特表 2024-545415 酸素勾配を有する第ＩＩＩ族窒化物基板、その製造方法、並びにその使用方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-06

(54)【発明の名称】酸素勾配を有する第ＩＩＩ族窒化物基板、その製造方法、並びにその使用方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/38 20060101AFI20241129BHJP

   C30B 7/10 20060101ALI20241129BHJP

【ＦＩ】

C30B29/38 D

C30B7/10

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024532414

(86)(22)【出願日】2022-11-30

(85)【翻訳文提出日】2024-07-29

(86)【国際出願番号】 US2022080713

(87)【国際公開番号】W WO2023102456

(87)【国際公開日】2023-06-08

(31)【優先権主張番号】63/285,000

(32)【優先日】2021-12-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】63/326,448

(32)【優先日】2022-04-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】518096478

【氏名又は名称】エスエルティー テクノロジーズ インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＬＴ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ．

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100175042

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100224775

【弁理士】

【氏名又は名称】南 毅

(72)【発明者】

【氏名】デヴリン，マーク ピー

(72)【発明者】

【氏名】福富 敬次

(72)【発明者】

【氏名】カードウェル，ドリュー ダブリュ

(72)【発明者】

【氏名】イタリアーノ，デイヴィッド エヌ

(72)【発明者】

【氏名】堂本 千秋

【テーマコード（参考）】

4G077

【Ｆターム（参考）】

4G077AA02

4G077AB01

4G077AB02

4G077AB04

4G077BE15

4G077CB03

4G077ED01

4G077ED02

4G077ED04

4G077ED05

4G077ED06

4G077EE07

4G077FG11

4G077HA01

4G077HA02

4G077HA12

4G077KA05

4G077KA06

4G077KA07

(57)【要約】

本開示の実施形態は、第ＩＩＩ族金属窒化物及びガリウムをベースとした基板を製造するための材料を処理する技法に関連した技法を含む。より詳細には、本開示の実施形態は、処理技法の組合せを使用した、制御された酸素勾配を有する基板のための技法を含む。単なる例として、本開示は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、及びＡｌＩｎＧａＮの結晶、並びにバルク基板又はパターン化された基板を製造するための他の結晶の成長に適用することができる。このようなバルク基板又はパターン化された基板は、光電子デバイス及び電子デバイス、レーザ、発光ダイオード、太陽電池、光電気化学的水分解及び水素発生、光検出器、集積回路、並びにトランジスタなどを含めたさまざまな用途に使用することができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第ＩＩＩ族金属と窒素とを含む自立型結晶であって、該自立型結晶が、
ウルツ鉱結晶構造、
第１の表面であって、｛１ ０ －１ ０｝から３０度以内の結晶方位、第１の方向に５ミリメートルを超える最大寸法であって、前記第１の方向が前記第１の表面上の［０ ０ ０ １］の投影を含む、最大寸法、及び前記第１の方向と直交する第２の方向に１５ミリメートルを超える最大寸法を有する、第１の表面、
前記結晶の前記第１の表面とは反対側にある第２の表面であって、前記第１の表面と前記第２の表面との間の分離距離が、１００マイクロメートルから１０００マイクロメートルの間である、第２の表面、並びに
１０^３ｃｍ^－１未満の前記第１の表面における積層欠陥の平均濃度
を含み、
前記結晶が、前記第１の表面に沿った第１の位置で０．１ｃｍ^－１から５ｃｍ^－１の間の局所的最小値を有し、前記第１の方向に沿った第２の位置で０．５ｃｍ^－１からび２５ｃｍ^－１の間の局所的最大値まで増加する、４５０ナノメートルの波長における光吸収係数であって、前記第２の位置が、前記第１の位置から１ミリメートルから２５ミリメートルの間の距離だけ分離される、光吸収係数を特徴とする、
自立型結晶。

【請求項2】

前記結晶がさらに、前記第１の表面に沿った第３の位置で０．１ｃｍ^－１から５ｃｍ^{－ １}の間の局所的最小値を有し、前記第１の方向に沿った第４の位置で０．５ｃｍ^－１から２５ｃｍ^－１の間の局所的最大値を有する、４５０ナノメートルの波長における光吸収係数を特徴とし、前記第３の位置が前記第２の位置から１ミリメートルから２５ミリメートルの間の距離だけ分離され、前記第４の位置が前記第３の位置から１ミリメートルから２５ミリメートルの間の距離だけ分離される、請求項１に記載の自立型結晶。

【請求項3】

第ＩＩＩ族金属と窒素とを含む自立型結晶であって、該自立型結晶が、
ウルツ鉱結晶構造、
第１の表面であって、｛１ ０ －１ ０｝から３０度以内の結晶方位、第１の方向に５ミリメートルを超える最大寸法であって、前記第１の方向が前記第１の表面上の［０ ０ ０ １］の投影を含む、最大寸法、及び前記第１の方向と直交する第２の方向に１５ミリメートルを超える最大寸法を有する、第１の表面、
前記結晶の前記第１の表面とは反対側にある第２の表面であって、前記第１の表面と前記第２の表面との間の分離距離が１００マイクロメートルから１０００マイクロメートルの間である、第２の表面、並びに
１０^３ｃｍ^－１未満の前記第１の表面における積層欠陥の平均濃度
を含み、
前記結晶が、第１の表面に沿った第１の位置で２×１０^１７ｃｍ^－３から１×１０^１９ｃｍ^－３の間の最小値を有し、前記第１の方向に沿った第２の位置で１×１０^１８ｃｍ^－３から約５×１０^１９ｃｍ^－３の間の最大値まで増加する、酸素濃度であって、前記第２の位置が前記第１の位置から１ミリメートルから２５ミリメートルの間の距離だけ分離される、酸素濃度を特徴とする、
自立型結晶。

【請求項4】

前記自立型結晶がさらに、前記第１の表面に沿った第３の位置で２×１０^１７ｃｍ^－３から１×１０^１９ｃｍ^－３の間の局所的最小値を有し、前記第１の方向に沿った第４の位置で１×１０^１８ｃｍ^－３から約５×１０^１９ｃｍ^－３の間の局所的最大値を有する、酸素濃度であって、前記第３の位置が前記第２の位置から１ミリメートルから２５ミリメートルの間の距離だけ分離され、前記第４の位置が前記第３の位置から１ミリメートルから２５ミリメートルの間の距離だけ分離される、酸素濃度を特徴とする、請求項３に記載の自立型結晶。

【請求項5】

前記第１の表面の前記結晶方位が、｛１ ０ －１ ０｝、｛６ ０ －６ ±１｝、｛４ ０ －４ ±１｝、｛３ ０ －３ ±１｝、｛２ ０ －２ ±１｝、｛３ ０ －３ ±２｝、｛５ ０ －５ ±４｝、及び｛１ ０ －１ ±１｝から選択される方位の５度以内にある、請求項１から４のいずれか一項に記載の自立型結晶。

【請求項6】

前記第１の位置における前記第１の表面の２から１０マイクロメートルの深さ内の平均酸素濃度と前記第２の位置における前記第１の表面の２から１０マイクロメートルの深さ内の前記平均酸素濃度との差を、前記第１の位置と前記第２の位置との間の前記［０ ０ ０ １］方向の分離で割ったものとして定義される、酸素勾配が、約１×１０^２１ｃｍ^－４から約５×１０^１６ｃｍ^－４の間である、請求項１から５のいずれか一項に記載の自立型結晶。

【請求項7】

第ＩＩＩ族金属と窒素とを含む自立型結晶であって、該自立型結晶が、
ウルツ鉱結晶構造、
第１の表面であって、｛１ ０ －１ ０｝から３０度以内の結晶方位、第１の方向に５ミリメートルを超える最大寸法であって、前記第１の方向が前記第１の表面上の［０ ０ ０ １］の投影を含む、最大寸法、及び前記第１の方向と直交する第２の方向に１５ミリメートルを超える最大寸法を有する、第１の表面、
前記結晶の前記第１の表面とは反対側にある第２の表面であって、前記第１の表面と前記第２の表面との間の分離距離が１００マイクロメートルから１０００マイクロメートルの間である、第２の表面、並びに
１０^３ｃｍ^－１未満の前記第１の表面における積層欠陥の平均濃度
を含み、
前記第１の方向に沿った前記第１の表面における｛２０－２１｝格子間隔の最大値と｛２０－２１｝格子間隔の最小値との差が、少なくとも２×１０^－５Åかつ３×１０^－４Å以下であり、前記第１の方向に沿った局所的最大｛２０－２１｝格子定数と局所的最小｛２０－２１｝格子定数との間の分離が約１ミリメートルから約２５ミリメートルの間である、
自立型結晶。

【請求項8】

第ＩＩＩ族金属と窒素とを含む自立型結晶であって、該自立型結晶が、
ウルツ鉱結晶構造、
第１の方向及び（０ ０ ０ １）から１０度以内の結晶方位に４０ミリメートルを超える最大寸法を有する第１の表面、及び
前記結晶の前記第１の表面とは反対側にある第２の表面であって、前記第１の表面と前記第２の表面との間の距離が約２００マイクロメートルから約２０００マイクロメートルの間である、第２の表面
を含み、
較正された二次イオン質量分析法によって定量化して、少なくとも４つの領域で測定した、前記第１の表面から２から１０マイクロメートルの深さ内の平均酸素濃度が、１×１０^１６ｃｍ^－３から５×１０^１９ｃｍ^－３の間であり、少なくとも４つの領域で測定した、前記第２の表面から２から１０マイクロメートルの深さ内の平均酸素濃度よりも約１．１から約１０倍大きい、
自立型結晶。

【請求項9】

前記第１の表面が、較正された二次イオン質量分析法によって定量化して、Ｈの不純物濃度が１０^１７ｃｍ^－３より大きく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩのうちの少なくとも１つの不純物濃度が１０^１５ｃｍ^－３より大きいことを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の自立型結晶。

【請求項10】

前記第１の表面が、
１×１０^１６ｃｍ^－３から５×１０^１９ｃｍ^－３の間の酸素（Ｏ）、
１×１０^１６ｃｍ^－３から８×１０^１９ｃｍ^－３の間の水素（Ｈ）、並びに
１×１０^１５ｃｍ^－３及び１×１０^１９ｃｍ^－３の間の、フッ素（Ｆ）及び塩素（Ｃｌ）のうちの少なくとも一方
の平均不純物濃度を特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の自立型結晶。

【請求項11】

前記第１の表面が、
１×１０^１６ｃｍ^－３から５×１０^１９ｃｍ^－３の間の酸素（Ｏ）、
１×１０^１６ｃｍ^－３及び８×１０^１９ｃｍ^－３の間の水素（Ｈ）、並びに
３×１０^１５ｃｍ^－３から１×１０^１８ｃｍ^－３の間の、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）のうちの少なくとも一方
の不純物濃度を特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の自立型結晶。

【請求項12】

前記Ｈの不純物濃度のＯの不純物濃度に対する比が、約０．３から約１０の間である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の自立型結晶。

【請求項13】

前記Ｆの不純物濃度のＯの不純物濃度に対する比が、約０．０５％から約１０％の間である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の自立型結晶。

【請求項14】

前記第１の表面における２から１０マイクロメートルの深さ内の平均酸素濃度と、前記第２の表面における２から１０マイクロメートルの深さ内の平均酸素濃度との差を、前記第１の表面と前記第２の表面との間の分離距離で割ったものとして定義される、酸素勾配が、約１×１０^２１ｃｍ^－４から約５×１０^１６ｃｍ^－４の間である、請求項８に記載の自立型結晶。

【請求項15】

前記第１の表面及び前記第２の表面が、約１０マイクロメートルの深さまで注入損傷又はプラズマ損傷を実質的に含まない、請求項１から１４のいずれか一項に記載の自立型結晶。

【請求項16】

シードウエハを形成する方法であって、
パターン化されたマスクを、ｃ面の自立型窒化ガリウムウエハの裏面（０００－１）表面に堆積して、パターン化されたシードウエハを形成する工程であって、前記ｃ面の自立型窒化ガリウムウエハの前面が、（０００１）からｍ方向に向かって０．２から０．８度の間及び直交ａ方向に向かって０．２度未満だけミスカットされた結晶方位と、約５×１０^５ｃｍ^－２から約３×１０^７ｃｍ^－２の間の平均転位密度とを有する、工程、
約１ミリメートルから約１５ミリメートルの間の厚さ、及びアンモノサーマル法で１×１０^１９ｃｍ^－３から約６×１０^１９ｃｍ^－３の間の初期酸素濃度を有する前記パターン化されたシードウエハ上に、第１のＧａＮ層を［０００－１］方向に成長させる工程、
ワイヤソー切断及び研削プロセスのうちの少なくとも一方を実施することによって、前記第１のＧａＮ層から少なくとも１つの第１のアンモノサーマルシードウエハを調製する工程、
前記ｃ面の自立型窒化ガリウムウエハの前記（０００－１）面にパターン化されたマスクを堆積して、パターン化されたアンモノサーマルシードウエハを形成する工程、
約１ミリメートルから約１５ミリメートルの間の厚さと、１×１０^１９ｃｍ^－３から約６×１０^１９ｃｍ^－３の間の初期酸素濃度とを有する前記パターン化されたシードウエハ上に、アンモノサーマル法で第２のＧａＮ層を前記［０００－１］方向に成長させる工程、並びに
ワイヤソー切断及び研削プロセスのうちの少なくとも一方を実施することによって、前記第２のＧａＮ層から少なくとも１つの第２のアンモノサーマルシードウエハを調製する工程
を含む、方法。

【請求項17】

パターン化されたマスクを（０００－１）面に堆積する前に、エッチングプロセスによって前記第１のアンモノサーマルシードウエハの一部を除去する工程をさらに含む、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

前記第２のアンモノサーマルシードウエハのパターン化されていない開放（０００－１）面上に、アンモノサーマルプロセスによって第３のＧａＮ層を［０００－１］方向に成長させる工程であって、前記第３のＧａＮ層が、アンモノサーマル法により、約１ミリメートルから約１５ミリメートルの間の厚さと、１×１０^１９ｃｍ^－３から約６×１０^１９ｃｍ^－３の間の初期酸素濃度とを有する、工程
をさらに含み、
前記第３のＧａＮ層の成長直後の表面が実質的に平坦であり、二乗平均平方根粗さが約１マイクロメートルから約１００マイクロメートルの間である、
請求項１６に記載の方法。

【請求項19】

ワイヤソー切断及び研削プロセスのうちの少なくとも一方を実施することによって、前記第３のＧａＮ層から少なくとも１つの第３のアンモノサーマルシードウエハを調製する工程をさらに含む、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

前記第３のアンモノサーマルシードウエハのパターン化されていない開放（０００－１）面上に、アンモノサーマルプロセスによって、第４のＧａＮ層を［０００－１］方向に成長させる工程であって、前記第４のＧａＮ層が、アンモノサーマル法によって、約１ミリメートルから約１５ミリメートルの間の厚さ及び３×１０^１８ｃｍ^－３から約１×１０^１９ｃｍ^－３の初期酸素濃度を有し、ここで、前記（０００－１）面の残りに対して、前記第４のＧａＮ層の成長直後の表面の面積の少なくとも９５％が実質的に平坦かつ滑らかであり、前記成長直後の（０００－１）面の面積の少なくとも９５％が約１マイクロメートルから約１００マイクロメートルの間の二乗平均平方根粗さを有し、前記成長直後の（０００－１）面の面積の少なくとも９０％には、約２０マイクロメートルを超える深さを有する凹部が存在しない、工程
をさらに含む、請求項１９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の相互参照】

【0001】

本出願は、いずれもここに参照することによって本明細書に援用される、２０２１年１２月１日出願の米国仮特許出願第６３／２８５，０００号及び２０２２年４月１日出願の米国仮特許出願第６３／３２６，４４８号の利益を主張するものである。

【技術分野】

【0002】

本開示は、概して、ガリウム含有窒化物基板を製造するための材料を処理する技法、並びに光電子デバイス及び電子デバイスにおけるこれらの基板の利用に関する。より詳細には、本開示の実施形態は、処理技法の組合せを使用して大面積基板を成長させる技法を含む。

【背景技術】

【0003】

窒化ガリウム（ＧａＮ）をベースとした光電子デバイス及び電子デバイスは、商業的に非常に重要である。しかしながら、これらのデバイスの品質及び信頼性は、高い欠陥レベル、特に貫通転位、結晶粒界、及びデバイスの半導体層の歪みより危険にさらされる。貫通転位は、サファイア又は炭化ケイ素などの非ＧａＮ基板に対するＧａＮベースの半導体層の格子不整合から生じうる。結晶粒界は、エピタキシャルに覆われた層の合体フロントから生じうる。追加の欠陥は、層の成長の詳細に応じて、熱膨張の不整合、不純物、傾斜境界から生じうる。

【0004】

大面積窒化ガリウム結晶の成長には進歩が見られ、ヘテロエピタキシャルなＧａＮ層よりも欠陥レベルがかなり低くなった。しかしながら、大面積のＧａＮ基板を成長させるためのほとんどの技法は、サファイア又はＧａＡｓなどの非ＧａＮ基板上へのＧａＮの堆積を包含する。この手法は、概して、厚いブールの表面に貫通転位を１０^５～１０^７ｃｍ^－２の平均濃度で生じさせ、大きい反り、応力、及び歪みを生じさせる。濃度が低下した貫通転位が、多くの用途にとって望ましい。反り、応力、及び歪みは、ブールをスライスしてウエハにする際の歩留まりを低下させ、下流の処理中にウエハに亀裂を生じやすくする可能性があり、デバイスの信頼性及び寿命に悪影響を及ぼす可能性もある。反り、応力、及び歪みの別の結果は、ｍ面及び半極性方向での成長中に、アンモノサーマル成長などの平衡に近い技法によってさえ、かなりの濃度の積層欠陥が生成される可能性があることである。加えて、亀裂の形成、複数の結晶学的ドメインなどに起因して、ｃ面成長の品質が不十分である可能性がある。２～４インチ（約５．０８～１０．１６ｃｍ）を超える基板を製造する能力は、非極性又は半極性の結晶方位を有する大面積ＧａＮ基板を製造する能力と同様に、現在は非常に制限されている。ほとんどの大面積基板は、比較的高価な水素化物気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）などの気相法によって製造される。可能な限り迅速に大面積及び低貫通転位密度も達成しつつ、より安価な方法が望まれている。

【0005】

アンモノサーマル結晶成長は、ＧａＮブールを製造する手段として、ＨＶＰＥよりも多くの利点を有している。しかしながら、アンモノサーマルＧａＮ結晶成長プロセスの性能は、種結晶のサイズ及び品質に大いに依存しうる。ＨＶＰＥによって製造された種結晶は上記制限の多くを被る可能性があり、アンモノサーマルで成長させた結晶は広く利用できるわけではない。横方向エピタキシャル過成長（ＬＥＯ）などの多くの技法は、ＨＶＰＥ由来の種結晶を改良可能でありうるが、それでも歪み、亀裂、及び低収率の問題に悩まされる可能性がある。

【0006】

酸素は、ＧａＮ基板及びデバイスに遍在する不純物であり、多くの場合、その悪影響により、製造業者はプロセスにおける酸素濃度を最小限に抑えるよう努めてきた。しかしながら、厚いＧａＮブール及び自立型ＧａＮウエハに対する酸素の全体的な影響はまだ十分に理解されていない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

少なくとも上記の問題により、欠陥密度が低く、酸素の取り込みが制御されており、結晶成長プロセスを改善する技法によって形成された基板が必要とされている。また、上記から、結晶成長を改善する技法が非常に望まれていることが分かる。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本開示の実施形態は、第ＩＩＩ族金属及び窒素を含む自立型結晶を提供することができ、この自立型結晶は、ウルツ鉱結晶構造、第１の方向に４０ミリメートルを超える最大寸法と、（０ ０ ０ １）から１０度以内の結晶方位とを有する第１の表面、及び第１の表面から結晶の反対側にある第２の表面を含み、第１の表面と第２の表面との間の分離は、約１００マイクロメートルから約１０００マイクロメートルの間である。第１の表面から２から１０マイクロメートルの深さにおける自立型結晶内の平均酸素濃度は、１×１０^１６ｃｍ^－３から５×１０^１９ｃｍ^－３の間であり、第２の表面から２から１０マイクロメートルの深さ内の平均酸素濃度よりも約１．１から約１０倍大きい。

【0009】

本開示の実施形態はさらに、第ＩＩＩ族金属と窒素とを含む、自立型非極性又は半極性の結晶を提供することができ、自立型非極性又は半極性の結晶はウルツ鉱結晶構造を含む。自立型非極性又は半極性の結晶は、｛１ ０ －１ ０｝から３０度以内の結晶方位、第１の方向に５ミリメートルを超える最大寸法であって、第１の方向が第１の表面上に［０ ０ ０ １］の投影を含む、最大寸法、及び第１の方向と直交する第２の方向に１５ミリメートルを超える最大寸法を有する第１の表面；並びに、結晶の第１の表面とは反対側にある第２の表面を含み、第１の表面と第２の表面との間の分離距離は１００マイクロメートルから１０００マイクロメートルの間である。自立型非極性又は半極性の結晶はまた、第１の表面上に１０^３ｃｍ^－１未満の積層欠陥の平均濃度も含む。自立型非極性又は半極性の結晶は、４５０ナノメートルの波長における光吸収係数が、第１の表面に沿った第１の位置で０．１ｃｍ^－１から５ｃｍ^－１の間の局所的最小値を有し、第１の方向に沿った第２の位置で０．５ｃｍ^－１から２５ｃｍ^－１の間の局所的最大値まで増加することを特徴とし、第２の位置は第１の位置から１ミリメートルから２５ミリメートルの間の距離だけ離れている。

【0010】

本開示の実施形態はさらに、第ＩＩＩ族金属及び窒素を含む、自立型非極性又は半極性の結晶を提供することができ、自立型非極性又は半極性の結晶はウルツ鉱結晶構造を含む。自立型非極性又は半極性の結晶は、｛１ ０ －１ ０｝から３０度以内の結晶方位、第１の方向に５ミリメートルを超える最大寸法であって、第１の方向が第１の表面上に［０ ０ ０ １］の投影を含む、最大寸法、及び第１の方向と直交する第２の方向に１５ミリメートルを超える最大寸法を有する第１の表面；並びに、結晶の第１の表面とは反対側にある第２の表面を含み、第１の表面と第２の表面との間の分離距離は１００マイクロメートルから１０００マイクロメートルの間である。自立型非極性又は半極性の結晶は、第１の表面上に１０^３ｃｍ^－１未満の積層欠陥の平均濃度を含む。自立型非極性又は半極性の結晶は、酸素濃度が、第１の表面に沿った第１の位置で２×１０^１７ｃｍ^－３から１×１０^１９ｃｍ^－３の間の最小値を有し、第１の方向に沿った第２の位置で１×１０^１８ｃｍ^－３から約５×１０^１９ｃｍ^－３の間の最大値まで増加することを特徴とし、第２の位置は第１の位置から１ミリメートルから２５ミリメートルの間の距離だけ離れている。

【0011】

本開示の実施形態はさらに、第ＩＩＩ族金属及び窒素を含む、自立型非極性又は半極性の結晶を提供することができ、自立型非極性又は半極性の結晶はウルツ鉱結晶構造を含む。自立型非極性又は半極性の結晶は、｛１ ０ －１ ０｝から３０度以内の結晶方位、第１の方向に５ミリメートルを超える最大寸法であって、第１の方向が第１の表面上に［０ ０ ０ １］の投影を含む、最大寸法、及び第１の方向と直交する第２の方向に１５ミリメートルを超える最大寸法を有する第１の表面；並びに、結晶の第１の表面とは反対側にある第２の表面を含み、第１の表面と第２の表面との間の分離距離は１００マイクロメートルから１０００マイクロメートルの間である。自立型非極性又は半極性の結晶は、第１の表面上に１０^３ｃｍ^－１未満の積層欠陥の平均濃度を含み、第１の方向に沿った第１の表面における｛２０－２１｝格子間隔の最大値と｛２０－２１｝格子間隔の最小値との差は少なくとも２×１０^－５Åかつ３×１０^－４Å以下であり、第１の方向に沿った局所的最大｛２０－２１｝格子定数と局所的最小｛２０－２１｝格子定数との間の分離は約１ミリメートルから約２５ミリメートルの間である。

【0012】

本開示の実施形態はさらに、第ＩＩＩ族金属と窒素とを含む自立型結晶を提供することができ、該自立型結晶はウルツ鉱結晶構造を含む。自立型結晶は、第１の方向に４０ミリメートルを超える最大寸法と（０ ０ ０ １）から１０度以内の結晶方位とを有する第１の表面；及び、第１の表面から結晶の反対側にある第２の表面を含み、第１の表面と第２の表面との間の間隔は約１００マイクロメートルから約１０００マイクロメートルの間である。自立型結晶は、第１の表面から２から１０マイクロメートルの深さ内の平均酸素濃度が１×１０^１６ｃｍ^－３から５×１０^１９ｃｍ^－３の間であり、第２の表面から２から１０マイクロメートルの深さ内の平均酸素濃度よりも約１．１から約１０倍大きい。

【0013】

本開示の上記特徴を詳細に理解することができるように、その一部が添付の図面に示されている実施形態を参照することにより、上に簡単に要約されている本開示のより詳細な説明を得ることができる。しかしながら、添付の図面は例示的な実施形態のみを示すものであり、したがって、本開示の範囲を限定すると見なすべきではなく、他の等しく有効な実施形態も許容されうることに留意されたい。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1A】本開示の実施形態による、基板上の結晶の成長を示す簡略図

【図1B】本開示の実施形態による、種結晶又は基板上のパターン化されたマスク層の開口部の配置の上面図

【図1C】本開示の実施形態による、種結晶又は基板上のパターン化されたマスク層の開口部の配置の上面図

【図1D】本開示の実施形態による、種結晶又は基板上のパターン化されたマスク層の開口部の配置の上面図

【図1E】本開示の実施形態による、種結晶又は基板上のパターン化されたマスク層の開口部の配置の上面図

【図1F】本開示の実施形態による、種結晶又は基板上のパターン化されたマスク層の開口部の配置の上面図

【図1G】本開示の実施形態による、種結晶又は基板上のパターン化されたマスク層の開口部の配置の上面図

【図1H】本開示の実施形態による、種結晶又は基板上のパターン化されたマスク層の開口部の配置の上面図

【図2A】本開示の実施形態による大面積第ＩＩＩ族金属窒化物結晶を形成するためのエピタキシャル横方向過成長プロセスを示す簡略図

【図2B】本開示の実施形態による大面積第ＩＩＩ族金属窒化物結晶を形成するためのエピタキシャル横方向過成長プロセスを示す簡略図

【図2C】本開示の実施形態による大面積第ＩＩＩ族金属窒化物結晶を形成するためのエピタキシャル横方向過成長プロセスを示す簡略図

【図3A】本開示の実施形態による大面積第ＩＩＩ族金属窒化物結晶を形成するための改善されたエピタキシャル横方向過成長プロセスを示す簡略図

【図3B】本開示の実施形態による大面積第ＩＩＩ族金属窒化物結晶を形成するための改善されたエピタキシャル横方向過成長プロセスを示す簡略図

【図3C】本開示の実施形態による大面積第ＩＩＩ族金属窒化物結晶を形成するための改善されたエピタキシャル横方向過成長プロセスを示す簡略図

【図3D】本開示の実施形態による大面積第ＩＩＩ族金属窒化物結晶を形成するための改善されたエピタキシャル横方向過成長プロセスを示す簡略図

【図3E】本開示の実施形態による大面積第ＩＩＩ族金属窒化物結晶を形成するための改善されたエピタキシャル横方向過成長プロセスを示す簡略図

【図4A】自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ブール及び自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ウエハを形成する方法を示す簡略図

【図4B】自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ブール及び自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ウエハを形成する方法を示す簡略図

【図5A】本開示の実施形態による自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物のブール又はウエハ上の貫通転位パターン及び領域を示す簡略図

【図5B】本開示の実施形態による自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物のブール又はウエハ上の貫通転位パターン及び領域を示す簡略図

【図5C】本開示の実施形態による自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物のブール又はウエハ上の貫通転位パターン及び領域を示す簡略図

【図5D】本開示の実施形態による自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物のブール又はウエハ上の貫通転位パターン及び領域を示す簡略図

【図5E】本開示の実施形態による自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物のブール又はウエハ上の貫通転位パターン及び領域を示す簡略図

【図6A】本開示の実施形態による、本明細書に開示された１つ以上の方法によって形成された光学デバイス及び電子デバイスを示す断面図

【図6B】本開示の実施形態による、本明細書に開示された１つ以上の方法によって形成された光学デバイス及び電子デバイスを示す断面図

【図7A】本開示の実施形態による、本明細書に開示された１つ以上の方法によって形成された光学デバイス及び電子デバイスを示す断面図

【図7B】本開示の実施形態による、本明細書に開示された１つ以上の方法によって形成された光学デバイス及び電子デバイスを示す断面図

【図8】本開示の実施形態による、自立型結晶から分析試料を調製する方法を示す簡略図

【図9】本開示の実施形態による、横方向に成長したアンモノサーマル横方向に成長した第ＩＩＩ族金属窒化物ブールからの断面試料における成長セクター及び合体境界を示す簡略図

【図10】本開示の実施形態による、凝集距離の酸素濃度への依存性を示す簡略化されたグラフ

【図11】本開示の実施形態による、アンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ブールから調製された断面における酸素濃度と波長４５０ｎｍにおける光吸収係数との関係を示す簡略化されたグラフ

【図12】本開示の実施形態による、本明細書に開示された１つ以上の方法によって形成されたブール上の滑らかな表面形態の領域と粗い表面形態の領域とを示す簡略図

【図13】本開示の実施形態による、より滑らかな形態を示す表面の割合に対する光吸収係数値の影響を示すグラフ

【図14】本開示の実施形態による、酸素濃度がｍ方向及び－ｃ方向の成長速度の比に与える影響を示すグラフ

【図15】本開示の実施形態による、歪みを有する種結晶上の結晶の成長に対する酸素の取り込みの可能性のある影響を示す簡略図

【図16A】本開示の実施形態による、酸素（●、左軸）、水素（◆、左軸）、及びフッ素（▲、右軸）濃度の再成長界面からの［０ ０ ０ －１］方向の距離への依存性を示すグラフ

【図16B】本開示の実施形態による、酸素濃度（左軸）及び波長４５０ｎｍでの光吸収係数（右軸）の再成長界面からの［０ ０ ０ －１］方向の距離への依存性を示すグラフ

【図17A】本開示の実施形態による、酸素（●、左軸）、水素（◆、左軸）、及びフッ素（▲、右軸）濃度の再成長界面からの［０ ０ ０ －１］方向の距離への依存性を示すグラフ

【図17B】本開示の実施形態による、酸素濃度（左軸）及び波長４５０ｎｍでの光吸収係数（右軸）の再成長界面からの［０ ０ ０ －１］方向の距離への依存性を示すグラフ

【図18】本開示の実施形態による、酸素（●、左軸）、水素（◆、左軸）、及びフッ素（▲、右軸）濃度の再成長界面からの［０ ０ ０ －１］方向の距離への依存性を示すグラフ

【図19】半極性ウエハ表面上の測定位置に対する｛２０－２１｝格子間隔の依存性を示すグラフ

【図20】本開示の実施形態による、酸素（●、左軸）、水素（◆、左軸）、及びフッ素（▲、右軸）濃度の再成長界面からの［０ ０ ０ －１］方向の距離への依存性を示すグラフ

【発明を実施するための形態】

【0015】

理解を容易にするため、可能な場合には、図面に共通する同一の要素を示すために同一の参照番号が用いられる。一実施形態の要素及び特徴は、さらなる記載がなくとも、他の実施形態に有益に組み込むことができることが想定されている。

【0016】

本開示によれば、第ＩＩＩ族金属窒化物及びガリウムをベースとした基板を製造するための材料を処理する技法に関連した技法が提供される。より詳細には、本開示の実施形態は、処理技法の組合せを使用して大面積基板を成長させる技法を含む。単なる例として、本開示は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、及びＡｌＩｎＧａＮの結晶、並びにバルク基板又はパターン化された基板を製造するための他の結晶の成長に適用することができる。このようなバルク基板又はパターン化された基板は、光電子デバイス、レーザダイオード、発光ダイオード、フォトダイオード、太陽電池、光電気化学的水分解及び水素発生、光検出器、集積回路、並びにトランジスタなどを含めたさまざまな用途に使用することができる。

【0017】

酸素は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、及びそれらの合金を含む窒化物中に遍在する不純物であり、通常、ＨＶＰＥなどの他の方法で成長したＧａＮと比較して、アンモノサーマルＧａＮ中に高い濃度で存在する。酸素は窒素の置換不純物として存在し、ＧａＮではｎ型ドーパントとして機能する。しかしながら、酸素は格子定数の増加も引き起こし［C. Van de Walle, Phys. Rev. B68, 165209 (2003)］、これは、ＧａＮ結晶内の酸素勾配が、特に０．１ｍｍ、０．３ｍｍ、１ｍｍ、又は１０ｍｍより厚い厚さのＧａＮ結晶に応力及び亀裂を引き起こす可能性があることを意味している。加えて、アンモノサーマルＧａＮでは、酸素の取り込みは、典型的には、Ｈ及び／又はＯで修飾されたＧａ空孔の形成を伴い［例えば、Ｗ．Ｊｉａｎｇらの米国特許第９，５４３，３９２号明細書］、これにより、バンドギャップ未満の光吸収が生じ、結晶及びウエハが暗くなり、格子定数のさらなる増加が生じる可能性がある。酸素及び／又は水素とのＧａ空孔複合体は、多くの研究者によって研究されている［C. G. Van de Walle, Phys. Rev. B56, R10020 (1997); K. Saarinen, et al., Phys. Rev. B64, 233301 (2001); F. Tuomisto, et al., Appl. Phys. Lett. 86, 031915 (2005); S. Hautakangas, et al., Phys. Rev. B73, 193301 (2006); F. Tuomisto, et al., Phys. Stat. Solidi (b) 243, 1436 (2006); N. T. Son, et al., Phys. Rev. B80, 153202 (2009); F. Tuomisto, et al., J. Crystal Growth 312, 2620 (2010); F. Tuomisto, et al., J. Crystal Growth 403, 114 (2014); S. Suihkonen, et al., Appl.Phys.Lett. 108, 202105 (2016); C. E. Dreyer, et al., Appl. Phys.Lett.108, 141101 (2016); A. Uedono, et al., J. Crystal Growth 448, 117 (2016); K. Jiang, et al., Appl. Phys. Express 10, 075506 (2017); K. Iso, et al., Appl. Phys. Express 12, 125502 (2019); M. A. Reschikov, J. Appl. Phys.129, 095703 (2021)］が、ＧａＮの格子定数に対するそれらの特定の影響の決定についてはわかっていない。

【0018】

Ｓｉｎｔｏｎｅｎら［J. Crystal Growth 456, 51 (2016)］は、アンモノ塩基法で成長した結晶の断面における酸素及び他の不純物の分布を特徴付け、酸素レベルは結晶の厚さにわたってほぼ一定であり、この結晶は幾つかの上向きの勾配と幾つかの下向きの勾配を伴い、さらに、歪みを生成する再成長界面のすぐ近くで変動しつつ、数回の成長工程の実施で連続的に成長したことを見出した。

【0019】

酸素には歪み及び光吸収を含めた悪影響があるため、多くのグループが原材料中、結晶成長環境内、及び窒化物結晶中の酸素濃度を最小限に抑えることを目指してきた。例えば、Ｄ’Ｅｖｅｌｙｎら［米国特許第７，０７８，７３１号明細書］は、原材料及び原材料を収容するカプセル内の総酸素含有量を、最終結晶の重量に対してそれぞれ１５ｐｐｍ未満又は１．５ｐｐｍ未満で保持することによって、成長した結晶内の酸素濃度を３×１０^１８ｃｍ^－３又は３×１０^１７ｃｍ^－３未満に抑えることを教示した。Ｄ’Ｅｖｅｌｙｎら［米国特許第８，４６１，０７１号明細書］は、多結晶窒化ガリウム内のＧａ_２Ｏ_３又は置換不純物として存在する酸素含有量が約０．１ｐｐｍに近いかそれ未満の濃度となるように、ゲッターを組み込んだ多結晶ＧａＮの形成を教示した。

【0020】

驚くべきことに、本発明者らは、酸素不純物、及びＧａＮ結晶内のある特定の範囲内での人工酸素勾配が、ｎ型ドーピングに加えて、アンモノサーマルＧａＮ結晶成長にも多くの利点をもたらすことができることを発見した。アンモノサーマルＧａＮ内への酸素の取り込みは結晶学の部門によって異なることがよく知られており（例えば、Ｊｉａｎｇら、米国特許第９，４５３，３９２号明細書；Sintonen, et al., J. Crystal Growth 456, 43 (2016））、したがって、例えばマスキング、背中合わせのシード配置などによって、結晶成長プロセスを主に１つの結晶学部門に限定することが有益な場合がある（例えば、Ｄ’Ｅｖｅｌｙｎの米国特許第８，９７９，９９９号明細書に記載されているように）。ある特定の実施形態では、結晶成長プロセスは主に［０ ０ ０ －１］方向、又は－ｃ方向になるように選択される。

【0021】

図１Ａは、主に単一の結晶方位で基板１０１上に成長したバルクＧａＮ結晶１１７の概略的な断面図である。ある特定の実施形態では、基板１０１は、単結晶第ＩＩＩ族金属窒化物、ガリウム含有窒化物、又は窒化ガリウムである基板材料からなるか、又はそれを含む。基板１０１は、ＨＶＰＥによって、アンモノサーマル的に、又はフラックス法によって成長させることができる。基板１０１の大面積表面の一方又は両方が研磨及び／又は化学機械研磨されていてもよい。基板１０１の大面積表面１０２は、（０００１）＋ｃ面、（０００－１）－ｃ面、｛１０－１０｝ｍ面、｛１１－２±２｝、｛６０－６±１｝、｛５０－５±１｝、｛４０－４±１｝、｛３０－３±１｝、｛５０－５±２｝、｛７０－７±３｝、｛２０－２±１｝、｛３０－３±２｝、｛４０－４±３｝、｛５０－５±４｝、｛１０－１±１｝、｛１０－１±２｝、｛１０－１±３｝、｛２１－３±１｝、又は｛３０－３±４｝の１０度以内、５度以内、２度以内、１度以内、又は０．５度以内の結晶方位を有しうる。大面積表面１０２は、（ｈ ｋ ｉ ｌ）半極性配向を有することができ、ここで、ｉ＝－（ｈ＋ｋ）及びｌであり、ｈ及びｋのうちの少なくとも１つは非ゼロである。大面積表面１０２は、約５ミリメートルから約６００ミリメートルの間の最大横方向寸法と、約１ミリメートルから約６００ミリメートルの間の最小横方向寸法とを有することができ、基板１０１は、約１０マイクロメートルから約１０ミリメートルの間、又は約１００マイクロメートルから約２ミリメートルの間の厚さを有することができる。

【0022】

基板１０１は、約１０^７ｃｍ^－２未満、約１０^６ｃｍ^－２未満、約１０^５ｃｍ^－２未満、約１０^４ｃｍ^－２未満、約１０^３ｃｍ^－２未満、又は約１０^２ｃｍ^－２未満の表面貫通転位密度を有しうる。基板１０１は、約１０^４ｃｍ^－１未満、約１０^３ｃｍ^－１未満、約１０^２ｃｍ^－１未満、約１０ｃｍ^－１未満、又は約１ｃｍ^－１未満の積層欠陥濃度を有しうる。基板１０１は、約５００秒角未満、約３００秒角未満、約２００秒角未満、約１００秒角未満、約５０秒角未満、約３５秒角未満、約２５秒角未満、又は約１５秒角未満の対称Ｘ線ロッキングカーブ半値全幅（ＦＷＨＭ）を有しうる。基板１０１は、少なくとも１つ、少なくとも２つ、又は３つの独立した又は直交する方向に、０．１メートル超、１メートル超、１０メートル超、１００メートル超、又は１０００メートル超の結晶曲率半径を有しうる。

【0023】

基板１０１は、比較的低濃度の貫通転位を有する領域によって分離された、比較的高濃度の貫通転位を有する領域を含みうる。比較的高い濃度領域における貫通転位の濃度は、約１０^５ｃｍ^－２超、約１０^６ｃｍ^－２超、約１０^７ｃｍ^－２超、又は約１０^８ｃｍ^－２超でありうる。比較的低い濃度領域における貫通転位の濃度は、約１０^６ｃｍ^－２未満、約１０^５ｃｍ^－２未満、又は約１０^４ｃｍ^－２未満でありうる。基板１０１は、比較的低い電気伝導性を有する領域によって分離された、比較的高い電気伝導性を有する領域を含みうる。基板１０１は、約１０マイクロメートルから約１００ミリメートルの間、又は約０．１ミリメートルから約１０ミリメートルの間の厚さを有しうる。基板１０１は、少なくとも約５ミリメートル、少なくとも約１０ミリメートル、少なくとも約２５ミリメートル、少なくとも約５０ミリメートル、少なくとも約７５ミリメートル、少なくとも約１００ミリメートル、少なくとも約１５０ミリメートル、少なくとも約２００ミリメートル、少なくとも約３００ミリメートル、少なくとも約４００ミリメートル、又は少なくとも約６００ミリメートルの最大寸法（直径を含む）を有しうる。

【0024】

大面積表面１０２（図１Ａ）は、（０００－１）Ｎ面、ｃ面配向の約５度以内の結晶方位を有することができ、（００２）及び／又は（１０２）反射で約２００秒角未満、約１００秒角未満、約５０秒角未満、又は約３０秒角未満のＸ線回折ω－スキャンロッキングカーブ半値全幅（ＦＷＨＭ）を有することができ、かつ約１０^７ｃｍ^－２未満、約１０^６ｃｍ^－２未満、又は約１０^５ｃｍ^－２未満の転位密度を有することができる。幾つかの実施形態では、大面積表面１０２における貫通転位は、ほぼ均一に分布している。他の実施形態では、大面積表面１０２における貫通転位は、低転位密度領域のマトリクス内に、比較的高及び比較的低濃度領域の列の一次元配列として又は高転位密度領域の二次元配列として不均一に配置される。大面積表面１０２の結晶方位はほぼ一定でありうる、すなわち、約５度未満、約２度未満、約１度未満、約０．５度未満、約０．２度未満、約０．１度未満、又は約０．０５度未満で変化しうる。

【0025】

ある特定の実施形態では、大面積表面１０２は、例えば表面損傷を除去するため、又はマスク層の接着性を向上させるためにエッチングされる。ある特定の実施形態では、大面積表面１０２は、化学エッチング、電気化学エッチング、光電気化学エッチング、反応性イオンエッチング、化学支援イオンビームエッチング、又は他の形態のウェットエッチング若しくはドライエッチングのうちの１つ以上によってエッチングされる。

【0026】

ある特定の実施形態では、基板１０１上にアンモノサーマルＧａＮ結晶１１７を成長させる前に、大面積表面１０２上にパターン化されたマスク層が設けられる。図１Ｂ～１Ｈは、基板１０１上のパターン化されたマスク層１１１での成長中心１２０の配置を示す上面図である。ある特定の実施形態では、成長中心１２０は、成長中心として機能する、例えばパターン化されたマスク層の開口部など、基板１０１の露出領域のセット（図１Ｂ～１Ｈには示されていないが、図２Ａを参照）を含むか、又はそれらから構成される。図２Ａに示されるように、パターン化されたマスク層１１１には、接着層１０５、拡散バリア層１０７、及び不活性層１０９のうちの１つ、２つ、又はそれ以上が含まれていてもよく、成長中心１２０には、パターン化されたマスク層１１１の開口部１１２が含まれていてもよく、若しくはそれから構成されていてもよい。接着層１０５は、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＮ_ｙ、ＴｉＳｉ_２、Ｔａ、ＴａＮ_ｙ、Ａｌ、Ｇｅ、Ａｌ_ｘＧｅ_ｙ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｗ、ＴｉＷ_ｘ、ＴｉＷ_ｘＮ_ｙなどのうちの１つ以上を含んでよく、約１ナノメートルから約１マイクロメートルの間の厚さを有しうる。拡散バリア層１０７は、ＴｉＮ、ＴｉＮ_ｙ、ＴｉＳｉ_２、Ｗ、ＴｉＷ_ｘ、ＴｉＮ_ｙ、ＷＮ_ｙ、ＴａＮ_ｙ、ＴｉＷ_ｘＮ_ｙ、ＴｉＷ_ｘＳｉ_ｚＮ_ｙ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｒなどのうちの１つ以上を含んでよく、約１ナノメートルから約１０マイクロメートルの間の厚さを有する。不活性層１０９は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、又はＴａのうちの１つ以上を含んでよく、約１０ナノメートルから約１００マイクロメートルの間の厚さを有しうる。１つ以上のパターン化されたマスク層１１１は、スパッタ堆積、熱蒸着、電子ビーム蒸着、電気めっき、無電解めっき、これらの技法の組合せ又は連続などによって堆積させることができる。

【0027】

露出領域又は開口部１１２は、ネガ型フォトレジストリフトオフ、シャドウマスキング、ポジ型フォトレジスト反応性イオンエッチング、ウェットケミカルエッチング、イオンミリング、及びナノインプリントリソグラフィ、レーザカッティングなどのうちの１つ以上によって形成することができる。ある特定の実施形態では、露出した成長中心１２０の下にトレンチが設けられる。

【0028】

ある特定の実施形態では、露出した成長中心領域（又は本明細書では成長中心１２０とも呼ばれる）は、図１Ｅに示されるように、露出した成長中心１２０の単一の列など、ｙ方向に１次元（１Ｄ）配列で配置される。ある特定の実施形態では、露出した成長中心１２０は、図１Ｂ～１Ｄ及び１Ｆ～１Ｈに示されるように、ｘ方向及びｙ方向に２次元（２Ｄ）配列で配置される。パターン化されたマスク層１１１の開口部、したがって露出した成長中心１２０は、円形、正方形、長方形、三角形、六角形などであってよく、図１Ｂ～１Ｈに示されるように、約１マイクロメートルから約５ミリメートルの間、又は約１０マイクロメートルから約５００マイクロメートルの間の開口部寸法又は直径Ｗを有しうる。露出した成長中心１２０は、図１Ｂ及び１Ｃに示されるように、約５マイクロメートルから約２０ミリメートルの間、約２００マイクロメートルから約１５ミリメートルの間、又は約５００マイクロメートルから約１０ミリメートルの間、又は約０．８ミリメートルから約５ミリメートルの間のピッチ寸法Ｌで、２Ｄの六角形又は正方形のアレイに配置することができる。露出した成長中心１２０は、２Ｄのアレイに配置することができ、図１Ｄ及び図１Ｆ～１Ｈに示されるように、ｙ方向のピッチ寸法Ｌ_１とｘ方向のピッチ寸法Ｌ_２は、互いに異なっていてもよい。露出した成長中心１２０は、長方形、平行四辺形、六角形、又は台形のアレイ（図示せず）に配置することができ、図１Ｄ及び図１Ｆ～１Ｈに示されるように、ｙ方向のピッチ寸法Ｌ_１とｘ方向のＬ_２は、互いに異なっていてもよい。露出した成長中心１２０のアレイは、線形であっても不規則な形状であってもよい。（一又は複数の）パターン化されたマスク層１１１内の露出した成長中心１２０は、基板１０１の構造と位置合わせして配置することができる。例えば、ある特定の実施形態では、大面積表面１０２は、Ｘ－Ｙ平面における六角形の形状（図１）、例えば、（０００１）又は（０００－１）結晶方位であり、（一又は複数の）パターン化されたマスク層１１１の開口部は、最も近い隣接開口部間の分離が大面積表面１０２の＜１１－２０＞又は＜１０－１０＞の方向に平行になるように、２Ｄの六角形アレイを含む。ある特定の実施形態では、基板の大面積表面１０２は無極性又は半極性であり、露出した成長中心１２０は、最も近い隣接開口部間の分離が基板１０１の大面積表面１０２上のｃ軸、ｍ軸、及びａ軸のうちの２つの投影に平行になるように、２Ｄの正方形又は長方形アレイを含む。ある特定の実施形態では、露出した成長中心１２０のパターンは、基板１０１の構造に対して斜めに配向され、例えば、露出した成長中心１２０は、ウルツ鉱結晶構造などの六角形の結晶構造を有する、基板１０１の大面積表面１０２上のｃ軸、ｍ軸、又はａ軸の投影など、基板の高対称軸に対して約１度から約４４度の間で回転される。ある特定の実施形態では、露出した成長中心１２０は、実質的に円形ではなく、実質的に線形である。ある特定の実施形態では、露出した成長中心１２０は、図１Ｅに示されるように、基板１０１の全長にわたって延びる、幅Ｗ及び周期Ｌを有するスリットである。ある特定の実施形態では、露出した成長中心１２０は、ｙ方向の幅Ｗ_１及び基板１０１の長さよりも短いｘ方向の所定の長さＷ_２を有するスリットであり、図１Ｆ～１Ｈに示されるように、ｙ方向に周期Ｌ_１及びｘ方向に周期Ｌ_２を有する２Ｄの線形アレイに配置することができる。幾つかの実施形態では、露出した成長中心１２０（例えば、スリット）の隣接する列は、図１Ｇに示されるように、直接隣接して配置されるのではなく、互いにｘ方向にオフセットされていてもよい。ある特定の実施形態では、露出した成長中心１２０（例えば、スリット）の隣接する列は、互いから長手ｙ方向にオフセットされていてもよい。ある特定の実施形態では、露出した成長中心１２０は、図１Ｈに示されるように、例えばｘ方向及びｙ方向など、２つ以上の異なる方向に延びるスリットを含む。ある特定の実施形態では、露出した成長中心１２０（例えば、スリット）は、基板の六方対称性を反映するように配置することができる。ある特定の実施形態では、露出した成長中心１２０（例えば、スリット）は、基板１０１のエッジまで延在していてもよい。

【0029】

ある特定の実施形態では、基板１０１の裏面は、パターン化されたマスク層１１１と同様の材料を用いて、上記のパターンのうちの１つと同様のパターンでマスクされる。ある特定の実施形態では、基板１０１の裏面は、パターン化されたマスク層１１１と同様の材料でマスクされ、裏面には開口部又は成長中心がなく、したがって、その後の結晶成長は基板１０１の前面と、場合によってはエッジとでのみ生じる。ある特定の実施形態では、基板１０１の裏面はマスクされていないが、例えば金属箔又はシード取り付け用の固定具を使用して覆われており、したがって、その後の結晶成長は基板１０１の前面と、場合によってはエッジとでのみ生じる。ある特定の実施形態では、基板１０１の裏面は開放されたままにされ、その後結晶成長環境に曝露されるため、基板１０１の前面と裏面の両方、並びに場合によってはエッジでも結晶成長が生じる。

【0030】

パターン化された露出領域を備えた基板の調製に関する追加の詳細は、米国特許第９，５８９，７９２号明細書及び米国特許出願公開第２０２１／０２４９２５２号明細書に記載されている。

【0031】

基板１０１は、マスクなしの場合（図１Ａ）、パターン化されたマスクがある場合（図２Ａ）、又はパターン化されたトレンチ１１５を備えたパターン化されたマスクがある場合（図３Ａ）があり、その後、例えば、アンモノサーマル成長、ＨＶＰＥ成長、又はフラックス成長を含むバルク結晶成長用の基板として用いられる。以下の説明では、成長したＧａＮ層をアンモノサーマル層と表現されるが、代わりに、ＨＶＰＥ又はフラックス成長などの他のバルク成長法を使用してもよい。アンモノサーマルバルク成長を含むある特定の実施形態では、パターン化されうる基板１０１は、その後、シードラック上に吊るし、カプセル、オートクレーブ、又はオートクレーブ内のライナなどの密閉可能な容器内に配置することができる。ある特定の実施形態では、パターン化された基板の１つ以上の対が背中合わせに吊り下げられ、パターン化された大面積表面が外側に面する。次に、多結晶第ＩＩＩ族金属窒化物などの第ＩＩＩ族金属源、少なくとも１つの鉱化剤組成物、及びアンモニア（又は他の窒素含有溶媒）を密閉可能な容器（例えば、カプセル又はオートクレーブ）に加え、該密閉可能な容器を密閉する。鉱化剤組成物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓなどのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａなどのアルカリ土類金属、若しくはアルカリ又はアルカリ土類の水素化物、アミド、イミド、アミドイミド、窒化物、又はアジドを含みうる。鉱化剤は、ＮＨ_４Ｆ、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｂｒ、又はＮＨ_４Ｉなどのハロゲン化アンモニウム、ＧａＦ_３、ＧａＣｌ_３、ＧａＢｒ_３、ＧａＩ_３などのハロゲン化ガリウム、若しくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｇａ、ＧａＮ、及びＮＨ_３のうちの１つ以上の反応によって形成されうる任意の化合物を含みうる。鉱化剤は、他のアルカリ、アルカリ土類、又はアンモニウム塩、他のハロゲン化物、尿素、硫黄又は硫化物塩、若しくはリン又はリン含有塩を含みうる。次いで、密閉可能な容器（例えば、カプセル）を、内部加熱高圧装置又はオートクレーブなどの高圧装置内に配置し、該高圧装置を密閉することができる。次に、パターン化される可能性のある基板１０１を含む密閉可能な容器を、約４００℃を超える温度まで加熱し、約５０メガパスカルを超える圧力をかけて、アンモノサーマル結晶成長を実施する。ある特定の実施形態では、基板は、例えば、逆温度勾配又は低減された温度勾配、すなわち結晶成長に用いられる温度勾配とは符号が反対の温度勾配、及び／又は大きさが低減された温度勾配を適用することによって、エッチバックプロセスに曝露される。例えば、逆温度勾配は、約１℃から約５０℃の間の値を有していてよく、約１分から約２４時間の間保持されうる。低減された温度勾配は、０℃から５℃の範囲を有していてよく、約１分から約２４時間の間保持されうる。ある特定の実施形態では、エッチバックプロセスは、成長の開始前に、基板１０１の１つ以上の表面から約１マイクロメートルから約５０マイクロメートルの間の厚さを除去する。

【0032】

図１Ａは、大面積表面１０２上においてマスクされていない基板上のバルク結晶の成長を示している。図２Ａ～２Ｃは、マスク開口部の下にトレンチを有しない横方向エピタキシャル過成長（ＬＥＯ）プロセスによるバルク結晶成長を示している。バルク結晶成長プロセス中に、第ＩＩＩ族金属窒化物層２１３は、図２Ｂに示されるように、パターン化されたマスク層１１１の開口部１１２を通して成長し、開口部を通って外側に成長し、図２Ｃに示されるように、パターン化されたマスク層１１１上で横方向に成長し、合体する。合体後、第ＩＩＩ族金属窒化物層２１３は、パターン化されたマスク層１１１の開口部に対して垂直に成長したウィンドウ領域２１５、パターン化されたマスク層１１１上で横方向に成長したウィング領域２１７、及びパターン化されたマスク層１１１の隣接する開口部から成長するウィング間の境界に形成される合体フロント２１９を含む。貫通転位２１４は、基板１０１の表面に存在した貫通転位に由来して、ウィンドウ領域２１５に存在しうる。

【0033】

図３Ａ～３Ｃは、バルク第ＩＩＩ族窒化物の側壁ＬＥＯプロセスを示している。図３Ａは、例えばウェットエッチング及び／又はレーザパターニングによって形成された、パターン化されマスクされたトレンチ１１５を含む基板を示している。側壁ＬＥＯプロセスでは、第ＩＩＩ族金属窒化物材料２２１は、図３Ｂに示されるように、パターン化され、マスクされたトレンチ１１５の側部及び底部で成長する。トレンチ１１５の側壁上の第ＩＩＩ族金属窒化物材料２２１が内側に成長するにつれて、原材料が、第ＩＩＩ族金属のアンモノサーマル錯体（アンモノサーマル成長の場合）、第ＩＩＩ族金属ハロゲン化物（ＨＶＰＥの場合）、若しくは第ＩＩＩ族金属合金又は無機錯体（フラックス成長の場合）を含むかどうかにかかわらず、第ＩＩＩ族窒化物原材料がトレンチの底部に到達ことが徐々に困難になる。最終的に、第ＩＩＩ族金属窒化物材料２２１は、トレンチの下部領域をピンチオフし、図３Ｃに示されるようにボイド２２５を形成する。横方向に成長した第ＩＩＩ族金属窒化物材料２２１の貫通転位の濃度は、基板１０１内の濃度よりも低いことが分かった。基板１０１に由来する多くの貫通転位２２３は、ボイド２２５の表面で終端する。付随して、第ＩＩＩ族金属窒化物層２１３は、パターン化されたマスク層１１１の開口部１１２（又は、ウィンドウ）を通じて上方に成長する。しかしながら、横方向に成長した第ＩＩＩ族金属窒化物材料２２１は基板１０１よりも低濃度の貫通転位を有し、基板１０１に由来する多くの転位はボイド２２５の表面で終端することから、図２Ａ～２Ｃに関連して上述したように、垂直に成長した第ＩＩＩ族金属窒化物層２１３の転位密度は、従来のＬＥＯプロセスと比較して大幅に減少する。

【0034】

図３Ｄ～３Ｅは、側壁ＬＥＯ成長プロセスの続きを示している。従来のＬＥＯプロセス（図２Ａ～２Ｃ）と同様に、第ＩＩＩ族金属窒化物層２１３は、図３Ｄに示されるように、パターン化されたマスク層１１１の開口部１１２内で成長し、開口部を通って外側に成長し、図３Ｅに示されるように、パターン化されたマスク層１１１上で横方向に成長し、合体する。合体後、第ＩＩＩ族金属窒化物層２１３は、図３Ｅに示されるように、パターン化されたマスク層１１１の開口部１１２に対して垂直に成長したウィンドウ領域２１５（図３Ｅ）、パターン化されたマスク層１１１上で横方向に成長したウィング領域２１７、及びパターン化されたマスク層１１１の隣接する開口部から成長するウィング間の境界に形成される合体フロント２１９を含む。横方向に成長した第ＩＩＩ族金属窒化物材料２２１は、基板１０１よりも低濃度の貫通転位を有し、基板１０１に由来する多くの貫通転位はボイド２２５で終端することから、ウィンドウ領域２１５の貫通転位の濃度は、従来のＬＥＯの場合よりも著しく低い。

【0035】

アンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物層２１３は、図３Ｅに示されるＺ方向に測定して、約１０マイクロメートルから約１００ミリメートルの間、又は約１００マイクロメートルから約２０ミリメートルの間の厚さを有しうる。

【0036】

ある特定の実施形態では、アンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物層２１３は、鋸切断、ラッピング、研削、研磨、化学機械研磨、又はエッチングのうちの少なくとも１つなど、１つ以上のプロセスに供される。

【0037】

ある特定の実施形態では、アンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物層２１３における貫通転位及び積層欠陥などの拡張欠陥の濃度は、欠陥選択エッチングによって定量化することができる。欠陥選択エッチングは、例えば、Ｈ_３ＰＯ_４、ポリリン酸を形成するために長時間の熱処理によって調整されたＨ_３ＰＯ_４、及びＨ_２ＳＯ_４、又はＮａＯＨ及びＫＯＨのうちの１つ以上を含む溶融フラックスのうちの１つ以上を含む溶液を使用して実施することができる。欠陥選択エッチングは、約１００℃から約５００℃の間の温度で約５分から約５時間の間、実施されてよく、処理温度及び時間は、約１マイクロメートルから約２５マイクロメートルの間の直径を有するエッチピットの形成を生じさせるように選択され、その後、エッチャント溶液からアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物層、結晶、又はウエハを除去する。

【0038】

ウィンドウ領域２１５の表面における貫通転位の濃度は、下地基板１０１における濃度より約１０倍から約１０^４倍低くなりうる。ウィンドウ領域２１５の表面における貫通転位の濃度は、約１０^８ｃｍ^－２未満、約１０^７ｃｍ^－２未満、約１０^６ｃｍ^－２未満、約１０^５ｃｍ^－２未満、又は約１０^４ｃｍ^－２未満でありうる。ウィング領域２１７の表面における貫通転位の濃度は、ウィンドウ領域２１５の表面における貫通転位の濃度よりも約１桁から約３桁低くなる可能性があり、約１０^５ｃｍ^－２未満、約１０^４ｃｍ^－２未満、約１０^３ｃｍ^－２未満、約１０^２ｃｍ^－２未満、又は約１０ｃｍ^－２未満でありうる。幾つかの積層欠陥が、例えば約１ｃｍ^－１から約１０^４ｃｍ^－１の間の濃度で、ウィンドウ領域２１５の表面に存在しうる。ウィング領域２１７の表面における積層欠陥の濃度は、ウィンドウ領域２１５の表面におけるウィング領域２１７の表面よりも約１桁から約３桁低くなる可能性があり、約１０^２ｃｍ^－１未満、約１０ｃｍ^－１未満、約１ｃｍ^－１未満、又は約０．１ｃｍ^－１未満であってよく、あるいは検出不能でありうる。貫通転位、例えば刃状転位は、例えば、約１×１０^５ｃｍ^－１未満、約３×１０^４ｃｍ^－１未満、約１×１０^４ｃｍ^－１未満、約３×１０^３ｃｍ^－１未満、約１×１０^３ｃｍ^－１未満、約３×１０^２ｃｍ^－１未満、又は１×１０^２ｃｍ^－１未満の線密度で、合体フロント２１９に存在しうる。合体フロントに沿った転位密度は、５ｃｍ^－１超、１０ｃｍ^－１超、２０ｃｍ^－１超、５０ｃｍ^－１超、１００ｃｍ^－１超、２００ｃｍ^－１超、又は５００ｃｍ^－１超でありうる。

【0039】

ある特定の実施形態では、マスキング及びバルク第ＩＩＩ族窒化物結晶の成長プロセスは、１回、２回、３回、又はそれより多く繰り返される。幾つかの実施形態では、これらの動作は、第１のバルク第ＩＩＩ族金属窒化物層が基板１０１に結合されたままで実施される。他の実施形態では、基板１０１は、その後のマスキング及びバルク結晶成長動作の前に、例えば、鋸切断、ラッピング、研削、及び／又はエッチングによって除去される。

【0040】

図４Ａ及び４Ｂは、自立型の第ＩＩＩ族金属窒化物ブール及び自立型の第ＩＩＩ族金属窒化物ウエハを形成する方法を示す簡略図である。ある特定の実施形態では、基板１０１は、アンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物層２１３（図３Ｅ）、又は堆積された最後のそのような層から除去され、自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ブール４１３が形成される。基板１０１の除去は、切断、研削、ラッピング、研磨、レーザリフトオフ、自己分離、及びエッチングのうちの１つ以上によって達成され、処理された自立型の横方向に成長した第ＩＩＩ族金属窒化物ブール４１３を形成することができる。処理された自立型の横方向に成長した第ＩＩＩ族金属窒化物ブール４１３は、アンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物層と類似又は実質的に同一の組成を含むことができ、エッチングは、基板１０１の裏側のエッチング速度がアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物層の前面のエッチング速度よりもはるかに速い条件下で実施することができる。ある特定の実施形態では、アンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物層２１３の一部、又は堆積された最後のそのような層は、マスク層の堆積、層の一部をテフロン（登録商標）で包む、層の一部を「テフロン」に対してクランプする、「テフロン」塗料で塗装するなどによって、エッチャントによる攻撃から保護することができる。特定の実施形態では、基板１０１は単結晶窒化ガリウムを含み、基板１０１の大面積表面１０２は（０００１）結晶方位の約５度以内の結晶方位を有し、基板１０１は、Ｈ_３ＰＯ_４、ポリリン酸を形成するために長時間の熱処理によって調整されたＨ_３ＰＯ_４、及びＨ_２ＳＯ_４のうちの１つ以上を含む溶液中、約１５０℃から約５００℃の間の温度で約３０分から約５時間加熱することによって、又はＮａＯＨ及びＫＯＨのうちの１つ以上を含む溶融フラックス中で加熱することによって、優先的にエッチングされる。驚くべきことに、（一又は複数の）パターン化されたマスク層１１１は、エッチングストップとして作用することにより、基板１０１の優先的な除去を容易にすることができる。処理された自立型アンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ブール４１３には、基板１０１上の（一又は複数の）パターン化されたマスク層１１１内の開口部１１２などの露出した成長中心１２０の上に形成された１つ以上のウィンドウ領域４１５が含まれうる。処理された自立型の横方向に成長した第ＩＩＩ族金属窒化物ブール４１３はまた、（一又は複数の）パターン化されたマスク層１１１の非開口領域の上に形成された１つ以上のウィング領域４１７と、図４Ａに示されるように、貫通転位の局所的にほぼ線形のアレイ４１９のパターンとを含むことができる。自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ブール４１３の前面４２１及び背面４２３の１つ以上が、ラッピング、研磨、エッチング、及び化学機械研磨されてもよい。同様に上で説明したように、局所的にほぼ線形のアレイ４１９のパターンには、成長条件に応じて、隣接ウィング領域４１７間に配置された約２５マイクロメートル未満若しくは約１０マイクロメートル未満の幅を有する「鋭い境界」、又は、隣接ウィング領域４１７間に配置された約２５マイクロメートルから約１０００マイクロメートルの間、若しくは約３０マイクロメートルから約２５０マイクロメートルの間の幅を有する「拡張境界」を含む、合体フロント領域を含みうる。

【0041】

ある特定の実施形態では、自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ブール４１３のエッジが研削されて、円筒形状のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ブールを形成する。ある特定の実施形態では、１つ以上の平面が、自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ブール４１３の側面へと研削される。ある特定の実施形態では、自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ブール４１３は、図４Ｂに示されるように、１つ以上の自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ウエハ４３１へとスライスされる。スライスは、マルチワイヤソー切断、マルチワイヤスラリーソー切断、スライシング、内径ソー切断、外径ソー切断、劈開、イオン注入とそれに続く剥離、スポーリング、レーザ切断などによって実施することができる。自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ウエハ４３１の１つ以上の大面積表面は、当技術分野で知られている方法に従って、ラッピング、研磨、エッチング、電気化学研磨、光電気化学研磨、反応性イオンエッチング、及び／又は化学機械研磨することができる。ある特定の実施形態では、面取り、ベベル、又は丸みを帯びたエッジは、自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ウエハ４３１のエッジへと研削される。自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ウエハは、少なくとも約５ミリメートル、少なくとも約１０ミリメートル、少なくとも約２５ミリメートル、少なくとも約５０ミリメートル、少なくとも約７５ミリメートル、少なくとも約１００ミリメートル、少なくとも約１５０ミリメートル、少なくとも約２００ミリメートル、少なくとも約３００ミリメートル、少なくとも約４００ミリメートル、又は少なくとも約６００ミリメートルの直径を有することができ、また約５０マイクロメートルから約１０ミリメートルの間、又は約１５０マイクロメートルから約１ミリメートルの間の厚さを有することができる。自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ウエハ４３１の１つ以上の大面積表面は、とりわけ、化学気相堆積、有機金属化学気相成長法、水素化物気相エピタキシー、分子線エピタキシー、フラックス成長、溶液成長、アンモノサーマル成長などによる第ＩＩＩ族金属窒化物成長のための基板として使用することができる。

【0042】

図５Ａ～５Ｅは、自立型第ＩＩＩ族金属窒化物ブール４１３又はウエハ４３１に形成された貫通転位パターンを示す簡略図である。自立型アンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ブール４１３又はウエハ４３１の大面積表面（例えば、前面４２１又は背面４２３）は、図３Ａ～３Ｅに関連して上で論じたように、エピタキシャル横方向過成長プロセス中に形成された合体フロント２１９から伝播した貫通転位の局所的にほぼ線形のアレイ４１９のパターンによって特徴付けることができる。貫通転位の局所的にほぼ線形のアレイのパターンは、２Ｄの六角形、正方形、長方形、台形、三角形、１Ｄの線形、若しくは、自立型の横方向に成長した第ＩＩＩ族金属窒化物ブール４１３を形成するためにプロセス中に用いられる露出した成長中心１２０のパターン（図１Ｆ～１Ｌ）に少なくとも部分的に起因して形成される不規則なパターンでありうる。１つ以上のウィンドウ領域４１５が露出した成長中心１２０（図１Ｆ～１Ｌ）の上に形成され、１つ以上のウィング領域４１７が、露出した成長中心１２０の上にない部分、すなわち、横方向成長によって形成された部分に形成される。上で論じたように、形成された合体フロント２１９又は局所的にほぼ線形のアレイ４１９のパターンは、成長条件に応じて変動しうる横幅（すなわち、図５Ａ～５Ｅを含むページの表面に平行に測定される）を有する合体フロント領域を含みうる。

【0043】

より複雑なパターンも可能であり、これらは、例えば、亀裂又は劈開に対してより耐性があるという点で有利でありうる。パターン５０２は、例えば、自立型の横方向に成長した第ＩＩＩ族金属窒化物ブール４１３が自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ブール４１３の大面積表面に対して傾斜角度でスライスされることに起因して、直交する別の方向と比較して一方向に長くなっていてもよい。貫通転位の局所的にほぼ線形のアレイのパターン５０２は、約５マイクロメートルから約２０ミリメートルの間、又は約２００マイクロメートルから約５ミリメートルの間のピッチ寸法Ｌを有する貫通転位の線形アレイ（図５Ｄ）によって特徴づけることができる。貫通転位の局所的にほぼ線形のアレイのパターン５０２は、約５マイクロメートルから約２０ミリメートルの間、又は約２００マイクロメートルから約５ミリメートルの間、又は約５００マイクロメートルから約２ミリメートルの間のピッチ寸法Ｌ（図５Ａ、５Ｂ）、又は２つの直交する方向におけるピッチ寸法Ｌ_１及びＬ_２（図５Ｃ及び５Ｅ）によって特徴づけることができる。ある特定の実施形態では、貫通転位の局所的にほぼ線形のアレイのパターン５０２は、第ＩＩＩ族金属窒化物の下地結晶構造とほぼ整列し、例えば、局所的にほぼ線形のアレイは、＜１０－１０＞、＜１１－２０＞、又は［０００±１］のうちの１つ以上、若しくは自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ブール４１３又は第ＩＩＩ族金属窒化物ウエハ４３１の表面の平面におけるそれらの投影の約５度以内、約２度以内、又は約１度以内に位置する。パターン内の貫通転位の線形濃度は、約１×１０^５ｃｍ^－１未満、約３×１０^４ｃｍ^－１未満、約１×１０^４ｃｍ^－１未満、約３×１０^３ｃｍ^－１未満、約１×１０^３ｃｍ^－１未満、約３×１０^２ｃｍ^－１未満、又は約１×１０^２ｃｍ^－１未満でありうる。パターン５０２内の貫通転位の線形濃度は、５ｃｍ^－１超、１０ｃｍ^－１超、２０ｃｍ^－１超、５０ｃｍ^－１超、１００ｃｍ^－１超、２００ｃｍ^－１超、又は５００ｃｍ^－１超でありうる。

【0044】

再び図５Ａ～５Ｅを参照すると、自立型アンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ブール又はウエハの大面積表面（例えば、図４Ａ～４Ｂの前面４２１又は背面４２３）は、ウィング領域４１７のアレイ及びウィンドウ領域４１５のアレイによって特徴づけることができる。各ウィング領域４１７は、貫通転位の隣接する局所的にほぼ線形のアレイ４１９間に位置づけることができる。各ウィンドウ領域４１５は、単一のウィング領域４１７内に配置されてもよく、又は２つの隣接するウィング領域４１７間に位置付けられてもよく、１０マイクロメートルから５００マイクロメートルの間の最小寸法を有することができ、かつ、１０^３ｃｍ^－２から１０^８ｃｍ^－２の間の貫通転位濃度によって特徴づけることができ、これは、バルク結晶成長プロセス中にウィンドウ領域から垂直に伝播した残留貫通転位と、１０^３ｃｍ^－１未満の積層欠陥の濃度とから結果的に生じる。幾つかの実施形態では、ウィンドウ領域とウィング領域との間の境界には、約５ｃｍ^－１から１０^５ｃｍ^－１の間の線密度で、転位が施されていてもよい。

【0045】

アレイは、例えば、自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ブールの大面積表面に対して傾斜した角度でブールがスライスされることに起因して、別の直交方向と比較して一方向に細長くなりうる。貫通転位の局所的にほぼ線形のアレイ４１９のパターンは、約５マイクロメートルから約２０ミリメートルの間、又は約２００マイクロメートルから約５ミリメートルの間のピッチ寸法Ｌ、又は２つの直交する方向のピッチ寸法Ｌ_１及びＬ_２によって特徴づけることができる。ある特定の実施形態では、貫通転位の局所的にほぼ線形のアレイ４１９のパターンは、第ＩＩＩ族金属窒化物の下地結晶構造とほぼ整列し、例えば、局所的にほぼ線形のアレイは、＜１０－１０＞、＜１１－２０＞、又は［０００±１］のうちの１つ以上、あるいは自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族窒化物のブール又はウエハの表面の平面におけるそれらの投影の約５度以内、約２度以内、又は約１度以内に位置する。パターン内の貫通転位の線形濃度は、約１×１０^５ｃｍ^－１未満、約３×１０^４ｃｍ^－１未満、約１×１０^４ｃｍ^－１未満、約３×１０^３ｃｍ^－１未満、約１×１０^３ｃｍ^－１未満、約３×１０^２ｃｍ^－１未満、又は約１×１０^２ｃｍ^－１未満でありうる。パターン内の貫通転位の線形濃度は、５ｃｍ^－１超、１０ｃｍ^－１超、２０ｃｍ^－１超、５０ｃｍ^－１超、１００ｃｍ^－１超、２００ｃｍ^－１超、又は５００ｃｍ^－１超でありうる。

【0046】

貫通転位の局所的にほぼ線形のアレイ間のウィング領域４１７における貫通転位の濃度は、約１０^５ｃｍ^－２未満、約１０^４ｃｍ^－２未満、約１０^３ｃｍ^－２未満、約１０^２ｃｍ^－１未満、又は約１０ｃｍ^－２未満でありうる。ウィンドウ領域４１５の表面における貫通転位の濃度は、約１０^８ｃｍ^－２未満、約１０^７ｃｍ^－２未満、約１０^６ｃｍ^－２未満、約１０^５ｃｍ^－２未満、又は約１０^４ｃｍ^－２未満でありうる。ウィンドウ領域の表面における貫通転位の濃度は、ウィング領域の表面における貫通転位の濃度よりも少なくとも２倍、少なくとも３倍、少なくとも１０倍、少なくとも３０倍、又は少なくとも１００倍高くなりうる。ウィンドウ領域の表面における貫通転位の濃度は、ウィング領域の表面における貫通転位の濃度よりも１０^４倍未満、３０００倍未満、１０００倍未満、３００倍未満、１００倍未満、又は３０倍未満で高くなりうる。幾つかの実施形態では、ウィンドウ領域４１５とウィング領域４１７との間の境界は、例えば、約５ｃｍ^－１から１０^５ｃｍ^－１の間の線密度で、転位が施されていてもよい。自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族窒化物のブール又はウエハの大面積表面にわたって平均された貫通転位の濃度は、約１０^７ｃｍ^－２未満、約１０^６ｃｍ^－２未満、約１０^５ｃｍ^－２未満、約１０^４ｃｍ^－２未満、約１０^３ｃｍ^－２未満、又は約１０^２ｃｍ^－２未満でありうる。自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族窒化物のブール又はウエハの大面積表面にわたって平均された積層欠陥の濃度は、約１０^３ｃｍ^－１未満、約１０^２ｃｍ^－１未満、約１０ｃｍ^－１未満、約１ｃｍ^－１未満、又は約０．１ｃｍ^－１未満でありうるか、又は検出不能でありうる。幾つかの実施形態では、例えば、転位のパターン化されたアレイを有する種結晶上での再成長及び／又は２ミリメートル超、３ミリメートル超、５ミリメートル超、又は１０ミリメートル超の厚さへの成長を繰り返した後、貫通転位の位置は、種結晶のパターンに対して横方向にある程度ずれていてもよい。このような場合、貫通転位の濃度がより高い領域は、図５Ａ～５Ｅに概略的に示されている比較的鋭い線よりも幾分拡散している可能性がある。しかしながら、表面上の線に沿った横方向位置の関数としての貫通転位の濃度は、約５マイクロメートルから約２０ミリメートルの間、又は約２００マイクロメートルから約５ミリメートルの間の周期で周期的に変化する。周期的に変化する領域内の貫通転位の濃度は、少なくとも２倍、少なくとも５倍、少なくとも１０倍、少なくとも３０倍、少なくとも１００倍、少なくとも３００倍、又は少なくとも１０００倍、変化しうる。

【0047】

自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物のブール又はウエハは、（０００１）＋ｃ面、（０００－１）－ｃ面、｛１０－１０｝ｍ面、｛１１－２０｝ａ面、｛１１－２±２｝、｛６０－６±１｝、｛５０－５±１｝、｛４０－４±１｝、｛３０－３±１｝、｛５０－５±２｝、｛７０－７±３｝、｛２０－２±１｝、｛３０－３±２｝、｛４０－４±３｝、｛５０－５±４｝、｛１０－１±１｝、｛１０－１±２｝、｛１０－１±３｝、｛２１－３±１｝、又は｛３０－３±４｝から５度以内、２度以内、１度以内、０．５度以内、０．２度以内、０．１度以内、０．０５度以内、０．０２度以内、又は０．０１度以内の大面積結晶方位を有しうる。自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物のブール又はウエハは、（ｈ ｋ ｉ ｌ）半極性大面積表面配向を有することができ、ここで、ｉ＝－（ｈ＋ｋ）及びｌであり、ｈ及びｋのうちの少なくとも１つは非ゼロである。

【0048】

ある特定の実施形態では、自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物結晶又はウエハの大面積表面は、｛１０－１０｝ｍ面から［０００１］＋ｃ方向に向かって約－６０度から約＋６０度の間、及び直交する＜１－２１０＞ａ方向に向かって最大で約１０度までのミスカットされた結晶方位を有する。ある特定の実施形態では、自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物結晶又はウエハの大面積表面は、｛１０－１０｝ｍ面から［０００１］＋ｃ方向に向かって約－３０度から約＋３０度の間、及び直交する＜１－２１０＞ａ方向に向かって最大で約５度までのミスカットされた結晶方位を有する。ある特定の実施形態では、自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物結晶又はウエハの大面積表面は、｛１０－１０｝ｍ面から［０００１］＋ｃ方向に向かって約－５度から約＋５度、及び直交する＜１－２１０＞ａ方向に向かって最大で約１度までのミスカットされた結晶方位を有する。ある特定の実施形態では、自立型アンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物結晶又はウエハの大面積表面は、｛１０－１±１｝、｛２０－２±１｝、｛３０－３±１｝、又は｛６０－６±１｝のうちの１つから選択される半極性面から、［０００１］の＋ｃ方向に向かって約－５度から約＋５度の間、約－１度から約＋１度の間、約－０．５度から約＋０．５度の間、又は約－０．２５度から約＋０．２５度の間だけ、及び直交＜１－２１０＞ａ方向に向かって最大約１度、最大約０．３度、最大約０．１度、又は最大約０．０５度だけミスカットされた結晶方位を有する。自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物結晶又はウエハは、１０^２ｃｍ^－１未満、１０ｃｍ^－１未満、又は１ｃｍ^－１未満の積層欠陥濃度、並びに、２つの大面積表面の一方又は両方に、約１０^５ｃｍ^－２未満、約１０^４ｃｍ^－２未満、約１０^３ｃｍ^－２未満、約１０^２ｃｍ^－２未満、又は約１０ｃｍ^－２未満の非常に低い転位密度を有しうる。

【0049】

自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物のブール又はウエハは、約２００秒角未満、約１００秒角未満、約５０秒角未満、約３５秒角未満、約２５秒角未満、又は約１５秒角未満の対称Ｘ線ロッキングカーブ半値全幅（ＦＷＨＭ）を有しうる。自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物のブール又はウエハは、少なくとも１つ、少なくとも２つ、又は３つの独立した又は直交する方向に、０．１メートル超、１メートル超、１０メートル超、１００メートル超、又は１０００メートル超の結晶曲率半径を有しうる。

【0050】

ある特定の実施形態では、自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物のブール又はウエハの少なくとも一方の表面は、約１×１０^１６ｃｍ^－３を上回る、約１×１０^１７ｃｍ^－３を上回る、又は約１×１０^１８ｃｍ^－３を上回る、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）のうちの少なくとも１つの原子不純物濃度を有する。ある特定の実施形態では、Ｈの原子不純物濃度のＯの原子不純物濃度に対する比は、約０．３から約１０００の間、約０．３５から約１０の間、約０．４から約３の間、約０．５から１．０の間、又は約１０から約１００の間である。ある特定の実施形態では、自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物のブール又はウエハの少なくとも一方の表面は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、又はヨウ素（Ｉ）のうちの少なくとも１つの不純物濃度が、約１×１０^１５ｃｍ^－３超、約１×１０^１６ｃｍ^－３超、又は約１×１０^１７ｃｍ^－３超、約１×１０^１８ｃｍ^－３超である。ある特定の実施形態では、自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物のブール又はウエハの上面及び底面は、Ｏ、Ｈ、炭素（Ｃ）、Ｎａ、及びＫの不純物濃度が、較正された二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で定量化して、それぞれ、約１×１０^１６ｃｍ^－３から５×１０^１９ｃｍ^－３の間、約１×１０^１６ｃｍ^－３から８×１０^１９ｃｍ^－３の間、１×１０^１７ｃｍ^－３未満、１×１０^１６ｃｍ^－３未満、及び１×１０^１６ｃｍ^－３未満でありうる。別の実施形態では、自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物のブール又はウエハの上面及び底面は、Ｏ、Ｈ、Ｃ、並びにＮａ及びＫのうちの少なくとも１つの不純物濃度が、較正された二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で定量化して、それぞれ、約１×１０^１６ｃｍ^－３から１×１０^１９ｃｍ^－３の間、約１×１０^１６ｃｍ^－３から２×１０^１９ｃｍ^－３の間、１×１０^１７ｃｍ^－３未満、及び約３×１０^１５ｃｍ^－３から１×１０^１８ｃｍ^－３の間でありうる。さらに別の実施形態では、自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物のブール又はウエハの上面及び底面は、Ｏ、Ｈ、Ｃ、並びにＦ及びＣｌのうちの少なくとも一方の不純物濃度が、較正された二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で定量化して、それぞれ、約１×１０^１６ｃｍ^－３から５×１０^１９ｃｍ^－３の間、約１×１０^１６ｃｍ^－３から８×１０^１９ｃｍ^－３の間、１×１０^１７ｃｍ^－３未満、及び約１×１０^１５ｃｍ^－３から１×１０^１９ｃｍ^－３の間でありうる。幾つかの実施形態では、自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物のブール又はウエハの上面及び底面は、Ｈの不純物濃度が、較正された二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で定量化して、約５×１０^１７ｃｍ^－３から３×１０^１９ｃｍ^－３の間でありうる。ある特定の実施形態では、自立型アンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ブール又はウエハの上面及び下面は、約０．０１％から約２５％の間、約０．１％から約１０％の間、又は約０．３％から約５％の間のＦのＯに対する不純物比を有しうる。ある特定の実施形態では、自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物のブール又はウエハの少なくとも一方の表面は、約１×１０^１６ｃｍ^－３から１×１０^１９ｃｍ^－３の間の銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、及び鉄（Ｆｅ）の不純物濃度を有する。特定の実施形態では、自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物のブール又はウエハは、約３１７５ｃｍ^－１における赤外線吸収ピークを有し、単位厚さあたりの吸光度は約０．０１ｃｍ^－１を超える。

【0051】

自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物結晶又はウエハは、立方体又は他の結晶構造を実質的に含まないウルツ鉱構造によって特徴づけることができ、他の結晶構造は、実質的なウルツ鉱構造に対して約０．１体積％未満である。

【0052】

驚くべきことに、ＨＶＰＥ ＧａＮとアンモノサーマルＧａＮとの間の格子不整合を所与とすると、本明細書に開示される技法の使用結果は、アンモノサーマル横方向エピタキシャル過成長が、亀裂のない、厚い大面積ＧａＮ層を生成することができることを示している。ある特定の実施形態では、自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物結晶又はウエハは、約２５ミリメートル超、約５０ミリメートル超、約７５ミリメートル超、約１００ミリメートル超、約１５０ミリメートル超、約２００ミリメートル超、約３００ミリメートル超、又は約６００ミリメートル超の直径、並びに約０．１ミリメートル超、約０．２ミリメートル超、約０．３ミリメートル超、約０．５ミリメートル超、約１ミリメートル超、約２ミリメート超ル、約３ミリメートル超、約５ミリメートル超、約１０ミリメートル超、又は約２０ミリメートル超の厚さを有し、実質的に亀裂を含まない。対照的に、我々は、大面積のパターン化されていないＨＶＰＥ ＧａＮ種結晶におけるアンモノサーマル成長が、ＨＶＰＥ ＧａＮ種結晶を形成するためにパターニングプロセスが使用されていたとしても、層が数百マイクロメートルよりも厚い場合には亀裂が発生することを見出した。

【0053】

自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ウエハは、約２５マイクロメートル未満、約１０マイクロメートル未満、約５マイクロメートル未満、約２マイクロメートル未満、又は約１マイクロメートル未満の全厚さ変動（ＴＴＶ）によって、並びに約２００マイクロメートル未満、約１００マイクロメートル未満、約５０マイクロメートル未満、約２５マイクロメートル未満、又は約１０マイクロメートル未満である巨視的な反りによって特徴づけることができる。自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ウエハの大面積表面は、約１００マイクロメートル超の直径又は特性寸法が約２ｃｍ^－２未満、約１ｃｍ^－２未満、約０．５ｃｍ^－２未満、約０．２５ｃｍ^－２未満、又は約０．１ｃｍ^－２未満のマクロ欠陥濃度を有しうる。自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物結晶又はウエハの大面積表面にわたるミスカット角度の変動は、２つの直交する結晶学的方向の各々において、約５度未満、約２度未満、約１度未満、約０．５度未満、約０．２度未満、約０．１度未満、約０．０５度未満、又は約０．０２５度未満でありうる。自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ウエハの大面積表面の二乗平均平方根表面粗さは、少なくとも１０μｍ×１０μｍの面積にわたって測定して、約０．５ナノメートル未満、約０．２ナノメートル未満、約０．１５ナノメートル未満、約０．１ナノメートル未満、又は約０．１０ナノメートル未満でありうる。自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ウエハは、約１×１０^１７ｃｍ^－３から約３×１０^１９ｃｍ^－３の間のキャリア濃度、及び約１００ｃｍ^２／Ｖ－ｓを超えるキャリア移動度を有する、ｎ型の電気伝導性によって特徴づけることができる。代替的な実施形態では、自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ウエハは、約１×１０^１５ｃｍ^－３から約１×１０^１９ｃｍ^－３の間のキャリア濃度を有する、ｐ型の電気伝導性を特徴とする。さらに他の実施形態では、自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ウエハは、半絶縁性の電気的挙動を特徴とし、室温抵抗率は、約１０^７オーム・センチメートル超、約１０^８オーム・センチメートル超、約１０^９オーム・センチメートル超、約１０^１０オーム・センチメートル超、又は約１０^１１オーム・センチメートル超である。ある特定の実施形態では、自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ウエハは、透明度が高く、４００ナノメートルの波長における光吸収係数は、約１０ｃｍ^－１未満、約５ｃｍ^－１未満、約２ｃｍ^－１未満、約１ｃｍ^－１未満、約０．５ｃｍ^－１未満、約０．２ｃｍ^－１未満、又は約０．１ｃｍ^－１未満である。

【0054】

幾つかの実施形態では、自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物結晶又はウエハは、さらなるバルク成長のための種結晶として用いられる。１つの特定の実施形態では、さらなるバルク成長は、アンモノサーマルバルク結晶成長を含む。別の特定の実施形態では、さらなるバルク成長は、フラックス結晶成長としても知られる高温溶液結晶成長を含む。さらに別の特定の実施形態では、さらなるバルク成長はＨＶＰＥを含む。さらに成長した結晶は、当技術分野で知られている方法によって、スライス、ラッピング、研削、研磨、エッチング、及び／又は化学機械研磨してウエハにすることができる。ウエハの表面は、約１ナノメートル未満又は約０．２ナノメートル未満である、１０マイクロメートル×１０マイクロメートルの面積にわたって測定された二乗平均平方根表面粗さによって特徴づけることができる。

【0055】

ウエハは、半導体構造に組み込むことができる。半導体構造は、少なくとも１つのＡｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｎエピタキシャル層を含んでよく、ここで、０≦ｘ、ｙ、ｘ＋ｙ≦１である。エピタキシャル層は、当技術分野で知られている方法に従って、例えば有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）又は分子線エピタキシー（ＭＢＥ）によってウエハ上に堆積することができる。半導体構造の少なくとも一部は、窒化ガリウムをベースとした電子デバイス又は光電子デバイスの一部、例えば、発光ダイオード、レーザダイオード、電力変換光ダイオード、光検出器、アバランシェフォトダイオード、光起電力、太陽電池、水を光電気化学的に分解する電池、トランジスタ、整流器、及びサイリスタなど；トランジスタ、整流器、ショットキー整流器、サイリスタ、ｐ－ｉ－ｎダイオード、金属－半導体－金属ダイオード、高電子移動度トランジスタ、金属半導体電界効果トランジスタ、金属酸化物電界効果トランジスタ、パワー金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ、パワー金属絶縁膜半導体電界効果トランジスタ、バイポーラ接合トランジスタ、金属絶縁膜電界効果トランジスタ、ヘテロ接合バイポーラトランジスタ、パワー絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、パワー垂直接合型電界効果トランジスタ、カスコードスイッチ、内側サブバンドエミッタ、量子井戸赤外光検出器、量子ドット赤外光検出器、及びそれらの組合せのうちの１つを形成することができる。窒化ガリウムをベースとした電子デバイス又は光電子デバイスは、ランプ又は照明器具などの備品に組み込むことができる。窒化ガリウムをベースとした電子デバイス又は光電子デバイスは、個片化した後に、少なくとも０．１ミリメートル×０．１ミリメートルの横方向寸法を有しうる。窒化ガリウムをベースとした電子デバイス又は光電子デバイスは、少なくとも８ミリメートルの最大寸法を有することができ、例えば、レーザダイオードを含みうる。窒化ガリウムをベースとした電子デバイス又は光電子デバイスは、その体積全体にわたって完全に転位を含まなくてもよい。例えば、１０^４ｃｍ^－２の転位密度では、０．１×０．１ｍｍ^２のデバイスのかなりの部分に転位がないものと予想することができる。１０^２ｃｍ^－２の転位密度では、１×１ｍｍ^２のデバイスのかなりの部分に転位がないものと予想することができる。窒化ガリウムをベースとした電子デバイス又は光電子デバイスは、その体積全体にわたって完全に積層欠陥を含まなくてもよい。例えば、１ｃｍ^－１の積層欠陥密度では、無極性又は半極性大面積表面及びｃ面ファセットを備えたレーザダイオードなどの１０×１ｍｍ^２の縞状のデバイスのかなりの部分に積層欠陥がないものと予想することができる。

【0056】

図６Ａ、６Ｂ、７Ａ、及び７Ｂは、本開示の実施形態による方法、並びに結果として得られる光電子デバイス及び電子デバイスを示す断面図である。光電子デバイス又は電子デバイスなどの二端子デバイス又は三端子デバイスは、自立型のアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ウエハ４３１の上又は貫通転位の局所的にほぼ線形のアレイ４１９のパターンを有し、かつ例えば図６Ｂに示されるようにＭＯＣＶＤによって少なくとも１つのＡｌＩｎＧａＮ活性層６３１を含む基板の上にエピタキシャル層を堆積させるステップを含む、一連のステップによって形成することができる。ある特定の実施形態では、堆積された層は、ｎ型又はｎ＋層６３３、ドープされた又は意図せずにドープされた単一の量子井戸（ＳＱＷ）、多重量子井戸（ＭＱＷ）構造、二重ヘテロ構造（ＤＨ構造）、又はｎドリフト層６３１、並びに、図示されるように、ｐ型層６３５を含む。ｎ^－ドリフト層は、例えば、垂直電界効果トランジスタでは重要になりうる。デバイス構造は、図６Ｂに概略的に示されるように縦型であっても、図７Ａに概略的に示されるように横型であってもよい。動作中、デバイスは、外部回路に電気的に接続されて、ｎ型コンタクト６３９とｐ型コンタクト６３７との間に電位を提供することができる。とりわけ、分離閉じ込めヘテロ構造（ＳＣＨ）層、クラッド層、ＡｌＧａＮ電子ブロック層、及びｐ＋コンタクト層などの追加の層を堆積させることができる。多くの場合、局所的にほぼ線形のアレイ４１９のパターンなどの基板（例えば、ウエハ４３１）における貫通転位は、堆積された層に伝播し、潜在的にデバイスの性能に影響を与える。

【0057】

特定の実施形態では、該方法は、図６Ｂ及び７Ａに示されるように、ｎ型コンタクト６３９、及びｐ型コンタクト６３７も堆積する。幾つかの実施形態では、ｎ型及びｐ型コンタクトのセットの少なくとも１つは、合体フロント、ウィング領域、及び／又はウィンドウ領域に関して特定の位置合わせで配置される。発光部分は、合体フロントの上、又は合体フロント間の中心にあってもよい。１つの特定の実施形態では、透明なｐ型コンタクトが堆積され、高い貫通転位濃度を有しうる合体フロントとの接触を避けるように配置される。このようにして、比較的低濃度の貫通転位を有する発光構造又はフォトダイオード構造を形成することができる。このようにして、比較的低濃度の貫通転位を有する、発光構造、ＰＮダイオード、フォトダイオード、又はショットキーバリアダイオードを形成することができる。好ましい実施形態では、光放出及び／又は最大電場の領域は、ウィング領域４１７の上に重なり、かつ局所的にほぼ線形のアレイ４１９のパターンを回避するように設計されている。ある特定の実施形態では、合体フロント又はウィンドウ領域に関連する欠陥領域が、直列抵抗を低減するためのシャント経路として利用される。ある特定の実施形態では、ｎ型コンタクトは、１０^３ｃｍ^－１を上回る刃状転位密度及び／又は約１０^５ｃｍ^－２を超える貫通転位密度で、合体フロント又はウィンドウ領域の上に配置される。

【0058】

次に図７Ａを参照すると、幾つかの実施形態、例えば、レーザダイオード、ＰＮダイオード、フォトダイオード、又はショットキーバリアダイオードなどでは、ｐ－コンタクトは、実質的に合体フロントがない領域に配置することができる。レーザダイオードなどのある特定の実施形態では、レーザ・リッジ又は縞状構造７４０は、実質的に合体フロントがない領域に配置することができる。従来のリソグラフィと、ｎ型層及び／又は基板と電気的に接触して配置されたｎ型コンタクトとによって、メサが形成されうる。側壁パッシベーション、イオン注入領域、フィールドプレートなどの追加の構造は、合体フロントと位置合わせして配置することができる。

【0059】

次に図７Ｂを参照すると、例えば、電流開口垂直電子トランジスタ（ＣＡＶＥＴ）などの幾つかの実施形態では、ｎドリフト層７３１はｎ＋コンタクト層７３０の上に堆積され、これが今度は自立型の融合したアンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ブール４１３上に堆積される。Ｐ型層７３５は、開口７３２を有するｎドリフト層７３１の上に形成される。ｎドリフト層７３１の残りの再成長に続き、ＡｌＧａＮ ２Ｄ電子ガス層７３６が堆積される。最後に、ソースコンタクト７３７、ドレインコンタクト７３９、誘電体層７４１、及びゲートコンタクト７４３が堆積される。好ましい実施形態では、開口７３２は、局所的にほぼ線形のアレイ４１９の合体フロント領域から離れて位置づけられる。好ましい実施形態では、開口７３２は、ウィンドウ領域４１５から離れて配置される。好ましい実施形態では、開口７３２は、ウィング領域４１７の上に配置される。トレンチＣＡＶＥＴ、ＭＯＳＦＥＴなどの他のタイプの三端子デバイスは、最大電界の領域がウィング領域４１７内に位置するように位置づけられる。

【0060】

本発明者らは、パターン化されていない基板上での成長、従来の方法でマスクされたパターン化された基板上での成長、トレンチ－パターン化された基板上での成長、ある特定のウエハ加工関連の機械加工プロセス、及びデバイス製造を含む、上記のプロセスの多くを、特にＧａＮ結晶が主に［０ ０ ０ －１］方向に成長している場合、ある特定の範囲内でＧａＮ結晶内の酸素濃度の上昇及び／又は酸素勾配によって促進することができることを発見した。本発明者らはさらに、本明細書で提供される、ＧａＮ結晶内に酸素勾配を形成させる方法の使用により、Ｈ／Ｏ比及びＦ／Ｏ比が所定範囲内に収まる、水素及びフッ素における同様の勾配も望ましく形成できることを発見した。

【0061】

ＧａＮ結晶内の酸素濃度及び他の不純物の濃度（勾配を含む）は、較正された二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を使用して有効に定量化することができる。ある特定の実施形態では、表面近くの不純物濃度は、例えばＣｓ^＋などの一次イオンのビームを表面上の対象領域にラスターし、例えば二次Ｏ^－、Ｈ^－、又はＦ^－イオンによる信号を測定することによって定量化することができる。他の実施形態では、例えば、Ｏ_２ ^＋ビームを使用してＮａ^＋、Ｋ^＋、又はＭｇ^＋を検出することができる。ある特定の実施形態では、一次イオンは、一辺が約２０マイクロメートルから約３００マイクロメートルの間、又は一辺が約５０マイクロメートルから約１５０マイクロメートルの間の正方形領域にわたってラスター化される。ある特定の実施形態では、表面に形成されるイオンビーム誘起スパッタクレーターの周囲に関連するエッジ効果を回避するために、一次イオンが正方形領域のサブセット、例えば約１０マイクロメートルから約２５０マイクロメートルの間又は約２５マイクロメートルから約１５０マイクロメートルの間の領域にわたってラスタリングされている間にのみ、二次イオン信号が収集される。ある特定の実施形態では、ＳＩＭＳ信号は、約０．５マイクロメートルから約２５マイクロメートルの間、約１マイクロメートルから約２０マイクロメートルの間、又は約２マイクロメートルから約１０マイクロメートルの間のスパッタ深度で収集される。ある特定の実施形態では、ＳＩＭＳ信号は、正確に知られている濃度の酸素、水素、及び／又はフッ素が注入された、同様の組成及び結晶方位の結晶に対して同様の測定を実施することによって較正される。ＳＩＭＳ測定は、例えば、平均値の測定又は勾配の定量化などの目的で、表面の１つの領域、２つの領域、３つの領域、４つの領域、５つの領域、１０の領域、又は１０より多くの領域で実施することができる。

【0062】

図８は、自立型アンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ブール又はウエハ４３１内の酸素濃度及び他の不純物の濃度を定量化する方法を示している。ある特定の実施形態では、酸素濃度及び他の不純物の濃度は、上記のＳＩＭＳ技法を使用して、第１の表面８４１と、自立型アンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ブール又はウエハ４３１の該第１の表面８４１とは反対側にあり、第１の表面８４１から厚さｔだけ離れた第２の表面８４３とで決定することができる。ある特定の実施形態では、自立型アンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ブール又はウエハ４３１内の酸素濃度及び他の不純物の濃度、及びそれらの勾配は、第１の表面８４１に対して角度αで自立型アンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ブール又はウエハ４３１を貫通する第１のクロスカット８４５を実施することによって定量化することができ、ここで、αは約１度から９０度の間、約２度から約９０度の間、又は約４度から約３０度の間である。第１のクロスカット８４５は、シングルワイヤソー、マルチワイヤソー、ダイシングソー、内径ソー、外径ソー、研削などを使用して実施することができる。ある特定の実施形態では、第１のクロスカット８４５とほぼ平行に、第２のクロスカット８４７も行われる。ある特定の実施形態では、第１のクロスカット８４５によって露出したクロスカット面８５５は、ラッピング、研削、研磨、及び化学機械研磨のうちの１つ以上に供される。クロスカット面８５５に沿った酸素濃度及び他の不純物は、前述のようにＳＩＭＳによって１つ以上の地点で定量化することができる。自立型アンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ブール又はウエハ４３１内の基準面８５９に対する１つ以上の深さｄにおける酸素濃度及び他の不純物は、基準面８５９とクロスカット面８５５との交点に対するクロスカット面８５５に沿った１つ以上の横方向位置ｗでＳＩＭＳ測定を実施することによって定量化することができ、深さｄは量ｗ ｓｉｎαに等しくなる。ある特定の実施形態では、基準面８５９は、第１の表面８４１及び第２の表面８４３のいずれかから選択される。ある特定の実施形態では、基準面８５９は、例えば図１Ａの表面１０２などの再成長界面となるように選択され、これは、異なる色、光吸収係数（暗さのレベル）、又は蛍光特性によって、表面クロスカット８５５に沿って視覚的に容易に識別することができる。

【0063】

上述の楔形の試料の手法では、ブール又はウエハ４３１内の不純物分布が準１次元、すなわち第１の表面８４１及び第２の表面８４３に平行な平面に沿ってほぼ均一であると仮定している。この仮定は、成長が主に第１の表面８４１及び／又は第２の表面８４３に垂直な単一の結晶方位で生じる場合に有効であるはずである。第１の表面８４１及び第２の表面８４３が成長フロントとは異なる結晶方位を有する場合、例えば、第１の表面８４１が（０ ０ ０ １）又は（０ ０ ０ －１）に関して制御されたミスカットを有するように調製されている場合、図８に示される形状の修正は、当業者によって簡単に行うことができる。いずれの場合も、不純物濃度、例えば基準面８５９に沿った不純物濃度の横方向の均一性は、第１のクロスカット８４５及び第２のクロスカット８４７に平行な追加のカットを行うことによって実験的に定量化することができる。

【0064】

再び図８を参照すると、同様の手法を使用して、二重法線断面を調製することによって、すなわち、角度α＝９０°で第１のクロスカット８４５及び第２のクロスカット８４７を作製することによって、横方向に成長したウィングの合体の有効性を定量化することができる（図２Ｃ及び図３Ｅ参照）。好ましい実施形態では、第１のクロスカット８４５及び第２のクロスカット８４７は、横方向の成長方向に対して垂直な平面、例えば、図２Ａ～２Ｃ及び図３Ａ～３Ｅのページの平面内に作製される。クロスカット面８５５は研磨されてよく、スライスされた試料は透過光を用いた光学顕微鏡で検査することができる。異なる結晶セクターは、不純物の吸収の違いによって生じる色の違いによって容易に区別することができる。

【0065】

横方向の成長及び合体の例が図９に示されており、これは、角度α＝９０°のＧａＮ結晶の二重法線断面の光学顕微鏡写真の概略図である（図６参照）。図９に示される特定の実施形態では、垂直成長は［０ ０ ０ －１］方向に生じ、横方向成長は［１ １ －２ ０］及び［－１ －１ ２ ０］方向に生じ、［１ －１ ０ ０］方向はページの平面から外側に伸びる。成長プロセス中、－ｃセクター材料９６５（図２Ｂの項目２１３）は、パターン化されたマスク層１１１の開口部１１２を通って基板１０１から［０ ０ ０ －１］方向に成長した。開口部１１２から現れた後、材料は［１ １ －２ ０］及び［－１ －１ ２ ０］方向に成長し始め、ａセクター材料９６７（図２Ｃの項目２１７）を形成した。－ｃセクター材料９６５とａセクター材料９６７との間のセクター境界９６１は、透過型顕微鏡又は蛍光顕微鏡によって容易に観察することができ、これは、ａセクター材料９６７は、通常の可視照明下では－ｃセクター材料９６５よりも色が薄く、異なる蛍光特性を有するためである。結晶成長プロセス中に、対向する横方向に成長するウィング領域が互いに近づき始めると、超臨界アンモニア溶媒からの栄養物質が横方向成長フロントに到達するのが困難になり始め、対向する横方向に成長するウィング領域間に溶媒で満たされた間隙９６３が形成され、その後、ａセクター材料９６７が過成長し始める可能性がある。横方向に成長したウィングの合体が生じた直後に、－ｃセクター材料９６５がａセクター材料９６７に対し過成長する可能性がある。合体フロント２１９は、通常、二重法線断面では見えないが、（０ ０ ０ －１）成長ファセット上の貫通転位として観察することができる。横方向に成長するウィングが合体して－ｃセクター材料９６５によって覆われる速度は、表面１０２と、基板１０１の表面１０２と平行であり、１つ以上のａセクター領域９６７の最上部と交差する合体面９５９との間の分離として定義される、合体距離９６９として定量化することができる。

【0066】

合体距離９６９は、結晶成長プロセスの多くの変数に依存することがわかっている。図１０は、図８に示される楔形のサンプリング技法を使用してＳＩＭＳで測定した、成長カプセル内の温度分布などの他のプロセス変数による寄与を差し引いた後の、成長したＧａＮ層内の酸素のピーク濃度（単位１０^１８ｃｍ^－３（ｘ軸））に対する合体距離９６９（ミリメートル（ｙ軸））の線形回帰近似の概略的なグラフである。線形回帰近似のＰ値（０．００１６）は、０．０５を大きく下回っており、酸素濃度へのこの依存性が統計的に有意であることを示唆している。図１０から明らかなように、合体距離は、ピーク酸素濃度が１０^１８ｃｍ^－３の低から中程度の範囲では約０．８から１ｍｍであるが、ＧａＮ層内のピーク酸素濃度が約３．５×１０^１９ｃｍ^－３に増加すると、合体距離は約０．２ｍｍに減少する。

【0067】

較正済みのＳＩＭＳは、上記及び図８で説明した試料調製技法と組み合わせて、ＧａＮ結晶内の酸素濃度及び勾配を直接決定する方法を提供するが、場合によっては、光吸収測定から酸素濃度を推測する方が便利な場合がある。酸素ドーピングによりＧａＮの光吸収係数が増加することはよく知られている。少なくとも２つの寄与が存在する。まず、酸素ドーピングにより自由キャリアの濃度が増加し、サブバンドギャップ フォノン支援光吸収が発生する。フォノン支援光吸収は、Ｋｉｏｕｐａｋｉｓらによる第一原理計算［Phys. Rev. B 81, 241201 (R) (2010); Appl. Phys. Express 3, 082101 (2010)］、及びさまざまな成長技法で成長したＧａＮ結晶の直接測定［Pimputkar, et al., J. Crystal Growth 432, 49 (2015)］によって定量化されている。第二に、水素及び／又は酸素と複合したガリウム空孔は、アンモノサーマル成長したＧａＮにおいてサブバンドギャップ光吸収を引き起こすことが十分に文書化されている［例えば、Pimputkar, et al., J. Crystal Growth 432, 49 (2015); Jiang, et al., Appl. Phys. Express 10, 075506 (2017)］。

【0068】

図１１は、［０ ０ ０ －１］方向にアンモノサーマル成長させたＧａＮ結晶のｍ面断面における、波長４５０ｎｍでの光吸収係数α_４５０の酸素濃度への依存性を示している。フォノン支援自由キャリア吸収の寄与は、同じ断面の５３９ｎｍ（２．３ｅＶ）での光吸収係数の測定と、Ｋｉｏｕｐａｋｉｓらが報告したパラメータ化を使用して後者をフォノン支援自由キャリア吸収に割り当てることによって定量化した。光吸収係数は酸素濃度に比例しており、近似値として非常に良好であり、平均して４５０ｎｍでの吸収の約半分がフォノン支援自由キャリア吸収によるものである。光吸収の残りは、水素及び／又は酸素とのガリウム空孔複合体に起因する［例えば、Jiang, et al., Appl. Phys. Express 10, 075506 (2017)］。

【0069】

理想的な事例では、図１Ａ、図２Ｃ、及び図３Ｅに概略的に示されるように、パターン化されていない又はパターン化された種結晶上での成長により、滑らかで平坦な表面（例えば、（０ ０ ０ －１）ファセット）を有する成長直後のブールが生成される。しかしながら、場合によっては、成長により、図１２に概略的に示されるように、滑らかな一部の領域と粗い他の領域とが生成される。図１２は、（０ ０ ０ －１）上面と｛１ ０ －１ －１｝側面ファセットとを有する、成長直後のブール１２００の概略図である。（０ ０ ０ －１）上面の部分１２７１は滑らかな形態を有しており、部分１２７３は粗い形態をしており、これらの部分は境界１２７５によって分離されている。部分１２７１内の二乗平均平方根（ｒｍｓ）表面粗さは、約０．１ナノメートルから約５０マイクロメートルの間、又は約１０ナノメートルから約１０マイクロメートルの間とすることができ、単一ステップと複数ステップの両方を含むステップ成長が支配的な領域を含みうる。滑らかな形態は、成長が主に［０ ０ ０ －１］方向に進行すること、不純物濃度が比較的均一でありうること、及びウエハ加工動作中に最小限の歩留まり損失が発生する可能性があることを示している。部分１２７３内の二乗平均平方根表面粗さは、約１０マイクロメートルから約１０ミリメートルの間、約５０マイクロメートルから約５ミリメートルの間、又は約１００マイクロメートルから約２ミリメートルの間でありうる。部分１２７３内の形態学的特徴には、不完全に合体したトレンチ、マクロ的なステップバンチング成長、細胞成長、ヒロック、窪み、又は樹枝状成長のうちの１つ以上が含まれうる。この粗い形態は、これらの領域では成長が主に［０ ０ ０ －１］方向に生じていない可能性があること、不純物濃度が横方向及び軸方向に大きく変動している可能性があること、大きい応力が存在する可能性があること、並びに鋸切断、研削、及び研磨などのウエハ加工動作中に大きい歩留まり損失が発生する可能性があることを示唆している。

【0070】

他の要因にかかわらず、成長中のブールの最大酸素濃度、又は同等に、４５０ｎｍでの最大光吸収係数α_４５０（図１１を参照）は、図１３に示されるように、粗い表面形態ではなく滑らかな表面形態で成長する成長中の（０ ０ ０ －１）ファセットの割合に大きな影響を与えることがわかった。パターン化された成長の場合、滑らかな形態をした（０ ０ ０ －１）面の平均面積率は、α_４５０の最大値が約４（又は、ピーク酸素濃度が約８×１０^１８ｃｍ^－３、図１１）のときの約４０％から、α_４５０の最大値が１５を超える（又は、ピーク酸素濃度が約３×１０^１９ｃｍ^－３を超える）ときの８０％超まで増加する。パターン化されていない成長でも同様の効果が現れるが、その大きさはより小さく、同様の範囲で滑らかな領域の割合が約７０％から約９０％に増加する。

【0071】

理論に縛られることは望まないが、本発明者らは、酸素が関与する幾つかの機構が図１３に示される効果に寄与していると考えている。まず、パターン化された成長の場合、合体が生じる前に成長環境中に最初に酸素が存在すると、合体に必要な成長厚さが減少する（図１０）。第二に、酸素は、ａ方向の成長速度と－ｃ方向の成長速度との比を増加させる（図９及び図１０を参照）ことに加えて、図１４に示されるように、酸素はｍ方向の成長速度の－ｃ方向の成長速度に対する比も増加させることを見出した。図１４に示されるデータでは、Ｒ二乗値がわずか０．４１であることからもわかるように、成長速度比には他の多くの要因も寄与しているが、Ｐ値が約０．０００２であることから、酸素の影響も明らかである。平均酸素濃度が約２×１０^１８ｃｍ^－３から約４×１０^１９ｃｍ^－３に上昇すると、成長速度比は約０．３から約０．６に増加する。これら最初の２つの効果の組合せは、－ｃ方向の成長では、酸素濃度が増加するにつれて横方向成長速度の垂直成長速度に対する比率が増加し、成長フロントがより平坦になり、表面がより滑らかになることを示している。

【0072】

酸素と酸素勾配が結晶成長プロセスに利益をもたらす可能性がある第３の機構が、図１５に概略的に示されている。理想的な種結晶では、Ｇａ原子及びＮ原子は完全に平坦な平面に存在し、結晶学的曲率半径は無限大である。成長が進行するにつれて、Ｇａ原子及びＮ原子は、応力の増加なしに、これらの平面に単純に組み込まれ続ける可能性がある。しかしながら、実際の種結晶、例えばヘテロエピタキシャル成長プロセス二由来する種結晶では、残留応力、モザイク構造、又は他の欠陥が存在し、無限ではない曲率半径が生じる可能性がある。このような種結晶上での成長が進行すると、成長が垂直方向に進行するにつれて応力が増大し、Ｇａ－Ｎ面の連続性が１つ以上の形で破壊される可能性がある。場合によっては、結晶が細胞成長などの三次元成長形態を採用することで自由エネルギーを低下させることができるため、応力の増大によって成長フロントの平面性が崩れることがある。場合によっては、亀裂の形成によって、増加した応力が緩和されうる。しかしながら、酸素など、組み込まれると格子定数をわずかに変化させるヘテロ原子が存在する場合、これらの応力はＧａ－Ｎ面の連続性を破壊することなく緩和されうる。特に、制御された酸素勾配は、応力を徐々に緩和して結晶の平面性を改善し、より理想的なＧａ－Ｎ面を生み出すことができる。

【0073】

酸素勾配に伴う水素及びフッ素濃度の勾配も、上記の各効果に寄与しうる。

【0074】

自立型アンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ブール及びウエハを調製する際の利点に加えて、酸素濃度及び勾配を制御することにより、図６Ａ、６Ｂ、７Ａ、及び７Ｂに示されるように、これらの基板上に製造されるデバイスにも利点をもたらすことができる。多くの場合、デバイスの動作中、特に高電流密度で、特にデバイス処理中に基板が薄くなる場合に抵抗損失を最小限に抑えるには、ｎ型層６３３又は７３０の直下の酸素濃度を３×１０^１８ｃｍ^－３超、５×１０^１８ｃｍ^－３超、１×１０^１９ｃｍ^－３超、又は３×１０^１９ｃｍ^－３超にすることが望ましい。さらに、基板の（０ ０ ０ １）面にｎ接点を有するデバイスは、接触抵抗の低減という利点が得られる可能性がある。このようなデバイスの例としては、Ｎ面トランジスタデバイス（例えば、図７Ｂ及び関連する説明など）並びに横型Ｇａ面レーザダイオードなどが挙げられる。

【0075】

自立型アンモノサーマルＧａＮ基板における最大酸素濃度が５×１０^１９ｃｍ^－３又は１×１０^２０ｃｍ^－３を超えると、光吸収係数が非常に高くなり、基板上に製造された光学デバイスの性能が低下し、また、熱伝導率も悪影響を受け、基板上に製造された高出力デバイスの性能が低下する可能性がある。したがって、例えば（０ ０ ０ １）面上の、自立型アンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ブール又はウエハにおける最大酸素濃度は、約１×１０^２０ｃｍ^－３未満、約５×１０^１９ｃｍ^－３未満、又は約３×１０^１９ｃｍ^－３未満、約２×１０^１９ｃｍ^－３未満、又は約１×１０^１９ｃｍ^－３未満になるように選択することができる。自立型アンモノサーマルＧａＮ結晶の最小酸素濃度が約２×１０^１８ｃｍ^－３未満、約１×１０^１８ｃｍ^－３未満、又は約５×１０^１７ｃｍ^－３未満に低下すると、電気抵抗率が上昇して基板上に製造されたデバイスでオーム損失が顕著になり、基板調製の歩留まりが低下して製造コストが望ましくないほど高くなる可能性がある。したがって、自立型アンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ブールの最小酸素濃度は、下記技法のうちの１つ以上を使用することにより、約２×１０^１８ｃｍ^－３超、約１×１０^１８ｃｍ^－３超、又は約５×１０^１７ｃｍ^－３超に調整することができる。［０ ０ ０ １］方向の最大酸素勾配が大きくなりすぎると、例えば、約１×１０^２１ｃｍ^－４を超える、約５×１０^２０ｃｍ^－４を超える、又は約２×１０^２０ｃｍ^－４を超えると、結晶内の応力が大きくなり、自発的に又はウエハ製造中に亀裂が生じる可能性がある。したがって、自立型アンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ブールにおける［０ ０ ０ １］方向の最大酸素濃度勾配は、下記技法のうちの５つ以上を使用することにより、約１×１０^２１ｃｍ^－４未満、約５×１０^２０ｃｍ^－４未満、又は約２×１０^２０ｃｍ^－４未満に調整することができる。酸素勾配が低すぎる場合、例えば、約１×１０^１８ｃｍ^－４未満、約５×１０^１７ｃｍ^－４未満、約２×１０^１７ｃｍ^－４未満、又は約５×１０^１６ｃｍ^－４未満の場合には、非理想的な種結晶から過度の残留応力が残る可能性があり、又は基板を調製する際の歩留まりが低下して製造コストが望ましくないほど高くなる可能性がある。したがって、［０ ０ ０ １］方向における自立型アンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ブールの最小酸素濃度勾配は、下記技法のうちの１つ以上を使用することにより、約５×１０^１６ｃｍ^－４超、約２×１０^１７ｃｍ^－４超、約５×１０^１７ｃｍ^－４超、又は約１×１０^１８ｃｍ^－４超に調整することができる。

【0076】

上記の有益な範囲内の酸素濃度及び酸素濃度勾配は、以下で説明する方法のうちの１つ以上によって達成することができる。ある特定の実施形態では、上に詳細に説明したように、種結晶上の成長は、アンモノサーマル法を使用して、主に［０ ０ ０ －１］方向に生じさせる。アンモノサーマル結晶成長プロセスが進行するにつれて、多結晶第ＩＩＩ族金属栄養素が溶解し、溶解した物質が種結晶へと運ばれ、そこで単結晶層として堆積される。同時に、多結晶栄養素中に存在する酸素がアンモノサーマル成長環境に放出され、成長中の第ＩＩＩ族金属窒化物層に組み込むことが可能となる。多結晶第ＩＩＩ族金属窒化物栄養素内の酸素濃度が均一かつ一定である限り、成長中の［０ ０ ０ －１］セクター内に組み込まれる酸素濃度も同様に均一かつ一定である。しかしながら、成長ランの開始時に、栄養素の溶解及び結晶成長プロセス中に存在する定常状態の量を超えて酸素がアンモノサーマル成長環境で利用可能になる限り、高濃度の酸素が初期成長層に組み込まれる可能性がある。高レベルの酸素が栄養溶解によって完全に補充されない場合には、成長中の第ＩＩＩ族金属窒化物結晶自体による酸素の消費により、アンモノサーマル成長環境内の酸素濃度が時間とともに減少し、成長中の結晶内で［０ ０ ０ －１］方向に負の酸素勾配が生成される。

【0077】

アンモノサーマル結晶成長ランの開始時に高濃度の酸素を生成及び制御するために、幾つかのプロセス条件を選択することができる。ある特定の実施形態では、栄養物質は、例えば水銀ポロシメトリーによって定量化して、体積で約０．０１パーセントから約１０パーセントの間又は約０．１パーセントから約５パーセントの間の多孔度を有する多結晶材料となるように選択される。栄養材料中の酸素の量は、原材料（例えば Ｇａ金属及びガス）のうちの１つ以上の純度を制御すること、多結晶栄養材料の形成前に適用されるベークアウト手順の時間及び温度、並びに意図的な酸素ドーピング（例えば、多結晶栄養材料の形成に用いられる入力ガスのうちの１つ以上にＨ_２Ｏ及び／又はＯ_２を添加すること）によって制御することができる。形成後、多結晶栄養物質は、酸、塩基、酸化剤などで洗浄することによってきれいにすることができ、洗浄処理後に細孔内に残留水が存在する可能性がある。幾つかの実施形態では、多結晶栄養材料中の残留水分の量は、多結晶栄養材料自体の１つ以上、又は多結晶栄養材料が入れられるカプセル又はオートクレーブなどの密閉可能な容器を、該密閉可能な容器にアンモニアを加える前に、約５０℃から約６００℃の間、約１００℃から約４００℃の間、又は約１５０℃から約２５０℃の間の温度約１時間から約９６時間の間ベイクすることによって制御することができる。多結晶栄養材料に残っている水分は、成長ランの非常に早い段階でアンモノサーマル成長環境に放出され、最初に成長した第ＩＩＩ族金属窒化物 層の酸素濃度が上昇するが、徐々に減少する。多結晶第ＩＩＩ族金属窒化物の多孔度とベークアウト温度及び時間を調整することにより、上昇した酸素濃度の大きさを制御することができる。

【0078】

同様に、Ｈ_２ＳＯ_４又はＨＣｌＯ_４中の１０％ＨＮＯ_３などの酸化酸中、約２５℃から約２００℃の間の温度まで約０．５時間から約１０時間加熱するか、あるいは、Ｏ_２又は空気中、約３００℃から約１０００℃の間、又は約５００℃から約８５０℃の間の温度まで、約１時間から約２４時間加熱することにより、酸化物、例えば、Ｇａ_２Ｏ_３を多結晶第ＩＩＩ族金属窒化物の表面に形成することができる。アンモノサーマル成長の初期段階では、Ｇａ_２Ｏ_３などの金属酸化物は、ＮＨ_３と急速に反応して金属窒化物とＨ_２Ｏとを形成し、これは、成長中の第ＩＩＩ族金属窒化物結晶内で最初に高酸素濃度を形成するために利用することができる。したがって、多結晶第ＩＩＩ族金属窒化物上に形成された金属酸化物層の厚さを制御又は調整することにより、アンモノサーマル成長の初期段階に存在する酸素の相対量を制御することができる。

【0079】

ある特定の実施形態では、比較的大きい粒子、例えば約５０マイクロメートルから約５ミリメートルの間の平均粒子寸法を有する多結晶性栄養物質が、比較的小さい粒子、例えば約１マイクロメートルから約２５マイクロメートルの間の平均粒子寸法を有する多結晶性栄養物質とともに提供される。粒界は、例えばＧａ_２Ｏ_３のように酸素濃度が高くなることがあり、結晶成長プロセスの初期段階で優先的にエッチングされ、成長環境及び成長するＧａＮ層内の酸素濃度が最初に高くなることがある。ある特定の実施形態では、例えば、約３×１０^１８ｃｍ^－３から約１×１０^２０ｃｍ^－３の間の濃度まで、細粒多結晶栄養材料に意図的に酸素がドープされる。最大酸素濃度及び酸素勾配の大きさは、大粒径及び小粒径の多結晶栄養物質の相対量、並びに大粒径及び細粒径の多結晶栄養物質及び粒界における酸素濃度を制御することによって調整することができる。ある特定の実施形態では、比較的小粒径の多結晶栄養材料又は酸素ドープ栄養材料は、この栄養材料が最初にエッチングされる場所の密閉可能なアンモノサーマル容器内に配置され、その結果、酸素含有量の低い大粒径の栄養物材料は、成長プロセスの後半にエッチングされうる。例えば、逆溶解性を有するアンモノサーマルプロセスでは、高酸素含有量の栄養物質を、低酸素含有量の栄養材料の上に（例えば、チャンバの栄養材料領域のより冷たい領域に）、かつ適用される温度が低酸素含有量の栄養材料の温度よりも低い領域に物理的に配置することができ、成長の初期段階で高酸素含有量の栄養材料が優先的にエッチングされる。

【0080】

ある特定の実施形態では、酸素放出のタイミング、したがって成長したブールの酸素勾配は、栄養源ゾーン内にエッチング可能なバリア又は構造を導入することによって制御することができる。これらのバリアが溶解すると、溶解流体と、望ましい組成、物理的構造、及び／又は粒径を有する栄養物質又は他の物質のある特定の体積又は領域との間の通信が可能になりうる。これらの露出した領域は、多孔率、粒径などの違いにより、１つ以上の選択された酸素濃度又は選択された酸素放出速度を含む物質を含む場合がある。ある特定の実施形態では、多結晶ＧａＮのプレートが、エッチング可能なバリアとして機能する場合がある。ある特定の実施形態では、エッチング可能なバリア又は構造が、るつぼのカバーとして提供される。ある特定の実施形態では、るつぼは、銀、金、白金、パラジウム、銅、ニッケル、及びモリブデンからなるか、又はそれらを含む。ある特定の実施形態では、低酸素含有量の多結晶栄養物質がるつぼ内に配置され、アンモノサーマル結晶成長の前に密閉可能な容器に充填される。

【0081】

ある特定の実施形態では、銀金属がアンモノサーマル結晶成長環境内に存在する。ある特定の実施形態では、内部にアンモノサーマル結晶成長環境が形成されるカプセルは、銀から構成されるか、又は銀を含む。銀は、かなりの量の酸素を溶解することができ、例えば５００℃又は６００℃を超える温度では、酸素が銀を容易に透過可能であることがよく知られている。ある特定の実施形態では、銀の重量の多結晶第ＩＩＩ族金属窒化物栄養材料の重量に対する比が約０．０１から約１０の間、約０．１から約５の間、又は約０．３から約２の間となるように、約１０ｐｐｍから約２００ｐｐｍの間、又は約２０ｐｐｍから約１００ｐｐｍの間の酸素濃度を有する銀金属が、アンモノサーマル成長環境に提供される。結晶成長プロセスの初期段階では、超臨界アンモニアと接触する銀の温度が約５００℃を超えて上昇し、銀から成長環境に酸素が拡散して、成長環境内及び成長中のＧａＮ層内に最初に高い酸素濃度が生じる。処理環境内の銀とアンモニアとの界面にコーティングが存在することにより、拡散速度を低減することができる。ある特定の実施形態では、コーティングは、金、白金、又はパラジウムのうちの１つ以上を含むか、又はそれらから構成される。最大酸素濃度及び酸素勾配の大きさは、銀中の酸素濃度、銀の重量と多結晶ＧａＮの重量との比、並びに銀上のコーティングの組成及び厚さを制御することによって調整することができる。

【0082】

ある特定の実施形態では、カプセル、少なくとも１つのバッフル、種結晶を支持するための備品、及び他の構成要素のうちの１つ以上を含む密閉可能な容器内の銀成分の酸素含有量が最小限に抑えられ、他のプロセス要因によってより正確な酸素制御が可能となる。ある特定の実施形態では、銀成分の酸素含有量は、超臨界アンモニア下での以前の結晶成長ランからの銀成分を再利用すること、又は適切な雰囲気内で４００℃から９５０℃の間の温度まで焼成することのうちの１つ以上によって最小限に抑えられ、例えば、１０ｐｐｍ未満又は５ｐｐｍ未満に保たれる。ある特定の実施形態では、焼成雰囲気は、窒素、アルゴン、又はヘリウムなどの不活性ガスを含むか、又はそれらからなる。ある特定の実施形態では、焼成雰囲気は、１％超、２％超、又は４％超の水素又はアンモニアを含む。ある特定の実施形態では、焼成雰囲気は、６％未満の水素又はアンモニアを含む。ある特定の実施形態では、密閉可能な容器内の銀成分を含むすべての溶接動作は、酸素含有量が１％未満又は０．１％未満の不活性雰囲気、例えばアルゴン又は窒素下で、あるいはグラファイト箔などのゲッターのすぐ近くで行われる。ある特定の実施形態では、グラファイト箔は、溶接部の裏面に、１つ以上の銀成分と直接接触して、又は２ミリメートル未満、１ミリメートル未満、又は０．５ミリメートル未満の間隙で配置される。ある特定の実施形態では、グラファイト箔は、例えばステンレス鋼などの金属箔で覆われており、グラファイト箔が空気に直接曝露されるのを防ぐ。

【0083】

ある特定の実施形態では、Ｈ_２Ｏを計量し、任意選択的なベークアウト工程の後、かつアンモニアを添加する前又は後に、密閉可能な容器に加える。結晶成長プロセスの初期段階では、添加されるＨ_２Ｏは、成長ランの後半で形成されるＧａＮ層と比較して、成長中のＧａＮ層を高レベルでドープするために利用可能である。最大酸素濃度及び酸素勾配の大きさは、添加されたＨ_２Ｏの重量を制御することによって調整することができる。

【0084】

ある特定の実施形態では、Ｇａ_２Ｏ_３を計量し、多結晶第ＩＩＩ族金属窒化物とともに密閉可能な容器に加える。ある特定の実施形態では、Ｇａ_２Ｏ_３は粉末、グリット、又は多結晶セラミックから構成されるか、あるいはそれらを含む。結晶成長プロセスの初期段階では、Ｇａ_２Ｏ_３はＮＨ_３と反応してＧａＮ（その後溶解する可能性がある）とＨ_２Ｏを形成することができ、後者は、成長中のＧａＮ層を成長ランの後半で形成されるＧａＮ層と比較して高いレベルでドープするために利用することができる。最大酸素濃度と酸素勾配の大きさは、添加されたＧａ_２Ｏ_３の重量、粉末又はグリットの粒子サイズ、並びにセラミックの粒子サイズ及び多孔度を制御することによって調整することができ、後者の要因は、Ｇａ_２Ｏ_３とＮＨ_３との溶解／反応速度に影響する。

【0085】

他の要因も、最大酸素濃度と酸素勾配、並びに最大水素濃度及びフフッ素濃度とその勾配に寄与しうる。例えば、用いられるアンモニア及び（一又は複数の）鉱化剤の純度を制御して、目標量の不純物を成長環境内に導入することができる。Ｇａ空孔の濃度及びそれと複合する水素原子の数の酸素濃度に対する比は、成長温度に依存しうる。アンモノサーマルＧａＮにおけるフッ素の原子構造は十分に理解されてはいないようだが、フッ素は窒素空孔に存在する可能性があり、その酸素に対する濃度は、成長温度及び過飽和などの他の成長関連条件にも依存する可能性がある。過飽和、成長速度、及び成長開始温度も同様に、酸素、水素、及びフッ素の吸収とそれらの比率に影響を与える可能性がある。

【0086】

ある特定の実施形態では、個別の領域で測定され、ＧａＮ結晶、ウエハ、又はブールの表面の少なくとも一部にわたって平均された水素濃度の酸素濃度に対する比は、約０．３から約１０の間、約０．４から約５の間、又は約０．５から約３の間である。ある特定の実施形態では、個別の領域で測定され、ＧａＮ結晶、ウエハ、又はブールの表面の少なくとも一部にわたって平均されたフッ素濃度の酸素濃度に対する比は、約０．０５％から約１０％の間、約０．１％から約６％の間、又は約０．２％から約１％の間である。

【0087】

ＧａＮ結晶、ウエハ、又はブール内の深さの関数としての酸素濃度は、イオン注入を使用して、例えば、約０．１マイクロメートルから約１０マイクロメートルの間の深さで約１０^１６ｃｍ^－２から約１０^２０ｃｍ^－２のイオン線量又はフルエンスに変更することも、又は酸素含有プラズマで処理することによって変更することもできる。酸素イオンの注入により、結晶格子に損傷が生じる可能性があり、例えば、空孔及び格子間点欠陥、並びに同時に応力が生じる可能性がある。これらの応力は、反り及び／又は結晶の湾曲を制御する上で利点をもたらす可能性があり、また、他の応力源に対抗するのに役立つ可能性がある。しかしながら、イオン注入又はプラズマ処理に伴う損傷は、損傷層内での剥離のリスク、ＭＯＣＶＤ又はＭＢＥによる１つ以上のエピタキシャル層の成長を含む熱処理中の特性変化のリスク、電気特性の劣化、及び熱特性の劣化を含めた、多くの望ましくない影響を及ぼす可能性がある。好ましい実施形態では、本開示のＧａＮ結晶、ウエハ、及びブールは、イオン注入又はプラズマ処理されておらず、イオン注入又はプラズマによる損傷が実質的にない。

【0088】

自立型アンモノサーマルＧａＮブール内の酸素の最大濃度及び酸素勾配を制御することにより、設計された酸素プロファイルを備えたウエハを良好な収率で調製することができる。例えば、（０００１）から１０度以内、５度以内、２度以内、又は１度以内の結晶方位を有する、第１の表面を有するｃ面ウエハは、上記の方法を使用して調製することができる。ウエハは、少なくとも４０ミリメートル、少なくとも７０ミリメートル、少なくとも９０ミリメートル、少なくとも１４０ミリメートル、又は少なくとも１９０ミリメートルの直径、及び約２００マイクロメートルから約２０００マイクロメートルの間、約２２５マイクロメートルから約１０００マイクロメートルの間、又は約２５０マイクロメートルから約６００マイクロメートルの間の厚さを有しうる。較正された二次イオン質量分析法によって定量化して、第１の表面上の２から１０マイクロメートルの深さ内の平均酸素濃度は、反対側の表面上の２から１０マイクロメートルの深さ内の平均酸素濃度よりも、約１．１から約１０倍、又は約１．１から約３倍大きくなりうる。第１の表面は、約１０^３ｃｍ^－１未満、約１０^２ｃｍ^－１未満、約１０ｃｍ^－１未満、又は約１ｃｍ^－１未満の積層欠陥濃度を特徴とすることができる。ウエハは、約３０マイクロメートル未満、約２０マイクロメートル未満、約１０マイクロメートル未満、又は約５マイクロメートル未満の全厚さ変動（ＴＴＶ）を特徴とすることができる。

【0089】

別の実施形態では、上記の方法を使用して、｛１０－１０｝から３０度以内の結晶方位、第１の方向に５ミリメートルを超える最大寸法であって、第１の方向が第１の表面上の［０ ０ ０ １］の投影を含む、最大寸法、及び第１の方向と直交する第２の方向に１５ミリメートルを超える最大寸法を備えた第１の表面を有する非極性又は半極性のウエハを調製することができる。ウエハは、約１００マイクロメートルから約１０００マイクロメートルの間、又は約２００マイクロメートルから約６００マイクロメートルの間の厚さを有しうる。［０ ０ ０ １］方向における酸素勾配の存在により、ウエハは、第１の方向に走査して測定した４５０ナノメートルの波長における光吸収係数が、第１の表面に沿った第１の位置で、約０．１ｃｍ^－１から約５ｃｍ^－１の間、又は約０．２５ｃｍ^－１から約３ｃｍ^－１の間の最小値を有し、第１の方向に沿った第２の位置で、約０．５ｃｍ^－１から約２５ｃｍ^－１の間、約０．７５ｃｍ^－１から約１０ｃｍ^－１の間、又は約１ｃｍ^－１から約６ｃｍ^－１の間の最大値まで増加することを特徴とすることができ、第２の位置は、第１の方向において第１の位置から１ミリメートルから２５ミリメートルの間、又は約２ミリメートルから約１０ミリメートルの間の距離だけ分離されている。ある特定の実施形態では、ウエハが調製された結晶は、上記の技法を使用して１回、２回、３回、又はそれ以上再成長されている。ある特定の実施形態では、ウエハは、４５０ナノメートルの波長での光吸収係数における、並びに第１の方向に沿って、較正された二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で測定した酸素濃度における、２つ、３つ、４つ、又はそれより多くの極大値及び極小値を特徴とすることができる。ある特定の実施形態では、ウエハは、４５０ナノメートルの波長における光吸収係数が、第１の方向に沿った第３の位置で、約０．１ｃｍ^－１から約５ｃｍ^－１の間、又は約０．２５ｃｍ^－１から約３ｃｍ^－１の間の局所的最小値を有することを特徴とすることができ、第３の位置は、第１の方向の第２の位置から１ミリメートルから２５ミリメートルの間、又は約２ミリメートルから約１０ミリメートルの間の距離だけ分離される。ある特定の実施形態では、ウエハは、第１の方向に沿った第４の位置に約０．５ｃｍ^－１から約２５ｃｍ^－１の間、約０．７５ｃｍ^－１から約１０ｃｍ^－１の間、又は約１ｃｍ^－１から約６ｃｍ^－１の間の局所的最大値を有する、４５０ナノメートルの波長における光吸収係数を特徴とすることができ、第４の位置は、第１の方向において第３の位置から１ミリメートルから２５ミリメートルの間、又は約２ミリメートルから約１０ミリメートルの間の距離だけ分離されている。［０ ０ ０ １］方向に酸素勾配が存在することにより、ウエハは、第１の方向に走査して測定した酸素濃度が、第１の表面に沿った第１の位置で、約２×１０^１７ｃｍ^－３から約１×１０^１９ｃｍ^－３の間、又は約５×１０^１７ｃｍ^－３から約６×１０^１８ｃｍ^－３の間の最小値を有し、第１の方向に沿った第２の位置で、約１×１０^１８ｃｍ^－３から約５×１０^１９ｃｍ^－３の間、約１．５×１０^１８ｃｍ^－３から約２×１０^１９ｃｍ^－３の間、又は約２×１０^１８ｃｍ^－３から約１．２×１０^１９ｃｍ^－３の間の最大値まで増加することを特徴とすることができ、第２の位置は、第１の方向において第１の位置から１ミリメートルから２５ミリメートルの間、又は約２ミリメートルから約１０ミリメートルの間の距離だけ分離されている。ある特定の実施形態では、ウエハが調製された結晶は、上記の技法を使用して１回、２回、３回、又はそれ以上再成長されている。ある特定の実施形態では、ウエハは、第１の方向に沿った第３の位置で、約２×１０^１７ｃｍ^－３から約１×１０^１９ｃｍ^－３の間、又は約５×１０^１７ｃｍ^－３から約６×１０^１８ｃｍ^－３の間の局所的最小値を有する酸素濃度を特徴とすることができ、第３の位置は、第１の方向の第２の位置から１ミリメートルから２５ミリメートルの間、又は約２ミリメートルから約１０ミリメートルの間の距離だけ分離されている。ある特定の実施形態では、ウエハは、酸素濃度が、第１の方向に沿った第４の位置に、約１×１０^１８ｃｍ^－３から約５×１０^１９ｃｍ^－３の間、約１．５×１０^１８ｃｍ^－３から約２×１０^１９ｃｍ^－３の間、又は約２×１０^１８ｃｍ^－３から約１．２×１０^１９ｃｍ^－３の間の局所的最大値を有することを特徴とすることができ、第４の位置は、第１の方向において第３の位置から１ミリメートルから２５ミリメートルの間、又は約２ミリメートルから約１０ミリメートルの間の距離だけ分離されている。第１の表面は、約１０^３ｃｍ^－１未満、約１０^２ｃｍ^－１未満、約１０ｃｍ^－１未満、又は約１ｃｍ^－１未満の積層欠陥濃度を特徴とすることができる。ウエハは、約５マイクロメートル未満、約４マイクロメートル未満、３マイクロメートル未満約、又は約２マイクロメートル未満の全厚さ変動（ＴＴＶ）を特徴とすることができる。

【0090】

ある特定の実施形態では、上記の方法を使用して、｛１０－１０｝から３０度以内の結晶方位、第１の方向に５ミリメートルを超える最大寸法であって、第１の方向が第１の表面上の［０ ０ ０ １］の投影を含む、最大寸法、及び第１の方向と直交する第２の方向に１５ミリメートルを超える最大寸法を備えた第１の表面を有する非極性又は半極性のウエハを調製することができる。ある特定の実施形態では、ウエハの第１の方向に沿った第１の表面上の位置の関数としての｛２０－２１｝格子面間の間隔は、ブラッグの方程式及び当技術分野で知られている方法を使用して、回折計内のＸ線ビームの下で試料が第１の方向に平行移動されるときに、（２０１）Ｘ線反射の２θ値から決定することができる。［０ ０ ０ １］方向における酸素勾配の存在により、ウエハは、局所的な酸素濃度に応じて変化する｛２０－２１｝格子間隔を特徴とすることができる。この挙動の一例が図１９に示されている。ある特定の実施形態では、第１の方向に沿った｛２０－２１｝格子間隔の最小値と｛２０－２１｝格子間隔の最大値との差は、少なくとも２×１０^－５Åかつ３×１０^－４Å以下、又は少なくとも４×１０^－５Åかつ２×１０^－４Å以下である。ある特定の実施形態では、第１の方向に沿った局所的最大｛２０－２１｝格子定数と局所的最小｛２０－２１｝格子定数との間の分離は、約１ミリメートルから約２５ミリメートルの間である。

【0091】

具体的な実施形態では、第１相のシードウエハは、次のプロセスによって調製される。このプロセスの幾つかの実施形態では、基板１０１には、例えば、（０００１）からｍ方向に向かって０．２から０．８度の間及び直交ａ方向に向かって０．２度未満ミスカットされた前面結晶方位と、約５×１０^５ｃｍ^－２から約３×１０^７ｃｍ^－２の間の平均転位密度とを有する、ｃ面ＨＶＰＥ基板でありうる、中間品質の基板が含まれる。中間品質の基板は、前述のようにＮ（裏）面はパターン化され、Ｇａ（前）面はマスク又はカバーされる。約１ミリメートルから約１５ミリメートルの間、又は約２ミリメートルから約１０ミリメートルの間の厚さを有するアンモノサーマル層が、約１×１０^１９ｃｍ^－３から約６×１０^１９ｃｍ^－３の間の初期酸素濃度で、［０００－１］方向に成長する。酸素の影響により、ＨＶＰＥ基板のマクロ的な歪みだけでなく、局所的な歪み中心及び格子不整合によって生じる不整合も緩和されるため、図１２に概略的に示されるような粗い成長表面を生成せずに、結晶を厚くすることができる。１つ以上のスライスを、マルチワイヤソー切断によって、アンモノサーマル層から、約０．５ミリメートルから約２ミリメートルの間、又は約０．６ミリメートルから約１．５ミリメートルの間のピッチで調製することができる。ある特定の実施形態では、追加のオプションの調製手順（例えば、研削、研磨、化学機械研磨、又は最終洗浄などのうちの１つ以上）の後、仕様が許せば、スライスをデバイスの製造に使用することができる。ある特定の実施形態では、マルチワイヤソー切断プロセスに加えて、又はその代わりに、研削プロセス、研磨プロセス、又は化学機械研磨プロセスのうちの１つ以上を実施してもよい。ある特定の実施形態では、これらのスライスを第１相のシードウエハとして使用して同様の手順を繰り返すことにより、結晶の品質をさらに向上させることができる。次に、リン酸中、約１００℃から約３００℃の間の温度で約３０秒から約３時間の間エッチングすることにより、又は、あるいは、水酸化カリウム水溶液中で約６０℃から約１２０℃の間の温度で約３０分から約５時間の間エッチングすることにより、スライスから第１相のシードウエハを調製することができる。好ましい実施形態では、元の中間品質基板を含むスライスが回収され、エッチングによってＮ面表面を調製した後、追加の第１相のシードウエハの成長用の中間品質基板として再利用される。最後に、アンモノサーマル層の成長直後の（０００－１）面が、成長後に実質的に平坦かつ滑らかであることが判明した場合、すなわち、成長直後の（０００－１）面の残り（例えば、図１２の部分１２７１）に対して、成長直後の（０００－１）面の面積の少なくとも９５％が、第１の領域（例えば、図１２の部分１２７１）に約０．１ナノメートルから約２０マイクロメートルの間、又は約０．１マイクロメートルから約５マイクロメートルの間の二乗平均平方根表面粗さを有し、成長直後の（０００－１）面の面積の少なくとも９０％が、約５マイクロメートル超かつ約１００マイクロメートル未満、又は約２０マイクロメートル超かつ１００マイクロメートル未満の深さの凹部を有しない場合、この結晶は第２相の結晶であると考えることができる。ある特定の実施形態では、第２相の結晶に幾つかの亀裂が存在する場合がある。

【0092】

第２相の種結晶は、第２相の結晶のアンモノサーマル層部分から得ることができ、パターン化されたマスクなしに同じ手順で再成長させることができる。しかしながら、第２相のシードを使用して成長させた結晶は、初期酸素濃度が同じレベルまで増加しない場合でも、成長収率が大幅に向上することが判明した。例えば、ある特定の実施形態では、初期酸素濃度は、約１×１０^１９ｃｍ^－３から約６×１０^１９ｃｍ^－３の間の初期濃度ではなく、約３×１０^１８ｃｍ^－３から約１×１０^１９ｃｍ^－３の間のレベルに設定される。加えて、初期酸素含有量が多い領域を避ける必要がないことから、生産効率も向上する。アンモノサーマル層の成長直後の（０００－１）面が成長後に実質的に平坦かつ滑らかであることが判明した場合、すなわち、（０００－１）面の残り（例えば、図１２の部分１２７１）に対して、（０００－１）面の面積の１００％が第１の領域（例えば、図１２の部分１２７１）に約０．１ナノメートルから約２０マイクロメートルの間の二乗平均平方根表面粗さを有し、（０００－１）面の面積の１００％が亀裂がなく、約５マイクロメートル超かつ約１００マイクロメートル未満、又は約２０マイクロメートル超かつ約１００マイクロメートル未満の深さを有する凹部が無い場合、この結晶は第３相の結晶であると考えることができる。

【0093】

第３相の種結晶は、第３相の結晶のアンモノサーマル層部分から得ることができ、パターン化されたマスクなしに同じ手順で再成長させることができる。第３相のシードを使用して成長させた結晶は、初期酸素濃度が同じレベルまで増加しない場合でも、成長収率がさらに大幅に向上することが判明した。例えば、ある特定の実施形態では、初期酸素濃度は、約１×１０^１９ｃｍ^－３から約６×１０^１９ｃｍ^－３の間の初期濃度ではなく、約３×１０^１８ｃｍ^－３から約１×１０^１９ｃｍ^－３の間のレベルに設定される。加えて、このように初期酸素含有量が多い領域を避ける必要がないことから、生産歩留まり、すなわち販売可能なウエハへと加工することができる結晶の割合も増加させることができる。

【0094】

上記の一連の工程は、本開示の一実施形態による方法を提供する。本明細書の特許請求の範囲から逸脱することなく、工程が追加されるか、１つ以上の工程が削除されるか、又は１つ以上の工程が異なる順序で提供される、他の代替案も提供することができる。

【実施例】

【0095】

本開示によって提供される実施形態は、以下の実施例を参照することによってさらに示される。当業者にとって、本開示の範囲から逸脱することなく、材料及び方法の両方に対して多くの修正を実施することができることは明らかであろう。

【0096】

実施例１
ｃ面配向のバルクＧａＮ基板のセット（一部はパターン化されておらず、一部はパターン化されており、一部はパターン化されかつトレンチ形成されている）を、開口面積が７％のバッフル及び多結晶ＧａＮ栄養素とともに銀カプセルに入れた。機器ガス分析（ＩＧＡ）による同様の準備部品の測定に基づいて、銀の重量の多結晶ＧａＮ栄養素の重量に対する重量比は約１．７６であり、銀は約１０ｐｐｍの平均酸素含有量を有していた。カプセルに入れる前に、Ｃｌ_２を約８２５℃の温度でＧａに吹き込むことで形成したＧａＣｌとＮＨ_３との約９００℃の温度での反応によって、多結晶ＧａＮをＭｏ箔上に数ミリメートルの厚さの膜として堆積し、その後回収した。多結晶ＧａＮ栄養素は、水銀圧入ポロシメトリーで測定して約０．６６％の多孔率、及びグロー放電質量分析で測定して約７ｐｐｍの酸素含有量を有していた。カプセルに挿入する前に、多結晶ＧａＮ栄養素を鉱酸で洗浄し、脱イオン水で洗浄し、約６０℃の温度で一晩ベイクした。固体原材料の挿入後、カプセルを真空にし、アルゴンを充填し、再度真空にし、約１７５℃の温度まで加熱し、アルゴンを充填し、再度真空にし、その温度で約４．８時間保持した後、冷却した。カプセルをドライアイス温度まで冷却し、ＨＦ、次いでＮＨ_３が気相で添加され、鉱化剤としてのＮＨ_４Ｆを形成した。ＧａＮ原料及びＮＨ_４Ｆ鉱化剤のアンモニアに対する比は、それぞれ重量で、約３．２３及び０．１２５であった。カプセルを内部加熱高圧装置に入れ、上部の原料ゾーンでは約６６９℃、下部の結晶成長ゾーンでは約６７９℃に加熱し、これらの温度で約１２２０時間維持し、その後、冷却し、取り出した。図８に示されるように、楔角α＝１５°で、パターン化されていない基板上で成長させたアンモノサーマルＧａＮ層から楔形の分析試料を調製し、表面８５５に沿って６地点でＳＩＭＳ測定を実施した。大面積表面１０２上の再成長界面からの距離ｄの関数として示された、測定した酸素、水素、及びフッ素濃度が図１６Ａに示されている。最大酸素濃度は約３．６×１０^１９ｃｍ^－３であり、平均勾配は、（０ ０ ０ －１）シード界面から０．６ｍｍと２．１ｍｍとの間の深さで測定して、［０ ０ ０ －１］方向に約－１．８×１０^２０ｃｍ^－４であった。平均Ｈ／Ｏ比は約０．５５であった。平均Ｆ／Ｏ比は約０．３２％であった。楔形試料の２つの平行なスライスを、表面８５５に対して垂直に（すなわち、図８のページの平面に）作製し、２つの表面を研削し、化学機械研磨した。４５０ｎｍの波長における光吸収係数及び成長領域内の深さの関数としての酸素濃度を測定した。光吸収係数の結果（右軸）及び酸素濃度（左軸）が図１６Ｂに示されている。酸素濃度の関数としての４５０ｎｍにおける光吸収係数は、図１１に含まれている。

【0097】

実施例２
ｃ面配向のバルクＧａＮ基板のセット（一部はパターン化されておらず、一部はパターン化されており、一部はパターン化されかつトレンチ形成されている）を、開口面積が１５パーセントのバッフル及び多結晶ＧａＮ栄養素とともに銀カプセルに入れた。機器ガス分析（ＩＧＡ）による同様の準備部品の測定に基づいて、銀の重量の多結晶ＧａＮの重量に対する重量比は約３．１１であり、銀は約６ｐｐｍの平均酸素含有量を有していた。米国特許第１０，６１９，２３９号明細書に記載されるように、カプセルに入れる前に、Ｃｌ_２を約８２５℃の温度でＧａに吹き込むことで形成したＧａＣｌとＮＨ_３との約９００℃の温度での反応によって、多結晶ＧａＮをＭｏ箔上に数ミリメートルの厚さの膜として堆積した。多結晶ＧａＮ栄養素は、水銀圧入ポロシメトリーで測定して約０．６６％の多孔率、及びグロー放電質量分析で測定して約７ｐｐｍの酸素含有量を有していた。カプセルに挿入する前に、多結晶ＧａＮ栄養素を鉱酸で洗浄し、脱イオン水で洗浄し、約１２０℃の温度で一晩ベイクした。固体原材料の挿入後、カプセルを真空にし、約２００℃の温度まで加熱し、アルゴンを充填し、再度真空にし、再度充填し、米国特許第８，０２１，４８１号明細書に記載されているように、アルゴンの連続流で約７１時間にわたってパージし、再度真空にしてカプセルを約９２時間その温度に保持し、その後冷却し、冷却中に追加のポンプ／パージサイクルを実施した。カプセルをドライアイス温度まで冷却し、ＨＦ、次いでＮＨ_３が気相で添加され、鉱化剤としてのＮＨ_４Ｆを形成した。ＧａＮ原料及びＮＨ_４Ｆ鉱化剤のアンモニアに対する比は、それぞれ、重量でそれぞれ、約２．５９及び０．１２２であった。カプセルを内部加熱高圧装置に入れ、上部の原料ゾーンでは約６６４℃、下部の結晶成長ゾーンでは約６８１℃に加熱し、これらの温度で約９６０時間維持し、その後、冷却し、取り出した。図８に示されるように、楔角α＝１０°で、パターン化されていない基板上で成長させたアンモノサーマルＧａＮ層から楔形の分析試料を調製し、表面８５５に沿って１２地点でＳＩＭＳ測定を実施した。大面積表面１０２上の再成長界面からの距離ｄの関数として示された、測定した酸素、水素、及びフッ素濃度が図１７Ａに示されている。最大酸素濃度は約１．１×１０^１９ｃｍ^－３であった。（０ ０ ０ －１）シード界面から最大で約０．６ｍｍの深さまでの平均酸素勾配は、［０ ０ ０ －１］方向に約－１．６×１０^２０ｃｍ^－４であった。シード界面から約０．７ｍｍから約１．８ｍｍの間の深さでの平均酸素勾配は、［０ ０ ０ －１］方向に約－１．８×１０^１９ｃｍ^－４であった。平均Ｈ／Ｏ比は約０．６１であった。平均Ｆ／Ｏ比は約０．５５パーセントであった。楔形試料の２つの平行なスライスを、表面８５５に対して垂直に（すなわち、図８のページの平面に）作製し、２つの表面を研削し、化学機械研磨した。４５０ｎｍの波長における光吸収係数及び成長領域内の深さの関数としての酸素濃度を測定した。光吸収係数の結果（右軸）及び酸素濃度（左軸）が図１７Ｂに示されている。酸素濃度の関数としての光吸収係数は、図１１に含まれている。

【0098】

実施例３
ｃ面配向のバルクＧａＮ基板のセット（一部はパターン化されておらず、一部はパターン化されており、一部はパターン化されかつトレンチ形成されている）を、開口面積が１５パーセントのバッフル及び多結晶ＧａＮ栄養素とともに銀カプセルに入れた。機器ガス分析（ＩＧＡ）による同様の準備部品の測定に基づいて、銀の重量の多結晶ＧａＮの重量に対する重量比は約３．５９であり、銀は約６ｐｐｍの平均酸素含有量を有していた。米国特許第１０，６１９，２３９号明細書に記載されるように、カプセルに入れる前に、Ｃｌ_２を約８２５℃の温度でＧａに吹き込むことで形成したＧａＣｌとＮＨ_３との約９００℃の温度での反応によって、多結晶ＧａＮをＭｏ箔上に数ミリメートルの厚さの膜として堆積した。多結晶ＧａＮ栄養素は、水銀圧入ポロシメトリーで測定して約０．６６％の多孔率、及びグロー放電質量分析で測定して約７ｐｐｍの酸素含有量を有していた。カプセルに挿入する前に、多結晶ＧａＮ栄養素を鉱酸で洗浄し、脱イオン水で洗浄し、約１２０℃の温度で一晩ベイクした。固体原材料の挿入後、カプセルを真空にし、約２００℃の温度まで加熱し、アルゴンを充填し、約４２時間にわたって３回再び真空にし、その後冷却し、冷却中に追加のポンプ／パージサイクルを実施した。カプセルをドライアイス温度まで冷却し、ＨＦ、次いでＮＨ_３が気相で添加され、鉱化剤としてのＮＨ_４Ｆを形成した。ＧａＮ原料及びＮＨ_４Ｆ鉱化剤のアンモニアに対する比は、それぞれ重量で、約２．１９及び０．１３５であった。カプセルを内部加熱高圧装置に入れ、上部の原料ゾーンでは約６６４℃、下部の結晶成長ゾーンでは約６８１℃に加熱し、これらの温度で約３３３時間維持し、その後、冷却し、取り出した。図８に示されるように、楔角α＝５°で、パターン化されていない基板上で成長させたアンモノサーマルＧａＮ層から楔形の分析試料を調製し、表面８５５に沿って７地点でＳＩＭＳ測定を実施した。大面積表面１０２上の再成長界面からの距離ｄの関数として示された、測定した酸素、水素、及びフッ素濃度が図１８に示されている。最大酸素濃度は約６．１×１０^１８ｃｍ^－３であった。（０ ０ ０ －１）シード界面から最大で約０．７５ｍｍの深さまでの平均酸素勾配は、［０ ０ ０ －１］方向に約－１．６５×１０^１９ｃｍ^－４であった。平均Ｈ／Ｏ比は約０．７２であった。平均Ｆ／Ｏ比は約０．１０％であった。この場合、フッ素濃度は感度限界の５×１０^１５ｃｍ^－３をわずかに上回っただけであり、大きな不確実性が生じる可能性がある。

【0099】

実施例４
ｃ面配向のバルクＧａＮ基板のセット（一部はパターン化されておらず、一部はパターン化されており、一部はパターン化されかつトレンチ形成されている）を、開口面積が１５パーセントのバッフル及び多結晶ＧａＮ栄養素とともに銀カプセルに入れた。機器ガス分析（ＩＧＡ）による同様の準備部品の測定に基づいて、銀の重量の多結晶ＧａＮの重量に対する重量比は約１．５４であり、銀は約６ｐｐｍの平均酸素含有量を有していた。カプセルに入れる前に、Ｃｌ_２を約８２５℃の温度でＧａに吹き込むことで形成したＧａＣｌとＮＨ_３との約９００℃の温度での反応によって、多結晶ＧａＮをＭｏ箔上に数ミリメートルの厚さの膜として堆積した。多結晶ＧａＮ栄養素は、水銀圧入ポロシメトリーで測定して約０．６６％の多孔率、及びグロー放電質量分析で測定して約７ｐｐｍの酸素含有量を有していた。カプセルに挿入する前に、多結晶ＧａＮ栄養素を鉱酸で洗浄し、脱イオン水で洗浄し、約１２０℃の温度で一晩ベイクした。固体原材料の挿入後、カプセルを真空にし、アルゴンを充填し、再度真空にし、約２５０℃の温度まで加熱し、真空下で約４８時間にわたってその温度に保持した後、冷却し、冷却後に追加のポンプ／パージサイクルを実施した。カプセルをドライアイス温度まで冷却し、ＨＦ、次いでＮＨ_３が気相で添加され、鉱化剤としてのＮＨ_４Ｆを形成した。ＧａＮ原料及びＮＨ_４Ｆ鉱化剤のアンモニアに対する比は、それぞれ、重量でそれぞれ、約３．８２及び０．１２１であった。カプセルを内部加熱高圧装置に入れ、上部の原料ゾーンでは約６６６℃、下部の結晶成長ゾーンでは約６７５℃に加熱し、これらの温度で約９３６時間維持し、その後、冷却し、取り出した。図８に示されるように、楔角α＝８０°で、パターン化されていない基板上で成長させたアンモノサーマルＧａＮ層から楔形の分析試料を調製し、表面８５５に沿って５地点でＳＩＭＳ測定を実施した。大面積表面１０２上の再成長界面からの距離ｄの関数として示された、測定した酸素、水素、及びフッ素濃度が図２０に示されている。最大酸素濃度は約１．９×１０^１８ｃｍ^－３であった。（０ ０ ０ －１）シード界面から最大で約３．９ｍｍの深さまでの平均酸素勾配は、［０ ０ ０ －１］方向に約－４．７×１０^１８ｃｍ^－４であった。平均Ｈ／Ｏ比は約２．７であった。平均Ｆ／Ｏ比は約５パーセントであった。

【0100】

本開示の実施形態は、次の工程を含む、シードウエハを形成する方法を提供することができる：パターン化されたマスクを、ｃ面の自立型窒化ガリウムウエハの裏面（０００－１）表面に堆積して、パターン化されたシードウエハを形成する工程であって、ｃ面の自立型窒化ガリウムウエハの前面が、（０００１）からｍ方向に向かって０．２から０．８度の間及び直交ａ方向に向かって０．２度未満ミスカットされた結晶方位と、約５×１０^５ｃｍ^－２から約３×１０^７ｃｍ^－２の間の平均転位密度とを有する、工程；約１ミリメートルから約１５ミリメートルの間の厚さと、１×１０^１９ｃｍ^－３から約６×１０^１９ｃｍ^－３の間の初期酸素濃度とを有するパターン化されたシードウエハ上にアンモノサーマル法によって第１のＧａＮ層を［０００－１］方向に成長させる工程；ワイヤソー切断及び研削プロセスのうちの少なくとも一方を実施することによって、第１のＧａＮ層から少なくとも１つの第１のアンモノサーマルシードウエハを調製する工程；ｃ面の自立型窒化ガリウムウエハの（０００－１）側にパターン化されたマスクを堆積して、パターン化されたアンモノサーマルシードウエハを形成する工程；約１ミリメートルから約１５ミリメートルの間の厚さと、１×１０^１９ｃｍ^－３から約６×１０^１９ｃｍ^－３の間の初期酸素濃度とを有するパターン化されたアンモノサーマルシードウエハ上に、アンモノサーマル法によって、第２のＧａＮ層を［０００－１］方向に成長させる工程；並びに、ワイヤソー切断及び研削プロセスのうちの少なくとも一方を実施することによって第２のＧａＮ層から少なくとも１つの第２のアンモノサーマルシードウエハを調製する工程。この方法は、パターン化されたマスクを（０００－１）面に堆積する前に、エッチングプロセスによって第１のアンモノサーマルシードウエハの一部を除去する工程をさらに含むことができる。該方法は、第２のアンモノサーマルシードウエハのパターン化されていない開放（０００－１）面上に、アンモノサーマルプロセスによって、第３のＧａＮ層を［０００－１］方向に成長させる工程をさらに含むことができ、第３のＧａＮ層は、アンモノサーマル法によって、約１ミリメートルから約１５ミリメートルの間の厚さ及び１×１０^１９ｃｍ^－３から約６×１０^１９ｃｍ^－３の間の初期酸素濃度を有しており、第３のＧａＮ層の成長直後の表面は実質的に平坦であり、二乗平均平方根粗さは約１マイクロメートルから約１００マイクロメートルの間である。該方法は、ワイヤソー切断及び研削プロセスのうちの少なくとも一方を実施することによって、第３のＧａＮ層から少なくとも１つの第３のアンモノサーマルシードウエハを調製する工程をさらに含むことができる。請求項の方法は、第３のアンモノサーマルシードウエハのパターン化されていない開放（０００－１）面上に、アンモノサーマルプロセスによって、第４のＧａＮ層を［０００－１］方向に成長させる工程をさらに含むことができ、第４のＧａＮ層は、アンモノサーマル法によって、約１ミリメートルから約１５ミリメートルの間の厚さと、３×１０^１８ｃｍ^－３から約１×１０^１９ｃｍ^－３の間の初期酸素濃度とを有し、ここで、第４のＧａＮ層の成長直後の表面の面積の少なくとも９５％が、実質的に平坦かつ滑らかであり、（０００－１）面の残り部分に対して、成長直後の（０００－１）面の面積の少なくとも９５％が、約１マイクロメートルから約１００マイクロメートルの間の二乗平均平方根粗さを有し、成長直後の（０００－１）面の面積の少なくとも９０％が、約２０マイクロメートルを超える深さの凹部を有していない。

【0101】

以上の説明は本開示の実施形態を対象としているが、本開示の基本的な範囲を逸脱することなく、本開示の他の実施形態及びさらなる実施形態が考案されてよく、本開示の範囲は、以下の特許請求の範囲によって決定される。

【符号の説明】

【0102】

１０１ 基板
１０２ 大面積表面
１１１ パターン化されたマスク層
１１２ 開口部
１１５ トレンチ
１２０ 成長中心
２１３ 第ＩＩＩ族金属窒化物層
２１４ 貫通転位
２１５，４１５ ウィンドウ領域
２１７，４１７ ウィング領域
２１９ 合体フロント
２２１ 第ＩＩＩ族金属窒化物材料
２２３ 貫通転位
２２５ ボイド
４１３ 第ＩＩＩ族金属窒化物ブール
４１９ アレイ
４２１ 前面
４２３ 背面
４３１ 自立型アンモノサーマル第ＩＩＩ族金属窒化物ウエハ
５０２ パターン
６３１，７３１ ｎドリフト層
６３３ ｎ型又はｎ＋層
６３５，７３５ ｐ型層
６３７ ｐ型コンタクト
６３９ ｎ型コンタクト
７３０ ｎ＋コンタクト層
７３２ 開口
７３６ ２Ｄ電子ガス層
７３７ ソースコンタクト
７４０ レーザ・リッジ又は縞状構造
８４１ 第１の表面
８４３ 第２の表面
８４５ 第１のクロスカット
８４７ 第２のクロスカット
８５５ クロスカット面
８５９ 基準面
９５９ 合体面
９６１ セクター境界
９６３ 間隙
９６５ －ｃセクター材料
９６７ ａセクター材料
９６９ 合体距離

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図1D】

【図1E】

【図1F】

【図1G】

【図1H】

【図2A-2C】

【図3A-3C】

【図3D-3E】

【図4A-4B】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図5D】

【図5E】

【図6A-6B】

【図7A】

【図7B】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16A】

【図16B】

【図17A】

【図17B】

【図18】

【図19】

【図20】

【国際調査報告】