特表 2024-545107 リチウム二次電池の製造方法およびこれにより製造されたリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-05

(54)【発明の名称】リチウム二次電池の製造方法およびこれにより製造されたリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/058 20100101AFI20241128BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241128BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20241128BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20241128BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20241128BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20241128BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20241128BHJP

【ＦＩ】

H01M10/058

H01M10/052

H01M4/525

H01M4/36 C

H01M4/38 Z

H01M4/48

H01M4/505

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024534102

(86)(22)【出願日】2022-12-21

(85)【翻訳文提出日】2024-06-06

(86)【国際出願番号】 KR2022020951

(87)【国際公開番号】W WO2023121288

(87)【国際公開日】2023-06-29

(31)【優先権主張番号】10-2021-0186454

(32)【優先日】2021-12-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ソ・ラ・ベク

(72)【発明者】

【氏名】カン・ジュン・パク

(72)【発明者】

【氏名】ワン・モ・ジュン

(72)【発明者】

【氏名】シン・ヨン・パク

(72)【発明者】

【氏名】ヒュク・ホ

(72)【発明者】

【氏名】ドン・フィ・キム

(72)【発明者】

【氏名】ミン・カク

(72)【発明者】

【氏名】スル・キ・チェ

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ03

5H029AJ05

5H029AK03

5H029AL02

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL08

5H029AL11

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM07

5H029CJ02

5H029CJ08

5H029CJ13

5H029CJ22

5H029CJ28

5H029HJ00

5H029HJ01

5H029HJ02

5H029HJ05

5H029HJ14

5H050AA07

5H050AA08

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050DA02

5H050DA03

5H050FA18

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA13

5H050GA22

5H050GA27

5H050HA00

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA14

(57)【要約】

本発明は、下記ステップ（１）～（５）を含むリチウム二次電池の製造方法およびこれにより製造されたリチウム二次電池に関する。
（１）遷移金属前駆体およびリチウム原料物質を混合した後、焼成して、リチウム複合遷移金属酸化物を製造するステップ、
（２）前記リチウム複合遷移金属酸化物をコバルト含有原料と混合し、５５０℃～７００℃で熱処理して、前記リチウム複合遷移金属酸化物上にコバルトコーティング層を形成するステップ、
（３）前記コバルトコーティング層が形成されたリチウム複合遷移金属酸化物をホウ素含有原料と混合し、４００℃～５００℃で熱処理して、ホウ素コーティング層を含む正極活物質を製造するステップ、
（４）前記正極活物質を正極集電体上にコーティングして、正極を製造するステップ、
（５）前記正極、シリコン系負極活物質を含む負極、およびセパレータを組み立て、電解質を注液するステップ

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１）遷移金属前駆体およびリチウム原料物質を混合した後、焼成して、リチウム複合遷移金属酸化物を製造するステップと、
（２）前記リチウム複合遷移金属酸化物をコバルト含有原料と混合し、５５０℃～７００℃で熱処理して、前記リチウム複合遷移金属酸化物上にコバルトコーティング層を形成するステップと、
（３）前記コバルトコーティング層が形成されたリチウム複合遷移金属酸化物をホウ素含有原料と混合し、４００℃～５００℃で熱処理して、ホウ素コーティング層を含む正極活物質を製造するステップと、
（４）前記正極活物質を正極集電体上にコーティングして、正極を製造するステップと、
（５）前記正極、シリコン系負極活物質を含む負極、およびセパレータを組み立て、電解質を注液するステップと、
を含む、リチウム二次電池の製造方法。

【請求項2】

前記ステップ（１）の焼成温度と前記ステップ（２）の熱処理温度との差は、１００℃未満である、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。

【請求項3】

前記ステップ（２）の熱処理は、一次熱処理および前記一次熱処理に比べて低い温度で行われる二次熱処理を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。

【請求項4】

前記ステップ（２）において、前記コバルト含有原料は、前記リチウム複合遷移金属酸化物の全含量に対して０．５重量％～３重量％の含量で混合される、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。

【請求項5】

前記ステップ（３）において、前記ホウ素含有原料は、前記コバルトコーティング層が形成されたリチウム複合遷移金属酸化物の全含量に対して０．０５重量％～３重量％の含量で混合される、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。

【請求項6】

前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表される、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
［化学式１］
Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄ）Ｏ_２
前記化学式１中、
Ｍは、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、ＢおよびＭｏからなる群から選択されるいずれか一つ以上であり、
ｘ、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、－０．２≦ｘ≦０．２、０．５０≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．４０、０＜ｃ≦０．４０、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。

【請求項7】

前記シリコン系負極活物質は、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）およびＳｉ含有合金からなる群から選択されるいずれか一つ以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。

【請求項8】

正極活物質を含む正極、シリコン系負極活物質を含む負極、セパレータおよび電解質を含むリチウム二次電池であって、
前記正極活物質は、コバルトコーティング層およびホウ素コーティング層が形成されたリチウム複合遷移金属酸化物を含み、
前記正極活物質の粒子強度は、８０ＭＰａ～２５０ＭＰａであり、
前記正極活物質は、粒子の表面にＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３を含み、
前記ＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３の全含量は、前記正極活物質の全含量に対して０．４重量％～１．１重量％である、リチウム二次電池。

【請求項9】

前記正極活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子からなり、前記一次粒子の平均粒径は、０．４μｍ～１μｍである、請求項８に記載のリチウム二次電池。

【請求項10】

前記正極活物質は、粒子の平均粒径Ｄ_５０が８μｍ～２０μｍである、請求項８に記載のリチウム二次電池。

【請求項11】

前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表される、請求項８に記載のリチウム二次電池。
［化学式１］
Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄ）Ｏ_２
前記化学式１中、
Ｍは、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、ＢおよびＭｏからなる群から選択されるいずれか一つ以上であり、
ｘ、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、－０．２≦ｘ≦０．２、０．５０≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．４０、０＜ｃ≦０．４０、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。

【請求項12】

前記シリコン系負極活物質は、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）およびＳｉ含有合金からなる群から選択されるいずれか一つ以上である、請求項８に記載のリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２１年１２月２３日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－０１８６４５４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

【0002】

本発明は、リチウム二次電池の製造方法およびこれにより製造されたリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0003】

最近、携帯電話、ノート型パソコン、電気自動車などの電池を使用する電子機器の急速な普及に伴い、小型軽量であるとともに相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増加している。特に、リチウム二次電池は、軽量であるとともに高エネルギー密度を有しており、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。そのため、リチウム二次電池の性能の向上のための研究開発の努力が活発になされている。

【0004】

リチウム二次電池の負極材料としては、黒鉛などの炭素系物質が主に用いられているが、炭素系物質は、単位質量当たりの容量が低いため、リチウム二次電池の高容量化が難しい欠点がある。そのため、炭素系物質に比べて高容量を示す非炭素系負極材料として、シリコン、スズおよびこれらの酸化物などのリチウムと金属間化合物（ｉｎｔｅｒ－ｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を形成する材料が開発および使用されているが、これらの負極材料は、初期充放電の間に不可逆容量の損失が大きいという問題がある。

【0005】

これを解消するために、正極材料としてリチウムイオン供給源または貯蔵所を提供することができ、電池全体の性能を低下させないように、最初サイクルの後に電気化学的に活性を示す材料を使用して、負極の不可逆容量の損失を解消しようとする方法が、研究、提案されている。具体的には、犠牲正極材または過放電防止剤としてＬｉ_２ＮｉＯ_２のようなリチウムニッケル系酸化物を正極に使用する方法がある。

【0006】

しかし、前記リチウムニッケル系酸化物は、ほとんど値段が高く、リチウム副生成物を多く発生させてガス発生量が多くなる問題があるため、これを代替する方法が求められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、初期充放電時に不可逆容量の損失が高い負極材による問題を補完することができる低効率正極材を導入することで、最終的には、抵抗および寿命特性の低下なしに容量を高めることができるリチウム二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、
（１）遷移金属前駆体およびリチウム原料物質を混合した後、焼成して、リチウム複合遷移金属酸化物を製造するステップと、
（２）前記リチウム複合遷移金属酸化物をコバルト含有原料と混合し、５５０℃～７００℃で熱処理して、前記リチウム複合遷移金属酸化物上にコバルトコーティング層を形成するステップと、
（３）前記コバルトコーティング層が形成されたリチウム複合遷移金属酸化物をホウ素含有原料と混合し、４００℃～５００℃で熱処理して、ホウ素コーティング層を含む正極活物質を製造するステップと、
（４）前記正極活物質を正極集電体上にコーティングして、正極を製造するステップと、
（５）前記正極、シリコン系負極活物質を含む負極、およびセパレータを組み立て、電解質を注液するステップと、
を含むリチウム二次電池の製造方法を提供する。

【0009】

また、本発明は、正極活物質を含む正極、シリコン系負極活物質を含む負極、セパレータおよび電解質を含むリチウム二次電池であって、
前記正極活物質は、コバルトコーティング層およびホウ素コーティング層が形成されたリチウム複合遷移金属酸化物を含み、
前記正極活物質の粒子強度は８０ＭＰａ～２５０ＭＰａであり、
前記正極活物質は、粒子の表面にＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３を含み、
前記ＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３の全含量は、前記正極活物質の全含量に対して０．４重量％～１．１重量％であるリチウム二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0010】

本発明によるリチウム二次電池の製造方法は、高容量のシリコン系負極活物質を使用し、且つ別の犠牲正極材なしに不可逆容量の損失の問題を補完することで、容量および寿命に優れたリチウム二次電池の製造を可能にする。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施例１～４で製造された正極活物質の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する。

【0013】

本発明において、「一次粒子」は、走査電子顕微鏡を用いて、５，０００倍～２０，０００倍の視野で観察した時に、外観上粒界が存在しない粒子単位を意味する。「一次粒子の平均粒径」は、走査電子顕微鏡イメージから観察される一次粒子の粒径を測定した後、計算されたものの算術平均値を意味する。

【0014】

本発明において、「二次粒子」は、複数個の一次粒子が凝集して形成された粒子である。

【0015】

本発明において、「平均粒径Ｄ_５０」は、リチウム複合遷移金属酸化物粉末または正極活物質粉末の体積累積粒度分布の５０％基準での粒子径を意味し、二次粒子の平均粒径を意味する。前記平均粒径Ｄ_５０は、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定されることができる。例えば、リチウム複合遷移金属酸化物粉末または正極活物質粉末を分散媒の中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、体積累積粒度分布グラフを得た後、体積累積量の５０％に相当する粒子径を求めることで測定されることができる。

【0016】

本発明において、「粒子強度」は、正極活物質粉末を微小圧縮試験機（Ｍｉｃｒｏ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ）であるＳｈｉｍａｄｚｕ社製、ＭＣＴ－Ｗ５００に入れ、顕微鏡で測定しようとする正極活物質粒子形状を確保した後、チップ（Ｔｉｐ）で当該正極活物質粒子に力（Ｆｏｒｃｅ）を加えて、当該粒子が割れる時の力を圧力単位（ＭＰａ）として示した値である。粒子間の偏差を考慮して、３０回以上測定した値をマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）し、平均値を粒子強度値として使用する。

【0017】

本発明のリチウム二次電池の製造方法は、下記のステップ（１）～（５）を含む。

【0018】

（１）遷移金属前駆体およびリチウム原料物質を混合した後、焼成して、リチウム複合遷移金属酸化物を製造するステップ；
（２）前記リチウム複合遷移金属酸化物をコバルト含有原料と混合して５５０℃～７００℃で熱処理し、前記リチウム複合遷移金属酸化物上にコバルトコーティング層を形成するステップ；
（３）前記コバルトコーティング層が形成されたリチウム複合遷移金属酸化物をホウ素含有原料と混合し、４００℃～５００℃で熱処理してホウ素コーティング層を含む正極活物質を製造するステップ；
（４）前記正極活物質を正極集電体上にコーティングして、正極を製造するステップ；および
（５）前記正極、シリコン系負極活物質を含む負極、およびセパレータを組み立て、電解質を注液するステップ

【0019】

高容量セルの開発のためには、高い容量を有するシリコン系負極活物質を使用することが必須であるが、シリコン系負極活物質は、充放電効率が８５％未満と低く、不可逆反応によるリチウムイオン損失率が高い欠点がある。したがって、正極活物質内のリチウムの損失が大きくなって充放電中に電池の容量を急激に減少させ、正極活物質構造の崩壊をもたらす可能性もある。

【0020】

そのため、本発明では、初期充放電時に、シリコン系負極活物質にリチウムを提供することができる低効率の正極活物質を開発することで、正極活物質から脱離したリチウムイオンが負極活物質に挿入された後、脱離しない不可逆が発生しても、電池の寿命および抵抗特性を低下させないようにしている。

【0021】

それだけでなく、コバルトのコーティング条件を調節することで、正極活物質一次粒子のサイズを増加させて、電極圧延時に発生する微粉の量を減少させ、高温寿命を改善することができることを確認した。

【0022】

本発明によるリチウム二次電池の製造方法は、ホウ素（Ｂ）およびコバルト（Ｃｏ）複合コーティングを適用することで、初期充放電効率が低くて、リチウムイオンの消耗量を減少させることができ、且つ出力が改善した正極材を提供する。

【0023】

以下では各ステップについて具体的に説明する。

【0024】

＜正極活物質の製造＞
本発明の正極活物質は、前記ステップ（１）～（３）により製造されることができる。

【0025】

ステップ（１）では、遷移金属前駆体およびリチウム原料物質を混合した後、焼成して、リチウム複合遷移金属酸化物を製造し、ここで、前記前駆体は、市販の前駆体を購入して使用するか、当該技術分野において周知の前駆体の製造方法により製造されることができる。

【0026】

例えば、前記前駆体は、遷移金属水溶液とアンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物を反応器に投入して撹拌しながら共沈反応を行って製造されることができる。

【0027】

前記遷移金属水溶液は、遷移金属含有原料物質を水のような溶媒に溶解させて製造することができ、例えば、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質、マンガン含有原料物質および／またはアルミニウム含有原料物質を水に溶解させて製造することができる。

【0028】

一方、前記遷移金属含有原料物質は、遷移金属の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物または酸化物などであることができる。

【0029】

具体的には、前記ニッケル含有原料物質は、例えば、ＮｉＯ、ＮｉＣＯ_３・２Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、ニッケルハロゲン化物またはこれらの組み合わせであることができる。

【0030】

前記コバルト含有原料物質は、例えば、ＣｏＳＯ_４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏまたはこれらの組み合わせであることができる。

【0031】

前記マンガン含有原料物質は、例えば、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ、酢酸マンガン、マンガンハロゲン化物、またはこれらの組み合わせであることができる。

【0032】

前記アルミニウム含有原料物質は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、（ＨＯ）_２ＡｌＣＨ_３ＣＯ_２、ＨＯＡｌ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２、Ａｌ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_３、アルミニウムハロゲン化物またはこれらの組み合わせであることができる。ただし、Ａｌの場合、遷移金属水溶液に添加せず、後述する焼成ステップでリチウム原料物質とともに投入してもよい。

【0033】

ここで、前記それぞれの遷移金属含有原料物質の投入量は、最終的に生成しようとする正極活物質での遷移金属のモル比を考慮して決定することができる。

【0034】

一方、前記アンモニウムカチオン錯体形成剤は、ＮＨ_４ＯＨ、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＮＨ_４Ｃｌ、ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４、および（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３からなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物を含むことができ、前記化合物を溶媒に溶解させた溶液形態で反応器内に投入されることができる。ここで、前記溶媒では、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用されることができる。

【0035】

前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、およびＣａ（ＯＨ）_２からなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物であることができ、前記化合物を溶媒に溶解させた溶液形態で反応器内に投入されることができる。ここで、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用されることができる。

【0036】

前記のように、遷移金属水溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物を反応器に投入して撹拌すると、遷移金属水溶液中の遷移金属が共沈されて、遷移金属水酸化物形態の前駆体粒子が生成される。

【0037】

ここで、前記遷移金属水溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物は、反応溶液のｐＨが所望の範囲になるようにする量で投入される。

【0038】

前記のような方法で前駆体粒子が形成されると、反応溶液から分離して前駆体を取得する。例えば、反応溶液をフィルタリングして反応溶液から前駆体を分離した後、分離した前駆体を水洗および乾燥して前駆体を得ることができる。この際、必要に応じて、粉砕および／または分級などの工程を行ってもよい。

【0039】

前記リチウム原料物質としては、リチウム含有硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハライド、水酸化物またはオキシ水酸化物などが使用されることができ、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７またはこれらの混合物が使用されることができる。

【0040】

一方、前記リチウム原料物質と前駆体はＬｉ：前駆体内の全金属のモル比が１：１～１．２：１、好ましくは１：１～１．１：１の比率になるように混合することができる。リチウム原料物質と前駆体内の金属の混合比が前記範囲を満たす時に、リチウム複合遷移金属酸化物の層状結晶構造がよく発達し、容量特性および構造安定性に優れた正極活物質を製造することができる。

【0041】

前記前駆体とリチウム原料物質を混合した後、７００℃～８００℃で焼成してリチウム複合遷移金属酸化物を形成することができる。より好ましくは７１０℃～７８０℃、さらに好ましくは７３０℃～７６０℃で焼成することができ、５時間～２０時間、より好ましくは８時間～１５時間焼成することができる。一方、必要に応じて、前記焼成時にドーピング元素Ｍを含有する原料物質をさらに混合することができる。

【0042】

ステップ（２）では、前記リチウム複合遷移金属酸化物をコバルト含有原料と混合し、５５０℃～７００℃で４時間～１０時間熱処理して、前記リチウム複合遷移金属酸化物上にコバルトコーティング層を形成する。本発明において、コバルトコーティング層の導入により、正極活物質表面と電解液との反応性を減少させることで、充／放電過程で発生し得る表面構造の劣化を抑制することができ、最終的には、高温寿命および抵抗増加を改善することができる。ただし、コバルトコーティング温度が５５０℃未満である場合には、コバルトコーティング層を正常に形成することができず、コバルトオキシドを形成し、容量減少および抵抗増加の原因になり得る。

【0043】

前記コバルト含有原料は、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ（ＯＨ）_２、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２、ＣｏＦ_３、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２ＯおよびＣｏＣ_２Ｏ_４からなる群から選択されるいずれか一つ以上であることができる。

【0044】

前記ステップ（１）の焼成温度と前記ステップ（２）の熱処理温度との差は、１００℃未満であることができる。この場合、ステップ（２）の熱処理過程の間のリチウム複合遷移金属酸化物の再結晶化（ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）が行われることができ、ステップ（２）の条件を調節することで、一次粒子のサイズを増加させることができる。

【0045】

また、前記ステップ（２）の熱処理は、一次熱処理と、前記一次熱処理に比べて低い温度で行われる二次熱処理とを含むことができる。すなわち、熱処理が２ステップで行われることができ、具体的には、前記一次熱処理は、６５０℃～７００℃で２時間～６時間行われることができ、前記二次熱処理は、５５０℃～６５０℃で１時間～３時間行われることができる。このように、２ステップで熱処理が行われる場合、所定の温度で１ステップで行われる場合に比べて、一次粒子のサイズを調節することが容易であり、具体的には、高温で一次熱処理をする間に結晶構造の再結晶化が行われて、一次粒子のサイズを増加させることができ、低温で二次熱処理をすることで、コバルトコーティング層が正極活物質の表面に均一に形成される効果がある。

【0046】

前記ステップ（２）において、前記コバルト含有原料は、前記リチウム複合遷移金属酸化物の全含量に対して０．５重量％～３重量％の含量、好ましくは０．８重量％～２重量％の含量、さらに好ましくは１．２重量％～１．８重量％の含量で混合されることができる。コバルト含有原料の含量が前記リチウム複合遷移金属酸化物の全含量に対して０．５重量％以上、３重量％以下である場合、正極活物質の表面に均一なコーティング層形成が可能であり、充／放電の間にリチウム移動を妨害せず、初期抵抗の増加を抑制することができる点で好ましい。

【0047】

ステップ（３）では、前記コバルトコーティング層が形成されたリチウム複合遷移金属酸化物をホウ素含有原料と混合し、４００℃～５００℃、好ましくは４２０℃～４８０℃で３時間～８時間熱処理してホウ素コーティング層を含む正極活物質を製造する。ステップ（３）のホウ素コーティングにより、正極活物質の表面にＬＢＯ相（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｏｒｏｎ ｏｘｉｄｅ ｐｈａｓｅ）が形成されるが、前記ＬＢＯ相は、イオン伝導度が高いことから電池の容量を増加させ、抵抗を下げる効果があり、且つ電気伝導度が低いため、正極の表面と電解液の副反応を抑制することができる。特に、本発明では、ステップ（３）の熱処理温度を４００℃以上に設定することで、格子内のリチウムの表面への移動を可能にし、残留リチウム量を増加させ、残留したリチウム副生成物が抵抗層として作用することで初期効率を減少させる効果を得ることができる。ただし、５００℃を超える場合、格子内から表面にリチウムが移動することにつれて可溶リチウムが損失されるため、容量が大きく低下し得、活物質の表面にＬＢＯ相が均一に形成されることができず、一部のホウ素がＢ_２Ｏ_３の形態で存在することから、電池の駆動時に残留リチウムおよび容量は減少し、抵抗が増加することができる。

【0048】

前記ホウ素含有原料は、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂ_４Ｃ、ＢＦ_３、（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３Ｂ、（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ）_３Ｂ、［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３Ｏ］_３Ｂ、Ｃ_１３Ｈ_１９Ｏ_３、Ｃ_６Ｈ_５Ｂ（ＯＨ）_２およびＢ_２Ｆ_４からなる群から選択されるいずれか一つ以上であることができ、好ましくはＨ_３ＢＯ_３であることができる。

【0049】

前記ステップ（３）において、前記ホウ素含有原料は、前記コバルトコーティング層が形成されたリチウム複合遷移金属酸化物の全含量に対して０．０５重量％～０．５重量％の含量、好ましくは０．０７重量％～０．２重量％の含量で混合されることができる。ホウ素含有原料の含量が前記コバルトコーティング層が形成されたリチウム複合遷移金属酸化物の全含量に対して０．０５重量％以上、０．５重量％以下である場合、正極活物質の表面部に均一なコーティング層が形成できる点で好ましい。

【0050】

前記ステップ（２）および（３）の混合は、それぞれ、溶媒なしに混合する乾式混合であることができる。

【0051】

本発明において、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属のうちニッケルの含量が６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上であることができる。

【0052】

また、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表されることができる。

【0053】

［化学式１］
Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄ）Ｏ_２

【0054】

前記化学式１中、
Ｍは、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、ＢおよびＭｏからなる群から選択されるいずれか一つ以上であり、
ｘ、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、－０．２≦ｘ≦０．２、０．５０≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．４０、０＜ｃ≦０．４０、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。

【0055】

また、好ましくは、前記ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、０．６０≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．３０、０＜ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．１、または０．７０≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．２０、０＜ｃ≦０．２０、０≦ｄ≦０．１、または０．８０≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．１５、０＜ｃ≦０．１５、０≦ｄ≦０．０５であることができる。

【0056】

＜正極の製造＞
本発明のステップ（４）では、前記正極活物質を正極集電体上にコーティングして、正極を製造する。これは、上述の正極活物質を用いる以外は、通常の正極の製造方法にしたがって行われることができる。具体的には、上述の正極活物質、バインダーおよび導電材を含む正極スラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造されることができる。

【0057】

前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；またはアルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。

【0058】

前記正極スラリーの溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒であることができ、好ましい粘度になる量で使用されることができる。例えば、正極スラリー中の固形分濃度が１０重量％～９０重量％、好ましくは４０重量％～８５重量％になるように含まれることができる。

【0059】

前記正極スラリー内のバインダーは、正極材と導電材の結合と集電体に対する結合に役立つ成分であり、通常、正極スラリー中の固形分の全重量に対して１重量％～３０重量％添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンテルモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴムおよびこれらの様々な共重合体などが挙げられる。

【0060】

前記正極スラリー内の導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を付与する物質として、正極スラリーのうち固形分の全重量に対して０．５重量％～２０重量％添加されることができる。

【0061】

導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどのカーボンブラック；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。

【0062】

前記正極活物質は正極スラリーのうち固形分の全重量に対して８０重量％～９９重量％、具体的には９０重量％～９９重量％含まれることができる。ここで、前記正極活物質の含量が８０重量％以下である場合、エネルギー密度が低くなって容量が低下し得る。

【0063】

＜リチウム二次電池の製造＞
本発明のステップ（５）では、前記正極、シリコン系負極活物質を含む負極、およびセパレータを組み立て、電解質を注液するステップを含む。これは、上述の正極を用いる以外は、通常のリチウム二次電池の製造方法にしたがって行われることができる。例えば、前記正極と、シリコン系負極活物質を含む負極との間にセパレータを介在して順に積層および乾燥し、電極組立体を製造する。次に、前記電極組立体をケースに挿入した後、電解質を注入して密封することで、リチウム二次電池が製造されることができる。

【0064】

本発明による負極は、シリコン系負極活物質を含み、負極集電体上に負極活物質、バインダー、導電材および溶媒などを含む負極スラリーをコーティングした後、乾燥および圧延して製造することができる。

【0065】

前記負極集電体は、一般的に、３μｍ～５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、正極集電体と同様、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもでき、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。

【0066】

本発明において、前記シリコン系負極活物質は、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）およびＳｉ含有合金からなる群から選択されるいずれか一つ以上であることができ、好ましくは、ＳｉＯであることができる。

【0067】

前記Ｓｉ含有合金は、Ｓｉとアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせから選択される元素の合金であることができる。

【0068】

シリコン系負極活物質は、容量がグラファイトに対して約１０倍近く高く、質量ローディング（ｍｇ・ｃｍ^－２）を下げて電池の急速充電性能を向上させることができる。ただし、不可逆反応によるリチウムイオン損失率が高い問題があるが、上述の正極を適用することで、このような問題点を解決することができる。

【0069】

本発明の負極は、前記シリコン系負極活物質の他、炭素系負極活物質をさらに含むことができる。リチウムイオン二次電池において一般的に使用される炭素系負極活物質であれば、特に制限なく使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらをともに使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛および人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）、ハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物および焼成されたコークスなどが挙げられる。

【0070】

本発明において、前記シリコン系負極活物質は、負極活物質の全重量に対して１重量％～１００重量％含まれることができ、好ましくは、３重量％～１０重量％の範囲で含まれることができる。

【0071】

前記負極活物質は、負極スラリーのうち固形分の全重量に対して８０重量％～９９重量％含まれることができる。

【0072】

前記バインダーは、導電材、負極活物質および集電体の間の結合に役立つ成分として、通常、負極スラリーのうち固形分の全重量に対して１重量％～３０重量％の含量で添加されることができる。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴムおよびこれらの様々な共重合体などが挙げられる。

【0073】

前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であり、負極スラリーのうち固形分の全重量に対して１重量％～２０重量％添加されることができる。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックまたはサーマルブラックなどのカーボンブラック；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末またはニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。

【0074】

前記負極スラリーの溶媒は、水；またはＮＭＰおよびアルコールなどの有機溶媒を含むことができ、前記負極活物質、バインダーおよび導電材などを含む時に好ましい粘度になる量で使用されることができる。例えば、負極活物質、バインダーおよび導電材を含むスラリー中の固形分濃度が５０重量％～７５重量％、好ましくは、５０重量％～６５重量％になるように含まれることができる。

【0075】

前記セパレータは、正極と負極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供し、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されることもでき、選択的に単層または多層構造で使用されることができる。

【0076】

前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。

【0077】

具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。

【0078】

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液が優れた性能を示すことができる。

【0079】

前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２またはこれらの組み合わせが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

【0080】

前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエチルアルコールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエチルアルコールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることができる。ここで、前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１重量％～５重量％含まれることができる。

【0081】

＜リチウム二次電池＞
本発明によるリチウム二次電池は、
正極活物質を含む正極と、シリコン系負極活物質を含む負極と、セパレータと、電解質とを含むリチウム二次電池であって、
前記正極活物質は、コバルトコーティング層およびホウ素コーティング層が形成されたリチウム複合遷移金属酸化物を含み、
前記正極活物質の粒子強度は、８０ＭＰａ～２５０ＭＰａであり、
前記正極活物質は、粒子の表面にＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３を含み、
前記ＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３の全含量は、前記正極活物質の全含量に対して０．４重量％～１．１重量％である。

【0082】

前記リチウム二次電池は、上述のリチウム二次電池の製造方法により製造されることができ、各構成は、上述のリチウム二次電池の製造方法に関する説明を引用することができる。

【0083】

本発明のリチウム二次電池において、正極活物質に含まれたコバルトコーティング層およびホウ素コーティング層は、電子線マイクロアナライザ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＰＭＡ）を用いて確認することができる。

【0084】

前記正極活物質の粒子強度は、８０ＭＰａ～２５０ＭＰａ、好ましくは１１０ＭＰａ～２３０ＭＰａ、さらに好ましくは１７０ＭＰａ～２００ＭＰａであることができる。粒子強度が前記範囲内である場合、電極の圧延時に正極活物質の割れが最小化し、電解液との副反応が減少することによって電池の抵抗増加率を下げることができる。本発明のリチウム二次電池は、コバルトコーティング層を形成する熱処理過程で高温熱処理を含むことから、前記粒子強度が達成されることができる。具体的には、前記コバルトコーティング層の形成ステップは、高温（一次）および低温（二次）の２ステップからなることができ、高温熱処理の間に格子構造の再結晶化が行わるため、前記粒子強度が達成されることができる。

【0085】

前記正極活物質は、粒子の表面に残留リチウム副生成物として、ＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３を含み、前記ＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３の全含量は、前記正極活物質の全含量に対して０．４重量％～１．１重量％、好ましくは０．４５重量％～１重量％、さらに好ましくは０．５重量％～０．８重量％である。ＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３の全含量が前記範囲を満たす場合、可溶リチウム損失による容量の低下が大きくなく、効率を減少させることができる。本発明のリチウム二次電池は、ステップ（３）のホウ素コーティング過程で、４００℃～５００℃の熱処理を実施することから、このようなリチウム副生成物の含量が示されることができる。ＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３の含量は、正極活物質のｐＨ滴定により確認することができる。

【0086】

前記正極活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子からなり、前記一次粒子の平均粒径は、０．４μｍ～１μｍ、好ましくは０．４μｍ～０．８μｍであることができる。一次粒子の平均粒径が前記範囲を満たすと、電極の圧延時に粒子の割れによって発生する微粉の量が減少して、電解液と反応し得る比表面積が減少することから電池の性能を改善することができる点で好ましい。本発明のリチウム二次電池は、コバルトコーティング層を形成する熱処理過程で高温熱処理する過程を含むことから、前記一次粒子の粒径が達成されることができる。

【0087】

前記正極活物質は粒子の平均粒径Ｄ_５０が８μｍ～２０μｍであることができる。平均粒径が前記範囲にある場合、電極圧延時に、粒子の割れを最小化することができる。

【0088】

本発明によるリチウム二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに適用されることができる。

【0089】

本発明の他の一実施形態よると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。

【0090】

前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられることができる。

【0091】

以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施するように、本発明の実施例について詳細に説明する。

【0092】

［実施例および比較例：正極活物質の製造］
実施例１．
Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２組成の前駆体とＬｉＯＨを（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１：１．０３になる量でヘンシェルミキサー（７００Ｌ）に投入し、中心部を４００ｒｐｍの速度で２０分間混合（ｍｉｘｉｎｇ）した。混合した粉末を３３０ｍｍ×３３０ｍｍのサイズのアルミナるつぼに入れ、酸素（Ｏ_２）雰囲気下で、７５０℃で１２時間熱処理し、Ｌｉ_１．０Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２組成のリチウム複合遷移金属酸化物を製造した。

【0093】

その後、製造されたリチウム複合遷移金属酸化物を、リチウム複合遷移金属酸化物の全重量に対して１．５重量％のＣｏ（ＯＨ）_２と乾式混合した。前記混合物を大気（ａｉｒ）雰囲気下、６７０℃で４時間一次熱処理し、６００℃に温度を下げた後、２時間二次熱処理してコバルトコーティング層が形成されたリチウム複合遷移金属酸化物を製造した。これを前記コバルトコーティング層が形成されたリチウム複合遷移金属酸化物の全重量に対して０．２重量％のＨ_３ＢＯ_３と乾式混合した後、４５０℃で７時間熱処理することで、ホウ素コーティング層が形成された正極活物質を製造した。

【0094】

実施例２．
前記実施例１でＣｏ（ＯＨ）_２の含量を０．８重量％に変更した以外は、前記実施例１と同じ過程で正極活物質を製造した。

【0095】

実施例３．
前記実施例１でＣｏ（ＯＨ）_２の含量を０．３重量％に変更した以外は、前記実施例１と同じ過程で正極活物質を製造した。

【0096】

実施例４．
前記実施例１でコバルトコーティング層の形成時に、一、二次熱処理の代わりに６３０℃で６時間熱処理を行った以外は、前記実施例１と同じ過程で正極活物質を製造した。

【0097】

比較例１．
前記実施例１でホウ素コーティング層の形成時に熱処理温度を３８０℃に下げた以外は、前記実施例１と同じ過程で正極活物質を製造した。

【0098】

比較例２．
前記実施例１でホウ素コーティングの形成時に熱処理温度を３００℃に下げた以外は、前記実施例１と同じ過程で正極活物質を製造した。

【0099】

比較例３．
前記実施例１でホウ素コーティングの形成時に熱処理温度を５３０℃に高めた以外は、前記実施例１と同じ過程で正極活物質を製造した。

【0100】

比較例４．
前記実施例１でコバルトコーティング層の形成時に、一、二次熱処理の代わりに５００℃で６時間熱処理を行った以外は、前記実施例１と同じ過程で正極活物質を製造した。

【0101】

［実験例］
実験例１：一次粒子粒径の測定
前記実施例１～４で製造された正極活物質の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真を図１に示した。また、ＳＥＭ写真から観察される一次粒子の粒径を測定した後、これらの算術平均値を計算し、下記表１に記載した。

【0102】

【表1】

【0103】

表１の結果から、本発明の一実施様態により製造された正極活物質の一次粒子の粒径が０．４μｍ以上であることを確認することができる。

【0104】

実験例２：粒子特性の評価
前記実施例１～３および比較例１～４で製造された正極活物質粉末３ｇを採取した後、Ｍｉｃｒｏ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製、ＭＣＴ－Ｗ５００）を用いて、圧力を徐々に強く加えながら粒子が破壊される時の圧力を測定する方法で下記の粒子強度を測定した。

【0105】

一方、前記実施例１～３および比較例１～４で製造された正極活物質粉末３ｇを採取した後、直径２ｃｍサイズの円柱状の金属モールドに入れ、９トン（ｔｏｎ）の荷重でプレスした後、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製のＳ－３５００を用いて、体積累積粒度分布（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ、ＰＳＤ）を得た。正極活物質の全重量に対して、粒径１μｍ以下の微粉発生率を重量％に換算した後、これを微粉発生率として、下記の表２に示した。

【0106】

また、プレス過程以外は、前記と同じ方法でプレスの前の実施例および比較例の正極活物質粉末に対するＰＳＤ分析結果を得、プレスの前／後のＰＳＤ分析結果を下記式（ａ）に代入して計算された強度維持率を下記表２に記載した。

【0107】

－式（ａ）：強度維持率（％）＝プレス後の最頻粒子径の体積比／プレス前の最頻粒子径の体積比×１００

【0108】

【表2】

【0109】

表２の結果から、４００℃～５００℃の温度でホウ素コーティングを行い、コバルトコーティング層の形成時に、５５０℃～７００℃で、一、二次熱処理過程を経た実施例１～３において、粒子強度に優れた正極活物質が製造されたことを確認することができる。

【0110】

一方、４００℃未満または５００℃超の温度でホウ素コーティングが行われた比較例１～３の正極活物質は、実施例１～３の正極活物質に比べて粒子強度が良くないことを確認することができる。

【0111】

また、比較例４の場合、コバルトコーティング温度を５００℃に下げると、コバルトコーティング温度以外に同じ条件で行われた実施例１に比べて粒子強度が著しく劣ることを確認することができる。微粉発生率の場合、実施例３に比べては多少低く示されているが、比較例４が実施例３に比べて著しくより多い量のコバルト原料が使用されたことを考慮すると、コバルトコーティング温度を５５０～７００℃内に調節することが、粒子強度の改善に重要な要素であることが分かる。

【0112】

実験例３：残留リチウム量の測定
前記実施例１～４および比較例１～４で製造されたそれぞれの正極活物質粉末５ｇを水１００ｍＬに分散した後、０．１ＭのＨＣｌで滴定しながらｐＨ値の変化を測定し、ｐＨ滴定曲線（ｐＨ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ Ｃｕｒｖｅ）を得た。前記ｐＨ滴定曲線を用いて、各正極活物質内のＬｉＯＨ残留量とＬｉ_２ＣＯ_３残留量を計算し、これらを合算した値を残留リチウム量として評価した。測定結果は下記表３に示した。

【0113】

【表3】

【0114】

表３の結果から、実施例１～４の正極活物質は、リチウム損失による容量低下が大きくなく、且つ初期効率を減少させることができるように、残留リチウム量が０．４重量％以上１．１重量％以下であることを確認することができる。

【0115】

一方、４００℃未満または５００℃超の温度でホウ素コーティングが行われた比較例１～３の正極活物質および５５０℃未満の温度でコバルトコーティングが行われた比較例４の正極活物質は、残留リチウム量が０．４重量％に満たないことを確認することができる。

【0116】

実験例４：容量および初期抵抗の確認
前記実施例１～４および比較例１～４で製造されたそれぞれの正極活物質、導電材（カーボンブラック）およびバインダー（ポリビニリデンフルオライド、ＰＶｄＦ）バインダーを９７．５：１．０：１．５の重量比でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒の中で混合して、正極スラリー（固形分含量：５０重量％）を製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１３０℃で乾燥してから圧延して正極を製造した。

【0117】

リチウムメタル負極の間に厚さ１５μｍのポリエチレン系セパレータを介在して電極組立体を製造してから、これを電池ケースの内部に位置させた後、前記ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。ここで、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２の体積比で混合した混合有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解した電解液を注入し、ハーフセルを製造し、これらの０．１Ｃ充放電時の容量および抵抗を測定した。

【0118】

具体的には、前記ハーフセルを２５℃で０．１Ｃの定電流で４．２５Ｖまで０．０５Ｃ ｃｕｔ ｏｆｆで充電を実施した。次に、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電を実施して初期充／放電容量を測定し、初期抵抗は、放電初期１０秒間の電圧降下を電流値で除して測定し、これを下記表４に記載した。

【0119】

【表4】

【0120】

前記表４を参照すると、５５０℃～７００℃でコバルトコーティングの後、４００℃～５００℃でホウ素コーティングが行われた実施例１～４の正極活物質が適用された電池が、４００℃未満の温度でホウ素コーティングが行われた比較例１および２の正極活物質、５００℃超の温度でホウ素コーティングが行われた比較例３の正極活物質および５５０℃未満の温度でコバルトコーティングが行われた比較例４の正極活物質が適用された電池に比べて、初期抵抗および初期充放電効率が低いことを確認することができる。これは、充放電効率が低くて、不可逆反応によるリチウムイオン損失率が大きいシリコン系負極活物質に不可逆容量を補償することができる点で有利であることを意味する。

【0121】

実験例５：高温寿命特性の評価
前記実験例４で製造された正極と下記のシリコン系負極を含むリチウム二次電池の高温寿命特性を測定した。

【0122】

具体的には、負極活物質（ＳｉＯ ３ｗｔ％および人造黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）９７ｗｔ％で構成）、バインダー（ＳＢＲ－ＣＭＣ）および導電材（カーボンブラック）を９５：３．５：１．５の重量比で溶媒である水に添加して、負極スラリー（固形分含量：６０重量％）を製造した。前記負極スラリーを厚さ６μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。

【0123】

前記実施例１～４および比較例１～４それぞれの正極活物質が適用された正極と前記負極との間に、厚さ１５μｍのポリエチレン系セパレータを介在して電極組立体を製造した後、これを電池ケースの内部に位置させた後、前記ケース内部で電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。ここで、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２の体積比で混合した混合有機溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解した電解液を注入し、リチウム二次電池を製造した。

【0124】

前記それぞれのリチウム二次電池を４５℃でＣＣＣＶモードで０．５Ｃで４．２Ｖになるまで充電し、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電して２００回充放電実験を行った時の容量維持率および抵抗増加率を測定し、その結果を表５に示した。

【0125】

【表5】

【0126】

前記表５の結果から、Ｓｉ系活物質を含む負極との組み合わせで、実施例１～４の正極活物質を含む正極が比較例１～４の正極活物質を含む正極に比べて、高温環境で電池の容量維持率を高め、抵抗増加率を下げるのに効果的であることを確認することができる。

【0127】

また、実施例の間の結果を比較すると、同じ温度でホウ素コーティングが行われても、コバルトコーティングの含量がそれぞれ１．５重量％、０．８重量％および０．３重量％である実施例１～３のうち実施例１の正極活物質が、最も高温性能の改善に有利であることを確認することができる。

【0128】

また、コバルトコーティング過程で途中に熱処理温度を下げて２ステップで熱処理を行った実施例１の正極活物質が、１ステップで熱処理を行った実施例４の正極活物質に比べて、高温性能の改善に有利であることを確認することができる。

【0129】

上記の実験結果をまとめて見ると、本発明の一実施態様により製造されたリチウム二次電池は、出力特性および高温寿命に優れる。

【図1】

【手続補正書】

【提出日】2024-06-06

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１）遷移金属前駆体およびリチウム原料物質を混合した後、焼成して、リチウム複合遷移金属酸化物を製造するステップと、
（２）前記リチウム複合遷移金属酸化物をコバルト含有原料と混合し、５５０℃～７００℃で熱処理して、前記リチウム複合遷移金属酸化物上にコバルトコーティング層を形成するステップと、
（３）前記コバルトコーティング層が形成されたリチウム複合遷移金属酸化物をホウ素含有原料と混合し、４００℃～５００℃で熱処理して、ホウ素コーティング層を含む正極活物質を製造するステップと、
（４）前記正極活物質を正極集電体上にコーティングして、正極を製造するステップと、
（５）前記正極、シリコン系負極活物質を含む負極、およびセパレータを組み立て、電解質を注液するステップと、
を含む、リチウム二次電池の製造方法。

【請求項2】

前記ステップ（１）の焼成温度と前記ステップ（２）の熱処理温度との差は、１００℃未満である、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。

【請求項3】

前記ステップ（２）の熱処理は、一次熱処理および前記一次熱処理に比べて低い温度で行われる二次熱処理を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。

【請求項4】

前記ステップ（２）において、前記コバルト含有原料は、前記リチウム複合遷移金属酸化物の全含量に対して０．５重量％～３重量％の含量で混合される、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。

【請求項5】

前記ステップ（３）において、前記ホウ素含有原料は、前記コバルトコーティング層が形成されたリチウム複合遷移金属酸化物の全含量に対して０．０５重量％～３重量％の含量で混合される、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。

【請求項6】

前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表される、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
［化学式１］
Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄ）Ｏ_２
前記化学式１中、
Ｍは、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、ＢおよびＭｏからなる群から選択されるいずれか一つ以上であり、
ｘ、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、－０．２≦ｘ≦０．２、０．５０≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．４０、０＜ｃ≦０．４０、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。

【請求項7】

前記シリコン系負極活物質は、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）およびＳｉ含有合金からなる群から選択されるいずれか一つ以上である、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。

【請求項8】

正極活物質を含む正極、負極活物質としてシリコン系負極活物質を含む負極、セパレータおよび電解質を含むリチウム二次電池であって、
前記正極活物質は、コバルトコーティング層およびホウ素コーティング層が形成されたリチウム複合遷移金属酸化物を含み、
前記正極活物質の粒子強度は、８０ＭＰａ～２５０ＭＰａであり、
前記正極活物質は、粒子の表面にＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３を含み、
前記ＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３の全含量は、前記正極活物質の全含量に対して０．４重量％～１．１重量％である、リチウム二次電池。

【請求項9】

前記正極活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子からなり、前記一次粒子の平均粒径は、０．４μｍ～１μｍである、請求項８に記載のリチウム二次電池。

【請求項10】

前記正極活物質は、粒子の平均粒径Ｄ_５０が８μｍ～２０μｍである、請求項８に記載のリチウム二次電池。

【請求項11】

前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表される、請求項８に記載のリチウム二次電池。
［化学式１］
Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄ）Ｏ_２
前記化学式１中、
Ｍは、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、ＢおよびＭｏからなる群から選択されるいずれか一つ以上であり、
ｘ、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、－０．２≦ｘ≦０．２、０．５０≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．４０、０＜ｃ≦０．４０、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。

【請求項12】

前記シリコン系負極活物質は、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）およびＳｉ含有合金からなる群から選択されるいずれか一つ以上である、請求項８に記載のリチウム二次電池。

【請求項13】

前記コバルトコーティング層は、前記リチウム複合遷移金属酸化物の上に形成され、前記ホウ素コーティング層は、前記コバルトコーティング層の上に形成される、請求項８に記載のリチウム二次電池。

【請求項14】

前記シリコン系負極活物質は、前記負極活物質の全重量に対して３重量％～１０重量％の範囲で含まれる、請求項８から１３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。

【請求項15】

（１）遷移金属前駆体およびリチウム原料物質を混合した後、焼成して、リチウム複合遷移金属酸化物を製造するステップと、
（２）前記リチウム複合遷移金属酸化物をコバルト含有原料と混合し、５５０℃～７００℃で熱処理して、前記リチウム複合遷移金属酸化物上にコバルトコーティング層を形成するステップと、
（３）前記コバルトコーティング層が形成されたリチウム複合遷移金属酸化物をホウ素含有原料と混合し、４００℃～５００℃で熱処理して、ホウ素コーティング層を含む正極活物質を製造するステップと、
を含む、正極材の製造方法。

【国際調査報告】