特表 2024-545267 低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-05

(54)【発明の名称】低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01F 41/02 20060101AFI20241128BHJP

   H01F 1/11 20060101ALI20241128BHJP

   C04B 35/26 20060101ALI20241128BHJP

【ＦＩ】

H01F41/02 G

H01F1/11

C04B35/26

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024536272

(86)(22)【出願日】2023-05-25

(85)【翻訳文提出日】2024-06-17

(86)【国際出願番号】 CN2023096164

(87)【国際公開番号】W WO2024001623

(87)【国際公開日】2024-01-04

(31)【優先権主張番号】202210756747.4

(32)【優先日】2022-06-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】517366220

【氏名又は名称】横店集団東磁股▲ふん▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】110002952

【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】呂▲飛▼雨

(72)【発明者】

【氏名】▲張▼利康

【テーマコード（参考）】

5E040

5E062

【Ｆターム（参考）】

5E040AB05

5E040BD01

5E040CA01

5E040HB03

5E040HB11

5E040HB17

5E040HB19

5E040NN02

5E040NN06

5E040NN15

5E040NN17

5E040NN18

5E062CD01

5E062CE01

5E062CG01

5E062CG02

(57)【要約】

本文は、低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の製造方法を開示する。前記製造方法は、秤量→第１ボールミリング処理→乾燥→第１焼結処理→第２ボールミリング処理→造粒成形→第２焼結処理を含み、低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料を取得する。本願に係る製造方法は、一部のＦｅイオンを希土類元素Ｇｄに置き換え、ＧｄとＦｅの電磁気的特性および補償点を利用して適当な飽和磁化、残留磁気率および線幅を取得し、且つ、適量の低融点フラックスのＢｉ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２およびＺｎＯと合わせて添加することにより、Ｗ型六方晶系マイクロ波フェライト材料のミクロ構造を改善し、気孔を減少し、線幅を低減し、残留磁気率を増加する。前記製造方法は、プロセスが安定し、再現性が良く、大量生産に適する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の製造方法であって、
化学式ＢａＧｄ_ｘＮｉ_２Ｆｅ_{（１６～ｘ）}Ｏ_２７（ただし、０．１＜ｘ＜０．２５）に応じて、原料のＢａＣＯ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｎｉ_２ＯおよびＦｅ_２Ｏ_３を計算して秤量した後、第１ボールミリング処理を行い、粒度Ｘ５０が０．９～１．２μｍの第１ボールミリング後のスラリーを取得するステップ（１）と、
前記第１ボールミリング後のスラリーに対して乾燥および温度１２００～１２８０℃の第１焼結処理を順次に行い、混合粉材を取得するステップ（２）と、
前記混合粉材とフラックスとを混合させ、第２ボールミリング処理を行い、粒度Ｘ５０が０．８～１．１μｍの第２ボールミリング後のスラリーを取得するステップであって、前記フラックスの組成および質量％がそれぞれＢｉ_２Ｏ_３：０．０１～０．１％、Ｖ_２Ｏ_５：０．０１～０．１％、ＳｉＯ_２：０．０１～０．１％およびＺｎＯ：０．０１～０．１％であるステップ（３）と、
前記第２ボールミリング後のスラリーに対して造粒成形および第２焼結処理を順次に行い、前記低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料を取得するステップであって、前記第２焼結処理が、空気焼結を行ってから温度１１５０℃～１２５０℃の酸素焼結を行うことを含み、前記低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の線幅＜４００Ｏｅであるステップ（４）と、を含む、
製造方法。

【請求項2】

ステップ（１）に記載の第１ボールミリング処理の回転速度は６０～８０ｒ／ｍｉｎである、
請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記第１ボールミリング処理の時間は２０～４０ｈである、
請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記第１ボールミリング処理において質量分率０．０１～０．０５％の分散剤を加える、
請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項5】

ステップ（２）に記載の乾燥の温度は１２０～１５０℃であり、
好ましくは、前記乾燥の時間は１６～２０ｈである、
請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項6】

ステップ（２）に記載の第１焼結処理の昇温速度は１．０～１．５℃／ｍｉｎである、
請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項7】

ステップ（３）に記載の第２ボールミリング処理の回転速度は６０～８０ｒ／ｍｉｎであり、
好ましくは、前記第２ボールミリング処理の時間は１５～２４ｈである、
請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項8】

ステップ（３）に記載の第２ボールミリング処理において質量分率０．０１～０．０５％の分散剤を加える、
請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項9】

ステップ（４）に記載の造粒成形前のスラリーの固形分≧７０％であり、
好ましくは、前記造粒成形後のサンプルの密度は３．４～３．６ｇ／ｃｍ^３である、
請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項10】

ステップ（４）に記載の空気焼結は、室温から１．０℃／ｍｉｎの速度で１２０℃に昇温し、２ｈ保温した後に、２℃／ｍｉｎの速度で１０００℃に昇温することを含む、
請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項11】

ステップ（４）に記載の酸素焼結は、流量３０～５０Ｌ／ｍｉｎ、酸素含有量≧９８％の酸素を通気し、２．５℃／ｍｉｎの速度で酸素焼結温度に昇温し、３～８ｈ保温した後に、２．５℃／ｍｉｎの速度で７００℃に降温し、酸素の通気を停止して炉中で冷却することを含む、
請求項１～１０のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項12】

化学式ＢａＧｄ_ｘＮｉ_２Ｆｅ_{（１６～ｘ）}Ｏ_２７（ただし、０．１＜ｘ＜０．２５）に応じて、原料のＢａＣＯ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｎｉ_２ＯおよびＦｅ_２Ｏ_３を計算して秤量した後、回転速度６０～８０ｒ／ｍｉｎの第１ボールミリング処理を２０～４０ｈ行い、粒度Ｘ５０が０．９～１．２μｍの第１ボールミリング後のスラリーを取得するステップであって、前記第１ボールミリング処理において質量分率０．０１～０．０５％の分散剤を加えるステップ（１）と、
前記第１ボールミリング後のスラリーに対して温度１２０～１５０℃の乾燥を１６～２０ｈ、および温度１２００～１２８０℃、昇温速度１．０～１．５℃／ｍｉｎの第１焼結処理を順次行い、混合粉材を取得するステップ（２）と、
前記混合粉材とフラックスとを混合させ、回転速度６０～８０ｒ／ｍｉｎの第２ボールミリング処理を１５～２４ｈ行い、粒度Ｘ５０が０．８～１．１μｍの第２ボールミリング後のスラリーを取得するステップであって、前記フラックスの組成および質量％がそれぞれＢｉ_２Ｏ_３：０．０１～０．１％、Ｖ_２Ｏ_５：０．０１～０．１％、ＳｉＯ_２：０．０１～０．１％およびＺｎＯ：０．０１～０．１％であり、前記第２ボールミリング処理において質量分率０．０１～０．０５％の分散剤を加えるステップ（３）と、
（４）前記第２ボールミリング後のスラリーに対して造粒成形および第２焼結処理を順次行い、前記低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料を取得するステップであって、前記低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の線幅＜４００Ｏｅであり、
前記造粒成形前のスラリーの固形分≧７０％であり、前記造粒成形後のサンプルの密度は３．４～３．６ｇ／ｃｍ^３であり、
前記第２焼結処理のステップは、空気焼結を行ってから酸素焼結を行うことを含み、前記空気焼結は、室温から１．０℃／ｍｉｎの速度で１２０℃に昇温し、２ｈ保温した後に、２℃／ｍｉｎの速度で１０００℃に昇温することを含み、前記酸素焼結は、流量３０～５０Ｌ／ｍｉｎ、酸素含有量≧９８％の酸素を通気し、２．５℃／ｍｉｎの速度で焼結温度１１５０℃～１２５０℃に昇温し、３～８ｈ保温した後に、２．５℃／ｍｉｎの速度で７００℃に降温し、酸素の通気を停止して炉中で冷却することを含むステップ（４）と、を含む、
請求項１～１１のいずれか１項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願の実施例は、磁性材料の技術分野に関し、例えば、低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の製造方法である。

【背景技術】

【0002】

電子情報技術の急速な発展に伴い、レーダーの軍用、民生用分野での適用の重要性は日々高まっている。ここで、アクティブフェイズドアレイレーダーは、大量の放射ユニットを採用してアレイの形式で配置され、且つ、アンテナアレイ面における複数の、更にそれぞれの放射ユニットに送受信コンポーネントが接続され、送受信コンポーネントは、アクティブフェイズドアレイレーダーアンテナアレイ素子の核心部材であり、極めて小さい体積の制限でＲＦ信号の送受信を完了する必要があり、該コンポーネントは、モノリシックマイクロ波集積回路技術により高度に集積化されるが、サーキュレータのサイズに限定され、十分に小型化、チップ化できていない。サーキュレータは、その非相反性により、送受信コンポーネントにおける送信機、アンテナおよび受信機という３つのモジュールを接続する不可欠な部品であるが、ガーネットおよびスピネル型フェライトに基づいて設計された従来のサーキュレータは、循環機能を実現するためにサイズが大きい永久磁石を外付けてバイアス磁界を提供する必要があり、更に、サーキュレータの動作周波数が高いほど、必要な永久磁石の体積は大きくなる。従って、サーキュレータのサイズを小さくすることは、送受信コンポーネントの更なる小型化、集積化を実現するために避けられない重要な問題である。

【0003】

ＣＮ１０６７４７３９１Ａは、流延プロセスに基づくサーキュレータ基板の製造方法を開示し、以下のステップを含む。１．主原料処方：Ｙ_３－ｘＣａ_ｘＳｎ_ｘＦｅ_５－ｘＯ_１２（ｘ＝０．０６）を採用し、２．一次ボールミリング、３．仮焼成：１０００℃～１２００℃の条件で仮焼成し、１～３時間保温し、４．ドーピング：０．２ｗｔ％のＢｉ_２Ｏ_３、０．１０ｗｔ％のＢａＴｉＯ_３という添加剤を加え、５．二次ボールミリング：粉材に４０～５０ｗｔ％の有機バインダーおよび４０～５０ｗｔ％の無水エタノールを加え、４～８時間ボールミリングし、６．流延成形：スラリーを流延により厚み１００～１２０μｍのグリーンフィルムテープを取得し、７．積層：厚みのニーズに応じて、グリーンフィルムテープを８～１５層に積層し、６ＭＰａでプレス成形し、８．焼結：空気雰囲気中、１３６０～１４４０℃で４時間保温する。本方法の製造により、異なる厚みの平滑なサーキュレータ用フェライト誘電体基板を取得することができ、且つ、Ｘ波帯に適用する特性を有し、温度安定性が良く、線幅が低く、誘電損失が低い等の利点を有する。

【0004】

ＣＮ１０２５８４２００Ａは、超低損失、細線幅のマイクロ波フェライト材料およびその製造方法を開示し、材料の主相はガーネット構造であり、化学式は、Ｙ_{３－２ｘ－ｙ}Ｃａ_２ｘ＋ｙＦｅ_{５－ｘ－ｙ－ｚ}Ｖ_ｘＺｒ_ｙＡｌ_ｚＯ_１２で、ただし、０．０２≦ｘ≦０．２５、０．０５≦ｙ≦０．２５、０．０１≦ｚ≦０．２５であり、製造方法は、化学量論的に原材料を計算して秤量し、振動ボールミリング、仮焼成、振動ミルによる粗粉砕、サンドミルによる微粉砕、噴霧造粒、プレス成形および焼結を行うステップを含む。試験によると、取得された材料の強磁性共鳴線幅△Ｈ≦１．２７ＫＡ／ｍで、誘電損失ｔｇδｅ≦０．５×１０^－４で、取り付けられたマイクロ波デバイスの挿入損失≦０．２１ｄＢであり、その安定性および信頼性が大幅に向上し、適用範囲が拡大され、作製されたマイクロ波フェライトデバイスは、動作帯域が広くて挿入損失が低いという利点を有する。

【0005】

ＣＮ１１１７３２４２７Ａは、自己バイアスサーキュレータ用の低強磁性共鳴線幅の六方晶フェライト材料を開示し、主成分とドーピング成分から構成され、ただし、前記主成分は、（６．５～７）ｍｏｌのＦｅ_２Ｏ_３、（１～１．１７）ｍｏｌのＢａＣＯ_３、（０～１）ｍｏｌのＧａ_２Ｏ_３を含み、前記ドーピング成分は、（０．０１～１）ｗｔ％のＣｕＯ、（０．０１～３）ｗｔ％のＢｉ_２Ｏ_３、（０．０１～１．５）ｗｔ％のＢ_２Ｏ_３を含み、上記材料の製造方法を更に開示し、製造された材料は、高い異方性磁界、高い飽和磁化、低い強磁性共鳴線幅および適当な保磁力を有し、且つ、製造方法が簡単で、操作しやすく、高い異方性磁界を有するため、サーキュレータの外付け永久磁石を代替することができ、サーキュレータのサイズを小さくし、デバイスの動作周波数を向上させ、低い強磁性共鳴線幅は、自己バイアスサーキュレータの損失を効果的に低減することができる。

【0006】

現在の六方晶フェライト材料は、強磁性共鳴線幅が高く、損失が大きいため、エンジニアリング化の新しい要求を満たすことができなくなる。

【0007】

従って、低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の製造方法の開発は、重要な意義を持つ。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

以下は、本文について詳細に説明する主題の概要である。本概要は、特許請求の範囲を制限するものではない。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記技術的問題を解決するために、本願の実施例は、低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の製造方法を提供し、一部のＦｅイオンを希土類元素Ｇｄに置き換え、ＧｄとＦｅの電磁気的特性および補償点を利用して適当な飽和磁化、残留磁気率および線幅を取得し、且つ、適量の低融点フラックスのＢｉ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２およびＺｎＯと合わせて添加することにより、Ｗ型六方晶系マイクロ波フェライト材料のミクロ構造を改善し、気孔を減少し、線幅を低減し、残留磁気率を増加する。本願に係る製造方法は、プロセスが安定し、再現性が良く、大量生産に適する。

【0010】

本願の実施例は、低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の製造方法であって、
化学式ＢａＧｄ_ｘＮｉ_２Ｆｅ_{（１６～ｘ）}Ｏ_２７（ただし、０．１＜ｘ＜０．２５）に応じて、原料のＢａＣＯ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｎｉ_２ＯおよびＦｅ_２Ｏ_３を計算して秤量した後、第１ボールミリング処理を行い、粒度Ｘ５０が０．９～１．２μｍの第１ボールミリング後のスラリーを取得するステップ（１）と、
前記第１ボールミリング後のスラリーに対して乾燥および温度１２００～１２８０℃の第１焼結処理を順次に行い、混合粉材を取得するステップ（２）と、
前記混合粉材とフラックスとを混合させ、第２ボールミリング処理を行い、粒度Ｘ５０が０．８～１．１μｍの第２ボールミリング後のスラリーを取得し、前記フラックスの組成および質量％がそれぞれＢｉ_２Ｏ_３：０．０１～０．１％、Ｖ_２Ｏ_５：０．０１～０．１％、ＳｉＯ_２：０．０１～０．１％およびＺｎＯ：０．０１～０．１％であるステップ（３）と、
前記第２ボールミリング後のスラリーに対して造粒成形および第２焼結処理を順次に行い、前記低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料を取得し、前記第２焼結処理が、空気焼結を行ってから温度１１５０℃～１２５０℃の酸素焼結を行うことを含み、前記低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の線幅＜４００Ｏｅであるステップ（４）と、を含む、
製造方法を提供する。

【0011】

本願に係る低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の製造方法は、一部のＦｅイオンを希土類元素Ｇｄに置き換え、化学式ＢａＧｄ_ｘＮｉ_２Ｆｅ_{（１６～ｘ）}Ｏ_２７中に０．１＜ｘ＜０．２５と限定し、ＧｄとＦｅの電磁気的特性および補償点を利用することにより、適当な飽和磁化、残留磁気率および線幅を取得し、且つ、質量％でそれぞれＢｉ_２Ｏ_３：０．０１～０．１％、Ｖ_２Ｏ_５：０．０１～０．１％、ＳｉＯ_２：０．０１～０．１％およびＺｎＯ：０．０１～０．１％の低融点フラックスと合わせて添加することにより、Ｗ型六方晶系マイクロ波フェライト材料のミクロ構造を改善し、気孔を減少し、線幅を低減し、残留磁気率を増加する。本願に係る製造方法は更に温度１１５０℃～１２５０℃の酸素焼結を採用して、Ｗ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の気孔を減少し、その線幅を効果的に低減し、且つ、Ｆｅ^２＋の出現を抑制し、材料の誘電損失の低減を防止する。

【0012】

本願に係る製造方法は、更に第１ボールミリング処理後のスラリーの粒度Ｘ５０を０．９～１．２μｍ、第２ボールミリング処理後のスラリーの粒度Ｘ５０を０．８～１．１μｍに限定し、その役割は、粒子のほとんどをモノドメイン状態にして、配向磁界の作用下での磁気モーメントの転動に寄与し、良好な配向効果を取得し、残留磁気率を向上させ、また、気孔率を効果的に低減することである。更に、第１焼結処理の温度は１２００～１２８０℃であり、温度が１２００℃よりも低いと、結晶粒サイズが完全に成長しておらず、密度が低くなり、気孔率が向上し、線幅が増加することをもたらし、温度が１２８０℃よりも高いと、過大なサイズの結晶粒が出現し、ポアが増加し、残留磁気率が低下し、線幅が増加することをもたらす。

【0013】

本願において、ｘは、０．１＜ｘ＜０．２５で、例えば、０．１１、０．１３、０．１５、０．１８、０．２または０．２４等であってもよいが、列挙された数値に限定されず、該数値範囲内の列挙されていない他の数値も同様に適用される。

【0014】

前記第１ボールミリング処理後のスラリーの粒度Ｘ５０は０．９～１．２μｍで、例えば、０．９μｍ、０．９５μｍ、１μｍ、１．０５μｍ、１．１μｍまたは１．２μｍ等であってもよいが、列挙された数値に限定されず、該数値範囲内の列挙されていない他の数値も同様に適用される。

【0015】

前記第１焼結処理の温度は１２００～１２８０℃で、例えば、１２００℃、１２１０℃、１２２０℃、１２５０℃、１２７０℃または１２８０℃等であってもよいが、列挙された数値に限定されず、該数値範囲内の列挙されていない他の数値も同様に適用される。

【0016】

前記第２ボールミリング処理後のスラリーの粒度Ｘ５０は０．８～１．１μｍで、例えば、０．８μｍ、０．８５μｍ、０．９μｍ、０．９５μｍ、１μｍまたは１．１μｍ等であってもよいが、列挙された数値に限定されず、該数値範囲内の列挙されていない他の数値も同様に適用される。

【0017】

前記フラックスの組成および質量％は、それぞれＢｉ_２Ｏ_３：０．０１～０．１％、Ｖ_２Ｏ_５：０．０１～０．１％、ＳｉＯ_２：０．０１～０．１％、およびＺｎＯ：０．０１～０．１％である。ただし、Ｂｉ_２Ｏ_３は０．０１～０．１％で、例えば、０．０１％、０．０２％、０．０４％、０．０５％、０．０８％または０．１％等であってもよいが、列挙された数値に限定されず、該数値範囲内の列挙されていない他の数値も同様に適用される。Ｖ_２Ｏ_５は０．０１～０．１％で、例えば、０．０１％、０．０２％、０．０４％、０．０５％、０．０８％または０．１％等であってもよいが、列挙された数値に限定されず、該数値範囲内の列挙されていない他の数値も同様に適用される。ＳｉＯ_２は０．０１～０．１％で、例えば、０．０１％、０．０２％、０．０４％、０．０５％、０．０８％または０．１％等であってもよいが、列挙された数値に限定されず、該数値範囲内の列挙されていない他の数値も同様に適用される。ＺｎＯは０．０１～０．１％で、例えば、０．０１％、０．０２％、０．０４％、０．０５％、０．０８％または０．１％等であってもよいが、列挙された数値に限定されず、該数値範囲内の列挙されていない他の数値も同様に適用される。

【0018】

前記酸素焼結の温度は１１５０℃～１２５０℃で、例えば、１１５０℃、１１５５℃、１１８０℃、１２００℃、１２２０℃または１２５０℃等であってもよいが、列挙された数値に限定されず、該数値範囲内の列挙されていない他の数値も同様に適用される。

【0019】

前記低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の線幅＜４００Ｏｅで、例えば、３９９Ｏｅ、３９０Ｏｅ、３８０Ｏｅ、３７０Ｏｅ、３５０Ｏｅまたは３２０Ｏｅ等であってもよいが、列挙された数値に限定されず、該数値範囲内の列挙されていない他の数値も同様に適用される。

【0020】

好ましくは、ステップ（１）に記載の第１ボールミリング処理の回転速度は６０～８０ｒ／ｍｉｎで、例えば、６０ｒ／ｍｉｎ、６２ｒ／ｍｉｎ、６５ｒ／ｍｉｎ、７０ｒ／ｍｉｎ、７５ｒ／ｍｉｎまたは８０ｒ／ｍｉｎ等であってもよいが、列挙された数値に限定されず、該数値範囲内の列挙されていない他の数値も同様に適用される。

【0021】

好ましくは、前記第１ボールミリング処理の時間は２０～４０ｈで、例えば、２０ｈ、２３ｈ、２５ｈ、３０ｈ、３５ｈ、３８ｈまたは４０ｈ等であってもよいが、列挙された数値に限定されず、該数値範囲内の列挙されていない他の数値も同様に適用される。

【0022】

好ましくは、前記第１ボールミリング処理において質量分率０．０１～０．０５％の分散剤を加え、例えば、０．０１％、０．０２％、０．０３％、０．０４％または０．０５％等であってもよいが、列挙された数値に限定されず、該数値範囲内の列挙されていない他の数値も同様に適用される。

【0023】

本願は、分散剤の種類について明確に限定せず、当業者によく知られているボールミリング処理用の任意の分散剤を採用することができる。

【0024】

好ましくは、ステップ（２）に記載の乾燥の温度は１２０～１５０℃で、例えば、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１４０℃、１４５℃または１５０℃等であってもよいが、列挙された数値に限定されず、該数値範囲内の列挙されていない他の数値も同様に適用される。

【0025】

好ましくは、前記乾燥の時間は１６～２０ｈで、例えば、１６ｈ、１６．５ｈ、１７ｈ、１８ｈ、１９ｈまたは２０ｈ等であってもよいが、列挙された数値に限定されず、該数値範囲内の列挙されていない他の数値も同様に適用される。

【0026】

好ましくは、ステップ（２）に記載の第１焼結処理の昇温速度は１．０～１．５℃／ｍｉｎで、例えば、１．０℃／ｍｉｎ、１．１℃／ｍｉｎ、１．２℃／ｍｉｎ、１．３℃／ｍｉｎまたは１．５℃／ｍｉｎ等であってもよいが、列挙された数値に限定されず、該数値範囲内の列挙されていない他の数値も同様に適用される。

【0027】

好ましくは、ステップ（３）に記載の第２ボールミリング処理の回転速度は６０～８０ｒ／ｍｉｎで、例えば、６０ｒ／ｍｉｎ、６２ｒ／ｍｉｎ、６５ｒ／ｍｉｎ、７０ｒ／ｍｉｎ、７５ｒ／ｍｉｎまたは８０ｒ／ｍｉｎ等であってもよいが、列挙された数値に限定されず、該数値範囲内の列挙されていない他の数値も同様に適用される。

【0028】

好ましくは、前記第２ボールミリング処理の時間は１５～２４ｈで、例えば、１５ｈ、１８ｈ、２０ｈ、２１ｈ、２３ｈまたは２４ｈ等であってもよいが、列挙された数値に限定されず、該数値範囲内の列挙されていない他の数値も同様に適用される。

【0029】

好ましくは、ステップ（３）に記載の第２ボールミリング処理において質量分率０．０１～０．０５％の分散剤を加え、例えば、０．０１％、０．０２％、０．０３％、０．０４％または０．０５％等であってもよいが、列挙された数値に限定されず、該数値範囲内の列挙されていない他の数値も同様に適用される。

【0030】

好ましくは、ステップ（４）に記載の造粒成形前のスラリーの固形分は７０％以上で、例えば、７０％、７２％、７５％、８０％、８５％または９０％等であってもよいが、列挙された数値に限定されず、該数値範囲内の列挙されていない他の数値も同様に適用される。

【0031】

好ましくは、前記造粒成形後のサンプルの密度は３．４～３．６ｇ／ｃｍ^３で、例えば、３．４ｇ／ｃｍ^３、３．４１ｇ／ｃｍ^３、３．４５ｇ／ｃｍ^３、３．５ｇ／ｃｍ^３、３．５５ｇ／ｃｍ^３または３．６ｇ／ｃｍ^３等であってもよいが、列挙された数値に限定されず、該数値範囲内の列挙されていない他の数値も同様に適用される。

【0032】

好ましくは、ステップ（４）に記載の空気焼結は、室温から１．０℃／ｍｉｎの速度で１２０℃に昇温し、２ｈ保温した後に、２℃／ｍｉｎの速度で１０００℃に昇温することを含む。

【0033】

好ましくは、ステップ（４）に記載の酸素焼結は、流量３０～５０Ｌ／ｍｉｎ、酸素含有量≧９８％の酸素を通気し、２．５℃／ｍｉｎの速度で酸素焼結温度に昇温し、３～８ｈ保温した後に、２．５℃／ｍｉｎの速度で７００℃に降温し、酸素の通気を停止して炉中で冷却することを含む。

【0034】

ただし、流量は３０～５０Ｌ／ｍｉｎで、例えば、３０Ｌ／ｍｉｎ、３５Ｌ／ｍｉｎ、３８Ｌ／ｍｉｎ、４０Ｌ／ｍｉｎ、４５Ｌ／ｍｉｎまたは５０Ｌ／ｍｉｎ等であってもよいが、列挙された数値に限定されず、該数値範囲内の列挙されていない他の数値も同様に適用される。酸素含有量は９８％以上で、例えば、９８％、９８．２％、９８．５％、９９％、９９．３％または９９．５％等であってもよいが、列挙された数値に限定されず、該数値範囲内の列挙されていない他の数値も同様に適用される。３～８ｈ保温し、例えば、３ｈ、４ｈ、５ｈ、７ｈまたは８ｈ等であってもよいが、列挙された数値に限定されず、該数値範囲内の列挙されていない他の数値も同様に適用される。

【0035】

本願の好ましい技術案として、前記製造方法は、
化学式ＢａＧｄ_ｘＮｉ_２Ｆｅ_{（１６～ｘ）}Ｏ_２７（ただし、０．１＜ｘ＜０．２５）に応じて、原料のＢａＣＯ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｎｉ_２ＯおよびＦｅ_２Ｏ_３を計算して秤量した後、回転速度６０～８０ｒ／ｍｉｎの第１ボールミリング処理を２０～４０ｈ行い、粒度Ｘ５０が０．９～１．２μｍの第１ボールミリング後のスラリーを取得するステップであって、前記第１ボールミリング処理において質量分率０．０１～０．０５％の分散剤を加えるステップ（１）と、
前記第１ボールミリング後のスラリーに対して温度１２０～１５０℃の乾燥を１６～２０ｈ、および温度１２００～１２８０℃、昇温速度１．０～１．５℃／ｍｉｎの第１焼結処理を順次行い、混合粉材を取得するステップ（２）と、
前記混合粉材とフラックスとを混合させ、回転速度６０～８０ｒ／ｍｉｎの第２ボールミリング処理を１５～２４ｈ行い、粒度Ｘ５０が０．８～１．１μｍの第２ボールミリング後のスラリーを取得するステップであって、前記フラックスの組成および質量％がそれぞれＢｉ_２Ｏ_３：０．０１～０．１％、Ｖ_２Ｏ_５：０．０１～０．１％、ＳｉＯ_２：０．０１～０．１％およびＺｎＯ：０．０１～０．１％であり、前記第２ボールミリング処理において質量分率０．０１～０．０５％の分散剤を加えるステップ（３）と、
前記第２ボールミリング後のスラリーに対して造粒成形および第２焼結処理を順次行い、前記低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料を取得するステップであって、前記低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の線幅＜４００Ｏｅであり、
前記造粒成形前のスラリーの固形分≧７０％であり、前記造粒成形後のサンプルの密度は３．４～３．６ｇ／ｃｍ^３であり、
前記第２焼結処理のステップは、空気焼結を行ってから酸素焼結を行うことを含み、前記空気焼結は、室温から１．０℃／ｍｉｎの速度で１２０℃に昇温し、２ｈ保温した後に、２℃／ｍｉｎの速度で１０００℃に昇温することを含み、前記酸素焼結は、流量３０～５０Ｌ／ｍｉｎ、酸素含有量≧９８％の酸素を通気し、２．５℃／ｍｉｎの速度で焼結温度１１５０℃～１２５０℃に昇温し、３～８ｈ保温した後に、２．５℃／ｍｉｎの速度で７００℃に降温し、酸素の通気を停止して炉中で冷却することを含むステップ（４）と、を含む。

【発明の効果】

【0036】

関連技術と比べ、本願の実施例は、少なくとも以下の有益な効果を備える。

【0037】

本願の実施例に係る低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の製造方法は、プロセスが安定し、再現性が良く、得られたＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の線幅＜４００Ｏｅで、飽和磁化が３７００～３９００Ｇｓで、残留磁気率＞０．９で、密度＞５．０ｇ／ｃｍ^３であり、大規模な普及の見通しがある。

【0038】

詳細な説明を閲読して理解してから、他の態様も理解できる。

【発明を実施するための形態】

【0039】

本願を理解しやすいために、本願は、以下のような実施例を挙げる。当業者であれば、前記実施例は、本願を理解するためのものに過ぎず、本願の具体的な制限と見なされるべきではないことを理解すべきである。

【0040】

以下、本願について更に詳細に説明する。下記実施例は本願の簡単な例に過ぎず、本願の特許請求の範囲を代表又は制限するものではなく、本願の保護範囲は特許請求の範囲を基準とする。

【0041】

実施例１
本実施例は、低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の製造方法を提供し、前記製造方法は、以下のステップを含む。

【0042】

（１’）化学式ＢａＧｄ_ｘＮｉ_２Ｆｅ_{（１６～ｘ）}Ｏ_２７（ただし、ｘ＝０．２）に応じて、原料のＢａＣＯ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｎｉ_２ＯおよびＦｅ_２Ｏ_３を計算して秤量し、ただし、ＢａＣＯ_３の純度が９９．６５％で、Ｇｄ_２Ｏ_３の純度が９９．５％で、Ｎｉ_２Ｏの純度が９９．５％で、Ｆｅ_２Ｏ_３の純度が９９．５％であった。

【0043】

（２’）原料をボールミルポットに入れてボールミルを用いて混合させ、原料：脱イオン水：ジルコニアボール（大：小）＝１０００：１０００：（４０００：１０００）の重量比で仕込み、回転速度７０ｒ／ｍｉｎの第１ボールミリング処理を２４ｈ行い、前記第１ボールミリング処理において質量分率０．０２％の分散剤を加え、前記第１ボールミリング処理後のスラリーの粒度Ｘ５０は０．９～１．２μｍであった。

【0044】

（３’）第１ボールミリング処理後のスラリーをオーブンに入れて乾燥し、乾燥温度１４０℃、時間１８ｈとし、その後、乾燥後の粉材を６０メッシュの篩にかけてから空気焼結炉に入れて第１焼結処理を５ｈ行い、１．５℃／ｍｉｎの速度で第１焼結処理の温度１２５０℃に昇温し、混合粉材を取得した。

【0045】

（４’）前記混合粉材と、フラックスと、質量分率０．０２％の分散剤とを混合させた後、ボールミルポットに入れて横型ボールミルを用いて混合させ、材料：脱イオン水：ジルコニアボール（大：小）＝１０００：１０００：（４０００：１０００）の重量比で仕込み、回転速度７０ｒ／ｍｉｎの第２ボールミリング処理を１６ｈ行い、前記第２ボールミリング処理後のスラリーの粒度Ｘ５０は０．８～１．１μｍであり、前記フラックスの組成および質量％はそれぞれＢｉ_２Ｏ_３：０．０６％、Ｖ_２Ｏ_５：０．０６％、ＳｉＯ_２：０．０６％およびＺｎＯ：０．０６％であった。

【0046】

（５’）第２ボールミリング処理後のスラリーは、スラリーの固形分が７０％以上となるように濾布で余分な水を濾過した。

【0047】

（６’）処理後のスラリーを配向成形し、得られたサンプルサイズはＺ４２＊８であり、成形密度は３．４ｇ／ｃｍ^３であった。

【0048】

（７’）前記サンプルに対して空気焼結を行ってから酸素焼結を行う。前記空気焼結は、室温から１．０℃／ｍｉｎの速度で１２０℃に昇温し、２ｈ保温した後に、２℃／ｍｉｎの速度で１０００℃に昇温した。前記酸素焼結は、流量４０Ｌ／ｍｉｎ、酸素含有量９８％の酸素を通気し、２．５℃／ｍｉｎの速度で焼結温度１１８０℃に昇温し、６ｈ保温した後、２．５℃／ｍｉｎの速度で７００℃に降温し、酸素の通気を停止して炉中で冷却することを含む。前記低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料を取得した。

【0049】

実施例２
本実施例は、低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の製造方法を提供し、前記製造方法は、ステップ（１’）においてｘ＝０．１８であったこと以外は実施例１と同じである。

【0050】

比較例１
本比較例は、低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の製造方法を提供し、前記製造方法は、ステップ（１’）においてｘ＝０であったこと以外は実施例１と同じである。

【0051】

比較例２
本比較例は、低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の製造方法を提供し、前記製造方法は、ステップ（１’）においてｘ＝０．３であったこと以外は実施例１と同じである。

【0052】

比較例３
本比較例は、低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の製造方法を提供し、前記製造方法は、ステップ（３’）において第１焼結処理の温度が１１５０℃であったこと以外は実施例１と同じである。

【0053】

比較例４
本比較例は、低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の製造方法を提供し、前記製造方法は、ステップ（３’）において第１焼結処理の温度が１３００℃であったこと以外は実施例１と同じである。

【0054】

比較例５
本比較例は、低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の製造方法を提供し、前記製造方法は、ステップ（４’）においてフラックスの組成および質量％がそれぞれＢｉ_２Ｏ_３：０．１２％、Ｖ_２Ｏ_５：０．１２％、ＳｉＯ_２：０．１２％およびＺｎＯ：０．０６％であったこと以外は実施例１と同じである。

【0055】

比較例６
本比較例は、低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の製造方法を提供し、前記製造方法は、ステップ（４’）においてフラックスを加えなかったこと以外は実施例１と同じである。

【0056】

比較例７
本比較例は、低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の製造方法を提供し、前記製造方法は、ステップ（４’）においてフラックスの組成および質量％がそれぞれＶ_２Ｏ_５：０．１２％、ＳｉＯ_２：０．１２％およびＺｎＯ：０．０６％であったこと以外は実施例１と同じである。

【0057】

比較例８
本比較例は、低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の製造方法を提供し、前記製造方法は、ステップ（２’）において第１ボールミリング処理時間がｈで、得られた第１ボールミリング処理後のスラリーの粒度Ｘ５０がμｍであったこと以外は実施例１と同じである。

【0058】

比較例９
本比較例は、低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の製造方法を提供し、前記製造方法は、ステップ（４’）において第２ボールミリング処理時間がｈで、得られた第２ボールミリング処理後のスラリーの粒度Ｘ５０がμｍであったこと以外は実施例１と同じである。

【0059】

比較例１０
本比較例は、低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の製造方法を提供し、前記製造方法は、ステップ（７’）において酸素焼結温度が１１００℃であったこと以外は実施例１と同じである。

【0060】

比較例１１
本比較例は、低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の製造方法を提供し、前記製造方法は、ステップ（７’）において酸素焼結温度が１２８０℃であったこと以外は実施例１と同じである。

【0061】

比較例１２
本比較例は、低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の製造方法を提供し、前記製造方法は、ステップ（７’）において酸素焼結せずに直接に空気で降温したこと以外は実施例１と同じである。

【0062】

以上の実施例および比較例で得られたＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料をΦ２．５ｍｍの真球に加工し、その飽和磁化を測定した。

【0063】

以上の実施例および比較例で得られたＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料をＺ３８＊６のサンプルに加工し、その残留磁気率を測定した。

【0064】

以上の実施例および比較例で得られたＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料をΦ１ｍｍの真球に加工し、その線幅を測定した。

【0065】

水中置換法を採用して以上の実施例および比較例で得られたＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の密度を測定し、各試験結果は表１に示すとおりである。

【0066】

【表1】

【0067】

表１から見られるように、本願に係る製造方法で得られたＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の線幅＜４００Ｏｅで、飽和磁化は３７００～３９００Ｇｓで、残留磁気率＞０．９、密度＞５．０ｇ／ｃｍ^３であり、大規模な普及の見通しがある。

【0068】

原料にＧｄを加えず、またはＧｄの割合が多すぎる場合、得られたＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の線幅が高くなる。第１焼結処理の温度が低い場合、他の性能は実施例１に相当したが、線幅が高くなる。フラックスを加えず、またはフラックスの各物質の組成および含有量が本願の範囲内にない場合、いずれもＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の線幅が高くなり、かつ残留磁気率が小さくなることをもたらす。第１ボールミリング処理後のスラリーの粒度および第２ボールミリング処理後のスラリーの粒度が大きい場合、Ｗ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の線幅が高くなり、残留磁気率が小さくて密度が低くなることをもたらす。酸素焼結温度が本願の範囲内にない場合、いずれもＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の線幅が高くなり、かつ残留磁気率が小さくなることをもたらす。

【0069】

以上をまとめ、本願に係る低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の製造方法は、プロセスが安定し、再現性が良く、大規模な普及の見通しがある。

【0070】

以上の説明は、本願の具体的な実施形態に過ぎないが、本願の保護範囲はこれに限定されるものではなく、当業者であれば、当業者が本願に開示された技術的範囲内に容易に想到可能な変更または置換は、全て本願の保護範囲および公開範囲内に含まれることを理解すべきであることを出願人より声明する。

【手続補正書】

【提出日】2024-06-17

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の製造方法であって、
化学式ＢａＧｄ_ｘＮｉ_２Ｆｅ_{（１６～ｘ）}Ｏ_２７（ただし、０．１＜ｘ＜０．２５）に応じて、原料のＢａＣＯ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｎｉ_２ＯおよびＦｅ_２Ｏ_３を計算して秤量した後、第１ボールミリング処理を行い、粒度Ｘ５０が０．９～１．２μｍの第１ボールミリング後のスラリーを取得するステップ（１）と、
前記第１ボールミリング後のスラリーに対して乾燥および温度１２００～１２８０℃の第１焼結処理を順次に行い、混合粉材を取得するステップ（２）と、
前記混合粉材とフラックスとを混合させ、第２ボールミリング処理を行い、粒度Ｘ５０が０．８～１．１μｍの第２ボールミリング後のスラリーを取得するステップであって、前記フラックスの組成および質量％がそれぞれＢｉ_２Ｏ_３：０．０１～０．１％、Ｖ_２Ｏ_５：０．０１～０．１％、ＳｉＯ_２：０．０１～０．１％およびＺｎＯ：０．０１～０．１％であるステップ（３）と、
前記第２ボールミリング後のスラリーに対して造粒成形および第２焼結処理を順次に行い、前記低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料を取得するステップであって、前記第２焼結処理が、空気焼結を行ってから温度１１５０℃～１２５０℃の酸素焼結を行うことを含み、前記低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の線幅＜４００Ｏｅであるステップ（４）と、を含む、
製造方法。

【請求項2】

ステップ（１）に記載の第１ボールミリング処理の回転速度は６０～８０ｒ／ｍｉｎである、
請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記第１ボールミリング処理の時間は２０～４０ｈである、
請求項２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記第１ボールミリング処理において質量分率０．０１～０．０５％の分散剤を加える、
請求項３に記載の製造方法。

【請求項5】

ステップ（２）に記載の乾燥の温度は１２０～１５０℃であり、
好ましくは、前記乾燥の時間は１６～２０ｈである、
請求項１に記載の製造方法。

【請求項6】

ステップ（２）に記載の第１焼結処理の昇温速度は１．０～１．５℃／ｍｉｎである、
請求項１に記載の製造方法。

【請求項7】

ステップ（３）に記載の第２ボールミリング処理の回転速度は６０～８０ｒ／ｍｉｎであり、
好ましくは、前記第２ボールミリング処理の時間は１５～２４ｈである、
請求項１に記載の製造方法。

【請求項8】

ステップ（３）に記載の第２ボールミリング処理において質量分率０．０１～０．０５％の分散剤を加える、
請求項１に記載の製造方法。

【請求項9】

ステップ（４）に記載の造粒成形前のスラリーの固形分≧７０％であり、
好ましくは、前記造粒成形後のサンプルの密度は３．４～３．６ｇ／ｃｍ^３である、
請求項１に記載の製造方法。

【請求項10】

ステップ（４）に記載の空気焼結は、室温から１．０℃／ｍｉｎの速度で１２０℃に昇温し、２ｈ保温した後に、２℃／ｍｉｎの速度で１０００℃に昇温することを含む、
請求項１に記載の製造方法。

【請求項11】

ステップ（４）に記載の酸素焼結は、流量３０～５０Ｌ／ｍｉｎ、酸素含有量≧９８％の酸素を通気し、２．５℃／ｍｉｎの速度で酸素焼結温度に昇温し、３～８ｈ保温した後に、２．５℃／ｍｉｎの速度で７００℃に降温し、酸素の通気を停止して炉中で冷却することを含む、
請求項１に記載の製造方法。

【請求項12】

化学式ＢａＧｄ_ｘＮｉ_２Ｆｅ_{（１６～ｘ）}Ｏ_２７（ただし、０．１＜ｘ＜０．２５）に応じて、原料のＢａＣＯ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｎｉ_２ＯおよびＦｅ_２Ｏ_３を計算して秤量した後、回転速度６０～８０ｒ／ｍｉｎの第１ボールミリング処理を２０～４０ｈ行い、粒度Ｘ５０が０．９～１．２μｍの第１ボールミリング後のスラリーを取得するステップであって、前記第１ボールミリング処理において質量分率０．０１～０．０５％の分散剤を加えるステップ（１）と、
前記第１ボールミリング後のスラリーに対して温度１２０～１５０℃の乾燥を１６～２０ｈ、および温度１２００～１２８０℃、昇温速度１．０～１．５℃／ｍｉｎの第１焼結処理を順次行い、混合粉材を取得するステップ（２）と、
前記混合粉材とフラックスとを混合させ、回転速度６０～８０ｒ／ｍｉｎの第２ボールミリング処理を１５～２４ｈ行い、粒度Ｘ５０が０．８～１．１μｍの第２ボールミリング後のスラリーを取得するステップであって、前記フラックスの組成および質量％がそれぞれＢｉ_２Ｏ_３：０．０１～０．１％、Ｖ_２Ｏ_５：０．０１～０．１％、ＳｉＯ_２：０．０１～０．１％およびＺｎＯ：０．０１～０．１％であり、前記第２ボールミリング処理において質量分率０．０１～０．０５％の分散剤を加えるステップ（３）と、
（４）前記第２ボールミリング後のスラリーに対して造粒成形および第２焼結処理を順次行い、前記低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料を取得するステップであって、前記低線幅のＷ型六方晶系マイクロ波フェライト材料の線幅＜４００Ｏｅであり、
前記造粒成形前のスラリーの固形分≧７０％であり、前記造粒成形後のサンプルの密度は３．４～３．６ｇ／ｃｍ^３であり、
前記第２焼結処理のステップは、空気焼結を行ってから酸素焼結を行うことを含み、前記空気焼結は、室温から１．０℃／ｍｉｎの速度で１２０℃に昇温し、２ｈ保温した後に、２℃／ｍｉｎの速度で１０００℃に昇温することを含み、前記酸素焼結は、流量３０～５０Ｌ／ｍｉｎ、酸素含有量≧９８％の酸素を通気し、２．５℃／ｍｉｎの速度で焼結温度１１５０℃～１２５０℃に昇温し、３～８ｈ保温した後に、２．５℃／ｍｉｎの速度で７００℃に降温し、酸素の通気を停止して炉中で冷却することを含むステップ（４）と、を含む、
請求項１に記載の製造方法。

【国際調査報告】