特表 2024-545196 リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池用負極の製造方法、および負極を含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-05

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池用負極の製造方法、および負極を含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20241128BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20241128BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20241128BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M4/38 Z

H01M4/48

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024534754

(86)(22)【出願日】2023-06-22

(85)【翻訳文提出日】2024-06-11

(86)【国際出願番号】 KR2023008715

(87)【国際公開番号】W WO2023249445

(87)【国際公開日】2023-12-28

(31)【優先権主張番号】10-2022-0076791

(32)【優先日】2022-06-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2023-0080507

(32)【優先日】2023-06-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ス・ジン・パク

(72)【発明者】

【氏名】ジェウク・イ

(72)【発明者】

【氏名】サンミン・イ

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA07

5H050AA12

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB01

5H050CB02

5H050CB11

5H050DA03

5H050FA02

5H050GA22

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA04

5H050HA05

5H050HA09

(57)【要約】

本出願は、リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池用負極の製造方法、および負極を含むリチウム二次電池に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極集電体層、
前記負極集電体層の一面または両面に設けられた第１負極活物質層、および
前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に設けられた第２負極活物質層、
を含む、リチウム二次電池用負極であって、
前記第１負極活物質層の空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が４０％以下であり、
前記第２負極活物質層の空隙率は、前記第１負極活物質層の空隙率より高く、
前記第１負極活物質層は、第１負極活物質、第１負極導電材、および第１負極バインダーを含む第１負極活物質層組成物を含み、
前記第２負極活物質層は、第２負極活物質、第２負極導電材、および第２負極バインダーを含む第２負極活物質層組成物を含み、
前記第１負極活物質層組成物１００重量部基準、前記第１負極バインダーを１０重量部以上含み、
前記第２負極活物質層組成物１００重量部基準、前記第２負極バインダーを１０重量部以下で含む、リチウム二次電池用負極。

【請求項2】

前記第１負極活物質および前記第２負極活物質は、シリコンの粒度が０．０１μｍ以上５０μｍ以下の分布を有するシリコン粒子を含むシリコン系活物質を含み、
前記第１負極活物質層に含まれるシリコン系活物質のＤ５０粒度が、前記第２負極活物質層に含まれるシリコン系活物質のＤ５０粒度より小さいか、同じである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項3】

前記第１負極活物質層に含まれるシリコン系活物質のＤ５０粒度が５μｍ以下であり、
前記第２負極活物質層に含まれるシリコン系活物質のＤ５０粒度が５μｍ以上である、請求項２に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項4】

前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）、ＳｉＣ、およびＳｉ合金からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項２に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項5】

前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記シリコン系活物質１００重量部基準、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９５重量部以上含む、請求項４に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項6】

前記第１負極活物質層組成物１００重量部基準、前記第１負極活物質は８０重量部以下であり、
前記第２負極活物質層組成物１００重量部基準、前記第２負極活物質は８５重量部以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項7】

前記第１負極導電材は、点状導電材、線状導電材、および面状導電材からなる群から選択される少なくとも１つを含み、
前記第２負極導電材は、線状導電材を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項8】

前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の接着力は、２５℃常圧条件で１００ｇｆ／５ｍｍ以上５００ｇｆ／５ｍｍ以下を満たすものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項9】

前記第１負極活物質層の厚さは、１０μｍ以上２００μｍ以下であり、
前記第２負極活物質層の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項10】

前記第１負極活物質層組成物のローディング量（ａ）は、前記第２負極活物質層組成物のローディング量（ｂ）の２倍以上を満たす、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項11】

負極集電体層を準備する段階、
前記負極集電体層の一面または両面に第１負極活物質層組成物を塗布して、第１負極活物質層を形成する段階、および
前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に第２負極活物質層組成物を塗布して、第２負極活物質層を形成する段階、
を含む、リチウム二次電池用負極の製造方法であって、
前記第１負極活物質層の空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が４０％以下であり、
前記第２負極活物質層の空隙率は、前記第１負極活物質層の空隙率より高く、
前記第１負極活物質層は、第１負極活物質、第１負極導電材、および第１負極バインダーを含む第１負極活物質層組成物を含み、
前記第２負極活物質層は、第２負極活物質、第２負極導電材、および第２負極バインダーを含む第２負極活物質層組成物を含み、
前記第１負極活物質層組成物１００重量部基準、前記第１負極バインダーを１０重量部以上含み、
前記第２負極活物質層組成物１００重量部基準、前記第２負極バインダーを１０重量部以下で含む、リチウム二次電池用負極の製造方法。

【請求項12】

前記第１負極活物質層上に前記第２負極活物質層を形成する段階は、ウェットオンドライ（ｗｅｔ ｏｎ ｄｒｙ）工程あるいはウェットオンウェット（ｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔ）工程を含む、請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。

【請求項13】

正極、
請求項１～１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極、
前記正極と前記負極との間に設けられた分離膜、および
電解質、
を含む、リチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２２年０６月２３日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２２－００７６７９１号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に含まれる。

【0002】

本願は、リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池用負極の製造方法、および負極を含むリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0003】

化石燃料使用の急激な増加により代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学反応を利用した発電、蓄電分野である。

【0004】

現在、このような電気化学的エネルギーを利用する電気化学素子の代表的な例として二次電池が挙げられ、ますますその使用領域が拡大している傾向にある。

【0005】

モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化され広く使用されている。また、このような高容量リチウム二次電池用電極として、単位体積当たりのエネルギー密度がより高い高密度電極を製造するための方法について研究が活発に進められている。

【0006】

一般に、二次電池は、正極、負極、電解質および分離膜から構成される。負極は、正極から出たリチウムイオンを挿入して脱離させる負極活物質を含み、前記負極活物質としては放電容量の大きいシリコン系粒子が用いられ得る。

【0007】

特に近年、高密度エネルギー電池に対する需要に応じて、負極活物質として、黒鉛系素材に比べて容量が１０倍以上大きいＳｉ／ＣやＳｉＯｘなどのシリコン系化合物を一緒に使用して容量を増やす方法に関する研究が活発に進められている。しかし、高容量素材であるシリコン系化合物の場合、従来に使用されている黒鉛と比較すると、容量の大きい物質であって容量特性自体は優れているが、充電過程で急激に体積が膨張して導電経路を断絶して電池特性を低下させ、これにより、初期から容量が低下する。また、シリコン系負極は、充電および放電サイクルを繰り返す際に負極の深さ方向にリチウムイオンの均一な充電が行われず、表面で反応が進行して表面退化が加速することにより、電池サイクルの面で性能改善が必要である。

【0008】

また、シリコン系活物質を用いて負極を作製する場合、負極のポア構造が単純であることが重要であり、シリコン系活物質を適用した負極の場合、空隙の曲路率（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）がよいほど、拡散（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）抵抗に有利であることが知られている。しかし、空隙の曲路率（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）を改善するために空隙率を無限に増やす場合、負極集電体層との接触点（ｃｏｎｔａｃｔ ｐｏｉｎｔ）が減少し、負極集電体層との付着力が低下して、脱離現象などが発生するため、寿命特性が低下する問題点があった。

【0009】

前記のような問題を解決するために、様々な研究が進行中にあるが、むしろ電池の性能を低下させることがあり得るため、適用に限界があり、依然としてシリコン系化合物の含量が高い負極電池製造の商用化には限界があり、シリコン系活物質層に含まれるシリコン系活物質の比率が多くなるほど、負極表面にリチウムイオンとの反応が集中して、むしろ表面側のシリコン系活物質の損傷が発生し、寿命特性が低下する問題が生じる。

【0010】

したがって、シリコン系化合物を活物質として用いる場合であっても、充電および放電サイクルの進行時の負極の曲路率（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）を改善するとともに、負極集電体層との接着力にも優れたリチウム二次電池の開発が必要である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開第２００９－０８０９７１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本出願は、シリコン系活物質を負極に使用しながらも、充電および放電サイクル進行時の電極表面の退化を防止するために、空隙の曲路率（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）を改善し、さらに負極集電体層との接着力を向上させてサイクル性能を改善できる、リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池用負極の製造方法、および負極を含むリチウム二次電池に関する。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本明細書の一実施態様は、負極集電体層；前記負極集電体層の一面または両面に設けられた第１負極活物質層；および前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に設けられた第２負極活物質層；を含むリチウム二次電池用負極であって、前記第１負極活物質層の空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が４０％以下であり、前記第２負極活物質層の空隙率は前記第１負極活物質層の空隙率より高く、前記第１負極活物質層は、第１負極活物質；第１負極導電材；および第１負極バインダーを含む第１負極活物質層組成物を含み、前記第２負極活物質層は、第２負極活物質；第２負極導電材；および第２負極バインダー；を含む第２負極活物質層組成物を含み、前記第１負極活物質層組成物１００重量部基準、前記第１負極バインダーを１０重量部以上含み、前記第２負極活物質層組成物１００重量部基準、前記第２負極バインダーを１０重量部以下で含むリチウム二次電池用負極を提供する。

【0014】

また他の一実施態様において、負極集電体層を準備する段階；前記負極集電体層の一面または両面に第１負極活物質層組成物を塗布して、第１負極活物質層を形成する段階；および前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に第２負極活物質層組成物を塗布して、第２負極活物質層を形成する段階；を含むリチウム二次電池用負極の製造方法であって、前記第１負極活物質層の空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が４０％以下であり、前記第２負極活物質層の空隙率は前記第１負極活物質層の空隙率より高く、前記第１負極活物質層は、第１負極活物質；第１負極導電材；および第１負極バインダーを含む第１負極活物質層組成物を含み、前記第２負極活物質層は、第２負極活物質；第２負極導電材；および第２負極バインダー；を含む第２負極活物質層組成物を含み、前記第１負極活物質層組成物１００重量部基準、前記第１負極バインダーを１０重量部以上含み、前記第２負極活物質層組成物１００重量部基準、前記第２負極バインダーを１０重量部以下で含むものであるリチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。

【0015】

最後に、正極；本出願に係るリチウム二次電池用負極；前記正極と前記負極との間に設けられた分離膜；および電解質；を含むリチウム二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0016】

本発明の一実施態様によるリチウム二次電池用負極は、ダブルレイヤー（ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ）構造を有し、第１負極活物質層の空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が４０％以下であり、第２負極活物質層の空隙率が第１負極活物質層の空隙率より高いことを満足する。このように負極をダブルレイヤーで構成することにより、負極集電体層と接触する第１負極活物質層の空隙率を一定範囲に下げ、負極集電体層との接触点（ｃｏｎｔａｃｔ ｐｏｉｎｔ）を増やして接着力を改善して寿命特性を強化することができ、また第２負極活物質層の空隙率を一定範囲に高め、負極の曲路率（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）の改善により拡散（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）抵抗を改善することができる特徴を有することになる。

【0017】

すなわち、本発明は、シリコン系活物質の平均粒径に応じて負極活物質層での配置を調節したものであり、前記のような特徴を有することにより、シリコン系活物質を含む負極の利点である高容量特性を維持することができるとともに、電極の脱離現象を防止して寿命特性も強化できるということを主な目的とする。

【0018】

また、本発明の一実施態様によるリチウム二次電池用負極は、第１負極活物質層に含まれる第１負極バインダーの含量を１０重量部以上に増加し、第２負極バインダーの含量を１０重量部以下に低減したことで、バインダー全体の含量は一定範囲に保つことができ、特に負極集電体層側のバインダー含量を高め、負極集電体層との接着力をさらに強化することができ、これによりリチウム二次電池の寿命特性を強化することができる特徴を有することになる。

【0019】

前記のようにリチウム二次電池において１層および２層の空隙率を調節するとともに、１層および２層に特定含量のバインダーを含ませ、既存のリチウム二次電池の優れた容量特性を維持すると同時に、負極集電体部との脱離現象を防止して寿命特性も改善することができる。

【0020】

すなわち、本願発明に係るリチウム二次電池用負極の場合、シリコン系活物質を用いて容量特性を極大化し、ポア構造を単純化するためにダブルレイヤー構造を有し、各層が特定の空隙率範囲を満たすとともに、負極集電体部と接着力を改善することができるように、特定のバインダー含量を各層に使用して出力および寿命特性に優れることを主な特徴とする。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の積層構造を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本発明を説明する前に、まずいくつかの用語を定義する。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」という場合、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。

【0023】

本明細書において、「ｐ～ｑ」は「ｐ以上ｑ以下」の範囲を意味する。
本明細書において、「比表面積」は、ＢＥＴ法により測定したものであり、具体的にはＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出されたものである。すなわち、本出願において、ＢＥＴ比表面積とは、前記測定方法で測定された比表面積を意味し得る。

【0024】

本明細書において、「Ｄｎ」は粒径分布を意味し、粒径による粒子数累積分布のｎ％地点での粒径を意味する。すなわち、Ｄ５０は粒径による粒子数累積分布の５０％地点での粒径（平均粒径）であり、Ｄ９０は粒径による粒子数累積分布の９０％地点での粒径を、Ｄ１０は粒径による粒子数累積分布の１０％地点での粒径である。一方、粒径分布は、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的には、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入して、粒子がレーザービームを通過する際の粒子サイズによる回折パターンの差を測定して粒度分布を算出する。

【0025】

本明細書において、重合体がある単量体を単量体単位で含むという意味は、その単量体が重合反応に関与して重合体内で繰り返し単位として含まれることを意味する。本明細書において、重合体が単量体を含むという場合、これは重合体が単量体を単量体単位で含むということと同様に解釈される。

【0026】

本明細書において、「重合体」とは、「単独重合体」と明記しない限り、共重合体を含む広義の意味で使用されたものと理解される。

【0027】

本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量測定用として市販されている様々な重合度の単分散ポリスチレン重合体（標準試料）を標準物質とし、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算分子量である。本明細書において、分子量とは、特に記載がない限り、重量平均分子量を意味する。

【0028】

以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるように、図面を参考にして詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で具現されることができ、以下の説明に限定されない。

【0029】

本明細書の一実施態様は、負極集電体層；前記負極集電体層の一面または両面に設けられた第１負極活物質層；および前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に設けられた第２負極活物質層；を含むリチウム二次電池用負極であって、前記第１負極活物質層の空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が４０％以下であり、前記第２負極活物質層の空隙率は前記第１負極活物質層の空隙率より高く、前記第１負極活物質層は、第１負極活物質；第１負極導電材；および第１負極バインダーを含む第１負極活物質層組成物を含み、前記第２負極活物質層は、第２負極活物質；第２負極導電材；および第２負極バインダー；を含む第２負極活物質層組成物を含み、前記第１負極活物質層組成物１００重量部基準、前記第１負極活物質層組成物を１０重量部以上含み、前記第２負極活物質層組成物１００重量部基準、前記第２負極バインダーを１０重量部以下で含むリチウム二次電池用負極を提供する。

【0030】

本出願に係るリチウム二次電池用負極は、単層の活物質でシリコン粒子を高含量適用する電極の長所を有するとともに、これを有する場合の欠点である負極ポア構造の単純化問題、負極集電体層との接着力改善問題および出力特性の問題を解決するために、第１負極活物質層および第２負極活物質層に特定含量部の負極バインダーを適用するダブルレイヤーで構成したことを特徴とする。

【0031】

図１は、本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の積層構造を示す図である。具体的には、負極集電体層３０の一面に第１負極活物質層２０および第２負極活物質層１０を含むリチウム二次電池用負極１００を確認することができ、図１は、第１負極活物質層が一面に形成されたことを示すが、負極集電体層の両面に含んでもよい。

【0032】

以下では、本発明のリチウム二次電池用負極についてより詳細に説明する。
本出願の一実施態様において、負極集電体層；前記負極集電体層の一面または両面に設けられた第１負極活物質層；および前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に設けられた第２負極活物質層；を含むリチウム二次電池用負極を提供する。

【0033】

本出願の一実施態様において、前記負極集電体層は、一般に１μｍ～１００μｍの厚さを有する。このような負極集電体層は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などを用いることができる。また、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられることができる。

【0034】

本出願の一実施態様において、前記負極集電体層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。

【0035】

ただし、厚さは使用される負極の種類および用途に応じて多様に変形することができ、これに限定されない。

【0036】

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層は、第１負極活物質；第１負極導電材；および第１負極バインダーを含む第１負極活物質層組成物を含み、前記第２負極活物質層は、第２負極活物質；第２負極導電材；および第２負極バインダーを含む第２負極活物質層組成物を含む。

【0037】

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質および前記第２負極活物質は、シリコンの粒度が０．０１μｍ以上５０μｍ以下の分布を有するシリコン粒子を含むシリコン系活物質を含み、前記第１負極活物質層に含まれるシリコン系活物質のＤ５０粒度が、前記第２負極活物質層に含まれるシリコン系活物質のＤ５０粒度より小さいか、同じである、リチウム二次電池用負極を提供する。

【0038】

本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）、ＳｉＣ、およびＳｉ合金からなる群から選択される少なくとも１つを含む、リチウム二次電池用負極を提供する。

【0039】

本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記シリコン系活物質１００重量部基準、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９５重量部以上含んでもよい。

【0040】

本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記シリコン系活物質１００重量部基準、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９５重量部以上、好ましくはＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９７重量部以上、さらに好ましくは９９重量部以上を含み、１００重量部以下を含んでもよい。

【0041】

本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、特に純粋なシリコン（Ｓｉ）粒子を使用してもよい。純粋なシリコン（Ｓｉ）をシリコン系活物質として使用することは、前述のようにシリコン系活物質全１００重量部を基準としたとき、他の粒子または元素と結合されない純粋なＳｉ粒子（ＳｉＯｘ（ｘ＝０））を前記範囲で含むことを意味することができる。

【0042】

本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）からなってもよい。

【0043】

本出願に係るリチウム二次電池用負極は、第１負極活物質層および第２負極活物質層に前述したシリコン系活物質を含むものであり、具体的にはＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９５重量部以上含む純粋シリコン粒子を含む。この際、純粋シリコン粒子を高含量含む場合、容量特性に優れ、これによるポア構造単純化による寿命低下特性を解決するために、本発明に係る第２負極活物質層を含むことにより、前記の問題を解決した。

【0044】

一方、本願発明の前記シリコン系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、３μｍ～１０μｍであり、具体的には４μｍ～８μｍであり、より具体的には５μｍ～７μｍであってもよい。前記平均粒径が前記範囲で含まれる場合、粒子の比表面積が適切な範囲で含まれ、負極スラリーの粘度が適正範囲で形成される。これにより、負極スラリーを構成する粒子の分散が円滑になる。また、第１負極活物質の大きさが前記下限値の範囲以上の値を有することで、負極スラリー内で導電材とバインダーからなる複合体によりシリコン粒子、導電材の接触面積に優れ、導電ネットワークが持続する可能性が高くなり、容量維持率が増加する。一方、前記平均粒径が前記範囲を満たす場合、大きすぎるシリコン粒子が排除され、負極の表面が滑らかに形成され、これにより充放電時の電流密度不均一現象を防止することができる。

【0045】

特に、本出願に係るリチウム二次電池用負極は、前記第１負極活物質層の空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が４０％以下であり、前記第２負極活物質層の空隙率は、前記第１負極活物質層の空隙率より高いことを特徴とする。

【0046】

前記の空隙率調節は、第１負極活物質層組成物および第２負極活物質層組成物の全体組成および含量部に影響を及ぼすが、主に第１負極活物質層組成物および第２負極活物質層組成物に含まれるシリコン系活物質のＤ５０粒度および導電材の種類などが影響する。すなわち、空隙率を具現するための方法の一つとして、粒度の異なる活物質を配置することができ、また導電材およびバインダーの含量を調節して粒度を調節することができる。

【0047】

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層に含まれるシリコン系活物質のＤ５０粒度が５μｍ以下であり、前記第２負極活物質層に含まれるシリコン系活物質のＤ５０粒度が５μｍ以上であるリチウム二次電池用負極を提供する。

【0048】

また他の一実施態様において、前記第１負極活物質層に含まれるシリコン系活物質のＤ５０粒度が５μｍ以下であり、０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上を満たしてもよい。

【0049】

また他の一実施態様において、前記第２負極活物質層に含まれるシリコン系活物質のＤ５０粒度が５μｍ以上、好ましくは６μｍ以上、さらに好ましくは７μｍ以上であり、１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下の範囲を満たしてもよい。

【0050】

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層の空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が４０％以下、好ましくは３５％以下であり、１０％以上、好ましくは２０％以上を満たしてもよい。

【0051】

本出願の一実施態様において、前記第２負極活物質層の空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が４２％以上、好ましくは４５％以上であり、９０％以下、好ましくは８０％以下を満たしてもよい。

【0052】

前記のような粒度分布および空隙率の範囲をそれぞれ満足することで、本出願に係るリチウム二次電池用負極は、表面部（第２負極活物質層）の空隙率を前記範囲に満たし、ポア構造単純化によりリチウムイオンとシリコン系活物質が表面でのみ反応が集中する現象の改善を通じて、拡散（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）抵抗を改善し、さらに負極集電体と接する部（第１負極活物質層）の空隙率を前記範囲に満たし、負極集電体層との接着力改善を通じて、充電／放電サイクルを継続しても接着力が増加し、寿命特性が強化するという特徴を有することになる。

【0053】

本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、一般に特徴的なＢＥＴ比表面積を有する。シリコン系活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０１ｍ^２／ｇ～１５０．０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは０．１ｍ^２／ｇ～１００．０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは０．２ｍ^２／ｇ～８０．０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは０．２ｍ^２／ｇ～１８．０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、（窒素を使用して）ＤＩＮ６６１３１に従って測定される。

【0054】

本出願の一実施態様において、シリコン系活物質は、例えば、結晶または非晶質の形態で存在することができ、好ましくは多孔性ではない。シリコン粒子は、好ましくは球状または破片状の粒子である。代案として、しかしあまり好ましくはないが、シリコン粒子はまた繊維構造を有するか、またはシリコン含有フィルムまたはコーティングの形態で存在してもよい。

【0055】

本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は非球状の形態を有してもよく、その球形度は例えば０．９以下、例えば０．７～０．９、例えば０．８～０．９、例えば０．８５～０．９である。

【0056】

本出願において、前記球形度（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）は下記式１で決定され、Ａは面積であり、Ｐは境界線である。
［式１］
４πＡ／Ｐ^２

【0057】

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層組成物１００重量部基準、前記第１負極活物質は８０重量部以下であり、前記第２負極活物質層組成物１００重量部基準、前記第２負極活物質は８５重量部以上であってもよい。

【0058】

また他の一実施態様において、前記第１負極活物質は、前記第１負極活物質層組成物１００重量部基準、８０重量部以下、好ましくは７５重量部以下、さらに好ましくは７０重量部以下であり、６０重量部以上、好ましくは６５重量部以上であってもよい。

【0059】

また他の一実施態様において、前記第２負極活物質は、前記第２負極活物質層組成物１００重量部基準、８５重量部以上、好ましくは８７重量部以上、さらに好ましくは８９重量部以上であり、１００重量部以下、好ましくは９６重量部以下であってもよい。

【0060】

本出願に係る第１負極活物質層組成物および第２負極活物質層組成物は、容量が著しく高いシリコン系活物質を前記範囲で用いることで、容量特性改善の効果があり、特に第１負極活物質層に含まれる第１負極活物質範囲を前記範囲に調整して全体負極の容量性能を低下させることなく、充電および放電における表面退化問題、寿命特性の問題および導電性経路確保の問題を解決した。

【0061】

従来は負極活物質として黒鉛系化合物のみを用いることが一般的であったが、近年では高容量電池に対する需要が高まるにつれて、容量を高めるためにシリコン系化合物を混合して使用しようとする試みが増えている。ただし、シリコン系化合物の場合、充／放電過程で体積が急激に膨張し、負極活物質層内に形成された導電経路を破損して電池の性能をむしろ低下させてしまうという限界が存在する。

【0062】

また、前記のように空隙率範囲を調節するために、一定粒度のシリコン系活物質を前記範囲で含む場合、充放電時の体積膨張により導電経路が確保できず、出力特性が低下し、これにより寿命特性が低下する問題があった。

【0063】

したがって、本出願の一実施態様において、前記第１負極導電材および第２負極導電材は、点状導電材；線状導電材；および面状導電材からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。

【0064】

本出願の一実施態様において、前記第１負極導電材は、点状導電材；線状導電材；および面状導電材からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、前記第２負極導電材は、線状導電材を含む、リチウム二次電池用負極を提供する。

【0065】

本出願の一実施態様において、前記第１負極導電材は、点状導電材；線状導電材；および面状導電材からなる群から選ばれる少なくとも２つを含み、前記第２負極導電材は、線状導電材を含む、リチウム二次電池用負極を提供する。

【0066】

本出願の一実施態様において、前記第１負極導電材は、点状導電材；線状導電材；および面状導電材からなる群から選ばれる少なくとも２つを含み、前記第２負極導電材は、線状導電材からなってもよい。

【0067】

特に、リチウム二次電池用負極の負極集電体と接する活物質層領域（第１負極活物質層）に２種以上の導電材を含ませる場合、充電および放電が可能なポイントが多くなり、高いＣレート（Ｃ－ｒａｔｅ）で出力特性に優れると同時に、第２負極活物質層に１種の線状導電材を少量含ませて、導電経路を確保し、シリコン系活物質の含量を極大化することができる。

【0068】

本出願の一実施態様において、前記第１負極導電材は、点状導電材；線状導電材；および面状導電材からなる。

【0069】

本出願の一実施態様において、前記第１負極導電材は、線状導電材；および面状導電材からなる。

【0070】

本出願の一実施態様において、前記第１負極導電材および第２負極導電材は、当業界で一般的に使用され得る物質を制限なく使用することができ、具体的には点状導電材；面状導電材；および線状導電材からなる群から選択される。

【0071】

本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、負極への導電性を向上させるために使用することができ、化学的変化を誘発することなく導電性を有するもので、点状または球状を有する導電材を意味する。具体的には、前記点状導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、導電性繊維、フルオロカーボン、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタンおよびポリフェニレン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、好ましくは高い導電性を具現し、分散性に優れるという点でカーボンブラックを含んでもよい。

【0072】

本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上７０ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは４５ｍ^２／ｇ以上６５ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上６０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。

【0073】

本出願の一実施態様において、前記点状導電材の粒径は１０ｎｍ～１００ｎｍであり、好ましくは２０ｎｍ～９０ｎｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ～６０ｎｍであってもよい。

【0074】

本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、負極内でシリコン粒子間の面接触を増加させて導電性を改善し、同時に体積膨張に伴う導電性経路の断絶を抑制する役割を果たすことができるもので、板状導電材またはバルク（ｂｕｌｋ）型導電材と表現されることができる。

【0075】

本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、板状黒鉛、グラフェン、グラフェンオキシド、および黒鉛フレークからなる群から選択される少なくとも一つを含むことができ、好ましくは板状黒鉛であってもよい。

【0076】

本出願の一実施態様において、前記面状導電材の平均粒径（Ｄ５０）は、２μｍ～７μｍであり、具体的には３μｍ～６μｍであり、より具体的には４μｍ～５μｍであってもよい。前記範囲を満たす場合、十分な粒子サイズにより、負極スラリーの過度な粘度上昇を引き起こさずに分散が容易である。したがって、同じ装備と時間を用いて分散させるとき、分散効果に優れる。

【0077】

本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、Ｄ１０が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、Ｄ５０が２．５μｍ以上３．５μｍ以下であり、Ｄ９０が７．０μｍ以上１５．０μｍ以下である負極組成物を提供する。

【0078】

本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積の高い高比表面積面状導電材；あるいは低比表面積面状導電材を用いてもよい。

【0079】

本出願の一実施態様において、前記面状導電材として高比表面積面状導電材；あるいは低比表面積面状導電材を制限なく使用することができるが、特に本出願に係る面状導電材は、電極性能において分散の影響をある程度受けることがあり得、分散に問題が発生しない低比表面積面状導電材を用いることが特に好ましい場合がある。

【0080】

本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であってもよい。

【0081】

また他の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは５ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。

【0082】

また他の一実施態様において、前記面状導電材は、高比表面積面状導電材であり、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。

【0083】

また他の一実施態様において、前記面状導電材は、低比表面積面状導電材であり、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上４０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは５ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍ^２／ｇ以上２５ｍ^２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。

【0084】

その他の導電材としては、カーボンナノチューブなどの線状導電材があり得る。カーボンナノチューブは、バンドル型カーボンナノチューブであってもよい。前記バンドル型カーボンナノチューブは、複数のカーボンナノチューブ単位体を含んでもよい。具体的には、ここで「バンドル型（ｂｕｎｄｌｅ ｔｙｐｅ）」とは、特に断りのない限り、複数のカーボンナノチューブ単位体が、カーボンナノチューブ単位体の長手方向の軸が実質的に同じ配向に並んで配置されるか、または絡み合っている、束（ｂｕｎｄｌｅ）またはロープ（ｒｏｐｅ）の形の二次形状を指す。前記カーボンナノチューブ単位体は、黒鉛面（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｓｈｅｅｔ）がナノサイズ直径のシリンダー状を有し、ｓｐ２結合構造を有する。この際、前記黒鉛面が巻かれる角度および構造によって導体または半導体の特性を示すことができる。前記バンドル型カーボンナノチューブは、エンタングル型（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｔｙｐｅ）カーボンナノチューブと比較して負極製造時に均一に分散することができ、負極内導電性ネットワークを円滑に形成し、負極の導電性が改善されることができる。

【0085】

本出願の一実施態様において、前記第１負極導電材は、前記第１負極活物質層組成物１００重量部基準、１重量部以上４０重量部以下を満たしてもよい。

【0086】

また他の一実施態様において、前記第１負極導電材は、前記第１負極活物質層組成物１００重量部基準、１重量部以上４０重量部以下、好ましくは１０重量部以上３０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以上２５重量部以下であってもよい。

【0087】

本出願の一実施態様において、前記第２負極導電材は、前記第２負極活物質層組成物１００重量部基準、０．０１重量部以上５重量部以下を満たしてもよい。

【0088】

また他の一実施態様において、前記第２負極導電材は、前記第２負極活物質層組成物１００重量部基準、０．０１重量部以上５重量部以下、好ましくは０．０３重量部以上３重量部以下、さらに好ましくは０．１重量部以上２重量部以下であってもよい。

【0089】

本出願の一実施態様において、前記第１負極導電材は、点状導電材；面状導電材；および線状導電材を含み、前記点状導電材：面状導電材：線状導電材は、１：１：０．０１～１：１：１の割合を満たしてもよい。

【0090】

本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、前記第１負極導電材１００重量部基準、１重量部以上６０重量部以下、好ましくは５重量部以上５０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以上５０重量部以下の範囲を満たしてもよい。

【0091】

本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、前記第１負極導電材１００重量部基準、１重量部以上６０重量部以下、好ましくは５重量部以上５０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以上５０重量部以下の範囲を満たしてもよい。

【0092】

本出願の一実施態様において、前記線状導電材は、前記第１負極導電材１００重量部基準、０．０１重量部以上１０重量部以下、好ましくは０．０５重量部以上８重量部以下、さらに好ましくは０．１重量部以上５重量部以下の範囲を満たしてもよい。

【0093】

本出願の一実施態様において、前記第１負極導電材は、線状導電材；および面状導電材を含んでもよい。

【0094】

本出願の一実施態様において、前記第１負極導電材は、線状導電材および面状導電材を含み、前記線状導電材：面状導電材の比率は、０．０１：１～０．１：１を満たしてもよい。

【0095】

本出願の一実施態様において、前記第１負極導電材が特に線状導電材および面状導電材を含み、それぞれ前記組成および割合を満足することにより、既存のリチウム二次電池の寿命特性に大きな影響を及ぼさず、充電および放電が可能なポイントが多くなり、高いＣレート（Ｃ－ｒａｔｅ）で出力特性に優れる特徴を有することになる。

【0096】

本出願に係る第１および第２負極導電材の場合、正極に適用される正極導電材とは全く別個の構成を有する。すなわち、本出願に係る第１および第２負極導電材の場合、充電および放電によって電極の体積膨張が非常に大きいシリコン系活物質間の接点を捉える役割をするもので、正極導電材は圧延される際に緩衝役割のバッファの役割をしながら一部導電性を付与する役割であり、本願発明の負極導電材とはその構成および役割が全く異なる。

【0097】

また、本出願に係る第１および第２負極導電材は、シリコン系活物質に適用されるものであり、黒鉛系活物質に適用される導電材とは全く異なる構成を有する。すなわち、黒鉛系活物質を有する電極に用いられる導電材は、単に活物質に比べて小さな粒子を有するため、出力特性向上と一部の導電性を付与する特性を有するものであり、本願発明のようにシリコン系活物質と共に適用される第１負極導電材とはその構成および役割が全く異なる。

【0098】

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層組成物１００重量部基準、前記第１負極バインダーを１０重量部以上含み、前記第２負極活物質層組成物１００重量部基準、前記第２負極バインダーを１０重量部以下で含むものであるリチウム二次電池用負極を提供する。

【0099】

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層組成物１００重量部基準、前記第１負極バインダーは、１０重量部以上、好ましくは１２重量部以上、さらに好ましくは１５重量部以上含んでもよく、３０重量部以下、好ましくは２５重量部以下を含んでもよい。

【0100】

本出願の一実施態様において、前記第２負極活物質層組成物１００重量部基準、前記第１負極バインダーは、１０重量部以下を含んでもよく、１重量部以上、好ましくは３重量部以上、最も好ましくは５重量部以上を含んでもよい。

【0101】

前述のように第１負極バインダーの含有量を高く維持し、第２負極バインダーの含有量を低く形成することで、特に前記のような含量を満たすことを特徴とする。前記範囲を満足することにより、既存の問題点である負極集電体との接触点（ｃｏｎｔａｃｔ ｐｏｉｎｔ）の減少による脱離現象を第１負極バインダーを介して改善し、また第２負極バインダーを介して体積膨張もまた効率的に抑制できる特徴を有するようになる。

【0102】

本出願の一実施態様において、第１および第２負極バインダーは、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）およびそれらの水素がＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換された物質からなる群から選択される少なくともいずれか１つを含んでもよく、またそれらの様々な共重合体を含んでもよい。

【0103】

本出願の一実施態様による第１および第２負極バインダーは、第１および第２負極活物質の体積膨張および緩和において、負極構造の捻り、構造変形を防止するために、活物質および導電材を抑える役割を果たすもので、前記の役割を満足すれば一般的なバインダーのいずれも適用することができ、具体的には水系バインダーを用いることができ、より具体的にはＰＡＭ系バインダーを用いることができる。

【0104】

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の接着力は、２５℃、常圧条件で１００ｇｆ／５ｍｍ以上５００ｇｆ／５ｍｍ以下を満たすものであるリチウム二次電池用負極を提供する。

【0105】

また他の一実施態様において、前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の接着力は、２５℃、常圧条件で１００ｇｆ／５ｍｍ以上５００ｇｆ／５ｍｍ以下、好ましくは３００ｇｆ／５ｍｍ以上４５０ｇｆ／５ｍｍ以下、さらに好ましくは３５０ｇｆ／５ｍｍ以上４３０ｇｆ／５ｍｍ以下を満たしてもよい。

【0106】

特に、本出願に係る負極は、前述した第１負極活物質層組成物で負極バインダーの含量を一定範囲以上に調節して、前述のように接着力が改善される。

【0107】

また、負極の充電および放電を繰り返してシリコン系活物質の膨張および収縮が繰り返されても、特定組成の負極バインダーを適用して導電ネットワークを維持し、断絶を防いで抵抗の上昇を抑制できる特徴を有することになる。

【0108】

前記接着力は、剥離強度（Ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）測定器で３Ｍ ９０７０ ｔａｐｅを用いて９０°、５ｍｍ／ｓの速度で測定した。具体的には、接着フィルムが貼り付けられたスライドガラス（３Ｍ ９０７０ ｔａｐｅ）の一面上に、前記リチウム二次電池用負極の前記負極活物質層の一面を接着する。その後、２ｋｇゴムローラで５回～１０回往復して貼り付け、９０°の角度方向に、５ｍｍ／ｓの速度で接着力（剥離力）を測定した。この際、２５℃、常圧条件で接着力を測定することができる。

【0109】

具体的に、測定は５ｍｍ×１５ｃｍの電極に対して２５℃、常圧条件で接着力を測定した。

【0110】

本出願の一実施態様において、常圧は、特定の圧力を加えたり下げたりしない状態の圧力を意味することができ、大気圧と同じ意味で使用することができる。一般に１気圧と表示することができる。

【0111】

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層の厚さは１０μｍ以上２００μｍ以下であり、前記第２負極活物質層の厚さは１０μｍ以上１００μｍ以下であるリチウム二次電池用負極を提供する。

【0112】

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層組成物のローディング量（ａ）は、前記第２負極活物質層組成物のローディング量（ｂ）の２倍以上を満たすものであるリチウム二次電池用負極を提供する。

【0113】

また他の一実施態様において、前記第１負極活物質層組成物のローディング量（ａ）は、前記第２負極活物質層組成物のローディング量（ｂ）の２．０倍以上１０倍以下、好ましくは２．２倍以上６倍以下の範囲を満たしてもよい。

【0114】

前記ローディング量は、負極活物質層を形成するための組成物の重量を意味することができ、具体的には、組成物のローディング量は、前記組成物を含むスラリーのローディング量と同じ意味を有することができる。

【0115】

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層組成物のローディング量（ａ）は、２ｍｇ／ｃｍ^２以上５ｍｇ／ｃｍ^２以下、好ましくは２．２ｍｇ／ｃｍ^２以上４ｍｇ／ｃｍ^２以下の範囲を満たしてもよい。

【0116】

本出願の一実施態様において、前記第２負極活物質層組成物のローディング量（ｂ）は、０．５ｍｇ／ｃｍ^２以上１．５ｍｇ／ｃｍ^２以下、好ましくは０．８ｍｇ／ｃｍ^２以上１．３ｍｇ／ｃｍ^２以下の範囲を満たしてもよい。

【0117】

前記第１負極活物質層組成物および第２負極活物質層組成物が前記ローディング量を有することで、第１負極活物質層と第２負極活物質層に含まれる活物質の割合を調節することができる。すなわち、第１負極活物質層に含まれる第１負極活物質の量を調節して容量特性を最適化することができるとともに、第２負極活物質層に含まれる第２負極活物質の量を合わせて調節して容量特性を低下させず、負極の表面反応を抑制して寿命特性強化の特徴を有することができるようになる。

【0118】

本出願の一実施態様において、前記リチウム二次電池用負極は、前リチウム化された負極であってもよい。

【0119】

本出願の一実施態様において、負極集電体層を準備する段階；前記負極集電体層の一面または両面に第１負極活物質層組成物を塗布して、第１負極活物質層を形成する段階；および前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に第２負極活物質層組成物を塗布して、第２負極活物質層を形成する段階；を含むリチウム二次電池用負極の製造方法であって、前記第１負極活物質層の空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が４０％以下であり、前記第２負極活物質層の空隙率は前記第１負極活物質層の空隙率より高く、前記第１負極活物質層は、第１負極活物質；第１負極導電材；および第１負極バインダーを含む第１負極活物質層組成物を含み、前記第２負極活物質層は、第２負極活物質；第２負極導電材；および第２負極バインダーを含む第２負極活物質層組成物を含み、前記第１負極活物質層組成物１００重量部基準、前記第１負極バインダーを１０重量部以上含み、前記第２負極活物質層組成物１００重量部基準、前記第２負極バインダーを１０重量部以下で含むものであるリチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。

【0120】

前記負極の製造方法において、各段階に含まれる組成および含量は、前述の内容を適用することができる。

【0121】

本出願の一実施態様において、前記負極集電体層の一面または両面に第１負極活物質層組成物を塗布して、第１負極活物質層を形成する段階を提供する。

【0122】

すなわち、前記段階は、負極集電体層上に活物質層を形成する段階であり、ダブルレイヤー（Ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ）構造のうち、集電体層と接する面（下層部）に活物質層を形成する段階を意味することができる。

【0123】

本出願の一実施態様において、第１負極活物質層組成物を塗布することは、第１負極活物質層組成物；および負極スラリー溶媒を含む第１負極スラリーを塗布および乾燥する段階を含む。

【0124】

この際、第１負極スラリーの固形分含量は１０％～４０％の範囲を満たしてもよい。

【0125】

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層を形成する段階は、前記第１負極スラリーをミキシングする段階；および前記ミキシングされた第１負極スラリーを前記負極集電体層の一面または両面にコーティングする段階を含んでもよく、前記コーティングは当業界で一般に使われるコーティング方法が使用されてもよい。

【0126】

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に第２負極活物質層組成物を塗布して、第２負極活物質を形成する段階を提供する。

【0127】

すなわち、前記段階は、前記第１負極活物質層上に第２負極活物質層を形成する段階であり、ダブルレイヤー（Ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ）構造のうち、集電体層から離れた面（上層部）に活物質層を形成する段階を意味することができる。

【0128】

本出願の一実施態様において、第２負極活物質層組成物を塗布することは、第２負極活物質層組成物；および負極スラリー溶媒を含む第２負極スラリーを塗布および乾燥する段階を含む。

【0129】

この際、第２負極スラリーの固形分含量は１０％～４０％の範囲を満たしてもよい。

【0130】

本出願の一実施態様において、前記第２負極活物質層を形成する段階は、前記第２負極スラリーをミキシングする段階；および前記ミキシングされた第２負極スラリーを前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面にコーティングする段階；を含む、リチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。

【0131】

前記コーティングは、当業界で一般に使用されるコーティング方法を使用してもよい。
前記第２負極活物質層を形成する段階は、前記第１負極活物質層を形成する段階の説明を同様に適用することができる。

【0132】

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層上に前記第２負極活物質層を形成する段階は、ウェットオンドライ（ｗｅｔ ｏｎ ｄｒｙ）工程；またはウェットオンウェット（ｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔ）工程；を含む、リチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。

【0133】

本出願の一実施態様において、ウェットオンドライ工程は、第１負極活物質層組成物を塗布した後、完全乾燥（ｄｒｙ）し、その上部に第２負極活物質層組成物を塗布する工程を意味することができ、ウェットオンウェット工程は、第１負極活物質層組成物を塗布した後、乾燥せず、その上部に第２負極活物質層組成物を塗布する工程を意味する。

【0134】

特にウェットオンドライ（ｗｅｔ ｏｎ ｄｒｙ）工程は、第１負極活物質層組成物を塗布した後、完全乾燥（ｄｒｙ）後、その上部に第２負極活物質層組成物を塗布するものであり、前記のような工程を通じて、第１負極活物質層および第２負極活物質層は明確な境界を有することができる。これにより、第１負極活物質層および第２負極活物質層に含まれる組成が混ざらず、ダブルレイヤーで構成できる特徴を有することになる。

【0135】

本出願の一実施態様において、前記負極スラリー溶媒は、第１負極活物質層組成物および第２負極活物質層組成物を溶解できれば、制限なく使用することができ、具体的には水またはＮＭＰを用いることができる。

【0136】

本出願の一実施態様において、前記負極集電体上に第１負極活物質層および第２負極活物質層が形成された負極を前リチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）する段階を含み、前記負極を前リチウム化する段階は、リチウム電解メッキ工程；リチウム金属転写工程；リチウム金属蒸着工程；あるいは安定化リチウムメタルパウダー（ＳＬＭＰ）コーティング工程を含む、リチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。

【0137】

本出願の一実施態様において、正極；本出願に係るリチウム二次電池用負極；前記正極と前記負極との間に設けられた分離膜；および電解質；を含むリチウム二次電池を提供する。

【0138】

本明細書の一実施態様による二次電池は、特に前述したリチウム二次電池用負極を含んでもよい。具体的には、前記二次電池は、負極、正極、前記正極および負極の間に介在した分離膜および電解質を含むことができ、前記負極は前述した負極と同様である。前記負極については前述したため、具体的な説明は省略する。

【0139】

前記正極は、正極集電体および前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含んでもよい。

【0140】

前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを用いることができる。また、前記正極集電体は、通常３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用されてもよい。

【0141】

前記正極活物質は、通常使用される正極活物質であってもよい。具体的には、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；ＬｉＦｅ_３Ｏ_４などのリチウム鉄酸化物；化学式Ｌｉ_１＋ｃ１Ｍｎ_２－ｃ１Ｏ_４（０≦ｃ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｃ２Ｍ_ｃ２Ｏ_２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢおよびＧａからなる群から選択される少なくともいずれかひとつであり、０．０１≦ｃ２≦０．３を満たす）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－ｃ３Ｍ_ｃ３Ｏ_２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎおよびＴａからなる群から選択される少なくともいずれか一つであり、０．０１≦ｃ３≦０．１を満たす）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくともいずれか一つである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。前記正極は金属リチウム（Ｌｉ－ｍｅｔａｌ）であってもよい。

【0142】

前記正極活物質層は、前述した正極活物質と共に、正極導電材および正極バインダーを含んでもよい。

【0143】

この際、前記正極導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を起こすことなく電子伝導性を有するものであれば特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられ得る。

【0144】

また、前記正極バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはそれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。

【0145】

分離膜としては、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、二次電池で分離膜として使用されるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能力に優れるのが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれた、コーティングされた分離膜が用いられることもでき、選択的に単層または多層構造で使用されてもよい。

【0146】

前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、非水系有機溶媒と金属塩を含んでもよい。

【0147】

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよい。

【0148】

特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くリチウム塩を良好に解離させるため、好ましく用いられ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の鎖状カーボネートを適当な割合で混合して使用すると、高い電気伝導率を有する電解質を作ることができ、より好ましく用いられることができる。

【0149】

前記金属塩は、リチウム塩を用いることができ、前記リチウム塩は前記非水電解液に溶解されやすい物質であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^－、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^－、（ＣＦ_３）_６Ｐ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、（ＳＦ_５）_３Ｃ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＳＣＮ^－および（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－からなる群から選択される１種以上を用いることができる。

【0150】

前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性向上、電池容量減少抑制、電池の放電容量向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤がさらに１種以上含まれてもよい。

【0151】

本発明の一実施態様は、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびそれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高い律速特性およびサイクル特性を有する前記二次電池を含むため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車および電力貯蔵用システムからなる群から選択される中大型デバイスの電源として利用することができる。

【0152】

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、該実施例は本記載を例示するためのものであり、本記載の範疇および技術思想の範囲内で種々の変更および修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、そのような変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することは当然のことである。

【0153】

＜実施例＞
＜負極の製造＞
実施例１：負極の製造
第１負極活物質層の製造
シリコン系活物質としてＳｉ（平均粒径（Ｄ５０）：５μｍ）、第１導電材、第２導電材およびバインダーとしてポリアクリルアミドを７５：９．６：０．４：１５の重量比で第１負極活物質層組成物を準備した。負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加して第１負極スラリーを製造した（固形分濃度２５重量％）。

【0154】

前記第１導電材は板状黒鉛（比表面積：１７ｍ^２／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）であり、第２導電材はＳＷＣＮＴである。

【0155】

ミキシング方法としては、前記第１導電材、第２導電材バインダーと水をホモミキサーを用いて２５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ分散させてから活物質を添加した後、２５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎを分散させてスラリーを作製した。

【0156】

負極集電体として銅集電体（厚さ：８μｍ）の両面に前記第１負極スラリーを２．７５ｍｇ／ｃｍ^２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して第１負極活物質層（厚さ：３３μｍ）を形成した。（空隙率：３５％）

【0157】

第２負極活物質層の製造
シリコン系活物質としてＳｉ（平均粒径（Ｄ５０）：５μｍ）、ＳＷＣＮＴおよびバインダーとしてポリアクリルアミドを８９：１：１０の重量比で第２負極活物質層組成物を準備した。負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加して第２負極スラリーを製造した（固形分濃度２５重量％）。

【0158】

ミキシング方法としては、前記ＳＷＣＮＴ、バインダーと水をホモミキサーを用いて２５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ分散させてから活物質を添加した後、２５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎを分散させてスラリーを作製した。

【0159】

前記第１負極活物質層に前記第２負極スラリーを１ｍｇ／ｃｍ^２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して第２負極活物質層（厚さ：１５μｍ）を形成した。（空隙率：４５％）

【0160】

その結果、負極集電体層に第１負極活物質層および第２負極活物質層が順次積層された負極を製造した。

【0161】

前記実施例１において、下記表１の組成および含量を変更したことを除いて、前述の実施例１と同様に負極を製造した。下記表１において、第３導電材はカーボンブラックＣ（比表面積：５８ｍ^２／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）：３８ｎｍ）である。

【0162】

【表1】

【0163】

＜二次電池の製造＞
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２（平均粒径（Ｄ５０）：１５μｍ）、導電材としてカーボンブラック（製品名：Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、製造社：Ｔｉｍｃａｌ）、バインダーとしてポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）を９７：１．５：１．５の重量比で正極スラリー形成用溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリーを製造した（固形分濃度７８重量％）。

【0164】

正極集電体としてアルミニウム集電体（厚さ：１２μｍ）の両面に前記正極スラリーを５３７ｍｇ／２５ｃｍ^２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して正極活物質層（厚さ：６５μｍ）を形成して、正極を作製した（正極の厚さ：７７μｍ、空隙率２６％）。

【0165】

前記正極と前記実施例１の負極との間にポリエチレン分離膜を介して電解質を注入して二次電池を作製した。

【0166】

前記電解質は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１０：９０の体積比で混合した有機溶媒に、ビニレンカーボネートを電解質全重量を基準に３重量％で添加し、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度で添加したものである。

【0167】

前記実施例および比較例の負極を用いたことを除いては、前記と同様の方法でモノセルをそれぞれ製造し、４．２－３．０Ｖの範囲で寿命特性評価を行った。

【0168】

実験例１：寿命特性評価
前記実施例および比較例で製造した負極を含む二次電池について電気化学充放電器を用いて寿命評価を行い、容量維持率を評価した。二次電池を４．２－３．０Ｖ １Ｃ／０．５Ｃでサイクル（ｃｙｃｌｅ）テストを行い、容量維持率が８０％となるサイクル（ｃｙｃｌｅ）回数を測定した。

【0169】

容量維持率（％）＝｛（Ｎ回目のサイクルでの放電容量）／（１回目のサイクルでの放電容量）｝×１００
その結果は下記表２のとおりであった。

【0170】

実験例２：抵抗増加率測定評価
前記実験例１でテストの時、５０サイクル（ｃｙｃｌｅ）毎に０．３３Ｃ／０．３３Ｃ充／放電（４．２－３．０Ｖ）して容量維持率を測定した後、ＳＯＣ５０で２．５Ｃ ｐｕｌｓｅで放電して抵抗を測定して抵抗増加率を比較分析した。

【0171】

前記抵抗増加率測定評価について、それぞれ２５０サイクル（ｃｙｃｌｅ）でのデータを計算し、その結果は下記表２のとおりであった。

【0172】

【表2】

【0173】

本発明の一実施態様によるリチウム二次電池用負極は、ダブルレイヤー（ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ）構造を有し、第１負極活物質層の空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が４０％以下であり、第２負極活物質層の空隙率が第１負極活物質層の空隙率より高いことを満足する。

【0174】

前記表１の実施例１から確認できるように、負極をダブルレイヤーで構成することにより、負極集電体層と接触する第１負極活物質層の空隙率を一定範囲に下げて負極集電体層との接触点（ｃｏｎｔａｃｔ ｐｏｉｎｔ）を増やして、接着力を改善して寿命特性を強化することができ、また、第２負極活物質層の空隙率を一定範囲に高め、負極の曲路率（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）改善により、拡散（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）抵抗を改善できる特徴を有することが確認できた。特に、第１負極活物質層に含まれる第１負極バインダーの含量を１０重量部以上に増やし、第２負極バインダーの含量を１０重量部以下に下げたことで、全バインダーの含量は一定範囲に維持することができ、特に負極集電体層側のバインダー含量を高め、負極集電体層との接着力をさらに強化することができ、これによりリチウム二次電池の寿命特性を強化できる特徴を有することが確認できた。

【0175】

ちなみに、大粒子であるシリコン系活物質を適用した実施例２および４は、拡散（ｄｉｆｆｕｓｉｔｉｏｎ）特性は向上するものの、体積膨張が相対的に大きく、実施例１および３よりはやや劣位した結果を示したが、比較例で適用した負極よりも性能改善の効果が非常に大きくなることが確認できた。

【0176】

前記比較例１～７の場合、具体的には、第１負極活物質層のバインダー量が少ないか、空隙率が大きい場合には、集電体との接触（ｃｏｎｔａｃｔ）低下で抵抗増加および寿命特性が実施例に比べて劣る結果が現れることが確認できた。

【0177】

参考として、比較例１および比較例２は、本願発明と同じ空隙率範囲を有するが、第１負極活物質層のバインダーの含量が低い場合であるか（比較例１）、第２負極活物質層のバインダーの含量が高い場合（比較例２）に該当する。

【0178】

また、比較例３の場合、第１負極活物質層の空隙率が第２負極活物質層の空隙率より高い場合に該当し、比較例４は下層部のバインダー比率が高いが、その重量部が１０重量部未満の場合であり、比較実施例５～７は、単一層の負極を適用した場合に該当する。

【符号の説明】

【0179】

１０ ・・・第２負極活物質層
２０ ・・・第１負極活物質層
３０ ・・・負極集電体層

【図1】

【国際調査報告】