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2024-545239ジルコニウム及びハフニウム酸化物の等方性熱原子層エッチング
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-12-05
(54)【発明の名称】ジルコニウム及びハフニウム酸化物の等方性熱原子層エッチング
(51)【国際特許分類】
H01L 21/302 20060101AFI20241128BHJP
C23C 16/40 20060101ALI20241128BHJP
H01G 4/30 20060101ALI20241128BHJP
H01G 4/33 20060101ALI20241128BHJP
【ＦＩ】
H01L21/302 201A
C23C16/40
H01G4/30 547
H01G4/30 544
H01G4/33 102
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024535828
(86)(22)【出願日】2022-12-15
(85)【翻訳文提出日】2024-07-30
(86)【国際出願番号】 EP2022086070
(87)【国際公開番号】W WO2023111136
(87)【国際公開日】2023-06-22
(31)【優先権主張番号】63/290,762
(32)【優先日】2021-12-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】591032596
【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ－６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100069556
【弁理士】
【氏名又は名称】江崎 光史
(74)【代理人】
【識別番号】100111486
【弁理士】
【氏名又は名称】鍛冶澤 實
(74)【代理人】
【識別番号】100139527
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 克礼
(74)【代理人】
【識別番号】100164781
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100221981
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 大成
(72)【発明者】
【氏名】マクブライアーティ・マーティン・イー
(72)【発明者】
【氏名】ゾープ・ブーシャン
(72)【発明者】
【氏名】チョン・ランシャー
(72)【発明者】
【氏名】ホアン・ソン
【テーマコード（参考）】
4K030
5E001
5E082
5F004
【Ｆターム（参考）】
4K030BA22
4K030BA42
4K030CA04
4K030CA12
4K030DA02
4K030DA08
4K030DA09
5E001AB06
5E001AE00
5E001AH03
5E082AB01
5E082BC38
5E082BC40
5E082EE05
5E082FF05
5E082FG03
5E082FG42
5E082LL40
5F004AA08
5F004BA19
5F004BB26
5F004CA01
5F004CA02
5F004CA04
5F004DA00
5F004DA11
5F004DA26
5F004DA27
5F004DB13
5F004DB14
5F004EA28
5F004EB03
5F004EB08
(57)【要約】
開示及び特許請求された発明は、（１）プラズマまたは腐食性ハロゲン化性化学品の使用を必要としない、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、（Ｈｆ－Ｚｒ）Ｏ２合金または類似の材料を含む膜の熱原子層エッチング（ＡＬＥ）を実施するための方法、及び（２）独特な誘電加工法によって可能になる独特な特性を有する金属－絶縁体－金属コンデンサ（ＭＩＭｃａｐ）に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属酸化物基材の表面をエッチングするための熱的ＡＬＥ方法であって、次のステップ：（ｉ）金属酸化物基材の表面を、一種以上のフッ素化剤に暴露して、フッ素化された表面を生成することを含む、第一の表面変性ステップ；
（ｉｉ）第一のパージステップ；
（ｉｉｉ）前記のフッ素化された表面を、一種以上の塩素配位子供給剤に暴露して、揮発性の塩素化された化学種を生成することを含む、配位子交換ステップ；
（ｉｖ）第二のパージステップ；
（ｖ）金属酸化物基材の前記表面を一種以上の酸化剤に暴露して、金属副生成物を酸化することを含む、第二の表面変性ステップ； 及び
（ｖｉ）第三のパージステップ；
を行うことを含む、前記方法。
【請求項2】
前記表面上に残った不純物を除去するための後処理をステップ（ｖｉｉ）として更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記金属酸化物が、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＨｆｘＺｒ１－ｘＯ２（式中、ｘは０と１との間の値である）、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びこれらの組み合わせのうちの一つ以上を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記金属酸化物がＺｒＯ２を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記金属酸化物がＨｆＯ２を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記金属酸化物がＨｆｘＺｒ１－ｘＯ２を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記金属酸化物がＴｉＯ２を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記金属酸化物がＡｌ２Ｏ３を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
ステップ（ｉ）において、前記一種以上のフッ素化剤が一種以上の金属フッ化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
ステップ（ｉ）において、前記一種以上のフッ素化剤が、ＶＦ５、ＮｂＦ５、ＴａＦ５、ＭｏＦ６、ＷＦ６、ＲｅＦ６及びＲｅＦ７のうちの一種以上の含む、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
ステップ（ｉ）において、前記一種以上のフッ素化剤がＶＦ５を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項12】
ステップ（ｉ）において、前記一種以上のフッ素化剤がＮｂＦ５を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項13】
ステップ（ｉ）において、前記一種以上のフッ素化剤がＴａＦ５を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項14】
ステップ（ｉ）において、前記一種以上のフッ素化剤がＭｏＦ６を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項15】
ステップ（ｉ）において、前記一種以上のフッ素化剤がＷＦ６を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項16】
ステップ（ｉ）において、前記一種以上のフッ素化剤がＲｅＦ６を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項17】
ステップ（ｉ）において、前記一種以上のフッ素化剤がＲｅＦ７を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項18】
ステップ（ｉ）において、前記一種以上のフッ素化剤が、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、及びＴｅＦ６のうちの一種以上を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項19】
ステップ（ｉ）において、前記一種以上のフッ素化剤がＡｓＦ５を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項20】
ステップ（ｉ）において、前記一種以上のフッ素化剤がＳｂＦ５を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項21】
ステップ（ｉ）において、前記一種以上のフッ素化剤がＴｅＦ６を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項22】
ステップ（ｉ）において、前記金属酸化物の表面への前記一種以上のフッ素化剤の暴露時間が、約０．５秒間から約３０秒間までである、請求項１に記載の方法。
【請求項23】
ステップ（ｉ）において、前記金属酸化物の表面への前記一種以上のフッ素化剤の暴露時間が約０．５秒間である、請求項１に記載の方法。
【請求項24】
ステップ（ｉ）において、前記金属酸化物の表面への前記一種以上のフッ素化剤の暴露時間が約１秒間である、請求項１に記載の方法。
【請求項25】
ステップ（ｉ）において、前記金属酸化物の表面への前記一種以上のフッ素化剤の暴露時間が約５秒間である、請求項１に記載の方法。
【請求項26】
ステップ（ｉ）において、前記金属酸化物の表面への前記一種以上のフッ素化剤の暴露時間が約１０秒間である、請求項１に記載の方法。
【請求項27】
ステップ（ｉ）において、前記金属酸化物の表面への前記一種以上のフッ素化剤の暴露時間が約１５秒間である、請求項１に記載の方法。
【請求項28】
ステップ（ｉ）において、前記金属酸化物の表面への前記一種以上のフッ素化剤の暴露時間が約２０秒間である、請求項１に記載の方法。
【請求項29】
ステップ（ｉ）において、前記金属酸化物の表面への前記一種以上のフッ素化剤の暴露時間が約２５秒間である、請求項１に記載の方法。
【請求項30】
ステップ（ｉ）において、前記金属酸化物の表面への前記一種以上のフッ素化剤の暴露時間が約３０秒間である、請求項１に記載の方法。
【請求項31】
ステップ（ｉ）において、前記一種以上のフッ素化剤が、約１ｓｃｃｍから約２００ｓｃｃｍまでで流通される、請求項１に記載の方法。
【請求項32】
ステップ（ｉ）が、約０．５ｔｏｒｒから約１００ｔｏｒｒまでの圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項33】
ステップ（ｉｉｉ）において、前記一種以上の塩素配位子供給剤が、ジメチルアルミニウム塩化物（ＤＭＡＣ；Ａｌ（ＣＨ３）２Ｃｌ）、ジエチルアルミニウム塩化物（ＤＥＡＣ；Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）及びこれらの組み合わせのうちの一種以上を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項34】
ステップ（ｉｉｉ）において、前記一種以上の塩素配位子供給剤が、ジメチルアルミニウム塩化物（ＤＭＡＣ；Ａｌ（ＣＨ３）２Ｃｌ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項35】
ステップ（ｉｉｉ）において、前記一種以上の塩素配位子供給剤がジエチルアルミニウム塩化物（ＤＥＡＣ；Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項36】
ステップ（ｉｉｉ）において、前記一種以上の塩素配位子供給剤が四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項37】
ステップ（ｉｉｉ）において、前記一種以上の塩素配位子供給剤が、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項38】
ステップ（ｉｉｉ）において、前記金属酸化物の表面への前記一種以上の塩素配位子供給剤の暴露時間が約０．５秒間から約３０秒間までである、請求項１に記載の方法。
【請求項39】
ステップ（ｉｉｉ）において、前記金属酸化物の表面への前記一種以上の塩素配位子供給剤の暴露時間が約０．５秒間である、請求項１に記載の方法。
【請求項40】
ステップ（ｉｉｉ）において、前記金属酸化物の表面への前記一種以上の塩素配位子供給剤の暴露時間が約１秒間である、請求項１に記載の方法。
【請求項41】
ステップ（ｉｉｉ）において、前記金属酸化物の表面への前記一種以上の塩素配位子供給剤の暴露時間が約５秒間である、請求項１に記載の方法。
【請求項42】
ステップ（ｉｉｉ）において、前記金属酸化物の表面への前記一種以上の塩素配位子供給剤の暴露時間が約１０秒間である、請求項１に記載の方法。
【請求項43】
ステップ（ｉｉｉ）において、前記金属酸化物の表面への前記一種以上の塩素配位子供給剤の暴露時間が約１５秒間である、請求項１に記載の方法。
【請求項44】
ステップ（ｉｉｉ）において、前記金属酸化物の表面への前記一種以上の塩素配位子供給剤の暴露時間が約２０秒間である、請求項１に記載の方法。
【請求項45】
ステップ（ｉｉｉ）において、前記金属酸化物の表面への前記一種以上の塩素配位子供給剤の暴露時間が約２５秒間である、請求項１に記載の方法。
【請求項46】
ステップ（ｉｉｉ）において、前記金属酸化物の表面への前記一種以上の塩素配位子供給剤の暴露時間が約３０秒間である、請求項１に記載の方法。
【請求項47】
ステップ（ｉｉｉ）において、前記一種以上の塩素配位子供給剤が約１ｓｃｃｍから約５００ｓｃｃｍまでで流通される、請求項１に記載の方法。
【請求項48】
ステップ（ｉｉｉ）が、約０．５ｔｏｒｒから約１００ｔｏｒｒまでの圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項49】
ステップ（ｖ）において、前記一種以上の酸化剤が、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、一酸化窒素（ＮＯ）、水（Ｈ２Ｏ）蒸気、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、酸素プラズマ（Ｏ＊）、及びこれらの組み合わせのうちの一種以上を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項50】
ステップ（ｖ）において、前記一種以上の酸化剤が酸素（Ｏ２）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項51】
ステップ（ｖ）において、前記一種以上の酸化剤がオゾン（Ｏ３）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項52】
ステップ（ｖ）において、前記一種以上の酸化剤が一酸化窒素（ＮＯ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項53】
ステップ（ｖ）において、前記一種以上の酸化剤が水（Ｈ２Ｏ）蒸気を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項54】
ステップ（ｖ）において、前記一種以上の酸化剤が過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項55】
ステップ（ｖ）において、前記一種以上の酸化剤が酸素プラズマ（Ｏ＊）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項56】
ステップ（ｖ）において、前記一種以上の酸化剤の暴露時間が約１秒間から約６０秒間までである、請求項１に記載の方法。
【請求項57】
ステップ（ｖ）において、前記一種以上の酸化剤の暴露時間が約１秒間である、請求項１に記載の方法。
【請求項58】
ステップ（ｖ）において、前記一種以上の酸化剤の暴露時間が約５秒間である、請求項１に記載の方法。
【請求項59】
ステップ（ｖ）において、前記一種以上の酸化剤の暴露時間が約１０秒間である、請求項１に記載の方法。
【請求項60】
ステップ（ｖ）において、前記一種以上の酸化剤の暴露時間が約１５秒間である、請求項１に記載の方法。
【請求項61】
ステップ（ｖ）において、前記一種以上の酸化剤の暴露時間が約２０秒間である、請求項１に記載の方法。
【請求項62】
ステップ（ｖ）において、前記一種以上の酸化剤の暴露時間が約３０秒間である、請求項１に記載の方法。
【請求項63】
ステップ（ｖ）において、前記一種以上の酸化剤の暴露時間が約６０秒間である、請求項１に記載の方法。
【請求項64】
ステップ（ｖ）において、前記一種以上の酸化剤が、約１０ｓｃｃｍから約１０００ｓｃｃｍまでで流通される、請求項１に記載の方法。
【請求項65】
ステップ（ｖ）が、約０．５ｔｏｒｒから約１００ｔｏｒｒまでの圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項66】
約１００から約１０００までのサイクルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項67】
約２５から約２５０までのサイクルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項68】
約５サイクルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項69】
約１０サイクルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項70】
約２０サイクルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項71】
約２５サイクルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項72】
約３５サイクルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項73】
約５０サイクルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項74】
約７５サイクルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項75】
約１００サイクルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項76】
約２００サイクルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項77】
約２５０サイクルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項78】
約３００サイクルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項79】
約３２５サイクルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項80】
約４００サイクルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項81】
約５００サイクルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項82】
約７５０サイクルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項83】
約１０００サイクルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項84】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約０から約６０までのアスペクト比を有するトポグラフィ図形を含む、前記金属含有膜。
【請求項85】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約１から約１０までのアスペクト比を有するトポグラフィ図形を含む、前記金属含有膜。
【請求項86】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約１０から約１００までのアスペクト比を有するトポグラフィ図形を含む、前記金属含有膜。
【請求項87】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約０のアスペクト比を有するトポグラフィ図形を含む、前記金属含有膜。
【請求項88】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約１のアスペクト比を有するトポグラフィ図形を含む、前記金属含有膜。
【請求項89】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約２のアスペクト比を有するトポグラフィ図形を含む、前記金属含有膜。
【請求項90】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約５のアスペクト比を有するトポグラフィ図形を含む、前記金属含有膜。
【請求項91】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約１０のアスペクト比を有するトポグラフィ図形を含む、前記金属含有膜。
【請求項92】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約２０のアスペクト比を有するトポグラフィ図形を含む、前記金属含有膜。
【請求項93】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約３０のアスペクト比を有するトポグラフィ図形を含む、前記金属含有膜。
【請求項94】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約４０のアスペクト比を有するトポグラフィ図形を含む、前記金属含有膜。
【請求項95】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約５０のアスペクト比を有するトポグラフィ図形を含む、前記金属含有膜。
【請求項96】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約６０のアスペクト比を有するトポグラフィ図形を含む、前記金属含有膜。
【請求項97】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約８０のアスペクト比を有するトポグラフィ図形を含む、前記金属含有膜。
【請求項98】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約１００のアスペクト比を有するトポグラフィ図形を含む、前記金属含有膜。
【請求項99】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約５から約１０までの間の誘電率を有する、前記金属含有膜。
【請求項100】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約１０から約３０までの間の誘電率を有する、前記金属含有膜。
【請求項101】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約３０から約５０までの間の誘電率を有する、前記金属含有膜。
【請求項102】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約５０から約８０までの間の誘電率を有する、前記金属含有膜。
【請求項103】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約１．５の誘電率を有する、前記金属含有膜。
【請求項104】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約２の誘電率を有する、前記金属含有膜。
【請求項105】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約３の誘電率を有する、前記金属含有膜。
【請求項106】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約４の誘電率を有する、前記金属含有膜。
【請求項107】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約５の誘電率を有する、前記金属含有膜。
【請求項108】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約６の誘電率を有する、前記金属含有膜。
【請求項109】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約７の誘電率を有する、前記金属含有膜。
【請求項110】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約８の誘電率を有する、前記金属含有膜。
【請求項111】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約９の誘電率を有する、前記金属含有膜。
【請求項112】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約１０の誘電率を有する、前記金属含有膜。
【請求項113】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約１２の誘電率を有する、前記金属含有膜。
【請求項114】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約１４の誘電率を有する、前記金属含有膜。
【請求項115】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約１６の誘電率を有する、前記金属含有膜。
【請求項116】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約１８の誘電率を有する、前記金属含有膜。
【請求項117】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約２０の誘電率を有する、前記金属含有膜。
【請求項118】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約２５の誘電率を有する、前記金属含有膜。
【請求項119】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約３０の誘電率を有する、前記金属含有膜。
【請求項120】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約３５の誘電率を有する、前記金属含有膜。
【請求項121】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約４０の誘電率を有する、前記金属含有膜。
【請求項122】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約４５の誘電率を有する、前記金属含有膜。
【請求項123】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約５０の誘電率を有する、前記金属含有膜。
【請求項124】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約５５の誘電率を有する、前記金属含有膜。
【請求項125】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約６０の誘電率を有する、前記金属含有膜。
【請求項126】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約６５の誘電率を有する、前記金属含有膜。
【請求項127】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約７０の誘電率を有する、前記金属含有膜。
【請求項128】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約７５の誘電率を有する、前記金属含有膜。
【請求項129】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、約８０の誘電率を有する、前記金属含有膜。
【請求項130】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、その大部分が立方晶系構造を有する、前記金属含有膜。
【請求項131】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、その大部分が正方晶系構造を有する、前記金属含有膜。
【請求項132】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、その大部分が直方晶系構造を有する、前記金属含有膜。
【請求項133】
請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によってエッチングされた金属含有膜であって、その大部分が非中心対称晶系構造を有する、前記金属含有膜。
【請求項134】
第一の電極、誘電層及び第二の電極を含む、金属－絶縁体－金属コンデンサ（「ＭＩＭｃａｐ」）デバイスであって、前記誘電層が、請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法により製造されたものである、前記金属－絶縁体－金属コンデンサ（「ＭＩＭｃａｐ」）デバイス。
【請求項135】
前記誘電層が、ＡＬＥの前に約５ｎｍと約１０ｎｍとの間の厚さを有する、請求項１３４に記載の金属－絶縁体－金属コンデンサ（「ＭＩＭｃａｐ」）デバイス。
【請求項136】
前記誘電層が、ＡＬＥエッチングの後に、約１ｎｍと約６ｎｍとの間の厚さを有する、請求項１３４に記載の金属－絶縁体－金属コンデンサ（「ＭＩＭｃａｐ」）デバイス。
【請求項137】
金属－絶縁体－金属コンデンサにおける誘電層としての、請求項８４～１３３のいずれか一つに記載のまたは請求項１～８３のいずれか一つに記載の方法によって製造された金属含有膜の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
開示及び特許請求される発明は、プラズマまたは腐食性ハロゲン化性化学品の使用を要しない、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、（Ｈｆ－Ｚｒ）Ｏ２合金または類似の材料を含む膜の熱原子層エッチング（ＡＬＥ）を実施するための方法に関する。開示及び特許請求される発明は更に、金属－絶縁体－金属コンデンサ（ＭＩＭｃａｐ）であって、（ｉ）最終の所望の厚さよりも厚い、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２または（Ｈｆ－Ｚｒ）Ｏ２合金の膜を成長させるステップ、（ｉｉ）前記膜を熱処理して所望の特性（例えば、高κ、少ない漏れ、及び／または強誘電性）を達成するステップ； 及び（ｉｉｉ）等方性ＡＬＥを行って、膜の厚さの一部を除去するステップを含み、生じた薄層化された膜が、初期に成長した（すなわち、より厚手の）膜の望ましい性質を保持する、独特な誘電加工方法により可能となる独特な特性を持つ金属－絶縁体－金属コンデンサ（ＭＩＭｃａｐ）も含む。
【背景技術】
【0002】
半導体工業における図形の微細化は、デバイスの絶え間ない性能向上の背景にある主なファクターである。このトレンドは、コンピュータチップの少なくとも更に数世代にわたって継続すると予期される。これに関して、高κ誘電体の超薄（＜５ｎｍ）層が、ＤＲＡＭ、ＮＡＮＤフラッシュを始めとした揮発性及び不揮発性メモリ、及び強誘電体メモリに必要とされる。このトレンドを続けるためには、幾つかの技術的課題を首尾よく解決することが必要である。
【0003】
原子層堆積（ＡＬＤ）は、半導体工業において応用が増えている一つの技術であり、そしてこれは現在、材料の堆積量について最良の制御を可能にする堆積方法である。ＡＬＤでは、原子層が、気相の前駆体に暴露される全ての表面上に堆積され、この層は、最大でも、一つの原子層の厚さと同じ厚さである。これらの表面を二つの異なる前駆体に連続して暴露することによって、所望の厚さの材料の層が堆積される。このような方法の原型的な例は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ、Ａｌ（ＣＨ３）３）及び水（Ｈ２Ｏ）からの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の堆積であり、この際、メタン（ＣＨ４）がこれらの二つの反応化学種から脱離する。薄くかつ細いビア及び他の高アスペクト比図形のコーティングは、文献においてＡＬＤによって何度も実証されてきた。
【0004】
原子層エッチング（ＡＬＥまたはＡＬＥｔ）は、ＡＬＤが材料のレイヤー・バイ・レイヤー付加である時は、材料のレイヤー・バイ・レイヤー削除と見ることができる。ＡＬＥでは、原子層を、気相の前駆体に暴露された全ての表面から除去し、この層も、理想的には、最大でも、一つの原子層の厚さと同じ厚さである。ＡＬＥは、表面を少なくとも二つの異なる前駆体に連続的に暴露することによって行われ、第一の前駆体は、表面原子の層を活性化するものであり、第二の前駆体は、原子のこの活性化された層の昇華を促進するものであり； 時折、第三の前駆体が使用され、表面を、前記第一の前駆体が活性になる条件に再生する。
【0005】
例えば、銅をプラズマを用いて塩素化してＣｕＣｌ２を生成する初期の銅エッチング方法が開示された。例えば、Ｔａｍｉｒｉｓａ ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎ．，８４，１０５５（２００７）（非特許文献１）；Ｗｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５７，Ｈ４７４（２０１０）（非特許文献２）及びＨｅｓｓ Ｄ．Ｗ．，Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ａｔｏｍｉｃ－Ｌａｙｅｒ－Ｅｔｃｈ ａｎｄ Ｃｌｅａｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，Ｃａ（２０１４）（非特許文献３）を参照されたい。次いで、ＣｕＣｌ２層を水素プラズマでエッチングし、これが揮発性Ｃｕ３Ｃｌ３を生成した。この方法は、２０℃という低い温度で実施できた。しかし、小さな図形において銅をエッチングするためのこの方法の有用性は、顕著なプロフィルテーパーの故に制限された。
【0006】
他の方法は、タングステンのエッチングを要した。例えば、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｎ．Ｒ．ａｎｄ Ｇｅｏｒｇｅ Ｓ．Ｍ．，ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，９，３４４３５（２０１７）（非特許文献４）を参照されたい。この方法では、図１に示すように、ネイティブ酸化物層を有するタングステン表面を、
（Ａ）酸素とオゾンとの混合物、これは、タングステンの追加的な層を酸化して酸化タングステンとする（表面活性化）；
（Ｂ）三塩化ホウ素、これは、前記の酸化タングステンの一部と反応して、非揮発性酸化ホウ素及び揮発性酸塩化タングステンを生成する（タングステン含有化学種の昇華； 一部の酸化タングステンは、酸化ホウ素の下になおも存在する）；及び
（Ｃ）フッ化水素、これは、前記の酸化ホウ素と反応して、揮発性水蒸気及び揮発性三フッ化ホウ素を生成する（新鮮な酸化タングステン表面の再生）、
に連続的に暴露することによって、（１２８℃と２０７℃との間で）タングステンをエッチングすることができた。
（Ａ）酸素とオゾンとの混合物、これは、タングステンの追加的な層を酸化して酸化タングステンとする（表面活性化）；
（Ｂ）三塩化ホウ素、これは、前記の酸化タングステンの一部と反応して、非揮発性酸化ホウ素及び揮発性酸塩化タングステンを生成する（タングステン含有化学種の昇華； 一部の酸化タングステンは、酸化ホウ素の下になおも存在する）；及び
（Ｃ）フッ化水素、これは、前記の酸化ホウ素と反応して、揮発性水蒸気及び揮発性三フッ化ホウ素を生成する（新鮮な酸化タングステン表面の再生）、
に連続的に暴露することによって、（１２８℃と２０７℃との間で）タングステンをエッチングすることができた。
【0007】
他の方法は、コバルトのエッチングに関する。例えば、Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ａ３５，０５Ｃ３０５（２０１７）（非特許文献５）を参照されたい。この方法では、８０℃より高い温度でのコバルトエッチングが、２８Å／サイクルという高いエッチング速度で及び自己制限的ではなく達成された。この方法は、コバルト表面を、
（Ａ）酸素プラズマ、これは、コバルトの複数層を酸化コバルトに酸化する（表面活性化）；及び
（Ｂ）ギ酸、これは、前記の酸化コバルト表面化学種と反応して、揮発性ギ酸コバルト化学種を生成する（昇華）；
に連続的に暴露することを要した。
（Ａ）酸素プラズマ、これは、コバルトの複数層を酸化コバルトに酸化する（表面活性化）；及び
（Ｂ）ギ酸、これは、前記の酸化コバルト表面化学種と反応して、揮発性ギ酸コバルト化学種を生成する（昇華）；
に連続的に暴露することを要した。
【0008】
代替的な方法が、超臨界ＣＯ２及び１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ペンタンジオンを高圧下に１００℃及び２５０℃で用いることによってコバルト及び銅の薄膜をエッチングするために使用された。例えば、Ｒａｓａｄｕｊｊａｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｅｎｇ．１５３，５（２０１６）（非特許文献６）を参照されたい。
【0009】
他の報告された方法は、０．０９ｎｍ／サイクルのエッチング速度で２７５℃を超える温度で銅をエッチングすることを含んだ。例えば、Ｍｏｈｉｍｉ ｅｔ ａｌ．，ＥＣＳ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，７，Ｐ４９１（２０１８）（非特許文献７）を参照されたい。この方法は、銅表面を、
（Ａ）酸素、これは、マイルドな酸化剤であり、銅の層を酸化して酸化銅にする（表面活性化）；及び
（Ｂ）アセチルアセトン（例えば、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ペンタジオン（ＨＦＡＣ））、これは、前記の酸化銅表面化学種と反応して、揮発性銅アセチルアセトネート化学種を生成する（昇華）；
に連続的に暴露することを含んだ。
（Ａ）酸素、これは、マイルドな酸化剤であり、銅の層を酸化して酸化銅にする（表面活性化）；及び
（Ｂ）アセチルアセトン（例えば、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ペンタジオン（ＨＦＡＣ））、これは、前記の酸化銅表面化学種と反応して、揮発性銅アセチルアセトネート化学種を生成する（昇華）；
に連続的に暴露することを含んだ。
【0010】
また、幾つかのコバルトエッチング法も開示された。例えば、Ｚｈａｏ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，４５５，４３８（２０１８）（非特許文献８）及びＫｏｎｈ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａ，３７，０２１００４（２０１９）（非特許文献９）を参照されたい。これらの方法の一つでは、（ネイティブ酸化物を有する）コバルト表面を１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ペンタジオン（ＨＦＡＣ）に暴露することで、３７７℃を超える温度でコバルトがエッチングされた。次いで、この処理された表面を加熱して、コバルト１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ペンタンジオネートを昇華させた。一つの変法では、コバルト表面を、
（Ａ）塩素、これは、コバルトの層を酸化して塩化コバルトにする（表面活性化）；及び
（Ｂ）アセチルアセトン（例えば、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ペンタジオン（ＨＦＡＣ））、これは、塩化コバルト表面化学種と反応して、揮発性コバルトクロロ－アセチルアセトネート化学種を生成する（昇華）；
に連続的に暴露することによって、１４０℃を超える温度でコバルトをエッチングした。
（Ａ）塩素、これは、コバルトの層を酸化して塩化コバルトにする（表面活性化）；及び
（Ｂ）アセチルアセトン（例えば、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ペンタジオン（ＨＦＡＣ））、これは、塩化コバルト表面化学種と反応して、揮発性コバルトクロロ－アセチルアセトネート化学種を生成する（昇華）；
に連続的に暴露することによって、１４０℃を超える温度でコバルトをエッチングした。
【0011】
ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｉＯ２を始めとした酸化の熱ＡＬＥのための方法が開示された。例えば、Ｙ．Ｌｅｅ，Ｃ．Ｈｕｆｆｍａｎ，ａｎｄ Ｓ．Ｍ．Ｇｅｏｒｇｅ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２８（２０１６） ７６５７－７６６５（非特許文献１０）；Ｐ．Ｃ．Ｌｅｍａｉｒｅ ａｎｄ Ｇ．Ｎ．Ｐａｒｓｏｎｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２９（２０１７） ６６５３－６６６５（非特許文献１１）；Ｊ．Ａ．Ｍｕｒｄｚｅｋ ａｎｄ Ｓ．Ｍ．Ｇｅｏｒｇｅ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ３８（２０２０） ０２２６０８（非特許文献１２）；Ｈ．Ｓａａｒｅ，ＰｈＤ ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ Ｓｔａｔｅ Ｕ．，２０２１（非特許文献１３）を参照されたい。これらの方法は、典型的には、反復される二つのステップ、すなわち、第一のステップにおける酸化物表面のフッ素化、及び第二のステップにおける、生じた表面フッ化物の気化を含む。第一のステップのためには、フッ素化剤としては、フッ化水素（ＨＦ）、ピリジンで安定化された無水フッ化水素（ＨＦ－ピリジン）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）リモートプラズマ、六フッ化タングステン（ＷＦ６）、または二フッ化キセノン（ＸｅＦ２）などが挙げられる。第二のステップのためには、気化剤としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、ジメチルアルミニウム塩化物（ＤＭＡＣ）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、または四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）などが挙げられる。
【0012】
Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＺｒＯ４及びＨｆＯ２の熱ＡＬＥの方法は、Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．（Ｙ．Ｌｅｅ，Ｃ．Ｈｕｆｆｍａｎ，ａｎｄ Ｓ．Ｍ．Ｇｅｏｒｇｅ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２８，７６５７－７６６５（２０１６）（非特許文献１４））及びＭｕｒｄｚｅｋ ａｎｄ Ｇｅｏｒｇｅ（Ｊ．Ａ．Ｍｕｒｄｚｅｋ ａｎｄ Ｓ．Ｍ．Ｇｅｏｒｇｅ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ３８，０２２６０８（２０２０）（非特許文献１５））によって開示された。
【0013】
非特許文献１４では、ＡＬＥ試験が１５０℃から３５０℃までの範囲のプロセス温度で行われた。これらの金属酸化物は、その全てが、ＨＦピリジンのアンプルから供給された無水ＨＦを用いて効果的にフッ素化された。Ａｌ２Ｏ３は、無水ＨＦと、錫（ｉｉ）アセチルアセトネートＳｎ（ａｃａｃ）２、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、ジメチルアルミニウム塩化物（ＤＭＡＣ）または四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）のいずれかの投与を繰り返すことによってエッチングできた。ＺｒＯ２は、無水ＨＦと、Ｓｎ（ａｃａｃ）２、ＤＭＡＣまたはＳｉＣｌ４のいずれかの投与を繰り返すことによってエッチングできた。ＨｆＯ２は、無水ＨＦと、Ｓｎ（ａｃａｃ）２、ＴＭＡまたはＤＭＡＣのいずれかの投与を繰り返すことによってエッチングできた。
【0014】
非特許文献１５では、ＡＬＥ試験が、２５０℃のプロセス温度で行われた。ＨＦ、ＳＦ４及びＸｅＦ２がフッ素化剤として使用され、そしてＤＭＡＣ及びＴｉＣｌ４が配位子交換剤として使用された。全ての試験された化学品において、結晶性ＺｒＯ２、ＨｆＺｒＯ４及びＨｆＯ２が、それぞれ非晶質ＺｒＯ２、ＨｆＺｒＯ４及びＨｆＯ２と比べて、より低速でエッチングされた。ＸｅＦ２は、ＨＦまたはＳＦ４と比べて、一つのサイクルあたりでかなり多量のエッチングを供することが判明した。
【0015】
ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の熱ＡＬＥの方法が、Ｌｅｍａｉｒｅ及びＰａｒｓｏｎｓによって開示された（Ｐ．Ｃ．Ｌｅｍａｉｒｅ ａｎｄ Ｇ．Ｎ．Ｐａｒｓｏｎｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２９，６６５３－６６６５（２０１７）（非特許文献１６））及びＳａａｒｅ（Ｈ．Ｓａａｒｅ，ＰｈＤ ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ Ｓｔａｔｅ Ｕ．，（２０２１）（非特許文献１７））。特許文献１６では、ＡＬＥ試験は、１２０℃から２２０℃までの範囲のプロセス温度で行われた。ＷＦ６がフッ素化剤として使用され、そしてＢＣｌ３が配位子交換剤として使用された。このプロセスは、ＴｉＯ２のＡＬＥをもたらし、ＢまたはＷの残渣が表面上に残った。非特許文献１７では、ＡＬＥ試験は、１６０℃から３２５℃までの範囲のプロセス温度で行われた。ＷＦ６がフッ素化剤として使用され、そしてＢＣｌ３、ＴｉＣｌ４及びＳＯＣｌ２が配位子交換剤として使用された。各々のＡＬＥプロセスが、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２のＡＬＥをもたらした。
【0016】
ＺｒＯ２及びＨｆＯ２の数ナノメータ膜は、膜の厚さ及び結晶構造に基づいて、異なる機能的性質を有する。ＺｒＯ２の高ｋ正方結晶相またはＨｆ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２の強誘電性結晶相は、膜が或る最小厚（すなわちおおよそ５～７ｎｍ）を超えて初めて安定化できる。５～７ｎｍよりも薄い膜が望ましい場合は（例えば、キャパシタンスを最大化し及び／またはデバイスサイズを縮小するため）、先ず比較的厚手の膜を成長させ、そして加工し（すなわち、膜の結晶化のため）、その後、膜材料の一部を除去することが必要である。このような材料除去法は、サブナノメータの精度を必要とし、そしてその除去は等方性である必要がある場合がある（例えば、ＤＲＡＭコンデンサまたは３Ｄメモリスタックなどの３Ｄナノアーキテクチャにおける高アスペクト図形の共形性エッチングの場合）。そのために最良の方策は、等方性原子層エッチング（ＡＬＥ）である。
【0017】
先に記載した通り、等方性ＡＬＥは、反応体をチャンバに投与し、次いでチャンバをパージして過剰の反応体及び反応生成物を除去する反復サイクルを要する。実施の一部では、それぞれが異なる反応体または複数の反応体の組み合わせを使用する二つの連続する投与－パージのサブサイクルがある。実施の一部では、各々が異なる反応体または複数の反応体の組み合わせを使用する三つ以上の連続する投与－パージサブサイクルがある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0018】
【非特許文献1】Ｔａｍｉｒｉｓａ ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎ．，８４，１０５５（２００７）
【非特許文献2】Ｗｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５７，Ｈ４７４（２０１０）
【非特許文献3】Ｈｅｓｓ Ｄ．Ｗ．，Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ａｔｏｍｉｃ－Ｌａｙｅｒ－Ｅｔｃｈ ａｎｄ Ｃｌｅａｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，Ｃａ（２０１４）
【非特許文献4】Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｎ．Ｒ．ａｎｄ Ｇｅｏｒｇｅ Ｓ．Ｍ．，ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，９，３４４３５（２０１７）
【非特許文献5】Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ａ ３５，０５Ｃ３０５（２０１７）
【非特許文献6】Ｒａｓａｄｕｊｊａｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｅｎｇ．１５３，５（２０１６）
【非特許文献7】Ｍｏｈｉｍｉ ｅｔ ａｌ．，ＥＣＳ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，７，Ｐ４９１（２０１８）
【非特許文献8】Ｚｈａｏ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，４５５，４３８（２０１８）
【非特許文献9】Ｋｏｎｈ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａ，３７，０２１００４（２０１９）
【非特許文献10】Ｙ．Ｌｅｅ，Ｃ．Ｈｕｆｆｍａｎ，ａｎｄ Ｓ．Ｍ．Ｇｅｏｒｇｅ，Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．２８（２０１６） ７６５７－７６６５
【非特許文献11】Ｐ．Ｃ．Ｌｅｍａｉｒｅ ａｎｄ Ｇ．Ｎ．Ｐａｒｓｏｎｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２９（２０１７） ６６５３－６６６５
【非特許文献12】Ｊ．Ａ．Ｍｕｒｄｚｅｋ ａｎｄ Ｓ．Ｍ．Ｇｅｏｒｇｅ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ３８（２０２０） ０２２６０８
【非特許文献13】Ｈ．Ｓａａｒｅ，ＰｈＤ ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ Ｓｔａｔｅ Ｕ．，２０２１
【非特許文献14】Ｙ．Ｌｅｅ，Ｃ．Ｈｕｆｆｍａｎ，ａｎｄ Ｓ．Ｍ．Ｇｅｏｒｇｅ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２８，７６５７－７６６５（２０１６）
【非特許文献15】Ｊ．Ａ．Ｍｕｒｄｚｅｋ ａｎｄ Ｓ．Ｍ．Ｇｅｏｒｇｅ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ３８，０２２６０８（２０２０）
【非特許文献16】Ｐ．Ｃ．Ｌｅｍａｉｒｅ ａｎｄ Ｇ．Ｎ．Ｐａｒｓｏｎｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２９，６６５３－６６６５（２０１７）
【非特許文献17】Ｓａａｒｅ（Ｈ．Ｓａａｒｅ，ＰｈＤ ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ Ｓｔａｔｅ Ｕ．，（２０２１）
【非特許文献18】Ｘｉｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，０２２６０５（２０２０）
【非特許文献19】Ｇｅｏｒｇｅ Ｓ．Ｍ．，ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１００，１３１２１－１３１３１（１９９６）
【非特許文献20】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ： Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ，Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ；Ｊｏｎｅｓ，Ａ．Ｃ．；Ｈｉｔｃｈｍａｎ，Ｍ．Ｌ．，Ｅｄｓ．，Ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｃｈａｐｔｅｒ １，ｐｐ．１－３６（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0019】
先に記載の全ての方法が、酸素プラズマまたはハロゲン含有反応体のいずれかを用いつつ、金属のエッチングを可能にする。しかし、プラズマは基材に対して破壊的であり得、そして多くのハロゲンが汚染を招き得る。それ故、新規エッチング試薬、例えば開示及び特許請求される発明において使用されるもの（六フッ化タングステン、ＷＦ６）はプラズマを必要とせず、また腐食性ハロゲンを含まない。従って、プラズマまたは誘導イオンを要さない方法は非常に望ましい。
【0020】
ＡＬＥ加工においてはＨＦが広く使用されているものの、それの非常に腐食性が高くかつ毒性の性質は、安全な取り扱いを困難にする。加えて、ＨＦは非常に極性の高い分子であるため、これは、加工の間に反応器チャンバの内壁に付着する傾向があり、そのため、排除を確実にするために長いパージ時間が必要となる。例えば、Ｘｉｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，０２２６０５（２０２０）（非特許文献１８）を参照されたい。それ故、ＨＦに頼らないＡＬＥ法が、実施のために非常に有利である。
【課題を解決するための手段】
【0021】
一つの観点では、開示及び特許請求される発明は、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＨｆｘＺｒ１－ｘＯ２（ｘは、限定はされないが０．５を含んで、０と１との間の値である）、及び工学的不純物またはドーパントを含むＺｒＯ２及びＨｆＯ２をベースとする他の材料、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びこれらの組み合わせを始めとした金属酸化物の等方性熱ＡＬＥの方法に関する。該方法は、（ｉ）金属酸化物基材の表面を、一種以上のフッ素化剤に暴露してフッ素化表面を生成することを含む第一の表面変性ステップ、（ｉｉ）第一のパージステップ、（ｉｉｉ）前記のフッ素化された表面を、一種以上の塩素配位子供給剤に暴露して、揮発性塩素化化学種を生成することを含む配位子交換ステップ、（ｉｖ）第二のパージステップ、（ｖ）金属酸化物基材の前記表面を、一種以上の酸化剤に暴露して、金属副生成物を酸化することを含む第二の表面変性ステップ、及び（ｖｉ）第三のパージステップを含むか、から本質的になるか、またはからなる。前記プロセスにおけるステップは、金属酸化物の目的の厚さを除去するのに必要なだけ、反復することができる。複数回のサイクルの後に表面上に残る不純物を除去するために、任意選択ステップ（ｖｉｉ）の後処理を加えてもよい。
【0022】
他の観点の一つでは、開示及び特許請求された発明は、開示及び特許請求されたＡＬＥ法を用いて製造された金属－絶縁体－金属コンデンサ（「ＭＩＭｃａｐ」）デバイスに関する。更に別の観点の一つでは、ＭＩＭｃａｐデバイスは、理想的には、開示及び特許請求されるＡＬＥ方法を用いずに製造された他の点では等価のＭＩＭｃａｐと比べて、高い誘電率（ｋ）及び低いリーク電流を示す。
【0023】
この概要セクションは、開示及び特許請求される発明の全ての態様及び／または斬進的に新規な観点を特定するものではない。その代わりに、この概要は、様々な態様の予備的な記載、及び慣用の技術及び既知技術に対する新規性の対応するポイントのみを提供するものである。開示及び特許請求された発明及び態様の追加的な詳細及び／または可能な展望については、以下に更に記載される発明の詳細な説明及び対応する図面を参照されたい。
【0024】
ここに記載の異なるステップの記載の順番は、明瞭さのためにしたものである。一般的に、ここに開示されるステップは、任意の適当な順番で行うことができる。追加的に、ここに記載の異なる特徴、技術、配置などはそれぞれ、本明細書の異なる箇所で説明している場合があるが、これらのコンセプトの各々は、互いに独立してまたは適当ならば互いの組み合わせとして実施できることが意図されている。それ故、開示及び特許請求される発明は、多くの異なる方法で具体化し、見ることができる。
【0025】
添付の図面は、開示された発明の更なる理解をもたらし、そして本明細書中に取り入れられ、それの一部を構成するものであるが、これらは、開示された発明の態様を例示し、そして発明の詳細な説明と共に、開示された発明の原理を説明するのに役立つものである。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【0027】
定義
他に記載が無ければ、本明細書及び特許請求の範囲に使用される以下の用語は、本願では次の意味を有する。
他に記載が無ければ、本明細書及び特許請求の範囲に使用される以下の用語は、本願では次の意味を有する。
【0028】
開示及び特許請求される発明の目的では、周期表群の番号付け規定は、ＩＵＰＡＣ元素周期律表に従う。
【0029】
本明細書において、「Ａ及び／またはＢ」などのフレーズで使用する「及び／または」という記載は、「ＡとＢ」、「ＡまたはＢ」、「Ａ」及び「Ｂ」を含むことを意図している。
【0030】
「置換基」、「残基」、「基」及び「部分」という用語は、互換可能に使用し得る。
【0031】
本明細書で使用する場合、「金属含有錯体」（またはより簡単には、「錯体」）及び「前駆体」という用語は互換可能に使用され、そして例えばＡＬＤまたはＣＶＤなどの蒸着方法によって金属含有膜を製造するために使用できる金属含有分子または化合物を指す。金属含有錯体は、金属含有膜が形成されるように、基材またはそれの表面上に堆積、吸着、分解、送達及び／または流通することができる。
【0032】
本明細書で使用する場合、「金属含有膜」という用語は、以下により詳しく定義される元素状金属膜だけでなく、金属の他に一種以上の元素を含む膜、例えば酸化金属膜、窒化金属膜、ケイ化金属膜、炭化金属膜及び類似の膜も包含する。本明細書で使用する場合、「元素状金属膜」及び「純金属膜」という用語は互換可能に使用され、そして純粋な金属からなるまたは純粋な金属から本質的になる膜を指す。例えば、元素状金属膜は１００％の純粋な金属を含んでよいか、または元素状金属膜は、一種以上の不純物と共に、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９６％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、少なくとも約９９．９％、または少なくとも約９９．９９％の純金属を含んでよい。文脈から他に指示がなければ、「金属膜」という用語は、元素状金属膜を意味すると解釈されるものである。
【0033】
本明細書で使用する場合、「蒸着方法」という用語は、任意のタイプの蒸着技術、例えば限定はされないがＣＶＤ及びＡＬＤを指すために使用される。様々な態様において、ＣＶＤは、慣用の（すなわち連続流）ＣＶＤ、液体注入ＣＶＤまたは光アシストＣＶＤの形を取ることができる。ＣＶＤは、パルス技術の形、すなわちパルスＣＶＤの形を取ることもできる。ＡＬＤは、ここに開示される少なくとも一種の金属錯体を基材表面上に蒸発及び／または流通することによって金属含有膜を形成するために使用される。慣用のＡＬＤプロセスについては、例えば、Ｇｅｏｒｇｅ Ｓ．Ｍ．，ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１００，１３１２１－１３１３１（１９９６）（非特許文献１９）を参照されたい。他の態様では、ＡＬＤは、慣用の（すなわちパルス注入）ＡＬＤ、液体注入ＡＬＤ、光アシストＡＬＤ、プラズマアシストＡＬＤ、またはプラズマ増強ＡＬＤの形を取ることができる。「蒸着プロセス」という用語には、更に、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ： Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ，Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ；Ｊｏｎｅｓ，Ａ．Ｃ．；Ｈｉｔｃｈｍａｎ，Ｍ．Ｌ．，Ｅｄｓ．，Ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｃｈａｐｔｅｒ １，ｐｐ．１－３６（２００９）（非特許文献２０）に記載の様々な蒸着技術が包含される。
【0034】
ここで使用される場合、「図形」という用語は、一つ以上の側壁、底面及び上部コーナーによって画定し得る基材中の開口を指す。様々な観点において、この図形は、ビア、トレンチ、コンタクト、デュアルダマシンなどであってよい。
【0035】
「約」または「おおよそ」という記載は、測定可能な変数に関連して使用された時は、変数の指示値と、指示値の実験誤差内（例えば、平均の９５％信頼限界内）または指示値の百分率内（例えば、±１０％、±５％）のいずれか大きい方の内の変数の全ての値とを指す。
【0036】
開示及び特許請求される前駆体は、好ましくは実質的に水を含まない。ここで使用される場合、「実質的に含まない」という記載は、それが水に関する場合は、プロトンＮＭＲまたはカールフィッシャー滴定によって測定して５０００ｐｐｍ（重量）未満、好ましくは、プロトンＮＭＲまたはカールフィッシャー滴定によって測定して３０００ｐｐｍ未満、より好ましくは、プロトンＮＭＲまたはカールフィッシャー滴定によって測定して１０００ｐｐｍ未満、最も好ましくは、プロトンＮＭＲまたはカールフィッシャー滴定によって測定して１００ｐｐｍ未満を意味する。
【0037】
開示及び特許請求される前駆体は、Ｌｉ＋（Ｌｉ）、Ｎａ＋（Ｎａ）、Ｋ＋（Ｋ）、Ｍｇ２＋（Ｍｇ）、Ｃａ２＋（Ｃａ）、Ａｌ３＋（Ａｌ）、Ｆｅ２＋（Ｆｅ）、Ｆｅ３＋（Ｆｅ）、Ｎｉ２＋（Ｎｉ）、Ｃｒ３＋（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または亜鉛（Ｚｎ）などの金属イオンまたは金属の意図しない存在を実質的に含まないことも好ましい。これらの金属イオンまたは金属は、前駆体を合成するために使用される原料／反応器に由来して潜在的に存在する。ここで使用される場合、「実質的に含まない」という記載は、それがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎの意図しない存在に関する時は、ＩＣＰ－ＭＳによって測定して、５ｐｐｍ（重量）未満、好ましくは３ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満、及び最も好ましくは０．１ｐｐｍを意味する。
【0038】
他に指示がなければ、「アルキル」は、線状もしくは分岐状（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル及び類似物）、または環状（例えば、シクロヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル及び類似物）であることができるＣ１～Ｃ２０炭化水素基を指す。これらのアルキル部分は、以下に記載のように置換されていてもまたは置換されていなくともよい。「アルキル」という用語は、Ｃ１～Ｃ２０炭素を有するこのような部分を指す。構造上の理由から、線状アルキルはＣ１から始まり、他方で、分岐状アルキル及び環状アルキルはＣ３から始まると理解される。更に、以下に記載のアルキルから誘導される部分、例えばアルキルオキシ及びパーフルオロアルキルは、他に記載がなければ、同じ炭素数範囲を有すると理解される。上記とは異なるアルキル基の長さが規定される場合は、アルキルの前記の定義は、前記の全てのタイプのアルキル部分を包含する点でなおも有効であり、及び所与のタイプのアルキル基の最小炭素数に関しての前記の構造に関する考慮はなおも該当する。
【0039】
ハロまたはハライドは、一つの結合手によって有機部分に結合するハロゲン、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを指す。幾つかの態様では、ハロゲンはＦである。他の態様では、ハロゲンはＣｌである。
【0040】
ハロゲン化アルキルは、完全にまたは部分的にハロゲン化されたＣ１～Ｃ２０アルキルを指す。
【0041】
パーフルオロアルキルは、水素が全てフッ素に置き換えられた先に定義した線状、環状または分岐状飽和アルキル基を指す（例えば、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロシクロヘキシル及び類似物）。
【0042】
開示及び特許請求された前駆体は、好ましくは、合成の間に使用された原料または合成の間に発生した副生成物に由来する有機不純物を実質的に含まない。例には、限定はされないが、アルカン、アルケン、アルキン、ジエン、エーテル、エステル、アセテート、アミン、ケトン、アミド、芳香族化合物などが挙げられる。本明細書で使用する場合、有機不純物を「含まない」という記載は、ＧＣにより測定して１０００ｐｐｍ以下、好ましくはＧＣにより測定して５００ｐｐｍ以下（重量）、最も好ましくはＧＣまたは他の評価分析法により測定して１００ｐｐｍ以下（重量）を意味する。重要な点として、該前駆体は、好ましくは、ルテニウム含有膜を堆積するための前駆体として使用する場合、ＧＣにより測定して９８重量％以上、より好ましくは９９重量％以上の純度を有する。
【0043】
ここで使用する各章の表題は、文書構成を目的としたものであって、記載の主題を限定するものと解釈するべきではない。限定はされないが特許、特許出願、論文、書籍及び専門書を始めとした本願で引用する全ての文献または文献の一部は、全ての目的に関してそれらの内容の全てが本明細書中に掲載されたものとする。ここに掲載されたものとする文献及び類似の資料のいずれかにおける用語の定義が、本願明細書におけるものと矛盾する場合は、本願の定義が優先する。
【発明を実施するための形態】
【0044】
前記の一般的な説明及び以下の詳細な説明は双方とも例示、説明のためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明に関してそれを限定するものではないと理解するべきである。開示された発明の課題、特徴、利点及び思想は、本明細書に記載の説明から当業者には明らかであり、加えて、開示された発明は、ここに記載の説明に基づいて当業者によって容易に実施可能である。開示された発明を実施するための好ましいモードを示す「好ましい態様」及び／または実施例の記載は、いずれも説明の目的で含まれるものであり、特許請求の範囲を限定することを意図したものではない。
【0045】
本明細書中に記載の観点に基づいた開示された発明の実施の仕方において、ここに開示される発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく様々な改良が可能であることも当業者には明らかである。
【0046】
先に記載した通り、開示及び特許請求される発明は、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＨｆｘＺｒ１－ｘＯ２（ｘは０と１との間の値である）、及び工学的不純物またはドーパントを含むＺｒＯ２及びＨｆＯ２をベースとする他の材料、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びこれらの組み合わせを始めとした金属酸化物の等方性熱ＡＬＥの方法に関する。該方法は、
（ｉ）金属酸化物基材の表面を、一種以上のフッ素化剤に暴露して、フッ素化された表面を生成することを含む第一の表面変性ステップ；
（ｉｉ）第一のパージステップ；
（ｉｉｉ）前記のフッ素化された表面を、一種以上の塩素配位子供給剤に暴露して、揮発性塩素化化学種を生成することを含む配位子交換ステップ；
（ｉｖ）第二のパージステップ；
（ｖ）金属酸化物基材の前記表面を、一種以上の酸化剤に暴露して、金属副生成物を酸化することを含む第二の表面変性ステップ； 及び
（ｖｉ）第三のパージステップ；
を含むか、から本質的になるかまたはからなる。
（ｉ）金属酸化物基材の表面を、一種以上のフッ素化剤に暴露して、フッ素化された表面を生成することを含む第一の表面変性ステップ；
（ｉｉ）第一のパージステップ；
（ｉｉｉ）前記のフッ素化された表面を、一種以上の塩素配位子供給剤に暴露して、揮発性塩素化化学種を生成することを含む配位子交換ステップ；
（ｉｖ）第二のパージステップ；
（ｖ）金属酸化物基材の前記表面を、一種以上の酸化剤に暴露して、金属副生成物を酸化することを含む第二の表面変性ステップ； 及び
（ｖｉ）第三のパージステップ；
を含むか、から本質的になるかまたはからなる。
【0047】
この態様の更に別の観点の一つでは、該方法は、ステップ（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）及び（ｖｉ）から本質的になる。この態様の更に別の観点の一つでは、該方法は、ステップ（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）及び（ｖｉ）からなる。前記プロセスにおけるステップは、金属酸化物の目的の厚さを除去するのに必要なだけ、反復することができる。更に別の観点の一つでは、前記の態様のいずれも、複数回のサイクルの後に表面上に残った不純物を除去する後処理ステップ（ｖｉｉ）を更に含むことができる。この場合、該方法は、ステップ（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）及び（ｖｉｉ）を含むか、から本質的になるかまたはからなる。
【0048】
サイクル数
先に記載のように、開示及び特許請求されたＡＬＥ法では、金属酸化物の目的の厚さを除去するのに必要なだけステップを反復することができる。前記態様並びにここに記載の他の態様においては、記載のステップは、該方法の一つのサイクルを定義するものである。当業者が理解するように（及び先に記載した通り）、開示及び特許請求される方法は、ステップ（ｉ）からステップ（ｉｉｉ）へと進める時のパージステップ（ｉｉ）、ステップ（ｉｉｉ）からステップ（ｖ）へと進める時のパージステップ（ｉｖ）、並びに新しいサイクルを始める前の（すなわち、ステップ（ｖ）からステップ（ｉ）へと進める時の）追加のパージステップ（ｖｉ）を含む。しかし、パージステップは、単一のステップの反復間（例えば、ステップ（ｉ）の複数反復の間、ステップ（ｉｉｉ）の複数反復の間、またはステップ（ｖ）の複数反復間）に行う必要はない。それ故、単一のサイクルとは、当該方法の間に行われるパージステップの回数とは関係なく、ステップ（ｉ）の最初の反復が行われる時に開始し、そしてステップ（ｉ）の他の反復の前に最後のパージステップ（ｖｉ）が行われる時に終了すると理解できる。サイクルは、膜の所望の厚さが得られるまで反復できると理解できる。
先に記載のように、開示及び特許請求されたＡＬＥ法では、金属酸化物の目的の厚さを除去するのに必要なだけステップを反復することができる。前記態様並びにここに記載の他の態様においては、記載のステップは、該方法の一つのサイクルを定義するものである。当業者が理解するように（及び先に記載した通り）、開示及び特許請求される方法は、ステップ（ｉ）からステップ（ｉｉｉ）へと進める時のパージステップ（ｉｉ）、ステップ（ｉｉｉ）からステップ（ｖ）へと進める時のパージステップ（ｉｖ）、並びに新しいサイクルを始める前の（すなわち、ステップ（ｖ）からステップ（ｉ）へと進める時の）追加のパージステップ（ｖｉ）を含む。しかし、パージステップは、単一のステップの反復間（例えば、ステップ（ｉ）の複数反復の間、ステップ（ｉｉｉ）の複数反復の間、またはステップ（ｖ）の複数反復間）に行う必要はない。それ故、単一のサイクルとは、当該方法の間に行われるパージステップの回数とは関係なく、ステップ（ｉ）の最初の反復が行われる時に開始し、そしてステップ（ｉ）の他の反復の前に最後のパージステップ（ｖｉ）が行われる時に終了すると理解できる。サイクルは、膜の所望の厚さが得られるまで反復できると理解できる。
【0049】
一つの態様では、サイクル数は、約１００回から約１０００回までである。一つの態様では、サイクル数は、約２０回から約２５０回までである。一つの態様では、サイクル数は、約１０回から約１５０回までである。一つの態様では、サイクル数は、約５回から約１００回までである。一つの態様では、サイクル数は、約５回から約７５回までである。一つの態様では、サイクル数は、約５回から約５０回までである。一つの態様では、サイクル数は、約５回から約３０回までである。一つの態様では、サイクル数は、約５回から約２０回までである。一つの態様では、サイクル数は、約１５回から約４００回までである。一つの態様では、サイクル数は、約２０回から約３００回までである。一つの態様では、サイクル数は、約２５回から約２５０回までである。一つの態様では、サイクル数は、約３５回から約２００回までである。一つの態様では、サイクル数は、約４５回から約１７０回までである。一つの態様では、サイクル数は、約５０回から約１５０回までである。一つの態様では、サイクル数は、約７５回から約１２５回までである。一つの態様では、サイクル数は、約２５回から約１００回までである。一つの態様では、サイクル数は、約５０回から約１００回までである。一つの態様では、サイクル数は、約７５回から約１００回までである。
【0050】
一つの態様では、サイクル数は約５回である。一つの態様では、サイクル数は約１０回である。一つの態様では、サイクル数は約１５回である。一つの態様では、サイクル数は約２０回である。一つの態様では、サイクル数は約２５回である。一つの態様では、サイクル数は約３０回である。一つの態様では、サイクル数は約３５回である。一つの態様では、サイクル数は約４０回である。一つの態様では、サイクル数は約４５回である。一つの態様では、サイクル数は約５０回である。一つの態様では、サイクル数は約７５回である。一つの態様では、サイクル数は約１００回である。一つの態様では、サイクル数は約１２５回である。一つの態様では、サイクル数は約１５０回である。一つの態様では、サイクル数は約１７５回である。一つの態様では、サイクル数は約２００回である。一つの態様では、サイクル数は約２２５回である。一つの態様では、サイクル数は約２５０回である。一つの態様では、サイクル数は約２７５回である。一つの態様では、サイクル数は約３００回である。一つの態様では、サイクル数は約３２５回である。一つの態様では、サイクル数は約３５０回である。一つの態様では、サイクル数は約４００回である。一つの態様では、サイクル数は約４５０回である。一つの態様では、サイクル数は約５００回である。一つの態様では、サイクル数は約７５０回である。一つの態様では、サイクル数は約１０００回である。
【0051】
開示及び特許請求された方法のステップ（ｉ）から（ｖｉ）を、以下により詳しく説明する。
【0052】
ステップ（ｉ） 第一の表面変性
ステップ（ｉ）の第一の表面変性では、一種以上の金属酸化物（例えば、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＨｆｘＺｒ１－ｘＯ２（ｘは０と１との間の値である）、及び工学的不純物またはドーパントを含むＺｒＯ２及びＨｆＯ２をベースとする他の材料）を含むか、から本質的になるかまたはからなる表面を、対応するフッ素化された化学種に転化し、それにより、フッ素化金属表面を生成するために、少なくとも一種のフッ素化剤が使用される。このステップでは、前記一種以上の金属酸化物は、ステップ（ｉｉ）に移る前の期間に、フッ素化剤に暴露される。
ステップ（ｉ）の第一の表面変性では、一種以上の金属酸化物（例えば、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＨｆｘＺｒ１－ｘＯ２（ｘは０と１との間の値である）、及び工学的不純物またはドーパントを含むＺｒＯ２及びＨｆＯ２をベースとする他の材料）を含むか、から本質的になるかまたはからなる表面を、対応するフッ素化された化学種に転化し、それにより、フッ素化金属表面を生成するために、少なくとも一種のフッ素化剤が使用される。このステップでは、前記一種以上の金属酸化物は、ステップ（ｉｉ）に移る前の期間に、フッ素化剤に暴露される。
【0053】
当業者が理解するように、フッ素化剤への金属酸化物表面の初期暴露（図１には図示せず）は、表面上に副生成物を生成し（例えば、フッ素化剤としてのＷＦ６の使用は、Ｗ化学種をもたらす（例えば、ＷＯｘ、ｘは２と３との間））、これらは表面を汚染しそしてエッチングプロセスを、時間が経つにつれ、遅延化するかまたは停止させる。それ故、開示及び特許請求される方法はステップ（ｖ）を含み、このステップ（ｖ）においては、このような化学種が、次のサイクルの間にステップ（ｉ）が反復される時のフッ素化剤への暴露時に簡単に気化できる化学種へと酸化される。
【0054】
（ａ）金属酸化物
金属酸化物は、許容可能な及び／または所望の金属酸化物を含む。一つの態様では、金属酸化物は、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＨｆｘＺｒ１－ｘＯ２（ｘは０と１との間の値である）、工学的不純物またはドーパントを含むＺｒＯ２及びＨｆＯ２をベースとする他の材料、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びこれらの組み合わせのうちの一つ以上を含む。この態様の一つの観点では、金属酸化物はＺｒＯ２を含む。この態様の一つの観点では、金属酸化物はＨｆＯ２を含む。この態様の一つの観点では、金属酸化物はＨｆｘＺｒ１－ｘＯ２を含み、ここでｘは０と１との間の値である。この具体的な態様の一つの観点では、ｍは０．１である。この具体的な態様の一つの観点では、ｍは０．２である。この具体的な態様の一つの観点では、ｍは０．３である。この具体的な態様の一つの観点では、ｍは０．４である。この具体的な態様の一つの観点では、ｍは０．５である。この具体的な態様の一つの観点では、ｍは０．６である。この具体的な態様の一つの観点では、ｍは０．７である。この具体的な態様の一つの観点では、ｍは０．８である。この具体的な態様の一つの観点では、ｍは０．９である。この具体的な態様の一つの観点では、ｍは０．９５である。この態様の一つの観点では、金属酸化物は、工学的不純物を含むＺｒＯ２及びＨｆＯ２をベースとする材料を含む。この態様の一つの観点では、金属酸化物はＴｉＯ２を含む。この態様の一つの観点では、金属酸化物はＡｌ２Ｏ３を含む。
金属酸化物は、許容可能な及び／または所望の金属酸化物を含む。一つの態様では、金属酸化物は、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＨｆｘＺｒ１－ｘＯ２（ｘは０と１との間の値である）、工学的不純物またはドーパントを含むＺｒＯ２及びＨｆＯ２をベースとする他の材料、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びこれらの組み合わせのうちの一つ以上を含む。この態様の一つの観点では、金属酸化物はＺｒＯ２を含む。この態様の一つの観点では、金属酸化物はＨｆＯ２を含む。この態様の一つの観点では、金属酸化物はＨｆｘＺｒ１－ｘＯ２を含み、ここでｘは０と１との間の値である。この具体的な態様の一つの観点では、ｍは０．１である。この具体的な態様の一つの観点では、ｍは０．２である。この具体的な態様の一つの観点では、ｍは０．３である。この具体的な態様の一つの観点では、ｍは０．４である。この具体的な態様の一つの観点では、ｍは０．５である。この具体的な態様の一つの観点では、ｍは０．６である。この具体的な態様の一つの観点では、ｍは０．７である。この具体的な態様の一つの観点では、ｍは０．８である。この具体的な態様の一つの観点では、ｍは０．９である。この具体的な態様の一つの観点では、ｍは０．９５である。この態様の一つの観点では、金属酸化物は、工学的不純物を含むＺｒＯ２及びＨｆＯ２をベースとする材料を含む。この態様の一つの観点では、金属酸化物はＴｉＯ２を含む。この態様の一つの観点では、金属酸化物はＡｌ２Ｏ３を含む。
【0055】
（ｂ）フッ素化剤
フッ素化剤としては、一種以上の金属フッ化物などが挙げられる。この態様の一つの観点では、前記一種以上の金属フッ化物は、ＶＦ５、ＮｂＦ５、ＴａＦ５、ＭｏＦ６、ＷＦ６、ＲｅＦ６及びＲｅＦ７のうちの一つ以上である。この態様の一つの観点では、前記一種以上の金属フッ化物はＶＦ５を含む。この態様の一つの観点では、前記一種以上の金属フッ化物はＮｂＦ５を含む。この態様の一つの観点では、前記一種以上の金属フッ化物はＴａＦ５を含む。この態様の一つの観点では、前記一種以上の金属フッ化物はＭｏＦ６を含む。この態様の一つの観点では、前記一種以上の金属フッ化物はＷＦ６を含む。この態様の一つの観点では、前記一種以上の金属フッ化物はＲｅＦ６を含む。この態様の一つの観点では、前記一種以上の金属フッ化物はＲｅＦ７を含む。
フッ素化剤としては、一種以上の金属フッ化物などが挙げられる。この態様の一つの観点では、前記一種以上の金属フッ化物は、ＶＦ５、ＮｂＦ５、ＴａＦ５、ＭｏＦ６、ＷＦ６、ＲｅＦ６及びＲｅＦ７のうちの一つ以上である。この態様の一つの観点では、前記一種以上の金属フッ化物はＶＦ５を含む。この態様の一つの観点では、前記一種以上の金属フッ化物はＮｂＦ５を含む。この態様の一つの観点では、前記一種以上の金属フッ化物はＴａＦ５を含む。この態様の一つの観点では、前記一種以上の金属フッ化物はＭｏＦ６を含む。この態様の一つの観点では、前記一種以上の金属フッ化物はＷＦ６を含む。この態様の一つの観点では、前記一種以上の金属フッ化物はＲｅＦ６を含む。この態様の一つの観点では、前記一種以上の金属フッ化物はＲｅＦ７を含む。
【0056】
フッ素化剤は、代替的にまたは追加的に、一種以上の半金属フッ化物を含むことができる。この態様の一つの観点では、前記一種以上の半金属フッ化物は、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、及びＴｅＦ６のうちの一つ以上である。この態様の一つの観点では、前記一種以上の金属フッ化物はＡｓＦ５を含む。この態様の一つの観点では、前記一種以上の金属フッ化物はＳｂＦ５を含む。この態様の一つの観点では、前記一種以上の金属フッ化物はＴｅＦ６を含む。
【0057】
フッ素化剤は、代替的にまたは追加的に、一種以上の金属不含または半金属不含のフッ素化剤、例えば無水ＨＦ、ＨＦ－ピリジン、ＸｅＦ２、ＳＦ４及びこれらの組み合わせのうちの一つ以上を含むことができる。それ故、一つの態様では、フッ素化剤は、一種以上の非金属または非半金属フッ化物を含む。これらの金属不含及び半金属不含のフッ素化剤は、開示及び特許請求される発明の一部であると考えられるものの、これらの材料は非常に腐食性が高いものであるため、開示及び特許請求される方法での使用は一般的には好ましくない。それ故、他の態様の一つでは、フッ素化剤は、非金属または非半金属フッ化物を実質的に含まない。他の態様の一つでは、フッ素化剤は、非金属または非半金属フッ化物を含まない。
【0058】
（ｃ）条件
時間
先に記載した通り、ステップ（ｉ）においては、一種以上の金属酸化物が、ステップ（ｉｉ）に移る前の期間にフッ素化剤に暴露される（「暴露時間」）。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約０．５秒間から約３０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約０．５秒間から約１０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一表面変性の暴露時間は約１秒間から約７秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約７秒間から約１０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約１０秒間から約２０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約２０秒間から約３０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約０．２５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約０．５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約１秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約２秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約３秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約４秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約６秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約７秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約８秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約９秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約１０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約１２秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約１５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約１７秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約２０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約２５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約３０秒間である。
時間
先に記載した通り、ステップ（ｉ）においては、一種以上の金属酸化物が、ステップ（ｉｉ）に移る前の期間にフッ素化剤に暴露される（「暴露時間」）。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約０．５秒間から約３０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約０．５秒間から約１０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一表面変性の暴露時間は約１秒間から約７秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約７秒間から約１０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約１０秒間から約２０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約２０秒間から約３０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約０．２５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約０．５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約１秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約２秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約３秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約４秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約６秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約７秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約８秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約９秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約１０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約１２秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約１５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約１７秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約２０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約２５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉ）の第一の表面変性の暴露時間は約３０秒間である。
【0059】
フッ素化剤の流量
一つの態様では、フッ素化剤は、約５ｓｃｃｍから約５００ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約０．５ｓｃｃｍから約１００ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約１ｓｃｃｍから約２００ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約１ｓｃｃｍから約１００ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約１ｓｃｃｍから約５０ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約５ｓｃｃｍから約２５ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約１０ｓｃｃｍから約２０ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約１５ｓｃｃｍから約２５ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約５ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約１０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約１５ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約２０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約２５ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約３０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約３５ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約４０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約４５ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約５０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約６０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約７０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約８０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約９０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約１００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約１２５ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約１５０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約２００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約２５０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約３００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約３５０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約４００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約４５０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約５００ｓｃｃｍで流通される。
一つの態様では、フッ素化剤は、約５ｓｃｃｍから約５００ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約０．５ｓｃｃｍから約１００ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約１ｓｃｃｍから約２００ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約１ｓｃｃｍから約１００ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約１ｓｃｃｍから約５０ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約５ｓｃｃｍから約２５ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約１０ｓｃｃｍから約２０ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約１５ｓｃｃｍから約２５ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約５ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約１０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約１５ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約２０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約２５ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約３０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約３５ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約４０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約４５ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約５０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約６０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約７０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約８０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約９０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約１００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約１２５ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約１５０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約２００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約２５０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約３００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約３５０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約４００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約４５０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、フッ素化剤は、約５００ｓｃｃｍで流通される。
【0060】
一つの態様では、フッ素化剤は、単独で供給される。
【0061】
一つの態様では、フッ素化剤は、適当なキャリアガスを用いて供給される。一つの態様では、キャリアガスはアルゴンを含む。一つの態様では、キャリアガスは窒素を含む。
【0062】
圧力
ステップ（ｉ）の第一の表面変性は、任意の適当なチャンバ圧で行うことができる。一つの態様では、圧力は約０．５ｔｏｒｒから約１００ｔｏｒｒまでである。ステップ（ｉ）の第一の表面変性は、任意の適当なチャンバ圧で行うことができる。一つの態様では、圧力は約５ｔｏｒｒから約１００ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約０．５ｔｏｒｒから約１５ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒから約１２ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒから約１０ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒから約５ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒから約２ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約０．５ｔｏｒｒから約５ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約０．２ｔｏｒｒから約２ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約０．２ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約０．５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１．５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約２ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約２．５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１０ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約２０ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約２５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約３０ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約４０ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約５０ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約６０ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約７５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１００ｔｏｒｒである。
ステップ（ｉ）の第一の表面変性は、任意の適当なチャンバ圧で行うことができる。一つの態様では、圧力は約０．５ｔｏｒｒから約１００ｔｏｒｒまでである。ステップ（ｉ）の第一の表面変性は、任意の適当なチャンバ圧で行うことができる。一つの態様では、圧力は約５ｔｏｒｒから約１００ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約０．５ｔｏｒｒから約１５ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒから約１２ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒから約１０ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒから約５ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒから約２ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約０．５ｔｏｒｒから約５ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約０．２ｔｏｒｒから約２ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約０．２ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約０．５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１．５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約２ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約２．５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１０ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約２０ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約２５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約３０ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約４０ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約５０ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約６０ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約７５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１００ｔｏｒｒである。
【0063】
（ｄ）例示的ステップ（ｉ）
ステップ（ｉ）の第一の表面変性の一つの例示的態様では、及び図１に示すように、ＺｒＯ２表面を、六フッ化タングステン（ＷＦ６）に暴露し、それにより、固形のＺｒＯ２を固形のＺｒＦ４に転化する（すなわち、ＺｒＯ２（ｓ）＋ＷＦ６（ｇ）→ＺｒＦ４（ｓ）＋ＷＯ２Ｆ２（ｇ））。前記例示的態様の一つの観点では及び先に記載した通り、このステップは、若干のＷ残渣／副生成物をもたらす場合がある。
ステップ（ｉ）の第一の表面変性の一つの例示的態様では、及び図１に示すように、ＺｒＯ２表面を、六フッ化タングステン（ＷＦ６）に暴露し、それにより、固形のＺｒＯ２を固形のＺｒＦ４に転化する（すなわち、ＺｒＯ２（ｓ）＋ＷＦ６（ｇ）→ＺｒＦ４（ｓ）＋ＷＯ２Ｆ２（ｇ））。前記例示的態様の一つの観点では及び先に記載した通り、このステップは、若干のＷ残渣／副生成物をもたらす場合がある。
【0064】
ステップ（ｉｉ）第一のパージ
ステップ（ｉｉ）の第一のパージでは、任意の適当な不活性パージガスを使用し得る。一つの態様では、パージガスはアルゴンを含む。一つの態様では、パージガスは窒素を含む。
ステップ（ｉｉ）の第一のパージでは、任意の適当な不活性パージガスを使用し得る。一つの態様では、パージガスはアルゴンを含む。一つの態様では、パージガスは窒素を含む。
【0065】
時間
一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約０．５秒間から約３０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約０．５秒間から約１０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約１秒間から約７秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約７秒間から約１０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約１０秒間から約２０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約２０秒間から約３０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約３０秒間から約６０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約０．２５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約０．５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約１秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約２秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約３秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約４秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約６秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約７秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約８秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約９秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約１０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約１２秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間暴露は、約１５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約１７秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約２０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約２５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約３０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約３５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約４０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約５０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約６０秒間である。
一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約０．５秒間から約３０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約０．５秒間から約１０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約１秒間から約７秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約７秒間から約１０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約１０秒間から約２０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約２０秒間から約３０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約３０秒間から約６０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約０．２５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約０．５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約１秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約２秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約３秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約４秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約６秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約７秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約８秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約９秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約１０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約１２秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間暴露は、約１５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約１７秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約２０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約２５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約３０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約３５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約４０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約５０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉ）の第一のパージ時間は、約６０秒間である。
【0066】
流量
一つの態様では、第一のパージガスは、約１００ｓｃｃｍから約５０００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第一のパージガスは、約５００ｓｃｃｍから約２５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第一のパージガスは、約１０００ｓｃｃｍから約２０００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第一のパージガスは、約１００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第一のパージガスは、約２００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第一のパージガスは、約３００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第一のパージガスは、約４００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第一のパージガスは、約５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第一のパージガスは、約１０００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第一のパージガスは、約１５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第一のパージガスは、約２０００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第一のパージガスは、約２５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第一のパージガスは、約３０００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第一のパージガスは、約３５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第一のパージガスは、約４０００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第一のパージガスは、約４５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第一のパージガスは、約５０００ｓｃｃｍで流通される。
一つの態様では、第一のパージガスは、約１００ｓｃｃｍから約５０００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第一のパージガスは、約５００ｓｃｃｍから約２５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第一のパージガスは、約１０００ｓｃｃｍから約２０００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第一のパージガスは、約１００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第一のパージガスは、約２００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第一のパージガスは、約３００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第一のパージガスは、約４００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第一のパージガスは、約５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第一のパージガスは、約１０００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第一のパージガスは、約１５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第一のパージガスは、約２０００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第一のパージガスは、約２５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第一のパージガスは、約３０００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第一のパージガスは、約３５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第一のパージガスは、約４０００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第一のパージガスは、約４５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第一のパージガスは、約５０００ｓｃｃｍで流通される。
【0067】
圧力
ステップ（ｉｉ）の第一のパージステップは、任意の適当なチャンバ圧で行うことができる。一つの態様では、圧力は約０．０５ｔｏｒｒから約５ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒから約５ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒから約２ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約０．５ｔｏｒｒから約５ｔｏｒｒまでの間である。一つの態様では、圧力は約０．０５ｔｏｒｒから約２ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約０．０５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約０．１ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約０．２ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約０．５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１．５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約２ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約２．５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約５ｔｏｒｒである。
ステップ（ｉｉ）の第一のパージステップは、任意の適当なチャンバ圧で行うことができる。一つの態様では、圧力は約０．０５ｔｏｒｒから約５ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒから約５ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒから約２ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約０．５ｔｏｒｒから約５ｔｏｒｒまでの間である。一つの態様では、圧力は約０．０５ｔｏｒｒから約２ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約０．０５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約０．１ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約０．２ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約０．５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１．５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約２ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約２．５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約５ｔｏｒｒである。
【0068】
ステップ（ｉｉｉ）配位子交換
ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換では、フッ素化金属表面は、フッ素イオンを塩素に置き換え（すなわち交換し）、そして揮発性塩素化金属化学種を生成するのに十分な期間、一種以上の塩素配位子供給剤に暴露される。
ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換では、フッ素化金属表面は、フッ素イオンを塩素に置き換え（すなわち交換し）、そして揮発性塩素化金属化学種を生成するのに十分な期間、一種以上の塩素配位子供給剤に暴露される。
【0069】
（ａ）配位子
塩素配位子供給剤は、フッ化物イオンを塩化物イオンに交換することができる一種以上の塩素配位子供給剤を含む。この態様の一つの観点では、前記一種以上の塩素配位子供給剤は、ジメチルアルミニウム塩化物（ＤＭＡＣ、Ａｌ（ＣＨ３）２Ｃｌ）、ジエチルアルミニウム塩化物（ＤＥＡＣ、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）及びこれらの組み合わせのうちの一つ以上を含む。この態様の一つの観点では、前記一種以上の塩素配位子供給剤はＤＭＡＣを含む。この態様の一つの観点では、前記一種以上の塩素配位子供給剤はＤＥＡＣを含む。この態様の一つの観点では、前記一種以上の塩素配位子供給剤はＴｉＣｌ４を含む。この態様の一つの観点では、前記一種以上の塩素配位子供給剤はＢＣｌ３を含む。この態様の一つの観点では、前記一種以上の塩素配位子供給剤は、ＤＭＡＣ、ＤＥＡＣ、ＴｉＣｌ４及びＢＣｌ３のうちの二つ以上の組み合わせを含む。当業者が把握するように、ＤＭＡＣ、ＤＥＡＣ及びＴｉＣｌ４は、それぞれ非腐食性塩素化剤と考えられる。これに関して、塩素配位子供給剤が、ＤＭＡＣ、ＤＥＡＣ及び／またはＴｉＣｌ４などの非腐食性塩素化剤であることが好ましい。
塩素配位子供給剤は、フッ化物イオンを塩化物イオンに交換することができる一種以上の塩素配位子供給剤を含む。この態様の一つの観点では、前記一種以上の塩素配位子供給剤は、ジメチルアルミニウム塩化物（ＤＭＡＣ、Ａｌ（ＣＨ３）２Ｃｌ）、ジエチルアルミニウム塩化物（ＤＥＡＣ、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）及びこれらの組み合わせのうちの一つ以上を含む。この態様の一つの観点では、前記一種以上の塩素配位子供給剤はＤＭＡＣを含む。この態様の一つの観点では、前記一種以上の塩素配位子供給剤はＤＥＡＣを含む。この態様の一つの観点では、前記一種以上の塩素配位子供給剤はＴｉＣｌ４を含む。この態様の一つの観点では、前記一種以上の塩素配位子供給剤はＢＣｌ３を含む。この態様の一つの観点では、前記一種以上の塩素配位子供給剤は、ＤＭＡＣ、ＤＥＡＣ、ＴｉＣｌ４及びＢＣｌ３のうちの二つ以上の組み合わせを含む。当業者が把握するように、ＤＭＡＣ、ＤＥＡＣ及びＴｉＣｌ４は、それぞれ非腐食性塩素化剤と考えられる。これに関して、塩素配位子供給剤が、ＤＭＡＣ、ＤＥＡＣ及び／またはＴｉＣｌ４などの非腐食性塩素化剤であることが好ましい。
【0070】
しかし、当業者が把握するように、塩素配位子供給剤は、代替的にまたは追加的に、塩素（Ｃｌ２）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、または塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）などの一種以上のより強烈な／より腐食性の塩素化剤を含むことができる。より腐食性の塩素配位子供給剤の使用は、開示及び特許請求された発明の一部であると考えられるものの、これらの材料は、それらの腐食性の故に、開示及び特許請求される方法に使用するのは一般的には好ましくない。それ故、他の態様の一つでは、塩素化剤は、腐食性塩素配位子供給剤を実質的に含まない。他の態様の一つでは、塩素化剤は、Ｃｌ２を実質的に含まない。他の態様の一つでは、塩素化剤は、ＢＣｌ３を実質的に含まない。他の態様の一つでは、塩素化剤は、ＳＯＣｌ２を実質的に含まない。他の態様の一つでは、塩素化剤は、腐食性塩素配位子供給剤を含まない。他の態様の一つでは、塩素化剤はＣｌ２を含まない。他の態様の一つでは、塩素化剤はＢＣｌ３を含まない。他の態様の一つでは、塩素化剤はＳＯＣｌ２を含まない。
【0071】
（ｂ）条件
時間
一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約０．５秒間から約３０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約０．５秒間から約１０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約１秒間から約７秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約７秒間から約１０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約１０秒間から約２０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約２０秒間から約３０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約０．２５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約０．５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約１秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約２秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約３秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約４秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約６秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約７秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約８秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約９秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約１０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約１２秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約１５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約１７秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約２０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約２５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約３０秒間である。
時間
一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約０．５秒間から約３０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約０．５秒間から約１０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約１秒間から約７秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約７秒間から約１０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約１０秒間から約２０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約２０秒間から約３０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約０．２５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約０．５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約１秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約２秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約３秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約４秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約６秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約７秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約８秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約９秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約１０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約１２秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約１５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約１７秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約２０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約２５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換時間は約３０秒間である。
【0072】
配位子交換剤の流量
一つの態様では、配位子交換剤は、約１ｓｃｃｍから約５００ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約５ｓｃｃｍから約５００ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約０．５ｓｃｃｍから約１００ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約１ｓｃｃｍから約５０ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約５ｓｃｃｍから約２５ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約１０ｓｃｃｍから約２０ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約１５ｓｃｃｍから約２５ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約５ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約１０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約１５ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約２０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約２５ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約３０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約３５ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約４０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約４５ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約５０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約６０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約７０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約８０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約９０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約１００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約１２５ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約１５０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約２００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約２５０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約３００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約３５０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約４００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約４５０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約５００ｓｃｃｍで流通される。
一つの態様では、配位子交換剤は、約１ｓｃｃｍから約５００ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約５ｓｃｃｍから約５００ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約０．５ｓｃｃｍから約１００ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約１ｓｃｃｍから約５０ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約５ｓｃｃｍから約２５ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約１０ｓｃｃｍから約２０ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約１５ｓｃｃｍから約２５ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約５ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約１０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約１５ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約２０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約２５ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約３０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約３５ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約４０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約４５ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約５０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約６０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約７０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約８０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約９０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約１００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約１２５ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約１５０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約２００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約２５０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約３００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約３５０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約４００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約４５０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、配位子交換剤は、約５００ｓｃｃｍで流通される。
【0073】
一つの態様では、配位子交換剤は単独で供給される。
【0074】
一つの態様では、配位子交換剤は適当なキャリアガスを用いて供給される。一つの態様では、キャリアガスはアルゴンを含む。一つの態様では、キャリアガスは窒素を含む。
【0075】
圧力
ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換は、任意の適当なチャンバ圧で行うことができる。一つの態様では、圧力は約０．５ｔｏｒｒから約１００ｔｏｒｒまでである。ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換は、任意の適当なチャンバ圧で行うことができる。一つの態様では、圧力は約５ｔｏｒｒから約１００ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約０．５ｔｏｒｒから約１５ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒから約１２ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒから約１０ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒから約５ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒから約２ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約０．５ｔｏｒｒから約５ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約０．２ｔｏｒｒから約２ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約０．２ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約０．５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１．５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約２ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約２．５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１０ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約２０ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約２５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約３０ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約４０ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約５０ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約６０ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約７５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１００ｔｏｒｒである。
ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換は、任意の適当なチャンバ圧で行うことができる。一つの態様では、圧力は約０．５ｔｏｒｒから約１００ｔｏｒｒまでである。ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換は、任意の適当なチャンバ圧で行うことができる。一つの態様では、圧力は約５ｔｏｒｒから約１００ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約０．５ｔｏｒｒから約１５ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒから約１２ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒから約１０ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒから約５ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒから約２ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約０．５ｔｏｒｒから約５ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約０．２ｔｏｒｒから約２ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約０．２ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約０．５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１．５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約２ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約２．５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１０ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約２０ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約２５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約３０ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約４０ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約５０ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約６０ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約７５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１００ｔｏｒｒである。
【0076】
（ｄ）例示的ステップ（ｉｉｉ）
ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換の例示的態様の一つでは、及び図１に示すように、（上述した）ＺｒＯ２の表面上のＺｒＦ４の層は、ジメチルアルミニウム塩化物（ＤＭＡＣ、Ａｌ（ＣＨ３）２Ｃｌ）との配位子交換を起こし、揮発性ＺｒＣｌ４及びジメチルアルミニウムフッ化物（ＤＭＡＦ、Ａｌ（ＣＨ３）２Ｆ）を生成する（すなわち、ＺｒＦ４（ｓ）＋４Ａｌ（ＣＨ３）２Ｃｌ（ｇ）→ＺｒＣｌ４（ｇ）＋４Ａｌ（ＣＨ３）２Ｆ（ｇ））。
ステップ（ｉｉｉ）の配位子交換の例示的態様の一つでは、及び図１に示すように、（上述した）ＺｒＯ２の表面上のＺｒＦ４の層は、ジメチルアルミニウム塩化物（ＤＭＡＣ、Ａｌ（ＣＨ３）２Ｃｌ）との配位子交換を起こし、揮発性ＺｒＣｌ４及びジメチルアルミニウムフッ化物（ＤＭＡＦ、Ａｌ（ＣＨ３）２Ｆ）を生成する（すなわち、ＺｒＦ４（ｓ）＋４Ａｌ（ＣＨ３）２Ｃｌ（ｇ）→ＺｒＣｌ４（ｇ）＋４Ａｌ（ＣＨ３）２Ｆ（ｇ））。
【0077】
ステップ（ｉｖ） 第二のパージ
ステップ（ｉｖ）の第二のパージでは、任意の適当な不活性パージガスを使用することができる。一つの態様では、パージガスはアルゴンを含む。一つの態様では、パージガスは窒素を含む。
ステップ（ｉｖ）の第二のパージでは、任意の適当な不活性パージガスを使用することができる。一つの態様では、パージガスはアルゴンを含む。一つの態様では、パージガスは窒素を含む。
【0078】
時間
一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約０．５秒間から約３０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約０．５秒間から約１０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約１秒間から約７秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約７秒間から約１０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約１０秒間から約２０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約２０秒間から約３０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約３０秒間から約６０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約０．２５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約０．５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約１秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約２秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約３秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約４秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約６秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約７秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約８秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約９秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約１０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約１２秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約１５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約１７秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約２０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約２５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約３０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約３５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約４０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約５０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約６０秒間である。
一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約０．５秒間から約３０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約０．５秒間から約１０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約１秒間から約７秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約７秒間から約１０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約１０秒間から約２０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約２０秒間から約３０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約３０秒間から約６０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約０．２５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約０．５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約１秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約２秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約３秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約４秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約６秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約７秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約８秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約９秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約１０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約１２秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約１５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約１７秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約２０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約２５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約３０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約３５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約４０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約５０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｉｖ）の第二のパージ時間は、約６０秒間である。
【0079】
流量
一つの態様では、第二のパージガスは、約１００ｓｃｃｍから約５０００ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、第二のパージガスは、約５００ｓｃｃｍから約２５００ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、第二のパージガスは、約１０００ｓｃｃｍから約２０００ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、第二のパージガスは、約１００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第二のパージガスは、約２００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第二のパージガスは、約３００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第二のパージガスは、約４００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第二のパージガスは、約５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第二のパージガスは、約１０００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第二のパージガスは、約１５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第二のパージガスは、約２０００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第二のパージガスは、約２５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第二のパージガスは、約３０００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第二のパージガスは、約３５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第二のパージガスは、約４０００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第二のパージガスは、約４５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第二のパージガスは、約５０００ｓｃｃｍで流通される。
一つの態様では、第二のパージガスは、約１００ｓｃｃｍから約５０００ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、第二のパージガスは、約５００ｓｃｃｍから約２５００ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、第二のパージガスは、約１０００ｓｃｃｍから約２０００ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、第二のパージガスは、約１００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第二のパージガスは、約２００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第二のパージガスは、約３００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第二のパージガスは、約４００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第二のパージガスは、約５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第二のパージガスは、約１０００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第二のパージガスは、約１５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第二のパージガスは、約２０００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第二のパージガスは、約２５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第二のパージガスは、約３０００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第二のパージガスは、約３５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第二のパージガスは、約４０００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第二のパージガスは、約４５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第二のパージガスは、約５０００ｓｃｃｍで流通される。
【0080】
圧力
ステップ（ｉｖ）の第二のパージステップは、任意の適当なチャンバ圧で行うことができる。一つの態様では、圧力は約０．０５ｔｏｒｒから約５ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒから約５ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒから約２ｔｏｒｒまでの間である。一つの態様では、圧力は約０．５ｔｏｒｒから約５ｔｏｒｒまでの間である。一つの態様では、圧力は約０．０５ｔｏｒｒから約２ｔｏｒｒまでの間である。一つの態様では、圧力は約０．０５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約０．１ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約０．２ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約０．５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１．５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約２ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約２．５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約５ｔｏｒｒである。
ステップ（ｉｖ）の第二のパージステップは、任意の適当なチャンバ圧で行うことができる。一つの態様では、圧力は約０．０５ｔｏｒｒから約５ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒから約５ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒから約２ｔｏｒｒまでの間である。一つの態様では、圧力は約０．５ｔｏｒｒから約５ｔｏｒｒまでの間である。一つの態様では、圧力は約０．０５ｔｏｒｒから約２ｔｏｒｒまでの間である。一つの態様では、圧力は約０．０５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約０．１ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約０．２ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約０．５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１．５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約２ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約２．５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約５ｔｏｒｒである。
【0081】
ステップ（ｖ） 第二の表面変性
ステップ（ｖ）の第二の表面変性では、エッチングされた金属表面上に存在する金属副生成物を、次のサイクルの間にステップ（ｉ）を反復する時のフッ素化剤への暴露時に簡単に揮発できる化学種へと酸化するのに十分な期間、エッチングされた金属酸化物表面を一種以上の酸化剤に暴露する。先に記載した通り、例えば、ＷＦ６をフッ素化剤として使用する場合、これはＷ化学種をもたらし（例えば、ＷＯｘ、ｘは約２と約３との間）、これは表面を汚染し、そして時間が経つにつれ、エッチングプロセスを遅延化するかまたは停止させる。この酸化ステップは、これらの副生成物をＷＯ３に転化し、これは、次のサイクルの間にステップ（ｉ）を反復する時のフッ素化剤への暴露時に容易に反応及び除去され得る。
ステップ（ｖ）の第二の表面変性では、エッチングされた金属表面上に存在する金属副生成物を、次のサイクルの間にステップ（ｉ）を反復する時のフッ素化剤への暴露時に簡単に揮発できる化学種へと酸化するのに十分な期間、エッチングされた金属酸化物表面を一種以上の酸化剤に暴露する。先に記載した通り、例えば、ＷＦ６をフッ素化剤として使用する場合、これはＷ化学種をもたらし（例えば、ＷＯｘ、ｘは約２と約３との間）、これは表面を汚染し、そして時間が経つにつれ、エッチングプロセスを遅延化するかまたは停止させる。この酸化ステップは、これらの副生成物をＷＯ３に転化し、これは、次のサイクルの間にステップ（ｉ）を反復する時のフッ素化剤への暴露時に容易に反応及び除去され得る。
【0082】
一つの態様では、前記一種以上の酸化剤は、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、一酸化窒素（ＮＯ）、水（Ｈ２Ｏ）蒸気、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、酸素プラズマ（Ｏ＊）、及びこれらの組み合わせのうちの一つ以上を含む。この態様の一つの観点では、前記一種以上の酸化剤は酸素を含む。この態様の一つの観点では、前記一種以上の酸化剤はオゾンを含む。この態様の一つの観点では、前記一種以上の酸化剤は一酸化窒素を含む。この態様の一つの観点では、前記一種以上の酸化剤は水蒸気を含む。この態様の一つの観点では、前記一種以上の酸化剤は過酸化水素を含む。この態様の一つの観点では、前記一種以上の酸化剤は酸素及びオゾンを含む。この態様の一つの観点では、前記一種以上の酸化剤は酸素プラズマを含む。この態様の一つの観点では、前記一種以上の酸化剤は酸素プラズマを含む。一つの態様では、前記一種以上の酸化剤は蒸気である。
【0083】
一つの態様では、前記一種以上の酸化剤へのエッチングされた金属酸化物表面の暴露は、第一の酸化剤の暴露と、その後の、第一の酸化剤とは異なる第二の酸化剤の暴露とを連続して含む。この態様の一つの観点では、前記第一の酸化剤は、酸素及びオゾンのうちの一つであり、前記第二の酸化剤は、酸素及びオゾンのうちの他方である。
【0084】
（ｂ）条件
時間
一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約０．５秒間から約３０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約０．５秒間から約１０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約１秒間から約７秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約７秒間から約１０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約１０秒間から約２０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約２０秒間から約３０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約３０秒間から約６０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約１秒間から約６０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約０．２５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約０．５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約１秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約２秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約３秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約４秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約６秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約７秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約８秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約９秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約１０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約１２秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間暴露は、約１５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約１７秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約２０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約２５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約３０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約３５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約４０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約５０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約６０秒間である。
時間
一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約０．５秒間から約３０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約０．５秒間から約１０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約１秒間から約７秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約７秒間から約１０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約１０秒間から約２０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約２０秒間から約３０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約３０秒間から約６０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約１秒間から約６０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約０．２５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約０．５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約１秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約２秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約３秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約４秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約６秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約７秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約８秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約９秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約１０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約１２秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間暴露は、約１５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約１７秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約２０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約２５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約３０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約３５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約４０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約５０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖ）の酸化剤流通時間は、約６０秒間である。
【0085】
流量
一つの態様では、酸化剤は、約５０ｓｃｃｍから約３０００ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、酸化剤は、約１０ｓｃｃｍから約１０００ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、酸化剤は、約５００ｓｃｃｍから約１０００ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、酸化剤は、約１０００ｓｃｃｍから約２０００ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、酸化剤は、約５０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、酸化剤は、約７５ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、酸化剤は、約１００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、酸化剤は、約２００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、酸化剤は、約３００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、酸化剤は、約４００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、酸化剤は、約５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、酸化剤は、約１０００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、酸化剤は、約１５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、酸化剤は、約２０００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、酸化剤は、約２５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、酸化剤は、約３０００ｓｃｃｍで流通される。
一つの態様では、酸化剤は、約５０ｓｃｃｍから約３０００ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、酸化剤は、約１０ｓｃｃｍから約１０００ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、酸化剤は、約５００ｓｃｃｍから約１０００ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、酸化剤は、約１０００ｓｃｃｍから約２０００ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、酸化剤は、約５０ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、酸化剤は、約７５ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、酸化剤は、約１００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、酸化剤は、約２００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、酸化剤は、約３００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、酸化剤は、約４００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、酸化剤は、約５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、酸化剤は、約１０００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、酸化剤は、約１５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、酸化剤は、約２０００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、酸化剤は、約２５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、酸化剤は、約３０００ｓｃｃｍで流通される。
【0086】
一つの態様では、酸化剤は単独で供給される。
【0087】
一つの態様では、酸化剤は適当なキャリアガスを用いて供給される。一つの態様では、キャリアガスはアルゴンを含む。一つの態様では、キャリアガスは窒素を含む。
【0088】
圧力
ステップ（ｖ）の酸化ステップは、任意の適当なチャンバ圧で行うことができる。一つの態様では、圧力は約０．５ｔｏｒｒから約１００ｔｏｒｒまでである。ステップ（ｖ）の酸化ステップは、任意の適当なチャンバ圧で行うことができる。一つの態様では、圧力は約５ｔｏｒｒから約１００ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約０．５ｔｏｒｒから約１５ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒから約１２ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒから約１０ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒから約５ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒから約２ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約０．５ｔｏｒｒから約５ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約０．２ｔｏｒｒから約２ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約０．２ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約０．５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１．５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約２ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約２．５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１０ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約２０ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約２５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約３０ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約４０ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約５０ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約６０ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約７５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１００ｔｏｒｒである。
ステップ（ｖ）の酸化ステップは、任意の適当なチャンバ圧で行うことができる。一つの態様では、圧力は約０．５ｔｏｒｒから約１００ｔｏｒｒまでである。ステップ（ｖ）の酸化ステップは、任意の適当なチャンバ圧で行うことができる。一つの態様では、圧力は約５ｔｏｒｒから約１００ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約０．５ｔｏｒｒから約１５ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒから約１２ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒから約１０ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒから約５ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒから約２ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約０．５ｔｏｒｒから約５ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約０．２ｔｏｒｒから約２ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約０．２ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約０．５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１．５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約２ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約２．５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１０ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約２０ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約２５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約３０ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約４０ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約５０ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約６０ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約７５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１００ｔｏｒｒである。
【0089】
（ｄ）例示的ステップ（ｖ）
ステップ（ｖ）の第二の表面変性の例示的態様の一つでは及び図１に示されるように、エッチングされた金属酸化物表面は、酸化剤に暴露し、それにより、部分的に酸化、フッ素化、塩素化またはメチル化されていてよい表面Ｗ化学種を、Ｗのより酸化された形、例えばＷＯ３に転化し、ここで、酸化剤は、Ｏ２、Ｏ３、酸素プラズマ、一酸化窒素、Ｈ２Ｏ、またはＨ２Ｏ２であることができる（すなわち、ＷＯｘＦｙＣｌｚ（ＣＨ３）ｎ（ｓ）＋［Ｏ２、Ｏ３、Ｏ＊、ＮＯ、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２］→ＷＯ３（ｓ））。
ステップ（ｖ）の第二の表面変性の例示的態様の一つでは及び図１に示されるように、エッチングされた金属酸化物表面は、酸化剤に暴露し、それにより、部分的に酸化、フッ素化、塩素化またはメチル化されていてよい表面Ｗ化学種を、Ｗのより酸化された形、例えばＷＯ３に転化し、ここで、酸化剤は、Ｏ２、Ｏ３、酸素プラズマ、一酸化窒素、Ｈ２Ｏ、またはＨ２Ｏ２であることができる（すなわち、ＷＯｘＦｙＣｌｚ（ＣＨ３）ｎ（ｓ）＋［Ｏ２、Ｏ３、Ｏ＊、ＮＯ、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２］→ＷＯ３（ｓ））。
【0090】
ステップ（ｖｉ） 第三のパージ
ステップ（ｖｉ）の第三のパージでは、任意の適当な不活性パージガスを使用することができる。一つの態様では、パージガスはアルゴンを含む。一つの態様では、パージガスは窒素を含む。
ステップ（ｖｉ）の第三のパージでは、任意の適当な不活性パージガスを使用することができる。一つの態様では、パージガスはアルゴンを含む。一つの態様では、パージガスは窒素を含む。
【0091】
時間
一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は、約０．５秒間から約３０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は、約０．５秒間から約１０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は、約１秒間から約７秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は、約７秒間から約１０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は、約１０秒間から約２０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は、約２０秒間から約３０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は、約３０秒間から約６０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は、約６０秒間から約１２０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約０．２５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約０．５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約１秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約２秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約３秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約４秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約６秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約７秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約８秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約９秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約１０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約１２秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間暴露は約１５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約１７秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約２０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約２５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約３０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約３５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約４０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約５０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約６０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約７５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約９０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約１２０秒間である。
一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は、約０．５秒間から約３０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は、約０．５秒間から約１０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は、約１秒間から約７秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は、約７秒間から約１０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は、約１０秒間から約２０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は、約２０秒間から約３０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は、約３０秒間から約６０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は、約６０秒間から約１２０秒間までである。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約０．２５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約０．５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約１秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約２秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約３秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約４秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約６秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約７秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約８秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約９秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約１０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約１２秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間暴露は約１５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約１７秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約２０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約２５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約３０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約３５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約４０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約５０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約６０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約７５秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約９０秒間である。一つの態様では、ステップ（ｖｉ）の第三のパージ時間は約１２０秒間である。
【0092】
流量
一つの態様では、第三のパージガスは約１００ｓｃｃｍから約５０００ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、第三のパージガスは約５００ｓｃｃｍから約２５００ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、第三のパージガスは約１０００ｓｃｃｍから約２０００ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、第三のパージガスは約１００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第三のパージガスは約２００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第三のパージガスは約３００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第三のパージガスは約４００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第三のパージガスは約５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第三のパージガスは約１０００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第三のパージガスは約１５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第三のパージガスは約２０００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第三のパージガスは約２５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第三のパージガスは約３０００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第三のパージガスは約３５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第三のパージガスは約４０００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第三のパージガスは約４５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第三のパージガスは約５０００ｓｃｃｍで流通される。
一つの態様では、第三のパージガスは約１００ｓｃｃｍから約５０００ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、第三のパージガスは約５００ｓｃｃｍから約２５００ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、第三のパージガスは約１０００ｓｃｃｍから約２０００ｓｃｃｍまでで流通される。一つの態様では、第三のパージガスは約１００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第三のパージガスは約２００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第三のパージガスは約３００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第三のパージガスは約４００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第三のパージガスは約５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第三のパージガスは約１０００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第三のパージガスは約１５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第三のパージガスは約２０００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第三のパージガスは約２５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第三のパージガスは約３０００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第三のパージガスは約３５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第三のパージガスは約４０００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第三のパージガスは約４５００ｓｃｃｍで流通される。一つの態様では、第三のパージガスは約５０００ｓｃｃｍで流通される。
【0093】
圧力
ステップ（ｖｉ）の第三のパージステップは、任意の適当なチャンバ圧で行うことができる。一つの態様では、圧力は約０．０５ｔｏｒｒから５ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒから約５ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒから約２ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約０．５ｔｏｒｒから約５ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約０．０５ｔｏｒｒから約２ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約０．０５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約０．１ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約０．２ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約０．５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１．５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約２ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約２．５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約５ｔｏｒｒである。
ステップ（ｖｉ）の第三のパージステップは、任意の適当なチャンバ圧で行うことができる。一つの態様では、圧力は約０．０５ｔｏｒｒから５ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒから約５ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒから約２ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約０．５ｔｏｒｒから約５ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約０．０５ｔｏｒｒから約２ｔｏｒｒまでである。一つの態様では、圧力は約０．０５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約０．１ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約０．２ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約０．５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約１．５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約２ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約２．５ｔｏｒｒである。一つの態様では、圧力は約５ｔｏｒｒである。
【0094】
ポストＡＬＥ処理
先に記載の通り、開示及び特許請求される方法は、複数回のサイクルの後に金属酸化物表面上に残った不純物を除去するために、任意選択のステップ（ｖｉｉ）として後処理を更に含むことができる。この態様の一つの観点では、任意選択のステップ（ｖｉｉ）としての後処理は、金属酸化物表面を一種以上の酸化剤で所望の期間（例えば、約１０秒間から約５００秒間）、処理することを含む。この態様の一つの観点では、任意選択のステップ（ｖｉｉ）としての後処理は、金属酸化物表面を、酸素（Ｏ２）及びオゾン（Ｏ３）のうちの一つ以上で、所望の期間（例えば、約１０秒間から約５００秒間）処理することを含む。この態様の一つの観点では、任意選択のステップ（ｖｉｉ）としての後処理は、金属酸化物表面を酸素（Ｏ２）で処理することを含む。この態様の一つの観点では、任意選択のステップ（ｖｉｉ）としての後処理は、金属酸化物表面をオゾン（Ｏ３）で処理することを含む。任意選択のステップ（ｖｉｉ）としての後処理の例を、以下に実施例において説明する。
先に記載の通り、開示及び特許請求される方法は、複数回のサイクルの後に金属酸化物表面上に残った不純物を除去するために、任意選択のステップ（ｖｉｉ）として後処理を更に含むことができる。この態様の一つの観点では、任意選択のステップ（ｖｉｉ）としての後処理は、金属酸化物表面を一種以上の酸化剤で所望の期間（例えば、約１０秒間から約５００秒間）、処理することを含む。この態様の一つの観点では、任意選択のステップ（ｖｉｉ）としての後処理は、金属酸化物表面を、酸素（Ｏ２）及びオゾン（Ｏ３）のうちの一つ以上で、所望の期間（例えば、約１０秒間から約５００秒間）処理することを含む。この態様の一つの観点では、任意選択のステップ（ｖｉｉ）としての後処理は、金属酸化物表面を酸素（Ｏ２）で処理することを含む。この態様の一つの観点では、任意選択のステップ（ｖｉｉ）としての後処理は、金属酸化物表面をオゾン（Ｏ３）で処理することを含む。任意選択のステップ（ｖｉｉ）としての後処理の例を、以下に実施例において説明する。
【0095】
チャンバ（反応器）温度
外部ヒータ
一つの態様では、チャンバ外部ヒータは、約１００℃から約２００℃までに設定される。一つの態様では、チャンバ外部ヒータは約１００℃に設定される。一つの態様では、チャンバ外部ヒータは約１２０℃に設定される。一つの態様では、チャンバ外部ヒータは約１４０℃に設定される。一つの態様では、チャンバ外部ヒータは約１６０℃に設定される。一つの態様では、チャンバ外部ヒータは約１８０℃に設定される。一つの態様では、チャンバ外部ヒータは約２００℃に設定される。
外部ヒータ
一つの態様では、チャンバ外部ヒータは、約１００℃から約２００℃までに設定される。一つの態様では、チャンバ外部ヒータは約１００℃に設定される。一つの態様では、チャンバ外部ヒータは約１２０℃に設定される。一つの態様では、チャンバ外部ヒータは約１４０℃に設定される。一つの態様では、チャンバ外部ヒータは約１６０℃に設定される。一つの態様では、チャンバ外部ヒータは約１８０℃に設定される。一つの態様では、チャンバ外部ヒータは約２００℃に設定される。
【0096】
リッドヒータ（すなわち、プロセスチャンバガス供給ゾーン）
一つの態様では、チャンバリッドヒータは約１００℃から約２００℃に設定される。一つの態様では、チャンバリッドヒータは約１００℃に設定される。一つの態様では、チャンバリッドヒータは約１３０℃に設定される。一つの態様では、チャンバリッドヒータは約１５０℃に設定される。一つの態様では、チャンバリッドヒータは約２００℃に設定される。
一つの態様では、チャンバリッドヒータは約１００℃から約２００℃に設定される。一つの態様では、チャンバリッドヒータは約１００℃に設定される。一つの態様では、チャンバリッドヒータは約１３０℃に設定される。一つの態様では、チャンバリッドヒータは約１５０℃に設定される。一つの態様では、チャンバリッドヒータは約２００℃に設定される。
【0097】
内部ヒータ（すなわち、プロセスチャンバまたはサンプル台座）
一つの態様では、チャンバ内部ヒータは約１００℃から約４００℃に設定される。一つの態様では、チャンバ内部ヒータは約１００℃に設定される。一つの態様では、チャンバ内部ヒータは約１５０℃に設定される。一つの態様では、チャンバ内部ヒータは約２００℃に設定される。一つの態様では、チャンバ内部ヒータは約２５０℃に設定される。一つの態様では、チャンバ内部ヒータは約３００℃に設定される。一つの態様では、チャンバ内部ヒータは約３５０℃に設定される。一つの態様では、チャンバ内部ヒータは約４００℃に設定される。
一つの態様では、チャンバ内部ヒータは約１００℃から約４００℃に設定される。一つの態様では、チャンバ内部ヒータは約１００℃に設定される。一つの態様では、チャンバ内部ヒータは約１５０℃に設定される。一つの態様では、チャンバ内部ヒータは約２００℃に設定される。一つの態様では、チャンバ内部ヒータは約２５０℃に設定される。一つの態様では、チャンバ内部ヒータは約３００℃に設定される。一つの態様では、チャンバ内部ヒータは約３５０℃に設定される。一つの態様では、チャンバ内部ヒータは約４００℃に設定される。
【0098】
膜特性
開示及び特許請求される発明は、更に、ここに記載の方法によって形成された膜を含む。
開示及び特許請求される発明は、更に、ここに記載の方法によって形成された膜を含む。
【0099】
膜アスペクト比
一つ態様では、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約０から約６０までのアスペクト比を有するトレンチ、ビアまたは他のトポグラフィ図形を有する。この態様の更に別の観点の一つでは、アスペクト比は約１から約１０までである。この態様の更に別の観点の一つでは、アスペクト比は約１０から１００までである。この態様の更に別の観点の一つでは、アスペクト比は約０である。この態様の更に別の観点の一つでは、アスペクト比は約１である。この態様の更に別の観点の一つでは、アスペクト比は約２である。この態様の更に別の観点の一つでは、アスペクト比は約５である。この態様の更に別の観点の一つでは、アスペクト比は約１０である。この態様の更に別の観点の一つでは、アスペクト比は約２０である。この態様の更に別の観点の一つでは、アスペクト比は約３０である。この態様の更に別の観点の一つでは、アスペクト比は約４０である。この態様の更に別の観点の一つでは、アスペクト比は約５０である。この態様の更に別の観点の一つでは、アスペクト比は約６０である。この態様の更に別の観点の一つでは、アスペクト比は約８０である。この態様の更に別の観点の一つでは、アスペクト比は約１００である。
一つ態様では、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約０から約６０までのアスペクト比を有するトレンチ、ビアまたは他のトポグラフィ図形を有する。この態様の更に別の観点の一つでは、アスペクト比は約１から約１０までである。この態様の更に別の観点の一つでは、アスペクト比は約１０から１００までである。この態様の更に別の観点の一つでは、アスペクト比は約０である。この態様の更に別の観点の一つでは、アスペクト比は約１である。この態様の更に別の観点の一つでは、アスペクト比は約２である。この態様の更に別の観点の一つでは、アスペクト比は約５である。この態様の更に別の観点の一つでは、アスペクト比は約１０である。この態様の更に別の観点の一つでは、アスペクト比は約２０である。この態様の更に別の観点の一つでは、アスペクト比は約３０である。この態様の更に別の観点の一つでは、アスペクト比は約４０である。この態様の更に別の観点の一つでは、アスペクト比は約５０である。この態様の更に別の観点の一つでは、アスペクト比は約６０である。この態様の更に別の観点の一つでは、アスペクト比は約８０である。この態様の更に別の観点の一つでは、アスペクト比は約１００である。
【0100】
誘電率
他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、５と１０との間の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、１０と３０との間の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、３０と５０との間の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、５０と８０との間の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約１．５の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約２の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約３の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約４の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約５の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約６の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約７の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約８の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約９の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約１０の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約１２の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約１４の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約１６の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約１８の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約２０の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約２５の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約３０の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約３５の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約４０の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約４５の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約５０の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約５５の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約６０の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約６５の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約７０の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約７５の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約８０の誘電率を有する。
他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、５と１０との間の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、１０と３０との間の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、３０と５０との間の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、５０と８０との間の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約１．５の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約２の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約３の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約４の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約５の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約６の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約７の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約８の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約９の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約１０の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約１２の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約１４の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約１６の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約１８の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約２０の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約２５の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約３０の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約３５の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約４０の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約４５の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約５０の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約５５の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約６０の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約６５の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約７０の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約７５の誘電率を有する。他の態様の一つでは、ここに記載の方法によってエッチングされた膜は、約８０の誘電率を有する。
【0101】
結晶構造
一つの態様では、ここに記載の方法でエッチングされた膜は結晶性であり、膜の大部分を構成する所望の結晶構造、例えば立方晶系構造、正方晶系構造、直方晶系構造または非中心対称晶系構造を有する。一つの態様では、立方晶系構造は、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＨｆＯ２とＺｒＯ２との組み合わせ、または工学的不純物（すなわち、ドーパント）を含むこれらの材料のいずれかから組成される膜の大部分を構成する。一つの態様では、正方晶系構造は、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＨｆＯ２とＺｒＯ２との組み合わせ、または工学的不純物（すなわち、ドーパント）を含むこれらの材料のいずれかから組成される膜の大部分を構成する。一つの態様では、直方晶系構造は、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＨｆＯ２とＺｒＯ２との組み合わせ、または工学的不純物（すなわち、ドーパント）を含むこれらの材料のいずれかから組成される膜の大部分を構成する。一つの態様では、非中心対称晶系構造は、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＨｆＯ２とＺｒＯ２との組み合わせ、または工学的不純物（すなわち、ドーパント）を含むこれらの材料のいずれかから組成される膜の大部分を構成する。一つの態様では、所望の結晶構造は、膜の約５０％から約９０％までを構成する。一つの態様では、所望の結晶構造は、膜の約９０％から約９５％までを構成する。一つの態様では、所望の結晶構造は、膜の約９５％から約１００％までを構成する。
一つの態様では、ここに記載の方法でエッチングされた膜は結晶性であり、膜の大部分を構成する所望の結晶構造、例えば立方晶系構造、正方晶系構造、直方晶系構造または非中心対称晶系構造を有する。一つの態様では、立方晶系構造は、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＨｆＯ２とＺｒＯ２との組み合わせ、または工学的不純物（すなわち、ドーパント）を含むこれらの材料のいずれかから組成される膜の大部分を構成する。一つの態様では、正方晶系構造は、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＨｆＯ２とＺｒＯ２との組み合わせ、または工学的不純物（すなわち、ドーパント）を含むこれらの材料のいずれかから組成される膜の大部分を構成する。一つの態様では、直方晶系構造は、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＨｆＯ２とＺｒＯ２との組み合わせ、または工学的不純物（すなわち、ドーパント）を含むこれらの材料のいずれかから組成される膜の大部分を構成する。一つの態様では、非中心対称晶系構造は、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＨｆＯ２とＺｒＯ２との組み合わせ、または工学的不純物（すなわち、ドーパント）を含むこれらの材料のいずれかから組成される膜の大部分を構成する。一つの態様では、所望の結晶構造は、膜の約５０％から約９０％までを構成する。一つの態様では、所望の結晶構造は、膜の約９０％から約９５％までを構成する。一つの態様では、所望の結晶構造は、膜の約９５％から約１００％までを構成する。
【0102】
ＭＩＭｃａｐデバイス
他の観点の一つでは、開示及び特許請求される発明は、第一の電極、開示及び特許請求されるＡＬＥ法を用いて形成された誘電層、及び第二の電極を含むか、から本質的になるかまたはからなる金属－絶縁体－金属コンデンサ（「ＭＩＭｃａｐ」）デバイスに関する。更に別の観点の一つでは、該ＭＩＭｃａｐデバイスは、理想的には、開示及び特許請求されるＡＬＥ法を用いずに製造された他の点では等価のＭＩＭｃａｐと比べて、より高い誘電率（ｋ）、及びより低いリーク電流を示し、ここで前記誘電率（ｋ）は、等価の静電容量をもたらす酸化ケイ素誘電層の等価酸化膜換算膜厚（ＥＯＴ）としても表すことができる。
他の観点の一つでは、開示及び特許請求される発明は、第一の電極、開示及び特許請求されるＡＬＥ法を用いて形成された誘電層、及び第二の電極を含むか、から本質的になるかまたはからなる金属－絶縁体－金属コンデンサ（「ＭＩＭｃａｐ」）デバイスに関する。更に別の観点の一つでは、該ＭＩＭｃａｐデバイスは、理想的には、開示及び特許請求されるＡＬＥ法を用いずに製造された他の点では等価のＭＩＭｃａｐと比べて、より高い誘電率（ｋ）、及びより低いリーク電流を示し、ここで前記誘電率（ｋ）は、等価の静電容量をもたらす酸化ケイ素誘電層の等価酸化膜換算膜厚（ＥＯＴ）としても表すことができる。
【0103】
更に別の観点の一つでは、第一の電極及び第二の電極は、独立して、ＴｉＮ、Ｗ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｔ及びＡｌから選択される。
【0104】
更に別の観点の一つでは、第一の電極及び第二の電極はＴｉＮである。更に別の観点の一つでは、ＡＬＥ前の出発誘電層の厚さは、約５ｎｍと約１０ｎｍとの間である。更に別の観点の一つでは、エッチングされた誘電層の厚さは、約１ｎｍと約６ｎｍとの間である。他の観点の一つは、開示及び特許請求される金属含有膜または開示及び特許請求される方法によって調製される金属含有膜の、金属－絶縁体－金属コンデンサにおける誘電層としての使用である。
【実施例】
【0105】
以下、本開示のより具体的な態様、及びこのような態様の裏付けとなる実験結果について説明する。これらの例は、開示された発明をより十分に説明するために以下に記載したものであり、どのような形でも開示された発明を限定するものと解釈するべきではない。
【0106】
様々な改良及び変更を、開示された発明の趣旨または範囲から逸脱することなく、開示された発明及びここに提供される具体例に対して行うことができることは当業者には明らである。それ故、以下の例によって提供される記載を含めた開示された発明は、いずれの請求項及びそれらと等価のものの範囲内に入る、開示された発明の改良及び変更を包含することが意図される。
【0107】
材料及び方法：
以下の例において、ＡＬＥプロセスは、加熱されたシャワーヘッドリッドを備えたＡＬＤシステムで行った。このＡＬＤシステムは、１２インチ径までのウェハサイズを収容することができる。このＡＬＤシステムは、加熱された台座を有し、その上にウェハが設置される。各々の実験のためには、４４ｍｍ×４４ｍｍ試験基材を、３００ｍｍケイ素キャリアウェハ上に配置した。
以下の例において、ＡＬＥプロセスは、加熱されたシャワーヘッドリッドを備えたＡＬＤシステムで行った。このＡＬＤシステムは、１２インチ径までのウェハサイズを収容することができる。このＡＬＤシステムは、加熱された台座を有し、その上にウェハが設置される。各々の実験のためには、４４ｍｍ×４４ｍｍ試験基材を、３００ｍｍケイ素キャリアウェハ上に配置した。
【0108】
ジメチルアルミニウム塩化物（ＤＭＡＣ）は、ＥＭＤエレクトロニクス社から得た。全ての条件においてＤＭＡＣ源の標準温度は３５℃である。ＤＭＡＣは、全ての試験においてベーパードローモード（ｖａｐｏｒ ｄｒａｗ ｍｏｄｅ）で投与した。
【0109】
各々の実験において、台座は、キャリアウェハ上の温度勾配を考慮して、意図したサンプル温度よりも３０℃高い温度に加熱した。チャンバの敏感な内部部品を保護するために、プロセス全体にわたって、１００ｓｃｃｍのアルゴンパージ流を連続的に流した。
【0110】
これらの例に示すように、該ＡＬＥプロセスは、目的の用途に特異的なエッチング量をもたらすために簡単に制御（すなわち、適合）することができる。
【0111】
例１～３：ＤＭＡＣ、ＷＦ６及びＯ２を用いた酸化ジルコニウムＡＬＥ
試験基材は、約５０Åの窒化チタンでコーティングされた３００ｍｍのケイ素ウェハ上での約９３～９５Åの酸化ジルコニウムの原子層堆積（ＡＬＤ）によって用意した。次いで、前記第二の３００ｍｍウェハを切断して、各４４ｍｍ×４４ｍｍの試験基材とした。各々の試験基材を、エッチング前にＡｒ中で５００℃で１０分間アニールした。
試験基材は、約５０Åの窒化チタンでコーティングされた３００ｍｍのケイ素ウェハ上での約９３～９５Åの酸化ジルコニウムの原子層堆積（ＡＬＤ）によって用意した。次いで、前記第二の３００ｍｍウェハを切断して、各４４ｍｍ×４４ｍｍの試験基材とした。各々の試験基材を、エッチング前にＡｒ中で５００℃で１０分間アニールした。
【0112】
２８０℃、３３０℃または３８０℃のいずれに設定されたプロセスチャンバ台座ヒータ（約２５０℃、３００℃または３５０℃の見込みサンプル温度に相当）、及び１３０℃に設定されたプロセスチャンバリッドヒータ及び１４０℃に設定されたシャワーヘッドヒータを用いて、各々のサイクルが、以下のように、（３５℃に予熱された）ＤＭＡＣの単回投与、ＷＦ６の単回投与及びＯ２の単回投与を含む２４から５０回のサイクルにわたって、ＡＬＥを行った。
【0113】
【表1】
【0114】
この例に記載のプロセスは、表１に記載のようにＺｒＯ２を除去した。
【0115】
【表2】
試験基材は、約５０Åの窒化チタンでコーティングされた第二の３００ｍｍのケイ素ウェハ上での約９１～９５Åの酸化ジルコニウムの原子層堆積（ＡＬＤ）によって用意した。次いで、前記第二の３００ｍｍウェハを切断して、各４４ｍｍ×４４ｍｍの試験基材とした。各々の試験基材を、エッチング前にＡｒ中で５００℃で１０分間アニールした。
【0116】
３８０℃のプロセスチャンバ台座ヒータ設定（約３５０℃の見込みサンプル温度に相当）及び１３０℃に設定したプロセスチャンバリッドヒータ及び１４０℃に設定したシャワーヘッドヒータを用いて、各々のサイクルが、以下のように、（３５℃に予熱した）ＤＭＡＣの単回投与、ＷＦ６の単回投与、及びＯ２とＯ３との混合物の単回投与を含む２４回のサイクルにわたって、ＡＬＥを行った。
【0117】
【表3】
【0118】
例４に記載のプロセスは、２２～２８ÅのＺｒＯ２を除去した。
【0119】
例５：ＤＭＡＣ、ＷＦ６及び（Ｏ２＋Ｏ３）を用いた酸化ハフニウムＡＬＥ
試験基材は、第二の３００ｍｍケイ素ウェハ上での約６７～６９Åの酸化ハフニウムの原子層堆積（ＡＬＤ）によって用意した。次いで、前記第二の３００ｍｍウェハを切断して、各４４ｍｍ×４４ｍｍの試験基材とした。
試験基材は、第二の３００ｍｍケイ素ウェハ上での約６７～６９Åの酸化ハフニウムの原子層堆積（ＡＬＤ）によって用意した。次いで、前記第二の３００ｍｍウェハを切断して、各４４ｍｍ×４４ｍｍの試験基材とした。
【0120】
４００℃のプロセスチャンバ台座ヒータ設定（約３７０℃の見込みサンプル温度に相当）及び１３０℃に設定したプロセスチャンバリッドヒータ及び１４０℃に設定したシャワーヘッドヒータを用いて、各々のサイクルが、以下のように、（３５℃に予熱した）ＤＭＡＣの単回投与、ＷＦ６の単回投与、及びＯ２とＯ３との混合物の単回投与を含む６０回のサイクルにわたって、ＡＬＥを行った。
【0121】
【表4】
【0122】
例５に記載のプロセスは、２５～２９ÅのＨｆＯ２を除去した。
【0123】
例６：ＤＭＡＣ、ＷＦ６及び（Ｏ２＋Ｏ３）を用いた（Ｈｆ，Ｚｒ）Ｏ２ＡＬＥ
試験基材は、第二の３００ｍｍケイ素ウェハ上での約７４～７６ÅのＨｆ０．５Ｚｒ０．５の原子層堆積（ＡＬＤ）によって用意した。次いで、前記第二の３００ｍｍウェハを切断して、各４４ｍｍ×４４ｍｍの試験基材とした。
試験基材は、第二の３００ｍｍケイ素ウェハ上での約７４～７６ÅのＨｆ０．５Ｚｒ０．５の原子層堆積（ＡＬＤ）によって用意した。次いで、前記第二の３００ｍｍウェハを切断して、各４４ｍｍ×４４ｍｍの試験基材とした。
【0124】
４００℃のプロセスチャンバ台座ヒータ設定（約３７０℃の見込みサンプル温度に相当）及び１３０℃に設定したプロセスチャンバリッドヒータ及び１４０℃に設定したシャワーヘッドヒータを用いて、各々のサイクルが、以下のように、（３５℃に予熱した）ＤＭＡＣの単回投与、ＷＦ６の単回投与、及びＯ２とＯ３との混合物の単回投与を含む６０回のサイクルにわたって、ＡＬＥを行った。
【0125】
【表5】
【0126】
例６に記載のプロセスは、１６～２０ÅのＨｆ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２を除去した。
【0127】
例７～８：ＺｒＯ２ ＡＬＥを用いたＴｉＮ／ＺｒＯ２／ＴｉＮ ＭＩＭｃａｐ
試験基材は、約５０Åの窒化チタンでコーティングされた第二の３００ｍｍケイ素ウェハ上での酸化ジルコニウムの原子層堆積（ＡＬＤ）によって用意した。次いで、前記第二の３００ｍｍウェハを切断して、各４４ｍｍ×４４ｍｍの試験基材とした。各々の試験基材を、エッチング前にＡｒ中で５００℃で１０分間アニールした。
試験基材は、約５０Åの窒化チタンでコーティングされた第二の３００ｍｍケイ素ウェハ上での酸化ジルコニウムの原子層堆積（ＡＬＤ）によって用意した。次いで、前記第二の３００ｍｍウェハを切断して、各４４ｍｍ×４４ｍｍの試験基材とした。各々の試験基材を、エッチング前にＡｒ中で５００℃で１０分間アニールした。
【0128】
３８０℃のプロセスチャンバ台座ヒータ（約３５０℃の見込みサンプル温度に相当）及び１３０℃に設定したプロセスチャンバリッドヒータ及び１４０℃に設定されたシャワーヘッドヒータを用いて、各々のサイクルが、以下のように、（３５℃に予熱された）ＤＭＡＣの単回投与、ＷＦ６の単回投与、及びＯ２とＯ３との混合物の単回投与を含む複数回のサイクルにわたって、ＡＬＥを行った。
【0129】
【表6】
【0130】
ＺｒＯ２膜厚測定及び電気デバイス試験結果を表２に示す。電気的結果については、複数の被試験デバイスからの中央値を報告する。ＥＯＴは、測定されたＭＩＭｃａｐに等価の誘電性能を供する酸化ケイ素の等価酸化膜換算膜厚を指す。例７では、ここに記載のエッチング方法の使用は、同じＺｒＯ２厚を有する比較サンプルに対して比較的低いリーク電流及び比較的低いＥＯＴを有するＭＩＭｃａｐをもたらす。例８では、ここに記載のエッチング方法の使用は、類似のＺｒＯ２厚を有する比較サンプルに対して、比較的低いＥＯＴを有するが、リーク電流が比較的高いＭＩＭｃａｐをもたらすが、リーク電流は、ＥＯＴが低下するほど大きくなるであろうことが一般的に予期される。
【0131】
【表7】
【図1】
【国際調査報告】