特表 2024-544896 カーボンナノチューブ流体マトリックス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-05

(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ流体マトリックス

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/037 20140101AFI20241128BHJP

   C01B 32/174 20170101ALI20241128BHJP

   C09D 11/322 20140101ALI20241128BHJP

   H01B 1/24 20060101ALI20241128BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20241128BHJP

【ＦＩ】

C09D11/037

C01B32/174

C09D11/322

H01B1/24 A

H01B13/00 503D

H01B13/00 Z

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024527386

(86)(22)【出願日】2022-11-10

(85)【翻訳文提出日】2024-06-11

(86)【国際出願番号】 US2022079608

(87)【国際公開番号】W WO2023086866

(87)【国際公開日】2023-05-19

(31)【優先権主張番号】63/277,910

(32)【優先日】2021-11-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】512037705

【氏名又は名称】ナノ－シー インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＮＡＮＯ－Ｃ， ＩＮＣ．

(74)【代理人】

【識別番号】100106518

【弁理士】

【氏名又は名称】松谷 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100221501

【弁理士】

【氏名又は名称】式見 真行

(74)【代理人】

【識別番号】100187584

【弁理士】

【氏名又は名称】村石 桂一

(72)【発明者】

【氏名】リッチ，メリッサ ジェイ

【テーマコード（参考）】

4G146

4J039

5G301

5G323

【Ｆターム（参考）】

4G146AA11

4G146AB06

4G146AB07

4G146AC19B

4G146AD22

4G146AD40

4G146BA04

4G146CB09

4G146CB10

4G146CB17

4G146DA07

4J039BA02

4J039BC02

4J039BC07

4J039BC08

4J039BC10

4J039BE01

4J039BE12

4J039CA06

4J039EA46

4J039GA10

4J039GA24

5G301DA19

5G301DA20

5G301DA42

5G301DD02

5G301DE01

5G323CA03

(57)【要約】

【課題】カーボンナノチューブ流体マトリックス、カーボン流体マトリックスの製造方法、および印刷のためのカーボン流体マトリックスの使用。
【解決手段】特定の実施形態によれば、炭素流体マトリックスは、安定な配合物に通常必要とされる界面活性剤、ポリマーおよび添加剤を含まない。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１ソルベントと第２ソルベントを含むソルベント混合物中に分散されたカーボンナノチューブを含む、安定なカーボンナノチューブ流体マトリックスであって、
（ａ）第１ソルベントは、１００℃より低い沸点を有し、第２ソルベントは、１００℃より高い沸点を有し、または、
（ｂ）第１ソルベントは、一価アルコールであり、第２ソルベントは、ジオールである、
安定なカーボンナノチューブ流体マトリックス。

【請求項2】

約１ｍｇ／Ｌ～約３０００ｍｇ／Ｌの濃度範囲にわたって安定である、請求項１に記載の安定なカーボンナノチューブ流体マトリックス。

【請求項3】

第１ソルベントが、ヘキサン、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、メタノール、エタノール、ベンゼン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、および、これらの混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載の安定なカーボンナノチューブ流体マトリックス。

【請求項4】

第２ソルベントが、プロピレングリコールメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、シレン、ブタノール、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、乳酸メチル、シクロヘキサノール、および、これらの混合物からなる群から選択される、請求項１、２または３に記載の安定なカーボンナノチューブ流体マトリックス。

【請求項5】

第１ソルベントが、イソプロピルアルコール、エタノール、ｎ－プロパノール、メタノール、および、これらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の安定なカーボンナノチューブ流体マトリックス。

【請求項6】

第２ソルベントが、シクロヘキサノール、エチレングリコール、または、プロピレングリコールである、請求項４または５に記載の安定なカーボンナノチューブ流体マトリックス。

【請求項7】

ソルベント混合物が、少なくとも１種の一価アルコールおよび少なくとも１種のジオールを含む、請求項１に記載の安定なカーボンナノチューブ流体マトリックス。

【請求項8】

ソルベント混合物が、シクロヘキサノール、イソプロピルアルコール、および、エチレングリコールを備える、請求項１に記載の安定なカーボンナノチューブ流体マトリックス。

【請求項9】

安定なカーボンナノチューブ流体マトリックスが界面活性剤、分散助剤およびポリマーを含まない、請求項１～８のいずれか１項に記載の安定なカーボンナノチューブ流体マトリックス。

【請求項10】

ソルベント混合物が本質的に水、第１ソルベントおよび第２ソルベントから成る、請求項１に記載の安定なカーボンナノチューブ流体マトリックス。

【請求項11】

カーボンナノチューブが官能化されている、請求項１～１０のいずれか１項に記載の安定なカーボンナノチューブ流体マトリックス。

【請求項12】

カーボンナノチューブが、複数の酸素含有官能基で官能化されている、請求項１１に記載の安定なカーボンナノチューブ流体マトリックス。

【請求項13】

カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～１２のいずれか１項に記載の安定なカーボンナノチューブ流体マトリックス。

【請求項14】

前記ソルベント混合物が、エチレングリコール、シクロヘキサノール、およびプロピレングリコールを含む、請求項１に記載の安定なカーボンナノチューブ流体マトリックス。

【請求項15】

前記ソルベント混合物がシレンを含む、前記請求項のいずれか１項に記載の安定なカーボンナノチューブ流体マトリックス。

【請求項16】

ソルベント混合物中に分散された官能基化カーボンナノチューブを含む安定なカーボンナノチューブ流体マトリックスであって、
安定なカーボンナノチューブ流体マトリックスは、界面活性剤、分散助剤およびポリマーを含まず、
安定なカーボンナノチューブ流体マトリックスは、約３０００ｍｇ／Ｌの濃度まで安定である、安定なカーボンナノチューブ流体マトリックス。

【請求項17】

安定なカーボンナノチューブ流体マトリックスを製造する方法であって、
酸化カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ組成物を提供することと、
カーボンナノチューブ組成物を、第１ソルベントおよび第２ソルベントを含むソルベント混合物中に分散させることと
を含み、
（ａ）第１ソルベントが１００℃より低い沸点を有し、第２ソルベントは、１００℃より高い沸点を有し、または、
（ｂ）第１ソルベントは、一価アルコールであり、第２ソルベントは、ジオールであり、安定なカーボンナノチューブ流体マトリックスを提供する、
方法。

【請求項18】

カーボンナノチューブ流体マトリックスから第１ソルベントを除去して高濃度カーボンナノチューブ流体マトリックスを生成することをさらに含む、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

基材上にコーティングまたはプリントする方法であって、
請求項１８に記載の高濃度カーボンナノチューブ流体マトリックスを提供することと、
高濃度カーボンナノチューブ流体マトリックスを基材上にプリントする、または、コーティングすることと、を含む、方法。

【請求項20】

高濃度カーボンナノチューブ流体マトリックスが基板上にスクリーン印刷される、請求項１９に記載の方法。

【請求項21】

ソルベント混合物が、エチレングリコール、シクロヘキサノールおよびプロピレングリコールを含む、請求項１９または２０に記載の方法。

【請求項22】

第１ソルベントおよび第２ソルベントを含むソルベント混合物中に分散されたグラフェンを備える安定なグラフェン流体マトリックスであって、
（ａ）第１ソルベントは、１００℃より低い沸点を有し、第２ソルベントは、１００℃より高い沸点を有し、または、
（ｂ）第１ソルベントは、一価アルコールであり、第２ソルベントは、ジオールである、
グラフェン流体マトリックス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年１１月１０日に出願された米国仮特許出願第６３／２７７９１０号の利益および優先権を主張するものであり、その開示全体は参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

技術分野
本出願は、カーボンナノチューブ流体マトリックスに関する。特に、本出願は、カーボンナノチューブ流体マトリックス、カーボンナノチューブ流体マトリックスの調製方法、およびそのようなマトリックスの使用に向けられている。

【背景技術】

【0003】

ナノチューブは、球状のバッキーボウル（buckyballs）も含むフラーレン構造ファミリーのメンバーであり、ナノチューブの両端はバッキーボウル構造の半球でキャップ（capped）されていることがある。その名前は、グラフェンと呼ばれる原子レベルの厚さの炭素シートでウォール（walls）が形成された長い中空構造に由来する。これらのシートは特定の離散的な角度（「キラル」）でロール（rolled）され、ローリング角度と半径の組み合わせによってナノチューブの特性（例えば、ナノチューブが金属として振る舞うか、半導体として振る舞うか）が決まる。ナノチューブは単層カーボンナノチューブ（SWCNT）と多層カーボンナノチューブ（MWCNT）に分類される。単層カーボンナノチューブが１枚の折り畳まれたグラフェンシートを含むのに対し、多層カーボンナノチューブはグラファイトの複数の巻き層（同心円状のチューブ）を含む。

【0004】

単層カーボンナノチューブは、そのユニークな機械的、電気的および光学的特性によって特徴付けられる。単層カーボンナノチューブの引張強度は３０ＧＰａをはるかに超え、金属単層カーボンナノチューブの電気伝導度は１０^６Ｓ／ｍに近づく。単層カーボンナノチューブ分散物の堆積（deposition）後に形成される単層カーボンナノチューブネットワークは、フィルムの平面に垂直な方向の可視光および赤外光の透過も可能にする。この特性は、単層カーボンナノチューブの直径が極めて小さい（平均１．５ｎｍ未満）ことと、典型的な値が１０００～１５００という巨大なアスペクト比（すなわち長さ対直径）に起因する。したがって、透明導電ネットワークの形成が可能である。単一材料でこのような特性を併せ持つことは、電界効果トランジスタ、不揮発性メモリ、ディスプレイ、タッチスクリーン、電池電極、スーパーキャパシタ、ろ過膜など、研究室で実証された多数の用途の際立った候補となる。

【0005】

このようなカーボンナノチューブ分散物は、その形成後、他の材料、例えば導電性を向上させたいポリマーの溶液と混合するか、ディップ・コーティングやスプレー・コーティング、インクジェット印刷などの確立されたコーティング技術を用いて基板上に堆積させることができる。

【0006】

製造された生のカーボンナノチューブの煤（carbon nanotube soots）は、一般に、所望のカーボンナノチューブ生成物とともに、遷移金属触媒、グラファイトカーボン、アモルファスカーボンナノ粒子、フラーレン、炭素陰イオン、多環芳香族炭化水素などの材料不純物（外来不純物、extraneous impurities）を含む。ある原料に含まれる電子不純物の性質や程度は、例えばレーザー、アーク、高圧一酸化炭素変換（HiPco）、化学気相成長（CVD）、燃焼などの合成方法によって異なる。

【0007】

既知の精製プロトコルは一般に、予備酸化、酸還流、機械的混合、超音波処理、ろ過、中和、遠心分離のような一般的な単位操作のステップを含む。適切な組み合わせを選択するかどうかは、カーボンナノチューブの製造方法と対象とする特定の不純物によって決まる。触媒金属粒子、フラーレンカーボン、アモルファスカーボン、グラファイトカーボン、カーボンオニオンなどの外来不純物は、調製された生のカーボンナノチューブサンプルにさまざまな程度で存在する。精製プロトコルの一部としての酸化的化学処理と、一般的な精製プロセスの一部としての複数の酸処理により、適度にクリーンなカーボンナノチューブ（金属残渣に対して０．５ｗｔ％未満）が得られる。しかし、積極的な化学的精製は、導電性経路のロスにつながり、単一チューブの電気コンダクタンスを大幅に低下させるだけでなく、ファンホーブ特異点（van Hove singularities）から生じるバンド間光学遷移を消失させる。したがって、多くの用途、特に光学的特性と電気的特性の組み合わせを必要とする用途では、カーボンナノチューブの電子構造を実質的にそのまま保持することが、単層カーボンナノチューブインクの形成において重要な点である。

【0008】

特定の精製プロシージャによれば、カーボンナノチューブは硫酸と硝酸の組み合わせで精製される。このプロセスによって、高い流動性を持ち、高度に脱バンドルされた（debundled）、高濃度の“ウェットペースト”を生成することができる。他の精製プロシージャによれば、カーボンナノチューブはリン酸と硝酸の組み合わせで精製される。アプリケーションにおけるカーボンナノチューブの実用的な利点と理論的な性能の向上は、一般的に、精製され、脱バンドルされたカーボンナノチューブ材料が、デバイス／製品／プロセスのアプリケーション全体を通して脱バンドルされた状態に維持される場合に、最も大きく実現される。

【0009】

カーボンナノチューブ（CNT）の水や他の一般的なソルベントへの分散物は、一般的に熱力学的に不安定である。つまり、カーボンナノチューブのバンドルは直径が大きくなったり、凝集したりする可能性があり、最終的に安定化しない分散物となる。CNTバンドルがコーティング溶液中で凝集してサイズが大きくなるか集合すると（つまりフィルムが形成される前に）、フィルムの集合がさらに損なわれ、結果として得られるドライコーティングは、単位面積あたりの所定の質量堆積でより高い表面抵抗を示す。さらに、小粒子やCNTの分散物は通常、溶剤と界面活性剤のような分散助剤、あるいはポリマーのような他の添加剤から形成される。しかし、添加剤もソルベントが蒸発する際に塗膜中に析出し、導電性ネットワークの形成を妨げることになる。この結果、薄膜の電子的性能は最適ではなくなる。

【0010】

ソルベント中に均一に分散されたCNTを備える安定なカーボンナノチューブ流体マトリックスが必要であり、このマトリックスでは、CNTは12時間から24時間またはそれ以上の長時間凝集しない。さらに、コーティングまたはプリントされたフィルムの望ましい特性を妨げる可能性のある界面活性剤、ポリマー、その他の添加剤を含まないカーボンナノチューブ流体マトリックスが必要とされている。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0011】

本出願は、カーボンナノチューブ流体マトリックス、カーボン流体マトリックスの製造方法、および印刷用カーボン流体マトリックスの使用に向けられている。特定の実施形態によれば、炭素流体マトリックスは、界面活性剤、ポリマー、および安定した配合に通常必要とされる添加剤を含まない。

【0012】

いくつかの態様では、ソルベント混合物中に分散されたカーボンナノチューブを含む安定なカーボンナノチューブ流体マトリックスが開示される。
ソルベント混合物は、第１ソルベントと第２ソルベントを含み、
（ａ）第１ソルベントは、１００℃より低い沸点を有し、第２ソルベントは、１００℃より高い沸点を有し、または、
（ｂ）第１ソルベントは、一価アルコールであり、第２ソルベントは、ジオールである。

【0013】

いくつかの実施形態において、安定なカーボンナノチューブ流体マトリックスは、約１ｍｇ／Ｌ～約３０００ｍｇ／Ｌの濃度範囲にわたって安定である。

【0014】

いくつかの実施形態において、第１ソルベントは、ヘキサン、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、メタノール、エタノール、ベンゼン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。

【0015】

いくつかの実施形態において、第２ソルベントは、プロピレングリコールメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、シレン、ブタノール、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、乳酸メチル、シクロヘキサノール、およびこれらの混合物からなる群より選択される。

【0016】

いくつかの実施形態において、第１ソルベントは、イソプロピルアルコール、エタノール、ｎ－プロパノール、メタノール、またはそれらの混合物から選択される。

【0017】

いくつかの実施形態において、第２ソルベントは、シクロヘキサノール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールである。

【0018】

いくつかの実施形態において、ソルベント混合物は、少なくとも１種の一価アルコールおよび少なくとも１種のジオールを含む。

【0019】

いくつかの実施形態において、ソルベント混合物は、シクロヘキサノール、イソプロピルアルコールおよびエチレングリコールを含む。

【0020】

いくつかの実施形態において、安定なカーボンナノチューブ流体マトリックスは、界面活性剤、分散助剤およびポリマーを含まない。

【0021】

いくつかの実施形態において、ソルベント混合物は、本質的に水、第１ソルベントおよび第２ソルベントからなる。

【0022】

いくつかの実施形態において、カーボンナノチューブは官能基化されている。いくつかの実施形態において、カーボンナノチューブは、複数の酸素含有官能基で官能基化される。

【0023】

いくつかの実施形態において、カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブまたはそれらの混合物を含む。

【0024】

いくつかの実施形態において、ソルベント混合物は、エチレングリコール、シクロヘキサノールおよびプロピレングリコールを含む。

【0025】

いくつかの実施形態において、ソルベント混合物はシレンを含む。

【0026】

別の態様によれば、ソルベント混合物中に分散された官能基化カーボンナノチューブを含む安定なカーボンナノチューブ流体マトリックスであって、安定なカーボンナノチューブ流体マトリックスは界面活性剤、分散助剤およびポリマーを含まず、安定なカーボンナノチューブ流体マトリックスは約３０００ｍｇ／Ｌの濃度まで安定である、安定なカーボンナノチューブ流体マトリックスが開示される。

【0027】

別の態様によれば、安定なカーボンナノチューブ流体マトリックスを製造する方法は、酸化カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ組成物を提供することと、第１ソルベントおよび第２ソルベントを含むソルベント混合物中にカーボンナノチューブ組成物を分散させることとを含み、安定したカーボンナノチューブ流体マトリックスを提供するため、
（ａ）第１ソルベントが１００℃より低い沸点を有し、第２ソルベントは、１００℃より高い沸点を有し、または、
（ｂ）第１ソルベントは、一価アルコールであり、第２ソルベントは、ジオールである。

【0028】

いくつかの実施形態では、第１ソルベントがカーボンナノチューブ流体マトリックスから除去されて、高濃度カーボンナノチューブ流体マトリックスを生成する。

【0029】

別の態様によれば、基板上にコーティングまたは印刷する方法は、高濃度カーボンナノチューブ流体マトリックスを提供することと、高濃度カーボンナノチューブ流体マトリックスを基板上にプリントする、または、コーティングすることと、を含む。

【0030】

いくつかの実施形態では、高濃度カーボンナノチューブ流体マトリックスは、基板上にスクリーン印刷される。

【0031】

いくつかの実施形態では、ソルベント混合物は、エチレングリコール、シクロヘキサノールおよびプロピレングリコールを含む。

【0032】

別の態様によれば、安定なグラフェン流体マトリックスが開示され、このマトリックスは、第１ソルベントおよび第２ソルベントを含むソルベント混合物中に分散されたグラフェンを含み、
（ａ）第１ソルベントが１００℃より低い沸点を有し、第２ソルベントは、１００℃より高い沸点を有し、または、
（ｂ）第１ソルベントは、一価アルコールであり、第２ソルベントは、ジオールである。

【発明を実施するための形態】

【0033】

製造されたカーボンナノチューブ原料、精製されたカーボンナノチューブ材料、フラーレン、および／または任意の他のフラーレン材料は、例えば、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる1991年5月24日出願のHowardらによる米国特許第5,273,729号、1996年9月11日出願のHowardらによる米国特許第5,985,232号、2003年3月14日出願のHeightらによる米国特許第7,335,344号およびUS 7,887,775 B2、2003年7月3日出願のKronholmらによる米国特許第7,435,403号、および2005年1月21日出願のHowardらによる米国特許第7,396,520号および第7,771,692号に記載されたアプローチにより合成および／または処理できることに留意すべきである。

【0034】

一部の実施形態では、カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブである。他の実施形態では、カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブである。例えば、いくつかの非限定的な実施形態では、ナノチューブは少なくとも２つの壁（すなわち、二重壁）を有する。他の実施形態では、ナノチューブは３から１２個の壁を有する。更なる実施形態では、ナノチューブの壁は１２以下である。さらに別の実施形態では、ナノチューブは２～６個の壁を有する。いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブは２～８個の壁を有する。更なる実施形態では、カーボンナノチューブは２～１０個の壁を有する。例示的な非限定的実施形態において、カーボンナノチューブは、２、４、６、８、１０または１２個の壁を有する。

【0035】

別の実施形態では、単層および多層カーボンナノチューブの混合物が提供される。例えば、いくつかの実施形態では、単層ナノチューブと二重壁ナノチューブの混合物が提供される。更なる実施形態では、単層ナノチューブと多層ナノチューブとの混合物が提供される。別の実施形態では、多層カーボンナノチューブの混合物が提供され、この混合物には様々な壁構成を有するナノチューブが含まれる。本明細書で開示する組成物およびマトリックスは、CNTおよびそれらの組み合わせと同様に、グラフェンと共に使用することもできる。

【0036】

本明細書で使用されるCNTまたはグラフェン配合物または流体マトリックスに関して使用される「安定な」という用語は、少なくとも１０，０００ｇで少なくとも３０分間の遠心分離に耐え、５５０ｎｍで少なくとも約０．１の光学密度を与える。

【0037】

本明細書で使用する「界面活性剤」という用語は、カーボンナノチューブと流体との間の界面張力を低下させる化合物を指す。界面活性剤は、共有結合もしくはイオン結合、またはパイ・スタッキングによってカーボンナノチューブ表面と結合していてもよく、カーボンナノチューブに巻き付いていてもよい。

【0038】

本明細書で使用される用語「分散助剤／安定化添加剤」は、安定化を提供するためにカーボンナノチューブと一緒に流体マトリックス内に存在する非ナノチューブ成分を指し、流体マトリックスが蒸発した後もカーボンナノチューブマトリックス内に残っている。

【0039】

本明細書で使用する「流体」という用語は、液体の粘度が２５℃で約３ポアズ未満である液体を指す。

【0040】

本明細書で使用する「官能基化カーボンナノチューブ」という用語は、カーボンナノチューブの側壁またはエンドキャップに結合した原子または原子群を有するカーボンナノチューブを指す。この結合は、カーボンナノチューブのｓｐ^２ハイブリッド構造が破壊される共有結合によるものと、パイ・スタッキング、双極子－双極子力、ファンデルワールス相互作用のような非共有結合によるものがある。

【0041】

本明細書で使用する「酸化カーボンナノチューブ」という用語は、カルボン酸、ケトン、ラクトン、無水物またはヒドロキシル官能基などの酸素含有官能性表面基を有する官能基化カーボンナノチューブを指す。

【0042】

離散酸化カーボンナノチューブは、様々な方法によって、製造されたままのバンドルされたカーボンナノチューブから得ることができる。そのような方法の一例として、リン酸、硫酸および／または硝酸などの濃酸の組み合わせを用いた酸化が挙げられる。PCT/US09/68781およびPCT/US2021/053319に開示される技術（その開示内容は参照により本明細書に組み込まれる）は、本発明の特定の実施形態で使用される離散カーボンナノチューブを製造するのに特に有用である。バンドルされたカーボンナノチューブは、例えば化学気相成長法、レーザーアブレーション法、高圧一酸化炭素合成法などの公知の手段で作ることができる。バンドルされたカーボンナノチューブは、例えば、煤（soot）、粉末、繊維、バッキーペーパーなど様々な形態で存在することができる。さらに、バンドルされたカーボンナノチューブは、任意の長さ、直径、またはキラリティであってもよい。カーボンナノチューブは、そのキラリティと壁の数によって、金属性、半金属性、半導電性、非金属性のいずれかになる。

【0043】

PCT/US2021/053319の記載に従って調製されたCNTペーストは、特に開示されたリン酸プロセスで製造されたペースト原料のおかげで、CNTペーストを多種多様なソルベント中に比較的高濃度で分散させることができるという点で特に有用である。いくつかの態様によれば、本明細書に開示されるCNTマトリックスは、分散助剤や安定性促進添加剤を使用せずに製造することができる。

【0044】

離散酸化カーボンナノチューブは、例えば、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、または多層カーボンナノチューブ、およびそれらの組み合わせを含むことができる。

【0045】

酸化プロセスによって精製されたカーボンナノチューブは、水、水性／混合ソルベント系、および純粋な有機系に組み込むことができるが、高粘度ソルベント、モノマー、およびポリマーなど、他の可能性も許容し、溶解度パラメーター／表面張力によってのみ決定されるのではなく、高粘度ビヒクルによって分散安定性を助け、促進することができる。

【0046】

スプレー可能なインキやロッドコート可能なインキは、インキを塗布する多くのプロセスで有用であるが、スクリーン印刷は、一般的なもう一つのプロセス用途である。スクリーン印刷可能なインキは、ロッドコート可能なインキやスプレー可能なインキに対して形態学的に大きな違いがあり、特に粘度において、シクロヘキサノールなどの高粘度ソルベントが一般的に利用されている。

【0047】

本発明のある態様によれば、カーボンナノチューブは、低沸点ソルベントを高沸点ソルベントと組み合わせることにより、様々なソルベント中で安定なマトリックスを形成することができる。低沸点ソルベントとは、典型的には沸点が約１００℃以下、より詳細には約８０℃以下のソルベントである。高沸点ソルベントとは、典型的には沸点が約１００℃以上、特に約１３０℃以上、さらに特に約１５０℃以上のソルベントである。特に有用なソルベントは、沸点が約１５０℃以上で、表面張力が約３０dines/cm以上のソルベントである。いくつかの実施形態では、低沸点ソルベントの代わりに水を使用してもよい。理論に束縛されるわけではないが、二重沸点範囲で高沸点ソルベントを使用することは、高沸点ソルベントがフィルム形成剤として作用し、二重組成物をスロットダイ、グラビア印刷、フレキソ印刷などのロール・ツー・ロール（「R2R」）レディ・プロセスで塗布できるような安定したウェットフィルムを調製するという点で有益であると考えられる。

【0048】

いくつかの実施形態によれば、１つ以上の第１ソルベントは、配合全体の約５重量％と９５重量％との間からなり、１つ以上の第２ソルベントは、配合全体の約５重量％と９５重量％との間から成り、または、１つ以上の第１ソルベントは、配合全体の約１５重量％と８０重量％との間からなり、１つ以上の第２ソルベントは、配合全体の約１５重量％と８５重量％との間から成る、または、１つまたは複数の第１ソルベントが配合全体の約２０重量％と約７０重量％との間から成り、１つまたは複数の第２ソルベントが配合全体の約２０重量％と約７０重量％との間から成る、または、１つまたは複数の第１ソルベントが配合全体の約２５重量％と約５０重量％との間から成り、１つまたは複数の第２ソルベントが配合全体の約５０重量％と約６５重量％との間から成る。本明細書に開示される組成物は、第１および第２ソルベントに加えて水を含むこともできる。

【0049】

ソルベントの組み合わせは混和性について試験することができ、これにより、ソルベント混合物が本開示に従って安定性を提供するかどうかの指標が得られる。代表的な混和性試験結果を以下に示す：

【0050】

【表1】

【0051】

特定の実施形態によれば、本明細書に開示されるプロセスは、５５０ｎｍでの光学密度によって決定されるカーボンナノチューブ含有量が約０．０１吸光度単位から約４０吸光度単位の間、より具体的には約０．１吸光度単位から約２０吸光度単位の間である、安定したカーボンナノチューブ分散液を提供することができる。一般的な光学密度測定では、高濃度分散液を１０：１または同様の希釈率で希釈して、ＵＶ－ＶｉｓまたはＵＶ－Ｖｉｓモノクロメータの動作範囲（通常は約０．１から約２の吸光度単位）での測定を可能にする。します。所望するコーティング方法と基板に応じて、超音波スプレー・コーティング可能なインクの最終濃度光学濃度は約０．１～５吸光度単位、スロットダイまたはロッドコーティング可能なインクの最終濃度光学濃度は約５～約２０吸光度単位となる。質量バランス法（mass balance method）により、カーボンナノチューブ組成物の１つについて、光学濃度１４吸光度単位でカーボンナノチューブ濃度が３１５ｍｇ／Ｌであることが判明した。

【0052】

いくつかの実施形態によれば、カーボンナノチューブ流体マトリックスは、約３０００ｍｇ／Ｌ、約２０００ｍｇ／Ｌ、約１０００ｍｇ／Ｌ、約７５０ｍｇ／Ｌ、または約５００ｍｇ／Ｌの濃度まで安定である。

【0053】

いくつかの実施形態によれば、安定なカーボンナノチューブ流体マトリックスが提供され、流体マトリックスは、約１ｍｇ／Ｌ～約３０００ｍｇ／Ｌの濃度範囲にわたって、約１０ｍｇ／Ｌ～約５００ｍｇ／Ｌの濃度範囲にわたって、約２０ｍｇ／Ｌ～約４００ｍｇ／Ｌの濃度範囲にわたって、または、約３０ｍｇ／Ｌ～約３００ｍｇ／Ｌの濃度反囲にわたって安定である。

【0054】

一態様によれば、本発明は、酸化グラフェン（ＧＯ）、アセチレングリコール、またはイミダゾリジノン化合物などの分散を促進するための分散助剤、界面活性剤、バインダー、安定化ポリマーまたは他の化合物を必要とすることなく、最大約３０００ｍｇ／Ｌ、最大約２０００ｍｇ／Ｌ、最大約１０００ｍｇ／Ｌ、最大約７５０ｍｇ／Ｌ、最大約６００ｍｇ／Ｌ、または最大約５００ｍｇ／Ｌの濃度のニートCNT濃度を提供する。特定の実施形態によれば、本明細書で提供される安定した配合物は、酸化CNTからなるペーストから完成組成物を調製するために使用されるソルベント混合物中のソルベントから本質的になるか、またはソルベントからなる。特定の実施形態によれば、本発明は、全ての非ナノチューブ成分が水／有機ソルベントであり、ウェットフィルムの蒸発時に全て除去されるため、フィルムの後処理を形成する必要がない安定なCNT組成物を提供する。さらに、場合によっては、ソルベントを除去するために必要な熱処理は通常約８０℃以下であり、プラスチック基板（したがってR2R）処理に適している。

【0055】

本発明のいくつかの態様によれば、カーボンナノチューブは、１種以上の一価アルコールと１種以上のジオールとを組み合わせることにより、種々のソルベント中で安定なマトリックスを形成することができる。いくつかの実施形態によれば、約５～９５％の間の１つ以上の第１ソルベント及び約５～９５％の間の１つ以上の第２ソルベントは、配合全体の重量を構成し、または約２０～９５％の間の１つ以上の第１ソルベント及び約５～８０％の間の１つ以上の第２ソルベントは、配合全体の重量を構成する、または、１つまたは複数の第１ソルベントが配合全体の約４０重量％～約９５重量％との間から成り、１つまたは複数の第２ソルベントが配合全体の約５重量％～約６０重量％との間から成る、または、１つまたは複数の第１ソルベントが配合全体の約５０重量％～約８０重量％との間から成り、１つまたは複数の第２ソルベントが配合全体の約１５重量％～約５０重量％との間から成る、または、１つまたは複数の第１ソルベントが配合全体の約５５重量％～約７５重量％との間から成り、１つまたは複数の第２ソルベントが配合全体の約１５重量％～約３５重量％との間から成る。本明細書に開示される組成物は、第１および第２ソルベントに加えて水を含むこともできる。

【0056】

テーブル１は、本発明の特定の態様に従って使用され得る様々な一価アルコールおよびジオールの沸点データを提供する。

【0057】

【表2】

【実施例】

【0058】

実施例１－スロット・ダイ・コーティング試験
精製カーボンナノチューブペースト（TGAによる測定で固形分約０．１８％）を用いて、以下の流体マトリックスを調製した：
シクロヘキサノール 30.32％
エチレングリコール 29.22％
水 12.9％
イソプロパノール 27.57％

【0059】

この組成物を自転公転撹拌機で混合した後、プローブ超音波処理を行った。超遠心分離後、安定な上澄み組成物を得た／回収した。マトリックスのカーボンナノチューブ組成の光学密度（５５０ｎｍでの吸光度）は１４と測定され、質量バランスによる濃度は約３１０ｍｇ／Ｌと判定された。スロット・ダイ・コーター上で約５０ミクロンの厚さのウェットフィルムに液体を塗布し、ソルベントを蒸発させると、１回の塗布で約９０％のフィルム透過率で約２０００Ω／ｓｑのドライフィルムが得られた。

【0060】

実施例２－Dimatixインクジェット印刷
実施例１の組成物は、記載したソルベント・ブレンドおよび最適化されたインクジェットパラメータを使用して約２０～７０％の固形分に希釈され、安定したジェット性能が促進された。その後のDimatixインクジェット印刷により、最小限のパスで透明な導電性トレースを製造できた。

【0061】

実施例３－パターン転写
転写するパターンを、印刷するフィルムの下に置いた。テストケースでは、転写されるパターンは、ｍｍスケールの穴が開いた穴あきシートであった。金属多孔シートを薄いシリコーンフィルムで覆い、その上に印刷する基板フィルムを置き、コーティングの「バードバー」をフィルムの上に置き（試験により１ミルまたは４ミルのギャップを設けた）、実施例１に記載した組成の流動性マトリックスのビーズを堆積させ、固定された基板フィルムの上にウェットフィルムをキャストした。すぐに観察できたのは、転写された下の穴あきシートのパターンであった。粘度が低く沸点が高いソルベントが蒸発したら、ウェット基板をシリコーンシートから取り外し、ウェットフィルムを垂直に保持して、パターンが固定されたまま流れ落ちていないことを観察した。約８０℃のオーブン内で残りのソルベントを蒸発させると、パターンが実際にドライフィルムに完全に転写されたことが観察された。

【0062】

実施例４－スクリーン印刷
第２ソルベント・ブレンド配合物は、同様の精製カーボンナノチューブペーストを組み合わせて調製され、以下の最終ソルベント組成物を得た：
シクロヘキサノール 68.36%
1,2プロパンジオール 20.36%
エチレングリコール 11.28%

【0063】

粘性のあるカーボンナノチューブ液を３０５メッシュのスクリーンにピペットで移し、印刷してソルベントを蒸発させた後、ＳＴ５０４ポリエステル基板に１回のスクリーン印刷を施すと、約６００Ω／ｓｑ、フィルム透過率が約８６％のフィルムが得られた。この実施例では、スクリーン印刷に適した界面活性剤、ポリマー、添加剤を含まないソルベント混合物を製造できることを示す。

【0064】

実施例５－Ｎｅａｔ ＮＭＰ ＣＮＴ分散液
実施例１で使用した精製カーボンナノチューブペーストをニートｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、プローブ超音波処理した。その後、超遠心分離により精製し、５５０ｎｍでの光学密度（吸光度測定値） が３８の暗色インクが得られた。

【0065】

実施例６－Ｎｅａｔ・シレン・ＣＮＴ分散液
実施例１で使用した精製カーボンナノチューブペーストをシレンに加え、プローブ超音波処理した。その後、超遠心分離により精製し、５５０ｎｍでの光学密度（吸光度測定値）が３３の暗色インクが得られた。

【0066】

実施例７－シレン・ソルベント・ブレンドＣＮＴ分散液
実施例１に記載の配合では、シクロヘキサノールをシレンに置き換え、スロット－ダイ・コーティング可能な安定したインクを実現した。

【0067】

一価アルコールとジオールに基づく実施例
インクは以下の一般的な配合に従って調製された。

【0068】

【表3】

【0069】

得られたインクは、８０℃のステージで１ミルのバーを使用してスロット・ダイ・コーティングされた。

【0070】

【表4】

【0071】

ノンアルコールインク
インクサンプルは、インク配合Ｂに示すように、インク配合Ａの一価アルコールおよびジオールの代わりにノンアルコールを使用して調製された。

【0072】

【表5】

【0073】

得られたインクは、８０℃のステージで１ミルのバーを使用してスロット・ダイ・コーティングされた。得られたテスト結果は、以下のテーブル３に示す。

【0074】

【表6】

【0075】

インク内の低沸点ソルベント（ＩＰＡと水）をロータリーエバポレーター（rotovap）で除去して高濃度インクとし、これを 60% 振幅で 20 秒間プローブ超音波処理した。
得られた高濃度インクを８０℃のステージで１ミルのバーを使用して再コーティングした。得られたテスト結果を以下のテーブル４に示す。

【0076】

【表7】

【0077】

サンプルは以下の手順に従って準備され、テストされた。基板 (Melinex ST504) は、高光沢の熱安定化ポリエステルフィルムであり、コロナ処理やリンス処理などの前処理を行わずに、受け取ったままの状態で使用された。

【0078】

インクは、ギャップ厚１ミクロンのバードバーを用いてコーティングされ、表面温度８０℃に予熱されたプラテン上の固定された基板にインクが塗布され、約２００ｍｍ／ｓのコーティング速度でコーティングされた。インク液は加熱ステージ上で蒸発し、蒸発すると、カーボンナノチューブフィルム組成物のみがST504基板上に残った。ソルベントが完全に蒸発したことを確認するために、オーブンを約９０℃でさらに加熱する以外、後処理は行われなかった。

【0079】

渦電流計によるシート抵抗、ヘイズメーターによるスタック透過率およびスタックヘイズなどのフィルム特性を測定した。各サンプルは１回ずつ準備され、シート抵抗を決定するためにフィルム全体の４か所を測定し、スタック透過率とヘイズを決定するために２か所を測定した。ST504基板単体の測定値は、Ｔが８９．５％、Ｈが０．３％である。

【0080】

インクを調製するために、複数の酸素含有官能基で官能基化されたカーボンナノチューブ材料から構成されるCNTペースト組成物が使用され、ペーストには約０．１重量％から２．５重量％のカーボンナノチューブが含まれる。特定の実施形態によれば、CNTペーストは、PCT/US2021/053319に開示されたプロセスまたは同様のプロセスに基づいて調製され得る。水および／または極性ソルベントからなるソルベント・ブレンドを、調製したインク液ブレンドの存在下で、インク１ｍLあたり合計約０．５秒間プローブ超音波処理し、その後遠心分離した。

【0081】

特定の態様によれば、最終的な流体マトリックス中の官能基化カーボンナノチューブ材料の組成は、約５０ｍｇ／Ｌから約１０００ｍｇ／Ｌである。

【0082】

同様の手順で、上記で調製したペースト組成物および流体マトリックスをロータリーエバポレーターに移し、低沸点ソルベント成分を除去して、流体マトリックスを高沸点組成物のみに高濃度とすることができる。このような組成物は、スクリーン印刷など、約２０ｃＰから約５００～３，０００ｃＰ以上の粘度を必要とする用途に有用である。

【0083】

本発明の説明および実施形態を検討すれば、当業者であれば、本発明の本質を逸脱することなく、本発明を実施する上で修正および同等の置換を行うことができることを理解するであろう。したがって、本発明は、上記に明示的に記載された実施形態によって限定されるものではなく、以下の請求項によってのみ限定される。

【国際調査報告】