特表 2024-545475 正極材粉末、これを含む正極及びリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-06

(54)【発明の名称】正極材粉末、これを含む正極及びリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20241129BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20241129BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20241129BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20241129BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/36 C

H01M4/131

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024539063

(86)(22)【出願日】2023-01-06

(85)【翻訳文提出日】2024-06-26

(86)【国際出願番号】 KR2023000289

(87)【国際公開番号】W WO2023132685

(87)【国際公開日】2023-07-13

(31)【優先権主張番号】10-2022-0002994

(32)【優先日】2022-01-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ジョン・ウク・ホ

(72)【発明者】

【氏名】ワン・モ・ジュン

(72)【発明者】

【氏名】チ・ホ・ジョ

(72)【発明者】

【氏名】ジン・テ・ファン

(72)【発明者】

【氏名】ヘ・ジュン・ジュン

(72)【発明者】

【氏名】ビョン・ジュン・チェ

(72)【発明者】

【氏名】テ・グ・ユ

(72)【発明者】

【氏名】スク・ベ・ユン

(72)【発明者】

【氏名】ヒョン・ジン・チョ

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB12

5H050EA12

5H050FA17

5H050FA18

5H050HA02

5H050HA05

(57)【要約】

本発明は、化学式１で表されるリチウムニッケル系酸化物を含み、式（１）で表される単粒子化度が０．３～０．８である正極材粉末を提供する。
［化学式１］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ^１ _ｄＭ^２ _ｅＯ_２
前記［化学式１］において、Ｍ^１は、Ｍｎ、Ａｌ又はこれらの組み合わせであり、Ｍ^２は、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏからなる群より選択された１種以上であり、０．８０≦ａ≦１．２０、０．５５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．４５、０＜ｄ＜０．４５、０≦ｅ≦０．２０である。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表されるリチウムニッケル系酸化物を含み、
下記式（１）で表される単粒子化度が０．３～０．８である、正極材粉末：
［化学式１］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ^１ _ｄＭ^２ _ｅＯ_２
前記［化学式１］において、Ｍ^１は、Ｍｎ、Ａｌ又はこれらの組み合わせであり、Ｍ^２は、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏからなる群より選択された１種以上であり、０．８０≦ａ≦１．２０、０．５５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．４５、０＜ｄ＜０．４５、０≦ｅ≦０．２０である。
式（１）：

【数1】

前記式（１）において、Ｒｉは、前記正極材粉末を適用して製造された電極をイオンミリング処理した後、前記電極を後方散乱電子回折（Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ ＢａｃｋＳａｃｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）分析した時に測定されるｉ番目のグレインの半径であり、
前記ｎは、前記後方散乱電子回折（Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ ＢａｃｋＳａｃｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）分析を介して測定されたグレインの総個数であって、３５０～４５０であり、
前記Ｄ_５０は、粒度分析器を介して測定した前記正極材粉末の体積累積平均粒径である。

【請求項2】

前記正極活物質粉末は、１個のノジュールからなる単粒子及び３０個以下のノジュールの複合体である疑似－単粒子のうちの少なくとも一つを含む、請求項１に記載の正極材粉末。

【請求項3】

前記正極材粉末は、単粒子と疑似－単粒子形態の正極活物質粒子との組み合わせからなる、請求項１に記載の正極材粉末。

【請求項4】

前記正極材粉末の平均グレイン直径は、０．５μｍ～４μｍである、請求項１に記載の正極材粉末。

【請求項5】

前記正極材粉末のＤ_５０が２．０μｍ～１０．０μｍである、請求項１に記載の正極材粉末。

【請求項6】

前記正極材粉末のノジュールの平均粒径が０．８μｍ～４．０μｍである、請求項１に記載の正極材粉末。

【請求項7】

前記正極材粉末は、式（１）で表される単粒子化度が０．３～０．６である、請求項１に記載の正極材粉末。

【請求項8】

前記［化学式１］において、０．８０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．２０、０＜ｄ＜０．２０、０≦ｅ≦０．１０である、請求項１に記載の正極材粉末。

【請求項9】

前記リチウムニッケル系酸化物は、下記［化学式１－１］で表される、請求項１に記載の正極材粉末：
［化学式１－１］
Ｌｉ_ａ１Ｎｉ_ｂ１Ｃｏ_ｃ１Ｍｎ_ｄ１Ａｌ_ｄ２Ｍ^２ _ｅ１Ｏ_２
前記［化学式１－１］において、Ｍ^２は、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏからなる群より選択された１種以上であり、０．８０≦ａ１≦１．２０、０．８２≦ｂ１＜１、０＜ｃ１＜０．１８、０＜ｄ１＜０．１８、０≦ｄ２＜０．１８、０≦ｅ１≦０．２０である。

【請求項10】

前記正極活物質は、前記リチウムニッケル系酸化物の表面に形成され、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ．Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ及びＳからなる群より選択される１種以上のコーティング元素を含むコーティング層をさらに含む、請求項１に記載の正極材粉末。

【請求項11】

請求項１～１０の何れか一項に記載の正極材粉末；及び集電体を含む正極。

【請求項12】

請求項１１に記載の正極；及び負極を含むリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２２年１月７日に出願された韓国特許出願第１０－２０２２－０００２９９４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、リチウム二次電池用の正極材粉末と、これを含む正極及びリチウム二次電池に関する。より詳しくは、抵抗の増加を最小化しつつ高温性能を改善できるリチウム二次電池用の正極材粉末と、これを含む正極及びリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0003】

リチウム二次電池は、通常、正極、負極、分離膜及び電解質からなり、前記正極及び負極は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質を含む。

【0004】

リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ_２又はＬｉＭｎＯ_４など）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）などが使用されてきた。このうち、リチウムコバルト酸化物は、作動電圧が高くて容量特性に優れているという利点があるが、原料となるコバルトの価格が高くて供給が不安定で大容量電池に商業的に適用しにくい。リチウムニッケル酸化物は、構造安定性が低下して十分な寿命特性を具現しにくい。一方、リチウムマンガン酸化物は、安定性は優れているが、容量特性が低下するという問題がある。そこで、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを単独で含むリチウム遷移金属酸化物の問題を補完するように、２種以上の遷移金属を含むリチウム複合遷移金属酸化物が開発され、この中でもＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含むリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物が電気自動車電池分野で広く使用されている。

【0005】

従来のリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物は、数十～数百個の１次粒子が凝集した球状の２次粒子形態であることが一般的であった。しかし、このように多くの１次粒子が凝集した２次粒子形態のリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を適用すると、正極製造時に圧延工程で１次粒子が落ちる粒子割れが発生しやすく、充放電過程で粒子内部にクラックが発生するという問題がある。正極活物質の粒子割れやクラックが発生すると、電解液との接触面積が増加して電解液との副反応によるガス発生及び活物質退化が増加することから、寿命特性が低下するという問題がある。

【0006】

一方、最近、電気自動車用電池のように、高出力、高容量電池に対する要求が増加していることから、正極活物質内のニッケル含量が徐々に高くなる傾向がある。正極活物質内のニッケル含量が増加すると、初期容量特性は改善するが、充放電が繰り返すと、反応性の高いＮｉ^４＋イオンが多量発生し、正極活物質の構造崩壊が発生することから、正極活物質の退化速度が増加して寿命特性が低下し、電池安全性が低下するという問題があり、特に、高温露出時に性能退化が急激に発生する。

【0007】

前記のような問題を解決するために、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の製造時に焼成温度を高めて２次粒子ではない単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）形態の正極活物質を製造する技術が提案された。単一粒子形態の正極活物質の場合、従来の２次粒子形態の正極活物質に比べて電解液との接触面積が少ないので、電解液との副反応が少なく、粒子強度に優れて電極製造時に粒子割れが少ない。したがって、単一粒子形態の正極活物質を適用すると、ガス発生及び寿命特性に優れているという利点がある。しかし、従来の単一粒子形態の正極活物質は抵抗が高いので、これを適用すると十分な出力性能が得られないという問題がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、前記のような問題を解決するために、高温でガス発生が少なく、優れた寿命特性を有する同時に、低い抵抗特性を示すリチウム二次電池用の正極材粉末の提供を目的とする。

【0009】

また、本発明は、前記正極材粉末を含んで抵抗特性及び高温特性が全て優れた正極及びリチウム二次電池の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

一側面において、本発明は、下記化学式１で表されるリチウムニッケル系酸化物を含む正極活物質粒子を含み、下記式（１）で表される単粒子化度が０．３～０．８である正極材粉末を提供する。

【0011】

［化学式１］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ^１ _ｄＭ^２ _ｅＯ_２
前記［化学式１］において、Ｍ^１は、Ｍｎ、Ａｌ又はこれらの組み合わせであり、Ｍ^２は、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏからなる群より選択された１種以上であり、０．８０≦ａ≦１．２０、０．５５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．４５、０＜ｄ＜０．４５、０≦ｅ≦０．２０である。

【0012】

式（１）：

【数1】

前記式（１）において、Ｒｉは、前記正極材粉末を適用して製造された電極をイオンミリング処理した後、電極断面を後方散乱電子回折（Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ ＢａｃｋＳａｃｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）分析した時に測定されるｉ番目のグレイン（ｇｒａｉｎ）の半径であり、前記ｎは、前記後方散乱電子回折（Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ ＢａｃｋＳａｃｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）分析を介して測定されたグレイン（ｇｒａｉｎ）の総個数であって、３５０～４５０であり、前記Ｄ_５０は、レーザー回折粒度分析器を介して測定した前記正極材粉末の体積累積平均粒径である。

【0013】

前記正極活物質粒子は、１個のノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）からなる単粒子又は３０個以下のノジュールの複合体である疑似－単粒子であるか、これらを含むものであってよい。好ましくは、前記正極材粉末は、単粒子と疑似－単粒子形態の正極活物質粒子との組み合わせからなってよい。

【0014】

前記正極材粉末のノジュールの平均粒径は、０．８μｍ～４．０μｍであってよく、前記正極材粉末のＤ_５０は、２．０μｍ～１０．０μｍであってよく、平均グレイン直径が０．５μｍ～４．０μｍであってよい。

【0015】

前記正極活物質は、前記リチウムニッケル系酸化物の表面に形成され、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ．Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ及びＳからなる群より選択される１種以上のコーティング元素を含むコーティング層をさらに含んでよい。

【0016】

他の側面において、本発明は、前述した正極材粉末を含む正極及び前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0017】

本発明に係る正極材粉末は、式（１）で表される単粒子化度が０．３～０．８の範囲を満たすことを特徴とする。式（１）で表される単粒子化度が０．３未満の正極材粉末を適用した二次電池の場合、高温保存時にガス発生量が高くて高温寿命特性が低下し、単粒子化度が０．８を超える正極材粉末を適用した二次電池の場合には、高温保存特性と高温寿命特性は優れて現れるが、抵抗が高くて出力及び容量特性が低下する。これに比べて、単粒子化度が本発明の範囲を満たす正極材粉末を適用した二次電池は、高温寿命特性、高温保存及び抵抗特性が全て優れて現れた。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の実施例１及び比較例１～２により製造された正極材粉末の走査電子顕微鏡イメージである。

【図2】実施例１により製造された正極材粉末で製造された電極断面に対するＥＢＳＤ分析イメージを示した図である。

【図3】比較例１により製造された正極材粉末で製造された電極断面のＥＢＳＤ分析イメージを示した図である。

【図4】比較例２により製造された正極材粉末で製造された電極断面のＥＢＳＤ分析イメージを示した図である。

【図5】実施例１～４及び比較例１～２の正極材で製造された電池の高温保存時のガス発生量を示すグラフである。

【図6】実施例１～４及び比較例１～２の正極材で製造されたリチウム二次電池の高温寿命特性を示すグラフである。

【図7】実施例１～４及び比較例１～２の正極材で製造されたリチウム二次電池のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）別の抵抗特性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明をより具体的に説明する。

【0020】

本明細書及び特許請求の範囲に用いられる用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。

【0021】

本発明において「グレイン（Ｇｒａｉｎ）」は、同一の結晶方位を有する粒子単位であって、後方散乱電子回折（Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ ＢａｃｋＳａｃｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）マップイメージで一つの塊として認識される最小粒子単位である。グレイン（ｇｒａｉｎ）の大きさは、ＥＢＳＤマップをイメージ分析して測定され得る。

【0022】

本発明において「単粒子」は、１個のノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）からなる粒子を意味し、「疑似－単粒子」は、３０個以下のノジュールの複合体粒子を意味する。

【0023】

前記「ノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）」は、単粒子及び疑似－単粒子を構成する下部粒子単位体であって、結晶粒界（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）を有しない単結晶であるか、又は走査電子顕微鏡を用いて５０００倍～２００００倍の視野で観察した時に外観上粒界が存在しない多結晶であってよい。

【0024】

本発明において、「２次粒子」は、複数個、例えば、数十～数百個の１次粒子が凝集して形成された粒子を意味する。具体的には、２次粒子は、５０個以上の１次粒子の凝集体であってよい。

【0025】

本発明において、「粒子」は、単粒子、疑似－単粒子、１次粒子、ノジュール及び２次粒子の何れか一つ又はこれら全てを含む概念である。

【0026】

本発明において、ノジュール又は１次粒子の平均粒径（Ｄ_ｍｅａｎ）は、走査電子顕微鏡イメージから観察されるノジュール又は１次粒子の粒径を測定した後に計算されたこれらの算術平均値を意味する。

【0027】

本発明において、「平均粒径Ｄ_５０」は、正極材粉末の体積累積粒度分布の５０％基準の粒子大きさを意味するものであって、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定され得る。例えば、正極材粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００）に導入し、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、体積累積粒度分布グラフを得た後、体積累積量の５０％に該当する粒子大きさを求めて測定され得る。

【0028】

本発明者は、高温特性及び抵抗特性が全て優れたリチウム二次電池用の正極材を開発するために研究を重ねた結果、正極材粉末の平均粒度Ｄ_５０とグレイン大きさが特定の関係を満たす場合に、抵抗の増加を最小化しつつ優れた高温特性を具現できることを見出し、本発明を完成した。

【0029】

具体的には、本発明に係る正極材粉末は、下記式（１）で表される単粒子化度が０．３～０．８を満たす。

【0030】

式（１）：

【数2】

前記式（１）において、Ｒｉは、前記正極材粉末を適用して製造された電極をイオンミリング処理して得られた電極断面を後方散乱電子回折（Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ ＢａｃｋＳａｃｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）分析して測定されたｉ番目のグレイン（ｇｒａｉｎ）の半径を意味し、単位は、マイクロメートル（μｍ）である。具体的には、前記Ｒｉは、ＥＢＳＤマップのイメージ分析を介して算出されたグレイン直径の１／２を意味し、前記グレイン直径は、それぞれのグレインと同一の面積を有する円の直径値を意味し、ＥＢＳＤ装置のソフトウェアを介してその値を得ることができる。

【0031】

前記ｎは、前記後方散乱電子回折（Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ ＢａｃｋＳａｃｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）分析を介して測定されたグレインの総個数であって、３５０～４５０、好ましくは３８０～４３０、より好ましくは３９０～４１０であってよい。測定されたグレインの総個数が非常に少ないと正極材粉末全体におけるグレイン大きさの傾向性を代表せず、非常に多いと測定正確度が低下する可能性がある。

【0032】

後方散乱電子回折（Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ ＢａｃｋＳａｃｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）分析は、試料の回折パターンを用いて結晶相（ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｈａｓｅ）と結晶方位（ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）を測定し、これに基づいて試料の結晶学的情報を分析する方法である。走査電子顕微鏡で試料を電子ビームの入射方向に対して大きな角度を有するように傾けると、入射された電子ビームが試料内で散乱して試料の表面方向に回折パターンが示され、これを後方散乱電子回折パターン（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｅｄ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ、ＥＢＳＰ）という。後方散乱電子回折パターンは、電子ビームが照射された領域の結晶方位に反応するので、これを用いると、試料の結晶方位を正確に測定することができ、同一の結晶方位を有するグレイン別に区画して示されるＥＢＳＤ ＩＰＦマップ（ｉｎｖｅｒｓｅ ｐｏｌｅ ｆｉｇｕｒｅ ｍａｐ）を得ることができる。また、前記ＥＢＳＤソフトウェアを用いて前記ＩＰＦマップをイメージ分析することで、グレイン大きさ、模様、配向性などの情報を得ることができる。

【0033】

本発明においては、正極材粉末のＥＢＳＤ分析のために、分析しようとする正極材粉末を用いてＥＢＳＤ分析用電極を製造した後、製造された電極をイオンミリングで切断した後、切断した電極断面に電子ビームを照射してＥＢＳＤ分析を実施する。具体的には、前記ＥＢＳＤ測定用電極は、分析しようとする正極材粉末と導電材及びバインダーをＮ－メチルピロリドン中で混合して電極スラリーを製造し、前記電極スラリーをアルミニウム集電体上に塗布した後、乾燥させて製造することができる。一方、前記ＥＢＳＤ分析用電極の製造時には、圧延工程は実施しない。圧延工程を実施すると、正極活物質粒子に変形及び割れが発生する可能性があるからである。

【0034】

図２～図４には、後述する実施例１及び比較例１～２の正極材粉末を用いて製造された電極をイオンミリングで切断した後、その断面をＥＢＳＤ分析して得られたＩＰＦマップイメージが示されている。図２～図４に示されたように、ＥＢＳＤ分析を介してグレイン単位別に区画されたイメージを得ることができる。

【0035】

一方、前記Ｄ_５０は、レーザー回折粒度分析器を介して測定した前記正極材粉末の平均粒度であり、具体的には、レーザー回折粒度分析器を介して測定した体積累積粒度グラフで体積累積量が５０％の地点での粒径を意味する。

【0036】

前記式（１）は、ＥＢＳＤ分析を介して測定されたそれぞれのグレインの直径を直径とする球の体積の総和をグレイン個数で割った後、これを再び正極材粉末の平均粒径であるＤ_５０で割ったものであって、前記式（１）で表される単粒子化度が１に近いほど正極材粉末内にグレイン数が少ない正極活物質粒子、すなわち、単粒子形態の粒子が多いことを示し、０に近いほど多数のグレインを含む正極活物質、すなわち、２次粒子形態の粒子が多いことを示す。

【0037】

一方、前記式（１）に代入されるＤ_５０とグレイン半径は、マイクロメートル（μｍ）スケールで測定された値であるが、単位を含まない無次元数（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｌｅｓｓ ｎｕｍｂｅｒ）である。

【0038】

本発明者の研究によれば、前記式（１）で表される単粒子化度が特定の範囲を満たすと、高温保存特性、高温寿命特性、及び抵抗特性が同時に改善する効果を得ることができると示された。

【0039】

具体的には、式（１）で表される単粒子化度が０．３～０．８、好ましくは０．３～０．６を満たす正極材粉末を適用して二次電池を製造すると、従来の２次粒子形態の正極材を適用した場合に比べて高温保存後のガス発生量が顕著に減少し、高温寿命特性が顕著に改善する効果を得ることができる同時に、抵抗特性は同等水準に維持し、高温保存特性、高温寿命特性、及び抵抗特性が全て優れて現れることが分かった。単粒子化度が０．３未満の正極材粉末を使用する場合には、高温保存時にガス発生及び寿命特性改善の効果がなく、単粒子化度が０．８を超える場合には、高温寿命特性と高温保存特性改善の効果はあるが、抵抗が高くなって出力及び容量特性が低下することが示された。

【0040】

一方、本発明に係る正極材粉末は、下記［化学式１］で表されるリチウムニッケル系酸化物を含む正極活物質粒子を含む。

【0041】

［化学式１］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ^１ _ｄＭ^２ _ｅＯ_２
前記［化学式１］において、前記Ｍ^１は、Ｍｎ、Ａｌ又はこれらの組み合わせであり、好ましくはＭｎ又はＭｎ及びＡｌの組み合わせであってよい。

【0042】

前記Ｍ^２は、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏからなる群より選択された１種以上であり、好ましくはＺｒ、Ｙ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群より選択された１種以上であってよく、より好ましくはＺｒ、Ｙ又はこれらの組み合わせであってよい。Ｍ２元素は、必須に含まれるべきではないが、適切な量で含まれると、焼成時に粒子成長を促進するか、結晶構造の安定性を向上させる役割を行うことができる。

【0043】

前記ａは、リチウムニッケル系酸化物内のリチウムのモル比を示すものであって、０．８０≦ａ≦１．２０、０．９０≦ａ≦１．１０、又は０．９５≦ａ≦１．１５であってよい。リチウムのモル比が前記範囲を満たすと、安定した層状結晶構造が形成され得る。

【0044】

前記ｂは、リチウムニッケル系酸化物内のリチウムを除いた全金属中のニッケルのモル比を示すものであって、０．５５≦ｂ＜１、０．６０≦ｂ＜１、０．８０≦ｂ＜１、又は０．８２≦ｂ＜１であってよい。ニッケルのモル比が前記範囲を満たすと、容量特性が優れて現れ、特に、ニッケルのモル比が０．８０以上の場合に、より優れた容量特性を具現することができる。

【0045】

前記ｃは、リチウムニッケル系酸化物内のリチウムを除いた全金属中のコバルトのモル比を示すものであって、０＜ｃ＜０．４５、０＜ｃ＜０．４０、０＜ｃ＜０．２０、又は０＜ｃ＜０．１８であってよい。

【0046】

前記ｄは、リチウムニッケル系酸化物内のリチウムを除いた全金属中のＭ^１元素のモル比を示すものであって、０＜ｄ＜０．４５、０＜ｄ＜０．４０、０＜ｄ＜０．２０、又は０＜ｄ＜０．１８であってよい。

【0047】

前記ｅは、リチウムニッケル系酸化物内のリチウムを除いた全金属中のＭ^２元素のモル比を示すものであって、０≦ｅ≦０．２０、０≦ｅ≦０．１５、又は０≦ｅ≦０．１０である。

【0048】

より好ましくは、前記リチウムニッケル系酸化物は、下記［化学式１－１］で表されるものであってよい。

【0049】

［化学式１－１］
Ｌｉ_ａ１Ｎｉ_ｂ１Ｃｏ_ｃ１Ｍｎ_ｄ１Ａｌ_ｄ２Ｍ^２ _ｅ１Ｏ_２
前記［化学式１－１］において、Ｍ^２は、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏからなる群より選択された１種以上であり、０．８０≦ａ１≦１．２０、０．８２≦ｂ１＜１、０＜ｃ１＜０．１８、０＜ｄ１＜０．１８、０≦ｄ２＜０．１８、０≦ｅ１≦０．２０であってよく、好ましくは０．８０≦ａ１≦１．２０、０．８２≦ｂ１＜１、０＜ｃ１＜０．１５、０＜ｄ１＜０．１５、０＜ｄ２＜０．１５、０≦ｅ１≦０．１０であってよい。リチウムニッケル系酸化物が前記［化学式１－１］の組成を有すると、正極活物質の構造安定性及び容量特性が優れて現れる。

【0050】

一方、前記正極活物質は、前記リチウムニッケル系酸化物の表面に形成され、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ．Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ及びＳからなる群より選択される１種以上のコーティング元素を含むコーティング層をさらに含んでよい。

【0051】

リチウムニッケル系酸化物の表面にコーティング層が存在すると、コーティング層により電解質とリチウムニッケル系酸化物の接触が抑制されることから、電解質との副反応による遷移金属の溶出やガス発生を減少させる効果を得ることができる。

【0052】

好ましくは、前記コーティング元素は、Ｃｏを含んでよい。リチウムニッケル系酸化物粒子の表面にＣｏを含むコーティング層が形成されると、電解液との副反応抑制の効果とともに出力改善及び抵抗減少の効果を得ることができる。

【0053】

一方、前記本発明の正極活物質粒子は、１個のノジュールからなる単粒子及び／又は３０個以下、好ましくは２個～２０個、より好ましくは２個～１０個のノジュールの複合体である疑似－単粒子であるか、これらを含む形態であってよい。好ましくは、本発明に係る正極材粉末は、単粒子と疑似－単粒子形態の正極活物質粒子の組み合わせからなってよい。正極活物質粒子を構成するノジュールの個数が３０個を超えると、電極製造時に粒子割れが増加し、充放電時にノジュールの体積膨張／収縮による内部クラックの発生が増加して高温寿命特性及び高温保存特性改善の効果が低下する可能性があるからである。

【0054】

一方、本発明に係る正極材粉末は、ＥＢＳＤを介して測定された平均グレイン直径が０．５μｍ～４μｍ、好ましくは０．８μｍ～２μｍ、より好ましくは０．８μｍ～１．８μｍ程度であってよい。正極材粉末の平均グレイン直径が前記範囲を満たすと、リチウムニッケル系酸化物内の岩塩相（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ ｐｈａｓｅ）が少ないので、抵抗特性がより優れて現れる。

【0055】

一方、前記正極材粉末のＤ_５０は２．０μｍ～１０．０μｍ、好ましくは２．０μｍ～８．０μｍであってよい。より好ましくは３．０μｍ～７．０μｍ程度であることが好ましい。正極材粉末のＤ_５０が非常に小さいと電極製造時の工程性が低下し、電解液含浸性が低下して電気化学物性が増加する可能性があり、Ｄ_５０が非常に大きいと抵抗が増加し、出力特性が低下するという問題がある。

【0056】

前記正極材粉末のノジュールの平均粒径は０．８μｍ～４．０μｍ、好ましくは０．８μｍ～３μｍ、より好ましくは１．０μｍ～３．０μｍであってよい。ノジュールの平均粒径が前記範囲を満たすと、電極製造時の粒子割れが最小化し、抵抗の増加をより効果的に抑制することができる。この際、前記ノジュールの平均粒径は、正極材粉末を走査電子顕微鏡で分析して得られたＳＥＭイメージから観察されるノジュールの粒径をそれぞれ測定した後、測定された値の算術平均値を計算して得られた値を意味する。

【0057】

前記のような本発明の正極材粉末は、正極活物質前駆体とリチウム原料物質とを混合した後、焼成して製造され得る。

【0058】

この際、前記正極活物質前駆体は、市販の正極活物質前駆体を購入して使用するか、当該技術分野に知られた前駆体の製造方法により製造されてよい。

【0059】

例えば、前記前駆体は、遷移金属水溶液とアンモニウムカチオン錯体形成及び塩基性化合物を反応器に投入して撹拌しつつ、共沈反応を進行して製造されてよい。

【0060】

前記遷移金属水溶液は、遷移金属含有原料物質を水のような溶媒に溶解させて製造することができ、例えば、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質、マンガン含有原料物質を水に溶解させて製造することができる。また、必要に応じて、前記遷移金属水溶液は、アルミニウム含有原料物質をさらに含んでよい。

【0061】

一方、前記遷移金属含有原料物質は、遷移金属の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライト、硫化物、又は酸化物などであってよい。

【0062】

具体的には、前記ニッケル含有原料物質は、例えば、ＮｉＯ、ＮｉＣＯ_３・２Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、ニッケルハロゲン化物、又はこれらの組み合わせであってよい。

【0063】

前記コバルト含有原料物質は、例えば、ＣｏＳＯ_４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、又はこれらの組み合わせであってよい。

【0064】

前記マンガン含有原料物質は、例えば、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ、酢酸マンガン、マンガンハロゲン化物、又はこれらの組み合わせであってよい。

【0065】

前記アルミニウム含有原料物質は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、（ＨＯ）_２ＡｌＣＨ_３ＣＯ_２、ＨＯＡｌ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２、Ａｌ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_３、アルミニウムハロゲン化物、又はこれらの組み合わせであってよい。ただし、Ａｌの場合、遷移金属水溶液に添加せず、後述する焼成段階でリチウム原料物質とともに投入しても関係ない。

【0066】

この際、前記それぞれの遷移金属含有原料物質の投入量は、最終的に生成しようとする正極材での遷移金属のモル比を考慮して決定してよく、例えば、本発明においては、遷移金属水溶液に含まれた全遷移金属中のマンガンに対するコバルトのモル比が０．５以上１未満になるようにする量で投入されてよい。

【0067】

一方、前記アンモニウムカチオン錯体形成剤は、ＮＨ_４ＯＨ、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＮＨ_４Ｃｌ、ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４、及び（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３からなる群より選択される少なくとも一つ以上の化合物を含んでよく、前記化合物を溶媒に溶解させた溶液形態で反応器内に投入されてよい。この際、前記溶媒としては、水、又は水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用されてよい。

【0068】

前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、及びＣａ（ＯＨ）_２からなる群より選択される少なくとも一つ以上の化合物であってよく、前記化合物を溶媒に溶解させた溶液形態で反応器内に投入されてよい。この際、溶媒としては、水、又は水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用されてよい。

【0069】

前記のように遷移金属水溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤、及び塩基性化合物を反応器に投入して撹拌すると、遷移金属水溶液中の遷移金属が共沈して遷移金属水酸化物形態の前駆体粒子が生成される。

【0070】

この際、前記遷移金属水溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤、及び塩基性化合物は、反応溶液のｐＨが所望の範囲になるようにする量で投入される。

【0071】

前記のような方法で前駆体粒子が形成されると、反応溶液から正極活物質前駆体を分離して正極活物質前駆体を得る。例えば、反応溶液をフィルタリングして反応溶液から正極活物質前駆体を分離した後、分離した正極活物質前駆体を水洗及び乾燥して正極活物質前駆体を得ることができる。この際、必要に応じて粉砕及び／又は分級などの工程を行ってもよい。

【0072】

次に、前記正極活物質前駆体とリチウム原料物質とを混合した後、焼成してリチウムニッケル系酸化物を製造する。この際、必要に応じてアルミニウム含有原料物質及び／又はＭ^１金属含有原料物質をともに混合して焼成してよい。

【0073】

前記リチウム原料物質としては、リチウム含有硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハライド、水酸化物、又はオキシ水酸化物などが使用されてよく、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７、又はこれらの混合物が使用されてよい。

【0074】

一方、前記リチウム原料物質と正極活物質前駆体は、Ｌｉ：前駆体内の全金属のモル比が１：１～１．２：１、好ましくは１：１～１．１：１の割合になるように混合されてよい。リチウム原料物質と正極活物質前駆体内の金属の混合比が前記範囲を満たすと、正極活物質の層状結晶構造が発達し、容量特性及び構造安定性に優れた正極材を製造することができる。

【0075】

一方、前記焼成は、本発明の単粒子化度の範囲を満たすように、正極活物質のグレインを成長させる条件で行われる。所望の単粒子化度を有する単粒子及び／又は疑似－単粒子形態の正極活物質粉末の製造は、焼成条件により影響を受け、前記焼成条件は、前駆体内の成分の組成及びモル比のような正極活物質前駆体の特性及び任意の添加剤の存在などに影響を受ける。例えば、焼成温度が前駆体の組成に相応する適切な温度ではない場合、得られる正極活物質粉末が単粒子及び／又は疑似－単粒子形態ではないことがあり、所望の単粒子化度を満たさないことがある。

【0076】

具体的には、所望の単粒子化度を有する正極活物質粉末を製造するための適切な焼成温度は、前駆体内の金属組成に応じて変わることができる。例えば、ニッケル（Ｎｉ）の含量が８０モル％以上の場合、焼成温度は７９０℃～９５０℃、好ましくは８００℃～９００℃程度であってよい。

【0077】

また、前記焼成は、酸素雰囲気下で５～３５時間行われてよい。本明細書において、酸素雰囲気とは、大気雰囲気を含んで焼成に十分な程度の酸素を含む雰囲気を意味する。特に、酸素分圧が大気雰囲気よりも高い雰囲気で行うことが好ましい。

【0078】

一方、コーティング層が形成された正極活物質を製造しようとする場合には、前記焼成以後に、焼成により製造されたリチウム複合遷移金属酸化物とコーティング原料物質とを混合した後、熱処理する段階をさらに行ってよい。この際、前記混合は、固相混合又は液相混合からなってよく、前記熱処理は、コーティング原料物質に応じて適切な温度で行われてよい。例えば、前記コーティング工程の熱処理は２００℃～７００℃、又は３００℃～６００℃の温度で行われてよいが、これに限定されるものではない。

【0079】

一方、本発明の正極材粉末の製造時には、前記焼成後に水洗工程を行わないことが好ましい。従来には、ニッケル（Ｎｉ）の含量が８０モル％以上の高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）ＮＣＭ系リチウムニッケル系酸化物の製造時には、リチウム副生成物の含量を減少させるために焼成後に水洗工程を行うことが一般的であった。しかし、本発明者の研究によれば、単粒子又は疑似－単粒子形態のリチウムニッケル系酸化物の製造時に水洗工程を行うと、水洗過程でリチウムニッケル系酸化物表面特性が低下し、抵抗が増加すると示された。したがって、本発明の正極材の製造時には、水洗を行わず、コーティング層の形成過程を介してリチウムニッケル系酸化物表面の残留リチウムを消耗するようにすることが好ましい。このように、リチウムニッケル系酸化物を水洗することなく正極材を製造すると、表面欠陥による抵抗の増加を抑制することができる。

【0080】

正極
次に、本発明に係る正極について説明する。

【0081】

本発明に係る正極は、本発明に係る正極材粉末を含む正極活物質層を含む。具体的には、前記正極は、正極集電体及び前記正極集電体上に形成され、前記正極材粉末を含む正極活物質層を含む。正極材粉末については前述したので、正極材粉末に関する説明は省略し、以下では、正極材粉末を除いた構成要素について説明する。

【0082】

前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてよい。また、前記正極集電体は、通常３～５００μｍの厚さを有してよく、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用されてよい。

【0083】

また、前記正極活物質層は、前述した正極材粉末とともに、導電材及びバインダーを含んでよい。

【0084】

前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末又は金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；又はポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が使用されてよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対して１～３０重量％、好ましくは１～２０重量％、より好ましくは１～１０重量％で含まれてよい。

【0085】

前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、又はこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が使用されてよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して１～３０重量％、好ましくは１～２０重量％、より好ましくは１～１０重量％で含まれてよい。

【0086】

前記正極は、通常の正極の製造方法により製造されてよい。例えば、前記正極は、正極材、バインダー及び／又は導電材を溶媒中に混合して正極スラリーを製造し、前記正極スラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造されてよい。

【0087】

前記溶媒としては、当該技術分野において通常使用される溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、又は水などが挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が使用されてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材、及びバインダーを溶解又は分散させ、その後、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。

【0088】

他の方法として、前記正極は、前記正極スラリーを別途の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。

【0089】

リチウム二次電池
次に、本発明に係るリチウム二次電池について説明する。

【0090】

本発明のリチウム二次電池は、前記本発明に係る正極を含む。具体的には、前記リチウム二次電池は、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極の間に介在されるセパレーター及び電解質を含み、前記正極は、前述したとおりである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレーターの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を封止する封止部材を選択的にさらに含んでよい。

【0091】

前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。

【0092】

前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されてよい。また、前記負極集電体は、通常３～５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用されてよい。

【0093】

前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダー及び導電材を含む。

【0094】

前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が使用されてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、又はＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯ_β（０＜β＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープ可能な金属酸化物；又はＳｉ－Ｃ複合体又はＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が使用されてよい。

【0095】

また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料としては、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが全て使用されてよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

【0096】

前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末又は金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；又はポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が使用されてよい。前記導電材は、通常、負極活物質層の総重量に対して１～３０重量％、好ましくは１～２０重量％、より好ましくは１～１０重量％で含まれてよい。

【0097】

前記バインダーは、負極活物質粒子間の付着及び負極活物質と負極集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、又はこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が使用されてよい。前記バインダーは、負極活物質層の総重量に対して１～３０重量％、好ましくは１～２０重量％、より好ましくは１～１０重量％で含まれてよい。

【0098】

前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質及び選択的に、バインダー及び導電材を含む負極スラリーを塗布し乾燥するか、又は前記負極スラリーを別途の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。

【0099】

一方、前記リチウム二次電池において、セパレーターは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池でセパレーターとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して、低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリルレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム又はこれらの二層以上の積層構造体が使用されてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性又は機械的強度の確保のために、セラミック成分又は高分子物質が含まれたコーティングされたセパレーターが使用されてもよく、選択的に単層又は多層構造で使用されてよい。

【0100】

また、本発明において使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。

【0101】

具体的には、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。

【0102】

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割をするものであれば、特に制限なく使用されてよい。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）又はテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分岐状又は環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環又はエーテル結合を含んでよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；又はスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。

【0103】

前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用されてよい。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、又はＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが使用されてよい。前記リチウム塩の濃度は０．１～５．０Ｍ、好ましくは０．１～３、０Ｍの範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

【0104】

前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、添加剤をさらに含んでよい。例えば、前記添加剤としては、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール又は三塩化アルミニウムなどを単独又は混合して使用してよいが、これに限定されるものではない。前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１重量％～１０重量％、好ましくは０．１重量％～５重量％で含まれてよい。

【0105】

前記のように、本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。

【0106】

これにより、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。

【0107】

前記電池モジュール又は電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；又は電力貯蔵用システムの何れか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられてよい。

【0108】

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。

【0109】

実施例１
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が８３：１１：６であるニッケル－コバルト－マンガン水酸化物粉末と水酸化リチウムを遷移金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１：１．０５になるように混合した後、８７０℃で１０時間焼成して正極材粉末を製造した。

【0110】

実施例２
焼成を８９０℃で行ったこと以外は、実施例１と同一の方法で正極材粉末を製造した。

【0111】

実施例３
焼成を９１０℃で行ったこと以外は、実施例１と同一の方法で正極材粉末を製造した。

【0112】

実施例４
焼成を９３０℃で行ったこと以外は、実施例１と同一の方法で正極材粉末を製造した。

【0113】

比較例１
焼成を７７０℃で行ったこと以外は、実施例１と同一の方法で正極材粉末を製造した。

【0114】

比較例２
焼成を９５０℃で行ったこと以外は、実施例１と同一の方法で正極材粉末を製造した。

【0115】

実験例１：Ｄ_５０及びノジュール／１次粒子粒径の測定
実施例１～４及び比較例１～２で製造されたそれぞれの正極材粉末０．１ｇを分散媒中に分散させた後、レーザー回折粒度測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００）に導入し、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射してそれぞれの正極材粉末のＤ_５０を測定した。測定結果は、下記表１に示した。

【0116】

また、走査電子顕微鏡装置を用いて、実施例１～４及び比較例１～２で製造されたそれぞれの正極材粉末のＳＥＭイメージを得た。

【0117】

その後、測定されたＳＥＭイメージから識別されるノジュール／１次粒子の粒径を測定し、これらの算術平均値を計算して各正極材粉末のノジュール／１次粒子の平均粒径（Ｄ_ｍｅａｎ）を求めた。測定結果は、下記表１に示した。

【0118】

また、図１に、実施例１及び比較例１～２の正極材粉末のＳＥＭイメージを示した。

【0119】

実験例２：グレイン大きさ及び単粒子化度の測定
実施例１～４及び比較例１～２で製造されたそれぞれの正極材粉末とカーボンブラック、ＰＶＤＦバインダーを９５：２：３の重量比でＮ－メチルピロリドン中で混合して電極スラリーを製造した。前記電極スラリーをアルミニウム集電体の片面に塗布した後、１３０℃で乾燥してＥＢＳＤ分析用電極を製造した。正極製造時に圧延は実施しなかった。

【0120】

イオンミリング装置（ＨＩＴＡＣＨＩ ＩＭ－５００、加速電圧６ｋＶ）を用いて前記正極を断面切断し、後方散乱電子回折パターン分析器（ＥＢＳＤ）が取り付けられたＦＥ－ＳＥＭ（ＪＥＯＬＪＳＭ７９００Ｆ）装備を用いて前記正極断面に対するＥＢＳＤ分析を実施した。ＥＢＳＤ分析は、加速電圧１５ｋＶ、Ｗ．Ｄ．は１５ｍｍの条件でグレインの総個数が約４００＋／－１０であるスケール（ｓｃａｌｅ）で行った。

【0121】

ＥＢＳＤ分析を介して、それぞれの正極断面から観測されるそれぞれの粒子でグレインの直径を測定し、測定されたグレインの最大直径の１／２をグレインの半径、測定されたグレインの直径の算術平均値を平均グレイン直径として計算した。また、前記グレインの半径と実験例１で測定されたＤ_５０を式（１）に代入して単粒子化度を計算した。測定結果は、下記表１に示した。

【0122】

また、図２～図４には、実施例１及び比較例１～２の正極材粉末を用いて製造された電極断面のＥＢＳＤマップが示されている。

【0123】

【表1】

【0124】

＜リチウム二次電池の製造＞
実施例１～４及び比較例１～２でそれぞれ製造した正極材粉末、カーボンブラック導電材、及びＰＶＤＦバインダーを９５：２：３の重量比でＮ－メチルピロリドン中で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の片面に塗布した後、１３０℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。

【0125】

負極活物質としてグラファイト、導電材としてｓｕｐｅｒＣ、バインダーとしてＳＢＲ／ＣＭＣを９５．６：１．０：３．４の重量比で混合して負極スラリーを製作し、これを銅集電体の片面に塗布した後、１３０℃で乾燥後、圧延して負極を製造した。

【0126】

前記正極と負極の間に分離膜を介在して電極組立体を製造した後、これを電池ケースの内部に位置させた後、前記ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。前記電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネートを１：２：１の体積比で混合した混合有機溶媒に１Ｍの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解させ、２重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加して製造した。

【0127】

実験例３：高温保存特性の評価
前記で製造されたそれぞれのリチウム二次電池を、ＣＣ－ＣＶモードで１Ｃで４．２Ｖになるまで充電した後、二次電池を分解して正極を分離した。その後、パウチ型電池ケースに前記正極４００ｍｇと電解液４００μＬを入れて封止してセルを製造し、前記セルを６０℃で１０週間保存しつつ、高温保存の前、後のセル体積変化（ΔＣｅｌｌ ｖｏｌｕｍｅ、単位：ΔｍＬ）を測定した。セル体積変化は、セルを水に入れて水の体積変化量を測定する方法で測定した。測定結果は、図５及び表２に示した。

【0128】

実験例４：高温寿命特性の評価
前記で製造されたそれぞれのリチウム二次電池に対し、４５℃でＣＣ－ＣＶモードで１Ｃで４．２５Ｖになるまで充電し、０．０５Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電することを１サイクルとし、３００サイクルの充放電を行った後、容量維持率を測定して寿命特性を評価した。測定結果は、図６及び表２に示した。

【0129】

【表2】

【0130】

実験例５：抵抗特性の評価
実施例１～４及び比較例１～２でそれぞれ製造した正極材粉末、カーボンブラック導電材、及びＰＶＤＦバインダーを９５：２：３の重量比でＮ－メチルピロリドン中で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の片面に塗布した後、１３０℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。

【0131】

負極としては、リチウム金属電極を使用した。

【0132】

前記正極と負極の間に分離膜を介在して電極組立体を製造した後、これを電池ケースの内部に位置させた後、前記ケースの内部に電解液を注入してコイン－ハーフセル（ｃｏｉｎ－ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を製造した。前記電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネートを１：２：１の体積比で混合した混合有機溶媒に、１Ｍの濃度のＬｉＰＦ_６を溶解させ、２重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加して製造した。

【0133】

前記コイン－ハーフセルを０．１Ｃ／０．１Ｃの条件で２．５～４．２５Ｖで１回充放電後、再び４．２５Ｖまで充電し、セル放電容量の１０％ずつ放電させながらＳＯＣによる抵抗（単位：Ω）を測定した。この際、抵抗は、各ＳＯＣで１．０Ｃの電流密度を１０秒間印加した時の電圧変化により測定した。測定結果は、図７に示した。

【0134】

前記［表２］と図５～７を介して、式（１）の単粒子化度が本発明の範囲を満たす実施例１～４の正極材粉末を適用した電池は、比較例１の正極材粉末を適用した電池に比べて高温寿命特性及び高温保存特性が顕著に優れており、抵抗特性が比較例１の電池と同等水準で抵抗の増加がほぼ発生しなかったことを確認することができる。

【0135】

これに比べて、比較例２の正極材粉末を適用した電池の場合、高温寿命特性及び高温保存特性は、実施例１の正極材粉末を適用した電池と同等水準であったが、抵抗が顕著に増加することを確認することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【手続補正書】

【提出日】2024-06-26

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表されるリチウムニッケル系酸化物を含む正極活物質粒子を含み、
下記式（１）で表される単粒子化度が０．３～０．８である、正極材粉末：
［化学式１］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ^１ _ｄＭ^２ _ｅＯ_２
前記［化学式１］において、Ｍ^１は、Ｍｎ、Ａｌ又はこれらの組み合わせであり、Ｍ^２は、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏからなる群より選択された１種以上であり、０．８０≦ａ≦１．２０、０．５５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．４５、０＜ｄ＜０．４５、０≦ｅ≦０．２０である。
式（１）：

【数1】

前記式（１）において、Ｒｉは、前記正極材粉末を適用して製造された電極をイオンミリング処理した後、前記電極を後方散乱電子回折（Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ ＢａｃｋＳａｃｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）分析した時に測定されるｉ番目のグレインの半径であり、
前記ｎは、前記後方散乱電子回折（Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ ＢａｃｋＳａｃｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）分析を介して測定されたグレインの総個数であって、３５０～４５０であり、
前記Ｄ_５０は、粒度分析器を介して測定した前記正極材粉末の体積累積平均粒径である。

【請求項2】

前記正極活物質粒子は、１個のノジュールからなる単粒子及び３０個以下のノジュールの複合体である疑似－単粒子のうちの少なくとも一つを含む、請求項１に記載の正極材粉末。

【請求項3】

前記正極材粉末は、単粒子と疑似－単粒子形態の正極活物質粒子との組み合わせからなる、請求項１に記載の正極材粉末。

【請求項4】

前記正極材粉末の平均グレイン直径は、０．５μｍ～４μｍである、請求項１に記載の正極材粉末。

【請求項5】

前記正極材粉末のＤ_５０が２．０μｍ～１０．０μｍである、請求項１に記載の正極材粉末。

【請求項6】

前記正極材粉末のノジュールの平均粒径が０．８μｍ～４．０μｍである、請求項１に記載の正極材粉末。

【請求項7】

前記正極材粉末は、式（１）で表される単粒子化度が０．３～０．６である、請求項１に記載の正極材粉末。

【請求項8】

前記［化学式１］において、０．８０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．２０、０＜ｄ＜０．２０、０≦ｅ≦０．１０である、請求項１に記載の正極材粉末。

【請求項9】

前記リチウムニッケル系酸化物は、下記［化学式１－１］で表される、請求項１に記載の正極材粉末：
［化学式１－１］
Ｌｉ_ａ１Ｎｉ_ｂ１Ｃｏ_ｃ１Ｍｎ_ｄ１Ａｌ_ｄ２Ｍ^２ _ｅ１Ｏ_２
前記［化学式１－１］において、Ｍ^２は、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ及びＭｏからなる群より選択された１種以上であり、０．８０≦ａ１≦１．２０、０．８２≦ｂ１＜１、０＜ｃ１＜０．１８、０＜ｄ１＜０．１８、０≦ｄ２＜０．１８、０≦ｅ１≦０．２０である。

【請求項10】

前記正極活物質は、前記リチウムニッケル系酸化物の表面に形成され、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ．Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ及びＳからなる群より選択される１種以上のコーティング元素を含むコーティング層をさらに含む、請求項１に記載の正極材粉末。

【請求項11】

請求項１～１０の何れか一項に記載の正極材粉末；及び集電体を含む正極。

【請求項12】

請求項１１に記載の正極；及び負極を含むリチウム二次電池。

【国際調査報告】