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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-12-05
(54)【発明の名称】波長変換フィルム及びそれを含む表示デバイス
(51)【国際特許分類】
G02B 5/20 20060101AFI20241128BHJP
H01L 33/50 20100101ALI20241128BHJP
C09K 11/06 20060101ALI20241128BHJP
C07F 5/02 20060101ALI20241128BHJP
【ＦＩ】
G02B5/20
H01L33/50
C09K11/06
C07F5/02 D
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024525483
(86)(22)【出願日】2022-11-11
(85)【翻訳文提出日】2024-04-26
(86)【国際出願番号】 US2022079751
(87)【国際公開番号】W WO2023158509
(87)【国際公開日】2023-08-24
(31)【優先権主張番号】63/278,923
(32)【優先日】2021-11-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】000003964
【氏名又は名称】日東電工株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110003845
【氏名又は名称】弁理士法人籾井特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】カイ、ジェ
(72)【発明者】
【氏名】チェン、シジュン
(72)【発明者】
【氏名】ハンメーカー、ジェフリー、アール．
(72)【発明者】
【氏名】ルー、ヘップ
(72)【発明者】
【氏名】ディン、シンリャン
(72)【発明者】
【氏名】サジョートー、 ティッサ
(72)【発明者】
【氏名】サスカ、ジャン
(72)【発明者】
【氏名】ワン、ポン
【テーマコード（参考）】
2H148
4H048
5F142
【Ｆターム（参考）】
2H148AA05
2H148AA11
2H148AA19
4H048AA03
4H048AB92
4H048VA11
4H048VA12
4H048VA20
4H048VA22
4H048VA32
5F142AA02
5F142DA14
(57)【要約】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
波長変換フィルムであって、ポリマーマトリックスと、
青色波長光を吸収し、４０ｎｍ未満の半値全幅を有する発光スペクトルで緑色波長光を放出する第１のフォトルミネッセンス色素と、
青色又は緑色波長光を吸収し、５５ｎｍ未満の半値全幅を有する発光スペクトルで赤色波長光を放出する第２のフォトルミネッセンス色素と、
光散乱中心と、
を含み、
前記第１のフォトルミネッセンス色素、前記第２のフォトルミネッセンス色素、及び前記光散乱中心が、前記ポリマーマトリックス内に配置されている、波長変換フィルム。
【請求項2】
前記第１のフォトルミネッセンス色素が、任意に置換されたＢＯＤＩＰＹ基、連結基、及び任意に置換されたイソキノリン基を含む、請求項１に記載の波長変換フィルム。
【請求項3】
前記第１のフォトルミネッセンス色素が、【化1】
【化2】
【請求項4】
前記第１のフォトルミネッセンス色素が、任意に置換されたＢＯＤＩＰＹ基、連結基、及び任意に置換されたナフタル酸イミド基を含む、請求項１に記載の波長変換フィルム。
【請求項5】
前記第１のフォトルミネッセンス色素が、【化3】
【請求項6】
前記第２のフォトルミネッセンス色素が、任意に置換されたＢＯＤＩＰＹ基、連結基、及び任意に置換されたイソキノリン基を含む、請求項１に記載の波長変換フィルム。
【請求項7】
前記第２のフォトルミネッセンス色素が、【化4】
【化5】
【化6】
【請求項8】
前記第２のフォトルミネッセンス色素が、任意に置換されたＢＯＤＩＰＹ基、連結基、及び任意に置換されたナフタルイミド基を含む、請求項１に記載の波長変換フィルム。
【請求項9】
前記第２のフォトルミネッセンス色素が、【化7】
【請求項10】
前記第２のフォトルミネッセンス色素が、任意に置換されたＢＯＤＩＰＹ基、連結基、及び任意に置換されたペリレン基を含む、請求項１に記載の波長変換フィルム。
【請求項11】
前記第２のフォトルミネッセンス色素が、【化8】
【請求項12】
前記波長変換フィルムが、８０％を超える内部量子収率を有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の波長変換フィルム。
【請求項13】
前記波長変換フィルムが、５０％を超える外部量子収率を有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の波長変換フィルム。
【請求項14】
前記波長変換フィルムが、ＢＴ．２０２０規格の９０％を超える色域を有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の波長変換フィルム。
【請求項15】
前記波長変換フィルムが、１０μｍ～４０μｍの厚さを有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の波長変換フィルム。
【請求項16】
請求項１～１５のいずれか一項に記載の波長変換フィルムを含む、発光デバイス。
【請求項17】
請求項１～１５のいずれか一項に記載の波長変換フィルムを含む、青色光源を有するバックライト付きデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
［関連出願の相互参照］
本願は、２０２１年１１月１２日付で出願された米国仮特許出願第６３／２７８，９２３号の優先権を主張し、その全体が引用することにより本明細書の一部をなす。
本願は、２０２１年１１月１２日付で出願された米国仮特許出願第６３／２７８，９２３号の優先権を主張し、その全体が引用することにより本明細書の一部をなす。
【0002】
本開示は、波長変換フィルム及びそれを含む発光表示デバイスに関する。
【背景技術】
【0003】
フォトルミネッセンス物質は、光又は電気の形態でエネルギーを吸収した後に発光する物質である。フォトルミネッセンス物質は、フォトルミネッセンス物質を構成する成分及び発光機構に応じて、無機フォトルミネッセンス物質（又は色素）、有機フォトルミネッセンス色素、ナノ結晶フォトルミネッセンス物質等に分類することができる。
【0004】
近年、そのようなフォトルミネッセンス物質を使用した光源のスペクトルを変更するための様々な試みが説明されてきた。フォトルミネッセンス物質は、光源からの特定の波長の光を吸収し、これを可視領域でより長い波長の光に変換し、発光する。フォトルミネッセンス物質の発光特性に応じて、放出される光の輝度、色純度、色域等が大幅に向上する場合がある。無機フォトルミネッセンス物質は、硫化物、酸化物又は窒化物等の親化合物と、活性化イオンとで形成することができ、優れた物理的及び化学的安定性、並びに色純度の高い再現性を有する高品質の表示装置に使用することができる。しかしながら、これらの無機フォトルミネッセンス物質は、非常に高価であり、低い発光効率を有し、４００ｎｍ以上の近紫外又は青色領域での発光が制限されるという点で欠点がある。
【0005】
量子ドット技術は、高レベルの量子効率及び色域を実現している。しかしながら、カドミウムベースの量子ドットは非常に有毒である可能性があり、健康安全性の問題のために多くの国で制限されている。さらに、いくつかの量子ドットは、青色ＬＥＤ光を緑色又は赤色光に変換する際に、はるかに低い量子効率を有する。さらに、量子ドットは、湿気及び酸素に曝されたときに低い安定性を有する可能性があり、多くの場合、高価なカプセル化プロセスを必要とする。量子ドットの製造中にサイズの均一性を制御することが困難な場合があるため、量子ドットのコストは高くなる可能性がある。
【0006】
したがって、量子ドット及び他の既存のフォトルミネッセンス色素含有フィルムと比較して、高い量子効率、高い色域出力、及びより低いコストを有する新規フォトルミネッセンスフィルムが必要とされている。
【発明の概要】
【0007】
いくつかの実施の形態は、波長変換フィルムであって、ポリマーマトリックスと、青色波長光を吸収し、４０ｎｍ未満の半値全幅を有する発光スペクトルで緑色波長光を狭い範囲で放出する第１のフォトルミネッセンス色素と、青色又は緑色波長光を吸収し、５５ｎｍ未満の半値全幅を有する発光スペクトルで赤色波長光を狭い範囲で放出する第２のフォトルミネッセンス色素と、光散乱中心とを含み、第１のフォトルミネッセンス色素、第２のフォトルミネッセンス色素、及び光散乱中心が、ポリマーマトリックス内に配置されている、波長変換フィルムを含む。
【0008】
いくつかの実施の形態において、第１のフォトルミネッセンス色素は、任意に置換されたＢＯＤＩＰＹ基、連結基、及び任意に置換されたイソキノリン基を含むことができる。いくつかの実施の形態において、第１のフォトルミネッセンス色素は、
及び／又は
であり得る。
【化1】
【化2】
【0009】
いくつかの実施の形態において、第１のフォトルミネッセンス色素は、任意に置換されたＢＯＤＩＰＹ基、連結基、及び任意に置換されたナフタル酸イミド基を含むことができる。いくつかの実施の形態において、第１のフォトルミネッセンス色素は、
であり得る。
【化3】
【0010】
いくつかの実施の形態において、第２のフォトルミネッセンス色素は、任意に置換されたＢＯＤＩＰＹ基、連結基、及び任意に置換されたイソキノリン基を含むことができる。いくつかの実施の形態において、第２のフォトルミネッセンス色素は、
及び／又は
であり得る。
【化4】
【化5】
【化6】
【0011】
いくつかの実施の形態において、第２のフォトルミネッセンス色素は、任意に置換されたＢＯＤＩＰＹ基、連結基、及び任意に置換されたナフタルイミド基を含むことができる。いくつかの実施の形態において、第２のフォトルミネッセンス色素は、
であり得る。
【化7】
【0012】
いくつかの実施の形態において、第２のフォトルミネッセンス色素は、任意に置換されたＢＯＤＩＰＹ基、連結基、及び任意に置換されたペリレン基を含むことができる。いくつかの実施の形態において、第２のフォトルミネッセンス色素は、
を含み得る。
【化8】
【0013】
いくつかの実施の形態において、フィルムは、８０％を超える内部量子収率を有し得る。いくつかの実施の形態において、フィルムは、５０％を超える外部量子収率を有し得る。いくつかの実施の形態において、フィルムは、ＢＴ．２０２０規格又はＲｅｃ．２０２０規格の９０％を超える色域を有し得る。いくつかの実施の形態において、フィルムは、５０ミクロン未満の厚さを有し得る。
【0014】
いくつかの実施の形態は、本明細書に記載のフォトルミネッセンス波長変換フィルムを含む発光デバイスを含む。
【0015】
いくつかの実施の形態は、本明細書に記載のフォトルミネッセンス波長変換フィルムを含む青色光源を有するバックライト付きデバイスを含む。
【0016】
これらの実施形態及び他の実施形態は、以下にて更に詳細に記載する。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本明細書に記載の改善されたＷＬＣフィルムが組み込まれた表示デバイスの一実施形態の概略図である。
【図2】本明細書に記載の改善されたＷＬＣフィルムが組み込まれた表示デバイスの一実施形態の概略図である。
【図3】本明細書に記載の改善されたＷＬＣフィルムが組み込まれた表示デバイスの一実施形態の概略図である。
【図4】本明細書に記載のフィルムの実施形態を含む試験構成の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本開示は、高い量子効率、高い色域出力、及び低コストを有するフォトルミネッセンス化合物（又は色素）を含む波長変換フィルムに関する。
【0019】
本明細書で使用される「ＢＯＤＩＰＹ」という用語は、式：
（式中、破線によって示される環は任意である）を有する、任意に置換された化学部分を指す。
【化9】
【0020】
ＢＯＤＩＰＹ部分は、二置換ホウ素原子、典型的にはＢＦ２ユニットと錯体を形成したジピロメテンを含む。ＢＯＤＩＰＹコアのＩＵＰＡＣ名は、４，４－ジフルオロ－４－ボラ－３ａ，４ａ－ジアザ－ｓ－インダセンである。
【0021】
本明細書で使用される「ペリレン」又は「ペリレン誘導体」という用語は、式：
を有する任意に置換された化学部分を指す。
【化10】
【0022】
本明細書で使用される「ナフタル酸イミド」又は「ナフタル酸誘導体」という用語は、式：
（式中、ＸはＮＲであり、Ｒは連結基又はアリール基であってもよい）を有する、任意に置換された化学部分を指す。
【化11】
【0023】
本明細書で使用される「イソキノリン」又は「イソキノリン誘導体」又は「キサンテノイソキノリン誘導体」という用語は、式：
（式中、ＸはＮＲであり、Ｒは連結基又はアリール基であってもよく、Ｙは水素基、Ｃ１～Ｃ３アルキル、又はアリール基、例えばベンジル基であってもよい）を有する、任意に置換された化学部分を指す。
【化12】
【0024】
本明細書で使用される「ナフタルイミド」又は「ナフタルイミド誘導体」という用語は、式：
（式中、Ｒ０は水素（Ｈ）、置換若しくは非置換のアリール、又はＣＦ３であってもよく、Ｘは酸素（Ｏ）又は硫黄（Ｓ)であってもよく、Ｒ１は水素、置換若しくは非置換のアリール（例えばフェニル、フルオロアルキルフェニル（例えば、４－トリフルオロメチルフェニル）等）、又はＣ１～Ｃ５アルキルであり得る）を有する、任意に置換された化学部分を指す。
【化13】
【0025】
いくつかの実施形態において、ＢＯＤＩＰＹ部分は、連結基を有するペリレン部分に結合している。いくつかの実施形態において、ＢＯＤＩＰＹ部分は、連結基を有するナフタル酸イミド部分に結合している。いくつかの実施形態において、ＢＯＤＩＰＹ部分は、連結基を有するイソキノリン部分に結合している。いくつかの実施形態において、ＢＯＤＩＰＹ部分は、連結基を有するナフタルイミド部分に結合している。
【0026】
「～場合がある／～し得る（may）」又は「あり得る／であってもよい（may be）」という用語の使用は、「～である（is）」又は「～ではない（is not）」、或いは「～する（does）」若しくは「～しない（does not）」又は「～ことになる（will）」若しくは「～ことにはならない（will not）」等の省略形として解釈されるべきである。例えば、「フィルムは、ポリマーマトリックス内に配置された散乱中心を含み得る」という記述は、例えば、「いくつかの実施形態において、フィルムは、ポリマーマトリックス内に配置された散乱中心を含む」又は「いくつかの実施形態において、フィルムは、ポリマーマトリックス内に配置された散乱中心を含まない」と解釈されるべきである。
【0027】
ＩＴＵ－Ｒ勧告ＢＴ．２０２０（より一般的には、略称Ｒｅｃ．２０２０又はＢＴ．２０２０で知られる）という用語は、色域の色表示規格を指す。Ｒｅｃ．２０２０が使用するＲＧＢ原色は、ＣＩＥ１９３１スペクトル軌跡上の単色光源に相当する。Ｒｅｃ．２０２０原色の波長は、赤色の原色では６３０ｎｍ、緑色の原色では５３２ｎｍ、及び青色の原色では４６７ｎｍである。Ｒｅｃ．２０２０色空間は、ＣＩＥ１９３１色空間の７５．８％（決定された三角形内の領域）をカバーする。Ｒｅｃ．２０２０は、白色点としてＣＩＥ標準光源Ｄ６５を使用し、以下の色座標：Ｘｗ＝０．３１２７、Ｙｗ＝０．３２９０、ＸＲ＝０．７０８、ＹＲ＝０．２９２、ＸＧ＝０．１７、ＹＧ＝０．７９７、ＸＢ＝０．１３１、ＹＢ＝０．０４６を使用する。
【0028】
いくつかの実施形態は、ポリマーマトリックス、第１の有機フォトルミネッセンス化合物、及び第２の有機フォトルミネッセンス化合物を含む波長変換フィルムを含む。いくつかの実施形態において、フィルムは、緑色発光であり、３０ｎｍ又は４０ｎｍ未満の半値全幅を有する発光ピークを有する第１の有機フォトルミネッセンス色素を含み得る。いくつかの実施形態において、フィルムは、赤色発光であり、５５ｎｍ未満の半値全幅を有する発光ピークを有する第２の有機フォトルミネッセンス色素を含み得る。いくつかの実施形態において、フィルムは、光散乱中心を含み得る。いくつかの例において、第１の有機フォトルミネッセンス色素（緑色光を放出する）、第２の有機フォトルミネッセンス色素（赤色光を放出する）、及び散乱中心は、ポリマーマトリックス内に配置されている。いくつかの実施形態において、フィルムは高い量子収率を提供する。いくつかの実施形態において、フィルムは、９０％を超える広い色域を提供する。パーセント色域を決定するための好適な手段は、生成された１９３１ＣＩＥ色空間下の領域を測定することである。いくつかの実施形態において、フィルムは、８９％～９９．９％の色域、例えば、９１％～９２％、９２％～９３％、９３％～９４％、９８％～９９．９％、８９％～９３％、９３％～９６％及び／又は９６％～９９．９％、又はこれらの値のいずれかによって定められる範囲であってもよい。いくつかの実施形態には、上述のフィルムを含むＬＣＤバックライトが含まれる。
【0029】
いくつかの実施形態において、フィルムは、ポリマーマトリックスを含み得る。いくつかの実施形態において、ポリマーマトリックスは、７５％を超える、８０％を超える、９０％を超える、又は９５％を超える透明度を有し得る。いくつかの実施形態において、ポリマーマトリックスは、親水性又は疎水性ポリマーを含み得る。いくつかの実施形態において、ポリマーマトリックスは、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、又はポリアクリレートを含み得る。いくつかの実施形態において、ポリマーマトリックスは、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を含み得る。いくつかの実施形態において、ポリアクリレートは、ポリアルキルアクリレートであってもよい。いくつかの実施形態において、ポリアルキルアクリレートは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）であってもよい。
【0030】
いくつかの実施形態において、フォトルミネッセンス化合物（及び／又はフォトルミネッセンス化合物を含むフォトルミネッセンス波長変換フィルム）は、狭い吸収又は発光帯を有し、その結果、少量の可視波長光が放出される。吸収又は発光帯は、半値全幅（ＦＷＨＭ）によって特徴付けることができる。本開示において、ＦＷＨＭは、吸収又は発光のピーク波長の半分における吸収又は発光スペクトルの幅をナノメートルで定義する。いくつかの実施形態において、フォトルミネッセンス化合物は、実質的に透明なポリマーマトリックス中に分散されたときに、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３５ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、又は２５ｎｍ以下のＦＷＨＭ値を有する吸収帯を有する。いくつかの実施形態において、フォトルミネッセンス化合物は、実質的に透明なポリマーマトリックス中に分散されたときに、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３５ｎｍ以下、又は３０ｎｍ以下のＦＷＨＭ値を有する発光帯を有する。
【0031】
いくつかの実施形態において、フィルムは、第１の有機フォトルミネッセンス化合物（又は色素）を含み得る。いくつかの実施形態において、第１の有機フォトルミネッセンス色素（及び／又は第１の有機フォトルミネッセンス色素を含むフォトルミネッセンス波長変換フィルム）は、５１０ｎｍ～５２０ｎｍ、若しくは５２０ｎｍ～５３０ｎｍ、又はこれらの値のいずれかによって画定される範囲の発光ピーク（緑色光放出）を有し得る。いくつかの実施形態において、第１の有機フォトルミネッセンス色素及び／又はフォトルミネッセンス波長変換フィルムの発光スペクトルは、３５ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、又は２０ｎｍ未満の半値全幅（ＦＷＨＭ）を有し得る。
【0032】
いくつかの実施形態において、第１の有機フォトルミネッセンス色素は、任意に置換されたＢＯＤＩＰＹ基、連結基、及び任意に置換されたイソキノリン基を含み得る。いくつかの実施形態において、任意に置換されたイソキノリン基は、任意に置換されたイソキノリン誘導体基であってもよい。いくつかの実施形態において、任意に置換されたイソキノリン基は、任意に置換されたキサンテノイソキノリン誘導体基であってもよい。いくつかの実施形態において、任意に置換されたＢＯＤＩＰＹ基は、連結基に共有結合している。他の実施形態において、連結基は、任意に置換されたイソキノリン基に共有結合している。他の実施形態において、連結基は、任意に置換されたイソキノリン誘導体基に共有結合している。他の実施形態において、連結基は、任意に置換されたキサンテノイソキノリン誘導体基に共有結合している。
【0033】
いくつかの実施形態において、第１の有機フォトルミネッセンス色素は、任意に置換されたＢＯＤＩＰＹ基、連結基、及び任意に置換されたナフタル酸イミド基を含み得る。いくつかの実施形態において、任意に置換されたナフタル酸イミド基は、任意に置換されたナフタル酸誘導体基であってもよい。いくつかの実施形態において、任意に置換されたＢＯＤＩＰＹ基は、連結基に共有結合している。他の実施形態において、連結基は、任意に置換されたナフタル酸イミド基に共有結合している。他の実施形態において、連結基は、任意に置換されたナフタル酸誘導体基に共有結合している。
【0034】
いくつかの実施形態において、第１の有機フォトルミネッセンス色素は、２０２１年２月２２日付けで出願された同時係属中の米国仮出願第６３／１５２，３０９号（フォトルミネッセンス色素の論考について、引用することにより本明細書の一部をなす）及び２０２１年１１月１２日付けで出願された米国仮出願第６３／２７８，９０４号（代理人整理番号Ｎ３２５３．１０１３３ＵＳ０２、引用することにより本明細書の一部をなす）に記載されているフォトルミネッセンス色素から選択することができる。
【0035】
いくつかの実施形態において、第１の有機フォトルミネッセンス色素は、ＦＤ－１、ＦＤ－２、若しくはＦＤ－３：
又はそれらの任意の組み合わせから選択され得る。
【化14】
【化15】
【化16】
【0036】
いくつかの実施形態において、波長変換フィルムは、第２の有機フォトルミネッセンス色素を含み得る。いくつかの実施形態において、第２の有機フォトルミネッセンス色素（及び／又は第２の有機フォトルミネッセンス色素を含むフォトルミネッセンス波長変換フィルム）は、４００ｎｍ～４７０ｎｍの吸収ピーク（青色光吸収）を有し得る。いくつかの実施形態において、第２の有機フォトルミネッセンス色素（及び／又は第２の有機フォトルミネッセンス色素を含むフォトルミネッセンス波長変換フィルム）は、６１０ｎｍ～６２０ｎｍ、若しくは６２０ｎｍ～６３０ｎｍ、又はこれらの値のいずれかによって画定される範囲の発光ピーク（赤色光放出）を有し得る。いくつかの実施形態において、第２の有機フォトルミネッセンス色素及び／又はフォトルミネッセンス波長変換フィルムの発光スペクトルは、６５ｎｍ未満、５５ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、４５ｎｍ未満、４０ｎｍ未満、又は３５ｎｍ未満の半値全幅（ＦＷＨＭ）を有し得る。
【0037】
いくつかの実施形態において、第２の有機フォトルミネッセンス色素は、ＢＯＤＩＰＹ基、連結基及びペリレン基を含み得る。いくつかの実施形態において、ペリレン基は、ペリレン誘導体基であってもよい。いくつかの実施形態において、ＢＯＤＩＰＹ基は、連結基に共有結合している。他の実施形態において、連結基は、ペリレン基に共有結合している。他の実施形態において、連結基は、ペリレン誘導体基に共有結合している。
【0038】
いくつかの実施形態において、第２の有機フォトルミネッセンス色素は、ＢＯＤＩＰＹ基、連結基及びイソキノリン基を含み得る。いくつかの実施形態において、イソキノリン基は、イソキノリン誘導体基であってもよい。いくつかの実施形態において、ＢＯＤＩＰＹ基は、連結基に共有結合している。他の実施形態において、連結基は、イソキノリン基に共有結合している。他の実施形態において、連結基は、イソキノリン誘導体基に共有結合している。
【0039】
いくつかの実施形態において、第２の有機フォトルミネッセンス色素は、ＢＯＤＩＰＹ基、連結基及びナフタルイミド基を含み得る。いくつかの実施形態において、ナフタルイミド基は、ナフタルイミド誘導体基であってもよい。いくつかの実施形態において、ＢＯＤＩＰＹ基は、連結基に共有結合している。他の実施形態において、連結基は、ナフタルイミド基に共有結合している。他の実施形態において、連結基は、ナフタルイミド誘導体基に共有結合している。
【0040】
いくつかの実施形態において、第１の有機フォトルミネッセンス色素は、２０２１年９月２７日付けで出願された同時係属中の米国仮出願第６３／２４８，８６３号（フォトルミネッセンス色素の論考について、引用することにより本明細書の一部をなす）、２０２１年１１月１９日付けで出願された米国仮出願第６３／２７８，９０４号（代理人整理番号Ｎ３２５２．１０１４７ＵＳ０２、引用することにより本明細書の一部をなす）、及びＰＣＴ特許公報である国際公開第２０２０／２１０７６１号（引用することにより本明細書の一部をなす）に記載されているフォトルミネッセンス色素から選択することができる。いくつかの実施形態において、第２の有機フォトルミネッセンス色素は、ＳＤ－１、ＳＤ－２、ＳＤ－３、ＳＤ－４、若しくはＳＤ－５：
又はそれらの任意の組み合わせから選択され得る。
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【0041】
いくつかの実施形態において、第１のフォトルミネッセンス化合物は、ＵＶ／青色吸収スペクトル内から光を吸収し、緑色発光スペクトル内で光を放出して、知覚される放出緑色光を増強することができる。他の実施形態において、第２のフォトルミネッセンス化合物は、緑色及び／又は青色吸収スペクトル内から光を吸収し、赤色発光スペクトル内で光を放出して、知覚される放出赤色光を増強することができる。いくつかの実施形態において、第１のフォトルミネッセンス色素及び第２のフォトルミネッセンス色素は、ＵＶ／青色吸収スペクトル内から光を吸収し、他の波長の光を放出することができ、組み合わされて得られた光は、白色光として知覚され得る。いくつかの例において、知覚される白色光は、寒色と記載される色温度を有し得る。いくつかの実施形態において、知覚される白色光は、暖色と記載される色温度を有し得る。
【0042】
いくつかの実施形態において、第１のフォトルミネッセンス色素及び第２のフォトルミネッセンス色素は、青色スペクトル内の光源から放出される光の約６０％～７０％を吸収し得る。いくつかの実施形態において、得られる白色光は、３０％～５０％の青色光、波長変換フィルムから放出される２０％～３０％の赤色光、及び波長変換フィルムから放出される２０％～３０％の緑色光を含む。フィルムの厚さを調節して、波長変換フィルムによって吸収される青色光の割合と、波長変換フィルムを通過し、得られる白色光を構成する青色光の割合とを調整することができる。いくつかの実施形態において、フォトルミネッセンス波長変換フィルムは、任意の好適な厚さ、例えば約５００μｍ未満、約２００μｍ未満、又は約１００μｍ未満、例えば約１μｍ～２０μｍ、約１０μｍ～４０μｍ、約２０μｍ～３０μｍ、約３０μｍ～４０μｍ、約４０μｍ～５０μｍ、約５０μｍ～８０μｍ、約８０μｍ～１２０μｍ、約１２０μｍ～２００μｍ、約２００μｍ～３００μｍ、又は約３００μｍ～５００μｍを有し得る。
【0043】
いくつかの実施形態において、波長変換フィルムの厚さは、ベール－ランベルトの法則に従って減少又は増加させてもよい。特に、ベール－ランベルトの法則を用いて、光源から放出される青色光の６０％～７０％を達成するためのフィルムの厚さと第１のフォトルミネッセンス色素及び第２のフォトルミネッセンス色素の濃度との間の関係を導き出すことができる。いくつかの実施形態において、青色光の６０％～７０％の吸収を可能にするために、色素濃度を減少させてもよく、厚さを増加させてもよい。いくつかの実施形態において、青色光の６０％～７０％の吸収を可能にするために、色素濃度を増加させてもよく、厚さを減少させてもよい。いくつかの実施形態において、フォトルミネッセンス波長変換フィルムは、以下の実施例のセクションの表１に示すように、ほとんどの色素濃度に対して２０μｍ超かつ３０μｍ未満の好適な厚さを有し得る。
【0044】
いくつかの実施形態において、連結基の長さを調整して、第１のフォトルミネッセンス色素及び第２のフォトルミネッセンス色素の溶解度を最適化することができる。いくつかの実施形態において、第１のフォトルミネッセンス色素及び第２のフォトルミネッセンス色素の溶解度は、０．１５％超であり得る。いくつかの実施形態において、第１のフォトルミネッセンス色素及び第２のフォトルミネッセンス色素の溶解度は、約０．０３％～０．８％、約０．８％～２％、若しくは約２％～３％、又は上記の値のいずれかによって画定される範囲内の溶解度であり得る。
【0045】
第１のフォトルミネッセンス色素及び第２のフォトルミネッセンス色素の量の比は、フォトルミネッセンス波長変換フィルムの色特性を調整するために調節することができる。例えば、第１のフォトルミネッセンス色素と第２のフォトルミネッセンス色素との重量比は、約０．０１～１００（１ｍｇの第１のフォトルミネッセンス色素及び１００ｍｇの第２のフォトルミネッセンス色素は０．０１の比である）、約０．０１～０．２、約０．２～０．４、約０．４～０．６、約０．６～０．８、約０．８～１、約１～２、約２～３、約３～４、約４～５、約５～６、約６～７、約７～８、約８～９、約９～１０、約１０～２０、約２０～４０、約４０～７０、約７０～１００、約０．４３、約０．９１、約１．８、又は約３．０であってもよい。
【0046】
いくつかの実施形態において、フィルムは、ポリマーマトリックス内に配置された散乱中心を含み得る。いくつかの実施形態において、散乱中心は、ポリマーマトリックス材料の屈折率とは異なる屈折率（ＲＩ）を有する散乱材料を含む固体粒子であってもよい。散乱材料は、屈折率がポリマーマトリックスのＲＩとは異なる材料であってもよい。散乱材料は、例えば全内部反射を減少させることによって、外部量子収率を増加させるのに有用であり得る。
【0047】
【表1A】
【0048】
いくつかの実施形態において、ポリマーマトリックス材料と光散乱材料との間のＲＩの差は、少なくとも０．０５、０．１、少なくとも０．２、少なくとも０．３、少なくとも０．４、又は少なくとも０．５、最大で１又は２であってもよい。
【0049】
いくつかの実施形態において、散乱材料は、シリコーンビーズであってもよい。いくつかの実施形態において、散乱中心は、ポリマーマトリックス内に画定された空気の細孔を含み得る。いくつかの実施形態において、散乱中心は、１ミクロン（μｍ）～１０ミクロン（μｍ）、約１μｍ～２μｍ、約２μｍ～３μｍ、約３μｍ～４μｍ、約４μｍ～５μｍ、約５μｍ～６μｍ、約６μｍ～７μｍ、約７μｍ～８μｍ、約８μｍ～９μｍ、約９μｍ～１０μｍ、又はこれらの値のいずれかによって画定される範囲内のほぼ全ての値の平均直径を有し得る。いくつかの実施形態において、散乱中心は、ポリマーマトリックス内に実質的に均一に分散され得る。いくつかの実施形態において、フィルムの最上位部分、例えば、青色発光源から遠位側は、５０％を超える散乱中心を有し得る。いくつかの実施形態において、散乱中心は、ポリマーマトリックス全体に均一に分布させることができる。
【0050】
いくつかの実施形態において、フォトルミネッセンス波長変換フィルムは、赤色若しくは緑色発光の最大値において、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、若しくは少なくとも約９０％、及び／又は最大で約８０％、最大で約９０％、最大で約１００％である内部量子収率（ＩＱＥ）を有し得る。いくつかの実施形態において、フォトルミネッセンス波長変換フィルムは、赤色若しくは緑色発光の最大値において、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、若しくは少なくとも約９０％、及び／又は最大で約８０％、最大で約９０％、若しくは最大で約１００％である外部量子収率（ＥＱＥ）を有し得る。
【0051】
いくつかの実施形態において、表示デバイスは、デバイス１０によって表すことができる。図１に示すように、デバイス１０は、光源１２を含むことができる。いくつかの実施形態において、表示デバイス１０は、波長変換（ＷＬＣ）フィルム１６を含むことができる。いくつかの実施形態において、ＷＬＣフィルム１６は、光源１２と光学的に接続することができ、生成された光を光源１２からビューア２０に伝達する際の効率を高めることができる。
【0052】
いくつかの実施形態において、表示デバイスは、図２によって概略的に表すことができる。図２に示すように、デバイス１０等の表示デバイスは、光源１２を含むことができる。いくつかの実施形態において、表示デバイス１０は、背面リフレクタ１４を含むことができる。いくつかの実施形態において、表示デバイス１０は、波長変換（ＷＬＣ）フィルム１６を含むことができる。いくつかの実施形態において、表示デバイス１０は、マスク１８を含むことができる。いくつかの実施形態において、ＷＬＣフィルム１６は、光源１２と光学的に接続することができ、生成された光を光源１２からビューア２０に伝達する際の効率を高めることができる。
【0053】
いくつかの実施形態において、表示デバイスは、図３によって概略的に表すことができる。図３に示すように、表示デバイスが説明され、デバイス１０は、光源１２を含むことができる。いくつかの実施形態において、表示デバイス１０は、背面リフレクタ１４を含むことができる。いくつかの実施形態において、表示デバイス１０は、波長変換（ＷＬＣ）フィルム１６を含むことができる。いくつかの実施形態において、表示デバイスは、マスク１８を含むことができる。いくつかの実施形態において、ＷＬＣフィルム１６は、光源１２と光学的に接続することができ、及び／又は光源１２とビューア２０、及び／又はマスク１８との間に挟入することができ、生成された光を光源１２からビューア２０に伝達する際の効率を高めることができる。
【0054】
図３及び図４に示すように、いくつかの実施形態において、表示デバイス１０は、１つ以上の輝度向上フィルム（ＢＥＦ）２２、例えば、ＶｉｋｕｉｔｉブランドのＢＥＦ（3M（米国ミネソタ州ミネアポリス））を含むことができる。いくつかの実施形態において、表示デバイス１０は、１つ以上の偏光子及び／又は輝度向上フィルム、例えば、二重輝度向上フィルム（ＤＢＥＦ）２４、例えば、ＤＢＥＦ ＩＩ（3M（米国ミネソタ州ミネアポリス））を含むことができる。いくつかの実施形態において、１つ以上の輝度向上フィルムの使用は、光学フィルム積層体と称され得る。
【0055】
いくつかの実施形態は、ＬＥＤ光源の製造方法を含む。いくつかの実施形態において、方法は、有機溶媒及び本明細書に記載のフォトルミネッセンス色素による未乾燥の波長シフトポリマー層の製造を含み得る。いくつかの実施形態において、方法は、ポリマー及び／又はモノマーを有機溶媒と混合することを含み得る。いくつかの実施形態において、ポリマー及び／又はモノマー前駆体は、分散、溶解及び／又は溶媒と混合され得る。いくつかの実施形態において、溶媒は、材料層の製造に使用することができる。いくつかの実施形態において、溶媒は、非極性溶媒であってもよい。いくつかの実施形態において、非極性溶媒としては、キシレン、シクロヘキサノン、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、又はそれらの任意の組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、溶媒は、極性溶媒であってもよい。いくつかの実施形態において、極性溶媒は、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、又はそれらの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態において、溶媒は、非極性溶媒及び極性溶媒の組み合わせであってもよい。
【0056】
いくつかの実施形態において、方法は、未乾燥のポリマー光触媒ＷＬＣ層を水溶液中に浸漬することを含み得る。いくつかの実施形態において、水溶液は水を含み得る。いくつかの実施形態において、水溶液は、少なくとも９０％の水を含み得る。いくつかの実施形態において、水は脱イオン水であってもよい。いくつかの実施形態において、未乾燥のポリマー光触媒ＷＬＣ層は、５分～約１時間の間、水溶液中に浸漬することができる。
【0057】
いくつかの実施形態において、方法は、未乾燥のポリマー光触媒ＷＬＣ層を水溶液から取り出すことを含み得る。いくつかの実施形態において、方法は、未乾燥のポリマー光触媒ＷＬＣ層を乾燥させることを含み得る。このようにしてポリマー光触媒ＷＬＣ層を製造することは、ポリマー光触媒ＷＬＣ層の発光面又は遠位面に画定された複数の空気の細孔をもたらすと考えられる。いくつかの実施形態において、空気の細孔は、実質的に完全に、ポリマー光触媒ＷＬＣ層の発光面から約１ミクロン～約５ミクロン内にある。
【0058】
いくつかの実施形態において、ポリマー材料は、約２重量％～約５０重量％のポリマー、約２重量％～５重量％、約５重量％～１０重量％、約１０重量％～１５重量％、約１５重量％～２０重量％、約２０重量％～２５重量％、約２５重量％～３０重量％、約３０重量％～３５重量％、約３５重量％～４０重量％、約４０重量％～４５重量％、約４５重量％～５０重量％、約２．５重量％～３０重量％、約５重量％～１５重量％、約１５重量％～２５重量％、約２５重量％～３５重量％、若しくは約３０重量％、又はこれらの値のいずれかによって画定される範囲内のほぼ全ての値のポリマーの水溶液を含む。
【0059】
実施形態
実施形態１．波長変換フィルムであって、
ポリマーマトリックスと、
青色波長光を吸収し、３０ｎｍ未満の半値全幅を有する発光スペクトルで緑色波長光を狭い範囲で放出する第１のフォトルミネッセンス色素と、
青色又は緑色波長光を吸収し、５５ｎｍ未満の半値全幅を有する発光スペクトルで赤色波長光を狭い範囲で放出する第２のフォトルミネッセンス色素と、
光散乱中心と、
を含み、
第１のフォトルミネッセンス色素、第２のフォトルミネッセンス色素及び光散乱中心が、ポリマーマトリックス内に配置されている、波長変換フィルム。
実施形態１．波長変換フィルムであって、
ポリマーマトリックスと、
青色波長光を吸収し、３０ｎｍ未満の半値全幅を有する発光スペクトルで緑色波長光を狭い範囲で放出する第１のフォトルミネッセンス色素と、
青色又は緑色波長光を吸収し、５５ｎｍ未満の半値全幅を有する発光スペクトルで赤色波長光を狭い範囲で放出する第２のフォトルミネッセンス色素と、
光散乱中心と、
を含み、
第１のフォトルミネッセンス色素、第２のフォトルミネッセンス色素及び光散乱中心が、ポリマーマトリックス内に配置されている、波長変換フィルム。
【0060】
実施形態２．第１のフォトルミネッセンス色素が、ＢＯＤＩＰＹ基、連結基及びイソキノリン基を含む、実施形態１の波長変換フィルム。
【0061】
実施形態３．第１のフォトルミネッセンス色素が、
又は
から選択される、実施形態２の波長変換フィルム。
【化22】
【化23】
【0062】
実施形態４．第１のフォトルミネッセンス色素が、ＢＯＤＩＰＹ基、連結基及びナフタル酸イミド基を含む、実施形態１の波長変換フィルム。
【0063】
実施形態５．第１のフォトルミネッセンス色素が、
から選択される、実施形態４の波長変換フィルム。
【化24】
【0064】
実施形態６．第２のフォトルミネッセンス色素が、ＢＯＤＩＰＹ基、連結基及びイソキノリン基を含む、実施形態１の波長変換フィルム。
【0065】
実施形態７．第２のフォトルミネッセンス色素が、
又は
から選択される、実施形態６の波長変換フィルム。
【化25】
【化26】
【化27】
【0066】
実施形態８．第２のフォトルミネッセンス色素が、ＢＯＤＩＰＹ基、連結基及びナフタルイミド基を含む、実施形態１の波長変換フィルム。
【0067】
実施形態９．第２のフォトルミネッセンス色素が、
から選択される、実施形態８の波長変換フィルム。
【化28】
【0068】
実施形態１０．第２のフォトルミネッセンス色素が、ＢＯＤＩＰＹ基、連結基及びペリレン基を含む、実施形態１の波長変換フィルム。
【0069】
実施形態１１．第２のフォトルミネッセンス色素が、
から選択される、実施形態８の波長変換フィルム。
【化29】
【0070】
実施形態１２．波長変換フィルムが、８０％を超える内部量子収率を有する、実施形態１～１１の波長変換フィルム。
【0071】
実施形態１３．波長変換フィルムが、５０％を超える外部量子収率を有する、実施形態１～１１の波長変換フィルム。
【0072】
実施形態１４．波長変換フィルムが、ＢＴ．２０２０規格の９０％を超える色域を有する、実施形態１～１１の波長変換フィルム。
【0073】
実施形態１５．波長変換フィルムが、１０μｍ～４０μｍの厚さを有する、実施形態１～１１の波長変換フィルム。
【0074】
実施形態１６．実施形態１～１５の波長変換フィルムを含む、発光デバイス。
【0075】
実施形態１７．青色光源を有するバックライト付きデバイスであって、実施形態１～１５の波長変換フィルムを含む、デバイス。
【実施例】
【0076】
本明細書に記載のフォトルミネッセンス錯体を含むフィルムの実施形態は、色変換フィルムの他の形態と比較して改善された性能を有することが発見された。これらの利点は以下の例によって更に実証され、例は本開示の例示を意図したものに過ぎず、その範囲又は根底にある原理を限定することを意図したものでは決してない。
【0077】
第１のフォトルミネッセンス色素の合成
化合物ＦＤ－１の合成手順：
化合物ＦＤ－１の合成手順：
【化30】
【0078】
化合物ＦＤ－１．1：
５０ｍＬの１，２－ジクロロエタン中のエチル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシレート（１．０ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（０．４４９ｇ、３．０ｍｍｏｌ）及びトシル酸（５０ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）の混合物を脱気し、室温で一晩撹拌した。ＬＣＭＳ分析は、ｍ／ｅ＋＝４６７の１つの主ピークを示す。
５０ｍＬの１，２－ジクロロエタン中のエチル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシレート（１．０ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（０．４４９ｇ、３．０ｍｍｏｌ）及びトシル酸（５０ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）の混合物を脱気し、室温で一晩撹拌した。ＬＣＭＳ分析は、ｍ／ｅ＋＝４６７の１つの主ピークを示す。
【0079】
得られた溶液に、ＤＤＱ（０．８１７ｇ、３．６ｍｍｏｌ）を添加した後、室温で３０分間撹拌した。ＬＣＭＳ分析は、全ての出発物質がｍ／ｅ＋＝４６５の所望の生成物に変換されたことを示す。
【0080】
氷浴冷却しながら、１．７ｍＬのトリエチルアミン及び２．２ｍＬのＢＦ３－ジエチルエーテルを工程２からの混合物に順次添加した。全体を５０℃で１時間加熱した。ＬＣＭＳ分析は、約３０％の変換を示す。この混合物に、更に１ｍＬのトリエチルアミン及び１ｍＬのＢＦ３－ジエチルエーテルを添加し、全体を５０℃で更に１時間加熱した。ＬＣＭＳ分析は、全ての出発物質がｍ／ｅ＋＝５１３、ｍ／ｅ－＝５１２の所望のＢＯＤＩＰＹ生成物に変換されたことを示す。反応混合物を直接シリカゲルに供し、ヘキサン／酢酸エチル（０％→３０％酢酸エチル）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。所望の主ピークを収集し、溶媒を除去すると、橙色の固体（１．０ｇ、６５％の収率）が得られた。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ２７Ｈ３２ＢＦ２Ｎ２Ｏ５についての計算値（Ｍ＋Ｈ）：５１３．２；実測値：５１３。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ７．２６（ｓ，３Ｈ）、６．６８（ｓ，２Ｈ）、４．２９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、２．８４（ｓ，６Ｈ）、２．０５（ｓ，６Ｈ）、１．３４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。
【0081】
化合物ＦＤ－１．２：
２－ニトロフェノール（６．６ｇ、４８ｍｍｏｌ）、ＫＯＨ粉末（２．４ｇ、４３ｍｍｏｌ）の混合物を混合し、真空下で３０分間撹拌した後、銅粉末（０．４ｇ）を添加し、続いて１００ｍＬの無水ＤＭＦを添加した。混合物を５分間撹拌した後、４－クロロナフタル酸無水物（５．１ｇ、２２ｍｍｏｌ）を添加した。全体を脱気した後、還流で１．５時間加熱した。室温まで冷却した後、得られた反応混合物に１００ｍＬの２０％塩酸を滴加し、これを２時間静置した。沈殿物を濾過によって収集した後、真空下で一晩乾燥させて黄褐色の固体（４．６ｇ）を得た。これを還流酢酸（５０ｍＬ）中で２時間撹拌して更に精製した後、室温まで冷却した。濾過し、空気中で乾燥させると、黄色の固体（３．０ｇ、４１％の収率）が得られた。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）により確認した：Ｃ１８Ｈ１０ＮＯ６についての計算値（Ｍ＋Ｈ）：３３６．０；実測値：３３６。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ８．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．７２（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．５０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．１９（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．９０（ｄｄ，Ｊ＝８．５，７．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．７９（ｔｄ，Ｊ＝７．９，１．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．５４（ｔｄ，Ｊ＝８．０，１．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．３９（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．８９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）。
２－ニトロフェノール（６．６ｇ、４８ｍｍｏｌ）、ＫＯＨ粉末（２．４ｇ、４３ｍｍｏｌ）の混合物を混合し、真空下で３０分間撹拌した後、銅粉末（０．４ｇ）を添加し、続いて１００ｍＬの無水ＤＭＦを添加した。混合物を５分間撹拌した後、４－クロロナフタル酸無水物（５．１ｇ、２２ｍｍｏｌ）を添加した。全体を脱気した後、還流で１．５時間加熱した。室温まで冷却した後、得られた反応混合物に１００ｍＬの２０％塩酸を滴加し、これを２時間静置した。沈殿物を濾過によって収集した後、真空下で一晩乾燥させて黄褐色の固体（４．６ｇ）を得た。これを還流酢酸（５０ｍＬ）中で２時間撹拌して更に精製した後、室温まで冷却した。濾過し、空気中で乾燥させると、黄色の固体（３．０ｇ、４１％の収率）が得られた。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）により確認した：Ｃ１８Ｈ１０ＮＯ６についての計算値（Ｍ＋Ｈ）：３３６．０；実測値：３３６。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ８．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．７２（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．５０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．１９（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．９０（ｄｄ，Ｊ＝８．５，７．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．７９（ｔｄ，Ｊ＝７．９，１．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．５４（ｔｄ，Ｊ＝８．０，１．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．３９（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．８９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）。
【0082】
化合物ＦＤ－１．３：
酢酸（７５ｍＬ）中の化合物ＦＤ－１．２ ４－（２－ニトロフェノキシル）－１，８－ナフタル酸無水物（２．０ｇ、６ｍｍｏｌ）及び鉄粉末（１０μｍ未満、０．９１ｇ、１６ｍｍｏｌ）の混合物を３０分間加熱還流した。得られた溶液を水（２２０ｍＬ）に注いだ。得られた沈殿物を濾過によって収集し、水で洗浄し、空気中に続いて真空下で完全に乾燥させて、黄色の固体（１．６５ｇ、９０％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）により確認した：Ｃ１８Ｈ１２ＮＯ４についての計算値（Ｍ＋Ｈ）：３０６．１；実測値：３０６。
酢酸（７５ｍＬ）中の化合物ＦＤ－１．２ ４－（２－ニトロフェノキシル）－１，８－ナフタル酸無水物（２．０ｇ、６ｍｍｏｌ）及び鉄粉末（１０μｍ未満、０．９１ｇ、１６ｍｍｏｌ）の混合物を３０分間加熱還流した。得られた溶液を水（２２０ｍＬ）に注いだ。得られた沈殿物を濾過によって収集し、水で洗浄し、空気中に続いて真空下で完全に乾燥させて、黄色の固体（１．６５ｇ、９０％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）により確認した：Ｃ１８Ｈ１２ＮＯ４についての計算値（Ｍ＋Ｈ）：３０６．１；実測値：３０６。
【0083】
化合物ＦＤ－１．４：
化合物ＦＤ－１．３ ４－（２－アミノフェノキシ）－１，８－ナフタル酸無水物（１．５ｇ、４．９ｍｍｏｌ）を酢酸（３５ｍＬ）中に分散させ、０℃まで冷却した。撹拌しながら、予冷した塩酸（３ｍＬ、３７ｍｍｏｌ）を添加した後、１２ｍＬの水中の亜硝酸ナトリウム溶液（３．２９ｇ、４６ｍｍｏｌ）を０℃で滴加した。全体を０℃で１時間撹拌した後、追加の漏斗に移し、還流硫酸銅溶液（５．０８ｇ、２０ｍｍｏｌ、５０ｍＬの水中）に１時間かけて滴下した。室温まで冷却した後、沈殿物を濾過によって収集し、水で洗浄した後、空気中に続いて真空で乾燥させて、黄色の固体（０．９２ｇ、６５％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）により確認した：Ｃ１８Ｈ８Ｏ４についての計算値（Ｍ－）：２８８．０；実測値：２８８。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ８．６１（ｄｄ，Ｊ＝１７．１，８．１Ｈｚ，２Ｈ）、８．０９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．９７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．５９（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．４０（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．３３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）。
化合物ＦＤ－１．３ ４－（２－アミノフェノキシ）－１，８－ナフタル酸無水物（１．５ｇ、４．９ｍｍｏｌ）を酢酸（３５ｍＬ）中に分散させ、０℃まで冷却した。撹拌しながら、予冷した塩酸（３ｍＬ、３７ｍｍｏｌ）を添加した後、１２ｍＬの水中の亜硝酸ナトリウム溶液（３．２９ｇ、４６ｍｍｏｌ）を０℃で滴加した。全体を０℃で１時間撹拌した後、追加の漏斗に移し、還流硫酸銅溶液（５．０８ｇ、２０ｍｍｏｌ、５０ｍＬの水中）に１時間かけて滴下した。室温まで冷却した後、沈殿物を濾過によって収集し、水で洗浄した後、空気中に続いて真空で乾燥させて、黄色の固体（０．９２ｇ、６５％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）により確認した：Ｃ１８Ｈ８Ｏ４についての計算値（Ｍ－）：２８８．０；実測値：２８８。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ８．６１（ｄｄ，Ｊ＝１７．１，８．１Ｈｚ，２Ｈ）、８．０９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．９７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．５９（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．４０（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．３３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）。
【0084】
化合物ＦＤ－１．５：
５ｍＬのＤＭＦ中の化合物ＦＤ－１．４ １Ｈ，３Ｈ－イソクロメノ［６，５，４－ｍｎａ］キサンテン－１，３－ジオン（１００ｍｇ、０．３４７ｍｍｏｌ）、４－（４－アミノフェニル）酪酸（１２５ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）の混合物をマイクロ波反応器内にて１６５℃で２．５時間加熱した。この混合物に１５ｍＬのアセトンを添加し、得られた沈殿物を濾過によって収集し、空気中で乾燥させて黄色の固体（１２０ｍｇ、７７％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）により確認した：Ｃ２８Ｈ１９ＮＯ５についての計算値（Ｍ－）：４４９．１；実測値：４４９。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６） δ ８．３８（ｄ，Ｊ＝４１．６Ｈｚ，４Ｈ）、７．８１～６．９７（ｍ，８Ｈ）、２．６９～２．６４（ｍ，２Ｈ）、２．２６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、１．８７（ｐ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）。
５ｍＬのＤＭＦ中の化合物ＦＤ－１．４ １Ｈ，３Ｈ－イソクロメノ［６，５，４－ｍｎａ］キサンテン－１，３－ジオン（１００ｍｇ、０．３４７ｍｍｏｌ）、４－（４－アミノフェニル）酪酸（１２５ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）の混合物をマイクロ波反応器内にて１６５℃で２．５時間加熱した。この混合物に１５ｍＬのアセトンを添加し、得られた沈殿物を濾過によって収集し、空気中で乾燥させて黄色の固体（１２０ｍｇ、７７％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）により確認した：Ｃ２８Ｈ１９ＮＯ５についての計算値（Ｍ－）：４４９．１；実測値：４４９。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６） δ ８．３８（ｄ，Ｊ＝４１．６Ｈｚ，４Ｈ）、７．８１～６．９７（ｍ，８Ｈ）、２．６９～２．６４（ｍ，２Ｈ）、２．２６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、１．８７（ｐ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）。
【0085】
化合物ＦＤ－１：
５ｍＬのＤＣＭ中の化合物ＦＤ－１．５（４５ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、化合物ＦＤ－１．１（４０ｍｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ／ＴｓＯＨ塩（５９ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びＤＩＣ（０．１ｍＬ、０．６３ｍｍｏｌ）の混合物を室温で一晩撹拌した後、４５℃で２時間撹拌した。反応混合物をシリカゲルに供し、ＤＣＭ／酢酸エチル（０％→１０％酢酸エチル）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。所望の生成物ピークを収集し、減圧下で濃縮した。得られた固体をメタノールで更に洗浄し、空気中で乾燥させて橙色の固体（４６ｍｇ、６２％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）により確認した：Ｃ５５Ｈ４９ＢＦ２Ｎ３Ｏ９についての計算値（Ｍ＋Ｈ）：９４４．３；実測値：９４４。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ２－ＴＣＥ） δ ８．５４（ｄｄ，Ｊ＝１８．７，８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．４０～７．２５（ｍ，５Ｈ）、７．２０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．９３（ｓ，２Ｈ）、４．１９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、２．８０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．７５（ｓ，６Ｈ）、２．６２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、２．１０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．０６（ｓ，６Ｈ）、１．６５（ｓ，６Ｈ）、１．２５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。
５ｍＬのＤＣＭ中の化合物ＦＤ－１．５（４５ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、化合物ＦＤ－１．１（４０ｍｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ／ＴｓＯＨ塩（５９ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びＤＩＣ（０．１ｍＬ、０．６３ｍｍｏｌ）の混合物を室温で一晩撹拌した後、４５℃で２時間撹拌した。反応混合物をシリカゲルに供し、ＤＣＭ／酢酸エチル（０％→１０％酢酸エチル）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。所望の生成物ピークを収集し、減圧下で濃縮した。得られた固体をメタノールで更に洗浄し、空気中で乾燥させて橙色の固体（４６ｍｇ、６２％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）により確認した：Ｃ５５Ｈ４９ＢＦ２Ｎ３Ｏ９についての計算値（Ｍ＋Ｈ）：９４４．３；実測値：９４４。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ２－ＴＣＥ） δ ８．５４（ｄｄ，Ｊ＝１８．７，８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．４０～７．２５（ｍ，５Ｈ）、７．２０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．９３（ｓ，２Ｈ）、４．１９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、２．８０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．７５（ｓ，６Ｈ）、２．６２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、２．１０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．０６（ｓ，６Ｈ）、１．６５（ｓ，６Ｈ）、１．２５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。
【0086】
化合物ＦＤ－２の合成手順
【化31】
【0087】
化合物ＦＤ－２．１：
５０ｍＬのジクロロエタン（ＤＣＥ）中のエチル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシレート（１．０ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（０．４４９ｇ、３．０ｍｍｏｌ）及びｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ＴｓＯＨ）（５０ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）の混合物を脱気し、室温で一晩撹拌した。液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣＭＳ）は、ｍ／ｅ＋＝４６７の主ピークで反応が完了したことを示す。上で得られた混合物に２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）（０．８１７ｇ、３．６ｍｍｏｌ）を添加し、全体を室温で３０分間撹拌した。ＬＣＭＳ分析は、ｍ／ｅ＋＝４６５の主ピークで反応が完了したことを示す。氷バッチ冷却しながら、上で得られた混合物にトリエチルアミン（１．７ｍＬ、１２ｍｍｏｌ）及びＢＦ３－ジエチルエーテル（２．２ｍＬ、１８ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を５０℃で１時間撹拌した。更に１ｍＬのトリエチルアミン及び１ｍＬのＢＦ３－ジエチルエーテルを添加し、全体を更に１時間加熱した。ＬＣＭＳ分析は、全てのジピロールメチン出発物質がｍ／ｅ＋＝５１３のＢＯＤＩＰＹ生成物に変換されたことを示す。室温まで冷却した後、反応混合物をシリカゲルに供し、ヘキサン／酢酸エチル（０％→３０％酢酸エチル）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。所望の画分を収集した。溶媒を除去した後、所望の生成物が橙色の固体（１．０ｇ、６５％の収率）として得られた。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ６．６８（ｓ，２Ｈ）、４．２９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、２．８４（ｓ，６Ｈ）、２．０５（ｓ，６Ｈ）、１．３４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：Ｃ２７Ｈ３２ＢＦ２Ｎ２Ｏ５についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝５１３．２；実測値：５１３。
５０ｍＬのジクロロエタン（ＤＣＥ）中のエチル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシレート（１．０ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（０．４４９ｇ、３．０ｍｍｏｌ）及びｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ＴｓＯＨ）（５０ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）の混合物を脱気し、室温で一晩撹拌した。液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣＭＳ）は、ｍ／ｅ＋＝４６７の主ピークで反応が完了したことを示す。上で得られた混合物に２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）（０．８１７ｇ、３．６ｍｍｏｌ）を添加し、全体を室温で３０分間撹拌した。ＬＣＭＳ分析は、ｍ／ｅ＋＝４６５の主ピークで反応が完了したことを示す。氷バッチ冷却しながら、上で得られた混合物にトリエチルアミン（１．７ｍＬ、１２ｍｍｏｌ）及びＢＦ３－ジエチルエーテル（２．２ｍＬ、１８ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を５０℃で１時間撹拌した。更に１ｍＬのトリエチルアミン及び１ｍＬのＢＦ３－ジエチルエーテルを添加し、全体を更に１時間加熱した。ＬＣＭＳ分析は、全てのジピロールメチン出発物質がｍ／ｅ＋＝５１３のＢＯＤＩＰＹ生成物に変換されたことを示す。室温まで冷却した後、反応混合物をシリカゲルに供し、ヘキサン／酢酸エチル（０％→３０％酢酸エチル）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。所望の画分を収集した。溶媒を除去した後、所望の生成物が橙色の固体（１．０ｇ、６５％の収率）として得られた。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ６．６８（ｓ，２Ｈ）、４．２９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、２．８４（ｓ，６Ｈ）、２．０５（ｓ，６Ｈ）、１．３４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：Ｃ２７Ｈ３２ＢＦ２Ｎ２Ｏ５についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝５１３．２；実測値：５１３。
【0088】
化合物ＦＤ－２：
ジクロロメタン（ＤＣＭ）（６ｍＬ）中の化合物ＦＤ－２．１（１００ｍｇ、０．１９５ｍｍｏｌ）、ＦＤ－２．２（４－（４－（６－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）－１，３－ジオキソ－１Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）酪酸）（１３２ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）（０．１ｍＬ、０．６３ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）／ｐ－ＴｓＯＨ（１１８ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）の混合物を室温で一晩撹拌した後、シリカゲルにロードし、ＤＣＭ／酢酸エチル（０％→５％酢酸エチル）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。所望の橙色の主画分を収集した。溶媒を除去した後、得られた固体をＤＣＭ／ＭｅＯＨ中で再沈殿させた。濾過し、空気中で乾燥させた後に所望の生成物が橙色の固体（１４５ｍｇ、６８％の収率）として得られた。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ２－ＴＣＥ） δ ８．５６（ｄｄ，Ｊ＝７．４，４．７Ｈｚ，２Ｈ）、８．４３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．７９～７．６４（ｍ，２Ｈ）、７．４１～７．１８（ｍ，１０Ｈ）、７．１８～７．１２（ｍ，６Ｈ）、７．０３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．９３（ｓ，２Ｈ）、４．１９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、２．８１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．７５（ｓ，６Ｈ）、２．６２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、２．１１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、２．０６（ｓ，６Ｈ）、１．６５（ｓ，６Ｈ）、１．２５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ６７Ｈ５９ＢＦ２Ｎ４Ｏ８についての計算値（Ｍ－）＝１０９６．４；実測値：１０９６。
ジクロロメタン（ＤＣＭ）（６ｍＬ）中の化合物ＦＤ－２．１（１００ｍｇ、０．１９５ｍｍｏｌ）、ＦＤ－２．２（４－（４－（６－（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）－１，３－ジオキソ－１Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）酪酸）（１３２ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）（０．１ｍＬ、０．６３ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）／ｐ－ＴｓＯＨ（１１８ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）の混合物を室温で一晩撹拌した後、シリカゲルにロードし、ＤＣＭ／酢酸エチル（０％→５％酢酸エチル）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。所望の橙色の主画分を収集した。溶媒を除去した後、得られた固体をＤＣＭ／ＭｅＯＨ中で再沈殿させた。濾過し、空気中で乾燥させた後に所望の生成物が橙色の固体（１４５ｍｇ、６８％の収率）として得られた。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ２－ＴＣＥ） δ ８．５６（ｄｄ，Ｊ＝７．４，４．７Ｈｚ，２Ｈ）、８．４３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．７９～７．６４（ｍ，２Ｈ）、７．４１～７．１８（ｍ，１０Ｈ）、７．１８～７．１２（ｍ，６Ｈ）、７．０３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．９３（ｓ，２Ｈ）、４．１９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、２．８１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．７５（ｓ，６Ｈ）、２．６２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、２．１１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、２．０６（ｓ，６Ｈ）、１．６５（ｓ，６Ｈ）、１．２５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ６７Ｈ５９ＢＦ２Ｎ４Ｏ８についての計算値（Ｍ－）＝１０９６．４；実測値：１０９６。
【0089】
化合物ＦＤ－３の合成手順
【化32】
【0090】
ＦＤ－３．１合成の手順 － ２－（４－（９－ブロモ－１，３－ジオキソ－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）酢酸：
ＤＭＦ（８ｍＬ）中のＳＤ－２．６（４００．０ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）、４－アミノフェニル酢酸（３２９．４ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＰ（９．３ｍｇ、０．０８０ｍｍｏｌ）の混合物を室温で脱気した。次いで、混合物を１６５℃まで加熱し、この温度で３時間維持した。ＴＬＣ及びＬＣＭＳは、観察可能な副反応なしに約９５％の変換を示した。混合物を５０℃まで冷却した。次いで、これをアセトン溶液（４０ｍＬ）に注ぎ、水氷浴によって予冷した。混合物を０℃で２時間維持し、室温で一晩撹拌し続けた。固体を真空濾過によって収集し、アセトン（４ｍＬ）で洗浄した。そして、これを真空オーブンによって１００℃で３時間乾燥させて、純粋な化合物ＦＤ－３．１を黄褐色の固体（３９５．０ｍｇ、７３％の収率）として得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ２６Ｈ１４ＢｒＮＯ５についての計算値（［Ｍ＋Ｈ］＋）＝５００ 実測値：５００。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ２ＣＤＣｌ２） δ ８．６５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．６２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．２１（ｄｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．９９（ｂｓ，１Ｈ）、７．９５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．６７（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．５３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．３７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．３２（ｍ，３Ｈ）、２．９４（ｓ，２Ｈ）。
ＤＭＦ（８ｍＬ）中のＳＤ－２．６（４００．０ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）、４－アミノフェニル酢酸（３２９．４ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＰ（９．３ｍｇ、０．０８０ｍｍｏｌ）の混合物を室温で脱気した。次いで、混合物を１６５℃まで加熱し、この温度で３時間維持した。ＴＬＣ及びＬＣＭＳは、観察可能な副反応なしに約９５％の変換を示した。混合物を５０℃まで冷却した。次いで、これをアセトン溶液（４０ｍＬ）に注ぎ、水氷浴によって予冷した。混合物を０℃で２時間維持し、室温で一晩撹拌し続けた。固体を真空濾過によって収集し、アセトン（４ｍＬ）で洗浄した。そして、これを真空オーブンによって１００℃で３時間乾燥させて、純粋な化合物ＦＤ－３．１を黄褐色の固体（３９５．０ｍｇ、７３％の収率）として得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ２６Ｈ１４ＢｒＮＯ５についての計算値（［Ｍ＋Ｈ］＋）＝５００ 実測値：５００。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ２ＣＤＣｌ２） δ ８．６５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．６２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．２１（ｄｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．９９（ｂｓ，１Ｈ）、７．９５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．６７（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．５３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．３７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．３２（ｍ，３Ｈ）、２．９４（ｓ，２Ｈ）。
【0091】
化合物ＳＤ－５．１合成の手順 － ２－（４－（１，３－ジオキソ－９－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）－１Ｈ－キサンテノ［２，１，９－ｄｅｆ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イル）フェニル）酢酸：
１００ｍＬバイアルに撹拌子を取り付けた。このバイアルに、ＴＨＦ／ＤＭＦ／Ｈ２Ｏ（２２ｍｌ／４．４ｍｌ／２．２ｍｌ）中の化合物ＦＤ－３．１（４００．０ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）、４－（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸（２６２．２ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（４１．０ｍｇ、０．０５６ｍｍｏｌ）及びＫ２ＣＯ３（２９８．０ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）を室温で脱気した。反応混合物を８０℃まで加熱し、この温度で反応を一晩維持した。ＴＬＣを用いて反応をモニタリングした。完了後、０．１Ｎ ＨＣｌ（１５０ｍｌ）及びＥｔＯＡｃ（１５０ｍｌ）の添加によって反応を後処理した。水相をＴＨＦ（１５０ｍｌ×３）で更に抽出した。合わせた有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ロータリーエバポレーター（rotavapor）下で濃縮し、溶離液としてＥｔＯＡｃ中のＤＣＭ（０％→４０％、０．１％ＴＦＡを含む）を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、純粋なＲＬ－ナフタルイミド誘導体ＳＤ－５．１を黄色／黄褐色の固体（３６３．０ｍｇ、８０％の収率）として得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ３３Ｈ１８Ｆ３ＮＯ５についての計算値（［Ｍ＋Ｈ］＋）＝５６６ 実測値：５６６。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６） ８．７６（ｍ，１Ｈ）、８．５６（ｍ，２Ｈ）、８．５２（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．１５（ｍ，２Ｈ）、８．０６（ｍ，１Ｈ）、７．９４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．６６（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．５３（ｍ，１Ｈ）、７．４５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．３３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、３．７２（ｓ，２Ｈ）。
１００ｍＬバイアルに撹拌子を取り付けた。このバイアルに、ＴＨＦ／ＤＭＦ／Ｈ２Ｏ（２２ｍｌ／４．４ｍｌ／２．２ｍｌ）中の化合物ＦＤ－３．１（４００．０ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）、４－（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸（２６２．２ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（４１．０ｍｇ、０．０５６ｍｍｏｌ）及びＫ２ＣＯ３（２９８．０ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）を室温で脱気した。反応混合物を８０℃まで加熱し、この温度で反応を一晩維持した。ＴＬＣを用いて反応をモニタリングした。完了後、０．１Ｎ ＨＣｌ（１５０ｍｌ）及びＥｔＯＡｃ（１５０ｍｌ）の添加によって反応を後処理した。水相をＴＨＦ（１５０ｍｌ×３）で更に抽出した。合わせた有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ロータリーエバポレーター（rotavapor）下で濃縮し、溶離液としてＥｔＯＡｃ中のＤＣＭ（０％→４０％、０．１％ＴＦＡを含む）を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、純粋なＲＬ－ナフタルイミド誘導体ＳＤ－５．１を黄色／黄褐色の固体（３６３．０ｍｇ、８０％の収率）として得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ３３Ｈ１８Ｆ３ＮＯ５についての計算値（［Ｍ＋Ｈ］＋）＝５６６ 実測値：５６６。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６） ８．７６（ｍ，１Ｈ）、８．５６（ｍ，２Ｈ）、８．５２（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．１５（ｍ，２Ｈ）、８．０６（ｍ，１Ｈ）、７．９４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．６６（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．５３（ｍ，１Ｈ）、７．４５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．３３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、３．７２（ｓ，２Ｈ）。
【0092】
化合物ＦＤ－３の手順：
５ｍＬのＤＣＭ中の化合物ＳＤ－５．１（５０ｍｇ、０．０８９ｍｍｏｌ）、化合物ＦＤ－２．１（３０ｍｇ、０．０５９ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ／ＴｓＯＨ塩（１５ｍｇ、０．０５１ｍｍｏｌ）及びＥＤＣ・ＨＣｌ（６０ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）の混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物をシリカゲルに供し、ＤＣＭ／酢酸エチル（０％→１０％酢酸エチル）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。所望の生成物ピークを収集し、減圧下で濃縮した。得られた固体を酢酸エチル／メタノールで再沈殿させ、空気中で乾燥させて橙色の固体（４５ｍｇ、７２％）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ６０Ｈ４７ＢＦ５Ｎ３Ｏ９についての計算値：１０５９．３３；実測値：１０５９。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，塩化メチレン－ｄ２） δ ８．７３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．６６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．３９（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．１７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．８６（ｄｔ，Ｊ＝１１．４，８．４Ｈｚ，５Ｈ）、７．６４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．５７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．４３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．４１～７．３５（ｍ，２Ｈ）、７．０９（ｓ，２Ｈ）、４．３０（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、４．０５（ｓ，２Ｈ）、２．８４（ｓ，６Ｈ）、２．１８（ｓ，６Ｈ）、１．７７（ｓ，６Ｈ）、１．３６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。
５ｍＬのＤＣＭ中の化合物ＳＤ－５．１（５０ｍｇ、０．０８９ｍｍｏｌ）、化合物ＦＤ－２．１（３０ｍｇ、０．０５９ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ／ＴｓＯＨ塩（１５ｍｇ、０．０５１ｍｍｏｌ）及びＥＤＣ・ＨＣｌ（６０ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）の混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物をシリカゲルに供し、ＤＣＭ／酢酸エチル（０％→１０％酢酸エチル）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。所望の生成物ピークを収集し、減圧下で濃縮した。得られた固体を酢酸エチル／メタノールで再沈殿させ、空気中で乾燥させて橙色の固体（４５ｍｇ、７２％）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ６０Ｈ４７ＢＦ５Ｎ３Ｏ９についての計算値：１０５９．３３；実測値：１０５９。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，塩化メチレン－ｄ２） δ ８．７３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、８．６６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．３９（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．１７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．８６（ｄｔ，Ｊ＝１１．４，８．４Ｈｚ，５Ｈ）、７．６４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．５７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．４３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．４１～７．３５（ｍ，２Ｈ）、７．０９（ｓ，２Ｈ）、４．３０（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、４．０５（ｓ，２Ｈ）、２．８４（ｓ，６Ｈ）、２．１８（ｓ，６Ｈ）、１．７７（ｓ，６Ｈ）、１．３６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。
【0093】
第２のフォトルミネッセンス色素の合成手順
化合物ＳＤ－１の合成手順
化合物ＳＤ－１の合成手順
【化33】
【0094】
化合物ＳＤ－１．１ （２－（４－ブロモフェニル）－４－フェニル－１Ｈ－ピロール）：文献の手順：Synlett, 2016, 27(11), 1738-1742に従って合成した。
【0095】
化合物ＳＤ－１．２：
１，２－ジクロロエタン（８０ｍＬ）中のＳＤ－１．１（２－（４－ブロモフェニル）－４－フェニル－１Ｈ－ピロール）（１．０ｇ、３．３６ｍｍｏｌ）、２，４，６－トリメチルベンズアルデヒド（０．２４９ｇ、１．６８ｍｍｏｌ）及びトシル酸（５０ｍｇ）の混合物を５０℃で２４時間加熱した。ＬＣＭＳ分析は、主ピークがｍ／ｅ＋＝７２７の所望の生成物であることを示す。この混合物にＤＤＱ（４５４ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した。ＬＣＭＳ分析は、ｍ／ｅ－＝７２４の１つの主ピークで反応が完了したことを示す。この混合物にトリエチルアミン（０．８５ｍＬ、６ｍｍｏｌ）、ＢＦ３－ジエチルエーテル（１．１ｍＬ、９ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。全体を５０℃で１時間加熱した。追加のトリエチルアミン（０．５ｍＬ）及びＢＦ３－ジエチルエーテル（０．５ｍＬ）を添加し、混合物を５０℃で更に１時間加熱した。ＬＣＭＳは、ｍ／ｅ－＝７７２の主ピークで反応が完了したことを示す。混合物を５０ｍＬのＤＣＭで希釈した後、水で２回、ブラインで１回洗浄し、続いて１００ｍＬに濃縮し、シリカゲルにロードし、ヘキサン／ＤＣＭ（４０％→１００％ＤＣＭ）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。所望の主ピークを収集し、溶媒を減圧下で除去した後、所望の生成物が紫色の固体（１．０６ｇ、８１．６％の収率）として得られた。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）により確認した：Ｃ４２Ｈ３１ＢＢｒ２Ｆ２Ｎ２についての計算値（Ｍ－）：７７０．１；実測値：７７０。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ７．８１～７．７３（ｍ，４Ｈ）、７．６１～７．５３（ｍ，４Ｈ）、６．９９～６．９０（ｍ，２Ｈ）、６．８５（ｄｄ，Ｊ＝８．３，６．９Ｈｚ，４Ｈ）、６．７８～６．７１（ｍ，４Ｈ）、６．４２（ｓ，２Ｈ）、６．００（ｓ，２Ｈ）、１．９８（ｓ，６Ｈ）、１．８５（ｓ，３Ｈ）。
１，２－ジクロロエタン（８０ｍＬ）中のＳＤ－１．１（２－（４－ブロモフェニル）－４－フェニル－１Ｈ－ピロール）（１．０ｇ、３．３６ｍｍｏｌ）、２，４，６－トリメチルベンズアルデヒド（０．２４９ｇ、１．６８ｍｍｏｌ）及びトシル酸（５０ｍｇ）の混合物を５０℃で２４時間加熱した。ＬＣＭＳ分析は、主ピークがｍ／ｅ＋＝７２７の所望の生成物であることを示す。この混合物にＤＤＱ（４５４ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した。ＬＣＭＳ分析は、ｍ／ｅ－＝７２４の１つの主ピークで反応が完了したことを示す。この混合物にトリエチルアミン（０．８５ｍＬ、６ｍｍｏｌ）、ＢＦ３－ジエチルエーテル（１．１ｍＬ、９ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。全体を５０℃で１時間加熱した。追加のトリエチルアミン（０．５ｍＬ）及びＢＦ３－ジエチルエーテル（０．５ｍＬ）を添加し、混合物を５０℃で更に１時間加熱した。ＬＣＭＳは、ｍ／ｅ－＝７７２の主ピークで反応が完了したことを示す。混合物を５０ｍＬのＤＣＭで希釈した後、水で２回、ブラインで１回洗浄し、続いて１００ｍＬに濃縮し、シリカゲルにロードし、ヘキサン／ＤＣＭ（４０％→１００％ＤＣＭ）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。所望の主ピークを収集し、溶媒を減圧下で除去した後、所望の生成物が紫色の固体（１．０６ｇ、８１．６％の収率）として得られた。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）により確認した：Ｃ４２Ｈ３１ＢＢｒ２Ｆ２Ｎ２についての計算値（Ｍ－）：７７０．１；実測値：７７０。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ７．８１～７．７３（ｍ，４Ｈ）、７．６１～７．５３（ｍ，４Ｈ）、６．９９～６．９０（ｍ，２Ｈ）、６．８５（ｄｄ，Ｊ＝８．３，６．９Ｈｚ，４Ｈ）、６．７８～６．７１（ｍ，４Ｈ）、６．４２（ｓ，２Ｈ）、６．００（ｓ，２Ｈ）、１．９８（ｓ，６Ｈ）、１．８５（ｓ，３Ｈ）。
【0096】
化合物ＳＤ－１．３：
ＴＨＦ／水（８ｍＬ／１ｍＬ）中の化合物ＳＤ－１．２（１６０ｍｇ、０．２０７ｍｍｏｌ）、４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェノール（１８４ｍｇ、０．８２８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（１６ｍｇ、０．０２２ｍｏｌ）、炭酸カリウム（１４０ｍｇ、１．０１ｍｍｏｌ）の混合物を脱気した後、８０℃で１２０分間加熱した。得られた混合物を２０ｍＬのＤＣＭで希釈し、シリカゲルにロードし、ＤＣＭ／酢酸エチル（０％→２０％酢酸エチル）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。所望の主ピークを収集し、溶媒を減圧下で除去した後、所望の生成物が暗色の固体（１３０ｍｇ、７９％の収率）として得られた。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ－ｄ２） δ ７．９８～７．９１（ｍ，４Ｈ）、７．６２～７．５４（ｍ，４Ｈ）、７．５４～７．４６（ｍ，４Ｈ）、６．９２～６．８５（ｍ，４Ｈ）、６．８４（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ）、６．８２～６．７４（ｍ，４Ｈ）、６．７３～６．６６（ｍ，４Ｈ）、６．４６（ｓ，２Ｈ）、５．９２（ｓ，２Ｈ）、４．８８（ｓ，２Ｈ）、１．９２（ｓ，６Ｈ）、１．７８（ｓ，３Ｈ）。
ＴＨＦ／水（８ｍＬ／１ｍＬ）中の化合物ＳＤ－１．２（１６０ｍｇ、０．２０７ｍｍｏｌ）、４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェノール（１８４ｍｇ、０．８２８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（１６ｍｇ、０．０２２ｍｏｌ）、炭酸カリウム（１４０ｍｇ、１．０１ｍｍｏｌ）の混合物を脱気した後、８０℃で１２０分間加熱した。得られた混合物を２０ｍＬのＤＣＭで希釈し、シリカゲルにロードし、ＤＣＭ／酢酸エチル（０％→２０％酢酸エチル）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。所望の主ピークを収集し、溶媒を減圧下で除去した後、所望の生成物が暗色の固体（１３０ｍｇ、７９％の収率）として得られた。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ－ｄ２） δ ７．９８～７．９１（ｍ，４Ｈ）、７．６２～７．５４（ｍ，４Ｈ）、７．５４～７．４６（ｍ，４Ｈ）、６．９２～６．８５（ｍ，４Ｈ）、６．８４（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ）、６．８２～６．７４（ｍ，４Ｈ）、６．７３～６．６６（ｍ，４Ｈ）、６．４６（ｓ，２Ｈ）、５．９２（ｓ，２Ｈ）、４．８８（ｓ，２Ｈ）、１．９２（ｓ，６Ｈ）、１．７８（ｓ，３Ｈ）。
【0097】
化合物ＳＤ－１：
６ｍＬのＤＣＭ中の化合物ＳＤ－１．３（８０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、化合物ＳＤ－１．４（１００ｍｇ、０．２２２ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ／ＴｓＯＨ塩（５９ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ＤＩＣ（０．１５ｍＬ）の混合物を室温で一晩撹拌した後、４５℃で２時間撹拌した。得られた混合物をシリカゲルにロードし、ＤＣＭ／酢酸エチル（０％→１０％酢酸エチル）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。所望のジカップリング生成物を２番目の主ピークとして収集した。溶媒を除去した後、メタノールで洗浄し、空気中で乾燥させ、所望の生成物を暗色の固体（１００ｍｇ、６０％の収率）として得た。１Ｈ ＮＭＲにより確認した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ２－ＴＣＥ） δ ８．４９（ｄｄ，Ｊ＝１６．０，８．１Ｈｚ，４Ｈ）、７．９９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，６Ｈ）、７．８５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．６３（ｄｄ，Ｊ＝８．５，３．７Ｈｚ，８Ｈ）、７．５０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．４２～７．２５（ｍ，８Ｈ）、７．２５～７．０８（ｍ，１０Ｈ）、６．８４（ｄｔ，Ｊ＝３６．５，７．３Ｈｚ，６Ｈ）、６．７０（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）、６．４８（ｓ，２Ｈ）、５．９３（ｓ，２Ｈ）、２．８０（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ）、２．６３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ）、２．１１（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ）、１．９２（ｓ，６Ｈ）、１．７８（ｓ，３Ｈ）。
６ｍＬのＤＣＭ中の化合物ＳＤ－１．３（８０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、化合物ＳＤ－１．４（１００ｍｇ、０．２２２ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ／ＴｓＯＨ塩（５９ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ＤＩＣ（０．１５ｍＬ）の混合物を室温で一晩撹拌した後、４５℃で２時間撹拌した。得られた混合物をシリカゲルにロードし、ＤＣＭ／酢酸エチル（０％→１０％酢酸エチル）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。所望のジカップリング生成物を２番目の主ピークとして収集した。溶媒を除去した後、メタノールで洗浄し、空気中で乾燥させ、所望の生成物を暗色の固体（１００ｍｇ、６０％の収率）として得た。１Ｈ ＮＭＲにより確認した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ２－ＴＣＥ） δ ８．４９（ｄｄ，Ｊ＝１６．０，８．１Ｈｚ，４Ｈ）、７．９９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，６Ｈ）、７．８５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．６３（ｄｄ，Ｊ＝８．５，３．７Ｈｚ，８Ｈ）、７．５０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．４２～７．２５（ｍ，８Ｈ）、７．２５～７．０８（ｍ，１０Ｈ）、６．８４（ｄｔ，Ｊ＝３６．５，７．３Ｈｚ，６Ｈ）、６．７０（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）、６．４８（ｓ，２Ｈ）、５．９３（ｓ，２Ｈ）、２．８０（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ）、２．６３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ）、２．１１（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ）、１．９２（ｓ，６Ｈ）、１．７８（ｓ，３Ｈ）。
【0098】
化合物ＳＤ－２の合成手順
化合物ＳＤ－２．１、ＳＤ－２．２及びＳＤ－２．３の調製の一般手順
化合物ＳＤ－２．１、ＳＤ－２．２及びＳＤ－２．３の調製の一般手順
【化34】
【0099】
化合物ＳＤ－２．１：
室温の３：１のＨ２Ｏ／ＥｔＯＨ（３２．５ｍＬ）中の１－ベンゾスベロン（１０．０ｍｍｏｌ、１．４６ｍＬ）の溶液に、ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ（１５．０ｍｍｏｌ、１．０４ｇ）及び酢酸ナトリウム（２５．０ｍｍｏｌ、２．０５ｇ）を添加し、反応混合物を９５℃で１時間撹拌した。次いで、これを室温まで冷却し、濾過し、水（１５０ｍＬ）で洗浄し、１６時間凍結乾燥して１．６４ｇの６，７，８，９－テトラヒドロ－５Ｈ－ベンゾ［７］アヌレン－５－オンオキシム（９４％の収率）を無色の固体として得て、これを更に精製することなく後続の合成工程に使用した。
室温の３：１のＨ２Ｏ／ＥｔＯＨ（３２．５ｍＬ）中の１－ベンゾスベロン（１０．０ｍｍｏｌ、１．４６ｍＬ）の溶液に、ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ（１５．０ｍｍｏｌ、１．０４ｇ）及び酢酸ナトリウム（２５．０ｍｍｏｌ、２．０５ｇ）を添加し、反応混合物を９５℃で１時間撹拌した。次いで、これを室温まで冷却し、濾過し、水（１５０ｍＬ）で洗浄し、１６時間凍結乾燥して１．６４ｇの６，７，８，９－テトラヒドロ－５Ｈ－ベンゾ［７］アヌレン－５－オンオキシム（９４％の収率）を無色の固体として得て、これを更に精製することなく後続の合成工程に使用した。
【0100】
室温のＤＭＳＯ（９．００ｍＬ）中の６，７，８，９－テトラヒドロ－５Ｈ－ベンゾ［７］アヌレン－５－オンオキシム（５．７１ｍｍｏｌ、１．００ｇ）の溶液にＫＯＨ（１７．１ｍｍｏｌ、９５９ｍｇ）を添加し、反応混合物を１４０℃に加熱した後、ＤＭＳＯ（２．００ｍＬ）中の１，２－ジクロロエタン（１１．４ｍｍｏｌ、８９７μＬ）をシリンジポンプによって３時間かけて添加した。次いで、混合物を室温まで冷却し、１Ｍ ＮＨ４Ｃｌ水溶液（３０．０ｍＬ）でクエンチし、ＣＨ２Ｃｌ２（３×３０．０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機物を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、減圧下で濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン→９：１のヘキサン／ＥｔＯＡｃ）により、２６２ｍｇのＳＤ－２．１（２５％の収率）が黄色の固体として得られた。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ８．１８（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、７．３４（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．２５～７．１９（ｍ，１Ｈ）、７．１６（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．１３～７．０７（ｍ，１Ｈ）、６．８４（ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ）、６．１７（ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ）、２．９１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、２．８６～２．８０（ｍ，２Ｈ）、２．０７～１．９８（ｍ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ １４０．４、１３１．８、１２９．３、１２６．８、１２５．９、１２５．２、１２３．２、１２１．８、１１８．３、１１１．１、３４．９、２７．８、２６．７。
【0101】
化合物ＳＤ－２．３：
１００ｍＬの２つ口丸底フラスコに空気凝縮器及び撹拌子を取り付けた。フラスコに化合物ＳＤ－２．１ １，４，５，６－テトラヒドロベンゾ［６，７］シクロヘプタ［１，２－ｂ］ピロール（８１３．１ｍｇ、４．４ｍｍｏｌ）及びＳＤ－２．２ ４－ヒドロキシ－２，６－ジクロロベンズアルデヒド（４２４．３ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）を添加し、続いて無水ジクロロエタン（５５ｍｌ）を添加した。反応混合物をＡｒで３０分間スパージした後、ＴＦＡ（４滴）を添加した。反応溶液を室温で一晩撹拌した。反応物を氷水浴内で０℃まで冷却した後、ｐ－クロラニル（７３１．８ｍｇ、２．９８ｍｍｏｌ）を添加した。反応を０℃で３０分間維持した。次いで、ＢＦ３・ＯＥｔ２（３．０ｍＬ、２４．１ｍｍｏｌ）及びＥｔ３Ｎ（１．９ｍＬ、１３．３ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。反応混合物を５０℃まで３時間加熱した。反応混合物をシリカゲルにロードし、溶離液としてヘキサン中のＤＣＭ（０％→８０％→９０％）を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、純粋なＢＯＤＩＰＹ ＳＤ－２．３を褐金色の固体（４７６．０ｍｇ、３６％の収率）として得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ３３Ｈ２４ＢＣｌ２Ｆ２Ｎ２Ｏについての計算値（［Ｍ－Ｈ］－）＝５８４ 実測値：５８４。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．０９（ｄｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．３２（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，７．２Ｈｚ，７．２Ｈｚ，２．０Ｈｚ，４Ｈ）、７．２２（ｄｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ，２Ｈ）、６．９９（ｓ，２Ｈ）、６．４３（ｓ，２Ｈ）、５．７７（ｂｓ，１Ｈ）、２．６３（ｄｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６．８Ｈｚ，４Ｈ）、２．３２（ｂｓ，４Ｈ）、２．０３（ｄｄｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，６．８Ｈｚ，６．８Ｈｚ，４Ｈ）。
１００ｍＬの２つ口丸底フラスコに空気凝縮器及び撹拌子を取り付けた。フラスコに化合物ＳＤ－２．１ １，４，５，６－テトラヒドロベンゾ［６，７］シクロヘプタ［１，２－ｂ］ピロール（８１３．１ｍｇ、４．４ｍｍｏｌ）及びＳＤ－２．２ ４－ヒドロキシ－２，６－ジクロロベンズアルデヒド（４２４．３ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）を添加し、続いて無水ジクロロエタン（５５ｍｌ）を添加した。反応混合物をＡｒで３０分間スパージした後、ＴＦＡ（４滴）を添加した。反応溶液を室温で一晩撹拌した。反応物を氷水浴内で０℃まで冷却した後、ｐ－クロラニル（７３１．８ｍｇ、２．９８ｍｍｏｌ）を添加した。反応を０℃で３０分間維持した。次いで、ＢＦ３・ＯＥｔ２（３．０ｍＬ、２４．１ｍｍｏｌ）及びＥｔ３Ｎ（１．９ｍＬ、１３．３ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。反応混合物を５０℃まで３時間加熱した。反応混合物をシリカゲルにロードし、溶離液としてヘキサン中のＤＣＭ（０％→８０％→９０％）を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、純粋なＢＯＤＩＰＹ ＳＤ－２．３を褐金色の固体（４７６．０ｍｇ、３６％の収率）として得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ３３Ｈ２４ＢＣｌ２Ｆ２Ｎ２Ｏについての計算値（［Ｍ－Ｈ］－）＝５８４ 実測値：５８４。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．０９（ｄｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．３２（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，７．２Ｈｚ，７．２Ｈｚ，２．０Ｈｚ，４Ｈ）、７．２２（ｄｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ，２Ｈ）、６．９９（ｓ，２Ｈ）、６．４３（ｓ，２Ｈ）、５．７７（ｂｓ，１Ｈ）、２．６３（ｄｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６．８Ｈｚ，４Ｈ）、２．３２（ｂｓ，４Ｈ）、２．０３（ｄｄｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，６．８Ｈｚ，６．８Ｈｚ，４Ｈ）。
【0102】
【化35】
【0103】
化合物ＳＤ－２．４：
４－ブロモ－１，８－ナフタル酸無水物（２．７７ｇ、１０ｍｍｏｌ）、４－ブロモ－２－ニトロフェノール（３．２７ｇ、１５ｍｍｏｌ）の混合物を真空下で３０分間脱気した後、無水ＮＭＰ（５０ｍＬ）を添加し、続いて水酸化ナトリウム（０．２ｇ、５ｍｍｏｌ）及び銅粉末（０．３１８ｇ、５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物をアルゴンで２０分間スパージした後、アルゴン雰囲気下にて１８０℃で一晩加熱した。室温まで冷却した後、溶液に５０ｍＬの２０％塩酸水溶液を滴加し、続いて５０ｍＬの水を添加した。得られた混合物を３時間静置した後、濾過して沈殿物を収集し、これを真空で乾燥させて４．６ｇの粗生成物を得た。粗生成物を３０ｍＬのアセトン中に分散させ、室温で一晩撹拌して不純物を溶解させた。濾過し、真空で乾燥させると、所望の生成物として褐黄色の固体（３．３ｇ、８０％の収率）が得られた。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：Ｃ１８Ｈ９ＢｒＮＯ６についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝４１３．９５；実測値：４１４。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ－ｄ２） δ ８．７０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．６３（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．４１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．２４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．８９～７．７９（ｍ，２Ｈ）、７．２０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）、６．８２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）。
４－ブロモ－１，８－ナフタル酸無水物（２．７７ｇ、１０ｍｍｏｌ）、４－ブロモ－２－ニトロフェノール（３．２７ｇ、１５ｍｍｏｌ）の混合物を真空下で３０分間脱気した後、無水ＮＭＰ（５０ｍＬ）を添加し、続いて水酸化ナトリウム（０．２ｇ、５ｍｍｏｌ）及び銅粉末（０．３１８ｇ、５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物をアルゴンで２０分間スパージした後、アルゴン雰囲気下にて１８０℃で一晩加熱した。室温まで冷却した後、溶液に５０ｍＬの２０％塩酸水溶液を滴加し、続いて５０ｍＬの水を添加した。得られた混合物を３時間静置した後、濾過して沈殿物を収集し、これを真空で乾燥させて４．６ｇの粗生成物を得た。粗生成物を３０ｍＬのアセトン中に分散させ、室温で一晩撹拌して不純物を溶解させた。濾過し、真空で乾燥させると、所望の生成物として褐黄色の固体（３．３ｇ、８０％の収率）が得られた。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：Ｃ１８Ｈ９ＢｒＮＯ６についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝４１３．９５；実測値：４１４。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ－ｄ２） δ ８．７０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．６３（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．４１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．２４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．８９～７．７９（ｍ，２Ｈ）、７．２０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）、６．８２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）。
【0104】
化合物ＳＤ－２．５：
酢酸（５０ｍＬ）中の化合物ＳＤ－２．４（１．５ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、鉄粉末（０．６０ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）の混合物を１２５℃で３０分間加熱した。室温まで冷却した後、この混合物に１００ｍＬの水を撹拌しながら添加した。得られた混合物を濾過し、水で洗浄し、空気中及び真空で乾燥させて固体（１．３５ｇ、８２％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ１８Ｈ１０ＢｒＮＯ４についての計算値＝３８２．９８；実測値：３８３。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６） δ ９．０１～８．２６（ｍ，３Ｈ）、７．９６（ｓ，１Ｈ）、６．９３（ｄｄ，Ｊ＝８５．２，３６．５Ｈｚ，４Ｈ）、５．５４（ｓ，２Ｈ）。
酢酸（５０ｍＬ）中の化合物ＳＤ－２．４（１．５ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、鉄粉末（０．６０ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）の混合物を１２５℃で３０分間加熱した。室温まで冷却した後、この混合物に１００ｍＬの水を撹拌しながら添加した。得られた混合物を濾過し、水で洗浄し、空気中及び真空で乾燥させて固体（１．３５ｇ、８２％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ１８Ｈ１０ＢｒＮＯ４についての計算値＝３８２．９８；実測値：３８３。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６） δ ９．０１～８．２６（ｍ，３Ｈ）、７．９６（ｓ，１Ｈ）、６．９３（ｄｄ，Ｊ＝８５．２，３６．５Ｈｚ，４Ｈ）、５．５４（ｓ，２Ｈ）。
【0105】
化合物ＳＤ－２．６：
化合物ＳＤ－２．５（２．６５ｇ、６．９ｍｍｏｌ）を酢酸（５０ｍＬ）／水（１０ｍＬ）中に分散させ、０℃まで冷却した。撹拌しながら、予冷した塩酸（２．８ｍＬ、３４．５ｍｍｏｌ）を添加した後、１５ｍＬの水中の亜硝酸ナトリウム溶液（３．５７ｇ、５２ｍｍｏｌ）を０℃で滴加した。全体を０℃で１時間撹拌した後、追加の漏斗に移し、硫酸銅溶液（１２ｇ、４７ｍｍｏｌ、１４０ｍＬの水中）に１３０℃で１時間かけて滴下した。室温まで冷却した後、沈殿物を濾過によって収集し、水（１００ｍＬ×３）で洗浄した後、５０ｍＬのアセトン中、４０℃で３０分間撹拌した。濾過し、空気中に続いて真空で乾燥させると、褐黄色の固体（１．７６ｇ、７０％の収率）が得られた。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：Ｃ１８Ｈ８ＢｒＯ４についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝３６６．９５；実測値：３６７。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ２－ＴＣＥ） δ ８．５１（ｄｄ，Ｊ＝１２．３，８．１Ｈｚ，２Ｈ）、８．１２（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．８６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．６０（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．２８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．２３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ）。
化合物ＳＤ－２．５（２．６５ｇ、６．９ｍｍｏｌ）を酢酸（５０ｍＬ）／水（１０ｍＬ）中に分散させ、０℃まで冷却した。撹拌しながら、予冷した塩酸（２．８ｍＬ、３４．５ｍｍｏｌ）を添加した後、１５ｍＬの水中の亜硝酸ナトリウム溶液（３．５７ｇ、５２ｍｍｏｌ）を０℃で滴加した。全体を０℃で１時間撹拌した後、追加の漏斗に移し、硫酸銅溶液（１２ｇ、４７ｍｍｏｌ、１４０ｍＬの水中）に１３０℃で１時間かけて滴下した。室温まで冷却した後、沈殿物を濾過によって収集し、水（１００ｍＬ×３）で洗浄した後、５０ｍＬのアセトン中、４０℃で３０分間撹拌した。濾過し、空気中に続いて真空で乾燥させると、褐黄色の固体（１．７６ｇ、７０％の収率）が得られた。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：Ｃ１８Ｈ８ＢｒＯ４についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝３６６．９５；実測値：３６７。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ２－ＴＣＥ） δ ８．５１（ｄｄ，Ｊ＝１２．３，８．１Ｈｚ，２Ｈ）、８．１２（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．８６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．６０（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．２８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．２３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ）。
【0106】
化合物ＳＤ－２．７：
１０ｍＬのＤＭＦ中の化合物ＳＤ－２．６（５５０ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、４－（４－アミノフェニル）酪酸（５３７ｍｇ、３ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＰ（１２．２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）の混合物をマイクロ波反応器内にて１６５℃で２．５時間加熱した。得られた溶液を５０ｍＬのアセトンに撹拌しながら滴下した。沈殿物が形成され、濾過し、６０℃の真空オーブン内で一晩乾燥させて、所望の生成物を褐黄色の固体（０．４９ｇ、６２％の収率）として得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ２８Ｈ１８ＢｒＮＯ５についての計算値＝５２７．０４；実測値：５２７。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６） δ ８．５４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．４１（ｄｄ，Ｊ＝９．９，８．０Ｈｚ，２Ｈ）、８．３３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．７１（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．３９（ｄｄ，Ｊ＝８．６，４．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．２５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．１７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、２．６３～２．５５（ｍ，２Ｈ）、２．２７～２．１５（ｍ，２Ｈ）、１．８７～１．７３（ｍ，２Ｈ）。
１０ｍＬのＤＭＦ中の化合物ＳＤ－２．６（５５０ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、４－（４－アミノフェニル）酪酸（５３７ｍｇ、３ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＰ（１２．２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）の混合物をマイクロ波反応器内にて１６５℃で２．５時間加熱した。得られた溶液を５０ｍＬのアセトンに撹拌しながら滴下した。沈殿物が形成され、濾過し、６０℃の真空オーブン内で一晩乾燥させて、所望の生成物を褐黄色の固体（０．４９ｇ、６２％の収率）として得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ２８Ｈ１８ＢｒＮＯ５についての計算値＝５２７．０４；実測値：５２７。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６） δ ８．５４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．４１（ｄｄ，Ｊ＝９．９，８．０Ｈｚ，２Ｈ）、８．３３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．７１（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．３９（ｄｄ，Ｊ＝８．６，４．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．２５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．１７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、２．６３～２．５５（ｍ，２Ｈ）、２．２７～２．１５（ｍ，２Ｈ）、１．８７～１．７３（ｍ，２Ｈ）。
【0107】
化合物ＳＤ－２．８：
ＴＨＦ／ＤＭＦ／水（２０Ｌ／４ｍＬ／２ｍＬ）の共溶媒中の化合物ＳＤ－２．７（３８５ｍｇ、０．７２９ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１７８ｍｇ、１．４５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（３６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２７６ｍｇ、２ｍｍｏｌ）の混合物を脱気した後、８０℃で一晩加熱した。混合物を２００ｍＬの酢酸エチル及び５０ｍＬの０．６Ｎ塩酸水溶液で後処理した。水相を酢酸エチル（１００ｍＬ×２）で抽出した。有機相を収集し、ブライン（１００ｍＬ×２）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、シリカゲルに乾燥ロードし、ＤＣＭ／ＥＡ（０％→４０％ＥＡ、０．１％ＴＦＡを含む）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。所望の主画分を収集し、溶媒を減圧下で除去すると、黄色の固体（２５０ｍｇ、６５％の収率）が得られた。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ３４Ｈ２３ＮＯ５についての計算値＝５２５．１６；実測値：５２５。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ－ｄ２） δ ８．５５（ｄｄ，Ｊ＝１９．５，８．１Ｈｚ，２Ｈ）、８．２０（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．０１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．７２（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．６２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．５１～７．２８（ｍ，７Ｈ）、７．１７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）、２．７２（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、２．３９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、１．９９（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）。
ＴＨＦ／ＤＭＦ／水（２０Ｌ／４ｍＬ／２ｍＬ）の共溶媒中の化合物ＳＤ－２．７（３８５ｍｇ、０．７２９ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１７８ｍｇ、１．４５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（３６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２７６ｍｇ、２ｍｍｏｌ）の混合物を脱気した後、８０℃で一晩加熱した。混合物を２００ｍＬの酢酸エチル及び５０ｍＬの０．６Ｎ塩酸水溶液で後処理した。水相を酢酸エチル（１００ｍＬ×２）で抽出した。有機相を収集し、ブライン（１００ｍＬ×２）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、シリカゲルに乾燥ロードし、ＤＣＭ／ＥＡ（０％→４０％ＥＡ、０．１％ＴＦＡを含む）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。所望の主画分を収集し、溶媒を減圧下で除去すると、黄色の固体（２５０ｍｇ、６５％の収率）が得られた。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ３４Ｈ２３ＮＯ５についての計算値＝５２５．１６；実測値：５２５。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ－ｄ２） δ ８．５５（ｄｄ，Ｊ＝１９．５，８．１Ｈｚ，２Ｈ）、８．２０（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．０１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．７２（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．６２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．５１～７．２８（ｍ，７Ｈ）、７．１７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）、２．７２（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、２．３９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、１．９９（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）。
【0108】
化合物ＳＤ－２：
ＤＣＭ（８ｍＬ）中の化合物ＳＤ－２．３（３１ｍｇ、０．０５３ｍｍｏｌ）、化合物ＳＤ－２．８（４３ｍｇ、０．０８２ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ・ＨＣｌ（１００ｍｇ、０．５２ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＰ／ｐ－ＴｓＯＨ（１６ｍｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）の混合物を室温で一晩撹拌した。次いで、得られた混合物を、シリカゲルにロードし、ＤＣＭ／酢酸エチル（０％→５％酢酸エチル）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。赤色の主画分を収集し、減圧下で約１ｍＬに濃縮した後、１０ｍＬのメタノールを添加した。得られた沈殿物を濾過し、空気中で乾燥させて暗赤色の固体（４１ｍｇ、７０．８％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ６７Ｈ４６ＢＣｌ２Ｆ２Ｎ３Ｏ５についての計算値＝１０９１．２９；実測値：１０９１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ２－ＴＣＥ） δ ８．５６（ｄｄ，Ｊ＝１９．３，８．１Ｈｚ，２Ｈ）、８．２１（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．０２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．９７（ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．７３（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．６３（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．５０～７．４１（ｍ，３Ｈ）、７．３８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，２．２Ｈｚ，３Ｈ）、７．３４～７．２５（ｍ，７Ｈ）、７．２５～７．１８（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｓ，２Ｈ）、２．８２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、２．６７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、２．６０～２．４９（ｍ，４Ｈ）、２．２４（ｓ，４Ｈ）、２．１８～２．０７（ｍ，２Ｈ）、２．０３～１．９０（ｍ，４Ｈ）。
ＤＣＭ（８ｍＬ）中の化合物ＳＤ－２．３（３１ｍｇ、０．０５３ｍｍｏｌ）、化合物ＳＤ－２．８（４３ｍｇ、０．０８２ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ・ＨＣｌ（１００ｍｇ、０．５２ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＰ／ｐ－ＴｓＯＨ（１６ｍｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）の混合物を室温で一晩撹拌した。次いで、得られた混合物を、シリカゲルにロードし、ＤＣＭ／酢酸エチル（０％→５％酢酸エチル）の溶離液を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。赤色の主画分を収集し、減圧下で約１ｍＬに濃縮した後、１０ｍＬのメタノールを添加した。得られた沈殿物を濾過し、空気中で乾燥させて暗赤色の固体（４１ｍｇ、７０．８％の収率）を得た。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ６７Ｈ４６ＢＣｌ２Ｆ２Ｎ３Ｏ５についての計算値＝１０９１．２９；実測値：１０９１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ２－ＴＣＥ） δ ８．５６（ｄｄ，Ｊ＝１９．３，８．１Ｈｚ，２Ｈ）、８．２１（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、８．０２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．９７（ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．７３（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．６３（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．５０～７．４１（ｍ，３Ｈ）、７．３８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，２．２Ｈｚ，３Ｈ）、７．３４～７．２５（ｍ，７Ｈ）、７．２５～７．１８（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｓ，２Ｈ）、２．８２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、２．６７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、２．６０～２．４９（ｍ，４Ｈ）、２．２４（ｓ，４Ｈ）、２．１８～２．０７（ｍ，２Ｈ）、２．０３～１．９０（ｍ，４Ｈ）。
【0109】
化合物ＳＤ－３の合成手順
ＳＤ－３．２の調製の一般手順
【化36】
【化37】
【0110】
ＡｌＣｌ３（７８．０ｇ、５８５ｍｍｏｌ、３１．９ｍＬ、１．８０当量）を無水ＤＣＭ（１．５０Ｌ）に０℃～１０℃で添加した。混合物を０℃で３０分間撹拌した。この混合物に無水ＤＣＭ（１００ｍＬ）中の化合物ＳＤ－３．１Ａ（８８．１ｇ、５８５ｍｍｏｌ、７２．２ｍＬ、１．８０当量）の混合物をＮ２下にて０℃～１０℃で添加した。この混合物に化合物ＳＤ－３．１（８２ｇ、３２５ｍｍｏｌ、１．００当量）を少量ずつ添加し、混合物を２５℃～３０℃で３０分間撹拌した。混合物を５０℃で１２時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）（石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）は、反応が完了したことを示した。混合物を２５℃～３０℃まで冷却し、水（１．００Ｌ）に注いだ。混合物を分離し、水相をＤＣＭ（５００ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。生成物をＭＰＬＣ（１００メッシュ～２００メッシュのシリカゲル、ＤＣＭ）によって精製した。ＳＤ－３．２（８２．０ｇ、２２３ｍｍｏｌ、６８．８％の収率）が橙色の固体として得られた。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）、Ｃ２５Ｈ１８Ｏ３についての計算値＝３６６．１；実測値：３６６。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ８．５７（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．３０～８．１７（ｍ，４Ｈ）、７．９７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．７８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．７３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．６４～７．４８（ｍ，３Ｈ）、３．７５（ｓ，３Ｈ）、３．４１（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）、２．８６（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）。
【0111】
化合物ＳＤ－３．３の調製の一般手順
トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）（２３１ｇ、２．０３ｍｏｌ、１５０ｍＬ、９．９０当量）を無水ＤＣＭ（６００ｍＬ）中のＳＤ－３．２（７５．０ｇ、２０４ｍｍｏｌ、１．００当量）の混合物に０℃～１０℃で添加した。混合物を０℃～１０℃で３０分間撹拌した。この混合物にトリエチルシラン（Ｅｔ３ＳｉＨ）（７１．４ｇ、６１４ｍｍｏｌ、９８．１ｍＬ、３．００当量）を０℃～１０℃で添加し、混合物を２５℃で１６時間撹拌した。ＴＬＣ（石油エーテル／酢酸エチル＝３／１）は、反応が完了したことを示した。混合物を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物を２５℃～３０℃で３０分間、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（４００ｍＬ）でトリチュレートした（triturated）。混合物を濾過し、濾過ケーキをＭＴＢＥ（１００ｍＬ）で洗浄した。濾過ケーキを真空下で乾燥させた。母液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（１００メッシュ～２００メッシュのシリカゲル、石油エーテル／酢酸エチル＝１００／１→２／１）によって精製した。化合物ＳＤ－３．３（６２．０ｇ、１７６ｍｍｏｌ、８５．９％の収率）が黄色の固体として得られた。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ８．２７～８．０８（ｍ，４Ｈ）、７．９１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．６８（ｄｄ，Ｊ＝５．５，７．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．５３（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．４８（ｄｔ，Ｊ＝１．５，７．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．３４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、３．７１（ｓ，３Ｈ）、３．０７（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、２．４７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、２．１２（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）。
【化38】
【0112】
化合物３．４の調製の一般手順
ｎ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（８８．４ｇ、４９６ｍｍｏｌ、３．４０当量）をＣＨＣｌ３（２．００Ｌ）中のＳＤ－３．３（５１．５ｇ、１４６ｍｍｏｌ、１．００当量）の混合物に２５℃で少量ずつ添加した。混合物を２５℃で１６時間、暗所に保ちながら撹拌した。ＬＣＭＳ（ＥＴ３９８９０－２２－Ｐ１Ａ）は、反応が完了したことを示した。混合物をＮａ２ＳＯ３（１Ｎ、１．００Ｌ）で洗浄した。混合物を分離し、水相をＤＣＭ（２００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を濃縮して粗生成物を得た。生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（１００メッシュ～２００メッシュのシリカゲル、石油エーテル／酢酸エチル＝１／０→１／１）によって精製した。ＳＤ－３．４（６９．２ｇ、１０２ｍｍｏｌ、６９．９％の収率、８７．０％の純度）が赤褐色の油として得られた。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）、Ｃ２５Ｈ１７Ｂｒ３Ｏ２についての計算値＝５８５．８８；実測値：５８９。
【化39】
【0113】
ＳＤ－３．５の調製の一般手順
ＳＤ－３．４Ａ（２２８ｇ、１．１９ｍｏｌ、１５１ｍＬ、１０．０当量）をＤＭＡ（４９０ｍＬ）中のＳＤ－３．４（７０．０ｇ、１１９ｍｍｏｌ、１．００当量）及びＣｕＩ（１１３ｇ、５９４ｍｍｏｌ、５．００当量）の混合物に２５℃で添加した。混合物をＮ２下にて１６０℃で３時間撹拌した。ＬＣＭＳ（ＥＴ３９８９０－２６－Ｐ１Ａ）は、反応が完了したことを示した。混合物を２５℃～３０℃まで冷却し、水（１．５０Ｌ）及び酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）（１．００Ｌ）で希釈した。混合物をセライトパッドに通して濾過した。濾過ケーキをＥｔＯＡｃ（５００ｍＬ×２）で洗浄した。合わせた濾液を分離し、水相をＥｔＯＡｃ（５００ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層を濃縮して粗生成物を得た。生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（１００メッシュ～２００メッシュのシリカゲル、石油エーテル／酢酸エチル＝１／０→１／１）によって精製した。ＳＤ－３．５（４０．０ｇ、７１．９ｍｍｏｌ、６０．５％の収率）が赤褐色の油として得られた。
【化40】
【0114】
化合物ＳＤ－３．６の調製の一般手順
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（８．６３ｇ、２１５ｍｍｏｌ、３．００当量）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２００ｍＬ）、メタノール（ＭｅＯＨ）（２００ｍＬ）及びＨ２Ｏ（２００ｍＬ）中のＳＤ－３．５（４０．０ｇ、７１．９ｍｍｏｌ、１．００当量）の混合物に２５℃で添加した。混合物を２５℃で２時間撹拌した。ＴＬＣ（石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）は、反応が完了したことを示した。混合物を塩化水素（ＨＣｌ）溶液（１Ｎ）でｐＨ＝１～２まで酸性化した。混合物を濃縮して溶媒を除去した。残渣を水（１５０ｍＬ）で希釈し、ＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層を濃縮した。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（１００メッシュ～２００メッシュのシリカゲル、石油エーテル／酢酸エチル＝１／０→０／１）によって精製した。ＳＤ－３．６（２６．２ｇ、４８．１ｍｍｏｌ、６６．９％の収率、９９．６％の純度）が黄色の固体として得られた。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ８．３７～７．９３（ｍ，６Ｈ）、７．９１～７．５０（ｍ，２Ｈ）、３．４７～３．１３（ｍ，２Ｈ）、２．６８～２．５３（ｍ，２Ｈ）、２．２６～２．１３（ｍ，２Ｈ）。
【化41】
【0115】
化合物ＳＤ－３の調製の一般手順
【化42】
【0116】
化合物ＳＤ－３．７：
ＣＨ２Ｃｌ２（１．６８ｍＬ）中の２，６－ジクロロ－４－ヒドロキシベンズアルデヒド（０．３３５ｍｍｏｌ、６４ｍｇ）、４－（トリス（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）酪酸（０．３６９ｍｍｏｌ、２００ｍｇ）及びＤＭＡＰ・ｐＴｓＯＨ塩（０．０３４ｍｍｏｌ、１０ｍｇ）の溶液にＤＩＣ（１．３４ｍｍｏｌ、２１０μＬ）を添加し、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、これをセライトに通して濾過し、減圧下で濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（トルエン）により、１８７ｍｇのＳＤ－３．７（７８％の収率）が黄色の固体として得られた。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ １０．５０～１０．３３（ｍ，１Ｈ）、８．４８～７．５０（ｍ，８Ｈ）、７．１９～７．１４（ｍ，２Ｈ）、３．４５～３．２５（ｍ，２Ｈ）、２．８３～２．５９（ｍ，２Ｈ）、２．３３～２．０３（ｍ，２Ｈ）。
ＣＨ２Ｃｌ２（１．６８ｍＬ）中の２，６－ジクロロ－４－ヒドロキシベンズアルデヒド（０．３３５ｍｍｏｌ、６４ｍｇ）、４－（トリス（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）酪酸（０．３６９ｍｍｏｌ、２００ｍｇ）及びＤＭＡＰ・ｐＴｓＯＨ塩（０．０３４ｍｍｏｌ、１０ｍｇ）の溶液にＤＩＣ（１．３４ｍｍｏｌ、２１０μＬ）を添加し、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、これをセライトに通して濾過し、減圧下で濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（トルエン）により、１８７ｍｇのＳＤ－３．７（７８％の収率）が黄色の固体として得られた。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ １０．５０～１０．３３（ｍ，１Ｈ）、８．４８～７．５０（ｍ，８Ｈ）、７．１９～７．１４（ｍ，２Ｈ）、３．４５～３．２５（ｍ，２Ｈ）、２．８３～２．５９（ｍ，２Ｈ）、２．３３～２．０３（ｍ，２Ｈ）。
【0117】
化合物ＳＤ－３：
ＣＨ２Ｃｌ２（４．５０ｍＬ）中のＳＤ－２．１（０．４６１ｍｍｏｌ、８４ｍｇ）及びＳＤ－３．７（０．２１０ｍｍｏｌ、１５０ｍｇ）の溶液にｐ－ＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ（０．０２１ｍｍｏｌ、３ｍｇ）を添加し、反応混合物を室温で１時間撹拌した。次いで、ＤＤＱ（０．２５２ｍｍｏｌ、５７ｍｇ）を添加し、混合物を室温で１時間撹拌した。トリエチルアミン（ＴＥＡ）（１．２６ｍｍｏｌ、１７５μＬ）を添加し、混合物を室温で１時間撹拌した後、ＢＦ３・ＯＥｔ２（１．８９ｍｍｏｌ、２３３μＬ）を添加し、混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、これをＥｔＯＡｃ（３０．０ｍＬ）で希釈し、３Ｍ ＨＣｌ（３×３０．０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、減圧下で濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（４：１のトルエン／ヘキサン→トルエン）により、１０６ｍｇのＳＤ－３（４５％の収率）が紫色の固体として得られた。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，塩化メチレン－ｄ２） δ ８．６１～７．６０（ｍ，１０Ｈ）、７．３９～７．１１（ｍ，８Ｈ）、６．５４～６．４０（ｍ，２Ｈ）、３．４６～３．３０（ｍ，２Ｈ）、２．９０～２．５５（ｍ，６Ｈ）、２．３９～２．０９（ｍ，６Ｈ）、２．０８～１．９４（ｍ，４Ｈ）。
ＣＨ２Ｃｌ２（４．５０ｍＬ）中のＳＤ－２．１（０．４６１ｍｍｏｌ、８４ｍｇ）及びＳＤ－３．７（０．２１０ｍｍｏｌ、１５０ｍｇ）の溶液にｐ－ＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ（０．０２１ｍｍｏｌ、３ｍｇ）を添加し、反応混合物を室温で１時間撹拌した。次いで、ＤＤＱ（０．２５２ｍｍｏｌ、５７ｍｇ）を添加し、混合物を室温で１時間撹拌した。トリエチルアミン（ＴＥＡ）（１．２６ｍｍｏｌ、１７５μＬ）を添加し、混合物を室温で１時間撹拌した後、ＢＦ３・ＯＥｔ２（１．８９ｍｍｏｌ、２３３μＬ）を添加し、混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、これをＥｔＯＡｃ（３０．０ｍＬ）で希釈し、３Ｍ ＨＣｌ（３×３０．０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、減圧下で濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（４：１のトルエン／ヘキサン→トルエン）により、１０６ｍｇのＳＤ－３（４５％の収率）が紫色の固体として得られた。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，塩化メチレン－ｄ２） δ ８．６１～７．６０（ｍ，１０Ｈ）、７．３９～７．１１（ｍ，８Ｈ）、６．５４～６．４０（ｍ，２Ｈ）、３．４６～３．３０（ｍ，２Ｈ）、２．９０～２．５５（ｍ，６Ｈ）、２．３９～２．０９（ｍ，６Ｈ）、２．０８～１．９４（ｍ，４Ｈ）。
【0118】
化合物ＳＤ－４の合成手順
【化43】
【0119】
化合物ＳＤ－４合成の一般手順
１０ｍＬバイアルに撹拌子を取り付けた。このバイアルに化合物ＳＤ－２．３（２５．０ｍｇ、０．０４３ｍｍｏｌ）、ＦＤ－１．５（２４．０ｍｇ、０．０５３ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ・ＨＣｌ（４０．９ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＰ・ＴｓＯＨ（２５．６ｍｇ、０．０８５ｍｍｏｌ）を添加し、続いて無水ＤＣＭ（１．５ｍｌ）を添加した。反応混合物を４０℃まで一晩加熱した。反応物を室温まで冷却した後、反応混合物をシリカゲルにロードし、溶離液としてＥｔＯＡｃ中のＤＣＭ（０％→５％）を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、純粋なＲＬ－ナフタルイミド－ＢＯＤＩＰＹ １６０５－２３－３を暗紫色の固体として得た。固体をＭｅＯＨ（１０ｍｌ）で更にトリチュレートして、ＲＬ－ナフタルイミド－ＢＯＤＩＰＹ ＳＤ－４（２１．０ｍｇ、４８％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ６１Ｈ４１Ｃｌ２Ｆ２Ｎ３Ｏ５についての計算値（［Ｍ－Ｈ］－）＝１０１５ 実測値：１０１５。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ８．６６（ｄｄ，Ｊ＝１８．４Ｈｚ，７．６Ｈｚ，２Ｈ）、８．１０（ｍ，３Ｈ）、７．９９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．５６（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．３６（ｍ，１３Ｈ）、７．２２（ｄｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２．０Ｈｚ，２Ｈ）、６．４５（ｓ，２Ｈ）２．８８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．７２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、２．６３（ｍ，４Ｈ）、２．２０（ｍ，６Ｈ）、２．０４（ｄｄｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６．８Ｈｚ，６．８Ｈｚ，４Ｈ）。
１０ｍＬバイアルに撹拌子を取り付けた。このバイアルに化合物ＳＤ－２．３（２５．０ｍｇ、０．０４３ｍｍｏｌ）、ＦＤ－１．５（２４．０ｍｇ、０．０５３ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ・ＨＣｌ（４０．９ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＰ・ＴｓＯＨ（２５．６ｍｇ、０．０８５ｍｍｏｌ）を添加し、続いて無水ＤＣＭ（１．５ｍｌ）を添加した。反応混合物を４０℃まで一晩加熱した。反応物を室温まで冷却した後、反応混合物をシリカゲルにロードし、溶離液としてＥｔＯＡｃ中のＤＣＭ（０％→５％）を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、純粋なＲＬ－ナフタルイミド－ＢＯＤＩＰＹ １６０５－２３－３を暗紫色の固体として得た。固体をＭｅＯＨ（１０ｍｌ）で更にトリチュレートして、ＲＬ－ナフタルイミド－ＢＯＤＩＰＹ ＳＤ－４（２１．０ｍｇ、４８％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ６１Ｈ４１Ｃｌ２Ｆ２Ｎ３Ｏ５についての計算値（［Ｍ－Ｈ］－）＝１０１５ 実測値：１０１５。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ８．６６（ｄｄ，Ｊ＝１８．４Ｈｚ，７．６Ｈｚ，２Ｈ）、８．１０（ｍ，３Ｈ）、７．９９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．５６（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．３６（ｍ，１３Ｈ）、７．２２（ｄｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２．０Ｈｚ，２Ｈ）、６．４５（ｓ，２Ｈ）２．８８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．７２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、２．６３（ｍ，４Ｈ）、２．２０（ｍ，６Ｈ）、２．０４（ｄｄｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６．８Ｈｚ，６．８Ｈｚ，４Ｈ）。
【0120】
化合物ＳＤ－５の合成手順
【化44】
【0121】
化合物ＳＤ－５合成の一般手順
２５ｍＬバイアルに撹拌子を取り付けた。このバイアルに化合物ＳＤ－２．３（４０．０ｍｇ、０．０６８ｍｍｏｌ）、１６０５－９９ ＳＤ－５．１（７７．５ｍｇ、０．１３７ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ・ＨＣｌ（６５．２ｍｇ、０．３４０ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＰ・ＴｓＯＨ（４１．１ｍｇ、０．１３７ｍｍｏｌ）を添加し、続いて無水ＤＣＭ（４ｍｌ）を添加した。反応混合物を４０℃まで一晩加熱した。反応物を室温まで冷却した後、反応混合物をシリカゲルにロードし、溶離液としてＥｔＯＡｃ中のＤＣＭ（０％→４％）を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、純粋なＲＬ－ナフタルイミド－ＢＯＤＩＰＹ ＳＤ－５を暗青色の固体として得た。固体をＭｅＯＨ（１５ｍｌ）で更にトリチュレートして、ＲＬ－ナフタルイミド－ＢＯＤＩＰＹ ＳＤ－５（４６．０ｍｇ、６０％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ６６Ｈ４１ＢＣｌ２Ｆ５Ｎ３Ｏ５についての計算値（［Ｍ－Ｈ］－）＝１１３２ 実測値：１１３２。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ２ＣＤＣｌ２） δ ８．６９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．６５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．３０（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．１１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．０６（ｍ，２Ｈ）、７．８２（ｍ，５Ｈ）、７．６５（ｍ，２Ｈ）、７．５５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．３９（ｍ，９Ｈ）、７．３０（ｍ，２Ｈ）、６．４８（ｓ，２Ｈ）、４．０７（ｓ，２Ｈ）、２．６３（ｍ，４Ｈ）、２．３３（ｂｓ，３Ｈ）、２．０６（ｍ，４Ｈ）。
２５ｍＬバイアルに撹拌子を取り付けた。このバイアルに化合物ＳＤ－２．３（４０．０ｍｇ、０．０６８ｍｍｏｌ）、１６０５－９９ ＳＤ－５．１（７７．５ｍｇ、０．１３７ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ・ＨＣｌ（６５．２ｍｇ、０．３４０ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＰ・ＴｓＯＨ（４１．１ｍｇ、０．１３７ｍｍｏｌ）を添加し、続いて無水ＤＣＭ（４ｍｌ）を添加した。反応混合物を４０℃まで一晩加熱した。反応物を室温まで冷却した後、反応混合物をシリカゲルにロードし、溶離液としてＥｔＯＡｃ中のＤＣＭ（０％→４％）を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、純粋なＲＬ－ナフタルイミド－ＢＯＤＩＰＹ ＳＤ－５を暗青色の固体として得た。固体をＭｅＯＨ（１５ｍｌ）で更にトリチュレートして、ＲＬ－ナフタルイミド－ＢＯＤＩＰＹ ＳＤ－５（４６．０ｍｇ、６０％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ６６Ｈ４１ＢＣｌ２Ｆ５Ｎ３Ｏ５についての計算値（［Ｍ－Ｈ］－）＝１１３２ 実測値：１１３２。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ２ＣＤＣｌ２） δ ８．６９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．６５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．３０（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．１１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．０６（ｍ，２Ｈ）、７．８２（ｍ，５Ｈ）、７．６５（ｍ，２Ｈ）、７．５５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．３９（ｍ，９Ｈ）、７．３０（ｍ，２Ｈ）、６．４８（ｓ，２Ｈ）、４．０７（ｓ，２Ｈ）、２．６３（ｍ，４Ｈ）、２．３３（ｂｓ，３Ｈ）、２．０６（ｍ，４Ｈ）。
【0122】
ポリマー溶液の調製
２５％ＰＭＭＡポリマー溶液の調製
３０ｇのＰＭＭＡポリマー（グレード不明）を秤量し、２５０ｍＬガラス瓶に添加する。メスシリンダーを用いて９０ｍＬのシクロペンタノン又はトルエンを測定し、同じガラス瓶に添加する。溶液を撹拌ステーション上にて撹拌子で撹拌し、完全に溶解するまで５０℃で加熱する。
２５％ＰＭＭＡポリマー溶液の調製
３０ｇのＰＭＭＡポリマー（グレード不明）を秤量し、２５０ｍＬガラス瓶に添加する。メスシリンダーを用いて９０ｍＬのシクロペンタノン又はトルエンを測定し、同じガラス瓶に添加する。溶液を撹拌ステーション上にて撹拌子で撹拌し、完全に溶解するまで５０℃で加熱する。
【0123】
色素－ポリマー溶液の調製
０．２ｍｇのＦＤ－１、０．１６ｍｇの化合物ＳＤ－３及び１５０ｍｇのシリコーン粒子（ＴＳＲ９０００、momentive）。この溶液に４ｍＬの２５％ＰＭＭＡ溶液を添加する。溶液をボルテックスによって１分間しっかりと混合し、続いて１５分間超音波処理を行った後、撹拌プレート上にて緩やかな速度で撹拌する。
０．２ｍｇのＦＤ－１、０．１６ｍｇの化合物ＳＤ－３及び１５０ｍｇのシリコーン粒子（ＴＳＲ９０００、momentive）。この溶液に４ｍＬの２５％ＰＭＭＡ溶液を添加する。溶液をボルテックスによって１分間しっかりと混合し、続いて１５分間超音波処理を行った後、撹拌プレート上にて緩やかな速度で撹拌する。
【0124】
フィルムの製作
個々の色素－ポリマーフィルム
色素－ポリマーフィルムに基づいて基本的な光学特性を評価した。散乱中心（２０％シリカビーズ、平均サイズ２μｍ～３μｍ）及び適当な重量の色素を上記の２５％ＰＭＭＡ／トルエン溶液３ｍＬに溶解し、２ｍｍｏｌ／Ｌの色素－ポリマー溶液とした。溶液をボルテックスによって１分間しっかりと混合し、続いて１５分間超音波処理を行った。いくつかの１’’×１’’ガラス基板を石鹸水で洗浄し、エアブロー乾燥した。次いで、ガラス基板をスピンコーターホルダーに置き、色素－ポリマー溶液をガラス基板上に注いだ。回転速度を１０００ＲＰＭに設定して２０秒間フィルムをスピンコートする。次いで、湿った塗膜を室温で１時間乾燥させ、１３０℃で３０分間加熱した。
個々の色素－ポリマーフィルム
色素－ポリマーフィルムに基づいて基本的な光学特性を評価した。散乱中心（２０％シリカビーズ、平均サイズ２μｍ～３μｍ）及び適当な重量の色素を上記の２５％ＰＭＭＡ／トルエン溶液３ｍＬに溶解し、２ｍｍｏｌ／Ｌの色素－ポリマー溶液とした。溶液をボルテックスによって１分間しっかりと混合し、続いて１５分間超音波処理を行った。いくつかの１’’×１’’ガラス基板を石鹸水で洗浄し、エアブロー乾燥した。次いで、ガラス基板をスピンコーターホルダーに置き、色素－ポリマー溶液をガラス基板上に注いだ。回転速度を１０００ＲＰＭに設定して２０秒間フィルムをスピンコートする。次いで、湿った塗膜を室温で１時間乾燥させ、１３０℃で３０分間加熱した。
【0125】
緑色及び赤色色素－ポリマーフィルム
青色光をＲ，Ｇ，Ｂ色と混合して白色光に変換するために、緑色色素及び赤色色素の両方を１つのフィルムに混合した。２’’×２’’ガラス基板を石鹸水で洗浄し、エアブロー乾燥する。次いで、ガラス基板をスピンコーターホルダーに置き、色素－ポリマー溶液をガラス基板上に注いだ。回転速度を１０００ＲＰＭに設定してフィルムをスピンコートする。次いで、湿った塗膜を室温で１時間乾燥させ、１３０℃で３０分間加熱した。フィルムが乾燥した後、水に５分間浸漬してフィルムをガラスから分離する。
青色光をＲ，Ｇ，Ｂ色と混合して白色光に変換するために、緑色色素及び赤色色素の両方を１つのフィルムに混合した。２’’×２’’ガラス基板を石鹸水で洗浄し、エアブロー乾燥する。次いで、ガラス基板をスピンコーターホルダーに置き、色素－ポリマー溶液をガラス基板上に注いだ。回転速度を１０００ＲＰＭに設定してフィルムをスピンコートする。次いで、湿った塗膜を室温で１時間乾燥させ、１３０℃で３０分間加熱した。フィルムが乾燥した後、水に５分間浸漬してフィルムをガラスから分離する。
【0126】
下記表１に示すように第１のフォトルミネッセンス色素、第２のフォトルミネッセンス色素、散乱粒子、及び／又はポリマーマトリックス材料の重量を変化させて、フィルムの更なる例を作製した。
【0127】
【表1B】
【0128】
色素化合物の特性評価
吸収及び発光スペクトル
ポリマーフィルム中の個々の色素の吸光度及び発光スペクトルは、それぞれＵＶ－ｖｉｓ（株式会社島津製作所のｕｖ－ｖｉｓ ３６００分光光度計）及びＦｌｕｏｒｏｌｏｇ ３（株式会社堀場製作所）によって測定した。
吸収及び発光スペクトル
ポリマーフィルム中の個々の色素の吸光度及び発光スペクトルは、それぞれＵＶ－ｖｉｓ（株式会社島津製作所のｕｖ－ｖｉｓ ３６００分光光度計）及びＦｌｕｏｒｏｌｏｇ ３（株式会社堀場製作所）によって測定した。
【0129】
色素の絶対量子収率
色素フィルムの絶対量子収率は、絶対ＰＬ量子収率分光計Ｃ１１３４７（浜松ホトニクス）によって波長４５０ｎｍで測定した。
色素フィルムの絶対量子収率は、絶対ＰＬ量子収率分光計Ｃ１１３４７（浜松ホトニクス）によって波長４５０ｎｍで測定した。
【0130】
青色光変換ＷＬＣフィルムの特性評価
ＬＥＤバックライトデバイスにおけるＷＬＣフィルムの外部量子収率
ＬＥＤバックライトディスプレイ用途におけるＷＬＣフィルムの外部量子収率及び他の光学特性は、図４に記載されているように構成された試験装置を用いて試験した。ＢＥＦは、輝度向上フィルムＶｉｋｕｉｔｉ ＢＥＦ（3M）を意味する。ＤＢＥＦは、偏光子／向上フィルム（3M）である。青色ＬＥＤエッジライトバックライトは、ｋｉｎｄｌｅデバイスの一部であった。ＭＣＰＤは、マルチチャネル光子検出（ＭＣＰＤ－９８００、大塚電子株式会社）を意味する。
ＬＥＤバックライトデバイスにおけるＷＬＣフィルムの外部量子収率
ＬＥＤバックライトディスプレイ用途におけるＷＬＣフィルムの外部量子収率及び他の光学特性は、図４に記載されているように構成された試験装置を用いて試験した。ＢＥＦは、輝度向上フィルムＶｉｋｕｉｔｉ ＢＥＦ（3M）を意味する。ＤＢＥＦは、偏光子／向上フィルム（3M）である。青色ＬＥＤエッジライトバックライトは、ｋｉｎｄｌｅデバイスの一部であった。ＭＣＰＤは、マルチチャネル光子検出（ＭＣＰＤ－９８００、大塚電子株式会社）を意味する。
【0131】
ＥＱＥは、式：
に基づいて算出される。
【数1】
【0132】
色域－ＢＴ．２０２０比
色域は、色の或る特定の完全なサブセットである。色域は、色度図内の三角形によって表すことができる。三角形の３つの角は、原色である。ディスプレイが示すことが可能な色が多いほど、三角形の面積が大きくなり、したがって色域は広くなる。ＢＴ．２０２０は、ＩＴＵ（国際電気通信連合）が推奨するＵＨＤプロジェクター及びテレビの色域規格である。
色域は、色の或る特定の完全なサブセットである。色域は、色度図内の三角形によって表すことができる。三角形の３つの角は、原色である。ディスプレイが示すことが可能な色が多いほど、三角形の面積が大きくなり、したがって色域は広くなる。ＢＴ．２０２０は、ＩＴＵ（国際電気通信連合）が推奨するＵＨＤプロジェクター及びテレビの色域規格である。
【0133】
図４に示す構成によって測定した光学スペクトルをＣＩＥ１９３１色度図の色域三角形に変換した後、三角形の面積を推定し、ＢＴ．２０２０の三角形の面積で除算して、本明細書で言及するＢＴ．２０２０比を得た。この比が大きいほど、ＷＬＣフィルムの色域は広くなる。広色域を実現するために、各原色の発光スペクトル形状を可能な限り狭くする必要がある。狭いスペクトル形状は、発光スペクトルのＦＷＨＭが小さいことと特徴付けることができる。
【0134】
比較例
下記表２は、米国特許出願第６３／００１，９２４号に開示されている例である比較例１及び比較例２を示す。赤色色素ＳＤ－Ｘは、米国特許出願第６３／００１，９２４号のＳＤ－１に対応する。表２から分かるように、例１は大きな色域を有するが（９４％のＢＴ．２０２０比）、その赤色発光スペクトルのＦＷＨＭは６８ｎｍであり、あまり狭くない。例２は、色域がより小さいが（８８％のＢＴ．２０２０比）、赤色発光スペクトルのＦＷＨＭはより狭くなる。
下記表２は、米国特許出願第６３／００１，９２４号に開示されている例である比較例１及び比較例２を示す。赤色色素ＳＤ－Ｘは、米国特許出願第６３／００１，９２４号のＳＤ－１に対応する。表２から分かるように、例１は大きな色域を有するが（９４％のＢＴ．２０２０比）、その赤色発光スペクトルのＦＷＨＭは６８ｎｍであり、あまり狭くない。例２は、色域がより小さいが（８８％のＢＴ．２０２０比）、赤色発光スペクトルのＦＷＨＭはより狭くなる。
【0135】
【表2】
【0136】
実施例
下記表４に挙げる実施例及び上記表２に挙げた比較例の両方のフィルムは、「フィルムの製作」と題する上記セクションに記載した方法によって製作した。表５の実施例３～実施例９は、表２及び表３に示す色素を用いて作製した。表示した全ての緑色発光色素は、２５ｎｍ未満のＦＷＨＭを有し、ほとんどの赤色発光色素は、４４ｎｍ未満のＦＷＨＭを有する。全ての色素が８０％を超える内部量子収率を有し、９５％を超える量子収率を有するものもある。
下記表４に挙げる実施例及び上記表２に挙げた比較例の両方のフィルムは、「フィルムの製作」と題する上記セクションに記載した方法によって製作した。表５の実施例３～実施例９は、表２及び表３に示す色素を用いて作製した。表示した全ての緑色発光色素は、２５ｎｍ未満のＦＷＨＭを有し、ほとんどの赤色発光色素は、４４ｎｍ未満のＦＷＨＭを有する。全ての色素が８０％を超える内部量子収率を有し、９５％を超える量子収率を有するものもある。
【0137】
表５のこれらの実施例３～実施例１１の透過度を、「青色光変換ＷＬＣフィルムの特性評価」と題する上記セクションに記載した方法によって評価した。実施例の大半が、表２の比較例と比較して平均１０％の増加である５１％を超えるＥＱＥを示す。これは主に、表３及び表４の色素の内部量子収率によるものである。加えて、全てのフィルムが、３３ｎｍ未満の緑色発光スペクトルのＦＷＨＭ、及び６３ｎｍ未満の赤色発光スペクトルのＦＷＨＭ、及び９０％を超えるＢＴ．２０２０比を有する。
【0138】
【表3】
【0139】
【表4】
【0140】
【表5】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【国際調査報告】