特表 2024-544761 後期段に有機リンを有する多段衝撃改質剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-04

(54)【発明の名称】後期段に有機リンを有する多段衝撃改質剤

(51)【国際特許分類】

   C08F 279/02 20060101AFI20241127BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20241127BHJP

   C08L 51/00 20060101ALI20241127BHJP

【ＦＩ】

C08F279/02

C08L101/00

C08L51/00

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024531093

(86)(22)【出願日】2022-12-07

(85)【翻訳文提出日】2024-05-23

(86)【国際出願番号】 US2022052070

(87)【国際公開番号】W WO2023107524

(87)【国際公開日】2023-06-15

(31)【優先権主張番号】63/287,157

(32)【優先日】2021-12-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】590002035

【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(72)【発明者】

【氏名】ルオ、プ

(72)【発明者】

【氏名】ウィルス、モリス

(72)【発明者】

【氏名】ロアバッハ、ウィリアム

(72)【発明者】

【氏名】ケッセルマイヤー、マーク エイ．

【テーマコード（参考）】

4J002

4J026

【Ｆターム（参考）】

4J002AA002

4J002BN141

4J002BN161

4J002CF002

4J002CF062

4J002CF072

4J026AA18

4J026AA45

4J026AA46

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4J026AC10

4J026AC31

4J026AC32

4J026BA00

4J026BA05

4J026BA07

4J026BA27

4J026BA30

4J026BA38

4J026BA41

4J026BB04

4J026DA04

4J026DA07

4J026DA15

4J026DB04

4J026DB08

4J026DB15

4J026EA04

4J026FA07

4J026GA01

4J026GA02

(57)【要約】

（ａ）初期段ポリマーと、（ｂ）後期段ポリマーと、を含む、多段ポリマー組成物が提供され、後期段ポリマーは、少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートモノマー、スチレンモノマー、及び少なくとも１つの有機リンモノマーから誘導された重合単位を含む。少なくとも１つの有機リンモノマーは、リン酸基の塩として酸の形態にある。後期段ポリマー中の少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートモノマー対スチレンモノマーの重量比は、５０：５０～９０：１０の範囲である。そのようなポリマー組成物と、マトリックス樹脂と、を含む、マトリックス樹脂組成物、及び多段ポリマー組成物を作製するための方法も提供される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

多段ポリマー組成物であって、
（ａ）初期段ポリマーと、
（ｂ）後期段ポリマーであって、前記後期段ポリマーが、少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートモノマー、スチレンモノマー、及び少なくとも１つの有機リンモノマーから誘導された重合単位を含み、前記少なくとも１つの有機リンモノマーが、酸の形態にあるか、又はリン酸基の塩としてあり、前記後期段ポリマー中の前記少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートモノマー対スチレンモノマーの重量比が、５：９５～９５：５の範囲である、後期段ポリマーと、を含む、多段ポリマー組成物。

【請求項2】

前記後期段ポリマー中の前記少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートモノマー対スチレンモノマーの重量比が、１０：９０～９０：１０の範囲である、請求項１に記載のポリマー組成物。

【請求項3】

前記有機リンモノマーが、式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（Ｒ’Ｏ）_ｎ－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２の化合物であり、式中、Ｒ＝Ｈ又は－ＣＨ_３であり、Ｒ’＝アルキルであり、ｎ＝１～５である、請求項１又は２に記載のポリマー組成物。

【請求項4】

Ｒが、－ＣＨ_３であり、Ｒ’が、１～６個の炭素原子を含むアルキル基である、請求項３に記載のポリマー組成物。

【請求項5】

前記有機リンモノマーが、前記後期段ポリマーの総重量に対して、０．５～２０重量％の範囲の量で、前記後期段ポリマー中に存在する、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。

【請求項6】

前記有機リンモノマーが、前記後期段ポリマーの総重量に対して、２～１０重量％の範囲の量で、前記後期段ポリマー中に存在する、請求項５に記載のポリマー組成物。

【請求項7】

前記少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートモノマーが、メチルメタクリレートを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリマー組成物。

【請求項8】

前記初期段ポリマーが、ブタジエンから誘導された重合単位を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリマー組成物。

【請求項9】

前記初期段ポリマーが、少なくとも１つの有機リンモノマーから誘導された重合単位を含み、前記初期段ポリマー中の前記少なくとも１つの有機リンモノマーが、前記後期段ポリマー中の前記少なくとも１つの有機リンモノマーと同じ又は異なる、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリマー組成物。

【請求項10】

前記初期段ポリマーが、前記多段ポリマーの総重量に基づいて、１０～９８重量％の量で存在し、前記後期段ポリマーが、前記多段ポリマーの総重量に基づいて、２～５０重量％の量で存在する、請求項１～９のいずれか一項に記載のポリマー組成物。

【請求項11】

１つ以上のマトリックス樹脂と、請求項１～１０のいずれか一項に記載の多段ポリマー組成物と、を混合することを含む、マトリックス樹脂組成物。

【請求項12】

初期段ポリマーの存在下で後期段ポリマーを乳化重合することを含む、多段ポリマー組成物を調製するためのプロセスであって、前記後期段ポリマーを乳化重合することが、少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートモノマー、スチレンモノマー、及び少なくとも１つの有機リンモノマーを含む反応混合物を少なくとも４のｐＨで重合することを含み、前記少なくとも１つの有機リンモノマーが、酸の形態にあるか、又はリン酸基の塩としてある、プロセス。

【請求項13】

前記有機リンモノマーが、式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（Ｒ’Ｏ）_ｎ－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２の化合物であり、式中、Ｒ＝Ｈ又は－ＣＨ_３であり、Ｒ’＝アルキルであり、ｎ＝１～５である、請求項１２に記載のプロセス。

【請求項14】

Ｒが、－ＣＨ_３であり、Ｒ’が、１～６個の炭素原子を含むアルキル基である、請求項１３に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、概して、衝撃改質剤として有用な多段ポリマー組成物に関する。この組成物は、後期段ポリマー中に重合有機リンモノマーを含有する。

【背景技術】

【0002】

製品の製造では、製造の容易さ並びに軽量化、すなわち、製品の重量の低減を達成することが概して所望される。これらの目的の両方は、金属又はセラミックの使用と相対的に、プラスチックの使用を通して達成される。一方、製造された物品は、低燃焼性から無燃焼性を有することが、概して所望され、これは、金属又はセラミックの使用によって提供され、概して、プラスチックの使用によっては提供されない。

【0003】

最近、改善された（すなわち、より低い）レベルの燃焼性を有するプラスチック配合物が開発されている。概して、これらの配合物は、防滴性添加剤に加えて、高レベルの難燃性添加剤を含有する。これらの配合物は、ＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）によって指定された特定の基準を達成することができ、電気物品並びに自動車のボンネット下で使用するための物品の製造におけるそれらの使用を可能にする。

【0004】

これらのプラスチック配合物は、概して、実質的な衝撃強度の使用における要件を有する。しかしながら、より低い燃焼性を達成するために使用される添加剤は、典型的には、成形製品の衝撃強度を低下させる。これらの配合物にコアシェルポリマー衝撃改質剤を添加して、必要なレベルの衝撃強度を達成することが非常に一般的である。しかしながら、これらのコアシェル衝撃改質剤を作製するために使用されるポリマーは、非常に燃焼性であり、配合物中で利用される量に直接相関して配合物の燃焼性を増加させる。それゆえ、衝撃強度と燃焼性との適切なバランスを達成するプラスチック配合の分野における問題が存在する。

【0005】

米国特許第５，２１９，９０７号は、シェルの一部としてホスフェートモノマーを含有するコアシェルエマルジョンポリマーの使用を開示しており、コアシェルポリマーは、ポリカーボネート配合物中で使用することができる。ホスフェートモノマーは、ホスフェート基上にハロゲンを含まないＣ_１－Ｃ_８アルキル又はハロゲンを含まない非置換若しくは置換Ｃ_６－Ｃ_２０アリール置換基を必要とする。衝撃改質剤は、ポリカーボネート配合物中５～４０％で用いられなければならない。

【0006】

欧州特許第０６６３４１０号は、改善された燃焼性を提供するためにシェル中に位置する高濃度のリンモノマーの使用を開示する。リンモノマーは、ホスフェート基上にアルキル又はアリール置換基を必要とする。リンモノマーは、最終ポリマーの総重量に基づいて、１５～２５重量％の範囲の量で存在する。

【0007】

米国特許第６，７１０，１６１号は、ホスホエチルメタクリレート（phosphoethyl methacrylate、ＰＥＭ）を用いて調製されたアクリルポリマーを開示している。しかしながら、ＰＥＭをアクリルポリマーと共重合させるためには２未満のｐＨが必要である。より高いｐＨでは、ＰＥＭは中和された形態であり、これは水溶性が高すぎて、血清相中でホモポリＰＥＭとして終わり、これがラテックスの凝固又は凝集をもたらし得ることが示唆される。

【0008】

米国特許第９，３４６，９７０号は、従来の乳化重合においてＰＥＭを用いて調製される酢酸ビニルポリマー及びブチルアクリレートとのコポリマーを開示している。酢酸ビニルは、低ｐＨで急速に加水分解し、米国特許第６，７１０，１６１号で必要とされる条件に従って重合され得ない。酢酸ビニルは、血清中にホモポリＰＥＭを産生することなく、５～７の範囲のｐＨで骨格ポリマーに首尾よく組み込まれた。酢酸ビニルの独特な挙動は、その高い水溶性、並びにブチルアクリレート及びＰＥＭとの非常に異なるビニルコポリマー反応性比に起因すると考えられる。

【0009】

したがって、先行技術の欠点、すなわち、アルキル若しくはアリール置換ホスフェートモノマーの使用、又は高度に酸性の条件の使用に悩まされない新しいプロセス及び衝撃改質剤ポリマー組成物を開発する必要がある。

【発明の概要】

【0010】

本発明の一態様は、（ａ）初期段ポリマーと、（ｂ）後期段ポリマーと、を含む、多段ポリマー組成物を提供する。後期段ポリマーは、少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートモノマー、スチレンモノマー、及び少なくとも１つの有機リンモノマーから誘導された重合単位を含む。少なくとも１つの有機リンモノマーは、酸の形態にあるか、又はリン酸基の塩としてある。

【0011】

別の態様では、本発明は、（Ａ）（ｉ）初期段ポリマーと、（ｉｉ）後期段ポリマーと、を含む、多段ポリマー組成物と、（Ｂ）１つ以上のマトリックス樹脂と、を含む、マトリックス樹脂組成物を提供する。後期段ポリマーは、少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートモノマー、スチレンモノマー、及び少なくとも１つの有機リンモノマーから誘導された重合単位を含む。少なくとも１つの有機リンモノマーは、酸の形態にあるか、又はリン酸基の塩としてある。

【0012】

更に別の態様では、本発明は、初期段ポリマーの存在下で後期段ポリマーを乳化重合することを含む多段ポリマー組成物を調製するためのプロセスを提供し、後期段ポリマーを乳化重合することは、少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートモノマー、スチレンモノマー、及び少なくとも１つの有機リンモノマーを含む反応混合物を少なくとも４のｐＨで重合することを含み、少なくとも１つの有機リンモノマーは、酸の形態にあるか、又はリン酸基の塩としてある。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明者らは、驚くべきことに、酸の形態の又はリン酸基の塩としての有機リンモノマーが、以前に可能であると考えられていたよりも高いｐＨで多段ポリマーの後期段に組み込まれ得ることを見出した。そのようなモノマーを組み込むためには高酸性条件が必要であると従来から理解されているため、この結果は驚くべきことである。本発明者によって、本発明の多段ポリマー組成物が、より高いｐＨ条件で改善された安定性を有することが観察された。有機リンモノマーの組み込みは、著しく改善された燃焼性を提供することが予想される。

【0014】

本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、同じ種類又は異なる種類にかかわらず、モノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物を指す。「ポリマー」という一般的な用語は、「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」、及び「樹脂」という用語を含む。本明細書で使用される場合、「から誘導された重合単位」という用語は、生成物ポリマーが、重合反応の出発物質である構成モノマー「から誘導された重合単位」を含有する、重合技術に従って合成されるポリマー分子を指す。本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート又はメタクリレート又はこれらの組み合わせのいずれかを指し、「（メタ）アクリル」という用語は、アクリル又はメタクリル又はそれらの組み合わせのいずれかを指す。本明細書で使用される場合、「置換された」という用語は、少なくとも１つの付着した化学基、例えば、アルキル基、アルケニル基、ビニル基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、他の官能基、及びそれらの組み合わせを有することを指す。

【0015】

本明細書で使用される場合、「有機リン」という用語は、リンを含有する有機化合物を指す。本明細書で使用される場合、「ホスフェート」という用語は、リン原子及び酸素原子から構成されるアニオンを指す。オルトホスフェート（ＰＯ_４ ^－３）、ポリホスフェート（Ｐ_ｎＯ_３ｎ＋１ ^{－（ｎ＋２）}、式中、ｎは、２以上である）、及びメタホスフェート（式Ｐ_ｍＯ_３ｍ ^－ｍを有し、式中、ｍは、２以上である、環状アニオン）が含まれる。本明細書で使用される場合、「アルカリホスフェート」は、アルカリ金属カチオンとホスフェートアニオンとの塩を指す。アルカリホスフェートは、アルカリ金属オルトホスフェート、アルカリ金属ポリホスフェート、及びアルカリ金属メタホスフェートを含む。また、アルカリホスフェートは、例えば、リン酸二水素一ナトリウム及びリン酸水素二ナトリウムなどの、例えば、オルトホスフェート酸の部分中和塩を含むホスフェート酸の部分中和塩を含む。

【0016】

本明細書で使用される場合、「多段ポリマー」という用語は、複数のポリマーを工程的又は段階的に形成（すなわち、重合）することによって作製されるポリマーを指す。多段ポリマーは、２つ以上の段を含み得る。例えば、多段ポリマーは、第１の段と、第１の段上に形成された第２の段と、を含む、２つの段を含み得る。代替的に、多段ポリマーは、第１の段、１つ以上の中間段、次いで最終段を含み得、最終段は、多段ポリマーの最外層を形成する。「第１の段ポリマー」又は「初期段ポリマー」と呼ばれる第１のポリマーは、多段ポリマーのコアを形成し得る。次いで、初期段ポリマーの存在下で、多段ポリマーの中間段又は最終段であり得る「後期段」と呼ばれる追加のポリマーが、初期段ポリマー上に形成される。多段ポリマーは、後期段ポリマーの前又は後に形成され得る追加の段を含み得る。各中間段は、その中間段の直前の段の重合から生じるポリマーの存在下で形成される。各後続段が前段から残存する粒子の各々の周りに部分的又は完全なシェルを形成する、そのような実施形態では、結果として生じる多段ポリマーは、「コア／シェル」ポリマーとして既知であり、初期段ポリマーは、コアを含み、各後続段は、最終段が最外シェルを形成する状態で先行段上にシェルを含む。それゆえ、後期段ポリマーは、コア／シェル多段ポリマー中のシェルの少なくとも一部を構成する。

【0017】

本明細書で使用される場合、「重量平均分子量」又は「Ｍ_ｗ」という用語は、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６－１１（２０１１）に従い、かつ移動相及び希釈液としてテトラヒドロフラン（「tetrahydrofuran、ＴＨＦ」）を使用して、較正標準ポリスチレンに対するアクリル酸ポリマーについて、ゲル浸透クロマトグラフィ（「gel permeation chromatography、ＧＰＣ」）で測定したポリマーの重量平均分子量を指す。本明細書で使用される場合、「ポリマーの重量」という用語は、ポリマーの乾燥重量を意味する。

【0018】

本明細書で使用される場合、「ガラス転移温度」又は「Ｔ_ｇ」という用語は、ガラス質ポリマーが、ポリマー鎖のセグメント運動を受ける温度又はそれを上回る温度を指す。コポリマーのガラス転移温度は、Ｆｏｘ方程式（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１（３）１２３ページ（１９５６））によって次のように推定することができる：
１／Ｔ_ｇ＝ｗ_１／Ｔ_ｇ（１）＋ｗ_２／Ｔ_ｇ（２）
コポリマーについては、ｗ_１及びｗ_２は、２つのコモノマーの重量分率を指し、Ｔ_ｇ（１）及びＴ_ｇ（２）は、モノマーから作製された２つの対応するホモポリマーのガラス転移温度を指す。３つ以上のモノマーを含有するポリマーについて、追加の用語が加えられる（ｗ_ｎ／Ｔ_ｇ（ｎ））。ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ．Ｈ．によって編集された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」Ｉｍｍｅｒｇｕｔによって編集された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）において見出され得る。ポリマーのＴ_ｇはまた、例えば、示差走査熱量測定（「differential scanning calorimetry、ＤＳＣ」）を含む様々な技術によっても測定することができる。本明細書で使用される場合、「計算されたＴ_ｇ」という句は、Ｆｏｘ方程式によって計算されるようなガラス転移温度を意味するものとする。多段ポリマーのＴ_ｇが測定されるとき、２つ以上のＴ_ｇが観察され得る。多段ポリマーのある段で観察されるＴ_ｇは、その段を形成するポリマーの特徴であるＴ_ｇ（すなわち、その段を形成するポリマーが他の段とは別に形成及び測定される場合に観測されるＴ_ｇ）と同じであり得る。モノマーがあるＴ_ｇを有すると言われるとき、そのモノマーから作製されたホモポリマーが、そのＴ_ｇを有することを意味する。

【0019】

２０℃で水に溶解することができる化合物の量が水１００ｍｌ当たり５ｇ以上の化合物である場合、その化合物は、本明細書において「水溶性」とみなされる。２０℃で水に溶解することができる化合物の量が水１００ｍｌ当たり０．５ｇ以下の化合物である場合、その化合物は、本明細書において「水不溶性」とみなされる。２０℃で水に溶解することができる化合物の量が水１００ｍｌ当たり０．５ｇ～５ｇである場合、その化合物は、本明細書において「部分的に水溶性」とみなされる。

【0020】

本明細書で使用される場合、「ポリマー組成物が特定の物質をほとんど又は全く含まない」と記述されるとき、ポリマー組成物は、その物質を全く含まないこと、又はその物質のいずれかが本組成物中に存在する場合、その物質の量は、ポリマー組成物の重量を基準にして、１重量％以下である。本明細書に特定の物質を「ほとんど又は全く」有しないと説明されている実施形態の中で、その特定の物質のいずれも存在しない実施形態が想定される。

【0021】

本発明の多段ポリマーは、少なくとも１つの有機リンモノマーから誘導された重合単位を含有する後期段ポリマーを含有する。本明細書で使用される場合、「有機リンモノマー」という用語は、リン含有モノマーを指す。有機リンモノマーは、酸の形態にあるか、又はリン酸基の塩としてあり得る。有機リンモノマーの例は、以下のものを含み、

【0022】

【化1】

式中、Ｒは、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、又はビニル基を含有する有機基であり、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、Ｈ及び第２の有機基から選択される。第２の有機基は、飽和又は不飽和であり得る。好適な有機リンモノマーは、二水素ホスフェート官能性モノマー、例えば、アルコールの二水素ホスフェートエステルを含み、そのアルコールはまた、重合性ビニル又はオレフィン基、例えば、アリルホスフェート、ビス（ヒドロキシ－メチル）フマレート又はイタコネートのモノホスフェート又はジホスフェート、（メタ）アクリル酸エステルの誘導体、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどを含むヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのホスフェートも含有する。

【0023】

他の好適な有機リンモノマーは、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（Ｒ’Ｏ）_ｎ－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２（式中、Ｒ＝Ｈ又は－ＣＨ_３、Ｒ’＝アルキル、及びｎ＝１～５）、例えば、Ｓｏｌｖａｙから入手可能なメタクリレートＳＩＰＯＭＥＲ（商標）ＰＡＭ－１００、ＳＩＰＯＭＥＲ（商標）ＰＡＭ－２００、ＳＩＰＯＭＥＲ（商標）ＰＡＭ－４００、ＳＩＰＯＭＥＲ（商標）ＰＡＭ－６００及びアクリレート、ＳＩＰＯＭＥＲ（商標）ＰＡＭ－３００などを含む。

【0024】

他の好適な有機リンモノマーは、国際公開第９９／２５７８０（Ａ１）号に開示されるホスホネート官能性モノマーであり、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンホスホン酸、α－ホスホノスチレン、２－メチルアクリルアミド－２－メチルプロパンホスホン酸を含む。更なる好適な有機リンモノマーは、米国特許第４，７３３，００５号に開示される、１，２－エチレン性不飽和（ヒドロキシ）ホスフィニルアルキル（メタ）アクリレートモノマーであり、（ヒドロキシ）ホスフィニルメチルメタクリレートを含む。

【0025】

好ましくは、有機リンモノマーは、式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（Ｒ’Ｏ）_ｎ－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２の少なくとも１つの化合物を含む。より好ましくは、Ｒは、－ＣＨ_３であり、Ｒ’は、１～６個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｎ＝１である。

【0026】

後期段ポリマーは、後期段ポリマーの総重量に基づいて、０．２５重量％以上、又は０．５重量％以上の量で、少なくとも１つの有機リンモノマーから誘導された重合単位を含有し得る。後期段ポリマーは、後期段ポリマーの総重量に基づいて、２０重量％以下、１５重量％以下、又は１０重量％以下の量で、少なくとも１つの有機リンモノマーから誘導された重合単位を含有し得る。好ましくは、後期段ポリマーは、後期段ポリマーの総重量に基づいて、０．５～２０重量％の範囲の量で、少なくとも１つの有機リンモノマーから誘導された重合単位を含有する。より好ましくは、後期段は、後期段ポリマーの総重量に基づいて、２～１０重量％の範囲の量で、少なくとも１つの有機リンモノマーから誘導された重合単位を含有する。

【0027】

後期段ポリマーは、１つ以上の置換又は非置換スチレン及び１つ以上の置換又は非置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導された重合単位を更に含む。

【0028】

少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートモノマー中の好適なアルキル基としては、直鎖又は分枝鎖Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、２－エチルヘキシル、及びオクチル基が挙げられる。好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、メチルメタクリレートを含む。

【0029】

好適な置換スチレンは、例えば、アルファ－アルキルスチレン（例えば、アルファ－メチルスチレン）を含む。

【0030】

好ましくは、後期段ポリマー中の少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレート対スチレンの重量比は、５：９５～９５：５の範囲である。例えば、後期段ポリマー中の少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレート対スチレンの重量比は、少なくとも１０：９０、少なくとも２０：８０、少なくとも３０：７０、少なくとも４０：６０、又は少なくとも５０：５０であり得、後期段ポリマー中の少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレート対スチレンの重量比は、最大９０：１０、最大８０：２０、又は最大７０：３０であり得る。

【0031】

後期段ポリマーは、５０℃以上、又は９０℃以上のＴ_ｇを有し得る。後期段ポリマーは、２００℃以下、又は１５０℃以下のＴ_ｇを有し得る。

【0032】

多段ポリマーは、多段ポリマーの総重量に基づいて、例えば、２重量％以上、又は１０重量％以上、又は２０重量％以上の量で後期段ポリマーを含有し得る。多段ポリマーは、多段ポリマーの総重量に基づいて、例えば、５０重量％以下、又は２５重量％以下、又は１０重量％以下の量で後期段ポリマーを含有し得る。

【0033】

好ましくは、後期段ポリマーは、後期段ポリマーの総重量に基づいて、５０重量％以上、又は７５重量％以上、又は９０重量％以上の量で、５０℃以上のＴ_ｇを有するモノマーから誘導された重合単位を含有する。

【0034】

好ましくは、後期段ポリマーは、多段ポリマーの最終段ポリマーである。

【0035】

多段ポリマーは、多段ポリマーの総重量に基づいて、例えば、１０重量％以上、又は２０重量％以上、又は５０重量％以上の量で初期段ポリマーを含有し得る。多段ポリマーは、多段ポリマーの総重量に基づいて、９８重量％以下、又は９５重量％以下、又は９０重量％以下の量で初期段ポリマーを含有し得る。

【0036】

多段ポリマーの初期段は、１つ以上の多官能性モノマーから誘導された重合単位を含有し得る。多官能性モノマーは、重合反応に関与することができる２つ以上の官能基を含有する。好適な多官能モノマーは、例えば、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレート、及び１，３－ブチレンジメタクリレートを含む。存在する場合、初期段は、初期段ポリマーの総重量の重量に基づいて、０．０１重量％以上、又は０．０３重量％以上、又は０．１重量％以上の量で多官能性モノマーから誘導された重合単位を含有し得る。存在する場合、初期段は、初期段ポリマーの総重量の重量に基づいて、５重量％以下、又は２重量％以下の量で多官能性モノマーから誘導された重合単位を含有し得る。

【0037】

多段ポリマーの初期段は、１つ以上のジエンモノマーから誘導された重合単位を含有し得る。好適なジエンモノマーは、例えば、ブタジエン及びイソプレンを含む。初期段は、初期段ポリマーの総重量に基づいて、２重量％以上、又は５重量％以上、又は１０重量％以上、又は２０重量％以上、又は５０重量％以上、又は７５重量％以上の量でジエンモノマーから誘導された重合単位を含有し得る。初期段は、初期段ポリマーの総重量に基づいて、１００重量％以下、又は９８重量％以下、又は９０重量％以下の量でジエンモノマーから誘導された重合単位を含有する。

【0038】

多段ポリマーの初期段ポリマーは、スチレン、置換スチレン、又はそれらの混合物のうちの１つ以上から誘導された重合単位を含有し得る。初期段ポリマーは、初期段ポリマーの総重量に基づいて、１重量％以上、又は２重量％以上、又は５重量％以上、又は１０重量％以上の量でスチレン及び置換スチレンのうちの１つ以上から誘導された重合単位を含有し得る。初期段ポリマーは、初期段ポリマーの総重量に基づいて、８０重量％以下、又は５０重量％以下、又は２５重量％以下、又は１０重量％以下、又は５重量％以下の量でスチレン及び置換スチレンのうちの１つ以上から誘導された重合単位を含有し得る。

【0039】

多段ポリマーの初期段ポリマーは、酸官能性モノマーから誘導された重合単位を含有し得る。酸官能性モノマーは、酸性基、例えば、スルホン酸基、又はカルボン酸基を有するモノマーである。好適な酸官能性モノマーは、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸を含む。初期段ポリマーは、初期段ポリマーの総重量に基づいて、３重量％以下、又は２重量％以下、又は１重量％以下、又は０．５重量％以下の量で１つ以上の酸官能性モノマーから誘導された重合単位を含有し得る。

【0040】

多段ポリマーの初期段ポリマーは、後期段ポリマーについて上で説明されるようなリン－有機物から誘導された重合単位を更に含み得る。理論に拘束されることを望まないが、初期段ポリマー及び後期段ポリマーの両方に有機リンモノマーを組み込むことによって、燃焼性を更に改善し得ると考えられる。

【0041】

存在する場合、初期段ポリマーは、初期段ポリマーの総重量に基づいて、０．２５重量％以上、又は０．５重量％以上の量で、少なくとも１つの有機リンモノマーから誘導された重合単位を含有し得る。初期段ポリマーは、初期段ポリマーの総重量に基づいて、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、又は１重量％以下の量で、少なくとも１つの有機リンモノマーから誘導された重合単位を含有し得る。

【0042】

好ましくは、初期段ポリマーは、ブタジエン、より好ましくは架橋ブタジエンを含む。

【0043】

初期段ポリマー対後期段ポリマーの重量比は、例えば、０．１：１以上、又は０．２：１以上、又は０．４：１以上、又は１：１以上、又は１．５：１以上、又は３：１以上、又は４：１以上の範囲であり得る。初期段ポリマー対後期段ポリマーの重量比は、例えば、５０：１以下、又は２５：１以下、又は２０：１以下の範囲であり得る。

【0044】

多段ポリマーは、１つ以上の中間段ポリマーを含有し得る。中間段ポリマーの総合計は、多段ポリマーの総重量に基づいて、１重量％以上、又は２重量％以上、又は５重量％以上、又は１０重量％以上の量で存在し得る。中間段ポリマーの総合計は、多段ポリマーの総重量に基づいて、６０重量％以下、又は２重量％以下、又は５重量％以下、又は１０重量％以下の量で存在し得る。多段ポリマー中の後期段ポリマーと同様に、１つ以上の中間段ポリマーもまた、１つ以上の有機リンモノマーから誘導された重合単位を含み得る。

【0045】

多段ポリマーは、水性乳化重合によって作製される。水性乳化重合では、水は、重合が起こる連続媒体を形成する。水は、水と混和性であるか又は水中に溶解している１つ以上の追加の化合物と混合される場合又はされない場合がある。連続媒体は、連続媒体の重量に基づいて、３０重量％以上の水、又は５０重量％以上の水、又は７５重量％以上の水、又は９０重量％以上の水を含有し得る。

【0046】

乳化重合は、１つ以上の開始剤の存在を含む。開始剤は、重合プロセスを開始することができる１つ以上のフリーラジカルを形成する化合物である。開始剤は、通常水溶性である。いくつかの好適な開始剤は、加熱されると１つ以上のフリーラジカルを形成する。いくつかの好適な開始剤は、酸化剤であり、１つ以上の還元剤と混合したときに、又は加熱したときに、又はそれらの組み合わせのときに、１つ以上のフリーラジカルを形成する。いくつかの好適な開始剤は、例えば、紫外線又は電子線のような放射線に曝露されると、１つ以上のフリーラジカルを形成する。好適な開始剤の組み合わせもまた、好適である。

【0047】

好ましくは、多段ポリマーは、ラテックスを形成するための乳化重合によって作製される。本明細書で使用される場合、「ラテックス」という用語は、ポリマーが水中に分散している小さいポリマー粒子の形態で存在するポリマーの物理的形態を指す。ラテックスは、例えば、５０ｎｍ以上又は１００ｎｍ以上の平均粒径を有し得る。ラテックスは、１，０００ｎｍ以下、又は８００ｎｍ以下、又は６００ｎｍ以下の平均粒径を有し得る。

【0048】

乳化重合は、アニオン性ホスフェート界面活性剤を含む少なくとも１つの有機リン石鹸の使用を伴い得る。各アニオン性ホスフェート界面活性剤は、それと会合したカチオンを有し、例えば、アルキルホスフェート塩及びアルキルアリールホスフェート塩を含むホスフェート界面活性剤のアルカリ金属塩を形成する。好適なカチオンは、例えば、アンモニウム、アルカリ金属のカチオン、及びそれらの混合物を含む。ホスフェート界面活性剤の好適なアルカリ金属塩は、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルホスフェート塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルホスフェート塩、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート塩を含む。ホスフェート界面活性剤のアルカリ金属塩は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート塩を含み得る。多段ポリマーの乳化重合中に存在するホスフェート界面活性剤の重量は、重合に添加される総モノマー重量に基づくホスフェート界面活性剤の重量を特徴として、０．５重量％以上、好ましくは、１．０重量％以上、より好ましくは、１．５重量％以上の範囲であり得る。多段ポリマーの乳化重合中に存在するホスフェート界面活性剤の重量は、重合に添加される総モノマー重量を基準にするホスフェート界面活性剤の重量を特徴として、５重量％以下、好ましくは、４重量％以下、より好ましくは、３重量％以下の範囲であり得る。上で説明されたアニオン性ホスフェート界面活性剤に加えて１つ以上のアニオン性界面活性剤が乳化重合において利用され得る。好適な追加のアニオン性界面活性剤は、例えば、カルボキシレート、スルホスクシネート、スルホネート、及びサルフェートを含む。

【0049】

本発明のプロセスでは、多段ポリマーラテックスは、凝固又は噴霧乾燥によって単離されて、多段ポリマーの表面上に有機リン石鹸を保持することができる。好適な凝固方法は、例えば、二価カチオンによる凝固を含む。

【0050】

好適な二価カチオンは、例えば、二価金属カチオン及びアルカリ土類カチオンを含む。好適な二価カチオンは、例えば、カルシウム（＋２）、コバルト（＋２）、銅（＋２）、鉄（＋２）、マグネシウム（＋２）、亜鉛（＋２）、及びそれらの混合物を含む。好ましくは、多価カチオンは、カルシウム（＋２）及びマグネシウム（＋２）から選択される。より好ましくは、存在するあらゆる二価カチオンは、カルシウム（＋２）、若しくはマグネシウム（＋２）、又はそれらの混合物である。更により好ましくは、二価カチオンは、カルシウム（＋２）を含む。二価カチオンは、多段ポリマーの乾燥重量に基づいて、１０ｐｐｍ以上、又は３０ｐｐｍ以上、又は１００ｐｐｍ以上の量で存在し得る。二価カチオンは、多段ポリマーの乾燥重量に基づいて、３重量％以下、又は１重量％以下、又は０．３重量％以下の量で存在し得る。

【0051】

好ましくは、組成物中に存在する二価カチオンの大部分又は全ては、水不溶性ホスフェート塩の形態にある。水不溶性ホスフェート塩の形態で存在する多価カチオンのモル量は、組成物中に存在する二価カチオンの総モル数に基づいて、８０％以上、又は９０％以上、又は９５％以上、又は９８％以上、又は１００％であり得る。

【0052】

好ましくは、単離ポリマーを伴って残存する水の大部分又は全部は、以下の操作のうちの１つ以上によって単離ポリマーから除去される：濾過（例えば、真空濾過を含む）及び／又は遠心分離。単離ポリマーは、任意選択的に、水で１回以上洗浄され得る。凝固ポリマーは、複雑な構造であり、水が凝固ポリマーのあらゆる部分に容易に接触することはできないことが既知である。理論に拘束されることを望まないが、顕著な量の二価カチオン及び残留有機リン石鹸が取り残されることが企図される。したがって、本発明の組成物は、多段ポリマーの乾燥重量に基づいて、５０ｐｐｍ以上、又は１００ｐｐｍ以上、又は５００ｐｐｍ以上の量で有機リン石鹸を含有し得る。本発明の組成物は、多段ポリマーの乾燥重量に基づいて、１０，０００ｐｐｍ以下、又は７，５００ｐｐｍ以下、又は５，０００ｐｐｍ以下の量で有機リン石鹸を含有し得る。

【0053】

好ましくは、乾燥した多段ポリマーは、乾燥した多段ポリマーの重量に基づいて、１．０重量％未満の含水量を有する。

【0054】

本発明のポリマー組成物はまた、流動助剤を含み得る。流動助剤は、粉末（平均粒径１マイクロメートル～１ｍｍ）の形態の硬質材料である。好適な流動助剤は、例えば、硬質ポリマー（すなわち、８０℃以上のＴ_ｇを有するポリマー）又はミネラル（例えば、シリカ）を含む。

【0055】

本発明のポリマー組成物はまた、安定剤も含み得る。好適な安定剤は、例えば、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤、及び金属不活性化剤を含む。好適なラジカル捕捉剤は、例えば、ヒンダードフェノール（例えば、ヒドロキシル基が結合している炭素原子に隣接する芳香環の各炭素原子に三級ブチル基が結合しているもの）、二級芳香族アミン、ヒンダードアミン、ヒドロキシルアミン、及びベンゾフラノンを含む。好適な過酸化物分解剤は、例えば、有機硫化物（例えば、二価硫黄化合物、例えば、チオプロピオン酸のエステル）、亜リン酸のエステル（Ｈ_３ＰＯ_３）、及びヒドロキシルアミンを含む。好適な金属不活性化剤としては、例えば、キレート剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸）が挙げられる。

【0056】

上で述べられるように、本発明の一態様は、多段ポリマー組成物及びマトリックス樹脂を含有するマトリックス樹脂組成物中の衝撃改質剤として本明細書において説明されるポリマー組成物を利用する。多段ポリマーとマトリックス樹脂との混合物を混合して溶融し、かつ固体物品に成形した後、その物品の耐衝撃性は、多段ポリマーと混合していないマトリックス樹脂を用いて製造した同じ固体物品よりも良好であろう。多段ポリマーは、固体形態、例えば、ペレット、又は粉末、又はそれらの混合物で提供され得る。マトリックス樹脂もまた、固体形態、例えば、ペレット、又は粉末、又はそれらの混合物で提供され得る。固体多段ポリマーは、室温（２０℃）又は高温（例えば、３０℃～９０℃）で固体マトリックス樹脂と混合され得る。代替的に、固体多段ポリマーは、例えば、押出機又は他の溶融ミキサ中で溶融マトリックス樹脂と混合され得る。固体多段ポリマーはまた、固体マトリックス樹脂と混合され得、固体の混合物は、次いで十分に加熱されて、マトリックス樹脂を溶融させ得、混合物は、例えば、押出機又は他の溶融加工デバイス内で更に混合され得る。

【0057】

マトリックス樹脂対本発明の多段ポリマーの重量比は、例えば、１：１以上、又は１．１：１以上、又は２．３：１以上、又は４：１以上、又は９：１以上、又は１９：１以上、又は４９：１以上、又は９９：１以上の範囲であり得る。

【0058】

好適なマトリックス樹脂は、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン、スチレンコポリマー、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（酢酸ビニル）、アクリルポリマー、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、及びポリアミドを含む。好ましくは、マトリックス樹脂は、少なくとも１つのポリカーボネートを含有する。好適なポリカーボネートは、例えば、ビスフェノールＡから誘導された重合単位のホモポリマー（「Bisphenol A、ＢＰＡ」）、及び１つ以上の他の重合単位とともにＢＰＡの重合単位を含むコポリマーも含む。

【0059】

マトリックス樹脂は、少なくとも１つのポリエステルを含有し得る。好適なポリエステルは、例えば、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートを含む。

【0060】

マトリックス樹脂は、ポリマーのブレンドを含有し得る。ポリマーの好適なブレンドは、例えば、ポリカーボネートとスチレン樹脂とのブレンド、及びポリカーボネートとポリエステルとのブレンドを含む。好適なスチレン樹脂は、例えば、ポリスチレン及びスチレンと他のモノマーとのコポリマー、例えば、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（「acrylonitrile/butadiene/styrene、ＡＢＳ」）樹脂を含む。

【0061】

多段ポリマー及びマトリックス樹脂を含有するマトリックス樹脂組成物は、混合物に添加される１つ以上の追加の材料を含有し得る。全ての材料の最終混合物を形成する前に、そのような追加の材料のいずれか１つ以上を多段ポリマー又はマトリックス樹脂に添加することができる。マトリックス樹脂が固体形態又は溶融形態であるとき、追加の材料の各々（使用される場合）は、マトリックス樹脂に（単独で、又は互いに組み合わせて、及び／又は多段ポリマーと組み合わせて）添加され得る。好適な追加の材料は、例えば、染料、着色剤、顔料、カーボンブラック、充填剤、繊維、滑剤（例えば、モンタンワックス）、難燃剤（例えば、ボレート、三酸化アンチモン、又はモリブデート）、及び本発明の多段ポリマーではない他の衝撃改質剤を含む。

【0062】

マトリックス樹脂組成物は、例えば、フィルムブロー成形、異形押出し成形、成形、他の方法、又はそれらの組み合わせによって有用な物品を形成するために使用することができる。成形方法は、例えば、ブロー成形、射出成形、圧縮成形、他の成形方法、及びそれらの組み合わせを含む。

【0063】

本発明の多段ポリマーは、マトリックス樹脂組成物の燃焼性において顕著な改善を提供し得る。

【0064】

本発明のいくつかの実施形態は、以下の実施例において詳細に説明される。

【実施例】

【0065】

粒径測定
オリゴマーの粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｓ９０粒径分析器で測定した。

【0066】

コアシェルポリマーの合成
ポリブタジエン初期段エマルジョンの調製
撹拌機及びいくつかの入口ポートを備えたステンレス鋼オートクレーブに、６３００部の脱イオン水、１７０部の６０ｎｍポリマープリフォーム、及び４部のオレイン酸カリウムを充填した。反応器を排気した後、３２００部のブタジエン、４部のジビニルベンゼン、３７部のジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、１１部のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、及び３０部の追加のオレイン酸カリウムを添加し、圧力が低下しなくなるまで混合物を６５℃で反応させた。次いで、反応容器を排気して、任意の残存する揮発性材料を除去した。最終エマルジョンは、３２％の固体含有量を有した。

【0067】

コアシェルポリマーエマルジョンＥＸ１の調製
上記で調製した固体分３２％を有するポリブタジエンエマルジョン１０００部に、１４４部の脱イオン水を添加し、混合物を６０℃に加熱した。６０℃で、１時間かけて、２．１部のＲｈｏｄａｆａｃ（登録商標）ＲＳ－６１０、２．４１部のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（５％水溶液）、及び１．６９部のｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（５％水溶液）、続いて８４部のメチルメタクリレート、３１．２部のスチレン、４．３部のＰＡＭ６００のモノマー混合物。モノマー混合物の供給開始と同時に、反応温度を６０℃に維持しながら、１２部のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（５％水溶液）及び８．４５部のｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド（５％水溶液）を２４０分かけて供給した。全ての供給が完了した後、１１．２９部のＲｈｏｄａｆａｃ（登録商標）ＲＳ－６１０を添加した。次いで、反応混合物を室温に冷却し、３３．６％の固体含有量を有すると測定した。

【0068】

ポリマーエマルジョンの凝固手順
抗酸化エマルジョン調製物
１００ｍｌのプラスチック容器に、６．３ｇのオレイン酸カリウム、３．４ｇのＢＮＸ（登録商標）ＤＬＴＤＰ、３．４ｇのブチル化ヒドロキシトルエン、０．８ｇのＩｒｇａｎｏｘ ２４５、及び２３．３ｇの脱イオン水を添加した。混合物を、６０℃に加熱し、１０，０００ｒｐｍで１０分間、均質化した。

【0069】

エマルジョン凝固調製物
１リットルのボトルに８０４ｇのエマルジョンを添加し、９６ｇの脱イオン水で希釈した。この混合物を水浴中で５８℃に加熱した。エマルジョンが＞５０℃になったら、上に列挙した抗酸化剤エマルジョン３１．７ｇを添加し、十分に混合した。凝固の準備ができるまで、エマルジョンを５８℃で保存した。

【0070】

凝固
４リットルのビーカーに、３．６ｇの塩化カルシウム粉末及び１７９６．４ｇの脱イオン水を添加した。ビーカーの内容物を３５０ｒｐｍで撹拌しながら、５８℃に加熱した。内容物が５８℃に達したとき、上記の予熱したエマルジョンを４５～６０秒かけてゆっくりビーカーに添加した。これにより、混合物が水相と固体ポリマー相とに相分離した。７２ｇの１０％塩化カルシウム水溶液を添加して、凝固を完了させた。次いで、混合物を９０℃に加熱し、３０分間９０℃で保持した。保持後、混合物を冷却し、脱水し、ブフナー漏斗内で洗浄した。濾液の導電率が３０μＳ／ｍを下回るまで、試料を脱イオン水で洗浄し、次いで脱水した。試料を真空オーブン内、６５℃で一晩乾燥させた。粉末の粒径をＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００で測定した。

【0071】

配合物
表１によるポリカーボネート配合物を、押出機で複合して、射出成形用のペレットを作製した。

【0072】

【表1】

ＰＣ Ｌｅｘａｎ １４１：ＳＡＢＩＣ製のポリカーボネート
ＭＢＳ：本発明の実施例のＦＲ ＭＢＳ粉末又は比較例のＭ７３２粉末
ＦＲ－２０２５ａ：３Ｍ製の１００％ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム
ＩＮＰ４４９：ＳＡＢＩＣ製の５０％ポリテトラフルオロエチレン及び５０％ＳＡＮのブレンド
ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６及びＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１６８：ＢＡＳＦ製の抗酸化剤

【0073】

ポリカーボネート配合物を射出成形して、ＵＬ ９４燃焼性試験法を使用する燃焼性試験のためのダブルエンドゲート１．０ｍｍ ＡＳＴＭ燃焼バーを形成した。

【0074】

比較例
メチルブタジエンスチレン（Methyl butadiene styrene、ＭＢＳ）コアシェルゴム衝撃改質剤を、ＭＢＳ衝撃改質剤の組成が表２に示す配合を有することを除いて、上で説明されるプロセスに従って調製した。比較例の結果を以下の表２に示す。表２に見られるように、比較例ＣＥ１及びＣＥ２は両方とも、後期段（シェル）の重合中に凝固した。ホスホエチルメタクリレートは、米国特許第６，７１０，１６１号の教示に従って血清中で単独重合したと考えられた。この結果は、ホスホエチルメタクリレートの重合が中性から高ｐＨで行われる場合に、当該技術分野で観察される深刻なコロイド安定性の問題と一致した。

【0075】

【表2】

【0076】

本発明の実施例
メチルブタジエンスチレン（ＭＢＳ）コアシェルゴム衝撃改質剤を、上で説明されるプロセスに従って調製し、本発明の実施例の組成を以下の表３に示す。表３に示されるように、本発明の実施例は、高ｐＨ条件で優れた安定性を示し、後期段（シェル）ポリマーにホスホエチルメタクリレートを首尾よく組み込むことができた。本発明の実施例はまた、ＵＬ－９４燃焼性試験下で試験した場合に優れた耐燃焼性を示した。

【0077】

【表3】

【国際調査報告】