特表 2024-544999 硫化リチウムの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-05

(54)【発明の名称】硫化リチウムの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 17/30 20060101AFI20241128BHJP

【ＦＩ】

C01B17/30

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024529142

(86)(22)【出願日】2022-11-16

(85)【翻訳文提出日】2024-07-12

(86)【国際出願番号】 US2022050159

(87)【国際公開番号】W WO2023091521

(87)【国際公開日】2023-05-25

(31)【優先権主張番号】63/264,137

(32)【優先日】2021-11-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521320667

【氏名又は名称】ソリッド パワー オペレーティング， インコーポレイティド

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100108903

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 和広

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100208225

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 修二郎

(74)【代理人】

【識別番号】100217179

【弁理士】

【氏名又は名称】村上 智史

(72)【発明者】

【氏名】ブライアン イー．フランシスコ

(72)【発明者】

【氏名】サミュエル オバーウェッター

(72)【発明者】

【氏名】シーン ピー．カルバー

(72)【発明者】

【氏名】イリア リゼンカー

(57)【要約】

【課題】安価な前駆体を用いて高純度の硫化リチウムを製造するためのロバストな方法およびスケーラブルな方法を提供する。
【解決手段】水反応性アルカリ金属硫化物を製造する方法であって、（ａ）第１のアルカリ金属塩及び第１のアルカリ金属水硫化物並びに随意に第１の硫化物を、極性溶媒中で反応させて、第２の硫化物及び第２のアルカリ金属塩沈殿物を含有する高ン号物を生成すること；（ｂ）前記沈殿した第２のアルカリ金属塩を、前記混合物から除去して、前記第２の硫化物及び前記極性溶媒を含む上清を生成すること；並びに、（ｃ）前記上清から前記極性溶媒を除去すること、を含む方法。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水反応性アルカリ金属硫化物を製造する方法であって、
（ａ）第１のアルカリ金属塩及び第１のアルカリ金属水硫化物並びに随意に第１の硫化物を、極性溶媒中で反応させて、第２の硫化物及び第２のアルカリ金属塩沈殿物を含有する混合物を生成すること；
（ｂ）前記沈殿した第２のアルカリ金属塩を、前記混合物から除去して、前記第２の硫化物及び前記極性溶媒を含む上清を生成すること；並びに、
（ｃ）前記上清から前記極性溶媒を除去すること、
を含む方法。

【請求項2】

前記上清から前記極性溶媒を除去することが、前記極性溶媒を蒸発させて粉体を生成することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記蒸発させることが、前記粉体を乾燥させて前記極性溶媒の実質的にすべてを除去することを含む、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記粉体から前記極性溶媒の９９重量％超が除去される、請求項２又は３に記載の方法。

【請求項5】

前記上清から前記極性溶媒を除去することが、噴霧乾燥、回転乾燥、トレイ乾燥、流動床乾燥、真空乾燥、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記第２の硫化物の純度を増加させるために硫黄源を添加することをさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記硫黄源が、元素硫黄及びＨ_２Ｓのうちの１又は複数を含む、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記硫黄源を、前記上清から前記極性溶媒を除去する前又は間に前記方法の任意の工程で添加する、請求項６又は７に記載の方法。

【請求項9】

前記第２の硫化物の少なくとも９５重量％が、Ｌｉ_３ＯＣｌ夾雑物を含まない、請求項６～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記上清が、第２のアルカリ金属水硫化物をさらに含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記第２のアルカリ金属水硫化物を加熱して前記第２の硫化物及び硫化水素を生成することを含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記第２のアルカリ金属水硫化物が、ＬｉＨＳを含む、請求項１０又は１１に記載の方法。

【請求項13】

前記第２のアルカリ金属塩の沈殿の前又は直後に、前記上清に貧溶媒化合物を導入することをさらに含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記貧溶媒が、炭化水素系溶媒、非極性溶媒、前記極性溶媒中に実質的に混和性の溶媒、前記極性溶媒における前記第２のアルカリ金属塩と比較したときの前記第２の硫化物及び第２のアルカリ金属水硫化物のうちの１又は複数の溶解度の差を増加させる溶媒、並びに、これらの組み合わせ、からなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記上清からの前記第２のアルカリ金属塩の除去が、遠心、ろ過、重力沈殿、及び冷却のうちの少なくとも１つである、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

前記上清からの前記極性溶媒の量を減少させることをさらに含み、減少させることが、前記極性溶媒を蒸発させること、前記極性溶媒を加熱すること、又は、前記上清を囲む周囲雰囲気圧を低下させること、のうちの少なくとも１つを含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

前記第１のアルカリ金属塩、前記第１の硫化物化合物、又は前記第１のアルカリ金属水硫化物化合物の相対的な量を増加させて、前記第２の硫化物の純度を９５重量％超に増加させることを含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

前記極性溶媒が、実質的に無水物である、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

前記第１のアルカリ金属水硫化物が、実質的に無水物である、請求項１～１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

前記第１のアルカリ金属水硫化物及びこれに取り込まれている水の質量比が、２超：１である、請求項１～１９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項21】

前記第１のアルカリ金属水硫化物及びこれに取り込まれている水の質量比が、３超：１である、請求項１～２０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項22】

前記第１のアルカリ金属水硫化物及びこれに取り込まれている水の質量比が、４超：１である、請求項１～２１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項23】

前記極性溶媒が、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、及びこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１つのアルコールを含む、請求項１～２２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項24】

前記第１のアルカリ金属塩が、ＬｉＣｌを含み、前記第１のアルカリ金属水硫化物が、ＮａＨＳを含み、前記第１の硫化物が、Ｎａ_２Ｓを含む、請求項１～２３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項25】

前記第２のアルカリ金属塩が、ＮａＣｌを含み、前記第２の硫化物がＬｉ_２Ｓを含む、請求項１～２４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項26】

前記第１のアルカリ金属塩及び前記第１の硫化物が、前記極性溶媒の分割部分に別個に溶解され、そして、前記第１のアルカリ金属硫化水素に添加する前に、これらの別個の分割部分を混ぜ合わせて混合物を形成する、請求項１～２５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項27】

前記第１のアルカリ金属塩、前記第１の硫化物化合物、及び前記第１のアルカリ金属水硫化物を、それらを一緒に反応させる前に、独立に、前記極性溶媒中に溶解させる、請求項１～２６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項28】

前記第１のアルカリ金属塩又は前記第１の硫化物を、最初に、前記極性溶媒中に溶解させ、そして、その他を、固体形状で添加する、請求項１～２７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項29】

前記第１のアルカリ金属塩、前記第１の硫化物、及び前記第１のアルカリ金属水硫化物のうちの１つを、前記極性溶媒中に溶解させ、その他を、固体状態で前記溶液に添加する、請求項１～２８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項30】

前記極性溶媒中における、前記第２の硫化物の溶解度の、前記第２のアルカリ金属塩の溶解度に対する比が、９０以上：１０である、請求項１～２９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項31】

前記極性溶媒中における、第２の硫化物の溶解度の、前記第２のアルカリ金属塩の溶解度に対する比が、９７以上：３である、請求項１～３０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項32】

前記極性溶媒中における、前記第２の硫化物の溶解度の、前記第２のアルカリ金属塩の溶解度に対する比が、９９以上：１である、請求項１～３１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項33】

前記極性溶媒中における、前記第２の硫化物の溶解度の、前記第２のアルカリ金属塩の溶解度に対する比が、９９．９以上：１である、請求項１～３２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項34】

前記第１の硫化物化合物が、Ｋ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓ、（ＮＨ４）_２Ｓ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～３３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項35】

前記第１のアルカリ金属水硫化物化合物が、ＫＨＳ、ＮａＨＳ、ＬｉＨＳ、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１～３４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項36】

前記第２の硫化物が、Ｌｉ_２Ｓを含む、請求項１～３５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項37】

前記第２の硫化物が、９５％以上の純度を有する、請求項１～３６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項38】

前記第２の硫化物が、１００℃超に加熱されたときに、１０％未満の質量損失を有する、請求項１～３７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項39】

前記第２の硫化物が、３４０℃超に加熱されたときに、１３％未満の質量損失を有する、請求項１～３８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項40】

前記生成される混合物が、ＬｉＮａＳをさらに含む、請求項１～３９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項41】

前記生成される混合物が、Ｌｉ_２ＭｇＳ_２をさらに含む、請求項１～４０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項42】

前記生成される混合物が、Ｌｉ_２ＣａＳ_２をさらに含む、請求項１～４１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項43】

前記第２の硫化物の約９７．５重量％～約９９．９重量％が、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３夾雑物を有しない、請求項１～４２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項44】

前記第２の硫化物の約９７．５重量％～約９９．９重量％が、Ｎａ_２Ｓ_２夾雑物を有しない、請求項１～４３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項45】

請求項１～４４のいずれか一項に記載の方法によって生成された前記第２の硫化物を含有する、固体電解質。

【請求項46】

下記を含む、方法：
（ａ）第１のアルカリ金属塩及び第１のアルカリ金属水硫化物を、極性溶媒中で反応させて、硫化物及び第２のアルカリ金属塩沈殿物を含む混合物を生成すること；
（ｂ）前記沈殿した第２のアルカリ金属塩を、前記混合物から除去して、前記硫化物及び前記極性溶媒を含む上清を生成すること、並びに、
（ｃ）前記上清から前記極性溶媒を除去すること。

【請求項47】

リチウム硫化物を製造する方法であって：
ＬｉＣｌ、第１のアルカリ金属水硫化物、並びに随意に、Ｎａ_２Ｓ、Ｋ_２Ｓ及び（ＮＨ_４）_２Ｓのうちの１又は複数を含む第１の硫化物を、１又は複数の極性溶媒を含む溶媒中で反応させて、Ｌｉ_２Ｓ及びアルカリ金属塩を含有する混合物を生成すること、
を含む、方法。

【請求項48】

前記Ｌｉ_２Ｓを含む上清を分離することをさらに含む、請求項４７に記載の方法。

【請求項49】

前記Ｌｉ_２Ｓ、前記アルカリ金属塩、又は前記Ｌｉ_２Ｓ及び前記アルカリ金属塩の両方から、前記溶媒を除去することを、さらに含む、請求項４７又は４８に記載の方法。

【請求項50】

前記溶媒を除去することが、前記溶媒を蒸発させて粉体を生成することを含む、請求項４９に記載の方法。

【請求項51】

前記溶媒を除去することが、噴霧乾燥、回転乾燥、トレイ乾燥、流動床乾燥、真空乾燥、又はこれらの組み合わせを含む、請求項４９又は５０に記載の方法。

【請求項52】

前記極性溶媒が、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、又はこれらの組み合わせを含む、請求項４７～５１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項53】

前記第１のアルカリ金属水硫化物が、ＬｉＨＳ、ＮａＨＳ、ＫＨＳ、又はこれらの組み合わせを含む、請求項４７～５２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項54】

前記第１のアルカリ金属水硫化物が、ＮａＨＳを含む、請求項４７～５３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項55】

前記ＬｉＣｌが、実質的に無水物である、請求項４７～５４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項56】

前記ＬｉＣｌが、１００ｐｐｍ～約１５００ｐｐｍのＨ_２Ｏ含有量を有する、請求項４７～５５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項57】

前記ＬｉＣｌが、９００ｐｐｍ～約１１００ｐｐｍのＨ_２Ｏ含有量を有する、請求項４７～５６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項58】

前記第１の硫化物が、実質的に無水物である、請求項４７～５７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項59】

前記第１の硫化物が、約１００ｐｐｍ～約１５００ｐｐｍのＨ_２Ｏ含有量を有する、請求項４７～５８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項60】

前記第１の硫化物が、約９００ｐｐｍ～約１１００ｐｐｍのＨ_２Ｏ含有量を有する、請求項４７～５９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項61】

前記混合物及び前記上清が、第２のアルカリ金属水硫化物を含む、請求項４７～６０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項62】

前記上清に貧溶媒を導入することをさらに含む、請求項４７～６１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項63】

前記貧溶媒が、炭化水素系溶媒、非極性溶媒、又はこれらの組み合わせを含む、請求項６２に記載の方法。

【請求項64】

硫黄源を添加することをさらに含む、請求項４７～６３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項65】

前記硫黄源が、元素硫黄及びＨ_２Ｓのうちの１又は複数を含む、請求項６４に記載の方法。

【請求項66】

前記第１のアルカリ金属水硫化物が、実質的に無水物である、請求項４７～６５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項67】

前記第１のアルカリ金属水硫化物とそれに取り込まれている水の質量比が、２超：１である、請求項４７～６６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項68】

前記第１のアルカリ金属水硫化物とそれに取り込まれている水の質量比が、３超：１である、請求項４７～６７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項69】

前記第１のアルカリ金属水硫化物とそれに取り込まれている水の質量比が、４超：１である、請求項４７～６８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項70】

前記生成されるアルカリ金属塩が、ＬｉＣｌを含む、請求項４７～６９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項71】

前記混合物が、５質量％以上のＬｉＣｌを含む、請求項４７～７０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項72】

前記混合物が、１０質量％以上のＬｉＣｌを含む、請求項４７～７１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項73】

前記混合物が、合計で少なくとも９５重量％のＬｉ_２Ｓ及びＬｉＣｌを含む、請求項４７～７２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項74】

前記混合物が、合計で少なくとも９８重量％のＬｉ_２Ｓ及びＬｉＣｌを含む、請求項４７～７３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項75】

Ｌｉ_２Ｓ＋ＬｉＣｌが、それぞれ、９５％以上の純度で生成される、請求項４７～７４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項76】

Ｌｉ_２Ｓ＋ＬｉＣｌが、合計で、９８％以上の純度で生成される、請求項４７～７５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項77】

請求項４７～７６のいずれか一項に記載の方法によって生成されたＬｉ_２Ｓを含有する固体電解質。

【請求項78】

請求項４７～７６のいずれか一項に記載の方法によって生成されたＬｉＣｌを含有する固体電解質。

【請求項79】

リチウム硫化物を製造する方法であって：
ＬｉＸ、第１のアルカリ金属水硫化物、並びに随意に、Ｎａ_２Ｓ、Ｋ_２Ｓ、及び（ＮＨ_４）_２Ｓの１又は複数を含む第１の硫化物を、１又は複数の極性溶媒を含む溶媒中で反応させて、Ｌｉ_２Ｓ及びアルカリ金属塩を含む混合物を生成すること、を含み、Ｘがハロゲンである、
方法。

【請求項80】

前記生成されるアルカリ金属塩が、ＬｉＸを含む、請求項７９に記載の方法。

【請求項81】

前記混合物が、５質量％以上のＬｉＸを含む、請求項７９又は８０に記載の方法。

【請求項82】

前記混合物が、１０質量％以上のＬｉＸを含む、請求項７９～８１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項83】

前記混合物が、合計で少なくとも９５質量％のＬｉ_２Ｓ及びＬｉＸを含む、請求項７９～８２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項84】

前記混合物が、合計で少なくとも９８質量％のＬｉ_２Ｓ及びＬｉＸを含む、請求項７９～８２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項85】

Ｌｉ_２Ｓ＋ＬｉＸが、それぞれ、９５％以上の収率で生成される、請求項７９～８４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項86】

Ｌｉ_２Ｓ＋ＬｉＸが、合計で、９８％以上の収率で生成される、請求項７９～８５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項87】

リチウム硫化物を製造する方法であって：
ＬｉＸと、Ｎａ_２Ｓ、Ｋ_２Ｓ、及び（ＮＨ_４）_２Ｓのうちの１又は複数を含む第１のアルカリ金属水硫化物とを、１又は複数の極性溶媒を含む溶媒中で反応させて、Ｌｉ_２Ｓ及びアルカリ金属塩を含む混合物を生成すること、
を含む、方法。

【請求項88】

水反応性アルカリ金属硫化物を製造する方法であって：
（ａ）第１のアルカリ金属塩及び第１のアルカリ金属水硫化物並びに随意に第１の硫化物を、極性溶媒中で反応させて、第２の硫化物及び第２のアルカリ金属塩沈殿物を含む混合物を生成すること、ここで、前記第１のアルカリ金属塩は、アルカリ又はアルカリ土類金属の不純物を含み、前記不純物はリチウムではない；
（ｂ）前記沈殿した第２のアルカリ金属塩を前記混合物から除去して、前記第２の硫化物及び前記極性溶媒を含む上清を生成すること；並びに、
（ｃ）前記上清から前記極性溶媒を除去して第２の硫化物を生成すること；
を含む、方法。

【請求項89】

前記第１のアルカリ金属塩が、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、又はこれらの組み合わせから成る群から選択されるアルカリ又はアルカリ土類金属の不純物を含む、請求項８８に記載の方法。

【請求項90】

前記第１のアルカリ金属塩が、リチウムと、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、又はこれらの組み合わせから成る群から選択されるアルカリ又はアルカリ土類金属の不純物とを含む、請求項８８又は８９に記載の方法。

【請求項91】

前記第２の硫化物の少なくとも９０％が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の不純物を含まない、請求項８８～９０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項92】

前記第２の硫化物の少なくとも９５％が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の不純物を含まない、請求項８８～９１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項93】

前記第２の硫化物の少なくとも９８％が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の不純物を含まない、請求項８８～９２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項94】

前記第２の硫化物の少なくとも９９％が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の不純物を含まない、請求項８８～９３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項95】

前記第２の硫化物の少なくとも９９．５％が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の不純物を含まない、請求項８８～９４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項96】

前記第２の硫化物の少なくとも９９．９％が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の不純物を含まない、請求項８８～９５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項97】

前記上清からの前記極性溶媒の除去が、前記極性溶媒を蒸発させて粉体を生成することを含む、請求項８８～９６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項98】

前記蒸発させることが、前記粉体を乾燥させて実質的にすべての前記極性溶媒を除去することを含む、請求項９７に記載の方法。

【請求項99】

前記粉体から前記極性溶媒の９９％超が除去される、請求項９７又は９８に記載の方法。

【請求項100】

前記粉体から前記極性溶媒の８０％超が除去される、請求項９７～９９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項101】

前記極性溶媒の前記除去が、噴霧乾燥、回転乾燥、トレイ乾燥、流動床乾燥、真空乾燥、又はこれらの組み合わせを含む、請求項９７～１００のいずれか一項に記載の方法。

【請求項102】

前記第２の硫化物の純度を増加させるために硫黄源を添加することをさらに含む、請求項８８～１０１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項103】

前記硫黄源が、元素硫黄及びＨ_２Ｓのうちの１又は複数を含む、請求項１０２に記載の方法。

【請求項104】

前記第２の硫化物が、少なくとも９５重量％の純度である、請求項８８～１０３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項105】

前記第２の硫化物が、少なくとも９８重量％の純度である、請求項８８～１０４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項106】

前記第２の硫化物が、少なくとも９９重量％の純度である、請求項８８～１０５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項107】

前記第２の硫化物が、少なくとも９９．５重量％の純度である、請求項８８～１０６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項108】

前記上清が、第２のアルカリ金属水硫化物をさらに含む、請求項８８～１０７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項109】

前記第２のアルカリ金属水硫化物が、第２の硫化物及び硫化水素を生成する、請求項１０８に記載の方法。

【請求項110】

前記第２のアルカリ金属水硫化物が、ＬｉＨＳを含む、請求項１０８又は１０９に記載の方法。

【請求項111】

前記上清に貧溶媒化合物を添加することをさらに含む、請求項８８～１１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項112】

前記貧溶媒が、炭化水素系溶媒、非極性溶媒、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１１１に記載の方法。

【請求項113】

前記上清から前記第２のアルカリ金属塩を除去することが、遠心、ろ過、重力沈殿、及び冷却のうちの少なくとも１つを含む、請求項８８～１１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項114】

前記極性溶媒が、実質的に無水物である、請求項８８～１１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項115】

前記第１のアルカリ金属水硫化物が、実質的に無水物である、請求項８８～１１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項116】

前記極性溶媒が、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのアルコールを含む、請求項８８～１１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項117】

前記第１のアルカリ金属水塩が、ＬｉＣｌを含み、前記第１のアルカリ金属水硫化物が、ＮａＨＳを含み、かつ前記第１の硫化物が、Ｎａ_２Ｓを含む、請求項８８～１１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項118】

前記第２のアルカリ金属塩が、ＮａＣｌを含み、かつ前記第２の硫化物が、Ｌｉ_２Ｓを含む、請求項８８～１１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項119】

前記随意の第１の硫化物が、Ｋ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓ、（ＮＨ_４）_２Ｓ、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項８８～１１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項120】

前記第１のアルカリ金属水硫化物化合物が、ＫＨＳ、ＮａＨＳ、ＬｉＨＳ及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項８８～１１９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項121】

前記随意の第１の硫化物が、Ｌｉ_２Ｓを含む、請求項８８～１２０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項122】

前記第２の硫化物が、Ｌｉ_２Ｓを含む、請求項８８～１２１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項123】

水反応性アルカリ金属硫化物を製造する方法であって：
（ａ）第１のアルカリ金属塩及び第１のアルカリ金属水硫化物及び第１の硫化物を、極性溶媒中で反応させて、第２の硫化物及び第２のアルカリ金属塩沈殿物を含む混合物を生成すること、ここで、前記第１の硫化物は、酸素不純物、ハロゲン化物不純物、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される不純物を含む、
（ｂ）前記沈殿した第２のアルカリ金属塩を、前記混合物から除去して、前記第２の硫化物及び前記極性溶媒を含む上清を生成すること、並びに、
（ｃ）前記極性溶媒を前記上清から除去して第２の硫化物を生成すること、
を含む、方法。

【請求項124】

前記第１の硫化物が、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、又はこれらの組み合わせからなる群から選択されるハロゲン化物不純物を含む、請求項１２３に記載の方法。

【請求項125】

前記第１の硫化物が、炭酸塩、硫化物、水酸化物、酸化物、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される酸素不純物を含む、請求項１２３又は１２４に記載の方法。

【請求項126】

前記第２の硫化物の少なくとも９０％が、不純物を含まない、請求項１２３～１２５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項127】

前記第２の硫化物の少なくとも９５％が、不純物を含まない、請求項１２３～１２６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項128】

前記第２の硫化物の少なくとも９８％が、不純物を含まない、請求項１２３～１２７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項129】

前記第２の硫化物の少なくとも９９％が、不純物を含まない、請求項１２３～１２８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項130】

前記第２の硫化物の少なくとも９９．５％が、不純物を含まない、請求項１２３～１２９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項131】

前記第２の硫化物の少なくとも９９．９％が、不純物を含まない、請求項１２３～１３０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項132】

水反応性アルカリ金属硫化物を製造する方法であって：
（ａ）第１のアルカリ金属塩及び第１の硫化物を、極性溶媒中で反応させて、第２の硫化物及び第２のアルカリ金属塩沈殿物を含む混合物を生成すること；
（ｂ）前記沈殿した第２のアルカリ金属塩を前記混合物から除去して、前記第２の硫化物及び前記極性溶媒を含む上清を生成すること；並びに、
（ｃ）前記極性溶媒を前記上清から除去して第２の硫化物を生成すること、
を含む、方法。

【請求項133】

水反応性アルカリ金属硫化物を製造する方法であって、
（ａ）第１のアルカリ金属塩及び第１のアルカリ金属水硫化物を極性溶媒中で反応させて、硫化物及び第２のアルカリ金属塩沈殿物を含む混合物を生成すること、ここで、前記第１のアルカリ金属塩が、アルカリ又はアルカリ土類金属の不純物を含み、前記不純物はリチウムではない；
（ｂ）前記沈殿した第２のアルカリ金属塩を前記混合物から除去して、硫化物及び前記極性溶媒を含む上清を生成すること；並びに、
（ｃ）前記極性溶媒を前記上清から除去して前記硫化物を生成すること；
を含む、方法。

【請求項134】

水反応性アルカリ金属硫化物を製造する方法であって：
（ａ）第１のアルカリ金属塩及び第１のアルカリ金属水硫化物並びに随意に第１の硫化物を極性溶媒中で反応させて、第２の硫化物及び第２のアルカリ金属塩を含む混合物を生成すること、ここで、前記第１のアルカリ金属塩が、アルカリ又はアルカリ土類金属の不純物を含み、前記不純物はリチウムではない；並びに、
（ｂ）前記極性溶媒を除去して、前記第２の硫化物及び／又は前記第２のアルカリ金属塩を除去すること；
を含む、方法。

【請求項135】

前記第１のアルカリ金属塩が、リチウムと、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、又はこれらの組み合わせからなる群から選択されるアルカリ又はアルカリ土類金属の不純物とを含む、請求項１３４に記載の方法。

【請求項136】

前記第２の硫化物の少なくとも９０％が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の不純物を含まない、請求項１３４又は１３５に記載の方法。

【請求項137】

前記第２の硫化物の少なくとも９５％が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の不純物を含まない、請求項１３４～１３６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項138】

前記第２の硫化物の少なくとも９８％が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の不純物を含まない、請求項１３４～１３７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項139】

前記第２の硫化物の少なくとも９９％が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含まない、請求項１３４～１３８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項140】

前記第２の硫化物の少なくとも９９．５％が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の不純物を含まない、請求項１３４～１３９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項141】

水反応性アルカリ金属硫化物を製造する方法であって：
（ａ）第１のアルカリ金属塩及び第１のアルカリ金属水硫化物並びに随意に第１の硫化物を、極性溶媒中で反応させて、第２の硫化物及び第２のアルカリ金属塩沈殿物を含む混合物を生成すること、ここで、前記第１のアルカリ金属塩が、アルカリ又はアルカリ土類金属の不純物を含み、前記不純物はリチウムではない；
（ｂ）前記沈殿した第２のアルカリ金属塩及び随意に１又は複数のアルカリ土類金属硫化物を前記混合物から除去して、前記第２の硫化物及び前記極性溶媒を含む上清を生成すること；並びに、
（ｃ）前記極性溶媒を前記上清から除去して、第２の硫化物を生成すること；
を含む、方法。

【請求項142】

水反応性アルカリ金属硫化物を製造する方法であって：
（ａ）第１のアルカリ金属塩及び第１のアルカリ金属水硫化物並びに随意に第１の硫化物を極性溶媒中で反応させて、第２の硫化物、第２のアルカリ金属塩、第３の硫化物及び第１のアルカリ金属塩を含む混合物を生成すること、ここで、前記第１のアルカリ金属塩が、アルカリ又はアルカリ土類金属の不純物を含み、前記不純物は、リチウムではない；
（ｂ）前記沈殿した第２のアルカリ金属塩及び前記沈殿した第３の硫化物を除去すること；並びに、
（ｃ）前記極性溶媒を除去して、前記第２の硫化物及び／又は前記第１のアルカリ金属塩を単離すること、
を含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、硫化リチウムの製造方法に関する。

【0002】

関連出願の相互参照
本出願は「硫化リチウム製造方法」と題する２０２１年１１月１６日に出願された米国仮出願第６３／２６４，１３７号からの米国特許法第１１９条に関連し、その下で優先権を主張するものであり、その全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に完全に組み込まれる。

【背景技術】

【0003】

近年、携帯電話、パソコン、自動車などへの二次電池への依存が急激に深まっている。また、より多くの電力を収容し、より長持ちし、より経済的である電池（バッテリー）に対する需要が増加している。これらの増大する需要を満たすために、企業および研究は同様に、固体充電式電池、具体的には固体硫化物電解質を含有するものに焦点を当ててきた。

【0004】

固体硫化物電解質の合成に利用される主要な反応物の１つは、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）である。この化合物は、天然には存在しないので、合成的に作製されなければならず、伝統的な合成経路は高価な前駆体、高価な装置を必要とし、低純度の化合物をもたらし得る。例えば、Ｓｍｉｔｈ（ＵＳ３６４２４３６）はアルカリ金属を硫化水素または硫黄蒸気と反応させることを教示しているが、この方法は高価な高純度リチウム金属と、高毒性ガスである大量の硫化水素の使用とを必要とする。Ｄａｗｉｄｏｗｓｋｉ（ＤＥ１０２０１２２０８９８２）はリチウム金属塩基を有機溶媒中で硫化水素と反応させることを教示しているが、この方法はリチウム有機化合物の形態の高価な前駆体も使用している。Ｂａｒｋｅｒ（ＵＳ８３７７４１１）およびＭｅｈｔａ（ＵＳ６５５５０７８）は両方とも、より安価な前駆体を使用するプロセスを教示するが、Ｂａｒｋｅｒの方法はプロセスの腐食性のために高価な特殊処理装置を必要とし、Ｍｅｈｔａの方法は高温および水溶液の使用を必要とし、これは硫化リチウムの加水分解およびより低い純度の生成物をもたらす。これらの問題を克服するために、Ｌｉ_２Ｓを製造するより効率的で低コストの方法が必要である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本開示は、安価な前駆体を用いて高純度の硫化リチウムを製造するためのロバストな方法およびスケーラブルな方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本出願は、新規に形成されたリチウム金属水硫化物とアルカリ金属塩副生成物との間に実質的な溶解度の差が存在するプロトン性有機溶媒中で、リチウム金属塩と水硫化物含有化合物とが反応する、高純度の硫化リチウム化合物の製造方法を含む。得られたアルカリ金属塩副生成物およびプロトン性有機溶媒を除去し、熱処理を施して高純度の硫化リチウム材料を形成する。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、実施例１、２、３、４、および比較例１で合成された硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）のｘ線回折図を示す。

【図2】図２は、実施例３、実施例４および比較例１で合成した硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）の熱重量分析を示す。

【図3】図３は、実施例５、６、および７で合成された硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）のｘ線回折図を示す。

【図4】図４は、実施例８、９、および１０で合成された硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）のｘ線回折図を示す。

【図5】図５は、実施例１０、１１、１２、および１３で合成された硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）のｘ線回折図を示す。

【図6】図６は、実施例１４で合成された工業グレードの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）のｘ線回折図を示す。

【図7】図７は、実施例１５で合成された工業グレードの硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）および硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）のｘ線回折図を示す。

【図8】図８は、実施例１６で製造された固体電解質のｘ線回折図を示す。

【図9】図９は、実施例５および比較例１で合成された硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）の熱重量分析を示す。

【図10】図１０は、実施例５および比較例１で合成された硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）のフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）スペクトルを示す。

【図11】図１１は、Ｎａ_２Ｓのみの合成で合成された硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）のｘ線回折図を示す。

【図12】図１２は、反応物として追加の１０重量％ＬｉＣｌを添加したＮａ_２Ｓのみの合成で合成された硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）のｘ線回折図を示す。

【図13】図１３はＮａ_２Ｓのみの合成で合成された硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）のｘ線回折図であり、ＮａＨＳ・ＸＨ_２Ｏ反応物が利用され、最終生成物は、およそ、半分のＬｉ_２Ｓおよび半分のＬｉＣｌであった。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本明細書で使用するとき、用語「高純度」又は「高レベル純度」は、少なくとも８５％純度、少なくとも９０％純度、少なくとも９１％純度、少なくとも９２％純度、少なくとも９３％純度、少なくとも９４％純度、少なくとも９５％純度、少なくとも９６％純度、少なくとも９７％純度、少なくとも９８％純度、少なくとも９９％純度、又は少なくとも９９．５％純度を意味しうる。

【0009】

一実施形態では、水反応性アルカリ金属硫化物の製造方法が（ａ）極性溶媒中で第１のアルカリ金属塩、第１の硫化物、および第１のアルカリ金属水硫化物を反応させて、第２の硫化物、第２のアルカリ金属水硫化物、および第２のアルカリ金属塩の混合物を生成する工程であって、極性溶媒は極性溶媒中で高溶解性である第２の硫化物と、極性溶媒中で同様に高溶解性である第２のアルカリ金属水硫化物と、極性溶媒中で沈殿物を形成する第２のアルカリ金属塩との間の溶解度差を提供するように選択される、工程と、（ｂ）沈殿した第２のアルカリ金属塩を混合物から除去して、第２の硫化物、第２のアルカリ金属水硫化物、および極性溶媒を含む上清を生成する工程と、（ｃ）上清を加熱して、極性溶媒を除去し、かつ第２のアルカリ金属水硫化物を第２の硫化物に変換する工程とを含む。

【0010】

別の実施形態では水反応性アルカリ金属硫化物を製造するための方法が（ａ）極性溶媒中で第１のアルカリ金属塩、第１の硫化物、および第１のアルカリ金属水硫化物を反応させて、第２の硫化物、第２のアルカリ金属水硫化物、および第１のアルカリ金属塩の混合物を生成することであって、極性溶媒は、極性溶媒中で高溶解性である第２の硫化物と、極性溶媒中で同様に高溶解性である第２のアルカリ金属水硫化物と、極性溶媒中で沈殿物を形成する第１のアルカリ金属塩との間の溶解度差を提供するように選択されることと、（ｂ）沈殿した第１のアルカリ金属塩を混合物から除去して、第２の硫化物、第２のアルカリ金属水硫化物、及び極性溶媒を含む上清を生成すること、並びに（ｃ）上清を加熱して、極性溶媒を除去し、かつ第２のアルカリ金属水硫化物を第２の硫化物に変換すること、を含む。

【0011】

別の実施形態では、本方法が第１のアルカリ金属塩および第１のアルカリ金属水硫化物を反応させて、第２のアルカリ金属塩および第１のアルカリ金属硫化物を生成することを含む（例えば、ＬｉＣｌ＋ＮａＳＨ→Ｌｉ_２Ｓ＋ＮａＣｌ）。本方法は、第１のアルカリ金属硫化物を高レベルの純度で単離することをさらに含むことができる。

【0012】

別の実施形態では、本方法が第１のアルカリ金属塩および第１のアルカリ金属水硫化物を反応させて、第２のアルカリ金属塩、第２のアルカリ金属水硫化物、および第１のアルカリ金属硫化物を生成することを含む（例えば、ＬｉＣｌ＋ＮａＳＨ→Ｌｉ_２Ｓ＋ＬｉＳＨ＋ＮａＣｌ）。本方法は、第１のアルカリ金属硫化物を高レベルの純度で単離することをさらに含むことができる。

【0013】

別の実施形態では、本方法が第１のアルカリ金属塩と第１のアルカリ金属水硫化物とを反応させて、第１のアルカリ金属塩、第２のアルカリ金属塩、および第２のアルカリ金属硫化物を生成することを含む（例えば、ＬｉＣｌ＋ＮａＳＨ→Ｌｉ_２Ｓ＋ＬｉＣｌ＋ＮａＣｌ）。本方法は、第１のアルカリ金属硫化物、第１のアルカリ金属塩、および／または第２のアルカリ金属塩を、高レベルの純度で、個々にまたは集合的に単離することをさらに含み得る。

【0014】

別の実施形態では、本方法が第１のアルカリ金属塩、第１のアルカリ金属硫化物、および第１のアルカリ金属水硫化物を反応させて、第２のアルカリ金属塩および第２のアルカリ金属硫化物を生成することを含む（例えば、ＬｉＣｌ＋Ｎａ_２Ｓ＋ＮａＳＨ→Ｌｉ_２Ｓ＋ＮａＣｌ）。本方法は、第１のアルカリ金属硫化物を高レベルの純度で単離することをさらに含むことができる。

【0015】

別の実施形態では、本方法が第１のアルカリ金属塩、第１のアルカリ金属硫化物、および第１のアルカリ金属水硫化物を反応させて、第１のアルカリ金属塩、第２のアルカリ金属塩、および第２のアルカリ金属硫化物を生成することを含む（例えば、ＬｉＣｌ＋Ｎａ_２Ｓ＋ＮａＳＨ→Ｌｉ_２Ｓ＋ＬｉＣｌ＋ＮａＣｌ）。本方法は、第１のアルカリ金属硫化物、第１のアルカリ金属塩、および／または第２のアルカリ金属塩を、高レベルの純度で、個々にまたは集合的に単離することをさらに含み得る。

【0016】

別の実施形態では、水反応性アルカリ金属硫化物の製造方法が（ａ）溶媒中で第１のアルカリ金属塩、第１の硫化物、および第１のアルカリ金属水硫化物水和物を反応させて反応混合物を生成すること、（ｂ）反応混合物を加熱すること、ならびに（ｃ）精製された第２の硫化物および精製された第１のアルカリ金属塩を単離することを含む。溶媒は炭化水素溶媒（例えば、非極性炭化水素ソルブ）、極性溶媒（例えば、極性有機溶媒）、またはそれらの組み合わせであってもよい。精製された第２の硫化物はＬｉ_２Ｓであってもよく、精製された第１のアルカリ金属塩はＬｉＣｌであってもよい。第２の硫化物および／または第１のアルカリ金属塩は例えば、精製された第２の硫化物および精製された第１のアルカリ金属塩最終生成物の純度をさらに増大させるために、反応物として随意に再循環されてもよい。反応混合物は、約１００℃～約１５０℃、約１５０℃～約２００℃、約２００℃～約２５０℃、約２５０℃～約３００℃、約３００℃～約３５０℃、約３５０℃～約４００℃、約４００℃～約４５０℃に加熱することができる。

【0017】

別の実施形態では、水反応性アルカリ金属硫化物の製造方法が（ａ）第１のアルカリ金属塩、第１の硫化物、第２の硫化物および第１のアルカリ金属水硫化物水和物を溶媒中で反応させて反応混合物を生成すること、（ｂ）反応混合物を加熱すること、および（ｃ）第３の硫化物および精製された第１のアルカリ金属塩を単離することを含む。溶媒は炭化水素溶媒、極性溶媒（例えば、極性有機溶媒）、またはそれらの組み合わせであってもよい。精製された第３の硫化物はＬｉ_２Ｓであってもよく、精製された第１のアルカリ金属塩はＬｉＣｌであってもよい。第３の硫化物および／または第１のアルカリ金属塩は、例えば、精製された第３の硫化物および精製された第１のアルカリ金属塩最終生成物の純度をさらに増大させるために、反応物として随意に再循環されてもよい。反応混合物は、約１００℃～約１５０℃、約１５０℃～約２００℃、約２００℃～約２５０℃、約２５０℃～約３００℃、約３００℃～約３５０℃、約３５０℃～約４００℃、約４００℃～約４５０℃に加熱することができる。

【0018】

さらに別の実施形態では、水反応性アルカリ金属硫化物の製造方法が（ａ）第１のアルカリ金属塩、第２のアルカリ金属塩、第１の硫化物、第１のアルカリ金属水硫化物水和物を溶媒中で反応させて反応混合物を生成すること、（ｂ）反応混合物を加熱すること、および（ｃ）第２の硫化物および精製された第１のアルカリ金属塩を単離すること、を含む。溶媒は炭化水素溶媒、極性溶媒（例えば、極性有機溶媒）、またはそれらの組み合わせであってもよい。精製された第２の硫化物はＬｉ_２Ｓであってもよく、精製された第１のアルカリ金属塩はＬｉＣｌであってもよい。この反応において、第１のアルカリ金属塩と第２のアルカリ金属塩との間の溶解度の差は、第１のアルカリ金属塩生成物の純度の実質的な増加をもたらす。第２の硫化物および／または第１のアルカリ金属塩は、例えば、精製された第２の硫化物および精製された第１のアルカリ金属塩最終生成物の純度をさらに増大させるために、反応物として随意に再循環されてもよい。反応混合物は、約１００℃～約１５０℃、約１５０℃～約２００℃、約２００℃～約２５０℃、約２５０℃～約３００℃、約３００℃～約３５０℃、約３５０℃～約４００℃、約４００℃～約４５０℃に加熱することができる。

【0019】

別の実施形態では、請求項に記載の方法が、極性溶媒が除去された後に第２の硫化物を加熱することをさらに含む。いくつかの態様では、加熱は焼結を含む。

【0020】

別の実施形態では、本方法が、第２の硫化物の純度を高めるために硫黄源を添加することをさらに含む。硫黄源は、元素状硫黄およびＨ_２Ｓのうちの１つ以上を含む。硫黄源は上清の加熱前または加熱中に、本方法の任意の工程で添加することができる。

【0021】

本方法のさらに別の実施形態では、第２の硫化物が、硫黄源添加およびその後の熱処理工程によって後に除去され得るＬｉ_３ＯＣｌ夾雑物をさらに含む。本方法のさらに別の実施形態では第２の硫化物が、硫黄源添加および後の熱処理工程によってその後除去され得るＬｉ_３ＯＣｌ夾雑物をさらに含み、Ｌｉ_３ＯＣｌ夾雑物含有量は２５重量％未満、２０重量％未満、１５重量％未満、１０重量％未満、７重量％未満、５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、または１重量％未満である。本方法のさらに別の実施形態では第２の硫化物が、硫黄源添加および後の熱処理工程によって後に除去され得るＬｉ_３ＯＣｌ夾雑物をさらに含み、Ｌｉ_３ＯＣｌ夾雑物含有量は熱処理工程後に２５％未満、２０％未満、１５％未満、１０％未満、７％未満、５％未満、４％未満、３％未満、２％未満、１％未満または０．５％未満である。

【0022】

本方法のさらに別の実施形態では、第２の硫化物が、加熱工程によって後に除去され得るＬｉＨＳ夾雑物をさらに含む。本方法のさらに別の実施形態では、第２の硫化物が、硫黄源添加および後の熱処理工程によってその後除去され得るＬｉＨＳ夾雑物をさらに含み、ＬｉＨＳ夾雑物含有量は２５重量％未満、２０重量％未満、１５重量％未満、１０重量％未満、７重量％未満、５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、または１重量％未満である。本方法のさらに別の実施形態では、第２の硫化物が、硫黄源添加および後の熱処理工程によってその後除去され得るＬｉＨＳ夾雑物をさらに含み、ＬｉＨＳ夾雑物含有量は熱処理工程後に２５重量％未満、２０重量％未満、１５重量％未満、１０重量％未満、７重量％未満、５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、１重量％未満または０．５重量％未満である。夾雑物Ｌｉ_３ＯＣｌ及びＬｉＨＳの合計は、熱処理工程後に、４０重量％未満、３５重量％未満、３０重量％未満、２５重量％未満、２０重量％未満、１５重量％未満、１０重量％未満、７重量％未満、５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、１重量％未満または０．５重量％未満であってもよい。

【0023】

さらに別の実施形態では、本方法が、第２のアルカリ金属塩の析出の前または直後に、上清に貧溶媒化合物を導入することをさらに含む。

【0024】

本方法のさらに別の実施形態では、上清からの第２のアルカリ金属塩の除去が、遠心分離、濾過、重力沈降、および冷却のうちの少なくとも１つを含む。

【0025】

別の実施形態では、方法が、上清からの極性溶媒の量を減少させることをさらに含み、減少させることは、極性溶媒を蒸発させること、極性溶媒を加熱すること、または上清を囲む周囲雰囲気圧を減少させることのうちの少なくとも１つを含む。

【0026】

別の実施形態では、方法が、第２の硫化物の純度を増加させるように、第１のアルカリ金属塩、第１の硫化物化合物、および第１のアルカリ金属水硫化物化合物の相対量を操作することをさらに含む。

【0027】

本方法のさらに別の実施形態では、極性溶媒は実質的に無水である。極性溶媒は、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアルコールであってもよい。

【0028】

本方法のさらに別の実施形態では、貧溶媒が、１つまたは複数の炭化水素系溶媒から選択され、これは、アルカン（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ウンデカン）、環状アルカン、キシレン、および／またはトルエンを含むが、これらに限定されない。

【0029】

本方法のさらに別の実施形態では、貧溶媒が、ヘプタン、および、極性溶媒中での実質的な混和性を有しかつ極性溶媒中の第２の硫化物および第２のアルカリ金属水硫化物のうちの１つまたは複数の溶解度差を第２のアルカリ金属塩と比較して増加させる他の非極性溶媒のうちの１つまたは複数から、選択される。

【0030】

本方法のさらに別の実施形態では、第１のアルカリ金属塩は、ＬｉＣｌを含み、第１のアルカリ金属水硫化物は、ＮａＨＳおよび／またはＮａＨＳ・ＸＨ_２Ｏを含み、第１の硫化物はＮａ_２Ｓを含む。

【0031】

本方法のさらに別の実施形態では、第２のアルカリ金属塩は、ＮａＣｌを含み、第２のアルカリ金属水硫化物は、ＬｉＨＳを含み、第２の硫化物はＬｉ_２Ｓを含む。

【0032】

本方法のさらに別の実施形態では、第１のアルカリ金属塩および第１の硫化物が極性溶媒の分割部分（アリコート）に別々に溶解され、この別々の分割部分は、次いで、第１のアルカリ金属硫化水素を添加する前に混合物を形成するために、混ぜ合わせられる。

【0033】

本方法のさらに別の実施形態では、第１のアルカリ金属塩、第１の硫化物化合物、および第１のアルカリ金属水硫化物は、それらを一緒に反応させる前に、極性溶媒中に独立して溶解される。

【0034】

本方法のさらに別の実施形態では、第１のアルカリ金属塩または第１の硫化物が最初に極性溶媒中に溶解され、次いで、他方が固体形態で添加される。

【0035】

本方法のさらに別の実施形態では、第１のアルカリ金属塩、第１の硫化物、およびアルカリ金属水硫化物のうちの１つは極性溶媒に溶解され、他は固体形態で溶液に添加される。

【0036】

本方法のさらに別の実施形態では、極性溶媒中の、第２の硫化物の溶解度の、第２のアルカリ金属塩の溶解度に対する比が、少なくとも９０：１０である。さらに別の実施形態では、極性溶媒中の、第２の硫化物の溶解度の、第２のアルカリ金属塩の溶解度に対する比が、少なくとも９７：３である。さらに別の実施形態では、極性溶媒中の、第２の硫化物の溶解度の、第２のアルカリ金属塩の溶解度に対する比が、少なくとも９９：１である。さらに別の実施形態では、極性溶媒中の、第２の硫化物の溶解度の、第２のアルカリ金属塩の溶解度に対する比が少なくとも９９．９：０．１である。

【0037】

さらに別の実施形態では、第１の硫化物化合物が、Ｋ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓ、（ＮＨ４）_２Ｓ、およびそれらの混合物からなる群から選択される。

【0038】

さらに別の実施形態では、第１のアルカリ金属水硫化物化合物が、ＫＨＳ、ＮａＨＳ、ＬｉＨＳ、およびそれらの混合物からなる群から選択される。

【0039】

さらに別の実施形態では、第２の硫化物がＬｉ_２Ｓを含む。

【0040】

さらに別の実施形態では、第２の硫化物が９５％以上の純度を含む。

【0041】

さらに別の実施形態では、第２の硫化物が３４０℃を超えて加熱された場合に１３％未満の質量損失を有する。

【0042】

別の実施形態では、本開示が、水反応性アルカリ金属硫化物を生成するための方法によって生成される第２の硫化物を含む固体電解質を記載し、この方法は、（ａ）極性溶媒中で第１のアルカリ金属塩、第１の硫化物、および第１のアルカリ金属水硫化物を反応させて、第２の硫化物、第２のアルカリ金属水硫化物、および第２のアルカリ金属塩の混合物を生成すること、ここで、極性溶媒は、極性溶媒中で高溶解性である第２の硫化物と、極性溶媒中で同様に高溶解性である第２のアルカリ金属水硫化物と、極性溶媒中で沈殿物を形成する第２のアルカリ金属塩との間の溶解度差をもたらすように選択される；（ｂ）沈殿した第２のアルカリ金属塩を混合物から除去して、第２の硫化物、第２のアルカリ金属水硫化物、および極性溶媒を含む上清を生成すること；（ｃ）上清を加熱して、極性溶媒を除去し、かつ第２のアルカリ金属水硫化物を第２の硫化物に変換すること；を含む。

【0043】

別の実施形態では、第２の硫化物はＬｉ_２Ｓである。

【0044】

別の実施形態では、アルカリ金属水硫化物はＬｉＨＳである。

【0045】

別の実施形態では、アルカリ金属水硫化物がＮａＨＳ・ＸＨ_２Ｏ（例えば、水和物）である。

【0046】

別の実施形態では、第１のアルカリ金属塩はＬｉＸを含み、Ｘはハロゲンである。

【0047】

別の実施形態では、第２の硫化物がＬｉ_２Ｓであり、第１のアルカリ金属水硫化物はＬｉＨＳまたはＮａＨＳ・ＸＨ_２Ｏであり、第１のアルカリ金属塩はハロゲン化リチウム（例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩのうちの１つ以上）を含む。精製された第１のアルカリ金属塩は、９４％を超える純度、９５％を超える純度、９６％を超える純度、９７％を超える純度、９８％を超える純度、９８．５％を超える純度、９９％を超える純度、９９．５％を超える純度であり得る。

【0048】

別の実施形態では、本開示が、水反応性アルカリ金属硫化物を生成する方法によって生成される第２の硫化物を含有する固体電池（固体状電池）を記載し、この方法は、（ａ）極性溶媒中で第１のアルカリ金属塩、第１の硫化物、及び第１のアルカリ金属水硫化物を反応させて、第２の硫化物、第２のアルカリ金属水硫化物、および第２のアルカリ金属塩の混合物を生成すること、ここで、極性溶媒は、極性溶媒中で高溶解性である第２の硫化物と、極性溶媒中で同様に高溶解性である第２のアルカリ金属水硫化物と、極性溶媒中で沈殿物を形成する第２のアルカリ金属塩との間の溶解度差を提供するように選択される；（ｂ）沈殿した第２のアルカリ金属塩を混合物から除去して、第２の硫化物、第２のアルカリ金属水硫化物および極性溶媒を含む上清を生成すること；（ｃ）上清を加熱して、極性溶媒を除去し、かつ第２のアルカリ金属水硫化物を第２の硫化物に変換すること；を含む。

【0049】

別の実施形態では、第２の硫化物はＬｉ_２Ｓである。

【0050】

別の実施形態では、本開示が、水反応性アルカリ金属硫化物を生成するための方法によって生成された第２の硫化物を含む電池によって駆動される乗り物を記載し、この方法は、（ａ）第１のアルカリ金属塩、第１の硫化物、および第１のアルカリ金属水硫化物を極性溶媒中で反応させて、第２の硫化物、第２のアルカリ金属水硫化物、および第２のアルカリ金属塩の混合物を生成すること、ここで、極性溶媒は、極性溶媒中で高溶解性である第２の硫化物と、極性溶媒中で同じく高溶解性である第２のアルカリ金属水硫化物と、極性溶媒中で沈殿物を形成する第２のアルカリ金属塩との間の溶解度差を提供するように選択される；（ｂ）沈殿した第２のアルカリ金属塩を混合物から除去して、第２の硫化物、第２のアルカリ金属水硫化物、および極性溶媒を含む上清を生成すること；（ｃ）上清を加熱して、極性溶媒を除去し、かつ第２のアルカリ金属水硫化物を第２の硫化物に変換すること、を含む。

【0051】

別の実施形態では、第２の硫化物はＬｉ_２Ｓである。第２の硫化物は、９４％超の純度、９５％超の純度、９６％超の純度、９７％超の純度、９８％超の純度、９８．５％超の純度、９９％超の純度、９９．５％超の純度であってよく、かつ／または実質的にリチウム酸化物を含まなくてよい（すなわち、≦６．０％、≦５．０％、≦４．０％、≦３．０％、≦２．０％、≦１．５％、≦１．０％、または≦０．５％のリチウム酸化物）。

【0052】

別の実施形態では、本開示が、実質的に無水のＬｉＣｌと、Ｎａ_２ＳおよびＫ_２Ｓから選択される実質的に無水の硫化化合物と、ＬｉＨＳ、ＮａＨＳおよびＫＨＳから選択される実質的に無水の水硫化物化合物とを、エタノール、１－プロパノールおよび１－ブタノールからなる群から選択される溶媒中で反応させて、高い溶解度のＬｉ_２Ｓアルカリ金属硫化物および随意に高い溶解度のＬｉＨＳアルカリ金属水硫化物および低溶解度のアルカリ金属塩を生成する工程と、高い溶解度のＬｉ_２Ｓアルカリ金属硫化物および存在する場合には高い溶解度のＬｉＨＳアルカリ金属水硫化物および溶媒を含む上清と、低溶解度のアルカリ金属塩を含む沈殿物とを分離する工程と、溶媒を上清から蒸発させて、単離されたＬｉ_２ＳおよびＬｉＨＳを生成する工程とを含む、硫化リチウムを生成するための方法を記載する。

【0053】

別の実施形態では、本開示が、ハロゲン化リチウム（例えば、ＬｉＣｌ）、Ｎａ_２Ｓおよび／またはＫ_２Ｓから選択される硫化物化合物、ならびにＬｉＨＳ・ＸＨ_２Ｏ、ＮａＨＳ・ＸＨ_２Ｏおよび／またはＫＨＳ・ＸＨ_２Ｏから選択される化合物を、エタノール、１－プロパノールおよび１－ブタノールからなる群から選択される溶媒中で反応させて、高い溶解度のＬｉ_２Ｓアルカリ金属硫化物および高い溶解度のＬｉＨＳアルカリ金属水硫化物および低溶解度のアルカリ金属塩を生成する工程；高い溶解度のＬｉ_２Ｓアルカリ金属硫化物および高い溶解度のＬｉＨＳアルカリ金属水硫化物および溶媒を含む上清と、低溶解度のアルカリ金属塩を含む沈殿物とを分離する工程；ならびに溶媒を上清から蒸発させて、単離されたＬｉ_２ＳおよびＬｉＣｌを生成する工程、を含む、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）を製造する方法を記載する。

【0054】

別の実施形態では、本方法が、単離されたＬｉ_２ＳおよびＬｉＨＳを、ＬｉＨＳがＬｉ_２ＳおよびＨ_２Ｓに変換される温度に加熱することをさらに含む。

【0055】

別の実施形態では、本方法が、硫黄源を添加することをさらに含む。硫黄源は、元素状硫黄およびＨ_２Ｓのうちの１つ以上を含む。

【0056】

別の実施形態では、本方法が、低溶解度のアルカリ金属塩副生成物の沈殿の直後に、高い溶解度のアルカリ金属硫化物、高い溶解度のアルカリ金属水硫化物および極性溶媒の上清に貧溶媒化合物を導入することをさらに含み、貧溶媒は、ヘプタン、及び、極性溶媒中に実質的に混和性を有しかつ副生成物に対するアルカリ金属硫化物の溶解度差を増加させる他の非極性溶媒、のうちの１つまたは複数から選択される。

【0057】

さらに、水反応性アルカリ金属硫化物の製造方法が本明細書に提供される。本方法は、一般に、極性溶媒中で第１のアルカリ金属塩および第１のアルカリ金属水硫化物および随意に第１の硫化物を反応させて、第２の硫化物および第２のアルカリ金属塩沈殿物を含む混合物を生成する工程；沈殿した第２のアルカリ金属塩を混合物から除去して、第２の硫化物および極性溶媒を含む上清を生成する工程；ならびに上清から極性溶媒を除去する工程、を含む。本明細書では、この方法によって製造された第２の硫化物を含む固体電解質も提供される。

【0058】

別の実施形態では、上清から極性溶媒を除去することは、極性溶媒を蒸発させて粉末を生成することを含む。いくつかの態様では、蒸発させることは、極性溶媒の実質的に全てを除去するために粉末を乾燥させることを含む。いくつかの追加の態様では、粉末から９９重量％を超える極性溶媒が除去される。

【0059】

別の実施形態では、上清から極性溶媒を除去することは、噴霧乾燥、回転乾燥、トレイ乾燥、流動床乾燥、真空乾燥、またはそれらの組み合わせを含む。

【0060】

別の実施形態では、本方法が、第２の硫化物の純度を増加させるために硫黄源を添加することをさらに含む。いくつかの態様では、硫黄源が元素状硫黄およびＨ_２Ｓのうちの１つまたは複数を含む。いくつかの追加の態様では、硫黄源は、上清から極性溶媒を除去する前または除去中に、方法の任意の工程で添加される。さらなる態様において、第２の硫化物は、少なくとも９５重量％が、Ｌｉ_３ＯＣｌ夾雑物を含まない。

【0061】

別の実施形態では、上清が第２のアルカリ金属水硫化物をさらに含む。いくつかの態様では、方法が、第２のアルカリ金属水硫化物を加熱して、第２の硫化物および硫化水素を生成することを含む。いくつかの追加の態様では、第２のアルカリ金属水硫化物がＬｉＨＳを含む。

【0062】

別の実施形態では、本方法が、第２のアルカリ金属塩の沈殿の前または直後に、上清に貧溶媒化合物を導入することをさらに含む。いくつかの態様では、貧溶媒が、炭化水素系溶媒、非極性溶媒、極性溶媒中に実質的に混和性を有する溶媒、第２のアルカリ金属塩と比較して極性溶媒中の第２の硫化物および第２のアルカリ金属水硫化物の１つまたは複数の溶解度差を増大させる溶媒、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0063】

いくつかの態様では、上清から第２のアルカリ金属塩を除去することは、遠心分離、濾過、重力沈降、および冷却のうちの少なくとも１つを含む。

【0064】

別の実施形態では、方法が、上清から極性溶媒の量を減少させることをさらに含み、減少させることは、極性溶媒を蒸発させること、極性溶媒を加熱すること、または上清を囲む周囲雰囲気圧を減少させること、のうちの少なくとも１つを含む。

【0065】

別の実施形態では、本方法が、第１のアルカリ金属塩、第１の硫化物化合物、または第１のアルカリ金属水硫化物化合物の相対量を増加させて、第２の硫化物の純度を９５重量％超にまで増加させることをさらに含む。

【0066】

別の実施形態では、極性溶媒は実質的に無水である。いくつかの追加の実施形態では、極性溶媒がエタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのアルコールを含む。

【0067】

別の実施形態では、第１のアルカリ金属水硫化物は、実質的に無水である。

【0068】

別の実施形態では、第１のアルカリ金属水硫化物とその中に組み込まれる水との質量比が２超：１である。いくつかの追加の実施形態では、第１のアルカリ金属水硫化物とその中に組み込まれる水との質量比が３超：１である。なおさらなる実施形態において、第１のアルカリ金属水硫化物とその中に組み込まれる水との質量の比は、４超：１である。

【0069】

別の実施形態では、第１のアルカリ金属塩はＬｉＣｌを含み、第１のアルカリ金属水硫化物はＮａＨＳを含み、第１の硫化物はＮａ_２Ｓを含む。

【0070】

別の実施形態では、第２のアルカリ金属塩はＮａＣｌを含み、第２の硫化物はＬｉ_２Ｓを含む。

【0071】

別の実施形態では、第１のアルカリ金属塩および第１の硫化物が極性溶媒の分割部分に別々に溶解され、この別々の分割部分（アリコート）は次いで、第１のアルカリ金属硫化水素を添加する前に、混ぜ合わせられて、混合物を形成する。

【0072】

別の実施形態では、第１のアルカリ金属塩、第１の硫化物化合物、および第１のアルカリ金属水硫化物は、それらを一緒に反応させる前に、極性溶媒に独立して溶解される。

【0073】

別の実施形態において、第１のアルカリ金属塩または第１の硫化物は、最初に極性溶媒に溶解され、次いで、他方は固体形態で添加される。

【0074】

別の実施形態では、第１のアルカリ金属塩、第１の硫化物、および第１のアルカリ金属水硫化物のうちの１つは極性溶媒に溶解され、他は固体形態で溶液に添加される。

【0075】

別の実施形態において、極性溶媒中の、第２の硫化物の溶解度の、第２のアルカリ金属塩の溶解度に対する比は、９０以上：１０である。いくつかの追加の態様において、極性溶媒中の、第２の硫化物の溶解度の、第２のアルカリ金属塩の溶解度に対する比は、９７以上：３である。なおさらなる実施形態において、極性溶媒中の、第２の硫化物の溶解度の、第２のアルカリ金属塩の溶解度に対する比は、９９以上：１である。なおさらなる実施形態において、極性溶媒中の、第２の硫化物の溶解度の、第２のアルカリ金属塩の溶解度に対する比は、９９．９以上：０．１である。

【0076】

別の実施形態では、第１の硫化物化合物が、Ｋ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓ、（ＮＨ_４）_２Ｓ、およびそれらの混合物からなる群から選択される。

【0077】

別の実施形態では、第１のアルカリ金属水硫化物化合物が、ＫＨＳ、ＮａＨＳ、ＬｉＨＳ、およびそれらの混合物からなる群から選択される。

【0078】

別の実施形態において、第２の硫化物は、Ｌｉ_２Ｓを含む。いくつかの追加の実施形態では、第２の硫化物が、９５％以上の純度を有する。さらに別の実施形態では、第２の硫化物が、１００℃を超えて加熱されたときに１０％未満の質量損失を有する。さらに別の実施形態では、第２の硫化物が、３４０℃を超えて加熱されたときに１３％未満の質量損失を有する。

【0079】

別の実施形態において、生成された混合物は、ＬｉＮａＳをさらに含む。いくつかの追加の実施形態では、生成された混合物が、Ｌｉ_２ＭｇＳ_２をさらに含む。なおさらなる実施形態において、生成された混合物は、Ｌｉ_２ＣａＳ_２をさらに含む。

【0080】

別の実施形態では、第２の硫化物の約９７．５重量％～約９９．９重量％が、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３夾雑物を含まない。さらに別の実施形態では、第２の硫化物の約９７．５重量％～約９９．９重量％が、Ｎａ_２Ｓ_２夾雑物を含まない。

【0081】

さらに、水反応性アルカリ金属硫化物の製造方法が本明細書に提供される。本方法は、極性溶媒中で第１のアルカリ金属塩および第１のアルカリ金属水硫化物を反応させて、硫化物および第２のアルカリ金属塩沈殿物を含む混合物を生成する工程；沈殿した第２のアルカリ金属塩を混合物から除去して、硫化物および極性溶媒を含む上清を生成する工程；ならびに上清から極性溶媒を除去する工程を含む。

【0082】

さらに、硫化リチウムの製造方法が本明細書に提供される。この方法は、ＬｉＣｌ、第１のアルカリ金属水硫化物、および随意にＮａ_２Ｓ、Ｋ_２Ｓ、および（ＮＨ_４）_２Ｓの１つ以上を含む第１の硫化物を、１つ以上の極性溶媒を含む溶媒中で反応させて、Ｌｉ_２Ｓおよびアルカリ金属塩を含む混合物を生成することを含む。混合物は、沈殿物としてのＮａＣｌ及び溶解したＬｉＣｌを含みうる。いくつかの実施形態では、本方法が、Ｌｉ_２Ｓを含む上清を分離することをさらに含む。さらに本明細書では、この方法によって製造されたＬｉ_２Ｓを含む固体電解質が提供される。本明細書では、この方法によって製造されたＬｉＣｌを含む固体電解質も提供される。

【0083】

別の実施形態では、本方法が、Ｌｉ_２Ｓ、アルカリ金属塩、またはＬｉ_２Ｓとアルカリ金属塩の両方から溶媒を除去することをさらに含む。いくつかの態様では、溶媒を除去することは、溶媒を蒸発させて粉末を生成することを含む。いくつかの特定の態様では、溶媒を除去することは、噴霧乾燥、回転乾燥、トレイ乾燥、流動床乾燥、真空乾燥、またはそれらの組み合わせを含む。

【0084】

別の実施形態では、極性溶媒が、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、またはそれらの組み合わせを含む。

【0085】

別の実施形態では、第１のアルカリ金属水硫化物が、ＬｉＨＳ、ＮａＨＳ、ＫＨＳ、またはそれらの組み合わせを含む。

【0086】

別の実施形態では、第１のアルカリ金属水硫化物が、ＮａＨＳを含む。いくつかの追加の実施形態では、第１のアルカリ金属水硫化物は実質的に無水である。

【0087】

別の実施形態では、ＬｉＣｌは実質的に無水である。いくつかの追加の実施形態では、ＬｉＣｌが約１００ｐｐｍ～約１５００ｐｐｍのＨ_２Ｏ含有量を含む。なおさらなる実施形態において、ＬｉＣｌは、約９００ｐｐｍ～約１１００ｐｐｍのＨ_２Ｏ含有量を含む。

【0088】

別の実施形態では、第１の硫化物は実質的に無水である。いくつかの追加の実施形態では、第１の硫化物が約１００ｐｐｍ～約１５００ｐｐｍのＨ_２Ｏ含有量を含む。なおさらなる実施形態において、第１の硫化物は、約９００ｐｐｍ～約１１００ｐｐｍのＨ_２Ｏ含有量を含む。

【0089】

別の実施形態では、混合物および上清が、第２のアルカリ金属水硫化物を含む。

【0090】

別の実施形態では、本方法が、上清に貧溶媒を導入することをさらに含む。いくつかの態様では、貧溶媒が、炭化水素系溶媒、非極性溶媒、またはそれらの組み合わせを含む。

【0091】

別の実施形態では、本方法が、硫黄源を添加することをさらに含む。いくつかの態様では、硫黄源が、元素状硫黄およびＨ_２Ｓのうちの１つまたは複数を含む。

【0092】

別の実施形態では、第１のアルカリ金属水硫化物とその中に組み込まれる水との質量比が２超：１である。いくつかの追加の実施形態では、第１のアルカリ金属水硫化物とその中に組み込まれる水との質量比が３超：１である。なおさらなる実施形態において、第１のアルカリ金属水硫化物およびその中に組み込まれる水の質量の比は、４超：１である。

【0093】

別の実施形態では、生成されたアルカリ金属塩がＬｉＣｌを含む。

【0094】

別の実施形態では、混合物が≧５質量％のＬｉＣｌを含む。いくつかの追加の実施形態では、混合物が≧１０質量％のＬｉＣｌを含む。

【0095】

別の実施形態では、混合物が、合わせて少なくとも９５質量％のＬｉ_２ＳおよびＬｉＣｌを含む。いくつかの追加の実施形態では、混合物が、合わせて少なくとも９８質量％のＬｉ_２ＳおよびＬｉＣｌを含む。

【0096】

別の実施形態では、Ｌｉ_２Ｓ＋ＬｉＣｌが、それぞれ、≧９５％純度で生成される。いくつかの追加の実施形態では、Ｌｉ_２Ｓ＋ＬｉＣｌが、合わせて、≧９８％の収率で生成される。

【0097】

さらに、硫化リチウムの製造方法が本明細書に提供される。この方法は、ＬｉＸ、第１のアルカリ金属水硫化物、および随意にＮａ_２Ｓ、Ｋ_２Ｓ、および（ＮＨ_４）_２Ｓの１つ以上を含む第１の硫化物を、１つ以上の極性溶媒を含む溶媒中で反応させて、Ｌｉ_２Ｓおよびアルカリ金属塩を含む混合物を生成することを含み、Ｘはハロゲンである。

【0098】

別の実施形態において、生成されたアルカリ金属塩は、ＬｉＸを含む。

【0099】

別の実施形態では、混合物が、≧５質量％のＬｉＸを含む。さらに別の実施形態では、混合物が、≧１０質量％のＬｉＸを含む。なおさらなる実施形態において、混合物は、合わせて少なくとも９５質量％のＬｉ_２ＳおよびＬｉＸを含む。なおさらなる実施形態において、混合物は、合わせて少なくとも９８質量％の、Ｌｉ_２ＳおよびＬｉＸを含む。

【0100】

別の実施形態では、Ｌｉ_２Ｓ＋ＬｉＸが、それぞれ、≧９５％純度で生成される。さらに別の実施形態では、Ｌｉ_２Ｓ＋ＬｉＸが、ぞれぞれ、≧９８％純度で生成される。

【0101】

さらに、硫化リチウムの製造方法が本明細書に提供される。本方法は一般に、ＬｉＸと、Ｎａ_２Ｓ、Ｋ_２Ｓ、および（ＮＨ_４）_２Ｓのうちの１つ以上を含む第１のアルカリ金属水硫化物とを、１つ以上の極性溶媒を含む溶媒中で反応させて、Ｌｉ_２Ｓおよびアルカリ金属塩を含む混合物を生成することを含む。

【0102】

さらに、水反応性アルカリ金属硫化物の製造方法が本明細書に提供される。本方法は、第１のアルカリ金属塩および第１のアルカリ金属水硫化物および随意に第１の硫化物を極性溶媒中で反応させて、第２の硫化物および第２のアルカリ金属塩沈殿物を含む混合物を生成する工程であって、第１の硫化物がアルカリまたはアルカリ土類金属不純物を含み、不純物がリチウムではない工程と；沈殿した第２のアルカリ金属塩を混合物から除去して、第２の硫化物および極性溶媒を含む上清を生成する工程と、上清から極性溶媒を除去して、第２の硫化物を生成する工程とを含む。

【0103】

別の実施形態では、第１の硫化物が、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、アルカリまたはアルカリ土類金属不純物を含む。

【0104】

別の実施形態では、第１の硫化物が、リチウムと、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、アルカリまたはアルカリ土類金属不純物と、を含む。

【0105】

別の実施形態では、第２の硫化物が、少なくとも９０％で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属不純物を含まない。さらなる実施形態では、第２の硫化物が、少なくとも９５％で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属不純物を含まない。なおさらなる実施形態において、第２の硫化物は、少なくとも９８％で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属不純物を含まない。なおさらなる実施形態において、第２の硫化物は、少なくとも９９％で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属不純物を含まない。なおさらなる実施形態において、第２の硫化物は、少なくとも９９．５％で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属不純物を含まない。なおさらなる実施形態において、第２の硫化物は、少なくとも９９．９％で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属不純物を含まない。

【0106】

別の実施形態では、上清から極性溶媒を除去することは、極性溶媒を蒸発させて粉末を生成することを含む。いくつかの態様では、蒸発させることは、極性溶媒の実質的に全てを除去するために粉末を乾燥させることを含む。いくつかの特定の態様では、極性溶媒を除去することは、噴霧乾燥、回転乾燥、トレイ乾燥、流動床乾燥、真空乾燥、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの追加の態様では、粉末から極性溶媒の８０重量％超が除去される。さらに別の態様では、粉末から９９重量％を超える極性溶媒が除去される。

【0107】

別の実施形態では、方法が、第２の硫化物の純度を増加させるために硫黄源を添加することをさらに含む。いくつかの態様では、硫黄源が元素状硫黄およびＨ_２Ｓのうちの１つまたは複数を含む。

【0108】

別の実施形態において、第２の硫化物は、少なくとも９５重量％の純度である。さらに他の実施形態では、第２の硫化物が少なくとも９８重量％の純度である。さらなる実施形態において、第２の硫化物は、少なくとも９９重量％の純度である。なおさらなる実施形態において、第２の硫化物は、少なくとも９９．５重量％の純度である。

【0109】

別の実施形態では、上清が、第２のアルカリ金属水硫化物をさらに含む。いくつかの態様では、第２のアルカリ金属水硫化物が第２の硫化物および硫化水素を生成する。いくつかの追加の態様では、第２のアルカリ金属水硫化物がＬｉＨＳを含む。

【0110】

別の実施形態では、本方法が、貧溶媒化合物を上清に添加することをさらに含む。いくつかの態様では、貧溶媒が、炭化水素系溶媒、非極性溶媒、またはそれらの組み合わせを含む。

【0111】

別の実施形態では、方法が、上清から第２のアルカリ金属塩を除去することをさらに含み、遠心分離、濾過、重力沈降、および冷却のうちの少なくとも１つを含む。

【0112】

別の実施形態では、極性溶媒が、実質的に無水である。別の実施形態では、極性溶媒が、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのアルコールを含む。

【0113】

別の実施形態では、第１のアルカリ金属水硫化物は実質的に無水である。

【0114】

別の実施形態では、第１のアルカリ金属塩はＬｉＣｌを含み、第１のアルカリ金属水硫化物はＮａＨＳを含み、第１の硫化物はＮａ_２Ｓを含む。

【0115】

別の実施形態では、第２のアルカリ金属塩はＮａＣｌを含み、第２の硫化物はＬｉ_２Ｓを含む。

【0116】

別の実施形態では、随意の第１の硫化物が、Ｋ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓ、（ＮＨ_４）_２Ｓ、およびそれらの混合物からなる群から選択される。別の実施形態において、随意の第１の硫化物はＬｉ_２Ｓを含む。

【0117】

別の実施形態では、第１のアルカリ金属水硫化物化合物が、ＫＨＳ、ＮａＨＳ、ＬｉＨＳ、およびそれらの混合物からなる群から選択される。

【0118】

別の実施形態において、第２の硫化物はＬｉ_２Ｓを含む。

【0119】

さらに、水反応性アルカリ金属硫化物の製造方法が本明細書に提供される。本方法は、極性溶媒中で第１のアルカリ金属塩および第１のアルカリ金属水硫化物および第１の硫化物を反応させて、第２の硫化物および第２のアルカリ金属塩沈殿物を含む混合物を生成すること、ここで、第１の硫化物が、酸素不純物、ハロゲン化物不純物、またはそれらの組み合わせを含む；沈殿した第２のアルカリ金属塩を混合物から除去して、第２の硫化物および極性溶媒を含む上清を生成すること；並びに、上清から極性溶媒を除去して、第２の硫化物を生成すること；を含む。

【0120】

別の実施形態では、第１の硫化物が、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、またはそれらの組み合わせからなる群から選択されるハロゲン化物不純物を含む。

【0121】

別の実施形態では、第１の硫化物が、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される酸素不純物を含む。

【0122】

別の実施形態では、第２の硫化物が、少なくとも９０％で、ハロゲン化物不純物を含まない。さらに別の実施形態では、第２の硫化物が、少なくとも９５％で、ハロゲン化物不純物を含まない。さらに別の実施形態では、第２の硫化物が、少なくとも９８％で、ハロゲン化物不純物を含まない。さらに別の実施形態では、第２の硫化物が、少なくとも９９％で、ハロゲン化物不純物を含まない。さらに別の実施形態では、第２の硫化物が、少なくとも９９．５％で、ハロゲン化物不純物を含まない。さらに別の実施形態では、第２の硫化物が、少なくとも９９．９％で、ハロゲン化物不純物を含まない。

【0123】

別の実施形態では、第２の硫化物が、少なくとも９０％で、酸化物不純物を含まない。さらに別の実施形態では、第２の硫化物が、少なくとも９５％で、酸化物不純物を含まない。さらに別の実施形態では、第２の硫化物が、少なくとも９８％で、酸化物不純物を含まない。さらに別の実施形態では、第２の硫化物が、少なくとも９９％で、酸化物不純物を含まない。さらに別の実施形態では、第２の硫化物が、少なくとも９９．５％で、酸化物不純物を含まない。さらに別の実施形態では、第２の硫化物が、少なくとも９９．９％で、酸化物不純物を含まない。

【0124】

別の実施形態では、第２の硫化物が、少なくとも９０％で、不純物を含まない。さらに別の実施形態では、第２の硫化物が、少なくとも９５％で、不純物を含まない。さらに別の実施形態では、第２の硫化物が、少なくとも９８％で、不純物を含まない。さらに別の実施形態では、第２の硫化物が、少なくとも９９％で、不純物を含まない。さらに別の実施形態では、第２の硫化物が、少なくとも９９．５％で、不純物を含まない。さらに別の実施形態では、第２の硫化物が、少なくとも９９．９％で、不純物を含まない。

【0125】

さらに、水反応性アルカリ金属硫化物の製造方法が本明細書に提供される。この方法は、極性溶媒中で第１のアルカリ金属塩および第１の硫化物を反応させて、第２の硫化物および第２のアルカリ金属塩沈殿物を含む混合物を生成する工程と、沈殿した第２のアルカリ金属塩を混合物から除去して、第２の硫化物および極性溶媒を含む上清を生成する工程と、上清から極性溶媒を除去して、第２の硫化物を生成する工程と、を含む。

【0126】

さらに、水反応性アルカリ金属硫化物の製造方法が本明細書に提供される。本方法は、一般に、極性溶媒中で第１のアルカリ金属塩および第１のアルカリ金属水硫化物を反応させて、硫化物および第２のアルカリ金属塩沈殿物を含む混合物を生成すること、ここで、第１のアルカリ金属塩は、アルカリまたはアルカリ土類金属不純物を含み、不純物がリチウムではない；沈殿した第２のアルカリ金属塩を混合物から除去して、硫化物および極性溶媒を含む上清を生成すること；極性溶媒を上清から除去して、硫化物を生成すること；を含む。

【0127】

さらに、水反応性アルカリ金属硫化物の製造方法が本明細書に提供される。本方法は、一般に、第１のアルカリ金属塩および第１のアルカリ金属水硫化物および随意に第１の硫化物を極性溶媒中で反応させて、第２の硫化物および第２のアルカリ金属塩を含む混合物を生成する工程であって、第１のアルカリ金属塩がアルカリまたはアルカリ土類金属不純物を含み、不純物がリチウムではない工程と、極性溶媒を除去して、第２の硫化物および／または第２のアルカリ金属塩を単離する工程とを含む。

【0128】

別の実施形態では、第１のアルカリ金属塩が、リチウムと、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、またはそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルカリまたはアルカリ土類金属不純物と、を含む。

【0129】

別の実施形態では、第２の硫化物が、少なくとも９０％で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属不純物を含まない。さらに別の実施形態では、第２の硫化物が、少なくとも９５％で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属不純物を含まない。さらに別の実施形態では、第２の硫化物が、少なくとも９８％で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属不純物を含まない。さらに別の実施形態では、第２の硫化物が、少なくとも９９％で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属不純物を含まない。さらに別の実施形態では、第２の硫化物が、少なくとも９９．５％で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属不純物を含まない。

【0130】

さらに、水反応性アルカリ金属硫化物の製造方法が本明細書に提供される。本方法は、一般に、第１のアルカリ金属塩および第１のアルカリ金属水硫化物および随意に第１の硫化物を極性溶媒中で反応させて、第２の硫化物および第２のアルカリ金属塩沈殿物を含む混合物を生成すること、ここで、第１のアルカリ金属塩はアルカリまたはアルカリ土類金属不純物を含み、不純物はリチウムではない；沈殿した第２のアルカリ金属塩および場合により１つ以上のアルカリ土類金属硫化物を混合物から除去して、第２の硫化物および極性溶媒を含む上清を生成すること；並びに、極性溶媒を上清から除去して、第２の硫化物を生成すること；を含む。

【0131】

さらに、水反応性アルカリ金属硫化物の製造方法が本明細書に提供される。本方法は、一般に、第１のアルカリ金属塩および第１のアルカリ金属水硫化物および随意に第１の硫化物を極性溶媒中で反応させて、第２の硫化物、第２のアルカリ金属塩、第３の硫化物および第１のアルカリ金属塩を含む混合物を生成すること、ここで、第１のアルカリ金属塩がアルカリまたはアルカリ土類金属不純物を含み、不純物がリチウムではない；沈殿した第２のアルカリ金属塩および沈殿した第３の硫化物を除去すること；並びに、第２の硫化物および／または第１のアルカリ金属塩を単離するために極性溶媒を除去すること；を含む。

【0132】

図面の簡単な説明
本開示は、以下に簡潔に記載される図面と併せて、以下の詳細な説明を参照することによって理解され得る。

【0133】

例示的な実施形態の詳細な説明
以下の説明では、本開示の様々な態様の完全な理解を与えるために、具体的な詳細が提供される。さらに、技術を不明瞭にすることを避けるために、本明細書に記載される様々な態様におけるいくつかの公知の方法、プロセス、装置、およびシステムは、詳細には開示されない。

【0134】

本開示は、アルカリ金属水硫化物およびアルカリ金属塩を、「二重イオン交換」が起こる脂肪族アルコールおよび／または同様の溶媒に溶解させることによって、硫化物の低コスト合成を提供する。最終結果は金属水硫化物（金属ヒドロスルフィド）および１種以上のアルカリ金属副生物の合成であり、ここで、１種以上の副生物は、溶媒の適切な選択、または非極性炭化水素などであるがこれらに限定されない貧溶媒の添加、次いで望ましくない１又は複数の生成物をろ過することによって、ろ過除去され得る。次いで、１又は複数の溶媒を除去し、随意にアルカリ金属水硫化物を残し、これを加熱すると、硫化水素および高純度生成物としての所望の硫化物に分解する。
一般的な反応は：
１．エタノール中のメタセシス反応
ＮａＨＳ_{（ＥｔＯＨ）}＋ＬｉＣｌ_{（ＥｔＯＨ）}→ＬｉＨＳ_{（ＥｔＯＨ）}＋ＮａＣｌ（ｓ）
２．副生物を除去するためのフィルター
ＬｉＨＳ_{（ＥｔＯＨ）}＋ＮａＣｌ（ｓ）→ＬｉＨＳ_{（ＥｔＯＨ）}
３．エタノールを除去し、所望のアルカリ金属硫化物を形成するために加熱し、Ｈ_２Ｓを除去する
２ＬｉＨＳ_{（ＥｔＯＨ）}→Ｌｉ_２Ｓ_（ｓ）＋Ｈ_２Ｓ_（ｇ）→Ｌｉ_２Ｓ_（ｓ）

【0135】

別の実施形態では、メタセシス反応が以下の式によってまとめることができる：
１．エタノール中のメタセシス反応
Ｎａ_２Ｓ＋２ＬｉＣｌ→Ｌｉ_２Ｓ＋２ＮａＣｌ

【0136】

上記反応は、Ｌｉ_２ＳおよびＮａＣｌを形成する二重イオン交換（メタセシス）反応を提供し得るエタノールに出発材料を溶解することによって実施され得る。ＮａＣｌはＬｉ_２Ｓと比較して、エタノール中で非常に低い溶解度を有し得、その結果、ＮａＣｌは濾過によって除去され得、エタノール中に溶解されたＬｉ_２Ｓが残り、これは、乾燥プロセスを介して除去され得る。本明細書に記載される反応において、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＯおよびＬｉ_３ＯＣｌ（例えば、不純物複合材料）は、個々にまたは集合的に、１０重量％以下、７重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、または０．５重量％以下の量で生成され得、複合材料を硫黄源に曝露しながら加熱することによって除去され得る。

【0137】

さらに別の態様では、ＮａＨＳが、随意に、以下の式によって要約されるように、ＬｉＨＳを生成するために使用され得る：
Ｎａ_２Ｓ＋２ＮａＨＳ＋４ＬｉＣｌ→Ｌｉ_２Ｓ＋２ＬｉＨＳ＋４ＮａＣｌ→２Ｌｉ_２Ｓ＋Ｈ_２Ｓ＋４ＮａＣｌ

【0138】

上記に示されるように、ＬｉＨＳは、約１５０℃又は１５０℃超（例えば、約１５０℃～約３００℃）の温度で加熱および／または反応してＬｉ_２ＳおよびＨ_２Ｓへと分解することができる。高温で硫黄源を導入することによって、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏおよび／またはＬｉ_３ＯＣｌを含む複合材料は個々にまたは集合的に、１０重量％以下、７重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、または０．５重量％以下の量で除去または排除することができる。

【0139】

さらなる実施形態では、ＮａＨＳが、随意に、以下の式によって要約されるように、水和形態でかつ／または水を伴って反応されてよい：
Ｎａ_２Ｓ＋２ＮａＨＳ・ＸＨ_２Ｏ＋４ＬｉＣｌ→Ｌｉ_２Ｓ＋２ＬｉＨＳ＋４ＮａＣｌ→３Ｌｉ_２Ｓ＋Ｈ_２Ｓ＋４ＮａＣｌ
および／または
Ｎａ_２Ｓ＋２ＮａＨＳ＋ＸＨ_２Ｏ＋４ＬｉＣｌ→Ｌｉ_２Ｓ＋２ＬｉＨＳ＋４ＮａＣｌ→３Ｌｉ_２Ｓ＋Ｈ_２Ｓ＋４ＮａＣｌ

【0140】

上記に示されるように、ＮａＨＳは、「湿式」形態で使用されてよく、例えば、Ｘモルの水和物を含むか、またはＸモルのＨ_２Ｏと接触していてよい。上記式において、ＮａＨＳ・ＸＨ_２Ｏ（または同様の水和物）は、約２０重量％～約７５重量％の水、約１５重量％～約７０重量％の水、約１０重量％～約６５重量％の水、約５重量％～約６５重量％の水、約０重量％～約５５重量％の水、約２０重量％～約５０重量％の水、約２０重量％～約４５重量％の水、約２０重量％～約４０重量％の水、約２０重量％～約３５重量％の水、約２０重量％～約３０重量％の水、約２０重量％～約２５重量％の水、または約２５重量％～約３０重量％の水を含み得る。しかし、実験的には、ＮａＨＳの「湿式形態」をＮａ_２ＳとＬｉＣｌとを組み合わせると（すなわち、Ｎａ_２Ｓ＋２ＮａＨＳ・ＸＨ_２Ｏ＋４ＬｉＣｌ）、硫化リチウム、塩化リチウムが生成し、かつリチウム酸化物を実質的に生成させない（すなわち、２Ｌｉ_２Ｓ＋２ＬｉＣｌ＋Ｌｉ酸化物なし）ことがあることが発見されている。したがって、実験結果は、以下の反応が起こり得ることを示唆する。
Ｎａ_２Ｓ＋２ＮａＨＳ・ＸＨ_２Ｏ＋４ＬｉＣｌ→Ｌｉ_２Ｓ＋２ＬｉＨＳ＋４ＮａＣｌ→２Ｌｉ_２Ｓ＋２ＬｉＣｌ＋Ｌｉ酸化物なし
および／または
Ｎａ_２Ｓ＋２ＮａＨＳ＋ＸＨ_２Ｏ＋４ＬｉＣｌ→Ｌｉ_２Ｓ＋２ＬｉＨＳ＋４ＮａＣｌ→２Ｌｉ_２Ｓ＋２ＬｉＣｌ＋Ｌｉ酸化物なし
および／または
Ｎａ_２Ｓ＋２ＮａＨＳ・ＸＨ_２Ｏ＋４ＬｉＣｌ→２Ｌｉ_２Ｓ＋２ＬｉＣｌ＋Ｌｉ酸化物なし

【0141】

いくつかの実施形態では、出発物質の中で、ＮａＨＳ・ＸＨ_２Ｏのみが「湿式」または水和形態である。したがって、一態様では、Ｎａ_２ＳおよびＬｉＣｌは乾燥および／または無水形態であり、ＮａＨＳ・ＸＨ_２Ｏは反応前に「湿式」または水和形態であり、最終生成物Ｌｉ_２ＳおよびＬｉＣｌは、９４％超純粋、９５％超純粋、９６％超純粋、９７％超純粋、９８％超純粋、９８．５％超純粋、９９％超純粋、９９．５％超純粋であり、リチウム酸化物を実質的に含まない（すなわち、≦６．０％、≦５．０％、≦４．０％、≦３．０％、≦２．０％、≦１．５％、≦１．０％、または≦０．５％のリチウム酸化物）。本明細書に記載の反応に対する他の潜在的利益は、下記である１又は複数の反応が起こり得る点である：（１）最終生成物ＬｉＣｌを出発物質中に再循環させてＬｉＣｌの純度を増加させることができること；（２）「汚れた」または工業グレードのＬｉＣｌ（例えば、純度９７％以下、９５％以下、９０％以下、８５％以下、８０％以下、７５％以下、７０％以下、６５％以下、６０％以下、５５％以下、または５０％以下のＬｉＣｌ）を、低純度の「汚れた」ＬｉＣｌを出発反応に組み込み、かつ、ＬｉＣｌ出発物質よりも、少なくとも約２％、少なくとも約３％、少なくとも約４％、少なくとも約５％、少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、少なくとも約３０％、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、または少なくとも約５０％高い純度を有するＬｉＣｌを生成することによって「洗浄」または精製することができること、（３）最終生成物Ｌｉ_２Ｓを出発物質に再利用して、Ｌｉ_２Ｓの純度をさらに増加させることができること、（４）低純度の「汚れた」Ｌｉ_２Ｓ（例えば、約９７％以下、９５％以下、９０％以下、８５％以下、８０％以下、７５％以下、７０％以下、６５％以下、６０％以下、５５％以下、または５０％以下の純度のＬｉ_２Ｓ）を出発反応に組み込み、Ｌｉ_２Ｓ出発物質よりも、少なくとも約２％、少なくとも約３％、少なくとも約４％、少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、少なくとも約３０％、少なくとも約３５％、少なくとも約４０％、少なくとも約４５％、または少なくとも約５０％高い純度のＬｉ_２Ｓを生成することによって、「洗浄」または精製することができること；および／または（５）不純物が非可溶性硫化物に変換すること。一般に、不純物は、非可溶性酸化物であり得、したがって、他の酸化物不純物の形成を防止し得る。一態様では、９５％純度について、この低純度の「汚れた」ＬｉＣｌを出発反応に組み込み、≧９９％純度のＬｉＣｌを得ることによって、「洗浄」または精製され得る。本明細書に記載される反応のさらに別の驚くべき態様は、新規かつ高度に純粋なＬｉＮａＳ材料（すなわち、個々におよび／または集合的に、少なくとも５５％の純度、少なくとも６０％の純度、少なくとも６５％の純度、少なくとも７０％の純度、少なくとも７５％の純度、少なくとも８０％の純度、少なくとも８５％の純度、少なくとも９０％の純度、少なくとも９１％の純度、少なくとも９２％の純度、少なくとも９３％の純度、少なくとも９４％の純度、少なくとも９５％の純度、少なくとも９６％の純度、少なくとも９７％の純度、少なくとも９８％の純度、少なくとも９９％の純度、少なくとも９９．５％）を作製するために使用され得ることである。
この反応は、以下にまとめることができる：
Ｎａ_２Ｓ＋２ＮａＨＳ・ＸＨ_２Ｏ＋４ＬｉＣｌ→４ＬｉＮａＳ

【0142】

本明細書で言及される「汚れた」または工業グレードのＬｉＣｌは、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、ケイ素塩、鉄塩、ニッケル塩、銅塩などの塩を含む不純物を含有し得る。いくつかの態様では、この塩は、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）、塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_２）、塩化鉄（ＦｅＣｌ_２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）、および塩化銅（ＣｕＣｌ_２）などの塩化物塩であってもよい。これらの塩の全て（塩化ナトリウムおよび塩化カリウムを除く）はアルコールに非常に可溶性であり、したがって、アルコール溶媒による単純な濾過によって除去することはできない。Ｎａ_２ＳまたはＮａＨＳを添加し、エタノールに溶解させることによって、望ましくない塩化物塩は、アルコールに不溶性である金属硫化物に転化（変換）し得る。

【0143】

「汚れた」または工業グレードのＬｉ_２Ｓは、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、炭素、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、および酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）を含む不純物を含有し得る。

【0144】

湿式形態のＮａ_２Ｓを使用する場合、水は、ＬｉＣｌ中のリチウムと反応して、異なるＬｉ－Ｏ含有種（Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３など）を形成し得る。しかしながら、驚くべきことに、ＮａＨＳが水和物形態の水を含み、かつ上記の非限定的な重量割合の水が含まれる場合、水和物は、リチウムと反応せず、又は、任意の望ましくない夾雑物若しくは不純物（Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_３ＯＣｌなど）を形成しない。生成材料は、約１００℃～約１５０℃、約１５０℃～約２００℃、約２００℃～約２５０℃、約２５０℃～約３００℃、約３００℃～約３５０℃、約３５０℃～約４００℃、約４００℃～約４５０℃で加熱及び／又は乾燥することができる。
Ｎａ_２Ｓ＋２ＮａＨＳ・ＸＨ_２Ｏ＋４ＬｉＣｌ→Ｌｉ_２Ｓ＋２ＬｉＨＳ＋４ＮａＣｌ→３Ｌｉ_２Ｓ＋Ｈ_２Ｓ＋４ＮａＣｌ＋ＬｉＣｌ
および／または
Ｎａ_２Ｓ＋２ＮａＨＳ＋ＸＨ_２Ｏ＋４ＬｉＣｌ→Ｌｉ_２Ｓ＋２ＬｉＨＳ＋４ＮａＣｌ→３Ｌｉ_２Ｓ＋Ｈ_２Ｓ＋４ＮａＣｌ＋ＬｉＣｌ

【0145】

反応はまた、実質的なＬｉ系不純物なしに（すなわち、予想されるＬｉ_３ＯＣｌ不純物は除いて）、最終生成物としてＬｉ_２ＳおよびＬｉＣｌを生成するためにも使用され得る。この反応によって生成されるＬｉ_２ＳおよびＬｉＣｌは不純物を実質的に含まなくてもよい（すなわち、個々におよび／または集合的に、少なくとも７５％の純度、少なくとも８０％の純度、少なくとも８５％の純度、少なくとも９０％の純度、少なくとも９１％の純度、少なくとも９２％の純度、少なくとも９３％の純度、少なくとも９４％の純度、少なくとも９５％の純度、少なくとも９６％の純度、少なくとも９７％の純度、少なくとも９８％の純度、少なくとも９９％の純度、少なくとも９９．５％の純度）。一態様では、この反応によって生成されるＬｉ_２ＳおよびＬｉＣｌが、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_３ＯＣｌ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される不純物を実質的に含まなくてもよい。本反応により生成されるＬｉ_２Ｓ及びＬｉＣｌは、少なくとも７５％以上で不純物を含まず、少なくとも８０％以上で不純物を含まず、少なくとも８５％以上で不純物を含まず、少なくとも９０％以上で不純物を含まず、少なくとも９５％以上で不純物を含まず、少なくとも９６％以上で不純物を含まず、少なくとも９７％以上で不純物を含まず、少なくとも９８％以上で不純物を含まず、少なくとも９９％以上で不純物を含まず、又は少なくとも９９．５％以上で不純物を含まず、これらの不純物はＬｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_３ＯＣｌ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され得る。この高度の純度は予想外であり、驚くべきことである。

【0146】

反応はまた、実質的な不純物なしで（すなわち、予想されるＬｉ_３ＯＣｌ不純物は除いて）最終生成物としてＬｉ_２ＳおよびＬｉＣｌを生成するために使用され得る。この反応によって生成されるＬｉ_２ＳおよびＬｉＣｌは、不純物を実質的に含まなくてもよい（すなわち、個々におよび／または集合的に、少なくとも７５％の純度、少なくとも８０％の純度、少なくとも８５％の純度、少なくとも９０％の純度、少なくとも９１％の純度、少なくとも９２％の純度、少なくとも９３％の純度、少なくとも９４％の純度、少なくとも９５％の純度、少なくとも９６％の純度、少なくとも９７％の純度、少なくとも９８％の純度、少なくとも９９％の純度、少なくとも９９．５％の純度）。一態様では、この反応によって生成されるＬｉ_２ＳおよびＬｉＣｌが、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ、ＭｇＣｌ、ＳｉＣｌ_２、ＦｅＣｌ_２、ＮｉＣｌ_２、ＣｕＣｌ_２、ＣａＳ、ＭｇＳ、ＦｅＳ、ＮｉＳ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される不純物を実質的に含まなくてもよい。この反応により生成されるＬｉ_２Ｓ及びＬｉＣｌは、少なくとも７５％以上で不純物を含まず、少なくとも８０％以上で不純物を含まず、少なくとも８５％以上で不純物を含まず、少なくとも９０％以上で不純物を含まず、少なくとも９５％以上で不純物を含まず、少なくとも９６％以上で不純物を含まず、少なくとも９７％以上で不純物を含まず、少なくとも９８％以上で不純物を含まず、少なくとも９９％以上で不純物を含まず、少なくとも９９．５％以上で不純物を含まず、不純物は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ、ＭｇＣｌ、ＳｉＣｌ_２、ＦｅＣｌ_２、ＮｉＣｌ_２、ＣｕＣｌ_２、ＣａＳ、ＭｇＳ、ＦｅＳ、ＮｉＳ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。この高度の純度は予想外であり、驚くべきことである。

【0147】

一実施形態では、標準的なＮａ_２Ｓのみの合成において、最終生成物は、約９４．０％純度のＬｉ_２Ｓを生じ得、主要な不純物はＮａＣｌであり、副次的な不純物はＬｉ_３ＯＣｌであり、Ｌｉ_３ＯＣｌの分解生成物はＬｉ_２ＯおよびＬｉＣｌである。図１１に示されるＸ線回折スペクトルにおける青色ピークは９４．０％純度のＬｉ_２Ｓおよび≦６．０％の不純物（例えば、Ｌｉ_３ＯＣｌ）を表す。

【0148】

別の実施形態では、反応物として追加の１０重量％ＬｉＣｌを添加した標準的なＮａ_２Ｓのみの合成において、最終生成物は、約８０．８％純度のＬｉ_２Ｓを生じ得、主な不純物はＬｉ_３ＯＣｌであり、副次的な不純物はＬｉＣｌである。図１２に示されるＸ線回折スペクトルにおける赤色ピークは、８０．８％純度のＬｉ_２Ｓを表す。一態様では反応物として追加の１０％ ＬｉＣｌを用いたＮａ_２Ｓのみの合成（例えば、水または水和物なし）では、生成されるＬｉ_３ＯＣｌの量が大幅に増加する。

【0149】

さらに別の実施形態では、ＮａＨＳ・ＸＨ_２Ｏ反応物を利用し、最終生成物は、約半分のＬｉ_２Ｓおよび約半分のＬｉＣｌであり、それぞれ９５％超の純度であった。図１３に示されるＸ線回折スペクトルにおける黒色ピークは、５１．５％Ｌｉ_２Ｓおよび４７．５％ＬｉＣｌ反応生成物を表す。最終生成物は、５１．５％Ｌｉ_２Ｓ、４７．５％ＬｉＣｌ、および１％未同定である。しかしながら、これらの反応生成物のそれぞれは、≧９５％の純度で生成される。

【0150】

しかしながら、予想外の結果の一態様を繰り返すと、ＮａＨＳ・ＸＨ_２Ｏ反応を使用して、Ｌｉ_３ＯＣｌを生成することなく（すなわち、１．０％未満、０．５％未満、０．３％未満、０．１％未満、０．０１重量％未満）、約４５％～約５５％のＬｉＣｌおよび約４５％～約５５％のＬｉ_２Ｓを同時に（すなわち、複合反応生成物を）生成することが可能であり得る。言い換えると、Ｎａ_２Ｓ＋２ＮａＨＳ・ＸＨ_２Ｏ＋４ＬｉＣｌを組み合わせて、少なくとも９０％、少なくとも９１％、少なくとも９２％、少なくとも９３％、少なくとも９４％、少なくとも９５％、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、少なくとも９９．５％、少なくとも９９．７％、または少なくとも９９．９％以上の合計の収率で、Ｌｉ_２Ｓ及びＬｉＣｌを生成しうる。反応の条件を調節して、約０％～約５％、約５％～約１５％、約１５％～約２５％、約２５％～約３５％、約３５％～約４５％、約４５％～約５５％、約５５％～約６５％、約６５％～約７５％、約７５％～約８５％、約８５％～約９５％、約９５％～約９９％ＬｉＣｌ、および約０％～約５％、約５％～約１５％、約１５％～約２５％、約２５％～約３５％、約３５％～約４５％、約４５％～約５５％、約５５％～約６５％、約６５％～約７５％、約７５％～約８５％、約８５％～約９５％、約９５％～約９９％のＬｉ_２Ｓを得るようにできる。同様に、Ｎａ_２Ｓ＋２ＮａＨＳ＋ＸＨ_２Ｏ＋４ＬｉＣｌを組み合わせて、Ｌｉ_２ＳおよびＬｉＣｌを、少なくとも９０％、少なくとも９１％、少なくとも９２％、少なくとも９３％、少なくとも９４％、少なくとも９５％、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、少なくとも９９．５％、少なくとも９９．７％、または少なくとも９９．９％の合計収率で生成することができる。

【0151】

図１０に示すＦＴ－ＩＲスペクトルでは、赤い線は標準的な「Ｎａ_２Ｓのみ」合成であり、材料を１００℃まで乾燥させることができる。スペクトルの他のラインは３３％のＮａＨＳ・ＸＨ_２Ｏを用いて作成し、１００℃（緑色）、２００℃（青色）、２５０℃（紫色）に乾燥させた。３つの非赤色スペクトルについては、残留溶媒（エタノール）に関連するピーク（２７５０～３０００）およびエトキシドに関連するピーク（８５０～１５００）の大幅な減少があり得る。これは、ＮａＨＳがＮａ_２ＳとＨ_２Ｓに分解することによるＨ_２Ｓの生成の証拠であり得る。これはまた、ＬｉＨＳの形成の証拠であり得、これは、次いで、Ｌｉ_２ＳまたはＨ_２Ｓに分解される。

【0152】

図９に示す熱重量分析において、実施例５と表示されたラインは、３３％のＮａＨＳ・ＸＨ_２Ｏ反応を示し、生成物は１００℃～約２００℃で乾燥され、全ての溶媒の≧９７％、≧９８％、≧９９％、または≧９９．５％がＬｉ_２ＳおよびＬｉＣｌ生成物から除去される。そのような実施形態では、本明細書に記載される反応を用いて、１００℃以下、１５０℃以下、２００℃以下、２５０℃以下、３００℃以下、３５０℃以下、４００℃以下、または４５０℃以下の温度で、乾燥ナノサイドＬｉ_２Ｓ粒子を生成することができる。さらに別の態様では、Ｌｉ_２Ｓ反応生成物の平均結晶サイズは、直径が約０．５０～１．５０ミクロン、直径が約０．７５～１．２５ミクロン、直径が約１～約３ミクロン、直径が約１～約７ミクロン、直径が約１～約１０ミクロン、直径が約０．５～約３ミクロン、直径が約０．５～約５ミクロン、直径が約０．５～約７ミクロン、または直径が約０．５～約１０ミクロン、または直径が約０．５～約２５ミクロンであり得る。

【0153】

別の実施形態では、ＮａＨＳ・ＸＨ_２Ｏ反応を用いて、Ｌｉ_２Ｓとハロゲン化リチウム（ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ）との複合材料を製造することができる。これは、過剰の１種以上のハロゲン化リチウムとの反応を開始することによって達成することができる。

【0154】

別の実施形態では、本開示が、第１のアルカリ金属水硫化物、第１の硫化物、および第１のアルカリ金属塩を、「二重イオン交換」が起こる脂肪族アルコールおよび／または同様の溶媒に溶解させることによる、硫化物（および／または精製アルカリ金属塩）の低コスト合成を提供する。最終結果は、第２のアルカリ金属水硫化物、第２の硫化物、および精製された第１のアルカリ金属塩または第２のアルカリ金属塩副生成物のうちの１つ以上、の合成であり、ここで、１つ以上の副生成物は、溶媒の適切な選択、または非極性炭化水素などであるがこれらに限定されない貧溶媒の添加、次いで、望ましくない１又は複数の生成物を濾過することによって、沈殿および除去されることができる。次いで、１又は複数の溶媒を除去してよく、第２のアルカリ金属水硫化物および第２の硫化物を残し、加熱すると、第２のアルカリ金属水硫化物は、硫化水素および所望の第２の硫化物に分解する。次いで、放出された硫化水素は、任意の金属酸化物種を所望の第２の硫化物に変換することができる。最終生成物は、高純度の第２の硫化物および／または高純度のアルカリ金属塩である。
１つの一般的な反応は：
１．エタノール中のメタセシス反応
ＮａＨＳ_{（ＥｔＯＨ）}＋Ｎａ_２Ｓ_{（ＥｔＯＨ）}＋ＬｉＣｌ_{（ＥｔＯＨ）}→ＬｉＨＳ_{（ＥｔＯＨ）}＋Ｌｉ_２Ｓ_{（ＥｔＯＨ）}＋ＮａＣｌ_（ｓ）
２．副生物を除去するためのフィルター
ＬｉＨＳ_{（ＥｔＯＨ）}＋Ｌｉ_２Ｓ_{（ＥｔＯＨ）}＋ＮａＣｌ_（ｓ）→ＬｉＨＳ_{（ＥｔＯＨ）}＋Ｌｉ_２ｓ_{（ＥｔＯＨ）}
３．エタノールを除去し、加熱し、Ｈ_２Ｓを除去する
２ＬｉＨＳ_{（ＥｔＯＨ）}＋Ｌｉ_２Ｓ_{（ＥｔＯＨ）}→２Ｌｉ_２Ｓ_（ｓ）＋Ｈ_２Ｓ_（ｇ）→２Ｌｉ_２Ｓ_（ｓ）

【0155】

本開示は、極性有機溶媒中で起こる二重イオン交換反応によって硫化リチウムを生成するためのプロセスを例示し、ここで、反応物は、リチウム金属塩、１つ以上のアルカリ金属水硫化物、および１つ以上のアルカリ金属硫化物化合物のうちの１つ以上であり、それによって、硫化リチウム、リチウム水硫化物、および１つ以上のアルカリ金属塩を生成する。特定のリチウム金属塩、アルカリ金属水硫化物、アルカリ金属硫化物および極性有機溶媒は、リチウム金属塩、アルカリ金属水硫化物およびアルカリ金属硫化物が極性溶媒中で高い溶解度を有し、イオン交換反応から生成された新たに形成されたアルカリ金属塩が極性有機溶媒中で低い溶解度を有するように選択されるべきである。新たに形成されたアルカリ金属塩は、極性有機溶媒への溶解度が低く、沈殿し、硫化リチウムおよびリチウム水硫化物を含有する溶液から除去される。極性有機溶媒は、リチウム金属水硫化物とリチウム硫化物との複合物が残るように除去される。次いで、この複合物を加熱して、リチウム水硫化物の硫化リチウムへの分解を通してアルカリ金属硫化物を生成し、硫化水素ガスを放出し、これは、任意の酸化物種を還元するのに役立ち、それによって、高純度の硫化リチウム生成物を生じる。

【0156】

本開示の方法において、第１のアルカリ金属塩および第２のアルカリ金属塩は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＬｉＩのうちの１つ以上であってもよいが、これらに限定されない。第１のアルカリ水硫化物は、ＬｉＨＳ、ＮａＨＳ、またはＫＨＳのうちの１つ以上であってもよいが、これらに限定されない。ＬｉＨＳ、ＮａＨＳ、またはＫＨＳなどの第１のアルカリ水硫化物は、実質的に無水であっても乾燥されていてもよい。代替の実施形態では、ＬｉＨＳ、ＮａＨＳ、またはＫＨＳなどの第１のアルカリ水硫化物は水和物形態であってもよい。ＬｉＨＳ、ＮａＨＳ、またはＫＨＳなどの第１のアルカリ水硫化物は、約０％～約３０％、約５％～約２５％、約１０％～約２０％、約１５％～約３０％、約２０％～約３０％、約２０％～約２５％、または約２５％～約３０％の含水量を含み得る。水和物形態の、ＬｉＨＳ、ＮａＨＳ、および／またはＫＨＳなどの第１のアルカリ水硫化物は、約２０％～約７５％、約２５％～約８０％、または約３０％～約８５％の含水量を含み得る。第１のアルカリ金属塩および第１のアルカリ金属水硫化物の化合物は、粉末、ペレット、フレーク、またはレンガのうちの１つ以上であるが、これらに限定されない形態であってもよい。

【0157】

いくつかの実施形態では、本開示が、水硫化物前駆体が硫化物前駆体で部分的に置換され得る、Ｌｉ_２Ｓ材料を生成するための方法を説明する。この方法において、硫化リチウムは極性有機溶媒中で起こる二重イオン交換反応によって生成され、ここで、反応物は、リチウム金属塩の１つ以上、アルカリ金属水硫化物化合物の１つ以上、およびアルカリ金属硫化物の１つ以上である。この方法のこの段階から、硫化リチウム、リチウム水硫化物およびアルカリ金属塩副生成物が生成される。リチウム金属塩、アルカリ金属水硫化物、アルカリ金属硫化物、および極性有機溶媒の組み合わせは、リチウム金属塩、アルカリ金属水硫化物、およびアルカリ金属硫化物が極性溶媒中で高い溶解度を有し、イオン交換反応から生成された新たに形成されたアルカリ金属塩が極性有機溶媒中で低い溶解度を有するように選択されるべきである。新たに形成されたアルカリ金属塩は極性有機溶媒への溶解度が低く、沈殿し、リチウム水硫化物および硫化リチウムを含む混合物から除去される。極性有機溶媒は、リチウム水硫化物と硫化リチウムとの混合物から除去される。リチウム水硫化物と硫化リチウムとの混合物は、リチウム水硫化物が硫化リチウムと硫化水素とに分解する点まで加熱される。新たに生成された硫化水素は、形成された任意の潜在的な酸化物種の還元を助け、硫化リチウムを高純度なままにする。

【0158】

本開示の一実施形態によれば、硫化物前駆体化合物は、Ｌｉ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓ、Ｋ_２Ｓ、および（ＮＨ_４）_２Ｓを含み得るが、これらに限定されない。リチウム含有塩は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＬｉＩのうちの１つ以上であってもよいが、これらに限定されない。第１のアルカリ金属水硫化物は、ＬｉＨＳ、ＮａＨＳ、もしくはＫＨＳ、またはこれらの水和物のうちの１つ以上であってもよいが、これらに限定されない。リチウム含有塩および水硫化物は、粉末、ペレット、フレーク、またはレンガのうちの１つ以上での形態であってよいが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、任意の一価カチオンの水硫化物、又は、極性有機溶媒に可溶性である任意の一価カチオンの硫化物を、対応するアルカリ金属塩副生成物が硫化リチウムおよびリチウム水硫化物の溶解度よりも低い溶解度を有する限り、使用することができる。低溶解度アルカリ金属塩は、低溶解度副生物と呼ぶことができ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩなどのナトリウムまたはカリウムを含むアルカリ金属ハロゲン化物のうちの１つまたは複数であり得るが、これらに限定されない。別の実施形態では、低溶解度アルカリ金属塩が、ルビジウムおよびセシウムを含んでもよく、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、およびＣｓＩのうちの１つまたは複数であってもよい。

【0159】

出発材料間の二重イオン交換反応を促進するために、１種以上のアルカリ金属塩、１種以上の硫化物化合物、および１種以上の水硫化物化合物を、１種以上の極性有機溶媒に個々にまたは一緒に添加することができる。いくつかの実施形態では、１種以上のアルカリ金属塩、１種以上の硫化物化合物、および１種以上の水硫化物化合物は、１種以上の極性有機溶媒に添加する前に、組み合わせることができる。これらの材料の組み合わせは、出発材料のブレンド、混合、粉砕、またはミリングから生じ得る。別の実施形態では、１つ以上のアルカリ金属塩、１つ以上の硫化物化合物、および１つ以上の水硫化物化合物は、他の出発材料が結合して組み合わされた溶液を形成する前に、独立して溶液に溶解されてもよい。極性有機溶媒としては、１種以上のアルコールまたはジオールが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、アルコールが、第一級、第二級、または第三級アルコールのうちの１つ以上であってもよい。別の実施形態では、アルコールが、エタノール、１－プロパノール、および１－ブタノールのうちの１つまたは複数であってもよい。さらなる実施形態では、アルコールが、イソプロパノール、イソブタノール、およびイソペンタノールのうちの１つまたは複数であってもよい。いくつかの実施形態では、溶媒が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、および１，６－ヘキサンジオールなどのジオールを含み得るが、これらに限定されない。溶媒は、アルカリ金属水硫化物およびアルカリ金属硫化物の溶解度がアルカリ金属塩副生成物の溶解度よりも高いままである限り、特に限定されない。

【0160】

いくつかの実施形態では、この反応から生成されるアルカリ金属水硫化物およびアルカリ金属塩副生成物が極性有機溶媒中で実質的に同様の溶解度を有する場合、所望の硫化リチウム生成物の精製は複雑であり得る。別の実施形態では、溶解の際に使用される温度が高すぎる場合、前駆体と溶媒との間の望ましくない副反応が起こり得、最終硫化リチウム生成物の純度または収率が潜在的に低下し得る。さらなる実施形態において、溶解の際に使用される温度が低すぎる場合、出発材料の溶解度は、反応を進行させるには低すぎる場合がある。

【0161】

室温、２５℃、で操作すると、この反応から生成した１種以上の副生物が、溶液から自然に沈殿して、上清中の１種以上の高溶解度の硫化リチウムおよびリチウム水硫化物を含有する混合物、および低溶解度のアルカリ金属塩副生物の沈殿物を、形成することができる。冷却を導入することによって、沈殿の速度を変えることができる。加えて、冷却はまた、１つ以上の低溶解度のアルカリ金属副生物のさらなる沈殿を生じ得る。

【0162】

純度レベルをさらに操作するために、種々の出発物質および極性有機溶媒の比率および量は特に限定されず、変更が硫化リチウムの合成を進行させることを可能にする限り、変更されてよい。いくつかの実施形態において、個々の前駆体量に対する溶媒の体積または重量比は、副反応を防止するように調整され得る。いくつかの実施形態では、複合硫化リチウムおよびアルカリ金属塩を合成することが望ましい場合、追加のリチウム塩または他のアルカリ金属塩を添加することができる。別の実施形態では、リチウム塩、アルカリ金属硫化物、またはアルカリ金属水硫化物のうちの１つまたは複数の完全溶解に必要とされる量より少ない量の１又は複数の極性溶媒を使用することができる。このような実施形態では、１種以上の極性有機溶媒中で少なくとも１種以上のリチウム塩とアルカリ金属水硫化物との混合物を粉砕またはミリングすることにより、全体としてより少ない溶媒を使用しながら所望の硫化リチウムを生成することができる。さらなる実施形態において、記載された化合物は非極性溶媒と混合されてよく、非極性溶媒としては、限定されないが、例えば、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが挙げられる。別の実施形態では、共溶媒または凝集剤などの追加の材料を添加して、沈殿したアルカリ金属塩副生成物の除去を助けることもできる。

【0163】

撹拌または他の混合を用いて溶液を均質化することができ、混合時間は、前駆体の適切な均質化および反応がリチウム水硫化物および／または硫化リチウム、ならびに１つまたは複数のアルカリ金属塩副生成物を生成することを可能にする限り、特に限定されない。混合温度は、適切な混合を可能にし、望ましくない物質の形成を促進するほど高くないか、または１つ以上のアルカリ金属硫化物若しくは水硫化物の溶解度を反応停止点まで抑制するほど低くない限り、特に限定されない。いくつかの実施形態では、混合が、例えば、マグネチックスターラーまたはシャフトミキサーを使用して、－５０℃～１２０℃の範囲の温度で実施され得る。別の実施形態では、温度範囲が－４０℃～１００℃であってもよい。さらに別の実施形態では、温度範囲が－３０℃～８０℃であってもよい。さらに別の実施形態では、温度範囲は－２０℃～６０℃であってもよい。均質化は、バッチプロセスで、または迅速な反応速度論によって支援される連続プロセスとして実施され得る。いくつかの実施形態では、１つまたは複数の貧溶媒、例えば、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、または、別の非プロトン性炭化水素などを溶液に添加して、１つまたは複数のアルカリ金属副生物の沈殿を助けることができる。いくつかの実施形態では、貧溶媒が、７：１ｖ／ｖの非極性／極性～１：２ｖ／ｖの非極性／極性の範囲で、実質的に混和性である。別の実施形態では、少なくとも３：１ｖ／ｖの非極性／極性が、１種以上のアルカリ金属硫化物または水硫化物の溶解度に影響を及ぼすことなく、使用される。さらなる実施形態では、極性有機溶媒溶液へのリチウム含有塩などのイオン化合物の追加量が１つまたは複数の副生成物の溶解度をさらに低下させることができる。追加のリチウム含有塩材料の総量は、生成物純度を改善するために、かつ／または最終的なリチウム金属硫化物若しくは水硫化物の１つまたは複数とともにいくらかの量のリチウム含有塩を含ませるために、化学量論の１５０％～８５％であってよい。例えば、十分に混合されたＬｉ_２ＳおよびＬｉＣｌを組み合わせる材料生成物は、Ｌｉ^＋、Ｓ^－２、Ｃｌ^－を含む硫化物固体電解質を生成するための前駆体として有用である。

【0164】

１つ以上の副生成物の除去または分離は、遠心分離、濾過、または重力沈降などの１つ以上の分離方法から生じ得る。これらの分離方法は、混合物からアルカリ金属塩副生成物を分離して、高い溶解度のアルカリ金属水硫化物および硫化リチウムのうちの１つ以上を含有する上清を単離するために、別々にまたは組み合わせて使用され得る。いくつかの実施形態において、濾過は、最初の二重イオン交換反応の後に、一定量の貧溶媒を溶液に添加して、さらなる量の副生成物を沈殿させた後に実施され得る。

【0165】

リチウム水硫化物および／または硫化リチウムを単離するための上清からの溶媒の分離は、溶媒を蒸発させることによって達成され得る。混合物はバルク溶媒が除去された後に乾燥して見えることがあるが、総重量の７５％を構成する溶媒を含有し得ることに留意されたい。低蒸発熱を有する溶媒を利用することが有益であり得、これは、除去するためにより少ないエネルギーを使用する。さらに、溶媒は、リサイクルされ、再利用されてもよい。

【0166】

目的のリチウム水硫化物および／またはリチウム硫化物の単離後、残りの結合溶媒は貯蔵または使用の前に、アルゴン若しくは窒素などの不活性雰囲気中で、または真空下で、所定の時間および温度で加熱することによって、除去され得る。温度範囲は限定されず、例えば２５℃～９００℃の範囲であってもよい。いくつかの実施形態では、温度範囲は２００℃～７００℃であってもよい。別の実施形態では、温度範囲は３００℃～５００℃であってもよい。

【0167】

この加熱プロセスは、Ｌｉ_２Ｓを含む硫化物を焼結することができる。合成されたときに、Ｌｉ_２Ｓは、１ミクロン未満の粒径を有し得る。Ｌｉ_２Ｓを３００℃以上の温度で加熱した後、Ｌｉ_２Ｓの平均粒径は１ミクロン超であってもよい。

【0168】

リチウム水硫化物またはリチウム水硫化物を含む複合物が加熱される間、リチウム水硫化物は、硫化リチウムに分解して硫化水素ガスを放出することができる。この硫化水素ガスは、酸素含有種と反応して、それらを硫化物または水硫化物に変換することができる。

【0169】

リチウム水硫化物の、硫化水素ガスおよび硫化リチウムへの分解に起因して、反応を促進するために使用される材料、例えば使用される溶媒および前駆体など、は、無水である必要はない場合がある。しかしながら、系に入る水の総量を低減することは、望ましくない酸化物種の製造を制限し得る。これは、硫化リチウムが水に非常に可溶性であり、水酸化リチウムに加水分解して硫化水素ガスを放出するという事実による。水酸化リチウムは、アルコールおよび他の極性溶媒中で非常に低い溶解度を有する。したがって、前駆体の溶解中に水酸化リチウムが形成される場合、濾過または遠心分離が行われるときに、水酸化リチウムは、アルカリ金属塩副生成物と共に系から除去され得る。これは、所望の硫化リチウムの収率を低下させる。この問題は、系の温度を下げることによって、水酸化リチウムの形成を遅くするか、または防止することによって回避することができる。いくつかの実施形態では、系に入る水の総量が反応に使用されるリチウム水硫化物の量に対して１９重量パーセント未満であってもよい。例えば、１種以上の極性有機溶媒は、０重量％～５重量％の範囲の含水量を有し得る。いくつかの実施形態では、含水量は１重量％未満である。別の実施形態では、含水量は０．１重量％未満である。さらなる実施形態では、含水量は２００ｐｐｍ未満である。リチウム含有塩、アルカリ金属水硫化物、およびアルカリ金属硫化物のうちの１つ以上について、０重量％～１０重量％の範囲の含水量。いくつかの実施形態では、含水量は５重量％未満である。別の実施形態では、含水量は１重量％未満である。さらなる実施形態において、含水量は、０．１ｐｐｍ％未満である。さらに別の実施形態では、含水量は５００ｐｐｍ未満である。

【0170】

望ましくない酸化物種の形成をさらに防止するために、Ｈ_２Ｓまたは元素状硫黄の形態の硫黄が、合成プロセスの様々な段階で導入され得る。硫黄は、リチウム含有塩、硫化物前駆体、または水硫化物材料の添加前に、極性溶媒および／または非極性溶媒に部分的にまたは完全に溶解され得る。硫黄源は、また、リチウム含有塩を含有する溶液、水硫化物材料を含有する溶液、または両方の溶液に添加されてもよい。硫化物材料を含有する溶液に元素状硫黄が使用され、添加される場合、Ｎａ_２Ｓ_ｘ（式中、Ｘは１より大きいが１０以下である）などの多硫化物が形成され得る。ポリスルフィドは、材料の非ポリスルフィド型よりも高い溶解性を有することができ（Ｎａ_２Ｓ_５対Ｎａ_２Ｓ）、加水分解されにくいことがある。溶解度が増加すると、使用される溶媒の総量は、その非ポリスルフィド対応物よりも少なくなり得る。これらのポリスルフィドはまた、アルカリ金属硫化物の溶液を通して硫化水素ガスをバブリングすることによって形成されてもよい。しかしながら、水硫化物材料を含む溶液に元素状硫黄が添加されると、水硫化物材料は、硫化水素およびその対応するアルカリ金属硫化物材料へと分解し得る。

【0171】

硫黄源の導入は、リチウム水硫化物またはリチウム水硫化物－硫化リチウム複合物の乾燥または高温処理中の任意の時点でも起こり得る。真空下で高温で溶媒を蒸発させる場合、元素状硫黄は、混合、ブレンド、または粉砕によって導入され得る。高温、低圧条件下での元素状硫黄の高い揮発性のために、元素状硫黄は、任意の望ましくない酸化物種を還元するために必要とされるものをはるかに超えて添加される必要があり得る。いくつかの実施形態では、添加される硫黄の量がリチウム水硫化物またはリチウム水硫化物と硫化リチウムの混合物の重量の１００％以下であってもよい。別の実施形態では、添加される硫黄の量がリチウム水硫化物またはリチウム水硫化物と硫化リチウムの混合物の重量の５０％以下であってもよい。さらなる実施形態において、添加される硫黄の量は、リチウム水硫化物またはリチウム水硫化物と硫化リチウムの混合物の重量の２５％以下であってもよい。さらに別の実施形態では、添加される硫黄の量がリチウム水硫化物またはリチウム水硫化物と硫化リチウムの混合物の重量の１０％以下であってもよい。さらなる実施形態において、添加される硫黄の量は、リチウム水硫化物またはリチウム水硫化物と硫化リチウムの混合物の重量の５％以下であってもよい。次いで、硫黄およびリチウム水硫化物を含む複合物は、硫黄が溶融または昇華する所望の温度に加熱され、溶媒の除去を助け、任意の酸素含有化合物を金属硫化物に変換することができる。

【0172】

本開示の目的のために、「実質的に」という用語は、あるパラメータのほぼ１００％（１００％を含む）である状態を意味する。例として、１００％付近は、約８０％から１００％、約９０％から１００％、または約９５％から１００％の範囲に及び得る。

【0173】

図１は、実施例１～４および比較例によって合成されたＬｉ_２Ｓ材料のＸ線回折を示す。この図から、実施例１～４はすべて＞８０％Ｌｉ_２Ｓの純度を有し、これらの実施例のうちの２つ、実施例１および２は＞９０％Ｌｉ_２Ｓの純度を有し、実施例１は＞９５％Ｌｉ_２Ｓの純度を有することが示され得る。Ｌｉ_２Ｓ混合物中に存在するＬｉＣｌの量は、リチウム含有種とナトリウム含有種とのモル比を操作することによって低下させることができる。複合物中に存在するＮａＣｌの量はＮａＣｌを除去するために使用されるプロセスを変更することによって、例えば、遠心分離機、フィルター、混合物の冷却、および凝集剤の添加などの１つまたは複数の技術をさらに組み込むことによって、低下させることができる。Ｌｉ_３ＣｌＯなどのオキシハライド種の量は、Ｌｉ_２Ｓの合成に使用される、ＮａＨＳの、Ｎａ_２Ｓに対する比を増加させることによって、さらに減少させることができる。Ｌｉ_３ＣｌＯなどのオキシハライド種、またはＬｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ、若しくはＬｉＯＨなどの他の酸素含有種の量は、合成プロセス、乾燥、または得られるＬｉ_２Ｓ混合物の熱処理のうちの１つまたは複数の工程の間に、Ｈ_２Ｓおよび元素状硫黄の形態の硫黄源を組み込むことによって、低減または除去され得る。これらの変化により、９９％以上の純度でＬｉ_２Ｓを製造することができる。

【0174】

【表1】

【0175】

図２は、実施例３、実施例４、および比較例１によって調製されたＬｉ_２Ｓ材料の熱重量分析（ＴＧＡ）を示す。これらの実施例および比較例に従って製造されたＬｉ_２Ｓ材料を、真空下で２００℃に１時間加熱した。この材料を、アルゴン流を有するＴＧＡ中に配置し、Ｌｉ_２Ｓ材料を５℃／ｍｉｎ速度で４５０℃に加熱した。

【0176】

Ｌｉ_２Ｓ、ＮａＣｌ、およびＮａＳ_２Ｏ_３を含む、本開示の方法によって生成される組成物が、本明細書においてさらに提供される。組成物は、実施例５と表示された図３に示されるｘ線回折スペクトルを有する。ｘ線回折スペクトルのピークは、Ｌｉ_２Ｓ（２θ＝２７°、３１．３°）、ＮａＣｌ（３１．７°）、ＬｉＣｌ（３０°、３４．８°）、およびＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３（２１．５°、２４．２°、２７．５°、２９°、４１．８°）に対応する。

【0177】

Ｌｉ_２Ｓ、ＬｉＣｌ、およびＮａＳ_２Ｏ_３を含む、本開示の方法によって生成される組成物が、本明細書においてさらに提供される。組成物は、実施例６と表示された図３に示されるｘ線回折スペクトルを有する。ｘ線回折スペクトルのピークは、Ｌｉ_２Ｓ（２θ＝２７°、３１．３°）、ＬｉＣｌ（３０°、３４．８°）、およびＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３（２１．５°、２４．２°、２７．５°、２９°、４１．８°）に対応する。

【0178】

Ｌｉ_２Ｓ、ＬｉＣｌ、およびＮａＳ_２Ｏ_３を含む、本開示の方法によって生成される組成物が、本明細書においてさらに提供される。組成物は、実施例７と表示された、図３に示されるｘ線回折スペクトルを有する。ｘ線回折スペクトルのピークは、Ｌｉ_２Ｓ（２θ＝２７°、３１．３°）、ＬｉＣｌ（３０°、３４．８°）、およびＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３（２１．５°、２４．２°、２７．５°、２９°、４１．８°）に対応する。

【0179】

Ｌｉ_２Ｓ、ＬｉＣｌ、およびＬｉ_３ＯＣｌを含む、本開示の方法によって生成される組成物が、本明細書においてさらに提供される。組成物は、実施例８と表示された、図４に示されるｘ線回折スペクトルを有する。ｘ線回折スペクトルのピークは、Ｌｉ_２Ｓ（２θ＝２７°、３１．３°）、ＬｉＣｌ（３０°、３４．８°）、およびＬｉ_３ＯＣｌ（２２．８°、３２．５°、４０°）に対応する。

【0180】

Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_２Ｏ、およびＬｉＯＨを含む、本開示の方法によって生成される組成物が、本明細書においてさらに提供される。組成物は、実施例９と表示された図４に示されるｘ線回折スペクトルを有する。ｘ線回折スペクトルのピークは、Ｌｉ_２Ｓ（２θ＝２７°、３１．３°）、ＬｉＯＨ（２０．５°、３２．６°、３５．７°）、ＮａＣｌ（３１．７°）、およびＬｉ_２Ｏ（３３．７°）に対応する。

【0181】

ＮａＬｉＳ、Ｎａ_２Ｓ_２、Ｎａ_２Ｓ、ＬｉＣｌ、ＮａＨＳ、Ｌｉ_２Ｓ、およびＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３を含む、本開示の方法によって生成される組成物が本明細書においてさらに提供される。組成物は、実施例１０と表示された、図４および図５に示されるｘ線回折スペクトルを有する。ｘ線回折スペクトルのピークは、Ｎａ_２Ｓ_２（２θ＝２３．３°、２８．８°、３１．９°、４０°、４０．９°）、Ｎａ_２Ｓ（２３．６°、３９°、４６．１°）、ＮａＬｉＳ（２６°、２７．４°、３１．４°、３５．５°）、およびＮａＳＨ（３０．３°、４０．３°）に対応する。

【0182】

Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＮａＬｉＳ、およびＮａＣｌを含む、本開示の方法によって生成される組成物が、本明細書においてさらに提供される。組成物は、実施例１１と表示された、図５に示されるｘ線回折スペクトルを有する。ｘ線回折スペクトルのピークは、ＮａＬｉＳ（２θ＝２６°、２７．４°、３１．４°、３５．５°）、ＬｉＯＨ（２０．５°、３２．６°、３５．７°）、およびＬｉ_２Ｏ（３３．７°）に対応する。

【0183】

Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３ＯＣｌ、ＬｉＣｌ、およびＮａＣｌを含む、本開示の方法によって生成される組成物が、本明細書においてさらに提供される。組成物は、実施例１２と表示された、図５に示されるｘ線回折スペクトルを有する。ｘ線回折スペクトルのピークは、Ｌｉ_２Ｓ（２θ＝２７°、３１．３°）、ＬｉＣｌ（３０°、３４．８°）、Ｌｉ_３ＯＣｌ（２２．８°、３２．５°、４０°）、およびＮａＣｌ（３１．７°）に対応する。

【0184】

Ｌｉ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓ_２、ＮａＬｉＳ、およびβ－Ｎａ_２Ｓを含む、本開示の方法によって生成される組成物が、本明細書においてさらに提供される。組成物は、実施例１３と表示された、図５に示されるｘ線回折スペクトルを有する。ｘ線回折スペクトルのピークは、Ｌｉ_２Ｓ（２θ＝２７°、３１．３°）、ＮａＬｉＳ（２６°、２７．４°、３１．４°、３５．５°）、およびβ－Ｎａ_２Ｓ（２４．６°、２８．９°、３５．１°、４０．４°）に対応する。

【0185】

ここで、本開示は、実施例を用いて例示され、本開示を例示することが意図され、本開示の技術的範囲に対するいかなる制限も制限することは意図されない。別途定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本開示が属する技術分野の当業者に一般に理解されるのと同じ意味を有する。

【実施例】

【0186】

実施例１

【0187】

０．６６７グラムの無水Ｎａ_２Ｓおよび０．７１８グラムの無水ＮａＨＳを、１６グラムの無水エタノールに、５０ｐｐｍ未満の水を伴って、溶解し、別個に、約１．０９グラムの無水ＬｉＣｌ（化学量論量）を、６グラムの無水エタノールに、５０ｐｐｍ未満の水を伴って、溶解した。次いで、ＬｉＣｌ溶液を、およそ室温（２５℃）で、Ｎａ_２ＳおよびＮａＨＳの連続撹拌溶液に添加し、沈殿物がほぼ即座に形成された。混合物を－２５℃に冷却し、次いで、４０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して、上清を分離し、アルコール中に主にＬｉ_２ＳおよびＬｉＨＳが含有され、かつ不溶性ＮａＣｌ副生成物を除去した。この時点で、大部分のアルコールは、真空下において２００℃でロータリーエバポレーターを用いて上清から除去された。この段階で、材料は乾燥しているように見えたが、約１５％の結合溶媒を含有していた。生成物をアルゴン下４００℃で１時間さらに熱処理した。この工程は、残留溶媒を除去し、ＬｉＨＳをＬｉ_２Ｓ放出硫化水素ガスに変換し、Ｌｉ_２Ｓをマイクロスケールに焼結するのに役立った。

【0188】

実施例２

【0189】

Ｎａ_２Ｓを０．７５ｇ、ＮａＨＳを０．４７９ｇ、ＬｉＣｌを１．０９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして実験を行った。

【0190】

実施例３

【0191】

Ｎａ_２Ｓを０．８ｇ、ＮａＨＳを０．３５９ｇ、ＬｉＣｌを１．０９ｇ用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。

【0192】

実施例４

【0193】

Ｎａ_２Ｓを０．９ｇ、ＮａＨＳを０．１４４ｇ、ＬｉＣｌを１．０９ｇ用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。

【0194】

比較例１

【0195】

Ｎａ_２Ｓを１．０ｇ、ＮａＨＳを０．００ｇ、ＬｉＣｌを１．０９ｇ用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。

【0196】

実験結果

【0197】

表１および図１によれば、アルカリ金属塩前駆体、硫化物前駆体化合物、および水硫化物前駆体化合物を、アルカリ金属硫化物とアルカリ金属塩副生成物との間の溶解度差およびアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属塩副生成物との間の溶解度差が存在する１つまたは複数の極性溶媒に溶解するプロセスによって、溶解性硫化リチウム、溶解性リチウム水硫化物、および沈殿アルカリ金属塩副生成物を含む混合物が形成され得ることが示され得る。この混合物から、アルカリ金属塩副生成物を除去し、極性溶媒を蒸発させて、硫化リチウムおよびリチウム水硫化物を含有する混合物を形成し、これをさらに加熱して、リチウム水硫化物を硫化リチウムに変換することによって、硫化リチウムを単離する。リチウム水硫化物は約２００℃の分解温度に達すると、材料は分解して硫化リチウムと硫化水素ガスを形成する。少なくとも２００℃の温度では、この硫化水素ガスが、望ましくない材料の形成を引き起こし得る残留溶媒の除去を助けることができる。

【0198】

表１は、存在する水硫化物材料の量を増加させることによって、ＬｉＯＣｌなどの望ましくない酸化物種の量を低減または排除することができることを示す。例えば、実施例４を比較例１と比較すると、Ｎａ_２ＳのＮａＨＳでの２２．２％モル置換によって、最終生成物中に存在するＬｉＯＣｌの量が１８．８ｗｔ％から８．３ｗｔ％に低下し、これは５５％を超える低下であることが示され得る。実施例１と比較例１とを比較すると、Ｎａ_２ＳのＮａＨＳでの５０％モル置換を行うことによって、最終生成物中に存在するＬｉＯＣｌの量が１８．８ｗｔ％から２．５ｗｔ％に低下し、これは８６％を超える低下であることが示され得る。これにより、純度９５．２％の最終硫化リチウム材料が得られる。このプロセスに組み込まれるアルカリ金属水硫化物の量をさらに増加させることによって、より高い純度の硫化リチウム材料を製造することができる。

【0199】

図２から、比較例１から製造されたＬｉ_２Ｓ材料は、２００℃、１時間の真空下での加熱後、ＴＧＡ中で５℃／ｍｉｎで４５０℃へ加熱されたときに、１３．１２％の質量損失を示したことを見ることができる。前記質量損失の大部分は約３４０℃で始まり、Ｌｉ_２Ｓ混合物中の有機溶媒の除去に起因しうると考えられる。実施例４から製造されたＬｉ_２Ｓ材料を２００℃で１時間真空下で加熱した後、Ｌｉ_２Ｓ材料は、ＴＧＡ中で５℃／ｍｉｎで４５０℃へ加熱されたときに、９．３５％の質量損失を示した。この質量損失の一部は約３４５℃で始まり、Ｌｉ_２Ｓ材料に結合した有機溶媒の分解に起因すると考えられる。また、実施例３から製造されたＬｉ_２Ｓ材料を２００℃で１時間真空下で加熱した後、ＧＡ中で５℃／ｍｉｎで４５０℃へ加熱されたときに、Ｌｉ_２Ｓ材料は、７．５％の質量損失を示した。この質量損失のごく一部は３６０℃付近で始まり、Ｌｉ_２Ｓ材料に結合した有機溶媒の分解に起因すると考えられる。このデータおよび表１の情報から、この合成方法で使用されるアルカリ金属水硫化物の量の増大に伴って、最終Ｌｉ_２Ｓ生成物中に存在する酸化物種全体の量が減少することが示され得る。具体的には、比較例１は、合成においてアルカリ金属水硫化物を使用せず、ＴＧＡにおいて１３．１２％の質量損失を有し、１８．８％のＬｉ_３ＯＣｌを含有する。実施例４は、Ｎａ_２Ｓ：ＮａＨＳのモル比９：２となるようにＮａＨＳを組み込み、９．３５％の質量損失を有し、８．４％のＬｉ_３ＯＣｌを含有する。実施例３では、質量損失およびＬｉ_３ＯＣｌ含有量が、合成における水硫化物含有量を増加させることによってさらに低減される。この実施例において、ＮａＨＳは、４：２モル比のＮａ_２Ｓ：ＮａＨＳとなるように組み込まれ、７．５％の質量損失を有し、３．４％のＬｉ_３ＯＣｌを含有する。

【0200】

実施例５
１６ｇのエタノールを、小型磁気撹拌棒を含む２０ｍＬのバイアルに加えた。
０．８７１７ｇの無水ＬｉＣｌをエタノールに加え、溶液を撹拌し、７８℃に加熱した。１５分後、水和物の形態で２４質量％の水を含有する０．３１３ｇのＮａＳＨと３００ｐｐｍ未満の水を含有する０．６６６ｇのＮａ_２Ｓとの混合物を、高温エタノール－ＬｉＣｌ溶液に添加し、沈殿物がほぼ直ちに形成された。次いで、混合物を７８℃の一定温度に保ちながら、一晩（１６～１８時間）撹拌した。１６～１８時間経過後、混合物を遠心管に注ぎ、－２５℃のフリーザーに約１時間入れて、より多くの沈殿を促進した。約１時間後、混合物を４０００ｒｐｍで１０～１５分間遠心分離し、次いで－２５℃のフリーザーにさらに３０分間戻した。３０分後、混合物をさらに５分間遠心分離し、次いで－２５℃のフリーザーに少なくとも３０分間戻した。３０分後、この混合物を蒸発フラスコに注いだ。次いで、濾過された溶液を、真空条件下で約１時間、約２５０℃の温度に加熱した。次いで、乾燥した固体を約４５０℃の温度に約１５分間加熱した。

【0201】

実施例５で製造した材料は、９４．４％のＬｉ_２Ｓ、３．９％のＮａＣｌ、および１．７％のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３であった。材料のｘ線回折図を図３に示す。ｘ線回折測定はＣｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４０６４Åで行った。実施例５によって製造された材料のＸＲＤスペクトルは、Ｌｉ_２Ｓ（２θ＝２７°、３１．３°）、ＮａＣｌ（３１．７°）、ＬｉＣｌ（３０°、３４．８°）、およびＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３（２１．５°、２４．２°、２７．５°、２９°、４１．８°）の証拠を示す。

【0202】

驚くべきことに、２４質量％の水分を含有するＮａＨＳ・Ｈ_２Ｏ材料を使用して、９４．４％純度のＬｉ_２Ｓ材料が生成された。さらに、ＮａＣｌおよびＮａ_２ＳＯ_３は、アルコールにあまり溶解しない。したがって、これらの不純物は９９％以上の純度を有するＬｉ_２Ｓ化合物をもたらすために、改善された濾過技術を使用して除去され得ると考えられる。

【0203】

実施例６

【0204】

実施例６は、前駆体の量を、２４質量％の水を含有する１５．０２４ｇのＮａＨＳ、３００ｐｐｍの水を含有する３１．９６８ｇのＮａ_２Ｓ、および５２ｇの無水ＬｉＣｌに増加させたことを除いて、実施例５と同じ方法で実施した。エタノールの使用量を、１０００ｍｌに増やした。

【0205】

実施例６で製造された材料は、７７％のＬｉ_２Ｓ、２１．１％のＬｉＣｌ、および１．９％のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３を含有する複合Ｌｉ_２Ｓ－ＬｉＣｌ材料であった。材料のｘ線回折図を図３に示す。ｘ線回折測定はＣｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４０６４Åで行った。実施例６によって製造された材料のＸＲＤスペクトルは、Ｌｉ_２Ｓ（２θ＝２７°、３１．３°）、ＬｉＣｌ（３０°、３４．８°）、およびＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３（２１．５°、２４．２°、２７．５°、２９°、４１．８°）の証拠を示す。

【0206】

重要なことに、複合Ｌｉ_２Ｓ－ＬｉＣｌ材料は、Ｌｉ_３ＯＣｌの形成なしに形成され、これはＮａ_２Ｓのみが使用される場合には不可能である。

【0207】

実施例７

【0208】

実施例７は、無水ＬｉＣｌを１．２ｇの量で使用したことを除いて、実施例５と同じ方法で実施した。実施例７で製造された材料は、６６％のＬｉ_２Ｓ、３３％のＬｉＣｌ、および１％のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３を含有する複合Ｌｉ_２Ｓ－ＬｉＣｌ材料であった。材料のｘ線回折図を図３に示す。ｘ線回折測定はＣｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４０６４Åで行った。実施例７によって製造された材料のＸＲＤスペクトルは、Ｌｉ_２Ｓ（２θ＝２７°、３１．３°）、ＬｉＣｌ（３０°、３４．８°）、およびＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３（２１．５°、２４．２°、２７．５°、２９°、４１．８°）の証拠を示す。

【0209】

重要なことに、複合Ｌｉ_２Ｓ－ＬｉＣｌ材料は、Ｌｉ_３ＯＣｌの形成なしに形成され、これはＮａ_２Ｓのみが使用される場合には不可能である。比較のために、Ｌｉ_３ＯＣｌが形成された以下の実施例８を参照されたい。この実施例はまた、反応に使用される各前駆体の量を調整することによって、ＬｉＣｌに対するＬｉ_２Ｓの比を調整できることを実証する。

【0210】

実施例８

【0211】

実施例８は約５０質量％の水を含む１．５ｇのＮａＳＨ・３Ｈ_２Ｏと、２４質量％の水を含む０．４９５０ｇのＮａＳＨ・Ｈ_２Ｏを使用したこと以外は実施例５と同様に実施した。さらに、使用したＬｉＣｌの量を１．０８９６ｇに増加させた。反応に導入された水の総量は１．００５ｇであり、ＮａＳＨの全水に対する重量比は０．４９：１であった。ＮａＳＨとＬｉＣｌの重量比は０．４５：１であった。実施例８で製造された材料は、４７．５％のＬｉ_２Ｓ、３４．２％のＬｉＣｌ、および１６．１％のＬｉ_３ＯＣｌ、および２．２％の他成分であった。材料のｘ線回折図を図４に示す。ｘ線回折測定はＣｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４０６４Åで行った。実施例８によって製造された材料のＸＲＤスペクトルは、Ｌｉ_２Ｓ（２θ＝２７°、３１．３°）、ＬｉＣｌ（３０°、３４．８°）、およびＬｉ_３ＯＣｌ（２２．８°、３２．５°、４０°）の証拠を示す。

【0212】

実施例９

【0213】

実施例９は、約５０質量％の水を含む２．０ｇのＮａＳＨ・３Ｈ_２Ｏと、２４質量％の水を含む０．６６０ｇのＮａＳＨ・Ｈ_２Ｏとを使用したこと以外は実施例８と同様に実施した。反応に導入された水の総量は、１．３４５ｇであり、ＮａＳＨの全水に対する重量比は０．４９：１であった。ＮａＳＨとＬｉＣｌの重量比は０．６：１であった。実施例９で製造された材料は、７８．４％のＬｉ_２Ｓ、９．４％のＬｉ_２Ｏ、９．９％のＬｉＯＨ、および２．３％の他成分であった。材料のｘ線回折図を図４に示す。ｘ線回折測定は、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４０６４Åで行った。実施例９によって製造された材料のＸＲＤスペクトルは、Ｌｉ_２Ｓ（２θ＝２７°、３１．３°）、ＬｉＯＨ（２０．５°、３２．６°、３５．７°）、ＮａＣｌ（３１．７°）、およびＬｉ_２Ｏ（３３．７°）の証拠を示す。

【0214】

実施例１０

【0215】

実施例１０は、５０質量％程度の水を含むＮａＳＨ・３Ｈ_２Ｏ４．３６６４ｇと、２４質量％の水を含むＮａＳＨ・Ｈ_２Ｏ０．１．４４０９ｇを用いた以外は実施例８と同様に行った。反応に導入された水の総量は２．９２５５ｇであり、ＮａＳＨの全水に対する重量比は０．４９：１であった。ＮａＳＨとＬｉＣｌの重量比は１：０．７６であった。実施例１０で製造された材料は、８２．１％ＮａＬｉＳ、８．８％Ｎａ_２Ｓ_２、および３．６％Ｎａ_２Ｓ、１．８％ＬｉＣｌ、１．５％ＮａＨＳ、１．２％Ｌｉ_２Ｓ、および１％Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３であった。材料のｘ線回折図を図４および図５に示す。ｘ線回折測定をＣｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４０６４Åで行った。実施例１０によって製造された材料のＸＲＤスペクトルは、Ｎａ_２Ｓ_２（２θ＝２３．３°、２８．８°、３１．９°、４０°、４０．９°）、Ｎａ_２Ｓ（２３．６°、３９°、４６．１°）、ＮａＬｉＳ（２６°、２７．４°、３１．４°、３５．５°）、およびＮａＳＨ（３０．３°、４０．３°）の証拠を示す。

【0216】

実施例１１

【0217】

実施例１１は、５４質量％の水を含む４．３６６４ｇのＮａＳＨ・３Ｈ_２Ｏを、２４質量％の水を含む０．３１３ｇのＮａＳＨ・Ｈ_２Ｏ、０．９５１７ｇのＮａ２Ｓ・ｘＨ_２Ｏ、及び３００ｐｐｍの水を含む０．２７４６ｇのＮａ_２Ｓに置き換えたこと以外は実施例１０と同様に実施した。反応に導入された水の総量は０．４８ｇであり、ＮａＳＨの全水に対する重量比は０．４９：１であった。実施例１１で製造した材料は、５７％Ｌｉ_２Ｓ、１７．９％Ｌｉ_２Ｏ、１９．５％ＬｉＯＨ、３．４％ＮａＬｉＳ、１．１％ＮａＣｌ、および１．１％その他であった。材料のｘ線回折図を図５に示す。ｘ線回折測定はＣｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４０６４Åで行った。実施例１１によって製造された材料のＸＲＤスペクトルは、ＮａＬｉＳ（２θ＝２６°、２７．４°、３１．４°、３５．５°）、ＬｉＯＨ（２０．５°、３２．６°、３５．７°）、およびＬｉ_２Ｏ（３３．７°）の証拠を示す。

【0218】

実施例１２

【0219】

実施例１２は、２つの変化を行ったことを除いて、実施例１０と同じ方法で行った。まず、５４質量％の水を含む４．３６６４ｇのＮａＳＨ・３Ｈ_２Ｏを、２４質量％の水を含む０．３１３ｇのＮａＳＨ・Ｈ２Ｏおよび３００ｐｐｍの水を含む０．６６６ｇのＮａ_２Ｓに置き換えた。次に、合成前に０．５６ｍｌのＤＩ水をエタノールに加えた。反応に導入された水の総量は０．４８ｇであり、ＮａＳＨの全水に対する重量比は０．４９：１であった。実施例１２で製造した材料は、７９．６％Ｌｉ_２Ｓ、１８．６％Ｌｉ_３ＯＣｌ、１．４％ＮａＣｌ、および０．５％ＬｉＣｌであった。材料のｘ線回折図を図５に示す。ｘ線回折測定はＣｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４０６４Åで行った。実施例１２によって製造された材料のＸＲＤスペクトルは、Ｌｉ_２Ｓ（２θ＝２７°、３１．３°）、ＬｉＣｌ（３０°、３４．８°）、Ｌｉ_３ＯＣｌ（２２．８°、３２．５°、４０°）、およびＮａＣｌ（３１．７°）の証拠を示す。

【0220】

実施例１３

【0221】

２４質量％の水を含む１．８９５９ｇのＮａＳＨ・Ｈ_２Ｏを０．２７ｍｌの脱イオン水と混合し、水和水を１～２（ＮａＳＨ・２Ｈ_２Ｏ）に調整したこと以外は、実施例１０と同様にして実施例１３を実施した。次いで、この新たに水和されたＮａＳＨを使用して、５４質量％の水を含有する４．３６６４ｇのＮａＳＨを置き換えた。反応に導入された水の総量は０．７２５ｇであり、ＮａＳＨの総水に対する重量比は１：０．５であった。実施例１３で製造した材料は、６８％Ｌｉ_２Ｓ、１５．４％Ｎａ_２Ｓ_２、１３．２％ＮａＬｉＳ、および３．３％β－Ｎａ_２Ｓであった。材料のｘ線回折図を図５に示す。ｘ線回折測定はＣｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４０６４Åで行った。実施例１３によって製造された材料のＸＲＤスペクトルは、Ｌｉ_２Ｓ（２θ＝２７°、３１．３°）、ＮａＬｉＳ（２６°、２７．４°、３１．４°、３５．５°）、およびβ－Ｎａ_２Ｓ（２４．６°、２８．９°、３５．１°、４０．４°）の証拠を示す。

【0222】

水が硫化物水和物の形態で導入された実施例１１および水がエタノール－水溶媒ブレンドの形態で導入されて水性条件をシミュレートした実施例１２では、いずれも、リチウム－酸素含有種（Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＯＣｌ）の形成をもたらしたが、これらとは対照的に、実施例１３では水がＮａＳＨ材料に直接添加された。これにより、実質的に酸化物を含まない材料が得られた。したがって、水を水硫化物水和物の形成で系に導入して、酸化物を実質的に含まない材料を生成することができると結論付けられた。

【0223】

実施例１４

【0224】

１．１４６９ｇの工業グレードＬｉＣｌ（９５％ＬｉＣｌ、２．５％ＭｇＣｌ_２、２．５％ＣａＣｌ_２）を使用したことを除いては、実施例５と同じ方法で実施例１４を実施した。工業グレードＬｉＣｌは、３．８ｇのＬｉＣｌ、０．１ｇのＭｇＣｌ_２、および０．１ｇのＣａＣｌ２の複合物を手動で混合することによって製造され、９５重量％のＬｉＣｌ、２．５重量％のＭｇＣｌ_２、および２．５重量％のＣａＣｌ_２である混合物が生成された。材料を、乳鉢および乳棒を用いて手動で混合した。実施例１４から得られた材料は、６３．３％Ｌｉ_２Ｓ、３４．８％ＬｉＣｌ、および１．８％Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３であった。実施例１４で製造した材料及び工業グレードＬｉＣｌのｘ線回折図を図６に示す。Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４０６４Åでｘ線回折測定を行った。実施例１４によって製造された材料のＸＲＤスペクトルは、Ｌｉ_２Ｓ（２θ＝２７°、３１．３°）、ＬｉＣｌ（３０°、３４．８°）、およびＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３（２１．５°、２４．２°、２７．５°、２９°、４１．８°）の証拠を示す。工業グレードＬｉＣｌ材料のＸＲＤスペクトルは、ＬｉＣｌ（２θ＝３０°、３４．８°）、ＭｇＣｌ_２（２９．３°、３０．５°、３８．７°）、およびＣａＣｌ_２（１９．８°、２９．３°、３８．６°、４０．２°）の証拠を示す。

【0225】

工業グレードのＬｉＣｌ材料は、業界で工業グレード（テクニカルグレード）のＬｉＣｌと呼ばれるもので通常見られる夾雑物を含有する。これらのＭｇＣｌ_２およびＣａＣｌ_２不純物は除去することが困難であり、除去するために特殊なイオン交換システムを必要とし、これは、水およびアルコールなどの極性溶媒中での不純物の高い溶解度の産物である。本開示の方法は、高度に可溶性のＭｇＣｌ_２およびＣａＣｌ_２を、アルコールに実質的に不溶性であるそれらの対応する硫化物、ＭｇＳおよびＣａＳに変換する。エタノールへの溶解度が低いため、これらの不純物は濾過によって除去することができる。したがって、比較的低い純度のＬｉＣｌを用いて、このようなＭｇおよびＣａ含有不純物を含まないＬｉ_２Ｓ材料またはＬｉ_２Ｓ－ＬｉＣｌ複合物を生成することができる。

【0226】

実施例１５

【0227】

実施例１５は、前駆体の質量を、２４質量％の水を含有する０．１５６９ｇのＮａＨＳ、３００ｐｐｍの水を含有する０．３３３ｇのＮａ_２Ｓ、および無水０．５４４８ｇのＬｉＣｌに変更したこと以外は実施例５と同様に実施した。さらに、０．２ｇの工業グレードＬｉ_２Ｓ（９１％Ｌｉ_２Ｓ、４．５％Ｌｉ_２ＳＯ_４、および４．５％Ｌｉ_２ＣＯ_３）を、ＮａＨＳおよびＮａ２Ｓと共にエタノールに添加した。９９％Ｌｉ_２Ｓを、Ｌｉ_２ＳＯ_４およびＬｉ_２ＣＯ_３と、９１％重量Ｌｉ_２Ｓ、４．５％重量Ｌｉ_２ＳＯ_４および４．５％重量Ｌｉ_２ＣＯ_３の比率で混合することによって、工業グレードＬｉ_２Ｓを製造した。材料を、乳鉢および乳棒を用いて手動で混合した。

【0228】

実施例１５および工業グレードＬｉ_２Ｓで製造した材料のｘ線回折図を図７に示す。Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４０６４Åでｘ線回折測定を行った。実施例１５によって製造された材料のＸＲＤスペクトルは、Ｌｉ_２Ｓ（２θ＝２７°、３１．３°）、ＬｉＣｌ（３０°、３４．８°）、およびＬｉ_３ＯＣｌ（２２．８°、３２．５°、４０°）の証拠を示す。技術グレードＬｉ_２Ｓ材料のＸＲＤスペクトルは、Ｌｉ２Ｓ（２θ＝２７°、３１．３°）、Ｌｉ_２ＣＯ_３（２１．３°、２３．５°、２９．５°、３０．６°、３１．８°、３４．１°、３６．１°、３７°、３９．５°、３９．９°）、およびＬｉ_２ＳＯ_４（２２．４°、２６°、３７°）の証拠を示す。実施例１５の最終生成物中にＬｉ_２ＣＯ_３およびＬｉ_２ＳＯ_４が存在しないことは、リチウム－酸素種などの不純物を有する工業グレードのＬｉ_２Ｓを反応に導入し、最終生成物から除去することができることを実証している。

【0229】

実施例１６

【0230】

実施例６で作製したＬｉ_２Ｓ－ＬｉＣｌ複合物を１１．１０５１ｇ、Ｐ_２Ｓ_５を８．２９０２ｇ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社）、およびＬｉＣｌを０．７１５７ｇ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社）で含む前駆体を、ジルコニアミリング媒体および相溶性溶媒（例えばキシレンまたはヘプタン）を含むジルコニアミリングジャー２５０ｍｌに加えた。混合物をＲｅｔｓｃｈＰＭ１００プラネタリーミル中で５００ＲＰＭで１２時間ミリングする。材料を回収し、不活性（アルゴンまたは窒素）環境中、１４０℃で２時間乾燥する。次いで、得られた固体電解質粉末（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）を約４００℃の温度に約３０分間加熱した。

【0231】

実施例１６で製造した材料のｘ線回折図を図８に示す。Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４０６４Åでｘ線回折測定を行った。

【0232】

この材料の室温（２５℃）イオン伝導度は、２．２ｍＳであった。

【0233】

これらの結果は、高いイオン伝導度（すなわち、２ｍＳを超える）を有する硫化物固体電解質が、本明細書に記載の方法によって生成されるＬｉ_２Ｓ－ＬｉＣｌ複合物を使用して合成され得ることを実証する。

【0234】

実施例１７

【0235】

熱重量分析（ＴＧＡ）を行って、実施例５で合成した材料と比較例１で合成した材料とを比較した。実施例５と表示されたＴＧＡデータは、実施例５からの材料の分割部分を採取し、それを１００℃以下に１時間加熱することによって得られた。次いで、材料をＴＧＡに入れ、５℃／分のランプ速度で４５０℃に加熱した。比較例１－１００℃と表示されたＴＧＡデータは、比較例１からの材料の分割部分を採取し、それを１００℃以下に１時間加熱することによって得られた。次いで、材料をＴＧＡに入れ、５℃／分のランプ速度で４５０℃に加熱した。比較例１－２５０℃と表示されたＴＧＡデータは、比較例１からの材料の分割部分を採取し、それを２５０℃以下に１時間加熱することによって得られれた。次いで、材料をＴＧＡに入れ、５℃／分のランプ速度で４５０℃に加熱した。データを図９に示す。比較例１－１００℃と表示された材料は４３．９％の質量損失を有し、比較例１－２５０℃と表示された材料は１９．６６％の質量損失を有し、実施例５と表示された材料は８．０％の質量損失を有する。

【0236】

実施例５を比較例１－１００℃と比較することにより、合成過程においてＮａＳＨ・ｘＨ_２Ｏ等の水和物水硫化物系原料を用いる場合、Ｎａ_２Ｓ等の硫化金属のみを用いる合成と比較して、より低温でエタノール等の溶媒を除去できることが実証できる。具体的には、実施例５及び比較例１－１００℃はいずれも同じ条件（１００℃）で加熱されたが、実施例５は８％の質量損失しか有さず、比較例１－１００℃は４３．９％の質量損失を有した。これは、１００℃に加熱した後の、Ｌｉ_２Ｓ材料に結合した溶媒の量における８２％の減少に相当する。より低い温度での溶媒の除去は、酸素または炭素含有種を形成する可能性を低下させる。

【0237】

図１０は、実施例５および比較例１で製造された材料のＦＴＩＲスペクトルを示す。上のスペクトル（赤色）は、比較例１の分割部分を採取し１００℃以下に加熱することによって得た。上から２番目のスペクトル（緑色）は、実施例５の分割部分を採取し１００℃以下に加熱することによって得た。上から３番目のスペクトル（紫）は、実施例５の分割部分を採取し２５０℃以下に加熱することによって得た。上から３番目のスペクトル（紫）は、実施例５の分割部分を採取し２００℃以下に加熱することによって得た。

【0238】

上述の特徴、ならびに以下に特許請求される特徴は、本明細書の技術的範囲から逸脱することなく、様々な方法で組み合わせることができる。先の実施例は、いくつかの可能な非限定的な組み合わせを示す。したがって、上述の説明に含まれるまたは付随の図面に示される事項は、例示として解釈され、制限するものではないものと解釈されることに留意されたい。したがって、本明細書に明示的に記載されていない開示の前述の実施形態の多くの組み合わせ、置換、変形、および変更は、それにもかかわらず、そのような開示の技術的範囲内に入る。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【国際調査報告】