特表 2024-545016 電極中間相制御に対する金属酸化物薄膜の形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-05

(54)【発明の名称】電極中間相制御に対する金属酸化物薄膜の形成方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/1391 20100101AFI20241128BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20241128BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20241128BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20241128BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20241128BHJP

   H01M 4/136 20100101ALI20241128BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20241128BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20241128BHJP

【ＦＩ】

H01M4/1391

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/58

H01M4/131

H01M4/136

H01M4/36 C

H01M4/13

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024530411

(86)(22)【出願日】2022-12-01

(85)【翻訳文提出日】2024-05-22

(86)【国際出願番号】 US2022051515

(87)【国際公開番号】W WO2023102107

(87)【国際公開日】2023-06-08

(31)【優先権主張番号】63/284,961

(32)【優先日】2021-12-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】591036572

【氏名又は名称】レール・リキード－ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード

(74)【代理人】

【識別番号】100090398

【弁理士】

【氏名又は名称】大渕 美千栄

(74)【代理人】

【識別番号】100090387

【弁理士】

【氏名又は名称】布施 行夫

(72)【発明者】

【氏名】デュサラット，クリスチャン

(72)【発明者】

【氏名】金 祥勳

(72)【発明者】

【氏名】上村 直

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA02

5H050AA08

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB12

5H050DA02

5H050EA12

5H050EA22

5H050FA02

5H050GA24

5H050GA26

5H050GA27

5H050HA02

5H050HA04

5H050HA07

5H050HA14

(57)【要約】

【解決手段】
本発明は、ＡＬＤ又はＣＶＤによって、金属酸化物層を堆積させることによって、人工中間相を電極上に形成してそれを電気化学的性質の急速な低下から保護する新規な解決策を提供する。ここで考察される金属は、ＩＶＡ－ＶＩＡ元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）である。膜は、薄い必要があり、場合により不連続であり、十分にリチウムイオン伝導性である必要があり、その結果、この薄膜界面を付加することによって、電極と電解質との界面において速いリチウムイオンの移動を可能にする。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

カソード又はカソード活物質を金属酸化物膜でコートする方法であって：
前記カソード又はカソード活物質を、式Ｍ（＝ＮＲ^ａ）（ＯＲ^ｂ）_２（ＮＲ^ｃ _２）の前駆体を含む化学前駆体の蒸気と、酸化共反応体としての酸素供給源とに暴露する工程ａ１．と、
前記金属酸化物膜を前記カソード又はカソード活物質上に堆積させる工程ｂ１．を含み、
ここで：
ＭはＮｂ、Ｔａ、又はＶから選択され、
Ｒ^ａはｉＰｒ、ｔＢｕ、ｔ－Ａｍから選択され、
それぞれのＲ^ｂは独立にＥｔ、ｉＰｒ、ｔＢｕ、ｓＢｕ、ＳＰｅｎから選択され、
それぞれのＲ^ｃは独立にＥｔ又はＭｅから選択される、
方法。

【請求項2】

前記前駆体が式Ｍ（＝ＮＲ^ａ）（ＯＲ^ｂ）_２（ＮＭｅＥｔ）のものである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

Ｒ^ｂの少なくとも１つが独立にｓＢｕ、ＳＰｅｎから選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記前駆体が式Ｍ（＝ＮＲ^ａ）（ＯＲ^ｂ）_２（ＮＭｅＥｔ）のものであり、Ｒ^ｂの少なくとも１つが独立にｓＢｕ、ＳＰｅｎから選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

両方のＲ^ｂが独立にｓＢｕ、ＳＰｅｎから選択される、請求項３又は４に記載の方法。

【請求項6】

前記前駆体がＮｂ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ_２）（Ｏ－ｔＢｕ）_２、Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ_２）_２（Ｏ－ｔＢｕ）、Ｔａ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ_２）（Ｏ－ｔＢｕ）_２、Ｔａ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ_２）_２（Ｏ－ｔＢｕ）、及びそれらの混合物である、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記カソード又はカソード活物質を化学前駆体の蒸気に暴露する前記工程ａ１．と、前記カソード又はカソード活物質を共反応体に暴露する前記工程ａ２．とが順次に行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記カソード又はカソード活物質を共反応体に暴露する工程ａ２の前に前記化学前駆体の蒸気をパージする工程ａ１．ｉを更に含む、請求項２に記載の方法。

【請求項9】

前記金属酸化物膜を前記カソード又はカソード活物質上に堆積させる工程ｂ１．が原子層堆積工程を含む、請求項３に記載の方法。

【請求項10】

前記金属酸化物膜を前記カソード又はカソード活物質上に堆積させる工程ｂ１．が化学蒸着工程を含む、請求項３に記載の方法。

【請求項11】

前記共反応体がＯ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ又はＮＯｘ；酸素含有ケイ素前駆体、酸素含有スズ前駆体、リン酸トリメチル、ジエチルホスホルアミデートなどのホスフェート、又は硫酸塩などの酸素供給源である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

工程ｂ１．によって製造される前記金属酸化物膜がＮｂ_ｘＯ_ｙＤ_ｚの平均原子組成を有し、Ｏが酸素であり、及びＤが任意の他の原子であり、並びにｘ＝０．３～０．４、ｙ＝０．４～０．６５及びｚ＝０．０１～０．１である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記化学前駆体の蒸気及び／又は前記カソード又はカソード活物質の温度が１００℃～３００℃、より好ましくは１２５℃～２７５℃、更により好ましくは１２５℃～１７５℃である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記金属酸化物膜が０．０２ｎｍ～１０ｎｍ、好ましくは０．１ｎｍ～５ｎｍ、最も好ましくは０．２～２ｎｍの平均厚さを有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記カソード活物質、又は前記カソード中の前記カソード活物質が、ａ）ＮＭＣ（酸化コバルトマンガンニッケルリチウム）及びＮＣＡ（酸化アルミニウムコバルトニッケルリチウム）のような高Ｎｉカソード材料などの層状酸化物；ｂ）ＬＭＯ（酸化マンガンリチウム）、ＬＮＭＯ（酸化マンガンニッケルリチウム）などのスピネルカソード材料；ｃ）オリビン構造化カソード材料、特にＬＣＰ（リン酸コバルトリチウム）、ＬＮＰ（リン酸ニッケルリチウム）、ＬＦＰ（リン酸鉄リチウム）などのオリビンリン酸塩の種類；及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

工程ａ１．及びｂ１．の１つ以上が１～１０回、好ましくは１～３回行われる、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

ａ）前記化学前駆体の蒸気及び／又は前記カソード若しくはカソード活物質の温度が１００℃～３００℃、より好ましくは１２５℃～１７５℃であり、ｂ）前記金属酸化物膜が０．０２ｎｍ～１０ｎｍ、好ましくは０．１ｎｍ～５ｎｍ、最も好ましくは０．２～２ｎｍの平均厚さを有し；ｃ）前記金属酸化物膜が、前記カソード又はカソード活物質の表面上で少なくとも５０％連続、好ましくは９５％以上連続、より好ましくは９８％以上連続である、請求項１６に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

リチウムイオンバッテリーの最初のサイクル中の、アノード上及び／又はカソード上の固体電解質界面（ＳＥＩ）の形成は、電解質／電極界面における電解質の分解から観察される。リチウムイオンバッテリーの初期容量の低下は、このＳＥＩの形成中のリチウムの消費の結果として生じる。更に、形成されたＳＥＩ層は不均一で不安定であり、電解質の連続的な分解による電極活物質の劣化に対して電極表面を不動態化するために効率的ではない。ＳＥＩ層はバッテリーのサイクル中に物理的亀裂を受けることがあり、リチウム樹枝状結晶が生じ得、短絡回路と、その後の熱暴走とをもたらし得る。更にＳＥＩ層はまた、電極内のリチウムイオンのインターカレーションをいっそう難しくする障壁ポテンシャルを生じる。

【0002】

現在の設計において、リチウムイオンバッテリーは、電極と電解質との間の中間相を安定化するために金属酸化物又は／及びリン酸塩の連続膜の湿潤コーティング、乾燥コーティング又はスパッタリングによって、電極及び／又は電極活物質の表面に（リチウム）金属酸化物、リン酸塩又はフッ化物コーティング（例えばＡｌ_ｘＯ_ｙ、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_ｚ、Ｍ＝Ｎｂ、Ｚｒ、ＡｌＴｉなど又はＡｌＭ_ｘＦ_ｙＭ＝Ｗ、Ｙなど）を有する。リチウム含有薄膜は、リチウムイオンバッテリー用途における電極材料の表面コーティング層としてのそれらの使用について公知である。リチウム含有薄膜の例には、ＬｉＰＯＮ、リン酸リチウム、硼酸リチウム、ホウリン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、チタン酸リチウム、酸化ジルコニウムリチウムなどが含まれる。ＡＬＤ／ＣＶＤ技術による電極の表面コーティングは、所記の固体電解質界面薄膜を形成する好ましい手段であり、したがってこれらの不安定層の形成を回避する。しかしながら、リチウム含有膜の蒸着は、大量製造のための適したリチウム前駆体がないため実施するのが難しい。大部分は揮発性でなく、十分に安定しておらず、それらは望ましくない不純物を含有し得る。中間相薄膜の別の重要な用途は、ソリッドステートバッテリーにおいて使用される固体電解質材料の形成においてである。ソリッドステートバッテリーは、従来のリチウムイオンバッテリーよりも長い耐用年数、速い充電時間及び高いエネルギー密度を有する無溶剤系である。それらは、バッテリー開発における次の技術段階であると考えられる。ＡＬＤ／ＣＶＤ技術によって、均一且つコンフォーマルな電極／電解質界面薄膜を３Ｄバッテリーのような複雑な構造物上で得ることもできる。

【0003】

ケイ素アノードもまた、中間相薄膜の用途の範囲にある。ケイ素はリチウムイオンバッテリー開発におけるアノードの次世代であると考えられ、黒鉛アノード（Ｌｉ^＋／Ｌｉに対して０．０５Ｖ）と同じ電位レベル（Ｌｉ^＋／Ｌｉに対して０．２Ｖ）で黒鉛アノード（３７２ｍＡｈｇ^－１）よりも高い比容量（３６００ｍＡｈｇ^－１）を提供する。ケイ素アノードの主な欠点は、充電／放電中の３００％までの体積膨脹であり、ＳＥＩの不安定化及び電極の物理的亀裂をもたらす。

【0004】

中間相の薄膜の用途は、リチウム金属アノード技術に拡大され得る。リチウム金属アノードは、ＬＩＢと比較して少なくとも３倍の理論容量を提供し得るので、ポストリチウムイオンバッテリー（ＬＩＢ）であると考えられている。また、リチウム金属はその高い容量（黒鉛の１０倍の容量）、低減されたバッテリー体積及びプロセスの簡素さのために注目されている。しかしながら、制御されていないリチウム金属表面は、Ｌｉ樹枝状結晶の成長をもたらし得、短絡回路、最終的には火災を起こし得る。

【0005】

次世代カソード活物質のために、多くの研究が、金属酸化物カソード材料を特定して開発することに焦点を合わせている。広範囲の層状酸化物の中で、ＮＭＣ（酸化コバルトマンガンニッケルリチウム）及びＮＣＡ（酸化アルミニウムコバルトニッケルリチウム）のような高Ｎｉカソード材料が、実用化のための最も有望な現在の候補である。しかしながら、高ニッケルカソード材料は、高い電圧が印加されるときに非晶質になる傾向がある。これらの金属酸化物材料の主な欠点の１つは、カソード材料と電解質の寄生反応による、遷移金属、特にニッケルの連続的溶解である。これは、バッテリーの充電中の電極／電解質界面におけるガス（Ｏ_２）放出と共にカソード活物質の構造的劣化をもたらす。更に、溶解したニッケルイオンはアノード側に移動し、アノード表面上のその堆積は、アノードにおけるＳＥＩの急速な分解を引き起こし、最終的にバッテリーの故障を招く。

【0006】

スピネルカソード材料は、それらの高レート能力及び低い又はゼロのコバルト含有量について徹底的に調査されている。ＬＭＯ（酸化マンガンリチウム）、ＬＮＭＯ（酸化マンガンニッケルリチウム）などのスピネルカソード材料に関する主な問題の１つは、バッテリー充電プロセス中のマンガン二価イオンの溶解であり（２Ｍｎ^３＋→Ｍｎ^４＋＋Ｍｎ^２＋）、これは主に電極／電解質界面で起こり、次いでアノード上に再堆積が起こり、高Ｎｉカソード材料の同じ機構によるようにそのＳＥＩの破壊が生じる。

【0007】

遷移金属の溶解、過度の電解質の分解などの電解質とカソード電極との間の界面問題に対処するために、カソード及び／又はカソード材料上の薄膜の堆積を用いることができる。例えば、米国特許第８５３５８３２Ｂ２号明細書には、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを含むカソード活物質上への金属酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＭｏＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＬｉＡｌＯ_２又はそれらの組合せ）の湿潤コーティングが開示されている。米国特許第９５４３５８１Ｂ２号明細書には、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ元素を含むカソード活物質の前駆体粒子上の非晶質Ａｌ_２Ｏ_３の乾燥コーティングが開示されている。米国特許第９６１４２２４Ｂ２号明細書には、Ｍｎを含むカソード活物質上のスパッタリング方法を使用するＬｉ_ｘＰＯ_ｙＭｎ_ｚコーティングが説明されている。米国特許第９８３７６６５Ｂ２号明細書には、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、及びＣｏの少なくとも１つのドーパントを有するＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、及び酸素含有化合物を含むカソード活物質上の、スパッタリング方法を使用するリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）薄膜コーティングが説明されている。米国特許第９１９６９０１Ｂ２号明細書には、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｉ、又はＳｎを含み酸化物、リン酸塩、ケイ酸塩又はそれらの２つ以上の混合物であるカソード積層体及びカソード活物質上の、原子層堆積（ＡＬＤ）方法を使用するＡｌ_２Ｏ_３薄膜コーティングが説明されている。米国特許第１０２２４５４０Ｂ２号明細書には、多孔性ケイ素アノード上の、ＡＬＤ方法を使用するＡｌ_２Ｏ_３薄膜コーティングが説明されている。米国特許第１０１７７３６５Ｂ２号明細書には、ＡＬＤを使用する、ＬｉＣｏＯ_２を含むカソード活物質上へのＡｌＷ_ｘＦ_ｙ又はＡｌＷ_ｘＦ_ｙＣ_ｚ薄膜コーティングが説明されている。米国特許第９５３１００４Ｂ２号明細書には、チタン酸リチウムＬｉ_{（４＋ｘ）}Ｔｉ_５Ｏ_１２（０≦ｘ≦３）（ＬＴＯ）、黒鉛、ケイ素、ケイ素含有合金、スズ含有合金、及びそれらの組合せからなるアノード材料群上の、ＡＬＤ方法を使用する、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯの第１の層と、フッ化物系コーティング、炭化物系コーティング、及び窒化物系コーティングの第２の層とを含むハイブリッド薄膜コーティングが説明されている。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、ＡＬＤ又はＣＶＤによって、金属酸化物層をカソード又はカソード活物質上に堆積させることによって、人工中間相を電極上に形成してそれを電気化学的性質の急速な低下から保護する以下の解決策を提供する。これらの金属酸化物層は、ＳＥＩ形成中の電極／電解質界面における電解質の過度の分解を低減し、最初のサイクルにおける容量損失を低減する。また、このような金属酸化物層の存在は、電解質とカソード活物質との間の寄生反応によって引き起こされる、カソード活物質の遷移金属カチオンの溶解を低減し、次いで、アノード上のその再堆積を低減する。バッテリーの電気化学的活性はそれによって改良される。上に記載したように、他のタイプの膜、特にＡｌ_２Ｏ_３などの高純度金属酸化物が提案されている。しかしながらこのタイプの材料は、イオン絶縁体として作用し、したがって得られたカソード及びバッテリーの最良の電気化学的性能を可能にしない。

【0009】

本発明は更に、列挙文のように説明される以下の非限定的な、典型的な実施形態と関連して理解することができる：

【0010】

１． コーティングカソード又はカソード活物質を金属酸化物膜でコートする方法であって、
カソード又はカソード活物質を、式Ｍ（＝ＮＲ^ａ）（ＯＲ^ｂ）_２（ＮＲ^ｃ _２）の化学前駆体を含む化学前駆体の蒸気と、酸化共反応体としての酸素供給源とに暴露する工程であって、ここで：
ＭはＮｂ、Ｔａ、又はＶから選択され、
ＲａはｉＰｒ、ｔＢｕ、ｔ－Ａｍから選択され、
それぞれのＲｂは独立にＥｔ、ｉＰｒ、ｔＢｕ、ｓＢｕ、ＳＰｅｎから選択され、
それぞれのＲｃは独立にＥｔ又はＭｅから選択される工程ａ１．と；
金属酸化物膜をカソード又はカソード活物質上に堆積させる工程ｂ１．を含む、方法。

【0011】

２． カソード又はカソード活物質を化学前駆体の蒸気に暴露する工程ａ１と、カソード又はカソード活物質を共反応体に暴露する工程ａ２とが順次に行われる、文１に記載の方法。

【0012】

３． カソード又はカソード活物質を共反応体に暴露する工程ａ２の前に化学前駆体の蒸気をパージする工程ａ１．ｉを更に含む、文２に記載の方法。

【0013】

４． 金属酸化物膜をカソード又はカソード活物質上に堆積させる工程ｂ１．が原子層堆積工程を含む、文３に記載の方法。

【0014】

５． 金属酸化物膜をカソード又はカソード活物質上に堆積させる工程ｂ１．が化学蒸着工程を含む、文３に記載の方法。

【0015】

６． 共反応体がＯ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ又はＮＯｘ；酸素含有ケイ素前駆体、酸素含有スズ前駆体、リン酸トリメチル、ジエチルホスホルアミデートなどのホスフェート、又は硫酸塩などの酸素供給源である、文１～５のいずれか１つに記載の方法。

【0016】

７． 前駆体が式Ｍ（＝ＮＲ^ａ）（ＯＲ^ｂ）_２（ＮＭｅＥｔ）のものである、文１～６のいずれか１つに記載の方法。

【0017】

８． Ｒ^ｂの少なくとも１つが独立にｓＢｕ、ＳＰｅｎから選択される、文１～７のいずれか１つに記載の方法。

【0018】

９． 前駆体が式Ｍ（＝ＮＲ^ａ）（ＯＲ^ｂ）_２（ＮＭｅＥｔ）のものであり、Ｒ^ｂの少なくとも１つが独立にｓＢｕ、ＳＰｅｎから選択される、文１～７のいずれか１つに記載の方法。

【0019】

１０． 両方のＲ^ｂが独立にｓＢｕ、ＳＰｅｎから選択される、文８又は９に記載の方法。

【0020】

１１． 工程ｂ１．によって製造された金属酸化物膜がＮｂ_ｘＯ_ｙＤ_ｚの平均原子組成を有し、Ｏが酸素であり、Ｄがいずれかの別の原子であり、ｘ＝０．３～０．４、ｙ＝０．４～０．６５及びｚ＝０．０１～０．１である、文１～１０のいずれか１つに記載の方法。

【0021】

１２． 化学前駆体の蒸気及び／又はカソード又はカソード活物質の温度が１００℃～３００℃、より好ましくは１２５℃～２７５℃、更により好ましくは１２５℃～１７５℃である、文１～１１のいずれか１つに記載の方法。

【0022】

１３． 金属酸化物膜が０．０２ｎｍ～１０ｎｍ、好ましくは０．１ｎｍ～５ｎｍ、最も好ましくは０．２～２ｎｍの平均厚さを有する、文１～１２のいずれか１つに記載の方法。

【0023】

１４． カソード活物質、又はカソード中のカソード活物質が、ａ）ＮＭＣ（酸化コバルトマンガンニッケルリチウム）及びＮＣＡ（酸化アルミニウムコバルトニッケルリチウム）のような高Ｎｉカソード材料などの層状酸化物；ｂ）ＬＭＯ（酸化マンガンリチウム）、ＬＮＭＯ（酸化マンガンニッケルリチウム）などのスピネルカソード材料；ｃ）オリビン構造化カソード材料、特にＬＣＰ（リン酸コバルトリチウム）、ＬＮＰ（リン酸ニッケルリチウム）、ＬＦＰ（リン酸鉄リチウム）などのオリビンリン酸塩の種類；及びそれらの組合せからなる群から選択される、文１～１３のいずれか１つに記載の方法。

【0024】

１５． 工程ａ１．及びｂ１．の１つ以上が１～１０回、好ましくは１～３回、より好ましくはただ１回行われる、文１～１４のいずれか１つに記載の方法。

【0025】

１６． ａ）化学前駆体の蒸気及び／又はカソード若しくはカソード活物質の温度が１００℃～３００℃、より好ましくは１２５℃～２７５℃であり、ｂ）金属酸化物膜が０．０２ｎｍ～１０ｎｍ、好ましくは０．１ｎｍ～５ｎｍ、最も好ましくは０．２～２ｎｍの平均厚さを有し、ｃ）金属酸化物膜が、カソード又はカソード活物質の表面上で少なくとも５０％連続、好ましくは９５％以上連続、より好ましくは９８％以上連続である、文１～１５に記載の方法。

【0026】

本発明の性質及び目的の更なる理解のために、添付した図面と併せて以下の詳細な説明が参照されるべきであり、同じ要素は同じか又は類似した参照番号を与えられる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】図１は、粉末ＡＬＤ（ＰＡＬＤ）反応器を使用してＮｂ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ_２）（Ｏ－ｔＢｕ）_２（「Ｎａｕ２」）／Ｈ_２Ｏを使用するＮＭＣ６２２粉末上のＮｂＯ薄膜の堆積の光電子分光計結果を示す。

【図2】図２は、粉末ＡＬＤ（ＰＡＬＤ）反応器においてＮｂ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ_２）（Ｏ－ｔＢｕ）_２／Ｈ_２Ｏを使用するＮＭＣ６２２粉末上に堆積したＮｂＯ薄膜の正規化されたＣレート性能（２Ｃにおけるそれらの元の放電容量への正規化）を示す。

【図3】図３は、粉末ＡＬＤ（ＰＡＬＤ）反応器においてＮｂ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ_２）（Ｏ－ｔＢｕ）_２／Ｈ_２Ｏを使用するＮＭＣ６２２粉末上に堆積したＮｂＯ薄膜の長期繰り返し性能を示す。

【図4】図４は、以下のおける実施例に記載のＡＬ条件を用いた３回のＡＬＤサイクルの後のＮｂＯの層でコートされたＮＭＣ ８１１粉末の電子顕微鏡写真を示す。この層は、矢印で区別されており、線で挟まれた区画でも示される。この層は、連続でコンフォーマルであり約１．５ｎｍ～２ｎｍの厚さを有するとして視覚的に確認される。この層のコンフォーマルな被覆及びＮｂ含有量を、エネルギー分散型Ｘ線分光法によって更に確認した（図示せず）。

【発明を実施するための形態】

【0028】

本開示は、電極上に中間相を形成してそれを電気化学的性質の急速な低下から保護する解決策を提供する。電極中間相は、最終カソードへのその導入前又は後にカソード活物質上に形成される。金属酸化物層は、揮発性化学前駆体種Ｍ（＝ＮＲ^ａ）（ＯＲ^ｂ）_２（ＮＲ^ｃ _２）を使用して化学蒸着（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）によって形成される。
ＭはＮｂ、Ｔａ、又はＶから選択され、
Ｒ^ａはｉＰｒ、ｔＢｕ、ｔ－Ａｍから選択され
それぞれのＲ^ｂは独立にＥｔ、ｉＰｒ、ｔＢｕ、ｓＢｕ、ＳＰｅｎから選択され、
それぞれのＲ^ｃは独立にＥｔ又はＭｅから選択される。

【0029】

これらの揮発性化学前駆体は、同時に、順次に及び／又は前駆体の蒸気相のパルスによって供給される。このプロセスでは、９回未満のＡＬＤ堆積サイクル、好ましくは３回以下のサイクルの後に改善されたカソード性能を実現するために、この種類の予期せぬ効率が利用される。この比較的少ない必要ＡＬＤサイクル数によって、Ｎｂ又はＴａなどの金属の消費と、カソード又はカソード活物質を処理するために必要な時間とが大幅に減少する。

【0030】

本明細書中で用いられるとき「金属酸化物」及び「金属酸化物膜」は、原子比がＭｘＯｙＤｚ（Ｍ＝遷移金属の集合体部分であり、Ｏが酸素であり、及びＤはアルミニウム、亜鉛、スズ、炭素、リチウム、及びリンなど、他の元素の集合体部分である）であるような１つ以上の付加的な元素を有する遷移金属酸化物膜を意味する。一般的に、ｘが１０～６０％の範囲であり、ｙが１０～６０％の範囲であり、及びｚが検出不能～１０％、好ましくは０～５％の範囲である。

【0031】

好ましくは、Ｍは不完全に満たされたｄ軌道を有する１つ以上の安定なイオンを形成する遷移金属である。特に、Ｍは、Ｎｂであるが、任意選択によりＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、又はＷの１つ以上を更に含み得る。

【0032】

金属酸化物膜は、最終カソードの中間製造工程の前、中、又は最終カソードへのその導入後に、金属酸化物層をカソード活物質上に堆積させるＣＶＤ又はＡＬＤ法によって形成される。金属酸化物膜は、カソードに含まれる前に例えば粉末カソード活物質の粉末ＡＬＤによってカソード活物質を完全にコートする連続膜であり得る。膜は、膜成長を制限する制御された堆積条件によって又はその表面の一部だけがＣＶＤ又はＡＬＤ堆積法に供されるようにカソード活物質がカソードに導入される結果として不連続であり得る。一般的に金属酸化物膜は、０．１２５～１０ｎｍ、例えば０．１２５ｎｍ～１．２５ｎｍ、好ましくは０．３ｎｍ～４ｎｍの平均厚さを有する。

【0033】

以下のものから構成される金属酸化物堆積物を電極上に堆積させることができる：
● 層構造化酸化物、好ましくは「ＮＭＣ」（酸化コバルトマンガンニッケルリチウム、例えばＮＭＣ８１１（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝８：１：１）、更により好ましくはＮＭＣ９５５（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝９：０．５：０．５））、ＮＣＡ（酸化アルミニウムコバルトニッケルリチウム）又はＬＮＯ（酸化ニッケルリチウム）；
● スピネル、好ましくはＬＮＭＯ（酸化マンガンニッケルリチウム）又はＬＭＯ（酸化マンガンリチウム）；
● オリビン（リチウム金属リン酸塩、金属は鉄、コバルト、マンガンであり得る）；
● ドープされるか又はされていない、黒鉛などの炭素アノードの形態；
● ケイ素アノード、
● ケイ素－炭素アノード、
● スズアノード、
● ケイ素－スズアノード、又は
● リチウム金属。

【0034】

堆積は、電極活物質粉末上、電極活物質多孔性材料上、異なった形状の電極活物質上に行なうことができ、又は電極活物質を導電性炭素及び／若しくはバインダーと既に混在させていることができ且つ集電体箔によって既に担持させていることができる予備形成された電極内で行なうことができる。

【0035】

リチウムイオンバッテリー内の「カソード」は、充電中にカソード材料の還元が電子及びリチウムイオンの挿入によって行われる電気化学セル（バッテリー）内の陽極を意味する。放電中に、カソード材料は、電子及びリチウムイオンを放出することによって酸化される。電子が外部回路を通って移動する間に、リチウムイオンは、電解質を通って電気化学セル内でカソードからアノードに移動し、又は逆の場合も同様である。カソードは一般的に、カソード活物質（すなわちリチウム化金属層状酸化物）及び導電性カーボンブラック剤（アセチレンブラックＳｕｐｅｒ Ｃ６５、Ｓｕｐｅｒ Ｐ）及びバインダー（ＰＶＤＦ、ＣＭＣ）から構成される。

【0036】

「カソード活物質」は、バッテリーセルのためのカソード（陽極）の組成物中の主な要素である。カソード活物質は、層状構造などの結晶構造内の例えば、コバルト、ニッケル及びマンガンであり、リチウムが挿入されるマルチメタルオキサイド材料を形成する。カソード活物質の例は、層状酸化コバルトマンガンニッケルリチウム（ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２）、スピネル酸化マンガンリチウム（ＬＭｎ２Ｏ４）及びオリビンリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）である。

【0037】

表面上のコーティングに関連する「連続性」は、任意の厚さのコーティング材料を有するその表面のパーセント値を意味する。連続性は、一般的に、表面のグリッドマッピングなどによって、コートされた材料を画像化し、膜によって覆われた又は覆われていない表面の比率を（例えばｎｍ^２の単位で）定量化することによって光学的に評価される。表面を画像化するために、電子顕微鏡法を使用することができる。被覆量は、基材表面積のパーセントで表され得る。膜の中のピンホール、空隙、又はその他の不連続部分は、連続性が１００％未満であることを意味する。

【0038】

金属酸化物膜は、揮発性化学前駆体種Ｍ（＝ＮＲ^ａ）（ＯＲ^ｂ）_２（ＮＲ^ｃ _２）と、場合により最終膜形成に寄与する１つ以上の別の化学前駆体との蒸気を用いるＣＶＤ又はＡＬＤ法によって形成される。あらゆる追加の適切な前駆体を、別の用途に使用される金属酸化物の形成に対するそれらの公知の適用可能性に基づいて使用するために選択することができる。

【0039】

最適化された堆積条件下で好適にはＮａｕ２で多種多様な任意選択の前駆体を使用して、金属酸化物を形成することができる。

【0040】

好ましいＩＶＡ金属前駆体は次の通りである：
● Ｍ（ＯＲ）_４、各Ｒは独立にＣ１～Ｃ６炭素鎖（直鎖又は分岐状）であり、最も好ましくはＭ（ＯＭｅ）_４、Ｍ（ＯｉＰｒ）_４、Ｍ（ＯｔＢｕ）_４、Ｍ（ＯｓＢｕ）_４
● Ｍ（ＮＲ^１Ｒ^２）_４、各Ｒ^１及びＲ^２は独立にＣ１～Ｃ６炭素鎖（直鎖又は分岐状）であり、最も好ましくはＭ（ＮＭｅ_２）_４、Ｍ（ＮＭｅＥｔ）_４、Ｍ（ＮＥｔ_２）_４
● ＭＬ（ＮＲ^１Ｒ^２）_３、Ｌは非置換又は置換アリル、シクロペンタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニルを表わし、各Ｒ^１及びＲ^２は独立にＣ１～Ｃ６炭素鎖（直鎖又は分岐状）であり、最も好ましくはＭＣｐ（ＮＭｅ_２）_３、Ｍ（ＭｅＣｐ）（ＮＭｅ_２）_３、Ｍ（ＥｔＣｐ）（ＮＥｔ_２）_３、ＭＣｐ＊（ＮＭｅ_２）_３、ＭＣｐ（ＮＭｅ_２）_３、Ｍ（ＭｅＣｐ）（ＮＭｅ_２）_３、Ｍ（ＥｔＣｐ）（ＮＥｔ_２）_３、ＭＣｐ＊（ＮＭｅ_２）_３、Ｍ（ｉＰｒＣｐ）（ＮＭｅ_２）_３、Ｍ（ｓＢｕＣｐ）（ＮＭｅ_２）_３、Ｍ（ｔＢｕＣｐ）（ＮＭｅ_２）_３、Ｎ（ｓｅｃＰｅｎＣｐ）（ＮＭｅ_２）_３、Ｍ（ｎＰｒＣｐ）（ＮＭｅ_２）_３
● ＭＬ（ＯＲ）_３、Ｌは非置換又は置換アリル、シクロペンタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニルを表わし、各Ｒは独立にＣ１～Ｃ６炭素鎖（直鎖又は分岐状）であり、最も好ましくはＭＣｐ（ＯｉＰｒ）_３、Ｍ（ＭｅＣｐ）（ＯｉＰｒ）_３、Ｍ（ＥｔＣｐ）（ＯＥｔ）_３、ＭＣｐ＊（ＯＥｔ）_３、Ｍ（ｉＰｒＣｐ）（ＮＭｅ_２）_３、Ｍ（ｓＢｕＣｐ）（ＮＭｅ_２）_３、Ｍ（ｔＢｕＣｐ）（ＮＭｅ_２）_３、Ｎ（ｓｅｃＰｅｎＣｐ）（ＮＭｅ，）_３、Ｍ（ｎＰｒＣｐ）（ＮＭｅ_２）_３

【0041】

好ましいＶＡ金属前駆体は次の通りである：
● Ｍ（ＯＲ）_５、各Ｒは独立にＣ１～Ｃ６炭素鎖（直鎖又は分岐状）であり、最も好ましくはＭ（ＯＥｔ）５、Ｍ（ＯｉＰｒ）５、Ｍ（ＯｔＢｕ）５、Ｍ（ＯｓＢｕ）５
● Ｍ（ＮＲ^１Ｒ^２）_５、各Ｒ^１及びＲ^２は独立にＣ１～Ｃ６炭素鎖（直鎖又は分岐状）であり、最も好ましくはＭ（ＮＭｅ_２）_５、Ｍ（ＮＭｅＥｔ）_５、Ｍ（ＮＥｔ_２）_５
● ＭＬ（ＮＲ^１Ｒ^２）_ｘ、ｘ＝３又は４であり、Ｌは非置換又は置換アリル、シクロペンタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル又はＮ－Ｒ形態のイミドを表わし、各Ｒ^１及びＲ^２は独立にＣ１～Ｃ６炭素鎖（直鎖又は分岐状）であり、最も好ましくはＭＣｐ（ＮＭｅ_２）_３、Ｍ（ＭｅＣｐ）（ＮＭｅ_２）_３、Ｍ（ＥｔＣｐ）（ＮＥｔ_２）_３、ＭＣｐ＊（ＮＭｅ_２）_３Ｍ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_３、Ｍ（＝ＮｔＡｍ）（ＮＭｅ_２）_３、Ｍ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ_２）_３、Ｍ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔＭｅ）_３、Ｍ（＝ＮｉＰｒ）（ＮＥｔＭｅ）_３。
● Ｍ（＝ＮＲ^１）Ｌ（ＮＲ^２Ｒ^３）_ｘ、ｘ＝１又は２であり、Ｌは非置換又は置換アリル、シクロペンタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニルを表わし、各Ｒ^１及びＲ^２及びＲ^３は独立にＣ１～Ｃ６炭素鎖であり、最も好ましくはＭＣｐ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_２、Ｍ（ＭｅＣｐ）（Ｎ＝ｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_２、Ｍ（ＥｔＣｐ）（Ｎ＝ｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_２、ＭＣｐ＊（＝ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_２、ＭＣｐ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔＭｅ）_２、Ｍ（ＭｅＣｐ）（Ｎ＝ｔＢｕ）（ＮＥｔＭｅ）_２、Ｍ（ＥｔＣｐ）（Ｎ＝ｔＢｕ）（ＮＥｔＭｅ）_２。
● ＭＬ（ＯＲ）_ｘｘ＝３又は４であり、Ｌは非置換又は置換アリル、シクロペンタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル又はＮ－Ｒ形態のイミドを表わし、各Ｒは独立にＣ１～Ｃ６炭素鎖（直鎖又は分岐状）であり、最も好ましくはＭＣｐ（ＯｉＰｒ）_３、Ｍ（ＭｅＣｐ）（ＯｉＰｒ）_３、Ｍ（ＥｔＣｐ）（ＯＥｔ）_３、ＭＣｐ＊（ＯＥｔ）_３Ｍ（＝ＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）_３、Ｍ（＝ＮｔＡｍ）（ＯｉＰｒ）_３、
● ＭＬ（ＯＲ）_ｘ（ＮＲ^１Ｒ^２）_ｙ、ｘ及びｙは独立に１又は２に等しく、Ｌは非置換又は置換アリル、シクロペンタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、シクロヘキサジエニル（ｃｙｌｏｈｅｘａｄｉｅｎｙｌ）、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル又はＮ－Ｒ形態のイミドを表わし、各Ｒは独立にＣ１～Ｃ６炭素鎖（直鎖又は分岐状）であり、最も好ましくはＭＣｐ（ＯｉＰｒ）_２（ＮＭｅ_２）、Ｍ（ＭｅＣｐ）（ＯｉＰｒ）_２（ＮＭｅ_２）、Ｍ（ＥｔＣｐ）（ＯＥｔ）_２（ＮＭｅ_２）、Ｍ（＝ＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）_２（ＮＭｅ_２）、Ｍ（＝ＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_２、Ｍ（＝ＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）_２（ＮＭｅ_２）、Ｍ（＝ＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）_２（ＮＥｔＭｅ）、Ｍ（＝ＮｔＢｕ）（ＯｉＰｒ）_２（ＮＥｔ_２）、Ｍ（＝ＮｔＢｕ）（ＯＥｔ）_２（ＮＭｅ_２）、Ｍ（＝ＮｔＢｕ）（ＯＥｔ）_２（ＮＥｔＭｅ）、Ｍ（＝ＮｔＢｕ）（ＯＥｔ）_２（ＮＥｔ_２）、Ｍ（＝ＮｉＰｒ）（ＯｉＰｒ）_２（ＮＭｅ_２）、Ｍ（＝ＮｉＰｒ）（ＯｉＰｒ）_２（ＮＭｅ_２）_２、Ｍ（＝ＮｉＰｒ）（ＯｉＰｒ）_２（ＮＥｔＭｅ）、Ｍ（＝ＮｉＰｒ）（ＯｉＰｒ）_２（ＮＥｔ_２）、Ｍ（＝ＮｉＰｒ）（ＯＥｔ）_２（ＮＭｅ_２）、Ｍ（＝ＮｉＰｒ）（ＯＥｔ）_２（ＮＥｔＭｅ）、ｏｒＭ（＝ＮｉＰｒ）（ＯＥｔ）_２（ＮＥｔ_２）。

【0042】

好ましいＶＩＡ金属前駆体は次の通りである：
● Ｍ（ＯＲ）_６、各Ｒは独立にＣ１～Ｃ６炭素鎖（直鎖又は分岐状）であり、最も好ましくはＭ（ＯＥｔ）_５、Ｍ（ＯｉＰｒ）_５、Ｍ（ＯｔＢｕ）_５、Ｍ（ＯｓＢｕ）_５
● Ｍ（ＮＲ^１Ｒ^２）_６、各Ｒ^１及びＲ^２は独立にＣ１～Ｃ６炭素鎖（直鎖又は分岐状）であり、最も好ましくはＭ（ＮＭｅ_２）_６、Ｍ（ＮＭｅＥｔ）_６、Ｍ（ＮＥｔ_２）_６
● Ｍ（ＮＲ^１Ｒ^２）_ｘＬ_ｙ、ｘ及びｙは独立に１～４に等しく、Ｌは非置換又は置換アリル、シクロペンタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル又はＮ－Ｒ形態のイミドを表わし、各Ｒ^１及びＲ^２は独立にＣ１～Ｃ６炭素鎖（直鎖又は分岐状）であり、最も好ましくはＭＣｐ（ＮＭｅ_２）_３、Ｍ（ＭｅＣｐ）（ＮＭｅ_２）_３、Ｍ（ＥｔＣｐ）（ＮＥｔ_２）_３、ＭＣｐ＊（ＮＭｅ_２）_３、Ｍ（＝ＮｔＢｕ）_２（ＮＭｅ_２）_２、Ｍ（＝ＮｔＡｍ）_２（ＮＭｅ_２）_２、Ｍ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ_２）_２
● Ｍ（ＯＲ）_ｘ（ＮＲ^１Ｒ^２）_ｙＬ_ｚＭＬ、ｘ、ｙ及びｚは独立に０～４に等しく、Ｌは非置換又は置換アリル、シクロペンタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル又はＮ－Ｒ形態のイミドを表わし、各Ｒは独立にＣ１～Ｃ６炭素鎖（直鎖又は分岐状）であり、最も好ましくはＭＣｐ（ＯｉＰｒ）_３、Ｍ（ＭｅＣｐ）（ＯｉＰｒ）_３、Ｍ（ＥｔＣｐ）（ＯＥｔ）_３、Ｍ（＝ＮｔＢｕ）_２（ＯｉＰｒ）_２、Ｍ（＝ＮｔＡｍ）_２（ＯｉＰｒ）_２、Ｍ（＝ＮｔＢｕ）_２（ＯｔＢｕ）_２、Ｍ（＝ＮｉＰｒ）_２（ＯｔＢｕ）_２、Ｍ（＝ＮｔＢｕ）_２（ＯｉＰｒ）_２、Ｍ（＝ＮｉＰｒ）_２（ＯｉＰｒ）_２．
● Ｍ（＝Ｏ）ｘＬｙ、ｘ、ｙ及びｚは独立に０～４に等しく、Ｌは非置換又は置換アリル、シクロペンタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニルを表わし、アミド又はＮ－Ｒ形態のイミド、各Ｒは独立にＣ１～Ｃ６炭素鎖（直鎖又は分岐状）であり、最も好ましくはＭ（＝Ｏ）_２（ＯｔＢｕ）_２、Ｍ（＝Ｏ）_２（ＯｉＰｒ）_２、Ｍ（＝Ｏ）_２（ＯｓｅｃＢｕ）_２、Ｍ（＝Ｏ）_２（ＯｓｅｃＰｅｎ）_２、Ｍ（＝Ｏ）_２（ＮＭｅ_２）_２、Ｍ（＝Ｏ）_２（ＮＥｔ_２）_２、Ｍ（＝Ｏ）_２（ＮｉＰｒ_２）_２、Ｍ（＝Ｏ）_２（ＮｎＰｒ_２）_２、Ｍ（＝Ｏ）_２（ＮＥｔＭｅ）_２、Ｍ（＝Ｏ）_２（ＮＰｅｎ_２）_２。

【0043】

単一前駆体として又は１つ以上の他の前駆体との組合せにおいて揮発性化学前駆体種の１つのメンバーを使用して、いずれの場合においても（必要ならば又は望ましいならば）任意選択により酸化共反応体を使用して、金属酸化物膜を形成することができる。当業者は、適切な更なる前駆体及び共反応体を本技術分野に公知のものから選択して、最適化された堆積条件下で使用して金属酸化物の組成を「調整」するときに所望の組成を有する金属酸化物膜を製造することができる。様々な前駆体の選択肢の典型的なものには、以下のものが含まれる：
● 酸素は、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ又はＮｏｘなどのＯ供給源に由来し得る。
● 酸素は、酸素含有ケイ素前駆体、酸素含有スズ前駆体などのドーパント供給源、リン酸トリメチル、ジエチルホスホルアミデートなどのホスフェート、又は硫酸塩に由来し得る。
● 窒素は、Ｎ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４、Ｎ２Ｈ４含有混合物、アルキルヒドラジン、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ又はＮＯｘなどのＮ供給源に由来し得る。
● 窒素は、窒素含有ケイ素前駆体、窒素含有スズ前駆体などのドーパント供給源、又はジエチルホスホルアミデートなどのホスフェートに由来し得る。
● 炭素は、炭化水素、炭素含有ケイ素前駆体、炭素含有スズ前駆体、炭素含有ホウ素前駆体、炭素含有アルミニウム前駆体、炭素含有リン前駆体、リン酸トリメチル、ジエチルホスホルアミデートなどのホスフェート、又は硫酸塩などのＣ供給源に由来し得る。
● ケイ素は、シラン又はケイ素含有有機金属前駆体などのＳｉ供給源に由来し得る。
● スズは、スタンナン又はスズ含有有機金属前駆体などのＳｎ供給源に由来し得る。
● アルミニウムは、アルキルアランなどのアラン、又はアルミニウム含有有機金属前駆体などのＡｌ供給源に由来し得る。
● リンは、に由来し得る。有機ホスフィンなどのホスフィン又はリン酸トリメチル又はジエチルホスホルアミデートなどのホスフェート
● 硫黄は、硫黄、Ｓ８、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓ２、ＳＯ２、有機亜硫酸塩、硫酸塩、又は硫黄含有有機金属前駆体などのＳ供給源に由来し得る。
● 第一列遷移金属は、蒸着において使用するために適した公知の有機金属又は他の前駆体に由来し得る。

【実施例】

【0044】

実施例１～５：２５０℃でＮＭＣ６２２粉末上にＮａｕ２／Ｈ_２Ｏを使用して堆積されるＮｂＯ薄膜の堆積及び電気化学的性能
堆積／膜形成のための実験条件：
ＮＭＣ６２２電極又はＮＭＣ粉末に関するサイクル数は典型的に、２０回のＡＬＤサイクルに限られるが、これは、膜組成物を達成するためには不十分な厚さである、約１．５～４オングストロームに相当する。したがって、このような特性決定は、ブランクシリコンウエハ上にＯ_３を用いて３００回のＡＬＤサイクル後に堆積された膜上で行われた。Ｘ線光電子分光計（ＸＰＳ）による相当する成長速度及び膜組成は次の通りである：
● ＧＰＣ約２．９６Å。Ｎｂ：約３８．７％、Ｏ：約５４．８％、Ｃ：約３％、Ｎ：約２％、Ｓｉ約１．４％
● これらの膜の屈折率は２．３８である。

【0045】

以下の実験条件で流動床反応器を使用してＮＭＣ６２２粉末上に堆積を実施した：
ＡＬＤのためのＡＬＤ条件
反応器設定温度 ２５０℃
反応器圧力 約４０トール
サイクル数 １／２／３／９ｃｙ
前駆体及びガス
Ｎａｕｔｉｌｕｓ２キャニスター温度 １００℃
Ｎａｕｔｉｌｕｓ２キャニスター圧力 ５０トール
Ｎａｕｔｉｌｕｓ２中のＮ２バブリング ２０ ｓｃｃｍ
Ｏ３ ＦＲ ２０ｓｃｃｍ
Ｎ２プッシュ／パージ 約１２０ｓｃｃｍ
パルスシーケンス
Ｎａｕｔｉｌｕｓ２（２ｓｃｃｍ） ９００秒
パージ １０４０秒
Ｈ２Ｏ １８０秒
パージ １０４０秒
投入基材
５ｇのＮＭＣ６２２粉末

【0046】

これらの実施例における化学前駆体はＮｂ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ_２）（Ｏ－ｔＢｕ）_２（「Ｎａｕ２」）である。

【0047】

電気化学的特性決定：
実験条件：
バッテリーセル条件：
● カソード材料：ＮＭＣ６２２
○ 約５ｍｇ／ｃｍ^２の配合量
○ カレンダー加工なし
● コーティング材料：Ｎｂ_２Ｏ_５
○ 前駆体：Ｎａｕｔｉｌｕｓ２
○ 共反応体：Ｏ_３又はＨ_２Ｏ
○ Ｄｅｐ．Ｔ＝２５０℃
○ 粉末反応器Ｐ＜４０トール
○ コートされた粉末量：５ｇ
○ 反応器充填：ｘ％
● 膜：Ｃｅｌｇａｔｅ ２４００
● ニート電解質：ＥＣ：ＥＭＣ（重量比１：１）中１ＭのＬｉＰＦ_６
● アノード材料：Ｌｉ金属
測定条件：
● 温度：２６℃
● ０．２Ｃ、次いで１Ｃにおける３回の予備サイクル
● 電圧：３．０～４．３Ｖ、ＣＣ

【0048】

図１に見られるように、酸化ニオブとして堆積されたニオブの量は、１回のＡＬＤサイクルから２～３回のＡＬＤサイクルまで増加し、９回のＡＬＤサイクルで大幅に増加する。これらの酸化ニオブの堆積の効果は図２及び３に見られる。バッテリー性能は、コートされない対照と比較して大幅に向上する。しかしながら、非常に予期せぬことに、２～３回のサイクルでほぼ同じとなるが、１回のＡＬＤサイクルで最良の結果が得られる。９回のＡＬＤサイクルによって、対照と比較して更に性能が改善されるが、１～３回のサイクルと同様ではない。通常、カソード活物質のためのＡＬＤコーティングは、最適な効果のために５～２０回のＡＬＤサイクルが必要である。驚くべきことにＮａｕ２によって、カソード活物質の単位当たりにはるかに短い時間及びはるかに少ない前駆量を必要とする低ＡＬＤサイクルプロセスが可能となる。これによって、工業的用途におけるコストが大幅に削減される。

【0049】

水の代わりにオゾンを使用するＡＬＤで、同じ条件及び試験を使用した。オゾンの結果は水と同じであり、低サイクル数堆積は、使用した酸化剤による影響を実質的に受けなかったことを示している。

【0050】

同様なＴＧＡ及びＤＴＡ特性を、Ｔａ類似体のＴａ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ_２）（Ｏ－ｔＢｕ）_２の場合に測定した。Ｏ_３を用いたシリコンウエハ上の２００サイクルにおける堆積によって同様に、Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ_２）（Ｏ－ｔＢｕ）_２の場合に見られものと同様な結果が得られる。２７５℃において、成長速度は４．６９オングストローム／サイクルであり、組成はＴａ：３２．８％、Ｏ：５６．５％、及びＣ：８．１％であった。これらの結果に基づくと、カソード又はカソード材料コーティングの場合に１～９サイクルのＡＬＤによって、上記のＮａｕ２の場合に示されるものと同様の電極性能の利点が得られると予想される。

【0051】

本発明はその特定の実施形態と共に説明されたが、前述の説明を考慮に入れて多くの代替形態、改良形態、及び別形態が当業者には明白であることは明らかである。したがって、添付した請求の範囲の趣旨及び広い範囲内に含まれる全てのこのような代替形態、改良形態、及び別形態を包含することが意図される。本発明は好適には、開示される要素を含む、からなる又はから本質的になり得、開示されていない要素の非存在下で実施され得る。更に、第１及び第２などの順序を参照する言語がある場合、それは、典型的な意味において、及び制限的な意味においてではなく理解されるべきである。例えば、特定の複数の工程を単一工程に組み合わせることができることは当業者によって認識され得る。

【0052】

単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈がはっきりと他に指示しない限り、複数形の指示物を含む。

【0053】

請求項における「Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含む）」は、その後に特定される請求項の要素が非排他的な列挙である、すなわち他の何も更に含まれ得ず「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含む）」の範囲内にあり得ることを意味する開いた移行語である。「Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含む）」は、より限られた移行語「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ（本質的に～からなる）」及び「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ（～からなる）」を必然的に包含するとして本明細書において定義される。したがって「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含む）」は、「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ（本質的に～からなる）」又は「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ（～からなる）」で置き換えられ得、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含む）」の明確に定義された範囲内にある。

【0054】

請求項における「提供する（Ｐｒｏｖｉｄｉｎｇ）」は、何かあるものを備える、供給する、利用可能にする、又は用意することを意味すると定義される。工程は、請求項におけるそれと反対の明示された言語が存在しない場合任意の行為者によって実施され得る。

【0055】

任意選択の又は任意選択によりは、その後に説明される事柄又は状況が起こっても起こらなくてもよいことを意味する。説明は、事柄又は状況が起こる場合とそれが起こらない場合とを含む。

【0056】

範囲は、大雑把に１つの特定の値から、及び／又は大雑把にもう１つの別の特定の値まで本明細書において表され得る。このような範囲が表されるとき別の実施形態は、前記範囲内の全ての組合せと共に、１つの特定の値から及び／又は他の特定の値までであると理解されるべきである。

【0057】

本明細書に示される全ての文献はそれぞれ、本出願にそれらの全体において参照によって、並びにそれぞれが引用される特定の情報について本明細書に組み込まれる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【手続補正書】

【提出日】2024-06-11

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

カソード又はカソード活物質を金属酸化物膜でコートする方法であって：
前記カソード又はカソード活物質を、式Ｍ（＝ＮＲ^ａ）（ＯＲ^ｂ）_２（ＮＲ^ｃ _２）の前駆体を含む化学前駆体の蒸気と、酸化共反応体としての酸素供給源とに暴露する工程ａ１．と、
前記金属酸化物膜を前記カソード又はカソード活物質上に堆積させる工程ｂ１．を含み、
ここで：
ＭはＮｂ、Ｔａ、又はＶから選択され、
Ｒ^ａはｉＰｒ、ｔＢｕ、ｔ－Ａｍから選択され、
それぞれのＲ^ｂは独立にＥｔ、ｉＰｒ、ｔＢｕ、ｓＢｕ、ＳＰｅｎから選択され、
それぞれのＲ^ｃは独立にＥｔ又はＭｅから選択される、
方法。

【請求項2】

前記前駆体が式Ｍ（＝ＮＲ^ａ）（ＯＲ^ｂ）_２（ＮＭｅＥｔ）のものである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

Ｒ^ｂの少なくとも１つが独立にｓＢｕ、ＳＰｅｎから選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記前駆体が式Ｍ（＝ＮＲ^ａ）（ＯＲ^ｂ）_２（ＮＭｅＥｔ）のものであり、Ｒ^ｂの少なくとも１つが独立にｓＢｕ、ＳＰｅｎから選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

両方のＲ^ｂが独立にｓＢｕ、ＳＰｅｎから選択される、請求項３又は４に記載の方法。

【請求項6】

前記前駆体がＮｂ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ_２）（Ｏ－ｔＢｕ）_２、Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ_２）_２（Ｏ－ｔＢｕ）、Ｔａ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ_２）（Ｏ－ｔＢｕ）_２、Ｔａ（＝ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ_２）_２（Ｏ－ｔＢｕ）、及びそれらの混合物である、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記工程ａ１．では、前記カソード又はカソード活物質を化学前駆体の蒸気に暴露する工程と、前記カソード又はカソード活物質を酸化共反応体としての酸素供給源に暴露する工程とが順次に行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記カソード又はカソード活物質を酸化共反応体としての酸素供給源に暴露する工程の前に前記化学前駆体の蒸気をパージする工程ａ１．ｉを更に含む、請求項２に記載の方法。

【請求項9】

前記金属酸化物膜を前記カソード又はカソード活物質上に堆積させる工程ｂ１．が原子層堆積工程を含む、請求項３に記載の方法。

【請求項10】

前記金属酸化物膜を前記カソード又はカソード活物質上に堆積させる工程ｂ１．が化学蒸着工程を含む、請求項３に記載の方法。

【請求項11】

前記酸素供給源がＯ _２ 、Ｏ _３ 、Ｈ _２ Ｏ、Ｈ _２ Ｏ _２ 、ＮＯ、ＮＯ _２ 、Ｎ _２ Ｏ又はＮＯｘ；酸素含有ケイ素前駆体、酸素含有スズ前駆体から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

工程ｂ１．によって製造される前記金属酸化物膜がＮｂ_ｘＯ_ｙＤ_ｚの平均原子組成を有し、Ｏが酸素であり、及びＤが任意の他の原子であり、並びにｘ＝０．３～０．４、ｙ＝０．４～０．６５及びｚ＝０．０１～０．１である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記化学前駆体の蒸気及び／又は前記カソード又はカソード活物質の温度が１００℃～３００℃である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記金属酸化物膜が０．０２ｎｍ～１０ｎｍの平均厚さを有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記カソード活物質、又は前記カソード中の前記カソード活物質が、ａ）層状酸化物；ｂ）スピネルカソード材料；ｃ）オリビン構造化カソード材料；及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

工程ａ１．及びｂ１．の１つ以上が１～１０回行われる、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

ａ）前記化学前駆体の蒸気及び／又は前記カソード若しくはカソード活物質の温度が１００℃～３００℃であり、ｂ）前記金属酸化物膜が０．０２ｎｍ～１０ｎｍの平均厚さを有し；ｃ）前記金属酸化物膜が、前記カソード又はカソード活物質の表面上で少なくとも５０％連続である、請求項１６に記載の方法。

【国際調査報告】