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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-12-05
(54)【発明の名称】フルオロポリマー及び環状オレフィンアロイ
(51)【国際特許分類】
C08G 73/10 20060101AFI20241128BHJP
C08L 27/12 20060101ALI20241128BHJP
C08L 45/00 20060101ALI20241128BHJP
C08L 79/08 20060101ALI20241128BHJP
【ＦＩ】
C08G73/10
C08L27/12
C08L45/00
C08L79/08 Z
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024535667
(86)(22)【出願日】2022-12-14
(85)【翻訳文提出日】2024-08-14
(86)【国際出願番号】 JP2022045989
(87)【国際公開番号】W WO2023112948
(87)【国際公開日】2023-06-22
(31)【優先権主張番号】63/289,389
(32)【優先日】2021-12-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】510222590
【氏名又は名称】ダイキン アメリカ インコーポレイティッド
【氏名又は名称原語表記】ＤＡＩＫＩＮ ＡＭＥＲＩＣＡ，ＩＮＣ．
【住所又は居所原語表記】２０ Ｏｌｙｍｐｉｃ Ｄｒｉｖｅ，Ｏｒａｎｇｅｂｕｒｇ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １０９６２，Ｕ．Ｓ．Ａ
(71)【出願人】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】マーティン， アーサー ダヴリュー．
(72)【発明者】
【氏名】マーティン， ヘイリー
【テーマコード（参考）】
4J002
4J043
【Ｆターム（参考）】
4J002BD12W
4J002BD15W
4J002BK00X
4J002DE149
4J002DJ019
4J002EL137
4J002EN076
4J002EU228
4J002FD019
4J002FD146
4J002FD147
4J002FD148
4J002FD14W
4J002FD208
4J043PA11
4J043PA15
4J043PB15
4J043PC026
4J043PC146
4J043QA08
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4J043QB31
4J043QB33
4J043RA05
4J043RA35
4J043RA37
4J043SA06
4J043SA36
4J043SB01
4J043TA22
4J043TA23
4J043TA47
4J043TB03
4J043UA082
4J043UA121
4J043UA132
4J043UB062
4J043UB121
4J043VA021
4J043VA022
4J043VA041
4J043VA062
4J043WA13
4J043WA22
4J043WA23
4J043WA26
4J043XA03
4J043XA08
4J043XB27
4J043XB37
4J043ZA12
4J043ZA32
4J043ZA33
4J043ZA34
4J043ZA35
4J043ZA43
4J043ZA46
4J043ZB11
4J043ZB48
4J043ZB50
(57)【要約】
フルオロポリマーと環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）との安定したアロイを形成できる相溶化剤が開示されている。上記アロイは、高周波エレクトロニクス等の多くの目的に有用である。上記相溶化剤及び上記アロイを作製する方法も提供する。
【選択図】 なし
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
相溶化剤を作製するための反応混合物であって、（ａ）第１の官能性フルオロポリマー；
（ｂ）第１の環状オレフィンコポリマー；
（ｃ）第１の反応性モノマー；及び
（ｄ）第２の反応性モノマー、
を含む反応混合物。
【請求項2】
前記環状オレフィンコポリマーは官能基を有する、請求項１に記載の反応混合物。
【請求項3】
前記第１の環状オレフィンコポリマーは無水物である、請求項１又は２に記載の反応混合物。
【請求項4】
前記第１の環状オレフィンコポリマーは二無水物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の反応混合物。
【請求項5】
前記第１の環状オレフィンコポリマーは二無水物であって、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物を環状オレフィンコポリマーと反応させる工程を有するプロセスの生成物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の反応混合物。
【請求項6】
前記第１の環状オレフィンコポリマーは二無水物であって、無水物を、過酸化物で触媒した環状オレフィンコポリマーと反応させる工程を有するプロセスの生成物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の反応混合物。
【請求項7】
前記第１の環状オレフィンコポリマーは二無水物であって、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物を、過酸化物で触媒した環状オレフィンコポリマーと反応させる工程を有するプロセスの生成物である、請求項１～６のいずれか１項に記載の反応混合物。
【請求項8】
無水物による前記第１の環状オレフィンコポリマーの官能基化を触媒できる過酸化物触媒を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の反応混合物。
【請求項9】
過酸化物触媒を含み、前記第１の環状オレフィンコポリマーは官能性環状オレフィンコポリマーではない、請求項１～８のいずれか１項に記載の反応混合物。
【請求項10】
前記第１のモノマーはジアミンである、請求項１～９のいずれか１項に記載の反応混合物。
【請求項11】
前記第１のモノマーはジアニリンである、請求項１～１０のいずれか１項に記載の反応混合物。
【請求項12】
前記第２のモノマーは無水物である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の反応混合物。
【請求項13】
前記第２のモノマーはジカルボン酸無水物である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の反応混合物。
【請求項14】
前記第２のモノマーは不飽和環状二無水物である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の反応混合物。
【請求項15】
前記第２のモノマーはビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の反応混合物。
【請求項16】
前記第２のモノマーは約２．５～３０重量％で存在している、請求項１～１５のいずれか１項に記載の反応混合物。
【請求項17】
前記第１の環状オレフィンコポリマーは引張強さが≧２５ＭＰａである、請求項１～１６のいずれか１項に記載の反応混合物。
【請求項18】
前記第１の環状オレフィンコポリマーはヤング率が≧２００ＭＰａである、請求項１～１７のいずれか１項に記載の反応混合物。
【請求項19】
前記第１の環状オレフィンコポリマーは曲げ弾性率が≧１０００ＭＰａである、請求項１～１８のいずれか１項に記載の反応混合物。
【請求項20】
前記第１の環状オレフィンコポリマーは曲げ強さが≧５０ＭＰａである、請求項１～１９のいずれか１項に記載の反応混合物。
【請求項21】
前記第１の環状オレフィンコポリマーは曲げ荷重が≧５０Ｎである、請求項１～２０のいずれか１項に記載の反応混合物。
【請求項22】
前記第１の環状オレフィンコポリマーは熱膨張率が≦１００μｍ／（ｍ℃）である、請求項１～２１のいずれか１項に記載の反応混合物。
【請求項23】
前記第１の環状オレフィンコポリマーは比誘電率が≧２．１である、請求項１～２２のいずれか１項に記載の反応混合物。
【請求項24】
前記第１の環状オレフィンコポリマーは誘電正接が≦０．００１である、請求項１～２３のいずれか１項に記載の反応混合物。
【請求項25】
前記第１の環状オレフィンコポリマーは１％重量損失温度が≧３５０℃である、請求項１～２４のいずれか１項に記載の反応混合物。
【請求項26】
前記第１の環状オレフィンコポリマーは５％重量損失温度が≧４００℃である、請求項１～２５のいずれか１項に記載の反応混合物。
【請求項27】
前記第１の環状オレフィンコポリマーは２９７℃でのメルトフローレートが≦２００（ｇ／１０分）である、請求項１～２６のいずれか１項に記載の反応混合物。
【請求項28】
前記第１のフルオロポリマーはせん断されたものである、請求項１～２７のいずれか１項に記載の反応混合物。
【請求項29】
前記第１のフルオロポリマーは、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、エチレン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンのターポリマー（ＥＦＥＰ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオリドのターポリマー（ＴＨＶ）、及びテトラフルオロエチレンとビニリデンフルオリドとのコポリマー（ＶＴ）のうち１種以上である、請求項１～２８のいずれか１項に記載の反応混合物。
【請求項30】
前記第１のフルオロポリマーは約７０～８０重量％で存在し、１～９９％で存在できる、請求項１～２９のいずれか１項に記載の反応混合物。
【請求項31】
前記第１のモノマーは４，４’－オキシジアニリンである、請求項１～３０のいずれか１項に記載の反応混合物。
【請求項32】
前記第１のモノマーは１～２５重量％で存在している、請求項１～３１のいずれか１項に記載の反応混合物。
【請求項33】
前記第２のモノマーは４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）である、請求項１の１項に記載の反応混合物。
【請求項34】
前記第２のモノマーは１～２５重量％で存在している、請求項１の１項に記載の反応混合物。
【請求項35】
前記第１の環状オレフィンコポリマーは、マレイン酸無水物、ｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物；ｔｒａｎｓ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸；５－メチル－３Ａ，４，７，７Ａ－テトラヒドロ－イソベンゾフラン－１，３－ジオン；エンド－ビシクロ［２．２．２］オクタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物；ｃｉｓ－５－ノルボルネン－エンド－２，３－ジカルボン酸無水物；ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物；ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物；及び５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物のうち１種以上を含む、請求項１の１項に記載の反応混合物。
【請求項36】
フルオロポリマーを環状オレフィンとアロイ化するための相溶化剤を作製する方法であって、少なくとも前記第１のフルオロポリマーと前記第１の環状オレフィンコポリマーとが溶融するように、請求項１～３５のいずれか１項に記載の反応混合物を加熱する工程を有する方法。
【請求項37】
フルオロポリマーを環状オレフィンとアロイ化するための相溶化剤を作製する方法であって、（ａ）無水物モノマーを第１の官能性フルオロポリマーと反応させてフルオロポリマー二無水物を生成する工程；及び
（ｂ）前記フルオロポリマー二無水物を官能性環状オレフィンコポリマー及びジアミンモノマーと反応させて相溶化剤を生成する工程、
を有する方法。
【請求項38】
過酸化物触媒の存在下、無水物を非官能性環状オレフィンポリマーと反応させて前記官能性環状オレフィンコポリマーを作り出す工程を有する、請求項３６及び３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項39】
過酸化物触媒の存在下、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物を非官能性環状オレフィンポリマーと反応させて前記官能性環状オレフィンコポリマーを作り出す工程を有する、請求項３６～３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項40】
請求項３６～３９のうちの１項に記載の方法の生成物である、反応性ポリマー相溶化剤。
【請求項41】
二無水物モノマー及びジアミンモノマーを含む少なくとも１種のヘテロダイマーの結合ポリマーに共有結合した環状オレフィンコポリマー基を含んでおり、前記結合ポリマーはフルオロポリマー基に共有結合している、反応性ポリマー相溶化剤。
【請求項42】
（ａ）第２のフルオロポリマー；（ｂ）相溶化剤；及び
（ｃ）第２の環状オレフィンコポリマー
を含む、熱可塑性ポリマーアロイ組成物。
【請求項43】
前記第２の環状オレフィンコポリマーは引張強さが≧２５ＭＰａである、請求項４２に記載の組成物。
【請求項44】
前記第２の環状オレフィンコポリマーはヤング率が≧２００ＭＰａである、請求項４２～４３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項45】
前記第２の環状オレフィンコポリマーは曲げ弾性率が≧１０００ＭＰａである、請求項４２～４４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項46】
前記第２の環状オレフィンコポリマーは曲げ強さが≧５０ＭＰａである、請求項４２～４５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項47】
前記第２の環状オレフィンコポリマーは曲げ荷重が≧５０Ｎである、請求項４２～４６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項48】
前記第２の環状オレフィンコポリマーは熱膨張率が≦１００μｍ／（ｍ℃）である、請求項４２～４７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項49】
前記第２の環状オレフィンコポリマーは比誘電率が≧２．１である、請求項４２～４８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項50】
前記第２の環状オレフィンコポリマーは誘電正接が≦０．００１である、請求項４２～４９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項51】
前記第２の環状オレフィンコポリマーは１％重量損失温度が≧３５０℃である、請求項４２～５０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項52】
前記第２の環状オレフィンコポリマーは５％重量損失温度が≧４００℃である、請求項４２～５１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項53】
前記第２の環状オレフィンコポリマーは２９７℃でのメルトフローレートが≦２００（ｇ／１０分）である、請求項４２～５２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項54】
前記第２の環状オレフィンコポリマーは非官能性環状オレフィンコポリマーである、請求項４２～５３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項55】
前記第２のフルオロポリマーはせん断フルオロポリマーではない、請求項４２～５４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項56】
前記第２のフルオロポリマーは官能基を持たない、請求項４２～５５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項57】
前記第２のフルオロポリマーは、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、エチレン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンのターポリマー（ＥＦＥＰ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオリドのターポリマー（ＴＨＶ）、及びテトラフルオロエチレンとビニリデンフルオリドとの共重合体（ＶＴ）のうち少なくとも１種を含む、請求項４２～５６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項58】
第３のフルオロポリマーを含む、請求項４２～５７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項59】
パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、エチレン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンのターポリマー（ＥＦＥＰ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオリドのターポリマー（ＴＨＶ）、及びテトラフルオロエチレンとビニリデンフルオリドとの共重合体（ＶＴ）から選択される第３のフルオロポリマーを含む、請求項４２～５８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項60】
前記相溶化剤は請求項４０～４１のいずれか１項に記載の相溶化剤である、請求項４２～５９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項61】
前記相溶化剤は請求項４０～４１のいずれか１項に記載の相溶化剤であり、前記第１の環状オレフィンコポリマーは前記第２の環状オレフィンコポリマーと同じ化合物である、請求項４２～６０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項62】
前記相溶化剤は請求項４０～４１のいずれか１項に記載の相溶化剤であり、前記第１の環状オレフィンコポリマーは前記第２の環状オレフィンコポリマーを官能基化したものである、請求項４２～６１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項63】
前記相溶化剤は請求項４０又は４１の前記相溶化剤であり、前記第１の官能性フルオロポリマーは前記第２の官能性フルオロポリマーを官能基化したものである、請求項４２～６２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項64】
１，４－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼン及び１，３－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼンから選択される第２の相溶化剤を含む、請求項４２～６３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項65】
１，４－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼン及び１，３－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼンから選択される第２の相溶化剤を約０．１～１０重量％含む、請求項４２～６４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項66】
Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の少なくとも一方を含む、請求項４２～６５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項67】
１重量％損失温度が少なくとも３３０℃である、請求項４２～６６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項68】
５重量％損失温度が少なくとも４００℃である、請求項４２～６７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項69】
ヤング率が約１４０～４８０ＭＰａである、請求項４２～６８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項70】
ヤング率が約２２５～４５０ＭＰａである、請求項４２～６９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項71】
引張強さが少なくとも２４ＭＰａである、請求項４２～７０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項72】
引張強さが２４～４８ＭＰａである、請求項４２～７１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項73】
伸びが約２０％未満である、請求項４２～７２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項74】
伸びが前記第２の環状オレフィンコポリマーの伸びとほぼ同程度でしかない、請求項４２～７３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項75】
曲げ弾性率が少なくとも５００ＭＰａである、請求項４２～７４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項76】
曲げ弾性率が２００～９００ＭＰａである、請求項４２～７５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項77】
曲げ強さが少なくとも２０ＭＰａである、請求項４２～７６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項78】
曲げ荷重が少なくとも４０Ｎである、請求項４２～７７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項79】
熱膨張率が約２００μｍ／（ｍ℃）未満である、請求項４２～７８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項80】
熱膨張率が約１００μｍ／（ｍ℃）未満である、請求項４２～７９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項81】
比誘電率が２．１より大きい、請求項４２～８０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項82】
誘電正接が０．００１未満である、請求項４２～８１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項83】
フルオロポリマーと環状オレフィンコポリマーとのアロイを形成する方法であって、少なくとも前記第１のフルオロポリマーと第１の環状オレフィンコポリマーとが溶融するような温度で、第２のフルオロポリマー、相溶化剤、及び第２の環状オレフィンをブレンドする工程、
を有する方法。
【請求項84】
前記相溶化剤は、請求項４０～４１のいずれか１項に記載の相溶化剤である、請求項８３に記載の方法。
【請求項85】
前記ブレンド工程は押出機内で実施する、請求項８３～８４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項86】
前記ブレンド工程は二軸押出機内で実施する、請求項８３～８５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項87】
前記第２のフルオロポリマーは、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、エチレン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンのターポリマー（ＥＦＥＰ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオリドのターポリマー（ＴＨＶ）、及びテトラフルオロエチレンとビニリデンフルオリドとの共重合体（ＶＴ）のうち少なくとも１種を含む、請求項８３～８６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項88】
前記第２の環状オレフィンコポリマーは引張強さが≧２５ＭＰａである、請求項８３～８７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項89】
前記第２の環状オレフィンコポリマーはヤング率が≧２００ＭＰａである、請求項８３～８８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項90】
前記第２の環状オレフィンコポリマーは曲げ弾性率が≧１０００ＭＰａである、請求項８３～８９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項91】
前記第２の環状オレフィンコポリマーは曲げ強さが≧５０ＭＰａである、請求項８３～９０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項92】
前記第２の環状オレフィンコポリマーは曲げ荷重が≧５０Ｎである、請求項８３～９１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項93】
前記第２の環状オレフィンコポリマーは熱膨張率が≦１００μｍ／（ｍ℃）である、請求項８３～９２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項94】
前記第２の環状オレフィンコポリマーは比誘電率が≧２．１である、請求項８３～９３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項95】
前記第２の環状オレフィンコポリマーは誘電正接が≦０．００１である、請求項８３～９４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項96】
前記第２の環状オレフィンコポリマーは１％重量損失温度が≧３５０℃である、請求項８３～９５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項97】
前記第２の環状オレフィンコポリマーは５％重量損失温度が≧４００℃である、請求項８３～９６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項98】
前記第２の環状オレフィンコポリマーは２９７℃でのメルトフローレートが≦２００（ｇ／１０分）である、請求項８３～９７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項99】
１，４－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼン及び１，３－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼンから選択される少なくとも１種の第２の相溶化剤を含ませる工程を有する、請求項８３～９８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項100】
フルオロポリマーと環状オレフィンとのポリマーアロイを含む、１ＧＨｚ以上で無線通信できる電子物品。
【請求項101】
前記ポリマーアロイは請求項４２～８２のいずれか１項に記載のポリマーアロイである、請求項１００に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は概して、高周波エレクトロニクス等の用途で使用するためのフルオロポリマーアロイ組成物に関する。このようなフルオロポリマーアロイ組成物に加え、併せて使用するための相溶化剤を提供する。
【背景技術】
【0002】
「通信の第５世代」（５Ｇ）に関する高周波エレクトロニクスの分野における材料が求められている。これらの材料は、情報伝達が可能であるとともに、より高周波での高速処理が可能である必要がある。低周波用途ではエポキシやポリイミド等の材料が用いられてきたが、これらの材料では、５Ｇ用途で求められる高周波域を容易に達成するための厳しい要件を克服することはできなかった。液晶ポリマー（ＬＣＰ）やフルオロポリマー等の他の材料も、加工の難しさや接着性の問題があったりする。線状ポリオレフィンは電気特性に優れるが、はんだ付け等の電子回路を製造するためのプロセスに耐えることができず、２００℃を超える温度条件を必要とする。
【0003】
従って、当該分野では、高周波エレクトロニクス用途で使用するのに好適な電気的性質、熱的性質、及び機械的性質を有する材料が求められている。
【発明の概要】
【0004】
以下の本発明によれば、上で説明した課題等に対応することができるものの、本明細書中で記載する本発明の全ての実施形態が、上で説明した課題のそれぞれに対応するわけではないことに留意されたい。本開示は、フルオロポリマーを環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）とアロイ化しやすくする相溶化剤を提供する。いくつかの実施形態において、このような相溶化剤を含むアロイは電気的性質、熱的性質、及び機械的性質が良好であるため、高周波電子装置に有用である。
【0005】
第１の態様は、相溶化剤を作製するための反応混合物であって、第１の官能性フルオロポリマー；第１のＣＯＣ；第１の反応性モノマー；及び第２の反応性モノマーを含む反応混合物を提供する。
【0006】
第２の態様は、フルオロポリマーを環状オレフィンとアロイ化するための相溶化剤を作製する方法であって、少なくとも上記第１のフルオロポリマーと上記第１のＣＯＣとが溶融するように、第１の態様における上記反応混合物を加熱する工程を有する方法を提供する。
【0007】
第３の態様は、フルオロポリマーを環状オレフィンとアロイ化するための相溶化剤を作製する方法であって、無水物モノマーを第１の官能性フルオロポリマーと反応させてフルオロポリマー二無水物を生成する工程；及び上記フルオロポリマー二無水物を官能性ＣＯＣ及びジアミンモノマーと反応させて相溶化剤を生成する工程を有する方法を提供する。
【0008】
第４の態様は、第２の態様に係る上記方法の生成物である反応性ポリマー相溶化剤を提供する。
【0009】
第５の態様は、第３の態様に係る上記方法の生成物である反応性ポリマー相溶化剤を提供する。
【0010】
第６の態様は、二無水物モノマー及びジアミンモノマーを含む少なくとも１種のヘテロダイマーの結合ポリマーに共有結合したＣＯＣ基を含んでおり、上記結合ポリマーはフルオロポリマー基に共有結合している反応性ポリマー相溶化剤を提供する。
【0011】
第７の態様は、第２のフルオロポリマー；相溶化剤；及び第２のＣＯＣを含む熱可塑性ポリマーアロイ組成物を提供する。
【0012】
第８の態様は、フルオロポリマーとＣＯＣとのアロイを形成する方法であって、少なくとも上記第１のフルオロポリマーと第１のＣＯＣとが溶融するような温度で、第２のフルオロポリマー、相溶化剤、及び第２の環状オレフィンをブレンドする工程を有する方法を提供する。
【0013】
第９の態様は、第８の態様に係る上記方法の生成物である、フルオロポリマーとＣＯＣとのアロイを提供する。
【0014】
第１０の態様は、フルオロポリマーと環状オレフィンとのポリマーアロイを含む、１ＧＨｚ以上で無線通信できる電子物品を提供する。
【0015】
上記の概要では、特許請求した主題のいくつかの態様について基本的な理解を得る目的で、単純化した概要を提示している。本概要は広範囲にわたる概略ではない。主要な要素又は重要な要素を特定したり、特許請求した主題の範囲を詳述したりすることを意図したものではない。以下で提示する、より詳細な説明への導入として、いくつかの概念を単純化した形で提示することのみを目的としている。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】二無水物モノマー、芳香族ジアミン、及び末端基を有するＰＦＡを反応配合させて、一実施形態に係る相溶化剤を生成するスキームを表す。
【図2】一実施形態に係る相溶化剤を２工程で生成する別のスキームを表す。
【図5】一実施形態に係るグラフト化ＣＯＣのＦＴＩＲ特性を表す。
【図7】各種の実施形態に係る組成物の引張弾性率を表すグラフである。
【図8】各種の実施形態に係る組成物の引張強さを表すグラフである。
【図9】各種の実施形態に係る組成物の伸びを表すグラフである。
【図10】各種の実施形態に係る組成物の曲げ強さを表すグラフである。
【図11】各種の実施形態に係る組成物の曲げ弾性率を表すグラフである。
【図12】各種の実施形態に係る組成物の％重量損失温度を表すグラフである。
【図13】各種の実施形態に係る組成物の熱膨張率を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0017】
定義
【0018】
特に定義されない限り、本明細書中で使用される用語（技術用語及び科学用語を含む）はいずれも、本開示の分野における当業者が通常理解するのと同じ意味を有する。更に、通常使用される辞書で定義されるもの等の用語は、明細書の文脈における意味と一致する意味を有するものとして解釈されるべきであり、本明細書中で明示的に定義されない限り、理想化された意味や過度に形式張った意味で解釈されるべきではないことを理解されたい。簡潔かつ明確にするため、よく知られた機能や構成は詳述していない。
【0019】
上記の説明及び／又は後述する特許請求の範囲において「含む」「有する」（ｃｏｍｐｒｉｓｅ、ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、又はｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）という語を使用した場合、文脈上必要でない限り、これらの用語は限定的ではなく非限定的なものとして解釈すべきであり、また、各用語は、上記の説明及び／又は後述する特許請求の範囲を解釈するにあたってそのように解釈すべきであるということに基づいて、且つそういった明確な理解の上で使用されている。
【0020】
「から本質的に構成されている」という語は、特許請求の対象が、記載された要素に加えて、意図された目的について特許請求の対象の実用可能性に悪影響を与えない他の要素（工程、構造、成分、部材等）を含んでいてもよいことを意味する。意図された目的について特許請求の対象の実用可能性に悪影響を与えない他の要素をこのように追加しても、特許請求の対象の基本的且つ新規な特徴に重大な変更を及ぼすことはないと考えられる。
【0021】
「Ａ及びＢの少なくとも一方」といった語は、「Ａのみ、Ｂのみ、又はＡ及びＢの両方」を意味するものと理解されたい。より長いリスト（例えば、「Ａ、Ｂ、及びＣの少なくとも１つ」）についても同じ解釈が適用される。
【0022】
「約」及び「およそ」という語は、一般に、測定の性質又は精度を考慮した上で、測定した数量について許容される誤差や変動の程度を意味する。典型的な誤差又は変動の程度としては、例えば、所定の数値や数値範囲の２０パーセント（％）以内、好ましくは１０％以内、より好ましくは５％以内、更に好ましくは１％以内である。特に言及されない限り、本明細書中で与えられた数量は近似値である。すなわち、明示されていない場合は「約」又は「およそ」という語が類推される。
【0023】
本明細書中で使用される専門用語は、具体的な実施形態を説明することのみを目的としており、限定することを意図したものではない。本明細書中、単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈で明確に提示されない限り、複数形（すなわち、「少なくとも１つ」）をも包含することを意図している。
【0024】
本明細書中、「第１」及び「第２」等の語は、様々な特徴又は要素を説明するために用いられるが、これらの特徴又は要素はこれらの用語によって限定されるべきものではない。これらの用語は、ある特徴又は要素を別の特徴又は要素と区別するためだけに使用される。従って、本開示の教示から逸脱することなく、後述する第１の特徴又は要素を第２の特徴又は要素と呼ぶことができるし、同様に、後述する第２の特徴又は要素を第１の特徴又は要素と呼ぶこともできる。
【0025】
これらに限定されないが、測定方法等の標準的な方法を参照している箇所がある。このような標準は時々改定されるものであり、明示的に記載されない限り、本開示におけるこのような標準への参照は、出願時点の直近で発行された標準を参照するものと解釈されることを理解されたい。
【0026】
本発明の実施形態として開示したものにおける所定の要素は、単一の構造、単一の工程、又は単一の物質等として実現できることが理解できるであろう。同様に、実施形態として開示したものにおける所定の要素は、複数の構造、工程、又は物質等として実現できる。
【0027】
相溶化剤
【0028】
相溶化剤が開示されており、その実施形態のうちいくつかでは、フルオロポリマーとＣＯＣとの相容ブレンドを作製するという用途が見出されている。相溶化剤は、フルオロポリマー基、ＣＯＣ基、第１のモノマー基、及び第２のモノマー基という４つの基本的な官能基を有している。
【0029】
上記相溶化剤を作製するための反応混合物も開示されている。上記反応混合物は、第１の官能性フルオロポリマー、第１のＣＯＣ、第１の反応性モノマー、及び第２の反応性モノマーという４つの構成要素を有している。上記反応混合物は、以下で説明する通り、更に加工することを意図したものである。加工することで構成要素が共有結合する。
【0030】
環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）は、８，９，１０－トリノルボルナ－２－エン（ノルボルネン）又は１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（テトラシクロドデカン）等の環状モノマーとエテンとの共重合体である。他の環状炭化水素モノマーも同様に使用できる。これらのポリマーは望ましい光学特性を有しており、水分に耐性がある。また、エレクトロニクス用途に関して優れた誘電性を有している。ＣＯＣは一般に誘電正接及び導電性が低い。ＣＯＣ樹脂をペレット状にすると、一軸及び二軸押出し、射出成形、射出ブロー成形及び延伸ブロー成形、圧縮成形、押出しコーティング、二軸延伸、並びに熱成形等の多くの標準的なポリマー加工技術に適したものとなる。ＣＯＣは寸法安定性が高く、加工後にほとんど変化が見られない。
【0031】
反応混合物のいくつかの実施形態において、第１のＣＯＣは、マレイン酸無水物、ｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物；ｔｒａｎｓ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸；５－メチル－３Ａ，４，７，７Ａ－テトラヒドロ－イソベンゾフラン－１，３－ジオン；エンド－ビシクロ［２．２．２］オクタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物；ｃｉｓ－５－ノルボルネン－エンド－２，３－ジカルボン酸無水物；ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物；ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物；及び５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物のうち１種以上を含む。
【0032】
反応混合物で使用するのに好適なＣＯＣとしては、ＣＯＣ ＴＯＰＡＳ ６０１７ｓ（ＴＯＰＡＳ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社、ラウンハイム、ドイツ）という商品名で販売されているものが挙げられる。ＣＯＣ ＴＯＰＡＳ ６０１７ｓはエチレン－ノルボルネン共重合体（ＣＡＳ ２６００７－４３－２）である。ＣＯＣ ＴＯＰＡＳ ６０１７ｓは、製造業者のテクニカルデータシートに列挙された以下の性質を有する。
【表1】
【0033】
反応混合物は、官能基化ＣＯＣを含んでいても、官能基化されていないＣＯＣを含んでいてもよい。官能基化ＣＯＣは官能基を含む。官能基は１種以上の他の構成要素との反応に関与する。本明細書中、「官能基」とは、ＣＯＣとの共有結合、水素結合、又はイオン結合等によって化学結合を形成できる任意の反応基を指す。好適な官能基としては、カルボキシル、アミン、無水物、ヒドロキシル、エポキシ、スルフヒドリル、シロキサン、及びオキサゾリンが挙げられる。いくつかの実施形態において、官能基化ＣＯＣは、カルボキシル、アミン、無水物、ヒドロキシル、エポキシ、スルフヒドリル、シロキサン、及びオキサゾリンのうち１種以上の組み合わせを含む、複数の官能基を有していてもよい。
【0034】
反応混合物のいくつかの実施形態において、第１の官能基化ＣＯＣは無水物である。無水物は、アルコールと反応してエステルを形成し、アミンと反応してアミドを形成する点で有利である。官能基化ＣＯＣは、二無水物であってもよい（すなわち、２つの無水物基を有していてもよい）。二無水物は、より反応性の高い官能基が得られる点で有利である。反応混合物のいくつかの実施形態において、第２のモノマーはジカルボン酸無水物である。ＣＯＣ無水物は、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）等のフッ素化無水物であってもよい。反応のいくつかの実施形態において、無水物は不飽和環状二無水物である。具体的な一実施形態において、官能基化した第１のＣＯＣはビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物（ＢＣＤＡ）とＣＯＣとの反応生成物である。より具体的な一実施形態において、官能基化した第１のＣＯＣはＢＣＤＡとＴＯＰＡＳ ６０１７ｓとの反応生成物である。別の具体的な一実施形態において、官能基化した第１のＣＯＣはＢＣＤＡとＴＯＰＡＳ ６０１５ｓとの反応生成物である。
【0035】
官能基化した第１のＣＯＣは各種の方法で調製できる。例えば、過酸化物触媒反応で触媒したＣＯＣに無水物をグラフトしてもよい。好適な過酸化物触媒としては過酸化ジアルキルが挙げられる。いくつかの実施形態において、とりわけ官能基化されていないＣＯＣが第１のＣＯＣ画分に含まれている場合、反応混合物は、無水物による第１のＣＯＣの官能基化を触媒できる過酸化物触媒を含む。他の実施形態では、ＣＯＣを官能基化してから反応混合物の他の成分と混合してもよい。
【0036】
反応混合物のいくつかの実施形態において、第１のモノマーはアミンである。アミンモノマーはいくつかの利点を有しており、そのうちの１つとして、アミンが無水物と反応してアミドを形成できる点が挙げられる。別の実施形態において、第１のモノマーはジアミンであり、複数の反応性アミン基という利点を有する。反応混合物の具体的な一実施形態において、第１のモノマーは４，４’－オキシジアニリン等のジアニリンである。
【0037】
反応混合物のいくつかの実施形態において、第１のモノマーは０．１～２５重量％で存在している。反応混合物のいくつかの実施形態において、第１のモノマーは０．５～１０重量％で存在している。反応混合物の別の実施形態において、第１のモノマーは０．６～５．０、０．７～４．０、０．８～３．０、０．９～２．５、１．０～２．４、１．１～２．３、１．２～２．２、１．３～２．１、１．４～２．０、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、及び２．０重量％で存在している。具体的な一実施形態において、第１のモノマーは１．４５重量％で存在している。別の具体的な一実施形態において、第１のモノマーは２．０重量％で存在している。
【0038】
反応混合物のいくつかの実施形態において、第２のモノマーは無水物である。無水物は、第２のモノマーにおいて、官能基化した第１のＣＯＣについて上述したような利点を有しており、第１のＣＯＣの官能基化に好適であると開示した無水物は第２のモノマーとしても好適である。具体的な一実施形態において、第２のモノマーはＢＣＤＡである。別の具体的な一実施形態において、第２のモノマーは６ＦＤＡである。別の具体的な一実施形態において、第２のモノマーはＢＣＤＡ及び６ＦＤＡとして存在している。
【0039】
反応混合物のいくつかの実施形態において、第２のモノマーは１～２５重量％で存在している。反応混合物のいくつかの実施形態において、第２のモノマーは１．１～２０、１．２～１０、１．３～９、１．４～８、１．５～７、１．６～６、１．７～５、１．８～４．５、１．９～４、２．０～３．６、２．１～３．５、２．２～３．４、２．３～３．３、２．４～３．２、又は２．５～３．１重量％で存在している。反応混合物の具体的な実施形態において、第２のモノマーは２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、又は３．１重量％で存在している。
【0040】
場合により、第１及び第２のモノマーは同程度のモル比で存在していてもよい。反応混合物のいくつかの実施形態において、第１及び第２のモノマーは、モル比が０．５～２．０で存在している。反応混合物の別の実施形態において、第１及び第２のモノマーはモル比が０．６～１．８、０．７～１．６、０．８～１．４、又は０．９～１．２で存在している。具体的な一実施形態において、第１及び第２のモノマーはモル比が１で存在している。反応混合物中には、第１及び第２のモノマー（場合により、同じ性質の他のモノマー）を含むモノマー画分が存在していてもよい。反応混合物のいくつかの実施形態において、モノマー画分は混合物のわずか５重量％以下を構成している。反応混合物の別の実施形態において、モノマー画分は混合物の４～５、４．１～４．９、４．２～４．８、４．３～４．７、又は４．４～４．６重量％を構成している。反応混合物の具体的な実施形態において、モノマー画分は混合物の４．５～４．６重量％を構成している。
【0041】
第１のＣＯＣが、高周波エレクトロニクス用途に適した機械的性質及び／又は電気的性質を有していることが理想的である。反応混合物のいくつかの実施形態において、第１のＣＯＣは引張強さが≧２５ＭＰａである。反応混合物の別の実施形態において、第１のＣＯＣは引張強さが≧３０、３５、４０、４５、５０、５１、５２、及び５３ＭＰａである。反応混合物の具体的な一実施形態において、第１のＣＯＣは引張強さが５４ＭＰａである。反応混合物のいくつかの実施形態において、第１のＣＯＣはヤング率が≧２００ＭＰａである。反応混合物の別の実施形態において、第１のＣＯＣはヤング率が≧２５０、３００、３５０、４００、４５０、４６０、４７０、及び４８０ＭＰａである。反応混合物の具体的な一実施形態において、第１のＣＯＣはヤング率が４８１である。反応混合物のいくつかの実施形態において、第１のＣＯＣは曲げ弾性率が≧１０００ＭＰａである。反応混合物の別の実施形態において、第１のＣＯＣは曲げ弾性率が≧１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、及び２５００である。反応混合物の具体的な一実施形態において、第１のＣＯＣは曲げ弾性率が２５３０である。反応混合物のいくつかの実施形態において、第１のＣＯＣは曲げ強さが≧５０ＭＰａである。反応混合物の別の実施形態において、第１のＣＯＣは曲げ強さが≧５５、６０、６５、７０、７１、７２、７３、７４、及び７５ＭＰａである。反応混合物の具体的な一実施形態において、第１のＣＯＣは曲げ強さが７６ＭＰａである。反応混合物のいくつかの実施形態において、第１のＣＯＣは曲げ荷重が≧５０Ｎである。反応混合物の別の実施形態において、第１のＣＯＣは曲げ荷重が≧６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１２１、１２２、１２３、１２４、及び１２５Ｎである。反応混合物の具体的な一実施形態において、第１のＣＯＣは曲げ荷重が１２６Ｎである。反応混合物のいくつかの実施形態において、第１のＣＯＣは熱膨張率が≦１００μｍ／（ｍ℃）である。上述した機械的性質はいずれもＡＴＳＭ Ｄ６３８規格及びＡＳＴＭ Ｄ７９０規格によって測定したものである。
【0042】
反応混合物の別の実施形態において、第１のＣＯＣは熱膨張率（ＣＴＥ）が≦９０、８０、７０、６０、５０、４９、４８、４７、４６、４５、４４、４３、４２、４１、及び４０μｍ／（ｍ℃）である。反応混合物の具体的な一実施形態において、第１のＣＯＣは熱膨張率が３９μｍ／（ｍ℃）である。反応混合物のいくつかの実施形態において、第１のＣＯＣは比誘電率が≧２．１０である。反応混合物の別の実施形態において、第１のＣＯＣは比誘電率が≧２．１５、２．２０、２．２５、２．３０、２．３１、２．３２、及び２．３３である。反応混合物の具体的な一実施形態において、第１のＣＯＣは比誘電率が２．３３５である。反応混合物のいくつかの実施形態において、第１のＣＯＣは誘電正接が≦０．００１である。反応混合物の別の実施形態において、第１のＣＯＣは誘電正接が≦０．０００９、０．０００８、０．０００７、０．０００６、０．０００５、０．０００４９、０．０００４８である。反応混合物の具体的な一実施形態において、第１のＣＯＣは誘電正接が０．０００４７である。反応混合物のいくつかの実施形態において、第１のＣＯＣは１％重量損失温度が≧３５０℃である。反応混合物の別の実施形態において、第１のＣＯＣは１％重量損失温度が≧３６０、３７０、３８０、３９０、３９１、３９２、及び３９３℃である。反応混合物の具体的な一実施形態において、第１のＣＯＣは１％重量損失温度が３９４℃である。反応混合物のいくつかの実施形態において、第１のＣＯＣは５％重量損失温度が≧４００℃である。反応混合物の別の実施形態において、第１のＣＯＣは５％重量損失温度が≧４０５、４１０、４１５、４１６、及び４１７℃である。反応混合物の具体的な一実施形態において、第１のＣＯＣは５％重量損失温度が４１８℃である。反応混合物のいくつかの実施形態において、第１のＣＯＣは２９７℃でのメルトフローレートが≦２００（ｇ／１０分）である。反応混合物の別の実施形態において、第１のＣＯＣはメルトフローレートが≦１９０、１８０、１７０、１６０、１５０、１４０、１３０、１２０、１１０、１０９、１０８、１０７、１０６、１０５、１０４、１０３、１０２、及び１０１ｇ／（１０分）である。反応混合物の具体的な一実施形態において、第１のＣＯＣはメルトフローレートが１００．６ｇ／（１０分）である。メルトフローレートは、Ｔｉｎｉｕｓ Ｏｌｓｅｎ Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘｅｒ ＭＰ１２００Ｍ（ＭＦＲ）を用いて、以下の方法に従って測定した。ＭＦＲについて言及する場合、明確に記載されていない限り、本方法で測定したＭＦＲを意味することを前提とされたい。約５ｇの材料をメルトフロー装置のバレル（２９７℃に加熱済み）に充填する。３００秒後、５ｋｇの重りをプランジャーに加えて、溶融した材料をダイから射出する。一定時間ごとに押出物を回収及び計量する。メルトフローレート値をｇ／１０分で算出する。ＣＴＥについて言及する場合、明確に記載されていない限り、本方法で測定したＣＴＥを指すことを前提とされたい。
【0043】
１：フォース０．１００Ｎ
【0044】
２：３５．００℃で平衡化
【0045】
３：等温で５．００分間
【0046】
４：サイクル０の終わりをマーク
【0047】
５：等温で５．００分間
【0048】
６：傾斜５．００℃／分で１００．００℃まで
【0049】
７：等温で３．００分間
【0050】
８：サイクル１の終わりをマーク
【0051】
９：傾斜１０．００℃／分で０．００℃まで
【0052】
１０：サイクル２の終わりをマーク
【0053】
１１：傾斜５．００℃／分で２００．００℃まで
【0054】
１２：方法の完了
【0055】
反応混合物のいくつかの実施形態において、第１のフルオロポリマーはせん断等で官能基化されたものである。せん断によりＣＯＦ基及びカルボン酸基等の反応性末端基が創出される。
【0056】
反応混合物中にある第１のフルオロポリマーは、耐熱性が良好であるか、誘電性が良好であるか、またはその両方であることが好ましい。反応混合物のいくつかの実施形態において、第１のフルオロポリマーは、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、エチレン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンのターポリマー（ＥＦＥＰ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオリドのターポリマー（ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレンとビニリデンフルオリドとの共重合体（ＶＴ）、及び上記いずれかの組み合わせのうち１種以上である。
【0057】
第１のフルオロポリマーは反応混合物中に１～９９重量％で存在していてもよい。第１のフルオロポリマーは、重量基準で相溶化剤組成物の大部分（少なくとも５０重量％）を構成していることが好ましい。反応混合物のいくつかの実施形態において、第１のフルオロポリマーは少なくとも５５、６０、６５、７０、７５、７６、７７、７８、７９、又は８０重量％である。反応混合物の別の実施形態において、第１のフルオロポリマーは６５～９５、７０～９０、７１～８９、７２～８８、７３～８７、７４～８６、７５～８５、又は７６～８２重量％で存在している。具体的な実施形態において、第１のフルオロポリマーは７５、７６、７７、７８、７９、８０、又は８１重量％で存在している。
【0058】
相溶化剤を作製する方法
【0059】
上記相溶化剤を作製する方法が開示されている。上記方法のいくつかの実施形態については、上で説明した１つ以上の実施形態に係る相溶化剤を作製するのに使用できるが、上記方法の全ての実施形態が、上記相溶化剤の実施形態それぞれを作製するのに有用でなくてもよい。上記方法の一般的な実施形態は、少なくとも第１のフルオロポリマーと第１のＣＯＣとが溶融するように、上で説明した反応混合物（例えば、第１のフルオロポリマー、第１のＣＯＣ、第１の反応性モノマー、及び第２の反応性モノマー）を加熱する工程を有する。加熱すると固体成分が溶融して又はその粘度が低下して混合しやすくなり、第１のＣＯＣが官能基化する場合もある。いくつかの実施形態において、反応混合物の成分は二軸押出機等の押出機内で混合し、加熱してもよい。そのような実施形態では、押出機の熱により化学反応が開始される。いくつかの実施形態では、反応混合物を３１５℃以上に加熱する。いくつかの実施形態では、反応混合物を３３０℃以上に加熱する。更に別の実施形態では、反応混合物を３５０℃に加熱する。図１は、本実施形態に係る相溶化剤を作製するスキームの一例を表す。図１に表す通り、相溶化剤は、押出機内における付加反応と縮合反応との組み合わせによって調製される。
【0060】
相溶化剤を作製するための別の一般的な方法は、無水物モノマーを第１の官能性フルオロポリマーと反応させてフルオロポリマー二無水物を生成する工程、及びフルオロポリマー二無水物を官能性ＣＯＣ及びジアミンモノマーと反応させて相溶化剤を生成する工程を有する。図２は、本実施形態に係る相溶化剤を作製するスキームの一例を表す。図２に表す通り、官能性ＣＯＣは、過酸化物触媒の存在下、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物等の無水物を非官能性環状オレフィンポリマーと反応させて作製できる。上述の通り、過酸化物触媒反応によって無水物をＣＯＣにグラフトさせてもよい。好適な過酸化物触媒としては過酸化ジアルキルが挙げられる。特定の理論に拘束されるものではないが、このような付加反応により、相溶化剤の他の成分と反応できる反応性基が増加するものと考えられる。本方法の第２の工程、すなわち縮合反応では、官能性ＣＯＣがフルオロポリマー二無水物及びジアミンモノマーと反応して相溶化剤を形成できる。
【0061】
相溶化剤組成物
【0062】
いくつかの実施形態では、上で説明したいずれかの方法の生成物である反応性ポリマー相溶化剤が開示されている。反応性ポリマー相溶化剤は、フルオロポリマーとＣＯＣとの熱可塑性ポリマーアロイを生成するのに効果的である。いくつかの実施形態では、反応性ポリマー相溶化剤を１～９９重量％という量で使用して熱可塑性ポリマーアロイを形成する。別の実施形態では、反応性ポリマー相溶化剤を５～３０重量％という量で使用する。例えば、反応性ポリマー相溶化剤は、３０、２９、２８、２７、２６、２５、２４、２３、２２、２１、２０、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、又は５重量％という量で使用してもよい。具体的な一実施形態では、反応性ポリマー相溶化剤を１０重量％という量で使用する。
【0063】
別の実施形態において、本開示は、二無水物モノマー及びジアミンモノマーを含む少なくとも１つのヘテロダイマーの結合ポリマーと共有結合したＣＯＣ基を有する反応性ポリマー相溶化剤を提供する。本実施形態において、結合ポリマーはフルオロポリマー基と共有結合している。
【0064】
具体的な一実施形態において、反応性ポリマー相溶化剤は式（Ｉ）：
（式中、ｍ、ｎ、ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ独立に≧１の整数から選択され、各サブユニットの順番は問わない）の化合物であってもよい。
【化1】
【0065】
別の具体的な一実施形態において、反応性ポリマー相溶化剤は式（ＩＩ）：
（式中、ｍ、ｎ、ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ独立に≧１の整数から選択され、各サブユニットの順番は問わない）の化合物であってもよい。
【化2】
【0066】
フルオロポリマーと環状オレフィンコポリマーとのアロイ
【0067】
フルオロポリマー及びＣＯＣ両方の望ましい特性を多く有している、フルオロポリマーとＣＯＣとの熱可塑性ポリマーアロイが開示されている。通常、これら２つの成分は相溶及び相容しないが、上で説明した相溶化剤の実施形態によれば効果的に相容できる。一般的な実施形態において、上記アロイは、第２のフルオロポリマー（相溶化剤を生成するのに用いたフルオロポリマーと同じであっても同じでなくてもよい）、第２のＣＯＣ（相溶化剤を生成するのに用いたＣＯＣと同じであっても同じでなくてもよい）、及び相溶化剤を含む。仮想的モデルに拘束されることを望むものではないが、第２のフルオロポリマー及び第２のＣＯＣは、アロイの生成時に化学的には変化しないと考えられる。
【0068】
第２のＣＯＣが、高周波エレクトロニクス用途に適した機械的性質及び／又は電気的性質を有していることが理想的である。反応混合物のいくつかの実施形態において、第２のＣＯＣは引張強さが≧２５ＭＰａである。反応混合物の別の実施形態において、第２のＣＯＣは引張強さが≧３０、３５、４０、４５、５０、５１、５２、及び５３ＭＰａである。反応混合物の具体的な一実施形態において、第２のＣＯＣは引張強さが５４ＭＰａである。反応混合物のいくつかの実施形態において、第２のＣＯＣはヤング率が≧２００ＭＰａである。反応混合物の別の実施形態において、第２のＣＯＣはヤング率が≧２５０、３００、３５０、４００、４５０、４６０、４７０、及び４８０ＭＰａである。反応混合物の具体的な一実施形態において、第２のＣＯＣはヤング率が４８１である。反応混合物のいくつかの実施形態において、第２のＣＯＣは曲げ弾性率が≧１０００ＭＰａである。反応混合物の別の実施形態において、第２のＣＯＣは曲げ弾性率が≧１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、及び２５００である。反応混合物の具体的な一実施形態において、第２のＣＯＣは曲げ弾性率が２５３０である。反応混合物のいくつかの実施形態において、第２のＣＯＣは曲げ強さが≧５０ＭＰａである。反応混合物の別の実施形態において、第２のＣＯＣは曲げ強さが≧５５、６０、６５、７０、７１、７２、７３、７４、及び７５ＭＰａである。反応混合物の具体的な一実施形態において、第２のＣＯＣは曲げ強さが７６ＭＰａである。反応混合物のいくつかの実施形態において、第２のＣＯＣは曲げ荷重が≧５０Ｎである。反応混合物の別の実施形態において、第２のＣＯＣは曲げ荷重が≧６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１２１、１２２、１２３、１２４、及び１２５Ｎである。反応混合物の具体的な一実施形態において、第２のＣＯＣは曲げ荷重が１２６Ｎである。反応混合物のいくつかの実施形態において、第２のＣＯＣは熱膨張率が≦１００μｍ／（ｍ℃）である。上述した機械的性質はいずれも、ＡＴＳＭ Ｄ６３８規格及びＡＳＴＭ Ｄ７９０規格によって測定したものである。
【0069】
反応混合物の別の実施形態において、第２のＣＯＣは熱膨張率が≦９０、８０、７０、６０、５０、４９、４８、４７、４６、４５、４４、４３、４２、４１、及び４０μｍ／（ｍ℃）である。反応混合物の具体的な一実施形態において、第２のＣＯＣは熱膨張率が３９μｍ／（ｍ℃）である。反応混合物のいくつかの実施形態において、第２のＣＯＣは比誘電率が≧２．１０である。反応混合物の別の実施形態において、第２のＣＯＣは比誘電率が≧２．１５、２．２０、２．２５、２．３０、２．３１、２．３２、及び２．３３である。反応混合物の具体的な一実施形態において、第２のＣＯＣは比誘電率が２．３３５である。反応混合物のいくつかの実施形態において、第２のＣＯＣは誘電正接が≦０．００１である。反応混合物の別の実施形態において、第２のＣＯＣは誘電正接が≦０．０００９、０．０００８、０．０００７、０．０００６、０．０００５、０．０００４９、０．０００４８である。反応混合物の具体的な一実施形態において、第２のＣＯＣは誘電正接が０．０００４７である。反応混合物のいくつかの実施形態において、第２のＣＯＣは１％重量損失温度が≧３５０℃である。反応混合物の別の実施形態において、第２のＣＯＣは１％重量損失温度が≧３６０、３７０、３８０、３９０、３９１、３９２、及び３９３℃である。反応混合物の具体的な一実施形態において、第２のＣＯＣは１％重量損失温度が３９４℃である。反応混合物のいくつかの実施形態において、第２のＣＯＣは５％重量損失温度が≧４００℃である。反応混合物の別の実施形態において、第２のＣＯＣは５％重量損失温度が≧４０５、４１０、４１５、４１６、及び４１７℃である。反応混合物の具体的な一実施形態において、第２のＣＯＣは５％重量損失温度が４１８℃である。反応混合物のいくつかの実施形態において、第２のＣＯＣは、２９７℃でのメルトフローレートが≦２００（ｇ／１０分）である。反応混合物の別の実施形態において、第２のＣＯＣはメルトフローレートが≦１９０、１８０、１７０、１６０、１５０、１４０、１３０、１２０、１１０、１０９、１０８、１０７、１０６、１０５、１０４、１０３、１０２、及び１０１ｇ／（１０分）である。反応混合物の具体的な一実施形態において、第２のＣＯＣはメルトフローレートが１００．６ｇ／（１０分）である。メルトフローレートは、上で記載した方法に従って測定した。
【0070】
アロイのいくつかの実施形態において、第２のＣＯＣは非官能性ＣＯＣである。アロイ化プロセス中に第２のＣＯＣが他の成分と化学的に反応しないようなアロイの実施形態では、官能基は必ずしも必要ではない。アロイのいくつかの実施形態において、第２のＣＯＣは第１のＣＯＣと同じであるか、第２のＣＯＣは第１のＣＯＣより官能性を低くしたものである。第１のＣＯＣより官能性を低くしたものは、官能基数が少ないか官能基を持たない。
【0071】
反応混合物のいくつかの実施形態において、第２のＣＯＣは、マレイン酸無水物、ｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物；ｔｒａｎｓ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸；５－メチル－３Ａ，４，７，７Ａ－テトラヒドロ－イソベンゾフラン－１，３－ジオン；エンド－ビシクロ［２．２．２］オクタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物；ｃｉｓ－５－ノルボルネン－エンド－２，３－ジカルボン酸無水物；ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物；ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物；及び５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物のうち１種以上を含む。アロイの具体的な一実施形態において、第２のＣＯＣはＴＯＰＡＳ ６０１７ｓ（ＴＯＰＡＳ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社、ラウンハイム、ドイツ）である。
【0072】
アロイのいくつかの実施形態において、第２のフルオロポリマーはせん断フルオロポリマーではない。アロイのいくつかの実施形態において、第２のフルオロポリマーは官能基を持たない。
【0073】
アロイのいくつかの実施形態において、第２のフルオロポリマーは、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＥＦＥＰ、ＥＣＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＴＨＶ、及びＶＴのうち少なくとも１種を含む。上記のうち２つ以上の組み合わせが第２のフルオロポリマー画分に存在していてもよい。アロイの具体的な実施形態において、第２のフルオロポリマーはＰＦＡ、ＦＥＰ、又はＰＴＦＥである。
【0074】
いくつかの実施形態に係るアロイは第３のフルオロポリマーを含む。アロイのいくつかの実施形態において、第３のフルオロポリマーは、第２のフルオロポリマーとして好適であると本明細書中で教示したフルオロポリマーであってもよい。
【0075】
アロイのいくつかの実施形態において、相溶化剤は上で説明した相溶化剤のいずれかである。
【0076】
アロイのいくつかの実施形態において、第１の官能性フルオロポリマーは第２の官能性フルオロポリマーを官能基化したものである。いくつかのこのような実施形態において、第１の官能性フルオロポリマーは、第２のフルオロポリマーを事前にせん断して官能基を創出したものであってもよい。
【0077】
別の相溶化剤をアロイに添加してもよい。ビス（オキサゾリン）相溶化剤は、第２の相溶化剤として好適な群の一例である。いくつかの実施形態におけるアロイは、１，４－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼン及び１，３－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼンから選択される第２の相溶化剤を含む。いくつかの実施形態におけるアロイは第２の相溶化剤を約０．１～１０重量％含む。別の実施形態におけるアロイは第２の相溶化剤を０．２～９、０．３～８、０．４～７、０．５～６、０．６～５、０．７～４、０．８～３、及び０．９～２重量％含む。具体的な一実施形態におけるアロイは第２の相溶化剤を１重量％含む。
【0078】
いくつかの実施形態におけるアロイは、アロイの電気的性質を調整する目的で、誘電正接が低いフィラーを含む。好適なフィラーとしてはＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２が挙げられる。アロイのいくつかの実施形態において、フィラーの量は０．１～４０重量％である。アロイの別の実施形態において、フィラーは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、又は４０重量％で存在している。
【0079】
アロイが、高周波エレクトロニクス用途に適した機械的性質及び／又は電気的性質を有していることが理想的である。いくつかの実施形態におけるアロイは１重量％損失温度が少なくとも３００℃である。別の実施形態におけるアロイは、１重量％損失温度が少なくとも３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、及び４１０℃である。別の実施形態におけるアロイは１重量％損失温度が３３０～４２０℃である。いくつかの実施形態におけるアロイは５重量％損失温度が少なくとも３９０℃である。別の実施形態におけるアロイは、５重量％損失温度が少なくとも４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４４１、４４２、４４３、４４４、４４５、４４６、及び４４７℃である。別の実施形態におけるアロイは５重量％損失温度が４０５～４５０℃である。所定温度におけるパーセント損失は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の熱重量測定装置Ｑ５００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、ニューカッスル、デラウェア）を用いて以下の方法で測定した。所定温度におけるパーセント損失に言及する場合、明確に記載されていない限り、本方法で測定したものを意味することを前提とされたい。
【0080】
１：４０．００℃で平衡化
【0081】
２：傾斜１０．００℃／分で８００．００℃まで
【0082】
３：サイクル１の終わりをマーク
【0083】
４：方法の完了
【0084】
アロイが、高周波エレクトロニクス用途での負荷による変形に十分耐えられることが理想的である。いくつかの実施形態において、アロイはヤング率が≧１４０ＭＰａである。別の実施形態において、アロイはヤング率が≧２２５、２５０、２６０、２８０、３００、３５０、４００、４１０、４２０、４３０、４５０、４７０、４７５、及び４８０である。例えば、いくつかの実施形態において、アロイはヤング率が１４０～４８０ＭＰａである。別の実施形態において、アロイはヤング率が２２５～４５０ＭＰａである。別の実施形態において、アロイはヤング率が４１０～４７２である。具体的な一実施形態において、アロイはヤング率が４１０ＭＰａである。別の具体的な一実施形態において、アロイはヤング率が４３０ＭＰａである。更に別の具体的な実施形態において、アロイはヤング率が４７２ＭＰａである。アロイが、高周波エレクトロニクス用途で良好に作用できるような高い引張強さを有していることが理想的である。いくつかの実施形態におけるアロイは引張強さが少なくとも２４ＭＰａである。別の実施形態において、アロイは引張強さが≧２５、３０、３５、３８、４０、４５、４８、５０、５２、及び５４ＭＰａである。例えば、いくつかの実施形態において、アロイは引張強さが２４～５０ＭＰａである。別の実施形態において、アロイは引張強さが２４～４８ＭＰａである。具体的な一実施形態において、アロイは引張強さが４１ＭＰａである。別の具体的な一実施形態において、アロイは引張強さが４８ＭＰａである。アロイが、高周波エレクトロニクス用途で良好に作用できるような伸び耐性を有していることが理想的である。いくつかの実施形態におけるアロイは伸びが２０％未満である。別の実施形態において、アロイは伸びが１９％、１８％、１７％、及び１６％以下である。例えば、アロイは伸びが１８．５％であってもよい。別の具体的な一実施形態において、アロイは伸びが１７．２％であってもよい。更に別の実施形態において、アロイの伸びは第２のＣＯＣの伸びと同程度でしかない。
【0085】
アロイが、高周波エレクトロニクス用途で良好に作用できるような曲げ耐性を有していることが理想的である。いくつかの実施形態において、アロイは曲げ弾性率が少なくとも５００ＭＰａである。別の実施形態において、アロイは曲げ弾性率が少なくとも１０００ＭＰａである。更に別の実施形態において、アロイは曲げ弾性率が少なくとも１５００ＭＰａである。例えば、いくつかの実施形態において、アロイは曲げ弾性率が少なくとも５００、７００、９００、１０００、１１００、１５００、１８００、１９００、及び２０００ＭＰａである。具体的な一実施形態において、アロイは曲げ弾性率が１８２３ＭＰａである。いくつかの実施形態において、アロイは曲げ強さが少なくとも２０ＭＰａである。別の実施形態において、アロイは曲げ強さが少なくとも３０、３５、４０、４５、５０、及び５５ＭＰａである。具体的な一実施形態において、アロイは曲げ強さが３４ＭＰａである。別の具体的な一実施形態において、アロイは曲げ強さが５０ＭＰａである。いくつかの実施形態において、アロイは曲げ荷重が少なくとも４０Ｎである。別の実施形態において、アロイは曲げ荷重が少なくとも５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、及び９０Ｎである。具体的な一実施形態において、アロイは曲げ荷重が５８Ｎである。別の具体的な一実施形態において、アロイは曲げ荷重が８４Ｎである。上述した機械的性質は、ＡＴＳＭ Ｄ６３８規格及びＡＳＴＭ Ｄ７９０規格によって測定したものである。
【0086】
アロイが、高周波エレクトロニクス用途で良好に作用できるような熱膨張耐性を有していることが理想的である。いくつかの実施形態におけるアロイは熱膨張率が２００μｍ／（ｍ℃）未満である。別の実施形態において、アロイは熱膨張率が２２５μｍ／（ｍ℃）未満である。例えば、いくつかの実施形態において、アロイは熱膨張率が２２０、１７５、１５０、１２５、１００、９０、８０、７５、７０、６５、６０、及び５５μｍ／（ｍ℃）未満である。具体的な一実施形態において、アロイは熱膨張率が６６μｍ／（ｍ℃）である。別の具体的な一実施形態において、アロイは熱膨張率が７４μｍ／（ｍ℃）である。いくつかの実施形態におけるアロイは、熱膨張率が第２のフルオロポリマーの熱膨張率より低い。
【0087】
アロイが、高周波エレクトロニクス用途に適した比誘電率を有していることが理想的である。いくつかの実施形態におけるアロイは比誘電率が２．１より大きい。別の実施形態において、アロイは比誘電率が２．１５、２．１６、２．１７、２．１８、２．１９、２．０、２．１、２．２、２．２５、及び２．３より大きい。具体的な実施形態において、アロイは比誘電率が２．１７である。別の具体的な一実施形態において、アロイは比誘電率が２．３である。アロイが、高周波エレクトロニクス用途に適した誘電正接を有していることが理想的である。いくつかの実施形態におけるアロイは、誘電正接が０．００１未満である。別の実施形態において、アロイは誘電正接が０．０００９未満である。更に別の実施形態において、アロイは誘電正接が０．０００８未満である。更に別の実施形態において、アロイは誘電正接が０．０００７未満である。アロイのいくつかの実施形態において、アロイの誘電正接は純粋な第２のフルオロポリマーより低い。各サンプルについて、サンプルの厚さは、デジタルノギスを用いて４～５点で測定し平均したものである。次いで、サンプルをキャビティに挿入した。Ｋｅｙｓｉｇｈｔ Ｐ９３７４Ａ ＰＮＡ及びＮＩＳＴ ＳｐｌｉｔＣソフトウェアを用いて測定した。サンプルに欠陥がある場合、最も良好な領域を用いてキャビティ開口部を覆った。比誘電率及び誘電損失は１６ＧＨｚで測定した。比誘電率及び誘電損失の値に言及した場合、明確に記載されていない限り、本方法で得られた値を指す。
【0088】
アロイの作製方法
【0089】
フルオロポリマーとＣＯＣとのアロイを形成する方法が開示されている。本方法のいくつかの実施形態については、上で開示したいくつかの実施形態に係るアロイを生成するのに使用できることが見出されたが、上記方法の全ての実施形態が、上記アロイの実施形態それぞれを生成するのに有用でなくてもよい。一般的な実施形態における上記方法は、第２のフルオロポリマー、相溶化剤、及び第２の環状オレフィンを、少なくとも第２のフルオロポリマーと第２のＣＯＣとが溶融するような温度でブレンドする工程を有する。フルオロポリマー及びＣＯＣが溶融したら、相溶化剤（上で説明したもの等）の存在下でアロイ化できる。反応性相溶化剤を用いて、２つの異なるポリマー、すなわちフルオロポリマー及びＣＯＣ間の界面張力を低減させ、相溶性ブレンドを形成できる。図３及び図４は、本実施形態に係るアロイを形成するスキームの例を表す。図３及び図４に表す通り、相溶化剤の存在下、第２の相溶化剤、第２のフルオロポリマー、及び第２のＣＯＣをブレンドすることで、フルオロポリマーとＣＯＣとのアロイを形成する。
【0090】
本方法のいくつかの実施形態において、ブレンド工程は二軸押出機等の押出機内で実施する。別の実施形態において、ブレンド工程は３１５℃以上で実施する。更に別の実施形態において、ブレンド工程は３３０℃以上で実施する。更に別の実施形態において、ブレンド工程は３５０℃で実施する。
【0091】
アロイを形成する方法のいくつかの実施形態において、第２のフルオロポリマーは、上述したセクションで説明したもののいずれかであってもよい。例えば、本方法のいくつかの実施形態において、第２のフルオロポリマーは、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、エチレン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンのターポリマー、（ＥＦＥＰ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオリドのターポリマー（ＴＨＶ）、及びテトラフルオロエチレンとビニリデンフルオリドとの共重合体（ＶＴ）のうち少なくとも１種を含む。図３及び図４に示したもの等の具体的な実施形態において、第２のフルオロポリマーはＰＦＡである。別の具体的な一実施形態において、第２のフルオロポリマーはＦＥＰである。更に別の具体的な実施形態において、第２のフルオロポリマーはＰＴＦＥである。
【0092】
ＣＯＣが、高周波エレクトロニクス用途で使用するのに適した機械的性質を有していることが理想的である。アロイを形成する方法のいくつかの実施形態において、第２のＣＯＣは、上述したセクションで説明したもののいずれかであってもよい。例えば、いくつかの実施形態において、第２のＣＯＣは、マレイン酸無水物、ｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物；ｔｒａｎｓ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸；５－メチル－３Ａ，４，７，７Ａ－テトラヒドロ－イソベンゾフラン－１，３－ジオン；エンド－ビシクロ［２．２．２］オクタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物；ｃｉｓ－５－ノルボルネン－エンド－２，３－ジカルボン酸無水物；ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物；ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物；及び５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物のうち１種以上を含む。具体的な一実施形態において、第２のＣＯＣはＴＯＰＡＳ ６０１７ｓ（ＴＯＰＡＳ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社、ラウンハイム、ドイツ）である。
【0093】
いくつかの実施形態において、第２のＣＯＣは引張強さが≧２５ＭＰａである。別の実施形態において、第２のＣＯＣは引張強さが≧３０、３５、４０、４５、５０、５１、５２、及び５３ＭＰａである。具体的な一実施形態において、第２のＣＯＣは引張強さが５４ＭＰａである。いくつかの実施形態において、第２のＣＯＣはヤング率が≧２００ＭＰａである。別の実施形態において、第２のＣＯＣはヤング率が≧２５０、３００、３５０、４００、４５０、４６０、４７０、及び４８０ＭＰａである。具体的な一実施形態において、第２のＣＯＣはヤング率が４８１である。いくつかの実施形態において、第２のＣＯＣは曲げ弾性率が≧１０００ＭＰａである。別の実施形態において、第２のＣＯＣは曲げ弾性率が≧１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、及び２５００である。具体的な一実施形態において、第２のＣＯＣは曲げ弾性率が２５３０である。いくつかの実施形態において、第２のＣＯＣは曲げ強さが≧５０ＭＰａである。別の実施形態において、第２のＣＯＣは曲げ強さが≧５５、６０、６５、７０、７１、７２、７３、７４、及び７５ＭＰａである。具体的な一実施形態において、第２のＣＯＣは曲げ強さが７６ＭＰａである。いくつかの実施形態において、第２のＣＯＣは曲げ荷重が≧５０Ｎである。別の実施形態において、第２のＣＯＣは曲げ荷重が≧６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１２１、１２２、１２３、１２４、及び１２５Ｎである。具体的な一実施形態において、第２のＣＯＣは曲げ荷重が１２６Ｎである。いくつかの実施形態において、第２のＣＯＣは熱膨張率が≦１００μｍ／（ｍ℃）である。別の実施形態において、第２のＣＯＣは熱膨張率が≦９０、８０、７０、６０、５０、４９、４８、４７、４６、４５、４４、４３、４２、４１、及び４０μｍ／（ｍ℃）である。具体的な一実施形態において、第２のＣＯＣは熱膨張率が３９μｍ／（ｍ℃）である。上述した機械的性質はいずれも、ＡＴＳＭ Ｄ６３８及びＡＳＴＭ Ｄ７９０規格によって測定したものである。
【0094】
上記方法のいくつかの実施形態において、第２のＣＯＣは比誘電率が≧２．１０である。別の実施形態において、第２のＣＯＣは比誘電率が≧２．１５、２．２０、２．２５、２．３０、２．３１、２．３２、及び２．３３である。具体的な一実施形態において、第２のＣＯＣは比誘電率が２．３３５である。いくつかの実施形態において、第２のＣＯＣは誘電正接が≦０．００１である。別の実施形態において、第２のＣＯＣは誘電正接が≦０．０００９、０．０００８、０．０００７、０．０００６、０．０００５、０．０００４９、及び０．０００４８である。具体的な一実施形態において、第２のＣＯＣは誘電正接が０．０００４７である。いくつかの実施形態において、第２のＣＯＣは１％重量損失温度が≧３５０℃である。別の実施形態において、第２のＣＯＣは１％重量損失温度が≧３６０、３７０、３８０、３９０、３９１、３９２、及び３９３℃である。反応混合物の具体的な一実施形態において、第２のＣＯＣは１％重量損失温度が３９４℃である。いくつかの実施形態において、第２のＣＯＣは５％重量損失温度が≧４００℃である。別の実施形態において、第２のＣＯＣは５％重量損失温度が≧４０５、４１０、４１５、４１６、及び４１７℃である。具体的な一実施形態において、第２のＣＯＣは５％重量損失温度が４１８℃である。いくつかの実施形態において、第２のＣＯＣは、２９７℃でのメルトフローレートが≦２００（ｇ／１０分）である。別の実施形態において、第２のＣＯＣはメルトフローレートが≦１９０、１８０、１７０、１６０、１５０、１４０、１３０、１２０、１１０、１０９、１０８、１０７、１０６、１０５、１０４、１０３、１０２、及び１０１ｇ／（１０分）である。具体的な一実施形態において、第２のＣＯＣはメルトフローレートが１００．６ｇ／（１０分）である。メルトフローレートは、上で説明した方法で算出した。
【0095】
アロイを形成する方法のいくつかの実施形態では、第２の相溶化剤を使用する。例えば、第２の相溶化剤は１，４－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼン又は１，３－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼンであってもよい。図３及び図４に示したもの等の具体的な実施形態において、第２の相溶化剤は１，４－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼンである。
【0096】
製造品
【0097】
本明細書中で記載したポリマーアロイの各種実施形態を用いて、多くの種類の製造品を作製できる。いくつかの実施形態では、本明細書中で開示したポリマーアロイのいずれかを含む、１ＧＨｚ以上で無線通信できる電子物品を提供する。例えば、電子物品は、通信の第５世代（５Ｇ）に関する高周波エレクトロニクスでの使用に好適なものであってもよい。別の実施形態において、本明細書中で記載したポリマーアロイを用いて作製できる製造品としては、通信ケーブル用絶縁体等の絶縁材；プリント回路基板；同軸ケーブル、ダウンホールケーブル用のワイヤ／ケーブル、及び自動車用ツイストぺア高速ケーブル等のケーブル；配線；アンテナ；電気絶縁、医療機器、電子、医療、及び産業パッケージ用のテープラップ等のコネクタ及びテープが挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【0098】
実施例１：グラフト無しＣＯＣ／ＰＦＡ相溶化剤を用いたアロイ
【0099】
ＣＯＣ／ＰＦＡ相溶化コポリマーを形成するため、せん断したフッ素化ＰＦＡ、ビシクル［２．２．１］へプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、４，４’－オキシジアニリン、及び反応グレードの環状オレフィンコポリマーを全て１つのバッグに入れて均一に混合した。反応性ポリマー相溶化剤（ＲＰＣ）中で使用した各化学成分の量を表２に表す。使用したモノマーはモル当量１：１で添加し、処方に対して合計５重量％未満とした。サンプルを十分に混合したら、混合物を６ｋｇ／時で二軸押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＺＳＥ １８ＨＰ）に供給した。ゾーン１～８を３１５℃から３５０℃に加熱した。スクリュー速度は２５０ＲＰＭの一定に保持した。反応押出し工程は、図１に見られるような付加反応と縮合反応との組み合わせとした。
【表2】
【0100】
ＣＯＣ／ＦＰ ＲＰＣブレンドを生成した後、二軸押出機中でＲＰＣをＣＯＣ ＴＯＰＡＳ ６０１７ｓ、ＰＦＡ又はＦＥＰ、及び１，４－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼンとブレンドした。２つのサンプル中で使用した各成分の量を以下の表３に表す。サンプル混合物を６～６．５ｋｇ／時で二軸押出機に供給した。ゾーン１～８を３１５～３５０℃に加熱し、スクリュー速度をＰＦＡ系サンプルの場合は２５０ＲＰＭ、ＦＥＰ系サンプルの場合は３００ＲＰＭの一定で保持した。初期ＣＯＣ／ＦＰブレンドの反応が完了したことが図２から分かる。
【表3】
【0101】
４２０５２Ｂ及び４２０５２Ｃの機械的性質及び熱的性質（上記表３の通り）を試験し、純粋なＰＦＡ及びＣＯＣ ＴＯＰＡＳ ６０１７ｓと比較した。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の熱重量測定装置で、ＰＦＡ、ＣＯＣ ＴＯＰＡＳ ６０１７ｓ、４２０４２Ｂ、及び４２０５２Ｃのサンプルに対して初期熱安定性試験を完了させた。分解温度を測定し、表４に記録した。ＴＧＡから、４２０５２Ｂサンプルは熱的に安定せず、射出成形できないものとした。全てのサンプルについて、以下の方法：（１）４５℃で平衡化、（２）傾斜１０℃／分で８００℃まで、及び（３）サイクルの終わりをマーク、で測定した。
【表4】
【0102】
サンプルを住友社製ＳＥ７５０ＤＵ射出成形機に自重供給した。回転スクリューを６００°Ｆ～６８０°Ｆに加熱した。ＰＦＡ、ＣＯＣ ＴＯＰＡＳ ６０１７ｓ、及び４２０５２Ｃを、ＡＳＴＭ Ｄ６３８のＶ型引張バー、ＡＳＴＭ Ｄ７９０の曲げバー、及び６×６ｃｍプレートに成形した。各成形部品を用いて、機械的性質、動的機械分析、熱機械分析、及び電気的性質を含む各特性を得た。
【0103】
ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格及びＡＳＴＭ Ｄ７９０規格に従い、Ｉｎｓｔｒｏｎ ５５８２万能試験機上で引張特性及び曲げ特性を完了させた。１０ｋＮロードセルを使用して、引張バーを１０ｍｍ／分の速度で破断するまで引っ張った。ＢｌｕｅＨｉｌｌ２プログラムを用いて、ヤング率、引張強さ、及び伸びを算出した。曲げバーを用いて３点曲げ試験を実施した。試験では、１ｋＮロードセルを用いて、５０ｍｍ離したローラー上にサンプルを配置した。曲げロッドを用いて、１．３５ｍｍ／分の速度で負荷を与えた。ＢｌｕｅＨｉｌｌ２プログラムを用いて、曲げ弾性率、最大曲げ強さ、及び最大曲げ荷重を算出した。機械的性質から、４２０５２Ｃの相溶化サンプルは、環状オレフィンコポリマーの８５％を超えて性質を保持できることが分かった。４２０５２Ｃサンプルは、純粋なＰＦＡと比較して性質が３倍に増加している。これらの試験結果を表５に表す。
【表5】
【0104】
サンプルに対し、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＴＭＡ Ｑ４００を用いて熱膨張率（ＣＴＥ）を算出する試験を実施した。サンプルは６×６ｃｍ射出成形プレートから切り出した。ＣＴＥは１０℃～１４０／１５０℃の温度範囲で測定した。ＣＴＥは、温度変化中のサンプル高さの差から算出した。３つのサンプル及び純粋な樹脂について、ＣＴＥを表６に記録した。フルオロポリマーは高温で収縮率及び膨張率が大きいことが知られている。４２０５２Ｃサンプル及び４２１３４Ａサンプルは、測定温度範囲において純粋なＰＦＡ及びＦＥＰよりもＣＴＥが低いことが分かった。しかしながら、フルオロポリマーを多く含むサンプルである４２１３４Ｂサンプルは、フルオロポリマー濃度が高いことから、依然として非常に高いＣＴＥを示した。全てのサンプルについて、以下の方法：（１）フォース０．１００Ｎ、（２）３５．００℃で平衡化、（３）等温で５．００分間、（４）サイクル０の終わりをマーク、（５）等温で５．００分間、（６）傾斜５．００℃／分で１００．００℃まで、（７）等温で３．００分間、（８）サイクル１の終わりをマーク、（９）傾斜１０．００℃／分で０．００℃まで、（１０）サイクル２の終わりをマーク、（１１）傾斜５．００℃／分で１７５．００℃まで、及び（１２）方法の完了、で測定した。
【表6】
【0105】
誘電特性は、Ｋｅｙｓｉｇｈｔ Ｐ９３７４Ａ ＰＮＡを用いて６×６ｃｍ射出成形プレートにて測定した。データはＮＩＳＴ ＳｐｌｉｔＣソフトウェアを用いて分析した。比誘電率及び誘電正接は１７ＧＨｚで記録し、これらを表７に表す。４２０５２Ｃサンプルは、比誘電率が純粋なＰＦＡよりわずかに高いが純粋なＣＯＣよりは低く、誘電正接が０．００１未満で、純粋なフルオロポリマーより優れている。
【表7】
【0106】
実施例２：グラフト化官能基を有するＣＯＣ／ＰＦＡ相溶化剤を用いたアロイ
【0107】
第２の手法では、高温安定過酸化ジアルキルを用いて二無水物を環状オレフィンコポリマーにグラフトした。本工程により、ＣＯＣとＰＦＡとのコポリマーを創出できる反応性基が増加すると考えられる。グラフト化は、反応押出しプロセスに投入する二無水物（ビシクル［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物；「ＢＣＤＡ」）の量を増やして制御した。これらの組成を表８に示す。材料はプラスチックバッグ内でひとまとめにし、手動で混合した。押出しプロファイルを表９に示す。サンプルは、スクリュー速度３００ＲＰＭ、４．５ｋｇ／時の割合でＴＳＥに供給した。ＣＯＣのグラフト化は付加反応である。
【表8】
【表9】
【0108】
グラフト密度はＦＴＩＲによる特徴付けで決定した。各サンプルのペレットを、加熱済みＣａｒｖｅｒプレスを用いて昇温下でプレスし、平坦なサンプル領域を生成した。Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＡＴＲ Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ａｃｃｅｓｓｏｒｙを使用し、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ １００ ＦＴ－ＩＲ分光光度計で各サンプルを特徴付けた。各サンプルの透過プロットを図５に表す。ＦＴＩＲスペクトルから環状無水物に対応する新たなバンドが形成されたことが分かり、１８５３ｃｍ－１及び１７７５ｃｍ－１で明瞭に確認できる。一般的に、図６に見られる通り、環状無水物の濃度が上昇するほどピークがより顕著になる。
【0109】
適切にグラフトされたことを確認したら、グラフト化ＣＯＣを用いて次世代ＲＰＣを創出した。３種のＲＰＣの組成を表１０に表す。本反応は縮合反応であり、図３に表したものである。材料をプラスチックバッグ内で混合し、スクリュー速度３００ＲＰＭ、６．５ｋｇ／時の割合でＴＳＥに供給した。ＲＰＣが適切に押し出されたら、ペレットを１００℃のオーブンで一晩乾燥させた。最終ＣＯＣ／ＦＰブレンドの組成を表１１に表す。材料をプラスチックバッグ内で混合し、スクリュー速度３００ＲＰＭ、６．５ｋｇ／時の割合でＴＳＥに供給した。ＴＳＥに対するＲＰＣ押出し及びＣＯＣ／ＦＰブレンド押出し両方の温度プロファイルを表１２に示す。最終ブレンドの化学構造を図４に表す。
【表10】
【表11】
【表12】
【0110】
適切に配合されたら、熱重量分析で各ＣＯＣ／ＦＰブレンドの熱安定性を試験した。１重量％及び５重量％での分解温度を測定したものを表１３に示す。全体として、１％重量損失温度が概してより低いＰＦＡ系サンプルよりも、ＦＥＰ系サンプルの方が熱的に安定していることが分かる。ＣＯＣのグラフト密度が大きいと、ブレンドの分解温度に直接与える影響が大きい。グラフト密度が１％であるＣＯＣを含む４２１３０Ａサンプルは、１重量％損失が４１４℃、５重量％損失が４４８℃である。４２１３０Ｃブレンド及び４２１３０Ｅブレンドについて、グラフト密度が３％及び５％に上昇すると、１重量％損失温度は３７４℃及び３７９℃に、５重量％損失温度は４３２℃及び４２８℃にそれぞれ低下する。また、４２１３４ＣサンプルのようにＰＴＦＥを含んでいると、１％重量損失温度及び５％重量損失温度が２０℃低下した。全てのサンプルについて、以下の方法：（１）４５℃で平衡化、（２）傾斜１０℃／分で８００℃まで、及び（３）サイクルの終わりをマーク、で測定した。
【表13】
【0111】
サンプルを住友社製ＳＥ７５０ＤＵ射出成形機に自重供給した。回転スクリューを６００°Ｆ～６８０°Ｆに加熱した。ＰＦＡ、ＣＯＣ ＴＯＰＡＳ ６０１７ｓ、及びＣＯＣ／ＦＰブレンドを、ＡＳＴＭ Ｄ６３８のＶ型引張バー、ＡＳＴＭ Ｄ７９０の曲げバー、及び６×６ｃｍプレートに成形した。各成形部品を用いて、機械的性質、動的機械分析、熱機械分析、及び電気的性質を含む各特性を得た。
【0112】
ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格及びＡＳＴＭ Ｄ７９０規格に従い、Ｉｎｓｔｒｏｎ ５５８２万能試験機上で引張特性及び曲げ特性を完了させた。１０ｋＮロードセルを使用して、引張バーを１０ｍｍ／分の速度で破断するまで引っ張った。ＢｌｕｅＨｉｌｌ２プログラムを用いて、ヤング率、引張強さ、及び伸びを算出した。曲げバーを用いて３点曲げ試験を実施した。試験では、１ｋＮロードセルを用いて、５０ｍｍ離したローラー上にサンプルを配置した。曲げロッドを用いて、１．３５ｍｍ／分の速度で負荷を与えた。ＢｌｕｅＨｉｌｌ２プログラムを用いて、曲げ弾性率、最大曲げ強さ、及び最大曲げ荷重を算出した。ＣＯＣ／ＦＰブレンドの機械的性質を表１４に記録する。ＣＯＣが大半を占めるサンプルでは、弾性率、引張強さ、及び伸びが向上するなど、ＣＯＣの性質を呈していた。フルオロポリマーが大半を占めるブレンドはヤング率又は弾性率に２倍もの上昇が見られ、ＦＥＰ又はＰＦＡと比較してコポリマーがより硬くなる。ＰＴＦＥを含んでいると、引張強さがＣＯＣ／ＦＥＰブレンドの場合は７ＭＰａ、ＣＯＣ／ＰＦＡブレンドの場合は１０．５ＭＰａ低下する。そのため、高難燃性が求められる用途にＰＴＦＥフィラーを用いた場合、ポリマーの配列がばらばらになり、ＣＯＣとＦＰとの相互作用が低下し、ブレンド内での応力点として作用して材料を弱めると考えらえる。
【表14】
【0113】
サンプルに対し、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＴＭＡ Ｑ４００を用いて熱膨張率（ＣＴＥ）を算出する試験を実施した。サンプルは６×６ｃｍ射出成形プレートから切り出した。ＣＴＥは１０℃～１４０／１５０℃の温度範囲で測定した。ＣＴＥは、温度変化中のサンプル高さの差から算出した。１０個のサンプル及び純粋な樹脂について、ＣＴＥを表１５に記録した。フルオロポリマーに関係なくＣＯＣを多く含むサンプルは、ＣＴＥが１００（μｍ／ｍ＊℃）を下回る。フルオロポリマーを多く含むサンプルは、ＣＴＥが非常に高い。ＰＴＦＥを添加しても、ブレンドのＣＴＥに与える影響は均一でなかった。ＰＴＦＥをＣＯＣ／ＦＥＰブレンドに投入した場合はＣＴＥが８（μｍ／ｍ＊℃）低下したが、ＣＯＣ／ＰＦＡブレンドに投入した場合はＣＴＥが２０（μｍ／ｍ＊℃）ほど上昇した。全てのサンプルについて、以下の方法：（１）フォース０．１００ｎ、（２）３５．００℃で平衡化、（３）等温で５．００分間、（４）サイクル０の終わりをマーク、（５）等温で５．００分間、（６）傾斜５．００℃／分で１００．００℃まで、（７）等温で３．００分間、（８）サイクル１の終わりをマーク、（９）傾斜１０．００℃／分で０．００℃まで、（１０）サイクル２の終わりをマーク、（１１）傾斜５．００℃／分で１７５．００℃まで、及び（１２）方法の完了、で測定した。
【表15】
【0114】
選択したＦＥＰブレンドのメルトフローレート（ＭＦＲ）をＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定した。選択したブレンドのＭＦＲは、２９７℃、滞留時間（ｄｗｅｌｌ ｔｉｍｅ）５分、５ｋｇ重で測定した。測定したＭＦＲを以下の表に示す。ＣＯＣが大半を占めるＣＯＣ／ＦＥＰブレンドの場合、ＲＰＣ中のＣＯＣが有するグラフト密度に応じてＭＦＲが上昇する。グラフト密度は、フルオロポリマーを多く含むブレンドに対しては同じような影響を与えない。ＰＴＦＥをＣＯＣ／ＦＥＰブレンドに投入すると、ＭＦＲが３０ｇ／１０分低下した。
【表16】
【0115】
誘電特性は、Ｋｅｙｓｉｇｈｔ Ｐ９３７４Ａ ＰＮＡを用いて６×６ｃｍ射出成形プレートにて測定した。データはＮＩＳＴ ＳｐｌｉｔＣソフトウェアを用いて分析した。比誘電率及び誘電正接は１７ＧＨｚで記録し、これらを表１７に表す。ＣＯＣが大半を占めるサンプルは、純粋なＣＯＣに近いところまで比誘電率が上昇している。しかしながら、フルオロポリマーを多く含むサンプルは、比誘電率が約２．１まで低下している。ＣＯＣを添加した場合、１種類のブレンドを除いていずれも測定値が０．００１を下回っており、フルオロポリマーと比較して向上しているので、誘電正接に対してよい影響が見られた。ＰＴＦＥを添加しても誘電正接に悪い影響は与えないが、比誘電率についてはＣＯＣ／ＦＥＰブレンドで２．３０１から２．２９５に、ＣＯＣ／ＰＦＡブレンドで２．３０４から２．２９５に低減しており、確かな改善が見られる。
【表17】
【表18】
【0116】
結論
【0117】
本発明の実施形態として開示したものにおける所定の要素は、単一の構造、単一の工程、又は単一の物質等として実施できることが理解できるであろう。同様に、実施形態として開示したものにおける所定の要素は、複数の構造、工程、又は物質等として実施できる。上記の説明及び添付の図面により、ある種の方法、機械、製品、及び組成物を図示及び説明しており、そのうちのいくつかによって本発明が実現されている。これらの説明又は図示は、特許請求できる対象の範囲を限定することを意図したものではなく、特許請求の範囲の理解を助けるものとして提供するものであり、特許請求の対象の実施及び使用を可能とし、本発明の使用の最良形態を教示するためのものである。本明細書及び添付の図面が、ある１つ又は複数の実施形態のみを開示していると解釈される場合も、特許請求できる対象を当該１つ又は複数の実施形態に限定するものと解釈するべきではない。本明細書中で記載した発明の実施例又は実施形態は、特許請求の対象が当該実施例又は実施形態と同一でなくてはならないと示すことを意図したものではない。本発明又はその実施形態が１つ以上の目的を達成すると記載されている場合、特許請求できる対象を、それらの目的全てを達成できる変形例に限定することを意図したものではない。本明細書中において従来技術を批評する記載はいずれも、特許請求の対象が当該従来技術の各態様を除外するよう限定することを意図したものではない。加えて、本開示では、開示した方法、装置、製造、組成物、及びその他の教示についてある種の実施形態を提示及び説明しているが、本開示の教示は、他の様々な組み合わせ、変形形態、及び環境で使用でき、且つ本明細書中に表した教示の範囲内で変更及び変形させられることが理解できるであろう。本明細書中の表題は３７Ｃ．Ｆ．Ｒ．§１．７７の提案と対応させること、又は組織的な待ち行列（ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎａｌ ｑｕｅｕｅｓ）を提供することを意図したにすぎない。これらの表題は、本明細書中に記載した発明を限定及び特徴付けするものではない。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【手続補正書】
【提出日】2024-08-14
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
相溶化剤を作製するための反応混合物であって、（ａ）第１の官能性フルオロポリマー；
（ｂ）第１の環状オレフィンコポリマー；
（ｃ）第１の反応性モノマー；及び
（ｄ）第２の反応性モノマー、
を含む反応混合物。
【請求項2】
前記環状オレフィンコポリマーは官能基を有する、請求項１に記載の反応混合物。
【請求項3】
前記第１の環状オレフィンコポリマーは無水物である、請求項１又は２に記載の反応混合物。
【請求項4】
前記第１の環状オレフィンコポリマーは二無水物である、請求項１又は２に記載の反応混合物。
【請求項5】
前記第１の環状オレフィンコポリマーは二無水物であって、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物を環状オレフィンコポリマーと反応させる工程を有するプロセスの生成物である、請求項１又は２に記載の反応混合物。
【請求項6】
前記第１の環状オレフィンコポリマーは二無水物であって、無水物を、過酸化物で触媒した環状オレフィンコポリマーと反応させる工程を有するプロセスの生成物である、請求項１又は２に記載の反応混合物。
【請求項7】
前記第１の環状オレフィンコポリマーは二無水物であって、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物を、過酸化物で触媒した環状オレフィンコポリマーと反応させる工程を有するプロセスの生成物である、請求項１又は２に記載の反応混合物。
【請求項8】
無水物による前記第１の環状オレフィンコポリマーの官能基化を触媒できる過酸化物触媒を含む、請求項１又は２に記載の反応混合物。
【請求項9】
過酸化物触媒を含み、前記第１の環状オレフィンコポリマーは官能性環状オレフィンコポリマーではない、請求項１又は２に記載の反応混合物。
【請求項10】
前記第１のモノマーはジアミンである、請求項１又は２に記載の反応混合物。
【請求項11】
前記第１のモノマーはジアニリンである、請求項１又は２に記載の反応混合物。
【請求項12】
前記第２のモノマーは無水物である、請求項１又は２に記載の反応混合物。
【請求項13】
前記第２のモノマーはジカルボン酸無水物である、請求項１又は２に記載の反応混合物。
【請求項14】
前記第２のモノマーは不飽和環状二無水物である、請求項１又は２に記載の反応混合物。
【請求項15】
前記第２のモノマーはビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物である、請求項１又は２に記載の反応混合物。
【請求項16】
前記第２のモノマーは約２．５～３０重量％で存在している、請求項１又は２に記載の反応混合物。
【請求項17】
前記第１の環状オレフィンコポリマーは引張強さが≧２５ＭＰａである、請求項１又は２に記載の反応混合物。
【請求項18】
前記第１の環状オレフィンコポリマーはヤング率が≧２００ＭＰａである、請求項１又は２に記載の反応混合物。
【請求項19】
前記第１の環状オレフィンコポリマーは曲げ弾性率が≧１０００ＭＰａである、請求項１又は２に記載の反応混合物。
【請求項20】
前記第１の環状オレフィンコポリマーは曲げ強さが≧５０ＭＰａである、請求項１又は２に記載の反応混合物。
【請求項21】
前記第１の環状オレフィンコポリマーは曲げ荷重が≧５０Ｎである、請求項１又は２に記載の反応混合物。
【請求項22】
前記第１の環状オレフィンコポリマーは熱膨張率が≦１００μｍ／（ｍ℃）である、請求項１又は２に記載の反応混合物。
【請求項23】
前記第１の環状オレフィンコポリマーは比誘電率が≧２．１である、請求項１又は２に記載の反応混合物。
【請求項24】
前記第１の環状オレフィンコポリマーは誘電正接が≦０．００１である、請求項１又は２に記載の反応混合物。
【請求項25】
前記第１の環状オレフィンコポリマーは１％重量損失温度が≧３５０℃である、請求項１又は２に記載の反応混合物。
【請求項26】
前記第１の環状オレフィンコポリマーは５％重量損失温度が≧４００℃である、請求項１又は２に記載の反応混合物。
【請求項27】
前記第１の環状オレフィンコポリマーは２９７℃でのメルトフローレートが≦２００（ｇ／１０分）である、請求項１又は２に記載の反応混合物。
【請求項28】
前記第１のフルオロポリマーはせん断されたものである、請求項１又は２に記載の反応混合物。
【請求項29】
前記第１のフルオロポリマーは、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、エチレン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンのターポリマー（ＥＦＥＰ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオリドのターポリマー（ＴＨＶ）、及びテトラフルオロエチレンとビニリデンフルオリドとのコポリマー（ＶＴ）のうち１種以上である、請求項１又は２に記載の反応混合物。
【請求項30】
前記第１のフルオロポリマーは約７０～８０重量％で存在し、１～９９％で存在できる、請求項１又は２に記載の反応混合物。
【請求項31】
前記第１のモノマーは４，４’－オキシジアニリンである、請求項１又は２に記載の反応混合物。
【請求項32】
前記第１のモノマーは１～２５重量％で存在している、請求項１又は２に記載の反応混合物。
【請求項33】
前記第２のモノマーは４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）である、請求項１又は２に記載の反応混合物。
【請求項34】
前記第２のモノマーは１～２５重量％で存在している、請求項１又は２に記載の反応混合物。
【請求項35】
前記第１の環状オレフィンコポリマーは、マレイン酸無水物、ｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物；ｔｒａｎｓ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸；５－メチル－３Ａ，４，７，７Ａ－テトラヒドロ－イソベンゾフラン－１，３－ジオン；エンド－ビシクロ［２．２．２］オクタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物；ｃｉｓ－５－ノルボルネン－エンド－２，３－ジカルボン酸無水物；ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物；ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物；及び５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物のうち１種以上を含む、請求項１又は２に記載の反応混合物。
【請求項36】
フルオロポリマーを環状オレフィンとアロイ化するための相溶化剤を作製する方法であって、少なくとも前記第１のフルオロポリマーと前記第１の環状オレフィンコポリマーとが溶融するように、請求項１又は２に記載の反応混合物を加熱する工程を有する方法。
【請求項37】
フルオロポリマーを環状オレフィンとアロイ化するための相溶化剤を作製する方法であって、（ａ）無水物モノマーを第１の官能性フルオロポリマーと反応させてフルオロポリマー二無水物を生成する工程；及び
（ｂ）前記フルオロポリマー二無水物を官能性環状オレフィンコポリマー及びジアミンモノマーと反応させて相溶化剤を生成する工程、
を有する方法。
【請求項38】
過酸化物触媒の存在下、無水物を非官能性環状オレフィンポリマーと反応させて前記官能性環状オレフィンコポリマーを作り出す工程を有する、請求項３６に記載の方法。
【請求項39】
過酸化物触媒の存在下、無水物を非官能性環状オレフィンポリマーと反応させて前記官能性環状オレフィンコポリマーを作り出す工程を有する、請求項３７に記載の方法。
【請求項40】
過酸化物触媒の存在下、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物を非官能性環状オレフィンポリマーと反応させて前記官能性環状オレフィンコポリマーを作り出す工程を有する、請求項３６に記載の方法。
【請求項41】
過酸化物触媒の存在下、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物を非官能性環状オレフィンポリマーと反応させて前記官能性環状オレフィンコポリマーを作り出す工程を有する、請求項３７又は３９に記載の方法。
【請求項42】
請求項３６に記載の方法の生成物である、反応性ポリマー相溶化剤。
【請求項43】
請求項３７又は３９に記載の方法の生成物である、反応性ポリマー相溶化剤。
【請求項44】
二無水物モノマー及びジアミンモノマーを含む少なくとも１種のヘテロダイマーの結合ポリマーに共有結合した環状オレフィンコポリマー基を含んでおり、前記結合ポリマーはフルオロポリマー基に共有結合している、反応性ポリマー相溶化剤。
【請求項45】
（ａ）第２のフルオロポリマー；（ｂ）相溶化剤；及び
（ｃ）第２の環状オレフィンコポリマー
を含む、熱可塑性ポリマーアロイ組成物。
【請求項46】
前記第２の環状オレフィンコポリマーは引張強さが≧２５ＭＰａである、請求項４５に記載の組成物。
【請求項47】
前記第２の環状オレフィンコポリマーはヤング率が≧２００ＭＰａである、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項48】
前記第２の環状オレフィンコポリマーは曲げ弾性率が≧１０００ＭＰａである、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項49】
前記第２の環状オレフィンコポリマーは曲げ強さが≧５０ＭＰａである、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項50】
前記第２の環状オレフィンコポリマーは曲げ荷重が≧５０Ｎである、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項51】
前記第２の環状オレフィンコポリマーは熱膨張率が≦１００μｍ／（ｍ℃）である、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項52】
前記第２の環状オレフィンコポリマーは比誘電率が≧２．１である、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項53】
前記第２の環状オレフィンコポリマーは誘電正接が≦０．００１である、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項54】
前記第２の環状オレフィンコポリマーは１％重量損失温度が≧３５０℃である、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項55】
前記第２の環状オレフィンコポリマーは５％重量損失温度が≧４００℃である、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項56】
前記第２の環状オレフィンコポリマーは２９７℃でのメルトフローレートが≦２００（ｇ／１０分）である、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項57】
前記第２の環状オレフィンコポリマーは非官能性環状オレフィンコポリマーである、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項58】
前記第２のフルオロポリマーはせん断フルオロポリマーではない、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項59】
前記第２のフルオロポリマーは官能基を持たない、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項60】
前記第２のフルオロポリマーは、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、エチレン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンのターポリマー（ＥＦＥＰ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオリドのターポリマー（ＴＨＶ）、及びテトラフルオロエチレンとビニリデンフルオリドとの共重合体（ＶＴ）のうち少なくとも１種を含む、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項61】
第３のフルオロポリマーを含む、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項62】
パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、エチレン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンのターポリマー（ＥＦＥＰ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオリドのターポリマー（ＴＨＶ）、及びテトラフルオロエチレンとビニリデンフルオリドとの共重合体（ＶＴ）から選択される第３のフルオロポリマーを含む、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項63】
前記相溶化剤は請求項４０に記載の相溶化剤である、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項64】
前記相溶化剤は請求項４０に記載の相溶化剤であり、前記第１の環状オレフィンコポリマーは前記第２の環状オレフィンコポリマーと同じ化合物である、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項65】
前記相溶化剤は請求項４０に記載の相溶化剤であり、前記第１の環状オレフィンコポリマーは前記第２の環状オレフィンコポリマーを官能基化したものである、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項66】
前記相溶化剤は請求項４０に記載の前記相溶化剤であり、前記第１の官能性フルオロポリマーは前記第２の官能性フルオロポリマーを官能基化したものである、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項67】
１，４－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼン及び１，３－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼンから選択される第２の相溶化剤を含む、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項68】
１，４－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼン及び１，３－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼンから選択される第２の相溶化剤を約０．１～１０重量％含む、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項69】
Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の少なくとも一方を含む、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項70】
１重量％損失温度が少なくとも３３０℃である、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項71】
５重量％損失温度が少なくとも４００℃である、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項72】
ヤング率が約１４０～４８０ＭＰａである、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項73】
ヤング率が約２２５～４５０ＭＰａである、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項74】
引張強さが少なくとも２４ＭＰａである、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項75】
引張強さが２４～４８ＭＰａである、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項76】
伸びが約２０％未満である、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項77】
伸びが前記第２の環状オレフィンコポリマーの伸びとほぼ同程度でしかない、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項78】
曲げ弾性率が少なくとも５００ＭＰａである、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項79】
曲げ弾性率が２００～９００ＭＰａである、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項80】
曲げ強さが少なくとも２０ＭＰａである、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項81】
曲げ荷重が少なくとも４０Ｎである、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項82】
熱膨張率が約２００μｍ／（ｍ℃）未満である、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項83】
熱膨張率が約１００μｍ／（ｍ℃）未満である、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項84】
比誘電率が２．１より大きい、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【請求項85】
誘電正接が０．００１未満である、請求項４５又は４６に記載の組成物。
【国際調査報告】