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特表2024-544765フリーラジカル重合性化合物、フリーラジカル重合性化合物を含む組成物、重合した化合物、重合した化合物の製造方法及び重合した化合物を含む物品
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-12-04
(54)【発明の名称】フリーラジカル重合性化合物、フリーラジカル重合性化合物を含む組成物、重合した化合物、重合した化合物の製造方法及び重合した化合物を含む物品
(51)【国際特許分類】
C08G 77/20 20060101AFI20241127BHJP
C08F 299/06 20060101ALI20241127BHJP
C08F 299/08 20060101ALI20241127BHJP
【ＦＩ】
C08G77/20
C08F299/06
C08F299/08
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024532405
(86)(22)【出願日】2022-11-11
(85)【翻訳文提出日】2024-05-30
(86)【国際出願番号】 IB2022060875
(87)【国際公開番号】W WO2023099995
(87)【国際公開日】2023-06-08
(31)【優先権主張番号】63/285,586
(32)【優先日】2021-12-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/404,981
(32)【優先日】2022-09-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505005049
【氏名又は名称】スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】100130339
【弁理士】
【氏名又は名称】藤井 憲
(74)【代理人】
【識別番号】100135909
【弁理士】
【氏名又は名称】野村 和歌子
(74)【代理人】
【識別番号】100133042
【弁理士】
【氏名又は名称】佃 誠玄
(74)【代理人】
【識別番号】100171701
【弁理士】
【氏名又は名称】浅村 敬一
(72)【発明者】
【氏名】クラン，トーマス ピー．
(72)【発明者】
【氏名】スミス，マシュー アール．ディー．
【テーマコード（参考）】
4J127
4J246
【Ｆターム（参考）】
4J127AA03
4J127AA04
4J127AA06
4J127AA07
4J127BA01
4J127BA051
4J127BA052
4J127BB051
4J127BB052
4J127BB091
4J127BB092
4J127BB221
4J127BB222
4J127BC021
4J127BC022
4J127BC051
4J127BC052
4J127BC122
4J127BD291
4J127BD422
4J127BD491
4J127CA01
4J127EA13
4J127FA16
4J127FA21
4J246AA03
4J246AB01
4J246BA02X
4J246BB021
4J246BB02X
4J246CA53E
4J246CA53U
4J246CA53X
4J246CA65E
4J246CA65M
4J246CA65X
4J246CA73E
4J246CA73M
4J246CA73X
4J246CA74E
4J246CA74M
4J246CA74X
4J246CA79E
4J246CA79M
4J246CA79X
4J246FA432
4J246HA57
(57)【要約】
ポリ（ジアルキルシロキサン）セグメントと少なくとも１つのアクリル基とを有する、フリーラジカル重合性化合物が開示される。フリーラジカル重合性化合物を含む組成物、重合した化合物、重合した化合物の製造方法及び重合した化合物を含む物品も開示される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式：【化1】
Ｒｉは、ｍ＋ｎの価数を有するＣ１～Ｃ６０有機基であり；
各ＰＤＭＳは、独立して、ポリ（ジアルキルシロキサン）セグメントを有する一価基を表し；
各Ｑは、独立して、共有結合であるか、又は少なくとも２の価数を有する有機連結基であり；
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ１であり、各Ｒ１は、独立して、Ｈ又はＣ１～Ｃ４アルキル基であり；
ｍ及びｎは、独立して、１以上の整数であり；
各Ｚは、独立して、
【化2】
Ｒ２は、－Ｓ－又はＮ（Ｒ６）－であり、Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ４アルキル基、又は－Ｒ３Ｓｉ（Ｌ）ｂ（Ｒ４）３－ｂであり；
Ｒ３は、任意に１個以上のカテナリー酸素原子で置換された、二価のアルキレン基であり；
Ｒ４は、一価の非加水分解性基であり；
Ｒ５は、Ｈ又はメチルであり；
各Ｌは、独立して、一価の加水分解性基であり；
各ｂは、独立して、１、２、又は３であり；
ａ及びｐは、独立して、０以上の整数であり、１≦（ａ＋ｐ）≦６であり；少なくとも１つのＺについてはａ＝１であり；少なくとも１つのＺについてはｐ＝１である）
を表す］
によって表される、フリーラジカル重合性化合物。
【請求項2】
Ｒｉが、ジイソシアネート及びトリイソシアネートから選択されるポリイソシアネートの残基である、請求項１に記載のフリーラジカル重合性化合物。
【請求項3】
Ｒｉが、ジイソシアネートオリゴマー化生成物の残基を含む、請求項１又は２に記載のフリーラジカル重合性化合物。
【請求項4】
２≦（ｍ＋ｎ）≦１０である、請求項１～３のいずれか一項に記載のフリーラジカル重合性化合物。
【請求項5】
ｍ＝１、ｎ＝１であり、Ｚ基１つ当たりのａ及びｐの平均値が各々少なくとも１である、請求項１～４のいずれか一項に記載のフリーラジカル重合性化合物。
【請求項6】
ｍ＝１、ｎ＝２であり、Ｚ基１つ当たりのａ及びｐの平均値が各々少なくとも１である、請求項１～４のいずれか一項に記載のフリーラジカル重合性化合物。
【請求項7】
ｍ＝１、ｎ＝２であり、少なくとも１つのＺについてはａ＝０且つｐ＝１であり、少なくとも１つの他のＺについてはａ＝１且つｐ＝０である、請求項１に記載のフリーラジカル重合性化合物。
【請求項8】
４≦（ｍ＋ｎ）≦１０、３≦ｎ≦９であり、少なくとも１つのＺについてはａ＝０且つｐ＝１であり、少なくとも１つの他のＺについてはａ＝１且つｐ＝０である、請求項１に記載のフリーラジカル重合性化合物。
【請求項9】
複数の異なる請求項１～８のいずれか一項に記載のフリーラジカル重合性化合物を含む、フリーラジカル重合性組成物。
【請求項10】
少なくとも１つの追加のフリーラジカル重合性化合物を更に含む、請求項９に記載のフリーラジカル重合性組成物。
【請求項11】
前記重合性組成物が、少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤を更に含み、方法が、前記重合性組成物を有効量の化学線に曝露することを更に含む、請求項９又は１０に記載のフリーラジカル重合性組成物。
【請求項12】
ｉ）ポリ（ジアルキルシロキサン）セグメントと少なくとも２つの（メタ）アクリル基とを含むウレタン化合物と、ｉｉ）加水分解性基とアミノ基又はメルカプト基から選択される基とを含むオルガノシラン化合物と、
を含む成分の反応生成物であって、
（メタ）アクリル基が未反応のまま残るように、成分ｉ）とｉｉ）の当量比が１より大きい、反応生成物。
【請求項13】
成分ｉ）とｉｉ）の当量比が２：１～１０：１である、請求項１２に記載の反応生成物。
【請求項14】
前記反応生成物が未反応の成分ｉ）を含む、請求項１２又は１３に記載の反応生成物。
【請求項15】
重合した組成物を製造する方法であって：少なくとも１つの請求項１～８のいずれか一項に記載のフリーラジカル重合性化合物を含む重合性組成物を準備することと、
前記重合性組成物をフリーラジカル重合して、前記重合した組成物をもたらすことと、
を含む、方法。
【請求項16】
前記重合性組成物が、少なくとも１つの追加のフリーラジカル重合性化合物を更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
前記重合性組成物が、少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤を更に含み、前記方法が、前記重合性組成物を有効量の化学線に曝露することを更に含む、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項18】
物品を製造する方法であって：ａ）請求項９～１１のいずれか一項に記載のフリーラジカル重合性組成物の層を第１の基材の成形型表面上に配置する工程であって、前記成形型表面がナノ構造を含むパターンを有する、工程と、
ｂ）前記フリーラジカル重合性組成物の層を、第２の基材の金属酸化物表面と接触させる工程と、
ｃ）前記フリーラジカル重合性組成物の少なくとも一部をフリーラジカル重合して、重合した組成物をもたらす工程と、
ｄ）前記重合した組成物を前記成形型表面から分離する工程と、
を含む、方法。
【請求項19】
工程ｃ）における前記フリーラジカル重合が、前記フリーラジカル重合性組成物を化学線に曝露することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項20】
請求項１８又は１９に記載の方法に従って製造された、物品。
【請求項21】
式：【化3】
Ｒｉは、ｍ＋ｎの価数を有するＣ１～Ｃ６０有機基であり；
各ＰＤＭＳは、独立して、ポリ（ジアルキルシロキサン）セグメントを有する一価基を表し；
各Ｑは、独立して、共有結合であるか、又は少なくとも２の価数を有する有機連結基であり；
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ１であり、各Ｒ１は、独立して、Ｈ又はＣ１～Ｃ４アルキル基であり；
ｍ及びｎは、独立して、１以上の整数であり；
各Ｚは、独立して、
【化4】
Ｒ５は、Ｈ又はメチルであり；
少なくとも１つのＺについては、ｐは少なくとも２である）
を表す］
によって表される、フリーラジカル重合性化合物。
【請求項22】
請求項２～６のいずれか一項によって更に特徴付けられる、請求項２１に記載のフリーラジカル重合性化合物。
【請求項23】
ｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含む化合物と、ｉｉ）ポリ（ジアルキルシロキサン）セグメントとイソシアネート反応性基とを含む化合物と、
ｉｉｉ）イソシアネート反応性基と少なくとも２つの（メタ）アクリレート基とを含む化合物と、
を含む成分の反応生成物。
【請求項24】
重合した組成物を製造する方法であって：少なくとも１つの請求項２１～２３のいずれか一項に記載のフリーラジカル重合性化合物を含む重合性組成物を準備することと、
前記重合性組成物をフリーラジカル重合して、前記重合した組成物をもたらすことと、
を含む、方法。
【請求項25】
請求項１６又は１７により更に特徴付けられる、請求項２４に記載の方法。
【請求項26】
物品を製造する方法であって：ａ）請求項２１～２４のいずれか一項に記載のフリーラジカル重合性組成物の層を第１の基材の成形型表面上に配置する工程であって、前記成形型表面がナノ構造を含むパターンを有する、工程と、
ｂ）前記フリーラジカル重合性組成物の層を、第２の基材の金属酸化物表面と接触させる工程と、
ｃ）前記フリーラジカル重合性組成物の少なくとも一部をフリーラジカル重合して、重合した組成物をもたらす工程と、
ｄ）前記重合した組成物を前記成形型表面から分離する工程と、
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
「メタ表面」は、格子、レンズ、ミラー、ホログラム、波長板、偏光子、及びスペクトルフィルタなどの従来の光学部品を作製するために使用することができる、ナノパターン形成された２次元表面である。これらの材料は、例えば、電子ビームリソグラフィを含む様々な方法によって作製することができる。しかしながら、パターン形成されたナノ構造を作製する連続的なハイスループット方法が依然として必要とされている。
【0002】
１つの連続的ロールツーロール製造方法は、パターン形成されたエッチマスクとしてナノ構造化フィルムを使用する。パターン形成されたエッチマスクは、精密に制御された厚さの紫外線電磁放射線（ＵＶ）硬化性アクリル材料を、ＵＶ硬化性材料がツーリングフィーチャの上にわずかに（例えば、多くの場合、表面の上に５０～２００ナノメートル）突出するように、剥離処理されたナノ構造化フィルムの凹部にコーティングすることによって作製することができる。次いで、得られたコーティングされたツーリングフィルムは、シリコーン含有酸化物表面に対してラミネートされ、ＵＶ放射線へのＵＶ曝露によって硬化され、剥離処理されたナノ構造化フィルムから酸化物コーティングされたフィルム上に構造を転写するために分離される。この構造化フィルムのその後の処理は、有用なメタ表面をもたらし得る。
【発明の概要】
【0003】
上述のプロセスに関連する１つの課題は、１）コーティング中に剥離処理されたナノ構造化フィルム上にウェットアウトすることができ、２）硬化及び剥離時に酸化物表面に移動することができる、好適なＵＶ硬化性配合物を提供することである。
【0004】
本開示は、剥離処理されたナノ構造化フィルムの良好な濡れ性及び酸化物コーティングされた基材への接着性を提供することができる、ＵＶ硬化性ポリシロキサン系材料を提供する。
【0005】
一態様では、本開示は、式：
［式中、
Ｒｉは、ｍ＋ｎの価数を有するＣ１～Ｃ６０有機基であり；
各ＰＤＭＳは、独立して、ポリ（ジアルキルシロキサン）セグメントを有する一価基を表し；
各Ｑは、独立して、共有結合であるか、又は少なくとも２の価数を有する有機連結基であり；
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ１であり、各Ｒ１は、独立して、Ｈ又はＣ１～Ｃ４アルキル基であり；
ｍ及びｎは、独立して、１以上の整数であり；
各Ｚは、独立して、
（式中、
Ｒ２は、－Ｓ－又はＮ（Ｒ６）－であり、Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ４アルキル基、又は－Ｒ３Ｓｉ（Ｌ）ｂ（Ｒ４）３－ｂであり；
Ｒ３は、任意に１個以上のカテナリー酸素原子で置換された、二価のアルキレン基であり；
Ｒ４は、一価の非加水分解性基であり；
Ｒ５は、Ｈ又はメチルであり；
各Ｌは、独立して、一価の加水分解性基であり；
各ｂは、独立して、１、２、又は３であり；
ａ及びｐは、独立して、０以上の整数であり、１≦（ａ＋ｐ）≦６であり；少なくとも１つのＺについてはａ＝１であり；少なくとも１つのＺについてはｐ＝１である）
を表す］
によって表される、フリーラジカル重合性化合物を提供する。
【化1】
Ｒｉは、ｍ＋ｎの価数を有するＣ１～Ｃ６０有機基であり；
各ＰＤＭＳは、独立して、ポリ（ジアルキルシロキサン）セグメントを有する一価基を表し；
各Ｑは、独立して、共有結合であるか、又は少なくとも２の価数を有する有機連結基であり；
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ１であり、各Ｒ１は、独立して、Ｈ又はＣ１～Ｃ４アルキル基であり；
ｍ及びｎは、独立して、１以上の整数であり；
各Ｚは、独立して、
【化2】
Ｒ２は、－Ｓ－又はＮ（Ｒ６）－であり、Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ４アルキル基、又は－Ｒ３Ｓｉ（Ｌ）ｂ（Ｒ４）３－ｂであり；
Ｒ３は、任意に１個以上のカテナリー酸素原子で置換された、二価のアルキレン基であり；
Ｒ４は、一価の非加水分解性基であり；
Ｒ５は、Ｈ又はメチルであり；
各Ｌは、独立して、一価の加水分解性基であり；
各ｂは、独立して、１、２、又は３であり；
ａ及びｐは、独立して、０以上の整数であり、１≦（ａ＋ｐ）≦６であり；少なくとも１つのＺについてはａ＝１であり；少なくとも１つのＺについてはｐ＝１である）
を表す］
によって表される、フリーラジカル重合性化合物を提供する。
【0006】
別の態様では、本開示は、
ｉ）ポリ（ジアルキルシロキサン）セグメントと少なくとも２つの（メタ）アクリル基とを含むウレタン化合物と、
ｉｉ）加水分解性基とアミノ基又はメルカプト基から選択される基とを含むオルガノシラン化合物と、
を含む成分のフリーラジカル重合性反応生成物であって、
（メタ）アクリル基が未反応のまま残るように、成分ｉ）とｉｉ）の当量比が１より大きい、反応生成物を提供する。
ｉ）ポリ（ジアルキルシロキサン）セグメントと少なくとも２つの（メタ）アクリル基とを含むウレタン化合物と、
ｉｉ）加水分解性基とアミノ基又はメルカプト基から選択される基とを含むオルガノシラン化合物と、
を含む成分のフリーラジカル重合性反応生成物であって、
（メタ）アクリル基が未反応のまま残るように、成分ｉ）とｉｉ）の当量比が１より大きい、反応生成物を提供する。
【0007】
別の態様では、本開示は、式：
［式中、各Ｚは、独立して、
（式中、
Ｒ５は、Ｈ又はメチルであり；
少なくとも１つのＺについては、ｐは少なくとも２である）を表す］によって表される、フリーラジカル重合性化合物を提供する。
【化3】
【化4】
Ｒ５は、Ｈ又はメチルであり；
少なくとも１つのＺについては、ｐは少なくとも２である）を表す］によって表される、フリーラジカル重合性化合物を提供する。
【0008】
別の態様では、本開示は、
ｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含む化合物と、
ｉｉ）ポリ（ジアルキルシロキサン）セグメントとイソシアネート反応性基とを含む化合物と、
ｉｉｉ）イソシアネート反応性基と少なくとも２つの（メタ）アクリレート基とを含む化合物と、
を含む成分のフリーラジカル重合性反応生成物を提供する。
ｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含む化合物と、
ｉｉ）ポリ（ジアルキルシロキサン）セグメントとイソシアネート反応性基とを含む化合物と、
ｉｉｉ）イソシアネート反応性基と少なくとも２つの（メタ）アクリレート基とを含む化合物と、
を含む成分のフリーラジカル重合性反応生成物を提供する。
【0009】
更に別の態様では、本開示は、重合した組成物を製造する方法であって、
少なくとも１つの本開示によるフリーラジカル重合性化合物を含む重合性組成物を準備することと、
重合性組成物をフリーラジカル重合して、重合した組成物をもたらすことと、
を含む、方法を提供する。
少なくとも１つの本開示によるフリーラジカル重合性化合物を含む重合性組成物を準備することと、
重合性組成物をフリーラジカル重合して、重合した組成物をもたらすことと、
を含む、方法を提供する。
【0010】
更に別の態様では、本開示は、物品を製造する方法であって、
ａ）本開示によるフリーラジカル重合性組成物の層を第１の基材の成形型表面上に配置する工程であって、成形型表面がナノ構造を含むパターンを有する、工程と、
ｂ）フリーラジカル重合性組成物の層を、第２の基材の金属酸化物表面と接触させる工程と、
ｃ）フリーラジカル重合性組成物の少なくとも一部をフリーラジカル重合して、重合した組成物をもたらす工程と、
ｄ）重合した組成物を成形型表面から分離する工程と、
を含む、方法を提供する。
ａ）本開示によるフリーラジカル重合性組成物の層を第１の基材の成形型表面上に配置する工程であって、成形型表面がナノ構造を含むパターンを有する、工程と、
ｂ）フリーラジカル重合性組成物の層を、第２の基材の金属酸化物表面と接触させる工程と、
ｃ）フリーラジカル重合性組成物の少なくとも一部をフリーラジカル重合して、重合した組成物をもたらす工程と、
ｄ）重合した組成物を成形型表面から分離する工程と、
を含む、方法を提供する。
【0011】
更に別の態様では、本開示は、本方法に従って製造された基材の表面上に配置された重合した反応生成物を含む、物品を提供する。
【0012】
本明細書で使用される場合、
「化学線」という用語は、分子によって吸収され、それによって直接又は間接的にフリーラジカルを形成する、２００～７２０ｎｍの波長範囲の電磁放射線を指す。
「化学線」という用語は、分子によって吸収され、それによって直接又は間接的にフリーラジカルを形成する、２００～７２０ｎｍの波長範囲の電磁放射線を指す。
【0013】
原子に関する用語「カテナリー」は、基又は分子の原子の最長の連続鎖内に位置付けられていることを意味する。
【0014】
化学基に関する略語「Ｃｆ～Ｃｇ」は、ｆ個～ｇ個の炭素原子を含むことを意味する。
【0015】
「有効量の化学線」という用語は、フリーラジカル重合をもたらすのに十分な化学線を指す。
【0016】
「（メタ）アクリル」という接頭語は、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を指す。
【0017】
「ポリイソシアネートの残基」という用語は、その－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基の除去後に残るポリイソシアネートの多価部分を指す。
【0018】
「ウレタン化合物」という用語は、
式
によって表される少なくとも１つの二価基を含有する任意の有機化合物を指す。
式
【化5】
【0019】
本開示の特徴及び利点は、発明を実施するための形態及び添付の特許請求の範囲を考慮することで、更に理解される。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】本開示の一実施形態による例示的な物品１００の概略側面図である。
【0021】
当業者は多くの他の修正形態及び実施形態を考案することができ、それらは本開示の原理の範囲及び趣旨に含まれることを理解されたい。図は、縮尺通りに描かれていないことがある。
【発明を実施するための形態】
【0022】
少なくとも１つのポリシロキサン基と、加水分解性置換基を有する少なくとも１つのシリル基と、少なくとも１つの（メタ）アクリル基と、を含むフリーラジカル重合性化合物が本明細書に記載される。
【0023】
多くの実施形態では、フリーラジカル重合性化合物は、以下の式Ｉによって表され得る：
【化6】
【0024】
Ｒｉは、ｍ＋ｎの価数を有するＣ１～Ｃ６０有機基である。いくつかの実施形態では、Ｒｉは、１～５０個の炭素原子、１～４０個の炭素原子、１～３０個の炭素原子、１～２０個の炭素原子、又は１～１０個の炭素原子を有する。それぞれのポリイソシアネートからフリーラジカル重合性化合物を製造する１つの便利な方法により、Ｒｉはポリイソシアネートの残基に対応することが多い。多くの実施形態では、Ｒｉは、任意にＣ、Ｈ、並びにＮ、Ｏ、及び／又はＳ原子から構成されるが、Ｒｉの構造又は組成に特に追加の制限はない（ただし、これは要件ではない）。例示的なＲｉ基は、ジイソシアネート、トリイソシアネート、及びジイソシアネートオリゴマー化生成物をはじめとする、ポリイソシアネートの残基であり得る。
【0025】
例として、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ１００は公称構造式：
を有し、したがって、その公称残基は：
である。
【化7】
である。
【化8】
【0026】
多数の脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートが、本開示による重合性組成物の調製において使用され得る。好適なポリイソシアネートとしては、２つの－ＮＣＯ基を有するジイソシアネート及び３つ以上の－ＮＣＯ基を有するポリイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートは、公知の方法によって製造することができ、及び／又は商業的供給元から入手することができる。例示的な市販のポリイソシアネートとしては、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ３３００、ＤｅｓｍｏｄｕｒＴＰＬＳ２２９４、ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ ３６００、及びＤｅｓｍｏｄｕｒＮ１００（全てＬｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＧｅｒｍａｎｙのＣｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ製）として入手可能なもの；２，４－及び２，６－トリレンジイソシアネート；メチレンジイソシアネート；エチレンジイソシアネート；プロピレンジイソシアネート；ブチレンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；オクタメチレンジイソシアネート；デカメチレンジイソシアネート；シクロヘキシレンジイソシアネート；ｏ－、ｍ－、及びｐ－メチレンジフェニルジイソシアネート；ナフタレンジイソシアネート；ポリメチレンビス（フェニルイソシアネート）；３，５，３’，５’－ビキシリレン－４，４’－ジイソシアネート（３，５，３’，５’－ｂｉｘｙｌｙｌｅｎｅ－４，４’－ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）；ビス（２－イソシアナトエチル）エーテル；エチレングリコールのビス（２－イソシアナトエチル）エーテル；ｏ－、ｍ－、及びｐ－フェニレンジイソシアネート；３，３’－ビトリレン－４，４’－ジイソシアネート；ジフェニルエーテル４，４’－ジイソシアネート；３，５，５’，５’－ビキシリレン－４，４’－ジイソシアネート（３，５，３’，５’－ｂｉｘｙｌｙｌｅｎｅ－４，４’－ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）；ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート；ビフェニレンジイソシアネート；及び３，３’－ジメトキシビフェニレン－４，４’－ジイソシアネート、並びにナフタレンジイソシアネートが挙げられる。
【0027】
オリゴマーは、それらの製造に使用される方法によって、市販のポリイソシアネート中に存在することが多い。例えば、いくつかの代表的なヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）オリゴマーを以下のように示す：
及び
【化9】
【化10】
【0028】
存在する場合、このようなオリゴマーの濃度は、４０重量パーセント未満、３５重量パーセント未満、３０重量パーセント未満、２５重量パーセント未満、２０重量パーセント未満、１５重量パーセント未満、１０重量パーセント未満、又は更には５重量パーセント未満であることが多い。オリゴマーを含むことを考慮して、イソシアナト（－ＮＣＯ）基の数は、特に市販のポリイソシアネートの場合、平均値として報告されることが多い。例えば、ポリイソシアネートがトリイソシアネートとして特徴付けられる場合、ポリイソシアネートバルク組成物材料の大部分はトリイソシアネートであるが、平均－ＮＣＯ官能価は、３より大きい非整数であることが多い。例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ３３００は、＞３．２の官能価を有すると記載されている。
【0029】
再び式Ｉを参照すると、各ＰＤＭＳは、独立して、ポリ（ジアルキルシロキサン）セグメントを有する一価基を表す。
【0030】
多くの実施形態では、有用なＰＤＭＳ基は、式：
［式中、
各Ｒ７は、１～８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ヘキシル、オクチル）を表し；
各ｗは、５以上の整数（例えば、５～２０、５～５０、又は５～１００）を表す］
によって記載することができる。
【化11】
各Ｒ７は、１～８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ヘキシル、オクチル）を表し；
各ｗは、５以上の整数（例えば、５～２０、５～５０、又は５～１００）を表す］
によって記載することができる。
【0031】
ＰＤＭＳ基（例えば、セグメント）は、少なくとも５００、７５０、又は１０００ｇ／モルの分子量（Ｍｎ）を有し得る。ＰＤＭＳ基は、典型的には、１０，０００又は５，０００ｇ／モル以下の分子量（Ｍｎ）を有する。いくつかの実施形態では、ＰＤＭＳ基は、５０００、４５００、又は３０００ｇ／モル未満の分子量（Ｍｎ）を有する。例えば、５０００又は４７００ｇ／モルの分子量のＰＤＭＳから調製された０．３５当量の化合物が、アミノシラン化合物の非存在下で利用された場合、濡れ性及び転写性は不十分である可能性がある。しかしながら、濡れ性及び転写性が不十分な化合物は、接着テープの剥離層などの他の用途に好適であると推測される。
【0032】
再び式Ｉを参照すると、各Ｑは、独立して、共有結合であるか、又は少なくとも２（例えば、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも４、少なくとも５、少なくとも６、少なくとも７、少なくとも８、少なくとも９、若しくは更には少なくとも１０）の価数を有する有機連結基である。
【0033】
Ｑは、直鎖若しくは分枝鎖、及び／又は環含有連結基であり得る。いくつかの実施形態では、Ｑは、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、又はアルカリーレン（ａｌｋａｒｙｌｅｎｅ）であり得る。Ｑは、任意にＯ、Ｎ、Ｓ、及びこれらの組み合わせなどの１つ以上のヘテロ原子（例えば、カテナリーヘテロ原子）を含み得る。Ｑはまた、任意に、例えば、カルボニル、スルホニル、又はこれらの組み合わせなどの１つ以上のヘテロ原子含有二価官能基を含み得る。多くの実施形態では、Ｑは、０～２０個の炭素原子（２～１２個の炭素原子又は２～６個の炭素原子である場合が多い）を有するが、これは要件ではない。例示的なＱ基としては、共有結合、メチレン、エタン－１，２－ジイル、プロパン－１，３－ジイル、プロパン－１，２－ジイル、ブタン－１，４－ジイル、ペンタン－１，５－ジイル、ヘキサン－１，６－ジイル、シクロヘキサン－１，４－ジイル、オクタン－１，８－ジイル、ドデカン－１，１２－ジイル、ヘキサデカン－１，１６－ジイル、エイコサン－１，２０－ジイル、－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、及び－ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－が挙げられる。
【0034】
再び式Ｉを参照すると、各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ１であり、各Ｒ１は、独立して、Ｈ又はＣ１～Ｃ４アルキル基である。Ｃ１～Ｃ４アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、及びイソブチルが挙げられる。
【0035】
いくつかの実施形態では、ＰＤＭＳに隣接する各Ｑは、プロパン－１，３－ジイルであり、そのＱが結合しているＸはＮＨである。いくつかの実施形態では、式Ｉにおいて左から右に進むと、ＰＤＭＳに隣接する各Ｑは、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－であり、そのＱが結合しているＸはＯである。
【0036】
下付き文字ｍ及びｎは、独立して、１以上（すなわち、少なくとも１）の整数である。多くの実施形態では、（ｍ＋ｎ）の総数は１０以下であり、いくつかの実施形態では、（ｍ＋ｎ）は６以下であるが、これは要件ではない。ｍの例としては、１、２、３、４、５、６、７、８、及び９が挙げられる。これらのうち、ｍ＝１、２、３、４、又は５が使用されることが多く、ｍ＝１、２、又は３が好ましいことが多い。ｎの例としては、１、２、３、４、５、６、７、８、及び９が挙げられる。これらのうち、ｎ＝１、２、３、４、又は５が使用されることが多く、ｎ＝１、２、又は３が好ましいことが多い。
【0037】
いくつかの実施形態では、２≦（ｍ＋ｎ）≦１０であるが、（ｍ＋ｎ）は１０より大きくてもよい。いくつかの実施形態では、２≦（ｍ＋ｎ）≦６又は２≦（ｍ＋ｎ）≦３である。いくつかの実施形態では、ｍ＝１、ｎ＝１であり、Ｚ基１つ当たりのａ及びｐの平均値は各々少なくとも１である。いくつかの実施形態では、ｍ＝１、ｎ＝２であり、Ｚ基１つ当たりのａ及びｐの平均値は各々少なくとも１である。いくつかの実施形態では、ｍ＝１、ｎ＝２であり、少なくとも１つのＺについてはａ＝０且つｐ＝１であり、少なくとも１つの他のＺについてはａ＝１且つｐ＝０である。いくつかの実施形態では、４≦（ｍ＋ｎ）≦１０、３≦ｎ≦９であり、少なくとも１つのＺについてはａ＝０且つｐ＝１であり、少なくとも１つの他のＺについてはａ＝１且つｐ＝０である。
【0038】
再び式１を参照すると、いくつかの実施形態では、各Ｚは、独立して：
【化12】
【0039】
を表す。各Ｒ２は、独立して、－Ｓ－又は－Ｎ（Ｒ６）である。
【0040】
各Ｒ３は、独立して、任意に１個以上のカテナリー酸素原子で置換された、二価のアルキレン基である。多くの場合、Ｒ３は、１～４個、１～６個、１～８個、１～１２個、又は１～２０個の炭素原子を有するが、これは要件ではない。Ｒ３の例としては、メチレン、エタン－１，２－ジイル、プロパン－１，３－ジイル、プロパン－１，２－ジイル、ブタン－１，４－ジイル、ペンタン－１，５－ジイル、ヘキサン－１，６－ジイル、シクロヘキサン－１，４－ジイル、オクタン－１，８－ジイル、ドデカン－１，１２－ジイル、ヘキサデカン－１，１６－ジイル、エイコサン－１，２０－ジイル、－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、及び－ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－が挙げられる。これらのうち、Ｒ３は、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、又は－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－であることが多い。
【0041】
各Ｒ４は、独立して、一価の非加水分解性基である。概して、Ｃ－Ｓｉ結合によってケイ素原子に結合した任意の基は、加水分解性基ではない。
【0042】
各Ｒ５は、独立して、Ｈ又はメチルである。
【0043】
各Ｒ６は、独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ４アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、又はブチル）、又は－Ｒ３Ｓｉ（Ｌ）ｂ（Ｒ４）３－ｂである。
【0044】
各Ｌは、独立して、一価の加水分解性基である。概して、ヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ）への結合によってケイ素原子に結合した任意の一価基は、加水分解性基である。例示的な加水分解性基としては、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、又はブトキシ）及びＣ１～Ｃ６アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセトキシ又はＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）が挙げられる。メトキシ及びエトキシが好ましいことが多い。
【0045】
各ｂは、独立して、１、２、又は３である。多くの場合、ｂは３である。
【0046】
各ａ及びｐは、独立して、０以上の整数である。（ａ＋ｐ）の総数は、１以上且つ６以下である。少なくとも１つのＺ（例えば、Ｚ’）についてはａ＝１である。また、少なくとも１つのＺ（Ｚ’と同じであっても異なっていてもよい）についてはｐ＝１である。
【0047】
再び式１を参照すると、他の実施形態では、各Ｚは、独立して：
［式中、Ｒ５は、Ｈ又はメチルであり；
少なくとも１つのＺについては、ｐは少なくとも２である］を表す。
【化13】
少なくとも１つのＺについては、ｐは少なくとも２である］を表す。
【0048】
本実施形態では、化合物は、少なくとも２つのＺ基を含んでもよい。いくつかの実施形態では、ｐは、６、５、４、又は３以下である。
【0049】
本明細書に記載される化合物は、例えば、当該技術分野において公知の方法に対する全体的な合成に従って、置換基（例えば、アルコール、第一級若しくは第二級アミン、及び／又はチオール）のポリイソシアネートへの付加によって調製することができる。場合によっては、例えばジブチルスズジラウレート又は１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などの触媒が付加反応を促進してもよい。概して、反応物は、任意に溶媒と合わせて混合することができる。均質な混合物又は溶液が得られる場合、触媒を任意に添加し、反応混合物を、ある温度で、反応が起こるのに十分な時間加熱する。
【0050】
例えば、上記のようなポリイソシアネートは、反応性末端基（例えば、－ＯＨ、－ＮＨ（Ｒ６）、又は－ＳＨ）を有するポリシロキサンと組み合わせることができる。このようなポリシロキサンは公知の方法に従って製造することができ、多くは市販されている。例としては、全てＧｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から商品名ＭＣＲ－Ｃ１２、ＭＣＲ－Ｃ１８、及びＭＣＲ－Ｃ２２で入手可能なモノカルビノール末端ポリジメチルシロキサン、並びに商品名ＭＣＲ－Ａ１１及びＭＣＲ－Ａ１２で入手可能なモノアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン；Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ）製のそれぞれ平均Ｍｎ約２８００及び約４６７０ｇ／ｍｏｌのＸ－２２－１７０ＢＸ及びＸ－２２－１７０ＤＸであるモノヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン；Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ＶａｎＥｙｃｋ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ，Ｃｈｉｎａ）製のモノヒドロキシ末端シリコーン流体ＶＥ－２０８；並びにＡＢ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（Ｗａｕｋｅｇａｎ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）から商品名Ａｎｄｉｓｉｌ ＭＯＨ １００、Ａｎｄｉｓｉｌ ＭＯＨ １０００、Ａｎｄｉｓｉｌ ＭＯＨ １００００、及びＡｎｄｉｓｉｌ ＭＯＨ ５００００で入手可能な単官能性シラノールポリマーが挙げられる。
【0051】
同様に、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート化合物（概して、モノヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート化合物）を残りのイソシアネート基と反応させて、ＰＤＭＳセグメント及び（メタ）アクリル基官能基を含有するが、加水分解性置換基を有するシリル基を有しない、フリーラジカル重合性中間体化合物を生成することができる。
【0052】
例示的なヒドロキシ官能性マルチ（メタ）アクリレートとしては、グリセロールジ（メタ）アクリレート（全ての異性体）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジメタクリレート、トリメチロールエタンジアクリレート、及びグリシジル（メタ）アクリレートとの（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。
【0053】
ｎ≧３の場合、ヒドロキシ官能性モノ（メタ）アクリレートも同様に利用することができる。例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（全ての異性体）、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（全ての異性体）、ポリ（ε－カプロラクトン）モノ［２－メタクリルオキシエチル］エステル、グリセロールジメタクリレート、１－（アクリルオキシ）－３－（メタクリルオキシ）－２－プロパノール、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシアルキルメタクリロイルホスフェート、４－ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールエタンジメタクリレート、１，４－ブタンジオールモノメタクリレート、ネオペンチルグリコールモノメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－アルキルオキシメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸メタクリレート、及び４－ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレートが挙げられる。
【0054】
いくつかの実施形態では、ヒドロキシ官能性マルチ（メタ）アクリレート及びヒドロキシ官能性モノ（メタ）アクリレートの混合物が利用されてもよい。
【0055】
ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートの中で、いくつかのアクリレート官能性部分が典型的には必要である。
【0056】
中間体化合物上のイソシアナト基への付加は、例えば、好適な触媒（例えば、ジブチルスズジラウレートなどのスズ触媒）を使用して、上記のように加熱しながら行うことができる。
【0057】
したがって、少なくとも１つの（例えば、末端）ポリ（ジアルキルシロキサン）セグメントと少なくとも２つの（メタ）アクリル基と、を含むフリーラジカル重合性化合物は：
ｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含む化合物と、
ｉｉ）ポリ（ジアルキルシロキサン）セグメントとイソシアネート反応性基とを含む化合物と、
ｉｉｉ）イソシアネート反応性基と少なくとも２つの（メタ）アクリレート基とを含む化合物と、
を含む成分を反応させることにより調製することができる。
ｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含む化合物と、
ｉｉ）ポリ（ジアルキルシロキサン）セグメントとイソシアネート反応性基とを含む化合物と、
ｉｉｉ）イソシアネート反応性基と少なくとも２つの（メタ）アクリレート基とを含む化合物と、
を含む成分を反応させることにより調製することができる。
【0058】
いくつかの実施形態では、成分ｉｉ）の当量比は、成分ｉ）に対して０．０５～０．６０の範囲である。
【0059】
いくつかの実施形態では、成分ｉｉｉ）の当量比は、成分ｉ）に対して０．４５～１．００の範囲である。
【0060】
得られた化合物は、末端ＰＤＭＳセグメントと少なくとも２つの（メタ）アクリレート基と、を含み、剥離処理されたナノ構造化フィルムの良好な濡れ性及び酸化物コーティングされた基材への良好な接着性を提供することができる。このような化合物はまた、中間体化合物として利用することができる。
【0061】
オルガノシランを更に含むＺ基を提供するために、（メタ）アクリル基に関して多官能性である中間体化合物は、例えば、アミノ、アルキルアミノ、又はメルカプト基を有する、対応するオルガノシランとのマイケル付加によって、続いて反応し得る。
【0062】
好適なオルガノシランとしては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－メチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ブチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、メチルビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－アミン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリブトキシシラン、６－（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、４－アミノブチルトリメトキシシラン、４－アミノブチルトリエトキシシラン、ｐ－（２－アミノエチル）フェニルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－（Ｎ－メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、及び３－アミノプロピルジメチルエトキシシランが挙げられる。
【0063】
加水分解性基及びメルカプト基を含むシラン化合物の例としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン；３－メルカプトプロピル－トリメトキシシラン；１１－メルカプトウンデシルトリメトキシシラン；ｓ－（オクタノイル）メルカプトプロピルトリエトキシシラン；（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン；及び３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。
【0064】
もちろん、異なる合成方法論を使用することもできる。合成方法論の更なる説明は、以下に含まれる実施例において見出すことができる。
【0065】
同様に、少なくとも１つのポリ（ジアルキルシロキサン）セグメントと、少なくとも１つの（メタ）アクリル基と、少なくとも１つの加水分解性シリル基と、を含むフリーラジカル重合性化合物は、いくつかの実施形態では、式Ｉによるものであってもよく、以下を含む成分を反応させることによって調製され得る：
ｉ）ポリ（ジアルキルシロキサン）セグメントと、少なくとも２つ（例えば、少なくとも２つ、少なくとも３つ、少なくとも４つ、少なくとも５つ、又は少なくとも６つ）の（メタ）アクリル基とを含むウレタン化合物と、
ｉｉ）加水分解性基と、アミノ基又はメルカプト基から選択される基とを含むオルガノシラン化合物であって、（メタ）アクリル基が未反応のまま残るように、成分ｉ）とｉｉ）の当量比が１より大きい、オルガノシラン化合物と。
ｉ）ポリ（ジアルキルシロキサン）セグメントと、少なくとも２つ（例えば、少なくとも２つ、少なくとも３つ、少なくとも４つ、少なくとも５つ、又は少なくとも６つ）の（メタ）アクリル基とを含むウレタン化合物と、
ｉｉ）加水分解性基と、アミノ基又はメルカプト基から選択される基とを含むオルガノシラン化合物であって、（メタ）アクリル基が未反応のまま残るように、成分ｉ）とｉｉ）の当量比が１より大きい、オルガノシラン化合物と。
【0066】
いくつかの実施形態では、成分ｉ）とｉｉ）の当量比は、２：１～１０：１又は２：１～６：１である。
【0067】
合成反応（例えば、成分ｉ）とｉｉ）との間）又は他の付加／縮合反応は、溶媒中で行うことができる。
【0068】
例示的な溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのケトン；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、及びメチルテトラヒドロフルフリルエーテルなどのエーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸ブチルなどのエステル；デルタ－バレロラクトン及びガンマ－バレロラクトンなどの環状エステルが挙げられる。
【0069】
しかしながら、本開示の特許請求される化合物は、調製され、それらは、様々な他の化合物（例えば、統計的な量で形成される付加生成物、他の副生成物、又は不純物）を伴うことが多い。例えば、等しい当量のアミンとジイソシアネート（又はジ（メタ）アクリレート）との組み合わせは、例えば、およそ１：２：１の統計的相対比で、未反応のジイソシアネート（又はジ（メタ）アクリレート）、１：１付加物、及び２：１付加物（すなわち、両方のイソシアナト基又は（メタ）アクリル基が反応している）の混合物をもたらし得る。
【0070】
したがって、本開示はまた、本開示による１つ以上の化合物を含む、フリーラジカル重合性組成物を提供する。
【0071】
多くの実施形態では、フリーラジカル重合性組成物は、少なくとも１つの追加のフリーラジカル重合性化合物（すなわち、本開示によるフリーラジカル重合性化合物以外）を更に含む。多くの実施形態では、少なくとも１つの追加のフリーラジカル重合性化合物は、１つ以上のフリーラジカル重合性（メタ）アクリル基含有モノマー及び／又はオリゴマーを含む。例としては、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどのジ（メタ）アクリル含有モノマー；グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）、プロポキシル化トリアクリレート（例えば、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートなどのトリ（メタ）アクリル含有モノマー；並びにジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどのより高官能性の（メタ）アクリル含有モノマーが挙げられる。
【0072】
例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、及びエポキシアクリレートなどのオリゴマー（メタ）アクリルモノマーもまた用いることができる。いくつかの実施形態では、重合性組成物は、１０，０００ｋＰａ未満の引張強度、３０～５０％の伸び、５００００～１０，０００ｋＰａの範囲の弾性率、及び２５～５０℃の範囲のガラス転移温度を有する、商品名ＰＨＯＴＯＭＥＲ６２１０で入手可能な脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む。
【0073】
いくつかの実施形態では、フリーラジカル重合性組成物は、フリーラジカル重合性組成物の少なくとも２５、少なくとも３０、少なくとも３５、少なくとも４０、少なくとも４５、又は更には少なくとも５０重量パーセントの量でジ（メタ）アクリル基含有モノマーを含む。
【0074】
典型的な実施形態では、フリーラジカル重合性組成物は、本明細書に記載の少なくとも１つのポリ（ジアルキルシロキサン）セグメントと、少なくとも１つの（メタ）アクリル基と、任意に少なくとも１つの加水分解性シリル基と、を含む１つ以上のフリーラジカル重合性化合物（例えば、式Ｉのもの）を、フリーラジカル重合性組成物の不揮発性固形分に基づいて少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも４、少なくとも５、少なくとも６、少なくとも７、少なくとも８、少なくとも９、又は更には少なくとも１０重量パーセントの量で含む。このようなフリーラジカル重合性化合物の量は、典型的には、フリーラジカル重合性組成物全体の不揮発性固形分に基づいて５０重量パーセント以下である。好ましい濃度は、所望の特性及び利用される特定の化合物に応じて変化し得る。
【0075】
多くの場合、そのような組成物は、フリーラジカル重合のための開始剤（フリーラジカル開始剤としても知られる）を、例えば、有効量で含むことができる。フリーラジカル開始剤は、熱活性化（例えば、過酸化物及び特定のアゾ化合物）及び／又は光活性化（例えば、ノリッシュＩ型及びＩＩ型光開始剤）され得る。このような光開始剤は、化学線（例えば、紫外線及び／又は可視電磁放射線）への曝露によって活性化される。
【0076】
フリーラジカル重合は、例えば、フリーラジカル開始剤の存在及び／又は選択に応じて、加熱又は化学線（例えば、紫外線及び／若しくは可視光、ガンマ線、又は電子ビーム）への曝露によって達成することができる。これらのうち、化学線への曝露は、実施の容易さのために好ましいことが多い。
【0077】
存在する場合、光開始剤の量は、典型的には、有効量である。いくつかの実施形態では、フリーラジカル開始剤の有効量は、全接着剤層の１０重量パーセント未満、より典型的には７重量パーセント未満、より典型的には３重量パーセント未満を構成する。重合可能な（メタ）アクリレート基が残存していた場合であっても硬化が完了し得ることが認識されるであろう。
【0078】
例示的な光開始剤としては、ベンゾインなどのα－開裂光開始剤及びその誘導体、例えば、α－メチルベンゾイン；α－フェニルベンゾイン；α－アリルベンゾイン；α－ベンジルベンゾイン；ベンゾインエーテル、例えば、ベンジルジメチルケタール（ｉＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ ＵＳＡ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＵＳＡ）からＯＭＮＩＲＡＤ ６５１として入手可能）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル；アセトフェノン及びその誘導体、例えば、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン（ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ）からＤＡＲＯＣＵＲ １１７３として入手可能）及び１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ｉＧＭ ＲｅｓｉｎｓからＯＭＮＩＲＡＤ １８４として入手可能）；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－（４－モルホリニル）－１－プロパノン（ｉＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ ＵＳＡからＯＭＮＩＲＡＤ ９０７として入手可能）；２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン（ｉＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ ＵＳＡからＯＭＮＩＲＡＤ ３６９として入手可能）；チタン錯体、例えば、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル］チタン（ｉＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ ＵＳＡからＯＭＮＩＲＡＤ ７８４として入手可能）；並びにモノアシルホスフィン及びビスアシルホスフィン（ｉＧＭ ＲｅｓｉｎｓからＯＭＮＩＲＡＤ １７００として、又はＢＡＳＦからＩＲＧＡＣＵＲＥ １８００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８５０、及びＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５として入手可能）が挙げられる。１つの有用な光開始剤である二官能性αヒドロキシケトンは、ｉＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ ＵＳＡからＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥとして入手可能である。
【0079】
好ましくは、アシルホスフィン又はアシルホスフィンオキシド光開始剤が利用される場合、その光開始剤は、化学線の１つ以上の波長で高い吸光係数を有する光開始剤（例えば、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン）と組み合わされる。このような組み合わせは、典型的には、多くの場合は高価な光開始剤を低レベルに維持しながら、表面硬化を促進する。
【0080】
他の有用な光開始剤としては、アントラキノン（例えば、アントラキノン、２－エチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、１，４－ジメチルアントラキノン、１－メトキシアントラキノン）並びにベンゾフェノン及びその誘導体（例えば、フェノキシベンゾフェノン、フェニルベンゾフェノン）が挙げられる。
【0081】
本開示によるフリーラジカル重合性組成物は、任意選択の追加成分を含んでもよい。例としては、有機溶媒（例えば、上記のような）、安定剤、着色剤、光増感剤、充填剤、湿潤剤、及びレベリング剤が挙げられる。
【0082】
好適な化学線源の例としては、例えば、レーザー、アークランプ（例えば、中圧水銀アークランプ）、ＬＥＤランプ、キセノンフラッシュランプ、マイクロ波駆動ランプ（例えば、Ｈ型電球又はＤ型電球を備える）を含む、化学線が挙げられる。適切な曝露条件の選択は、当業者の能力の範囲内である。
【0083】
概して、フリーラジカル重合性組成物は、一般的な混合手順によって調製することができる。
【0084】
本開示によるフリーラジカル重合性化合物及びこれらを含む組成物は有用である。例えば、フリーラジカル重合性組成物は、基材の表面上に（例えば、連続又は不連続の、任意にパターン形成されたフィルムとして）配置され、次いで（例えば、有効量の化学線への曝露によって）重合され得る。
【0085】
いくつかの実施形態では、硬化した重合性組成物は、例えば、国際公開第２０２０／０９５２５８号（Ｖａｎ Ｌｅｎｇｅｒｉｃｈ ｅｔ ａｌ．）に記載されるようなエッチングされたナノスケールパターンを形成する方法においてマスキング層として利用されてもよく、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【0086】
ここで図１を参照すると、例示的な物品１００は、金属酸化物層１４０を含む基材１１０の表面１０５上に配置されたフリーラジカル重合した組成物の層１２０を含む。層１２０は、メタ表面を形成する、パターン形成されたナノ構造１３０を含む。
【0087】
例示的な基材としては、ガラス、金属、有機ポリマー（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレートグリコール変性（ＰＥＴＧ）、ポリエチレン、ポリイミド、ポリスチレン、又はポリウレタン）、無機金属酸化物、及びこれらの組み合わせのいずれかを含む、シート、プレート、及びフィルムが挙げられる。いくつかの実施形態では、表面は、ナノ構造を含むパターンを有する。いくつかの実施形態では、表面は、金属酸化物（例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、又はセリウムの酸化物）を含む。
【0088】
本開示の目的及び利点は以下の非限定的な実施例によって更に例証されるが、これらの実施例に列挙される具体的な材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を過度に制限するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【0089】
別段の記載がない限り、実施例及び本明細書の他の箇所における全ての部、百分率、比などは、重量基準である。表１（以下）に、実施例で使用した材料及びそれらの供給元を一覧で示す。
【表1】
【0090】
調製例ＰＥ－１～ＰＥ－６
調製例ＰＥ－１～ＰＥ－６を、以下の全般的手順及び表２に報告される成分量を使用して合成した。マグネチックスターラーバーを備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに、所与の量のＤＥＳ Ｎ １００及びおよそ２５グラム（ｇ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を充填した。次いで、所与の量のＰＤＭＳ－２０００又はＰＤＭＳ－１０００を、乾燥空気雰囲気下で均圧滴下漏斗を介して７０分（ｍｉｎ）かけて室温で添加し、その時点で漏斗を５ｇのＴＨＦですすいだ。反応物に、所与の量のＢＨＴ及び所与の量のＴＨＦ中ＸＫ－６７２の１０重量％溶液を添加した。一度に、所与の量のＰＥＴ３Ａをおよそ１５ｇのＴＨＦと共に添加した。１時間（ｈ）２０分後、フラスコを５５℃の油浴に入れ、冷却器を上端に取り付けた。更に４時間１５分後、（ＴＨＦの量が、ＤＥＳ Ｎ１００、ＰＤＭＳ－２０００、ＰＤＭＳ－１０００、及びＰＥＴ３Ａの所与の量を合わせた量の２．３３倍になるように）ＴＨＦを添加することによって、反応物を３０重量％固形分に調整し、瓶に入れた。
調製例ＰＥ－１～ＰＥ－６を、以下の全般的手順及び表２に報告される成分量を使用して合成した。マグネチックスターラーバーを備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに、所与の量のＤＥＳ Ｎ １００及びおよそ２５グラム（ｇ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を充填した。次いで、所与の量のＰＤＭＳ－２０００又はＰＤＭＳ－１０００を、乾燥空気雰囲気下で均圧滴下漏斗を介して７０分（ｍｉｎ）かけて室温で添加し、その時点で漏斗を５ｇのＴＨＦですすいだ。反応物に、所与の量のＢＨＴ及び所与の量のＴＨＦ中ＸＫ－６７２の１０重量％溶液を添加した。一度に、所与の量のＰＥＴ３Ａをおよそ１５ｇのＴＨＦと共に添加した。１時間（ｈ）２０分後、フラスコを５５℃の油浴に入れ、冷却器を上端に取り付けた。更に４時間１５分後、（ＴＨＦの量が、ＤＥＳ Ｎ１００、ＰＤＭＳ－２０００、ＰＤＭＳ－１０００、及びＰＥＴ３Ａの所与の量を合わせた量の２．３３倍になるように）ＴＨＦを添加することによって、反応物を３０重量％固形分に調整し、瓶に入れた。
【表2】
【0091】
ＰＥ１～ＰＥ－６及びＰＥ１１～ＰＥ－２０のアクリレート等価重量の計算
ＰＥ－３のおよそのアクリレート等価重量（材料のグラム数／アクリレート部分のモル数）を計算するための代表的な手順を以下に示す。同様の手順を使用して、ＰＥ－１、ＰＥ－２、ＰＥ－４、ＰＥ－５、及びＰＥ－６、並びにＰＥ－１１～ＰＥ－２０のおよそのアクリレート等価重量（ＥＷ）を計算した。
ＰＥ－３のおよそのアクリレート等価重量（材料のグラム数／アクリレート部分のモル数）を計算するための代表的な手順を以下に示す。同様の手順を使用して、ＰＥ－１、ＰＥ－２、ＰＥ－４、ＰＥ－５、及びＰＥ－６、並びにＰＥ－１１～ＰＥ－２０のおよそのアクリレート等価重量（ＥＷ）を計算した。
【0092】
ＤＥＳ Ｎ１００は、１９１ｇ／ｍｏｌのイソシアネート等価重量及びおよそ３のイソシアネート官能価を有する。ＤＥＳ Ｎ１００は、およそ５７３ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。ＰＥＴ３Ａは、４８０．３ｇ／ｍｏｌのアルコール等価重量及び分子量を有する。
【0093】
ＰＤＭＳ－２０００は、およそ２０００ｇ／ｍｏｌのアルコール等価重量及び分子量を有する。
【0094】
１当量のＰＤＭＳ－２０００及び２当量のＰＥＴ３ＡをＤＥＳ Ｎ１００に付加して得られた分子は、以下に示される理想的な構造を有する：
【化14】
【0095】
上記構造中の「ＰＤＭＳ」は、－（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｎＳｉ（Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２［式中、ｎはおよそ２４．７である］を表す。（所与の調製例においてＰＤＭＳ－１０００が使用される場合、ｎはおよそ１１．２である）。上に示した分子のおよその分子量は、５７３＋２０００＋２・４８０．３＝３５３３．６ｇ／ｍｏｌである。この構造は６つのアクリレートを有するので、そのアクリレートＥＷは３５３３．６／６＝５８８．９ｇ／ｅｑである。
【0096】
３当量のＰＥＴ３ＡをＤＥＳ Ｎ１００に付加して得られる分子は、以下に示される理想的な構造を有する：
【化15】
【0097】
上に示した分子のおよその分子量は、５７３＋３・４８０．３＝２０１３．９（ｇ／ｍｏｌで）である。この構造は９つのアクリレートを有するので、そのアクリレートＥＷは２０１３．９／９＝２２３．８ｇ／ｅｑである。
【0098】
得られた材料ＰＥ－３は、理想的には、上に示した２つの分子の混合物を含む。混合物中の２つの分子の比は、添加されるＰＤＭＳ－２０００（又はＰＤＭＳ－１０００）及びＰＥＴ３Ａのモル当量によって決定される（０．０５当量過剰のＰＥＴ３Ａが添加されるが、計算では無視されることに留意されたい）。ＰＥ－３については、０．３５モル当量のＰＤＭＳ－２０００（ＤＥＳ Ｎ１００のイソシアネート当量に対して）を添加し、３５％の上記第１の構造（アクリレート等価重量５８８．９）及び６５％の上記第２の構造（アクリレート等価重量２２３．８）である混合物を得た。したがって、ＰＥ－３混合物の平均アクリレート等価重量は、０．３５＊５８８．９３＋０．６５＊２２３．８＝３５１．６ｇ／ｅｑである。最終ＰＥ－３材料はＴＨＦ中の３０重量％溶液として提供されるため、溶液のアクリレート等価重量は３５１．６／０．３＝１１７２．０ｇ／ｅｑである。
【0099】
調製例７
ＤＥＳ Ｎｌ００／０．３５ ＰＤＭＳ－２０００／０．３０ ＡＰＴＭＳ／０．４ ＰＥＴ３Ａ
マグネチックスターラーバーを備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに、２．８６ｇのＤＥＳ Ｎ１００及び２８．５７ｇのＴＨＦを充填し、５５℃の油浴に入れた。次いで、１０．４７ｇのＰＤＭＳ－２０００を、乾燥空気雰囲気下で均圧滴下漏斗を介して１．５時間かけて添加し、その時点で漏斗を５ｇのＴＨＦですすいだ。１０分後、０．８０ｇのＡＰＴＭＳを反応物に一度に充填した。２時間後、反応物に、０．００９ｇのＢＨＴ、ＴＨＦ中のＸＫ－６７２の１０重量％溶液０．０８５ｇ、及び２．８７ｇのＰＥＴ３Ａを添加した。反応を５５℃で更に６時間実施し、次いで一晩放冷した。反応物を、合計３３．５２ｇのＴＨＦを有するように調整した。次いで、それを６．１３ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ）で３０重量％固形分に希釈し、瓶に入れ、－３０℃の冷凍庫で保存した。
ＤＥＳ Ｎｌ００／０．３５ ＰＤＭＳ－２０００／０．３０ ＡＰＴＭＳ／０．４ ＰＥＴ３Ａ
マグネチックスターラーバーを備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに、２．８６ｇのＤＥＳ Ｎ１００及び２８．５７ｇのＴＨＦを充填し、５５℃の油浴に入れた。次いで、１０．４７ｇのＰＤＭＳ－２０００を、乾燥空気雰囲気下で均圧滴下漏斗を介して１．５時間かけて添加し、その時点で漏斗を５ｇのＴＨＦですすいだ。１０分後、０．８０ｇのＡＰＴＭＳを反応物に一度に充填した。２時間後、反応物に、０．００９ｇのＢＨＴ、ＴＨＦ中のＸＫ－６７２の１０重量％溶液０．０８５ｇ、及び２．８７ｇのＰＥＴ３Ａを添加した。反応を５５℃で更に６時間実施し、次いで一晩放冷した。反応物を、合計３３．５２ｇのＴＨＦを有するように調整した。次いで、それを６．１３ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ）で３０重量％固形分に希釈し、瓶に入れ、－３０℃の冷凍庫で保存した。
【0100】
調製例８
ＤＥＳ Ｎｌ００／０．３５ ＰＤＭＳ－１０００／０．３０ ＡＰＴＭＳ／０．４ ＰＥＴ３Ａ
マグネチックスターラーバーを備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに、３．５０ ｇのＤＥＳ Ｎ１００及び２６．００ｇのＴＨＦを充填し、５５℃の油浴に入れた。次いで、６．４１ｇのＰＤＭＳ－１０００を、乾燥空気雰囲気下で均圧滴下漏斗を介して１．５時間かけて添加し、その時点で漏斗を５ｇのＴＨＦですすいだ。１０分後、０．９９ｇのＡＰＴＭＳを反応物に一度に充填した。２時間後、反応物に、０．００７ｇのＢＨＴ、ＴＨＦ中のＸＫ－６７２の１０重量％溶液０．０７ｇ、及び３．５２ｇのＰＥＴ３Ａを添加した。反応を５５℃で更に６時間実施し、次いで一晩放冷した。次いで、それを７．６０ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ）で３０（重量）％固形分に希釈し、瓶に入れ、－３０℃の冷凍庫で保存した。
ＤＥＳ Ｎｌ００／０．３５ ＰＤＭＳ－１０００／０．３０ ＡＰＴＭＳ／０．４ ＰＥＴ３Ａ
マグネチックスターラーバーを備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに、３．５０ ｇのＤＥＳ Ｎ１００及び２６．００ｇのＴＨＦを充填し、５５℃の油浴に入れた。次いで、６．４１ｇのＰＤＭＳ－１０００を、乾燥空気雰囲気下で均圧滴下漏斗を介して１．５時間かけて添加し、その時点で漏斗を５ｇのＴＨＦですすいだ。１０分後、０．９９ｇのＡＰＴＭＳを反応物に一度に充填した。２時間後、反応物に、０．００７ｇのＢＨＴ、ＴＨＦ中のＸＫ－６７２の１０重量％溶液０．０７ｇ、及び３．５２ｇのＰＥＴ３Ａを添加した。反応を５５℃で更に６時間実施し、次いで一晩放冷した。次いで、それを７．６０ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ）で３０（重量）％固形分に希釈し、瓶に入れ、－３０℃の冷凍庫で保存した。
【0101】
調製例９
ＤＥＳ Ｎｌ００／０．１５ ＨＦＰＯアミドール／０．９ ＰＥＴ３Ａ／０．３３ Ｎ－Ｍｅ－ＡＰＴＭＳ
スターラーバーを備えた２０ｍＬのバイアルに、５ｇのＨＦＰＯ ＵＡ（０．０１２アクリレート当量；アクリレート等価重量４１５．４ｇ／ｍｏｌ）及び０．７５４ｇのＮ－Ｍｅ－ＡＰＴＭＳ（０．００３９当量）を充填した。反応物を室温で１．２５時間撹拌し、次いで－３０℃で保存した。得られた物質は６９．６重量％固形分であった。
ＤＥＳ Ｎｌ００／０．１５ ＨＦＰＯアミドール／０．９ ＰＥＴ３Ａ／０．３３ Ｎ－Ｍｅ－ＡＰＴＭＳ
スターラーバーを備えた２０ｍＬのバイアルに、５ｇのＨＦＰＯ ＵＡ（０．０１２アクリレート当量；アクリレート等価重量４１５．４ｇ／ｍｏｌ）及び０．７５４ｇのＮ－Ｍｅ－ＡＰＴＭＳ（０．００３９当量）を充填した。反応物を室温で１．２５時間撹拌し、次いで－３０℃で保存した。得られた物質は６９．６重量％固形分であった。
【0102】
調製例ＰＥ－１０
光重合性樹脂溶液
９．７重量部のＰＨＯＴＯＭＥＲ ６２１０と３．２重量部のＳＲ２３８、０．０６重量部のＴＰＯ、４３．５重量部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）及び４３．５重量部のＰＧＭＥからなる、標準的な重合性樹脂をガラス容器内で調製した。
光重合性樹脂溶液
９．７重量部のＰＨＯＴＯＭＥＲ ６２１０と３．２重量部のＳＲ２３８、０．０６重量部のＴＰＯ、４３．５重量部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）及び４３．５重量部のＰＧＭＥからなる、標準的な重合性樹脂をガラス容器内で調製した。
【0103】
実施例ＥＸ－１～１８
マグネチックスターラーバーを備えた２０ｍＬのガラスバイアルに、所与の量の所与の調製例溶液（表３の「出発材料」欄に示される、上記の３０重量パーセント溶液）を添加した。次いで、所与の量のＮ－Ｍｅ－ＡＰＴＭＳをバイアルに添加した。得られた混合物を室温で少なくとも１時間撹拌し、次いで、使用するまで－３０℃で保存した。
マグネチックスターラーバーを備えた２０ｍＬのガラスバイアルに、所与の量の所与の調製例溶液（表３の「出発材料」欄に示される、上記の３０重量パーセント溶液）を添加した。次いで、所与の量のＮ－Ｍｅ－ＡＰＴＭＳをバイアルに添加した。得られた混合物を室温で少なくとも１時間撹拌し、次いで、使用するまで－３０℃で保存した。
【表3】
【0104】
実施例ＥＸ－１９～ＥＸ－３０及び比較例ＣＥ－１～ＣＥ－１１
実施例ＥＸ－１９～ＥＸ－３０は、比較例ＣＥ－１～ＣＥ－１１と共に、表４の所与の量の成分をガラスバイアル内で合わせ、撹拌して混合することによって調製した。「添加剤同一性」の列は、上記のそれぞれの合成の詳細に従って、溶媒中の活性成分の溶液として提供されるいくつかの実施例材料を指すことに留意されたい。
実施例ＥＸ－１９～ＥＸ－３０は、比較例ＣＥ－１～ＣＥ－１１と共に、表４の所与の量の成分をガラスバイアル内で合わせ、撹拌して混合することによって調製した。「添加剤同一性」の列は、上記のそれぞれの合成の詳細に従って、溶媒中の活性成分の溶液として提供されるいくつかの実施例材料を指すことに留意されたい。
【表4】
【0105】
上記の溶液を調製した後、１）剥離処理された基材に対するウェットアウト、及び２）ナノ複製プロセス中の金属酸化物コーティングされたＰＥＴ基材への結合の両方を考慮して、性能を試験するためにナノ複製実験を行った。
【0106】
パターン形成されたテンプレートフィルムの作製
ニッケルマスターに対するＵＶ複製を介して、ツーリングフィルムを作製した。ニッケルマスターは、２００ｎｍの直径、４００ｎｍのピッチ、及び６．３度の抜き勾配を有する、３１０ｎｍの深さの孔の６５ｍｍ×６５ｍｍの正方形のパックされた孔アレイを有するナノ構造化ツールであった。樹脂は、ＰＨＯＴＯＭＥＲ ６２１０と、ＳＲ２３８と、ＳＲ３５１と、ＴＰＯとを６０／２０／２０／０．５の重量比で組み合わせて混合することにより調製した。樹脂は、１２５μｍ厚さのポリカーボネートフィルム上にコーティングされ、コーティングされたポリカーボネートフィルムがナノ構造化ニッケル表面にプレスされたときに、ニッケル表面を濡らし、樹脂のローリングビーズを形成するのに十分であった。
ニッケルマスターに対するＵＶ複製を介して、ツーリングフィルムを作製した。ニッケルマスターは、２００ｎｍの直径、４００ｎｍのピッチ、及び６．３度の抜き勾配を有する、３１０ｎｍの深さの孔の６５ｍｍ×６５ｍｍの正方形のパックされた孔アレイを有するナノ構造化ツールであった。樹脂は、ＰＨＯＴＯＭＥＲ ６２１０と、ＳＲ２３８と、ＳＲ３５１と、ＴＰＯとを６０／２０／２０／０．５の重量比で組み合わせて混合することにより調製した。樹脂は、１２５μｍ厚さのポリカーボネートフィルム上にコーティングされ、コーティングされたポリカーボネートフィルムがナノ構造化ニッケル表面にプレスされたときに、ニッケル表面を濡らし、樹脂のローリングビーズを形成するのに十分であった。
【0107】
フィルムを、ナノ構造化ニッケル表面と接触させながら、両方とも１４２Ｗ／ｃｍで動作するＤバルブを取り付けた２つのＦｕｓｉｏｎ ＵＶランプシステム（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓから「Ｆ６００」で入手）からの放射線に曝露した。ナノ構造化ニッケル表面からフィルムを剥がした後、フィルムのナノ構造化された側を、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶランプシステムからの放射線に再び曝露した。表面と接触したＵＶ放射線及びその後の融合曝露（ｆｕｓｉｏｎ ｅｘｐｏｓｕｒｅ）に続いて、樹脂は、ニッケルツールとは逆の世代である、ポストが正方形に詰まった配列で固化された。
【0108】
次いで、国際公開第２０２０／０９５２５８号（Ｖａｎ Ｌｅｎｇｅｒｉｃｈ ｅｔ ａｌ．）の６０頁１９行目～６１頁１１行目に記載されている剥離処理方法を用いて、パターン形成されたテンプレートフィルムをＨＭＤＳＯで剥離処理して、ナノ複製に好適な剥離可能な表面を作製した。剥離処理は、アクリレート樹脂がＵＶ複製後にテンプレートフィルムからきれいに分離することを可能にし、酸化物コーティングされた基材への転写を可能にするために必要であった。酸化物コーティングされたＰＥＴフィルム（Ｍｅｌｉｎｅｘ ＳＴ５０４ Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓ，Ｃｈｅｓｔｅｒ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ）は、概して、国際公開第２０１７／００３８７０号（Ｒｏｗｅ ｅｔ ａｌ．）．の２２頁２８行目～２９頁１１行目に記載されているように、ケイ素含有エッチレジスト（２５ｎｍのＳｉＡｌｘＯｙ）をスパッタコーティングすることによって調製した。
【0109】
ローランド転写プロセス
実施例ＥＸ１９～ＥＸ－３０及び比較例ＣＥ－１～ＣＥ－１１のコーティング溶液を、以下に記載するローランド転写として知られるコーティング及び硬化プロセスにおいて使用した。ベンチトップでローランド転写プロセスを実施して、ツーリングフィルム上への溶液のウェットアウト及びＰＥＴ基材上の酸化物コーティングへのパターンの転写について試験した。最初に、ピペットを使用して、およそ１ｍＬの所与のコーティング溶液をＨＭＳＤＯ処理したテンプレートフィルム上に分注した。次に、ワイヤ巻き４番のロッド（１０００分の０．４インチ（ミル）、又は約１０マイクロメートル（μｍ）の湿潤フィルム厚さを送達する）をドローダウンして、テンプレートフィルムの構造化セクション上にコーティングを広げた。次いで、フィルムを周囲条件で１２０秒（ｓ）間放置して、溶媒を蒸発させた。蒸発プロセス全体を通して、パターン形成された領域の内側及び外側の両方で、フィルムのあらゆる濡れ除去が観察された。
実施例ＥＸ１９～ＥＸ－３０及び比較例ＣＥ－１～ＣＥ－１１のコーティング溶液を、以下に記載するローランド転写として知られるコーティング及び硬化プロセスにおいて使用した。ベンチトップでローランド転写プロセスを実施して、ツーリングフィルム上への溶液のウェットアウト及びＰＥＴ基材上の酸化物コーティングへのパターンの転写について試験した。最初に、ピペットを使用して、およそ１ｍＬの所与のコーティング溶液をＨＭＳＤＯ処理したテンプレートフィルム上に分注した。次に、ワイヤ巻き４番のロッド（１０００分の０．４インチ（ミル）、又は約１０マイクロメートル（μｍ）の湿潤フィルム厚さを送達する）をドローダウンして、テンプレートフィルムの構造化セクション上にコーティングを広げた。次いで、フィルムを周囲条件で１２０秒（ｓ）間放置して、溶媒を蒸発させた。蒸発プロセス全体を通して、パターン形成された領域の内側及び外側の両方で、フィルムのあらゆる濡れ除去が観察された。
【0110】
１２０秒の滞留時間の後、溶媒を蒸発させ、フィルムをおよそ１．３ミクロンのコーティング厚さまで乾燥させた。このフィルムを、１インチ（２．５ｃｍ）幅のハンドロールラミネータを使用して、酸化物コーティングされたポリエチレンテレフタレート基材上にラミネートした。ラミネート後、フィルム積層体を、コーティングを固化させるのに十分な３８５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤ硬化源におよそ２０秒間曝露した。次いで、フィルムを分離し、複製及び転写品質について検査した。これらの試験の結果を、表５に報告する。
【0111】
表５において、剥離処理されたＨＭＤＳＯ表面に対するコーティング溶液の濡れ性は、以下のランキングスケールに従って評価された。
不十分 コーティング溶液は、テンプレートフィルムのパターン形成された領域及び／又はパターン形成されていない領域のいずれかの上で、濡れ除去する、又は小さなビーズに分解した。
良好 コーティング溶液は、テンプレートフィルム上の連続層にウェットアウトしたままであった。
不十分 コーティング溶液は、テンプレートフィルムのパターン形成された領域及び／又はパターン形成されていない領域のいずれかの上で、濡れ除去する、又は小さなビーズに分解した。
良好 コーティング溶液は、テンプレートフィルム上の連続層にウェットアウトしたままであった。
【0112】
表５において、酸化物表面上のナノ構造のパターン転写を評価して、パターン転写品質を以下のランキングスケールに従って決定した：
０ パターンを基材に転写できない
１ 過半がパターン転写不良（＞５０％がパターン転写不良）
２ 軽微なパターン転写不良（エッジ周辺のパターンのわずかな不良又は断裂）。
３ 完全なパターン転写
０ パターンを基材に転写できない
１ 過半がパターン転写不良（＞５０％がパターン転写不良）
２ 軽微なパターン転写不良（エッジ周辺のパターンのわずかな不良又は断裂）。
３ 完全なパターン転写
【表5】
【0113】
実施例ＥＸ－３１～ＥＸ－３４及び比較例ＣＥ－１２～ＣＥ－１５
コーティング溶液の作製
実施例ＥＸ－３１～ＥＸ－３４のコーティング溶液は、比較例ＣＥ－１～ＣＥ－９と共に、表６の所与の量の成分をガラスバイアル内で合わせ、それらを撹拌して混合することによって作製した。「添加剤同一性」の列は、上記のそれぞれの合成の詳細に従って、溶媒中の活性成分の溶液として提供されるいくつかの実施例材料を指すことに留意されたい。
コーティング溶液の作製
実施例ＥＸ－３１～ＥＸ－３４のコーティング溶液は、比較例ＣＥ－１～ＣＥ－９と共に、表６の所与の量の成分をガラスバイアル内で合わせ、それらを撹拌して混合することによって作製した。「添加剤同一性」の列は、上記のそれぞれの合成の詳細に従って、溶媒中の活性成分の溶液として提供されるいくつかの実施例材料を指すことに留意されたい。
【表6】
【0114】
ロールツーロールパターン転写
パターンは、以下のロールツーロールプロセスにおいて、テンプレートフィルムから酸化物コーティングされたＰＥＴに転写された。実施例ＥＸ－１９～ＥＸ－３０及び比較例ＣＥ－１～ＣＥ－１１で使用した剥離処理されたテンプレートフィルムの一部に、実施例ＥＸ－３１～ＥＸ－３４及び比較例ＣＥ－１２～ＣＥ－１５のコーティング溶液のうちの異なるものを各々０．０５０８メートル／秒の速度でスロットダイコーティングした。各々の場合において、溶液を１０．２ｃｍ幅でコーティングし、Ｈａｒｖａｒｄシリンジポンプを使用して１．２０ｍＬ／分の速度でポンプ供給した。コーティングを周囲条件で乾燥させ、次いで、４０ボルトで０．２５アンペアにて給電される窒素不活性化３８５ｎｍＵＶ－ＬＥＤシステムを使用し、溶液適用部から１０メートル下流にて、部分的に硬化させた。次いで、コーティングされたフィルムを、実施例ＥＸ１９～ＥＸ－３０及び比較例ＣＥ－１～ＣＥ－１１で使用した、ＳｉＡｌｘＯｙコーティングされたフィルムでラミネートした。ニップは、９０デュロ硬度のゴムロール及び５４℃に設定されたスチールロールからなった。ニップは、０．２８ＭＰａでプレスされた２つのエアシリンダに結合された。全てのウェブ張力をおよそ０．００５７Ｎ／ｍに設定した。溶液を、Ｄ型電球を備えたＦｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓマイクロ波駆動ランプ（Ｈｅｒａｅｕｓ，Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して硬化させ、乾燥したコーティング溶液を、溶液組成に応じて変化する忠実度で剥離処理されたテンプレートフィルムから酸化物コーティングされたフィルムに分離した。結果を表７（以下）に示しており、表５で使用したものと同じ濡れ性及び転写評価スキームを使用している。
パターンは、以下のロールツーロールプロセスにおいて、テンプレートフィルムから酸化物コーティングされたＰＥＴに転写された。実施例ＥＸ－１９～ＥＸ－３０及び比較例ＣＥ－１～ＣＥ－１１で使用した剥離処理されたテンプレートフィルムの一部に、実施例ＥＸ－３１～ＥＸ－３４及び比較例ＣＥ－１２～ＣＥ－１５のコーティング溶液のうちの異なるものを各々０．０５０８メートル／秒の速度でスロットダイコーティングした。各々の場合において、溶液を１０．２ｃｍ幅でコーティングし、Ｈａｒｖａｒｄシリンジポンプを使用して１．２０ｍＬ／分の速度でポンプ供給した。コーティングを周囲条件で乾燥させ、次いで、４０ボルトで０．２５アンペアにて給電される窒素不活性化３８５ｎｍＵＶ－ＬＥＤシステムを使用し、溶液適用部から１０メートル下流にて、部分的に硬化させた。次いで、コーティングされたフィルムを、実施例ＥＸ１９～ＥＸ－３０及び比較例ＣＥ－１～ＣＥ－１１で使用した、ＳｉＡｌｘＯｙコーティングされたフィルムでラミネートした。ニップは、９０デュロ硬度のゴムロール及び５４℃に設定されたスチールロールからなった。ニップは、０．２８ＭＰａでプレスされた２つのエアシリンダに結合された。全てのウェブ張力をおよそ０．００５７Ｎ／ｍに設定した。溶液を、Ｄ型電球を備えたＦｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓマイクロ波駆動ランプ（Ｈｅｒａｅｕｓ，Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して硬化させ、乾燥したコーティング溶液を、溶液組成に応じて変化する忠実度で剥離処理されたテンプレートフィルムから酸化物コーティングされたフィルムに分離した。結果を表７（以下）に示しており、表５で使用したものと同じ濡れ性及び転写評価スキームを使用している。
【表7】
【0115】
調製例ＰＥ－１１～ＰＥ－１６の合成
調製例ＰＥ－１１～ＰＥ－１６は、ＰＤＭＳカルビノールを使用するＰＥ－１１、ＰＥ１２、ＰＥ１４、ＰＥ１５、及びＰＥ１６について、ＸＫ－６７２にＤＥＳ Ｎ１００及びＴＨＦを充填したことを除いて、ＰＥ－１～ＰＥ－６と同じ全般的手順を使用して合成した。成分量を表８及び表９に報告する。
調製例ＰＥ－１１～ＰＥ－１６は、ＰＤＭＳカルビノールを使用するＰＥ－１１、ＰＥ１２、ＰＥ１４、ＰＥ１５、及びＰＥ１６について、ＸＫ－６７２にＤＥＳ Ｎ１００及びＴＨＦを充填したことを除いて、ＰＥ－１～ＰＥ－６と同じ全般的手順を使用して合成した。成分量を表８及び表９に報告する。
【表8】
【表9】
【0116】
実施例ＥＸ－３５～ＥＸ－４０
以下の実施例を、実施例ＥＸ－１～ＥＸ－１８と同様の方法で調製した。
以下の実施例を、実施例ＥＸ－１～ＥＸ－１８と同様の方法で調製した。
【0117】
マグネチックスターラーバーを備えた２０ｍＬのガラスバイアルに、所与の量の所与の調製例溶液（表１０の「出発材料」欄に示される、上記の３０重量パーセント溶液）を添加した。次いで、所与の量のカップリング剤をバイアルに添加した。得られた混合物を室温で少なくとも１時間撹拌し、次いで使用するまで－３０℃で保存した。
【表10】
【0118】
実施例ＥＸ－４１～ＥＸ－５５及び比較例ＣＥ－１６
実施例ＥＸ－４１～ＥＸ－５５は、比較例ＣＥ－１６と共に、表１１の所与の量の成分をガラスバイアル内で合わせ、撹拌して混合することによって調製した。「添加剤同一性」の列は、上記のそれぞれの合成の詳細に従って、溶媒中の活性成分の溶液として提供されるいくつかの実施例材料を指すことに留意されたい。
実施例ＥＸ－４１～ＥＸ－５５は、比較例ＣＥ－１６と共に、表１１の所与の量の成分をガラスバイアル内で合わせ、撹拌して混合することによって調製した。「添加剤同一性」の列は、上記のそれぞれの合成の詳細に従って、溶媒中の活性成分の溶液として提供されるいくつかの実施例材料を指すことに留意されたい。
【表11】
【0119】
比較例ＣＥ－１６及び実施例ＥＸ－４１～ＥＸ－５５のコーティング溶液を、実施例ＥＸ１９～ＥＸ－３０及び比較例ＣＥ－１～ＣＥ－１１について上述したローランド転写として知られるコーティング及び硬化プロセスにおいて使用した。結果を表１２に示しており、表５で使用したものと同じ濡れ性及び転写評価スキームを使用している。
【表12】
【0120】
実施例ＥＸ－５６～ＥＸ－６１
以下の実施例を、実施例ＥＸ－１～ＥＸ－１８と同様の方法で調製した。
以下の実施例を、実施例ＥＸ－１～ＥＸ－１８と同様の方法で調製した。
【0121】
マグネチックスターラーバーを備えた２０ｍＬのガラスバイアルに、所与の量の所与の調製例溶液（表１３の「出発材料」欄に示される、上記の３０重量パーセント溶液）を添加した。次いで、所与の量のカップリング剤をバイアルに添加した。得られた混合物を室温で少なくとも１時間撹拌し、次いで使用するまで－３０℃で保存した。
【表13】
【0122】
実施例ＥＸ－６２～ＥＸ－７８及び比較例ＣＥ－１７
実施例及びＥＸ－６６～ＥＸ－７２は、比較例ＣＥ－１７と共に、表１４の所与の量の成分をガラスバイアル内で合わせ、撹拌して混合することによって調製した。「添加剤同一性」の列は、上記のそれぞれの合成の詳細に従って、溶媒中の活性成分の溶液として提供されるいくつかの実施例材料を指すことに留意されたい。結果を表１５に示しており、表５で使用したものと同じ濡れ性及び転写評価スキームを使用している。
実施例及びＥＸ－６６～ＥＸ－７２は、比較例ＣＥ－１７と共に、表１４の所与の量の成分をガラスバイアル内で合わせ、撹拌して混合することによって調製した。「添加剤同一性」の列は、上記のそれぞれの合成の詳細に従って、溶媒中の活性成分の溶液として提供されるいくつかの実施例材料を指すことに留意されたい。結果を表１５に示しており、表５で使用したものと同じ濡れ性及び転写評価スキームを使用している。
【表14】
【表15】
【0123】
参照により組み込まれた本出願において引用された参照文献、特許、及び特許出願はいずれも一貫した方法で組み込まれる。組み込まれた参照文献の一部分と本出願との間に不一致又は矛盾がある場合、本出願における情報が優先するものとする。前述の記載は、当業者が、特許請求の範囲に記載の開示を実践することを可能にするためのものであり、本開示の範囲を限定するものと解釈すべきではなく、本開示の範囲は特許請求の範囲及びその全ての均等物によって定義される。
【図1】
【手続補正書】
【提出日】2024-05-30
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0123】
参照により組み込まれた本出願において引用された参照文献、特許、及び特許出願はいずれも一貫した方法で組み込まれる。組み込まれた参照文献の一部分と本出願との間に不一致又は矛盾がある場合、本出願における情報が優先するものとする。前述の記載は、当業者が、特許請求の範囲に記載の開示を実践することを可能にするためのものであり、本開示の範囲を限定するものと解釈すべきではなく、本開示の範囲は特許請求の範囲及びその全ての均等物によって定義される。
本発明は以下の態様を包含する。
（１）式：
［式中、
Ｒ ｉ は、ｍ＋ｎの価数を有するＣ １ ～Ｃ ６０ 有機基であり；
各ＰＤＭＳは、独立して、ポリ（ジアルキルシロキサン）セグメントを有する一価基を表し；
各Ｑは、独立して、共有結合であるか、又は少なくとも２の価数を有する有機連結基であり；
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ １ であり、各Ｒ １ は、独立して、Ｈ又はＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であり；
ｍ及びｎは、独立して、１以上の整数であり；
各Ｚは、独立して、
（式中、
Ｒ ２ は、－Ｓ－又はＮ（Ｒ ６ ）－であり、Ｒ ６ は、Ｈ、Ｃ １ ～Ｃ ４ アルキル基、又は－Ｒ ３ Ｓｉ（Ｌ） ｂ （Ｒ ４ ） ３－ｂ であり；
Ｒ ３ は、任意に１個以上のカテナリー酸素原子で置換された、二価のアルキレン基であり；
Ｒ ４ は、一価の非加水分解性基であり；
Ｒ ５ は、Ｈ又はメチルであり；
各Ｌは、独立して、一価の加水分解性基であり；
各ｂは、独立して、１、２、又は３であり；
ａ及びｐは、独立して、０以上の整数であり、１≦（ａ＋ｐ）≦６であり；少なくとも１つのＺについてはａ＝１であり；少なくとも１つのＺについてはｐ＝１である）
を表す］
によって表される、フリーラジカル重合性化合物。
（２）Ｒ ｉ が、ジイソシアネート及びトリイソシアネートから選択されるポリイソシアネートの残基である、項目１に記載のフリーラジカル重合性化合物。
（３）Ｒ ｉ が、ジイソシアネートオリゴマー化生成物の残基を含む、項目１又は２に記載のフリーラジカル重合性化合物。
（４）２≦（ｍ＋ｎ）≦１０である、項目１～３のいずれかに記載のフリーラジカル重合性化合物。
（５）ｍ＝１、ｎ＝１であり、Ｚ基１つ当たりのａ及びｐの平均値が各々少なくとも１である、項目１～４のいずれかに記載のフリーラジカル重合性化合物。
（６）ｍ＝１、ｎ＝２であり、Ｚ基１つ当たりのａ及びｐの平均値が各々少なくとも１である、項目１～４のいずれかに記載のフリーラジカル重合性化合物。
（７）ｍ＝１、ｎ＝２であり、少なくとも１つのＺについてはａ＝０且つｐ＝１であり、少なくとも１つの他のＺについてはａ＝１且つｐ＝０である、項目１に記載のフリーラジカル重合性化合物。
（８）４≦（ｍ＋ｎ）≦１０、３≦ｎ≦９であり、少なくとも１つのＺについてはａ＝０且つｐ＝１であり、少なくとも１つの他のＺについてはａ＝１且つｐ＝０である、項目１に記載のフリーラジカル重合性化合物。
（９）複数の異なる項目１～８のいずれかに記載のフリーラジカル重合性化合物を含む、フリーラジカル重合性組成物。
（１０）少なくとも１つの追加のフリーラジカル重合性化合物を更に含む、項目９に記載のフリーラジカル重合性組成物。
（１１）前記重合性組成物が、少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤を更に含み、方法が、前記重合性組成物を有効量の化学線に曝露することを更に含む、項目９又は１０に記載のフリーラジカル重合性組成物。
（１２）ｉ）ポリ（ジアルキルシロキサン）セグメントと少なくとも２つの（メタ）アクリル基とを含むウレタン化合物と、
ｉｉ）加水分解性基とアミノ基又はメルカプト基から選択される基とを含むオルガノシラン化合物と、
を含む成分の反応生成物であって、
（メタ）アクリル基が未反応のまま残るように、成分ｉ）とｉｉ）の当量比が１より大きい、反応生成物。
（１３）成分ｉ）とｉｉ）の当量比が２：１～１０：１である、項目１２に記載の反応生成物。
（１４）前記反応生成物が未反応の成分ｉ）を含む、項目１２又は１３に記載の反応生成物。
（１５）重合した組成物を製造する方法であって：
少なくとも１つの項目１～８のいずれかに記載のフリーラジカル重合性化合物を含む重合性組成物を準備することと、
前記重合性組成物をフリーラジカル重合して、前記重合した組成物をもたらすことと、
を含む、方法。
（１６）前記重合性組成物が、少なくとも１つの追加のフリーラジカル重合性化合物を更に含む、項目１５に記載の方法。
（１７）前記重合性組成物が、少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤を更に含み、前記方法が、前記重合性組成物を有効量の化学線に曝露することを更に含む、項目１５又は１６に記載の方法。
（１８）物品を製造する方法であって：
ａ）項目９～１１のいずれかに記載のフリーラジカル重合性組成物の層を第１の基材の成形型表面上に配置する工程であって、前記成形型表面がナノ構造を含むパターンを有する、工程と、
ｂ）前記フリーラジカル重合性組成物の層を、第２の基材の金属酸化物表面と接触させる工程と、
ｃ）前記フリーラジカル重合性組成物の少なくとも一部をフリーラジカル重合して、重合した組成物をもたらす工程と、
ｄ）前記重合した組成物を前記成形型表面から分離する工程と、
を含む、方法。
（１９）工程ｃ）における前記フリーラジカル重合が、前記フリーラジカル重合性組成物を化学線に曝露することを含む、項目１８に記載の方法。
（２０）項目１８又は１９に記載の方法に従って製造された、物品。
（２１）式：
［式中、
Ｒ ｉ は、ｍ＋ｎの価数を有するＣ １ ～Ｃ ６０ 有機基であり；
各ＰＤＭＳは、独立して、ポリ（ジアルキルシロキサン）セグメントを有する一価基を表し；
各Ｑは、独立して、共有結合であるか、又は少なくとも２の価数を有する有機連結基であり；
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ １ であり、各Ｒ １ は、独立して、Ｈ又はＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であり；
ｍ及びｎは、独立して、１以上の整数であり；
各Ｚは、独立して、
（式中、
Ｒ ５ は、Ｈ又はメチルであり；
少なくとも１つのＺについては、ｐは少なくとも２である）
を表す］
によって表される、フリーラジカル重合性化合物。
（２２）項目２～６のいずれかによって更に特徴付けられる、項目２１に記載のフリーラジカル重合性化合物。
（２３）ｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含む化合物と、
ｉｉ）ポリ（ジアルキルシロキサン）セグメントとイソシアネート反応性基とを含む化合物と、
ｉｉｉ）イソシアネート反応性基と少なくとも２つの（メタ）アクリレート基とを含む化合物と、
を含む成分の反応生成物。
（２４）重合した組成物を製造する方法であって：
少なくとも１つの項目２１～２３のいずれかに記載のフリーラジカル重合性化合物を含む重合性組成物を準備することと、
前記重合性組成物をフリーラジカル重合して、前記重合した組成物をもたらすことと、
を含む、方法。
（２５）項目１６又は１７により更に特徴付けられる、項目２４に記載の方法。
（２６）物品を製造する方法であって：
ａ）項目２１～２４のいずれかに記載のフリーラジカル重合性組成物の層を第１の基材の成形型表面上に配置する工程であって、前記成形型表面がナノ構造を含むパターンを有する、工程と、
ｂ）前記フリーラジカル重合性組成物の層を、第２の基材の金属酸化物表面と接触させる工程と、
ｃ）前記フリーラジカル重合性組成物の少なくとも一部をフリーラジカル重合して、重合した組成物をもたらす工程と、
ｄ）前記重合した組成物を前記成形型表面から分離する工程と、
を含む、方法。
本発明は以下の態様を包含する。
（１）式：
【化16】
Ｒ ｉ は、ｍ＋ｎの価数を有するＣ １ ～Ｃ ６０ 有機基であり；
各ＰＤＭＳは、独立して、ポリ（ジアルキルシロキサン）セグメントを有する一価基を表し；
各Ｑは、独立して、共有結合であるか、又は少なくとも２の価数を有する有機連結基であり；
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ １ であり、各Ｒ １ は、独立して、Ｈ又はＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であり；
ｍ及びｎは、独立して、１以上の整数であり；
各Ｚは、独立して、
【化17】
Ｒ ２ は、－Ｓ－又はＮ（Ｒ ６ ）－であり、Ｒ ６ は、Ｈ、Ｃ １ ～Ｃ ４ アルキル基、又は－Ｒ ３ Ｓｉ（Ｌ） ｂ （Ｒ ４ ） ３－ｂ であり；
Ｒ ３ は、任意に１個以上のカテナリー酸素原子で置換された、二価のアルキレン基であり；
Ｒ ４ は、一価の非加水分解性基であり；
Ｒ ５ は、Ｈ又はメチルであり；
各Ｌは、独立して、一価の加水分解性基であり；
各ｂは、独立して、１、２、又は３であり；
ａ及びｐは、独立して、０以上の整数であり、１≦（ａ＋ｐ）≦６であり；少なくとも１つのＺについてはａ＝１であり；少なくとも１つのＺについてはｐ＝１である）
を表す］
によって表される、フリーラジカル重合性化合物。
（２）Ｒ ｉ が、ジイソシアネート及びトリイソシアネートから選択されるポリイソシアネートの残基である、項目１に記載のフリーラジカル重合性化合物。
（３）Ｒ ｉ が、ジイソシアネートオリゴマー化生成物の残基を含む、項目１又は２に記載のフリーラジカル重合性化合物。
（４）２≦（ｍ＋ｎ）≦１０である、項目１～３のいずれかに記載のフリーラジカル重合性化合物。
（５）ｍ＝１、ｎ＝１であり、Ｚ基１つ当たりのａ及びｐの平均値が各々少なくとも１である、項目１～４のいずれかに記載のフリーラジカル重合性化合物。
（６）ｍ＝１、ｎ＝２であり、Ｚ基１つ当たりのａ及びｐの平均値が各々少なくとも１である、項目１～４のいずれかに記載のフリーラジカル重合性化合物。
（７）ｍ＝１、ｎ＝２であり、少なくとも１つのＺについてはａ＝０且つｐ＝１であり、少なくとも１つの他のＺについてはａ＝１且つｐ＝０である、項目１に記載のフリーラジカル重合性化合物。
（８）４≦（ｍ＋ｎ）≦１０、３≦ｎ≦９であり、少なくとも１つのＺについてはａ＝０且つｐ＝１であり、少なくとも１つの他のＺについてはａ＝１且つｐ＝０である、項目１に記載のフリーラジカル重合性化合物。
（９）複数の異なる項目１～８のいずれかに記載のフリーラジカル重合性化合物を含む、フリーラジカル重合性組成物。
（１０）少なくとも１つの追加のフリーラジカル重合性化合物を更に含む、項目９に記載のフリーラジカル重合性組成物。
（１１）前記重合性組成物が、少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤を更に含み、方法が、前記重合性組成物を有効量の化学線に曝露することを更に含む、項目９又は１０に記載のフリーラジカル重合性組成物。
（１２）ｉ）ポリ（ジアルキルシロキサン）セグメントと少なくとも２つの（メタ）アクリル基とを含むウレタン化合物と、
ｉｉ）加水分解性基とアミノ基又はメルカプト基から選択される基とを含むオルガノシラン化合物と、
を含む成分の反応生成物であって、
（メタ）アクリル基が未反応のまま残るように、成分ｉ）とｉｉ）の当量比が１より大きい、反応生成物。
（１３）成分ｉ）とｉｉ）の当量比が２：１～１０：１である、項目１２に記載の反応生成物。
（１４）前記反応生成物が未反応の成分ｉ）を含む、項目１２又は１３に記載の反応生成物。
（１５）重合した組成物を製造する方法であって：
少なくとも１つの項目１～８のいずれかに記載のフリーラジカル重合性化合物を含む重合性組成物を準備することと、
前記重合性組成物をフリーラジカル重合して、前記重合した組成物をもたらすことと、
を含む、方法。
（１６）前記重合性組成物が、少なくとも１つの追加のフリーラジカル重合性化合物を更に含む、項目１５に記載の方法。
（１７）前記重合性組成物が、少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤を更に含み、前記方法が、前記重合性組成物を有効量の化学線に曝露することを更に含む、項目１５又は１６に記載の方法。
（１８）物品を製造する方法であって：
ａ）項目９～１１のいずれかに記載のフリーラジカル重合性組成物の層を第１の基材の成形型表面上に配置する工程であって、前記成形型表面がナノ構造を含むパターンを有する、工程と、
ｂ）前記フリーラジカル重合性組成物の層を、第２の基材の金属酸化物表面と接触させる工程と、
ｃ）前記フリーラジカル重合性組成物の少なくとも一部をフリーラジカル重合して、重合した組成物をもたらす工程と、
ｄ）前記重合した組成物を前記成形型表面から分離する工程と、
を含む、方法。
（１９）工程ｃ）における前記フリーラジカル重合が、前記フリーラジカル重合性組成物を化学線に曝露することを含む、項目１８に記載の方法。
（２０）項目１８又は１９に記載の方法に従って製造された、物品。
（２１）式：
【化18】
Ｒ ｉ は、ｍ＋ｎの価数を有するＣ １ ～Ｃ ６０ 有機基であり；
各ＰＤＭＳは、独立して、ポリ（ジアルキルシロキサン）セグメントを有する一価基を表し；
各Ｑは、独立して、共有結合であるか、又は少なくとも２の価数を有する有機連結基であり；
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ １ であり、各Ｒ １ は、独立して、Ｈ又はＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であり；
ｍ及びｎは、独立して、１以上の整数であり；
各Ｚは、独立して、
【化19】
Ｒ ５ は、Ｈ又はメチルであり；
少なくとも１つのＺについては、ｐは少なくとも２である）
を表す］
によって表される、フリーラジカル重合性化合物。
（２２）項目２～６のいずれかによって更に特徴付けられる、項目２１に記載のフリーラジカル重合性化合物。
（２３）ｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含む化合物と、
ｉｉ）ポリ（ジアルキルシロキサン）セグメントとイソシアネート反応性基とを含む化合物と、
ｉｉｉ）イソシアネート反応性基と少なくとも２つの（メタ）アクリレート基とを含む化合物と、
を含む成分の反応生成物。
（２４）重合した組成物を製造する方法であって：
少なくとも１つの項目２１～２３のいずれかに記載のフリーラジカル重合性化合物を含む重合性組成物を準備することと、
前記重合性組成物をフリーラジカル重合して、前記重合した組成物をもたらすことと、
を含む、方法。
（２５）項目１６又は１７により更に特徴付けられる、項目２４に記載の方法。
（２６）物品を製造する方法であって：
ａ）項目２１～２４のいずれかに記載のフリーラジカル重合性組成物の層を第１の基材の成形型表面上に配置する工程であって、前記成形型表面がナノ構造を含むパターンを有する、工程と、
ｂ）前記フリーラジカル重合性組成物の層を、第２の基材の金属酸化物表面と接触させる工程と、
ｃ）前記フリーラジカル重合性組成物の少なくとも一部をフリーラジカル重合して、重合した組成物をもたらす工程と、
ｄ）前記重合した組成物を前記成形型表面から分離する工程と、
を含む、方法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式：【化1】
Ｒｉは、ｍ＋ｎの価数を有するＣ１～Ｃ６０有機基であり；
各ＰＤＭＳは、独立して、ポリ（ジアルキルシロキサン）セグメントを有する一価基を表し；
各Ｑは、独立して、共有結合であるか、又は少なくとも２の価数を有する有機連結基であり；
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ１であり、各Ｒ１は、独立して、Ｈ又はＣ１～Ｃ４アルキル基であり；
ｍ及びｎは、独立して、１以上の整数であり；
各Ｚは、独立して、
【化2】
Ｒ２は、－Ｓ－又はＮ（Ｒ６）－であり、Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ４アルキル基、又は－Ｒ３Ｓｉ（Ｌ）ｂ（Ｒ４）３－ｂであり；
Ｒ３は、任意に１個以上のカテナリー酸素原子で置換された、二価のアルキレン基であり；
Ｒ４は、一価の非加水分解性基であり；
Ｒ５は、Ｈ又はメチルであり；
各Ｌは、独立して、一価の加水分解性基であり；
各ｂは、独立して、１、２、又は３であり；
ａ及びｐは、独立して、０以上の整数であり、１≦（ａ＋ｐ）≦６であり；少なくとも１つのＺについてはａ＝１であり；少なくとも１つのＺについてはｐ＝１である）
を表す］
によって表され、且つ
Ｉ）ｍ＝１、ｎ＝１であり、Ｚ基１つ当たりのａ及びｐの平均値が各々少なくとも１である、
ＩＩ）ｍ＝１、ｎ＝２であり、Ｚ基１つ当たりのａ及びｐの平均値が各々少なくとも１である、
ＩＩＩ）ｍ＝１、ｎ＝２であり、少なくとも１つのＺについてはａ＝０且つｐ＝１であり、少なくとも１つの他のＺについてはａ＝１且つｐ＝０である、並びに
ＩＶ）４≦（ｍ＋ｎ）≦１０、３≦ｎ≦９であり、少なくとも１つのＺについてはａ＝０且つｐ＝１であり、少なくとも１つの他のＺについてはａ＝１且つｐ＝０である、
のうちの一つに該当する、フリーラジカル重合性化合物。
【請求項2】
複数の異なる、請求項１に記載のフリーラジカル重合性化合物を含む、フリーラジカル重合性組成物。
【請求項3】
少なくとも１つの追加のフリーラジカル重合性化合物を更に含む、請求項２に記載のフリーラジカル重合性組成物。
【請求項4】
前記重合性組成物が、少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤を更に含む、請求項２に記載のフリーラジカル重合性組成物。
【請求項5】
ｉ）ポリ（ジアルキルシロキサン）セグメントと少なくとも２つの（メタ）アクリル基とを含むウレタン化合物と、ｉｉ）加水分解性基とアミノ基又はメルカプト基から選択される基とを含むオルガノシラン化合物と、
を含む成分の反応生成物であって、
（メタ）アクリル基が未反応のまま残るように、成分ｉ）とｉｉ）の当量比が１より大きい、反応生成物。
【請求項6】
成分ｉ）とｉｉ）の当量比が２：１～１０：１である、請求項５に記載の反応生成物。
【請求項7】
前記反応生成物が未反応の成分ｉ）を含む、請求項５に記載の反応生成物。
【請求項8】
重合した組成物を製造する方法であって：少なくとも１つの請求項１に記載のフリーラジカル重合性化合物を含む重合性組成物を準備することと、
前記重合性組成物をフリーラジカル重合して、前記重合した組成物をもたらすことと、
を含む、方法。
【請求項9】
前記重合性組成物が、少なくとも１つの追加のフリーラジカル重合性化合物を更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記重合性組成物が、少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤を更に含み、前記方法が、前記重合性組成物を有効量の化学線に曝露することを更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項11】
物品を製造する方法であって：ａ）フリーラジカル重合性組成物の層を第１の基材の成形型表面上に配置する工程であって、前記成形型表面がナノ構造を含むパターンを有する、工程と、
ｂ）前記フリーラジカル重合性組成物の層を、第２の基材の金属酸化物表面と接触させる工程と、
ｃ）前記フリーラジカル重合性組成物の少なくとも一部をフリーラジカル重合して、重合した組成物をもたらす工程と、
ｄ）前記重合した組成物を前記成形型表面から分離する工程と、
を含み、
前記フリーラジカル重合性組成物は、複数の異なる、式：
【化3】
Ｒ ｉ は、ｍ＋ｎの価数を有するＣ １ ～Ｃ ６０ 有機基であり；
各ＰＤＭＳは、独立して、ポリ（ジアルキルシロキサン）セグメントを有する一価基を表し；
各Ｑは、独立して、共有結合であるか、又は少なくとも２の価数を有する有機連結基であり；
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ １ であり、各Ｒ １ は、独立して、Ｈ又はＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であり；
ｍ及びｎは、独立して、１以上の整数であり；
各Ｚは、独立して、
【化4】
Ｒ ２ は、－Ｓ－又はＮ（Ｒ ６ ）－であり、Ｒ ６ は、Ｈ、Ｃ １ ～Ｃ ４ アルキル基、又は－Ｒ ３ Ｓｉ（Ｌ） ｂ （Ｒ ４ ） ３－ｂ であり；
Ｒ ３ は、任意に１個以上のカテナリー酸素原子で置換された、二価のアルキレン基であり；
Ｒ ４ は、一価の非加水分解性基であり；
Ｒ ５ は、Ｈ又はメチルであり；
各Ｌは、独立して、一価の加水分解性基であり；
各ｂは、独立して、１、２、又は３であり；
ａ及びｐは、独立して、０以上の整数であり、１≦（ａ＋ｐ）≦６であり；少なくとも１つのＺについてはａ＝１であり；少なくとも１つのＺについてはｐ＝１である）
を表す］
で表されるフリーラジカル重合性化合物を含む、方法。
【請求項12】
工程ｃ）における前記フリーラジカル重合が、前記フリーラジカル重合性組成物を化学線に曝露することを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
請求項１１に記載の方法に従って製造された、物品。
【請求項14】
物品を製造する方法であって：
ａ）フリーラジカル重合性組成物の層を第１の基材の成形型表面上に配置する工程であって、前記成形型表面がナノ構造を含むパターンを有する、工程と、
ｂ）前記フリーラジカル重合性組成物の層を、第２の基材の金属酸化物表面と接触させる工程と、
ｃ）前記フリーラジカル重合性組成物の少なくとも一部をフリーラジカル重合して、重合した組成物をもたらす工程と、
ｄ）前記重合した組成物を前記成形型表面から分離する工程と、
を含み、
前記フリーラジカル重合性組成物は、
ｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含む化合物と、
ｉｉ）ポリ（ジアルキルシロキサン）セグメントとイソシアネート反応性基とを含む化合物と、
ｉｉｉ）イソシアネート反応性基と少なくとも２つの（メタ）アクリレート基とを含む化合物と、
を含む成分の反応生成物であるフリーラジカル重合性化合物を含む、方法。
【請求項15】
物品を製造する方法であって：ａ）フリーラジカル重合性組成物の層を第１の基材の成形型表面上に配置する工程であって、前記成形型表面がナノ構造を含むパターンを有する、工程と、
ｂ）前記フリーラジカル重合性組成物の層を、第２の基材の金属酸化物表面と接触させる工程と、
ｃ）前記フリーラジカル重合性組成物の少なくとも一部をフリーラジカル重合して、重合した組成物をもたらす工程と、
ｄ）前記重合した組成物を前記成形型表面から分離する工程と、
を含み、
前記フリーラジカル重合性組成物は、式：
【化5】
Ｒ ｉ は、ｍ＋ｎの価数を有するＣ １ ～Ｃ ６０ 有機基であり；
各ＰＤＭＳは、独立して、ポリ（ジアルキルシロキサン）セグメントを有する一価基を表し；
各Ｑは、独立して、共有結合であるか、又は少なくとも２の価数を有する有機連結基であり；
各Ｘは、独立して、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ １ であり、各Ｒ １ は、独立して、Ｈ又はＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基であり；
ｍ及びｎは、独立して、１以上の整数であり；
各Ｚは、独立して、
【化6】
Ｒ ２ は、－Ｓ－又はＮ（Ｒ ６ ）－であり、Ｒ ６ は、Ｈ、Ｃ １ ～Ｃ ４ アルキル基、又は－Ｒ ３ Ｓｉ（Ｌ） ｂ （Ｒ ４ ） ３－ｂ であり；
Ｒ ３ は、任意に１個以上のカテナリー酸素原子で置換された、二価のアルキレン基であり；
Ｒ ４ は、一価の非加水分解性基であり；
Ｒ ５ は、Ｈ又はメチルであり；
各Ｌは、独立して、一価の加水分解性基であり；
各ｂは、独立して、１、２、又は３であり；
ａ及びｐは、独立して、０以上の整数であり、１≦（ａ＋ｐ）≦６であり；少なくとも１つのＺについてはａ＝１であり；少なくとも１つのＺについてはｐ＝１である）
を表す］
で表されるフリーラジカル重合性化合物を含む、方法。
【国際調査報告】