特表 2024-544611 超疎水性コーティング、組成物、及び方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-03

(54)【発明の名称】超疎水性コーティング、組成物、及び方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/30 20060101AFI20241126BHJP

   C09D 201/02 20060101ALI20241126BHJP

   C09D 5/16 20060101ALI20241126BHJP

   C09D 5/08 20060101ALI20241126BHJP

   C09D 127/12 20060101ALI20241126BHJP

   C09D 123/00 20060101ALI20241126BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20241126BHJP

   C09J 201/00 20060101ALI20241126BHJP

   C09J 7/30 20180101ALI20241126BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20241126BHJP

   B05D 5/00 20060101ALI20241126BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20241126BHJP

   B63B 59/04 20060101ALI20241126BHJP

   B63G 8/00 20060101ALI20241126BHJP

【ＦＩ】

B32B27/30 D

C09D201/02

C09D5/16

C09D5/08

C09D127/12

C09D123/00

C09D5/00 D

C09J201/00

C09J7/30

B32B27/00 C

B05D5/00 H

B05D7/24 302L

B63B59/04 Z

B63G8/00 B

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024531339

(86)(22)【出願日】2022-11-23

(85)【翻訳文提出日】2024-05-23

(86)【国際出願番号】 CA2022051722

(87)【国際公開番号】W WO2023092225

(87)【国際公開日】2023-06-01

(31)【優先権主張番号】63/283,191

(32)【優先日】2021-11-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】303061166

【氏名又は名称】ザ ユニバーシティー オブ ブリティッシュ コロンビア

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100108903

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 和広

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100208225

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 修二郎

(74)【代理人】

【識別番号】100217179

【弁理士】

【氏名又は名称】村上 智史

(72)【発明者】

【氏名】デーモン ジェイ．ギルモア

(72)【発明者】

【氏名】ターニャ トムコビッチ

(72)【発明者】

【氏名】サバス ジー．ハツィキリアコス

(72)【発明者】

【氏名】ローレル エル．シェーファー

【テーマコード（参考）】

4D075

4F100

4J004

4J038

4J040

【Ｆターム（参考）】

4D075AE06

4D075AE07

4D075CA34

4D075CA36

4D075DC05

4D075DC08

4D075EA05

4D075EB38

4F100AB01C

4F100AK01C

4F100AK04A

4F100AK07A

4F100AK12A

4F100AK15A

4F100AK17A

4F100AK18A

4F100AK19A

4F100AL05A

4F100BA03

4F100DJ10A

4F100EH462

4F100EH46A

4F100EH46B

4F100EJ65B

4F100EJ65G

4F100EJ67B

4F100EJ67G

4F100GB04

4F100GB31

4F100GB90

4F100JB06

4F100JL06

4F100YY00A

4J004FA08

4J038CB001

4J038CD101

4J038CK021

4J038GA09

4J038NA03

4J038NA05

4J038NA11

4J038PA06

4J038PA07

4J038PB07

4J038PC08

4J040EH011

4J040JA09

(57)【要約】

水性環境と接触する疎水性コーティングを含む複合構造が開示される。コーティングは、１～５００マイクロメートルの厚さを有するアミン官能化ポリマー層を含む第１の層と、フルオロポリマー、ポリオレフィン、またはそれらの組み合わせを含む第２の層と、を含み、上記複合構造の作製方法及び修復方法。表面に塗料として塗布できる複合接着剤。これらの超疎水性表面は、様々な用途の抗力低減、海洋エンジニアリングにおける防汚表面として、ならびに静的用途におけるシーラント及びガスケットとして有用である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、前記基材の表面に配置されたコーティングと、を含む複合構造であって、
前記コーティングが、約１μｍ～約５００μｍの均一な厚さを有するアミン官能化ポリマーを含む層と、フルオロポリマー、ポリ（オレフィン）、またはそれらの組み合わせを含む層と、を含み、
疎水性コーティングが水性環境／媒体と接触する、前記複合構造。

【請求項2】

前記コーティングが、疎水性コーティングである、請求項１に記載の複合構造。

【請求項3】

フルオロポリマー、ポリ（オレフィン）を含む前記層が、疎水性である、請求項１または２に記載の複合構造。

【請求項4】

前記疎水性コーティングが、前記水性環境／媒体に浸漬される、請求項２または３に記載の複合構造。

【請求項5】

前記複合構造が、前記水性環境／媒体中に沈められる、請求項１～４のいずれか１項に記載の複合構造。

【請求項6】

前記基材が、二次接着剤を含み、任意選択的に、前記二次接着剤が、ポリウレタン塗料を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の複合構造。

【請求項7】

前記均一な厚さが、少なくとも約１０μｍ、少なくとも約２０μｍ、少なくとも約３０μｍ、少なくとも約４０μｍ、少なくとも約５０μｍ、少なくとも約６０μｍ、少なくとも約７０μｍ、少なくとも約８０μｍ、少なくとも約９０μｍ、または少なくとも約１００μｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載の複合構造。

【請求項8】

前記均一な厚さが、約５００μｍ未満、約４５０μｍ未満、約４００μｍ未満、約３５０μｍ未満、約３００μｍ未満、または約２５０μｍ未満である、請求項１～７のいずれか１項に記載の複合構造。

【請求項9】

前記均一な厚さが、少なくとも２００μｍである、請求項８に記載の複合構造。

【請求項10】

前記均一な厚さが、約１０μｍ～４００μｍ、約２５μｍ～約３００μｍ、約５０μｍ～２５０μｍ、または約７５μｍ～１２５μｍである、請求項１～９のいずれか１項に記載の複合構造。

【請求項11】

接着剤層が、１００μｍ～４００μｍのフィルム厚さを有するフィルムである、請求項１～１０のいずれか１項に記載の複合構造。

【請求項12】

前記接着剤層が、７５μｍ～１２５μｍのフィルム厚さを有するフィルムである、請求項１１に記載の複合構造。

【請求項13】

疎水性層が、１μｍ～５００μｍのフィルム厚さを有するフィルムである、請求項１～１２のいずれか１項に記載の複合構造。

【請求項14】

前記疎水性層が、７５μｍ～１２５μｍのフィルム厚さを有するフィルムである、請求項１３に記載の複合構造。

【請求項15】

前記疎水性層が、４００μｍを超えるフィルム厚さを有するフィルムである、請求項１～１４のいずれか１項に記載の複合構造。

【請求項16】

前記均一な厚さが、１００μｍ～４００μｍである、請求項１～１５のいずれか１項に記載の複合構造。

【請求項17】

前記均一な厚さが、７５μｍ～１２５μｍである、請求項１６に記載の複合構造。

【請求項18】

前記均一な厚さが、１μｍ～５００μｍである、請求項１～１７のいずれか１項に記載の複合構造。

【請求項19】

前記均一な厚さが、７５μｍ～１２５μｍである、請求項１８に記載の複合構造。

【請求項20】

前記均一な厚さが、４００μｍを超える、請求項１～１９のいずれか１項に記載の複合構造。

【請求項21】

前記フルオロポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）、フッ素化エチレン－プロピレン（ＦＥＰ）、及び関連するパーフルオロエラストマーからなる群から選択される、請求項１～２０のいずれか１項に記載の複合構造。

【請求項22】

前記ＰＴＦＥが、多孔質である、請求項２１に記載の複合構造。

【請求項23】

前記ＰＴＦＥが、非焼結フィルムである、請求項２１に記載の複合構造。

【請求項24】

前記ＰＴＦＥが、熱的にアニールされた焼結フィルムである、請求項２１に記載の複合構造。

【請求項25】

前記ポリ（オレフィン）が、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１～２４のいずれか１項に記載の複合構造。

【請求項26】

前記疎水性コーティングが、超疎水性である、請求項１～２５のいずれか１項に記載の複合構造。

【請求項27】

前記基材が、剥離フィルムである、請求項１～２６のいずれか１項に記載の複合構造。

【請求項28】

前記基材が、ボート、船、潜水艦、または個人用船舶の船体である、請求項１～２７のいずれか１項に記載の複合構造。

【請求項29】

前記接着剤層が、少なくとも５０ｍｍの長さを有するフィルムである、請求項１～２８のいずれか１項に記載の複合構造。

【請求項30】

前記疎水性層が、少なくとも５０ｍｍの長さを有するフィルムである、請求項１～２９のいずれか１項に記載の複合構造。

【請求項31】

前記接着剤層が、均一な組成を有する、請求項１～３０のいずれか１項に記載の複合構造。

【請求項32】

前記疎水性層が、均一な組成を有する、請求項１～３１のいずれか１項に記載の複合構造。

【請求項33】

前記基材が、可撓性である、請求項１～３２のいずれか１項に記載の複合構造。

【請求項34】

前記基材が、剛性である、請求項１～３３のいずれか１項に記載の複合構造。

【請求項35】

前記基材が、剥離フィルムである、請求項１～３４のいずれか１項に記載の複合構造。

【請求項36】

前記剥離フィルムが、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ＰＤＭＳ／シリコーン、シリコーン、ビニル接着剤、またはそれらの組み合わせである、請求項３５に記載の複合構造。

【請求項37】

前記基材が、二次コーティング層を含み、任意選択的に、前記二次コーティング層が、二次接着剤、塗料プライマー、または前記船体を保護するコーティングを含む、請求項１～３６のいずれか１項に記載の複合構造。

【請求項38】

前記二次接着剤が、ポリウレタン、アクリル、シアノアクリレート、及びエポキシからなる群から選択される、請求項３７に記載の複合構造。

【請求項39】

前記船体を保護する前記コーティングが、耐スクラッチ性層、または耐腐食及び耐汚損のためのバリアコーティングである、請求項３７に記載の複合構造。

【請求項40】

請求項１～３９のいずれか１項に記載の複合構造を含む、物品。

【請求項41】

前記物品が水性環境と接触するか、または水性環境に浸漬される、請求項４０に記載の物品。

【請求項42】

前記物品が、ボート、船、潜水艦、個人用船舶、ブイ、ドック、または掘削リグである、請求項４１に記載の物品。

【請求項43】

複合構造を作製する方法であって、
ａ．アミン官能化ポリマー層をフルオロポリマー及び／またはポリ（オレフィン）に塗布して、コーティングを形成することと、
ｂ．前記コーティングを基材の表面に塗布して、複合材を形成することと、を含む、前記方法。

【請求項44】

複合構造を作製する方法であって、
ａ．アミン官能化ポリマー層を基材の表面に塗布することと、
ｂ．前記アミン官能化ポリマー層にフルオロポリマーまたはポリ（オレフィン）を塗布することと、を含む、前記方法。

【請求項45】

複合構造を作製する方法であって、アミン官能化ポリマーと、フルオロポリマー及び／またはポリ（オレフィン）との組み合わせを基材の表面に塗布することを含む、前記方法。

【請求項46】

複合構造を修復する方法であって、
ａ．請求項１～３９のいずれか１項に記載の複合構造であって、欠陥を有する前記複合構造を提供すること、または提供していることと、
ｂ．前記欠陥を修復するために圧力を加えることと、を含む、前記方法。

【請求項47】

溶液または乾燥スプレー粒子としてＰＴＦＥをスプレーすることを含む、請求項４３～４６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項48】

複合構造を作製する方法であって、
ｃ．アミン官能化ポリマー層を基材の表面に塗布することと、
ｄ．前記アミン官能化ポリマー層に塗料コーティングを塗布することと、を含む、前記方法。

【請求項49】

前記塗料コーティングが、防汚塗料コーティングである、請求項４８に記載の方法。

【請求項50】

前記塗料コーティングが、疎水性添加剤を含む、請求項４８または４９に記載の方法。

【請求項51】

前記塗料コーティングが、ＰＴＦＥを含む、請求項４８または４９に記載の方法。

【請求項52】

複合構造を作製する方法であって、
ａ．アミン官能化ポリマー層を基材の表面に塗布することと、
ｂ．アミン官能化ポリマー層をフルオロポリマー、ポリ（オレフィン）、またはそれらの組み合わせに塗布して、コーティングを形成することと、
ｂ．前記アミン官能化ポリマー層を結合して、複合材を形成することと、を含む、前記方法。

【請求項53】

前記方法が、ステップが列挙された順序で実行される、請求項４３～４６のいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年１１月２４日に出願され、「ＳＵＰＥＲＨＹＤＲＯＰＨＯＢＩＣ ＣＯＡＴＩＮＧＳ，ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤＳ」と題された米国仮特許出願第６３／２８３，１９１号の優先権及びその利益を主張し、その全体の内容は、あらゆる目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本開示は、耐水性接着剤に固定（例えば、接着）された超疎水性コーティングを有する多層複合構造、それらを含む物品、それらを作製するプロセス、及びそれらの使用方法に関する。

【背景技術】

【0003】

接着剤に使用される一般的な高分子モチーフは、エポキシ、アクリル、及びポリウレタンである。これらの従来の接着剤の接着の有効性及び強度は、乾燥環境と比較して、水性環境において著しく低い。特に困難な環境は、溶液、特に非中性のｐＨまたは高いイオン含有量を有するもの（例えば、ブライン及び高濃度のイオンを有する他の液体）に浸漬されている。一般的な水性環境、特に塩水では、接着剤材料の基材への表面付着または接着は、水及び他のイオンが存在する表面及び接着剤との間の追加的な相互作用のために、より複雑である。

【0004】

水中接着剤技術のほとんどの例は、いわゆるムール貝に着想を得た接着剤に基づいて開発された。これらは、一般に、カテコール及びスチレンモチーフの組み合わせを有するポリマーに基づいている。例えば、米国特許第ＵＳ１１，０４６，８７３Ｂ２号を参照されたい。これらのシステムでは、乾燥または湿潤環境のいずれかでの最適化された接着のために、ポリマー構造の変形が必要であることが決定されている。しかしながら、これらの接着剤の共通の特徴は、それらが硬化し、可逆的でないことである。接合不良または剥離が発生した場合、基材は、元々組み合わされたときと同じ接着強度で再結合することができない。

【0005】

超疎水性表面、またはきわめて低い表面自由エネルギーを有する表面は、接着剤への非常に困難な基材となり、しばしばそれらの広範な用途を制限する不十分な機械的特性を有することが知られている。例えば、Ｚｈｕ，ｅｔ ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１１，２１（３９），１５７９３－１５７９７、Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１６，３（６），１５００７１８．－２を参照されたい。表面自由エネルギーが低いため、これらのコーティングは摩耗や他の機械的変形を受けやすく、基材への結合も困難である。したがって、ＰＴＦＥなどのフルオロポリマーは、極度な疎水性または超疎水性を有する非常に望ましい表面を生成するために使用され得るが、それらは、低い溶解度のためにコーティングまたは潤滑剤として加工することが困難である。例えば、Ｐｒａｄｈａｎ，ｅｔ ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ－Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１９，５８（５），４９８－５１８を参照されたい。さらに、他の表面との接着性の低さ、簡単に塗布できる好適な接着剤の欠如、及び環境的に安全な適切な接着剤の欠如は、多くの技術的に重要な用途でのＰＴＦＥの広範な使用を妨げている。例えば、Ｓｈｅｎｇ，ｅｔ ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ２０１７，９３（９），７１６－７３３、Ｊｉｎ ｅｔ ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２０１４，３５（１８），１５５１－１５７０を参照されたい。

【0006】

表面をコーティングし、強化された防汚及び／または改良された濡れ挙動を提供できる材料に対する重要かつ増大する需要が存在する。特に、生物付着及びバイオフィルムは、生態学的及び人間の健康、インフラストラクチャ、炭素排出量、及び機械性能に影響を与えるコストのかかる問題である。例えば、海洋環境では、５０μｍという薄さのバイオフィルムが船舶の抗力を２０％を超えて増加させ、重大な経済的及び環境的影響をもたらす可能性がある。実際、バイオフィルムによる燃料消費の増加の結果として、米国海軍によって推定７，０００万トンの追加のＣＯ_２が生産されている。推定では、海洋産業全般の汚損は、一年当たり６４億ドル（米国）を超えるコストを生み出す可能性があることが示されている。

【0007】

したがって、抗力低減のための疎水性及び超疎水性コーティングにおけるＰＴＦＥ及び他のフルオロポリマーとともに、海洋エンジニアリングにおける防汚表面として、ならびに静的用途におけるシーラント及びガスケットとして有用な、改良された接着剤が必要とされる。新しい組成物及びプロセスはまた、これらのタイプのコーティングを大きな及び／または不規則な基材に接着させ、特に水性環境及び海洋エンジニアリングでそれらを使用するために必要である。本開示は、これら及び他の満たされていないニーズに対処する。

【発明の概要】

【0008】

一実施形態では、本明細書に示されるのは、基材と、基材の表面に配置された疎水性コーティングとを含む複合構造であり、疎水性コーティングは、約１μｍ～約５００μｍの均一な厚さを有するアミン官能化ポリマーを含む耐水性接着剤層と、フルオロポリマー及び／またはポリ（オレフィン）を含む疎水性層と、を含み、好ましくは、疎水性コーティングは、水性環境／媒体と接触する。

【0009】

別の実施形態では、本明細書に示されるのは、基材と、基材の表面に配置されたコーティングとを含む複合構造であり、コーティングは、約１μｍ～約５００μｍの均一な厚さを有するアミン官能化ポリマーを含む層と、フルオロポリマー及び／またはポリ（オレフィン）を含む層と、好ましくは、疎水性コーティングが水性環境／媒体と接触する層と、を含む。いくつかの実施形態では、均一な厚さを有するアミン官能化ポリマーは、耐水性接着剤である。いくつかの実施形態では、アミン官能化ポリマーは、８０μｍを超える均一な厚さを有する。いくつかの実施形態では、アミン官能化ポリマーは、少なくとも８０μｍの均一な厚さを有する。いくつかの実施形態では、アミン官能化ポリマーは、８０μｍ～１５０μｍの均一な厚さを有する。いくつかの実施形態では、アミン官能化ポリマーは、少なくとも１５０μｍの均一な厚さを有する。いくつかの実施形態では、アミン官能化ポリマーは、５００μｍ未満の均一な厚さを有する。いくつかの実施形態では、アミン官能化ポリマーは、４００μｍ未満の均一な厚さを有する。いくつかの実施形態では、アミン官能化ポリマーは、３００μｍ未満の均一な厚さを有する。いくつかの実施形態では、アミン官能化ポリマーは、２００μｍ未満の均一な厚さを有する。いくつかの実施形態では、コーティングは、疎水性コーティングである。いくつかの実施形態では、フルオロポリマー、ポリ（オレフィン）を含む層は、疎水性である。

【0010】

第３の実施形態では、本明細書に記載されるのは、複合構造を作製するためのプロセスであって、アミン官能化ポリマー層をフルオロポリマー及び／またはポリ（オレフィン）に塗布してコーティングを形成し、コーティングを基材の表面に塗布して複合材を形成することを含む、プロセスである。ある特定の実施形態では、プロセスは、アミン官能化ポリマー層をフルオロポリマーに塗布してコーティングを形成することを含む。特定の他の実施形態では、プロセスは、アミン官能化ポリマー層をポリ（オレフィン）に塗布してコーティングを形成することを含む。これらの実施形態のいくつかでは、ポリ（オレフィン）は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、及びポリプロピレン（ＰＰ）からなる群から選択される。いくつかの実施例では、ポリ（オレフィン）は、ＨＤＰＥである。いくつかの他の実施例では、ポリ（オレフィン）は、ＬＤＰＥである。いくつかの実施例では、ポリ（オレフィン）はＰＰである。

【0011】

第４の実施形態では、本明細書に示されるのは、複合構造を作製するためのプロセスであって、アミン官能化ポリマー層を基材の表面に塗布することと、フルオロポリマーまたはポリ（オレフィン）をアミン官能化ポリマー層に塗布することと、を含むプロセスである。ある特定の実施形態では、プロセスは、フルオロポリマーをアミン官能化ポリマー層に塗布することを含む。ある特定の他の実施形態では、プロセスは、ポリ（オレフィン）をアミン官能化ポリマー層に塗布することを含む。

【0012】

第５の実施形態では、本明細書に示されるのは、複合構造を作製するためのプロセスであって、アミン官能化ポリマー層を基材の表面に塗布することと、ポリウレタンまたはエポキシ系塗料をアミン官能化ポリマー層に塗布することと、を含むプロセスである。ある特定の実施形態では、塗料は、疎水性を増加させるための添加剤を含み得る。これらの実施形態のいくつかでは、添加剤は、フルオロポリマー添加剤を含む。いくつかの実施例では、フルオロポリマーは、ＰＴＦＥ粒子である。これらの実施例のいくつかでは、フルオロポリマーは、粒径Ｐを有するＰＴＦＥ粒子であり、０．００１ｍｍ≦Ｐ≦０．１ｍｍである。これらの実施例のいくつかでは、フルオロポリマーは、０．００１ｍｍを超える粒径を有するＰＴＦＥ粒子である。これらの実施例のいくつかでは、フルオロポリマーは、０．１ｍｍを超える粒径を有するＰＴＦＥ粒子である。これらの実施例のいくつかでは、フルオロポリマーは、１ｍｍ未満の粒径を有するＰＴＦＥ粒子である。

【0013】

第６の実施形態では、本明細書に示されるのは、複合構造を作製するためのプロセスであって、アミン官能化ポリマー層を基材の表面に塗布することと、フルオロポリマー系エアロゾルスプレーをアミン官能化ポリマー層に塗布することと、を含むプロセスである。

【0014】

第７の実施形態では、本明細書に示されるのは、本明細書に開示される複合構造を提供すること、または提供したことを含み、複合構造が欠陥を有し、欠陥を修復するために圧力を加えることを含む、複合構造を修復するためのプロセスである。

【0015】

第８の実施形態では、本明細書に示されるのは、複合構造を作製する方法であって、ａ．アミン官能化ポリマー層を基材の表面に塗布することと、ｂ．アミン官能化ポリマー層をフルオロポリマー及び／またはポリ（オレフィン）に塗布して、コーティングを形成することと、ｂ．アミン官能化ポリマー層を結合して、複合材を形成することと、を含む、方法である。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】外部条件の関数としての剥離強度のプロットである。

【図2】外部条件の関数としてのラップせん断強度のプロットである。

【図3】外部条件の関数としての剥離強度のプロットである。

【図4】外部条件の関数としての剥離強度のプロットである。

【図5】外部条件の関数としてのラップせん断強度のプロットである。

【図6】外部条件の関数としての剥離強度のプロットである。

【図7(a)】アミン官能化ポリマーでコーティングされた鋼パネルの写真である。

【図7(b)】アミン官能化ポリマー、続いて防汚塗料でコーティングされた鋼パネルの写真である。

【図7(c)】アミン官能化ポリマー、続いてポリウレタン塗料でコーティングされた鋼パネルの写真である。

【図8】左側は、アルミニウム（Ａｌ）シート上にスプレーされたアミン官能化ポリマーを示し、右側は、アミン官能化ポリマーコーティング上にトップコートとしてスプレーされたＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）エアロゾルを示す。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本明細書に提供されるのは、疎水性、及びいくつかの実施形態では超疎水性コーティングを有する複合構造、そのような複合構造を含む物品、ならびにそのような組成物の作製方法及び使用方法である。複合構造は、いくつかの実施形態では、基材及び基材の表面に配置されたコーティングを含む。いくつかの実施例では、コーティングは親水性である。他の実施例では、コーティングは疎水性である。コーティングは、いくつかの実施形態では、アミン官能化ポリマーを含む接着剤層と、フルオロポリマーまたはポリ（オレフィン）を含む疎水性層とを含む。いくつかの実施形態では、基材はプライミングされていてもプライミングされていなくてもよく、大きくてもよく、不規則であってもよく、及び／または不均一であってもよい。他の実施形態では、基材は、改変されていないか、または別のコーティングで前処理され得る。他の実施形態では、基材は、改変されていないか、または別のコーティングで前処理されてもよく、大きく、不規則であり、及び／または不均一であり得る。いくつかの実施形態では、基材は、物理的方法によって前処理される。これらの実施形態のいくつかでは、物理的方法は、限定されないが、サンドブラスト、グリットブラスト、サンド研磨、またはグリット研磨を含む。疎水性コーティング、及び拡張して、本明細書に記載される複合構造及び／または物品は、濡れ防止、汚損防止、及び自己修復特性を示し、抗力低減、海洋エンジニアリングにおける防汚表面、ならびに静的用途におけるシーラント及びガスケット、を含むがこれらに限定されない様々な用途に有用である。疎水性コーティング、及び拡張して、本明細書に記載される複合構造及び／または物品は、水及び氷が材料の表面に濡れたり、付着したりするのを防ぎ、腐食ならびに海洋生物汚損を低減または防止するために使用され得る。

【0018】

本明細書で使用される場合、「疎水性」という用語は、ＡＳＴＭ Ｄ７３３４－０８に記載される接触角ゴニオメータによって測定されるように、水滴が少なくとも９０°の空気中で接触角を有する任意の材料または表面を意味し、それらを含む。さらに、本明細書で使用される場合、「超疎水性」という用語は、ＡＳＴＭ Ｄ７３３４－０８に記載される接触角ゴニオメータによって測定されるように、水滴が少なくとも１５０°の空気中で接触角を有する任意の材料または表面を意味し、それを含む。したがって、「超疎水性」材料もまた、「疎水性」と見なされるが、しかしながら、「疎水性」材料は、ある特定の実施形態では、必ずしも「超疎水性」であり得るわけではない。様々な実施形態では、本発明の疎水性コーティングは、空気中における、少なくとも９０°または約９０°、少なくとも１００°または約１００°、少なくとも１１０°または約１１０°、または少なくとも１２０°または約１２０°、少なくとも１３０°または約１３０°、少なくとも１４０°または約１４０°、少なくとも１５０°または約１５０°、少なくとも１６０°または約１６０°、または少なくとも１７０°または約１７０°の接触角を含むことができる。様々な実施形態では、本発明の疎水性コーティングは、空気中で１２０℃の接触角を含むことができる。様々な実施形態では、本発明の疎水性コーティングは、空気中で１１０～１３０°の接触角を含むことができる。

【0019】

本明細書で使用される場合、「基材」とは、可撓性基材、剛性基材、及びポリ（テトラフルオロ）エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリオレフィン、金属（例えば、鋼）、金属複合材、炭素繊維、剥離可能フィルム、木材、ガラス繊維、複合材料、ガラス、ゴム、セラミック、接着フィルム、塗料、船体、潜水艦、沖合浮体構造物、漁業／養殖設備、漁業／養殖設備、パイプ／パイプライン、掘削リグ、浮体ブイ、貯蔵容器、水性環境と接触する任意の表面、空気／冷凍システム及びダクト、ダム、ブリッジ、ならびに他の民間構造物から作られる、またはそれを含むか、それからなるか、またはそれらから本質的になる基材を指す。

【0020】

疎水性コーティングを提供するために使用される適切なフルオロポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）、フッ素化エチレン－プロピレン（ＦＥＰ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、及び関連するパーフルオロエラストマーが挙げられる。実施形態では、ＰＴＦＥは、多孔質の非焼結フィルム、または熱的にアニールされた焼結フィルムであり得る。本発明で使用するための好適なポリ（オレフィン）としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。実施形態では、疎水性コーティングは、フルオロポリマー及びポリオレフィンの組み合わせを含み得る。例えば、（ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１６，ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓａｍｉ．５ｂ１２１６５）を参照されたい。いくつかの実施例では、ＰＴＦＥは、ＰＴＦＥの誘導体である。ある特定の実施例では、フルオロポリマーは、ＰＴＦＥである。特定の他の実施例では、フルオロポリマーは、ＰＶＦである。ある特定の実施例では、フルオロポリマーは、ＰＶＤＦである。特定の他の実施例では、フルオロポリマーは、ＰＣＴＦＥである。ある特定の実施例では、フルオロポリマーは、ＰＦＡである。特定の他の実施例では、フルオロポリマーは、ＦＥＰである。ある特定の実施例では、フルオロポリマーは、ＥＴＦＥである。特定の他の実施例では、フルオロポリマーは、ＰＶＦである。多孔質の非焼結、及び／または熱アニールされたＰＴＦＥは、市販品を購入することができる。例えば、材料はＳａｉｎｔ Ｇｏｂａｉｎ（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｐｌａｓｔｉｃｓ．ｓａｉｎｔ－ｇｏｂａｉｎ．ｃｏｍ／）から入手できる。部品番号＃１２８０６０ＷＨＴ－ＦＷ及び＃ＳＦ０００００５４００００Ｃを参照されたい。

【0021】

いくつかの他の実施形態では、接着剤層（例えば、アミン官能化ポリマー層）に塗布される疎水性／超疎水性コーティングは、塗料または同様のタイプのコーティングである。これらの実施形態のいくつかでは、疎水性／超疎水性コーティングは、塗料であり、単なるフルオロポリマーまたはポリオレフィンフィルムではない。

【0022】

いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるのは、多層複合材である。これらの実施形態のいくつかでは、多層複合材の一層は、鋼を含む層である。これらの実施形態のいくつかでは、次の隣接層は、アミン官能化ポリマーである。これらの実施形態のいくつかでは、アミン官能化ポリマーに隣接するのは、塗料コーティング層である第３の層である。

【0023】

いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるのは、多層複合材である。これらの実施形態のいくつかでは、多層複合材の一層は、鋼を含む層である。これらの実施形態のいくつかでは、次の隣接層は、アミン官能化ポリマーである。これらの実施形態のいくつかでは、アミン官能化ポリマーに隣接して、スプレーコーティング層である第３の層がある。

【0024】

いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるのは、多層複合材である。これらの実施形態のいくつかでは、多層複合材の一層は、鋼を含む層である。これらの実施形態のいくつかでは、次の隣接層は、アミン官能化ポリマーである。これらの実施形態のいくつかでは、アミン官能化ポリマーに隣接して、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）エアロゾルから作られた層である第３の層がある。

【0025】

いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるのは、多層複合材である。これらの実施形態のいくつかでは、多層複合材の一層は、鋼を含む層である。これらの実施形態のいくつかでは、次の隣接層は、アミン官能化ポリマーである。これらの実施形態のいくつかでは、アミン官能化ポリマーに隣接するのは、ＰＴＦＥ（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））から作られた層である第３の層である。

【0026】

上記のいずれかを含むいくつかの実施形態では、ＰＴＦＥは、塗料コーティングに添加剤として含まれる。例えば、ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ－ｍａｒｉｎｅ．ｃｏｍ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ｉｎｔｅｒｓｌｅｅｋ－１１００ｓｒの塗料（これらの塗料は、全ての目的に関して、参照により本明細書に組み込まれる）を参照されたい。

【0027】

基材は、プラスチック、ガラス、溶融シリカ、ガラス繊維、セラミック、金属、木材、布、炭素繊維、布及び織物などなどの当技術分野において知られている任意の材料から形成することができる。好適な基材の例としては、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ尿素（ＰＵ）、またはそれらの組み合わせなどのポリマー基材、ガラス基材、または鋼（例えば、０．１５％～０．２３％の炭素を含む軟鋼）もしくはアルミニウム合金などの金属基材、またはそれらの組み合わせが挙げられる。基材はまた、コンクリートを含み得る。基材は、特定の用途に使用するのに適したコーティングの形成を容易にするように構成された任意の構成とすることができる。例示的な実施形態では、基材は、剥離可能なフィルムであり得る。ある特定の実施形態では、基材は、鋼である。ある特定の他の実施形態では、基材は、ポリエチレンである。ある特定の実施形態では、基材は、コンクリートである。

【0028】

ある特定の実施形態では、疎水性コーティング（及び拡張して、本明細書に記載の複合構造及び物品）は、疎水性及び撥油性の両方の特性を示す。ある特定の実施形態では、疎水性コーティング（及び拡張して、本明細書に記載の複合構造及び物品）は、撥油性特性を示す。ある特定の実施形態では、疎水性コーティング（及び拡張して、本明細書に記載の複合構造及び物品）は、疎水性特性を示す。表面張力が水（７２ｍＮ／ｍ）よりも低いが、油（２０～３０ｍＮ／ｍ）よりも高いコーティングは、油を引き付ける（親油性）が、水をはじくことができるが、表面張力が低い（約２０ｍＮ／ｍ以下）コーティングは、油（撥油性）と水の両方をはじくことができ、医療及び輸送用途などの防汚に有用である。したがって、これらの物品は、例えば、自己浄化性、防汚（ａｎｔｉ－ｆｏｕｌｉｎｇ）、防汚（ａｎｔｉ－ｓｍｕｄｇｅ）、及び氷結防止特性などの様々な望ましい特性を示すことができる。いくつかの実施形態では、コーティングは、物品への耐微生物性、物品への耐湿性（例えば、金属表面または木製またはセラミック表面を含む他の表面）、物品への防汚特性（例えば、表面、フィルタ、膜、またはアクチュエータ）を付与することができる。上記のいずれかを含むいくつかの実施形態では、コーティングは、摩擦及び抗力を低減させることができる。上記のいずれかを含むいくつかの実施形態では、コーティングは、封止（例えば、封止バルブ）を提供することができる。上記のいずれかを含むいくつかの実施形態では、物品は、水陸両用船または個人用水上船（例えば、船、ボート、潜水艦、またはジェットスキー）、または他の浮体式及び／または水中デバイス（例えば、ブイ、ドック、または掘削リグ）、植込み型デバイス（例えば、バイオチップ、バイオセンサー、または他の医療デバイス）、電気デバイス（剛性及び伸縮可能なプリント回路基材、通信デバイスなど）、パイプライン、建築及び建設材料、アパレルまたは織物であり得る。

【0029】

上記のいずれかを含むいくつかの実施形態では、本明細書のアミノ官能化ポリマーは、超疎水性表面と別の表面との間の接着剤層として使用され得る。

【0030】

上記のいずれかを含むいくつかの実施形態では、本明細書のアミノ官能化ポリマーを使用して、別の基材の表面をプライミングし、第３の層をプライミングされた表面に塗布することができる。

【0031】

上記のいずれかを含むいくつかの実施形態では、本明細書のアミノ官能化ポリマーを使用して、２つの基質の接着を促進してもよく、そのうちの１つは超疎水性表面である。上記のいずれかを含むいくつかの実施形態では、この接着は水中で起こる。

【0032】

上記のいずれかを含むいくつかの実施形態では、本明細書では、アミノ官能化ポリマー及び超疎水性表面を含む多層構造は、自己修復性であり得る。上記のいずれかを含むいくつかの実施形態では、本明細書では、アミノ官能化ポリマー及び超疎水性表面を含む多層構造をギャップ充填材料として使用してもよい。上記のいずれかを含むこれらの実施形態のいくつかでは、アミノ官能化ポリマー及び超疎水性表面を含む多層構造が損傷した場合、多層構造は、多層構造上を押圧することによって修復され得る。いくつかの実施形態では、押圧は、人間の手で加えられた圧力を使用して達成される。

【0033】

上記のいずれかを含むいくつかの実施形態では、均一な厚さは、約５００μｍ未満、約４５０μｍ未満、約４００μｍ未満、約３５０μｍ未満、約３００μｍ未満、または約２５０μｍ未満である。

【0034】

上記のいずれかを含むいくつかの実施形態では、均一な厚さは少なくとも２００μｍである。

【0035】

上記のいずれかを含むいくつかの実施形態では、均一な厚さは、約１０μｍ～４００μｍ、約２５μｍ～約３００μｍ、約５０μｍ～２５０μｍ、または約７５μｍ～１２５μｍである。

【0036】

上記のいずれかを含むいくつかの実施形態では、接着剤層は、１００μｍ～４００μｍのフィルム厚さを有するフィルムである。

【0037】

上記のいずれかを含むいくつかの実施形態では、接着剤層は、７５μｍ～１２５μｍのフィルム厚さを有するフィルムである。

【0038】

上記のいずれかを含むいくつかの実施形態では、疎水性層は、１μｍ～５００μｍのフィルム厚さを有するフィルムである。

【0039】

上記のいずれかを含むいくつかの実施形態では、疎水性層は、７５μｍ～１２５μｍのフィルム厚さを有するフィルムである。

【0040】

上記のいずれかを含むいくつかの実施形態では、疎水性層は、４００μｍを超えるフィルム厚さを有するフィルムである。

【0041】

上記のいずれかを含むいくつかの実施形態では、均一な厚さは、１００μｍ～４００μｍである。

【0042】

上記のいずれかを含むいくつかの実施形態では、均一な厚さは、７５μｍ～１２５μｍである。

【0043】

上記のいずれかを含むいくつかの実施形態では、均一な厚さは、１μｍ～５００μｍである。

【0044】

上記のいずれかを含むいくつかの実施形態では、均一な厚さは、７５μｍ～１２５μｍである。

【0045】

上記のいずれかを含むいくつかの実施形態では、均一な厚さは４００μｍより大きい。

【0046】

本開示で使用するための適切なアミン官能化ポリマーとしては、共同出願中の国際特許出願番号ＰＣＴ／ＣＡ２０１８／０５０６１９、ＰＣＴ／ＣＡ２０１９／０５０７０４、及びＰＣＴ／ＣＡ２０１８／０５００４６に開示されているものが挙げられ、これらの開示は参照により本明細書に明示的に組み込まれる。

【0047】

本開示で使用するための適切なアミン官能化ポリマーとしては、米国特許出願公開第ＵＳ２０２１０２１４５４２Ａ１号に開示されているものが挙げられ、その開示は参照により本明細書に明示的に組み込まれる。

【0048】

本開示で使用するための好適なアミン官能化ポリマーとしては、（ａ）Ｇｉｌｍｏｕｒ，Ｄ．Ｊ．；Ｔｏｍｋｏｖｉｃ，Ｔ．；Ｋｕａｎｒ，Ｎ．；Ｐｅｒｒｙ，Ｍ．Ｒ．；Ｇｉｌｄｅｎａｓｔ，Ｈ．；Ｈａｔｚｉｋｉｒｉａｋｏｓ，Ｓ．Ｇ．；Ｓｃｈａｆｅｒ，Ｌ．Ｌ．，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｍｉｎｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ａｌｋｅｎｅｓ Ｃｒｅａｔｅｓ Ａｄｈｅｓｉｖｅ ａｎｄ Ｓｅｌｆ－Ｈｅａｌｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０２１，３，２３３０－２３３５、（ｂ）Ｋｕａｎｒ，Ｎ．；Ｇｉｌｍｏｕｒ，Ｄ．Ｊ．；Ｇｉｌｄｅｎａｓｔ，Ｈ．；Ｐｅｒｒｙ，Ｍ．Ｒ．；Ｓｃｈａｆｅｒ，Ｌ．Ｌ．，Ａｍｉｎｅ－Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｒｉｎｇ－Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ Ｃｈｅｌａｔｅ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ａｒｙｌ－ ａｎｄ Ａｌｋｙｌａｍｉｎｅ－Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０２２、（ｃ）Ｙａｖｉｔｔ，Ｂ．Ｍ．；Ｔｏｍｋｏｖｉｃ，Ｔ．；Ｇｉｌｍｏｕｒ，Ｄ．Ｊ．Ｚｈａｎｇ，Ｚ．；Ｋｕａｎｒ，Ｎ．；ｖａｎ Ｒｕｙｍｂｅｋｅ，Ｅ．；Ｓｃｈａｆｅｒ，Ｌ．Ｌ．；ａｎｄ Ｈａｔｚｉｋｉｒｉａｋｏｓ，Ｓ．Ｇ．，Ｒｈｅｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｓｅｌｆ－ｈｅａｌｉｎｇ ｏｆ ａｍｉｎｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ，２０２２，６６，１１２５－１１３７に開示されているものが挙げられるが、これらに限定されず、これらの開示は、参照により明示的に取り込まれる。

【0049】

簡潔には、実施形態では、主題のアミン官能化ポリマーは、式２のアミン官能化化合物：

【化1】

（式中（－－－）は、任意選択的な二重結合を示し、
Ｍ^１及びＭ^２は独立して、－ＯＨ、置換もしくは非置換のＣ_１～１５アルキル、置換もしくは非置換の芳香族環、置換もしくは非置換の複素環、または開環メタセシス重合に好適な官能性末端基であり、
各Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、及びＸ^４は、独立して、ＨまたはＣＨ_３であり、
各Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４、Ｙ^５、Ｙ^６、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、及びＺ^４は、独立して、Ｈ、置換もしくは非置換の直鎖または環状アルキルまたはアルケニル、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換の複素環、アミン適合性保護基、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’、または－Ｃ（ＯＲ’）Ｒ’’であり、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４、Ｙ^５、Ｙ^６、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、及びＺ^４のうちの少なくとも１つは、－ＣＲ^１Ｒ^２－ＮＲ^３Ｒ^４であり、
Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の各々は、独立して、Ｈ、置換もしくは非置換の直鎖または環状アルキルまたはアルケニル、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換の複素環、またはアミン適合性保護基であり、
ｒ＝０または１、及びｑ＝０または１であり、ｒ＋ｑ＝０、１、または２であり、
ｎは、１より大きく、１０，０００，０００，０００未満の自然数である）を含み得るか、からなり得るか、または本質的になり得る。

【0050】

本開示の態様は、上述のアミン官能化化合物と、ラジカル重合またはアニオン重合によって形成されたポリマーであって、アミン官能化化合物の官能性末端基Ｍ^１及びＭ^２が開始点として機能するポリマーと、を含むブロックコポリマーに関する。

【0051】

上記のようなアミン官能化化合物と、少なくとも１つの追加のポリマーとを含む、調製されたブロックコポリマー。

【0052】

実施形態では、対象のアミン官能化ポリマーは、式３のアミン官能化化合物：

【化2】

（式中（－－－）は、任意選択的な二重結合を示し、
Ｍ^１及びＭ^２は独立して、－ＯＨ、置換もしくは非置換のＣ_１～１５アルキル、置換もしくは非置換の芳香族環、置換もしくは非置換の複素環、または開環メタセシス重合に好適な官能性末端基であり、
各Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、及びＸ^４は、独立して、ＨまたはＣＨ_３であり、
各Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４、Ｙ^５、Ｙ^６、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、及びＺ^４は、独立して、Ｈ、置換もしくは非置換の直鎖または環状アルキルまたはアルケニル、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換の複素環、アミン適合性保護基、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’、または－Ｃ（ＯＲ’）Ｒ’’であり、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４、Ｙ^５、Ｙ^６、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、及びＺ^４のうちの少なくとも１つは、－ＣＲ^１Ｒ^２－ＮＲ^３Ｒ^４であり、
Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の各々は、独立して、Ｈ、置換もしくは非置換の直鎖または環状アルキルまたはアルケニル、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換の複素環、またはアミン適合性保護基であり、
ｒ＝０または１、及びｑ＝０または１であり、ｒ＋ｑ＝０、１、または２であり、
ｎ及びｍは、自然数であり、
モノマーがヘッドツーヘッドの様式で接続されている）を含み得るか、からなり得るか、または本質的になり得る。

【0053】

実施形態では、対象のアミン官能化ポリマーは、式Ｘのアミン官能化化合物：

【化3】

（式中（－－－）は、任意選択的な二重結合を示し、
Ｍ^１及びＭ^２は独立して、－ＯＨ、置換もしくは非置換のＣ_１～１５アルキル、置換もしくは非置換の芳香族環、置換もしくは非置換の複素環、または開環メタセシス重合に好適な官能性末端基であり、
各Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、及びＸ^４は、独立して、ＨまたはＣＨ_３であり、
各Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４、Ｙ^５、Ｙ^６、Ｙ^７、Ｙ^８、Ｙ^９、Ｙ^１０、Ｙ^１１、Ｙ^１２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、及びＺ^４は、独立して、Ｈ、置換もしくは非置換の直鎖または環状アルキルまたはアルケニル、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換の複素環、アミン適合性保護基、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’、または－Ｃ（ＯＲ’）Ｒ’’であり、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４、Ｙ^５、Ｙ^６、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、及びＺ^４のうちの少なくとも１つは、－ＣＲ^１Ｒ^２－ＮＲ^３Ｒ^４であり、
Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の各々は、独立して、Ｈ、置換もしくは非置換の直鎖または環状アルキルまたはアルケニル、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換の複素環、またはアミン適合性保護基であり、
ｒ＝０または１、及びｑ＝０または１であり、ｒ＋ｑ＝０、１、または２であり、
ｎ及びｍは、自然数である）を含み得るか、からなり得るか、または本質的になり得る。

【0054】

実施形態では、対象のアミン官能化ポリマーは、式６のアミン官能化化合物：

【化4】

（式中（－－－）は、任意選択的な二重結合を示し、
各Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、及びＸ^４は、独立して、ＨまたはＣＨ_３であり、
各Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４、Ｙ^５、Ｙ^６、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、及びＺ^４は、独立して、Ｈ、置換もしくは非置換の直鎖または環状アルキルまたはアルケニル、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換の複素環、アミン適合性保護基、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’、または－Ｃ（ＯＲ’）Ｒ’’であり、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４、Ｙ^５、Ｙ^６、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、及びＺ^４のうちの少なくとも１つは、－ＣＲ^１Ｒ^２－ＮＲ^３Ｒ^４であり、
Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の各々は、独立して、Ｈ、置換もしくは非置換の直鎖または環状アルキルまたはアルケニル、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換の複素環、またはアミン適合性保護基であり、
ｒ＝０または１、及びｑ＝０または１であり、ｒ＋ｑ＝０、１、または２である）を含み得るか、からなり得るか、または本質的になり得る。

【0055】

本開示の態様は、上述のポリマー、及びポリマー状の毛またはブラシを含むブラシコポリマーであって、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４、Ｙ^５、Ｙ^６、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４のうちの少なくとも１つが、ポリマー状の毛またはブラシの後続の合成の開始点として機能する、ブラシコポリマーに関する。

【0056】

前述のいずれかを含むある特定の実施形態では、式２の化合物は、Ｙ^３またはＹ^４を－ＣＲ^１Ｒ^２－ＮＲ^３Ｒ^４として含み、Ｒ^３またはＲ^４はそれぞれ独立して、置換または非置換のアリールである。いくつかの実施形態では、ｑまたはｒのいずれかは０である。いくつかの実施形態では、ｑは０であり、ｒは１である。いくつかの他の実施形態では、ｑは１であり、ｒは０である。

【0057】

前述のいずれかを含むある特定の実施形態では、式６の化合物は、Ｙ^３またはＹ^４を－ＣＲ^１Ｒ^２－ＮＲ^３Ｒ^４として含み、式中、Ｒ^３またはＲ^４はそれぞれ独立して、置換または非置換のアリールである。いくつかの実施形態では、ｑまたはｒのいずれかは０である。いくつかの実施形態では、ｑは０であり、ｒは１である。いくつかの他の実施形態では、ｑは１であり、ｒは０である。

【0058】

前述のいずれかを含むある特定の実施形態では、式２の化合物は、Ｙ^３またはＹ^４を－ＣＲ^１Ｒ^２－ＮＲ^３Ｒ^４として含み、Ｒ^３またはＲ^４はそれぞれ独立して、置換または非置換のフェニルである。いくつかの実施形態では、ｑまたはｒのいずれかは０である。いくつかの実施形態では、ｑは０であり、ｒは１である。いくつかの他の実施形態では、ｑは１であり、ｒは０である。

【0059】

前述のいずれかを含むある特定の実施形態では、式６の化合物は、Ｙ^３またはＹ^４を－ＣＲ^１Ｒ^２－ＮＲ^３Ｒ^４として含み、式中、Ｒ^３またはＲ^４はそれぞれ独立して、置換または非置換のベンジルである。いくつかの実施形態では、ｑまたはｒのいずれかは０である。いくつかの実施形態では、ｑは０であり、ｒは１である。いくつかの他の実施形態では、ｑは１であり、ｒは０である。

【0060】

前述のいずれかを含むある特定の実施形態では、式２の化合物は、Ｙ^３またはＹ^４を－ＣＲ^１Ｒ^２－ＮＲ^３Ｒ^４として含み、式中、Ｒ^３またはＲ^４はフェニルである。いくつかの実施形態では、ｑまたはｒのいずれかは０である。いくつかの実施形態では、ｑは０であり、ｒは１である。いくつかの他の実施形態では、ｑは１であり、ｒは０である。

【0061】

前述のいずれかを含むある特定の実施形態では、式６の化合物は、Ｙ^３またはＹ^４を－ＣＲ^１Ｒ^２－ＮＲ^３Ｒ^４として含み、式中、Ｒ^３またはＲ^４はベンジルである。いくつかの実施形態では、ｑまたはｒのいずれかは０である。いくつかの実施形態では、ｑは０であり、ｒは１である。いくつかの他の実施形態では、ｑは１であり、ｒは０である。

【0062】

前述のいずれかを含むある特定の実施形態では、式２の化合物は、Ｙ^３またはＹ^４を－ＣＲ^１Ｒ^２－ＮＲ^３Ｒ^４として含み、式中、Ｒ^３及びＲ^４は両方ともフェニルである。いくつかの実施形態では、ｑまたはｒのいずれかは０である。いくつかの実施形態では、ｑは０であり、ｒは１である。いくつかの他の実施形態では、ｑは１であり、ｒは０である。

【0063】

前述のいずれかを含むある特定の実施形態では、式６の化合物は、Ｙ^３またはＹ^４を－ＣＲ^１Ｒ^２－ＮＲ^３Ｒ^４として含み、式中、Ｒ^３及びＲ^４は両方ともベンジルである。いくつかの実施形態では、ｑまたはｒのいずれかは０である。いくつかの実施形態では、ｑは０であり、ｒは１である。いくつかの他の実施形態では、ｑは１であり、ｒは０である。

【0064】

いくつかの実施形態では、Ｙ^３またはＹ^４は、ＣＨ_２－ＮＨ－Ｐｈである。ここで、Ｐｈは、フェニルである。いくつかの他の実施形態では、ｑは１であり、ｒは０である。

【0065】

いくつかの実施形態では、Ｙ^３またはＹ^４は、ＣＨ_２－ＮＨ－Ｐｈ－Ｆである。ここで、Ｐｈはフェニルである。いくつかの他の実施形態では、ｑは１であり、ｒは０である。

【0066】

いくつかの実施形態では、Ｙ^３またはＹ^４は、ＣＨ_２－ＮＨ－Ｐｈ－ＯＨ_３である。ここで、Ｐｈは、フェニルである。いくつかの他の実施形態では、ｑは１であり、ｒは０である。

【0067】

本開示の態様は、アミン官能化ポリアルキレンまたはポリアルカンに関するものであり、ポリアルキレンまたはポリアルカンは、

【化5-1】

【化5-2】

であるか、またはこれを含み、
式中、ｎは、１よりも大きく、５００，０００未満の自然数である。いくつかの実施形態では、ｎは、１００，０００未満である。

【0068】

いくつかの実施形態では、アミン官能化ポリアルキレンまたはポリアルカンは、

【化6】

であるか、またはこれを含む。

【0069】

いくつかの実施形態では、アミン官能化ポリアルキレンまたはポリアルカンは、

【化7】

であるか、またはこれを含む。

【0070】

本開示の態様は、式５の異なるアミン官能化モノマー単位の混合物を含むコポリマーに関し、

【化8】

式中、Ｍ^１及びＭ^２は、それぞれ、－ＯＨ、置換もしくは非置換Ｃ_１～１５アルキル、置換もしくは非置換の芳香族環、置換もしくは非置換の複素環、または開環メタセシス重合に好適な官能化末端基から選択され、
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、及びＸ^４の各々が、独立して、ＨまたはＣＨ_３であり、
Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４、Ｙ^５、Ｚ^１、及びＺ^２の各々が、独立して、Ｈ、置換もしくは非置換の直鎖または環状アルキルまたはアルケニル、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換の複素環、アミン適合性保護基、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’、または－Ｃ（ＯＲ’）Ｒ’’であり、
Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ^ａ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の各々は、独立して、Ｈ、置換もしくは非置換の直鎖または環状アルキルもしくはアルケニル、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換の複素環、またはアミン適合性保護基であるか、または
Ｒ’またはＲ’’は－ＣＲ^１Ｒ^２－ＮＲ^３Ｒ^４であり、
ｒ＝０または１、及びｑ＝０または１であり、ｒ＋ｑ＝０、１、または２であり、
ｎは、１より大きい自然数である。いくつかの実施形態では、ｎは、１００，０００万未満である。

【0071】

実施形態では、対象のアミン官能化ポリマーは、以下のアミン官能化化合物を含んでもよく、アミン官能化ポリマーからなってもよく、または本質的にアミン官能化化合物からなってもよい：

【化9】

（式中、下付き文字ｎは、１より大きく、１００，０００，０００，０００未満の整数である）。いくつかの実施形態では、ｎは、１００，０００未満である。

【0072】

実施形態では、対象のアミン官能化ポリマーは、ポリマーの一部分として、以下の構造：

【化10】

（式中、下付き文字ｎは整数であり、１より大きいが１００，０００，０００，０００未満の整数である）のポリマーの部分を含む、アミン官能化化合物を含み得るか、からなり得るか、または本質的になり得る。いくつかの実施形態では、ｎは、１００，０００未満である。

【実施例】

【0073】

Ｆ．実施例
ポリマー合成
ポリ（アミノシクロオクテン）を、公開されている方法（Ｇｉｌｍｏｕｒ，Ｄ．Ｊ．ｅｔ ａｌ．ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０２１，３（５），２３３０－２３３５．）に従って調製した。要するに、ポリ（アミノシクロオクテン）は、アミン官能化シクロオクテンモノマーの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）を介して調製され、次に、シクロオクタジエンの二級メチルアミン、例えばＮ－メチルアニリンとのヒドロアミノアルキル化を介して調製される。ポリマーを単離し、公開されたプロトコールに従って精製した。スプレー塗布用のポリマー溶液は、材料を好適な担体溶媒、例えばジクロロメタンに溶解させることによって調製した。

【0074】

ポリマーの特性評価
ポリマーを、ＮＭＲ分光法、ＩＲ分光法、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、及び熱重量分析（ＴＧＡ）などを含む、ポリマーのための従来の化学特性評価技術によって分析した。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを、３００または４００ＭＨｚで動作するＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ機器を使用して収集した。ＩＲスペクトルを、油及び高分子材料の直接測定のためのＡＴＲアクセサリを装備したＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＦＴＩＲ上で、室温で記録した。ポリマーのＭｎ、Ｍｗ及び分散性

【化11】

を、トリプル検出ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して得た。全てのＧＰＣ特性評価は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴＧｕａｒｄガードカラム（ＣＬＭ３００８）、及び室温で調節された多孔質ポリ（スチレン－コ－ジビニルベンゼン）粒子で満たされたＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｔ３０００（ＣＬＭ３００３）及びＴ６０００（ＣＬＭ３００６）ＧＰＣカラムを装備したＭａｌｖｅｒｎ ＯＭＮＩＳＥＣ ＧＰＣ機器を使用して、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流量でＨＰＬＣグレードのＴＨＦで行った。機器には、差動粘度計、差動屈折率検出器、直角及び低角度光散乱検出器からの信号応答を達成するためのトリプル検出が装備されていた。試料の熱特性を、Ｎｅｔｚｓｃｈ ＤＳＣ ２１４ Ｐｏｌｙｍａ示差走査熱量計で測定した。Ｎｅｔｚｓｃｈ ＴＧ ２０９ Ｆ１ Ｌｉｂｒａ（登録商標）熱重量分析装置を熱重量測定実験に使用した。

【0075】

接着特性
接着力は、剥離強度測定を実施するために、引張固定具を装備したダイナミックメカニカルアナライザ（ＤＭＡ、ＲＳＡ Ｇ２ ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して定量化した。ポリマーの溶液を２つの基材の間にスプレーを介して塗布し、乾燥後、２枚のＰＴＦＥを手で最小限の圧力で接触させた。試験片は、幅６ｍｍ、長さ１７ｍｍのＤＭＡ機器仕様に従って調製した。長さ２０ｍｍの未処理のタブを使用して、接着していない剥離アームを張力固定具上にクランプした。軸モードで、室温での１０ｍｍ／ｍｉｎの一定の剥離速度を適用した。試験を１０回繰り返した。

【0076】

濡れ試験のための試料を調製し、ＨＤＰＥ（ＢＣＴ－１９５３５７ Ｅｘｘｏｎ）及びＰＴＦＥ（０８２７７－１５ ５ｍｉｌ Ｓｋｉｖｅｄ Ｃｏｌｅ Ｐａｒｍｅｒ）で試験した。ポリマーの試料をジクロロメタンに溶解し、約７．５重量％（ｍ／ｖ）の溶液を得た。付着した試料を調製した直後に、それらを所与の溶液（蒸留水、海水、８Ｍ ＨＣｌ、８Ｍ ＮａＯＨ）に２１日間浸した。保管後、試料を、浸漬セルを装備したＤＭＡを使用して接着特性について分析した。

【0077】

実施例１
配合：溶液の粘度と濃度を変更して、様々な厚さの接着剤フィルムを得る最適化されたスプレー塗布プロセス。均一（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）な（すなわち、均一（ｅｖｅｎ）な）フィルムを得るために、最適な溶液の粘度及び濃度が決定された。最大接着強度に達するフィルム厚さの閾値が決定された。

【0078】

厚さは、堆積される材料の量によって制御されてもよい。

【0079】

水中基材に接着剤を塗布する能力。ポリマー溶液は、シリンジまたは他の送達方法を使用して、水中にあり、その後コーティングされたときに第２の基材に接着することができる基材に送達することができる。試料は、乾燥条件下で調製した後、溶液に浸漬することもできる。

【0080】

注目に値することに、本明細書で初めて実証されるように、主題の接着剤は、可逆的に塗布及び／または再使用することができる。接着された物体が分離されるとき、それらは、「自己修復」または最初に接着されたときの元の接着強度を再生するために再結合することができる。この特徴は、ポリマーの接着性と自己修復性の組み合わせによって実現される。

【0081】

ポリマー接着剤を使用して接着したＨＤＰＥの試料は、乾燥状態と比較して、脱イオン水または海水中に保存した場合、Ｔ剥離力に差を示さなかった。ＰＴＦＥの試料では、乾燥及び脱イオン浸漬のＴ剥離力は、実験誤差内でほぼ等しかったが、海水中での貯蔵は、Ｔ剥離力のわずかな増加をもたらした。ラップせん断構成では、ＨＤＰＥで有意差は観察されなかったが、ＰＴＦＥでは、脱イオン水または海水に浸漬した試料でラップせん断強度のわずかな増加が観察された。理論に拘束されるものではないが、海水中では、塩、金属などのイオン及び無機粒子の存在が、おそらくイオンキレート化媒介架橋によって、ポリマーの密着強度の向上をもたらす可能性がある。接着破損モードは、接着破損に対して密着性であることが観察されるので、これは、ポリマー及び基材の界面における接着の強度が、材料の引張強度の強度よりも大きいことを示す。浸漬下の試料では密着破壊モードが観察されるため、表面にイオンが存在しても表面付着が低下しないことが示唆される。図１及び２を参照されたい。

【0082】

実施例２
従来の接着剤に対する非常に困難な環境は、高酸性またはアルカリ性の環境である。ＨＤＰＥ及びＰＴＦＥの試料を調製し、高酸性または高アルカリ性溶液に浸漬した後に試験し、乾燥環境対照と比較した。ＰＴＦＥ及びＨＤＰＥの両方で、アルカリ条件で保管した後、Ｔ剥離及びラップせん断接着力のわずかな増加が観察された。酸性溶液では、浸漬後にＴ剥離及びラップせん断力の有意な増加が観察された。理論に拘束されるものではないが、ポリマー接着剤のアミン基は、溶液中のヒドロニウムイオンとのイオン相互作用を促進することができ、それが密着強度の増加につながる可能性がある。図３及び４を参照されたい。

【0083】

ポリマー接着剤を生の未処理のスチールクーポンにも塗布し、せん断ラップ構成で試験した。海水中での貯蔵は、ラップせん断強度の大幅な増加につながった。海水中では鋼に対して腐食の発生が急速に起こり、鋼の腐食から解放された鉄イオンが金属イオンのキレート化により剥離強度の増強された向上につながったと仮定されている。これは、腐食性環境の存在下で改善された接着性を得ることができることを示唆している。図５を参照されたい。

【0084】

浸漬条件下での、市販接着剤（ＬｅＰａｇｅ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｂｏｎｄｅｒ）の性能との比較も行った。視覚的には、試料は劣化するように見え、本発明とは異なり、剥離後に試料を再結合することができなかった。図６を参照されたい。

【0085】

実施例３
この実施例は、多層アミン官能化ポリマー及び市販の塗料コーティングを使用するためのプロセスである。

【0086】

多層アミン官能化ポリマー－市販の塗料コーティングは、８”×２４”の寸法を有するＰ１１０鋼パネル上でスプレープロセスを使用して、ジクロロメタン（濃度＝７５ｍｇ／ｍｌ）中のポリマーの溶解溶液を介してアミン官能化ポリマーを最初に塗布することによって得られた。スプレー後、アミン官能化ポリマーコーティングを、市販の塗料を塗布する前に、室温で少なくとも２４時間乾燥させた。アミン官能化ポリマーコーティングは、約０．１ｍｍの厚さを有した。ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ Ｉｎｔｅｒｌｕｘ（登録商標）Ｂｏｔｔｏｍｋｏｔｅ（登録商標）ＸＸＸ防汚塗料、及びＥｐｉｆａｎｅｓポリウレタン２成分Ｙａｃｈｔコーティングの２つの市販塗料システムが実証されている。市販の塗料は、製品の塗布仕様に従って、ペイントブラシを使用してアミン官能化ポリマー被覆鋼パネル上に塗装した。塗装後、コーティングされたパネルを室温で少なくとも４８時間乾燥させた後、浸漬した。

【0087】

結果を図７（ａ）、図７（ｂ）、及び図７（ｃ）に示す。

【0088】

アミン官能化ポリマーボトムコート－ＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）スプレートップコート：アミン官能化ポリマー（厚さ０．１ｍｍ）を最初に６”×６”の平らなアルミニウムシートにスプレーした。コーティングを室温で２４時間乾燥させた後、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）フルオロポリマーエアロゾルを含むデュポン粘着防止乾燥フィルム潤滑剤を、アミン官能化ポリマーコーティング上にスプレーした。アミン官能化ポリマーコーティング全体をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）スプレーで覆い、２４時間乾燥させた。

【0089】

結果を図８に示す。

【0090】

上述の実施形態及び実施例は、単に例示的であり、非限定的であることが意図される。当業者は、特定の化合物、材料及び手順の多数の等価物を認識するか、または日常的な実験のみを使用して確認することができるであろう。そのような全ての均等物は、範囲内であると考えられ、添付の特許請求の範囲に包含される。さらに、本明細書に開示される特定の代表的な材料及び方法ステップのみが具体的に説明されるが、他の材料及び方法ステップの組み合わせも、具体的に列挙されていなくても、添付の特許請求の範囲内であることが意図される。したがって、ステップ、要素、成分、または構成要素の組み合わせは、本明細書に明示的に記載されてもよいが、明示的に記載されていなくても、他のステップ、要素、成分、及び構成要素の組み合わせが含まれる。

【0091】

本明細書で使用される場合、「備える」という用語及びその変形は、「含む」という用語及びその変形と同義的に使用され、オープンで非限定的な用語である。「備える」及び「含む」という用語は、様々な実施形態を説明するために本明細書で使用されているが、「から本質的になる」及び「からなる」という用語は、より具体的な実施形態を提供するために「備える」及び「含む」の代わりに使用され得、また開示される。本開示及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」は、文脈が明示的に別様に示さない限り、複数への参照を含む。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7(a)】

【図7(b)】

【図7(c)】

【図8】

【国際調査報告】