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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-12-09
(54)【発明の名称】反応性分岐を有するポリエーテルイミド
(51)【国際特許分類】
C08G 73/10 20060101AFI20241202BHJP
【ＦＩ】
C08G73/10
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024534005
(86)(22)【出願日】2022-12-09
(85)【翻訳文提出日】2024-06-06
(86)【国際出願番号】 IB2022061992
(87)【国際公開番号】W WO2023105480
(87)【国際公開日】2023-06-15
(31)【優先権主張番号】21213483.7
(32)【優先日】2021-12-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521198963
【氏名又は名称】エスエイチピーピー グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ
(74)【代理人】
【識別番号】110001210
【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】オドル ロイ レイ
(72)【発明者】
【氏名】モンドシャイン ライアン ジェイ
(72)【発明者】
【氏名】デニス ジョセフ マイケル
(72)【発明者】
【氏名】アーリントン クレイ ブラッドリー
(72)【発明者】
【氏名】ロング ティモシー エドワード
【テーマコード（参考）】
4J043
【Ｆターム（参考）】
4J043PA01
4J043QB15
4J043QB31
4J043RA35
4J043SA06
4J043SA43
4J043SA44
4J043SA46
4J043SA47
4J043SA52
4J043SA62
4J043SA63
4J043SA72
4J043TA71
4J043UA041
4J043UA121
4J043UA131
4J043UA172
4J043UA761
4J043UA771
4J043UA792
4J043UB012
4J043UB021
4J043UB022
4J043UB121
4J043UB132
4J043UB142
4J043UB152
4J043UB281
4J043UB282
4J043UB301
4J043UB302
4J043UB401
4J043VA012
4J043VA022
4J043VA032
4J043VA062
4J043VA072
4J043VA092
4J043YA06
4J043ZA12
4J043ZB04
4J043ZB51
(57)【要約】
芳香族二無水物と第１のジアミンの重合から誘導される第１の繰り返し単位であって、第１のジアミンはカルボキシル置換されたＣ６－２４芳香族炭化水素基を含む、第１の繰り返し単位と、任意で、芳香族二無水物と第２のジアミンの重合から誘導される第２の繰り返し単位であって、第２のジアミンはＣ１－３０二価炭化水素基（任意で１から４個のヘテロ原子を含む）を含む、第２の繰り返し単位と、を含む自己分岐型ポリエーテルイミドであって、自己分岐型ポリエーテルイミドは無水フタル酸でエンドキャップされる、自己分岐型ポリエーテルイミド。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
芳香族二無水物と第１のジアミンの重合から誘導される第１の繰り返し単位であって、前記第１のジアミンはカルボキシル置換されたＣ６－２４芳香族炭化水素基を含む、第１の繰り返し単位と、任意で、芳香族二無水物と第２のジアミンの重合から誘導される第２の繰り返し単位であって、前記第２のジアミンはＣ１－３０二価炭化水素基（任意で１から４個のヘテロ原子を含む）を含む、第２の繰り返し単位と
を含む、自己分岐型ポリエーテルイミドであって、
前記自己分岐型ポリエーテルイミドは無水フタル酸でエンドキャップされる、自己分岐型ポリエーテルイミド。
【請求項2】
前記第１の繰り返し単位は式（１）により表され、前記第２の繰り返し単位は式（２）により表され：【化1】
【化2】
式中、
各Ｚは、独立して、任意で１から６個のヘテロ原子、１から８個のハロゲン原子、もしくはそれらの組み合わせで置換された、芳香族Ｃ６－２４単環式または多環式部分であり、ただし、Ｚの価数を超えないことを条件とし、
各Ｒ１は独立して、式（３）の基であり：
【化3】
式中、
各Ｌ１は独立して、単結合または二価連結基であり、好ましくは、前記二価連結基は、置換もしくは非置換Ｃ１－３０アルキレン、置換もしくは非置換Ｃ３－３０シクロアルキレン、置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロシクロアルキレン、置換もしくは非置換Ｃ６－３０アリーレン、置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロアリーレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｎ（Ｒ２ｂ）－、－Ｓ－、または－Ｓ（Ｏ）２－の１つ以上であり、式中、Ｒ２ｂは水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１－２０アルキル、単環式もしくは多環式Ｃ３－２０シクロアルキル、または単環式もしくは多環式Ｃ１－２０ヘテロシクロアルキルであり、
各Ｒ３は独立して、水素、置換もしくは非置換Ｃ１－３０アルキル、置換もしくは非置換Ｃ３－３０シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ６－３０アリール、または置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロアリールであり、好ましくは水素であり、
ｎは１から３、または１から２の整数であり、および、
各Ｒ２は独立してＣ１－３０二価炭化水素基（任意で１から４個のヘテロ原子を含む）である、請求項１に記載の自己分岐型ポリエーテルイミド。
【請求項3】
各Ｒ１は独立して、式（３ａ）の基であり：【化4】
式中、ｎ１は１から３、もしくは１から２の整数であり、または、
各Ｒ１は独立して、式（３ｂ）の基である：
【化5】
請求項２に記載の自己分岐型ポリエーテルイミド。
【請求項4】
各Ｒ２はＣ６－２４芳香族炭化水素基もしくはそのハロゲン化誘導体、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２－２０アルキレン基もしくはそのハロゲン化誘導体、またはＣ３－８シクロアルキレン基もしくはそのハロゲン化誘導体であり、または、
各Ｒ２は独立して、下記式の二価基であり：
【化6】
Ｑ１は－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、－Ｐ（Ｒｋ）（Ｏ）－、－ＣｙＨ２－もしくはそのハロゲン化誘導体、または－（Ｃ６Ｈ１０）ｚ－であり、
ＲｋはＣ１－８アルキルまたはＣ６－１２アリールであり、
ｙは１から５の整数であり、および、
ｚは１から４の整数であり、
または、
各Ｒ２は独立してメタ－フェニレン、パラ－フェニレン、ビス（４，４’－フェニレン）スルホン、ビス（３，４’－フェニレン）スルホン、またはビス（３，３’－フェニレン）スルホンである、請求項１～３のいずれか一項に記載の自己分岐型ポリエーテルイミド。
【請求項5】
各Ｚは独立して式（４）のジヒドロキシ化合物から誘導され：【化7】
式中、
各ＲｄおよびＲｅは独立して、ハロゲン原子または一価Ｃ１－６アルキル基であり、
ｐ’およびｑ’は各々独立して、０から４の整数であり、
ｃは０から４であり、ならびに、
Ｘａは単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｃ（Ｏ）－、またはＣ１－１８有機架橋基であり、
または、
各Ｚは独立して、式（４ａ）の二価基であり：
【化8】
式中、
Ｊは－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、または－ＣｙＨ２ｙ－またはそのハロゲン化誘導体であり、ならびに、
ｙは１から５の整数である、請求項１～４のいずれか一項に記載の自己分岐型ポリエーテルイミド。
【請求項6】
各々、前記自己架橋可能なポリエーテルイミドの１００ｍｏｌ％総繰り返し単位に基づき、０．０１から１００ｍｏｌ％、または１から７５ｍｏｌ％、または１０から５０ｍｏｌ％の前記第１の繰り返し単位と、
０から９９．９９ｍｏｌ％、または２５から９９ｍｏｌ％、または５０から９０ｍｏｌ％の前記第２の繰り返し単位と、
を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の自己分岐型ポリエーテルイミド。
【請求項7】
示差走査熱量測定により決定すると、２００℃を超える、もしくは２００から４００℃、もしくは２２０から４００℃、もしくは２２０から３６０℃のガラス転移温度、熱重量分析により５％重量損失で決定すると、４５０℃を超える、もしくは４５０から５５０℃、もしくは５００から５５０℃の熱分解温度、または、
それらの組み合わせ
を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の自己分岐型ポリエーテルイミド。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか一項に記載の自己分岐型ポリエーテルイミドの熱脱炭酸および架橋から誘導される、分岐ポリエーテルイミド。
【請求項9】
前記熱脱炭酸および前記架橋は前記自己分岐型ポリエーテルイミドの溶融加工中に起こる、請求項８に記載の分岐ポリエーテルイミド。
【請求項10】
示差走査熱量測定により決定すると、１６０℃を超える、または１６０から３００℃、または１８０から２５０℃、または２００から２５０℃のガラス転移温度、およびＡＳＴＭ Ｄ３８０１に従い測定すると、０．８ｍｍの厚さでＶ０の難燃性評価、または０．６ｍｍの厚さでＶ０の難燃性、または０．４ｍｍの厚さでＶ０の難燃性、
を有する、請求項８または９に記載の分岐ポリエーテルイミド。
【請求項11】
式（５）の二無水物：【化9】
またはその化学等価物の、第１のジアミン、
任意で第２のジアミン、および、
無水フタル酸、
との縮合反応生成物を含む、自己分岐型ポリアミド酸であって、
前記第１のジアミンは式（６）により表され：
【化10】
式中、
各Ｌ１は独立して、単結合または二価連結基であり、
各Ｒ３は独立して、水素、置換もしくは非置換Ｃ１－３０アルキル、置換もしくは非置換Ｃ３－３０シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ６－３０アリール、または置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロアリールであり、好ましくは水素であり、ならびに、
ｎは１から３、または１から２の整数であり、
または、
前記二価連結基は、置換もしくは非置換Ｃ１－３０アルキレン、置換もしくは非置換Ｃ３－３０シクロアルキレン、置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロシクロアルキレン、置換もしくは非置換Ｃ６－３０アリーレン、置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロアリーレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｎ（Ｒ２ｂ）－、－Ｓ－、または－Ｓ（Ｏ）２－の１つ以上であり、式中、Ｒ２ｂは水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１－２０アルキル、単環式もしくは多環式Ｃ３－２０シクロアルキル、または単環式もしくは多環式Ｃ１－２０ヘテロシクロアルキルである、自己分岐型ポリアミド酸。
【請求項12】
前記第１のジアミンは式（６ａ）により表され：【化11】
式中、
ｎ１は１から３、好ましくは１または２の整数であり、および、
各Ｒ３は独立して、水素、置換もしくは非置換Ｃ１－３０アルキル、置換もしくは非置換Ｃ３－３０シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ６－３０アリール、または置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロアリールであり、好ましくは水素であり、
または、
前記第１のジアミンは式（６ｂ）により表され：
【化12】
式中、
Ｒ３は水素、置換もしくは非置換Ｃ１－３０アルキル、置換もしくは非置換Ｃ３－３０シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ６－３０アリール、または置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロアリールであり、好ましくは水素である、請求項１１に記載の自己分岐型ポリアミド酸。
【請求項13】
自己分岐型ポリエーテルイミドの製造のための方法であって、請求項１１に記載の自己分岐型ポリアミド酸を加熱し、前記自己分岐型ポリエーテルイミドを形成させる工程を含む、方法。
【請求項14】
前記自己分岐型ポリアミド酸の溶液流延サンプルは、熱重量分析により決定すると、２５０から３００℃、または２６０から３００℃、または２６５から３００℃の温度で、前記自己分岐型ポリエーテルイミドを形成する、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
請求項１～７のいずれか一項に記載の自己分岐型ポリエーテルイミドから得られた分岐ポリエーテルイミド、請求項８～１０のいずれか一項に記載の分岐ポリエーテルイミド、もしくは、請求項１１または１２のいずれか一項に記載の自己分岐型ポリアミド酸から得られた分岐ポリエーテルイミドを含む物品であって、または、
前記物品はフィルム、繊維、フォーム、または成型部品である、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、反応性分岐を有するポリエーテルイミドに関する。
【0002】
（関連出願の相互参照）
本出願は、欧州特許庁における、２０２１年１２月９日に出願された欧州特許出願第２１２１３４８３．７号（その全内容は参照により本明細書に組み込まれる）の優先権および恩典を主張する。
本出願は、欧州特許庁における、２０２１年１２月９日に出願された欧州特許出願第２１２１３４８３．７号（その全内容は参照により本明細書に組み込まれる）の優先権および恩典を主張する。
【背景技術】
【0003】
ポリイミド（ＰＩ）は典型的には高性能ポリマーとして分類され、高温安定性（＞４５０℃）、熱機械特性、機械的性能、および高芳香族組成を有する。ＰＩは自動車、航空宇宙、エレクトロニクス、および消費者用途における適用に必要とされる多くの特性を有するが、剛性芳香族骨格は、一般的な加工温度およびせん断速度で、不溶性または制限されたメルトフローなどの加工課題を提示する。よって、これらのポリマーは、高いエネルギー消費を使用して製造すること、または、加工性を改善するために骨格組成の変更を必要とする。最近では、付加製造（３次元（３Ｄ）印刷としても知られている）開発の進歩が、以前加工が困難であったＰＩの製造に新たな道を提供する。
【0004】
ＰＩの加工性は、骨格に、エーテルおよび／またはイソプロピリデン／ヘキサフルオロ－イソプロピリデンなどの柔軟性結合を組み込むことにより改善することができる。ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）として一般に知られている、これらの高性能熱可塑性物質は、射出成形および他の加工の容易さを提供するが、望ましい熱および機械特性は維持される。ＰＥＩの加工性を改善するために、他の方法を使用することができる。チオエーテル結合を組み込むと骨格柔軟性が増加するが、しばしば、熱安定性を低下させる可能性がある。長鎖分岐（ＬＣＢ）は、加工せん断速度でのせん断減粘挙動を改善することができるが、ＰＥＩの合成中の架橋を回避するために注意深い配慮が必要とされる。骨格位置化学、ペンダント基、または嵩高いハロゲン化モノマーの変更による鎖パッキングおよびアライメントの減少は時として、加工性を改善することができるが、それはまた、コストを増加させ、機械特性を低減させる可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
したがって、改善された加工性、高温安定性、および優れた機械特性を有するポリエーテルイミドが引き続き必要である。
【課題を解決するための手段】
【0006】
提供されるのは、自己分岐型ポリエーテルイミド（self-branching polyetherimide）であり、自己分岐型ポリエーテルイミドは芳香族二無水物と第１のジアミンの重合から誘導される第１の繰り返し単位（第１のジアミンはカルボキシル置換されたＣ６－２４芳香族炭化水素基を含む）と、任意で、芳香族二無水物と第２のジアミンの重合から誘導される第２の繰り返し単位とを含み、第２のジアミンはＣ１－３０二価炭化水素基（任意で１から４個のヘテロ原子を含む）を含み、自己分岐型ポリエーテルイミドは無水フタル酸でエンドキャップされる。
【0007】
自己分岐型ポリエーテルイミドの熱脱炭酸および架橋から誘導される分岐ポリエーテルイミド（branched polyetherimide）もまた、提供される。分岐ポリエーテルイミドはまた、本明細書で自己分岐ポリエーテルイミドと呼ばれることがある。
【0008】
別の態様は、式（５）の二無水物：
（５）
またはその化学等価物の、第１のジアミン、任意で第２のジアミン、および無水フタル酸との縮合反応生成物を含む自己分岐型ポリアミド酸を提供し、第１のジアミンは式（６）により表され：
（６）
式中、各Ｌ１は独立して、単結合または二価連結基であり、各Ｒ３は独立して、水素、置換もしくは非置換Ｃ１－３０アルキル、置換もしくは非置換Ｃ３－３０シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ６－３０アリール、または置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロアリールであり、好ましくは水素であり、および、ｎは１から３、または１から２の整数であり、好ましくは、二価連結基は、置換もしくは非置換Ｃ１－３０アルキレン、置換もしくは非置換Ｃ３－３０シクロアルキレン、置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロシクロアルキレン、置換もしくは非置換Ｃ６－３０アリーレン、置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロアリーレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｎ（Ｒ２ｂ）－、－Ｓ－、または－Ｓ（Ｏ）２－の１つ以上であり、式中、Ｒ２ｂは水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１－２０アルキル、単環式もしくは多環式Ｃ３－２０シクロアルキル、または単環式もしくは多環式Ｃ１－２０ヘテロシクロアルキルである。
【化1】
またはその化学等価物の、第１のジアミン、任意で第２のジアミン、および無水フタル酸との縮合反応生成物を含む自己分岐型ポリアミド酸を提供し、第１のジアミンは式（６）により表され：
【化2】
式中、各Ｌ１は独立して、単結合または二価連結基であり、各Ｒ３は独立して、水素、置換もしくは非置換Ｃ１－３０アルキル、置換もしくは非置換Ｃ３－３０シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ６－３０アリール、または置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロアリールであり、好ましくは水素であり、および、ｎは１から３、または１から２の整数であり、好ましくは、二価連結基は、置換もしくは非置換Ｃ１－３０アルキレン、置換もしくは非置換Ｃ３－３０シクロアルキレン、置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロシクロアルキレン、置換もしくは非置換Ｃ６－３０アリーレン、置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロアリーレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｎ（Ｒ２ｂ）－、－Ｓ－、または－Ｓ（Ｏ）２－の１つ以上であり、式中、Ｒ２ｂは水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１－２０アルキル、単環式もしくは多環式Ｃ３－２０シクロアルキル、または単環式もしくは多環式Ｃ１－２０ヘテロシクロアルキルである。
【0009】
さらにもう一つの態様は、自己分岐型ポリアミド酸を加熱し、自己分岐型ポリエーテルイミドを形成させる工程を含む自己分岐型ポリエーテルイミドの製造のための方法を提供する。
【0010】
さらに別の態様は、自己分岐型ポリエーテルイミドから得られた分岐ポリエーテルイミド、分岐ポリエーテルイミド、または自己分岐型ポリアミド酸から得られた分岐ポリエーテルイミドを含む物品を提供する。
【発明を実施するための形態】
【0011】
潜在反応性ペンダント基または反応性エンドキャッパー（末端基）を有するポリマーは、加工中または後に反応して、加工がより困難な組成物の所望の特性を有する生成物を形成することができる。反応押出および後加工処理は、典型的には高温で活性化される反応性官能基を利用し、加工中または後に分子量を増加させ、または、架橋を促進する。これにより、完成後の最終的な所望の特性を維持しながら、加工の促進が助けられる。一般的な官能基としては、それらの高温安定性および調整可能性のために、鎖末端－キャッパーとしての様々なフェニルエチニル構造が挙げられる。
【0012】
長鎖分岐（ＬＣＢ）は、ポリマー溶融強度およびせん断減粘挙動（どちらもポリマーの加工性の一因となる）に影響する。低い分岐密度はコイルサイズを低減させ、同様の分子量および加工温度でより低い粘度およびより迅速なせん断減粘を促進する。よって、ＬＣＢを組み込んだＰＥＩは、メルトフロー特性を増加させながらレオロジー性能を調整する道を提供する。本発明者らは、より低い分子量の官能化ＰＥＩを使用した、溶融加工により誘導される分岐は、加工中または後に、ゼロせん断粘度を有するより高い分子量の分岐ＰＥＩを提供することができることを発見した。ＰＥＩはそれらの高芳香族組成のために典型的には望ましい難燃性を有し、この難燃性評価はより高い分子量に基づき増加し、よって、本発明者らは、難燃性および加工性の両方を改善する方法を発見した。
【0013】
１つの態様は、自己分岐型ポリエーテルイミドを提供する。自己分岐型ポリエーテルイミドは、反応性ペンダントカルボン酸官能基を組み込んだ溶融加工可能なポリマーである。反応性ペンダントカルボン酸基（複数可）は溶融状態の自己分岐型ポリエーテルイミドを分岐させる分岐点を与える。自己分岐型ポリエーテルイミドの得られた溶融加工生成物は分岐ポリエーテルイミド（または自己分岐ポリエーテルイミド）である。言い換えれば、自己分岐型ポリエーテルイミドは溶融加工工程まで直鎖ポリマーであり、溶融加工時に、熱脱炭酸および架橋が結果として生じる自己分岐ポリエーテルイミドを提供する。理論に縛られることは望まないが、ペンダントカルボン酸基（複数可）は脱炭酸を受ける可能性があり、自己分岐型ポリエーテルイミドの架橋が誘導され、分岐ポリエーテルイミドが形成される。よって、自己分岐型ポリエーテルイミドは、長鎖分岐を有する分岐ポリエーテルイミドを生成する反応経路を提供する。得られた分岐ポリエーテルイミドは、例えば、ドリップがなく、残炎時間が短い改善された難燃性を達成するフィルムを提供する。
【0014】
本明細書では、「自己分岐（分枝）型ポリエーテルイミド」という用語は、自己分岐（分枝）することができる、反応性カルボン酸官能基またはその誘導体を含むポリエーテルイミドを示す。高温では、これらの官能基は脱炭酸し、ラジカルカップリングにより、ビフェニル単位または他の架橋を形成する。本明細書では、「架橋」という用語は、自己分岐する部分（すなわち、カルボン酸基またはその誘導体）の熱反応を示す。自己分岐型ポリエーテルイミドは、上述のように、生成された時には直鎖であり、反応性カルボン酸部位で架橋を受け、分岐ポリエーテルイミド生成物を形成する。三価またはそれ以上の価数のポリアミン分岐基を直接使用して合成することができる他の長鎖分岐ポリイミドおよびポリエーテルイミドとは異なり、本開示の自己分岐型ポリエーテルイミドはポリアミンを長鎖分岐点として使用しない。
【0015】
自己分岐型ポリエーテルイミドは、芳香族二無水物と第１のジアミンの重合から誘導される第１の繰り返し単位を含み、第１のジアミンはカルボキシル置換されたＣ６－２４芳香族炭化水素基を含む。自己分岐型ポリエーテルイミドは無水フタル酸でエンドキャップされる。
【0016】
自己分岐型ポリエーテルイミドの第１の繰り返し単位は、便宜上、後の使用の文脈により特に明記されない限り、ポリエーテルイミドと呼ばれ、式（１）により表すことができ
（１）
式中、－Ｏ－Ｚ－Ｏ－におけるＺ基は二価有機基であり、任意で１から６個のヘテロ原子、１から８個のハロゲン原子、またはそれらの組み合わせで置換された芳香族Ｃ６－２４単環式もしくは多環式部分とすることができ、ただし、Ｚの価数を超えないことを条件とする。－Ｏ－Ｚ－Ｏ－基の二価結合は３，３’、３，４’、４，３’、または４，４’位にある。例示的なＺ基としては、式（４）のジヒドロキシ化合物から誘導される基が挙げられ：
（４）
式中、ＲａおよびＲｂは同じか、または、異なるものとすることができ、ハロゲン原子または一価Ｃ１－６アルキル基であり、例えば、ｐ’およびｑ’は各々独立して、０から４の整数であり、ｃは０から４であり、ならびにＸａは、ヒドロキシ置換された芳香族基を連結させる架橋基であってもよく、各Ｃ６アリーレン基の架橋基およびヒドロキシ置換基は、Ｃ６アリーレン基上で互いにオルト、メタ、またはパラ（好ましくはパラ）に配置されてもよい。架橋基Ｘａは単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｃ（Ｏ）－、またはＣ１－１８有機架橋基であってもよい。Ｃ１－１８有機架橋基は環状もしくは非環状、芳香族もしくは非芳香族であってもよく、ハロゲンおよび／または酸素、窒素、硫黄、ケイ素、またはリンなどのヘテロ原子をさらに含んでもよい。Ｃ１－１８有機基は、それに連結されたＣ６アリーレン基が各々、Ｃ１－１８有機架橋基の共通のアルキリデン炭素または異なる炭素に連結されるように配置することができる。Ｚ基の具体例は、式（４ａ）の二価基であり
（４ａ）
式中、Ｊは－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、または－ＣｙＨ２ｙ－（式中、ｙは１から５の整数である）またはそのハロゲン化誘導体（ペルフルオロアルキレン基が含まれる）である。特定の態様では、ＺはビスフェノールＡから誘導され、そのため、式（３ａ）におけるＪは２，２－イソプロピリデンである。
【化3】
式中、－Ｏ－Ｚ－Ｏ－におけるＺ基は二価有機基であり、任意で１から６個のヘテロ原子、１から８個のハロゲン原子、またはそれらの組み合わせで置換された芳香族Ｃ６－２４単環式もしくは多環式部分とすることができ、ただし、Ｚの価数を超えないことを条件とする。－Ｏ－Ｚ－Ｏ－基の二価結合は３，３’、３，４’、４，３’、または４，４’位にある。例示的なＺ基としては、式（４）のジヒドロキシ化合物から誘導される基が挙げられ：
【化4】
式中、ＲａおよびＲｂは同じか、または、異なるものとすることができ、ハロゲン原子または一価Ｃ１－６アルキル基であり、例えば、ｐ’およびｑ’は各々独立して、０から４の整数であり、ｃは０から４であり、ならびにＸａは、ヒドロキシ置換された芳香族基を連結させる架橋基であってもよく、各Ｃ６アリーレン基の架橋基およびヒドロキシ置換基は、Ｃ６アリーレン基上で互いにオルト、メタ、またはパラ（好ましくはパラ）に配置されてもよい。架橋基Ｘａは単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｃ（Ｏ）－、またはＣ１－１８有機架橋基であってもよい。Ｃ１－１８有機架橋基は環状もしくは非環状、芳香族もしくは非芳香族であってもよく、ハロゲンおよび／または酸素、窒素、硫黄、ケイ素、またはリンなどのヘテロ原子をさらに含んでもよい。Ｃ１－１８有機基は、それに連結されたＣ６アリーレン基が各々、Ｃ１－１８有機架橋基の共通のアルキリデン炭素または異なる炭素に連結されるように配置することができる。Ｚ基の具体例は、式（４ａ）の二価基であり
【化5】
式中、Ｊは－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、または－ＣｙＨ２ｙ－（式中、ｙは１から５の整数である）またはそのハロゲン化誘導体（ペルフルオロアルキレン基が含まれる）である。特定の態様では、ＺはビスフェノールＡから誘導され、そのため、式（３ａ）におけるＪは２，２－イソプロピリデンである。
【0017】
式（１）において、各Ｒ１は独立して、式（３）の基であり
（３）
式中、各Ｌ１は独立して、単結合または二価連結基であり、および、ｎは１から３、または１から２の整数である。好ましくは、Ｌ１は、単結合、または、置換もしくは非置換Ｃ１－３０アルキレン、置換もしくは非置換Ｃ３－３０シクロアルキレン、置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロシクロアルキレン、置換もしくは非置換Ｃ６－３０アリーレン、置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロアリーレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｎ（Ｒ２ｂ）－、－Ｓ－、または－Ｓ（Ｏ）２－の１つ以上である二価連結基であり、式中、Ｒ２ｂは水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１－２０アルキル、単環式もしくは多環式Ｃ３－２０シクロアルキル、または単環式もしくは多環式Ｃ１－２０ヘテロシクロアルキルである。各Ｒ３は独立して、水素、置換もしくは非置換Ｃ１－３０アルキル、置換もしくは非置換Ｃ３－３０シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ６－３０アリール、または置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロアリールであり、好ましくは水素である。例えば、各Ｒ１は独立して、式（３ａ）の基とすることができ：
（３ａ）
式中、各Ｒ３は式（３）について規定される通りであり、ｎ１は１から３、または１から２の整数である。いくつかの態様では、各Ｒ１は独立して、式（３ｂ）の基とすることができ：
（３ｂ）
式中、Ｒ３は式（３）について規定される通りである。さらにいっそう好ましくは、各Ｒ１は独立して、式（３ｃ）の基である
（３ｃ）
【化6】
式中、各Ｌ１は独立して、単結合または二価連結基であり、および、ｎは１から３、または１から２の整数である。好ましくは、Ｌ１は、単結合、または、置換もしくは非置換Ｃ１－３０アルキレン、置換もしくは非置換Ｃ３－３０シクロアルキレン、置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロシクロアルキレン、置換もしくは非置換Ｃ６－３０アリーレン、置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロアリーレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｎ（Ｒ２ｂ）－、－Ｓ－、または－Ｓ（Ｏ）２－の１つ以上である二価連結基であり、式中、Ｒ２ｂは水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１－２０アルキル、単環式もしくは多環式Ｃ３－２０シクロアルキル、または単環式もしくは多環式Ｃ１－２０ヘテロシクロアルキルである。各Ｒ３は独立して、水素、置換もしくは非置換Ｃ１－３０アルキル、置換もしくは非置換Ｃ３－３０シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ６－３０アリール、または置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロアリールであり、好ましくは水素である。例えば、各Ｒ１は独立して、式（３ａ）の基とすることができ：
【化7】
式中、各Ｒ３は式（３）について規定される通りであり、ｎ１は１から３、または１から２の整数である。いくつかの態様では、各Ｒ１は独立して、式（３ｂ）の基とすることができ：
【化8】
式中、Ｒ３は式（３）について規定される通りである。さらにいっそう好ましくは、各Ｒ１は独立して、式（３ｃ）の基である
【化9】
【0018】
自己分岐型ポリエーテルイミドは任意で、芳香族二無水物と第２のジアミンの重合から誘導される第２の繰り返し単位をさらに含み、第２のジアミンはＣ１－３０二価炭化水素基（任意で１から４個のヘテロ原子を含む）を含む。例えば、第２の繰り返し単位は式（２）により表すことができ：
（２）
式中、各Ｚは、式（１）について以上で記載される基とすることができる。いくつかの態様では、Ｚ基は第１の繰り返し単位および第２の繰り返し単位の両方において同じである。
【化10】
式中、各Ｚは、式（１）について以上で記載される基とすることができる。いくつかの態様では、Ｚ基は第１の繰り返し単位および第２の繰り返し単位の両方において同じである。
【0019】
式（２）において、各Ｒ２は独立してＣ１－３０二価炭化水素基（任意で１から４個のヘテロ原子を含む）である。例えば、各Ｒ２は同じか、または、異なるＣ６－２４芳香族炭化水素基もしくはそのハロゲン化誘導体、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２－２０アルキレン基もしくはそのハロゲン化誘導体、Ｃ３－８シクロアルキレン基もしくはそのハロゲン化誘導体、特に下記式のいずれか一つの二価基であり：
式中、Ｑ１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、－Ｐ（Ｒｋ）（＝Ｏ）－（式中、ＲｋはＣ１－８アルキルまたはＣ６－１２アリールである）、－ＣｙＨ２ｙ－（式中、ｙは１から５の整数である）またはそのハロゲン化誘導体（ペルフルオロアルキレン基が含まれる）、または－（Ｃ６Ｈ１０）ｚ－（式中、ｚは１から４の整数である）である。特定の態様では、各Ｒ２は独立してメタ－フェニレン、パラ－フェニレン、ビス（４，４’－フェニレン）スルホン、ビス（３，４’－フェニレン）スルホン、またはビス（３，３’－フェニレン）スルホンである。
【化11】
【0020】
自己分岐型ＰＥＩが式（１）の第１の繰り返し単位および式（２）の第２の繰り返し単位を含むコポリマーである場合、第１の繰り返し単位はＰＥＩにおける１００ｍｏｌ％総繰り返し単位に基づき、０．０１から１００モルパーセント（ｍｏｌ％）、または１ｍｏｌ％から７５ｍｏｌ％、または１０ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％の量で存在することができる。例えば、自己分岐型ＰＥＩは、０．０１ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％、または１ｍｏｌ％から７５ｍｏｌ％、または１０ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％の第１の繰り返し単位、および、０ｍｏｌ％から９９．９９ｍｏｌ％、または２５ｍｏｌ％から９９ｍｏｌ％、または５０ｍｏｌ％から９０ｍｏｌ％の第２の繰り返し単位を含むことができる。
【0021】
自己分岐型ＰＥＩはコポリマー、例えば、ＰＥＩにおける繰り返し単位の少なくとも５０ｍｏｌ％が式（１）を有し、ＰＥＩにおける繰り返し単位の残りの５０ｍｏｌ％が式（２）を有し、Ｑ１が－ＳＯ２－である、構造単位を含むポリエーテルイミドスルホンコポリマーとすることができる。あるいは、自己分岐型ポリエーテルイミドは任意で、追加の構造イミド単位、例えば、Ｖが下記式を有するイミド単位を含むコポリマーとすることができ
式中、Ｗは単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、－Ｐ（Ｒｊ）（＝Ｏ）－（式中、ＲｊはＣ１－８アルキルまたはＣ６－１２アリールである）、または－ＣｙＨ２ｙ－（式中、ｙは１から５の整数である）またはそのハロゲン化誘導体（ペルフルオロアルキレン基が含まれる）である。これらの追加の構造イミド単位は、合計１００ｍｏｌ％に基づき、ポリイミドにおける繰り返し単位の総数の２０ｍｏｌ％未満、または０ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％、または０ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％、または０ｍｏｌ％から２ｍｏｌ％を占めることができる。いくつかの態様では、ポリエーテルイミド単位以外の追加のイミド単位は存在しない。
【化12】
【0022】
ポリエーテルイミドは当技術分野で知られている方法により調製することができ、重縮合またはエーテル形成重合が挙げられる。
【0023】
１つ以上の態様では、ポリイミドは重縮合により調製することができ、これは、式（５）の二無水物
（５）
またはその化学等価物の、式（６）の第１のジアミン
（６）
および、任意で、式（７）のジアミン
Ｈ２Ｎ－Ｒ２－ＮＨ２（７）
による、
溶媒中での、自己分岐型ポリエーテルイミドを提供するのに有効な条件下でのイミド化を含み、式中、ｎは１から３、または１から２、または１の整数であり、Ｚ、Ｌ１、Ｒ２、およびＲ３は本明細書で記載される通りである。
【化13】
またはその化学等価物の、式（６）の第１のジアミン
【化14】
および、任意で、式（７）のジアミン
Ｈ２Ｎ－Ｒ２－ＮＨ２（７）
による、
溶媒中での、自己分岐型ポリエーテルイミドを提供するのに有効な条件下でのイミド化を含み、式中、ｎは１から３、または１から２、または１の整数であり、Ｚ、Ｌ１、Ｒ２、およびＲ３は本明細書で記載される通りである。
【0024】
例えば、第１のジアミンは式（６ａ）により表すことができ
（６ａ）
式中、ｎ１は１から３、または１から２、または１の整数であり、Ｒ３は本明細書で規定される通りである。いくつかの態様では、第１のジアミンは式（６ｂ）により表され
（６ｂ）
式中、Ｒ３は本明細書で規定される通りであり、好ましくは水素である。
【化15】
式中、ｎ１は１から３、または１から２、または１の整数であり、Ｒ３は本明細書で規定される通りである。いくつかの態様では、第１のジアミンは式（６ｂ）により表され
【化16】
式中、Ｒ３は本明細書で規定される通りであり、好ましくは水素である。
【0025】
式（５）の例示的な二無水物としては、下記が挙げられる：３，３－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル－２，２－プロパン二無水物、４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、および、４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、またはそれらの組み合わせ。
【0026】
式（７）のジアミンの具体例としては、下記が挙げられる：ヘキサメチレンジアミン、ポリメチル化１，６－ｎ－ヘキサンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１８－オクタデカンジアミン、３－メチルヘプタメチレンジアミン、４，４－ジメチルヘプタメチレンジアミン、４－メチルノナメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，２－ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ－メチル－ビス（３－アミノプロピル）アミン、３－メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２－ビス（３－アミノプロポキシ）エタン、ビス（３－アミノプロピル）スルフィド、１，４－シクロヘキサンジアミン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、２－メチル－４，６－ジエチル－１，３－フェニレン－ジアミン、５－メチル－４，６－ジエチル－１，３－フェニレン－ジアミン、ベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、１，５－ジアミノナフタレン、ビス（４－アミノフェニル）メタン、ビス（２－クロロ－４－アミノ－３，５－ジエチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，４－ビス（ｐ－アミノ－ｔ－ブチル）トルエン、ビス（ｐ－アミノ－ｔ－ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ－メチル－ｏ－アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ－メチル－ｏ－アミノペンチル）ベンゼン、１，３－ジアミノ－４－イソプロピルベンゼン、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、ビス－（４－アミノフェニル）スルホン（４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）としても知られている）、ビス（４－アミノフェニル）エーテル、またはそれらの組み合わせ。前記化合物の任意の位置異性体が使用できる。例えば、式（７）のジアミンは、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、またはそれらの組み合わせとすることができる。
【0027】
触媒が、イミド化中に存在することができる。例示的な触媒としては下記が挙げられる：アリールホスフィン酸ナトリウム、グアニジウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、テトラ（Ｃ７－２４アリールアルキレン）アンモニウム塩、ジアルキルヘテロシクロ脂肪族アンモニウム塩、ビス－アルキル四級アンモニウム塩、（Ｃ７－２４アリールアルキレン）（Ｃ１－１６アルキル）ホスホニウム塩、（Ｃ６－２４アリール）（Ｃ１－１６アルキル）ホスホニウム塩、ホスファゼニウム塩、およびそれらの組み合わせ。アニオンは、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸、リン酸、酢酸、マキュレート（ｍａｃｕｌａｔｅ）、トシル酸、など、またはそれらの組み合わせとすることができる。触媒の量は、ジアミン（６）または（７）のモルに基づき、例えば、０．０１から５ｍｏｌ％、または０．０５から２ｍｏｌ％、または０．２から１ｍｏｌ％とすることができる。
【0028】
ポリエーテルイミドは溶媒中、例えば、１００℃を超える、または１５０℃を超える沸点を有する比較的非極性の溶媒、例えばｏ－ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ジメチルアセトアミド、ジフェニルスルホン、アニソール、ベラトロール、ジフェニルエーテル、Ｎ－メチルピロリドン、フェネトール、など、またはそれらの組み合わせ中での重合により調製することができる。重合は、溶液重合については、少なくとも１１０℃、または１５０から２７５℃、または１７５から２２５℃の温度で実施することができる。溶媒損失を最小に抑えるために、例えば５００キロパスカル（ｋＰａ）までの、大気圧または超大気圧が使用できる。反応時間は反応物および条件によって変動し、０．５時間（ｈ）から３日、または０．５から７２時間、または１から３０時間、または１から２０時間、または２０時間以下、または１０時間以下、または３時間以下とすることができる。
【0029】
無水フタル酸（ＰＡ）エンドキャッピング剤は重合に、ジアミン（６）および任意的なジアミン（７）の量に基づき、０ｍｏｌ％超から２０ｍｏｌ％、または１ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％の範囲で添加することができる。エンドキャッピング剤はいつでも添加することができる。例えば、エンドキャッピング剤は、同様の官能基を有する反応物と混合することができ、または、これに溶解させることができ、例えば、無水物含有エンドキャッピング剤が二無水物（５）と合わせられる。最大分子量を達成するために、アミン官能基の量［２×ジアミンモル］＝無水物官能基のモル（［２×二無水物モル＋エンドキャッピング剤中の無水物のモル］）である。
【0030】
二無水物（５）対ジアミン（６）および任意でジアミン（７）の組み合わせのモル比は、０．９：１から１．１：１、または実に１：１とすることができる。
【0031】
ポリエーテルイミドはエーテル形成重合により合成することができ、これは、イミド化、すなわち、式（６）および任意で（７）のジアミンの式（１０）の無水物との反応を介して進行し
（１０）
式中、Ｘはニトロ基またはハロゲンであり、式（１１）の中間体ビス（フタルイミド）が提供され
式中、Ｒは式（１）におけるＲ１、および、任意で式（２）におけるＲ２について記載される通りであり、Ｘは式（１０）において記載される通りである。以上で記載される任意的な触媒または任意的な単官能性鎖終結剤がイミド化中に存在することができる。
【化17】
式中、Ｘはニトロ基またはハロゲンであり、式（１１）の中間体ビス（フタルイミド）が提供され
【化18】
【0032】
ビス（フタルイミド）（１１）がその後、式（１２）のジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩と反応させられ
ＡＭＯ－Ｚ－ＯＡＭ （１２）
式中、ＡＭはアルカリ金属であり、Ｚは本明細書で規定される通りであり、無水物キャップオリゴマーが提供され、および、無水物キャップオリゴマーはポリエーテルイミドを提供するのに有効な条件下、任意でアミノ化合物（８）と反応させられる。ポリエーテルイミドを提供するのに有効な重合条件は一般に知られており、以上で記載される溶媒中で実施できる。この重合はまた、溶融状態で、例えば２５０℃から３５０℃で実施することができ、この場合、溶媒は一般に存在しない。
ＡＭＯ－Ｚ－ＯＡＭ （１２）
式中、ＡＭはアルカリ金属であり、Ｚは本明細書で規定される通りであり、無水物キャップオリゴマーが提供され、および、無水物キャップオリゴマーはポリエーテルイミドを提供するのに有効な条件下、任意でアミノ化合物（８）と反応させられる。ポリエーテルイミドを提供するのに有効な重合条件は一般に知られており、以上で記載される溶媒中で実施できる。この重合はまた、溶融状態で、例えば２５０℃から３５０℃で実施することができ、この場合、溶媒は一般に存在しない。
【0033】
１から９９重量パーセント（ｗｔ％）、または１０ｗｔ％から９０ｗｔ％、または０．１ｗｔ％から２０ｗｔ％または０．５ｗｔ％から１０ｗｔ％、または１ｗｔ％から５ｗｔ％の、式（５）の二無水物、式（６）のジアミン、任意で式（７）のジアミン、および無水フタル酸の縮合反応から誘導される自己分岐型ポリアミド酸、および溶媒を含むポリアミド酸溶液もまた、提供される。ポリアミド酸溶液は二無水物（５）、式（６）および任意で（７）のジアミン成分、無水フタル酸、ならびに溶媒を、撹拌により、粘性溶液が形成されるまで、合わせることにより調製することができる。例えば、ポリアミド酸溶液を製造する方法は、成分を合わせる工程および成分を溶媒に溶解させるのに有効な温度および期間で、または、溶媒の沸点より低い温度で、かくはんまたは撹拌しながら加熱する工程を含むことができる。温度は特に制限されず、ポリアミド酸の不安定性を回避するように選択することができる。好ましくは、温度は５０℃以下、または３０℃以下、または２５℃以下である。
【0034】
例えば、自己分岐型ポリアミド酸フィルムは、ポリアミド酸溶液を基材上に流延（キャスト：ｃａｓｔ）し、溶媒を流延層から除去することにより調製することができる。溶媒はいくつもの手段により除去することができ、流延層を加熱すること、または、熱および圧力下で流延層を加熱することが挙げられる。自己分岐型ポリアミド酸フィルムはその後、熱処理を使用してイミド化され、自己分岐型ＰＥＩを形成することができ、次いで、これは、硬化を受けることができ、本明細書で記載される分岐ＰＥＩが形成される。例えば、自己分岐型ポリアミド酸の溶液流延サンプルは、熱重量分析（ＴＧＡ）により決定すると、２５０℃から３００℃、または２６０℃から３００℃、または２６５℃から３００℃の温度で自己分岐型ポリエーテルイミドを形成することができる。
【0035】
自己分岐型ポリエーテルイミドは、下記特性の１つ以上を有することができる。自己分岐型ポリエーテルイミドは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定すると、２００℃を超える、または２００℃から４００℃、または２２０℃から４００℃、または２２０℃から３６０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、および、熱重量分析（ＴＧＡ）により５％重量損失で決定すると、４５０℃を超える、または４５０℃から５５０℃、または５００℃から５５０℃の熱分解温度（Ｔｄ）を有することができる。
【0036】
分岐ポリエーテルイミドは、下記特性の１つ以上を有することができる。分岐ポリエーテルイミドは、ＤＳＣにより決定すると１６０℃を超える、または１６０℃から３００℃、または１８０℃から２５０℃、または２００℃から２５０℃のガラス転移温度、およびＡＳＴＭ Ｄ３８０１に従い測定すると、０．８ｍｍの厚さでＶ０の難燃性評価、または０．６ｍｍの厚さでＶ０の難燃性評価、または０．４ｍｍの厚さでＶ０の難燃性評価を有することができる。
【0037】
別の態様では、ポリマー組成物が提供される。組成物は自己分岐型または分岐ポリエーテルイミドおよび第２のポリマーを含むことができる。そのようなポリマー組成物は、溶媒を排除した組成物の総重量に基づき、１ｗｔ％から９９ｗｔ％の自己分岐型または分岐ポリエーテルイミドおよび１ｗｔ％から９９ｗｔ％の第２のポリマー、または１０ｗｔ％から９０％の自己分岐型または分岐ポリエーテルイミドおよび１０ｗｔ％から９０ｗｔ％の第２のポリイミドを含むことができる。
【0038】
第２のポリマーの例示的な例としては下記が挙げられるが、それらに限定されない：ポリアセタール、ポリ（Ｃ１－６アルキル）アクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアンヒドリド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンエーテルケトン、ポリアリーレンケトン、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンスルホン、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ（Ｃ１－６アルキル）メタクリレート、ポリメタクリルアミド、環状オレフィンポリマー、ポリオレフィン、ポリオキサジアゾール、ポリオキシメチレン、ポリフタリド、ポリイミド、ポリシラザン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホンアミド、ポリスルホネート、ポリチオエステル、ポリトリアジン、ポリ尿素、ポリウレタン、ビニルポリマー、など、またはそれらの組み合わせ。
【0039】
ポリマー組成物はこれらの型の組成物に通常、組み込まれる様々な添加物を含むことができ、ただし、いずれの添加物も、組成物の所望の特性に著しくは悪影響を及ぼさないように選択されることを条件する。例示的な添加物としては、下記が挙げられる：抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線（ＵＶ）吸収添加物、消光剤、可塑剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、視覚効果添加物、例えば、染料、顔料、および照明効果添加物、難燃剤、抗ドリップ剤、および放射線安定剤。微粒子フィラーおよび補強フィラーもまた存在することができ、下記が挙げられる：ミネラルフィラー、フレーク状フィラー、カーボンナノチューブ、剥離ナノクレイ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノスフェア、カーボン金属ナノスフェア、カーボンナノロッド、カーボン金属ナノロッド、ナノ粒子、不溶性ポリマー、ガラス繊維、炭素繊維、ガラス－炭素繊維、タルク、例えば、繊維状、モジュール状、針状、およびラメラ状タルク、グラファイト、フィブリル化フルオロポリマー、ポリマー繊維およびフィラメント、織繊維、金属粒子、無機繊維、単結晶繊維または「ウィスカー」、など。添加物の組み合わせが使用できる。前記添加物は組成物の総重量に基づき、個別に、０．００５ｗｔ％から１０ｗｔ％の量で、または組み合わせて、０．００５ｗｔ％から２０ｗｔ％、または０．０１ｗｔ％から１０ｗｔ％の量で存在することができる。
【0040】
本明細書では、自己分岐型ポリエーテルイミドから得られた分岐ポリエーテルイミド、分岐ポリエーテルイミド、自己分岐型ポリアミド酸から得られた分岐ポリエーテルイミド、本明細書で記載されるポリマー組成物、またはそれらの組み合わせを含む物品もまた提供される。多種多様の物品が製造でき、例えば、自動車、テレコミュニケーション、航空宇宙、電気／エレクトロニクス、電池製造、ワイヤコーティング、輸送、食品業界、およびヘルスケア用途に有用な物品である。そのような物品はフィルム、膜、繊維、フォーム、シート、導電性部品、コーティング、プリフォーム、複合物、ワニス、レンズ、などを含むことができる。例えば、物品は、連続または独立気泡フォーム、ナノフォーム、電池セパレータ、イオン交換膜、チュービング、キャピラリ、帯電防止コーティング、自浄表面、防汚表面、または耐擦傷性部品であってもよい。別の特別な例は二次電池、例えばリチウムイオン電池のためのセパレータである。物品は押出または成型させることができ、例えば、射出成形、溶融押出、熱成形、またはロト成形である。物品は付加製造法、例えば３次元印刷により製造することができる。電子デバイス用の構成要素および殺菌可能な医療用物品のための構成要素がとりわけ有用である。射出成形により製造される薄壁構成要素、例えば、０．１ｍｍから１０ｍｍ、または０．２ｍｍから５ｍｍ、または０．５ｍｍから２ｍｍの厚さを有する壁が有用である。
【0041】
自己分岐型または分岐ポリエーテルイミドおよびポリアミド酸について、さらに下記非限定的な例により説明する。
【実施例】
【0042】
表１は実施例において使用した成分を列挙する。
【0043】
【表1】
【0044】
組成物の物理試験を下記試験方法および手順に従い、実施した。別記されない限り、本明細書で明記される試験標準は全て、事実上、２０１６年時点での試験標準である。
【0045】
プロトン核磁気共鳴（１Ｈ ＮＭＲ）分光法を２３℃で、Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ ４００を４００ＭＨｚで、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）または重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）において使用して実施した。
【0046】
高度浸透クロマトグラフ（ＡＰＣ）を、４５０Å×１５０ｍｍ、２００Å×１５０ｍｍ、および１２５Å×１５０ｍｍ ＸＴカラムが備えられたＷａｔｅｒｓ ＡＣＱＵＩＴＹおよびＷａｔｅｒｓ ＡＣＱＵＩＴＹ ＲＩ検出器を用い、１．０ｍＬ／分流速、４０℃で、ＣＨＣｌ３中で使用して実施し、ポリスチレン標準に対する分子量を得た。ＡＰＣ分析前に、４０℃での動的光散乱（ＤＬＳ）を使用して、ＣＨＣｌ３における全てのポリマー溶液は凝集を示さなかったことを証明した。
【0047】
ガラス転移温度（Ｔｇ）を窒素下で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従い決定した。試験をＤＳＣ Ｑ２０００ ＤＳＣ機器を使用して、－１０℃から３００℃まで、１０℃／分の速度で加熱することにより実施し、Ｔｇ値を第２の熱サイクルから変曲点によって決定した。
【0048】
動的機械分析（ＤＭＡ）は、弾性率対温度挙動を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ８００動的機械分析計を使用して、振動張力モードにおいて、周波数１Ｈｚ、振動振幅１５μｍ、および静的力０．０１Ｎで、３℃／分加熱勾配を用いて明らかにした。段階的等温分析は、ＤＭＡによりイミド化温度（Ｔｉｍ）を探った。Ｔｇもまた、指定された場合、ＤＭＡにより決定した。
【0049】
熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して、Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＴＧＡ Ｑ５００により、熱分解温度を決定した。サンプルを２５℃から６００℃まで、１０℃／分の加熱速度で、窒素のストリーム中（２５ｍＬ／分）で加熱した。段階的等温分析は、１０℃ｍｉｎ－１の加熱速度および重量％変化が＞０．１％ｍｉｎ－１となると等温工程を使用し、重量％変化が＜０．０１％ｍｉｎ－１となるとすぐに加熱を再開した。Ｔｈｅｒｍｏ－Ｆｉｓｈｅｒ Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ－１０フーリエ変換赤外分光計に結合させたＴＧＡ（ＴＧＡ－ＦＴＩＲ）は２０℃／分で加熱した２０ｍｇサンプルの発生ガスを分析した。等温工程を、溶媒蒸発／イミド化と脱炭酸の間および脱炭酸と骨格分解の間３０分間使用し、様々なオフガス成分のＦＴＩＲ分析を分離した。
【0050】
イミド化フィルムのＦＴＩＲ分析をＤｉａｍｏｎｄ ＧｌａｄｉＡＴＲアタッチメントが備えられたＶａｒｉａｎ ６７０－ＩＲ上で実施した。スペクトルデータを、各々３２スキャンを用いて、４ｃｍ－１の分解能で取得した。
【0051】
圧縮成形をＣａｒｖｅｒ Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．３８５６で実施し、ＰＡＲＴＡＬＬ Ｐｏｗｅｒ Ｇｌｏｓｓｙ Ｌｉｑｕｉｄ（Ｒｅｘｃｏ）離型剤でコートしたＫＡＰＴＯＮフィルムで被覆した２つのステンレス鋼プレートを使用して、透明な延性フィルムを生成させた。１６ｍｉｌ厚の鋼シムを使用してフィルム厚を制御した。
【0052】
メルトフローレオロジーを、Ｎ２雰囲気下、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ Ｈｙｂｒｉｄレオメータ（ＤＨＲ）－２上で、８ｍｍ直径の使い捨てアルミニウム平行プレートジオメトリを使用して実施した。１Ｈｚで０．０１－１０％振動ひずみからのひずみ掃引試験により、線形粘弾性領域（ＬＶＲ）を探った。１．２５％振動ひずみ振幅および１－１００ｒａｄ／ｓの振動周波数範囲を使用して、３４０から２２０℃まで１０℃間隔での周波数掃引により、複素粘度（η＊）ならびに貯蔵（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ”）が得られた。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓソフトウェア（ＴＲＩＯＳ）は、粘度および弾性率をシフトさせることによりマスター曲線を作成した。メルトフロー特性決定は、せん断減粘性レジームのべき法則分析を含んだ。１Ｈｚおよび１．２５％ひずみ振幅での３６００秒間の時間掃引は粘度および弾性率を時間の関数としてモニタし、溶融状態での架橋を誘導した。
【0053】
燃焼性試験を、「プラスチック材料の燃焼性のための試験、ＵＬ９４（“Ｔｅｓｔｓ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ＵＬ ９４”）」と題するＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ９４（ＵＬ９４）の手順に従い実施した。いくつかの評価が、燃焼速度、消火までの時間、ドリップに抵抗する能力、およびドリップが燃焼しているかどうかに基づき適用できる。バーの厚さは０．４ｍｍとした。難燃性評価をＵＬ－９４垂直燃焼試験により、ＡＳＴＭ Ｄ３８０１標準に従い特徴付けた。各試験において、炎をサンプルに１０秒（ｓ）間適用し、次いで除去した。自己消火時間をｔ１（ｓ）として記録した。次いで炎を再び、もう１０秒間適用し、自己消火時間をｔ２（ｓ）として記録した。
【0054】
＜実施例１：ＤＡＢＡ－ＰＡＡおよびＤＡＢＡ－ＰＥＩの合成＞
ジアミノ安息香酸置換されたポリアミド酸（ＤＡＢＡ－ＰＡＡ）およびジアミノ安息香酸置換されたポリエーテルイミド（ＤＡＢＡ－ＰＥＩ）を下記の通り調製した。
ジアミノ安息香酸置換されたポリアミド酸（ＤＡＢＡ－ＰＡＡ）およびジアミノ安息香酸置換されたポリエーテルイミド（ＤＡＢＡ－ＰＥＩ）を下記の通り調製した。
【0055】
２０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するＤＡＢＡ－ＰＥＩの合成は、一例として、ポリマーを調製するために使用されるジアミンの総モルに基づき５０ｍｏｌ％ＤＡＢＡを標的にすることに従う。ＤＡＢＡ（３．０２ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）、ｍＰＤ（２．１２ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）、ＢＰＡ－ＤＡ（２０．００ｇ、３７．８ｍｍｏｌ）、およびＮＭＰ（９２ｍＬ）を三つ口、５００ｍＬ、丸底フラスコに入れた。次いで、フラスコには、撹拌ブレードが取り付けられたガラス撹拌ロッド、ゴムセプタム、および凝縮器が乗せられたディーン・スターク・トラップを備えさせた。中身を２０分間、ゆっくり撹拌しながら窒素でパージした。反応混合物を７５－１００ｒｐｍで１８時間、２３℃にて、成分が溶解するまで撹拌した。次いで、ＰＡ（０．４２ｇ、２．９ｍｍｏｌ）をエンドキャッピング試薬として添加した。次いで、得られた生成物溶液をメタノール中に沈殿させて、ＤＡＢＡ－ＰＡＡとして単離させるか、または、溶液を溶液流延させて、ＤＡＢＡ－ＰＡＡフィルムを生成させ、これを次いで加熱によりイミド化させ、ＤＡＢＡ－ＰＥＩフィルムを形成させた。
【0056】
あるいは、ＤＡＢＡ、ｍＰＤ、ＢＰＡ－ＤＡ、およびＮＭＰを含む反応混合物を１８０℃で、７５－１００ｒｐｍで撹拌しながら、１８時間加熱した。次いで、ＰＡを反応混合物に添加した。生成物を、沈殿またはフィルムの溶液流延のいずれかにより単離した。
【0057】
同様の手順を使用して、１０、２５、および７５ｍｏｌ％のＤＡＢＡを組み込んだ、ＤＡＢＡ－ＰＡＡおよびＤＡＢＡ－ＰＥＩを調製した。１００ｍｏｌ％ＤＡＢＡを含む追加のサンプルもまた、上記合成手順からｍＰＤを排除することにより調製した。
【0058】
１Ｈ ＮＭＲ分光法を使用して、ＤＡＢＡ（ｍｏｌ％）の組込みを決定し、ＭｎをＰＡ芳香族プロトンと関連する化学シフトの末端基分析により決定した。
【0059】
スキーム１に見られるように、室温で合成されたポリ（アミド酸）（ＰＡＡ）はワンポット、２段階反応により進行し、直鎖ポリマーが提供された。
（スキーム１）
（スキーム１）
【化19】
【0060】
＜実施例２：ＤＡＢＡ－ＰＡＡのイミド化＞
ＤＡＢＡ－ＰＡＡについては、溶液流延を使用して、フィルムを生成させ、イミド化温度を分析した。ガラススライド／プレート上に流延させたサンプルを８０℃、１５０℃、または２００℃で加熱し、次いで、イミド化温度分析に供した。フィルムを単離して、乾燥させた後、ＦＴＩＲおよびＴＧＡにより、完全イミド化に必要とされる温度（Ｔｉｍ）を決定した。ＴＧＡを段階的分析により実施し、Ｔｉｍを探り、この場合、０．１ｗｔ％／分を超える変化は等温工程を、０．０１ｗｔ％／分未満の変化が起こるまで持続させることを促し、サンプルが６００℃に到達するまで加熱および等温工程を繰り返した。５０ｍｏｌ％ＤＡＢＡ－ＰＡＡを一例として使用し、８０℃および１５０℃まで加熱したフィルムは、およそ２６０℃の等温工程およびおよそ４８０℃から４９０℃の第２の等温工程を示した。２００℃まで加熱したＤＡＢＡ－ＰＡＡフィルムはおよそ２６０℃で重量％のわずかな低下を示したが、等温工程を示さず、一方、４８０℃から４９０℃範囲において等温工程を示した。理論に縛られることは望まないが、第１の等温工程はＮＭＰ溶媒の揮発および熱イミド化のために起こる。Ｔｉｍを等温工程の温度プラス１０℃として決定した。適切なＴｉｍまで加熱したフィルムのＦＴＩＲ分析により、これらの温度を確認した。
ＤＡＢＡ－ＰＡＡについては、溶液流延を使用して、フィルムを生成させ、イミド化温度を分析した。ガラススライド／プレート上に流延させたサンプルを８０℃、１５０℃、または２００℃で加熱し、次いで、イミド化温度分析に供した。フィルムを単離して、乾燥させた後、ＦＴＩＲおよびＴＧＡにより、完全イミド化に必要とされる温度（Ｔｉｍ）を決定した。ＴＧＡを段階的分析により実施し、Ｔｉｍを探り、この場合、０．１ｗｔ％／分を超える変化は等温工程を、０．０１ｗｔ％／分未満の変化が起こるまで持続させることを促し、サンプルが６００℃に到達するまで加熱および等温工程を繰り返した。５０ｍｏｌ％ＤＡＢＡ－ＰＡＡを一例として使用し、８０℃および１５０℃まで加熱したフィルムは、およそ２６０℃の等温工程およびおよそ４８０℃から４９０℃の第２の等温工程を示した。２００℃まで加熱したＤＡＢＡ－ＰＡＡフィルムはおよそ２６０℃で重量％のわずかな低下を示したが、等温工程を示さず、一方、４８０℃から４９０℃範囲において等温工程を示した。理論に縛られることは望まないが、第１の等温工程はＮＭＰ溶媒の揮発および熱イミド化のために起こる。Ｔｉｍを等温工程の温度プラス１０℃として決定した。適切なＴｉｍまで加熱したフィルムのＦＴＩＲ分析により、これらの温度を確認した。
【0061】
さらなる分析を１５０℃で加熱したサンプルについて実施した。組成物は１５０℃での加熱後にＴＧＡにより２つの等温工程を示した。第１の等温工程は２５０℃から３００℃の間で起きた。より高いｍｏｌ％のＤＡＢＡ組込みは、第１の工程の温度を増加させた。第１の等温工程プラス１０℃が、各組成物のＴｉｍを決定した。ＴｉｍはＤＡＢＡコモノマーのｍｏｌ％の組込みの増加に伴い、１００ｍｏｌ％ＤＡＢＡ－ＰＥＩに対する３００℃まで直線的に増加した。組成物はＴｉｍと４５０℃の間では一定のｗｔ％を示し、ここで重量損失が再び始まり、５２０℃付近の第２の等温工程まで続いた。第２の等温工程は骨格分解のために起こり、他のＰＥＩと一致した。理論に縛られることは望まないが、４５０℃と第２の等温工程の間の重量損失はＤＡＢＡのより高いｍｏｌ％組込みでより顕著になり、カルボン酸ペンダント基の含有により与えられた骨格分解前の熱不安定性が示唆された。
【0062】
＜実施例３：ＤＡＢＡ－ＰＥＩの熱特性＞
ｍｏｌ％ ＤＡＢＡ組込みに対応するＴｉｍの決定により、より大きな工業規模でのＰＥＩ合成が可能になった。反応構成は実施例１のＤＡＢＡ－ＰＡＡ合成と一致したままであったが、反応を１８０℃まで加熱し、直接、ＤＡＢＡ－ＰＥＩサンプルを得た。合成の完了後、反応フラスコを適切なＴｉｍまで加熱して、ＮＭＰ溶媒を除去し、および、イミド化を完了した。サンプルをＮＭＰに再溶解し、溶液流延させ、透明な延性フィルムを得た。完全イミド化ＤＡＢＡ－ＰＥＩのＴＧＡにより、およそ４５０℃まで重量損失がないことが明らかになり、より高いｍｏｌ％のＤＡＢＡ組込みを有するＰＥＩではより早期の重量損失が開始し、ＤＡＢＡ－ＰＡＡのＴＧＡ分析と一致した。
ｍｏｌ％ ＤＡＢＡ組込みに対応するＴｉｍの決定により、より大きな工業規模でのＰＥＩ合成が可能になった。反応構成は実施例１のＤＡＢＡ－ＰＡＡ合成と一致したままであったが、反応を１８０℃まで加熱し、直接、ＤＡＢＡ－ＰＥＩサンプルを得た。合成の完了後、反応フラスコを適切なＴｉｍまで加熱して、ＮＭＰ溶媒を除去し、および、イミド化を完了した。サンプルをＮＭＰに再溶解し、溶液流延させ、透明な延性フィルムを得た。完全イミド化ＤＡＢＡ－ＰＥＩのＴＧＡにより、およそ４５０℃まで重量損失がないことが明らかになり、より高いｍｏｌ％のＤＡＢＡ組込みを有するＰＥＩではより早期の重量損失が開始し、ＤＡＢＡ－ＰＡＡのＴＧＡ分析と一致した。
【0063】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、より高いｍｏｌ％のＤＡＢＡ組込みに伴うＴｇの増加を決定した。ＴｉｍをＴｇで正規化すると、全ての組成物が完全イミド化を受けるにはＴｇを超える同様の温度（約４５℃）を必要とすることが明らかになった。上述のように、イミド化温度はＤＡＢＡ組込みの増加に伴い直線的に増加した。
【0064】
ＤＡＢＡ－ＰＥＩの熱特性を表２に示す。
【0065】
【表2】
【0066】
＜実施例４：ＤＡＢＡ－ＰＥＩのＤＭＡ分析＞
動的機械分析（ＤＭＡ）を使用して、ある範囲の温度にわたって熱機械性能を探った。ＤＡＢＡ－ＰＥＩにより、１００ｍｏｌ％のＤＡＢＡ－ＰＥＩ以外でのＴｇ後の流れが明らかになり、Ｔｇ後にプラトーを有した。４００℃を超えて延びるプラトーは架橋を示した。
動的機械分析（ＤＭＡ）を使用して、ある範囲の温度にわたって熱機械性能を探った。ＤＡＢＡ－ＰＥＩにより、１００ｍｏｌ％のＤＡＢＡ－ＰＥＩ以外でのＴｇ後の流れが明らかになり、Ｔｇ後にプラトーを有した。４００℃を超えて延びるプラトーは架橋を示した。
【0067】
＜実施例５：ＤＡＢＡ－ＰＥＩのＦＴＩＲ分析＞
この系に対する脱炭酸および架橋をさらに理解するために、ＦＴＩＲに結合させたＴＧＡは、ＴＧＡ炉からのオフガスをモニタし、分析した。等しいサイズおよび形状を有する２０ｍｇのフィルムを加熱し、オフガスの化学組成を探った。第１の揮発化合物はＮＭＰ溶媒であり、１０から２０分の間である。このピークに続いて、１００ｍｏｌ％のＤＡＢＡ－ＰＥＩサンプルでは、ＣＯ２／ＣＯとなり、０ｍｏｌ％のＤＡＢＡ－ＰＥＩについてはＣＯ２／ＣＯピークはなく、ピークとサンプルに組み込まれた初期ＤＡＢＡモノマーの量の関係が示された。およそ７０分のＣＯ２／ＣＯピーク後、骨格分解が＞８０分に観察された。両方のサンプル間で同様のピーク波数および強度が観察された。ＣＯ２／ＣＯの最大除去に対応する時のＧｒａｍ－Ｓｃｈｍｉｄｔプロットの強度対ＤＡＢＡ組込みのｍｏｌ％のさらなる分析により直線関係が明らかになり、異なる加工手順中での脱炭酸の定量化が可能になった。
この系に対する脱炭酸および架橋をさらに理解するために、ＦＴＩＲに結合させたＴＧＡは、ＴＧＡ炉からのオフガスをモニタし、分析した。等しいサイズおよび形状を有する２０ｍｇのフィルムを加熱し、オフガスの化学組成を探った。第１の揮発化合物はＮＭＰ溶媒であり、１０から２０分の間である。このピークに続いて、１００ｍｏｌ％のＤＡＢＡ－ＰＥＩサンプルでは、ＣＯ２／ＣＯとなり、０ｍｏｌ％のＤＡＢＡ－ＰＥＩについてはＣＯ２／ＣＯピークはなく、ピークとサンプルに組み込まれた初期ＤＡＢＡモノマーの量の関係が示された。およそ７０分のＣＯ２／ＣＯピーク後、骨格分解が＞８０分に観察された。両方のサンプル間で同様のピーク波数および強度が観察された。ＣＯ２／ＣＯの最大除去に対応する時のＧｒａｍ－Ｓｃｈｍｉｄｔプロットの強度対ＤＡＢＡ組込みのｍｏｌ％のさらなる分析により直線関係が明らかになり、異なる加工手順中での脱炭酸の定量化が可能になった。
【0068】
＜実施例６：ＤＡＢＡ－ＰＥＩの分岐＞
高温でのペンダントカルボン酸基の反応性は、溶融状態での反応性分岐を提供した。レオメータを使用して、３４０℃での０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、および１０ｍｏｌ％のＤＡＢＡ－ＰＥＩの溶融状態での時間掃引は溶融状態で誘導される架橋を標的とした。サンプルは全て、２０，０００ｇ／ｍｏｌの標的Ｍｎを有し、３００℃までのＮ２雰囲気下での加熱により、レオロジー分析前に完全イミド化が確保された。よって、いくらかの架橋が初期イミド化中に起きた可能性がある。ＤＡＢＡを含むサンプルでは、対照ＰＥＩと比較して、全時間掃引にわたって、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失（Ｇ”）弾性率の間のギャップがより小さかった。サンプルは全時間にわたってＧ’に対してより大きなＧ”を維持し、架橋がないことが示唆された。ＤＳＣにより、時間掃引後のサンプルについてＴｇの最小シフトが確認されたが、転移のわずかな広がりはポリマー構造のわずかな変化を示唆する。
高温でのペンダントカルボン酸基の反応性は、溶融状態での反応性分岐を提供した。レオメータを使用して、３４０℃での０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、および１０ｍｏｌ％のＤＡＢＡ－ＰＥＩの溶融状態での時間掃引は溶融状態で誘導される架橋を標的とした。サンプルは全て、２０，０００ｇ／ｍｏｌの標的Ｍｎを有し、３００℃までのＮ２雰囲気下での加熱により、レオロジー分析前に完全イミド化が確保された。よって、いくらかの架橋が初期イミド化中に起きた可能性がある。ＤＡＢＡを含むサンプルでは、対照ＰＥＩと比較して、全時間掃引にわたって、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失（Ｇ”）弾性率の間のギャップがより小さかった。サンプルは全時間にわたってＧ’に対してより大きなＧ”を維持し、架橋がないことが示唆された。ＤＳＣにより、時間掃引後のサンプルについてＴｇの最小シフトが確認されたが、転移のわずかな広がりはポリマー構造のわずかな変化を示唆する。
【0069】
高度浸透クロマトグラフィー（ＡＰＣ）は、ＰＥＩ対照および５ｍｏｌ％のＤＡＢＡ－ＰＥＩの相対分子量および多分散性（ＰＤＩ）を分析した。１０ｍｏｌ％のＤＡＢＡ－ＰＥＩは不均一溶液を生成し、ＡＰＣ分析に不適切であった。対照ＰＥＩは同様の相対Ｍｗを維持したが、５ｍｏｌ％のＤＡＢＡ－ＰＥＩサンプルは時間と共に直線的に増加した。ＣＨＣｌ３中での溶解度と共にＰＤＩの＞２．０までの対応する増加により、段階的に成長するポリマーについての分岐が示唆される。よって、粘弾性挙動およびレオロジー性能の変化が、処理後に予想され、６０分間処理されたサンプルについて溶融レオロジーによりさらに分析した。
【0070】
３４０℃から２２０℃の間の１０℃インクリメントでの周波数掃引により、粘弾性応答を探った。複素粘度（η＊）マスターカーブにより、対照ＰＥＩサンプルについてのニュートンプラトーが明らかになったが、５ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％のＤＡＢＡ－ＰＥＩの両方についてプラトーは識別できなかった。１０ｍｏｌ％のＤＡＢＡ－ＰＥＩサンプルは最低周波数で最高η＊を示し、最大の分岐量と潜在的Ｍｗが示唆された。５ｍｏｌ％のＤＡＢＡ－ＰＥＩは、わずかに低いＭｗを有したとしても、低周波数でより高いη＊を有した。理論に縛られることは望まないが、低分岐密度では、一鎖あたりの絡み合いの増加という結果になり、これが、通常η＊を低減させるコイルサイズの通常の低減を超えて、低せん断速度での流動挙動に影響を与える。より高い周波数に到達すると、顕著なせん断減粘性が始まり、２－３０年の周波数にわたって進行し、そのほとんどが射出成形などの加工で一般に使用されるものである。
【0071】
＜実施例７：難燃性＞
表３はＰＥＩ化合物の熱特性および難燃性を示す。
表３はＰＥＩ化合物の熱特性および難燃性を示す。
【0072】
【表3】
【0073】
表３に示されるように、対照ＰＥＩサンプル（０．４ｍｍ厚さ）は全てのサンプルでドリップを示し、７試験のうち６で綿に引火し、市販ＰＥＩサンプルについての０．４ｍｍ厚さでのＵＬ認定、９４Ｖ－２フレームクラス評価と一致した。５ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％のＤＡＢＡ－ＰＥＩについてのサンプルはより低いｔ１およびｔ２残炎時間を有し、アフターグローはなかった。ドリップを有し、綿に引火したサンプルはなく、よって、サンプルはＵＬ９４Ｖ０評価を達成した。ＤＡＢＡ－ＰＥＩにおける架橋が難燃性を改善した。
【0074】
この開示は、下記非限定的態様によりさらに説明される。
【0075】
態様１．芳香族二無水物と第１のジアミンの重合から誘導される第１の繰り返し単位であって、第１のジアミンはカルボキシル置換されたＣ６－２４芳香族炭化水素基を含む、第１の繰り返し単位と、任意で、芳香族二無水物と第２のジアミンの重合から誘導される第２の繰り返し単位であって、第２のジアミンはＣ１－３０二価炭化水素基（任意で１から４個のヘテロ原子を含む）を含む、第２の繰り返し単位と、を含む自己分岐型ポリエーテルイミドであって、自己分岐型ポリエーテルイミドは無水フタル酸でエンドキャップされる、自己分岐型ポリエーテルイミド。
【0076】
態様２．態様１の自己分岐型ポリエーテルイミドであって、第１の繰り返し単位は式（１）により表され、第２の繰り返し単位は式（２）により表され：
（１）
（２）
式中、各Ｚは、独立して、任意で１から６個のヘテロ原子、１から８個のハロゲン原子、もしくはそれらの組み合わせで置換された、芳香族Ｃ６－２４単環式または多環式部分であり、ただし、Ｚの価数を超えないことを条件とし、各Ｒ１は独立して、式（３）の基であり：
（３）
式中、各Ｌ１は独立して、単結合または二価連結基であり、好ましくは、二価連結基は、置換もしくは非置換Ｃ１－３０アルキレン、置換もしくは非置換Ｃ３－３０シクロアルキレン、置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロシクロアルキレン、置換もしくは非置換Ｃ６－３０アリーレン、置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロアリーレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｎ（Ｒ２ｂ）－、－Ｓ－、または－Ｓ（Ｏ）２－の１つ以上であり、式中、Ｒ２ｂは水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１－２０アルキル、単環式もしくは多環式Ｃ３－２０シクロアルキル、または単環式もしくは多環式Ｃ１－２０ヘテロシクロアルキルであり、各Ｒ３は独立して、水素、置換もしくは非置換Ｃ１－３０アルキル、置換もしくは非置換Ｃ３－３０シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ６－３０アリール、または置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロアリールであり、好ましくは水素であり、ｎは１から３、または１から２の整数であり、および、
各Ｒ２は独立してＣ１－３０二価炭化水素基（任意で１から４個のヘテロ原子を含む）である、自己分岐型ポリエーテルイミド。
【化20】
【化21】
式中、各Ｚは、独立して、任意で１から６個のヘテロ原子、１から８個のハロゲン原子、もしくはそれらの組み合わせで置換された、芳香族Ｃ６－２４単環式または多環式部分であり、ただし、Ｚの価数を超えないことを条件とし、各Ｒ１は独立して、式（３）の基であり：
【化22】
式中、各Ｌ１は独立して、単結合または二価連結基であり、好ましくは、二価連結基は、置換もしくは非置換Ｃ１－３０アルキレン、置換もしくは非置換Ｃ３－３０シクロアルキレン、置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロシクロアルキレン、置換もしくは非置換Ｃ６－３０アリーレン、置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロアリーレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｎ（Ｒ２ｂ）－、－Ｓ－、または－Ｓ（Ｏ）２－の１つ以上であり、式中、Ｒ２ｂは水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１－２０アルキル、単環式もしくは多環式Ｃ３－２０シクロアルキル、または単環式もしくは多環式Ｃ１－２０ヘテロシクロアルキルであり、各Ｒ３は独立して、水素、置換もしくは非置換Ｃ１－３０アルキル、置換もしくは非置換Ｃ３－３０シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ６－３０アリール、または置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロアリールであり、好ましくは水素であり、ｎは１から３、または１から２の整数であり、および、
各Ｒ２は独立してＣ１－３０二価炭化水素基（任意で１から４個のヘテロ原子を含む）である、自己分岐型ポリエーテルイミド。
【0077】
態様３．態様２の自己分岐型ポリエーテルイミドであって、各Ｒ１は独立して、式（３ａ）の基であり：
（３ａ）
式中、ｎ１は１から３、または１から２の整数であり、好ましくは、各Ｒ１は独立して、式（３ｂ）の基である：
（３ｂ）、
自己分岐型ポリエーテルイミド。
【化23】
式中、ｎ１は１から３、または１から２の整数であり、好ましくは、各Ｒ１は独立して、式（３ｂ）の基である：
【化24】
自己分岐型ポリエーテルイミド。
【0078】
態様４．前記態様のいずれか一つの自己分岐型ポリエーテルイミドであって、各Ｒ２はＣ６－２４芳香族炭化水素基もしくはそのハロゲン化誘導体、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２－２０アルキレン基もしくはそのハロゲン化誘導体、またはＣ３－８シクロアルキレン基もしくはそのハロゲン化誘導体であり、好ましくは、各Ｒ２は独立して、下記式の二価基であり：
式中、Ｑ１は－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、－Ｐ（Ｒｋ）（Ｏ）－、－ＣｙＨ２－またはそのハロゲン化誘導体、または－（Ｃ６Ｈ１０）ｚ－であり、ＲｋはＣ１－８アルキルまたはＣ６－１２アリールであり、ｙは１から５の整数であり、ｚは１から４の整数であり、より好ましくは、各Ｒ２は独立してメタ－フェニレン、パラ－フェニレン、ビス（４，４’－フェニレン）スルホン、ビス（３，４’－フェニレン）スルホン、またはビス（３，３’－フェニレン）スルホンである、自己分岐型ポリエーテルイミド。
【化25】
【0079】
態様５．前記態様のいずれか一つの自己分岐型ポリエーテルイミドであって、各Ｚは独立して式（４）のジヒドロキシ化合物から誘導され：
（４）
式中、各ＲｄおよびＲｅは独立して、ハロゲン原子または一価Ｃ１－６アルキル基であり、
ｐ’およびｑ’は各々独立して、０から４の整数であり、ｃは０から４であり、Ｘａは単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｃ（Ｏ）－、またはＣ１－１８有機架橋基であり、好ましくは、各Ｚは独立して、式（４ａ）の二価基であり：
（４ａ）
式中、Ｊは－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、または－ＣｙＨ２ｙ－またはそのハロゲン化誘導体であり、ならびに、
ｙは１から５の整数である、自己分岐型ポリエーテルイミド。
【化26】
式中、各ＲｄおよびＲｅは独立して、ハロゲン原子または一価Ｃ１－６アルキル基であり、
ｐ’およびｑ’は各々独立して、０から４の整数であり、ｃは０から４であり、Ｘａは単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｃ（Ｏ）－、またはＣ１－１８有機架橋基であり、好ましくは、各Ｚは独立して、式（４ａ）の二価基であり：
【化27】
式中、Ｊは－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、または－ＣｙＨ２ｙ－またはそのハロゲン化誘導体であり、ならびに、
ｙは１から５の整数である、自己分岐型ポリエーテルイミド。
【0080】
態様６．前記態様のいずれか一つの自己分岐型ポリエーテルイミドであって、各々、自己架橋可能なポリエーテルイミドの１００ｍｏｌ％総繰り返し単位に基づき、０．０１から１００ｍｏｌ％、または１から７５ｍｏｌ％、または１０から５０ｍｏｌ％の第１の繰り返し単位と、０から９９．９９ｍｏｌ％、または２５から９９ｍｏｌ％、または５０から９０ｍｏｌ％の第２の繰り返し単位とを含む、自己分岐型ポリエーテルイミド。
【0081】
態様７．前記態様のいずれか一つの自己分岐型ポリエーテルイミドであって、示差走査熱量測定により決定すると、２００℃を超える、もしくは２００から４００℃、もしくは２２０から４００℃、もしくは２２０から３６０℃のガラス転移温度、熱重量分析により５％重量損失で決定すると、４５０℃を超える、もしくは４５０から５５０℃、もしくは５００から５５０℃の熱分解温度、またはそれらの組み合わせを有する、自己分岐型ポリエーテルイミド。
【0082】
態様８．前記態様のいずれか一つの自己分岐型ポリエーテルイミドの熱脱炭酸および架橋から誘導される、分岐ポリエーテルイミド。
【0083】
態様９．態様８の分岐ポリエーテルイミドであって、熱脱炭酸および架橋は、自己分岐型ポリエーテルイミドの溶融加工中に起こる、分岐ポリエーテルイミド。
【0084】
態様１０．態様８または９の分岐ポリエーテルイミドであって、示差走査熱量測定により決定すると、１６０℃を超える、または１６０から３００℃、または１８０から２５０℃、または２００から２５０℃のガラス転移温度、および、ＡＳＴＭ Ｄ３８０１に従い測定すると、０．８ｍｍの厚さでＶ０の難燃性評価、または０．６ｍｍの厚さでＶ０の難燃性、または０．４ｍｍの厚さでＶ０の難燃性を有する、分岐ポリエーテルイミド。
【0085】
態様１１．式（５）の二無水物：
（５）
またはその化学等価物の第１のジアミン、任意で第２のジアミン、および無水フタル酸との縮合反応生成物を含む、自己分岐型ポリアミド酸であって、第１のジアミンは式（６）により表され：
（６）
式中、各Ｌ１は独立して、単結合または二価連結基であり、各Ｒ３は独立して、水素、置換もしくは非置換Ｃ１－３０アルキル、置換もしくは非置換Ｃ３－３０シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ６－３０アリール、または置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロアリールであり、好ましくは水素であり、ならびに、ｎは１から３、または１から２の整数であり、好ましくは、二価連結基は、置換もしくは非置換Ｃ１－３０アルキレン、置換もしくは非置換Ｃ３－３０シクロアルキレン、置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロシクロアルキレン、置換もしくは非置換Ｃ６－３０アリーレン、置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロアリーレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｎ（Ｒ２ｂ）－、－Ｓ－、または－Ｓ（Ｏ）２－の１つ以上であり、式中、Ｒ２ｂは水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１－２０アルキル、単環式もしくは多環式Ｃ３－２０シクロアルキル、または単環式もしくは多環式Ｃ１－２０ヘテロシクロアルキルである、自己分岐型ポリアミド酸。
【化28】
またはその化学等価物の第１のジアミン、任意で第２のジアミン、および無水フタル酸との縮合反応生成物を含む、自己分岐型ポリアミド酸であって、第１のジアミンは式（６）により表され：
【化29】
式中、各Ｌ１は独立して、単結合または二価連結基であり、各Ｒ３は独立して、水素、置換もしくは非置換Ｃ１－３０アルキル、置換もしくは非置換Ｃ３－３０シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ６－３０アリール、または置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロアリールであり、好ましくは水素であり、ならびに、ｎは１から３、または１から２の整数であり、好ましくは、二価連結基は、置換もしくは非置換Ｃ１－３０アルキレン、置換もしくは非置換Ｃ３－３０シクロアルキレン、置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロシクロアルキレン、置換もしくは非置換Ｃ６－３０アリーレン、置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロアリーレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｎ（Ｒ２ｂ）－、－Ｓ－、または－Ｓ（Ｏ）２－の１つ以上であり、式中、Ｒ２ｂは水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１－２０アルキル、単環式もしくは多環式Ｃ３－２０シクロアルキル、または単環式もしくは多環式Ｃ１－２０ヘテロシクロアルキルである、自己分岐型ポリアミド酸。
【0086】
態様１２．態様１１の自己分岐型ポリアミド酸であって、第１のジアミンは式（６ａ）により表され：
（６ａ）
式中、ｎ１は１から３、好ましくは１または２の整数であり、各Ｒ３は独立して、水素、置換もしくは非置換Ｃ１－３０アルキル、置換もしくは非置換Ｃ３－３０シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ６－３０アリール、または置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロアリールであり、好ましくは水素であり、より好ましくは、第１のジアミンは式（６ｂ）により表され：
（６ｂ）
式中、Ｒ３は水素、置換もしくは非置換Ｃ１－３０アルキル、置換もしくは非置換Ｃ３－３０シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ６－３０アリール、または置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロアリールであり、好ましくは水素である、自己分岐型ポリアミド酸。
【化30】
式中、ｎ１は１から３、好ましくは１または２の整数であり、各Ｒ３は独立して、水素、置換もしくは非置換Ｃ１－３０アルキル、置換もしくは非置換Ｃ３－３０シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ６－３０アリール、または置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロアリールであり、好ましくは水素であり、より好ましくは、第１のジアミンは式（６ｂ）により表され：
【化31】
式中、Ｒ３は水素、置換もしくは非置換Ｃ１－３０アルキル、置換もしくは非置換Ｃ３－３０シクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換Ｃ６－３０アリール、または置換もしくは非置換Ｃ１－３０ヘテロアリールであり、好ましくは水素である、自己分岐型ポリアミド酸。
【0087】
態様１３．自己分岐型ポリエーテルイミドの製造のための方法であって、態様１１の自己分岐型ポリアミド酸を加熱して、自己分岐型ポリエーテルイミドを形成させる工程を含む、方法。
【0088】
態様１４．態様１３の方法であって、自己分岐型ポリアミド酸の溶液流延サンプルは、熱重量分析により決定すると、２５０から３００℃、または２６０から３００℃、または２６５から３００℃の温度で自己分岐型ポリエーテルイミドを形成する、方法。
【0089】
態様１５．態様１から７のいずれか一つの自己分岐型ポリエーテルイミドから得られた分岐ポリエーテルイミド、態様８から１０のいずれか一つの分岐ポリエーテルイミド、または態様１１または１２のいずれか一つの自己分岐型ポリアミド酸から得られた分岐ポリエーテルイミドを含む物品であって、好ましくは、物品はフィルム、繊維、フォーム、または成型部品である、物品。
【0090】
組成物、方法、および物品は、選択的に、本明細書で開示される任意の適切な構成要素または工程を含み、これから構成され、またはこれから本質的に構成され得る。組成物、方法、および物品は、加えて、またはその代わりに、組成物、方法、および物品の機能または目的の達成に別段必要とされない、任意の工程、構成要素、材料、材料成分、アジュバント、または種を欠く、または実質的に含まないように策定することができる。
【0091】
単数形「１つの（ａ、ａｎ）」または「その（ｔｈｅ）」は文脈で明確に別記されない限り、複数の指示対象を含む。「または」は、文脈により明確に別記されない限り「および／または」を意味する。同じ構成要素または特性に向けられた全ての範囲の終点は含まれ、独立して組み合わせ可能である。より広い範囲に加えて、より狭い範囲またはより特定的な群を開示するのは、より広い範囲またはより大きな群を否定するものではない。本明細書で使用される「それらの組み合わせ」は、限定されておらず、組み合わせは列挙されたアイテムの１つ以上を、任意で、列挙されていない１つ以上の同様のアイテムと共に含むことを意味する。
【0092】
別に規定されない限り、本明細書で使用される技術および科学用語は、この開示が属する分野の当業者により普通に理解されるものと同じ意味を有する。「組み合わせ」はブレンド、混合物、合金、反応生成物、などを含む。「ヒドロカルビル」および「炭化水素」は広く、炭素および水素を含み、任意で、１から３個のヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、ハロゲン、ケイ素、硫黄、またはそれらの組み合わせを有する基を示し、「アルキル」は直鎖もしくは分岐鎖、飽和一価炭化水素基を意味し、「アルキレン」は直鎖もしくは分岐鎖、飽和、二価炭化水素基を意味し、「アルキリデン」は直鎖もしくは分岐鎖、飽和二価炭化水素基を意味し、両方の原子価が単一の共通の炭素原子上にあり、「アルケニル」は炭素－炭素二重結合により結合された少なくとも２つの炭素を有する直鎖もしくは分岐鎖一価炭化水素基を意味し、「シクロアルキル」は少なくとも３つの炭素原子を有する非芳香族一価単環式または多環式炭化水素基を意味し、「シクロアルケニル」は、少なくとも３つの炭素原子を有し、少なくとも１つの不飽和度を有する非芳香族環状二価炭化水素基を意味し、「アリール」および「アリーレン」は、それぞれ、少なくとも１つの芳香環、任意で非芳香環を含み、１つまたは複数の環内に炭素のみを有する一価基および二価基を意味し、「アルキルアリール」はアルキル基で置換されたアリール基を意味し、「アリールアルキル」はアリール基で置換されたアルキル基を意味し、「ヘテロアリール」および「ヘテロアリーレン」は、それぞれ、環内の少なくとも１つの炭素がヘテロ原子（Ｓ、Ｏ、Ｐ、またはＮ）に置き換えられた一価基および二価芳香族基を意味し、「アシル」はカルボニル炭素橋（－Ｃ（＝Ｏ）－）を介して結合されたアルキル基を意味し、「アルコキシ」は酸素橋（－Ｏ－）を介して結合されたアルキル基を意味し、「アリールオキシ」は酸素橋（－Ｏ－）を介して結合された指示された数の炭素原子を有する、以上で規定されるアリール基を意味する。
【0093】
別記されない限り、前記基の各々は、非置換とすることができ、または置換することができ、ただし、置換が化合物の合成、安定性、または使用に著しい悪影響を及ぼさないことを条件とする。置換基または変数の組み合わせが許容される。本明細書で使用される「置換された」は、指定された原子または基上の少なくとも１つの水素が別の基に置き換えられたことを意味し、ただし、指定された原子の通常の原子価を超えないことを条件とする。置換基がオキソ（＝Ｏ）である場合、その原子上の２つの水素が置き換えられる。「置換された」位置上に存在することができる例示的な基としては下記が挙げられるが、それらに限定されない：シアノ、ヒドロキシル、ニトロ、アルカノイル（例えば、Ｃ２－６アルカノイル基、例えばアシル）、カルボキサミド、Ｃ１－６またはＣ１－３アルキル、シクロアルキル、アルケニル、およびアルキニル、Ｃ１－６またはＣ１－３アルコキシ、Ｃ６－１０アリールオキシ、Ｃ１－６アルキルチオ、Ｃ１－６またはＣ１－３アルキルスルフィニル、Ｃ１－６またはＣ１－３アルキルスルホニル、アミノジ（Ｃ１－６またはＣ１－３）アルキル、Ｃ６－１２アリール、Ｃ７－１９アリールアルキル、またはＣ７－１９アリールアルコキシ。基が置換される場合、炭素原子の指示された数には、置換基（複数可）の炭素原子は、あったとしても、含まれない。
【0094】
引用される全ての特許、特許出願、および他の参考文献は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。しかしながら、本出願内の用語が、組み込まれる参考文献内の用語と矛盾または対立する場合、本出願の用語が、組み込まれる参考文献の対立する用語に優先する。
【0095】
特定の実施形態について記載してきたが、現在のところ、予期されない、または、予期され得ない代替、改変、変更、改善および実質的な等価物について、出願人または当業者は、思い着くことができる。したがって、出願された、補正される可能性のある添付の特許請求の範囲は、そのような代替、改変、変更、改善および実質的な等価物を全て包含することが意図される。
【国際調査報告】