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特表2024-545060多電子移動に基づく水系ヨウ素電池

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-05

(54)【発明の名称】多電子移動に基づく水系ヨウ素電池

(51)【国際特許分類】

H01M 10/36 20100101AFI20241128BHJP

H01M 50/417 20210101ALI20241128BHJP

【ＦＩ】

H01M10/36 A

H01M50/417

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024533104

(86)(22)【出願日】2022-06-10

(85)【翻訳文提出日】2024-06-03

(86)【国際出願番号】 CN2022098185

(87)【国際公開番号】W WO2023103313

(87)【国際公開日】2023-06-15

(31)【優先権主張番号】202111489735.1

(32)【優先日】2021-12-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】503190796

【氏名又は名称】中国科学院大▲連▼化学物理研究所

【氏名又は名称原語表記】ＤＡＬＩＡＮＩＮＳＴＩＴＵＴＥＯＦＣＨＥＭＩＣＡＬＰＨＹＳＩＣＳ，ＣＨＩＮＥＳＥＡＣＡＤＥＭＹＯＦＳＣＩＥＮＣＥＳ

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】弁理士法人津国

(72)【発明者】

【氏名】李先鋒

(72)【発明者】

【氏名】謝聰▲しん▼

【テーマコード（参考）】

5H021

5H029

【Ｆターム（参考）】

5H021EE03

5H021EE04

5H029AJ03

5H029AL11

5H029AM00

5H029HJ10

(57)【要約】

本願は、主な構造として、正極、負極、集電体、電解液、及びセパレータなどを含む、多電子移動型水系ヨウ素電池を開示する。正極及び負極のいずれの両側にも、電極材料として多孔質炭素フェルトが、膜材料として高分子膜が使用される。正極及び負極は、両方ともに電解液が多孔質炭素フェルト電極に貯蔵される。正極及び負極の電解液の両方は、Ｉ^－及びＣｄ^２＋を含有する酸性混合溶液であり、充電中は、正極のＩ^－はＣｄ（ＩＯ_３）_２に充電され、６電子移動の電気化学的反応が実現され、負極は、Ｃｄ^２＋であり、Ｃｄ金属として堆積され、放電プロセスは逆になる。正極電解液の体積に基づいて計算される電池のエネルギー密度は約１１００Ｗｈ／Ｌに達する。多電子移動プロセスの速度論及び可逆性を向上させるには、他の添加剤を溶液に加えて反応全体の電気化学的可逆性を向上させる必要があるので、電池は、８０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で７７％を超えるエネルギー効率を達成させ、かつ５００サイクル安定して動作することができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極電解液及び負極電解液を含む多電子移動に基づく水系ヨウ素電池であって、
正極電解液及び負極電解液は、いずれもＣｄ^２＋及びＩ^－を含有する強酸性水溶液と、Ｂｒ^－及び／又はＣｌ^－由来添加剤と、を含有する、ことを特徴とする多電子移動に基づく水系ヨウ素電池。

【請求項2】

正極電解液及び負極電解液の両方のＩ^－は、それぞれＨＩ、ＫＩ、ＮａＩ、又はＣｄＩ_２のうちの１種又は２種以上に由来し、Ｃｄ^２＋は、それぞれＣｄＩ_２、又はＣｄＳＯ_４のうちの１種又は２種を使用し、電解液中の支持電解液は強酸性環境を確保するためにＨ_２ＳＯ_４を選択する、ことを特徴とする請求項１に記載の電池。

【請求項3】

正極電解液又は負極電解液中のＣｄ^２＋のモル濃度は、それぞれ０．５～３Ｍであり、Ｉ^－のモル濃度は１～６Ｍであり、Ｃｄ^２＋とＩ^－とのモル比は１：２～１：１であり、Ｈ^＋のモル濃度は３～１２Ｍであり、Ｃｄ^２＋とＩ^－とのモル比は１：２であることが好ましい、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の電池。

【請求項4】

充電プロセスでは、正極Ｉ^－によって生成されるＩＯ_３ ^－は、溶液中のＣｄ^２＋とともにＣｄ（ＩＯ_３）_２沈殿を形成し、それにより、酸化状態の充電生成物ＩＯ_３ ^－の浸透による電池の自己放電の問題を解決する、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の電池。

【請求項5】

前記Ｂｒ^－が由来する添加剤は、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、又はＨＢｒのうちの１種又は２種以上であり、Ｃｌ^－が由来する添加剤は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、又はＨＣｌのうちの１種又は２種以上であり、導入される添加剤の濃度が１～３Ｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の電池。

【請求項6】

正極電解液及び負極電解液の具体的な組成としては、それぞれ、
ヨウ素系活物質として濃度１～６Ｍ（ＨＩ濃度は好ましくは６Ｍ）のＨＩ、添加剤として濃度１～３Ｍ（添加剤の濃度は好ましくは３Ｍ）のＨＢｒ及び／又はＨＣｌが使用される場合、支持電解質Ｈ_２ＳＯ_４の濃度は１～３Ｍ（Ｈ_２ＳＯ_４の濃度は好ましくは１Ｍ）であり、Ｃｄの活物質は濃度１～３Ｍ（ＣｄＳＯ_４の濃度は好ましくは３Ｍ）のＣｄ（ＳＯ_４）_２であり、
又は、ヨウ素系活物質として濃度１～６Ｍ（ＨＩ濃度は好ましくは６Ｍ）のＨＩ、添加剤として濃度１～３Ｍ（添加剤の濃度は好ましくは３Ｍ）のＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＮａＣｌ、ＫＣｌのうちの１種又は２種以上が使用される場合、支持電解質Ｈ_２ＳＯ_４の濃度は２～４Ｍ（Ｈ_２ＳＯ_４の濃度は好ましくは２Ｍ）であり、Ｃｄの活物質は濃度１～３Ｍ（ＣｄＳＯ_４の濃度は好ましくは３Ｍ）のＣｄ（ＳＯ_４）_２であり、
又は、活物質として濃度０．５～３Ｍ（ＣｄＩ_２濃度は好ましくは３Ｍ）のＣｄＩ_２、添加剤として濃度１～３Ｍ（添加剤の濃度は好ましくは３Ｍ）のＨＢｒ及び／又はＨＣｌが使用される場合、支持電解質Ｈ_２ＳＯ_４の濃度は２～４Ｍ（Ｈ_２ＳＯ_４の濃度は好ましくは４Ｍ）であり、
又は、活物質として濃度０．５～３Ｍ（ＣｄＩ_２濃度は好ましくは３Ｍ）のＣｄＩ_２が選択されるとともに、添加剤として濃度１～３Ｍ（添加剤の濃度は好ましくは３Ｍ）のＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＮａＣｌ、ＫＣｌのうちの１種又は２種以上が選択される場合、支持電解質Ｈ_２ＳＯ_４の濃度は３～５Ｍ（Ｈ_２ＳＯ_４の濃度は好ましくは５Ｍ）に維持され、
又は、活物質として濃度１～６Ｍ（ＮａＩ及び／又はＫＩ濃度は好ましくは６Ｍ）のＮａＩ及び／又はＫＩ、添加剤として濃度１～３Ｍ（添加剤の濃度は好ましくは３Ｍ）のＨＢｒ及び／又はＨＣｌが選択される場合、支持電解質Ｈ_２ＳＯ_４の濃度は２～４Ｍ（Ｈ_２ＳＯ_４の濃度は好ましくは４Ｍ）であり、Ｃｄの活物質は、濃度１～３Ｍ（ＣｄＳＯ_４の濃度は好ましくは３Ｍ）のＣｄ（ＳＯ_４）_２であり、
又は、活物質として濃度１～６Ｍ（ＮａＩ及び／又はＫＩ濃度は好ましくは６Ｍ）のＮａＩ及び／又はＫＩが選択されるとともに、添加剤として濃度１～３Ｍ（添加剤の濃度は好ましくは３Ｍ）のＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＮａＣｌ、ＫＣｌのうちの１種又は２種以上が選択される場合、支持電解質Ｈ_２ＳＯ_４の濃度は３～５Ｍ（Ｈ_２ＳＯ_４の濃度は好ましくは５Ｍ）に維持され、Ｃｄの活物質は濃度１～３Ｍ（ＣｄＳＯ_４の濃度は好ましくは３Ｍ）のＣｄ（ＳＯ_４）_２である、ことを特徴とする請求項１に記載の電池。

【請求項7】

正極、負極、膜材料、及び電解液を含み、正極電解液及び負極電解液の両方は、Ｃｄ^２＋及びＩ^－を含有する強酸性水溶液であり、電気化学的反応中の速度論及び可逆性を向上させるには、添加剤を電解液に導入する必要があり、電池の膜材料は、ＰＥＳ、ＰＶＣ、ＰＳＦ、又はＰＥ、Ｎａｆｉｏｎのうちの１種又は複数種の高分子材料、好ましくはＮａｆｉｏｎ樹脂である、ことを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の電池。

【請求項8】

単電池又はスタックを含み、単電池の構成は、順次積層された正極端板、正極集電体、正極電解液が含浸された正極炭素フェルト電極、セパレータ、負極電解液が含浸された負極炭素フェルト電極、負極集電体、及び負極端板を含み、スタックは、２つ以上の単電池の回路を直列及び／又は並列に接続したものである、ことを特徴とする請求項１に記載の電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電池分野に関し、特に多電子移動型水系ヨウ素電池の分野に関する。

【背景技術】

【0002】

化石エネルギーの大量使用は環境汚染とエネルギー危機を引き起こしており、再生可能エネルギーの開発や利用が上記問題を解決する鍵となる。電気自動車の普及は、化石エネルギー危機を解決するための重要な手段であるが、現在、電気自動車は主にリチウムイオン電池を使用しているが、リチウムイオン電池はエネルギー密度が高い（約３００Ｗｈ／Ｌ）ものの、有機電解液を使用しているため、引火性や爆発性などの問題を引き起こす可能性がある。水系電池は安全性が高く、出力密度が高いため、応用が期待できる。しかし、現在の水系電池は、一般にエネルギー密度が低いため、動力電池の分野での使用は困難である。出願人は、強酸環境において、正極の電解液中のＩ^－が電気化学的反応を通じてＩ_２を生成し、その後Ｉ_２がＩＯ_３ ^－に充電され、６電子移動を達成させ、また、Ｉ^－の高い溶解度により、電池のエネルギー密度が質的に飛躍する可能性がある、多電子移動型水系ヨウ素電池を開発した。しかし、多電子移動プロセスは深刻な電気化学的分極の問題に直面している。充電プロセスでは、Ｉ_２からＩＯ_３ ^－への生成のための電気化学的プロセスには５個の電子の移動が必要であり、反応に参加するには複数のＨ_２Ｏが必要である。対称的なＩ_２は、水分子の酸素がその正電荷中心を攻撃するのが困難であり、したがって、充電反応の分極が大きくなる。一方、放電プロセスでは、ＩＯ_３ ^－は、構造が安定しており、体積が大きいため、電極表面で直接放電することは困難であり、ＩＯ_３ ^－酸化溶液中でＩ^－からＩ_２が生成されることによって間接的放電が行われるしかない。ただし、Ｉ_２／Ｉ^－（０．５４Ｖｖｓ．ＳＨＥ）の電極電位はＩＯ_３ ^－／Ｉ_２（１．１９Ｖｖｓ．ＳＨＥ）よりもはるかに低いため、放電プロセスにも深刻な分極が生じる。

【発明の概要】

【0003】

正極電解液及び負極電解液を含む多電子移動に基づく水系ヨウ素電池であって、
正極電解液及び負極電解液は、いずれもＣｄ^２＋及びＩ^－を含有する強酸性水溶液と、Ｂｒ^－及び／又はＣｌ^－由来添加剤と、を含有する。

【0004】

正極電解液及び負極電解液の両方のＩ^－は、それぞれＨＩ、ＫＩ、ＮａＩ、又はＣｄＩ_２のうちの１種又は２種以上に由来し、Ｃｄ^２＋は、それぞれＣｄＩ_２、又はＣｄＳＯ_４のうちの１種又は２種を使用し、電解液中の支持電解液は強酸性環境を確保するためにＨ_２ＳＯ_４を選択する。

【0005】

正極電解液又は負極電解液中のＣｄ^２＋のモル濃度は、それぞれ０．５～３Ｍであり、Ｉ^－のモル濃度は１～６Ｍであり、Ｃｄ^２＋とＩ^－とのモル比は１：２～１：１であり、Ｈ^＋のモル濃度は３～１２Ｍであり、Ｃｄ^２＋とＩ^－とのモル比は１：２であることが好ましい。

【0006】

充電プロセスでは、正極Ｉ^－によって生成されるＩＯ_３ ^－は、溶液中のＣｄ^２＋とともにＣｄ（ＩＯ_３）_２沈殿を形成し、それにより、酸化状態の充電生成物ＩＯ_３ ^－の浸透による電池の自己放電の問題を解決する。

【0007】

電気化学的プロセスにおける分極の問題を低減させるために、正極電解液及び負極電解液のそれぞれに添加剤が添加され、添加剤は、主にＢｒ^－及び／又はＣｌ^－を導入するためのものである。前記Ｂｒ^－が由来する添加剤は、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、又はＨＢｒのうちの１種又は２種以上であり、Ｃｌ^－が由来する添加剤は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、又はＨＣｌのうちの１種又は２種以上であり、導入される添加剤の濃度が１～３Ｍである。

【0008】

【0009】

電池は、正極、負極、膜材料、及び電解液を含み、正極電解液及び負極電解液の両方は、Ｃｄ^２＋及びＩ^－を含有する強酸性水溶液であり、電気化学的反応中の速度論及び可逆性を向上させるには、添加剤を電解液に導入する必要があり、電池の膜材料は、ＰＥＳ、ＰＶＣ、ＰＳＦ、又はＰＥ、Ｎａｆｉｏｎのうちの１種又は複数種の高分子材料、好ましくはＮａｆｉｏｎ樹脂である。

【0010】

電池は、単電池又はスタックを含み、単電池の構成は、順次積層された正極端板、正極集電体、正極電解液が含浸された正極炭素フェルト電極、セパレータ、負極電解液が含浸された負極炭素フェルト電極、負極集電体、及び負極端板を含み、スタックは、２つ以上の単電池の回路を直列及び／又は並列に接続したものである。

【0011】

電池充電中は、正極電解液中のＩ^－が多孔質電極上でＩ_２を生成して、充電が進んで、ヨウ素のハロゲン間化合物、例えばＩＢｒ／ＩＣｌが生成され、引き続き充電が進んで、最後にＩＯ_３ ^－が生成され、Ｃｄ^２＋とともにＣｄ（ＩＯ_３）_２を形成する。負極電解液中のＣｄ^２＋が還元されて金属Ｃｄとなる。放電プロセスでは、正極の放電プロセスは、Ｃｄ（ＩＯ_３）_２が化学酸化－電気化学的反応を通じて間接的に放電し、最後に放電によりＩ^－が生成され、一方、負極の放電反応では、金属ＣｄからＣｄ^２＋が生成される。

【発明の効果】

【0012】

本願による有益な効果は以下の通りである。
本発明では、他のハロゲンイオン（Ｂｒ^－又はＣｌ^－）を添加剤として電解液に導入することにより、電解液の電気化学的活性及び可逆性を大幅に向上させることができる。異なる電気陰性度（Ｉ_２とＢｒ_２、又はＩ_２とＣｌ_２）を持つハロゲンがハロゲン間化合物（ＩＢｒ／ＩＣｌ）を形成し、水分子の正電荷中心への攻撃が促進され、それによって充電の分極が低下する。例えば、Ｃｌ^－又はＢｒ^－が添加剤として溶液に導入される場合、電気化学的反応プロセスにおいてＩ_２がＢｒ_２又はＣｌ_２とＩＣｌやＩＢｒなどのハロゲン間化合物を生成する。対称分子Ｉ_２と比較して、ＩＣｌやＩＢｒの正電荷は主にヨウ素原子に集中している。したがって、充電プロセスでは、Ｈ_２Ｏの酸素原子がこれらを攻撃する可能性が高く、ＩＯ_３ ^－の生成に有利である。生成されたＩＯ_３ ^－はＣｄ^２＋とＣｄ（ＩＯ_３）_２を形成することができ、それによってＩＯ_３ ^－の浸透によって引き起こされる自己放電を回避し、充電の電気化学的分極を低減させる。放電プロセスでは、ＩＯ_３ ^－はＣｌ^－／Ｂｒ^－などの他のハロゲンイオンの化学酸化によってＩＢｒ、Ｂｒ_２又はＩＣｌ、Ｃｌ_２を生成し、その後ＩＢｒ、Ｂｒ_２又はＩＣｌ、Ｃｌ_２を電極表面で還元することで間接的な放電を実現できる。また、電気陰性度の高いハロゲンほど電極電位が高くなり、例えば、Ｂｒ_２／Ｂｒ^－の電極電位は約１．０８Ｖであり、Ｉ_２／ＩＯ_３ ^－の電極電位である１．１９Ｖよりもわずかに低くなり、したがって、ＩＯ_３ ^－はＢｒ^－を臭素単体に容易に酸化することができ、この２つの間の電位差は比較的小さく（ＩＯ_３ ^－／Ｉ_２（１．１９Ｖｖｓ．ＳＨＥ）とＩ_２／Ｉ^－（０．５４Ｖｖｓ．ＳＨＥ）の間の電位差よりもはるかに小さい）、電池の放電分極を効果的に低減できる。このシステムは、強酸性媒体中でのＩ^－／ＩＯ_３ ^－の可逆６電子移動反応を実現し、電子移動回数を増加させ、高濃度の電解液と組み合わせることで、極めて高いエネルギー密度が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】多電子移動型水系ヨウ素電池システムの構造模式図である。

【図2】実施例１で組足れられた電池の充放電曲線及びサイクル特性図である。電解質の組成は、０．５ＭＣｄＩ_２＋３ＭＨ_２ＳＯ_４＋１ＭＨＢｒである。電池の作動電流密度は８０ｍＡ／ｃｍ^２であり、膜材料はＮａｆｉｏｎ１１５膜である。電池は、８０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度ではエネルギー密度が２２０Ｗｈ／Ｌを超え、エネルギー効率が７７％を超える。また、１００Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を維持しながら５００サイクルを超えて安定して作動することができる。電池の構成は、主に、正極端板、正極集電体、正極電極、セパレータ、負極電極、負極集電体、及び負極端板などを含む。電池の試験条件として、充電終止条件は電圧と容量の二重終止、放電終止条件は０．１Ｖ電圧、電池の充放電プロセスは定電流充放電である。

【図3】実施例２で組み立てられた電池の充放電曲線及びサイクル特性図である。電解質の組成は、１ＭＣｄＩ_２＋３ＭＨ_２ＳＯ_４＋２ＭＨＢｒである。電池の作動電流密度は８０ｍＡ／ｃｍ^２であり、膜材料はＮａｆｉｏｎ１１５膜である。電池は、８０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度ではエネルギー密度が３５０Ｗｈ／Ｌを超え、エネルギー効率が７７％を超える。また、２２０Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を維持しながら４００サイクルを超えて安定して作動することができる。

【図4】実施例３で組み立てられた電池の充放電曲線及びサイクル特性図である。電解質の組成は、３ＭＣｄＩ_２＋３ＭＨ_２ＳＯ_４＋３ＭＨＢｒであり、膜材料はＮａｆｉｏｎ１１５膜である。電池は、４０ｍＡ／ｃｍ^２では１１００Ｗｈ／Ｌを超えるエネルギー密度が得られ、エネルギー効率が７５％を超える。

【図5】実施例４で組み立てられた電池の充放電曲線及びサイクル特性図である。電解質の組成は、３ＭＨＩ＋１．５ＭＣｄＳＯ_４、＋３ＭＨ_２ＳＯ_４＋３ＭＨＢｒであり、膜材料はＮａｆｉｏｎ１１５膜である。電池は、８０ｍＡ／ｃｍ^２では４９０Ｗｈ／Ｌを超えるエネルギー密度が得られ、エネルギー効率が７６％を超え、３２０Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を維持しながら１２０サイクルを超えて安定して作動することができる。

【図6】実施例５で組み立てられた電池の充放電曲線である。電解質の組成は、１ＭＣｄＩ_２＋３ＭＨ_２ＳＯ_４＋２ＭＮａＢｒであり、膜材料はＮａｆｉｏｎ１１５膜である。電池は、８０ｍＡ／ｃｍ^２では３５０Ｗｈ／Ｌを超えるエネルギー密度が得られ、エネルギー効率が７６％を超える。

【図7】実施例６で組み立てられた電池の特性を示す図である。電解質の組成は、１ＭＣｄＩ_２、＋３ＭＨ_２ＳＯ_４＋２ＭＮａＣｌであり、添加剤としてＢｒ^－の代わりにＣｌ^－が使用され、膜材料はＮａｆｉｏｎ１１５膜である。電池は、８０ｍＡ／ｃｍ^２では３４０Ｗｈ／Ｌを超えるエネルギー密度が得られ、エネルギー効率が７６％を超える。

【図8】実施例７で組み立てられた電池の特性を示す図である。電解質の組成は、１ＭＣｄＩ_２＋３ＭＨ_２ＳＯ_４＋２ＭＨＣｌであり、膜材料はＮａｆｉｏｎ１１５膜である。電池は、８０ｍＡ／ｃｍ^２では３４５Ｗｈ／Ｌを超えるエネルギー密度が得られ、エネルギー効率が７６％を超える。

【図9】好適例１で組み立てられた電池の特性を示す図である。電解質の組成は、６ＭＨＩ＋３ＭＨＢｒ＋１ＭＨ_２ＳＯ_４＋３ＭＣｄＳＯ_４であり、膜材料はＮａｆｉｏｎ１１５膜である。電池は、８０ｍＡ／ｃｍ^２では１０５０Ｗｈ／Ｌを超えるエネルギー密度が得られ、エネルギー効率が７４％を超える。

【図10】好適例２で組み立てられた電池の特性を示す図である。電解質の組成は、６ＭＨＩ＋３ＭＫＣｌ＋２ＭＨ_２ＳＯ_４＋３ＭＣｄＳＯ_４であり、膜材料はＮａｆｉｏｎ１１５膜である。電池は、８０ｍＡ／ｃｍ^２では１０２０Ｗｈ／Ｌを超えるエネルギー密度が得られ、エネルギー効率が７５％を超える。

【図11】好適例３で組み立てられた電池の特性を示す図である。電解質の組成は、６ＭＮａＩ＋３ＭＨＢｒ＋４ＭＨ_２ＳＯ_４＋３ＭＣｄＳＯ_４であり、膜材料はＮａｆｉｏｎ１１５膜である。電池は、８０ｍＡ／ｃｍ^２では１０６０Ｗｈ／Ｌを超えるエネルギー密度が得られ、エネルギー効率が７４％を超える。

【図12】好適例４で組み立てられた電池の特性を示す図である。電解質の組成は、６ＭＮａＩ＋３ＭＮａＢｒ＋５ＭＨ_２ＳＯ_４＋３ＭＣｄＳＯ_４であり、膜材料はＮａｆｉｏｎ１１５膜である。電池は、８０ｍＡ／ｃｍ^２では１０４５Ｗｈ／Ｌを超えるエネルギー密度が得られ、エネルギー効率が７６％を超える

【図13】好適例５で組み立てられた電池の特性を示す図である。電解質の組成は、６ＭＫＩ＋３ＭＨＢｒ＋４ＭＨ_２ＳＯ_４＋３ＭＣｄＳＯ_４であり、膜材料はＮａｆｉｏｎ１１５膜である。電池は、８０ｍＡ／ｃｍ^２では１０７４Ｗｈ／Ｌを超えるエネルギー密度が得られ、エネルギー効率が７４％を超える。

【図14】好適例６で組み立てられた電池の特性を示す図である。電解質の組成は、６ＭＫＩ＋３ＭＨＢｒ＋４ＭＨ_２ＳＯ_４＋３ＭＣｄＳＯ_４であり、膜材料はＮａｆｉｏｎ１１５膜である。電池は、８０ｍＡ／ｃｍ^２では１０２２Ｗｈ／Ｌを超えるエネルギー密度が得られ、エネルギー効率が７４％を超える。

【図15】比較例１で組み立てられた多電子移動ヨウ素電池の特性試験を示す図である。電解質の組成は、０．５ＭＣｄＩ_２＋３ＭＨ_２ＳＯ_４であり、電池の作動電流密度は８０ｍＡ／ｃｍ^２であり、膜材料はＮａｆｉｏｎ１１５膜である。しかし、電池は、分極が非常に大きく、エネルギー効率がわずか５７％であり、分極の影響により、電池のエネルギー密度が低く、わずか１１４Ｗｈ／Ｌである。

【図16】比較例２で組み立てられた多電子移動ヨウ素電池の特性試験を示す図である。電解液の組成は、０．５ＭＣｄＩ_２＋３ＭＨ_２ＳＯ_４＋０．１ＭＨＢｒであり、電池の作動電流密度は８０ｍＡ／ｃｍ^２であり、膜材料はＮａｆｉｏｎ１１５膜である。ＨＢｒの濃度が低いため、電池の分極が大きく、エネルギー効率はわずか５４％であり、電池のエネルギー密度の発現が限られており、わずか１０４Ｗｈ／Ｌである。

【図17】比較例３で組足れられた電池の特性試験を示す図である。電解質の組成は、１ＭＨＩ＋３ＭＨ_２ＳＯ_４＋１ＭＨＢｒ、＋０．２ＭＣｄＳＯ_４である。電池の作動電流密度は８０ｍＡ／ｃｍ^２であり、膜材料はＮａｆｉｏｎ１１５膜である。溶液中のＣｄ^２＋：Ｉ^－＝１：５のため、生成されたＩＯ_３ ^－がＣｄ^２＋とＣｄ（ＩＯ_３）_２沈殿を形成できず、電解液の互いの混合が深刻になる。したがって、電池のクーロン効率は低く、電池のエネルギー効率は６０％に近く、電池のエネルギー密度はわずか約１０３Ｗｈ／Ｌである。

【図18】比較例４で組み立てられた電池の特性試験を示す図である。電解質の組成は、０．５ＭＣｄＩ_２＋１ＭＨＢｒである。電池の作動電流密度は８０ｍＡ／ｃｍ^２であり、膜材料はＮａｆｉｏｎ１１５膜である。添加剤としてＨＢｒが添加されるが、溶液中のＨ^＋濃度が低いため、ＩＯ_３ ^－がＢｒ^－を酸化する化学反応速度が影響を受け、その結果として、電池のエネルギー効率に悪影響を与える。試験の結果、電池は、８０ｍＡ／ｃｍ^２ではエネルギー効率が僅か６５％であり、エネルギー密度が１５０Ｗｈ／Ｌを下回ることを示した。

【図19】比較例５で組み立てられた電池の特性試験を示す図である。電解質の組成は、０．５ＭＣｄＩ_２＋０．５ＭＨ_２ＳＯ_４＋１ＭＨＢｒである。電池の作動電流密度は８０ｍＡ／ｃｍ^２であり、膜材料はＮａｆｉｏｎ１１５膜である。比較例４と同様に、添加剤としてＨＢｒが添加されるとともに、支持電解質としてＨ_２ＳＯ_４も添加されるが、Ｈ^＋の濃度が依然として低いため、ＩＯ_３ ^－がＢｒ^－を酸化する反応の速度が遅く、したがって、電池の分極は依然として大きく、電池の効率はわずか７０％である。

【図20】比較例６で組み立てられた電池の特性試験を示す図である。電解質の組成は、０．１ＭＣｄＩ_２＋３ＭＨ_２ＳＯ_４＋１ＭＨＢｒである。電池の作動電流密度は８０ｍＡ／ｃｍ^２であり、膜材料はＮａｆｉｏｎ１１５膜である。しかし、この電解液システムでは、ＣｄＩ_２の濃度が低いため、生成されるＩＯ_３ ^－が少なく、放電プロセスでは、Ｂｒ^－と化学反応を起こして間接的な放電を達成させるのが困難であり、したがって、電池の分極は依然として大きい。試験の結果、８０ｍＡ／ｃｍ^２では電池のエネルギー効率はわずか６４％であることを示した。

【図21】比較例７で組み立てられた電池の特性試験を示す図である。電解質の組成は、０．５ＭＣｄＩ_２＋３ＭＨ_２ＳＯ_４＋１ＭＨＢｒである。電池の作動電流密度は８０ｍＡ／ｃｍ^２であり、膜材料はＰＥ多孔質膜である。Ｎａｆｉｏｎ１１５膜と比較して、ＰＥ多孔質膜は、正極の充電生成物への遮断能力が低く、そのため、正極電解液の浸透が深刻で、電池のクーロン効率は非常に低い。電池の試験の結果、電池のエネルギー密度はわずか５２％である。

【図22】比較例８で組み立てられた電池の特性試験を示す図である。電解質の組成は、１ＭＨＩ＋３ＭＨ_２ＳＯ_４＋１ＭＴｉＯＳＯ_４である。電池の作動電流密度は８０ｍＡ／ｃｍ^２であり、膜材料はＮａｆｉｏｎ１１５膜である。Ｃｄ^２＋／Ｃｄ負極と比較して、Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^４＋は電池負極として使用される場合、電池の特性が非常に低く、これは、主に、ＩＯ_３ ^－とＴｉＯ^２＋で生成されるＴｉＯ（ＩＯ_３）_２の活性が低く、Ｂｒ^－を酸化しにいためである。電池のエネルギー効率はわずか３２％である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

多電子移動型水系ヨウ素電池の特性試験では、充電電流密度は８０ｍＡ／ｃｍ^２、電池の充電終止電圧は２．４Ｖ又は比容量のうちの１つ又は２つ、放電終止電圧は０．１Ｖであり、正極及び負極の両側の炭素フェルトは１ｍｍであり、その面積は４８ｃｍ^２であり、正極側の電解液の体積は５ｍＬであり、負極側の電解液の体積は１５ｍＬであり、正極及び負極の両側の電解液も多孔質炭素フェルトの内部に吸着される。電池に必要な膜材料はＮａｆｉｏｎ１１５膜である。正極と負極の電解液は同じである。

【0015】

図２～５（実施例１～４）は、最適条件下での電池の充放電曲線とサイクル特性のテストである。電解液の濃度が上昇するに伴い、電池のエネルギー密度は１Ｍで２２０Ｗｈ／Ｌから１１００Ｗｈ／Ｌまで増加する。また、電子４個の一定容量を維持しつつ充放電を行った結果、電池は、最大５００サイクルを超えて安定して動作した。

【0016】

添加剤としてＨＢｒを添加した電解液と比較して、溶液中のＨＢｒをＮａＢｒ、ＨＣｌ、又はＮａＣｌに置き換えることによっても（実施例５～７は図６～８に対応）、より高い電気化学的活性を得ることができる。これは、主に、充電プロセス中にヨウ素のハロゲン間化合物ＩＢｒ／ＩＣｌも形成され、それによって充電の分極が減少するためである。放電プロセスに関しては、ＩＯ_３ ^－がＢｒ^－／Ｃｌ^－を酸化して間接的な放電を実現し、電池の放電電圧を高めることができるため、上記の添加剤を使用した電解液系のエネルギー効率も７５％以上を超えることができる。

【0017】

電解液の濃度が６Ｍ（最も好ましい電解液の組成、好適例１～６は図９～１４に対応）まで増加すると、電池のエネルギー密度は約１１００Ｗｈ／Ｌになり、エネルギー効率は７４％を超える。これは、最も好ましい電解液がエネルギー密度の点で大きな利点があることを示している。

【0018】

添加剤を添加した電解液系と比較して、添加剤の濃度が低い、又は添加剤が添加されていない電解液は、分極が深刻で、電池の特性が低下し（比較例１～２、図１５～１６）、電池のエネルギー効率は６０％未満である。

【0019】

高濃度のＣｄ^２＋を添加した電解液系と比較して、Ｃｄ^２＋濃度が低いため、溶液中のＩＯ_３ ^－とともに完全に沈殿を生成することができず、電池の自己放電が深刻になり、電池の特性が低下し（比較例３、図１７）、電池のエネルギー効率は６０％未満である。

【0020】

溶液中のＨ^＋濃度を下げると、電池の特性も低下し、主な理由は、Ｈ^＋濃度の低下により電解液中のＩＯ_３ ^－の酸化性が低下し、溶液中のＢｒ^－を酸化する速度が遅くなることである（比較例４～５、図１８～１９）。

【0021】

溶液中のＩ^－の濃度を下げる場合も、電池の効率は大幅に低下する。これは、主に、Ｉ^－濃度が低下するにつれて、充放電プロセス中の電解液のＩＯ_３ ^－がＢｒ^－又はＣｌ^－を化学的に酸化するプロセスの速度が制限されるためである。そのため、電池のエネルギー効率は僅か約６４％である（比較例６、図２０）。

【0022】

Ｎａｆｉｏｎ１１５膜をＰＥポリオレフィン多孔質膜に置き換えた。電解液の互いの混合が深刻であるため、電池のクーロン効率は非常に低かった（比較例７、図２１）。
電池のＣｄ^２＋／Ｃｄ負極をＴｉ^３＋／Ｔｉ^４＋に置き換えると、Ｉ^－酸化によって生成されたＩＯ_３ ^－とＴｉＯ^２＋によりＴｉＯ（ＩＯ_３）_２が生成され、ＴｉＯ（ＩＯ_３）_２によるＢｒ^－又はＣｌ^－の化学酸化速度が遅いため、電池の効率はより低く、エネルギー密度はより低くなった（比較例８、図２２）。

【0023】

【表1】

【0024】

【表2】

【0025】

【表3】

【0026】

以上は、本願のいくつかの実施例にすぎず、本願をいかなる形で制限するものではなく、本願は好適な実施例をもって以上で開示されたが、これは本願を制限するために用いられるものではなく、当業者であれば、本願の技術的解決手段を逸脱しない範囲内で、上記で開示された技術内容を利用して若干の変更又は修飾をすることは、等価実施例と同等であり、いずれも技術的解決手段の範囲に属する。

【図1】