特表 2024-545001 亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-05

(54)【発明の名称】亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/08 20060101AFI20241128BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20241128BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20241128BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20241128BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241128BHJP

【ＦＩ】

C01B33/08

H01M4/58

H01M4/38 Z

H01M4/36 A

H01M10/052

【審査請求】有

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2024529182

(86)(22)【出願日】2021-11-16

(85)【翻訳文提出日】2024-07-10

(86)【国際出願番号】 EP2021081867

(87)【国際公開番号】W WO2023088540

(87)【国際公開日】2023-05-25

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】390008969

【氏名又は名称】ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】弁理士法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】カリャーキナ，アレーナ

(72)【発明者】

【氏名】ドレーゲル，クリストフ

(72)【発明者】

【氏名】ティルマン，ヤン

【テーマコード（参考）】

4G072

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G072AA11

4G072AA50

4G072BB05

4G072BB15

4G072GG02

4G072HH07

4G072HH09

4G072JJ02

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4G072LL03

4G072MM40

4G072RR11

4G072TT02

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4G072TT08

4G072TT09

4G072UU30

5H029AJ14

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL04

5H029AL11

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5H029AM07

5H029CJ28

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5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

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5H050DA03

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5H050GA27

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA04

5H050HA05

5H050HA07

5H050HA10

5H050HA14

(57)【要約】

本発明は、３．Ｓｉ含有率＞３０重量％、４．多孔質マトリックスの細孔内及び細孔上に配置されたケイ素、５．０．０００３～１６重量％のハロゲン濃度、６．ｐＨ値３～９及び７．０．５～２０μｍの範囲の直径パーセンタイルｄ５０を有する体積加重粒径分布を有する亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子、亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子を製造するための方法、リチウムイオンバッテリのためのアノード材料であって、該アノード材料が、複合粒子を含有する、アノード材料、アノード材料でコーティングされた集電体を備えるアノード並びに複合粒子を含有する少なくとも１つのアノードを備えるリチウムイオンバッテリに関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子であって、
１．Ｓｉ含有率＞３０重量％、
２．多孔質マトリックスの細孔内及び細孔上に配置されたケイ素、
３．０．０００３～１６重量％のハロゲン濃度、
４．ｐＨ３～９、及び
５．０．５～２０μｍの直径パーセンタイルｄ_５０を有する体積加重粒径分布
を有する、亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子。

【請求項2】

ハロゲンが塩素であり、
０．０００３～１６重量％のＣｌ濃度を有する、
請求項１に記載の複合粒子。

【請求項3】

ケイ素が、少なくとも部分的に亜塩化ケイ素ＳｉＣｌ_ｘ（式中、ｘ＝０．００００１～０．１５である）の形態で存在する、請求項１又は２に記載の複合粒子。

【請求項4】

ケイ素浸透によって得られた少なくとも３０重量％のケイ素を含む、請求項１～３のいずれかに記載の複合粒子。

【請求項5】

ケイ素又は亜ハロゲン化ケイ素が、層の形態又は最大１μｍの厚さを有するケイ素粒子から形成された層の形態で存在する、請求項１～４のいずれかに記載の複合粒子。

【請求項6】

最大１７０ｍ^２／ｇの比ＢＥＴ表面積を有する、請求項１～５のいずれかに記載の複合粒子。

【請求項7】

２０℃及び１０１３ｍｂａｒで気体及び／又は液体であるハロゲン含有及びハロゲン非含有ケイ素前駆体から選択されたケイ素前駆体からのケイ素浸透によって、請求項１～６のいずれかに記載の複合粒子を製造するための方法であって、少なくとも１つのハロゲン含有ケイ素前駆体が、
１．０．５～２０μｍの直径パーセンタイルｄ_５０を有する体積加重粒径分布、
２．０．４～２．２ｃｍ^３／ｇの範囲のＮ_２吸着によって測定されるマイクロ細孔及びメソ細孔の全細孔容積（グルビッチ細孔容積）、及び
３．３０ｎｍ以下のＮ_２吸着によって測定されるＰＤ５０細孔直径
を有する多孔質粒子の存在下で存在する、方法。

【請求項8】

前記ケイ素浸透が、流動床反応器、水平から垂直の位置に配置されたロータリキルン、開放若しくは閉鎖された固定床反応器及び圧力反応器から選択される反応器内で実行される、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記ケイ素浸透が、２８０℃～９００℃で行われる、請求項７又は８に記載の方法。

【請求項10】

前記複合粒子が、モノシラン及び塩素含有シランから選択されるシランからのケイ素浸透によって製造され、少なくとも１つの塩素含有シランが採用される、請求項７～９に記載の方法。

【請求項11】

ケイ素を含まない反応性成分もまた、前記ケイ素前駆体と混合して又は前記ケイ素前駆体と交互に存在する、請求項７～１０に記載の方法。

【請求項12】

請求項１～６に記載の亜ハロゲン化ケイ素複合粒子を含有するリチウムイオンバッテリのためのアノード材料。

【請求項13】

請求項１２に記載のアノード材料でコーティングされた集電体を備えるアノード。

【請求項14】

請求項１～６に記載の亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子を含有する少なくとも１つのアノードを備えるリチウムイオンバッテリ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多孔質粒子、ケイ素及びハロゲンに基づく亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子、複合粒子を製造するための方法並びにリチウムイオンバッテリのためのアノードにおける活物質としてのその使用に関する。

【背景技術】

【0002】

電流の貯蔵媒体として、リチウムイオンバッテリは現在、最も高いエネルギー密度を有する最も実用的な電気化学エネルギー貯蔵装置である。リチウムイオンバッテリは、主に携帯用電子機器の分野、ツール及び自転車、スクータ又は自動車などの電動輸送手段にも使用されている。グラファイトカーボンは、現在、対応するバッテリの負極（「アノード」）の活物質として広く使用されている。しかしながら、このようなグラファイトカーボンの電気化学容量が比較的低いという欠点がある。これは理論的にはグラファイト１グラム当たり最大３７２ｍＡｈであり、したがって、リチウム金属で理論的に達成可能な電気化学容量のわずか１／１０程度に相当する。アノードのための代替的な活物質は、例えばＥＰ３３３５２６２Ｂ１に記載されているようなケイ素の添加を用いる。ケイ素は、リチウムとともに二元電気化学的に活性な合金を形成し、ケイ素１グラム当たり最大４２００ｍＡｈの非常に高い電気化学的に達成可能なリチウム含有率を可能にする。

【0003】

ケイ素中のリチウムイオンの組込み及び除去は、非常に大きな体積変化が生じるという欠点を伴う。これは完全な組込みの場合には最大３００％に達し得る。このような体積の変化は、ケイ素含有活物質に厳しい機械的応力を与え、その結果、活物質が最終的に分解してしまう可能性がある。電解研削とも呼ばれるこの方法は、活物質中及び電極構造中の電気的接触が失われるため、電極の容量が持続的、不可逆的に失われる。

【0004】

さらに、ケイ素含有活物質の表面は、不動態化保護層（固体電解質界面；ＳＥＩ）の連続的な形成によって電解質の構成成分と反応する。形成された成分はもはや電気化学的に活性ではない。その中に結合したリチウムはもはやシステムに利用できず、したがって、バッテリ容量が連続的に著しく低下する。バッテリの充放電工程中のケイ素の体積の極端な変化により、ＳＥＩは定期的に破裂する。これは、ケイ素含有活物質のまだ占有されていない表面を露出する。次いで、さらにＳＥＩ形成にさらされる。使用可能な容量に対応するセル全体の可動リチウムの量はカソード材料によって制限されるため、カソード材料はますます消費され、セルの容量はわずか数サイクル後に用途の観点から許容できない程度まで減少する。

【0005】

数回の充電及び放電サイクルの過程にわたる容量の減少はまた、容量の減衰又は連続的な損失とも呼ばれ、通常は不可逆的である。

【0006】

いくつかのケイ素－炭素複合粒子が、リチウムイオンバッテリのアノードのためのケイ素含有活物質として記載されている。ケイ素－炭素複合粒子は、例えば、気体又は液体のケイ素前駆体のその熱分解により、多孔質炭素粒子内にケイ素を堆積させることから得られる。例えば、ＵＳ１０，１４７，９５０Ｂ２は、ＣＶＤ（「化学蒸着」）又はＰＥ－ＣＶＤ（「プラズマ強化化学蒸着」）方法による、好ましくは粒子の撹拌を伴う３００～９００℃の高温での管状炉又は同等の炉タイプにおけるモノシランＳｉＨ_４からの多孔質炭素粒子内へのケイ素の堆積を記載している。このようにして得ることができる複合材でさえ、要求の厳しい用途での使用には不十分なサイクル安定性を有する。加えて、ケイ素の堆積は、高温及び／又は長い反応時間を必要とし、したがって非常に多くのエネルギー及び時間を必要とする。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】欧州特許第３３３５２６２号明細書

【特許文献2】米国特許第１０，１４７，９５０号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、公知の材料は、ハロゲンを構成成分として主張していない。ＵＳ２０１４０２７２５９２Ａは、例えば、（蛍光Ｘ線、ＴＸＲＦによって測定される）最大１０００ｐｐｍの塩素含有率を有するＳｉ／Ｃ複合材を記載しており、より高いレベルの汚染が電気化学的性能にとって有害であると仮定している。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、
１．Ｓｉ含有率＞３０重量％、
２．多孔質マトリックスの細孔内及び細孔上に配置されたケイ素、
３．０．０００３～１６重量％のハロゲン濃度、
４．ｐＨ３～９並びに
５．０．５～２０μｍの直径パーセンタイルｄ_５０を有する体積加重粒径分布
を有する、亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子を提供する。

【0010】

驚くべきことに、ハロゲン含有材料の性能は、同様の物理的特性を有するハロゲン非含有材料の性能に匹敵することが見出された。加えて、ハロゲン含有材料は、実質的により安価なハロゲン含有前駆体から製造可能である。

【0011】

これらのハロゲン含有前駆体は、同時に、Ｈ_３ＳｉＣｌ、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２又はＨＳｉＣｌ_３から製造され、その後、高エネルギー集約的蒸留精製を必要とする、ハロゲン非含有ＳｉＨ_４の工業用前駆体である。したがって、ハロシランの使用により、材料概念全体のＣＯ_２フットプリントを著しく減少させることができる。

【0012】

さらに、驚くべきことに、ハロゲン含有シランの分解温度は、反応性表面（例えば、活性炭）の存在下でこれまで想定されていた（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９０，９４，３２７－３３１、６００℃超）よりも実質的に低いことが見出された。

【0013】

本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子の製造は、任意の所望の方法を採用し得る。ＵＳ１０，１４７，９５０Ｂ２に記載されている方法と類似する、多孔質粒子内への浸透による気体又は液体ケイ素前駆体からのケイ素の堆積による製造は、本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子への特に好適な道筋である。

【0014】

細孔内及び多孔質粒子の表面上の気体又は液体ケイ素前駆体からの熱分解によるケイ素の堆積は、この場合、ケイ素浸透と呼ばれる。

【0015】

同一又は異なるケイ素前駆体が、同一又は異なる多孔質粒子と反応させられ得る。

【0016】

本発明はまた、２０℃及び１０１３ｍｂａｒで気体及び／又は液体であるハロゲン含有ケイ素前駆体から選択されたケイ素前駆体からのケイ素浸透によって、本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子を製造するための方法であって、少なくとも１つのハロゲン含有ケイ素前駆体が、
１．０．５～２０μｍの直径パーセンタイルｄ_５０を有する体積加重粒径分布、
２．０．４～２．２ｃｍ^３／ｇの範囲のＮ_２吸着によって測定されるマイクロ細孔及びメソ細孔の全細孔容積（グルビッチ細孔容積）、及び
３．３０ｎｍ以下のＮ_２吸着によって測定されるＰＤ５０細孔直径
を有する多孔質粒子の存在下で存在する、方法を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0017】

ケイ素は、細孔内及び多孔質粒子の表面上に堆積させられる。

【0018】

任意の材料が、複合粒子のための多孔質粒子として採用され得る。二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ケイ素－アルミニウム混合酸化物、酸化マグネシウム、酸化鉛及び酸化ジルコニウムなどの多孔質炭素粒子若しくは多孔質酸化物、炭化ケイ素及び炭化ホウ素などの炭化物、窒化ケイ素及び窒化ホウ素などの窒化物並びに以下の成分式：
Ａｌ_ａＢ_ｂＣ_ｃＭｇ_ｄＮ_ｅＯ_ｆＳｉ_ｇによって記述可能なような他のセラミック材料が好ましく、式中、０￡ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ≦１であり、式中、少なくとも２つの係数ａ～ｇ＞０であり、ａ＊３＋ｂ＊３＋ｃ＊４＋ｄ＊２＋ｇ＊４ ^３ ｅ＊３＋ｆ＊２である。

【0019】

セラミック材料は、例えば、二元化合物、三元化合物、四元化合物、五元化合物、六元化合物又は七元化合物であり得る。以下の成分式：
非化学量論的窒化ホウ素ＢＮ_ｚであり、式中、ｚ＝０．２～１、
非化学量論的窒化炭素ＣＮ_ｚであり、式中、ｚ＝０．１～４／３、
炭窒化ホウ素Ｂ_ｘＣＮ_ｚであり、式中、ｘ＝０．１～２０及びｚ＝０．１～２０であり、式中、ｘ＊３＋４ ^３ ｚ＊３、
ホウ素ニトリドオキシドＢＮ_ｚＯ_ｒであり、式中、ｚ＝０．１～１及びｒ＝０．１～１であり、式中、３ ^３ ｒ＊２＋ｚ＊３）、
ホウ素カーボニトリドオキシドＢ_ｘＣＮ_ｚＯ_ｒであり、式中、ｘ＝０．１～２、ｚ＝０．１～１及びｒ＝０．１～１であり、式中、ｘ＊３＋４ ^３ ｒ＊２＋ｚ＊３、
ケイ素カーボオキシドＳｉ_ｘＣＯ_ｚであり、式中、ｘ＝０．１～２及びｚ＝０．１～２であり、式中、ｘ＊４＋４ ^３ ｚ＊２、
炭窒化ケイ素Ｓｉ_ｘＣＮ_ｚであり、式中、ｘ＝０．１～３及びｚ＝０．１～４であり、式中、ｘ＊４＋４ ^３ ｚ＊３、
ケイ素ボロカーボニトリドＳｉ_ｗＢ_ｘＣＮ_ｚであり、式中、ｗ＝０．１～３、ｘ＝０．１～２及びｚ＝０．１～４であり、式中、ｗ＊４＋ｘ＊３＋４ ^３ ｚ＊３、
ケイ素ボロカーボオキシドＳｉ_ｗＢ_ｘＣＯ_ｚであり、式中、ｗ＝０．１０～３、ｘ＝０．１～２及びｚ＝０．１～４であり、式中、ｗ＊４＋ｘ＊３＋４ ^３ ｚ＊２）、
ケイ素ボロカーボニトリドオキシドＳｉ_ｖＢ_ｗＣＮ_ｘＯ_ｚであり、式中、ｖ＝０．１～３、ｗ＝０．１～２、ｘ＝０．１～４及びｚ＝０．１～３であり、式中、ｖ＊４＋ｗ＊３＋４ ^３ ｘ＊３＋ｚ＊２並びに
アルミニウムボロシリコカーボニトリドオキシドＡｌ_ｕＢ_ｖＳｉ_ｘＣＮ_ｗＯ_ｚであり、式中、ｕ＝０．１～２、ｖ＝０．１～２、ｗ＝０．１～４、ｘ＝０．１～２及びｚ＝０．１～３であり、式中、ｕ＊３＋ｖ＊３＋ｘ＊４＋４ ^３ ｗ＊３＋ｚ＊２
を有するセラミック材料が好ましい。

【0020】

好ましい多孔質粒子は、炭素、二酸化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素又はこれらの化合物に基づく混合材料、特に二酸化ケイ素又は窒化ホウ素に基づく。

【0021】

特に好ましい多孔質粒子は、多孔質窒化ホウ素粒子、多孔質酸化ケイ素粒子及び／又は微多孔質炭素粒子である。

【0022】

気体又は液体ケイ素前駆体との反応の前に、多孔質粒子を乾燥させることが好ましい。

【0023】

多孔質粒子の乾燥は、乾燥に適した任意の所望の反応器内の不活性ガス雰囲気内で、５０～４００℃の高温で実行され得る。採用可能な不活性ガスは、例えば窒素又はアルゴンである。又は、乾燥は、５０～４００℃の高温及び０．００１～９００ｍｂａｒの減圧下で実行されてもよい。乾燥時間は、０．１秒～４８時間が好ましい。多孔質粒子の乾燥は、気体又は液体ケイ素前駆体との反応と同じ反応器内で又は乾燥に適した別個の反応器内で実行され得る。

【0024】

多孔質粒子は、ヘリウムピクノメトリによって測定される密度が、好ましくは０．１～４ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは０．３～３ｇ／ｃｍ^３である。

【0025】

多孔質粒子は、好ましくは≧０．５μｍ、特に好ましくは≧１．５μｍ、最も好ましくは≧２μｍの直径パーセンタイルｄ_５０を有する体積加重粒径分布を有する。直径パーセンタイルｄ_５０は、好ましくは≦２０μｍ、特に好ましくは≦１２μｍ、最も好ましくは≦８μｍである。

【0026】

多孔質粒子の体積加重粒径分布は、好ましくは直径パーセンタイルｄ_１０≧０．２μｍ～ｄ_９０≦２０．０μｍ、特に好ましくはｄ_１０≧０．４μｍ～ｄ_９０≦１５．０μｍ、最も好ましくはｄ_１０≧０．６μｍ～ｄ_９０≦１２．０μｍである。

【0027】

多孔質粒子は、好ましくは≦１０μｍ、特に好ましくは≦５μｍ、とりわけ好ましくは≦３μｍ、最も好ましくは≦２μｍの直径パーセンタイルｄ_１０を有する体積加重粒径分布を有する。直径パーセンタイルｄ_１０は、好ましくは≧０．２μｍ、特に好ましくは≧０．４、最も好ましくは≧０．６μｍである。

【0028】

多孔質粒子は、好ましくは≧４μｍ、特に好ましくは≧８μｍの直径パーセンタイルｄ_９０を有する体積加重粒径分布を有する。直径パーセンタイルｄ_９０は、好ましくは≦２０μｍ、特に好ましくは≦１５、最も好ましくは≦１２μｍである。

【0029】

多孔質粒子の体積加重粒径分布は、好ましくは≦１５．０μｍ、より好ましくは≦１２．０μｍ、特に好ましくは≦１０．０μｍ、とりわけ好ましくは≦８．０μｍ、最も好ましくは≦４．０μｍの幅ｄ_９０～ｄ_１０を有する。多孔質粒子の体積加重粒径分布は、好ましくは≧０．６μｍ、特に好ましくは≧０．７μｍ、最も好ましくは≧１．０μｍの幅ｄ_９０～ｄ_１０を有する。

【0030】

体積加重粒径分布は、多孔質粒子の分散媒としてエタノールを用いたＨｏｒｉｂａ ＬＡ ９５０測定装置により、Ｍｉｅモデルを使用した静的レーザ散乱を用いて、ＩＳＯ １３３２０に準拠して測定することができる。

【0031】

多孔質粒子は、例えば、単離され得るか又は弱凝集体であり得る。多孔質粒子は、好ましくは非強凝集体であり、好ましくは非弱凝集体である。強凝集体とは、一般に、多孔質粒子の製造の過程で、一次粒子が最初に形成され、融合し及び／又は一次粒子が、例えば共有結合によって互いに連結し、このようにして強凝集体を形成することを意味する。一次粒子は、一般に単離された粒子である。強凝集体又は単離された粒子は、弱凝集体を形成することができる。弱凝集体は、例えばファンデルワールス相互作用又は水素結合によって互いに連結された強凝集体又は一次粒子のゆるい集積である。弱凝集された強凝集体は、一般的な混練及び分散工程によって再び強凝集体内に容易に分割して戻すことができる。強凝集体は、たとえあったとしても、そのような工程によって部分的にのみ一次粒子内に分解され得る。強凝集体、弱凝集体又は単離された粒子の形態の多孔質粒子の存在は、例えば従来の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して視覚化することができる。対照的に、粒子の粒径分布又は粒子の直径を測定するための静的光散乱法は、強凝集体又は弱凝集体を区別することができない。

【0032】

多孔質粒子は、任意の所望のモルフォロジーを有し得、すなわち、例えば、裂状、フレーク状、球状又は針状であり得、好ましくは、裂状又は球状の多孔質粒子であり得る。

【0033】

モルフォロジーは、例えば、球形度ψ又は球形度Ｓによって特徴付けられ得る。Ｗａｄｅｌｌの定義によれば、球形度ψは、物体の実際の表面積に対する等しい体積の球の表面積の比である。球の場合、ψは値１を有する。この定義によれば、多孔質粒子は、好ましくは０．３～１．０、特に好ましくは０．５～１．０、最も好ましくは０．６５～１．０の球形度ψを有する。

【0034】

球形度Ｓは、表面上に投影された粒子の投影と同じ面積Ａを有する円相当の円周と、この投影の測定された円周Ｕとの比：Ｓ＝２πＡ／Ｕである。理想的な円形粒子の場合、Ｓは値１を有することとなり得る。多孔質粒子について、球形度Ｓは、球形度数分布のパーセンタイルＳ_１０～Ｓ_９０に基づいて、好ましくは０．５～１．０、特に好ましくは０．６５～１．０の範囲にある。球形度Ｓの測定は、例えば光学顕微鏡による個々の粒子の顕微鏡写真を使用して又は＜１０μｍの粒子の場合、好ましくは走査型電子顕微鏡を用いて、例えばＩｍａｇｅＪなどの画像解析ソフトウェアを用いたグラフィック評価によって実行される。

【0035】

多孔質粒子は、好ましくは≧０．２ｃｍ^３／ｇ、特に好ましくは≧０．６ｃｍ^３／ｇ、最も好ましくは≧１．０ｃｍ^３／ｇのガスアクセス可能細孔容積を有する。これは、高容量リチウムイオンバッテリを得るのに役立つ。ガスアクセス可能細孔容積は、ＤＩＮ ６６１３４に準拠した窒素を用いたガス吸着測定によって測定される。

【0036】

多孔質粒子は、開孔であることが好ましい。開孔とは、一般に、細孔が、例えばチャネルを介して粒子の表面に接続されており、好ましくは環境と質量交換することができ、特に気体化合物を交換することができることを意味する。これは、ガス吸着測定（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒによる分析、「ＢＥＴ」）、すなわち比表面積によって実証することができる。

【0037】

多孔質粒子は、好ましくは≧５０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは≧５００ｍ^２／ｇ、最も好ましくは≧１０００ｍ^２／ｇの比表面積を有する。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ ６６１３１（窒素を使用）に準拠して測定される。

【0038】

多孔質粒子の細孔は、任意の直径を有し得、すなわち、一般にマクロ細孔（＞５０ｎｍ）、メソ細孔（２～５０ｎｍ）及びマイクロ細孔（＜２ｎｍ）の範囲にあり得る。多孔質粒子は、異なる細孔タイプの任意の混合物として使用され得る。全細孔容積を基準として最大３０％のマクロ細孔を有する多孔質粒子、特に好ましくはマクロ細孔を有しない多孔質粒子、とりわけ好ましくは５ｎｍ未満の平均細孔直径を有する少なくとも５０％の細孔を有する多孔質粒子を使用することが好ましい。多孔質粒子は、２ｎｍ未満の細孔直径を有する細孔のみを有することが特に好ましい（測定方法：メソ細孔範囲においてはＢＪＨ（ガス吸着）に従ってＤＩＮ ６６１３４に準拠し、マイクロ細孔範囲においてはＤＩＮ ６６１３５準拠したＨｏｒｖａｔｈ－Ｋａｗａｚｏｅ（ガス吸着）による細孔径分布であり、マクロ細孔範囲の細孔径分布の評価は、ＤＩＮ ＩＳＯ １５９０１－１に準拠した水銀ポロシメトリによって実行される）。

【0039】

多孔質粒子のＰＤ５０細孔直径は、好ましくは０．５～３０ｎｍの範囲、好ましくは０．５～２０ｎｍの範囲、特に好ましくは０．５～１０ｎｍの範囲にある。本明細書で使用される「ＰＤ５０細孔直径」という用語は、マイクロ細孔及びメソ細孔の総容積に基づく容積基準の平均細孔直径を指す（すなわち、マイクロ細孔及びメソ細孔の総容積の５０％が、それ以下の細孔直径に見出される）。したがって、本発明によれば、好ましくは、マイクロ細孔及びメソ細孔の総容積の少なくとも５０％が、３０ｎｍ未満の直径を有する細孔の形態である。

【0040】

明確にするために、ＰＤ５０値の測定においては、すべてのマクロ細孔容積（５０ｎｍを超える細孔直径）が考慮されるわけではないことに留意されたい。

【0041】

多孔質粒子は、好ましくは＞３、好ましくは＞５、特に好ましくは＞６のｐＨを有する。多孔質粒子のｐＨは、ＡＳＴＭ規格番号Ｄ１５１２、方法Ａに準拠して測定され得る。

【0042】

本発明による亜ハロゲン化ケイ素複合粒子は、亜ハロゲン化ケイ素が細孔内及び多孔質粒子の表面上に堆積している１つ以上の多孔質粒子から構成されている。堆積された亜ハロゲン化物は、ケイ素及びハロゲン、好ましくは塩素から構成されており、ｘ＝０．００００１～０．１５、好ましくはｘ＝０．００００１～０．０１、特に好ましくはｘ＝０．０００１～０．０５の範囲のモル組成ＳｉＣｌ_ｘを有する。別の実施形態では、堆積された亜ハロゲン化物は、ｘ＝０．００００１～０．１５、好ましくはｘ＝０．００００１～０．０１、特に好ましくはｘ＝０．０００１～０．０５の範囲のモル組成ＳｉＢｒ_ｘ及び／又はＳｉＦ_ｘ及び／又はＳｉＩ_ｘを有する。

【0043】

本発明による亜塩化ケイ素複合粒子は、好ましくは０．０００３～１６重量％、好ましくは０．０００３～１２重量％、特に好ましくは０．０００３～６重量％の塩素含有率を有する。

【0044】

本発明による亜臭化ケイ素複合粒子は、好ましくは０．０００９～３０重量％、好ましくは０．０００９～２２重量％、特に好ましくは０．０００９～１５重量％の臭素含有率を有する。

【0045】

本発明による亜フッ化ケイ素複合粒子は、好ましくは０．０００２～９重量％、好ましくは０．０００２～７重量％、特に好ましくは０．０００２～３．５重量％のフッ素含有率を有する。

【0046】

本発明による亜ヨウ化ケイ素複合粒子は、好ましくは０．００１５～４１重量％、好ましくは０．００１５～３１重量％、特に好ましくは０．００１５～１８重量％のヨウ素含有率を有する。

【0047】

（測定方法：好ましくは、特にロジウムアノードを有するＢｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｓ８ Ｔｉｇｅｒ １機器による蛍光Ｘ線分析）。

【0048】

堆積された亜ハロゲン化物は、構成成分として以下の元素：Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｓ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐをさらに含有し得る。

【0049】

本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子は、好ましくは≧１．５μｍ、特に好ましくは≧２μｍの直径パーセンタイルｄ_５０を有する体積加重粒径分布を有する。直径パーセンタイルｄ_５０は、好ましくは≦１３μｍ、特に好ましくは≦８μｍである。

【0050】

本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子の体積加重粒径分布は、好ましくは直径パーセンタイルｄ_１０≧０．２μｍ～ｄ_９０≦２０．０μｍ、特に好ましくはｄ_１０≧０．４μｍ～ｄ_９０≦１５．０μｍ、最も好ましくはｄ_１０≧０．６μｍ～ｄ_９０≦１２．０μｍである。

【0051】

本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子は、好ましくは≦１０μｍ、特に好ましくは≦５μｍ、とりわけ好ましくは≦３μｍ、最も好ましくは≦１μｍの直径パーセンタイルｄ_１０を有する体積加重粒径分布を有する。直径パーセンタイルｄ_１０は、好ましくは≧０．２μｍ、特に好ましくは≧０．４μｍ、最も好ましくは≧０．６μｍである。

【0052】

本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子は、好ましくは≧５μｍ、特に好ましくは≧１０μｍの直径パーセンタイルｄ_９０を有する体積加重粒径分布を有する。直径パーセンタイルｄ_９０は、好ましくは≦２０．０μｍ、特に好ましくは≦１５．０μｍ、最も好ましくは≦１２．０μｍである。

【0053】

本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子の体積加重粒径分布は、好ましくは≦１５．０μｍ、特に好ましくは≦１２．０μｍ、より好ましくは≦１０．０μｍ、とりわけ好ましくは≦８．０μｍ、最も好ましくは≦４．０μｍの幅ｄ_９０～ｄ_１０を有する。本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子の体積加重粒径分布は、好ましくは≧０．６μｍ、特に好ましくは≧０．７μｍ、最も好ましくは≧１．０μｍの幅ｄ_９０～ｄ_１０を有する。

【0054】

本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子は、好ましくは粒子の形態である。粒子は、単離され得るか又は弱凝集体であり得る。本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子は、好ましくは非強凝集体であり、好ましくは非弱凝集体である。単離された、弱凝集体及び非強凝集体という用語は、多孔質粒子に関して既に上記でさらに定義されている。強凝集体又は弱凝集体の形態の本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子の存在は、例えば従来の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して視覚化することができる。

【0055】

本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子は、任意の所望のモルフォロジーを有し得、すなわち、例えば、裂状、フレーク状、球状又は針状であり得、好ましくは裂状又は球状の粒子であり得る。

【0056】

Ｗａｄｅｌｌの定義によれば、球形度ψは、物体の実際の表面積に対する等しい体積の球の表面積の比である。球の場合、ψは値１を有する。この定義によれば、本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子は、好ましくは０．３～１．０、特に好ましくは０．５～１．０、最も好ましくは０．６５～１．０の球形度ψを有する。

【0057】

球形度Ｓは、表面上に投影された粒子の投影と同じ面積Ａを有する円相当の円周と、この投影の測定された円周Ｕとの比：Ｓ＝２πＡ／Ｕである。理想的な円形粒子の場合、Ｓは値１を有することとなり得る。本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子の場合、球形度Ｓは、球形度数分布のパーセンタイルＳ_１０～Ｓ_９０に基づいて、好ましくは０．５～１．０、特に好ましくは０．６５～１．０の範囲にある。球形度Ｓの測定は、例えば光学顕微鏡による個々の粒子の顕微鏡写真を使用して又は＜１０μｍの粒子の場合、好ましくは走査型電子顕微鏡を用いて、例えばＩｍａｇｅＪなどの画像解析ソフトウェアを用いたグラフィック評価によって実行される。

【0058】

リチウムイオンバッテリのサイクル安定性は、本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子のモルフォロジー、材料組成、特に比表面積又は内部多孔率によってさらに高めることができる。

【0059】

本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子は、本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子の総重量（好ましくはＩＣＰ－ＯＥＳなどの元素分析による測定）に基づいて、ケイ素浸透によって得られたケイ素を好ましくは１０～９０重量％、より好ましくは２０～８０重量％、特に好ましくは３０～６０重量％、とりわけ好ましくは４０～５０重量％で含有する。

【0060】

多孔質粒子内に導入された亜ハロゲン化ケイ素の体積は、本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子の総質量をケイ素の密度（２．３３６ｇ／ｃｍ^３）で割ったものに基づく、ケイ素前駆体からの浸透によって得られた亜ハロゲン化ケイ素の質量分率から導かれる。

【0061】

本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有粒子の細孔容積Ｐは、ガスアクセス可能細孔容積とガスアクセス不可能細孔容積との和から導かれる。本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子のグルビッチガスアクセス可能細孔容積は、ＤＩＮ ６６１３４に準拠した窒素を用いたガス吸着測定によって測定可能である。

【0062】

本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子のガスアクセス不可能細孔容積は、式：ガスアクセス不可能細孔容積＝１／骨格密度－１／純物質密度により測定可能である。

【0063】

ここで、骨格密度は、ＤＩＮ ６６１３７－２に準拠したヘリウムピクノメトリによって測定される本発明による複合粒子の密度であり、本発明による複合粒子の純物質密度は、本発明による複合粒子中に存在する成分の理論上の純物質密度に、材料全体中のそれらのそれぞれの重量パーセント比率を乗じたものの和から計算可能な理論上の密度である。これにより、亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子について以下が得られる：
純物質密度＝ケイ素の理論上の純物質密度（２．３３６ｇ／ｃｍ^３）＊重量％でのケイ素の割合＋（ヘリウムピクノメトリによって測定される）多孔質粒子の密度＊重量％での多孔質粒子の割合。

【0064】

本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子の細孔容積Ｐは、ケイ素浸透から得られ、本発明による複合粒子中に存在するケイ素の体積に基づいて、好ましくは０～４００容積％の範囲、より好ましくは１００～３５０容積％の範囲、特に好ましくは２００～３５０容積％の範囲にある。

【0065】

本発明による複合粒子中に存在する孔は、ガスアクセス可能であってもガスアクセス不可能であってもよい。本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子のガスアクセス不可能な孔に対するガスアクセス可能な孔の容積比は、一般に、０（ガスアクセス可能な細孔なし）～１（すべての細孔がガスアクセス可能）の範囲にあり得る。本発明による複合粒子のガスアクセス不可能な孔に対するガスアクセス可能な孔の容積比は、０～０．８の範囲、特に好ましくは０～０．３の範囲、特に好ましくは０～０．１にある。

【0066】

本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子の細孔は、例えばマクロ細孔（＞５０ｎｍ）、メソ細孔（２～５０ｎｍ）及びマイクロ細孔（＜２ｎｍ）の範囲の任意の所望の直径を有し得る。本発明による複合粒子はまた、異なる細孔タイプの任意の所望の混合物を含有し得る。本発明による複合粒子は、好ましくは全細孔容積に基づいて最大３０％のマクロ細孔を含有し、マイクロ細孔を有さない本発明による複合粒子が特に好ましく、平均細孔直径が５ｎｍ未満である少なくとも５０％の細孔を含む本発明による複合粒子が極めて特に好ましい。本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子が、最大２ｎｍの直径を有する細孔のみを含む場合が特に好ましい。

【0067】

本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子は、好ましくは、少なくとも一次元において、好ましくは最大１０００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ未満、特に好ましくは５ｎｍ未満の構造サイズを有するケイ素構造を有する（測定方法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び／又は高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ））。

【0068】

本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子が、細孔内及び／又は外面上に、最大１０００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ未満、特に好ましくは５ｎｍ未満の層厚を有する層の形態でケイ素又は亜ハロゲン化ケイ素を含有する場合が好ましい（測定方法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び／又は高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ））。本発明による複合粒子はまた、ケイ素粒子から形成された層の形態のケイ素又は亜ハロゲン化ケイ素を含有し得る。ケイ素粒子は、好ましくは最大１０００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ未満、特に好ましくは１０ｎｍ未満の直径を有する（測定方法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び／又は高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ））。ケイ素粒子に関するデータは、好ましくは、ここでは顕微鏡画像における粒子の円周の直径に関する。

【0069】

本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子は、最大１７０ｍ^２／ｇ、好ましくは１００ｍ^２／ｇ未満、さらにより好ましくは６０ｍ^２／ｇ未満、特に好ましくは２０ｍ^２／ｇ未満の比表面積を有する。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ ６６１３１（窒素を使用）に準拠して測定される。したがって、リチウムイオンバッテリ用のアノード中の活物質として本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子を使用することにより、ＳＥＩ形成を低減し、初期クーロン効率を高めることが可能になる。

【0070】

さらに、ケイ素含有材料中のケイ素前駆体から堆積されたケイ素は、例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓ、Ｃｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｂｉ、希土類又はそれらの組合せを含む群から選択されたドーパントを含み得る。Ｌｉ及び／又はＳｎが好ましい。亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子中のドーパントの含有率は、ＩＣＰ－ＯＥＳによって測定可能な複合粒子の総重量に基づいて、好ましくは最大１重量％、特に好ましくは最大１００ｐｐｍである。

【0071】

本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子は、一般に、圧縮荷重及び／又は剪断荷重下で驚くほど高い安定性を有する。本発明による複合粒子の圧縮荷重安定性及び剪断安定性は、例えば、本発明による複合粒子が、圧縮応力下（例えば、電極圧縮中）又は剪断応力下（例えば、電極調製中）に、ＳＥＭにおいてそれらの多孔質構造中に、あったとしてもわずかな変化しか示さないという事実によって実証される。

【0072】

本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子の製造は、ケイ素浸透に一般的に使用される任意の所望の反応器で実行され得る。流動床反応器、水平方向から垂直方向まで任意の所望の配置で配向され得るロータリキルン及び例えば圧力反応器として、開放系又は閉鎖系として動作させられ得る固定床反応器から選択された反応器が好ましい。ケイ素前駆体の浸透中に形成された多孔質粒子及びケイ素含有材料の均質な混合を可能にする反応器が特に好ましい。これは、多孔質粒子の細孔内及び表面上へのケイ素の可能な限り最も均質な堆積にとって有利である。最も好ましい反応器は、流動床反応器、ロータリキルン又は圧力反応器、特に流動床反応器又は圧力反応器である。

【0073】

ケイ素は、一般に、熱分解によってハロゲン含有ケイ素前駆体から堆積される。ケイ素浸透は、１つのケイ素前駆体若しくは２つ以上のケイ素前駆体を混合して又は交互に採用し得、少なくとも１つの塩素含有前駆体が採用されなければならない。好ましいハロゲン含有ケイ素前駆体は、トリクロロシランＨＳｉＣｌ_３、トリフルオロシランＨＳｉＦ_３、トリブロモシランＨＳｉＢｒ_３、トリヨードシランＨＳｉＩ_３、ジクロロシランＨ_２ＳｉＣｌ_２、ジフルオロシランＨ_２ＳｉＦ_２、ジブロモシランＨ_２ＳｉＢｒ_２、ジヨードシランＨ_２ＳｉＩ_２、モノクロロシランＨ_３ＳｉＣｌ、モノフルオロシランＨ_３ＳｉＦ、モノブロモシランＨ_３ＳｉＢｒ、モノヨードシランＨ_３ＳｉＩ、テトラクロロシランＳｉＣｌ_４、テトラフルオロシランＳｉＦ_４、テトラブロモシランＳｉＢｒ_４、テトラヨードシランＳｉＩ_４、ヘキサクロロジシランＳｉ_２Ｃｌ_６、ヘキサフルオロジシランＳｉ_２Ｆ_６、ヘキサブロモジシランＳｉ_２Ｂｒ_６、ヘキサヨードジシランＳｉ_２Ｉ_６並びに例えば１，１，２，２－テトラクロロジシランＣｌ_２ＨＳｉ－ＳｉＨＣｌ_２などの高級直鎖状、分岐状又は環状同族体、トリクロロメチルシランＭｅＳｉＣｌ_３、ジクロロジメチルシランＭｅ_２ＳｉＣｌ_２、クロロトリメチルシランＭｅ_３ＳｉＣｌ、テトラメチルシランＭｅ_４Ｓｉ、ジクロロメチルシランＭｅＨＳｉＣｌ_２、クロロメチルシランＭｅＨ_２ＳｉＣｌなどのハロゲン化及び部分ハロゲン化オリゴシラン及びポリシラン、メチルクロロシランから選択される。

【0074】

混合物中のハロゲン非含有ケイ素前駆体は、モノシランＳｉＨ_４、ジシランＳｉ_２Ｈ_６及び高級直鎖状、分岐状若しくは環状同族体、ネオペンタシランＳｉ_５Ｈ_１２、シクロペンタシラン、シクロヘキサシランＳｉ_６Ｈ_１２などのケイ素－水素化合物、メチルシランＭｅＨ_３Ｓｉ、クロロジメチルシランＭｅ_２ＨＳｉＣｌ、ジメチルシランＭｅ_２Ｈ_２Ｓｉ、トリメチルシランＭｅ_３ＳｉＨなどのメチルシラン又は記載されたケイ素化合物の混合物から選択される。特に、ケイ素前駆体は、トリクロロシランＨＳｉＣｌ_３、ジクロロシランＨ_２ＳｉＣｌ_２、モノクロロシランＨ_３ＳｉＣｌ、テトラクロロシランＳｉＣｌ_４、ヘキサクロロジシランＳｉ_２Ｃｌ_６及び／又はそれらとモノシランＳｉＨ_４若しくはジシランＳｉ_２Ｈ_６などのＨ含有シランとの混合物から選択される。５ｐｐｍを超えるクロロシランＳｉＨ_ｎＣｌ_４－ｎ（ｎ＝０～３）の割合を有するジクロロシランＨ_２ＳｉＣｌ_２、モノクロロシランＨ_３ＳｉＣｌ及びモノシランＳｉＨ_４が特に好ましい。

【0075】

ケイ素を含まない反応性成分もまた、ケイ素前駆体と混合して又は交互に存在し得る。ケイ素非含有反応性成分中に存在し得るさらなる反応性構成成分は、水素又は１～１０個の炭素原子、好ましくは１～６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素を含む群から選択された炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、エテン、アセチレン、プロペン若しくはブテン、イソプレン、ブタジエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセチレン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、環状不飽和炭化水素、例えばシクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン若しくはノルボルナジエンなどの１～１０個の炭素原子を有する不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、ｐ－、ｍ－、ｏ－キシレン、スチレン（ビニルベンゼン）、エチルベンゼン、ジフェニルメタン若しくはナフタレン、さらなる芳香族炭化水素、例えばフェノール、ｏ－、ｍ－、ｐ－クレゾール、シメン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ピリジン、アントラセン若しくはフェナントレン、ミルセン、ゲラニオール、チオテルピネオール、ノルボルナン、ボルネオール、イソボルネオール、ボルナン、カンファー、リモネン、テルピネン、ピネン、ピナン、カレン、フェノール、アニリン、アニソール、フラン、フルフラール、フルフリルアルコール、ヒドロキシメチルフルフラール、ビスヒドロキシメチルフラン及び例えば天然ガス凝縮物、石油蒸留物若しくはコークス炉凝縮物からの多数のこのような化合物を含む混合画分、流動接触分解装置（ＦＣＣ）、蒸気分解装置若しくはフィッシャー－トロプシュ合成プラント又はより一般には木材、天然ガス、石油及び石炭処理からの炭化水素含有材料流の生成流からの混合画分を含む。

【0076】

これらのケイ素非含有反応性成分はまた、ケイ素前駆体と交互に反応器のガス空間内に導入され得る。

【0077】

この工程の特別な実施形態では、各構成成分が０～９９．９重量％で存在し得る、例えばモノシランＳｉＨ_４、トリクロロシランＨＳｉＣｌ_３、ジクロロシランＨ_２ＳｉＣｌ_２、モノクロロシランＨ_３ＳｉＣｌ及びテトラクロロシランＳｉＣｌ_４の混合物などのモノシラン又はシランの混合物は、反応器内で使用する直前にのみ好適な工程によって製造される。これらの工程は、一般に、トリクロロシランＨＳｉＣｌ_３から進行し、好適な触媒（例えば、ＡｍｂｅｒＬｙｓｔＴＭ Ａ２１ＤＲＹ）によって、記載された混合物の他の成分内に再構成される。得られた混合物の組成は、主に、１つ以上の再構成段階の後に、１つ以上の異なる温度で形成された混合物のワークアップによって測定される。

【0078】

特に好ましい反応性成分は、モノシランＳｉＨ_４、オリゴマーシラン又はポリマーシラン、特に一般式Ｓｉ_ｎＨ_ｎ＋２の直鎖シランであり、式中、ｎは２～１０の範囲の整数を含み得るもの及び一般式－［ＳｉＨ_２］_ｎ－の環状シランであり、式中、ｎは３～１０の範囲の整数を含み得るもの、トリクロロシランＨＳｉＣｌ_３、ジクロロシランＨ_２ＳｉＣｌ_２並びにモノクロロシランＨ_３ＳｉＣｌを含む群から選択され、これらは単独で又は混合物として採用され得、ＳｉＨ_４、ＨＳｉＣｌ_３及びＨ_２ＳｉＣｌ_２単独又は混合での使用が極めて特に好ましい。

【0079】

さらに、反応性成分は、例えば、ホウ素、窒素、リン、ヒ素、ゲルマニウム、鉄又はニッケルを含有する化合物に基づくドーパントなどのさらなる反応性構成成分もさらに含有し得る。ドーパントは、好ましくは、アンモニアＮＨ_３、ジボランＢ_２Ｈ_６、ホスファンＰＨ_３、ゲルマンＧｅＨ_４、アルサンＡｓＨ_３、鉄ペンタカルボニルＦｅ（ＣＯ）_４及びニッケルテトラカルボニルＮｉ（ＣＯ）_４を含む群から選択される。

【0080】

気相の組成は、例えば、ガスクロマトグラフ及び／又は熱伝導度検出器及び／又は赤外分光計及び／又はラマン分光計及び／又は質量分析計によって測定され得、したがって堆積工程の標的制御が可能になり得る。好ましい実施形態では、水素含有率は、熱伝導度検出器を使用して測定され及び／又は存在する任意のクロロシランは、ガスクロマトグラフ又はガス赤外分光計を使用して測定される。

【0081】

亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子はまた、後処理及び／又は不活性化され得る。複合粒子は、好ましくは、同じ又は別の反応器内で、酸素により、特に不活性ガスと酸素との混合物によりパージされる。これにより、例えば、ケイ素及び亜ハロゲン化ケイ素の表面を改質及び／又は不活性化することが可能になる。例えば、ケイ素及び亜ハロゲン化ケイ素の表面上に存在する任意の反応基の反応を引き起こすことが可能である。この目的のために、好ましくは最大２０体積％、特に好ましくは最大１０体積％、とりわけ好ましくは最大５体積％の酸素及び好ましくは最大１００体積％、特に好ましくは最大１０体積％、とりわけ好ましくは最大１体積％の水を含有する、窒素、酸素並びに任意選択的にアルコール及び／又は水の混合物を採用することが好ましい。このステップは、好ましくは最大２００℃、特に好ましくは最大１００℃、とりわけ好ましくは最大５０℃の温度で実行される。粒子表面の不活性化はまた、不活性ガス及びアルコールを含有するガス混合物を用いて行われてもよい。ここでは、窒素及びイソプロパノールを採用することが好ましい。しかしながら、メタノール、エタノール、ブタノール、ペンタノール又はより長鎖及び分枝状アルコール及びジオールを採用することも可能である。

【0082】

複合粒子の不活性化はまた、液体溶媒又は溶媒混合物中での分散によって行われてもよい。これは、例えばイソプロパノール又は水溶液を含有し得る。

【0083】

複合粒子の不活性化はまた、２００～８００℃の温度でＣ－、Ａｌ－及びＢ含有前駆体を使用するコーティング及び任意選択的にその後の酸素含有雰囲気での処理によって選択的に実行され得る。

【0084】

又は、複合粒子の後処理は、水又は水溶液を用いて実行され得る。洗浄水のｐＨが＞３になるまで、粒子を水で数回洗浄することが好ましい。サンプルは、例えば超音波で処理され得る。

【0085】

本発明による複合品を製造するための方法は、好ましくは、不活性ガス雰囲気内、例えば窒素又はアルゴン雰囲気内で行われる。

【0086】

この方法では、ケイ素浸透は、好ましくは２８０～９００℃、特に好ましくは３２０～６００℃、特に３５０～４５０℃で実行される。

【0087】

ケイ素浸透は、減圧、常圧又は高圧で実行され得る。浸透は、常圧又は５０ｂａｒまでの高圧で実行される場合が好ましい。

【0088】

すべての他の点において、方法は、ケイ素前駆体からのケイ素の浸透に一般的であるような従来の方法で実行され得、必要に応じて当業者に慣例となっている通常の調節が用いられ得る。

【0089】

本発明はさらに、本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子を含有するリチウムイオンバッテリのためのアノード材料を提供する。

【0090】

アノード材料は、好ましくは、本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子と、１つ以上の結合剤と、任意選択的にさらなる活物質としての黒鉛と、任意選択的に１つ以上のさらなる導電性成分と、任意選択的に１つ以上の添加剤と、を含む混合物に基づく。

【0091】

アノード材料は、本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子と、好ましくは１つ以上の結合剤と、任意選択的にさらなる活物質としての黒鉛と、任意選択的に１つ以上のさらなる導電性成分と、任意選択的に１つ以上の添加剤と、を含有する。

【0092】

アノード材料内に他の導電性成分を使用することにより、電極内及び電極と集電体との間の接触抵抗を低減することができ、これにより、リチウムイオンバッテリの通電容量が改善される。好ましいさらなる導電性成分は、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ又は金属粒子、例えば銅である。

【0093】

導電性カーボンブラックの一次粒子は、好ましくは直径パーセンタイルｄ_１０＝５ｎｍとｄ_９０＝２００ｎｍとの間の体積加重粒径分布を有する。導電性カーボンブラックの一次粒子は、鎖のように分岐し、最大μｍのサイズの構造を形成することもできる。カーボンナノチューブは、好ましくは０．４～２００ｎｍ、より好ましくは２～１００ｎｍ、最も好ましくは５～３０ｎｍの直径を有する。金属粒子は、直径パーセンタイルｄ_１０＝５ｎｍとｄ_９０＝８００ｎｍとの間の体積加重粒径分布を有する。

【0094】

アノード材料は、アノード材料の総重量に基づいて、好ましくは０～９５重量％、特に好ましくは０～４０重量％、最も好ましくは０～２５重量％の１つ以上のさらなる導電性成分を含む。

【0095】

本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子は、リチウムイオンバッテリのためのアノード中に、アノード材料中に存在する全活物質に基づいて、好ましくは５～１００重量％、特に好ましくは３０～１００重量％、最も好ましくは６０～１００重量％で存在し得る。

【0096】

好ましい結合剤は、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、特にリチウム塩若しくはナトリウム塩、ポリビニルアルコール、セルロース若しくはセルロース誘導体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ポリイミド、特にポリアミドイミド又は熱可塑性エラストマー、特にエチレン－プロピレン－ジエンターポリマーである。ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はセルロース誘導体、特にカルボキシメチルセルロースが特に好ましい。上述の結合剤のアルカリ金属塩、特にリチウム塩又はナトリウム塩も特に好ましい。ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、特にリチウム塩又はナトリウム塩が最も好ましい。結合剤の酸基のすべて又は好ましくは一部は、塩の形態で存在し得る。結合剤は、好ましくは１０００００～１００００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する。２つ以上の結合剤の混合物もまた使用することができる。

【0097】

使用される黒鉛は、一般に、天然又は合成黒鉛であり得る。黒鉛粒子は、好ましくは、直径パーセンタイルｄ_１０＞０．２μｍ～ｄ_９０＜２００μｍの体積加重粒径分布を有する。

【0098】

添加剤の例は、細孔形成剤、分散剤、レベリング剤又はドーパント、例えば元素リチウムである。

【0099】

アノード材料のための好ましい配合物は、好ましくは、５～９５重量％、特に６０～９０重量％の本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子、０～９０重量％、特に０～４０重量％のさらなる導電性成分、０～９０重量％、特に５～４０重量％の黒鉛、０～２５重量％、特に５～２０重量％の結合剤及び任意選択的に０～８０重量％、特に０．１～５重量％のさらなる添加剤を含有し、重量％における量は、アノード材料の総重量に基づき、アノード材料の全構成成分の割合は、合計で１００重量％である。

【0100】

本発明はさらに、本発明によるアノード材料でコーティングされた集電体を含むアノードに関する。アノードは、好ましくはリチウムイオンバッテリ内に使用される。

【0101】

アノード材料の構成成分は、例えば、好ましくは水、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、アセトン、エチルアセテート、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド及びエタノール並びにこれらの溶媒の混合物を含む群から選択された溶媒中で、好ましくはロータステータ機、高エネルギーミル、プラネタリニーダ、アジテータビーズミル、振動板又は超音波装置を使用して、アノードインク又はペーストに加工され得る。

【0102】

アノードインク又はペーストは、好ましくは２～１０のｐＨを有する（例えば、ＳｅｎＴｉｘ ＲＪＤプローブを有するＷＴＷ ｐＨ ３４０ｉ ｐＨ計を用いて２０℃で測定される）。

【0103】

例えば、アノードインク又はペーストは、銅箔又は別の集電体上にナイフコーティングされ得る。スピンコーティング、ローラ、浸漬又はスロットコーティング、ブラッシング又はスプレーなどの他のコーティング方法も本発明に従って使用され得る。

【0104】

銅箔が本発明によるアノード材料でコーティングされる前に、銅箔は、例えばポリマー樹脂又はシランに基づく市販のプライマで処理され得る。プライマは銅への接着性の改善をもたらすことができるが、それ自体は一般に電気化学的活性を事実上有さない。

【0105】

アノード材料は、好ましくは恒量まで乾燥される。乾燥温度は、使用される成分及び使用される溶媒に依存する。乾燥温度は、好ましくは２０℃～３００℃、特に好ましくは５０℃～１５０℃である。

【0106】

層厚、すなわちアノードコーティングの乾燥層厚は、好ましくは２μｍ～５００μｍ、特に好ましくは１０μｍ～３００μｍである。

【0107】

最後に、電極コーティングはカレンダ加工されて、規定の多孔率を達成し得る。このようにして製造された電極は、好ましくは１５～８５％の多孔率を有し、これはＤＩＮ ＩＳＯ １５９０１－１に準拠した水銀ポロシメトリによって測定され得る。好ましくは、このようにして測定することができる細孔容積の２５～８５％は、０．０１～２μｍの細孔直径を有する細孔によって提供される。

【0108】

本発明はさらに、本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子を含有する少なくとも１つのアノードを含むリチウムイオンバッテリを提供する。リチウムイオンバッテリは、カソードと、電極への２つの導電性接続部と、セパレータと、セパレータ及び２つの電極がそれに含浸された電解質と、さらに該部品を収容するハウジングと、をさらに含み得る。

【0109】

本発明の文脈において、リチウムイオンバッテリという用語はセルも含む。セルは、一般に、カソードと、アノードと、セパレータと、電解質とを備える。１つ以上のセルに加えて、リチウムイオンバッテリは、好ましくはバッテリ管理システムも含む。バッテリ管理システムは、一般に、例えば、特に充電状態を検出するための電子回路を使用して、深放電保護又は過充電保護のためにバッテリを制御するために使用される。

【0110】

使用される好ましいカソード材料は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物（ドープ又は非ドープ）、リチウムマンガン酸化物（スピネル）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウム鉄ホスフェート、リチウムコバルトホスフェート、リチウムマンガンホスフェート、リチウムバナジウムホスフェート又はリチウムバナジウム酸化物であり得る。

【0111】

セパレータは、好ましくはイオン透過性の電気絶縁膜であり、好ましくはポリオレフィン、例えばポリエチレン（ＰＥ）若しくはポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエステル若しくは対応するラミネートから構成される。又は、セパレータは、バッテリ製造において一般的であるように、ガラス若しくはセラミック材料からなり得るか又はガラス若しくはセラミック材料でコーティングされ得る。公知のように、セパレータは、第１の電極を第２の電極から分離し、したがって電極間の電子伝導接続（短絡）を防止する。

【0112】

電解質は、好ましくは、非プロトン性溶媒中に１つ以上のリチウム塩（＝導電性塩）を含む溶液である。導電性塩は、好ましくは、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムヘキサフルオロアーセネート、リチウムパークロレート、リチウムテトラフルオロボラート、リチウムイミド、リチウムメチド、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）及びリチウムボラートを含む群から選択される。導電性塩の濃度は、溶媒に基づいて、好ましくは０．５ｍｏｌ／ｌと関連する塩の固溶限との間である。特に好ましくは、０．８～１．２ｍｏｌ／ｌである。

【0113】

使用することができる溶媒の例は、環状カーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ガンマ－ブチロラクトン、ジオキソラン、アセトニトリル、有機炭酸エステル又はニトリルであり得、個々に又はそれらの混合物としてであり得る。

【0114】

電解質は、ビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートなどのフィルム形成剤を含有することが好ましい。その結果、本発明によるケイ素含有材料を含有するアノードのサイクル安定性の著しい改善を達成することができる。これは、主に、活性粒子の表面上に固体電解質界面が形成されることに起因する。電解質中のフィルム形成剤の割合は、好ましくは０．１～２０．０重量％、特に好ましくは０．２～１５．０重量％、最も好ましくは０．５～１０重量％である。

【0115】

リチウムイオンセルの電極の実際の容量を可能な限り最適に一致させるために、正極及び負極の材料の量に関してバランスをとることが有利である。これに関連して、二次リチウムイオンセルの第１の又は最初の充電／放電サイクル（いわゆる形成）中に、アノード内の電気化学的活物質の表面上に被覆層が形成されることが特に重要である。この最上層は「固体電解質界面」（ＳＥＩ）と呼ばれ、一般に主に電解質分解生成物及び一定量のリチウムからなり、したがってさらなる充電／放電反応にはもはや利用できない。ＳＥＩの厚さ及び組成は、使用されるアノード材料及び使用される電解質溶液の種類及び品質に依存する。

【0116】

黒鉛の場合、ＳＥＩは特に薄い。黒鉛では、第１の充電ステップにおいてセル内の可動リチウムの典型的に５％～３５％の損失がある。したがって、バッテリの可逆容量もまた低下する。

【0117】

本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子を有するアノードの場合、第１の充電ステップにおいて、好ましくは最大で３０％、特に好ましくは最大で２０％、最も好ましくは最大で１０％の可動リチウムの損失があり、これは、ケイ素含有複合アノード材料について例えばＵＳ１０，１４７，９５０Ｂ１に記載された先行技術の値を大幅に下回る。

【0118】

本発明によるリチウムイオンバッテリは、通常の形態のすべて、例えば、巻き取られた形態、折り畳まれた形態又は積み重ねられた形態で製造することができる。

【0119】

上述のように、本発明によるリチウムイオンバッテリを製造するために使用されるすべての物質及び材料は、本発明による複合粒子を除いて公知である。本発明によるバッテリを得るための本発明によるバッテリの部品及びそのアセンブリの製造は、バッテリ製造の分野で公知の方法によって実行される。

【0120】

本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子は、非常に良好な電気化学的挙動を特徴とし、高い容積容量及び優れた性能特性を有するリチウムイオンバッテリをもたらす。本発明による複合粒子は、リチウムイオン及び電子に対して透過性であり、したがって電荷輸送を可能にする。本発明による亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子を用いると、リチウムイオンバッテリ内のＳＥＩの量を大幅に低減することができる。加えて、本発明による複合粒子の設計により、ＳＥＩはもはや本発明による複合粒子の表面から剥離しないか又は少なくともはるかに少ない程度でそこから剥離する。これはすべて、対応するリチウムイオンバッテリの高いサイクル安定性をもたらす。減衰及び捕捉を最小限に抑えることができる。さらに、本発明によるリチウムイオンバッテリは、セル内で利用可能なリチウムの低い初期及び連続損失、したがって高いクーロン効率を示す。

【0121】

以下の実施例では、各場合で特段に明記しない限り、すべての量及びパーセンテージは重量に基づき、すべての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対値）であり、すべての温度は２０℃である。

【実施例】

【0122】

ｐＨは、ＡＳＴＭ規格番号Ｄ１５１２、方法Ａに準拠して測定される。

【0123】

走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）：
顕微鏡分析を、Ｚｅｉｓｓ Ｕｌｔｒａ ５５走査型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｏｘｆｏｒｄ Ｘ－Ｍａｘ ８０Ｎ Ｘ線分光計を使用して実行した。分析前に、帯電現象を防止するために、サンプルを、Ｓａｆｅｍａｔｉｃ Ｃｏｍｐａｃｔ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｕｎｉｔ ０１０／ＨＶを使用して炭素の蒸着に供した。ケイ素含有材料の断面は、６ｋＶのＬｅｉｃａ ＴＩＣ ３Ｘイオンカッターを用いて製造した。

【0124】

無機／元素分析：
Ｃ含有率は、Ｌｅｃｏ ＣＳ ２３０分析器を使用して測定され、Ｌｅｃｏ ＴＣＨ－６００分析器は、酸素及び窒素含有率を測定するために使用された。他の元素の定性的及び定量的測定、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の測定は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析（Ｏｐｔｉｍａ ７３００ ＤＶ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）によって実行された。この目的のために、サンプルをマイクロ波（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ３０００、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）中で酸消化（ＨＦ／ＨＮＯ_３）に供した。ＩＣＰ－ＯＥＳの測定は、ＩＳＯ １１８８５「水質－誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）による選択された元素の測定（ＩＳＯ １１８８５：２００７）、ドイツ版ＥＮ ＩＳＯ １１８８５：２００９」を指針としており、これは、酸性水溶液（例えば、酸性化された飲料水、廃水及び他の水のサンプル、土壌及び沈殿物の王水抽出物）の分析に使用されている。

【0125】

蛍光Ｘ線分析：
ロジウムアノードを有するＢｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＳＢ Ｔｉｇｅｒ １での蛍光Ｘ線分析によって塩素含有率を測定した。

【0126】

この目的のために、５．００ｇのサンプルを１．００ｇのＢｏｒｅｏｘ及び２滴のエタノールと混合し、ＨｅｒｚｏｇのＨＰ ４０タブレットプレスで１５０ｋＮの圧力で１５秒間圧縮してタブレットにした。

【0127】

粒径の測定：
粒径分布は、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ９５０を使用した静的レーザ散乱によってＩＳＯ １３３２０に準拠して測定される。サンプルの調製において、粒子を測定溶液中に分散させるときには、弱凝集体のサイズではなく、個々の粒子のサイズが測定されることを確実にするように特に注意しなければならない。ここで検討された材料については、これらはエタノール中に分散させられた。この目的のために、分散液を、必要に応じて測定前に４分間、ＬＳ２４ｄ５ソノトロードを有するＨｉｅｌｓｃｈｅｒ ＵＩＳ２５０ｖ超音波実験機器において２５０Ｗ超音波で処理した。

【0128】

ＢＥＴ表面積測定：
材料の比表面積を、Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ １９９０９０機器（Ｐｏｒｏｔｅｃ）又はＢＥＬＳｏｒｐ ＭＡＸ ＩＩ機器（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）又はＳＡ－９６０３ＭＰ機器（Ｈｏｒｉｂａ）を使用して、ＢＥＴ法（窒素を使用したＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に準拠した測定）により、窒素によるガス吸着によって測定した。

【0129】

骨格密度：
骨格密度、すなわち、外部からのガスがアクセス可能な細孔空間のみの容積に基づく多孔質固体の密度を、ＤＩＮ ６６１３７－２に準拠したヘリウムピクノメトリによって測定した。

【0130】

ガスアクセス可能細孔容積（グルビッチ細孔容積）：
グルビッチガスアクセス可能細孔容積を、ＤＩＮ ６６１３４に準拠した窒素を用いたガス吸着測定によって測定した。

【0131】

ＰＤ５０細孔直径：
ＰＤ５０細孔直径を、ＤＩＮ ６６１３５に準拠したＨｏｒｖａｔｈ－Ｋａｗａｚｏｅ法によって定義されたマイクロ細孔及びＤＩＮ ６６１３４に準拠したＢＪＨ法によって定義されたメソ細孔の総容積に基づいて、容積平均細孔直径として計算した。

【0132】

以下の実施例１～６及び比較例１は、本発明によるケイ素－炭素の製造に使用される多孔質炭素粒子の製造及び特性を記載する。

【0133】

ケイ素複合粒子の製造
比較例１Ａ（本発明ではない）：多孔質炭素粒子からのケイ素－炭素複合粒子。

【0134】

反応には、円筒状の下部（カップ）と、容積５．３Ｌの複数の接続部（例えば、ガス流入、ガス流出、温度及び圧力の測定）を有する蓋と、からなる電気加熱式オートクレーブを使用した。採用した撹拌機は、実質上狭いクリアランスの螺旋状撹拌機であった。これは、反応器内部のクリアランス高さの約５０％に相当する高さを有していた。螺旋状撹拌機は、ベッド内で直接温度測定を可能にするような設計を有していた。オートクレーブに多孔質炭素３４２．５ｇ（比表面積＝１６１７ｍ^２／ｇ、グルビッチ細孔容積＝０．８０ｃｍ^３／ｇ）を充填し、密閉した。オートクレーブを最初に真空にした。その後、それをＳｉＨ_４（７０ｇ）を用いて３５０℃で１６．０ｂａｒの圧力に加圧した。次いで、オートクレーブを２０分以内に４２０℃の温度に加熱し、温度を６０分間維持した。次いで、圧力を１．５ｂａｒに下げ、オートクレーブをＳｉＨ_４（５９ｇ）を用いて３７０℃の温度で１６．０ｂａｒの圧力に加圧した。次いで、オートクレーブを２０分以内に４２０℃の温度に加熱し、温度を６０分間維持した。次いで、圧力を１．５ｂａｒに下げ、オートクレーブをＳｉＨ_４（５７ｇ）を用いて３７０℃の温度で１６．０ｂａｒの圧力に加圧した。次いで、オートクレーブを２０分以内に４２０℃の温度に加熱し、温度を６０分間維持した。次いで、圧力を１．５ｂａｒに下げ、オートクレーブをＳｉＨ_４（５５ｇ）を用いて３７０℃の温度で１６．０ｂａｒの圧力に加圧した。次いで、オートクレーブを２０分以内に４２０℃の温度に加熱し、温度を６０分間維持した。次いで、圧力を１．５ｂａｒに下げ、オートクレーブをＳｉＨ_４（５４ｇ）を用いて３７０℃の温度で１６．０ｂａｒの圧力に加圧した。次いで、オートクレーブを２０分以内に４２０℃の温度に加熱し、温度を６０分間維持した。次いで、圧力を１．５ｂａｒに下げ、オートクレーブをＳｉＨ_４（５２ｇ）を用いて３７０℃の温度で１６．０ｂａｒの圧力に加圧した。次いで、オートクレーブを２０分以内に４２０℃の温度に加熱し、温度を６０分間維持した。次いで、圧力を１．５ｂａｒに下げ、オートクレーブをＳｉＨ_４（５１ｇ）を用いて３７０℃の温度で１６．０ｂａｒの圧力に加圧した。次いで、オートクレーブを２０分以内に４２０℃の温度に加熱し、温度を６０分間維持した。次いで、圧力を１．５ｂａｒに下げ、オートクレーブをＳｉＨ_４（２９ｇ）を用いて３７０℃の温度で１０．０ｂａｒの圧力に加圧した。次いで、オートクレーブを２０分以内に４２０℃の温度に加熱し、温度を６０分間維持した。次いで、オートクレーブを１００℃の温度に冷却した後、窒素で５回パージし、酸素含有率５％の希薄空気で５回パージし、酸素含有率１０％の希薄空気で５回パージし、次いで空気で５回パージした。

【0135】

オートクレーブ内の圧力を１ｂａｒに下げた後、窒素で３回パージした。Ａｒ雰囲気下で、黒色の微細固体の形態のケイ素－炭素複合粒子６５１ｇを単離した。

【0136】

比較例１Ｂ（本発明ではない）：多孔質炭素粒子からの亜塩化ケイ素含有複合粒子。

【0137】

管状反応器に、石英ガラスボート内の多孔質炭素粒子３．０ｇ（比表面積＝２１４０ｍ^２／ｇ、グルビッチ細孔容積＝１．０１ｃｍ^３／ｇ、ｐＨ＝５．４）を充填した。窒素で不活性化した後、反応器を４５０℃に加熱した。反応温度に達したら、反応性ガス（２０ｇ／ｈのトリクロロシラン（液体）と１０ＮＬ／ｈのＡｒとの混合物）を反応器に２４時間通した。次いで、反応器を不活性ガスでパージし、室温に冷却し、製造物を取り出した。

【0138】

［実施例１］
多孔質炭素粒子からの亜塩化ケイ素含有複合粒子。

【0139】

管状反応器に、石英ガラスボート内の多孔質炭素粒子３．０ｇ（比表面積＝２１４０ｍ^２／ｇ、グルビッチ細孔容積＝１．０１ｃｍ^３／ｇ、ｐＨ＝５．４）を充填した。窒素で不活性化した後、反応器を４５０℃に加熱した。反応温度に達したら、反応性ガス（２０ｇ／ｈのトリクロロシラン（液体）と１０ＮＬ／ｈのＡｒとの混合物）を反応器に２４時間通した。次いで、反応器を不活性ガスでパージし、室温に冷却し、製造物を取り出した。次いで、製造物を２０℃の水に懸濁し（水３０ｍｌ／製造物１ｇ）、１０分間撹拌し、ｐＨを測定しながらブフナー漏斗で濾別した。洗浄水のｐＨが＞３になるまで、全手順を繰り返した（一般に３～５回）。

【0140】

［実施例２］
多孔質炭素粒子からのケイ素－炭素複合粒子。

【0141】

管状反応器に、石英ガラスボート内の多孔質炭素粒子３．０ｇ（比表面積＝２１４０ｍ^２／ｇ、グルビッチ細孔容積＝１．０１ｃｍ^３／ｇ、ｐＨ＝５．４）を充填した。窒素で不活性化した後、反応器を４１５℃に加熱した。反応温度に達したら、反応性ガス（５ＮＬ／ｈのジクロロシランと１０ＮＬ／ｈのＡｒとの混合物）を反応器に１５時間通した。次いで、反応器を不活性ガスでパージし、室温に冷却し、製造物を取り出した。次いで、製造物を２０℃の水（３０ｍｌの水／１ｇの製造物）に懸濁し、８０℃の超音波浴で１時間処理し、ｐＨを測定しながらブフナー漏斗で濾別した。洗浄水のｐＨが＞３になるまで、全手順を繰り返した。

【0142】

［実施例３］
多孔質炭素粒子からのケイ素－炭素複合粒子。

【0143】

管状反応器に、石英ガラスボート内の多孔質炭素粒子３．０ｇ（比表面積＝２１４０ｍ^２／ｇ、グルビッチ細孔容積＝１．０１ｃｍ^３／ｇ、ｐＨ＝５．４）を充填した。窒素で不活性化した後、反応器を３８０℃に加熱した。反応温度に達したら、反応性ガス１（３３ｇ／ｈのトリクロロシラン（液体）と１０ＮＬ／ｈのＡｒとの混合物）を反応器に８時間通した。その後、反応性ガス２（Ｎ_２中１０％ＳｉＨ_４、１０ＮＬ／ｈ）を反応器に９時間通した。次いで、反応器を不活性ガスでパージし、２０℃に冷却し、製造物を取り出した。

【0144】

［実施例４］
多孔質炭素粒子からのケイ素－炭素複合粒子。

【0145】

管状反応器に、石英ガラスボート内の多孔質炭素粒子３．０ｇ（比表面積＝２１４０ｍ^２／ｇ、グルビッチ細孔容積＝１．０１ｃｍ^３／ｇ、ｐＨ＝５．４）を充填した。窒素で不活性化した後、反応器を３８０℃に加熱した。反応温度に達したら、反応性ガス１（５ＮＬ／ｈのジクロロシランと１０ＮＬ／ｈのＡｒとの混合物）を反応器に１５時間通した。次いで、反応器を４００℃に加熱した。反応温度に達したら、反応性ガス２（Ｎ_２中１０％ＳｉＨ_４、１０ＮＬ／ｈ）を反応器に７．６時間通した。次いで、反応器を不活性ガスでパージし、室温に冷却し、製造物を取り出した。

【0146】

［実施例５］
圧力反応器内での反応による多孔質炭素粒子からのケイ素－炭素複合粒子。

【0147】

反応には、円筒状の下部（カップ）と、容積５９４ｍｌの複数の接続部（例えば、ガス流入、ガス流出、温度及び圧力の測定）を有する蓋と、からなる電気加熱式オートクレーブを使用した。採用した撹拌機は、実質上狭いクリアランスの螺旋状撹拌機であった。これは、反応器内部のクリアランス高さの約５０％に相当する高さを有していた。螺旋状撹拌機は、ベッド内で直接温度測定を可能にするような設計を有していた。オートクレーブに多孔質炭素（比表面積＝２０１０ｍ^２／ｇ、グルビッチ細孔容積＝０．９５ｃｍ^３／ｇ）１０．０ｇを充填し、密閉した。オートクレーブを最初に真空にした。その後、それをＤＣＳ（１ｇ）及びＳｉＨ_４（１５ｇ）で１５．１ｂａｒの圧力に加圧した。次いで、オートクレーブを９０分以内に４２０℃の温度に加熱し、温度を２１０分間維持した。反応の過程にわたって圧力は７４ｂａｒに上昇した。オートクレーブを１２時間以内に室温（２０℃）まで冷却した。冷却後に３３．５ｂａｒのオートクレーブ圧力が残っていた。オートクレーブ内の圧力を１ｂａｒに下げた後、窒素で３回パージした。Ａｒ雰囲気下で、黒色の微細固体の形態のケイ素－炭素複合粒子２０．８ｇを単離した。Ａｒ雰囲気を空気と交換した後、製造物を水（３０ｍｌ／１ｇ製造物）に懸濁し、８０℃の超音波浴で１時間処理し、ｐＨを測定しながらブフナー漏斗で濾別した。洗浄水のｐＨが＞３になるまで、全手順を繰り返した。

【0148】

製造のための反応条件及びケイ素－炭素複合粒子の材料特性を以下の表２に要約する。

【0149】

【表1】

【0150】

採用されるケイ素前駆体に関係なく、同一の材料特性が得られる。

【0151】

電気化学セル中のケイ素－炭素複合粒子の評価
比較例７：比較例１Ａからの本発明ではないケイ素－炭素複合粒子を含有するアノード及びリチウムイオンバッテリにおける電気化学試験。

【0152】

ポリアクリル酸２９．７１ｇ（８５℃で恒量まで乾燥、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｗ約４５００００ｇ／ｍｏｌ）及び脱イオン水７５６．６０ｇを、ポリアクリル酸が完全に溶解するまでシェーカを用いて（２９０ｒｐｍ）２．５時間撹拌した。水酸化リチウムモノハイドレート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を、ｐＨが７．０になるまで少しずつ溶液に添加した（ＷＴＷ ｐＨ ３４０ｉ ｐＨメータ及びＳｅｎＴｉｘ ＲＪＤプローブを使用して測定した）。次いで、溶液をシェーカによってさらに４時間混合した。中和されたポリアクリル酸溶液３．８７ｇ及び黒鉛０．９６ｇ（Ｉｍｅｒｙｓ、ＫＳ６Ｌ Ｃ）を最初に５０ｍｌ容器に充填し、プラネタリミキサ（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ、ＤＡＣ １５０ ＳＰ）内で２０００ｒｐｍでブレンドした。続いて、実施例１Ａからの本発明によるケイ素－炭素複合粒子３．４０ｇを２０００ｒｐｍで１分間撹拌した。次いで、８パーセント導電性カーボンブラック分散液１．２１ｇ及び脱イオン水０．８ｇを添加し、プラネタリミキサを使用して２０００ｒｐｍで組み込んだ。これに続いて、溶解機を使用して３０００ｒｐｍ、一定の２０℃で３０分間分散させた。インクの脱気を、再びプラネタリミキサを用いて真空下、２５００ｒｐｍで５分間実行した。

【0153】

次いで、完成した分散液を、ギャップクリアランスが０．１ｍｍのフィルム延伸フレーム（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ、ｍｏｄｅｌ ３６０）を使用して、厚さ０．０３ｍｍの銅箔（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｆｏｌｉｅｎ、ＳＥ－Ｃｕ５８）に塗布した。次いで、このようにして製造されたアノードコーティングを６０℃及び１ｂａｒの空気圧で６０分間乾燥させた。乾燥アノードコーティングの平均基本重量は２．２ｍｇ／ｃｍ^２、コーティング密度は０．９ｇ／ｃｍ^３であった。

【0154】

電気化学的研究を、２電極構成のボタンセル（ＣＲ２０３２型、Ｈｏｈｓｅｎ Ｃｏｒｐ．）を使用して実行した。電極コーティングを対電極すなわち負極として使用し（Ｄｍ＝１５ｍｍ）、９４．０％の含有率及び１５．９ｍｇ／ｃｍ^２の平均基本重量を有するリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト酸化物６：２：２に基づくコーティング（ＳＥＩから得られた）を作用電極すなわち正極として使用した（Ｄｍ＝１５ｍｍ）。電解質６０μｌを浸したガラス繊維濾紙（Ｐａｌｌ、ＧＦ ｔｙｐｅ Ａ／Ｅ）をセパレータとして使用した（Ｄｍ＝１６ｍｍ）。採用された電解質は、フルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの１：４（ｖ／ｖ）混合物中のリチウムヘキサフルオロホスフェートの１．０モル溶液から構成されていた。セルの構築はグローブボックス（＜１ｐｐｍのＨ_２Ｏ、Ｏ_２）内で実行し、採用された全成分の乾燥物中の含水率は２０ｐｐｍ未満であった。

【0155】

電気化学試験を２２℃で実行した。セルを、ｃｃ／ｃｖ法（定電流／定電圧）によって、最初のサイクルで１５ｍＡ／ｇ（Ｃ／１０に相当）の定電流で、その後のサイクルで７５ｍＡ／ｇ（Ｃ／２に相当）の定電流で充電し、４．２Ｖの電圧制限に達すると、電流が１．５ｍＡ／ｇ（Ｃ／１００に相当）又は３ｍＡ／ｇ（Ｃ／５０に相当）を下回るまで定電圧で充電した。セルを、２．５Ｖの電圧制限に達するまで、最初のサイクルでは１５ｍＡ／ｇ（Ｃ／１０に相当）の定電流で、その後のサイクルでは７５ｍＡ／ｇ（Ｃ／２に相当）の定電流で、ｃｃ法（定電流）によって放電した。選択した特定の電流は、正極のコーティングの重量に基づいていた。電極を、カソード：アノード＝１：１．２の容量比が確立されるように選択した。

【0156】

比較例８：比較例１Ｂからの本発明ではないケイ素－炭素複合粒子を含有するアノード及びリチウムイオンバッテリにおける電気化学試験。

【0157】

比較例１Ｂからの本発明ではないケイ素含有材料を使用して、比較例７に記載のアノードを製造した。アノードを、比較例７に記載されるようにリチウムイオンバッテリ内に設置し、同じ手順によって試験に供した。

【0158】

比較例９：比較例１Ｃからの本発明ではないケイ素－炭素複合粒子を含有するアノード及びリチウムイオンバッテリにおける電気化学試験。

【0159】

比較例１Ｃからの本発明ではないケイ素－炭素複合粒子を使用して、比較例７に記載のアノードを製造した。アノードを、比較例７に記載されるようにリチウムイオンバッテリ内に設置し、同じ手順によって試験に供した。

【0160】

［実施例１０］
実施例３からのケイ素－炭素複合粒子を含有するアノード及びリチウムイオンバッテリにおける電気化学試験。

【0161】

実施例３からの本発明によるケイ素含有材料を使用して、比較例７に記載のアノードを製造した。アノードを、比較例７に記載されるようにリチウムイオンバッテリ内に設置し、同じ手順によって試験に供した。

【0162】

電気化学的評価の結果を以下の表３に要約する。

【0163】

［実施例１１］
実施例１からのケイ素－炭素複合粒子を含有するアノード及びリチウムイオンバッテリにおける電気化学試験。

【0164】

実施例１からの本発明によるケイ素含有材料を使用して、比較例７に記載のアノードを製造した。アノードを、比較例７に記載されるようにリチウムイオンバッテリ内に設置し、同じ手順によって試験に供した。

【0165】

電気化学的評価の結果を以下の表３に要約する。

【0166】

【表2】

【0167】

比較例７と本発明による実施例１０との比較から、材料中の塩素含有率の存在は電気化学的性能に悪影響を及ぼさないことが明らかである。比較例８と本発明による実施例１１との比較から、過度に低いｐＨがバッテリの電気化学的性能に悪影響を及ぼす一方で、ｐＨを適合させると性能が安定化することが明らかである。

【手続補正書】

【提出日】2022-08-08

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子であって、
１．Ｓｉ含有率＞３０重量％、
２．多孔質マトリックスの細孔内及び細孔上に配置されたケイ素、
３．０．０００３～１６重量％のハロゲン濃度、
４．ｐＨ３～９、
５．０．５～２０μｍの直径パーセンタイルｄ５０を有する体積加重粒径分布、及び
６．最大１７０ｍ２／ｇの比ＢＥＴ表面積
を有する、亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子。

【請求項2】

ハロゲンが塩素であり、
０．０００３～１６重量％のＣｌ濃度を有する、
請求項１に記載の複合粒子。

【請求項3】

ケイ素が、少なくとも部分的に亜塩化ケイ素ＳｉＣｌｘ（式中、ｘ＝０．００００１～０．１５である）の形態で存在する、請求項１又は２に記載の複合粒子。

【請求項4】

ケイ素浸透によって得られた少なくとも３０重量％のケイ素を含む、請求項１～３のいずれかに記載の複合粒子。

【請求項5】

２０℃及び１０１３ｍｂａｒで気体及び／又は液体であるハロゲン含有及びハロゲン非含有ケイ素前駆体から選択されたケイ素前駆体からのケイ素浸透によって、請求項１～４のいずれかに記載の複合粒子を製造するための方法であって、少なくとも１つのハロゲン含有ケイ素前駆体が、
１．０．５～２０μｍの直径パーセンタイルｄ５０を有する体積加重粒径分布、
２．０．４～２．２ｃｍ３／ｇの範囲のＮ２吸着によって測定されるマイクロ細孔及びメソ細孔の全細孔容積（グルビッチ細孔容積）、及び
３．３０ｎｍ以下のＮ２吸着によって測定されるＰＤ５０細孔直径
を有する多孔質粒子の存在下で存在する、方法。

【請求項6】

前記ケイ素浸透が、流動床反応器、水平から垂直の位置に配置されたロータリキルン、開放若しくは閉鎖された固定床反応器及び圧力反応器から選択される反応器内で実行される、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記ケイ素浸透が、２８０℃～９００℃で行われる、請求項５又は６に記載の方法。

【請求項8】

前記複合粒子が、モノシラン及び塩素含有シランから選択されるシランからのケイ素浸透によって製造され、少なくとも１つの塩素含有シランが採用される、請求項５～７に記載の方法。

【請求項9】

ケイ素を含まない反応性成分もまた、前記ケイ素前駆体と混合して又は前記ケイ素前駆体と交互に存在する、請求項５～８に記載の方法。

【請求項10】

請求項１～４に記載の亜ハロゲン化ケイ素複合粒子を含有するリチウムイオンバッテリのためのアノード材料。

【請求項11】

請求項１０に記載のアノード材料でコーティングされた集電体を備えるアノード。

【請求項12】

請求項１～４に記載の亜ハロゲン化ケイ素含有複合粒子を含有する少なくとも１つのアノードを備えるリチウムイオンバッテリ。

【国際調査報告】