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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-12-05
(54)【発明の名称】二液型ポリウレタン接着剤
(51)【国際特許分類】
C09J 175/04 20060101AFI20241128BHJP
C09J 163/00 20060101ALI20241128BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20241128BHJP
C09J 163/02 20060101ALI20241128BHJP
C09J 11/04 20060101ALI20241128BHJP
C08G 18/80 20060101ALI20241128BHJP
C08G 18/58 20060101ALI20241128BHJP
【ＦＩ】
C09J175/04
C09J163/00
C09J11/06
C09J163/02
C09J11/04
C08G18/80 067
C08G18/58
C08G18/58 080
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024527730
(86)(22)【出願日】2022-11-10
(85)【翻訳文提出日】2024-07-16
(86)【国際出願番号】 US2022079590
(87)【国際公開番号】W WO2023086852
(87)【国際公開日】2023-05-19
(31)【優先権主張番号】63/278,117
(32)【優先日】2021-11-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】520030844
【氏名又は名称】ディーディーピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス リミテッド ライアビリティ カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】110001243
【氏名又は名称】弁理士法人谷・阿部特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】セルジオ グルンダー
(72)【発明者】
【氏名】マリア ウズンスカ
【テーマコード（参考）】
4J034
4J040
【Ｆターム（参考）】
4J034CA34
4J034CB01
4J034CB02
4J034CC38
4J034CD15
4J034HA01
4J034HA07
4J034HC12
4J034HC13
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034HD03
4J034RA08
4J040EC001
4J040EC061
4J040EE012
4J040EF051
4J040EF131
4J040EF301
4J040EH012
4J040HA021
4J040HA036
4J040HA116
4J040HA296
4J040HA326
4J040HC01
4J040HC02
4J040HC22
4J040HC24
4J040HD35
4J040JA13
4J040KA14
4J040KA16
4J040KA30
4J040KA42
4J040LA07
4J040LA08
4J040NA19
(57)【要約】
本明細書では、二液型ポリウレタン接着剤が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
二液型熱伝導性接着剤配合物であって、（Ａ）
（ａ１）Ａ液の総重量を基準として９～２５重量％の、ポリイソシアネートとフェノールとの反応生成物であるブロックドポリウレタンプレポリマーと、
（ａ２）Ａ液の総重量を基準として３．５～１５重量％の少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂と、
（ａ３）少なくとも１種のエポキシシランと、
を含む第１液；
（Ｂ）
（ｂ１）Ｂ液の総重量を基準として８～１８重量％の、ブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）と反応することができる求核性架橋剤と、
（ｂ２）求核剤（ｂ１）と、前記ブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び前記芳香族エポキシ樹脂（ａ２）との反応を促進することができる触媒と、
を含む第２液；
を含み、
（Ａ）液及び／又は（Ｂ）液が熱伝導性フィラーをさらに含み、（Ａ）液と（Ｂ）液とが使用前に一緒にブレンドされて接着剤を形成するように設計されており、前記接着剤中の前記熱伝導性フィラーの濃度が前記接着剤の総重量を基準として６０～８０重量％である、
二液型熱伝導性接着剤配合物。
【請求項2】
二液型熱伝導性接着剤配合物のためのキットであって、（Ａ）
（ａ１）Ａ液の総重量を基準として９～２５重量％の、ポリイソシアネートとフェノールとの反応生成物であるブロックドポリウレタンプレポリマーと、
（ａ２）Ａ液の総重量を基準として３．５～１５重量％の少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂と、
（ａ３）少なくとも１種のエポキシシランと、
を含む第１液；
（Ｂ）
（ｂ１）Ｂ液の総重量を基準として８～１８重量％の、前記ブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び前記芳香族エポキシ樹脂（ａ２）と反応することができる求核性架橋剤と、
（ｂ２）求核剤（ｂ１）と前記ブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び前記芳香族エポキシ樹脂（ａ２）との反応を促進することができる触媒と、
を含む第２液；
を含み、
（Ａ）液及び／又は（Ｂ）液が熱伝導性フィラーをさらに含み、（Ａ）液と（Ｂ）液とが使用前に一緒にブレンドされて接着剤を形成するように設計されており、前記接着剤中の前記熱伝導性フィラーの濃度が前記接着剤の総重量を基準として６０～８０重量％である、
キット。
【請求項3】
電池セルを基材に接合する方法であって、（１）二液型熱伝導性接着剤配合物を準備する工程であって、前記二液型熱伝導性接着剤配合物が、
（Ａ）
（ａ１）Ａ液の総重量を基準として９～２５重量％の、ポリイソシアネートとフェノールとの反応生成物であるブロックドポリウレタンプレポリマーと、
（ａ２）Ａ液の総重量を基準として３．５～１５重量％の少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂と、
（ａ３）少なくとも１種のエポキシシランと、
を含む第１液；
（Ｂ）
（ｂ１）Ｂ液の総重量を基準として８～１８重量％の、前記ブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び前記芳香族エポキシ樹脂（ａ２）と反応することができる求核性架橋剤と、
（ｂ２）求核剤（ｂ１）と前記ブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び前記芳香族エポキシ樹脂（ａ２）との反応を促進することができる触媒と、
を含む第２液；
を含み、（Ａ）液及び／又は（Ｂ）液が熱伝導性フィラーをさらに含む、工程；
（２）（Ａ）液と（Ｂ）液とを混合して未硬化接着剤を得る工程であって、前記接着剤中の前記熱伝導性フィラーの濃度が前記接着剤の総重量を基準として６０～８０重量％である工程；
（３）未硬化接着剤を前記電池セル、前記基材、又はその両方に塗布する工程；
（４）前記電池セルと前記基材とを接着接触させる工程；並びに
（５）前記接着剤を硬化させる工程；
を含む方法。
【請求項4】
接合されたアセンブリであって、（Ａ）
（ａ１）Ａ液の総重量を基準として９～２５重量％の、ポリイソシアネートとフェノールとの反応生成物であるブロックドポリウレタンプレポリマーと、
（ａ２）Ａ液の総重量を基準として３．５～１５重量％の少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂と、
（ａ３）少なくとも１種のエポキシシランと、
を含む第１液；
（Ｂ）
（ｂ１）Ｂ液の総重量を基準として８～１８重量％の、前記ブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び前記芳香族エポキシ樹脂（ａ２）と反応することができる求核性架橋剤と、
（ｂ２）求核剤（ｂ１）と前記ブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び前記芳香族エポキシ樹脂（ａ２）との反応を促進することができる触媒と、
を含む第２液；
を混合することによって形成される接着剤により基材に接合された電池セルを含み、
（Ａ）液及び／又は（Ｂ）液が熱伝導性フィラーをさらに含み、（Ａ）液と（Ｂ）液とが使用前に一緒にブレンドされて接着剤を形成するように設計されており、前記接着剤中の前記熱伝導性フィラーの濃度が前記接着剤の総重量を基準として６０～８０重量％である、接合されたアセンブリ。
【請求項5】
前記ブロックドポリウレタンプレポリマーが、フェノールでキャッピングされた、ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項6】
前記ブロックドポリウレタンプレポリマーが、７０～８５重量％の芳香族ポリイソシアネート（すなわちポリオールと反応したジイソシアネート）と１５～２５重量％のフェノールとを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項7】
前記ポリイソシアネートが脂肪族、芳香族、又は混合物である、請求項５又は６に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項8】
前記ポリイソシアネートが芳香族ポリイソシアネートである、請求項５又は６に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項9】
前記ブロックドポリウレタンプレポリマーが、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、及びナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）から選択されるポリイソシアネートを使用して製造される、請求項１～８のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項10】
前記ブロックドポリウレタンプレポリマーが、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）又はトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を使用して製造される、請求項１～９のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項11】
前記ブロックドポリウレタンプレポリマーが、ポリエーテルポリオールを使用して製造される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項12】
前記ブロックドポリウレタンプレポリマーが、アルキレン基がＣ２～Ｃ６であり、特に好ましくは前記アルキレン基がＣ２～Ｃ４であるポリ（アルキレンオキシド）ジオールを使用して製造される、請求項１～１１のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項13】
前記ブロックドポリウレタンプレポリマーが、ポリ（プロピレンオキシド）ジオール、特にポリ（プロピレングリコール）を使用して製造される、請求項１～１２のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項14】
前記ブロックドポリウレタンプレポリマーが、芳香族ジイソシアネートをポリエーテルポリオール、特に上で列挙したものと反応させてからフェノールでキャッピングすることによって製造される、請求項１～１３のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項15】
前記ブロックドポリウレタンプレポリマーが、以下の式のフェノールでキャッピングされている、請求項１～１４のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ：【化1】
【請求項16】
前記ブロックドポリウレタンプレポリマーがカルダノールでキャッピングされている、請求項１～１５のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項17】
前記ブロックドポリウレタンプレポリマーが、特に、得られるポリイソシアネートが約９５０の当量を有する場合に、ＴＤＩをポリ（プロピレンオキシド）ジオールと反応させることによって製造される、請求項１～１６のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項18】
前記ブロックドポリウレタンプレポリマーが、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）をポリエーテルポリオール、特にポリ（プロピレンオキシド）ジオールと反応させることによって製造される、請求項１～１７のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項19】
前記ブロックドポリウレタンプレポリマーが、トルエンジイソシアネートをポリエーテルポリオールと反応させることによって製造され、約４～５％のＮＣＯ含有量及び約５００～１５００ｇ／ｅｑの当量を有する、請求項１～１８のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項20】
前記ブロックドポリウレタンプレポリマーが、トルエンジイソシアネートに基づく芳香族ポリイソシアネートをカルダノールと反応させることによって、好ましくは７０～８５重量％のＴＤＩに基づくポリイソシアネートを１５～２５重量％のカルダノールと反応させることによって製造される、請求項１～１９のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項21】
前記ブロックドポリウレタンプレポリマーが、Ａ液の総重量を基準として１２～１８重量％、より好ましくは１３～１５重量％で存在する、請求項１～２０のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項22】
前記芳香族エポキシ樹脂が、ビスフェノールとエピクロロヒドリンとに基づくエポキシ樹脂である、請求項１～２１のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項23】
前記芳香族エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭに基づくエポキシ樹脂である、請求項１～２２のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項24】
前記芳香族エポキシ樹脂がビスフェノールＡに基づくエポキシ樹脂である、請求項１～２３のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項25】
前記芳香族エポキシ樹脂が、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの反応生成物であり、以下の特徴：【表1】
【請求項26】
前記芳香族エポキシ樹脂が、Ａ液の総重量を基準として３．５～１５重量％、より好ましくは６～１０重量％で使用される、請求項１～２５のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項27】
前記エポキシシランが、以下の一般式：【化2】
の分子である、請求項１～２６のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項28】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、エチル及びメチルから独立して選択される、請求項２７に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項29】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がメチルである、請求項２７又は２８に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項30】
Ｒ４がアルキレン、好ましくはＣ２～Ｃ１２アルキレン、より好ましくはＣ２～Ｃ６アルキレンから選択され、特に好ましくはプロピレンである、請求項２７、２８、又は２９に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項31】
前記エポキシシランが（γ－グリシドキシプロピル）トリメトキシシランである、請求項１～２９のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項32】
前記エポキシシランが、Ａ液の総重量を基準としてＡ液中に０．１～２重量％、より好ましくは０．２５～１．５重量％、特に好ましくは０．３～０．６重量％で存在する、請求項１～３１のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項33】
前記エポキシシランが、（Ａ）液の総重量を基準として０．２～０．７５重量％、より好ましくは０．２５～０．６重量％、特に好ましくは約０．５重量％のγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランである、請求項１～３２のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項34】
前記熱伝導性フィラーが、５Ｗ／ｍＫより大きい、１０Ｗ／ｍＫより大きい、又は１５Ｗ／ｍＫより大きい熱伝導率係数を有するものから選択される、請求項１～３３のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項35】
前記熱伝導性フィラーが、アルミナ、アルミナ三水和物、三水酸化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ダイヤモンド、及び黒鉛、又はそれらの混合物から選択される、請求項１～３４のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項36】
前記熱伝導性フィラーが三水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）である、請求項１～３５のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項37】
前記熱伝導性フィラーが、約３以上のＤ９０／Ｄ５０比によって特徴付けられる広い粒度分布を有するＡＴＨである、請求項１～３６のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項38】
前記熱伝導性フィラーが二峰性の粒度分布を有する、請求項１～３７のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項39】
前記熱伝導性フィラーが、３以上、より好ましくは５以上、特に好ましくは９以上のＤ９０／Ｄ５０比を有する、請求項１～３８のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項40】
前記熱伝導性フィラーが、３以上、より好ましくは５以上、より特に好ましくは９以上のＤ９０／Ｄ５０比を有するＡＴＨである、請求項１～３９のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項41】
前記熱伝導性フィラーが、約１．５Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を与える濃度で最終接着剤中に存在する、請求項１～４０のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項42】
前記熱伝導性フィラーが、最終接着剤中に５０重量％超、より好ましくは６０重量％超、より特に好ましくは７０重量％超で存在する、請求項１～４１のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項43】
前記熱伝導性フィラーが最終接着剤中に８０重量％超で存在する、請求項１～４２のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項44】
前記熱伝導性フィラーが最終接着剤中に８５～９０重量％で存在する、請求項１～４３のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項45】
前記熱伝導性フィラーが、Ｄ９０／Ｄ５０比が約８以上のＡＴＨであり、（Ａ）液又は（Ｂ）液の総重量を基準として８５～８９重量％の濃度で（Ａ）液と（Ｂ）液の両方で使用される、請求項１～４４のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項46】
前記求核性架橋剤がジアミン又はトリアミンである、請求項１～４５のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項47】
前記求核性架橋剤がトリアミンである、請求項１～４６のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項48】
前記求核性架橋剤が、ジアミン又はトリアミンであり、アミン基が独立して第二級又は第一級であり、第一級が好ましい、請求項１～４７のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項49】
前記求核性架橋剤が、１，５００～４，０００Ｄａ、より好ましくは２，０００～３，５００Ｄａの分子量を有し、約３，０００Ｄａが特に好ましい、請求項１～４８のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項50】
前記求核性架橋剤が、ポリ（アルキレンオキシド）ジオール、特にＣ２～Ｃ６アルキレン、より具体的にはＣ２～Ｃ４アルキレンに基づく骨格を有し、Ｃ３アルキレンが最も好ましい、請求項１～４９のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項51】
前記求核性架橋剤がプロピレングリコールのポリエーテルに基づく、請求項１～５０のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項52】
前記求核性架橋剤が、アミン基の９０％を超える一級アミンと、約３，０００Ｄａの分子量と、プロピレングリコールのポリエーテルに基づく骨格とを有するトリアミンである、請求項１～５１のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項53】
前記求核性架橋剤が、約３０００の分子量の三官能性ポリエーテルアミン：【化3】
【表2】
【請求項54】
前記求核性架橋剤が、（Ｂ）液の総重量を基準として８～１８重量％、より好ましくは１２～１４重量％の濃度で（Ｂ）液中に存在する、請求項１～５３のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項55】
前記触媒がルイス塩基及びルイス酸から選択される、請求項１～５４のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項56】
前記触媒が、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリス－２，４，６－（（ジメチルアミノ）メチル）フェノール、ＤＭＤＥＥ（２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル）、４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール、トリエタノールアミン、ポリエチレンイミンから選択される、請求項１～５５のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項57】
前記触媒が、トリス－２，４，６－（（ジメチルアミノ）メチル）フェノールと組み合わされたジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである、請求項１～５６のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項58】
前記触媒が、（Ｂ）液の総重量を基準として０．０５～０．６重量％、より好ましくは０．０７５～０．５重量％、より特に好ましくは約０．５重量％で使用される、請求項１～５７のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項59】
前記触媒が、０．２～０．６重量％のトリス－２，４，６－（（ジメチルアミノ）メチル）フェノールと０．０５～０．２重量％のジアザビシクロ［２．２．２］オクタンとの組み合わせであり、より特に好ましくは０．４重量％のトリス－２，４，６－（（ジメチルアミノ）メチル）フェノールと０．１重量％のジアザビシクロ［２．２．２］オクタンとの組み合わせである、請求項１～５８のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項60】
硬化した接着剤組成物が、ＡＳＴＭ５４７０－１２（実施例に記載）に従って測定した熱伝導率が１．５Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする、請求項１～５９のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項61】
硬化した接着剤組成物が、実施例で測定される通りにＤＩＮ ＥＮ１４６５：２００９に従って、硬化し、２３℃、相対湿度５０％で７日間放置した後、好ましくは２．５ＭＰａ以上、より好ましくは２．６ＭＰａ超の重ねせん断強さを有する、請求項１～６０のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項62】
硬化した接着剤組成物が、実施例に従って測定した場合に、硬化し、２３℃、相対湿度５０％で７日間放置した後、８０％を超える凝集破壊、より好ましくは９０％を超える凝集破壊の破壊モードを有する、請求項１～６１のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項63】
Ａ液が、室温で２週間保存した後に８０％未満の粘度増加を示す、請求項１～６２のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【請求項64】
前記二液型組成物が室温で硬化する（好ましくは、混合後２４時間以内のペーストから固体への変化を特徴とする）、請求項１～６３のいずれか一項に記載の接着剤配合物、キット、方法又はアセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、接着剤、特に二液型ポリウレタン接着剤の分野に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車産業では、過去１０年間に車両を軽量化する傾向がみられた。この傾向は、主に、車両のＣＯ２排出を削減するための規制により推進されてきた。近年、軽量構造の戦略は、電動式車両数の増加によって更に加速している。成長する自動車市場と成長する電動式車両の市場シェアとの組み合わせにより、電動式車両の数が大きく伸びている。長い走行距離を得るためには、高いエネルギー密度を持つ電池が必要とされる。いくつかの電池戦略は、現在、細部が異なる構想に基づいているが、全ての長距離耐久電池の構想の中で、運転中に発生する熱に対処するための熱管理が必要である点は共通している。電池セル又はモジュールを冷却ユニットに熱的に接続するためには、熱界面材料が必要とされる。
【0003】
電池セルは、充電及び放電の動作中に熱を発生する。効率を最適化するために、及び／又は危険な熱暴走反応を避けるために、セルは適切な動作温度（好ましくは２５～４０℃）に保たれる必要がある。これらの理由のため、一般に何らかの形式の能動冷却が使用される。効率的な方法は、電池セル／モジュールが上に配置されている金属底板を冷却する流路を通して、冷却された水／グリコール混合物をポンプで送ることである。セルと冷却プレートとの間に断熱空気膜を持たせないようにするために、熱界面材料が採用される。
【0004】
大型電池を組み立てる一般的な方法は、電池セルをモジュールに配置し、その後モジュールを電池パック内に配置することである。熱界面材料（ＴＩＭ）は、モジュールと冷却プレートとの間に配置される。ＴＩＭは典型的には構造的な支持をあまり提供しないため、モジュールは、典型的にはネジ又はその他の機械的方法で固定される。電池の駆動範囲を広げるためには、エネルギー密度の向上が望まれる。エネルギー密度を高めるための１つの方法は、モジュールレベルをなくし、冷却プレート上にセルを直接接合することである。これは「セル・トゥ・パック」（ＣＴＰ）と呼ばれる。単一セルを手作業で所定の場所に固定することができないため、この配置では、ＴＩＭがセルを冷却プレートに接合するための構造的支持を提供する必要がある。この種のＴＩＭは、構造ＴＩＭ又は熱伝導性接着剤と呼ばれる。
【0005】
熱伝導性接着剤は、セルをモジュールに接合したり、熱交換器を冷却プレート若しくはその他の部品に接合したりするためにも使用される。
【0006】
熱伝導性接着剤の重要な要件は、１．５Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率である。さらに、２ＭＰａを超える重ねせん断強さが必要とされる。冷却プレートは、そして多くの場合セルも、アルミニウム製である。そのため、アルミニウムへの良好な接着性が必要である。
【0007】
ポリウレタンに基づく二液（２Ｋ）型の熱伝導性接着剤は、機械的特性、破断伸び、及び硬化速度の点で熱伝導性接着剤の用途に適しているものの、いくつかの課題も残っている。特に、未処理のアルミニウム基材への接着性は不十分である。高い熱伝導率を達成するためには、多量の熱伝導性フィラーが必要とされる。水酸化アルミニウムは、密度が低く、熱伝導率が優れており、且つ低コストであるため、熱伝導性接着剤の配合のためにいくつかの利点を示す。ポリウレタン接着剤中に高レベルの水酸化アルミニウムが存在することの問題は、ＮＣＯ基と、表面水と又はフィラーの他のヒドロキシ基との望ましくない反応のため保存寿命が損なわれることである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0008】
第１の態様では、本発明は、
（Ａ）
（ａ１）Ａ液の総重量を基準として７．５～２５重量％の、ポリイソシアネートとフェノールとの反応生成物であるブロックドポリウレタンプレポリマーと、
（ａ２）Ａ液の総重量を基準として３．５～１５重量％の少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂と、
（ａ３）少なくとも１種のエポキシシランと、
を含む第１液；
（Ｂ）
（ｂ１）Ｂ液の総重量を基準として８～１８重量％の、ブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）と反応することができる求核性架橋剤と、
（ｂ２）求核剤（ｂ１）と、ブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）との反応を促進することができる触媒と、
を含む第２液；
を含む二液型熱伝導性接着剤配合物であって、
（Ａ）液及び／又は（Ｂ）液が熱伝導性フィラーを更に含み、（Ａ）液と（Ｂ）液が使用前に一緒にブレンドされて接着剤を形成するように設計されており、接着剤中の熱伝導性フィラーの濃度が接着剤の総重量を基準として６０～８０重量％である、
二液型熱伝導性接着剤配合物を提供する。
（Ａ）
（ａ１）Ａ液の総重量を基準として７．５～２５重量％の、ポリイソシアネートとフェノールとの反応生成物であるブロックドポリウレタンプレポリマーと、
（ａ２）Ａ液の総重量を基準として３．５～１５重量％の少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂と、
（ａ３）少なくとも１種のエポキシシランと、
を含む第１液；
（Ｂ）
（ｂ１）Ｂ液の総重量を基準として８～１８重量％の、ブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）と反応することができる求核性架橋剤と、
（ｂ２）求核剤（ｂ１）と、ブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）との反応を促進することができる触媒と、
を含む第２液；
を含む二液型熱伝導性接着剤配合物であって、
（Ａ）液及び／又は（Ｂ）液が熱伝導性フィラーを更に含み、（Ａ）液と（Ｂ）液が使用前に一緒にブレンドされて接着剤を形成するように設計されており、接着剤中の熱伝導性フィラーの濃度が接着剤の総重量を基準として６０～８０重量％である、
二液型熱伝導性接着剤配合物を提供する。
【0009】
第２の態様では、本発明は、
（Ａ）
（ａ１）Ａ液の総重量を基準として９～２５重量％の、ポリイソシアネートとフェノールとの反応生成物であるブロックドポリウレタンプレポリマーと、
（ａ２）Ａ液の総重量を基準として３．５～１５重量％の少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂と、
（ａ３）少なくとも１種のエポキシシランと、
を含む第１液；
（Ｂ）
（ｂ１）Ｂ液の総重量を基準として８～１８重量％の、ブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）と反応することができる求核性架橋剤と、
（ｂ２）求核剤（ｂ１）とブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）との反応を促進することができる触媒と、
を含む第２液；
を含む二液型熱伝導性接着剤配合物のためのキットであって、
（Ａ）液及び／又は（Ｂ）液が熱伝導性フィラーを更に含み、（Ａ）液と（Ｂ）液が使用前に一緒にブレンドされて接着剤を形成するように設計されており、接着剤中の熱伝導性フィラーの濃度が接着剤の総重量を基準として６０～８０重量％である、
キットを提供する。
（Ａ）
（ａ１）Ａ液の総重量を基準として９～２５重量％の、ポリイソシアネートとフェノールとの反応生成物であるブロックドポリウレタンプレポリマーと、
（ａ２）Ａ液の総重量を基準として３．５～１５重量％の少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂と、
（ａ３）少なくとも１種のエポキシシランと、
を含む第１液；
（Ｂ）
（ｂ１）Ｂ液の総重量を基準として８～１８重量％の、ブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）と反応することができる求核性架橋剤と、
（ｂ２）求核剤（ｂ１）とブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）との反応を促進することができる触媒と、
を含む第２液；
を含む二液型熱伝導性接着剤配合物のためのキットであって、
（Ａ）液及び／又は（Ｂ）液が熱伝導性フィラーを更に含み、（Ａ）液と（Ｂ）液が使用前に一緒にブレンドされて接着剤を形成するように設計されており、接着剤中の熱伝導性フィラーの濃度が接着剤の総重量を基準として６０～８０重量％である、
キットを提供する。
【0010】
第３の態様では、本発明は、電池セルを基材に接合する方法であって、
（１）
（Ａ）
（ａ１）Ａ液の総重量を基準として９～２５重量％の、ポリイソシアネートとフェノールとの反応生成物であるブロックドポリウレタンプレポリマーと、
（ａ２）Ａ液の総重量を基準として３．５～１５重量％の少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂と、
（ａ３）少なくとも１種のエポキシシランと、
を含む第１液；
（Ｂ）
（ｂ１）Ｂ液の総重量を基準として８～１８重量％の、ブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）と反応することができる求核性架橋剤と、
（ｂ２）求核剤（ｂ１）とブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）との反応を促進することができる触媒と、
を含む第２液；
を含む二液型熱伝導性接着剤配合物であって、（Ａ）液及び／又は（Ｂ）液が熱伝導性フィラーを更に含む二液型熱伝導性接着剤配合物を準備する工程；
（２）（Ａ）液と（Ｂ）液とを混合して未硬化接着剤を得る工程であって、接着剤中の熱伝導性フィラーの濃度が接着剤の総重量を基準として６０～８０重量％である工程；
（３）未硬化接着剤を電池セル、基材、又はその両方に塗布する工程；
（４）電池セルと基材とを接着接触させる工程；並びに
（５）接着剤を硬化させる工程；
を含む方法を提供する。
（１）
（Ａ）
（ａ１）Ａ液の総重量を基準として９～２５重量％の、ポリイソシアネートとフェノールとの反応生成物であるブロックドポリウレタンプレポリマーと、
（ａ２）Ａ液の総重量を基準として３．５～１５重量％の少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂と、
（ａ３）少なくとも１種のエポキシシランと、
を含む第１液；
（Ｂ）
（ｂ１）Ｂ液の総重量を基準として８～１８重量％の、ブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）と反応することができる求核性架橋剤と、
（ｂ２）求核剤（ｂ１）とブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）との反応を促進することができる触媒と、
を含む第２液；
を含む二液型熱伝導性接着剤配合物であって、（Ａ）液及び／又は（Ｂ）液が熱伝導性フィラーを更に含む二液型熱伝導性接着剤配合物を準備する工程；
（２）（Ａ）液と（Ｂ）液とを混合して未硬化接着剤を得る工程であって、接着剤中の熱伝導性フィラーの濃度が接着剤の総重量を基準として６０～８０重量％である工程；
（３）未硬化接着剤を電池セル、基材、又はその両方に塗布する工程；
（４）電池セルと基材とを接着接触させる工程；並びに
（５）接着剤を硬化させる工程；
を含む方法を提供する。
【0011】
第４の態様では、本発明は、
（Ａ）
（ａ１）Ａ液の総重量を基準として９～２５重量％の、ポリイソシアネートとフェノールとの反応生成物であるブロックドポリウレタンプレポリマーと、
（ａ２）Ａ液の総重量を基準として３．５～１５重量％の少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂と、
（ａ３）少なくとも１種のエポキシシランと、
を含む第１液；
（Ｂ）
（ｂ１）Ｂ液の総重量を基準として８～１８重量％の、ブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）と反応することができる求核性架橋剤と、
（ｂ２）求核剤（ｂ１）とブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）との反応を促進することができる触媒と、
を含む第２液；
を混合することによって形成される接着剤により基材に接合された電池セルを含む接合されたアセンブリであって、
（Ａ）液及び／又は（Ｂ）液が熱伝導性フィラーを更に含み、（Ａ）液と（Ｂ）液が使用前に一緒にブレンドされて接着剤を形成するように設計されており、接着剤中の熱伝導性フィラーの濃度が接着剤の総重量を基準として６０～８０重量％である、
接合されたアセンブリを提供する。
（Ａ）
（ａ１）Ａ液の総重量を基準として９～２５重量％の、ポリイソシアネートとフェノールとの反応生成物であるブロックドポリウレタンプレポリマーと、
（ａ２）Ａ液の総重量を基準として３．５～１５重量％の少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂と、
（ａ３）少なくとも１種のエポキシシランと、
を含む第１液；
（Ｂ）
（ｂ１）Ｂ液の総重量を基準として８～１８重量％の、ブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）と反応することができる求核性架橋剤と、
（ｂ２）求核剤（ｂ１）とブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）との反応を促進することができる触媒と、
を含む第２液；
を混合することによって形成される接着剤により基材に接合された電池セルを含む接合されたアセンブリであって、
（Ａ）液及び／又は（Ｂ）液が熱伝導性フィラーを更に含み、（Ａ）液と（Ｂ）液が使用前に一緒にブレンドされて接着剤を形成するように設計されており、接着剤中の熱伝導性フィラーの濃度が接着剤の総重量を基準として６０～８０重量％である、
接合されたアセンブリを提供する。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明者らは、ブロックドポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂及びシランとの組み合わせを用いて熱伝導性接着剤を配合することで、ｉ）高い熱伝導率、ｉｉ）
２ＭＰａを超える重ねせん断強さ、ｉｉｉ）アルミニウム基材への優れた接着性、及びｉｖ）優れた保存寿命（貯蔵安定性）が得られることを見出した。
２ＭＰａを超える重ねせん断強さ、ｉｉｉ）アルミニウム基材への優れた接着性、及びｉｖ）優れた保存寿命（貯蔵安定性）が得られることを見出した。
【0013】
定義及び略語
ＤＳＣ 示差走査熱量測定
ＭＤＩ ４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）
ＨＤＩ ヘキサメチレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ イソホロンジイソシアネート
ＰＵ ポリウレタン
ＳＥＣ サイズ排除クロマトグラフィー
ＲＨ 相対湿度。
ＤＳＣ 示差走査熱量測定
ＭＤＩ ４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）
ＨＤＩ ヘキサメチレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ イソホロンジイソシアネート
ＰＵ ポリウレタン
ＳＥＣ サイズ排除クロマトグラフィー
ＲＨ 相対湿度。
【0014】
当量及び分子量は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｖｉｓｃｏｔｈｅｋ ＧＰＣ ｍａｘ装置を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、カラムとしてＰＬ ＧＥＬ ＭＩＸＥＤ Ｄ（Ａｇｉｌｅｎｔ、３００＊７．５ｍｍ、５μｍ）を使用し、検出器としてＭＡＬＶＥＲＮ Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡ（統合された屈折率粘度計及び光散乱）を使用した。
【0015】
本発明の接着剤は、Ａ液とＢ液とを含む二液型ポリウレタン接着剤である。Ａ液とＢ液はキットとして一緒に包装することができる。Ａ液とＢ液は、使用前に適切な比率、好ましくは１：１の体積比で一緒に混合され、その後可能な限り速やかに基材に塗布される。
以降でＡ液及びＢ液について更に詳しく開示する。
以降でＡ液及びＢ液について更に詳しく開示する。
【0016】
Ａ液
Ａ液は、
（ａ１）Ａ液の総重量を基準として９～２５重量％の、ポリイソシアネートとフェノールとの反応生成物であるブロックドポリウレタンプレポリマー；
（ａ２）Ａ液の総重量を基準として３．５～１５重量％の少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂；及び
（ａ３）少なくとも１種のエポキシシラン；
を含む。
Ａ液は、
（ａ１）Ａ液の総重量を基準として９～２５重量％の、ポリイソシアネートとフェノールとの反応生成物であるブロックドポリウレタンプレポリマー；
（ａ２）Ａ液の総重量を基準として３．５～１５重量％の少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂；及び
（ａ３）少なくとも１種のエポキシシラン；
を含む。
【0017】
ブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）
接着剤組成物の（Ａ）液は、フェノールでキャッピングされた、ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物であり、好ましくは７０～８５重量％の芳香族ポリイソシアネートと１５～２５重量％のフェノールとの反応生成物であるブロックドポリウレタンプレポリマーを、Ａ液の総重量を基準として９～２５重量％、より好ましくは１０～２５重量％含む。好ましくは、反応はスズ触媒を用いて行われる。
接着剤組成物の（Ａ）液は、フェノールでキャッピングされた、ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物であり、好ましくは７０～８５重量％の芳香族ポリイソシアネートと１５～２５重量％のフェノールとの反応生成物であるブロックドポリウレタンプレポリマーを、Ａ液の総重量を基準として９～２５重量％、より好ましくは１０～２５重量％含む。好ましくは、反応はスズ触媒を用いて行われる。
【0018】
ポリイソシアネートは、脂肪族、芳香族、又は混合であってよく、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。芳香族ポリイソシアネートの例としては、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、及びナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）が挙げられ、これらは全てポリオールと反応することができる。特に好ましいものは、ポリオールと反応したメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）又はトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。
【0019】
ポリオールは、好ましくはポリエーテルポリオールである。ポリオールは２つ以上のＯＨ基を有してもよい。ポリエーテルポリオールの例としては、ポリ（アルキレンオキシド）ジオールが挙げられ、その中のアルキレン基はＣ２～Ｃ６であり、特に好ましくはアルキレン基はＣ２～Ｃ４である。適切なポリオールの例としては、ポリ（エチレンオキシド）ジオール、ポリ（プロピレンオキシド）ジオール、ポリ（テトラメチレンオキシド）ジオールが挙げられる。ポリ（プロピレンオキシド）ジオール、特にポリ（プロピレングリコール）が特に好ましい。
【0020】
特に好ましいものは、芳香族ジイソシアネートとポリエーテルポリオール、特に上に挙げたものとの反応生成物であり、その後フェノールでキャッピングされる。
【0021】
キャッピングに使用されるフェノールは、好ましくは以下の式のフェノールである：
【0022】
【化1】
【0023】
（式中、Ｒは飽和又は不飽和のＣ１５鎖であり、特に好ましくはＲは飽和のＣ１５鎖である）。
【0024】
特に好ましいものは、ＴＤＩをポリ（プロピレンオキシド）ジオールと反応させることによって製造されるポリイソシアネートであり、特に得られるポリイソシアネートが約９５０の当量を有する場合である。
【0025】
フェノール含有化合物は、典型的には、フェノール基に結合した直鎖炭化水素を有して、化合物に何らかの脂肪族的特性を提供する。直鎖炭化水素は、好ましくは、約３個以上の炭素原子、より好ましくは約５個以上の炭素原子、更に好ましくは約８個以上の炭素原子、最も好ましくは約１０個以上の炭素原子を含む。直鎖炭化水素は、好ましくは、約５０個以下の炭素原子、約３０個以下の炭素原子、約２４個以下の炭素原子、又は約１８個以下の炭素原子を含む。特に好ましいフェノールはカルダノールである。
【0026】
好ましい実施形態では、ブロックドポリウレタンプレポリマーは、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を、ポリエーテルポリオール、特にポリ（プロピレンオキシド）ジオールとを反応させることによって製造される。
【0027】
好ましい実施形態では、ブロックドポリウレタンプレポリマーは、メチレントルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を、ポリエーテルポリオール、特にポリ（プロピレンオキシド）ジオールと反応させることによって製造される。
【0028】
特に好ましい実施形態では、ブロックドポリウレタンプレポリマーは、トルエンジイソシアネートをポリエーテルポリオールと反応させることによって製造され、これは約４～５％のＮＣＯ含有量及び約５００～１５００ｇ／ｅｑの当量を有する。
【0029】
別の好ましい実施形態では、ブロックドポリウレタンプレポリマーは、トルエンジイソシアネートに基づく芳香族ポリイソシアネートをカルダノールと、好ましくは７０～８５重量％のＴＤＩに基づくポリイソシアネートを１５～２５重量％のカルダノールと、反応させることによって製造される。好ましくは、反応はスズ触媒を用いて行われる。
【0030】
ポリウレタンプレポリマーの分子量データは、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｖｉｓｃｏｔｈｅｋ ＧＰＣ ｍａｘ装置を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＥＭＳＵＲＥ－ＴＨＦ（ＡＣＳ，Ｒｅａｇ．Ｐｈ ＥＵＲ、分析用）を溶離液として用い、ＰＬ ＧＥＬ ＭＩＸＥＤ Ｄ（Ａｉｌｅｎｔ、３００×７．５ｍｍ、５μｍ）をカラムとして用い、ＭＡＬＶＥＲＮ Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡを検出器として用いた。
【0031】
ブロックドポリウレタンプレポリマーは、Ａ液の総重量を基準として９～２５重量％、より好ましくは１０～２５重量％、１２～１８重量％、特に好ましくは１３～１５重量％で存在する。
【0032】
芳香族エポキシ樹脂（ａ２）
Ａ液は、Ａ液の総重量を基準として３．５～１５重量％、好ましくは５～１５重量％の芳香族エポキシ樹脂を含む。芳香族エポキシ樹脂は、ビスフェノールとエピクロロヒドリンとに基づく任意のエポキシ樹脂である。適切なビスフェノール類の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭが挙げられる。好ましい実施形態では、ビスフェノールはビスフェノールＡである。
Ａ液は、Ａ液の総重量を基準として３．５～１５重量％、好ましくは５～１５重量％の芳香族エポキシ樹脂を含む。芳香族エポキシ樹脂は、ビスフェノールとエピクロロヒドリンとに基づく任意のエポキシ樹脂である。適切なビスフェノール類の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭが挙げられる。好ましい実施形態では、ビスフェノールはビスフェノールＡである。
【0033】
（Ａ）液は、芳香族エポキシ樹脂を含む。芳香族エポキシ樹脂は、好ましくは、ジフェノールとエピクロロヒドリンとの反応生成物である。適切なジフェノールの例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが挙げられ、ビスフェノールＡが特に好ましい。
【0034】
特に好ましい実施形態では、芳香族エポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの反応生成物であり、以下の特徴を有する。
【0035】
【表1】
【0036】
好ましい実施形態では、芳香族エポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの反応生成物であり、以下の特徴を有し、（Ａ）液の総重量を基準として６～１０重量％である。
【0037】
【表2】
【0038】
芳香族エポキシ樹脂は、２５℃において、好ましくは１２，０００ｍＰａ．ｓ以下、より好ましくは１１，０００ｍＰａ．ｓ以下、特に好ましくは１０，０００ｍＰａ．ｓ以下の、ＡＳＴＭ Ｄ－４４５による粘度を有する。
【0039】
芳香族エポキシ樹脂は、好ましくは１５０～２５０、より好ましくは１７０～１９０の、ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２によるエポキシド当量を有する［これが重要かは不明］。
【0040】
特に好ましい実施形態では、芳香族エポキシ樹脂はビスフェノールＡに基づいており、１７６～１８５のエポキシド当量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２による）と、２５℃において７，０００～１０，０００ｍＰａ．ｓのＡＳＴＭ Ｄ－４４５による粘度とを有する。 このような適切なエポキシは、商品名ＤＥＲ３３０として販売されている。
【0041】
芳香族エポキシ樹脂は、Ａ液の総重量を基準として３．５～１５重量％、５～１５重量％、より好ましくは６～１０重量％でＡ液中に存在する。
【0042】
特に好ましい実施形態では、芳香族エポキシ樹脂はビスフェノールＡに基づいており、１７６～１８５のエポキシド当量（ＡＳＴＭ Ｄ－１６５２による）を有し、Ａ液の総重量を基準として６～１０重量％で存在する。
【0043】
使用の際には、（Ａ）液と（Ｂ）液は、基材への塗布前又は塗布と同時に混合される。最終的な混合された接着剤中の芳香族エポキシ樹脂の濃度は、最終的な混合された接着剤を製造するために使用される（Ａ）液及び（Ｂ）の割合から計算することができる。好ましい実施形態では、（Ａ）液と（Ｂ）液は、１：１の体積比で混合され、この場合、最終接着剤中の芳香族エポキシ樹脂の濃度は、（Ａ）液の値の半分になる。
【0044】
エポキシシラン（ａ３）
Ａ液はエポキシシランを含む。エポキシシランは以下の一般式の分子である：
Ａ液はエポキシシランを含む。エポキシシランは以下の一般式の分子である：
【0045】
【化2】
【0046】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立してＣ１～Ｃ３アルキルから選択され、Ｒ４は二価の有機ラジカルである）。
【0047】
好ましい実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、エチル及びメチルから選択され、メチルが好ましく、特にはＲ１、Ｒ２、及びＲ３がメチルである場合である。
【0048】
Ｒ４は、好ましくは、アルキレン、好ましくはＣ２～Ｃ１２アルキレン、より好ましくはＣ２～Ｃ６アルキレンから選択され、特に好ましくはプロピレンである。
【0049】
特に好ましい実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はメチルであり、波線の結合はｎ－プロピレンラジカル［（γ－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン］である。
【0050】
エポキシシランは、好ましくは、Ａ液の総重量を基準として０．１～２重量％、より好ましくは０．２５～１．５重量％、特に好ましくは０．３～０．６重量％でＡ液中に存在する。
【0051】
特に好ましい実施形態では、エポキシシランは、（Ａ）液の総重量を基準として０．２～０．７５重量％、より好ましくは０．２５～０．６重量％、特に好ましくは０．５重量％のγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
【0052】
熱伝導性フィラー
熱伝導性フィラーは、特に限定されない。
熱伝導性フィラーは、特に限定されない。
【0053】
適切な熱伝導性フィラーは、５Ｗ／ｍ°Ｋより大きい、１０Ｗ／ｍ°Ｋより大きい、又は１５Ｗ／ｍ°Ｋより大きい熱伝導率係数を有するものである。熱伝導性フィラーの例としては、アルミナ、アルミナ三水和物若しくは三水酸化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ダイヤモンド、及び黒鉛、又はそれらの混合物が挙げられる。特に好ましい実施形態は、三水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）及び酸化アルミニウムであり、ＡＴＨが最も好ましい。
【0054】
好ましい実施形態では、熱伝導性フィラーは、約３以上のＤ９０／Ｄ５０比によって特徴付けられる広い粒度分布を有する。特に好ましくは、熱伝導性フィラーは、約３以上のＤ９０／Ｄ５０比によって特徴付けられる広い粒度分布を有するＡＴＨ又は酸化アルミニウムであり、最も好ましくはＡＴＨである。
【0055】
同様に、二峰性粒度分布を有する熱伝導性フィラーも好ましい。二峰性分布は、例えば、Ｄ９０／Ｄ５０比が約３以上、より好ましくは約５以上、より特に好ましくは約９以上である場合である。例えば、５～２０ミクロンのＤ５０及び７０～９０ミクロンのＤ９０、特に７～９ミクロンのＤ５０及び７８～８２ミクロンのＤ９０を有する粒子である。粒度は、レーザー回折を使用して決定することができる。ＡＴＨについては、適切な溶媒は、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７ｘ１０Ｈ２Оなどの分散助剤を好ましくは１ｇ／ｌで含む脱イオン水である。好ましいものは、酸化アルミニウム及び二峰性分布を有するＡＴＨ、特にＡＴＨである。
【0056】
熱伝導性フィラーは、好ましくは、約１．５Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を与える濃度で最終接着剤中に存在する。例えば、これは、通常、接着剤の総重量を基準として５０重量％を超える、より好ましくは６０重量％を超える、より特に好ましくは７０重量％を超える熱伝導性フィラーの濃度を必要とする。特に好ましい実施形態では、熱伝導性フィラーは、接着剤の総重量を基準として８０重量％超で存在する。好ましくは、最終接着剤中の熱伝導性フィラーの含有量は、高いレベルでは接着強度及び耐衝撃性に悪影響がある可能性があるため、９３重量％未満である。特に好ましい実施形態では、熱伝導性フィラーは、接着剤の総重量を基準として８５～９０重量％で存在する。
【0057】
熱伝導性フィラーは、（Ａ）液、（Ｂ）液、又はその両方に存在し得る。好ましい実施形態では、熱伝導性フィラーは、両方に存在すると（Ａ）液と（Ｂ）液が混合されるときに熱伝導性フィラーを適切に分布させるのに必要な混合の量が減ることから、（Ａ）液と（Ｂ）液の両方に存在する。好ましくは、これは、（Ａ）液と（Ｂ）液の両方の中に同様の又は同じ濃度で存在する。特に好ましい実施形態では、これは混合物の総重量を基準として８５～９０重量％で（Ａ）液と（Ｂ）液の最終混合物中に存在する。好ましくは、これは、関連する液の重量を基準として８５重量％で（Ａ）液と（Ｂ）液の両方に存在する。
【0058】
特に好ましい実施形態では、熱伝導性フィラーは、Ｄ９０／Ｄ５０比が約８以上のＡＴＨであり、（Ａ）液又は（Ｂ）液の総重量を基準として８５～８９重量％の濃度で（Ａ）液と（Ｂ）液の両方の中で使用される。
【0059】
Ｂ液：
Ｂ液は、
（ｂ１）Ｂ液の総重量を基準として８～１８重量％、好ましくは１１～１８重量％の、ブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）と反応することができる求核性架橋剤と、
（ｂ２）求核剤（ｂ１）と、ブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）との反応を促進することができる触媒と、
を含む。
Ｂ液は、
（ｂ１）Ｂ液の総重量を基準として８～１８重量％、好ましくは１１～１８重量％の、ブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）と反応することができる求核性架橋剤と、
（ｂ２）求核剤（ｂ１）と、ブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）との反応を促進することができる触媒と、
を含む。
【0060】
求核性架橋剤（ｂ１）
Ｂ液は、Ｂ液の総重量を基準として８～１８重量％、好ましくは１１～１８重量％の求核性架橋剤を含む。
Ｂ液は、Ｂ液の総重量を基準として８～１８重量％、好ましくは１１～１８重量％の求核性架橋剤を含む。
【0061】
求核性架橋剤は、好ましくはジアミン又はトリアミンであり、トリアミンが好ましい。アミン基は、独立して、二級又は一級であってよく、一級が好ましい。
【0062】
求核性架橋剤は、好ましくは１，５００～４，０００Ｄａ、より好ましくは２，０００～３，５００Ｄａの分子量を有し、約３，０００Ｄａが特に好ましい。
【0063】
求核性架橋剤は、好ましくは、ポリ（アルキレンオキシド）ジオール、特にＣ２～Ｃ６アルキレン、より具体的にはＣ２～Ｃ４アルキレンに基づく骨格を有し、Ｃ３アルキレンが最も好ましい。特に好ましくは、骨格はプロピレングリコールのポリエーテルに基づく。好ましくは、これは前述した骨格を有するジアミン又はトリアミンである。
【0064】
特に好ましい実施形態では、求核性架橋剤は、アミン基の９０％を超える一級アミンと、約３，０００Ｄａの分子量と、プロピレングリコールのポリエーテルに基づく骨格とを有するトリアミンである。
【0065】
より特に好ましくは、求核性架橋剤は、約３０００の分子量の三官能性ポリエーテルアミン：
【0066】
【化3】
【0067】
であり、以下の特徴を有する。
【0068】
【表3】
【0069】
求核性架橋剤は、（Ｂ）液の総重量を基準として８～１８重量％、１１～１８重量％、より好ましくは１２～１４重量％の濃度で（Ｂ）液の中に存在する。
【0070】
特に好ましい実施形態では、求核性架橋剤は、約３０００の分子量の三官能性ポリエーテルアミン：
【0071】
【化4】
【0072】
であり、以下の特徴を有し、（Ｂ）液の総重量を基準として１１～１４重量％である。
【0073】
【表4】
【0074】
使用の際には、（Ａ）液と（Ｂ）液は、基材への塗布前又は塗布と同時に混合される。最終的な混合された接着剤中の求核性架橋剤の濃度は、最終的な混合された接着剤を製造するために使用される（Ａ）液及び（Ｂ）の割合から計算することができる。好ましい実施形態では、（Ａ）液と（Ｂ）液は、１：１の体積比で混合され、この場合、最終接着剤中の求核性架橋剤の濃度は、（Ａ）液の値の半分になる。
【0075】
触媒（ｂ２）
（Ｂ）液は、求核剤（ｂ１）とブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）との反応を促進することができる触媒を含む。
（Ｂ）液は、求核剤（ｂ１）とブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）との反応を促進することができる触媒を含む。
【0076】
触媒は、好ましくはルイス塩基及びルイス酸から選択される。好ましいものは、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリス－２，４，６－（（ジメチルアミノ）メチル）フェノール、ＤＭＤＥＥ（２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル）、４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール、トリエタノールアミン、ポリエチレンイミンを含む三級アミンである。
【0077】
ジオクチルスズジネオデカノエートなどの有機スズ化合物、並びにテトラブチルチタネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、及びビスマスネオデカノエートなどの他の金属触媒も同様に適している。
【0078】
特に好ましいものは、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンとトリス－２，４，６－（（ジメチルアミノ）メチル）フェノールとの組み合わせである。
【0079】
触媒は、（Ｂ）液の総重量を基準として好ましくは０．０５～０．６重量％、より好ましくは０．０７５～０．５重量％、より特に好ましくは約０．５重量％で使用される。
【0080】
好ましい実施形態では、触媒は、０．２～０．６重量％のトリス－２，４，６－（（ジメチルアミノ）メチル）フェノールと０．０５～０．２重量％のジアザビシクロ［２．２．２］オクタンとの組み合わせであり、より特に好ましくは０．４重量％のトリス－２，４，６－（（ジメチルアミノ）メチル）フェノールと０．１重量％のジアザビシクロ［２．２．２］オクタンとの組み合わせである。
【0081】
Ａ液及び／又はＢ液の任意選択的な成分
（Ａ）液及び（Ｂ）は、
・不飽和脂肪酸のエステル、特にＣ１６～Ｃ１８脂肪酸のエステル、特にメチルエステル、トリス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、及びリン酸エステル、例えばトリス（２－エチルヘキシル）ホスフェートなどの可塑剤；
・ポリカプララクトンなどの安定剤；
・染料及び着色剤；
・カーボンブラック、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ウォラストナイトなどのフィラー（熱伝導性フィラー以外）；
・ヘキサデシルトリメトキシシランなどの粘度低下剤；
などの他の成分を更に含み得る。
（Ａ）液及び（Ｂ）は、
・不飽和脂肪酸のエステル、特にＣ１６～Ｃ１８脂肪酸のエステル、特にメチルエステル、トリス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、及びリン酸エステル、例えばトリス（２－エチルヘキシル）ホスフェートなどの可塑剤；
・ポリカプララクトンなどの安定剤；
・染料及び着色剤；
・カーボンブラック、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ウォラストナイトなどのフィラー（熱伝導性フィラー以外）；
・ヘキサデシルトリメトキシシランなどの粘度低下剤；
などの他の成分を更に含み得る。
【0082】
硬化した熱伝導性接着剤
本発明は、（Ａ）液と（Ｂ）液とを混合し、硬化させることから得られる硬化した熱伝導性接着剤も提供する。
本発明は、（Ａ）液と（Ｂ）液とを混合し、硬化させることから得られる硬化した熱伝導性接着剤も提供する。
【0083】
（Ａ）液と（Ｂ）液は任意の比率で混合することができる。好ましくは、成分の最終濃度は、（Ａ）と（Ｂ）とを混合した後、接着剤の総重量を基準として次の範囲内に収まる。
【0084】
【表5】
【0085】
基材への塗布
（Ａ）液と（Ｂ）液は混合され、手動塗布システム、又は２０ｌのペール若しくは２００ｌのドラム若しくは任意の他の好ましい容器を使用するポンプシステムを用いる自動化された方法などの公知の方法を使用して、基材に塗布することができる。
（Ａ）液と（Ｂ）液は混合され、手動塗布システム、又は２０ｌのペール若しくは２００ｌのドラム若しくは任意の他の好ましい容器を使用するポンプシステムを用いる自動化された方法などの公知の方法を使用して、基材に塗布することができる。
【0086】
特徴
硬化した接着剤組成物は、ＡＳＴＭ ５４７０－１２（実施例に記載）に従って測定される熱伝導率が１．５Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする。
硬化した接着剤組成物は、ＡＳＴＭ ５４７０－１２（実施例に記載）に従って測定される熱伝導率が１．５Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする。
【0087】
硬化した接着剤組成物は、実施例で測定される通りにＤＩＮ ＥＮ１４６５：２００９に従って硬化してから２３℃、相対湿度５０％で７日間放置した後、好ましくは１．８ＭＰａ以上、より好ましくは２．２ＭＰａ超、より特に好ましくは２．５ＭＰａ超の重ねせん断強さを有する。
【0088】
硬化した接着剤組成物は、実施例に従って測定した場合に、硬化してから２３℃、相対湿度５０％で７日間放置した後、８０％を超える凝集破壊、より好ましくは９０％を超える凝集破壊の破壊モードを有する。
【0089】
この接着剤は、室温で２週間保存した後、Ａ液の粘度増加が８０％未満であるという優れた貯蔵安定性も特徴とする。
【0090】
二液型組成物は、室温で硬化する（好ましくは、混合後２４時間以内にペーストから固体へと変化することを特徴とする）。
【0091】
電池アセンブリ及び組み立て方法
本発明は、混合物が硬化したときにセルと基材との間に熱伝導性を付与するように、（Ａ）液と（Ｂ）液とを混合することで得られる硬化した接着剤組成物及び／又は機械的締結手段によってアセンブリ内の所定の位置に固定された電池モジュールを含む電池アセンブリも提供する。
本発明は、混合物が硬化したときにセルと基材との間に熱伝導性を付与するように、（Ａ）液と（Ｂ）液とを混合することで得られる硬化した接着剤組成物及び／又は機械的締結手段によってアセンブリ内の所定の位置に固定された電池モジュールを含む電池アセンブリも提供する。
【0092】
（Ａ）液と（Ｂ）液は、望まれる比率で混合され、電池セルを物理的及び電気的に分離するような形式で、並びにセルを冷却するように設計された基材上の所定の位置に固定するような形式で、混合物が塗布され、その後硬化され、その結果、混合物が硬化したときにセルと基材との間に熱伝導性が付与される。
【0093】
アセンブリ内の接着剤の熱伝導率は、ＡＳＴＭ５４７０－１２（実施例に記載の通り）に従って測定した場合、好ましくは１．５Ｗ／ｍＫ以上である。
【0094】
特に好ましい実施形態
以下は、本発明の特に好ましい実施形態である。
１．以下を含む、二液型熱伝導性接着剤配合物のためのキット：
（Ａ）
（ａ１）Ａ液の総重量を基準として９～２５重量％の、ポリイソシアネートとフェノールとの反応生成物であるブロックドポリウレタンプレポリマーと、
（ａ２）Ａ液の総重量を基準として３．５～１５重量％の少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂と、
（ａ３）少なくとも１種のエポキシシランと、
を含む第１液；
（Ｂ）
（ｂ１）Ｂ液の総重量を基準として８～１８重量％の、ブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）と反応することができる求核性架橋剤と、
（ｂ２）求核剤（ｂ１）と、ブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）との反応を促進することができる触媒と、
を含む第２液；
を含む二液型熱伝導性接着剤配合物であって、
（Ａ）液及び／又は（Ｂ）液が熱伝導性フィラーを更に含み、（Ａ）液と（Ｂ）液が使用前に一緒にブレンドされて接着剤を形成するように設計されており、接着剤中の熱伝導性フィラーの濃度が接着剤の総重量を基準として６０～８０重量％である、
二液型熱伝導性接着剤配合物。
以下は、本発明の特に好ましい実施形態である。
１．以下を含む、二液型熱伝導性接着剤配合物のためのキット：
（Ａ）
（ａ１）Ａ液の総重量を基準として９～２５重量％の、ポリイソシアネートとフェノールとの反応生成物であるブロックドポリウレタンプレポリマーと、
（ａ２）Ａ液の総重量を基準として３．５～１５重量％の少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂と、
（ａ３）少なくとも１種のエポキシシランと、
を含む第１液；
（Ｂ）
（ｂ１）Ｂ液の総重量を基準として８～１８重量％の、ブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）と反応することができる求核性架橋剤と、
（ｂ２）求核剤（ｂ１）と、ブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）との反応を促進することができる触媒と、
を含む第２液；
を含む二液型熱伝導性接着剤配合物であって、
（Ａ）液及び／又は（Ｂ）液が熱伝導性フィラーを更に含み、（Ａ）液と（Ｂ）液が使用前に一緒にブレンドされて接着剤を形成するように設計されており、接着剤中の熱伝導性フィラーの濃度が接着剤の総重量を基準として６０～８０重量％である、
二液型熱伝導性接着剤配合物。
【0095】
２．以下を含む、二液型熱伝導性接着剤配合物のためのキット：
（Ａ）
（ａ１）Ａ液の総重量を基準として９～２５重量％の、ポリイソシアネートとフェノールとの反応生成物であるブロックドポリウレタンプレポリマーと、
（ａ２）Ａ液の総重量を基準として３．５～１５重量％の少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂と、
（ａ３）少なくとも１種のエポキシシランと、
を含む第１液；
（Ｂ）
（ｂ１）Ｂ液の総重量を基準として８～１８重量％の、ブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）と反応することができる求核性架橋剤と、
（ｂ２）求核剤（ｂ１）とブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）との反応を促進することができる触媒と、
を含む第２液；
を含む二液型熱伝導性接着剤配合物のためのキットであって、
（Ａ）液及び／又は（Ｂ）液が熱伝導性フィラーを更に含み、（Ａ）液と（Ｂ）液が使用前に一緒にブレンドされて接着剤を形成するように設計されており、接着剤中の熱伝導性フィラーの濃度が接着剤の総重量を基準として６０～８０重量％である、
キット。
（Ａ）
（ａ１）Ａ液の総重量を基準として９～２５重量％の、ポリイソシアネートとフェノールとの反応生成物であるブロックドポリウレタンプレポリマーと、
（ａ２）Ａ液の総重量を基準として３．５～１５重量％の少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂と、
（ａ３）少なくとも１種のエポキシシランと、
を含む第１液；
（Ｂ）
（ｂ１）Ｂ液の総重量を基準として８～１８重量％の、ブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）と反応することができる求核性架橋剤と、
（ｂ２）求核剤（ｂ１）とブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）との反応を促進することができる触媒と、
を含む第２液；
を含む二液型熱伝導性接着剤配合物のためのキットであって、
（Ａ）液及び／又は（Ｂ）液が熱伝導性フィラーを更に含み、（Ａ）液と（Ｂ）液が使用前に一緒にブレンドされて接着剤を形成するように設計されており、接着剤中の熱伝導性フィラーの濃度が接着剤の総重量を基準として６０～８０重量％である、
キット。
【0096】
３．電池セルを基材に接合する方法であって、
以下の工程：
（１）
（Ａ）
（ａ１）Ａ液の総重量を基準として９～２５重量％の、ポリイソシアネートとフェノールとの反応生成物であるブロックドポリウレタンプレポリマーと、
（ａ２）Ａ液の総重量を基準として３．５～１５重量％の少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂と、
（ａ３）少なくとも１種のエポキシシランと、
を含む第１液；
（Ｂ）
（ｂ１）Ｂ液の総重量を基準として８～１８重量％の、ブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）と反応することができる求核性架橋剤と、
（ｂ２）求核剤（ｂ１）とブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）との反応を促進することができる触媒と、
を含む第２液；
を含む二液型熱伝導性接着剤配合物であって、（Ａ）液及び／又は（Ｂ）液が熱伝導性フィラーを更に含む二液型熱伝導性接着剤配合物を準備する工程；
（２）（Ａ）液と（Ｂ）液とを混合して未硬化接着剤を得る工程であって、接着剤中の熱伝導性フィラーの濃度が接着剤の総重量を基準として６０～８０重量％である工程；
（３）未硬化接着剤を電池セル、基材、又はその両方に塗布する工程；
（４）電池セルと基材とを接着接触させる工程；並びに
（５）接着剤を硬化させる工程；
を含む方法。
以下の工程：
（１）
（Ａ）
（ａ１）Ａ液の総重量を基準として９～２５重量％の、ポリイソシアネートとフェノールとの反応生成物であるブロックドポリウレタンプレポリマーと、
（ａ２）Ａ液の総重量を基準として３．５～１５重量％の少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂と、
（ａ３）少なくとも１種のエポキシシランと、
を含む第１液；
（Ｂ）
（ｂ１）Ｂ液の総重量を基準として８～１８重量％の、ブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）と反応することができる求核性架橋剤と、
（ｂ２）求核剤（ｂ１）とブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）との反応を促進することができる触媒と、
を含む第２液；
を含む二液型熱伝導性接着剤配合物であって、（Ａ）液及び／又は（Ｂ）液が熱伝導性フィラーを更に含む二液型熱伝導性接着剤配合物を準備する工程；
（２）（Ａ）液と（Ｂ）液とを混合して未硬化接着剤を得る工程であって、接着剤中の熱伝導性フィラーの濃度が接着剤の総重量を基準として６０～８０重量％である工程；
（３）未硬化接着剤を電池セル、基材、又はその両方に塗布する工程；
（４）電池セルと基材とを接着接触させる工程；並びに
（５）接着剤を硬化させる工程；
を含む方法。
【0097】
４．
（Ａ）
（ａ１）Ａ液の総重量を基準として９～２５重量％の、ポリイソシアネートとフェノールとの反応生成物であるブロックドポリウレタンプレポリマーと、
（ａ２）Ａ液の総重量を基準として３．５～１５重量％の少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂と、
（ａ３）少なくとも１種のエポキシシランと、
を含む第１液；
（Ｂ）
（ｂ１）Ｂ液の総重量を基準として８～１８重量％の、ブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）と反応することができる求核性架橋剤と、
（ｂ２）求核剤（ｂ１）とブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）との反応を促進することができる触媒と、
を含む第２液；
を混合することによって形成される接着剤により基材に接合された電池セルを含む接合されたアセンブリであって、
（Ａ）液及び／又は（Ｂ）液が熱伝導性フィラーを更に含み、（Ａ）液と（Ｂ）液が使用前に一緒にブレンドされて接着剤を形成するように設計されており、接着剤中の熱伝導性フィラーの濃度が接着剤の総重量を基準として６０～８０重量％である、
接合されたアセンブリ。
（Ａ）
（ａ１）Ａ液の総重量を基準として９～２５重量％の、ポリイソシアネートとフェノールとの反応生成物であるブロックドポリウレタンプレポリマーと、
（ａ２）Ａ液の総重量を基準として３．５～１５重量％の少なくとも１種の芳香族エポキシ樹脂と、
（ａ３）少なくとも１種のエポキシシランと、
を含む第１液；
（Ｂ）
（ｂ１）Ｂ液の総重量を基準として８～１８重量％の、ブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）と反応することができる求核性架橋剤と、
（ｂ２）求核剤（ｂ１）とブロックドポリウレタンプレポリマー（ａ１）及び芳香族エポキシ樹脂（ａ２）との反応を促進することができる触媒と、
を含む第２液；
を混合することによって形成される接着剤により基材に接合された電池セルを含む接合されたアセンブリであって、
（Ａ）液及び／又は（Ｂ）液が熱伝導性フィラーを更に含み、（Ａ）液と（Ｂ）液が使用前に一緒にブレンドされて接着剤を形成するように設計されており、接着剤中の熱伝導性フィラーの濃度が接着剤の総重量を基準として６０～８０重量％である、
接合されたアセンブリ。
【0098】
５．ブロックドポリウレタンプレポリマーが、フェノールでキャッピングされた、ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物である、先行するいずれか１つの実施形態。
【0099】
６．ブロックドポリウレタンプレポリマーが、７０～８５重量％の芳香族ポリイソシアネート（すなわちポリオールと反応したジイソシアネート）と１５～２５重量％のフェノールとを含む、先行するいずれか１つの実施形態。
【0100】
７．ポリイソシアネートが脂肪族、芳香族、又は混合物である、実施形態５又は６。
【0101】
８．ポリイソシアネートが芳香族ポリイソシアネートである、実施形態５又は６。
【0102】
９．ブロックドポリウレタンプレポリマーが、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、及びナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）から選択されるポリイソシアネートを使用して製造される、先行するいずれか１つの実施形態。
【0103】
１０．ブロックドポリウレタンプレポリマーが、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）又はトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を使用して製造される、先行するいずれか１つの実施形態。
【0104】
１１．ブロックドポリウレタンプレポリマーが、ポリエーテルポリオールを使用して製造される、先行するいずれか１つの実施形態。
【0105】
１２．アルキレン基がＣ２～Ｃ６であり、特に好ましくはアルキレン基がＣ２～Ｃ４であるポリ（アルキレンオキシド）ジオールを使用してブロックドポリウレタンプレポリマーが製造される、先行するいずれか１つの実施形態。
【0106】
１３．ブロックドポリウレタンプレポリマーが、ポリ（プロピレンオキシド）ジオール、特にポリ（プロピレングリコール）を使用して製造される、先行するいずれか１つの実施形態。
【0107】
１４．ブロックドポリウレタンプレポリマーが、芳香族ジイソシアネートをポリエーテルポリオール、特に上で列挙したものと反応させてからフェノールでキャッピングすることによって製造される、先行するいずれか１つの実施形態。
【0108】
１５．ブロックドポリウレタンプレポリマーが、以下の式のフェノールでキャッピングされている、先行するいずれか１つの実施形態：
【0109】
【化5】
【0110】
（式中、Ｒは飽和又は不飽和のＣ１５鎖であり、特に好ましくはＲは飽和のＣ１５鎖である）。
【0111】
１６．ブロックドポリウレタンプレポリマーがカルダノールでキャッピングされている、先行するいずれか１つの実施形態。
【0112】
１７．ブロックドポリウレタンプレポリマーが、特に得られるポリイソシアネートが約９５０の当量を有する場合に、ＴＤＩをポリ（プロピレンオキシド）ジオールと反応させることによって製造される、先行するいずれか１つの実施形態。
【0113】
１８．ブロックドポリウレタンプレポリマーが、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）をポリエーテルポリオール、特にポリ（プロピレンオキシド）ジオールと反応させることによって製造される、先行するいずれか１つの実施形態。
【0114】
１９．ブロックドポリウレタンプレポリマーが、トルエンジイソシアネートをポリエーテルポリオールと反応させることによって製造され、約４～５％のＮＣＯ含有量及び約５００～１５００ｇ／ｅｑの当量を有する、先行するいずれか１つの実施形態。
【0115】
２０．トルエンジイソシアネートに基づく芳香族ポリイソシアネートをカルダノールと反応させることによって、好ましくは７０～８５重量％のＴＤＩに基づくポリイソシアネートを１５～２５重量％のカルダノールとを反応させることによってブロックドポリウレタンプレポリマーが製造される、先行するいずれか１つの実施形態。
【0116】
２１．ブロックドポリウレタンプレポリマーが、Ａ液の総重量を基準として１２～１８重量％、より好ましくは１３～１５重量％で存在する、先行するいずれか１つの実施形態。
【0117】
２２．芳香族エポキシ樹脂が、ビスフェノールとエピクロロヒドリンとに基づくエポキシ樹脂である、先行するいずれか１つの実施形態。
【0118】
２３．芳香族エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭに基づくエポキシ樹脂である、先行するいずれか１つの実施形態。
【0119】
２４．芳香族エポキシ樹脂がビスフェノールＡに基づくエポキシ樹脂である、先行するいずれか１つの実施形態。
【0120】
２５．芳香族エポキシ樹脂が、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの反応生成物であり、以下の特徴を有する、先行するいずれか１つの実施形態。
【0121】
【表6】
【0122】
２６．芳香族エポキシ樹脂が、Ａ液の総重量を基準として３．５～１５重量％、より好ましくは６～１０重量％で使用される、先行するいずれか１つの実施形態。
【0123】
２７．エポキシシランが、以下の一般式：
【0124】
【化6】
【0125】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立してＣ１～Ｃ３アルキルから選択され、Ｒ４は二価の有機ラジカルである）
の分子である、先行するいずれか１つの実施形態。
の分子である、先行するいずれか１つの実施形態。
【0126】
２８．Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、エチル及びメチルから独立して選択される、実施形態２７。
【0127】
２９．Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がメチルである、実施形態２７又は２８。
【0128】
３０．Ｒ４がアルキレン、好ましくはＣ２～Ｃ１２アルキレン、より好ましくはＣ２～Ｃ６アルキレンから選択され、特に好ましくはプロピレンである、実施形態２７、２８、又は２９。
【0129】
３１．エポキシシランが（γ－グリシドキシプロピル）トリメトキシシランである、先行するいずれか１つの実施形態。
【0130】
３２．エポキシシランが、Ａ液の総重量を基準としてＡ液中に０．１～２質量％、より好ましくは０．２５～１．５質量％、特に好ましくは０．３～０．６質量％で存在する、先行するいずれか１つの実施形態。
【0131】
３３．エポキシシランが、（Ａ）液の総重量を基準として０．２～０．７５重量％、より好ましくは０．２５～０．６重量％、特に好ましくは約０．５重量％のγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランである、先行するいずれか１つの実施形態。
【0132】
３４．熱伝導性フィラーが、５Ｗ／ｍ°Ｋより大きい、１０Ｗ／ｍ°Ｋより大きい、又は１５Ｗ／ｍ°Ｋより大きい熱伝導率係数を有するものから選択される、先行するいずれか１つの実施形態。
【0133】
３５．熱伝導性フィラーが、アルミナ、アルミナ三水和物、三水酸化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ダイヤモンド、及び黒鉛、又はそれらの混合物から選択される、先行するいずれか１つの実施形態。
【0134】
３６．熱伝導性フィラーが三水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）である、先行するいずれか１つの実施形態。
【0135】
３７．熱伝導性フィラーが、約３以上のＤ９０／Ｄ５０比によって特徴付けられる広い粒度分布を有するＡＴＨである、先行するいずれか１つの実施形態。
【0136】
３８．熱伝導性フィラーが二峰性の粒度分布を有する、先行するいずれか１つの実施形態。
【0137】
３９．熱伝導性フィラーが、３以上、より好ましくは５以上、より特に好ましくは９以上の比Ｄ９０／Ｄ５０を有する、先行するいずれか１つの実施形態。
【0138】
４０．熱伝導性フィラーが、３以上、より好ましくは５以上、より特に好ましくは９以上の比Ｄ９０／Ｄ５０を有するＡＴＨである、先行するいずれか１つの実施形態。
【0139】
４１．熱伝導性フィラーが、約１．５Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を与える濃度で最終接着剤中に存在する、先行するいずれか１つの実施形態。
【0140】
４２．熱伝導性フィラーが、最終接着剤中に５０重量％超、より好ましくは６０重量％超、より特に好ましくは７０重量超で存在する、先行するいずれか１つの実施形態。
【0141】
４３．熱伝導性フィラーが最終接着剤中に８０重量％超で存在する、先行するいずれか１つの実施形態。
【0142】
４４．熱伝導性フィラーが最終接着剤中に８５～９０重量％で存在する、先行するいずれか１つの実施形態。
【0143】
４５．熱伝導性フィラーが、Ｄ９０／Ｄ５０比が約８以上のＡＴＨであり、（Ａ）液又は（Ｂ）液の総重量を基準として８５～８９重量％の濃度で（Ａ）液と（Ｂ）液の両方の中で使用される、先行するいずれか１つの実施形態。
【0144】
４６．求核性架橋剤がジアミン又はトリアミンである、先行するいずれか１つの実施形態。
【0145】
４７．求核性架橋剤がトリアミンである、先行するいずれか１つの実施形態。
【0146】
４８．求核性架橋剤が、ジアミン又はトリアミンであり、アミン基が独立して第二級又は第一級であり、第一級が好ましい、先行するいずれか１つの実施形態。
【0147】
４９．求核性架橋剤が、１，５００～４，０００Ｄａ、より好ましくは２，０００～３，５００Ｄａの分子量を有し、約３，０００Ｄａが特に好ましい、先行するいずれか１つの実施形態。
【0148】
５０．求核性架橋剤が、ポリ（アルキレンオキシド）ジオール、特にＣ２～Ｃ６アルキレン、より具体的にはＣ２～Ｃ４アルキレンに基づく骨格を有し、Ｃ３アルキレンが最も好ましい、先行するいずれか１つの実施形態。
【0149】
５１．求核性架橋剤がプロピレングリコールのポリエーテルに基づく、先行するいずれか１つの実施形態。
【0150】
５２．求核性架橋剤が、アミン基の９０％を超える一級アミンと、約３，０００Ｄａの分子量と、プロピレングリコールのポリエーテルに基づく骨格とを有するトリアミンである、先行するいずれか１つの実施形態。
【0151】
５３．求核性架橋剤が、約３０００の分子量の三官能性ポリエーテルアミン：
【0152】
【化7】
【0153】
であり、以下の特徴を有する、先行するいずれか１つの実施形態。
【0154】
【表7】
【0155】
５４．求核性架橋剤が、（Ｂ）液の総重量を基準として８～１８重量％、より好ましくは１２～１４重量％の濃度で（Ｂ）液中に存在する、先行するいずれか１つの実施形態。
【0156】
５５．触媒がルイス塩基及びルイス酸から選択される、先行するいずれか１つの実施形態。
【0157】
５６．触媒が、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリス－２，４，６－（（ジメチルアミノ）メチル）フェノール、ＤＭＤＥＥ（２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル）、４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール、トリエタノールアミン、ポリエチレンイミンから選択される、先行するいずれか１つの実施形態。
【0158】
５７．触媒が、トリス－２，４，６－（（ジメチルアミノ）メチル）フェノールと組み合わされたジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである、先行するいずれか１つの実施形態。
【0159】
５８．触媒が、
（Ｂ）液の総重量を基準として０．０５～０．６重量％、より好ましくは０．０７５～０．５重量％、より特に好ましくは約０．５重量％で使用される、先行するいずれか１つの実施形態。
（Ｂ）液の総重量を基準として０．０５～０．６重量％、より好ましくは０．０７５～０．５重量％、より特に好ましくは約０．５重量％で使用される、先行するいずれか１つの実施形態。
【0160】
５９．触媒が、０．２～０．６重量％のトリス－２，４，６－（（ジメチルアミノ）メチル）フェノールと０．０５～０．２重量％のジアザビシクロ［２．２．２］オクタンとの組み合わせであり、より特に好ましくは０．４重量％のトリス－２，４，６－（（ジメチルアミノ）メチル）フェノールと０．１重量％のジアザビシクロ［２．２．２］オクタンとの組み合わせである、先行するいずれか１つの実施形態。
【0161】
６０．硬化した接着剤組成物が、ＡＳＴＭ ５４７０－１２（実施例に記載）に従って測定した熱伝導率が１．５Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする、先行するいずれか１つの実施形態。
【0162】
６１．硬化した接着剤組成物が、実施例で測定される通りにＤＩＮ ＥＮ１４６５：２００９に従って硬化してから２３℃、相対湿度５０％で７日間放置した後、好ましくは２．５ＭＰａ以上、より好ましくは
２．６ＭＰａ超の重ねせん断強さを有する、先行するいずれか１つの実施形態。
２．６ＭＰａ超の重ねせん断強さを有する、先行するいずれか１つの実施形態。
【0163】
６２．硬化した接着剤組成物が、実施例に従って測定した場合に、硬化してから２３℃、相対湿度５０％で７日間放置した後、８０％を超える凝集破壊、より好ましくは９０％を超える凝集破壊の破壊モードを有する、先行するいずれか１つの実施形態。
【0164】
６３．Ａ液が、室温で３ヶ月後に８０％未満の粘度増加を示す、先行するいずれか１つの実施形態。
【0165】
６４．二液型組成物が室温で硬化する（好ましくは、混合後２４時間エージングした後のペーストから固体への変化を特徴とする）、先行するいずれか１つの実施形態。
【実施例】
【0166】
【表8】
【0167】
【表9】
【0168】
方法
圧入力：圧入力は、張力計（Ｚｗｉｃｋ）で測定した。金属面に未硬化の接着剤を置いた。直径４０ｍｍのアルミニウムピストンをその上に置き、その材料を５ｍｍまで圧縮した（初期位置）。次いで、その材料を１ｍｍ／秒の速度で圧縮して０．３ｍｍとし、力－変位曲線を記録した。その後、厚さ０．５ｍｍにおける力（Ｎ）を報告し、これを圧入力とみなした。
圧入力：圧入力は、張力計（Ｚｗｉｃｋ）で測定した。金属面に未硬化の接着剤を置いた。直径４０ｍｍのアルミニウムピストンをその上に置き、その材料を５ｍｍまで圧縮した（初期位置）。次いで、その材料を１ｍｍ／秒の速度で圧縮して０．３ｍｍとし、力－変位曲線を記録した。その後、厚さ０．５ｍｍにおける力（Ｎ）を報告し、これを圧入力とみなした。
【0169】
熱伝導率：熱伝導率は、ＡＳＴＭ ５４７０－１７に従い、ＺＦＷ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ製熱界面材料テスター上で測定した。Ａ成分とＢ成分は、並列カートリッジと空気圧式塗布ガンを用いて１：１の体積比で混合される。材料は、直径１０ｍｍであり２４個の混合エレメントを備えたヘリカルスタティックミキサーで混合される。厚さ２ｍｍのプレートを作製し、２３℃、相対湿度５０％で７日間硬化させた。硬化したプレートから直径３０ｍｍのディスクを切り出し、熱伝導率試験に使用した。熱伝導率試験は、１、２、３、５、及び１０ｂａｒの圧力を加える加圧モードで行われる。上部接点を約４０℃に加熱し、下部接点を約１０℃に加熱したところ、サンプル温度は約２５℃になった。
【0170】
ＧＰＣ：ポリウレタンプレポリマーの分子量データを、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＧＰＣ ｍａｘ装置を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＥＭＳＵＲＥ－ＴＨＦ（ＡＣＳ、Ｒｅａｇ．Ｐｈ ＥＵＲ、分析用）を溶離液として用い、ＰＬ ＧＥＬ ＭＩＸＥＤ Ｄ（Ａｉｌｅｎｔ、３００×７．５ｍｍ、５μｍ）をカラムとして用い、ＭＡＬＶＥＲＮ Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡを検出器として用いた。
【0171】
配合物の調製：配合物は、プラネタリーミキサー又はデュアル非対称遠心分離機で混合した。第１段階では、液相を混合してから固体材料を配合物に添加した。配合物を真空下で約３０分混合してから、カートリッジ、ペール缶、又はドラム缶に充填した。
【0172】
重ねせん断試験：アルミニウム基材（Ｎｏｖｅｌｉｓより、ＡＡ６０６１ Ｔ６ １．９２ｍｍ ＭＦ ｎｏＰＴ ｎｏ ｌｕｂ、１４０×２５ｍｍ、厚さ１．９ｍｍ）を使用した。基材は使用前にイソプロパノールで洗浄した。熱界面材料を１つの基材に塗布した後、２番目の基材を５分以内に接合した。厚さを１．０ｍｍに調整し、重なり領域は２５ｍｍ×２５ｍｍであった。材料を硬化させ、２３℃、相対湿度５０％で７日間おいた後、重ねせん断試験を行った。その後、重ねせん断試料を張力計に取り付け、１０ｍｍ／分の引張速度を使用して重ねせん断試験を行った。力のたわみ曲線を観察した。破断時の強度を重ねせん断強さとして報告した。
【0173】
粘度：レオロジー測定は、平行板形状のＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣ３０２レオメーターで行った。直径２５ｍｍのプレートを使用し、ギャップは０．５ｍｍに固定した。熱界面材料を２枚のプレートの間に入れ、せん断速度試験を０．００１～２０１／ｓで行った。１０ｌ／ｓにおける粘度を報告した。
【0174】
配合物は、表２に列挙されている成分を使用して製造した。
【0175】
【表10】
【0176】
【表11】
【国際調査報告】