシ、非置換のＣ_１－Ｃ_１８アルキルアミノ、非置換のジ（Ｃ_１－Ｃ_１８アルキル）アミノ、ヒドロキシ置換されたＣ_１－Ｃ_１８アルキルアミノ又はヒドロキシ置換されたジ（Ｃ_１－Ｃ_１８アルキル）アミノ、－Ｏ（ＣＨ_２）_ｙＮＲ^１５Ｒ^１６、又は－Ｏ（ＣＨ_２）_ｙＮ^＋ＨＲ^１５Ｒ^１６Ａｎ^－、－Ｎ（ＣＨ_２）_ｙＮＲ^１５Ｒ^１６、又は－Ｎ（ＣＨ_２）_ｙＮ^＋ＨＲ^１５Ｒ^１６Ａｎ^－であり、
ここで
Ａｎ^－は一価の有機、又は無機酸のアニオンであり；
ｙは２～１０の整数であり；
Ｒ^１５は飽和又は不飽和の、線状又は分岐した鎖の１～２２個の炭素原子のアルキルであり；
Ｒ^１６は飽和又は不飽和の、線状又は分岐した鎖の１～２２個の炭素原子のアルキルであり；
Ｍｅ^＋は一価の金属原子又はアンモニウムイオンであり；
Ｚは酸素又はイオウである。

【0126】

[0125]第２のステップｉｉ）は好ましくはエステル交換反応である。ステップｉｉ）においてアルコールは好ましくは式Ｒ_ｃ－［Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－］_ｃ－ＯＨのエトキシレートである［式中、Ｒ_ｃは飽和又は不飽和の、線状又は分岐した鎖の１～２２個の炭素原子のアルキル、又は２４個以下の炭素原子のアルキルアリール若しくはジアルキルアリールであり、ｃは１～１５０である］。

【0127】

[0126]好ましくは、ステップｉ－１）又はｉ－２）は二回行われ、ブロックコポリマーが得られ、その際第１又は第２のラジカル重合ステップにおいてモノマー又はモノマー混合物は全モノマーに対して５０％～１００重量％のアクリル又はメタクリル酸のＣ_１－Ｃ_６アルキルエステルを含有し、第２又は第１のラジカル重合ステップにおいてそれぞれ、エチレン性不飽和モノマー又はモノマー混合物は第一又は第二エステル結合のない少なくとも１つのモノマーを含有する。

【0128】

[0127]第１の重合ステップにおいて、モノマー又はモノマー混合物は全モノマーに対して５０～１００重量％のアクリル又はメタクリル酸のＣ_１－Ｃ_６アルキルエステル（第１のモノマー）を含有し、第２の重合ステップにおいてエチレン性不飽和モノマー又はモノマー混合物は４－ビニル－ピリジン又はピリジニウム－イオン、２－ビニル－ピリジン又はピリジニウム－イオン、ビニル－イミダゾール又はイミダゾリニウム－イオン、３－ジメチルアミノエチルアクリルアミド、３－ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、又は対応するアンモニウムイオン、３－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、又は対応するアンモニウムイオン、又は３－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、又は対応するアンモニウムイオン（第２のモノマー）を含む。

【0129】

[0128]好ましくは、ニトロキシルエーテルは次の構造

【化28】

を有する。

【0130】

[0129]表面安定化剤は好ましくは、以下のステップを含むプロセスにより得ることができるコポリマーである：
ｉ－２）第１のステップにおいて次の構造要素

【化29】

を有する少なくとも１種のニトロキシルエーテルの存在下で、アクリル又はメタクリル酸のＣ_１－Ｃ_６アルキル又はヒドロキシＣ_１－Ｃ_６アルキルエステルである第１のモノマー、及び４－ビニル－ピリジン又はピリジニウム－イオン、２－ビニル－ピリジン又はピリジニウム－イオン、１－ビニル－イミダゾール又はイミダゾリニウム－イオン、３－ジメチルアミノエチルアクリルアミド、３－ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、３－ジメチルアミノ－プロピルアクリルアミド、及び３－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドから選択される第２のモノマーを重合する；及び
ｉｉ）ｉ－１）で調製されたポリマー又はコポリマーのエステル交換反応による修飾を含む第２のステップ、ここでステップｉｉ）のアルコールは式Ｒ_ｃ－［Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－］_ｃ－ＯＨのエトキシレートである［式中、Ｒ_ｃは飽和又は不飽和の、線状又は分岐した鎖の１～２２個の炭素原子のアルキル、又は２４個以下の炭素原子のアルキルアリール若しくはジアルキルアリールであり、ｃは１～１５０である］。

【0131】

[0130]好ましくは本明細書に記載されているプロセスによって得られる表面安定剤は次式（ＶＩＩ）のコポリマーである

【化30】

［式中、
Ｒ^１７ａ、Ｒ^１７ｂ及びＲ^１７ｃは互いに独立してＨ、又はメチルであり；
Ｒ^１８ａ及びＲ^１８ｂはＨ、又はメチルであり；
Ｒ^１９ａは飽和又は不飽和の、線状又は分岐した鎖の１～２２個の炭素原子のアルキルであり；
Ｒ^１９ｂはＲ_ｃ－［Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－］_ｃ－Ｏ－であり；
Ｒ^１９ｃは

【化31】

、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＨ_２）_ｙＮＲ^１５Ｒ^１６、又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＨ_２）_ｙＮ^＋ＨＲ^１５Ｒ^１６Ａｎ^－であり；
ここで
Ａｎ^－は一価の有機、又は無機酸のアニオンであり；
ｙは２～１０の整数であり；
Ｒ^１５は飽和又は不飽和の、線状又は分岐した鎖の１～２２個の炭素原子のアルキルであり、
Ｒ^１６は飽和又は不飽和の、線状又は分岐した鎖の１～２２個の炭素原子のアルキルであり、
Ｒ_ｃは飽和若しくは不飽和の、線状又は分岐した鎖の１～２２個の炭素原子のアルキル、又は２４個以下の炭素原子のアルキルアリール若しくはジアルキルアリールであり、ｃは１～１５０であり、
ｙ１、ｙ２及びｙ３は互いに独立して１～２００の整数である］。一般式（ＶＩＩ）で添え字ｙ１及びｙ２付きのモノマーの順序は固定されていても（ブロックコポリマー）又は固定されていなくてもよい（ランダムコポリマー）。

【0132】

[0131]一般式（ＶＩＩ）の表面安定剤は国際公開第２００６７４９６９号に記載されている。

【0133】

[0132]一般式（ＶＩＩ）の好ましい表面安定剤は一般式（ＶＩＩ－ａ）の化合物である

【化32】

［式中、
Ｒ^１８ａ及びＲ^１８ｂはＨ、又はメチルであり；
ｙ１、ｙ２及びｙ３は互いに独立して１～２００の整数であり；
ｃは１～１５０の整数である］。添え字ｙ１及びｙ２付きのモノマーの順序は固定されていても（ブロックコポリマー）又は固定されていなくてもよい（ランダムコポリマー）。

【0134】

[0133]表面安定剤として使用される好ましいコポリマーの例は国際公開第２００６７４９６９号の実施例Ａ３及び実施例Ａ６に記載されているコポリマーである。

【0135】

[0134]保存又は熱への曝露の際の銀ナノプレートレットの光学的性質の安定性を改良するために、前記銀ナノプレートレットは一般式（ＶＩＩＩ）の更なる表面安定剤を有し得る

【化33】

［式中、
Ｒ^９は水素原子、又は式－ＣＨＲ^１１－Ｎ（Ｒ^１２）（Ｒ^１３）の基であり；
Ｒ^１０は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１－Ｃ_８アルコキシ基、又はＣ_１－Ｃ_８アルキル基であり；
Ｒ^１１はＨ、又はＣ_１－Ｃ_８アルキルであり；
Ｒ^１２及びＲ^１３は互いに独立してＣ_１－Ｃ_８アルキル、ヒドロキシＣ_１－Ｃ_８アルキル基、又は式－［（ＣＨ_２ＣＨ_２）－Ｏ］_ｎ１－ＣＨ_２ＣＨ_２－ＯＨの基であり、ｎ１は１～５である］。

【0136】

[0135]式（ＶＩＩＩ）の化合物の例には、限定されることはないが：

【化34】

がある。

【0137】

[0136]本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクを調製するのに使用される銀ナノプレートレットの分散液は以下のステップを含む方法を用いることにより得る：
１）銀前駆体、式（ＶＩ）の化合物

【化35】

［式中、
Ｒ^１はＨ、Ｃ_１－Ｃ_１８アルキル、フェニル、Ｃ_１－Ｃ_８アルキルフェニル、又はＣＨ_２ＣＯＯＨであり；
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は互いに独立してＨ、Ｃ_１－Ｃ_８アルキル、又はフェニルであり；
ＹはＯ、又はＮＲ^８であり；
Ｒ^８はＨ、又はＣ_１－Ｃ_８アルキルであり；
ｋ１は１～５００の範囲の整数であり；
ｋ２及びｋ３は互いに独立して０、又は１～２５０の範囲の整数であり；
ｋ４は０、又は１であり；
ｋ５は１～５の範囲の整数である］、
次のステップを含むプロセスにより得ることができるポリマー、又はコポリマー：
ｉ－１）第１のステップにおいて構造要素

【化36】

（ここでＸは少なくとも１個の炭素原子を有する基を表し、Ｘから誘導されるフリーラジカルＸ・が重合を開始することができるようになっている）
を有する少なくとも１種のニトロキシルエーテルの存在下で１種又は複数のエチレン性不飽和モノマーを重合するか；又は
ｉ－２）第１のステップにおいて少なくとも１個の安定な遊離のニトロキシルラジカル

【化37】

及びフリーラジカル開始剤の存在下で１種又は複数のエチレン性不飽和モノマーを重合する；ここでステップｉ－１）又はｉ－２）で使用される少なくとも１種のモノマーはアクリル又はメタクリル酸のＣ_１－Ｃ_６アルキル又はヒドロキシＣ_１－Ｃ_６アルキルエステルである；及び任意選択で
ｉｉ）ｉ－１）又はｉ－２）で調製されたポリマー又はコポリマーのエステル交換反応、アミド化、加水分解若しくは無水物修飾又はこれらの組合せによる修飾を含む第２のステップ］、
水、及び任意選択で消泡剤を含む溶液を調製する；
２）分子内に少なくとも１個のホウ素原子を含む還元剤、及び水を含む溶液を調製する；
３）ステップ１）で得られた溶液をステップ２）で得られた溶液に加え、１種又は複数の錯化剤を加える；
４）水中の過酸化水素溶液を加える；及び
５）ステップ４）で得られた混合物に１種又は複数の表面安定剤を加える。

【0138】

[0137]銀前駆体はＡｇＮＯ_３；ＡｇＣｌＯ_４；Ａｇ_２ＳＯ_４；ＡｇＣｌ；ＡｇＦ；ＡｇＯＨ；Ａｇ_２Ｏ；ＡｇＢＦ_４；ＡｇＩＯ_３；ＡｇＰＦ_６；Ｒ^２００ＣＯ_２Ａｇ、Ｒ^２００ＳＯ_３Ａｇ（ここでＲ^２００は非置換又は置換されたＣ_１－Ｃ_１８アルキル、非置換又は置換されたＣ_５－Ｃ_８シクロアルキル、非置換又は置換されたＣ_７－Ｃ_１８アラルキル、非置換又は置換されたＣ_６－Ｃ_１８アリール又は非置換又は置換されたＣ_２－Ｃ_１８ヘテロアリールである）；ジカルボン酸、トリカルボン酸、ポリカルボン酸、ポリスルホン酸、Ｐ含有酸のＡｇ塩及びこれらの混合物からなる群から、好ましくは硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀、メタンスルホン酸銀、ベンゼンスルホン酸銀、トルエンスルホン酸銀 トリフルオロメタンスルホン酸銀、硫酸銀、フッ化銀及びこれらの混合物からなる群から選択される銀（Ｉ）化合物であり、より好ましくは硝酸銀である。

【0139】

[0138]還元剤はアルカリ、又はアルカリ土類金属水素化ホウ素、例えば水素化ホウ素ナトリウム、アルカリ、又はアルカリ土類金属アシルオキシ水素化ホウ素、例えばトリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、アルカリ、又はアルカリ土類金属アルコキシ又はアリールオキシ水素化ホウ素、例えばトリメトキシ水素化ホウ素ナトリウム、アリールオキシボラン、例えばカテコールボラン、及びアミン－ボラン錯体、例えばジエチルアニリンボラン、ｔｅｒｔ－ブチルアミンボラン、モルホリンボラン、ジメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン、ピリジンボラン、アンモニアボラン及びこれらの混合物からなる群から選択される。水素化ホウ素ナトリウムが最も好ましい。

【0140】

[0139]１種又は複数の錯化剤は反応条件下で塩素イオンを遊離させることができるクロル含有化合物、例えば金属塩化物、アルキル又はアリールアンモニウム塩化物、ホスホニウム塩化物；第一又は第二アミン及び対応するアンモニウム塩、例えばメチルアミン又はジメチルアミン；アンモニア及び対応するアンモニウム塩；並びにアミノカルボン酸及びその塩、例えばエチレンジアミン四酢酸の群から選択される。

【0141】

[0140]錯化剤の非限定例にはアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレン－ジアミン－四酢酸（ＥＤＴＡ）；エチレンジアミンＮ，Ｎ’－二コハク酸（ＥＤＤＳ）；メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）；ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）；プロピレンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）；グルタミン酸Ｎ，Ｎ－二酢酸（Ｎ，Ｎ－ジカルボキシメチルグルタミン酸四ナトリウム塩（ＧＬＤＡ）；ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、及びそれらのあらゆる塩；Ｎ－ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラアミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、Ｎ－ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＥＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、エチレンジアミン四プロピオン酸（ＥＤＴＰ）及びそれらの誘導体、例えば、メチルグリシン二酢酸の三ナトリウム塩（Ｎａ_３ＭＧＤＡ）及びＥＤＴＡの四ナトリウム塩がある。

【0142】

[0141]消泡剤は、例えば、市販のＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ １４８８、１４９５、３０６２、７４４７、８００、８０３０、８０５、８０５０、８１０、８１５Ｎ、８２２、８２５、８３０、８３５、８４０、８４２、８４３、８４５、８５５、８６０、８８３、Ｋ ３、Ｋ ７、Ｋ ８、Ｎ、ＳｉｇｍａのＡｎｔｉｆｏａｍ ＳＥ－１５、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＳＢ－２０８０などのような、反応混合物中で泡の形成を抑えることができる化合物又は組成物である。消泡剤の量は過酸化水素添加前の反応混合物の総重量に対して０．００００１％～５重量％、好ましくは０．０００１％～３％、より好ましくは０．００１％～２重量％の範囲である。

【0143】

[0142]消泡剤はステップ１）で調製された溶液及び／又はステップ２）で調製された溶液に加えることができる。

【0144】

[0143]銀ナノプレートレット生成反応は銀前駆体溶液を還元剤溶液に徐々に加えることにより行われ、一方両方の溶液の温度は－３℃～４０℃の範囲であり、徐々の添加は１５分～２４ｈの時間以内に完了する。

【0145】

[0144]ステップ４）及び／又は５）で得られた銀ナノプレートレットはデカンテーション、（限外）ろ過、（超）遠心分離、可逆又は不可逆凝集、有機溶媒による相間移動、及びこれらの組合せのような更なる精製及び／又は単離方法に供することができる。銀ナノプレートレットの分散液は約９９ｗｔ－％以下の銀ナノプレートレット、好ましくは５ｗｔ－％～９９ｗｔ－％の銀ナノプレートレット、より好ましくは５ｗｔ－％～９０ｗｔ－％の銀ナノプレートレットを含有し得、ｗｔ－％は分散液の総重量に基づく。

【0146】

[0145]精製及び／又は単離により得られた銀ナノプレートレットから出発して、一般式（Ｖ）の表面安定剤を有する銀ナノプレートレットは：
ｉ）銀ナノプレートレットの存在下でＣＳ_２を式Ｒ^ＡＲ^ＢＮＨのアミンと反応させ、その後Ｒ^ＣＲ^ＤＮＨでの処理、
又は
ｉｉ）ＣＳ_２を式Ｒ^ＡＲ^ＢＮＨのアミンと反応させ、その後のＲ^ＣＲ^ＤＮＨでの処理により一般式（Ｉ）のジチオカルバミン酸塩を得、次いでこれを銀ナノプレートレットと反応させる
ことにより調製することができる。

【0147】

[0146]Ｒ^ＡがＲ^Ｃと同一であり、Ｒ^ＢがＲ^Ｄと同じである一般式（Ｖ）のジチオカルバミン酸塩を有する銀ナノプレートレットは、精製及び／又は単離方法に供した銀ナノプレートレットから出発して
ｉｉｉ）銀ナノプレートレットの存在下でＣＳ_２を式Ｒ^ＡＲ^ＢＮＨのアミンと反応させるか；又は
ｉｖ）ＣＳ_２を式Ｒ^ＡＲ^ＢＮＨのアミンと反応させて一般式

【0148】

[0147]

【化38】

のジチオカルバミン酸塩を得、次いでこれを銀ナノプレートレットと反応させる
ことにより、得ることができる。

【0149】

[0148]本明細書に記載されている銀ナノプレートレットは、ＢＡＳＦ ＳＥにより２０２０年１１月１０日に出願された「銀ナノプレートレットを含む組成物」と題する欧州特許出願第２０２０６６９８．１号により開示されている。

【0150】

[0149]一実施形態に従って、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクは、本明細書に記載されている銀ナノプレートレット；本明細書に記載されている１種又は複数の脂環式エポキシド（好ましくは本明細書に記載されている式（Ｉ）又は（ＩＩ）に従う）；本明細書に記載されている１種又は複数のカチオン性光開始剤（好ましくは本明細書に記載されているヨードニウム塩、スルホニウム塩及びこれらの混合物からなる群から選択される）；１種又は複数のビニルエーテル、本明細書に記載されている１種又は複数のオキセタン又は本明細書に記載されている脂環式エポキシド以外のエポキシド；本明細書に記載されているペルフルオロポリエーテル界面活性剤（好ましくは本明細書に記載されている１個又は複数のヒドロキシル官能基で官能化されたペルフルオロポリエーテル界面活性剤）；本明細書に記載されているポリ塩化ビニルコポリマー、任意選択で本明細書に記載されている１種又は複数の光増感剤（好ましくは本明細書に記載されているチオキサントン）；及び任意選択で好ましくは本明細書に記載されている量の本明細書に記載されている１種又は複数の有機溶剤を含むカチオン硬化性の組成物である。一実施形態に従って、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクは、本明細書に記載されている銀ナノプレートレット；本明細書に記載されている１種又は複数の脂環式エポキシド（好ましくは本明細書に記載されている式（Ｉ）又は（ＩＩ）に従う）；本明細書に記載されている１種又は複数のカチオン性光開始剤（好ましくは本明細書に記載されているヨードニウム塩、スルホニウム塩及びこれらの混合物からなる群から選択される）；本明細書に記載されているペルフルオロポリエーテル界面活性剤（好ましくは本明細書に記載されている１個又は複数のヒドロキシル官能基で官能化されたペルフルオロポリエーテル界面活性剤）；本明細書に記載されているポリ塩化ビニルコポリマー、任意選択で本明細書に記載されている１種又は複数の光増感剤（好ましくは本明細書に記載されているチオキサントン）；及び好ましくは本明細書に記載されている量の本明細書に記載されている１種又は複数の有機溶剤を含むカチオン硬化性の組成物である。

【0151】

[0150]一実施形態に従って、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクは、本明細書に記載されている銀ナノプレートレット；本明細書に記載されている１種又は複数の脂環式エポキシド（好ましくは本明細書に記載されている式（Ｉ）又は（ＩＩ）に従う）；本明細書に記載されている１種又は複数のカチオン性光開始剤（好ましくは本明細書に記載されているヨードニウム塩、スルホニウム塩及びこれらの混合物からなる群から選択される）；１種又は複数のビニルエーテル、本明細書に記載されている１種若しくは複数のオキセタン又は本明細書に記載されている脂環式エポキシド以外のエポキシド；本明細書に記載されている１種又は複数のラジカル硬化性化合物（特に本明細書に記載されているアクリレートオリゴマー及びアクリレートモノマー、好ましくは本明細書に記載されている（メタ）アクリレート）、本明細書に記載されている１種又は複数のフリーラジカル光開始剤（本明細書に記載されているホスフィンオキシド）；本明細書に記載されているペルフルオロポリエーテル界面活性剤（好ましくは本明細書に記載されている１個又は複数のヒドロキシル官能基で官能化されたペルフルオロポリエーテル界面活性剤）；本明細書に記載されているポリ塩化ビニルコポリマー；任意選択で本明細書に記載されている１種又は複数の光増感剤（好ましくは本明細書に記載されているアントラセン）；及び任意選択で好ましくは本明細書に記載されている量の本明細書に記載されている１種又は複数の有機溶剤を含むハイブリッド硬化性の組成物である。一実施形態に従って、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクは、本明細書に記載されている銀ナノプレートレット；本明細書に記載されている１種又は複数の脂環式エポキシド（好ましくは本明細書に記載されている式（Ｉ）又は（ＩＩ）に従う）；本明細書に記載されている１種又は複数のカチオン性光開始剤（好ましくは本明細書に記載されているヨードニウム塩、スルホニウム塩及びこれらの混合物からなる群から選択される）；本明細書に記載されている１種又は複数のラジカル硬化性化合物（特に本明細書に記載されているアクリレートオリゴマー及びアクリレートモノマー、好ましくは本明細書に記載されている（メタ）アクリレート）、本明細書に記載されている１種又は複数のフリーラジカル光開始剤（本明細書に記載されているホスフィンオキシド）；本明細書に記載されているペルフルオロポリエーテル界面活性剤（好ましくは本明細書に記載されている１個又は複数のヒドロキシル官能基で官能化されたペルフルオロポリエーテル界面活性剤）；本明細書に記載されているポリ塩化ビニルコポリマー；任意選択で本明細書に記載されている１種又は複数の光増感剤（好ましくは本明細書に記載されているアントラセン）；及び好ましくは本明細書に記載されている量の本明細書に記載されている１種又は複数の有機溶剤を含むハイブリッド硬化性の組成物である。

【0152】

[0151]本明細書に記載されている方法は、本明細書に記載されているステップａ）の後に、本明細書に記載されているトップコーティング組成物を本明細書に記載されているコーティング層（ｘ１０）の上に少なくとも部分的に適用するステップｂ）を更に含む。本明細書に記載されているトップコーティング組成物は本明細書に記載されている１つ又は複数のしるし（ｘ３０）の形態で適用され、本明細書に記載されているコーティング層（ｘ１０）と一部重なり（即ち少なくとも１つの領域で重なり）、ここでコーティング層（ｘ１０）に含まれるＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクは未だ湿った未重合の状態である。

【0153】

[0152]本明細書で使用されるとき、用語「しるし（ｉｎｄｉｃｉｕｍ）」／「しるし（ｉｎｄｉｃｉａ）」は特徴的な１つ／複数のマーク又は１つ／複数の標識又は１つ／複数のパターンからなる連続及び不連続な１つ／複数の層を意味する。好ましくは、本明細書に記載されている１つ又は複数のしるし（ｘ３０）はコード、記号、英数字記号、モチーフ、幾何学模様（例えば円、三角形及び正又は非正多角形）、文字、単語、名前、数、ロゴ、図、肖像画及びこれらの組合せからなる群から選択される。コードの例には、コード化されたマーク、例えばコード化された英数字データ、一次元バーコード、二次元バーコード、ＱＲコード、データ行列及びＩＲ読み出しコードがある。本明細書に記載されている１つ又は複数のしるし（ｘ３０）は固体しるし及び／又はラスターしるしであり得る。

【0154】

[0153]本明細書に記載されているトップコーティング組成物は本明細書に記載されている１つ又は複数のしるし（ｘ３０）の形態で適用プロセス、好ましくは非接触流体微細分配プロセス、より好ましくはスプレーコーティング、エアロゾルジェット印刷、電気流体力学的印刷、スロットダイコーティング及びインクジェット印刷からなる群から選択されるプロセスにより、更により好ましくはインクジェット印刷プロセスにより適用され、ここで前記非接触流体微細分配印刷プロセスは本明細書に記載されているセキュリティー機能の上又は中の１つ又は複数のしるし（ｘ３０）の独特な作製を可能にする可変情報印刷方法である。適用プロセスは作製される１つ又は複数のしるしのデザイン及び解像度に応じて選ばれる。

【0155】

[0154]本明細書に記載されているトップコーティング組成物は本明細書に記載されているように約０．８ｇ／ｍ^２より多い、好ましくは１．０ｇ／ｍ^２と等しいか又はそれより多いインク付着量（ａｎ ｉｎｋ ｄｅｐｏｓｉｔ）で適用され、前記インク付着量は後に実験の部［０２０９］及び［０２１０］に記載されるようにして測定される。

【0156】

[0155]スプレーコーティングは、組成物をノズルに通すことにより微細なエアロゾルを形成することを含む技術である。エアロゾルを印刷されるべき表面に向けるのに役立つようにキャリヤーガス及び静電帯電が含まれ得る。スプレー印刷は点及び線を印刷することを可能にする。スプレー印刷に適した組成物は通例約１０ｍＰａ．ｓ～約１Ｐａ．ｓ（２５℃、１０００ｓ^－１、上記の通り）の粘度を有する。スプレーコーティング印刷の解像度はミリメートル範囲である。スプレー印刷は例えばＦ．Ｃ．Ｋｒｅｂｓ、Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ（２００９），９３，ｐａｇｅ ４０７に記載されている。

【0157】

[0156]エアロゾルジェット印刷（ＡＪＰ）は広範囲の基材での細かい特徴の生成を目的とした新たな非接触の直接書き込み手法である。ＡＪＰは広い材料範囲及び自由造形付着と適合し、配向の独立に加えて比較的大きいスタンドオフ間隔（例えば１～５ｍｍ）と相まって高い解像度（約１０マイクロメートルの程度）を可能にする。この技術は、通例約１ｍＰａ．ｓ～約１Ｐａ．ｓ（２５℃、１０００ｓ^－１、上記の通り）の粘度を有する組成物からエアロゾルを発生させるために超音波又は空気圧噴霧器を用いるエアロゾル発生を含む。エアロゾルジェット印刷は例えばＮ．Ｊ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２０１９）１０５：４５９９－４６１９に記載されている。

【0158】

[0157]電気流体力学的インクジェット印刷は高解像度のインクジェット印刷技術である。電気流体力学的インクジェット印刷技術は高い生成速度を保ちつつ慣用のインクジェット印刷より高い解像度を得るために外部から印加した電場を使用して小滴サイズ、放出頻度及び基材上の配置を操作する。電気流体力学的インクジェット印刷の解像度は慣用のインクジェット印刷技術より約２桁高く；従って、ナノ及びマイクロスケールのパターンの配向に使用することができる。電気流体力学的インクジェット印刷はＤＯＤ又は連続モードの両方で使用できる。電気流体力学的インクジェット印刷のための組成物は通例１ｍＰａ．ｓ～約１Ｐａ．ｓの粘度を有する（２５℃、１０００ｓ^－１、上記の通り）。電気流体力学的インクジェット印刷技術は例えばＰ．Ｖ．Ｒａｊｅ ａｎｄ Ｎ．Ｃ．Ｍｕｒｍｕ， Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｍｅｒｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，（２０１４），４（５），ｐａｇｅｓ １７４－１８３に記載されている。

【0159】

[0158]スロットダイコーティングは１次元コーティング技術である。スロットダイコーティングは、互いの上に層状に重なった異なる材料の縞のある多層コーティングを作製するのによく適した材料の縞のコーティングを可能にする。パターンの整列はウェブの移動の方向と垂直な方向に沿って移動するコーティングヘッドにより生成される。スロットダイコーティングヘッドは、スロットダイコーティングインクが分散させられるのに通過するコーティングヘッドのスロットを規定するマスクを含む。スロットダイコーティングヘッドの一例はＦ．Ｃ．Ｋｒｅｂｓ，Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ（２００９），９３，ｐａｇｅ ４０５－４０６に示されている。スロットダイコーティングに適切な組成物は通例１ｍＰａ．ｓ～約２０ｍＰａ．ｓの粘度を有する（２５℃、１０００ｓ^－１、上記の通り）。

【0160】

[0159]一実施形態に従って、本明細書に記載されているトップコーティング組成物はインクジェット印刷プロセス、好ましくは連続インクジェット（ＣＩ）印刷プロセス又はドロップオンデマンド（ＤＯＤ）インクジェット印刷プロセス、より好ましくはドロップオンデマンド（ＤＯＤ）インクジェット印刷プロセスにより本明細書に記載されている１つ又は複数のしるし（ｘ３０）の形態で印刷される。ドロップオンデマンド（ＤＯＤ）印刷は非接触印刷プロセスであり、ここで小滴は印刷に必要とされるときに、一般にジェットを不安定化するよりはむしろ放出機構によって生成されるだけである。小滴を作製するのにプリントヘッドで使用される機構に応じて、ＤＯＤ印刷はピエゾインパルス、サーマルジェット、バルブジェット（粘度１ｍＰａ．ｓ～約５０ｍＰａ．ｓ（２５℃、１０００ｓ^－１、上記の通り）及び静電プロセスに分類される。

【0161】

[0160]好ましい実施形態に従って、本明細書に記載されているトップコーティング組成物は、円錐平面形状及び直径４０ｍｍを有する回転式粘度計ＤＨＲ－２（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて、２５℃及び１０００ｓ^－１で、好ましくは約４０ｍＰａ．ｓ未満の粘度、より好ましくは約０．５ｍＰａ．ｓ～約３０ｍＰａ．ｓの粘度、更により好ましくは約０．５ｍＰａ．ｓ～約２０ｍＰａ．ｓの粘度を有するＤＯＤトップコーティング組成物である。

【0162】

[0161]本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性インクに対する一実施形態に従って、本明細書に記載されているトップコーティング組成物は１種又は複数のカチオン硬化性化合物、１種又は複数のハイブリッド硬化性化合物、１種又は複数の溶剤、１種又は複数のラジカル硬化性化合物及び１種又は複数のラジカル光開始剤又はこれらの混合物のブレンドを含み得；
ここで１種又は複数のカチオン硬化性化合物は本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクに対して本明細書に記載されているものであり得、好ましくはビニルエーテル、プロペニルエーテル、環状エーテル、例えばエポキシド、グリシジルエーテル、オキセタン、及びテトラヒドロフラン、及びこれらの混合物、例えば本明細書に記載されているものからなる群から選択され得、より好ましくはビニルエーテル、環状エーテル、例えばエポキシド、グリシジルエーテル、オキセタン及びこれらの混合物、例えば本明細書に記載されているものからなる群から選択され得、より好ましくはビニルエーテル、グリシジルエーテル、オキセタン及びこれらの混合物、例えば本明細書に記載されているものからなる群から選択され得；
ここでグリシジルエーテルはモノグリシジルエーテル（例えばアルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔブチル、２－エチルヘキシル及びＣ８－Ｃ１８（単独又はこれらの混合物として使用される））モノグリシジルエーテル、シクロアルキル（例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）モノグリシジルエーテル、アルケニル（例えばアリル及びクロチル等）モノグリシジルエーテル、アルキニル（例えばプロパルギル等）モノグリシジルエーテル、フェニル（例えばフェニル、クレシル、ｔｅｒｔブチルフェニル及びノニルフェニル等）モノグリシジルエーテルを含む）及びフルフリルモノグリシジルエーテル）、ジグリシジルエーテル（例えばジグリシジルエーテル、１，２－プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、４，４’－ジヒドロキシフェニル－２，２－プロパンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリグリコールジグリシジルエーテルを含む）、トリグリシジルエーテル（例えばグリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリフェニロールメタントリグリシジル、エーテルヒマシ油トリグリシジルエーテル、プロポキシ化グリセリントリグリシジルエーテルを含む）、テトラグリシジルエーテル（例えばペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル及び１，１，２，２－テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテルを含む）、ポリグリシジルエーテル（例えばソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリフェノールポリグリシジルエーテルを含む）及びこれらの混合物からなる群から選択され；
１種又は複数のグリシジルエーテルがインクジェット印刷に適していない粘度を有するならば、本明細書に記載されているトップコーティング組成物は粘度を低減するために１種又は複数のモノグリシジルエーテル及び／又は１種又は複数のジグリシジルエーテル及び／又は１種又は複数の溶剤と組み合わせて前記１種又は複数のグリシジルエーテルを含み；
１種又は複数のハイブリッド硬化性化合物はヒドロキシ変性又は（メタ）アクリレート変性ビニルエーテル、特にＮｉｐｐｏｎ ＳｈｏｋｕｂａｉのＶＥＥＡ、２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート及びＮｉｐｐｏｎ Ｓｈｏｋｕｂａｉのメチル２－（（アリルオキシ）メチル）アクリレート（ＡＯＭＡ（商標））であり；
１種又は複数の溶剤はアルコール（特にエタノール）、ケトン（特に環状ケトン、例えばシクロペンタノン及びシクロヘキサノン）、グリコール、グリコールエーテル（特にジプロピレングリコールメチルエーテル）、エーテルエステル（特にエチル３－エトキシプロピオネート）、グリコールエーテルエステル（特にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート）、アルキレンカーボネート（特にプロピレンカーボネート）及びこれらの混合物からなる群から選択され；
１種又は複数のラジカル硬化性化合物はモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、例えば本明細書に記載されているもの、テトラ（メタ）アクリレート、例えば本明細書に記載されているもの及びこれらの混合物及び１種又は複数のフリーラジカル光開始剤、例えば本明細書に記載されているもの（特にアルファ－ヒドロキシケトン、例えば本明細書に記載されているものからなる群から選択され、適切なモノ（メタ）アクリレートはアルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート（例えば３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート及びイソボルニルアクリレート等）、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート（フェノキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばフェノキシエチルアクリレートを含む）、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート及びこれらのアルコキシル化された（特にエトキシル化又はプロポキシル化された）化合物からなる群から選択され、適切なジ（メタ）アクリレートはエチレングリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジアクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化された（特にエトキシル化された及びプロポキシル化された）１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシル化されたネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化された２－メチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール２００／４００／６００ジ（メタ）アクリレートを含み、より多くのフリーラジカル光開始剤はヒドロキシケトン（例えばアルファ－ヒドロキシケトン）、ベンジルケタール、ベンゾインエーテル、ホスフィンオキシド、フェニルグリオキシレート及びこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくはホスフィンオキシド、ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート及びこれらの混合物、更により好ましくはヒドロキシケトン（例えばアルファ－ヒドロキシケトン）からなる群から選択される。

【0163】

[0162]任意選択で、本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性インクの硬化効率を改良するために、本明細書に記載されているトップコーティング組成物は１種又は複数のカチオン性光開始剤を更に含み得る。

【0164】

[0163]本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性インクに対する一実施形態に従って、本明細書に記載されているトップコーティング組成物は１種又は複数のカチオン硬化性化合物、１種又は複数のハイブリッド硬化性化合物、１種又は複数の溶剤、１種又は複数のラジカル硬化性化合物又はその混合物を含み得；
ここで１種又は複数のカチオン硬化性化合物は本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクに対して本明細書に記載されているものであり得、好ましくはビニルエーテル、プロペニルエーテル、環状エーテル、例えばエポキシド、グリシジルエーテル、オキセタン、及びテトラヒドロフラン、及びこれらの混合物、例えば本明細書に記載されているものからなる群から選択され得、より好ましくはビニルエーテル、グリシジルエーテル、オキセタン及びこれらの混合物、例えば本明細書に記載されているものからなる群から選択され得；
１種又は複数のハイブリッド硬化性化合物はヒドロキシ変性又は（メタ）アクリレート変性ビニルエーテル、特にＮｉｐｐｏｎ ＳｈｏｋｕｂａｉのＶＥＥＡ、２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート及びＮｉｐｐｏｎ Ｓｈｏｋｕｂａｉのメチル２－（（アリルオキシ）メチル）アクリレート（ＡＯＭＡ（商標））であり；
１種又は複数の溶剤はアルコール（特にエタノール）、ケトン（特に環状ケトン、例えばシクロペンタノン及びシクロヘキサノン）、グリコール、グリコールエーテル（特にジプロピレングリコールメチルエーテル）、エーテルエステル（特にエチル３－エトキシプロピオネート）、グリコールエーテルエステル（特にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート）、アルキレンカーボネート（特にプロピレンカーボネート）及びこれらの混合物からなる群から選択され；
１種又は複数のラジカル硬化性化合物はモノ（メタ）アクリレート、例えば本明細書に記載されているもの、ジ（メタ）アクリレート、例えば本明細書に記載されているもの、トリ（メタ）アクリレート、例えば本明細書に記載されているもの、テトラ（メタ）アクリレート、例えば本明細書に記載されているもの及びこれらの混合物からなる群から選択される。

【0165】

[0164]任意選択で、本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性インクの硬化効率を改良するために、本明細書に記載されているトップコーティング組成物は１種若しくは複数のカチオン性光開始剤及び／又は１種若しくは複数のフリーラジカル光開始剤、例えば本明細書に記載されているものを更に含み得る。

【0166】

[0165]トップコーティング組成物がインクジェット印刷プロセスにより適用される実施形態の場合、前記トップコーティング組成物は、放射線硬化性インクジェットの分野で使用される、例えば反応性希釈剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤及びこれらの混合物のような慣用の添加剤及び成分を更に含み得る。

【0167】

[0166]本明細書に記載されている方法は、ステップｂ）の後に、本明細書に記載されているコーティング層（ｘ１０）及び１つ又は複数のしるし（ｘ３０）を本明細書に記載されている１つ又は複数の硬化ユニット（ｘ５０）で硬化するステップｃ）を更に含む。好ましくは、本明細書に記載されている硬化ステップｃ）は水銀ランプ（好ましくは中圧水銀ランプ）、ＵＶ－ＬＥＤランプ及びこれらのシーケンスからなる群から選択される１つ又は複数の硬化ユニット（ｘ５０）（当技術分野では光源ともいわれる）で行われる。典型的なシーケンスは第１のステップでＵＶ－Ｖｉｓ放射線インク及び１つ又は複数のしるし（ｘ３０）を少なくとも部分的に硬化するための１つ又は複数のＵＶ－ＬＥＤランプ及び第２のステップでの１つ又は複数の中圧水銀ランプの使用を含む。水銀ランプはＵＶ－Ａ、ＵＶ－Ｂ及びＵＶ－Ｃ範囲の波長の広い範囲で発光するので有利である。従って、水銀ランプの発光帯の少なくとも１つに一致する吸収スペクトルを有する光開始剤又は光開始剤／光増感剤の組合せの広範な選択肢がある。ＵＶ－ＬＥＤはより限られた波長範囲を有しているので、光開始剤又は光開始剤／光増感剤の組合せの限られた選択のみが産業印刷速度で十分効率的である。一方で、ＵＶ－ＬＥＤはコストがより低く、より少ないエネルギーを必要とし（特に、熱放散システムの必要性がずっと少ない）、オゾン形成をし易くなく、寿命がずっと長い。

【0168】

[0167]本明細書に記載されているステップｂ）と本明細書に記載されているステップｃ）との間の時間は５秒未満、好ましくは約４秒未満であり、より好ましくは約３．５秒と等しいか又は約３．５秒未満である。

【0169】

[0168]本発明は、本明細書に記載されている基材（ｘ２０）上に１つ又は複数のしるし（ｘ３０）を示すセキュリティー機能を作製するための本明細書に記載されている方法及びそれから得られる１つ又は複数のセキュリティー機能を含む基材（ｘ２０）及び本明細書に記載されている１つ又は複数のしるし（ｘ３０）を示す、本明細書に記載されている方法により作製されるセキュリティー機能を提供する。本明細書に記載されているセキュリティー機能の形状は連続又は不連続であり得る。一実施形態に従って、コーティング層（ｘ１０）の形状は１つ又は複数のしるし、ドット及び／又は線を表し、ここで前記しるしは本明細書に記載されているトップコーティング組成物でできた１つ又は複数のしるし（ｘ３０）と同じ形状を有し得るか、又は異なる形状を有し得る。

【0170】

[0169]好ましくは、本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクは本明細書に記載されている方法により基材の透明又は部分的に透明な領域に適用される。本明細書で使用されるとき、「基材の透明又は部分的に透明な領域」は基材のある領域を指し、ここで前記領域は少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも９０％の可視範囲の平均透過率により特徴付けられる。基材の透明又は部分的に透明な領域及び基材の残りの領域は同一の材料又は異なる材料で作製され得る。多層構造中の１つ若しくは複数の層の削除、又はある透明若しくは部分的に透明な材料の、その透明若しくは部分的に透明な材料と異なる材料製の基材の開口への適用は、基材の透明又は部分的に透明な領域及び基材の残りの領域が異なる材料製である有価文書基材を提供する。

【0171】

[0170]有価文書又は有価物品基材の材料としては、制限なしに、紙又は他の繊維質材料、例えばセルロース、紙含有材料、プラスチック及びポリマー、複合材料、及びこれらの混合物又は組合せがある。典型的な紙、紙様又は他の繊維質材料は制限なしにマニラ麻、綿、リネン、木材パルプ、及びこれらのブレンドを始めとする様々な繊維から作製される。当業者には周知のように、綿及び綿／リネンブレンドは銀行券に好ましく、一方木材パルプは通常非銀行券セキュリティー文書に使用される。プラスチック及びポリマーの典型的な例にはポリスチレン、ポリカーボネート、ポリオレフィン、例えばポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）、例えば二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレートグリコール－変性（ＰＥＴＧ）、例えばポリ（エチレングリコール－コ－１，４－シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）、ポリ（１，４－ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、及びポリ（エチレン ２，６－ナフトエート）（ＰＥＮ）、及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）がある。複合材料の典型的な例には制限なしに紙及び少なくとも１つのプラスチック又はポリマー材料、例えば上に記載したものの多層構造体又は積層体がある。基材の透明又は部分的に透明な領域に適切な材料としては、限定されることはないが、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリオレフィン、例えばポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）、例えば二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレートグリコール－変性（ＰＥＴＧ）、例えばポリ（エチレングリコール－コ－１，４－シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）、ポリ（１，４－ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、及びポリ（エチレン ２，６－ナフトエート）（ＰＥＮ）、及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）がある。有価文書の基材の透明又は部分的に透明な領域は、上にＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のインクが印刷されるプライマー層をもっていてもよい。プライマー層は、本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性のインクの銀ナノプレートレットを除いた全ての成分を含有するワニスをＵＶ－Ｖｉｓ硬化することにより得ることができる。

【0172】

[0171]また本明細書には、有価文書、有価物品又は装飾要素若しくは物体を製造する方法であって、ａ）有価文書、有価物品又は装飾要素若しくは物体を準備するステップと、ｂ）特に本明細書に記載されている方法により得られるもののような１つ又は複数の本明細書に記載されているセキュリティー機能を、有価文書、有価物品又は装飾要素若しくは物体によって含まれるように設けるステップと、を含む、方法も記載されている。

【0173】

[0172]本発明は、本明細書に記載されているセキュリティー機能を含む有価文書及び有価物品又は１つより多くの本明細書に記載されているセキュリティー機能を含む有価文書及び有価物品を更に提供する。本発明は本明細書に記載されている基材及び本明細書に記載されているセキュリティー機能を含む有価文書及び有価物品又は１つより多くの本明細書に記載されているセキュリティー機能を含む有価文書及び有価物品を更に提供する。

【0174】

[0173]好ましくは、有価文書は銀行券、証書、チケット、小切手、領収書、収入印紙、契約書、身分証明書、例えばパスポート、身分証明カード、ビザ、運転免許証、バンクカード、クレジットカード、トランザクションカード、アクセス文書（ａｃｃｅｓｓ ｄｏｃｕｍｅｎｔ）、及びカード、入場券、公共交通券、学位記（ａｃａｄｅｍｉｃ ｄｉｐｌｏｍａ）、及び学位（ａｃａｄｅｍｉｃ ｔｉｔｌｅ）から選択される。より好ましくは有価文書は銀行券である。本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクはまた有価商品を含む有価物品上にセキュリティー機能を直接作製するのにも使用し得る。用語「有価商品」は例えば本物の薬剤のような包装の中身を保証するために偽造及び／又は違法複製に対して保護され得る包装材料、特に医薬品、化粧品、電子工学又は食品産業に関する。或いは、本明細書に記載されているセキュリティー機能は例えばセキュリティースレッド、セキュリティーストライプ、ホイル、デカール、ウィンドウ又はラベルのような補助基材上に作製されてもよく、その結果別のステップで有価文書又は有価物品に移されてもよい。

【0175】

[0174]有価文書及び有価物品のセキュリティーレベル並びに偽造及び違法複製に対する抵抗性を更に増大するために、本明細書に記載されている基材は印刷されたか、被覆されたか、又はレーザー刻印若しくはレーザー穿孔されたしるし、透かし、セキュリティースレッド、繊維、プランシェット、発光性化合物、ウィンドウ、ホイル、デカール、プライマー及びこれらの２又はそれ以上の組合せを含有し得る。

【0176】

[0175]耐汚染性又は耐薬品性による耐久性及び清潔さ、従って有価文書及び有価物品の循環寿命を増大することを目的として、又はその美的外観（例えば光学的光沢）を変更することを目的として、１つ又は複数の保護層が本明細書に記載されているセキュリティー機能又は有価文書若しくは有価物品の上に適用され得る。存在するとき、１つ又は複数の保護層は通例、透明であり得るか又は多少着色しているか若しくは染められており、多かれ少なかれ光沢があり得る保護ワニスでできている。保護ワニスは放射線硬化性組成物、熱乾燥組成物又はこれらのあらゆる組合せであり得る。好ましくは、１つ又は複数の保護層は放射線硬化性、より好ましくはＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性の組成物でできている。１つ又は複数の保護層として適切な組成物は国際公開第２０２０／２３４２１１号、国際公開第２０１３／１２７７１５号及び国際公開第２０１４／０６７７１５号に記載されている。

【0177】

[0176]本明細書に記載されている１つ又は複数のしるし（ｘ３０）を示すセキュリティー機能は、直接基材上に設けられ得、この基材上で（銀行券用途のように）永久に残る。或いは、セキュリティー機能はまた作製目的用の仮の基材上に設けられてもよく、セキュリティー機能は後にそこから除去される。その後、セキュリティー機能の作製のために本明細書に記載されているＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性インクを硬化（ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）／硬化（ｃｕｒｉｎｇ）した後、仮の基材はセキュリティー機能から除去され得る。

【0178】

[0177]或いは、別の実施形態において接着層がセキュリティー機能上に存在してもよく、又は前記セキュリティー機能を含む基材上に存在してもよく、前記接着層は基材のセキュリティー機能が設けられる面と反対の面上又はセキュリティー機能と同じ側でセキュリティー機能の上にある。従って、接着層はセキュリティー機能又は基材に適用され得、前記接着層は硬化ステップが完了した後に適用される。かかる物品は全ての種類の文書又は他の物品若しくはアイテムに印刷することなく、又はその他機械及び幾分高い努力を要するプロセスなしに付けられる。或いは、本明細書に記載されているセキュリティー機能を含む本明細書に記載されている基材は転写箔の形態であり得、これは別の移動ステップで文書又は物品に適用することができる。この目的で、基材は剥離コーティングを備えており、セキュリティー機能はその上に本明細書に記載されているようにして作製される。１つ又は複数の接着層がそのように作製されたセキュリティー機能を覆って適用され得る。

【0179】

[0178]また１つより多く、即ち２つ、３つ、４つ、等の本明細書に記載されているセキュリティー機能を含む基材、有価文書、有価商品を始めとする有価物品、装飾要素及び物体も本明細書に記載されている。また本明細書には本明細書に記載されているセキュリティー機能を含む物品、特に有価文書、有価商品を始めとする有価物品、装飾要素又は物体も記載されている。

【0180】

[0179]上に述べたように、本明細書に記載されているセキュリティー機能は有価文書及び有価商品を始めとする有価物品を保護し認証するのに使用し得る。

【0181】

[0180]当業者は上に記載された具体的な実施形態に対して本発明の思想から逸脱することなく幾つかの変更を予測することができる。かかる変更は本発明に包含される。

【0182】

[0181]更に、この明細書を通じて参照した全ての文書はその全体が全部本明細書に記載されているかのように参照により本明細書に組み込まれる。

【実施例】

【0183】

[0182]以下、非限定的な実施例を参照して本発明をより詳細に記載する。以下の実施例は、銀ナノプレートレット（ＳＰ１～ＳＰ１０）を含むＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン又はハイブリッド硬化性のスクリーンインクでできたコーティング層（ｘ１０）に１つ又は複数のしるし（ｘ３０）の形状でトップコーティングインクジェットインク（ＩＪ１～ＩＪ１４）を適用し、前記１つ又は複数のしるし（ｘ３０）及び前記コーティング層（ｘ１０）を硬化ユニット（ｘ５０）で硬化することにより得られるセキュリティー機能の調製に関するより多くの詳細を提供する。

【0184】

[0183]表１Ａ及び１Ｂは使用したＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン又はハイブリッド硬化性のスクリーン印刷インクの説明を提供する。

【0185】

[0184]表２Ａ及び２Ｂはスクリーン印刷インクでできたコーティング層（ｘ１０）に１つ又は複数のしるし（ｘ３０）の形状で適用されるトップコーティングインクジェットインク（ＩＪ１～ＩＪ１４）の説明を提供する。

【0186】

[0185]表３Ａ～Ｈは本発明の方法（実施例Ｅ１～Ｅ４８）及び比較の方法（Ｃ１～Ｃ８）により得られたセキュリティー機能の光学的性質を提供するが、ここでトップコーティングインクジェットインクは異なるインク付着量値（ｇ／ｍ^２）で適用した。

【0187】

[0186]表４Ａ～Ｂは本発明の方法（実施例Ｅ４９～Ｅ６８）により得られたセキュリティー機能の光学的性質を提供するが、ここでＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン又はハイブリッド硬化性のスクリーン印刷インクの組成は変更した。

【0188】

[0187]表５Ａ～Ｂは本発明の方法（実施例Ｅ６９～Ｅ８３）により得られたセキュリティー機能の光学的性質を提供するが、ここでトップコーティングインクジェットインクの組成は変更した。

【0189】

[0188]表６Ａ～Ｂは本発明の方法（実施例Ｅ８４～Ｅ９１）及び比較の方法（Ｃ９～Ｃ２８）により得られたセキュリティー機能の光学的性質を提供するが、ここでコーティング層（ｘ１０）の上へのトップコーティングインクジェットインクの１つ又は複数のしるし（ｘ３０）の形状での部分的適用と、前記１つ又は複数のしるし（ｘ３０）及び前記コーティング層（ｘ１０）の硬化との間の時間は変更した。

【0190】

分析方法
Ａ－１．ＵＶ－Ｖｉｓ分光法
[0189]分散液のＵＶ－Ｖｉｓスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ５０ＵＶ－可視分光光度計で、１ｃｍの光路で０．３～１．５の光学密度を達成するような濃度の分散液で記録した。

【0191】

Ａ－２．ＴＥＭ分析
[0190]ＴＥＭ分析は、イソプロパノール中に銀ナノプレートレットを含有する分散液に対して、ＺＥＩＳＳ，ＩＮＳＴ．１０９のＥＭ ９１０機器を用いて明視野モード、ｅ－ビーム加速電圧１００ｋＶで行った。少なくとも２つの代表的な画像を異なる倍率のスケール（５，０００ｘ、１０，０００Ｘ、２０，０００Ｘ）で記録して各試料の優勢な粒子形態を特徴付けた。粒子の数平均直径は、ＴＥＭ画像から、画像解析ソフトウェア（Ｔｈｏｒｓｔｅｎ Ｗａｇｎｅｒ ｉｊ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｒ ｖ．１．０．９；ＤＯＩ：１０．５２８１／ｚｅｎｏｄｏ．８２０２９６）を用いて、少なくとも５００のランダムに選択された粒子の測定に基づいて、画像の平面と平行に配向したナノプレートレットの最大の寸法として決定した。粒子の数平均厚さは、ＴＥＭ画像から、少なくとも３００のランダムに選択された粒子の測定に基づいて、画像の平面に対して垂直に配向したナノプレートレットの最大の寸法として手動で測定した。

【0192】

[0191]特に、分散液の一部を滑らかなホイルに移した。乾燥後、試料をアラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔ）（登録商標）に埋め込み、これを６０℃未満で架橋した。埋め込まれた試料の極薄の断面をホイル表面に対して垂直に調製した。少なくとも３００のランダムに選択された銀ナノプレートレットの厚さをソフトウェア（ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅｒ）により楕円を粒子断面にフィットさせることにより断面ＴＥＭ画像（倍率２５．０００Ｘで記録）から決定した。フィットした楕円の短軸（最も短い直径）を粒子厚さとした。

【0193】

銀ナノプレートレット分散液Ｄ１及びＤ２の調製及び特性決定
Ｂ－１．原料の合成
[0192]アンカー型スターラーを備えた１Ｌの二重壁ガラス反応器で、３６５ｇの脱イオン水を＋２℃に冷却した。１３．６２ｇの水素化ホウ素ナトリウムを加え、混合物を２５０回／分（ＲＰＭ、溶液Ａ）で撹拌しながら－１℃に冷却した。

【0194】

[0193]アンカー型スターラーを備えた０．５Ｌの二重壁ガラス反応器で、１３２ｇの脱イオン水及び４．８ｇのＭＰＥＧ－５０００－チオールを合わせ、混合物を１０分室温で撹拌した。７２ｇの国際公開第２００６０７４９６９号の実施例Ａ３の生成物を加え、得られた混合物を均質化のため更に１０分室温で撹拌した。３０．６ｇの硝酸銀の３０ｇの脱イオン水中の溶液を一度に加え、混合物を１０分撹拌して、橙褐色の粘稠な溶液が得た。この溶液に９６ｇの脱イオン水を加え、続いて予め３６ｇの脱イオン水に分散させた３ｇのＳｔｒｕｋｔｏｌ ＳＢ ２０８０消泡剤を加えた。得られた混合物を２５０ＲＰＭで撹拌しながら０℃に冷却した（溶液Ｂ）。

【0195】

[0194]その後、蠕動ポンプにより一定の速度で２ｈにわたり、冷却した（０℃）添加管を介して溶液Ｂを溶液Ａの液面下に添加し、球状の銀ナノプレートレットの分散液を得た。ポンプで送り込む間、溶液Ａは２５０ＲＰＭで撹拌した。

【0196】

[0195]添加が完了した後、反応混合物を１５分以内で＋５℃まで温め、８６２ｍｇのＫＣｌの１０ｇの脱イオン水中の溶液を一度に加え、続いて９．６ｇのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を４つの等しい部分として１０分の時間間隔で添加した。

【0197】

[0196]最後のＥＤＴＡ部分の添加後、反応混合物を１５分＋５℃で撹拌し、次いで３０分かけて３５℃まで温め、１ｈこの温度で撹拌した。この時点で、水素の発生が完了する。

【0198】

[0197]３．０ｍＬのアンモニアの水中３０％ｗ／ｗ溶液を加え、続いて５．７６ｇの固体のＮａＯＨを添加し、混合物を１５ｍｉｎ３５℃で撹拌した。次いで１８０ｍＬの５０％ｗ／ｗ過酸化水素水溶液を蠕動ポンプにより一定の速度で４ｈかけて２５０ＲＰＭで撹拌しながら反応混合物中の液面下に添加し、その間温度を３５℃に維持した。これにより、銀ナノプレートレットの濃い青色の分散液が得られ、これを室温に冷却した。１．２３ｇの式

【化39】

の化合物（ＣＡＳ ８０５８４－８８－９及び８０５８４－８９－０の混合物）を加え、混合物を１ｈ室温で撹拌した。

【0199】

Ｂ－２．Ａｇナノプレートレットの単離及び精製
Ｂ－２ａ．第１のデカンテーション
[0198]９．６ｇのドデシル硫酸ナトリウムを反応混合物に加え、次いで約２５ｇの無水硫酸ナトリウム粉末を、分散液の透過光の色が青からピンクに変化するまで少しずつ撹拌しながら加えた。次いで混合物を撹拌することなく室温に２４ｈ保ち、凝固したナノプレートレットを反応器の底に沈殿させた。

【0200】

[0199]８９０ｇの上清を反応器から蠕動ポンプで送り込み、８９０ｇの脱イオン水を反応器に加えた。反応器中の混合物を１ｈ室温で撹拌し、凝固した粒子を再分散させた。

【0201】

Ｂ－２ｂ．第２のデカンテーション
[0200]約６４ｇの無水硫酸ナトリウム粉末を、分散液の透過光の色が青から黄色味がかったピンクに変化するまで少しずつ撹拌しながら加えた。次いで混合物を撹拌することなく室温で１２ｈ保ち、凝固したナノプレートレットを反応器の底に沈殿させた。９９０ｇの上清を反応器から蠕動ポンプで送り込み、９０ｇの脱イオン水を反応器に加えた。得られた混合物を３０分室温で撹拌し、凝固した粒子を再分散させた。

【0202】

Ｂ－２ｃ．水中限外ろ過
[0201]得られたＡｇナノプレートレットの分散液をＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ａｍｉｃｏｎ ８４００撹拌限外ろ過セルを用いた限外ろ過に付した。分散液を脱イオン水で希釈し、３００ｋＤａカットオフ値のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）膜を用いて約５０ｍＬの最終容積に限外ろ過した。手順を合計４回繰り返して６０ｇのＡｇナノプレートレットの水中分散液を得た。限外ろ過が完了した後、０．１７ｇの式

【化40】

の化合物（ＣＡＳ ８０５８４－８８－９及び８０５８４－８９－０の混合物）を分散液に加えた。
Ａｇ含有率２８．９％ｗ／ｗ；合計銀量に基づく収率約８９％；固形分（２５０℃）３３．５％ｗ／ｗ；２５０℃での固形分に基づく銀の純度８６％ｗ／ｗ。

【0203】

Ｂ－２ｄ．イソプロパノール中限外ろ過
[0202]分散液をイソプロパノール中で更に限外ろ過した。水中の限外ろ過後に得られた６０ｇのＡｇナノプレートレット分散液をＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ａｍｉｃｏｎ ８４００撹拌限外ろ過セルに入れ、イソプロパノールで３００ｇの重量に希釈した。５００ｋＤａのカットオフ値のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）膜を用いて分散液を約５０ｍＬの容積に限外ろ過した。この手順を合計４回繰り返して７２ｇのＡｇナノプレートレットのイソプロパノール中分散液を得た。
Ａｇ含有率２４．１％ｗ／ｗ；固形分（２５０℃）２５．７％ｗ／ｗ；２５０℃での固形分に基づく銀の純度９３．５％ｗ／ｗ。
ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲスペクトルを水中、９．８^＊１０^－５ＭのＡｇ濃度で記録した。λ_ｍａｘ＝７００ｎｍ；最大消光係数ε＝１０２００Ｌ／（ｃｍ^＊ｍｏｌ Ａｇ）、ＦＷＨＭ＝３４０ｎｍ。
数平均粒子直径９３±４０ｎｍ、数平均粒子厚さ１６±２．５ｎｍ。

【0204】

Ｂ－３．分散液Ｄ１の調製
ａ）Ａｇナノプレートレットの表面改質
[0203]アイテムＢ－２ｄに記載した通り得られた５０ｇ（１２．８５ｇ固形分）のＡｇナノプレートレット分散液をアルゴン雰囲気下２３℃で２５０ｍＬの丸底フラスコに入れた。２．０５ｇの二硫化炭素の無水エタノール中５％ｗ／ｗ溶液を加え、混合物を５ｍｉｎ撹拌し、続いて２．７７ｇのジエタノールアミンの無水エタノール中５％ｗ／ｗ溶液を加えた。混合物を１ｈ２３℃で撹拌し、次いで２．７７ｇのジエタノールアミンの無水エタノール中５％ｗ／ｗ溶液を加え、撹拌を３０ｍｉｎ続けた。
ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲスペクトルを水中Ａｇ濃度９．８^＊１０^－５Ｍで記録した。λ_ｍａｘ＝７０４ｎｍ。

【0205】

ｂ）溶媒交換
[0204]ステップａ）で得られた分散液に、１５．０ｇの３－エトキシプロピオン酸エチルを加えた。得られた混合物をロータリーエバポレーターにより４０ｍｂａｒの圧力及び４０℃の浴温で、更に溶媒が留出しなくなるまで濃縮した。得られた分散液の重量を３－エトキシプロピオン酸エチルの添加により３２．１ｇに調節した（４１．２％ｗ／ｗの計算された合計固形分に対応する）。

【0206】

Ｂ－４ 分散液Ｄ２の調製
ａ）Ａｇナノプレートレットの表面改質
[0205]アイテムＢ－２ｄで記載したようにして得られた５０ｇ（１２．８５ｇ固体）のＡｇナノプレートレット分散液をアルゴン雰囲気下２３℃で２５０ｍＬの丸底フラスコに入れた。二硫化炭素の無水エタノール中の２．０５ｇの５％ｗ／ｗ溶液を加え、混合物を５ｍｉｎ撹拌し、続いて２．７７ｇのジエタノールアミンの無水エタノール中５％ｗ／ｗ溶液を添加した。混合物を１ｈ２３℃で撹拌した後、２．７７ｇのジエタノールアミンの無水エタノール中５％ｗ／ｗ溶液を加え、撹拌を３０ｍｉｎ続けた。
ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲスペクトルを水中Ａｇ濃度９．８^＊１０^－５Ｍで記録した。λ_ｍａｘ＝７０４ｎｍ。

【0207】

ｂ）溶媒交換
[0206]ステップａ）で得られた分散液に、１５．０ｇの７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ－３－イルメチル７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３－カルボキシレート（ＣＡＳ番号：２３８６－８７－０）を加えた。得られた混合物をロータリーエバポレーターにより４０ｍｂａｒの圧力及び４０℃の浴温で更なる溶媒が留出しなくなるまで濃縮した。得られた分散液の重量を７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ－３－イルメチル７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３－カルボキシレート（ＣＡＳ：２３８６－８７－０）の添加により３２．１ｇに調節した（４１．２％ｗ／ｗの計算された合計固形分に対応する）。

【0208】

Ｃ．ＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性スクリーン印刷インク（ＳＰ１～ＳＰ１０）及びトップコーティングインクジェットインク（ＩＪ１～ＩＪ１４）の調製
Ｃ１．ＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン又はハイブリッド硬化性のスクリーン印刷インク（ＳＰ１～ＳＰ１０）

【表1】

【表2】

【0209】

[0207]表１Ｂに記載した分散液Ｄ１／Ｄ２を除く全ての成分を混合し、室温でＤｉｓｐｅｒｍａｔ（モデルＣＶ－３）を１０分間２０００ｒｐｍで用いて分散させて２０ｇの各々の組成物を得た。

【0210】

[0208]２０ｗｔ－％の分散液（Ｄ１／Ｄ２）を独立して８０ｗｔ－％のそれぞれの組成物に加え、室温でＤｉｓｐｅｒｍａｔ（モデルＣＶ－３）を５分間８００～１０００ｒｐｍで用いて分散させて５ｇの各ＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン又はハイブリッド硬化性のスクリーン印刷インク（ＳＰ１～ＳＰ１０）を得た。

【0211】

Ｃ２．トップコーティングインクジェットインク（ＩＪ１～ＩＪ１４）

【表3】

【表4】

【0212】

[0209]１つより多くの成分（ＩＪ５、ＩＪ７、ＩＪ９及びＩＪ１０）を含むトップコーティングインクジェットインクを、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶ－３を用いて１０分間室温、１０００ｒｐｍで成分を混合することにより独立して調製した。トップコーティングインクジェットインクの粘度は円錐平面形状及び直径４０ｍｍを有する回転式粘度計ＤＨＲ－２（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて１０００ｓ^－１、２５℃で決定した。

【0213】

セキュリティー機能の調製及び評価
Ｄ１．セキュリティー機能（Ｅ１～Ｅ９１及びＣ１～Ｃ２８）の調製
[0210]ステップａ）：表１Ｂに記載されたＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性スクリーン印刷インクＳＰ１～ＳＰ１０を、１６０糸／ｃｍスクリーンを用いて一片の透明なウィンドウのポリマー基材（ｘ２０）（Ｇｕａｒｄｉａｎ、厚さ７５μｍ、ＣＣＬ Ｓｅｃｕｒｅにより供給、寸法６０ｍｍ×６０ｍｍ）に独立して手で適用して、厚さ７～１０μｍを有し、５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法の正方形を形成するコーティング層（ｘ１０）を得た。

【0214】

[0211]ステップａ）の後に、ステップｂ）：表２Ｂに記載されたトップコーティングインクジェットインクＩＪ１～ＩＪ１４を、ＤＯＤ（ドロップオンデマンド）インクジェット印刷プロセスにより、ＫＭ１０２４ｉインクジェットヘッド（Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ、３６０ｄｐｉ）を用いて、ステップａ）で得られたコーティング層（ｘ１０）に独立して適用して、３０ｍｍ×３０ｍｍの寸法の正方形の形状を有する１つ又は複数のしるし（ｘ３０）を得た。前記しるし（ｘ３０）はステップａ）で得られたコーティング層（ｘ１０）により形成された正方形の中央にあった。

【0215】

[0212]ステップｂ）の後に、ステップｃ）：ステップａ）の後に得られたコーティング層（ｘ１０）及びステップｂ）の後に得られたインクジェット印刷したしるし（ｘ３０）を、オムニキュア（ＯｍｎｉＣｕｒｅ）（登録商標）のＵＶ－ＬＥＤランプ（Ｔｙｐｅ ＡＣ４ ５０×２５ｍｍ、３８５ｎｍ、８Ｗ／ｃｍ^２）である硬化ユニット（ｘ５０）に約０．５秒間曝露することにより同時に硬化した。

【0216】

[0213]この方法により、比較の方法によるセキュリティー機能（Ｃ１～Ｃ２８）及び本発明の方法によるセキュリティー機能（Ｅ１～Ｅ９１）の作製が可能になった。ここで各々のセキュリティー機能は１つ又は複数の硬化したインクジェット印刷したしるし（ｘ３０）を欠く硬化した被覆層（ｘ１０）でできた第１の領域及び硬化したコーティング層（ｘ１０）と１つ又は複数の硬化したインクジェット印刷したしるし（ｘ３０）との組合せでできた第２の領域を含んでいた。即ち第１の領域はセキュリティー機能の約１０ｍｍの幅を有する周囲ゾーンに対応し、一方第２の領域は３０ｍｍ×３０ｍｍの寸法の中央ゾーンに対応する。

【0217】

[0214]コーティング層（ｘ１０）に適用されたトップコーティングインクジェットインクでできた１つ又は複数のしるし（ｘ３０）のインク付着量の決定は線形回帰法を用いて行った。４つのインクジェットインク付着量を実験的に測定し（図３Ｂ中ポイント１～４）、これらの実験的に得られたインクジェットインク付着量を基にして０－切片をもつ線形回帰線を確立した。全ての実施例及び比較例に対するインクジェットインク付着量（ｇ／ｍ^２）をこの線形関数から計算した。手順は以下の通り：
ｉ）次のパラメーターを上に記載したＫｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａインクジェットプリントヘッドヘッドを駆動するソフトウェアに導入した：解像度３６０ｄｐｉ；ｄｐｄ（ドット当たりのドロップ数）：ポイント１に対して１、ポイント２に対して３、ポイント３に対して５及びポイント４に対して７；グレーレベル：１００％；印刷形状：３０ｍｍ×３０ｍｍの漆黒の正方形；
ｉｉ）ＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン硬化性のスクリーン印刷インクＳＰ１（表１Ｂ）をステップａ）で上記した基材（ｘ２０）（サイズ＝７０ｍｍ×７０ｍｍ）に独立して適用してコーティング層（ｘ１０）（サイズ＝３０ｍｍ×３０ｍｍ）を作製し、次いでコーティング層（ｘ１０）を含む各々の基材（ｘ２０）を分析天秤（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＸＳ６４）を用いて独立して秤量した。４つのセット（即ち各々のポイント１～４に対して１つのセット）の３つの試料を調製し、平均値を各々のセット（ｘ１０＋ｘ２０）に対して計算した。平均値を図３Ａに示す；
ｉｉｉ）トップコーティングインクジェットインクＩＪ１１（表２Ｂ）を３５℃において上に記載した１つ又は複数のしるし（ｘ３０）の形状（寸法３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形）で、４つの異なるｄｐｄ値１、３、５及び７（それぞれポイント１、２、３及び４を生成し、図３Ｂに示す）でｉｉ）で得られたコーティング層（ｘ１０）の上に画像グレーレベル１００％で適用した；次いで、前記コーティング層（ｘ１０）及び前記１つ又は複数のしるし（ｘ３０）を含む各々の基材（ｘ２０）を、上に記載したのと同じ分析天秤を用いて秤量した。３つの試料の平均値を各々のセット（ｘ１０＋ｘ２０＋ｘ３０）に対して計算し、図３Ａに示す；
ｉｖ）トップコーティングインクジェットインク付着量（ｘ３０）の平均値を、ｉｉｉ）の平均重量（即ち平均重量（ｘ１０＋ｘ２０＋ｘ３０）からｉｉ）で得られた平均重量（ｘ１０＋ｘ２０）を差し引くことにより計算した；
ｖ）ポイント１、２、３及び４（図３Ａ）の試料に対応する各々のセットに対して、インクジェットインク付着量［ｇ／ｍ^２］を、ｉｖ）で得られた平均のインクジェットインク付着量を既知の印刷面積（３０×３０ｍｍ、又は０．０００９００ｍ^２）で割ることにより得た。
ｖｉ）０－切片をもつ線状の回帰線（図３Ｂ）を、ｘ－軸のｄｐｄ値及びｙ－軸のｖ）で得られたインクジェットインク付着量で確立した。そうして得られた線形関数の傾きは３．８４６４で、Ｒ^２－値は０．９９９６であった。図３Ｂに示したグラフは重量の測定値（１～７ｄｐｄ）から得られた値を散布図として開示し、線状の回帰線は：
秤量したインク付着量［ｇ／ｍ^２］＝ｆ（ｄｐｄ値）
に対応し、そうして得られた線形関数及びＲ^２－値を図３Ｂに示す。即ち秤量したインク付着量［ｇ／ｍ^２］＝３．８４６４^＊ｄｐｄ値であり、Ｒ^２は０．９９９６である。図３Ａに示した表は数値（重量測定値）及び線形関数から計算した値（最後の欄）を開示する。

【0218】

[0215]全ての実施例及び比較例に対するインク付着量（ｇ／ｍ^２）を提供された線形関数から計算した。１未満の（理論的な）ｄｐｄ値に対応するインク付着量について、ｉ）で述べたインクジェット印刷した画像のグレーレベル（％）は低減した。ｄｐｄ値、印刷した画像の画像グレーレベル（％）及び計算したインク付着量（ｇ／ｍ^２）を表に報告する。

【0219】

[0216]上のステップａ）～ｃ）で記載した方法を使用して以下を調製した。
比較の方法による実施例Ｃ１～Ｃ４及び本発明の方法による実施例Ｅ１～Ｅ２８、ここではＵＶ－Ｖｉｓカチオン硬化性スクリーン印刷インクＳＰ４（表１Ｂ）をステップａ）で使用し、インクジェットインクＩＪ１１、ＩＪ１、ＩＪ１２及びＩＪ７（表２Ｂ）をステップｂ）で使用し、ステップｂ）とステップｃ）との間の時間は約０．５秒に固定し、インクジェットインク付着量は約０．４ｇ／ｍ^２～約２６．９ｇ／ｍ^２で変化させ、得られたセキュリティー機能の光学的結果を表３Ａ～Ｄに報告する；
比較の方法による実施例Ｃ５～Ｃ８及び本発明の方法による実施例Ｅ２９～Ｅ４８、ここではＵＶ－Ｖｉｓハイブリッド硬化性スクリーン印刷インクＳＰ９（表１Ｂ）をステップａ）で使用し、インクジェットインクＩＪ１１、ＩＪ１、ＩＪ１２及びＩＪ６（表２Ｂ）をステップｂ）で使用し、ステップｂ）とステップｃ）との間の時間は約０．５秒に固定し、インクジェットインク付着量を約０．４ｇ／ｍ^２～約１１．５ｇ／ｍ^２で変化させ、得られたセキュリティー機能の光学的結果を表３Ｅ～３Ｈに報告する；
本発明の方法による実施例Ｅ４９～Ｅ５８、ここではＵＶ－Ｖｉｓカチオン硬化性スクリーン印刷インクＳＰ１～ＳＰ５（表１Ｂ）をステップａ）で使用し、インクジェットインクＩＪ１１（表２Ｂ）をステップｂ）で使用し、ステップｂ）とステップｃ）との間の時間は約０．５秒に固定し、インクジェットインク付着量は約１．０ｇ／ｍ^２又は約１１．５ｇ／ｍ^２とし、得られたセキュリティー機能の光学的結果を表４Ａに報告する；
本発明の方法による実施例Ｅ５９～Ｅ６８、ここではＵＶ－Ｖｉｓハイブリッド硬化性スクリーン印刷インクＳＰ６～ＳＰ１０（表１Ｂ）をステップａ）で使用し、インクジェットインクＩＪ１１（表２Ｂ）をステップｂ）で使用し、ステップｂ）とステップｃ）との間の時間は約０．５秒に固定し、インクジェットインク付着量は約１．０ｇ／ｍ^２又は約１１．５ｇ／ｍ^２とし、得られたセキュリティー機能の光学的結果を表４Ｂに報告する；
本発明の方法による実施例Ｅ６９～Ｅ７４、ここではＵＶ－Ｖｉｓカチオン硬化性スクリーン印刷インクＳＰ４（表１Ｂ）をステップａ）で使用し、インクジェットインクＩＪ２～ＩＪ５及びＩＪ１３～ＩＪ１４（表２Ｂ）をステップｂ）で使用し、ステップｂ）とステップｃ）との間の時間は約０．５秒に固定し、インクジェットインク付着量は約１．０ｇ／ｍ^２に固定し、得られたセキュリティー機能の光学的結果を表５Ａに報告する；
本発明の方法による実施例Ｅ７５～Ｅ８３、ここではＵＶ－Ｖｉｓハイブリッド硬化性スクリーン印刷インクＳＰ９（表１Ｂ）をステップａ）で使用し、インクジェットインクＩＪ２～ＩＪ５、ＩＪ８～ＩＪ１０及びＩＪ１３～ＩＪ１４（表２Ｂ）をステップｂ）に使用し、ステップｂ）とステップｃ）との間の時間は約０．５秒に固定し、インクジェットインク付着量を約１．０ｇ／ｍ^２に固定し、得られたセキュリティー機能の光学的結果を表５Ｂに報告する；
比較の方法による実施例Ｃ９～Ｃ１８及び本発明の方法による実施例Ｅ８４～Ｅ８７、ここではＵＶ－Ｖｉｓカチオン硬化性スクリーン印刷インクＳＰ４（表１Ｂ）をステップａ）で使用し、インクジェットインクＩＪ１１（表２Ｂ）をステップｂ）で使用し、インクジェットインク付着量は約１．０ｇ／ｍ^２又は約１１．５ｇ／ｍ^２とし、ステップｂ）とステップｃ）との間の時間は約０．５秒～約１００秒で変化させ、得られたセキュリティー機能の光学的結果を表６Ａに報告する；及び
本発明の方法による実施例Ｅ８８～Ｅ９１及び比較の方法による実施例Ｃ１９～Ｃ２８、ここではＵＶ－Ｖｉｓハイブリッド硬化性スクリーン印刷インクＳＰ９（表１Ｂ）をステップａ）で使用し、インクジェットインクＩＪ１１（表２Ｂ）をステップｂ）で使用し、インクジェットインク付着量は約１．０ｇ／ｍ^２又は約１１．５ｇ／ｍ^２とし、ステップｂ）とステップｃ）との間の時間を約０．５秒～約１００秒で変化させた。得られたセキュリティー機能の光学的結果を表６Ｂに報告する。

【0220】

Ｄ－２．光学的性質の評価
[0217]比較の方法（Ｃ１～Ｃ２８）又は本発明による方法（Ｅ１～Ｅ９１）に従って得られたセキュリティー機能の光学的性質を、以下に記載する手法を用いて反射、透過及び目視で独立に評価した。目視評価（反射及び透過の両方）は平均的な人が街頭でセキュリティー機能を観察する手段を再現することを目的とし、一方特定の装置を用いた評価は例えばＡＴＭ又は高速選別機で日常的に行われる機械検出を極めて密接にまねたものである。

【0221】

[0218]反射での評価はゴニオ分光計（ｇｏｎｉｏｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（Ｇｏｎｉｏｓｐｅｋｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｃｏｄｅｃ ＷＩ－１０ ５＆５、Ｐｈｙｍａ ＧｍｂＨ Ａｕｓｔｒｉａ）を用いて以下の手順に従って行った：
ｉ）ＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン又はハイブリッド硬化性のスクリーン印刷インク（ＳＰ１～ＳＰ１０）の各々に対して、ステップａ）及びｃ）で上に記載したのと同じ方法を用いて（即ちインクジェット印刷のステップｂ）を省いて）基準試料を得た。言い換えると、各々の基準試料は１つ又は複数のインクジェット印刷したしるし（ｘ３０）を欠く硬化したコーティング層（ｘ１０）を含む基材（ｘ２０）からなっていた；
ｉｉ）基準試料のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊値を２２．５°の照明により垂線に対して０°で決定した。Ｃ^＊（彩度又は色飽和度）値をａ^＊及びｂ^＊値からＣＩＥＬＡＢ（１９７６）色空間に従って計算した：

【数3】

硬化したコーティング層（ｘ１０）でできた第１の領域の彩度に対応する基準試料の提供されたＣ^＊値は表中でＣ^＊（２２．５°／０°）第１の領域として報告されており、ここで第１の領域に対する少なくとも２０のＣ^＊値は反射でのメタリックの金色に対応する。
ｉｉｉ）比較の方法に従って調製された実施例（Ｃ１～Ｃ２８）及び本発明に従って調製された実施例（Ｅ１～Ｅ９１）の各々に対して、ステップｂ）で印刷された１つ又は複数のしるし（ｘ３０）のＣ^＊値を決定した。これは被覆層（ｘ１０）及び１つ又は複数の硬化したインクジェット印刷したしるし（ｘ３０）の組合せでできた第２の領域の彩度に対応する（表中でＣ^＊（２２．５°／０°）第２の領域とされている）；
ｉｖ）第１及び第２の両方の領域のＣ^＊値から、コントラスト値（％）（表中でコントラスト［％］とされている）を次の式に従って誘導した：

【数4】

ここで約１０％コントラストは専用の装置で検出可能であることが知られており、従ってセキュリティー用途に対する閾値に対応する。

【0222】

[0219]透過光測定は、Ｄａｔａｃｏｌｏｒ ６５０分光光度計を用いて行った（パラメーター：積分球、拡散照明（パルスキセノンＤ６５）及び８°視野、アナライザーＳＰ２０００、デュアル２５６ダイオードアレイ、波長範囲３６０～７００ｎｍ、透過光サンプリング開口サイズ２２ｍｍ）。Ｃ^＊－値は反射測定について上に記載したのと同じようにして得た。Ｃ^＊値を表中にＣ^＊として示す。

【0223】

[0220]反射での目視評価は以下のように行った：
コントラストは拡散照明（例えば直射日光なしで窓を通ってくる光）下で観察し、セキュリティー機能を有する基材（ｘ２０）を拡散光源に対して垂直に保持し、画角は拡散光が観察者の頭により遮られないように選ばれる（約７０°～約２０°の鉛直角を意味する）。観察者は第１の領域（ｘ１０）と第２の領域（ｘ１０＋ｘ３０）との間で観察されるコントラストを報告した。次のスケールを使用した：優秀、良好、十分、不十分。ここで不十分なコントラストは観察者により容易に評価できない、セキュリティー機能として適さないセキュリティー機能を意味する。反射での目視評価を表に目視コントラストとして報告する。

【0224】

[0221]目視による評価ではまた、各セキュリティー機能を肉眼により透過光でも観察した。次の色が観察され、以下の表に目視の色として報告する：
鈍い青色：青色着色が辛うじて目に見える～目に見える；
青色：青色着色が強烈である；及び
濃い青色：青色着色が非常に強烈である。

【0225】

Ｅ．結果
Ｅ１．インクジェットインク付着量の変動（Ｃ１～Ｃ８及びＥ１～Ｅ４８）（表３Ａ～３Ｈ）

【表5】

【表6】

【表7】

【表8】

【表9】

【表10】

【表11】

【表12】

【0226】

[0222]表３Ａ～Ｈに示されているように、本発明による方法は、反射及び透過においてコントラスト及び色特性の点で高い品質のセキュリティー機能の作製を可能にし、従って容易な認識を可能にし、約０．８ｇ／ｍ^２という最少量のインクジェットインク付着量を必要とする。提供された値及び特性により示されているように、前記付着量により、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線カチオン又はハイブリッド硬化性のスクリーン印刷インク（Ｅ１～Ｅ４８）に対して第１と第２の領域の間の十分なコントラストを得ることが可能になる（前記コントラストは目視で、及び／又はゴニオ分光計を用いて評価される）。表３Ａ～Ｈに示されているように、少なくとも約１．０ｇ／ｍ^２の量（Ｅ１、Ｅ８、Ｅ１５、Ｅ２２、Ｅ２９、Ｅ３４、Ｅ３９、Ｅ４４）が目視で、及びゴニオ分光計を用いて十分～良好なコントラストを示すセキュリティー機能の作製を可能にし、少なくとも約１．９ｇ／ｍ^２の量（Ｅ２、Ｅ９、Ｅ１６、Ｅ２３、Ｅ３０、Ｅ３５、Ｅ４０、Ｅ４５）が良好～優秀なコントラストを示すセキュリティー機能の作製を可能にした。

【0227】

[0223]本発明による方法により得られるセキュリティー機能は、反射で金色、透過で青色～濃い青色であり、１つ又は複数のしるし（ｘ３０）はインク付着量の量に応じて反射で淡褐色～暗褐色に見える。可視範囲での透過は１つ又は複数のしるしによって大部分影響を受けず、前記１つ又は複数のしるしを反射で観察するのが容易～極めて容易になるが透過では殆ど目に見えなくなる。

【0228】

Ｅ２．ＵＶ－Ｖｉｓ硬化性スクリーン印刷インクの組成の変動（Ｅ４９～Ｅ６８）

【表13】

【表14】

【0229】

[0224]表４Ａ～Ｂに示されているように、脂環式エポキシド又は脂環式エポキシドと１種若しくは複数のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性化合物の混合物を含むＵＶ－Ｖｉｓ硬化性カチオンスクリーン印刷インク（ＳＰ１～ＳＰ５）並びに脂環式エポキシド又は脂環式エポキシド及び１種若しくは複数のＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性化合物及びラジカル硬化性化合物の混合物を含むＵＶ－Ｖｉｓ硬化性ハイブリッドスクリーン印刷インク（ＳＰ６～ＳＰ１０）は、本発明による方法で高い品質のセキュリティー機能を作製するのに適している。前記ＵＶ－Ｖｉｓ硬化性スクリーン印刷インクは溶剤を含み得るか又は欠き得る。本発明による方法により得られるセキュリティー機能は反射で金色、透過で青色～濃い青色であるが、しるし（ｘ３０）はインク付着量の量に応じて淡褐色～暗褐色に見える。可視範囲での透過は１つ又は複数のしるしにより大部分影響を受けず、前記１つ又は複数のしるしを反射で観察することを容易～極めて容易にするが透過では殆ど目に見えない。

【0230】

Ｅ３．トップコーティングインクジェットインクの組成の変動（Ｅ６９～Ｅ８３）

【表15】

【表16】

【0231】

[0225]表５Ａに示されているように、１種又は複数のカチオン硬化性モノマー（ＩＪ１－５）；又は１種若しくは複数のラジカル硬化性モノマー及び１つのフリーラジカル光開始剤（ＩＪ７）；又は１種若しくは複数のハイブリッドモノマー（ＩＪ１１）；又は１種若しくは複数の溶剤（ＩＪ１２～ＩＪ１４）を含むトップコーティングインクジェットインクと組み合わせて使用したＵＶ－Ｖｉｓ硬化性カチオンスクリーン印刷インクは、本発明による方法で高い品質のセキュリティー機能を作製するのに適している。表５Ｂに示されているように、１種又は複数のカチオン硬化性モノマー（ＩＪ１－５）；又は１種若しくは複数のラジカル硬化性モノマー（ＩＪ６～ＩＪ１０）；又は１種若しくは複数のハイブリッドモノマー（ＩＪ１１）；又は１種若しくは複数の溶剤（ＩＪ１２～ＩＪ１４）を含むトップコーティングインクジェットインクと組み合わせて使用したＵＶ－Ｖｉｓ硬化性ハイブリッドスクリーン印刷インクは、本発明による方法で高い品質のセキュリティー機能を作製するのに適している。

【0232】

[0226]本発明による方法により得られるセキュリティー機能は反射で金色、透過で青色～濃い青色であるが、しるし（ｘ３０）はインク付着量の量に応じて淡褐色～暗褐色に見える。可視範囲での透過は１つ又は複数のしるしにより大部分影響を受けず、前記１つ又は複数のしるしを反射で観察することを容易～極めて容易にするが、透過では殆ど目に見えない。

【0233】

Ｅ４．ステップｂ）とステップｃ）との間の時間の変動（Ｃ９～Ｃ２８及びＥ８４～Ｅ８９）
[0227]表６Ａ～６Ｂに示すように、トップコーティングインクジェットインクをコーティング層（ｘ１０）の上に少なくとも部分的に適用するステップｂ）と、ＵＶ－Ｖｉｓ硬化性スクリーン印刷インク及びしるし（ｘ３０）でできたコーティング層（ｘ１０）を硬化するステップｃ）との間の時間を約０．５秒～約１００秒で変化させた。

【0234】

[0228]アイテムＤ－２に記載したように測定したか又は目視で評価した光学的性質に加えて、得られた解像度の視覚評価を比較の方法による実施例（Ｃ９～Ｃ２８）及び本発明の方法による実施例（Ｅ８４～Ｅ８９）について行った。ここで前記実施例は１つ又は複数のしるし（ｘ３０）が正方形の代わりに徐々に小さくなるフォントサイズの「ＳＩＣＰＡ」という名称の形状であることを除いて上に記載したようにして調製した。図１Ａに示されるように、異なるサイズの名称「ＳＩＣＰＡ」（ａｒｉａｌフォント）の形状の１つ又は複数のしるし（１３０）、特に１つのしるしを有するセキュリティー機能を調製した。このしるしは３０ｍｍ×２０ｍｍの全体の大きさを有し、「ＳＩＣＰＡ」の第１のラインはＡｒｉａｌサイズ８（名称高さ：２．１ｍｍ）で印刷し、第２のラインはサイズ６（名称高さ：１．７ｍｍ）で印刷し、第３のラインはサイズ５（名称高さ：１．３ｍｍ）で印刷し、第４のラインはサイズ４（名称高さ：１．１ｍｍ）で印刷し、第５のラインはサイズ３（名称高さ：０．８ｍｍ）で印刷した。解像度の目視評価は次の通り：
優秀：最も小さい文字（Ａｒｉａｌ３）で印刷したラインが容易に判読可能であり、解像度は同じフォント及び同じフォントサイズで慣用のレーザープリンター（解像度：６００ｄｐｉ）で得られた解像度に近い（図１Ｂ）
良好：文字の僅かな拡大は観察可能であり、最も小さい文字（Ａｒｉａｌ３）で印刷したラインが未だ判読可能である
十分：文字の拡大は明らかに観察可能であり；最も小さい文字（Ａｒｉａｌ３）で印刷したラインは辛うじて判読可能であるが、それより少し大きい文字（Ａｒｉａｌ４）で印刷したラインは容易に判読可能である
不十分：文字は拡散して見えるように拡大されている；最も小さい文字（Ａｒｉａｌ３）で印刷したライン判読不可能であるが、それより少し大きい文字（Ａｒｉａｌ４）で印刷したラインは辛うじて判読可能である。

【0235】

[0229]良好～優秀な解像度は１つ又は複数の複雑なしるしを含むセキュリティー機能（例えば肖像画、グレーのレベルの写真又は入り組んだ線のパターンを含む幾何学図形）並びに小さいサイズのコード（例えば、１－Ｄコード又はＱＲコードを含む）の調製に必要とされることが知られており、十分な解像度はより簡単な１つ又は複数のしるし（例えば平坦な領域、数、文字又はロゴでできた幾何学模様）並びにより大きいサイズのコードを印刷するのに十分である。本発明の方法（実施例Ｅ８４～Ｅ９１）及び比較の方法（Ｃ９～Ｃ２８）により得られたセキュリティー機能に対して観察された上に記載した方法に従って評価された解像度を表６Ａ～６Ｂに示す。

【表17】

【表18】

【0236】

[0230]表６Ａ～Ｂに示されているように、本発明による方法は反射及び透過においてコントラスト及び色特性の点で高い品質のセキュリティー機能の作製を可能にし、従って、容易な認識を可能にし、約１１．５ｇ／ｍ^２のインクジェットインク付着量で十分な解像度を得るのに５秒より短く、特に４秒未満又は約３．５秒と等しいステップｂ）とステップｃ）との間の時間を必要とする。

【0237】

[0231]更なる実施例を調製したが、これを図２に示す。ここで前記セキュリティー機能を調製するには、ＵＶ－Ｖｉｓ放射線ハイブリッド硬化性スクリーン印刷インクＳＰ３を、ポリマー基材（２２０）の一枚の透明なウィンドウ（Ｇｕａｒｄｉａｎ、厚さ７５μｍ、ＣＣＬ Ｓｅｃｕｒｅにより供給、寸法６０ｍｍ×６０ｍｍ）に、１６０糸／ｃｍスクリーンを用いて手で適用して、７～１０μｍの厚さを有し、５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法の正方形を形成するコーティング層（２１０）を得、スクリーン印刷された層（２１０）の上に、トップコーティングインクジェットインクＩＪ１１を、ＤＯＤ（ドロップオンデマンド）インクジェット印刷プロセスによりＫＭ１０２４ｉインクジェットヘッド（Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ、３６０ｄｐｉ））を用いて１ｄｐｄ（３．８ｇ／ｍ^２）のインクジェットインク付着量でコーティング層（２１０）に適用して、ＱＲコードの形状（大きさ：２４ｍｍ×２４ｍｍ）を有する１つ又は複数のしるし（２３０）、特に１つのしるしを得た。前記インクジェット印刷ステップの後に、スクリーン印刷された層（２１０）及びインクジェット印刷されたしるし（２３０）を、オムニキュア（登録商標）のＵＶ－ＬＥＤランプ（タイプＡＣ４ ５０×２５ｍｍ、３８５ｎｍ、８Ｗ／ｃｍ^２）に約０．０７５秒曝露により硬化したが、インクジェット印刷ステップと硬化ステップとの間の時間は０．５秒に固定した。

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【国際調査報告】