特表 2024-544835 金含有触媒、調製方法、及び使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-05

(54)【発明の名称】金含有触媒、調製方法、及び使用

(51)【国際特許分類】

   B01J 37/02 20060101AFI20241128BHJP

   B01J 31/18 20060101ALI20241128BHJP

   C07F 1/12 20060101ALI20241128BHJP

   C07D 207/267 20060101ALI20241128BHJP

【ＦＩ】

B01J37/02 101Z

B01J31/18 Z

C07F1/12 CSP

C07D207/267

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024522559

(86)(22)【出願日】2022-12-13

(85)【翻訳文提出日】2024-06-07

(86)【国際出願番号】 GB2022053185

(87)【国際公開番号】W WO2023111537

(87)【国際公開日】2023-06-22

(31)【優先権主張番号】21386079.4

(32)【優先日】2021-12-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】590004718

【氏名又は名称】ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100221501

【弁理士】

【氏名又は名称】式見 真行

(72)【発明者】

【氏名】カーシー、ニコラス

(72)【発明者】

【氏名】ダマー、ニコラス フランソワ

(72)【発明者】

【氏名】ハッチングス、グラハム ジョン

(72)【発明者】

【氏名】ジョンストン、ピーター

(72)【発明者】

【氏名】ラザリドゥ、アンナ

(72)【発明者】

【氏名】パティソン、サミュエル デイヴィッド

(72)【発明者】

【氏名】スミス、ルイーズ リアノン

(72)【発明者】

【氏名】スミット、ジュースト

【テーマコード（参考）】

4G169

4H048

【Ｆターム（参考）】

4G169AA04

4G169BA08A

4G169BA08B

4G169BA27A

4G169BA27B

4G169BC33A

4G169BC33B

4G169BD11A

4G169BE19A

4G169BE19B

4G169BE21A

4G169BE21B

4G169BE38A

4G169BE38B

4G169CB26

4G169CB68

4G169EA01X

4G169EA01Y

4G169EA02X

4G169FA02

4G169FB14

4G169FB16

4G169FC10

4H048AA01

4H048AA02

4H048AB40

4H048BB16

4H048VA22

4H048VA30

4H048VA32

4H048VA40

4H048VA58

4H048VB10

(57)【要約】

本明細書は、塩化水素化触媒を製造する方法であって、ｉ）有機溶媒を含む溶媒中で金源と配位子とを組み合わせることによって含浸溶液を調製する工程と、ｉｉ）担体に工程（ｉ）からの含浸溶液を含浸させる工程と、ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の生成物を乾燥させて、触媒を得る工程と、を含む方法を記載する。担体上に担持された金と式（Ｉ）の配位子との錯体を含む塩化水素化触媒も記載される。これらの触媒は、アセチレンの塩化ビニルモノマーへの転化に特に適している。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

塩化水素化触媒を製造する方法であって、
ｉ）有機溶媒を含む溶媒中で金源と配位子とを組み合わせることによって含浸溶液を調製する工程と、
ｉｉ）担体に工程（ｉ）からの前記含浸溶液を含浸させる工程と、
ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の生成物を乾燥させて触媒を得る工程と、を含む、方法。

【請求項2】

前記溶媒が前記有機溶媒からなる、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記溶媒が有機溶媒と水性溶媒との混合物からなる、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記有機溶媒が、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、スルホキシド、ニトリル、アミド、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記有機溶媒がアセトンを含むか又はアセトンからなる、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記配位子が硫黄含有配位子である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記硫黄含有配位子がチオ硫酸塩である、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記配位子が式（Ｉ）のものであり、

【化1】

（式中、
ＸはＯ又はＳであり、
ｎは、１又は２であり、
Ｒは、Ｈ、又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、酸素若しくは窒素から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意に含むＣ１～Ｃ１０炭化水素基である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記配位子がＮ－メチル－２－ピロリドンである、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

金と式（Ｉ）の配位子との錯体を含む塩化水素化触媒であって、

【化2】

（式中、
ＸはＯ又はＳであり、
ｎは１又は２であり、
Ｒは、Ｈ、又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、酸素若しくは窒素から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意に含むＣ１～Ｃ１０炭化水素基であり、
前記錯体が担体に担持されている、塩化水素化触媒。

【請求項11】

前記配位子がＮ－メチル－２－ピロリドンである、請求項１０に記載の触媒。

【請求項12】

前記担体が粉末、顆粒又は成形粒子の形態である、請求項１０又は１１に記載の触媒。

【請求項13】

前記担体が炭素担体である、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の触媒。

【請求項14】

アルキン単位を含有する基質の触媒塩化水素化のためのプロセスであって、反応が、請求項１０～１３のいずれか一項に記載の触媒又は請求項１～９のいずれか一項に記載の方法によって製造可能な触媒の存在下で行われる、プロセス。

【請求項15】

前記基質がアセチレンである、請求項１４に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金含有触媒、特にアセチレンを塩化ビニルモノマー（Vinyl Chloride Monomer、ＶＣＭ）に転化するための金含有触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリ塩化ビニル（Polyvinyl Chloride、ＰＶＣ）への前駆体としてＶＣＭを製造するためのアセチレンの塩化水素化は、現在、特に中国などの石炭が豊富な地域及び天然ガスが豊富な地域において、天然ガスからアセチレンへの経路を通じて大規模な工業プロセスである。２０，０００，０００トンを超えるＶＣＭが、アセチレン塩化水素化によって毎年生産されており、大部分は、活性炭素上に担持された塩化第二水銀（ＨｇＣｌ_２）触媒を利用している。水銀触媒は、触媒床から昇華する揮発性ＨｇＣｌ_２に起因して、０．６ｋｇのＨｇ／トンＶＣＭ生成まで、重大な環境問題を引き起こす。このプロセスの環境への影響のために、最近批准された水俣条約は、全ての新しいＶＣＭプラントが無水銀触媒を使用しなければならず、近い将来、全ての既存の工業プラントが無水銀代替物に切り替えなければならないと規定している。これにより、この反応の触媒として金及び他の金属を使用することへの商業的関心が復活した。

【0003】

国際公開第２０１０／０５５３４１号（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ ＰＬＣ ａｎｄ Ａｋｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｂ．Ｖ．）から、ＨＡｕＣｌ_４／王水の混合物の湿式含浸によって調製されたＡｕ含有触媒が、アセチレンのＶＣＭへの転化に活性であることが知られている。触媒は、金属金コアと、塩化水素化反応のための活性種であると考えられるＡｕ（Ｉ）及びＡｕ（ＩＩＩ）を含むより高い酸化状態種のシェルとを有する金粒子を含むと考えられる。

【0004】

国際公開第２０１３／００８００４号（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ ＰＬＣ）は、チオ硫酸塩などの硫黄含有配位子を含むことによるＨＡｕＣｌ_４に基づく触媒の開発を記載している。硫黄含有配位子は、Ａｕ原子と錯体を形成し、それによって塩化水素化反応における活性種であるＡｕ（Ｉ）及びＡｕ（ＩＩＩ）を安定化すると考えられる。

【0005】

上記触媒のさらなる開発は、国際公開第２０２０／２５４８１７号（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ ＰＬＣ）に記載されており、そこでは、カーボンナノチューブ形成に対する触媒の耐性を改善するために、無機酸化物、水酸化物、オキソ塩又はオキソ酸が含まれる。

【0006】

炭素担体上にチオ硫酸塩配位子を有する金の錯体を含むＶＣＭ触媒は、Ｊｏｈｎｓｏｎ ＭａｔｔｈｅｙによってＰＲＩＣＡＴ（商標）ＭＦＣの商標で市販されている。これらの触媒は商業的に成功しているが、極めて発熱性のアセチレン塩化水素化反応におけるこれらの触媒の非常に高い初期活性は、特定の系に対して注意深く最適化される必要がある。初期の触媒活性が高すぎる場合、局所的なホットスポットが触媒床に形成される可能性があり、これが失活を引き起こす可能性がある。より安定した活性プロファイルを有し、初期過熱が起こりにくい代替触媒が必要とされている。本発明は、この問題に対処する。

【発明の概要】

【0007】

本発明者らは、国際公開第２０１３／００８００４号及び国際公開第２０２０／２５４８１７号に記載されている製造方法を改変することによって、初期過熱が起こりにくい安定した活性プロファイルを有する触媒を調製できることを見出した。これらの参考文献に例示されている方法は、金と硫黄含有配位子との錯体を含有する含浸水溶液を形成し、これを炭素担体上に適用することを含む。本発明者らは、驚くべきことに、含浸溶液の水性溶媒を有機溶媒又は有機溶媒と水性溶媒との混合物で置き換えることによって、触媒の初期活性を低下させることができることを見出した。理論に束縛されることを望むものではないが、この変化は、触媒と含浸溶液との間の濡れを変化させ、これが担体上の金錯体の分散を変化させると考えられる。

【0008】

第１の態様において、本発明は、塩化水素化触媒を製造する方法であって、
ｉ）有機溶媒を含む溶媒中で金源と配位子とを組み合わせることによって含浸溶液を調製する工程と、
ｉｉ）担体に工程（ｉ）からの含浸溶液を含浸させる工程と、
ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の生成物を乾燥させて触媒を得る工程と、を含む、方法に関する。

【0009】

国際公開第２０２０／０１６５５５号（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｃａｒｄｉｆｆ Ｃｏｎｓｕｌｔａｎｔｓ Ｌｔｄ）は、金、有機溶媒及び担体材料を組み合わせることによる塩化水素化触媒の製造方法を記載している。この参考文献の実施例において、触媒は、有機溶媒中のＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏの溶液を含浸させることによって調製される。この方法の利点は、配位子を必要としないことである。第１の態様による方法は、国際公開第２０２０／０１６５５５号における方法と同様であるが、金源に加えて配位子を含有する含浸溶液を使用して含浸が行われることを必要とする。

【0010】

第１の態様による方法は、国際公開第２０１３／００８００４号及び国際公開第２０２０／２５４８１７号に記載されているものと類似の錯体、すなわち配位子が硫黄含有である錯体を調製するために使用されてもよい。しかしながら、硫黄含有配位子を本明細書に記載の式（Ｉ）の配位子で置き換えることによって、安定性に関するさらなる利点を達成することができる。

【0011】

第２の態様において、本発明は、金と式（Ｉ）の配位子との錯体を含む触媒に関し、

【0012】

【化1】

（式中、
ＸはＯ又はＳであり、
ｎは１又は２であり、
Ｒは、Ｈ、又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、酸素若しくは窒素から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意に含むＣ１～Ｃ１０炭化水素基であり、
錯体が担体に担持されている。

【0013】

金及び式Ｉの配位子を含む触媒が、配位錯体（例えば、式Ａｕ［配位子］_４－ｘＣｌ_ｘ、式中、ｘ＝１～４）又は付加物（例えば、［ＡｕＣｌ_３］配位子）であるかどうかは、まだ完全には理解されていない。これは、配位子の選択に応じて変化する可能性がある。本明細書中で使用される場合、用語「錯体」は、両方の可能性を包含する。疑念を避けるために、錯体内のＡｕの酸化状態は、＋１又は＋３であり得る。

【0014】

銅及び窒素含有配位子の錯体は、アセチレンのＶＣＭへの転化における触媒として使用できることが知られている。中国特許出願公開第１１１７７４０９４号及び中国特許出願公開第１１１７１５２５３号（南開大学）には、塩化ビニル製造用の銅系触媒を製造する方法が記載されている。この方法は、塩化銅及び種々の添加剤（窒素含有配位子であってもよい）を含有する含浸溶液で炭素担体を含浸する工程を含む。中国特許出願公開第１１０７４３６２４号（浙江技科大）は、ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ及びＮ－メチルピロリドン（N-methyl pyrrolidone、ＮＭＰ）の溶液を活性炭素と組み合わせ、続いて乾燥させ、塩化水素ガスで処理することによって調製された比較例を記載している。本発明者らの知る限りでは、金とＮＭＰとの類似の錯体はこれまでに記載されていない。

【0015】

第３の態様において、本発明は、アルキン単位を含有する基質の触媒塩化水素化のためのプロセスであって、反応が、第２の態様による触媒、又は第１の態様による方法によって製造された若しくは製造可能な触媒の存在下で行われるプロセスに関する。

【0016】

このプロセスは、アセチレンを基質として使用してＶＣＭを製造する場合に特に適している。アセチレンからＶＣＭへの転化は、好ましくは気相中で行われる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】触媒Ｅ１～Ｅ１１の経時的な活性を示す。

【図2】触媒Ｅ２－１．２、Ｅ２－２．０及びＥ２－４．０の経時的な活性を示す。

【図3】ＮＭＰと、ＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ及びＮＭＰを１：４のモル比で組み合わせることによって形成された錯体とのＮＭＲスペクトルを示す。

【図4】様々な温度での触媒Ｅ２－１．２の活性を示す。

【図5】触媒Ｅ１２～Ｅ１８の経時的な活性を示す。

【図6】触媒Ｅ１９（比較）及びＥ２０の経時的な活性を示す。

【図7】触媒Ｅ２１及びＥ２２の経時的な活性を示す。

【図8】［ＨＡｕＣｌ_４］（ＮＭＰ）_２の単結晶Ｘ線構造を示す。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本明細書において、全ての％は、別様に明記しない限り、総触媒重量の重量百分率に関する。

【0019】

触媒の製造
本発明の第１の態様では、塩化水素化触媒を製造する方法であって、
ｉ）有機溶媒を含む溶媒中で金源と配位子とを組み合わせることによって含浸溶液を調製する工程と、
ｉｉ）担体に工程（ｉ）からの含浸溶液を含浸させる工程と、
ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の生成物を乾燥させて触媒を得る工程と、を含む、方法が提供される。

【0020】

工程（ｉ）において、金と配位子との間に錯体が形成されると考えられる。含浸溶液は、金源及び溶媒を含有する溶液に配位子を添加することによって調製されることが好ましい。しかしながら、配位子及び溶媒を含有する溶液に金源を添加することも可能である。また、担体を順次金源で処理した後に配位子で処理するか、又はその逆で処理することによって触媒を調製することができることも予想される。

【0021】

金源は、典型的には、配位子と錯体を形成することができる金塩である。好ましい金源は、ＨＡｕＣｌ_４であり、固体（例えばＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ）又は溶液（例えばＨＣｌ／水中のＨＡｕＣｌ_４）のいずれかである。

【0022】

溶媒は有機溶媒を含む。含浸溶液中の有機溶媒の存在は、含浸溶液と担体との間の濡れを変化させ、金錯体の水溶液が含浸溶液として使用される場合と比較して、金の分散の改善をもたらすと考えられる。

【0023】

いくつかの実施形態では、溶媒は有機溶媒からなる。これは、金源及び配位子の両方が有機溶媒に可溶性である場合に好ましい可能性がある。

【0024】

いくつかの実施形態において、溶媒は、有機溶媒と水性溶媒との混合物を含む。これは、金源又は配位子の一方が有機溶媒に難溶性である場合に必要であり得る。例えば、金源が有機溶媒に可溶性であるが、配位子が有機溶媒に難溶性である場合、配位子を水性溶媒に溶解し、次いで有機溶媒中の金の溶液に添加してもよい。

【0025】

好適な有機溶媒は、国際公開第２０２０／０１６５５５号に記載されており、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。

【0026】

いくつかの実施形態において、有機溶媒は、６２以下、例えば６０以下、５５以下、又は５０以下のＥ_Ｔ（３０）極性を有することが好ましい。Ｅ_Ｔ（３０）極性は、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，Ａｇｎｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ、１９７９、１８、９８～１１０ページに記載の方法によって測定される。溶媒が複数の有機溶媒の混合物を含むか、又は有機溶媒（複数可）と水との混合物である場合、Ｅ_Ｔ（３０）極性は溶媒全体について指す。

【0027】

いくつかの実施形態では、有機溶媒は、１気圧で１２０℃以下、例えば１００℃以下又は９０℃以下の沸点を有することが好ましい。

【0028】

有機溶媒は、好ましくは、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、スルホキシド、ニトリル、アミド、又はそれらの混合物からなる群から選択される。

【0029】

好ましいアルコール溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールである。

【0030】

好ましいケトン溶媒はアセトン、ブタノン及びシクロヘキサノンである。アセトンが特に好ましい溶媒である。

【0031】

好ましいエステル溶媒は酢酸エチルである。

【0032】

好ましいエーテル溶媒はジエチルエーテル及びテトラヒドロフランである。

【0033】

好ましいスルホキシド溶媒はジメチルスルホキシドである。

【0034】

好ましいアミド溶媒はジメチルホルムアミドである。

【0035】

いくつかの実施形態では、配位子は硫黄含有配位子である。好適な配位子は、国際公開第２０１３／００８００４号に記載されており、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。配位子が硫黄含有である場合、配位子は、スルホン酸塩、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素又はチオールから選択されることが好ましい。好ましい配位子としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオプロピオン酸及びチオリンゴ酸が挙げられる。チオ硫酸塩が特に好ましい配位子である。

【0036】

代替的な実施形態では、配位子は、触媒に関連して以下に定義される式（Ｉ）のものである。

【0037】

金に対して添加される式（Ｉ）の配位子のモル当量は、好ましくは１：１～１：４、例えば１：１～１：２である。４当量を超える配位子を含むことは、触媒性能に悪影響を及ぼすようには見えないが、コストの理由から好ましくない。１．２モル当量の配位子を使用することは、金を完全に錯体化するのに一般的に十分である。

【0038】

工程（ｉｉ）において、担体は、工程（ｉ）において形成された含浸溶液で含浸される。含浸技術は当業者によく知られている。

【0039】

工程（ｉｉｉ）では、触媒を乾燥させて有機溶媒を除去する。乾燥技術は当業者によく知られている。典型的な手順は、触媒を１００℃以上の温度で１２時間以上加熱することを含む。ガス流を使用して、有機溶媒の除去を援助することができる。乾燥の温度及び持続時間は、調製が行われる規模に応じて異なることが理解されるであろう。

【0040】

触媒
本発明はまた、金と式（Ｉ）の配位子との錯体を含む触媒に関し、

【0041】

【化2】

（式中、
ＸはＯ又はＳであり、
ｎは１又は２であり、
Ｒは、Ｈ、又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、酸素若しくは窒素から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意に含むＣ１～Ｃ１０炭化水素基であり、
錯体が担体に担持されている。

【0042】

ＸはＯであることが好ましい。ＸがＳである配位子の使用は、ＸがＯである場合と比較してより低い活性を有する傾向がある。

【0043】

一実施形態では、Ｒは、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、酸素（例えば、ＯＨ）又は窒素（例えば、ＮＨ_２）から選択される１つ以上のヘテロ原子を含むＣ１～Ｃ１０炭化水素基、例えば、Ｃ１～Ｃ６炭化水素基である。例えば、Ｃ１～Ｃ６ヒドロカルビル基又はＣ１～Ｃ３ヒドロカルビル基であり、各場合において、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、酸素（例えば、ＯＨ）又は窒素（例えば、ＮＨ_２）から選択される１つ以上のヘテロ原子を含む。基Ｒ中のヘテロ原子の存在は、高極性溶媒中の配位子の溶解度を改善するのに有益であり得る。

【0044】

一実施形態では、Ｒは、Ｃ原子及びＨ原子のみからなるＣ１～Ｃ１０ヒドロカルビル基、例えば、Ｃ１～Ｃ６ヒドロカルビル基である。例えば、Ｃ１～Ｃ６ヒドロカルビル基又はＣ１～Ｃ３ヒドロカルビル基である。基Ｒ中にヘテロ原子が存在しないことは、低極性溶媒中の配位子の溶解度を改善するのに有益であり得る。

【0045】

ＲがＨ又はＭｅであることが好ましく、ＲがＭｅであることが好ましい。ＲがＨである配位子の使用は、ＲがＭｅである場合と比較して低い活性を有する傾向がある。

【0046】

ｎ＝１であることが好ましい。

【0047】

好ましい配位子は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（N-methyl-2-pyrrolidone、ＮＭＰ）及びＮ－メチル－２－ピペリドンである。これらの配位子は、チオ硫酸金錯体を含む比較触媒と同等又はより良好なアセチレン転化率を示す。ＮＭＰが特に好ましい配位子である。

【0048】

疑念を避けるために、ＮＭＰは以下の構造を有する。

【0049】

【化3】

【0050】

配位子の役割は、Ａｕ（Ｉ）又はＡｕ（ＩＩＩ）酸化状態のＡｕを安定化することである。本発明の方法は、Ａｕの高い分散と、塩化水素化のための活性種であると考えられるＡｕ（Ｉ）及びＡｕ（ＩＩＩ）種の高い割合とを有する触媒を製造することを可能にする。

【0051】

Ａｕの添加量は、Ａｕのコストと触媒の活性との間のトレードオフである。触媒の典型的なＡｕ含有量は、触媒全体の重量に基づいて、典型的には０．０１～５重量％である。典型的には、Ａｕの添加量は、０．０１～２重量％、例えば０．０５～１．５重量％、例えば０．２～１．５重量％である。

【0052】

いくつかの実施形態において、Ａｕに加えて、触媒は、１つ以上の助触媒金属を含んでもよい。助触媒金属の存在は、触媒の活性を改善し、及び／又は経時的に触媒の活性を維持するのに役立ち得る。好適な助触媒としては、第１族及び第２族金属、並びにコバルト、銅、ランタン及びセリウムが挙げられる。

【0053】

任意の既知の触媒担体を使用して、本発明の触媒を作製し得る。アルミナ、シリカ、ゼオライト、シリカ－アルミナ、チタニア、又はジルコニア、及びこれらの複合物などの典型的な金属酸化物担体を使用し得る。担体は炭素担体であることが好ましい。炭素は、天然源（例えば、泥炭、木材、石炭、黒鉛）に由来してもよく、又は合成炭素であってもよい。炭素は、好ましくは活性炭であり、例えば、蒸気、酸、又は他の方法で化学的に活性化される活性炭である。

【0054】

担体は、粉末、顆粒又は成形粒子の形態であってもよい。成形粒子の例としては、球体、錠剤、シリンダ、マルチローブ（multi-lobed）シリンダ（例えば３ローブ（trilobes））、リング、ミニリスなど、又はモノリスなどの巨形触媒単位が挙げられる。代替的に、粉末形態の触媒は、コーティング製剤に含まれ得、反応器壁に、又はモノリスなどの成形基質にコーティングされ得る。触媒担体の１つの好ましい形態は、それぞれ０．１～１０ｍｍの直径、又はより好ましくは１～３ｍｍの範囲の直径を有するシリンダ、球体、若しくはローブシリンダの形態の複数の形状単位を含む。ローブシリンダなどの不均一な直径を有する断面形状の場合、この直径は、平均直径である。シリンダ形及び３ローブ形が特に好ましい支持体の形状である。

【0055】

触媒の使用
本発明の触媒は、金含有触媒が有用性を見出すことが知られている任意の化学プロセスにおいて有用であることが想定される。触媒は、アルキン部分を含有する化合物の塩化水素化、特にアセチレンのＶＣＭへの転化に特に適している。

【0056】

アセチレンのＶＣＭへの転化は、典型的には高温で、通常約１００℃～２５０℃で行われる。反応温度は、転化とより高い温度で反応器を運転する経済性との間のバランスである。さらに、２００℃を大幅に超える温度では、コーキングが顕著になり得る。驚くべきことに、式（Ｉ）の配位子を含む触媒は、既存のＡｕ系触媒よりも低い温度で活性である。

【0057】

ＨＣｌ及びアセチレンは、好ましくは予混合され、また好ましくは反応温度に予熱される。通常、ＨＣｌは、化学量論的反応に必要な量を超えて存在する。触媒は、供給ガスが触媒床上を通過する又は触媒床を通って通過するように配置された、触媒粒子の固定床の形態で反応器内に存在し得る。流動床又は他の移動床配置を含む、代替的な反応器配置が使用され得る。代替的に、触媒は、モノリスの形態で提供され得るか、又は反応器容器の壁にコーティングされ得る。触媒床には、発熱反応による過熱を回避するため、又は必要に応じて温度を上昇させるために、温度を調節するための手段を備え得る。このプロセスで使用する前に触媒をＨＣｌで処理することが好ましい場合がある。この処理は、典型的には、少なくとも５０℃、より具体的には１００℃超の温度で少なくとも１時間、触媒上にＨＣｌを流すことによって実施される。この前処理は、好適な温度でアセチレンなしのＨＣｌの流れで操作することによって反応器内で行われ得る。

【0058】

本発明はまた、以下の実施形態を含む。
１．塩化水素化触媒を製造する方法であって、
ｉ）有機溶媒を含む溶媒中で金源と配位子とを組み合わせることによって含浸溶液を調製する工程と、
ｉｉ）担体に工程（ｉ）からの含浸溶液を含浸させる工程と、
ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の生成物を乾燥させて触媒を得る工程と、を含む、方法。
２．溶媒が有機溶媒からなる、実施形態１に記載の方法。
３．溶媒が有機溶媒と水性溶媒との混合物からなる、実施形態１に記載の方法。
４．担体が炭素担体である、実施形態１～３のいずれかに記載の方法。
５．有機溶媒が、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、スルホキシド、ニトリル、アミド、又はそれらの混合物からなる群から選択される、実施形態１～４のいずれかに記載の方法。
６．有機溶媒がアセトンを含むか又はアセトンからなる、実施形態１～５のいずれかに記載の方法。
７．配位子が硫黄含有配位子である、実施形態１～６のいずれかに記載の方法。
８．硫黄含有配位子が、スルホン酸塩、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素又はチオールからなる群から選択される、実施形態７に記載の方法。
９．硫黄含有配位子がチオ硫酸塩である、実施形態７に記載の方法。
１０．配位子が式（Ｉ）のものであり、

【0059】

【化4】

（式中、
ＸはＯ又はＳであり、
ｎは１又は２であり、
Ｒは、Ｈ、又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、酸素若しくは窒素から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意に含むＣ１～Ｃ１０炭化水素基である、実施形態１～６のいずれかに記載の方法。
１１．ＸがＯである、実施形態１０に記載の方法。
１２．ＲがＭｅである、実施形態１０又は実施形態１１に記載の方法。
１３．配位子がＮ－メチル－２－ピロリドンである、実施形態１０に記載の方法。
１４．工程（ｉ）におけるＡｕ：配位子のモル比が１：１～１：２である、実施形態１０～１３のいずれかに記載の方法。
１５．金と式（Ｉ）の配位子との錯体を含む塩化水素化触媒であって、

【0060】

【化5】

（式中、
ＸはＯ又はＳであり、
ｎは１又は２であり、
Ｒは、Ｈ、又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、酸素若しくは窒素から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意に含むＣ１～Ｃ１０炭化水素基であり、
錯体が担体に担持されている、塩化水素化触媒。
１６．ＸがＯである、実施形態１５に記載の触媒。
１７．ＲがＨである、実施形態１５又は実施形態１６に記載の触媒。
１８．ＲがＭｅである、実施形態１５又は実施形態１６に記載の触媒。
１９．配位子がＮ－メチル－２－ピロリドンである、実施形態１５に記載の触媒。
２０．Ａｕ：配位子のモル比が１：１～１：４である、実施形態１５～１９のいずれかに記載の触媒。
２１．触媒中のＡｕの含有量が０．０１～５重量％である、実施形態１５～２０のいずれかに記載の触媒。
２２．担体が、粉末、顆粒又は成形粒子の形態である、実施形態１５～２１のいずれかに記載の触媒。
２３．担体が、炭素担体である、実施形態１５～２２のいずれかに記載の触媒。
２４．アルキン単位を含有する基質の触媒塩化水素化のためのプロセスであって、実施形態１５～２３のいずれかに記載の触媒又は実施形態１～１４のいずれかに記載の方法によって製造可能な触媒の存在下で反応が行われる、プロセス。
２５．基質がアセチレンである、実施形態２４に記載のプロセス。

【実施例】

【0061】

触媒試験の一般的手順
触媒の試料（～９０ｍｇ）を反応管内のガラスウール上に装填した。供給流を、２４．００ｍＬ／分のＣ_２Ｈ_２（アルゴン中５％アセチレン）、３０．００ｍＬ／分のＨＣｌ（アルゴン中５％ＨＣｌ）及び４．１０ｍＬ／分のアルゴンを組み合わせることによって調製した。供給流の温度は、別様に明記しない限り、１８０℃に設定した。アセチレン転化率はガスクロマトグラフィにより測定した。

【0062】

実施例１－配位子を含まない比較触媒（Ｅ１）の調製
触媒Ｅ１は含浸法によって調製した。活性炭（ＮＯＲＩＴ ＲＯＸ ０．８）を最初に粉砕し、篩（１５０メッシュ）にかけて、粒径１５０μｍ未満の粉末を得た。金前駆体、ＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒからの固体、２０ｍｇ、アッセイ４９％）を乾燥アセトン（２．７ｍＬ）に溶解し、１０分間撹拌した。この溶液を、粉砕し、活性化した乾燥炭素粉末（０．９９ｇ）に撹拌しながら滴下した。溶液を室温で１時間撹拌し、最後に窒素下４５℃で１６時間乾燥させた。

【0063】

実施例２～１１－配位子の役割
表１に報告される実施例２～１１は、以下のように変更して、実施例１について記載されたのと同じ方法によって調製した。配位子をバイアル中に秤量した。ＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏのアセトン溶液を配位子に添加し、得られた溶液を実施例１に記載したように炭素粉末の含浸に使用した。Ａｕ：配位子（ｍｏｌ：ｍｏｌ）の比は、１：１．２、１：２又は１：４であった。最終Ａｕ添加量は１重量％であった。

【0064】

【表1】

【0065】

これらの触媒を、一般的手順に従ってそれらのアセチレン転化率について試験した。結果を図１に示す。Ｅ１（配位子なし）、Ｅ２－１．２（ＮＭＰ）及びＥ１０（ベンジルイソチオシアン酸塩）を除いて、全ての触媒が試験の過程で失活した。

【0066】

配位子等価物の役割
Ｅ２－１．２、Ｅ２－２．０及びＥ２－４．０についての配位子等価物の役割を図２で比較する。性能は同様であったが、一般にＥ２－４．０＞Ｅ２－２．０＞Ｅ２－１．２であった。

【0067】

ｄ_６－アセトン中のＮＭＰ及びｄ_６－アセトン中で調製したＥ２－４．０の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルのオーバーレイを図３に示す。ＮＭＰに関連するピークの全てが錯体中でシフトしており、ＮＭＰが配位していることを示唆している。

【0068】

温度の役割
実施例Ｅ２－１．２の活性を、３０、６５、１２０、１８０、２００及び２２０℃の温度で試験した。結果を図４に示す。活性は温度の上昇と共に増加した。アセチレン転化率は２２０℃で最も高かったが、転化されたアセチレンの量は生成されたＶＣＭの量に対応しなかった。この不一致は、高温でのコークスの形成に関連すると考えられる。

【0069】

実施例１２～１８－代替配位子
表２の触媒は、１．２当量の配位子を用いて、実施例２～１１と同じ手順に従って調製した。最終Ａｕ添加量は１重量％であった。

【0070】

【表2】

【0071】

これらの触媒を、一般的手順に従ってそれらのアセチレン転化率について試験した。結果を図５に示す。ＮＭＰ配位子を含有する触媒Ｅ２－１．２は、全ての触媒の中で最も高い活性を示し、経時的に比較的安定な活性を有していた。Ｎ－メチル－２－ピペリドン配位子を含有する触媒Ｅ１２も良好な活性を示し、比較的安定であったが、チオ硫酸塩配位子を含有するＥ１よりもわずかに活性が低かった。

【0072】

他の触媒は活性が低く、２－ピロリジノンを含有するＥ１３及び１－メチルピロリジンを含有するＥ１５の場合、開始から徐々に失活することを示した。

【0073】

実施例１９及び２０－溶媒の役割
それぞれの場合においてチオ硫酸塩配位子との錯体として１％のＡｕを含有する触媒を、以下の手順によって調製した。

【0074】

活性炭（ＮＯＲＩＴ ＲＯＸ ０．８）を粉末に粉砕し、１８０ミクロン未満に篩い分けした。チオ硫酸アンモニウム（０．９７５ｇ）及びＣａＣｌ_２（０．１７５ｇ）を１７ｍＬの脱塩水に溶解した。ＨＡｕＣｌ_４溶液（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ、０．２５ｇのＡｕ、アッセイ４１．７６％）を１７ｍＬの脱塩水で希釈し、この溶液をチオ硫酸アンモニウム含有溶液に添加した。炭素粉末（乾燥重量２４．７５ｇ）に、初期湿潤技術によって金含有溶液を含浸させた。含浸塊を１時間放置し、次いで空気中１０５℃で１６時間乾燥させ、触媒Ｅ１９を得た。

【0075】

活性炭（ＮＯＲＩＴ ＲＯＸ ０．８）を粉末に粉砕し、１８０ミクロン未満に篩い分けした。チオ硫酸アンモニウム（０．９７５ｇ）を１５ｍＬの脱塩水に溶解した。ＨＡｕＣｌ_４溶液（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ、０．２５ｇのＡｕ、アッセイ４１．７６％）を２５ｍＬのアセトンで希釈し、この溶液をチオ硫酸アンモニウム含有溶液に添加した。炭素粉末（乾燥重量２４．７５ｇ）に、初期湿潤技術によって金含有溶液を含浸させた。含浸塊を流動空気中、室温で１２時間放置し、次いで空気中、１０５℃で１６時間乾燥させ、触媒Ｅ２０を得た。

【0076】

触媒試験は、フリット反応器管を用いて行った。１５０ｍｇのＳｉＣをフリット上に置き、続いて３００ｍｇの触媒を置いた。触媒の試料（約３００ｍｇ）を反応管内のガラスウール上に装填した。供給流を、（５．８３ｍＬ／分のアセチレン（アルゴン中５％アセチレン））と６．０３ｍＬ／分のＨＣｌ（アルゴン中５％ＨＣｌ）とを組み合わせることによって調製した。供給流の温度は、別様に明記しない限り、１８０℃に設定した。アセチレン転化率はガスクロマトグラフィにより測定した。結果を図６に示す。

【0077】

１％のＡｕを含む含浸水溶液を用いて調製された触媒（Ｅ１９）は、最初は約７０％の転化率を示し、約４５％の転化率で安定化した。安定値は、初期活性の約６５％であった。

【0078】

対照的に、アセトン／水含浸溶液を使用して調製された触媒（Ｅ２０）は、最初に約５０％の転化率を示し、約４５％の転化率で安定化した。安定値は、初期活性の約９０％であった。この触媒は、高い初期活性なしに、はるかに安定した活性プロファイルを示した。これは、触媒の初期活性化における局所的なホットスポットを回避するのに有利であると予想される。

【0079】

実施例２１及び２２－代替の硫黄含有配位子
チオ硫酸アンモニウムの水溶液をチオシアン酸ナトリウム（０．５３０ｇ）を２５ｍＬのアセトンに溶解した溶液で置き換えた以外は、Ｅ２０を製造するために使用した手順に従って、１％のＡｕを含有する触媒（Ｅ２１）を調製した。溶液ＨＡｕＣｌ_４の溶液を２５ｍＬではなく１５ｍＬのアセトンで希釈した。溶液を一緒に混合し、直ちに使用して炭素粉末を含浸させた。

【0080】

０．５％のＡｕを含有する触媒（Ｅ２２）を、Ｅ２１を製造するために使用した手順に従って調製したが、但し、ＨＡｕＣｌ_４溶液としての０．１２５ｇのＡｕを、ＨＡｕＣｌ_４溶液としての０．２５ｇのＡｕの代わりに使用した。

【0081】

チオ硫酸アンモニウムの水溶液を２５ｍＬのアセトンに溶解したチオシアン酸ナトリウム（０．５３０ｇ）の溶液で置き換えた。溶液ＨＡｕＣｌ_４の溶液を２５ｍＬではなく１５ｍＬのアセトンで希釈した。溶液を一緒に混合し、直ちに使用して炭素粉末を含浸させた。

【0082】

結果を図７に示す。それぞれの場合において、触媒は、触媒活性における初期スパイクなしに安定な活性プロファイルを示した。これは、触媒の初期活性化中の局所的なホットスポットを回避するのに有利であると予想される。

【0083】

［ＨＡｕＣｌ_４］（ＮＭＰ）_２の調製
アセトン（１５ｍＬ）を、１．００ｇのＡｕを含有するＨＡｕＣｌ４（４０．０２％Ａｕ）の溶液２．５０ｇに添加した。この溶液に、１５ｍＬのアセトン中に４モル当量のＮ－メチルピロリジン（２．０１ｇ）を含有する溶液を添加した。得られた溶液を混合し、３０分間反応させた後、溶液を真空下で蒸発させて油状残留物を得た。シクロヘキサンのアリコートで洗浄した後、固体生成物が得られ、これを１－プロパノール－シクロヘキサンから再結晶させて、微細な鮮黄色針状物の収穫物を高収率で得た。Ｘ線結晶構造分析に適した針状単結晶は、１－プロパノール－シクロヘキサンからのゆっくりとした結晶化によって得られた。

【0084】

ＡｕＣ_１０Ｃｌ_４Ｈ_１９Ｎ_２Ｏ_２について計算された元素分析は、Ｃｌが２６．４％、Ｃが２２．３％、Ｈが３．６％、Ｎが５．２％であることを必要とし、Ｃｌが２６．４％、Ｃが２２．３％、Ｈが３．５％、Ｎが５．２％であることが分かった。

【0085】

０．７１０７３Åの波長を有する放射線を使用する２９６ＫでのＸ線回折分析による単結晶構造測定は、材料が以下の特性を有することを示した：単斜晶、空間群Ｐ２_１／ｎ、ａ＝１４．２７１９（８）Å、ｂ＝７．６０８６（５）Å、ｃ＝１６．５４４７（１５）Å）、α＝９０°、β＝９８．４８５（７）°、γ＝９０°、Ｚ＝４、結晶寸法０．３８０×０．１４０×０．０９０ｍｍ^３。合計４３８３回の独立した反射を収集した。

【0086】

ＡｕＣｌ_４中心の周りのＮＭＰ配位を示す、測定された構造の画像を図８に示す。Ｎ－Ａｕ距離は、３．７２６Å及び３．９２９Åであった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【手続補正書】

【提出日】2024-06-20

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

塩化水素化触媒を製造する方法であって、
ｉ）溶媒中で金源と配位子とを組み合わせることによって含浸溶液を調製する工程であって、前記溶媒が、アセトンを含むか又はアセトンからなる有機溶媒を含む、工程と、
ｉｉ）担体に工程（ｉ）からの前記含浸溶液を含浸させる工程と、
ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の生成物を乾燥させて触媒を得る工程と、を含み、
前記配位子が、式（Ｉ）のものであり、

【化1】

（式中、
ＸはＯ又はＳであり、
ｎは１又は２であり、
Ｒは、Ｈ、又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、酸素若しくは窒素から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意に含むＣ１～Ｃ１０炭化水素基である、方法。

【請求項2】

前記溶媒が前記有機溶媒からなる、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記溶媒が有機溶媒と水性溶媒との混合物からなる、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記配位子がＮ－メチル－２－ピロリドンである、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

金と式（Ｉ）の配位子との錯体を含む塩化水素化触媒であって、

【化2】

（式中、
ＸはＯ又はＳであり、
ｎは１又は２であり、
Ｒは、Ｈ、又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、酸素若しくは窒素から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意に含むＣ１～Ｃ１０炭化水素基であり、
前記錯体が担体に担持されている、塩化水素化触媒。

【請求項6】

前記配位子がＮ－メチル－２－ピロリドンである、請求項５に記載の触媒。

【請求項7】

前記担体が粉末、顆粒又は成形粒子の形態である、請求項５又は６に記載の触媒。

【請求項8】

前記担体が炭素担体である、請求項５～７のいずれか一項に記載の触媒。

【請求項9】

アルキン単位を含有する基質の触媒塩化水素化のためのプロセスであって、反応が、請求項５～８のいずれか一項に記載の触媒又は請求項１～４のいずれか一項に記載の方法によって製造可能な触媒の存在下で行われる、プロセス。

【請求項10】

前記基質がアセチレンである、請求項９に記載のプロセス。

【国際調査報告】