特表 2024-545151 ガラスファイバー粉末を利用した高耐熱及び耐化学性ポリイミド粉末及び製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-05

(54)【発明の名称】ガラスファイバー粉末を利用した高耐熱及び耐化学性ポリイミド粉末及び製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/10 20060101AFI20241128BHJP

【ＦＩ】

C08G73/10

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024534378

(86)(22)【出願日】2022-12-07

(85)【翻訳文提出日】2024-06-07

(86)【国際出願番号】 KR2022019855

(87)【国際公開番号】W WO2023106843

(87)【国際公開日】2023-06-15

(31)【優先権主張番号】10-2021-0174321

(32)【優先日】2021-12-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520160738

【氏名又は名称】ピーアイ・アドバンスド・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ミン・ソク・ヤン

(72)【発明者】

【氏名】イク・サン・イ

(72)【発明者】

【氏名】ホ・スン・イ

【テーマコード（参考）】

4J043

【Ｆターム（参考）】

4J043PB15

4J043QB15

4J043QB26

4J043QB31

4J043RA35

4J043SA06

4J043SA42

4J043SA47

4J043SA54

4J043TA11

4J043TA21

4J043TA22

4J043TA31

4J043TA71

4J043UA121

4J043UA122

4J043UA131

4J043UA132

4J043UA142

4J043UB061

4J043UB062

4J043UB121

4J043UB122

4J043UB152

4J043UB162

4J043UB222

4J043UB401

4J043UB402

4J043VA012

4J043VA022

4J043VA062

4J043VA092

4J043XA14

4J043XA16

4J043XA18

4J043XA19

4J043XA33

4J043XA34

4J043ZA46

4J043ZB11

4J043ZB47

4J043ZB51

4J043ZB52

4J043ZB53

4J043ZB54

4J043ZB55

(57)【要約】

本発明は、ポリイミド粉末及びその製造方法に関するもので、本発明によると、ジアミン単量体及びジアンヒドリド単量体にガラスファイバー粉末を利用して重合することで、絶縁性を維持すると共に８００℃レベルの高温で安定性を確保することができ、耐化学性に優れた高耐熱ポリイミド粉末を提供することができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラスファイバーを含む有機溶媒内でジアンヒドリド単量体とジアミン単量体を溶液重合させてポリアミック酸溶液を製造する段階；
前記ポリアミック酸溶液を加熱してポリイミド混合液を製造する段階；及び
前記混合液内に存在する沈殿物を濾過及び乾燥してポリイミド粉末を収得する段階を含むことを特徴とする、ポリイミド粉末の製造方法。

【請求項2】

有機溶媒内に含まれる前記ガラスファイバーの含量は、ジアンヒドリド単量体とジアミン単量体の総合１００重量部に対して５～９０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド粉末の製造方法。

【請求項3】

前記有機溶媒は、非プロトン性溶媒及びプロトン性溶媒の混合溶媒であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド粉末の製造方法。

【請求項4】

前記非プロトン性溶媒は、トルエン、キシレン、ナフタ、アニソール、クレゾール、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、アセトフェノン、塩素化ビフェニル及び塩素化ジフェニルエーテルからなるグループのうち選択された一つ以上であり、
前記プロトン性溶媒は、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ'－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ'－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ'－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＫＪＣＭＰＡ）及びγブチロラクトン（ＧＢＬ）からなるグループのうち選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項３に記載のポリイミド粉末の製造方法。

【請求項5】

前記混合溶媒は、非プロトン性溶媒１０～９０ｗｔ％及びプロトン性溶媒１０～９０ｗｔ％を含むことを特徴とする、請求項３に記載のポリイミド粉末の製造方法。

【請求項6】

前記ポリアミック酸溶液を製造する段階は、５０～１００℃で行われることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド粉末の製造方法。

【請求項7】

前記ポリイミド混合液を製造する段階は、１４０～２００℃で行われることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド粉末の製造方法。

【請求項8】

前記ジアンヒドリド単量体は、ピロメリト酸ジアンヒドリド（ＰＭＤＡ）、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ｓ－ＢＰＤＡ）、２，３，３'，４－ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ａ－ＢＰＤＡ）、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸ジアンヒドリド（ＯＤＰＡ）、４，４－（ヘキサフルオルイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６－ＦＤＡ）及びｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）からなる群より選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド粉末の製造方法。

【請求項9】

前記ジアミン単量体は、１，４－ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、１，３－ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、４，４'－メチレンジアミン（ＭＤＡ）、４，４－ジアミノベンズアニライド（４，４－ＤＡＢＡ）、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン－１，４－ジカルボキシアミド（ＢＰＴＰＡ）、２，２－ジメチルベンジジン（Ｍ－ＴＯＬＩＤＩＮＥ）、２，２－ビス（トリフルオルメチル）ベンジジン（ＴＦＤＢ）、１，４－ビスアミノフェノキシベンゼン（ＴＰＥ－Ｑ）、ビスアミノフェノキシベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、２，２－ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（ＢＡＰＰ）及び２，２－ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）からなる群より選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド粉末の製造方法。

【請求項10】

ジアンヒドリド単量体とジアミン単量体から誘導された重合単位を有するポリイミドメトリックス、及び
前記ポリイミドメトリックス内に分散されたガラスファイバーを含み、
下記条件のうち一つ以上を満足することを特徴とする、ポリイミド粉末：
ａ）８００℃で２５時間放置した後に測定した重量損失率が３５％以下であり、表面抵抗が１０^１４Ω／ｃｍ^２以上；
ｂ）ｐＨが５以下である酸性水溶液で１６８時間浸漬した後に測定した重量損失率が２．６％以下；又は
ｃ）ｐＨが９以上であるアルカリ水溶液で１６８時間浸漬した後に測定した重量損失率が１５％以下。

【請求項11】

ポリイミド粉末１００重量部に対して、０．０１～９０重量部のガラスファイバー粉末を含むことを特徴とする、請求項１０に記載のポリイミド粉末。

【請求項12】

前記ジアンヒドリド単量体は、ピロメリト酸ジアンヒドリド（ＰＭＤＡ）、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ｓ－ＢＰＤＡ）、２，３，３'，４－ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ａ－ＢＰＤＡ）、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸ジアンヒドリド（ＯＤＰＡ）、４，４－（ヘキサフルオルイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６－ＦＤＡ）及びｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）からなる群より選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項１０に記載のポリイミド粉末。

【請求項13】

前記ジアミン単量体は、１，４－ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、１，３－ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、４，４'－メチレンジアミン（ＭＤＡ）、４，４－ジアミノベンズアニライド（４，４－ＤＡＢＡ）、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン－１，４－ジカルボキシアミド（ＢＰＴＰＡ）、２，２－ジメチルベンジジン（Ｍ－ＴＯＬＩＤＩＮＥ）、２，２－ビス（トリフルオルメチル）ベンジジン（ＴＦＤＢ）、１，４－ビスアミノフェノキシベンゼン（ＴＰＥ－Ｑ）、ビスアミノフェノキシベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、２，２－ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（ＢＡＰＰ）及び２，２－ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）からなる群より選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項１０に記載のポリイミド粉末。

【請求項14】

請求項１０に記載のポリイミド粉末を加圧成形する段階を含むことを特徴とする、ポリイミド成形品の製造方法。

【請求項15】

加圧成形する段階は、３０～１，０００ＭＰａの圧力で行われることを特徴とする、請求項１４に記載のポリイミド成形品の製造方法。

【請求項16】

加圧成形する段階は、２００～５００℃で行われることを特徴とする、請求項１４に記載のポリイミド成形品の製造方法。

【請求項17】

加圧成形されたポリイミド粉末を２００～５００℃で焼結する段階を追加で含むことを特徴とする、請求項１４に記載のポリイミド成形品の製造方法。

【請求項18】

請求項１４～請求項１７のうちいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする、ポリイミド成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガラスファイバー粉末を利用した高耐熱及び耐化学性ポリイミド粉末及び製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）は、ジアンヒドリドとジアミン又はジイソシアネートを溶液重合して形成されたイミド単量体の重合体であって、イミド環の化学的安定性を基礎として優れた強度、耐化学性、耐候性、耐熱性などの機械的特性を有する。それだけでなく、ポリイミドは、絶縁特性、低い誘電率のような優れた電気的特性によって電子、通信、光学など広範囲な産業分野に適用可能な高能性高分子材料として脚光を浴びている。

【0003】

一方、従来のポリイミドは、上述したように絶縁特性及び耐熱特性に優れているが、８００℃レベルの高温で安定性は落ちるという問題がある。このような従来のポリイミド粉末の高温安定性の活歩のために無機材料のうちセラミックス材料を用いる場合、加工が難しいという問題があり、無機材料のうち金属材で使用する場合、絶縁性が低いため絶縁材料として使用しにくいという問題がある。

【0004】

したがって、絶縁性を維持するとともに８００℃レベルの高温で安定性を確保し得る高耐熱ポリイミド粉末の製造方法に対する研究が必要とされているのが実情である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、前記のような従来技術の問題点と技術的課題を解決することを目的とする。

【0006】

本発明は、絶縁性を維持するとともに８００℃レベルの高温で安定性を確保し得る高耐熱ポリイミド粉末及びその製造方法を提供する。

【0007】

また、本発明は、酸及び／又は塩基に対して安定性を確保し得る耐化学性ポリイミド粉末及びその製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、ポリイミド粉末及びその製造方法に関する。

【0009】

本発明によるポリイミド粉末は、ジアンヒドリド単量体成分とジアミン単量体成分を重合単位として有する。

【0010】

従来のポリイミドは、上述したように絶縁特性及び耐熱特性に優れているが、８００℃レベルの高温で安定性又は耐化学性は落ちるという問題があった。このような従来のポリイミド粉末の高温安定性の確保のために無機材料のうちセラミックス材料を用いる場合、加工が難しいという問題があり、無機材料のうち金属材で使用する場合、絶縁性が低いため絶縁材料として使用しにくいという問題があった。

【0011】

本発明は、ジアンヒドリド単量体成分とジアミン単量体成分とともにガラスファイバー粉末を利用して重合することで、絶縁性を維持すると共に８００℃レベルの高温で安定性を確保し得る高耐熱性及び酸とアルカリに抵抗性を有する耐化学性ポリイミド粉末を提供することができる。

【0012】

本発明の一実施形態によるポリイミド粉末の製造方法は、ガラスファイバーを含む有機溶媒内でジアンヒドリド単量体とジアミン単量体を溶液重合させてポリアミック酸溶液を製造する段階；前記ポリアミック酸溶液を加熱してポリイミド混合液を製造する段階；及び前記混合液内に存在する沈殿物を濾過及び乾燥してポリイミド粉末を収得する段階を含む。

【0013】

従来では、ジアンヒドリド単量体及びジアミン単量体を水系溶媒に分散させて分散液を製造した後に熱処理してポリイミド粉末を製造した。しかし、従来のように水系溶媒にガラスファイバー粉末をさらに含んで分散液を製造して熱処理する場合、ガラスファイバー粉末は、分散液内で凝集して分散性が低下するという問題があった。

【0014】

本発明の一実施形態によるポリイミド粉末の製造方法は、ジアンヒドリド単量体及びジアミン単量体とガラスファイバーを混合有機溶媒に分散させて重合溶液（ワニス）を形成した後、これを熱処理してポリイミド粉末を製造するので、ガラスファイバーの分散性が良好であり得る。

【0015】

一具体例で、前記ガラスファイバーは、形状は特に制限されないが、チョップドストランド形態又はこれを粉末化した粉末形態を用いることができる。特別に分散性を考慮して、直径が５μｍ以上、７μｍ以上又は９μｍ以上であってよく、また、１８μｍ以下、１５μｍ以下又は１２μｍ以下の粉末を用いることができる。

【0016】

また、ガラスファイバーの種類も特に制限されないが、耐酸性、耐塩基性、電気抵抗が高い等級のガラスファイバーを用いることができる。

【0017】

有機溶媒内に含まれる前記ガラスファイバーの含量は、ジアンヒドリド単量体とジアミン単量体の総合１００重量部に対して、例えば、５～９０重量部、６～７０重量部、７～６０重量部、８～５５重量部又は１０～５０重量部であってもよい。ガラスファイバーの含量が過度に少ない場合、８００℃レベルの高温で安定性又は耐化学性の確保が困難であり、その含量が過度に多い場合、引張強度や伸率などの機械的物性が落ちることがある。

【0018】

本発明の有機溶媒は、非プロトン性溶媒及びプロトン性溶媒の混合溶媒を用いることができる。混合溶媒を用いる場合、非プロトン性溶媒単独あるいはプロトン性溶媒単独で用いる場合に比べて成形性及び加工性に優れるという長所がある。

【0019】

理論にとらわれないが、非プロトン性溶媒の場合、一種のイミド化触媒としての役割をし、プロトン性溶媒の場合、分子量を成長させ得る役割をすると判断される。

【0020】

非プロトン性溶媒は、特に制限されないが、トルエン、キシレン、ナフタ、アニソール、クレゾール、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、アセトフェノン、塩素化ビフェニル及び塩素化ジフェニルエーテルからなるグループのうち選択された一つ以上を用いることができる。プロトン性溶媒は、特に制限されないが、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ'－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ'－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ'－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＫＪＣＭＰＡ）及びγブチロラクトン（ＧＢＬ）からなるグループのうち選択された一つ以上を用いることができる。

【0021】

混合溶媒は、非プロトン性溶媒１０～９０ｗｔ％及びプロトン性溶媒１０～９０ｗｔ％、例えば、非プロトン性溶媒２０～８０ｗｔ％及びプロトン性溶媒２０～８０ｗｔ％を含むことができる。非プロトン性溶媒の含量が過度に少ないと、加熱工程でイミド化が十分に行われないため成形性が確保されず、固有粘度（ＩＶ）が低くなる短所があり、その含量が過度に多いと、重合液の分子量が過度におそく（鎖が過度に小さく）形成されて、その後、成形品の成形時に成形性が確保されないという短所がある。

【0022】

ポリアミック酸溶液を製造する段階は、５０～１００℃、例えば、６０～９０℃、６５～８５℃又は７０～８０℃で行われ得、ポリイミド混合液を製造する段階は、１６０～２００℃、例えば、１７０～１９０℃又は１７５～１８５℃で行われ得る。

【0023】

前記加熱温度が前記範囲より低い場合、伸率及び引張強度のような機械的物性が低下し、成形加工時に破断が発生して収率が低下し、加工性が低下し得る。また、前記加熱温度が前記範囲より高い場合、粉末の色が暗くなり、粒子サイズが増加し得る。

【0024】

前記ポリアミック酸溶液を製造する段階及び／又はポリイミド混合液を製造する段階は、加圧条件、例えば、１～１０ｂａｒの条件で行われ得る。特に、本発明の一実施形態では、ジアンヒドリド単量体及びジアミン単量体とガラスファイバー粉末を混合溶媒に分散させて重合するので、常圧又は１ｂａｒ～３ｂａｒ以下の加圧条件で重合反応を行うことができる。加圧は、反応器の内部に不活性気体を注入するか反応器の内部で生成された水蒸気を利用することができる。前記不活性気体は、窒素、アルゴン、ヘリウム又はネオンなどを用いることができる。

【0025】

前記加圧条件が前記範囲より低い場合、伸率及び引張強度のような機械的物性が低下し、成形加工時に破断が発生して収率が低下し、加工性が低下し得る。また、加圧条件が前記範囲より高い場合、粉末の色が暗くなり、粒子サイズが増加し得る。

【0026】

前記ポリアミック酸溶液を製造する段階及び／又はポリイミド混合液を製造する段階の反応時間は、１～２０時間であってもよく、例えば、１～１０時間、１～８時間、１～６時間又は１～４時間であってもよい。

【0027】

前記反応時間が前記範囲より低い場合、反応収率が落ち、伸率及び引張強度のような機械的物性が低下し、成形加工時に破断が発生して収率が低下し、加工性が低下し得る。また、反応時間が前記範囲より高い場合、粉末の色が暗くなり、粒子サイズが増加し得る。

【0028】

前記ポリイミド粉末を収得する段階は、前記混合液内に存在する沈殿物を濾過及び乾燥してポリイミド粉末を得る段階である。

【0029】

前記濾過及び乾燥する方法は、特に制限されず、例えば、真空乾燥又はオーブン乾燥することができる。

【0030】

前記ジアンヒドリド単量体は、ジアミン単量体と反応してポリイミドを形成することができるものであれば、特に制限されない。例えば、本発明によるジアンヒドリド単量体は、ピロメリト酸ジアンヒドリド（ＰＭＤＡ）、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ｓ－ＢＰＤＡ）、２，３，３'，４－ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ａ－ＢＰＤＡ）、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸ジアンヒドリド（ＯＤＰＡ）、４，４－（ヘキサフルオルイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６－ＦＤＡ）及びｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）からなる群より選択された少なくとも一つを含むことができる。

【0031】

前記ジアミン単量体は、ジアンヒドリド単量体と反応してポリイミドを形成することができるものであれば、特に制限されない。例えば、本発明によるジアミン単量体は、１，４－ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、１，３－ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、４，４'－メチレンジアミン（ＭＤＡ）、４，４－ジアミノベンズアニライド（４，４－ＤＡＢＡ）、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン－１，４－ジカルボキシアミド（ＢＰＴＰＡ）、２，２－ジメチルベンジジン（Ｍ－ＴＯＬＩＤＩＮＥ）、２，２－ビス（トリフルオルメチル）ベンジジン（ＴＦＤＢ）、１，４－ビスアミノフェノキシベンゼン（ＴＰＥ－Ｑ）、ビスアミノフェノキシベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、２，２－ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（ＢＡＰＰ）及び２，２－ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）からなる群より選択された少なくとも一つを含むことができる。

【0032】

このとき、前記ジアンヒドリド単量体成分のモル数（ａ）に対するジアミン単量体成分のモル数（ｂ）を示すモル比（ｂ／ａ）は、１以下である。例えば、前記ジアンヒドリド単量体成分に対するジアミン単量体成分のモル比（ｂ／ａ）の上限は、０．９９以下、０．９８以下、０．９７以下、０．９６以下又は０．９５以下であってもよく、モル比の下限は、０．９以上、０．９１以上、０．９２以上、０．９３以上又は０．９４以上であってもよく、具体的に、前記ジアンヒドリド単量体成分に対するジアミン単量体成分のモル比は、０．９～０．９９、０．９３～０．９９、０．９４～０．９９、０．９５～０．９９、０．９５～０．９８又は０．９６～０．９８であってもよい。

【0033】

例えば、本発明は、ジアンヒドリド単量体成分のモル数よりジアミン単量体成分のモル数がさらに少ない。化学量論的にジアンヒドリド単量体及びジアミン単量体は、１：１反応によりポリイミドが製造され得るが、反応の進行は、主に溶媒及び／又は触媒の存在下で進行され、このとき、溶媒又は触媒の作用基とジアミンの副反応が進行され得るので、一般的にジアミンを過量で投入するか又はジアンヒドリドとジアミンを同等のモル数で投入する。

【0034】

前記混合溶媒内で固形分は、１～３０重量％であってもよい。前記固形分は、ジアンヒドリド単量体成分及びジアミン単量体成分を意味し得る。例えば、前記混合溶媒中の固形分の含量は、１～２０％又は１０～２０％であってもよい。前記のような固形分の含量を有することで、ポリイミド粉末の固有粘度を適合する加工性を有するように調節することができる。

【0035】

特に、本発明の一実施形態によるポリイミド粉末の製造方法は、ジアンヒドリド単量体成分及びジアミン単量体成分とガラスファイバー粉末を混合溶媒に分散させて重合溶液（ワニス）を形成した後、これを熱処理してポリイミド粉末を製造するので、ポリイミド粉末の固有粘度が従来の水系重合方式に比べてさらに高いため（＞０．９ｄＬ／ｇ）成形性及び加工性が優秀である。

【0036】

本発明の他の実施形態によるポリイミド粉末は、ジアンヒドリド単量体とジアミン単量体から誘導された重合単位を有するポリイミドメトリックス及び前記ポリイミドメトリックス内に分散されたガラスファイバーを含み、下記条件のうち一つ以上を満足する。

【0037】

ａ）８００℃で２５時間放置した後に測定した重量損失率が３５％以下であり、表面抵抗が１０^１４Ω／ｃｍ^２以上；
ｂ）ｐＨが５以下である酸性水溶液で１６８時間浸漬した後に測定した重量損失率が２．６％以下；又は
ｃ）ｐＨが９以上であるアルカリ水溶液で１６８時間浸漬した後に測定した重量損失率が１５％以下。

【0038】

ガラスファイバー粉末は、ポリイミド粉末１００重量部に対して、０．０１～９０重量部の含量で含むことができ、好ましくは、０．１～５０重量部の含量で含むことができる。ガラスファイバー粉末は、ポリイミド粉末の重合時に含まれてもよく、追加でポリイミド粉末に混合されてもよい。

【0039】

ポリイミド粉末は、８００℃で２５時間放置した後に測定した重量損失率が３５％以下、例えば、３４％以下、３３％以下、１０～３５％、１５～３４％又は１８％～３２％であってもよい。重量損失率が３５％以上である場合、高温耐熱性が不足し得る。

【0040】

ポリイミド粉末は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７で測定した表面抵抗が１０^１４Ω／ｃｍ^２以上であってもよい。例えば、本発明によるポリイミド粉末は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７で測定した表面抵抗の下限が１０^１４Ω／ｃｍ^２以上であってもよく、表面抵抗の上限が１０^１５Ω／ｃｍ^２以下であってもよい。表面抵抗が１０^１４Ω／ｃｍ^２未満である場合、絶縁特性が不足し得る。

【0041】

ポリイミド粉末は、ｐＨが５以下である酸性水溶液で１６８時間浸漬した後に測定した重量損失率が２．６％以下、例えば、２．５％以下、０．５～２．６％又は１～２．５％であってもよい。ｐＨが５以下である酸性水溶液は、特に制限されないが、例えば、４５～５５ｗｔ％フッ酸水溶液を用いることができる。測定温度又は圧力は、特に制限されないが、常温又は常圧で測定することができる。

【0042】

ポリイミド粉末は、ｐＨが９以上であるアルカリ水溶液で１６８時間浸漬した後に測定した重量損失率が１５％以下、例えば、１３％以下、１～１１％又は２～１０％であってもよい。ｐＨが９以上であるアルカリ水溶液は、特に制限されないが、例えば、２０～３０ｗｔ％アンモニア水溶液を用いることができる。測定温度又は圧力は、特に制限されないが、常温又は常圧で測定することができる。

【0043】

ポリイミド粉末の前記ジアンヒドリド単量体は、ピロメリト酸ジアンヒドリド（ＰＭＤＡ）、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ｓ－ＢＰＤＡ）、２，３，３'，４－ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ａ－ＢＰＤＡ）、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸ジアンヒドリド（ＯＤＰＡ）、４，４－（ヘキサフルオルイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６－ＦＤＡ）及びｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）からなる群より選択された少なくとも一つを含むことができる。

【0044】

ポリイミド粉末の前記ジアミン単量体は、１，４－ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、１，３－ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、４，４'－メチレンジアミン（ＭＤＡ）、４，４－ジアミノベンズアニライド（４，４－ＤＡＢＡ）、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン－１，４－ジカルボキシアミド（ＢＰＴＰＡ）、２，２－ジメチルベンジジン（Ｍ－ＴＯＬＩＤＩＮＥ）、２，２－ビス（トリフルオルメチル）ベンジジン（ＴＦＤＢ）、１，４－ビスアミノフェノキシベンゼン（ＴＰＥ－Ｑ）、ビスアミノフェノキシベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、２，２－ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（ＢＡＰＰ）及び２，２－ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）からなる群より選択された少なくとも一つを含むことができる。

【0045】

また、本発明は、上述したポリイミド粉末を加圧成形する段階を含むポリイミド成形品の製造方法を提供する。

【0046】

前記加圧成形する段階は、３０～１０００ＭＰａの圧力で行われ得、加圧成形する段階は、２００～５００℃で行われ得る。また、加圧成形段階は、常温で進行して加圧成形されたポリイミド粉末を２００～５００℃で焼結する段階を追加で含んでもよい。前記圧力範囲より低いと、成形時に粉末の成形性が不足であり得、高いと、成形品の加工性が低下し得る。前記温度範囲より低いと、分子の流動性が確保されないため成形性が大きく低くなり得、高いと、過熱により一部が酸化され得る。

【0047】

また、本発明は、ポリイミド粉末を利用して製造される成形品を提供する。本発明により製造されたポリイミド粉末は、多様な成形方法により成形品に製造され得、例えば、圧縮成形、射出成形、スラッシュ成形、中空成形、押出成形又は紡績方法を利用して必要とする成形品を製造することができる。成形品の形態は、制限されないが、フィルム、シート、ペレット、チューブ、ベルト、射出成形品又は押出成形品であってもよい。

【0048】

本発明によって製造されたポリイミド粉末は、電気／電子、半導体、ディスプレイ、自動車、医療、電池及び宇宙航空など多様な分野に用いられ得る。

【発明の効果】

【0049】

本出願によると、絶縁性を維持すると共に８００℃レベルの高温で安定性を確保し得る高耐熱ポリイミド粉末の製造が可能である。

【0050】

本出願によるポリイミド粉末は、成形品の基準表面抵抗を１０^１４Ω／ｃｍ^２以上まで高めることができるので、絶縁性の維持が可能である。

【0051】

また、本出願によるポリイミド粉末は、ガラスファイバー粉末をフィラーとして含むことで、他のフィラーとは異なり絶縁性を維持すると共に８００℃レベルの高温で安定性を確保することができる。

【0052】

また、本出願によるポリイミド粉末は、フッ酸溶液に浸漬時に測定した質量変化率が１．０％～２．６％であり、アンモニア水に浸漬時に測定した質量変化率が２．０％～１０．０％であって、従来のポリイミド粉末に比べて耐化学性が優秀である。

【0053】

しかし、本発明の効果は、以上で言及した効果に制限されず、言及しなかったまた他の効果は、下の記載から当業者に明確に理解されるであろう。

【発明を実施するための形態】

【0054】

以下、本発明による実施例及び本発明によらない比較例を通じて本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例によって制限されるものではない。

【実施例】

【0055】

＜実施例１＞
ガラス反応器にｍ－キシレン３０ｗｔ％とＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）７０ｗｔ％の混合溶媒９００ｇ、ＯＤＡ ４６ｇ、ガラスファイバー粉末１０ｇ、ＰＭＤＡ ４０ｇ及びＯＤＰＡ １４ｇを順に投入した後、７５℃で２時間撹拌してポリアミック酸溶液を製造した。完成されたポリアミック酸溶液を常圧で２時間１８０℃で加熱してポリイミド混合液を製造した。混合液内に沈澱されたパウダーを濾過してエタノールを利用して洗浄した後、２４時間の間乾燥してポリイミド粉末を製造した。製造された前記粉末を＞５０ＭＰａ、及び＞３００℃で加圧成形して成形品を製造した。

【0056】

＜実施例２＞
ガラスファイバー粉末１５ｇを用いたこと以外は、実施例１と同一に成形品を製造した。

【0057】

＜実施例３＞
ガラスファイバー粉末２０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同一に成形品を製造した。

【0058】

＜実施例４＞
ガラスファイバー粉末３０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同一に成形品を製造した。

【0059】

＜実施例５＞
ガラスファイバー粉末４０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同一に成形品を製造した。

【0060】

＜実施例６＞
ガラスファイバー粉末５０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同一に成形品を製造した。

【0061】

＜比較例１～５＞
下記表１のように、フィラーの成分が異なること以外は、実施例１と同一の方法でポリイミド粉末を製造した。

【0062】

具体的に、比較例１は、フィラーを追加しない場合であり、比較例２～５は、従来投入される多様な成分のフィラーを追加した場合である。

【0063】

＜実験例＞
製造されたポリイミド粉末の物性を、下記方式を利用して測定し、その結果を下記表１に示した。

【0064】

実験例１－重量損失率の測定
重量損失率の分析のために、ポリイミドパウダーの圧縮成形試験片（５ｍｍ＊５ｍｍ＊５ｍｍ正六面体形態）を利用し、熱重量分析機（ＴＧＡ）を利用して８００℃重量損失率（％）を測定した。具体的に、０．６１Ｍｐａ空気圧下で８００℃で２５時間放置して重量損失率を比較した。

【0065】

％重量損失＝（初期重量－露出後重量）／初期重量×１００

【0066】

実験例２－表面抵抗の測定
表面抵抗の測定のために、ポリイミドパウダーの圧縮成形試験片を利用し、ＡＳＴＭＤ２５７規格によって実施例及び比較例の表面抵抗を測定した。具体的に、表面抵抗の測定は、ＡＳＴＭ－Ｄ２５７測定方法に基づいて５５％ ＲＨ、２３℃、印加電圧５００Ｖの条件下で測定し、測定装備は、４－ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ ｍｅｔｅｒ（ＣＭＴ－ＳＲ １０００Ｎ、ＡＩＴ）を用いて測定した。

【0067】

【表1】

【0068】

前記表１を参照すると、本発明のようにジアンヒドリド単量体成分とジアミン単量体成分を重合単位で有するポリイミド粉末として、ガラスファイバー粉末をさらに含む実施例２、４、５及び６の場合、表面抵抗が１０^１４Ω／ｃｍ^２以上であり、８００℃重量損失率（％）が１８．１％～３１．５％であって、絶縁性を維持すると共に８００℃レベルの高温で安定性を確保し得ることが分かる。特に、実施例６の場合には、ガラスファイバー粉末の含量が５０ｗｔ％の場合であり、８００℃重量損失率（％）が１８．１％であって、優れた高耐熱特性を有することが分かる。これによって、本発明の実施例２、４、５及び６の場合には、成形品基準が１０^１４Ω／ｃｍ^２以上であり、８００℃重量損失率（％）を低めることができるので、絶縁性を維持すると共に８００℃レベルの高温で安定性を確保し得ることが分かる。

【0069】

一方、フィラーが投入されない場合（比較例１）及び従来のフィラーを投入した場合（比較例２～５）では、表面抵抗が低くなって絶縁性が低くなる問題があるか、８００℃重量損失率（％）が増加して高温安定性が低くなることが分かる。

【0070】

また、本出願によるポリイミド粉末の製造方法は、ｉｎ－ｓｉｔｕ重合時にガラスファイバーを混合する方法で製造するので、ポリイミド粉末の分散性が優秀であり、ガラスファイバーがシード（ｓｅｅｄ）として作用してより均一な粉末製造が可能である。

【0071】

また、本出願によるポリイミド粉末は、芳香族鎖を含んでおり、ガラスファイバー粉末をフィラーとしてさらに含むので、従来のポリイミド粉末に比べて耐熱性がより優秀であり得る。

【0072】

実験例２－耐化学性（重量損失率）の測定
耐化学性の分析のために、ポリイミド成形品を５ｍｍ＊５ｍｍ＊５ｍｍ正六面体形態の試験片を加工して用いた。正六面体試験片を４９％フッ酸溶液に１６８時間の間浸漬させる。浸漬後の外観変化と重量損失率を測定した。

【0073】

同一の方法で正六面体形態の試験片を２５～２８％アンモニア水に１６８時間浸漬させ、浸漬前後の外観変化と重量損失率を測定した。

【0074】

【表2】

【0075】

前記表２を参照すると、本発明のようにジアンヒドリド単量体とジアミン単量体から誘導された重合単位を有するポリイミドメトリックス内に分散されたガラスファイバー粉末を含む実施例１、３、４及び６の場合、フッ酸溶液に浸漬時に測定した重量損失率が１．０％～２．６％であり、アンモニア水溶液に浸漬時に測定した重量損失率が２．０％～１０．０％であって、耐化学性が優秀であることが分かった。

【0076】

一方、フィラーが投入されない場合（比較例１）には、フッ酸溶液及びアンモニア水に浸漬時に測定した重量損失率が高いため耐化学性が低いことが分かった。

【0077】

下表３は、本発明の一実施形態による非プロトン性溶媒及びプロトン性溶媒の混合溶媒を用いた実施例と非プロトン性溶媒単独あるいはプロトン性溶媒単独で用いた場合の比較例による固有粘度（ＩＶ）、成形性及び加工性を比較した実験結果を示す。

【0078】

具体的に、比較例６は、ｍ－クレゾールを単独で用いた場合であり、比較例７は、ＮＭＰを単独で用いたこと以外は、実施例１と同一な場合である。また、実施例７は、ｍ－クレゾール／ＮＭＰの５０／５０ｗｔ％混合液の場合であり、実施例８は、ｍ－クレゾール／ＮＭＰの３０／７０ｗｔ％混合液の場合であり、実施例９は、ｍ－クレゾール／ＮＭＰの７０／３０ｗｔ％混合液であること以外は、実施例１と同一な場合である。

【0079】

【表3】

【0080】

前記表３に示したように、プロトン性溶媒単独あるいは非プロトン性溶媒単独で用いた比較例６及び７の場合には、固有粘度（ＩＶ）が低く、成形性及び加工性の確保が難しいことが分かる。

【0081】

一方、本発明の実施形態のように、プロトン性溶媒と非プロトン性溶媒の混合溶媒を用いた実施例７～９の場合には、固有粘度（ＩＶ）が高く、成形性及び加工性が全て優秀であることが分かる。

【0082】

以上で説明した本発明は、本発明が属する技術分野において通常の知識を有した者に本発明の技術的思想を脱しない範囲内で様々な置換、変更が可能なので、上述した実施例に限定されるものではない。

【国際調査報告】