特表 2024-544693 耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒とその製造方法、及びこれを含む高分子電解質燃料電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-03

(54)【発明の名称】耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒とその製造方法、及びこれを含む高分子電解質燃料電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/96 20060101AFI20241126BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20241126BHJP

   H01M 4/94 20060101ALI20241126BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20241126BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20241126BHJP

   H01M 4/92 20060101ALI20241126BHJP

【ＦＩ】

H01M4/96 M

H01M4/90 M

H01M4/94

H01M8/10 101

H01M4/88 K

H01M4/92

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024534054

(86)(22)【出願日】2022-11-02

(85)【翻訳文提出日】2024-06-06

(86)【国際出願番号】 KR2022017070

(87)【国際公開番号】W WO2023106637

(87)【国際公開日】2023-06-15

(31)【優先権主張番号】10-2021-0172580

(32)【優先日】2021-12-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】517434736

【氏名又は名称】コリア インスティチュート オブ セラミック エンジニアリング アンド テクノロジー

(74)【代理人】

【識別番号】100096091

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 誠一

(72)【発明者】

【氏名】シン・テホ

(72)【発明者】

【氏名】ロ・ドンキュ

(72)【発明者】

【氏名】リ・ソクヒ

(72)【発明者】

【氏名】チョン・イキョン

【テーマコード（参考）】

5H018

5H126

【Ｆターム（参考）】

5H018AA06

5H018AS02

5H018AS03

5H018BB05

5H018BB06

5H018BB12

5H018BB13

5H018BB16

5H018EE03

5H018EE05

5H018EE12

5H018HH03

5H018HH08

5H018HH10

5H126BB06

5H126FF05

5H126GG05

5H126GG12

5H126HH03

5H126HH08

5H126HH10

5H126JJ08

5H126JJ10

(57)【要約】

燃料電池の作動環境において、急激に腐食するカーボン系支持体を保護するために、耐食性の強いセラミック材質をコートして、一部が針状に突出したセラミックコート層を形成させた、耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒とその製造方法、及びこれを含む高分子電解質燃料電池について開示する。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

カーボン系支持体と、
前記カーボン系支持体の表面を覆うセラミックコート層と、
前記カーボン系支持体を覆うセラミックコート層に担持した活性担持体と、
を含み、
前記セラミックコート層は、カーボン系支持体の表面から一部が針状に突出するように形成されたことを特徴とする、
耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒。

【請求項2】

前記カーボン系支持体は、
炭素ナノチューブ、グラフェン及び活性炭のうちから選択された１種以上を含むことを特徴とする、
請求項１に記載の耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒。

【請求項3】

前記セラミックコート層は、
ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、及びＣｅＯ_２のうちから選択された１種以上の材質で形成されることを特徴とする、
請求項１に記載の耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒。

【請求項4】

前記セラミックコート層は、
１０ｎｍ～１０μｍの厚さを有することを特徴とする、
請求項１に記載の耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒。

【請求項5】

前記セラミックコート層は、
前記カーボン系支持体の表面を覆う表面部と、
前記表面部から複数個が互いに離隔するように配置されて、前記表面部から外側方向に突出し、一部が針状に形成された突出部と、
を有することを特徴とする、
請求項１に記載の耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒。

【請求項6】

前記活性担持体は、
白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、及び金（Ａｕ）のうちから選択された１種以上を含むことを特徴とする、
請求項１に記載の耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒。

【請求項7】

カソードと、
前記カソードと離隔して配置されたアノードと、
前記カソードとアノードとの間に配置された電解質メンブレンと、
前記カソード及びアノードの外側にそれぞれ配置された気体拡散層と、
前記気体拡散層の外側にそれぞれ配置された分離板と、
を含み、
前記カソード及びアノードのうち少なくとも１つは、
カーボン系支持体と、前記カーボン系支持体の表面を覆うセラミックコート層と、前記カーボン系支持体を覆うセラミックコート層に担持した活性担持体と、を有するカーボン系触媒を含み、
前記セラミックコート層は、カーボン系支持体の表面から一部が針状に突出するように形成されたことを特徴とする、
耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒を含む高分子電解質燃料電池。

【請求項8】

前記セラミックコート層は、
ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、及びＣｅＯ_２のうちから選択された１種以上の材質で形成されたことを特徴とする、
請求項７に記載の耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒を含む高分子電解質燃料電池。

【請求項9】

前記セラミックコート層は、
１０ｎｍ～１０μｍの厚さを有することを特徴とする、
請求項７に記載の耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒を含む高分子電解質燃料電池。

【請求項10】

前記セラミックコート層は、
前記カーボン系支持体の表面を覆う表面部と、
前記表面部から複数個が互いに離隔するように配置されて、前記表面部から外側方向に突出し、一部が針状に形成された突出部と、
を有することを特徴とする、
請求項７に記載の耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒を含む高分子電解質燃料電池。

【請求項11】

（ａ）カーボン系支持体を酸処理する段階と、
（ｂ）前記酸処理したカーボン系支持体の表面にセラミックコート層を形成する段階と、
（ｃ）前記カーボン系支持体の表面を覆うセラミックコート層に活性担持体を担持する段階と、
を含み、
上記（ｂ）段階において、前記セラミックコート層は、カーボン系支持体の表面から一部が針状に突出するように形成されることを特徴とする、
耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒の製造方法。

【請求項12】

上記（ａ）段階は、
（ａ－１）前記カーボン系支持体を酸性溶液と混合して、５００～１，５００ｒｐｍの速度で攪拌して酸処理する段階と、
（ａ－２）前記酸処理したカーボン系支持体をフィルタリングした後に洗浄する段階と、
を含むことを特徴とする、
請求項１１に記載の耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒の製造方法。

【請求項13】

上記（ａ－１）段階において、
前記酸処理は、
１００～１４０℃の温度で、１～１０時間実施することを特徴とする、
請求項１２に記載の耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒の製造方法。

【請求項14】

上記（ｂ）段階は、
（ｂ－１）前記酸処理したカーボン系支持体を溶媒に添加した後、超音波処理で混合する段階と、
（ｂ－２）前記超音波処理した懸濁液にセラミック前駆体及び硬化剤を混合し、攪拌して水熱合成する段階と、
（ｂ－３）前記水熱合成した結果物をフィルタリングして洗浄した後に乾燥し、前記カーボン系支持体の表面を覆うセラミックコート層を形成する段階と、
を含むことを特徴とする、
請求項１１に記載の耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒の製造方法。

【請求項15】

上記（ｂ－２）段階において、
前記水熱合成は、
１６０～２４０℃で、１０～３０時間実施することを特徴とする、
請求項１４に記載の耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒の製造方法。

【請求項16】

上記（ｂ－３）段階において、
前記セラミックコート層は、
ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、及びＣｅＯ_２のうちから選択された１種以上の材質からなることを特徴とする、
請求項１４に記載の耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒の製造方法。

【請求項17】

上記（ｃ）段階は、
（ｃ－１）前記カーボン系支持体の表面を覆うセラミックコート層を活性担持前駆体溶液に浸漬させた後、強塩基溶液を添加して水熱合成する段階と、
（ｃ－２）前記水熱合成した結果物をフィルタリングして洗浄した後に乾燥し、前記カーボン系支持体の表面を覆うセラミックコート層に活性担持体を担持する段階と、
を含むことを特徴とする、
請求項１１に記載の耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒の製造方法。

【請求項18】

上記（ｃ－１）段階において、
前記水熱合成は、
１００～２００℃で、１～６時間実施することを特徴とする、
請求項１７に記載の耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒の製造方法。

【請求項19】

上記（ｃ－２）段階において、
前記活性担持体は、
白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、及び金（Ａｕ）のうちから選択された１種以上を含むことを特徴とする、
請求項１７に記載の耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒とその製造方法、及びこれを含む高分子電解質燃料電池に関し、より詳細は、燃料電池の作動環境において、急激に腐食するカーボン系支持体を保護するために、耐食性の強いセラミック材質をコートして、一部が針状に突出したセラミックコート層を形成させた、耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒とその製造方法、及びこれを含む高分子電解質燃料電池に関する。

【0002】

本発明の国家研究開発事業の情報は、次のとおりである。
［課題固有番号］１７１１１２０５１１
［課題番号］２０２０Ｍ３Ｈ４Ａ３１０５８２４
［部署名］科学技術情報通信部
［課題管理（専門）機関名］韓国研究財団
［研究事業名］素材革新先導プロジェクト
［研究課題名］超高耐久性カーボン系担持体の基礎素材の核心源泉技術の開発
［寄与率］１／１
［課題遂行機関名］韓国セラミック技術院
［研究期間］２０２０年８月２４日～２０２４年１２月３１日

【背景技術】

【0003】

燃料電池は、燃料である水素の酸化によって化学エネルギを電気エネルギーに変換させて発電する装置である。燃料電池は、再生エネルギーを利用して生産される水素を用いることができ、反応生成物で水が生成されて、大気汚染物質または温室ガスなどを生成しないため、環境に優しいエネルギー源として注目されている。

【0004】

これらの燃料電池は、用いられる電解質及び燃料の種類によって高分子電解質燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ，ＰＥＭＦＣ）、直接メタノール燃料供給方式（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ，ＤＭＦＣ）、リン酸方式（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩方式（ＭＣＦＣ）、及び固体酸化物方式（ＳＯＦＣ）などがある。

【0005】

これらのうち高分子電解質燃料電池は、作動温度が相対的に低く、高いエネルギー密度を有し、早い始動と応答特性に優れて、自動車、各種電子機器、輸送用及び発電用エネルギー源として使用するため技術研究が活発に行われている。

【0006】

燃料電池は、アノードに水素を供給し、カソードに酸素を供給し、アノードの触媒が水素を酸化してプロトン（ｐｒｏｔｏｎ）を形成する。このとき、プロトンがプロトン伝導膜を通過して、カソードの触媒によって酸素と還元反応し、電気を生産することになる。

【0007】

燃料電池は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された電解質メンブレンと、を含む。このとき、アノード及びカソードのそれぞれは、活性担持体と、活性担持体を支持するカーボン系支持体とを含む触媒を含む。

【0008】

燃料電池のアノードに注入された水素は、水素イオン及び電子に分離され、燃料電池のカソードには空気が注入されて、酸素イオン及び電子が分離される。分離された電子の移動で電気が発生して、水素と酸素とが接触し、水（Ｈ_２Ｏ）が生成されながら熱が発生することになる。

【0009】

一方、図１は、従来の燃料電池用触媒を説明するための模式図であって、これを参照して、より具体的に説明することとする。

【0010】

図１に示されたように、従来の燃料電池は、反応効率性を高めるために触媒が用いられる。従来の燃料電池用触媒は、酸素還元反応特性に優れる白金（Ｐｔ）を適用して、白金（Ｐｔ）を支持するための支持体としてカーボン系支持体を使用する。

【0011】

しかしながら、従来の燃料電池用触媒は、カーボン系支持体の酸化反応が発生（Ｃ＋_２Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋４Ｈ＋＋４ｅ^－）して、白金（Ｐｔ）の脱離及び凝集が発生し、これによって、触媒の性能が低下する現象が発生する。

【0012】

また、燃料電池の作動環境において、カーボン系支持体が急激に酸化して腐食することによって、電極の性能が急激に減少する問題があった。

【0013】

関連する先行文献では、韓国登録特許公報第１０－０７０８７３２号（２００７年４月１７日公告）があり、上記文献には燃料電池用アノードとその製造方法、及びこれを備えた燃料電池が記載されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

本発明の目的は、燃料電池の作動環境において、急激に腐食するカーボン系支持体を保護するために、耐食性の強いセラミック材質をコートして、一部が針状に突出したセラミックコート層を形成させた、耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒とその製造方法、及びこれを含む高分子電解質燃料電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0015】

前記の目的を達成するため本発明の実施例による耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒は、カーボン系支持体と、前記カーボン系支持体の表面を覆うセラミックコート層と、前記カーボン系支持体を覆うセラミックコート層に担持した活性担持体と、を含み、前記セラミックコート層は、カーボン系支持体の表面から一部が針状に突出するように形成されたことを特徴とする。

【0016】

前記カーボン系支持体は、炭素ナノチューブ、グラフェン及び活性炭のうちから選択された１種以上を含む。

【0017】

前記セラミックコート層は、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、及びＣｅＯ_２のうちから選択された１種以上の材質で形成される。

【0018】

前記セラミックコート層は、１０ｎｍ～１０μｍの厚さを有する。

【0019】

前記セラミックコート層は、前記カーボン系支持体の表面を覆う表面部と、前記表面部から複数個が互いに離隔するように配置されて、前記表面部から外側方向に突出し、一部が針状に形成された突出部と、を有する。

【0020】

前記活性担持体は、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、及び金（Ａｕ）のうちから選択された１種以上を含む。

【0021】

前記の目的を達成するため本発明の実施例による耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒を含む高分子電解質燃料電池は、カソードと、前記カソードと離隔して配置されたアノードと、前記カソードとアノードとの間に配置された電解質メンブレンと、前記カソード及びアノードの外側にそれぞれ配置された気体拡散層と、前記気体拡散層の外側にそれぞれ配置された分離板と、を含み、前記カソード及びアノードのうち少なくとも１つは、カーボン系支持体と、前記カーボン系支持体の表面を覆うセラミックコート層と、前記カーボン系支持体を覆うセラミックコート層に担持した活性担持体を有するカーボン系触媒と、を含み、前記セラミックコート層は、カーボン系支持体の表面から一部が針状に突出するように形成されたことを特徴とする。

【0022】

前記セラミックコート層は、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、及びＣｅＯ_２のうちから選択された１種以上の材質で形成される。

【0023】

前記セラミックコート層は、１０ｎｍ～１０μｍの厚さを有する。

【0024】

前記セラミックコート層は、前記カーボン系支持体の表面を覆う表面部と、前記表面部から複数個が互いに離隔するように配置されて、前記表面部から外側方向に突出し、一部が針状に形成された突出部と、を有する。

【0025】

前記の目的を達成するため本発明の実施例による耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒の製造方法は、（ａ）カーボン系支持体を酸処理する段階と、（ｂ）前記酸処理したカーボン系支持体の表面にセラミックコート層を形成する段階と、（ｃ）前記カーボン系支持体の表面を覆うセラミックコート層に活性担持体を担持する段階と、を含み、上記（ｂ）段階において、前記セラミックコート層は、カーボン系支持体の表面から一部が針状に突出するように形成されることを特徴とする。

【0026】

上記（ａ）段階は、（ａ－１）前記カーボン系支持体を酸性溶液と混合し、５００～１，５００ｒｐｍの速度で攪拌して酸処理する段階と、（ａ－２）前記酸処理したカーボン系支持体をフィルタリングした後に洗浄する段階と、を含む。

【0027】

上記（ａ－１）段階において、前記酸処理は、１００～１４０℃の温度で、１～１０時間実施する。

【0028】

上記（ｂ）段階は、（ｂ－１）前記酸処理したカーボン系支持体を溶媒に添加した後、超音波処理で混合する段階と、（ｂ－２）前記超音波処理した懸濁液にセラミック前駆体と硬化剤とを混合し、攪拌して水熱合成する段階と、（ｂ－３）前記水熱合成した結果物をフィルタリングして洗浄した後に乾燥し、前記カーボン系支持体の表面を覆うセラミックコート層を形成する段階と、を含む。

【0029】

上記（ｂ－２）段階において、前記水熱合成は、１６０～２４０℃で、１０～３０時間実施する。

【0030】

上記（ｂ－３）段階において、前記セラミックコート層は、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、及びＣｅＯ_２のうちから選択された１種以上の材質からなる。

【0031】

上記（ｃ）段階は、（ｃ－１）前記カーボン系支持体の表面を覆うセラミックコート層を活性担持前駆体溶液に浸漬させた後、強塩基溶液を添加して水熱合成する段階と、（ｃ－２）前記水熱合成した結果物をフィルタリングして洗浄した後に乾燥し、前記カーボン系支持体の表面を覆うセラミックコート層に活性担持体を担持する段階と、を含む。

【0032】

上記（ｃ－１）段階において、前記水熱合成は、１００～２００℃で、１～６時間実施する。

【0033】

上記（ｃ－２）段階において、前記活性担持体は、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、及び金（Ａｕ）のうちから選択された１種以上を含む。

【発明の効果】

【0034】

本発明による耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒、及びこれを含む高分子電解質燃料電池は、カーボン系支持体の表面を覆うようにセラミックコート層が形成されて、カーボン系支持体の表面を覆うセラミックコート層に活性担持体が担持することによって、腐食抵抗性が改善して、燃料電池の作動環境において、カーボン系支持体が酸化して腐食することを未然に防止することができるため、電極の性能を向上させることができるようになる。

【0035】

さらに、本発明による耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒、及びこれを含む高分子電解質燃料電池は、カーボン系支持体及びセラミックコート層からの電子伝達により、活性担持体（Ｐｔ）のＤバンド欠陥（ｄ－ｂａｎｄ ｖａｃａｎｃｙ）を減少させて、強い金属支持体の相互作用（ＳＭＳＩ）によって触媒の安定化が向上する効果を有する。

【0036】

また、本発明による耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒、及びこれを含む高分子電解質燃料電池は、セラミックコート層がカーボン系支持体の表面から一部が外側に突出した針状に形成されているため、比表面積を向上させることができるだけでなく、ＯＨ^－、Ｈ_２Ｏ_２のようなラジカルの吸着を抑えて、耐久性を向上させることができるようになる。

【図面の簡単な説明】

【0037】

【図1】従来の燃料電池用触媒を説明するための模式図である。

【図2】本発明の実施例による耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒を含む高分子電解質燃料電池を示した模式図である。

【図3】本発明の実施例による耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒を示した断面図である。

【図4】本発明の実施例による耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒の作動原理を説明するための模式図である。

【図5】本発明の実施例による耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒の作動原理を説明するための模式図である。

【図6】本発明の実施例による耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒の製造方法を示した工程模式図である。

【図7】本発明の実施例による耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒の製造方法を示した工程模式図である。

【図8】本発明の実施例による耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒の製造方法を示した工程模式図である。

【図9】実施例１～２及び比較例１による触媒に対するＸＲＤ測定結果を示したグラフである。

【図10】実施例１及び２による触媒を撮影して示した写真である。

【図11】実施例１～２及び比較例１による触媒を用いて製造されたハーフセルに対する物性評価結果を示したグラフである。

【図12】実施例１～２及び比較例１による触媒を用いて製造されたハーフセルに対する物性評価結果を示したグラフである。

【図13】実施例１～２及び比較例１による触媒を用いて製造されたハーフセルに対する物性評価結果を示したグラフである。

【図14】実施例１～２及び比較例１～２による触媒を用いて製造された燃料電池セルに対する物性評価結果を示したグラフである。

【図15】実施例１～２及び比較例１～２による触媒を用いて製造された燃料電池セルに対する物性評価結果を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0038】

本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付の図面と共に詳細に後述する実施例を参照すれば明確になる。しかしながら、本発明は、以下で開示の実施例に限定されるものではなく、互いに異なる様々な形態に具現されるものである。但し、本実施例は、本発明の開示を完全なものにして、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範疇によって定義されるだけである。全明細書における同じ参照符号は、同じ構成要素を称する。

【0039】

以下では、添付の図面を参照して、本発明の好ましい実施例による耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒とその製造方法、及びこれを含む高分子電解質燃料電池について詳説すれば、次のとおりである。

【0040】

図２は、本発明の実施例による耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒を含む高分子電解質燃料電池を示した模式図であり、図３は、本発明の実施例による耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒を示した断面図である。

【0041】

図２及び図３を参照すると、本発明の実施例による耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒を含む高分子電解質燃料電池１００は、カソード１１０と、カソード１１０と離隔して配置されたアノード１２０と、カソード１１０とアノード１２０との間に配置された電解質メンブレン１３０と、を含む。ここで、カソード１１０と、アノード１２０と、電解質メンブレン１３０とを含み、膜電極接合体１５０（Ｍｅｍｂｒａｎｅ－Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）を構成する。

【0042】

また、本発明の実施例による耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒を含む高分子電解質燃料電池１００は、カソード１１０及びアノード１２０の外側にそれぞれ配置された気体拡散層１６２，１６４と、気体拡散層１６２，１６４の外側にそれぞれ配置された分離板１７２，１７１と、を更に含んでいてもよい。

【0043】

ここで、気体拡散層１６２，１６４は、カソード１１０の外側に配置された第１の気体拡散層１６２と、アノード１２０の外側に配置された第２の気体拡散層１６４と、を含んでいてもよい。さらに、分離板１７２，１７４は、第１の気体拡散層１６２の外側に配置された第１分離板１７２と、第２の気体拡散層１６４の外側に配置された第２分離板１７４と、を含んでいてもよい。

【0044】

このとき、カソード１１０及びアノード１２０のうち少なくとも１つは、カーボン系支持体１０と、カーボン系支持体１０の表面を覆うセラミックコート層２０と、カーボン系支持体１０を覆うセラミックコート層２０に担持した活性担持体３０と、を有するカーボン系触媒５０を含む。

【0045】

このように、本発明の実施例による耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒５０は、カーボン系支持体１０と、セラミックコート層２０と、活性担持体３０と、を含む。

【0046】

カーボン系支持体１０は、活性担持体３０を支持するため支持体としての働きをする。これらのカーボン系支持体１０は、炭素ナノチューブ、グラフェン及び活性炭のうちから選択された１種以上を含み、このうち炭素ナノチューブを用いるのがより好ましい。

【0047】

セラミックコート層２０は、カーボン系支持体１０の表面を覆うように形成される。このとき、セラミックコート層２０は、燃料電池の作動環境において、急激に腐食するカーボン系支持体１０を保護するためのものであって、耐食性の強いセラミック材質で形成されるのが好ましい。このため、セラミックコート層２０は、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、及びＣｅＯ_２のうちから選択された１種以上の材質で形成されるのが好ましく、ＴｉＯ_２で形成されるのがより好ましい。

【0048】

セラミックコート層２０は、カーボン系支持体１０の表面から一部が針状に突出するように形成される。より具体的に説明すると、セラミックコート層２０は、カーボン系支持体１０の表面を覆う表面部２２と、表面部２２から複数個が互いに離隔するように配置されて、表面部２２から外側方向に突出し、一部が針状に形成された突出部２４と、を有する。

【0049】

このように、セラミックコート層２０の突出部２４は、カーボン系支持体１１０の表面から複数個が離隔した状態で、外側方向に突出するように配置されることによって、比表面積を大きく拡張することができる構造的な利点を有するようになる。

【0050】

よって、本発明の実施例による耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒１００は、セラミックコート層２０の突出部２４がカーボン系支持体１０の表面から外側に突出するように形成されるため、高比表面積の確保が可能であるだけでなく、ＯＨ、Ｈ_２Ｏ_２のようなラジカルの吸着を抑えて、耐久性を向上させることができるようになる。

【0051】

これらのセラミックコート層２０は、１０ｎｍ～１０μｍの厚さを有するのが好ましくて、より好ましい範囲では、１００ｎｍ～１μｍの厚さが挙げられる。セラミックコート層２０の厚さが１０ｎｍ未満である場合には、その厚さが薄過ぎることから、耐食性が向上する効果を良く発揮しにくいことがある。逆に、セラミックコート層２０の厚さが１０μｍを超える場合には、過度な厚さの設計によって電気伝導度を低下させる恐れがあるため、好ましくない。

【0052】

活性担持体３０は、カーボン系支持体１０を覆うセラミックコート層２０に担持する。ここで、活性担持体３０は、酸素還元反応特性に優れる貴金属が用いられる。より具体的には、活性担持体３０では、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、及び金（Ａｕ）のうちから選択された１種以上を用いることができ、このうち白金（Ｐｔ）を用いるのがより好ましい。

【0053】

一方、図４及び図５は、本発明の実施例による耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒の作動原理を説明するための模式図である。

【0054】

図４及び図５に示されたように、本発明の実施例による耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒５０は、燃料電池の作動環境において、急激に腐食するカーボン系支持体を保護するために、カーボン系支持体の表面に耐食性の強いセラミック材質をコートして、一部が針状に突出したセラミックコート層２０が形成されている。

【0055】

さらに、本発明の実施例による耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒５０は、カーボン系支持体及びセラミックコート層２０からの電子伝達により、活性担持体３０（Ｐｔ）のＤバンド欠陥（ｄ－ｂａｎｄ ｖａｃａｎｃｙ）を減少させて、強い金属支持体の相互作用（ＳＭＳＩ）によって触媒の安定化が向上する効果を有する。

【0056】

また、本発明の実施例による耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒５０は、セラミックコート層２０がカーボン系支持体の表面から一部が外側に突出した針状に形成されているため、比表面積を向上させることができるだけでなく、ＯＨ、Ｈ_２Ｏ_２のようなラジカルの吸着を抑えて、耐久性を向上させることができるようになる。

【0057】

前述した本発明の実施例による耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒、及びこれを含む高分子電解質燃料電池は、カーボン系支持体の表面を覆うようにセラミックコート層が形成されて、カーボン系支持体の表面を覆うセラミックコート層に活性担持体が担持することによって、腐食抵抗性が改善して、燃料電池の作動環境において、カーボン系支持体が酸化して腐食することを未然に防止することができるため、電極の性能を向上させることができるようになる。

【0058】

さらに、本発明の実施例による耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒、及びこれを含む高分子電解質燃料電池は、カーボン系支持体及びセラミックコート層からの電子伝達により、活性担持体（Ｐｔ）のＤバンド欠陥（ｄ－ｂａｎｄ ｖａｃａｎｃｙ）を減少させて、強い金属支持体の相互作用（ＳＭＳＩ）によって触媒の安定化が向上する効果を有する。

【0059】

また、本発明の実施例による耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒、及びこれを含む高分子電解質燃料電池は、セラミックコート層がカーボン系支持体の表面から一部が外側に突出した針状に形成されているため、比表面積を向上させることができるだけでなく、ＯＨ^－、Ｈ_２Ｏ_２のようなラジカルの吸着を抑えて、耐久性を向上させることができるようになる。

【0060】

以下では、添付の図面を参照して、本発明の実施例による耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒の製造方法について説明することとする。

【0061】

図６～図８は、本発明の実施例による耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒の製造方法を示した工程模式図である。

【0062】

図６に示されたように、カーボン系支持体１０を酸処理する。これらの酸処理は、カーボン系支持体１０を酸性溶液と混合し、５００～１，５００ｒｐｍの速度で攪拌して酸処理する過程と、酸処理したカーボン系支持体１０をフィルタリングした後に洗浄する過程と、を含む。

【0063】

このとき、酸処理は、ｐＨ２以下の硫酸、窒酸及び塩酸のうちから選択された１種以上を含む酸性水溶液を用いるのが好ましいが、これは、ｐＨ２を超える酸性水溶液を用いると、カーボン系支持体１０の表面を改質する側面からは有利であるものの、環境汚染を引き起こす恐れがあるからである。

【0064】

これらの酸処理は、１００～１４０℃の温度で、１～１０時間実施するのが好ましい。酸処理温度が１００℃未満であるか、酸処理時間が１時間未満である場合には、十分な酸処理が行われず、比表面積が向上する効果を良く発揮しにくい。逆に、酸処理温度が１４０℃を超えるか、酸処理時間が１０時間を超える場合には、それ以上の効果が上昇せず、製造コストのみを増加させる要因に作用し得るため、経済的でない。

【0065】

次に、図７に示されたように、酸処理したカーボン系支持体１０の表面にセラミックコート層２０を形成する。

【0066】

これらのセラミックコート層の形成段階は、酸処理したカーボン系支持体１０を溶媒に添加した後、超音波処理で混合する過程と、超音波処理した懸濁液にセラミック前駆体と硬化剤とを混合し、攪拌して水熱合成する過程と、水熱合成した結果物をフィルタリングして洗浄した後に乾燥し、カーボン系支持体１０の表面を覆うセラミックコート層２０を形成する過程と、を含む。

【0067】

ここで、超音波処理は、２５～３５ＫＨｚの周波数及び５～１０Ｗの出力電圧の条件で、３０～１８０分間実施するのが好ましい。超音波処理の際、超音波出力電圧が５Ｗ未満であるか、超音波処理時間が３０分未満で実施される場合には、分散性が向上する効果を良く発揮することができない恐れがある。逆に、超音波処理の際、超音波出力電圧が１０Ｗを超えるか、超音波処理時間が１８０分を超える場合には、過度な超音波印加によって酸処理したカーボン系支持体が損傷する問題を引き起こし得るため、好ましくない。

【0068】

さらに、水熱合成は、１６０～２４０℃で、１０～３０時間実施するのが好ましい。水熱合成温度が１６０℃未満であるか、水熱合成時間が１０時間未満である場合には、十分な水熱合成が行われないことに起因して、カーボン系支持体１０の表面にセラミックコート層２０が完璧にコートされない恐れがある。逆に、水熱合成温度が２４０℃を超えるか、水熱合成時間が３０時間を超える場合には、それ以上の効果が上昇せず、製造コスト及び時間のみを増加させる恐れがあるため、経済性の側面から好ましくない。

【0069】

ここで、洗浄は、蒸留水を用いて少なくとも２回以上実施するのが好ましい。さらに、乾燥は、６０～８０℃で、１０～２０時間実施することができるものの、これに制限されるものではない。

【0070】

このとき、セラミックコート層２０は、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、及びＣｅＯ_２のうちから選択された１種以上の材質で形成されるのが好ましく、ＴｉＯ_２で形成されるのがより好ましい。このように、耐食性に優れるセラミック材質でカーボン系支持体１０の表面をコートして乾燥させ、セラミックコート層２０が形成されることにより、触媒の腐食抵抗性を改善させることができるようになる。

【0071】

これらのセラミックコート層２０は、カーボン系支持体１０の表面から一部が針状に突出するように形成される。より具体的に説明すると、セラミックコート層２０は、カーボン系支持体１０の表面を覆う表面部と、表面部から複数個が互いに離隔するように配置されて、表面部から外側方向に突出し、一部が針状に形成された突出部と、を有する。

【0072】

このように、セラミックコート層２０の突出部は、カーボン系支持体１０の表面から複数個が離隔した状態で、外側方向に突出するように配置されることによって、比表面積を大きく拡張することができる構造的な利点を有するようになる。

【0073】

よって、本発明の実施例による方法で製造される耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒は、セラミックコート層２０の突出部がカーボン系支持体１０の表面から外側に突出するように形成されるため、高比表面積の確保が可能であるだけなく、ＯＨ、Ｈ_２Ｏ_２のようなラジカルの吸着を抑えて、耐久性を向上させることができるようになる。

【0074】

これらのセラミックコート層２０は、１０ｎｍ～１０μｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましい範囲では、１００ｎｍ～１μｍの厚さが挙げられる。セラミックコート層２０の厚さが１０ｎｍ未満である場合には、その厚さが薄過ぎることから、耐食性が向上する効果を良く発揮しにくいことがある。逆に、セラミックコート層２０の厚さが１０μｍを超える場合には、過度な厚さの設計によって電気伝導度を低下させる恐れがあるため、好ましくない。

【0075】

次に、図８に示されたように、カーボン系支持体１０の表面を覆うセラミックコート層２０に活性担持体３０を担持させる。

【0076】

このとき、担持の段階は、カーボン系支持体１０の表面を覆うセラミックコート層２０を活性担前駆体溶液に浸漬させた後、強塩基溶液を添加して水熱合成する過程と、水熱合成した結果物をフィルタリングして洗浄した後に乾燥し、カーボン系支持体１０の表面を覆うセラミックコート層２０に活性担持体３０を担持する過程と、を含む。

【0077】

強塩基溶液は、０．５～１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。

【0078】

ここで、水熱合成は、１００～２００℃で、１～６時間実施するのが好ましい。水熱合成温度が１００℃未満であるか、水熱合成時間が１時間未満である場合には、カーボン系支持体１０の表面を覆うセラミックコート層２０に活性担持体３０が均一に担持できない恐れがある。逆に、水熱合成温度が２００℃を超えるか、水熱合成時間が６時間を超える場合には、それ以上の効果が上昇せず、製造コストのみを増加させる要因に作用し得るため、経済的でない。

【0079】

ここで、活性担持体３０は、酸素還元反応特性に優れる貴金属が用いられる。より具体的には、活性担持体３０では、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、及び金（Ａｕ）のうちから選択された１種以上を用いることができ、このうち白金（Ｐｔ）を用いるのがより好ましい。

【0080】

以上のように、本発明の実施例による耐久性に優れる燃料電池用のカーボン系触媒の製造方法を終了する。

【0081】

実施例
以下では、本発明の好ましい実施例によって本発明の構成及び作用をより詳説することとする。但し、これは、本発明の好ましい例示として提示されたものであり、いずれの意味でも、これによって本発明が制限されるとは解釈されない。

【0082】

ここに記載していない内容は、この技術分野における熟練者であれば、技術的に十分類推することができるため、その説明を省略することとする。

【0083】

１．燃料電池用のカーボン系触媒の製造
実施例１
多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）１ｇを硫酸水溶液１３０ｍｌ及び窒酸水溶液７０ｍｌに混合して、１２０℃で、４時間、１，０００ｒｐｍの速度で攪拌して酸処理した後、フィルタリングして洗浄した。

【0084】

次に、酸処理した多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）０．１ｇをＩＰＡ５０ｍＬに添加した後、２０ＫＨｚの周波数及び８Ｗの出力電圧の条件で、１時間超音波処理して混合した。

【0085】

次に、超音波処理した懸濁液にチタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）を０．３ｍＬ及びジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を０．２６ｍＬ添加して、３０分間、１，５００ｒｐｍの速度で攪拌し、２００℃の温度で、１２時間水熱合成した。

【0086】

次に、水熱合成した結果物をフィルタリングして洗浄した後、７０℃で、１２時間乾燥して、多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）の表面を覆うＴｉＯ_２コート層を製造した。

【0087】

次に、多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）の表面を覆うＴｉＯ_２コート層をＨ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏに浸漬させた後、ＮａＯＨ水溶液を添加して、１６０℃の温度で、２時間水熱合成した。

【0088】

次に、水熱合成した結果物をフィルタリングして洗浄した後、７０℃で、１２時間乾燥して、多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）の表面を覆うＴｉＯ_２コート層にＰｔを担持し、燃料電池用のカーボン系触媒（ＴｉＯ_２－ＣＮＴ＠３０Ｐｔ）を製造した。

【0089】

実施例２
多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）の表面を覆うＴｉＯ_２コート層を製造するとき、２００℃の温度で、２４時間水熱合成したことを除いては、実施例１と同じ方法で燃料電池用のカーボン系触媒（ＴｉＯ_２－ＣＮＴ＠３０Ｐｔ）を製造した。

【0090】

比較例１
多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）１ｇを硫酸水溶液１３０ｍｌ及び窒酸水溶液７０ｍｌに混合して、１２０℃で、４時間、１，０００ｒｐｍの速度で攪拌して酸処理した後、フィルタリングして洗浄した。

【0091】

次に、酸処理した多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）０．１ｇをＩＰＡ５０ｍＬに添加した後、２０ＫＨｚの周波数及び８Ｗの出力電圧の条件で、１時間超音波処理して混合した。

【0092】

次に、多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）をＨ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏに浸漬させた後、ＮａＯＨ水溶液を添加して、１６０℃の温度で、２時間水熱合成した。

【0093】

次に、水熱合成した結果物をフィルタリングして洗浄した後、７０℃で、１２時間乾燥して、多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）にＰｔを担持し、燃料電池用のカーボン系触媒（ＣＮＴ＠３０Ｐｔ）を製造した。

【0094】

比較例２
Ｐｒｅｍｅｔｅｋ社の商用触媒（４０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ）を入手した。

【0095】

２．微細組織の観察
図９は、実施例１～２及び比較例１による触媒に対するＸＲＤ測定結果を示したグラフであり、図１０は、実施例１及び２による触媒を撮影して示した写真である。このとき、図１０の（ａ）及び（ｂ）は、実施例１による触媒を示したＳＥＭ及びＴＥＭ写真であり、図１０の（ｃ）及び（ｄ）は、実施例２による触媒を示したＳＥＭ及びＴＥＭ写真である。

【0096】

図９に示されたように、実施例１～２による触媒は、ＣＮＴの表面にＴｉＯ_２がコートされて、Ｐｔ担持が行われることによって、Ｐｔ、Ｃ及びＴｉＯ_２（ａｎａｔａｓｅ）ピークが検出されたことを確認することができる。他方、比較例１による触媒は、ＣＮＴの表面にＴｉＯ_２をコートしておらず、ＴｉＯ_２（ａｎａｔａｓｅ）ピークが検出されていない。

【0097】

図１０に示されたように、実施例１～２による触媒は、ＣＮＴの表面にＴｉＯ_２コート層が形成されており、一部が外側に針状に突出して形成されていることが確認できる。

【0098】

３．物性の評価
表１は、実施例１～２及び比較例１による触媒を用いて製造されたハーフセルに対する物性評価結果を示したものである。また、図１１～図１３は、実施例１～２及び比較例１による触媒を用いて製造されたハーフセルに対する物性評価結果を示したグラフである。

【0099】

【表1】

【0100】

表１及び図１１～図１３に示されたように、実施例１～２によるハーフセルと、比較例１によるハーフセルに対する物性テスト結果が示されている。

【0101】

このとき、電解質は、０．１Ｍの過塩素酸溶液を使用しており、測定前の窒素雰囲気で十分飽和させた。同じ重量当たりより多くの活性部位の露出を意味する電気化学的活性表面積（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ，ＥＣＳＡ）を測定した結果、比較例１と実施例１は、類似値が出ているが、セラミックコート層が厚く形成された実施例２の場合、セラミックコート層の絶縁性による電気伝導度の不足及び触媒内の固まり現象によって低い値が示された。

【0102】

触媒の反応速度を意味する開始電位（Ｏｎｓｅｔ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）及び半波電位（ｈａｌｆ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）は、実施例１が最も高い値を示しているが、これは、一部が針状に突出した触媒内の活性サイトの増加により、酸素ガスと白金の反応速度が向上したことである。これは、 ターフェル勾配（Ｔａｆｅｌ ｓｌｏｐｅ）からも証明できるが、電気化学反応の速度を過電圧に関連して、反応速度のさらに他の指標とされるターフェル勾配は、勾配が緩いほど、触媒内反応が活発に起こることを意味する。比較例１と比較して、実施例１の勾配が低い値を示すことによって、触媒の内部反応が活発的に起こることが分かる。白金の質量に対する活性を示す質量活性（ｍａｓｓ ａｃｔｉｖｉｔｙ）は、実施例１が最も高い反面、単位面積に対する比活性を示す固有活性（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ ａｃｔｉｃｖｉｔｙ）は、比較例１と比較して、０．１Ｖほど落ちることが分かる。これは、ＥＣＳＡ値で示したように、セラミックコート層の絶縁性による電気伝導度の不足及び粒子塊が原因であると考えられる。触媒層の反応物の濃度が０に収束する限界電流密度（ｌｉｍｉｔ ｃｕｒｒｅｎｔ）から分かるように、比較例１が実施例１より高い値を示しているが、これは、電気伝導度に優れるサンプルであればあるほど、高く示されるため、実施例１の触媒の内部にセラミックコート層が位置し、絶縁現象を示していることを意味する。

【0103】

一方、表２は、実施例１～２及び比較例１～２による触媒を用いて製造された燃料電池セルに対する組立て及びテスト条件をまとめて示したものであり、表３は、実施例１～２及び比較例１～２による触媒を用いて製造された燃料電池セルに対する物性評価結果を示したものである。また、図１４及び図１５は、実施例１～２及び比較例１～２による触媒を用いて製造された燃料電池セルに対する物性評価結果を示したグラフである。

【0104】

【表2】

【0105】

【表3】

【0106】

表２及び表３、図１４及び図１５に示されたように、実施例１～２による燃料電池セルと、比較例１～２による燃料電池セルに対する物性テスト結果が示されている。

【0107】

燃料電池の実際の駆動環境における性能実験及び耐久性試験のため、高分子電解質燃料電池の膜電極接合体（ＭＥＡ）を製作しており、用いられた構成部品及び試験条件は、表２に示したとおりである。

【0108】

本実験に用いられた電解質は、Ｎａｆｉｏｎ２１２（Ｄｕｐｏｎｔ）であり、燃料極は、面積当たり０．５ｍｇの白金が塗布された商用ガス拡散電極（Ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ＧＤＥ）を使用した。空気極は、ガス拡散層（Ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ，ＧＤＬ）に面積当たり０．２ｍｇの白金触媒をハンドスプレー方式で塗布しており、１３０℃近くで熱と圧力を加えて、膜電極接合体（ＭＥＡ）を完成した。電極面積は、熱電極と空気極がいずれも０．５ｃｍ^２と同一であった。

【0109】

膜電極接合体の燃料極と空気極の流量をそれぞれ水素ガス１０５ｍＬ／ｍｉｎ、酸素ガス３３０ｍＬ／ｍｉｎにして、７０℃で、十分な加湿を経た後、Ｉ－Ｖカーブを得た。

【0110】

燃料電池触媒の長期耐久性を評価するため、米国のエネルギー部（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ ｅｎｅｒｇｙ，ＤＯＥ）発表の高分子電解質燃料電池の膜電極接合体（ＭＥＡ）の加速耐久試験（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｔｅｓｔ，ＡＳＴ）プロトコルに基づいて、炭素の酸化が急激に起こる電位範囲である１．０～１．５Ｖで、５００ｍＶ／ｓの速度で早く繰り返して、５，０００回後の触媒の電気化学的活性面積（ＥＣＳＡ）とＩ－Ｖカーブでの最大電力密度（Ｍａｘ ｐｏｗｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ，ＭＰＤ）の変化を測定して、触媒の劣化度合いを検討しようとした。

【0111】

図１４及び表３に示されたように、初期性能は、実施例１～２よりも比較例１～２がさらに優れている。何ら電圧がかかっていないときの回路の抵抗を意味する開放回路電圧（Ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ，ＯＣＶ）を比較したとき、実施例１～２が高いことが分かるが、これは、絶縁体としての働きをするセラミックコート層が低抗体としての働きをするからである。これによって、最大電力密度（ＭＰＤ）も相違するが、セラミックコート層が最も厚く形成された実施例２が最も低く、触媒粒子サイズが最も小さく、白金粒子分散度に最も優れた比較例２が最も高かった。しかし、５，０００サイクル後の電気化学的活性表面積の劣化率（ＥＣＳＡ）は、実施例１～２がさらに優れるため、カーボン系担持体の表面のセラミックコート層が苛酷な耐久試験後にも、膜電極接合体（ＭＥＡ）のセル性能を維持していることが分かる。

【0112】

これにより、触媒の内部のセラミックコート層は、カーボン系支持体が酸化して腐食することを成功的に防止するだけでなく、カーボン系支持体及びセラミックコート層からの電子伝達による活性担持体（Ｐｔ）のＤバンド欠陥（ｄ－ｂａｎｄ ｖａｃａｎｃｙ）を減少させる、強い金属－支持体の相互作用（ＳＭＳＩ）効果を発揮していることが分かる。

【0113】

また、図１５に示されたように、空気極の電気化学的活性表面積（ＥＣＳＡ）のみならず、全体的なセル性能を意味する最大電力密度（ＭＰＤ）の劣化率が比較例１～２に比べて６～８倍低い。これは、ＯＨ^－、Ｈ_２Ｏ_２のようなラジカルの吸着を抑えて、空気極における劣化だけでなく、セルの全体的な耐久性が向上することを意味する。

【0114】

以上では、本発明の実施例を中心に説明したが、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する技術者の水準で様々な変更や変形を加えることができる。これらの変更と変形は、本発明が提供する技術思想の範囲を逸脱しない限り、本発明に属すると言える。よって、本発明の権利範囲は、以下に記載する請求の範囲によって判断すべきである。

【符号の説明】

【0115】

１００ 高分子電解質燃料電池
１１０ カソード
１２０ アノード
１３０ 電解質メンブレン
１５０ 膜電極接合体
１６２ 第１の気体拡散層
１６４ 第２の気体拡散層
１７２ 第１分離板
１７４ 第２分離板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【国際調査報告】