特表 2024-545485 負極材料及び電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-09

(54)【発明の名称】負極材料及び電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/587 20100101AFI20241202BHJP

【ＦＩ】

H01M4/587

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024508534

(86)(22)【出願日】2022-11-16

(85)【翻訳文提出日】2024-02-07

(86)【国際出願番号】 CN2022132163

(87)【国際公開番号】W WO2024103274

(87)【国際公開日】2024-05-23

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】524053018

【氏名又は名称】▲開▼封瑞▲豊▼新材料有限公司

(71)【出願人】

【識別番号】520417045

【氏名又は名称】貝特瑞新材料集団股▲フン▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＢＴＲ ＮＥＷ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＧＲＯＵＰ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】Ｂｕｉｌｄｉｎｇ １， ２， ３， ４， ５， ６， ７Ａ， ７Ｂ， ａｎｄ ８， Ｈｉｇｈ－Ｔｅｃｈ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐａｒｋ， Ｘｉｔｉａｎ Ｃｏｍｍｕｎｉｔｙ， Ｇｏｎｇｍｉｎｇ Ｏｆｆｉｃｅ， Ｇｕａｎｇｍｉｎｇ Ｎｅｗ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ Ｓｈｅｎｚｈｅｎ， Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ５１８１０６ Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】100124431

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 順也

(74)【代理人】

【識別番号】100174160

【弁理士】

【氏名又は名称】水谷 馨也

(74)【代理人】

【識別番号】100175651

【弁理士】

【氏名又は名称】迫田 恭子

(74)【代理人】

【識別番号】100122448

【弁理士】

【氏名又は名称】福井 賢一

(72)【発明者】

【氏名】黄 健

(72)【発明者】

【氏名】▲張▼ 宝▲シュエン▼

(72)【発明者】

【氏名】俎 ▲夢▼▲楊▼

(72)【発明者】

【氏名】▲劉▼ 若▲チー▼

(72)【発明者】

【氏名】▲張▼ ▲夢▼

(72)【発明者】

【氏名】李 子坤

(72)【発明者】

【氏名】▲楊▼ ▲書▼展

(72)【発明者】

【氏名】任 建国

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA02

5H050AA08

5H050BA17

5H050CB08

5H050CB09

5H050FA13

5H050HA01

5H050HA05

5H050HA06

5H050HA07

5H050HA08

(57)【要約】

【課題】本出願は、負極材料及び電池を提供する。
【解決手段】前記負極材料は、人造黒鉛粒子を含み、前記人造黒鉛粒子は、内部及び/又は表面に細孔を有し、前記負極材料の細孔容積をＶ ｃｍ³／ｋｇに、真密度をＤ ｇ／ｃｍ³に、比表面積をＳ ｍ²／ｇにした際に、４．０≦Ｖ×Ｓ／Ｄ≦１０である。本出願が提供する負極材料及び電池は、負極材料の表面の活性サイトを効率的に向上させ、負極材料のレート特性を向上させることができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

人造黒鉛を含む負極材料であって、前記人造黒鉛の内部及び／又は表面に細孔を有し、前記負極材料の細孔容積をＶ ｃｍ³／ｋｇに、真密度をＤ ｇ／ｃｍ³に、比表面積をＳ ｍ²／ｇにした際に、４．０≦Ｖ×Ｓ／Ｄ≦１０であり、
前記細孔容積は、米国マイクロメリティックス社製のＡＳＡＰ ２４６０装置を用いて測定し、ＢＪＨ脱着累積細孔容積（ＢＪＨ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｖｏｌｕｍｅ ｏｆ ｐｏｒｅｓ）モデルを用いて１７Å～３０００Åの細孔径範囲内で算出したものであることを特徴とする負極材料。

【請求項2】

以下の特徴（１）～（３）のうちの少なくとも１つを満たすことを特徴とする請求項１に記載の負極材料。
（１）前記負極材料の粒径Ｄ₅₀は、１０μｍ～３０μｍである；
（２）前記負極材料の粒径Ｄ₁₀≧５μｍである；
（３）前記負極材料の粒径Ｄ₉₀≦５０μｍである。

【請求項3】

以下の特徴（１）～（３）のうちの少なくとも１つを満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の負極材料。
（１）前記負極材料の細孔容積をＶ ｃｍ³／ｋｇにした際に、５≦Ｖ≦８である；
（２）前記負極材料の比表面積をＳ ｍ²／ｇにした際に、１．７８≦Ｓ≦３．０である；
（３）前記負極材料の真密度をＤ ｇ／ｃｍ³にした際に、２．２１０≦Ｄ≦２．２６５である。

【請求項4】

前記細孔は、ミクロ孔及びメソ孔のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の負極材料。

【請求項5】

前記細孔の平均細孔径は５０Å～２００Åであることを特徴とする請求項４に記載の負極材料。

【請求項6】

Ｘ線回折測定によって測定すると、（００２）面の面間隔をｄ₀₀₂にした際に、３．３５５Å≦ｄ₀₀₂≦３．３６５Åであることを特徴とする請求項１又は２に記載の負極材料。

【請求項7】

Ｘ線回折によって測定すると、前記人造黒鉛の（００２）面と（１１０）面のピーク強度比（Ｉ₀₀₂／Ｉ₁₁₀）が６５．０～１２０．０であり、（００４）面と（１１０）面のピーク強度比（Ｉ₀₀₄／Ｉ₁₁₀）が３．０～６．０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の負極材料。

【請求項8】

前記人造黒鉛は、人造黒鉛一次粒子および／または人造黒鉛二次粒子を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の負極材料。

【請求項9】

前記負極材料は、以下の特徴（１）～（２）のうちの少なくとも１つを満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の負極材料。
（１）前記負極材料は、非晶質炭素をさらに含む；
（２）前記負極材料は、非晶質炭素をさらに含み、前記負極材料における前記非晶質炭素の質量割合が、０．１ｗｔ％～５ｗｔ％である。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか１項に記載の負極材料を含むことを特徴とする電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、負極材料の技術分野に関する。詳しくは、負極材料および電池に関する。

【背景技術】

【0002】

黒鉛は、電気伝導率が高く、リチウムイオン拡散係数が大きく、層状構造のリチウム吸蔵前後の容積変化が小さく、リチウム吸蔵容量が高く、リチウム吸蔵電位が低いなどの利点を有するため、現在主流の商業化リチウムイオン電池の負極材料となっている。

【0003】

従来の黒鉛負極の黒鉛化装置は、主に坩堝炉及び箱形炉の２種類があり、両者はいずれもバッチ式作業であり、黒鉛化過程に停電が必要であるため、連続生産を実現できず、また、装置の昇温及び冷却の過程が特に制限され、昇降温速度が遅いため、生産周期が長くなり、一般的には、黒鉛化周期は、１５～５０日以内である。黒鉛化生産の過程において、原料中の揮発成分、不純物元素等が高温条件下で逃がすため、黒鉛内部及び／又は表面に空孔を形成する。一般的には、人造黒鉛は、いずれも一定の数の細孔構造を有し、細孔の存在は、Ｌｉ＋が黒鉛材料内部での拡散チャネルを増加させ、Ｌｉ＋の拡散抵抗を減少させることができ、それにより材料のレート特性を効果的に向上させる一方、多すぎる細孔構造は材料の比表面積の増大を招き、製品の初回効率及びサイクル性能の劣化をさらに招く。実際に、単純に細孔構造を改善するだけでは、レート特性が最適に達することができず、やはり改善の余地がまだ大きい。研究者は、黒鉛材料の性能に対する単一の要素の影響を研究するにとどまり、黒鉛のレート特性を最大限に改善するために、複数の要素の間の相乗効果から深く研究していない。

【0004】

したがって、黒鉛材料の発展が成熟した現在の段階において、単一のパラメータを改善することは、低コスト、高性能の黒鉛材料に対する市場の要求を満たすことができず、様々な要因が相乗した作用機序を研究し、市場の要求を満たす黒鉛負極材料を開発する必要がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記に鑑み、本出願は、従来技術の欠点に対して、内部及び／又は表面細孔容積、比表面積、真密度の正確な調整制御を実現し、それらを組み合わせて合理的な範囲に維持することにより、負極材料の容量及びレート特性の向上を実現する新しい負極材料及び電池を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

第１態様において、本出願は負極材料であって、前記負極材料は人造黒鉛を含み、前記人造黒鉛は細孔を有し、前記負極材料の細孔容積をＶ ｃｍ³／ｋｇに、真密度をＤ ｇ／ｃｍ³に、比表面積をＳ ｍ²／ｇにした際に、４．０≦Ｖ×Ｓ／Ｄ≦１０である負極材料を提供する。
前記細孔容積は、米国マイクロメリティックス社製のＡＳＡＰ ２４６０装置を用いて測定し、ＢＪＨ脱着累積細孔容積（ＢＪＨ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｖｏｌｕｍｅ ｏｆ ｐｏｒｅｓ）モデルを用いて１７Å～３０００Åの細孔径範囲内で算出したものである。

【0007】

いくつかの実施形態において、前記負極材料の粒径Ｄ₅₀は、１０μｍ～３０μｍである。

【0008】

いくつかの実施形態において、前記負極材料の粒径Ｄ₁₀≧５μｍである。

【0009】

いくつかの実施形態において、前記負極材料の粒径Ｄ₉₀≦５０μｍである。

【0010】

いくつかの実施形態において、前記負極材料の細孔容積を、Ｖ ｃｍ³／ｋｇにした際に、５≦Ｖ≦８である。

【0011】

いくつかの実施形態において、前記負極材料の比表面積を、Ｓ ｍ²／ｇにした際に、１．７８≦Ｓ≦３．０である。

【0012】

いくつかの実施形態において、前記負極材料の真密度を、Ｄ ｇ／ｃｍ³にした際に、２．２１０≦Ｄ≦２．２６５である。

【0013】

いくつかの実施形態において、前記細孔は、ミクロ孔及びメソ孔のうちの少なくとも１種を含む。

【0014】

いくつかの実施形態において、前記細孔は、平均細孔径が５０Å～２００Åである。

【0015】

いくつかの実施形態において、前記負極材料は、Ｘ線回折測定を経て、（００２）面の結晶面の層間距離をｄ₀₀₂にした際に、３．３５５Å≦ｄ₀₀₂≦３．３６５Åである。

【0016】

いくつかの実施形態において、Ｘ線回折測定により、前記人造黒鉛粒子の（００２）面と（１１０）面のピーク強度比Ｉ₀₀₂／Ｉ₁₁₀が６５．０～１２０．０であり、（００４）面と（１１０）面のピーク強度比Ｉ₀₀₄／Ｉ₁₁₀が３．０～６．０である。

【0017】

いくつかの実施形態において、人造黒鉛は、人造黒鉛一次粒子および／または人造黒鉛二次粒子を含む。

【0018】

いくつかの実施形態において、前記負極材料は、非晶質炭素をさらに含む。

【0019】

いくつかの実施形態において、前記負極材料は、非晶質炭素をさらに含み、前記負極材料における前記非晶質炭素の質量割合は、０．１ｗｔ％～５ｗｔ％である。

【0020】

第２態様によれば、本出願は、第１態様に記載の負極材料を含む電池を提供する。

【発明の効果】

【0021】

本出願の技術手段は、少なくとも以下の有益な効果を有する。
本出願が提供する負極材料は、人造黒鉛を含み、人造黒鉛の内部及び／又は表面に細孔を有し、負極材料の細孔容積をＶ ｃｍ³／ｋｇに、真密度をＤ ｇ／ｃｍ³に、比表面積をＳ ｍ²／ｇにした際に、４．０≦Ｖ×Ｓ／Ｄ≦１０である。一般的に、人造黒鉛における一定範囲内の細孔容積は、Ｌｉイオンの拡散チャネルを増加させることができ、一定範囲内の比表面積が十分な電気化学反応界面を保証し、リチウムイオンの固液界面及び固相内での拡散を促進し、濃度分極を低減し、負極材料の容量及びレート特性の向上に有利である。出願人は、これに基づいて鋭意検討した結果、リチウムイオンが人造黒鉛の表面に拡散した後、人造黒鉛における炭素原子の順序が比較的乱れ、規則度が不十分であると、リチウムイオンが人造黒鉛材料の内部に入って炭素原子と結合して電気化学反応を発生させる阻害が比較的大きく、拡散チャネルと電気化学反応の面積が十分に利用されず、人造黒鉛の規則度と真密度が直接関係するため、リチウムイオン拡散チャネルと電気化学反応の面積のみが十分に存在し、レート特性は依然として大きな改善の余地があることを発見した。本願は、負極材料のＶ×Ｓ／Ｄを上記範囲内に制御することにより、リチウムイオンと十分な炭素原子とを低抵抗で結合することに有利であり、レート特性及び容量がより優れた負極材料を得る。

【0022】

本出願で提供される負極材料は、連続黒鉛化プロセスによって生産加工され、すべての材料を連続的に仕込まれ、連続的に排出され、さらに高温領域を通過する時間と温度を一致させ、且つ黒鉛化過程は、昇降温速度を制御することにより、材料内の揮発成分、不純物元素等の物質を均一で迅速に逃がすことができ、同時に、プレス成形寸法を制御し、一定量の添加剤を導入し、黒鉛内部及び／又は表面細孔容積の正確な制御を実現する。上記プロセス方法の相乗使用により、従来の黒鉛化炉内の異なる位置に温度勾配が存在することによる材料の加熱ムラ、生産加工された製品の比表面積、細孔容積、真密度などの指標の変動が大きく制御されないなどの問題点を克服し、それによって加工された材料の細孔容積、比表面積、真密度が理想的な調整制御設計要求に到達させる。

【0023】

本出願で提供される負極材料は、連続黒鉛化プロセスを使用するため、単位質量内のエネルギー消費が低く、コスト及び生産周期が明らかな優位性を有し、且つ環境に優しい。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本出願の実施例１２で製造された負極材料の走査電子顕微鏡写真である。

【図2】本出願の実施例１２で製造された負極材料の細孔径分布曲線である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

本出願をよりよく説明して本出願の技術案を理解しやすくするために、以下、本出願をさらに詳細に説明する。なお、下記の実施例は、本出願の簡単化された例に過ぎず、本出願の保護範囲を示す又は制限するものではない。

【0026】

負極材料の分野において、連続黒鉛化装置についての開発が数十年続き、早くとも１９８７年の特許（ＵＳ０６６１９５９１）には、炭素含有材料に対して連続黒鉛化処理を行うことができる機器が開示され、近年、出願人も連続黒鉛化装置を開発し続け、例えば２０１９年に出願された登録公告番号がＣＮ２１１４２５０３３Ｕである特許には、材料を排出口から連続的に排出するとともに、材料配管から連続的に仕込むことができる縦型連続リチウム電池負極材料生産用キルンが開示されている。連続黒鉛化プロセスは、従来のプロセスと比べて、黒鉛化の時間が数日から数時間に短縮され、エネルギー消費の低減が相当に顕著であるが、黒鉛化の時間が大幅に短縮されることにより、従来の人造黒鉛と比べて、連続黒鉛化プロセスは、人造黒鉛のミクロ構造の変化、特に人造黒鉛の内部における細孔構造の変化、結晶形の変化などが得られる。従来より、業界では、このような変化は、人造黒鉛の要求性能を満たすことが難しく、改善することが困難であると検証されているため、連続黒鉛化装置が３０～４０年前からずっと存在していても、連続黒鉛化された人造黒鉛負極製品の量産に成功した前例がない。

【0027】

近年、エネルギーのさらなる逼迫に伴い、人造黒鉛のコストをさらに低減するために、出願人は、連続黒鉛化装置の応用に対して開発し続け、性能において現在の通常の黒鉛化負極材料と同等、ひいてはより良好な人造黒鉛負極材料を開発し、人造黒鉛負極材料のエネルギー消費を低減し、さらにコストを低減することを目的とする。出願人は、大量の調製プロセスの開発を経て、人造黒鉛製品に不利な変化をもたらす急速な昇降温度を改善できる様々な手段を開発し、製品を選別することで、一連の異なる型番の人造黒鉛負極材料を得る。これらの人造黒鉛負極材料は、ミクロ構造が通常の人造黒鉛製品と異なるが、その電気的性能は、いずれも通常の人造黒鉛製品と基本的に同等であることができ、ひいては、ある方面での電気的性能、加工性能の表現は、より優れているか又は安定しており、通常の人造黒鉛製品に代わる条件を備えている。

【0028】

以下、出願人が開発した製造プロセスを例として、該製造プロセス及びそれに関連する製品についてさらに詳細に説明する。

【0029】

負極材料の製造方法は、
Ｓ１０：コークス粉末、バインダー、添加剤及び溶剤を含む混合物をプレス成形して第１前駆体を得、ここで、添加剤は無機化合物を含み、コークス粉末と添加剤との質量比は１００：（１～５）であり、プレス寸法はφ（１０ｍｍ～１００ｍｍ）×（２０ｍｍ～１００ｍｍ）であるステップと、
Ｓ２０：第１前駆体をプレ炭化処理して第２前駆体を得るステップと、
Ｓ３０：第２前駆体を連続黒鉛化炉内に置いて１３℃／ｍｉｎ～２０℃／ｍｉｎの昇温速度で２８００℃～３２００℃まで昇温して黒鉛化処理を１～４時間行い、その後、２０℃／ｍｉｎ～２５℃／ｍｉｎの降温速度で降温し、負極材料を得、ここで、昇温速度と降温速度の比を０．５～１に制御するステップを含む。

【0030】

本願が提供する負極材料の製造方法は、コークス粉末、バインダー、添加剤及び溶媒の混合物をプレス成形し、第１前駆体をプレ炭化処理した後、連続黒鉛化炉内に配置することにより、昇温速度が極めて速く、急速昇温した後、比較的短時間で第２前駆体を黒鉛化温度に到達させることができ、添加剤が揮発して逃がし、黒鉛粒子の内部及び／又は表面に細孔が形成され、細孔を追加のリチウム貯蔵空間とすることができ、黒鉛材料のリチウム貯蔵容量を向上させる。また、連続黒鉛化炉内の材料を炉に投入してから排出する過程は、数時間内にのみ完了し、熱エネルギー利用率が高く、生産コストを低減することができる。

【0031】

コークス粉末はコークス原料を粉砕整形して得られ、コークス原料は石油コークス、ニードルコークス、ピッチコークス及び等方性コークスのうちの少なくとも１種を含む。

【0032】

いくつかの実施形態では、整形は、粉砕、球状化又は分級のうちの少なくとも１種を含む。整形されたコークス粉末のメジアン径は１５μｍ～２０μｍであり、より具体的には、１５μｍ、１５．５μｍ、１６μｍ、１６．５μｍ、１７μｍ、１７．５μｍ、１８μｍ、１８．５μｍ、１９μｍ又は２０μｍなどであってもよいが、挙げられた数値に限定されず、当該数値範囲内の他の挙げられていない数値も同様に適用される。複数回の試験により、コークス粉末のメジアン径を上記範囲内に制御することは、加工性能、容量及びレート特性の両立に有利である。

【0033】

いくつかの実施形態において、コークス粉末中の炭素の質量含有量は、８０％以上であり、具体的には８０％、８１％、８２％、８５％、９０％、９５％又は９６％などであってもよいが、挙げられた数値に限定されず、当該数値範囲内の他の挙げられていない数値も同様に適用される。

【0034】

いくつかの実施形態において、溶媒は、水、エタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン、キノリン、テトラヒドロフラン及び四塩化炭素のうちの少なくとも１種を含む。

【0035】

いくつかの実施形態では、バインダーは、石油樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、クマロン樹脂、ポテトスターチ、コムギデンプン、トウモロコシデンプン、サツマイモデンプン、葛粉及びタピオカ粉のうちの少なくとも１種を含む。

【0036】

いくつかの実施形態では、添加剤は、酸化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ホウ酸、塩化ホウ素及びホウ酸ナトリウムのうちの少なくとも１種を含み、添加剤は、黒鉛化触媒とする一方で、黒鉛化過程において急速な昇降温により揮発して逃がし、人造黒鉛の内部及び／又は表面に安定な細孔を形成することに有利である。

【0037】

いくつかの実施形態では、コークス粉末、バインダー、溶媒、添加剤の質量比は、１００：（３～２０）：（５～５０）：（１～５）であり、具体的には、１００：３：５：１、１００：１０：１５：１、１００：１５：２０：５、１００：２０：２０：１、１００：２０：１５：３、１００：１０：１０：５又は１００：１５：２５：２などであってもよいが、挙げられた数値に限定されず、当該数値範囲内の他の挙げられていない数値も同様に適用される。添加剤の含有量を上記範囲内に制御することは、触媒黒鉛化過程の発生に有利である一方、添加剤が高温で揮発して黒鉛内部及び／又は表面に一定数の細孔を形成することができる。

【0038】

理解できるように、実施例において、バインダーの割合が低い（バインダーとコークス粉末との質量比が３～１０：１００である）場合、得られた人造黒鉛は一次粒子を主とし、実施例において、バインダーの割合が高い（バインダーとコークス粉末との質量比が１０～２０：１００である）場合、得られた人造黒鉛は二次粒子を主とする。

【0039】

いくつかの実施形態では、混合物の混合方式は、機械的撹拌及び超音波分散のうちの少なくとも１種を含む。混合に機械的撹拌を用いる場合、混合物における各成分を十分に均一に混合すれば、プロペラ式撹拌機、タービン式撹拌機、フラットブレード式撹拌機等を用いることができる。

【0040】

いくつかの実施形態では、撹拌速度は、１０ｒ／ｍｉｎ～１０００ｒ／ｍｉｎであり、具体的には、１０ｒ／ｍｉｎ、５０ｒ／ｍｉｎ、７０ｒ／ｍｉｎ、１００ｒ／ｍｉｎ、１２０ｒ／ｍｉｎ、１５０ｒ／ｍｉｎ、２００ｒ／ｍｉｎ、３００ｒ／ｍｉｎ、３５０ｒ／ｍｉｎ、４００ｒ／ｍｉｎ、５００ｒ／ｍｉｎ又は１０００ｒ／ｍｉｎなどであってもよく、ここで限定されない。撹拌速度を上記範囲内に制御することは、各成分を混合して均一な混合物を形成することに有利である。

【0041】

撹拌は、常温で行ってもよく、予熱状態で行ってもよく、好ましくは、撹拌温度を２５℃～２００℃に制御してもよく、理解できるように、適切な予熱は各成分を混合して均一な混合物を形成することに有利である。

【0042】

いくつかの実施形態では、プレス成形の方式は、押出、金型プレス、ロールプレス、等方圧加圧のうちの少なくとも１種を含む。

【0043】

いくつかの実施形態では、プレス成形の圧力は、５ＭＰａ～１００ＭＰａであり、具体的には５ＭＰａ、１５ＭＰａ、２５ＭＰａ、３０ＭＰａ、３５ＭＰａ、４０ＭＰａ、４５ＭＰａ、５０ＭＰａ、５５ＭＰａ、６０ＭＰａ、７０ＭＰａ、８０ＭＰａ、９０ＭＰａ又は１００ＭＰａなどであってもよく、プレス成形処理により、黒鉛化過程における材料の流動性を向上させることができる一方、材料の炉装入量及び生産能力を向上させることができる。

【0044】

プレス成形時にプレス成形寸法をφ（１０ｍｍ～１００ｍｍ）×（２０ｍｍ～１００ｍｍ）に制御し、プレス成形寸法を上記範囲に制御することは、比表面積の制御に有利でありながら、黒鉛化過程の仕込む及び排出にも有利である。

【0045】

いくつかの実施形態では、プレ炭化処理の反応温度は５００℃～１０００℃であり、具体的には、５００℃、５５０℃、６００℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃又は１０００℃などであってもよいが、挙げられた数値に限定されず、当該数値範囲内の他の挙げられていない数値も同様に適用される。理解できるように、プレ炭化処理温度が上記範囲内にあることは、コークス原料中の揮発成分等の物質の排出に有利である。

【0046】

いくつかの実施形態では、プレ炭化処理の保温時間は１ｈ～１０ｈであり、具体的には、１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ又は１０ｈなどであってもよいが、挙げられた数値に限定されず、当該数値範囲内の他の挙げられていない数値も同様に適用される。好ましくは、プレ炭化処理の保温時間は１ｈ～４ｈである。

【0047】

いくつかの実施形態では、プレ炭化処理の昇温速度は５℃／ｍｉｎ～２０℃／ｍｉｎであり、具体的には、５℃／ｍｉｎ、６℃／ｍｉｎ、８℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎ、１５．５℃／ｍｉｎ又は２０℃／ｍｉｎなどであってもよいが、挙げられた数値に限定されず、当該数値範囲内の他の挙げられていない数値も同様に適用される。

【0048】

いくつかの実施形態では、プレ炭化処理後の降温速度は１０℃／ｍｉｎ～３０℃／ｍｉｎであり、具体的には、１０℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎ、２０℃／ｍｉｎ、２５℃／ｍｉｎ、２５．５℃／ｍｉｎ又は３０℃／ｍｉｎなどであってもよいが、挙げられた数値に限定されず、当該数値範囲内の他の挙げられていない数値も同様に適用される。

【0049】

いくつかの実施形態では、プレ炭化処理は、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも１種を含む保護雰囲気で行われる。

【0050】

いくつかの実施形態では、黒鉛化処理の昇温速度は１３℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎ、１７℃／ｍｉｎ、１８℃／ｍｉｎ又は２０℃／ｍｉｎなどであってもよく、黒鉛化処理後の降温速度は２０℃／ｍｉｎ、２１℃／ｍｉｎ、２２℃／ｍｉｎ、２３℃／ｍｉｎ、２４℃／ｍｉｎ又は２５℃／ｍｉｎなどであってもよい。

【0051】

いくつかの実施形態では、連続化黒鉛化炉の構造は、特許ＣＮ２１１４２５０３３Ｕに示されている。

【0052】

いくつかの実施形態では、黒鉛化処理の過程は、１３℃／ｍｉｎ～２０℃／ｍｉｎの昇温速度で２８００℃～３２００℃まで昇温し、２８００℃～３２００℃で２ｈ～４ｈ保温することを含む。理解できるように、黒鉛化過程の急速な昇温は、コークス原料内部の揮発成分を急速に逃がすのに有利であり、生成物に細孔を形成するのに有利である。

【0053】

いくつかの実施形態では、黒鉛化処理温度は、具体的には、２８００℃、２８５０℃、２９００℃、３０００℃、３１００℃、３１５０℃、３１８０℃又は３２００℃などであってもよいが、挙げられた数値に限定されず、当該数値範囲内の他の挙げられていない数値も同様に適用される。

【0054】

いくつかの実施形態では、黒鉛化処理の保温時間は１ｈ～４ｈであり、具体的には、１ｈ、１．５ｈ、２ｈ、２．５ｈ、３ｈ、３．５ｈ、３．８ｈ又は４ｈなどであってもよいが、挙げられた数値に限定されず、当該数値範囲内の他の挙げられていない数値も同様に適用される。好ましくは、黒鉛化処理の保温時間は、２ｈ～３ｈである。

【0055】

いくつかの実施形態では、黒鉛化処理後の降温速度は２０℃／ｍｉｎ～２５℃／ｍｉｎであり、具体的には、２０℃／ｍｉｎ、２１℃／ｍｉｎ、２２℃／ｍｉｎ、２３℃／ｍｉｎ、２４℃／ｍｉｎ又は２５℃／ｍｉｎなどであってもよいが、挙げられた数値に限定されず、当該数値範囲内の他の挙げられていない数値も同様に適用される。急速降温は、冷却過程における材料酸化反応の発生を低減でき、材料比表面積の制御に有利である一方、黒鉛化加工の周期を大幅に短縮し、生産コストを低減できる。

【0056】

いくつかの実施形態では、黒鉛化過程における昇温速度と降温速度との比は、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９又は１．０であってもよく、昇温速度と降温速度との比を制御することにより、材料内部の揮発性物質を逃がすのに有利であり、材料の細孔容積及び比表面積の積を比較的一定の数値に維持する。

【0057】

理解できるように、接着剤が黒鉛化処理された後、一部が黒鉛化カーボンに転化しにくく、黒鉛化カーボンに転化できない部分がアモルファスカーボンの形で人造黒鉛粒子の表面に存在する。

【0058】

いくつかの実施形態では、黒鉛化処理後に、粉砕、篩分け及び消磁のうちの少なくとも１種を含む。好ましくは、炭化処理後、粉砕、消磁及び篩分けを順に行う。

【0059】

いくつかの実施形態では、粉砕手段は、機械式粉砕機、気流式粉砕機及び低温粉砕機のうちのいずれか１種であってもよい。

【0060】

いくつかの実施形態において、篩分け方式は、固定篩、ドラムスクリーン、共振篩、ローラーふるい、振動篩及びチェーンふるい（ｃｈａｉｎ ｇｒｉｚｚｌｙ）のうちのいずれか１種であり、篩分けのメッシュ数は１００～５００メッシュであり、具体的に、篩分けのメッシュ数は１００メッシュ、２００メッシュ、２５０メッシュ、３２５メッシュ、４００メッシュ、５００メッシュ等であってもよく、負極材料の粒子径を上記範囲内に制御することにより、負極材料の加工特性の向上に寄与する。

【0061】

いくつかの実施形態において、消磁装置は、永久磁石式ドラム型磁選機、電磁除鉄機及び脈動高勾配磁気選別機のうちのいずれか１つであり、消磁は、最終的に負極材料中の磁性材料の含有量を制御するためであり、電池に対する磁性材料の放電効果を回避するとともに、使用中における電池の安全性を確保するためである。

【0062】

負極材料であって、人造黒鉛を含み、人造黒鉛の内部及び／又は表面に細孔を有し、負極材料の細孔容積をＶ ｃｍ³／ｋｇに、真密度をＤ ｇ／ｃｍ³に、比表面積をＳ ｍ²／ｇにした際に、４．０≦Ｖ×Ｓ／Ｄ≦１０であり、細孔容積は、米国マイクロメリティックス社製のＡＳＡＰ ２４６０装置を用いて測定し、ＢＪＨ脱着累積細孔容積（ＢＪＨ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｖｏｌｕｍｅ ｏｆ ｐｏｒｅｓ）モデルを用いて１７Å～３０００Åの細孔径範囲内で算出したものである。

【0063】

本願で提供される負極材料は、連続黒鉛化プロセスによって製造加工され、全ての材料が高温領域を通過する時間と温度を一致させ、且つ昇降温速度を制御することによって、材料内の揮発成分、不純物元素等の物質を均一かつ迅速に逃がすことができ、同時に、一定量の添加剤の導入によって、黒鉛内部及び／又は表面における細孔の正確な制御を実現し、材料の細孔容積、比表面積、真密度を理想的な調整制御設計要求に到達させる。黒鉛の内部及び／又は表面に細孔が形成され、細孔は追加のリチウム貯蔵空間とすることができ、負極材料のリチウム貯蔵容量を向上させるとともに、比表面積の増大を引き起こす。負極材料が電極として製造させて電池に適用された場合、電解液を注入した後、人造黒鉛粒子内部の細孔が電解液で満たされ、充放電を行う時、電極内部で電気化学反応が発生し、細孔は負極材料により多くのリチウムイオン拡散チャネルと電気化学反応界面を作り、リチウムイオンの固液界面及び固相内での拡散を促進し、濃度分極を低減し、負極材料の容量とレート特性の向上に有利である。

【0064】

一般的に、人造黒鉛における一定範囲内の細孔容積は、Ｌｉイオンの拡散チャネルを増加させることができ、一定範囲内の比表面積は、十分な電気化学反応界面を保証することができ、固液界面及び固相内におけるリチウムイオンの拡散を促進し、濃度分極を低減し、負極材料の容量及びレート特性の向上に有利である。出願人は、これに基づいて鋭意検討した結果、リチウムイオンが人造黒鉛の表面に拡散した後、人造黒鉛における炭素原子の順序が比較的乱れ、規則度が不十分であると、リチウムイオンが人造黒鉛材料の内部に入って炭素原子と結合して電気化学反応を発生させる阻害が比較的大きく、拡散チャネルと電気化学反応の面積が十分に利用されず、人造黒鉛の規則度と真密度が直接関係するため、リチウムイオン拡散チャネルと電気化学反応の面積のみが十分に存在しても、レート特性は依然として大きな改善の余地があることを発見した。本願は、負極材料のＶ×Ｓ／Ｄを上記範囲内に制御することにより、リチウムイオンと十分な炭素原子とを低抵抗で結合することに有利であり、レート特性及び容量がより優れた負極材料を得る。

【0065】

いくつかの実施形態では、負極材料の粒径Ｄ₅₀は、１０μｍ～３０μｍである。具体的には、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１３μｍ、１４μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ又は３０μｍなどであってもよく、ここで限定されない。負極材料のメジアン径が上記の範囲内に制御されると、負極材料のサイクル性能の向上に有利である。

【0066】

なお、Ｄ₁₀は、粉末の累積粒度分布の百分率が１０％に達する時に対応する粒径を表し、Ｄ₅₀は、累積粒度分布百分率が５０％に達する時に対応する粒径を表し、Ｄ₉₀は、累積粒度分布百分率が９０％に達する時に対応する粒径を表す。

【0067】

いくつかの実施形態では、負極材料の粒径Ｄ₁₀≧５μｍであり、具体的には、５μｍ、５．５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ又は１０μｍなどであってもよく、ここで限定しない。

【0068】

いくつかの実施形態では、負極材料の粒径Ｄ₉₀≦５０μｍであり、具体的には、５０μｍ、４９μｍ、４８μｍ、４７μｍ、４６μｍ、４５μｍ、４２μｍ又は４０μｍなどであってもよく、ここで限定しない。

【0069】

いくつかの実施形態では、負極材料の細孔容積を、Ｖ ｃｍ³／ｋｇにした際に、５≦Ｖ≦８であり、具体的には、５、５．２、５．５、５．８、６．０、６．２、６．５、６．８、７．０、７．５又は８．０などであってもよく、ここで限定しない。

【0070】

いくつかの実施形態では、負極材料の比表面積を、Ｓ ｍ²／ｇにした際に、１．７８≦Ｓ≦３．０であり、具体的には、１．７８、１．８５、１．９５、２．００、２．２５、２．４３、２．５７、２．６１、２．７２、２．８５又は３．０などであってもよく、ここで限定しない。理解できるように、比表面積が大きすぎると、固体電解質膜の形成を招きやすくなり、不可逆リチウム塩が過度に消費され、電池の初回効率を低下させる。

【0071】

いくつかの実施形態では、負極材料の真密度を、Ｄ ｇ／ｃｍ³にした際に、２．２１０≦Ｄ≦２．２６５であり、具体的には、２．２１０、２．２１５、２．２１８、２．２２０、２．２５２、２．２６３、２．２６０又は２．２６５などであってもよく、ここで限定しない。

【0072】

いくつかの実施形態では、細孔は、ミクロ孔及びメソ孔のうちの少なくとも１種を含む。

【0073】

いくつかの実施形態では、細孔の平均細孔径は、５０Å～２００Åである。具体的には、細孔の平均細孔径は、５０Å、５１Å、５２Å、５２．５Å、５３．８Å、５６．７Å、６０Å、７０Å、１００Å、１５０Åまたは２００Åなどであってもよい。

【0074】

いくつかの実施形態では、負極材料は、Ｘ線回折測定を経て、（００２）面の結晶面の層間距離をｄ₀₀₂にした際に、３．３５５Å≦ｄ₀₀₂≦３．３６５Åである。結晶面の層間距離ｄ₀₀₂が上記範囲内にあることから、人造黒鉛粒子の黒鉛結晶度が高く、即ち黒鉛化度が高く、製品の容量が高いことが分かる。

【0075】

いくつかの実施形態では、Ｘ線回折試験により、人造黒鉛粒子の（００２）面と（１１０）面のピーク強度比Ｉ₀₀₂／Ｉ₁₁₀は６５．０～１２０．０であり、（００４）面と（１１０）面のピーク強度比Ｉ₀₀₄／Ｉ₁₁₀は３．０～６．０である。Ｉ₀₀₂／Ｉ₁₁₀及びＩ₀₀₄／Ｉ₁₁₀がこの範囲にあれば、材料の配向度が比較的高く、サイクル膨張が低い。Ｉ₀₀₂／Ｉ₁₁₀比は、具体的には、６５．０、７０．０、７５．０、８０．０、８５．３、８９．２、９０．５、９５．１、１００．０、１１１．０又は１２０．０などであってもよく、ここで限定しない。Ｉ₀₀₄／Ｉ₁₁₀比は、具体的には、３．０、３．２、３．５、３．８、４．１、４．２、４．５、５．２、５．８、５．９又は６．０などであってもよく、ここで限定しない。

【0076】

いくつかの実施形態では、人造黒鉛は、人造黒鉛一次粒子および／または人造黒鉛二次粒子を含む。

【0077】

いくつかの実施形態では、負極材料は、非晶質炭素をさらに含み、負極材料における非晶質炭素の質量比が０．１ｗｔ％～５ｗｔ％である。非晶質炭素の存在は、リチウムイオンにより多くの不規則でより開放された拡散経路を提供し、材料レート特性の向上に有利である。

【0078】

いくつかの実施形態では、負極材料の比容量は、３２０ｍＡｈ／ｇ～３７０ｍＡｈ／ｇであり、具体的には、３２０ｍＡｈ／ｇ、３４０ｍＡｈ／ｇ、３４２ｍＡｈ／ｇ、３４５ｍＡｈ／ｇ、３５３ｍＡｈ／ｇ、３５５ｍＡｈ／ｇ、３５７ｍＡｈ／ｇ、３６０ｍＡｈ／ｇ、３６５ｍＡｈ／ｇ又は３７０ｍＡｈ／ｇなどであってもよく、ここで限定されない。好ましくは、負極材料の比容量は３４０ｍＡｈ／ｇ～３７０ｍＡｈ／ｇである。

【0079】

上記負極材料を含む電池。

【0080】

当業者にとって明らかなように、以上で説明された電池の製造方法は実施例に過ぎない。本出願に開示される内容を逸脱しない範囲内において、当該分野で通常使用される他の方法を採用してもよく、他の種類の電池、例えばナトリウムイオン電池、カリウムイオン電池等に製造して測定してもよい。

【実施例】

【0081】

以下、複数の実施例により、本出願の実施例についてさらに説明する。ただし、本出願の実施例は、以下の具体的な実施例に限定されない。保護範囲内において、適切な変更を実施することができる。

【0082】

実施例１
本実施例の負極材料の製造方法は、
（１）大慶石油コークスの生コークス原料を粉砕し、整形装置により整形処理し、粉砕して整形されたコークス粉末を得て、メジアン径を１５μｍに制御するステップと、
（２）コークス粉末とフェノール樹脂バインダー、水、酸化ホウ素を質量比１００：６：１５：２で均一に混合して混合物を得るステップと、
（３）混合物を１０ＭＰａの圧力でプレス成形して第１前駆体を得、プレス成形後の第１前駆体のサイズはφ３０ｍｍ×５０ｍｍであるステップと、
（４）第１前駆体を８００℃の温度で４ｈプレ炭化処理し、冷却して改質後の第２前駆体を得るステップと、
（５）第２前駆体を連続黒鉛化炉により２９００℃で黒鉛化処理して黒鉛化品を得た。昇温曲線は、１５．５℃／ｍｉｎの昇温速度で２９００℃まで昇温し、２９００℃で２．５ｈ保温し、保温後に２２．５℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで冷却し、黒鉛化過程における昇降温度の速度比を０．６８に制御するステップと、
（６）黒鉛化品を分散、消磁、３２５メッシュの篩分け工程で処理し、負極材料を得るステップを含む。

【0083】

上記負極材料は、一次粒子人造黒鉛及び二次粒子人造黒鉛を含み、その大部分は、一次粒子人造黒鉛である。

【0084】

実施例２
本実施例の負極材料の製造方法は、
（１）寶鋼ピッチコークスの生コークス原料を粉砕して整形装置で整形し、粉砕整形後のコークス粉末を得て、メジアン径を１６μｍに制御するステップと、
（２）コークス粉末と石油樹脂、ベンゼン、炭化ホウ素を質量比１００：５：２０：２で均一に混合して混合物を得るステップと、
（３）混合物を１０ＭＰａの圧力でプレス成形して第１前駆体を得、プレス成形後の第１前駆体のサイズはφ３０ｍｍ×５０ｍｍであるステップと、
（４）第１前駆体を８００℃の温度で４ｈプレ炭化処理し、冷却して改質後の第２前駆体を得るステップと、
（５）第２前駆体を連続黒鉛化炉により２９００℃で黒鉛化処理して黒鉛化品を得た。昇温曲線は、１４℃／ｍｉｎの昇温速度で２９００℃まで昇温し、２９００℃で２．５ｈ保温し、保温後、２２．５℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで冷却し、黒鉛化過程における昇降温度の速度比を０．６２に制御するステップと、
（６）黒鉛化品を分散、消磁、２５０メッシュの篩分け工程で処理し、負極材料を得るステップを含む。

【0085】

上記負極材料は、一次粒子人造黒鉛及び二次粒子人造黒鉛を含み、その大部分は、一次粒子人造黒鉛である。

【0086】

実施例３
本実施例の負極材料の製造方法は、
（１）錦州ニードルコークスの熟コークス原料を粉砕して整形装置で整形し、粉砕整形されたコークス粉末を得て、メジアン径を１５μｍに制御するステップと、
（２）コークス粉末とフェノール樹脂バインダー、水、酸化ホウ素を質量比１００：６：１５：２で均一に混合して混合物を得るステップと、
（３）混合物を１０ＭＰａの圧力でプレス成形して第１前駆体を得、プレス成形後の第１前駆体のサイズはφ３０ｍｍ×５０ｍｍであるステップと、
（４）第１前駆体を８００℃の温度で４ｈプレ炭化処理し、冷却して改質後の第２前駆体を得るステップと、
（５）第２前駆体を連続黒鉛化炉により２８５０℃で黒鉛化処理して黒鉛化品を得た。昇温曲線は、１６℃／ｍｉｎの昇温速度で２８５０℃まで昇温し、２８５０℃で２．５ｈ保温し、保温後、２２℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで冷却し、黒鉛化過程における昇降温度の速度比を０．７３に制御するステップと、
（６）黒鉛化品を分散、消磁、２５０メッシュの篩分け工程で処理し、負極材料を得るステップを含む。

【0087】

上記負極材料は、一次粒子人造黒鉛及び二次粒子人造黒鉛を含み、その大部分は、一次粒子人造黒鉛である。

【0088】

実施例４
本実施例の負極材料の製造方法は、
（１）京陽ニードルコークスの生コークス原料を粉砕して整形装置で整形し、粉砕整形されたコークス粉末を得て、メジアン径を１８μｍに制御するステップと、
（２）コークス粉末と石油樹脂、ベンゼン、ホウ酸ナトリウムを質量比１００：６：１５：２で均一に混合して混合物を得るステップと、
（３）混合物を１０ＭＰａの圧力でプレス成形して第１前駆体を得、プレス成形後の第１前駆体のサイズはφ３０ｍｍ×５０ｍｍであるステップと、
（４）前駆体を８００℃の温度で４ｈプレ炭化処理し、冷却して改質後の第２前駆体を得るステップと、
（５）第２前駆体を連続黒鉛化炉により２８５０℃で黒鉛化処理して黒鉛化品を得た。昇温曲線は、１６．５℃／ｍｉｎの昇温速度で２８５０℃まで昇温し、２８５０℃で３ｈ保温し、保温後、２２℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで冷却し、黒鉛化過程における昇降温度の速度比を０．７５に制御するステップと、
（６）黒鉛化品を分散、消磁、２５０メッシュの篩分け工程で処理し、負極材料を得るステップを含む。

【0089】

上記負極材料は、一次粒子人造黒鉛及び二次粒子人造黒鉛を含み、その大部分は、一次粒子人造黒鉛である。

【0090】

実施例５
実施例１との相違点は、ステップ（２）において、コークス粉末とエポキシ樹脂、水、酸化ホウ素を質量比１００：６：１５：２で均一に混合して混合物を得ることのみである。

【0091】

本実施例で得られた負極材料は、一次粒子人造黒鉛及び二次粒子人造黒鉛を含み、その大部分は一次粒子人造黒鉛である。

【0092】

実施例６
実施例１との相違点は、ステップ（２）において、コークス粉末とクマロン樹脂、水、酸化ホウ素を質量比１００：５：１５：２で均一に混合して混合物を得ることのみである。

【0093】

本実施例で得られた負極材料は、一次粒子人造黒鉛及び二次粒子人造黒鉛を含み、その大部分は一次粒子人造黒鉛である。

【0094】

実施例７
実施例１との相違点は、ステップ（２）において、コークス粉末とエポキシ樹脂、水、窒化ホウ素を質量比１００：６：１５：２で均一に混合して混合物を得ることのみである。

【0095】

本実施例で得られた負極材料は、一次粒子人造黒鉛及び二次粒子人造黒鉛を含み、その大部分は一次粒子人造黒鉛である。

【0096】

実施例８
実施例１との相違点は、ステップ（２）において、コークス粉末と石油樹脂、トルエン、ホウ酸を質量比１００：６：１５：２で均一に混合して混合物を得ることのみである。

【0097】

本実施例で得られた負極材料は、一次粒子人造黒鉛及び二次粒子人造黒鉛を含み、その大部分は一次粒子人造黒鉛である。

【0098】

実施例９
実施例１との相違点は、ステップ（２）において、コークス粉末とフェノール樹脂、水、酸化ホウ素を質量比１００：３：１５：２で均一に混合して混合物を得ることのみである。

【0099】

本実施例で得られた負極材料は、一次粒子人造黒鉛及び二次粒子人造黒鉛を含み、その大部分は一次粒子人造黒鉛である。

【0100】

実施例１０
実施例１との相違点は、ステップ（２）において、コークス粉末とフェノール樹脂、水、炭化ケイ素を質量比１００：２０：１５：２で均一に混合して混合物を得ることのみである。

【0101】

本実施例で得られた負極材料は、一次粒子人造黒鉛と二次粒子人造黒鉛とを含み、その大部分は二次粒子人造黒鉛である。

【0102】

実施例１１
実施例１との相違点は、ステップ（２）において、コークス粉末とフェノール樹脂、水、ホウ酸ナトリウムを質量比１００：６：５：２で均一に混合して混合物を得ることのみである。

【0103】

本実施例で得られた負極材料は、一次粒子人造黒鉛及び二次粒子人造黒鉛を含み、その大部分は一次粒子人造黒鉛である。

【0104】

実施例１２
実施例１との相違点は、ステップ（２）において、コークス粉末とフェノール樹脂、水、酸化ホウ素を質量比１００：６：５０：２で均一に混合して混合物を得ることのみである。

【0105】

図１の走査電子顕微鏡写真から分かるように、本実施例で得られた負極材料は一次粒子と二次粒子を含み、その大部分は一次粒子人造黒鉛であり、図２の細孔径分布曲線から分かるように、負極材料は細孔を含み、細孔は主にミクロ孔とメソ孔を含む。

【0106】

実施例１３
実施例１との相違点は、ステップ（２）において、コークス粉末とフェノール樹脂、水、塩化ホウ素を質量比１００：６：１５：１で均一に混合して混合物を得ることのみである。

【0107】

本実施例で得られた負極材料は、一次粒子人造黒鉛及び二次粒子人造黒鉛を含み、その大部分は一次粒子人造黒鉛である。

【0108】

実施例１４
実施例１との相違点は、ステップ（２）において、コークス粉末とフェノール樹脂、水、酸化ホウ素を質量比１００：６：１５：５で均一に混合して混合物を得ることのみである。

【0109】

本実施例で得られた負極材料は、一次粒子人造黒鉛及び二次粒子人造黒鉛を含み、その大部分は一次粒子人造黒鉛である。

【0110】

実施例１５
実施例１との相違点は、ステップ（３）におけるプレス成形圧力が５ＭＰａであることのみである。

【0111】

本実施例で得られた負極材料は、一次粒子人造黒鉛及び二次粒子人造黒鉛を含み、その大部分は一次粒子人造黒鉛である。

【0112】

実施例１６
実施例１との相違点は、ステップ（３）におけるプレス成形圧力が１００ＭＰａであることのみである。

【0113】

本実施例で得られた負極材料は、一次粒子人造黒鉛及び二次粒子人造黒鉛を含み、その大部分は一次粒子人造黒鉛である。

【0114】

実施例１７
実施例１との相違点は、ステップ（４）における前駆体のプレ炭化処理の温度が５００℃であることのみである。

【0115】

本実施例で得られた負極材料は、一次粒子人造黒鉛及び二次粒子人造黒鉛を含み、その大部分は一次粒子人造黒鉛である。

【0116】

実施例１８
実施例１との相違点は、ステップ（４）における前駆体のプレ炭化処理の温度が１２００℃であることのみである。

【0117】

本実施例で得られた負極材料は、一次粒子人造黒鉛及び二次粒子人造黒鉛を含み、その大部分は一次粒子人造黒鉛である。

【0118】

実施例１９
実施例１との相違点は、ステップ（５）における黒鉛化処理の温度が２８００℃であることのみである。

【0119】

本実施例で得られた負極材料は、一次粒子人造黒鉛及び二次粒子人造黒鉛を含み、その大部分は一次粒子人造黒鉛である。

【0120】

実施例２０
実施例１との相違点は、ステップ（５）における黒鉛化処理の温度が３０００℃であることのみである。

【0121】

本実施例で得られた負極材料は、一次粒子人造黒鉛及び二次粒子人造黒鉛を含み、その大部分は一次粒子人造黒鉛である。

【0122】

実施例２１
実施例１との相違点は、ステップ（５）における黒鉛化処理の保温時間が２ｈであることのみである。

【0123】

本実施例で得られた負極材料は、一次粒子人造黒鉛及び二次粒子人造黒鉛を含み、その大部分は一次粒子人造黒鉛である。

【0124】

実施例２２
実施例１との相違点は、ステップ（５）における黒鉛化処理の保温時間が４ｈであることのみである。

【0125】

本実施例で得られた負極材料は、一次粒子人造黒鉛及び二次粒子人造黒鉛を含み、その大部分は一次粒子人造黒鉛である。

【0126】

比較例１
実施例１との相違点は、ステップ（４）で得られた第２前駆体を黒鉛坩堝内に入れてから、黒鉛坩堝をアチソン炉内に移し、高温黒鉛化を経て負極材料を得、黒鉛化過程の最高温度が２９００℃であり、最高温度の保温時間が２．５ｈであり、黒鉛化過程は、昇温速度が０．７℃／ｍｉｎであり、降温速度が０．１℃／ｍｉｎであり、負極材料を得ることである。

【0127】

比較例２
大慶石油コークスの生コークス原料を粉砕して整形装置で整形し、粉砕整形されたコークス粉末を得て、得られたメジアン径が１５μｍであるコークス粉末をそのまま黒鉛坩堝内に入れてから、黒鉛坩堝をアチソン炉内に移し、高温黒鉛化を経て負極材料を得て、黒鉛化過程は、最高温度が２９００℃であり、最高温度の保温時間が８ｈであり、黒鉛化過程は、昇温速度が０．７℃／ｍｉｎであり、降温速度が０．１℃／ｍｉｎであり、負極材料を得る。

【0128】

比較例３
大慶石油コークスの生コークス原料を８００℃の温度で４ｈプレ炭化処理した後、連続黒鉛化炉に投入し、昇温曲線は、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で２８００℃まで昇温し、２８００℃で２．５ｈ保温し、保温後、１０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで冷却し、黒鉛化過程における昇降温度の速度比を１．５に制御し、黒鉛化品を粉砕して整形した後、負極材料を得て、粉砕された負極材料のメジアン径を１５μｍに制御した。

【0129】

測定方法
（１）負極材料のメジアン径の測定方法は、
マルバーンレーザ粒度計により負極材料の粒径分布範囲を測定することである。

【0130】

（２）負極材料の細孔容積及び平均細孔径の測定方式は、
米国マイクロメリティックス社製のＡＳＡＰ ２４６０装置を用いて測定し、細孔容積Ｖ及び平均細孔径は、ＢＪＨ脱着累積細孔容積（ＢＪＨ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｖｏｌｕｍｅ ｏｆ ｐｏｒｅｓ）モデルを用いて１７Å～３０００Åの細孔径範囲内で算出したことである。

【0131】

（３）負極材料の比表面積の測定方式は、
北京精微高博科学技術有限公司製の動的迅速比表面積測定装置ＪＷ－ＤＸを用いて測定し、単位は、ｍ²／ｇであることである。

【0132】

（４）負極材料の真密度の測定方式は、
Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＱｕａｎｔａのＰＥＮＴＡＰＹＣ ５２００ｅ真密度計を用いて測定し、ガス置換のアルキメデス原理（密度＝質量／容積）を応用し、小分子直径の不活性ガスの一定の条件下でのボル法則（ＰＶ＝ｎＲＴ）を利用して、被測定材料の真容積を正確に測定することにより、その真比重を得、単位はｇ／ｃｍ³である。

【0133】

（５）負極材料の表面形態の測定方法は、
日立社製のＳ４８００走査型電子顕微鏡を用いて負極材料粒子の表面形態を観察した。

【0134】

（６）Ｘ線回折により材料（００２）面の結晶面の層間距離ｄ₀₀₂を表し、単位はÅであり、（００２）面と（１１０）面のピーク強度及び（００４）面と（１１０）面のピーク強度の比である。

【0135】

（７）電池性能の測定方法は、
実施例１－２２及び比較例１－３で製造された負極材料と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣと略称）と、導電性カーボンブラック（ＳＰと略称）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲと略称）とを、質量比９５：１．５：１．５：２で脱イオン水中で８時間磁気撹拌し、均一に混合させた。混合して得られたスラリーを銅箔上に塗布し、６０℃で真空乾燥して作業電極とした。対電極及び参照電極として金属リチウムを用い、セパレータは、Ｃｅｌｇａｒｄ２３２５であり、電解液は１ｍｏｌ・Ｌ－１ＬｉＰＦ６－ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）／ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）（容積比１：１：１）であり、高純度アルゴンガスで満たされたグローブボックス内でＣＲ２０１６型コイン電池の組み立てを完成させた。

【0136】

初回放電容量／初回放電効率測定はＬＡＮＤ電池測定装置で行い、充放電条件は、２ｈ静置し、０．１Ｃで０．００５Ｖまで、０．０９Ｃ、０．０８Ｃ…０．０２Ｃで０．００１Ｖまで放電し、１５ｍｉｎ静置し、０．１Ｃで１．５Ｖまで充電し、１５ｍｉｎ静置することである。

【0137】

ボタン式半電池は、２５±２℃の環境下でレート特性測定を行い、０．２Ｃ、１Ｃ及び２Ｃの充放電比容量及びクーロン効率を得る。

【0138】

サイクル膨張の測定方法は、負極材料で極片を製造して金型電池に組み立て、センサにより金型電池の２０サイクルの膨張率を記録し、膨張率＝極片の厚さ変化ｄ／極片の元の厚さ×１００％である。

【0139】

上記実施例及び比較例で得られた負極材料の性能測定の結果を以下の表１に示し、負極材料で製造された電池の性能測定の結果を以下の表２に示す。

【0140】

【表1】

【0141】

【表2】

【0142】

実施例１～２２の測定データから分かるように、本出願の実施例で製造された黒鉛内部及び／又は表面に細孔が形成され、材料の高レート充電性能を向上させる。負極材料が電極としてリチウムイオン電池に適用される場合、リチウムイオンは、小さい抵抗で人造黒鉛中の炭素原子と十分に結合し、固液界面及び固相内に迅速に拡散し、濃度分極を低減し、負極材料のレート特性の向上に有利であるからである。ここで、実施例３及び４において、ニードルコークスをコークス原料として使用するため、測定された電池のレート特性が他の実施例に比べて劣っており、これはニードルコークス自体の性質によるものであり、本願の技術案はレート特性が劣るという課題を解決できないとは考えられない。

【0143】

また、Ｖ×Ｓ／Ｄを４．０～１０の範囲内に制御すると、人造黒鉛が負極材料としてリチウムを放出・吸蔵する反応を発生する表面の有効活性サイトが多いほど、負極材料の比容量も高くなる傾向にある。

【0144】

比較例１と比較例２のアチソン炉の黒鉛化炉で製造された負極材料は、材料が一定の細孔構造を有するが、Ｖ×Ｓ／Ｄが上記範囲を逸脱し、人造黒鉛を負極材料とする場合のレート特性が明らかに低下し、且つ当該生産プロセスに大量のエネルギーを消費し、熱エネルギーの利用率が高く、生産時間及びコストが明らかに増加することが分かる。

【0145】

比較例３は、連続黒鉛化プロセスを採用して負極材料を製造したが、コークス原料粒子をそのまま連続黒鉛化炉に投入し、添加剤を使用せず、昇降温速度比を制御しないなどの他のプロセス改良がなく、Ｖ×Ｓ／Ｄが上記範囲を逸脱し、容量、倍率性能が同等のプロセス条件で製造された実施例１より劣っていた。

【0146】

本願は、以上に好ましい実施例により開示されているが、特許請求の範囲を制限するものではなく、いかなる当業者も、本願の技術思想から逸脱せずに、若干の可能な変更や修正をすることができるため、本出願の保護範囲は、本出願の特許請求の範囲に定める範囲に準ずるべきである。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】