特表 2024-545081 電気化学装置及び電子装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-05

(54)【発明の名称】電気化学装置及び電子装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20241128BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20241128BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20241128BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20241128BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20241128BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20241128BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M10/0568

H01M4/131

H01M4/505

H01M4/525

H01M10/0567

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024533897

(86)(22)【出願日】2021-12-13

(85)【翻訳文提出日】2024-06-05

(86)【国際出願番号】 CN2021137528

(87)【国際公開番号】W WO2023108361

(87)【国際公開日】2023-06-22

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】513054978

【氏名又は名称】寧徳新能源科技有限公司

【氏名又は名称原語表記】Ｎｉｎｇｄｅ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１ Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ， Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ， Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ， Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， ３５２１００， Ｐｅｏｐｌｅ’ｓ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】110003339

【氏名又は名称】弁理士法人南青山国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】劉文元

(72)【発明者】

【氏名】郎野

(72)【発明者】

【氏名】袁国霞

(72)【発明者】

【氏名】徐磊敏

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ02

5H029AJ05

5H029AK03

5H029AL02

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL11

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM07

5H029HJ01

5H029HJ02

5H050AA02

5H050AA07

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050FA17

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA05

(57)【要約】

【要約】
【課題】本発明は、電気化学装置のレート特性を向上させるための電気化学装置及び電子装置を提供する。
【解決手段】電気化学装置は、正極片と電解液を含む電気化学装置であって、
前記正極片が正極材料層を含み、前記正極材料層が正極活物質を含み、前記正極活物質がＭｎ元素とＸ元素を含み、前記Ｘ元素がＣｏ元素及びＡｌ元素のうちの少なくとも１つを含み、前記Ｘ元素と前記Ｍｎ元素のモル比をＡ％としたとき、Ａが０．１～１０であり、前記電解液がホウ素含有リチウム塩を含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極片と電解液を含む電気化学装置であって、
前記正極片が正極材料層を含み、
前記正極材料層が正極活物質を含み、
前記正極活物質がＭｎ元素とＸ元素を含み、
前記Ｘ元素がＣｏ元素及びＡｌ元素のうちの少なくとも１つを含み、
前記Ｘ元素と前記Ｍｎ元素のモル比をＡ％としたとき、Ａが０．１～１０であり、
前記電解液がホウ素含有リチウム塩を含む、電気化学装置。

【請求項2】

前記ホウ素含有リチウム塩は、テトラフルオロホウ酸リチウム、リチウムジフルオロ(オキサラト)ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、及び四ホウ酸リチウムのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の電気化学装置。

【請求項3】

前記ホウ素含有リチウム塩と前記正極活物質との質量比は、０．０００１～０．０１である、請求項１に記載の電気化学装置。

【請求項4】

前記電解液の質量に対して、前記ホウ素含有リチウム塩の質量分率は０．０１％～２．２％である、請求項１に記載の電気化学装置。

【請求項5】

前記正極活物質はさらにＭ１元素を含み、
前記Ｍ１元素がＮｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄのうちの少なくとも１つを含み、
前記Ｍｎ元素のモル数に対して、前記Ｍ１元素のモル含有量ａ１％が、０．１％～２％である、請求項１に記載の電気化学装置。

【請求項6】

前記電気化学装置は、
（i）ａ１とＡが、０．１４≦ａ１／Ａ≦０．５５を満たすことと、
（ii）前記Ｍ１元素はＮｂ元素を含み、前記Ｍｎ元素のモル数に対して、前記Ｎｂ元素のモル含有量をａ２％としたとき、ａ２とａ１が、０．３≦ａ２／ａ１≦１を満たすことと、
のうちの少なくとも１つを満たす、請求項５に記載の電気化学装置。

【請求項7】

前記正極活物質はＭ２元素をさらに含み、
前記Ｍ２元素が、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＺｎのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の電気化学装置。

【請求項8】

前記正極活物質はさらに前記Ｍ１元素を含み、
前記Ｍ１元素がＮｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄのうちの少なくとも１つを含み、
前記Ｍｎ元素のモル数に対して、前記Ｍ１元素のモル含有量をａ１％とし、前記Ｍ２元素のモル含有量をｂ１％としたとき、ａ１とｂ１が、０．１＜ａ１＋ｂ１≦２．０５を満たす、請求項７に記載の電気化学装置。

【請求項9】

前記正極活物質はＭ３元素をさらに含み、
前記Ｍ３元素が、Ｆ、Ｐ、Ｓ及びＢのうちの少なくとも１つを含み、
前記Ｍｎ元素のモル数に対して、前記Ｍ３元素のモル含有量ｃ１％が０．１％～２％である、請求項１に記載の電気化学装置。

【請求項10】

前記正極活物質はさらにＭ１元素を含み、
前記Ｍ１元素がＮｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄのうちの少なくとも１つを含み、
前記Ｍｎ元素のモル数に対して、前記Ｍ１元素のモル含有量をａ１％としたとき、
（iii）ａ１とｃ１が、０．１≦ａ１＋ｃ１≦４を満たすことと、
（iv）前記Ｍ３元素はＦ元素を含み、前記Ｍｎ元素のモル数に対して、Ｆ元素のモル含有量をｃ２％としたとき、ｃ１とｃ２が、０．０５≦ｃ２／ｃ１≦０．５を満たすことと、
のうちの少なくとも１つを満たす、請求項９に記載の電気化学装置。

【請求項11】

前記正極活物質は二次粒子を含み、
前記二次粒子における一次粒子の平均粒子径をＤ１としたとき、
（１）前記正極活物質のＤｖ５０は４μｍ～１５μｍであることと、
（２）前記一次粒子の平均粒子径Ｄ１は０．２μｍ～２μｍであることと、
（３）Ｄｖ５０とＤ１が、４≦Ｄｖ５０／Ｄ１≦５０を満たし、Ｄｖ５０はレーザー散乱粒度分布計により測定して得られた正極活物質の体積基準分布中の累積５０％の粒子径であることと、
のうちの少なくとも１つを満たす、請求項１に記載の電気化学装置。

【請求項12】

前記電解液は硫黄酸素二重結合を含む化合物をさらに含み、
前記硫黄酸素二重結合を含む化合物が、１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトン及び硫酸ビニルのうちの少なくとも１つを含み、
前記電解液の質量に対して、前記硫黄酸素二重結合を含む化合物の質量分率が、０．０１％～２％である、請求項１に記載の電気化学装置。

【請求項13】

請求項１～１２のいずれか１項に記載の電気化学装置を含む、電子装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気化学分野に関し、特に電気化学装置及び電子装置に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池はエネルギー密度が高く、サイクル寿命が長く、及びメモリー効果がないなどの利点があるため、ウェアラブルデバイス、スマートフォン、ドローン、電気自動車及び大型エネルギー貯蔵などの設備などの分野に広く応用され、現在の世界で最も発展潜在力のある新型グリーン化学電源となっている。しかし、同時にリチウムイオン電池の性能にはより高い要求が求められる。
リチウムイオン電池における正極活物質と電解液の効果的な組み合わせはリチウムイオン電池の性能に与える影響が大きく、リチウムイオン電池のサイクル数が増加するにつれて、正極及び／又は負極表面の保護膜が破壊され、リチウムイオン電池の直流インピーダンスが増大し、リチウムイオン電池のレート特性が低下する。そのため、リチウムイオン電池の直流インピーダンスの増加を低減し、サイクル後のレート特性を向上させることに有利な正極活物質と電解液系の開発は早急に解決すべき問題となっている。

【発明の概要】

【0003】

本発明は、電気化学装置のレート特性を向上させるための電気化学装置及び電子装置を提供することを目的とする。

【0004】

本発明の第１の態様は、正極片と電解液を含む電気化学装置であって、正極片が正極材料層を含み、正極材料層が正極活物質を含み、正極活物質がＭｎ元素とＸ元素を含み、Ｘ元素がＣｏ元素及びＡｌ元素のうちの少なくとも１つを含み、Ｘ元素とＭｎ元素のモル比をＡ％としたとき、Ａが０．１～１０であり、電解液がホウ素含有リチウム塩を含む、電気化学装置を提供する。正極活物質と電解液との相乗効果により、電気化学装置の初期レート特性とサイクル特性を同時に向上させることができ、同時に直流抵抗増加率を低下させることができる。

【0005】

本発明のいくつかの実施形態において、ホウ素含有リチウム塩は、テトラフルオロホウ酸リチウム、リチウムジフルオロ(オキサラト)ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、及び四ホウ酸リチウムのうちの少なくとも１つを含む。

【0006】

本発明のいくつかの実施形態において、ホウ素含有リチウム塩と正極活物質との質量比は、０．０００１～０．０１である。

【0007】

本発明のいくつかの実施形態において、電解液の質量に対して、ホウ素含有リチウム塩の質量分率は０．０１％～２．２％である。

【0008】

本発明のいくつかの実施形態において、正極活物質はＸ元素を含むリチウムマンガン酸化物を含む。

【0009】

本発明のいくつかの実施形態において、正極活物質はさらにＭ１元素を含み、Ｍ１元素がＮｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄのうちの少なくとも１つを含み、Ｍｎ元素のモル数に対して、Ｍ１元素のモル含有量ａ１％が、０．１％～２％である。正極活物質が前記Ｍ１元素を含み、かつ、Ｍ１元素のモル含有量が前記範囲内にあることは、正極片のマンガン溶出現象を改善し、電気化学装置のサイクル特性を向上させることに有利である。

【0010】

本発明のいくつかの実施形態において、正極活物質は、Ｘ元素及びＭ１元素を含むリチウムマンガン酸化物を含む。

【0011】

本発明のいくつかの実施形態において、電気化学装置は、（i）ａ１とＡが、０．１４≦ａ１／Ａ≦０．５５を満たすことと、（ii）Ｍ１元素はＮｂ元素を含み、Ｍｎ元素のモル数に対して、Ｎｂ元素のモル含有量をａ２％としたとき、ａ２とａ１が、０．３≦ａ２／ａ１≦１を満たすこととのうちの少なくとも１つを満たす。ａ１／Ａ及び／又はａ２／ａ１の値を上記範囲内に調整することにより、電気化学装置のサイクル特性及び初期レート特性を向上させることに有利である。

【0012】

本発明のいくつかの実施形態において、正極活物質はＭ２元素をさらに含み、Ｍ２元素が、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＺｎのうちの少なくとも１つを含み、Ｍｎ元素のモル数に対して、Ｍ２元素のモル含有量をｂ１％とする。

【0013】

本発明のいくつかの実施形態において、正極活物質は、Ｍ１元素及びＭ２元素を含み、かつ、ａ１とｂ１が、０．１＜ａ１＋ｂ１≦２．０５を満たす。前記Ｍ２元素を選択し、Ｍｎ元素とＭ２元素のモル総含有量ａ１＋ｂ１の値を上記範囲内に調整することにより、電気化学装置のサイクル特性、初期レート特性の向上、及び直流抵抗の増加率の低減に有利である。

【0014】

本発明のいくつかの実施形態において、正極活物質は、Ｘ元素及びＭ２元素を含むリチウムマンガン酸化物を含む。

【0015】

本発明のいくつかの実施形態において、正極活物質は、Ｘ元素、Ｍ１元素及びＭ２元素を含むリチウムマンガン酸化物を含む。

【0016】

本発明のいくつかの実施形態において、正極活物質はＭ３元素をさらに含み、Ｍ３元素が、Ｆ、Ｐ、Ｓ及びＢのうちの少なくとも１つを含み、Ｍｎ元素のモル数に対して、Ｍ３元素のモル含有量ｃ１％が０．１％～２％である。前記Ｍ３元素を選択し、ホウ素含有リチウム塩と正極活物質との質量比を０．０００１～０．０１に制御し、Ｍ３元素のモル含有量ｃ１％を上記範囲内に調整することにより、構造が安定した正極活物質の形成、正極活物質表面に保護膜の形成に有利であり、正極片におけるマンガン溶出現象を改善することができ、それによって電気化学装置のサイクル特性を高めることができる。

【0017】

本発明のいくつかの実施形態において、正極活物質は、Ｘ元素及びＭ３元素を含むリチウムマンガン酸化物を含む。

【0018】

本発明のいくつかの実施形態において、正極活物質は、Ｘ元素、Ｍ１元素及びＭ３元素を含むリチウムマンガン酸化物を含む。

【0019】

本発明のいくつかの実施形態において、正極活物質は、Ｘ元素、Ｍ２元素及びＭ３元素を含むリチウムマンガン酸化物を含む。

【0020】

本発明のいくつかの実施形態において、正極活物質は、Ｘ元素、Ｍ１元素、Ｍ２元素及びＭ３元素を含むリチウムマンガン酸化物を含む。

【0021】

本発明のいくつかの実施形態において、正極活物質は、Ｍ１元素及びＭ３元素を含み、かつ、（iii）ａ１とｃ１が、０．１≦ａ１＋ｃ１≦４を満たすことと、（iv）Ｍ３元素はＦ元素を含み、Ｍｎ元素のモル数に対して、Ｆ元素のモル含有量をｃ２％としたとき、ｃ１とｃ２が、０．０５≦ｃ２／ｃ１≦０．５を満たすこととのうちの少なくとも１つを満たす。ａ１＋ｃ１の値及び／又はｃ２／ｃ１の値を上記範囲内に調整することにより、電気化学装置のサイクル特性を高めることに有利である。

【0022】

本発明のいくつかの実施形態において、正極活物質は二次粒子を含み、二次粒子における一次粒子の平均粒子径をＤ１としたとき、正極活物質は、（１）正極活物質のＤｖ５０は４μｍ～１５μｍであることと、（２）一次粒子の平均粒子径Ｄ１は２００ｎｍ～２μｍであることと、（３）Ｄｖ５０／Ｄ１は、４≦Ｄｖ５０／Ｄ１≦５０を満たし、Ｄｖ５０はレーザー散乱粒度分布計により測定して得られた正極活物質の体積基準分布中の累積５０％の粒子径であることとのうちの少なくとも１つを満たす。Ｄｖ５０、Ｄ１及びＤｖ５０／Ｄ１の値を上記範囲内に調整することにより、電気化学装置の初期レート特性及びサイクル特性を向上させることに有利である。

【0023】

本発明のいくつかの実施形態において、電解液は硫黄酸素二重結合を含む化合物をさらに含み、硫黄酸素二重結合を含む化合物が、１，３－プロパンスルトン、プロペニル－１，３－スルトン及び硫酸ビニルのうちの少なくとも１つを含み、電解液の質量に対して、硫黄酸素二重結合を含む化合物の質量分率が、０．０１％～２％である。前記硫黄酸素二重結合を含む化合物を選択し、その質量分率を上記範囲内に調整することにより、電気化学装置の初期レート特性とサイクル特性を向上させるとともに、直流抵抗増加率を低下させることができる。

【0024】

本発明の第２の態様は、本発明のいずれかの実施形態における電気化学装置を含む電子装置を提供する。

【0025】

本発明の第１の態様は、正極片と電解液を含む電気化学装置であって、正極片が正極材料層を含み、正極材料層が正極活物質を含み、正極活物質がＭｎ元素とＸ元素を含み、Ｘ元素がＣｏ元素及びＡｌ元素のうちの少なくとも１つを含み、Ｘ元素とＭｎ元素のモル比をＡ％としたとき、Ａが０．１～１０であり、電解液がホウ素含有リチウム塩を含み、ホウ素含有リチウム塩と正極活物質との質量比が０．０００１～０．０１である、電気化学装置を提供する。正極活物質と電解液との相乗効果により、電気化学装置の充放電初期において、負極に保護膜を形成することに寄与し、電気化学装置のサイクル過程において、負極の保護膜を修復し、電気化学装置のサイクル過程における界面インピーダンスの増加を低減し、電気化学装置のサイクル過程におけるレート特性の低下の問題を改善することに寄与し、そして、正極活物質の構造安定性を高め、それにより、電気化学装置の初期レート特性とサイクル特性を同時に高めるとともに、直流抵抗増加率を下げることができる。

【発明を実施するための形態】

【0026】

本発明の目的、技術案、及び利点をより明確にするために、以下に実施例を挙げ、本発明についてさらに詳細に説明する。明らかに、記載された実施形態は、本発明の実施形態の一部にすぎず、すべての実施形態であるわけではない。本発明における実施例に対して、当業者が得た他のすべての実施例は、本発明の保護範囲に属する。
なお、本発明の具体的な実施形態では、リチウムイオン電池を電気化学装置の例として本発明を説明するが、本発明の電気化学装置はリチウムイオン電池に限定されるものではない。

【0027】

本発明の第１の態様は、正極片と電解液を含む電気化学装置であって、正極片が正極材料層を含み、正極材料層が正極活物質を含み、正極活物質がＭｎ元素とＸ元素を含み、Ｘ元素がＣｏ元素及びＡｌ元素のうちの少なくとも１つを含み、Ｘ元素とＭｎ元素のモル比をＡ％としたとき、Ａが０．１～１０であり、好ましくは１～５であり、電解液がホウ素含有リチウム塩を含む、電気化学装置を提供する。

【0028】

本発明のいくつかの実施例において、ホウ素含有リチウム塩は、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、リチウムジフルオロ(オキサラト)ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、及び四ホウ酸リチウム（Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７）のうちの少なくとも１つを含む。

【0029】

本発明のいくつかの実施例において、ホウ素含有リチウム塩と正極活物質との質量比は、０．０００１～０．０１である。例えば、Ｘ元素とＭｎ元素のモル比Ａは、０．１、０．５、１、３、５、７、もしくは１０であり、又はそれらのうちの任意の２つの数値からなる範囲にあってもよく、ホウ素含有リチウム塩と正極活物質との質量比は、０．０００１、０．００１、０．００５、もしくは０．０１であり、又はそれらのうちの任意の２つの数値からなる範囲にあってもよい。

【0030】

いかなる理論にも限らず、本発明者は、正極活物質におけるＸ元素とＭｎ元素のモル比をＡ％としたとき、Ａが０．１～１０であり、電解液がホウ素含有リチウム塩を含み、且つホウ素含有リチウム塩と正極活物質の質量比が０．０００１～０．０１である場合、正極活物質と電解液との相乗効果により、電気化学装置の充放電初期において、負極に保護膜を形成することに寄与し、電気化学装置のサイクル過程において、負極の保護膜を修復し、電気化学装置のサイクル過程における界面インピーダンスの増加を緩和することに寄与し、それにより、電気化学装置のサイクル過程におけるレート特性の低下の問題を改善することができ、そして正極活物質の構造安定性を高め、それにより、電気化学装置の初期レート特性とサイクル特性を同時に高めることができることを見出した。電気化学装置、例えばリチウムイオン電池において、電解液中のホウ素含有リチウム塩の質量は以下の方法により測定することができ、リチウムイオン電池を秤量して質量をｍ０とし、リチウムイオン電池を分解し、遠心分離し、ジメチルカーボネート溶液に１０時間浸漬して乾燥し、乾燥後に秤量して質量をｍ１とし、電解液の全質量をｍ０－ｍ１とする。遠心分離して得られた電解液はガスクロマトグラフィー測定とイオンクロマトグラフィーにより測定し、電解液中における各物質の含有量の割合を得る。ホウ素含有リチウム塩の質量＝電解液の全質量×ホウ素含有リチウム塩の含有量の割合。

【0031】

本発明のいくつかの実施形態において、正極活物質は、Ｘ元素を含むマンガン酸リチウム、及びＸ元素を含むリン酸マンガン鉄リチウムのうちの少なくとも１つを含む。

【0032】

本発明のいくつかの実施形態において、前記正極活物質はＸ元素を含むマンガン酸リチウムを含む。

【0033】

本発明のいくつかの実施形態において、電解液の質量に対して、前記ホウ素含有リチウム塩の質量分率は、０．０１％～２．２％である。例えば、ホウ素含有リチウム塩の質量分率は、０．０１％、０．０２％、０．０５％、０．１％、０．３％、０．５％、０．７％、０．９％、１．２％、１．５％、２．０％、もしくは２．２％であり、又はそれらのうちの任意の２つの数値からなる範囲にあってもよい。いかなる理論にも限らず、本発明者は、ホウ素含有リチウム塩の含有量が０．０１％～２．２％であり、特に含有量が０．０５％～０．９％である場合、電気化学装置は優れた初期レート特性とサイクル特性を有し、同時に直流インピーダンス増加率が低いことを見出した。

【0034】

本発明のいくつかの実施形態において、正極活物質はさらにＭ１元素を含み、Ｍ１元素がＮｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄのうちの少なくとも１つを含み、Ｍｎ元素のモル数に対して、Ｍ１元素のモル含有量ａ１％が、０．１％～２％である。例えば、Ｍ１元素のモル含有量ａ１％は、０．１％、０．５％、１％、１．５％、もしくは２％であり、又はそれらのうちの任意の２つの数値からなる範囲にあってもよい。いかなる理論にも限らず、本発明者は、Ｍ１元素のモル含有量ａ１％が低すぎると（例えば０．１％未満）、電気化学装置の性能への改善が顕著ではなく、Ｍ１元素のモル含有量ａ１％の増加に伴い、正極活物質と電解液の相乗効果により、正極片におけるマンガン溶出現象を改善するための、構造が安定した保護膜の形成に有利であり、Ｍ１元素のモル含有量ａ１％が高すぎると（例えば２％超）、電気化学装置の初期レート特性及びグラムあたりの容量に影響を与えることを見出した。正極活物質が前記Ｍ１元素を含み、かつ、Ｍ１元素のモル含有量が前記範囲内にあることは、正極片のマンガン溶出現象を改善し、電気化学装置のサイクル特性を向上させることに有利である。

【0035】

本発明のいくつかの実施形態において、電気化学装置は、（i）０．１４≦ａ１／Ａ≦０．５５を満たすことと、（ii）Ｍ１元素はＮｂ元素を含み、Ｍｎ元素のモル数に対して、Ｎｂ元素のモル含有量をａ２としたとき、ａ２とａ１が、０．３≦ａ２／ａ１≦１を満たすこととのうちの少なくとも１つを満たす。例えば、ａ１／Ａの値は、０．１４、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、もしくは０．５５であり、又はそれらのうちの任意の２つの数値からなる範囲にあってもよい。例えば、ａ２／ａ１の値は、０．３、０．４、０．５４、０．６、０．７、０．８、０．９、もしくは１であり、又はそれらのうちの任意の２つの数値からなる範囲にあってもよい。いかなる理論にも限らず、本発明者は、ａ１／Ａの値が小さすぎると（例えば０．１４未満）、電気化学装置のサイクル特性に対する改善が顕著ではなく、ａ１／Ａの値が大きすぎると（例えば０．５５超）、電気化学装置の比容量に影響を与えることを見出した。ａ１／Ａの値を上記範囲内に調整することにより、電気化学装置のサイクル特性及び比容量を向上せることに有利である。ａ２／ａ１の値を上記範囲内に調整することも、電気化学装置のサイクル特性及び比容量を向上せることに有利である。本発明は、ａ２％の値に対して特に制限はなく、本発明の目的を達成できればよく、例えば、ａ２％が０．０３％～２％である。

【0036】

本発明のいくつかの実施形態において、正極活物質はさらにＭ２元素を含み、Ｍ２元素がＦｅ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＺｎのうちの少なくとも１つを含み、Ｍｎ元素のモル数に対して、Ｍ２元素のモル含有量をｂ１％としたとき、ａ１、ｂ１が、０．１＜ａ１＋ｂ１≦２．０５を満たす。例えば、ａ１＋ｂ１の値は、０．１１、０．５、１、１．５、２、もしくは２．０５であり、又はそれらのうちの任意の２つの数値からなる範囲にあってもよい。いかなる理論にも限らず、本発明者は、ａ１＋ｂ１の値が大きすぎると（例えば２．０５超）、Ｍ２元素の含有量も増加し、正極活物質の熱安定性に影響を与え、それによって電気化学装置の初期レート特性及びサイクル特性に影響を与えることを見出した。前記Ｍ２元素を選択し、Ｍ１元素とＭ２元素のモル総含有量ａ１＋ｂ１の値を上記範囲内に調整することにより、電気化学装置のサイクル特性、初期レート特性を向上させることに有利である。本発明は、ｂ１の値に対して特に制限はなく、本発明の目的を達成できればよく、例えば、ｂ１が、０＜ｂ１≦０．０５を満たす。

【0037】

本発明のいくつかの実施形態において、正極活物質はＭ３元素をさらに含み、Ｍ３元素が、Ｆ、Ｐ、Ｓ及びＢのうちの少なくとも１つを含み、Ｍｎ元素のモル数に対して、Ｍ３元素のモル含有量ｃ１％が０．１％～２％である。例えば、Ｍ３元素のモル含有量ｃ１％は０．１％、０．５％、１％、１．５％、もしくは２％であり、又はそれらのうちの任意の２つの数値からなる範囲にあってもよい。いかなる理論にも限らず、本発明者は、前記Ｍ３元素を選択し、ホウ素含有リチウム塩と正極活物質との質量比を０．０００１～０．０１に制御し、Ｍ３元素のモル含有量ｃ１％を上記範囲内に調整することにより、構造が安定した保護膜の形成に有利であり、正極片におけるマンガン溶出現象を改善することができ、それによって電気化学装置のサイクル特性を高めることができることを見出した。

【0038】

本発明のいくつかの実施形態において、電気化学装置は、（iii）ａ１とｃ１が、０．１≦ａ１＋ｃ１≦４を満たすことと、（iv）Ｍ３元素はＦ元素を含み、Ｍｎ元素のモル数に対して、Ｆ元素のモル含有量をｃ２％としたとき、ｃ１とｃ２が、０．０５≦ｃ２／ｃ１≦０．５を満たすこと。例えば、ａ１＋ｃ１の値は、０．１、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、もしくは４であり、又はそれらのうちの任意の２つの数値からなる範囲にあってもよい。例えば、ｃ２／ｃ１の値は、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、もしくは０．５であり、又はそれらのうちの任意の２つの数値からなる範囲であってもよい。いかなる理論にも限らず、本発明者は、ａ１＋ｃ１及び／又はｃ２／ｃ１の値を上記範囲内に調整することにより、電気化学装置のサイクル特性を高めることに有利であることを見出した。本発明は、ｃ２％の値に対して特に制限はなく、本発明の目的を達成できればよく、例えば、ｃ２が、０．１≦ｃ２≦１を満たす。

【0039】

本発明のいくつかの実施形態において、正極活物質は二次粒子を含み、二次粒子における一次粒子の平均粒子径をＤ１とする。本発明のいくつかの実施形態において、正極活物質のＤｖ５０は４μｍ～１５μｍである。例えば、正極活物質のＤｖ５０は４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１３μｍ、１４μｍ、もしくは１５μｍであり、又はそれらのうちの任意の２つの数値からなる範囲にあってもよい。

【0040】

本発明のいくつかの実施形態において、一次粒子の平均粒子径Ｄ１は０．２μｍ～２μｍである。例えば、一次粒子の平均粒子径Ｄ１は０．２μｍ、０．５μｍ、０．８μｍ、１μｍ、１．５μｍ、もしくは２μｍであり、又はそれらのうちの任意の２つの数値からなる範囲にあってもよい。いかなる理論にも限らず、本発明者は、一次粒子の平均粒子径Ｄ１を上記範囲内に調整することにより、電気化学装置のレート特性及びサイクル特性を高めることに有利であることを見出した。

【0041】

本発明のいくつかの実施形態において、Ｄｖ５０とＤ１が、４≦Ｄｖ５０／Ｄ１≦５０を満たす。Ｄｖ５０／Ｄ１の値は、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、もしくは５０であり、又はそれらのうちの任意の２つの数値からなる範囲にあってもよい。いかなる理論にも限らず、本発明者は、正極活物質のＤｖ５０及びＤｖ５０／Ｄ１を上記範囲内に調整することにより、電気化学装置のレート特性及びサイクル特性を高めることに有利であることを見出した。本発明において、二次粒子とは、一次粒子が凝集して形成された粒子を指す。

【0042】

本発明において、正極活物質のＤｖ５０はレーザー粒度分析装置を用いて測定して得ることができ、一次粒子の平均粒子径は走査電子顕微鏡を用いて測定して得ることができる。

【0043】

本発明のいくつかの実施形態において、電解液は硫黄酸素二重結合を含む化合物をさらに含み、硫黄酸素二重結合を含む化合物が、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１－プロペン－１，３－スルトン（ＰＴＳ）及び硫酸ビニル（ＤＴＤ）のうちの少なくとも１つを含み、電解液の質量に対して、硫黄酸素二重結合を含む化合物の質量分率が、０．０１％～２％である。例えば、硫黄酸素二重結合を含む化合物の質量分率は０．０１％、０．０５％、０．１％、０．５％、１％、１．５％、もしくは２％であり、又はそれらのうちの任意の２つの数値からなる範囲にあってもよい。いかなる理論にも限らず、本発明者は、硫黄酸素二重結合を含む化合物の存在が、電気化学装置のサイクル過程における界面インピーダンスの増加を緩和し、電気化学装置のサイクル過程におけるレート特性が低下する問題を改善することができることを見出した。しかし、硫黄酸素二重結合を含む化合物の質量分率が高すぎると（例えば２％超）、負極に厚い保護膜が形成され、高レート充電時にリチウム析出などの問題を引き起こす可能性がある。前記硫黄酸素二重結合を含む化合物を選択し、その質量分率を上記範囲内に調整することにより、電気化学装置の初期レート特性とサイクル特性を向上させるとともに、直流抵抗増加率を低下させることができ、サイクル過程におけるレート特性が低下する問題を改善することができる。

【0044】

本発明は正極活物質の調製方法に対して特に制限はなく、本発明の目的を達成できればよい。例えば、正極活物質の調製方法は、原料を均一に混合し、一定の昇温速度条件下で、通気量を制御して焼成し、焼成の温度はＴ_ｘ、焼成時間はｔ'_ｙであり、その後、一定の降温速度を制御して降温し、正極活物質を得るステップを含んでもよいが、これらに限定されない。本発明は、焼成の温度Ｔ_ｘ及び焼成時間ｔ'_ｙに対して特に制限はなく、本発明の目的を達成できればよく、例えば、昇温速度は５℃／ｍｉｎであり、焼成の温度Ｔ_ｘは８００℃～９００℃であり、焼成の時間ｔ'_ｙは１５ｈ～５０ｈ、降温速度は３℃／ｍｉｎである。本発明は、前記原料に対して特に制限はなく、本発明の目的を達成できればよく、例えば、原料は、ＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣｏ_２Ｏ_３のうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。

【0045】

昇温速度、降温速度、焼成時間及び焼成温度は、通常、正極活物質の粒子径、金属及び酸素イオンの相均一性、酸素欠陥の含有量などの要素に影響を与え、さらに正極活物質の物理及び化学性能に影響を与える。例えば、焼成温度の低下及び／又は焼成時間の短縮により、正極活物質の粒子径が減少し；焼成温度の上昇及び／又は焼成時間の延長により、正極活物質の粒子径が増大する。

【0046】

本発明において、正極活物質に元素Ｍ１、Ｍ２及びＭ３を導入する方法は特に制限されず、本発明の目的を達成できればよく、例えば、正極活物質の調製過程において、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３を含む化合物を選択的に添加する。本発明はＭ１を含む化合物に対して特に制限はなく、本発明の目的を達成できればよく、例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｒＯ_２、ＭｏＯ_３、ＲｕＯ_２、ＡｇＯ、ＳｎＯ_２、Ａｕ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３及びＧｄ_２Ｏ_３のうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。本発明は、Ｍ２を含む化合物に対して特に制限はなく、本発明の目的を達成できればよく、例えば、Ｍ２を含む化合物は、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ_２、ＣｒＯ_３及びＺｎＯ_２のうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。本発明は、Ｍ３を含む化合物に対して特に制限はなく、本発明の目的を達成できればよく、例えば、Ｍ３を含む化合物は、ＬｉＦ、ＨＢＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４及びＬｉ_２ＳＯ_４のうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。

【0047】

本発明において、正極活物質中の異なる元素のモル比は、当該正極活物質を含有する電気化学装置を０％の充電状態で分解して正極シートを得て、その後、異なる元素の含有量を測定して計算して得たものである。

【0048】

正極片は通常、正極集電体を含み、本発明において、正極集電体は、特に限定されず、本発明の目的を達成できればよく、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、又は複合集電体などを含んでもよいが、これらに限定されない。本発明において、正極の集電体の厚さは特に限定されず、本発明の目的を達成できればよく、例えば、８μｍ～１２μｍである。本発明において、正極材料層は、正極集電体の厚さ方向の一方の表面に設けてもよく、正極集電体の厚さ方向の両方の表面に設けてもよい。なお、ここでの「表面」は、正極集電体の全領域であってもよく、正極集電体の一部の領域であってもよく、本発明に特に限定されず、本発明の目的を達成できればよい。

【0049】

本発明において、正極材料層は、本発明の前記のいずれかの実施形態における正極活物質を含み、正極材料層はさらにバインダーを含んでもよい。本発明はバインダーに対して特に制限はなく、本発明の目的を達成できればよく、例えば、バインダーは、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリイミド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリイミド、ポリアミドイミド、スチレンブタジエンゴム、及びポリフッ化ビニリデンのうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。

【0050】

本発明において、正極材料層は、さらに導電剤を含んでもよく、本発明は導電剤に対して特に制限はなく、本発明の目的を達成できればよく、例えば、導電剤は、導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）、炭素繊維、鱗片黒鉛、ケッチェンブラック、グラフェン、金属材料、及び導電性ポリマーのうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。上記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ及び／又は多層カーボンナノチューブを含んでもよいが、これらに限定されない。上記炭素繊維は、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）及び／又はナノ炭素繊維を含んでもよいが、これらに限定されない。上記金属材料は、金属粉及び／又は金属繊維を含んでもよいが、これらに限定されなく、具体的には、金属は、銅、ニッケル、アルミニウム及び銀のうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。上記導電性ポリマーは、ポリフェニレン誘導体、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールのうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。

【0051】

本発明において、電気化学装置は負極片をさらに含み、本発明は負極片に対して特に制限はなく、本発明の目的を達成できればよく、例えば負極片は通常負極集電体と負極材料層とを含む。本発明において、負極材料層は、負極集電体の厚さ方向の一方の表面に設けてもよく、負極集電体の厚さ方向の両方の表面に設けてもよい。なお、ここでの「表面」は、負極集電体の全領域であってもよく、負極集電体の一部の領域であってもよく、本発明に特に限定されず、本発明の目的を達成できればよい。

【0052】

本発明において、負極の集電体は、特に限定されず、本発明の目的を達成できればよく、例え、銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ステンレス箔、チタン箔、発泡ニッケル、発泡銅、及び複合集電体などを含んでもよいが、これらに限定されない。本発明において、負極の集電体の厚さは特に限定されず、本発明の目的を達成できればよく、例えば、厚さは４μｍ～１２μｍである。

【0053】

本発明において、負極材料層は、負極活物質を含み、ここで、負極活物質は特に制限されず、本発明の目的を達成できればよく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ハードカーボン、ソフトカーボン、シリコン、シリコン－炭素複合体及びシリコン酸化物のうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。

【0054】

本発明において、負極材料層は、さらに導電剤を含んでもよく、本発明は導電剤に対して特に制限はなく、本発明の目的を達成できればよく、例えば、前記導電剤のうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。
本発明において、負極材料層は、さらにバインダーを含んでもよく、本発明はバインダーに対して特に制限はなく、本発明の目的を達成できればよく、例えば、前記バインダーのうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。

【0055】

任意に、負極片は、さらに、導電層を含んでもよく、導電層は負極集電体と負極材料層との間に位置する。本発明は導電層の組成に対して特に制限はなく、本技術分野で一般的に用いられる導電層であってもよく、例えば、導電層が、上記導電剤及び上記バインダーを含んでもよいが、これらに限定されない。

【0056】

本発明は、セパレータに対して特に制限はなく、本発明の目的を達成できればよく、例えば、セパレータは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレンを主とするポリオレフィン（ＰＯ）系セパレータ、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）、セルロースフィルム、ポリイミドフィルム（ＰＩ）、ポリアミドフィルム（ＰＡ）、スパンデックス、アラミドフィルム、織布フィルム、不織布フィルム（不織布）、微多孔質フィルム、複合フィルム、セパレータペーパー、ラミネートフィルム及び紡糸フィルムのうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されなく、好ましくはＰＰである。本発明のセパレータは多孔質構造を有してもよく、孔径の寸法は特に制限されなく、本発明の目的を達成できればよく、例えば、孔径の寸法は０．０１μｍ～１μｍであってもよい。

【0057】

例えば、セパレータは、基材層及び表面処理層を含んでもよい。基材層は、多孔質構造を有する不織布、フィルム又は複合フィルムであってもよい。基材層の材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、及びポリイミドのうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。任意に、ポリプロピレン多孔質フィルム、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、又はポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン多孔質複合フィルムを使用してもよい。任意に、基材層の少なくとも１つの表面に表面処理層が設けられる。表面処理層は、ポリマー層又は無機物層であってもよく、ポリマーと無機物を混合して形成される層であってもよい。

【0058】

無機物層は、無機粒子と無機物層バインダーを含んでもよいが、これらに限定されない。本発明は無機粒子に対して特に制限はなく、例えば、無機粒子が、アルミナ、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、二酸化ハフニウム、酸化スズ、二酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び硫酸バリウムのうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。本発明は無機物層バインダーに対して特に制限はなく、例えば、無機物層バインダーが、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリヘキサフルオロプロピレンのうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。ポリマー層には、ポリマーが含まれる。ポリマーの材料は、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、アクリル酸エステル重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、及びポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）のうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。

【0059】

本発明において、電解液はリチウム塩をさらに含んでもよい。本発明はリチウム塩に対して特に制限はなく、本発明の目的を達成できればよく、例えば、リチウム塩はＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２及びＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３のうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。リチウム塩は、好ましくはＬｉＰＦ_６を含む。

【0060】

本発明において、電解液は、非水溶媒をさらに含んでもよい。本発明は非水溶媒に対して特に制限はなく、本発明の目的を達成できればよく、例えば、非水溶媒が、炭酸エステル化合物及びカルボン酸エステル化合物のうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。前記炭酸エステル化合物は、鎖状炭酸エステル化合物、環状炭酸エステル化合物、及びフルオロ炭酸エステル化合物のうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。前記鎖状炭酸エステル化合物は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。前記環状炭酸エステル化合物は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、及びビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）のうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。前記フルオロ炭酸エステル化合物は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロエチレンカーボネート、１，１，２，２－テトラフルオロエチレンカーボネート、１－フルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、１－フルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、及びトリフルオロメチルエチレンカーボネートのうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。前記カルボン酸エステル化合物は、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、及びγ－ブチロラクトンのうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。

【0061】

本発明の電気化学装置は、特に制限されなく、電気化学反応を起こす、任意の装置を含んでもよい。いくつかの実施形態において、電気化学装置は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池（リチウムイオン電池）、リチウムポリマー二次電池、又はリチウムイオンポリマー二次電池などを含んでもよいが、これらに限定されない。

【0062】

電気化学装置の製造過程は、当業者によく知られており、本発明には特に制限はなく、例えば、正極片、セパレータ、負極片を順に積層し、必要に応じて巻き取り、折り畳みなどの操作を行って、巻き取り構造の電極群を得て、電極アセンブリを包装袋に入れて、電解液を包装袋に注入して封口し、電気化学装置を得るステップと、あるいは、正極片、セパレータ及び負極片を順に積層した後、積層構造の電極アセンブリ全体を包装袋に入れて、電解液を包装袋に注入して封口し、電気化学装置を得るステップと、を含んでもよいが、これらに限定されない。また、必要に応じて過電流防止素子、リード板などを包装袋に設けられてもよく、これによって、電気化学装置内部の圧力の上昇、過充電・過放電を防止する。

【0063】

本発明の第２の態様は、本発明の前述のいずれかの実施形態における電気化学装置を含む電子装置を提供する。本発明が提供する電気化学装置は良好なサイクル特性とレート特性を有し、これによって、本発明が提供する電子装置は長い寿命と良好な性能を有する。

【0064】

本発明の電子装置は、特に限定されなく、先行技術に使用される既知の任意の電子装置であってもよい。いくつかの実施例において、電子装置は、ノートパソコン、ペン入力型コンピューター、モバイルコンピューター、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ステレオヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、携帯型ＣＤプレーヤー、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯型テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、アシスト自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機、時計、電動工具、閃光灯、カメラ、又は家庭用大型蓄電池などを含んでもよいが、これらに限定されない。

【0065】

実施例
測定方法とデバイス：
レート特性の測定：
２５℃の環境で、リチウムイオン電池を０．５Ｃのレートで電圧４．２２Ｖまで定電流充電し、さらに電流０．０２Ｃまで定電圧充電し、６０ｍｉｎ静置し、次に０．２Ｃのレートで電圧２．８Ｖまで定電流放電し、放電容量Ｄ_０を記録し、５ｍｉｎ静置した後、リチウムイオン電池を０．５Ｃのレートで４．２２Ｖまで定電流充電し、さらに電流０．０２Ｃまで定電圧充電し、６０ｍｉｎ静置し、次に５Ｃのレートで電圧２．８Ｖまで定電流放電し、放電容量Ｄ'を記録した。容量維持率＝Ｄ'／Ｄ０×１００％。リチウムイオン電池の初期レート特性は、リチウムイオン電池のサイクル数が１０サイクル未満の場合に測定されたレート特性のデータである。

【0066】

サイクル特性の測定：
２５℃の環境で、リチウムイオン電池を１Ｃのレートで電圧４．２２Ｖまで定電流充電し、さらに電流０．０２Ｃまで定電圧充電し、６０ｍｉｎ静置し、次に１Ｃのレートで電圧２．８Ｖまで定電流放電し、放電容量Ｄ３を記録し、５００サイクル後、放電容量Ｄ４を記録した。サイクル容量維持率＝Ｄ４／Ｄ３×１００％。

【0067】

直流抵抗（Ｒｃｃ）の測定：
リチウムイオン電池を２５℃の環境で５ｍｉｎ静置し、そして、０．５Ｃのレートで電圧４．２Ｖまで定電流充電し、４．２Ｖで電流０．０２５Ｃまで定電圧充電し、５ｍｉｎ静置し、次に０．２Ｃのレートで電圧２．８Ｖまで放電し、このときの放電容量をリチウムイオン電池の実際の容量として記録し、次のように測定し、この実際の容量でレートを計算した。
そして、リチウムイオン電池を２５℃の環境で５ｍｉｎ静置し、０．５Ｃで電圧４．２Ｖまで定電流充電し、４．２Ｖで電流０．０２５Ｃまで定電圧充電し、１２０ｍｉｎ静置した。リチウムイオン電池の充電状態は１００％である。次に０．１Ｃのレートで１０秒間放電し、放電電流Ｉ_１と放電後の電圧Ｖ_１を記録し、この間に電圧、電流及び時間のサンプリング間隔は１００ミリ秒である。そして、リチウムイオン電池を１Ｃのレートで３６０秒間放電し、放電電流Ｉ_２と放電１秒時の電圧Ｖ_２を記録し、この間に電圧、電流及び時間のサンプリング間隔は１００ミリ秒である。下記式によりリチウムイオン電池の直流抵抗を計算する。Ｒ＝（Ｖ_１－Ｖ_２）／（Ｉ_２－Ｉ_１）。
サイクル前の電池の充電状態が５０％である場合に測定される直流抵抗ＲをＲ１とし、５００サイクル後の電池の充電状態が５０％である場合に測定される直流抵抗ＲをＲ２とする。直流抵抗増加率＝Ｒ２／Ｒ１×１００％。

【0068】

粒子径測定：
５０ｍＬの洗浄したビーカーに測定対象としての材料０．０２ｇを添加し、さらに脱イオン水２０ｍＬを添加し、さらに質量濃度１％の界面活性剤としてのヘキサメタリン酸ナトリウムを数滴滴下し、粉末を完全に水に分散させ、１２０Ｗ超音波洗浄機中で５ｍｉｎ超音波処理し、ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ ２０００を用いて粒度分布を測定した。Ｄｖ５０は粒子がレーザー散乱粒度分析装置を用いて測定された体積基準分布中の累積５０％の粒子径である。一次粒子の平均粒子径Ｄ１は走査型電子顕微鏡を用いて測定して得られた。

【0069】

実施例１－１
＜正極活物質の調製＞
原料としてのＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣｏ_３Ｏ_４をＬｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ元素のモル比１：１．９６：０．０３：０．０１で混合し、焼成温度Ｔ_ｘを８３０℃に設定し、焼成時間ｔ'_ｙを３５ｈに設定し、一次粒子が凝集した二次粒子の形態を含む正極活物質としてのＬｉＭｎ_１．９６Ａｌ_０．０３Ｃｏ_０．０１Ｏ_４を得た。そのうち、ＭｎＯ_２二次粒子のＤｖ５０は１１．８μｍであり、正極活物質のＤｖ５０は１２．４μｍであり、一次粒子の平均粒子径Ｄ１は０．６μｍであった。

【0070】

＜正極片の調製＞
上記のように調製した正極活物質、導電剤としてのアセチレンブラック、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを質量比９６．５：２：１．５で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、真空攪拌機により系が均一な正極スラリーとなるまで攪拌した。そのうち、正極スラリーの固形分は７０％であった。正極スラリーを厚み１２μｍの正極集電体としてのアルミニウム箔の一方の表面に均一に塗布し、アルミニウム箔を１２０℃で１ｈ乾燥処理し、片面に正極材料層を塗布した正極片を得た。アルミニウム箔の他方の表面に上記ステップを繰り返すことにより、両面に正極材料層を塗布した正極片を得た。正極材料層の片面の塗布質量は２０ｍｇ／ｃｍ^２であった。その後、冷間圧延、カット、スリット、タブ溶接を経た後、１２０℃の真空条件下で１ｈ乾燥し、仕様７４ｍｍ×８６７ｍｍの正極片を得た。

【0071】

＜負極片の調製＞
負極活物質としての人造黒鉛、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を質量比９６：２：２で混合し、脱イオン水を加え、真空攪拌機により負極スラリーを得た。そのうち、負極スラリーの固形分が７５％であった。負極スラリーを厚み１２μｍの負極集電体としての銅箔の一方の表面に均一に塗布し、銅箔を１２０℃で乾燥し、塗布層の厚みが１３０μｍである、片面に負極材料層を塗布した負極片を得た。銅箔の他方の表面に上記ステップを繰り返すことにより、両面に負極材料層を塗布した負極片を得た。負極材料層の片面の塗布質量は６．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。その後、冷間圧延、カット、スリット、タブ溶接を経た後、１２０℃の真空条件下で１ｈ乾燥し、仕様７８ｍｍ×８７５ｍｍの負極片を得た。

【0072】

＜電解液の調製＞
乾燥したアルゴン雰囲気のグローブボックスにおいて、ＰＣ、ＥＣ、ＤＥＣを質量比１：１：１とし、その後、有機溶媒にリチウム塩ＬｉＰＦ_６とホウ素含有リチウム塩ＬｉＢＦ_４を加えて溶解し、均一に混合し、電解液を得た。そのうち、電解液の全質量に対して、電解液中のＬｉＰＦ_６の含有量は１２．５％であった。ＬｉＢＦ_４の質量と正極活物質の質量との比を下記表に示す。

【0073】

＜セパレータの調製＞
厚さ７μｍの多孔質ＰＥフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ社製）を採用した。

【0074】

＜リチウムイオン電池の調製＞
上記のように調製した正極片、セパレータ、負極片を順に重ね、セパレータを正極片と負極片との間に介在させて隔離の機能を果たし、巻き取り、電極アセンブリを得た。電極アセンブリをアルミニウムプラスチックフィルム包装袋に入れ、乾燥後、電解液を注入し、真空パッケージ、静置、化成、フォーメーション、カットなどの工程を経て、リチウムイオン電池を得た。そのうち、電解液の注液量を４．２ｇ／Ａｈに、同時にホウ素含有リチウム塩と正極活物質との質量比を０．００２に制御した。フォーメーション上限電圧は４．１５Ｖであり、フォーメーション温度は７０℃であり、フォーメーション静置時間は２ｈであった。

【0075】

実施例１－２～実施例１－１０、実施例１－１９
表１に従って、関連の製造パラメータを調整したこと以外は実施例１－１と同様であった。

【0076】

実施例１－１１～実施例１－１８
＜正極活物質の調製＞において、正極活物質中の異なる元素のモル比に対して原料のモル比を調整し、表１に示したようにホウ素含有リチウム塩の質量分率、ホウ素含有リチウム塩と正極活物質との質量比を調整したこと以外は、実施例１－１と同様であった。

【0077】

実施例２－１～実施例２－７
＜正極活物質の製造＞において、表２に従ってＭ１含有化合物を原料として添加し、正極活物質中の異なる元素のモル比に従って原料のモル比を調整したこと以外は、実施例１－５と同様であった。

【0078】

実施例２－８及び実施例２－９
＜正極活物質の製造＞において、表２に従ってＭ１含有化合物及びＭ２含有化合物を原料として添加し、正極活物質中の異なる元素のモル比に従って原料のモル比を調整したこと以外は、実施例１－５と同様であった。

【0079】

実施例２－１０及び実施例２－１１
＜正極活物質の製造＞において、表３に従ってＭ３含有化合物を原料として添加し、正極活物質中の異なる元素のモル比に従って原料のモル比を調整したこと以外は、実施例１－５と同様であった。

【0080】

実施例２－１２～実施例２－１５
＜正極活物質の製造＞において、表３に従ってＭ３含有化合物を原料として添加し、正極活物質中の異なる元素のモル比に従って原料のモル比を調整したこと以外は、実施例２－１と同様であった。

【0081】

実施例２－１６
＜正極活物質の製造＞において、表３に従ってＭ２含有化合物及びＭ３含有化合物を原料として添加し、正極活物質中の異なる元素のモル比に従って原料のモル比を調整したこと以外は、実施例２－１と同様であった。

【0082】

実施例３－１～実施例３－５において、表４に従って関連の調製パラメータを調整したこと以外は、実施例１－５と同様であった。

【0083】

実施例４－１～実施例４－６において、＜電解液の調製＞にさらに硫黄酸素二重結合を含む化合物を加え、表５に従って関連の調製パラメータを調整したこと以外は実施例１－５と同様であった。

【0084】

比較例１－１～比較例１－４において、表１に従って、関連の調製パラメータを調整し、又は正極活物質中の異なる元素のモル比に従って原料のモル比を調整したこと以外は、実施例１－１と同様であった。

【0085】

各実施例及び各比較例の調製パラメータ及び性能を表１～表５に示す。

【0086】

【表1】

【0087】

注：表１中の「／」は、対応する調製パラメータ又は物質が存在しないことを示す。

【0088】

実施例１－１～実施例１－１８、比較例１－１～比較例１－４から分かるように、Ｘ元素とＭｎ元素とのモル比Ａの値、ホウ素含有リチウム塩と正極活物質との質量比がいずれも本発明の範囲内にある場合、得られた電気化学装置は良好な初期レート特性とサイクル特性、及び低いＲｃｃ増加率を同時に有する。実施例１－１～実施例１－１９から分かるように、ホウ素含有リチウム塩の質量分率が本発明の範囲内にある場合、得られる電気化学装置はより良い全体的な性能を有する。従って、本発明が提供する電気化学装置は、正極活物質と電解液との相乗効果により、電気化学装置のレート特性とサイクル特性を同時に向上させ、Ｒｃｃ増加率を低下させることができる。

【0089】

【表2】

【0090】

注：表２中の「／」は、対応する調製パラメータ又は物質が存在しないことを示す。

【0091】

正極活物質にＭ１元素及び／又はＭ２元素を導入することは、通常、電気化学装置の性能、例えば、レート特性、サイクル特性、Ｒｃｃ増加率に影響を与える。実施例１－５、実施例２－１～実施例２－７から分かるように、正極活物質にＭ１元素を導入することは、電気化学装置の初期レート特性とサイクル特性をさらに改善し、Ｒｃｃ増加率を低下させることができる。実施例２－１～実施例２－７から分かるように、ａ１、ａ２／ａ１、ａ１／Ａの値が本発明の範囲内にある場合、得られた電気化学装置はより優れた初期レート特性とサイクル特性、及びより低いＲｃｃ増加率を有する。実施例１－５、実施例２－８及び実施例２－９から分かるように、正極活物質にＭ１元素とＭ２元素を同時に導入することは、電気化学装置の初期レート特性及びサイクル特性をさらに改善し、Ｒｃｃ増加率を低下させることができる。実施例２－８及び実施例２－９から分かるように、ａ１＋ｂ１の値が本発明の範囲内にある場合、得られた電気化学装置は良好な初期レート特性とサイクル特性、及びより低いＲｃｃ増加率を有する。

【0092】

【表3】

【0093】

注：表３中の「／」は、対応する調製パラメータ又は物質が存在しないことを示す。

【0094】

正極活物質にＭ１元素、Ｍ２元素、又はＭ３元素の少なくとも１つを導入することは、通常、電気化学装置の性能、例えば、初期レート特性、サイクル特性、Ｒｃｃ増加率に影響を与える。実施例１－５、実施例２－１０及び実施例２－１１から分かるように、正極活物質にＭ３元素を導入することは、電気化学装置の初期レート特性とサイクル特性をさらに改善し、Ｒｃｃ増加率を低下させることができる。実施例１－５、実施例２－１２～実施例２－１５から分かるように、正極活物質にＭ１元素とＭ３元素を同時に導入することは、電気化学装置の初期レート特性及びサイクル特性をさらに改善し、Ｒｃｃ増加率を低下させることができる。実施例２－１０～実施例２－１５から分かるように、ｃ１、ｃ２／ｃ１、又はａ１＋ｃ１の少なくとも一方の値が本発明の範囲内にある場合、得られた電気化学装置は良好な初期レート特性とサイクル特性、及びより低いＲｃｃ増加率を有する。実施例１－５、実施例２－１６から分かるように、正極活物質にＭ１元素、Ｍ２元素及びＭ３元素を同時に導入することは、電気化学装置の初期レート特性及びサイクル特性をさらに改善し、Ｒｃｃ増加率を低下させることができる。

【0095】

【表4】

【0096】

一次粒子及び正極活物質の粒子径は、通常、電気化学装置の性能、例えば、レート特性、サイクル特性、Ｒｃｃ増加率に影響を与える。実施例１－５、実施例３－１～実施例３－５から分かるように、一次粒子及び正極活物質の粒子径が本発明の範囲内、すなわち一次粒子の平均粒子径Ｄ１、正極活物質のＤｖ５０及びＤｖ５０／Ｄ１の値が本発明の範囲内にある場合、得られた電気化学装置は良好な全体的な性能を有する。

【0097】

【表5】

【0098】

注：表５中の「／」は、対応する調製パラメータ又は物質が存在しないことを示す。

【0099】

電解液に硫黄酸素二重結合を含む化合物を添加することは、通常、電気化学装置の性能、例えば、レート特性、サイクル特性、Ｒｃｃ増加率に影響を与える。実施例１－５、実施例４－１～実施例４－６から分かるように、電解液に硫黄酸素二重結合を含む化合物を添加することは、電気化学装置のレート特性とサイクル特性をさらに改善し、Ｒｃｃ増加率を低下させることができる。硫黄酸素二重結合を含む化合物の質量分率が本発明の範囲内にある場合、得られる電気化学装置は良好なレート特性とサイクル特性、及びより低いＲｃｃ増加率を有する。
上記の説明は、本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明を限定することを意図するものではなく、本発明の主旨及び原則の範囲内でなされるいかなる変更、同等の置換、改善なども、本発明の保護の範囲内に含まれるものとする。

【国際調査報告】