特表 2024-545550 多層固体電解質及びそれらを含むバッテリー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-10

(54)【発明の名称】多層固体電解質及びそれらを含むバッテリー

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0565 20100101AFI20241203BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241203BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20241203BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20241203BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20241203BHJP

   H01M 4/40 20060101ALI20241203BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20241203BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20241203BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20241203BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0565

H01M10/052

H01M10/054

H01M10/0585

H01M4/38 Z

H01M4/40

H01M4/58

H01M4/525

H01M10/0562

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024516389

(86)(22)【出願日】2022-09-26

(85)【翻訳文提出日】2024-05-10

(86)【国際出願番号】 EP2022076619

(87)【国際公開番号】W WO2023052280

(87)【国際公開日】2023-04-06

(31)【優先権主張番号】21382883.3

(32)【優先日】2021-09-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．テフロン

(71)【出願人】

【識別番号】517132935

【氏名又は名称】フンダシオン セントロ デ インベスティガシオン コオペラティバ デ エネルヒアス アルテルナティバス セイセ エネルヒグネ フンダツィオア

【氏名又は名称原語表記】ＦＵＮＤＡＣＩＯＮ ＣＥＮＴＲＯ ＤＥ ＩＮＶＥＳＴＩＧＡＣＩＯＮ ＣＯＯＰＥＲＡＴＩＶＡ ＤＥ ＥＮＥＲＧＩＡＳ ＡＬＴＥＲＮＡＴＩＶＡＳ ＣＩＣ ＥＮＥＲＧＩＧＵＮＥ ＦＵＮＤＡＺＩＯＡ

【住所又は居所原語表記】Ｐａｒｑｕｅ Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉｃｏ ｄｅ Ａｌａｖａ Ａｌｂｅｒｔ Ｅｉｎｓｔｅｉｎ ４８，Ｅｄｉｆｉｃｉｏ ＣＩＣ Ｅ－０１５１０ Ｖｉｔｏｒｉａ－Ｇａｓｔｅｉｚ，Ａｌａｖａ ＳＰＡＮＡ

(74)【代理人】

【識別番号】100094640

【弁理士】

【氏名又は名称】紺野 昭男

(74)【代理人】

【識別番号】100103447

【弁理士】

【氏名又は名称】井波 実

(74)【代理人】

【識別番号】100111730

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 武泰

(74)【代理人】

【識別番号】100180873

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 慶政

(72)【発明者】

【氏名】ロペス－アラングレン、ペドロ

(72)【発明者】

【氏名】オルエ、アンデル

(72)【発明者】

【氏名】アグエセ、フレデリク

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ05

5H029AJ12

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL12

5H029AM12

5H029AM16

5H029BJ12

5H029EJ04

5H050AA07

5H050AA15

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB12

(57)【要約】

本発明は、Ｌｉ及びＮａイオンバッテリーのための多層固体電解質であって、当該固体電解質が、二重伝導性層、より具体的には、イオン伝導性かつ電子伝導性の層を、イオン伝導性かつ電子絶縁性の層と組み合わせて含む、多層固体電解質に関する。本発明はまた、その調製のための方法、及び上記多層固体電解質を含む固体バッテリーに関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｌｉイオン及びＮａイオンバッテリーのための多層固体電解質を含む、電気化学Ｎａイオン若しくはＬｉイオン又はＮａ金属若しくはＬｉ金属セル、またはＮａイオン若しくはＬｉイオン又はＮａ金属若しくはＬｉ金属バッテリーであって、前記固体電解質が、
ｃ）イオン伝導性かつ電子絶縁性の層であって、
－イオン伝導性ポリマー、及び少なくともリチウム塩若しくはナトリウム塩、又は
－無機固体材料、を含む層と、
ｄ）イオン伝導性かつ電子伝導性の層であって、
－イオン伝導性ポリマー、少なくともリチウム塩若しくはナトリウム塩、及び電子伝導性添加剤、又は
－無機固体材料及び電子伝導性添加剤、を含む層とを含む、電気化学セル又はバッテリー。

【請求項2】

前記イオン伝導性かつ電子絶縁性の層が、イオン伝導性ポリマー、及び少なくともリチウム塩を含む、請求項１に記載の電気化学セル又はバッテリー。

【請求項3】

前記イオン伝導性かつ電子伝導性の層が、イオン伝導性ポリマー、少なくともリチウム塩、及び電子伝導性添加剤を含む、請求項１または２に記載の電気化学セル又はバッテリー。

【請求項4】

前記イオン伝導性ポリマーが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドグラフト化ポリ（アルケン－交互－無水マレイン酸）（alkene-alt-maleic anhydride）ポリマー、ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシドブレンド、ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシドブロックコポリマー、ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシド－ポリエチレンオキシドブロックコポリマー及びポリスチレン－ポリエチレンオキシドブロックポリマーから選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の電気化学セル又はバッテリー。

【請求項5】

前記イオン伝導性ポリマーが、ポリエチレンオキシドである、請求項１～４のいずれか一項に記載の電気化学セル又はバッテリー。

【請求項6】

前記少なくともリチウム塩が、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド Ｌｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］、リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド Ｌｉ［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ］、リチウム（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド Ｌｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＦＳＯ_２）Ｎ］、Ｌｉ［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ］、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］、Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ］及びリチウム（ペルフルオロエチルスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）Ｎ］から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の電気化学セル又はバッテリー。

【請求項7】

前記電子伝導性添加剤が、炭素、グラファイト、グラファイト粉末、グラファイト粉末フレーク、グラファイト粉末スフェロイド、カーボンブラック、活性炭、伝導性炭素、アモルファス炭素、ガラス状炭素、アセチレンブラック、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラフェン、グラフィン、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の電気化学セル又はバッテリー。

【請求項8】

前記イオン伝導性かつ電子絶縁性の層（ａ）が、
ａ）前記イオン伝導性ポリマーとしてのポリエチレンオキシドと、
ｂ）Ｌｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］及びＬｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＦＳＯ_２）Ｎ］から選択されるリチウム塩とを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の電気化学セル又はバッテリー。

【請求項9】

前記イオン伝導性かつ電子伝導性の層が、
ａ）前記イオン伝導性ポリマーとしてのポリエチレンオキシドと、
ｂ）Ｌｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］及びＬｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＦＳＯ_２）Ｎ］から選択されるリチウム塩と、
ｃ）単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト及びカーボンブラックから選択される電子伝導性添加剤とを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の電気化学セル又はバッテリー。

【請求項10】

ｄ）請求項１～９のいずれか一項に定義される多層固体電解質と、
ｅ）負極と、
ｆ）正極と、を含み、
前記多層固体電解質の前記層ａ）が、前記正極と接触しており、前記多層固体電解質の前記層ｂ）が、前記負極と接触している、請求項１～９のいずれか一項に記載の電気化学セル又はバッテリー。

【請求項11】

前記負極が、金属リチウム、リチウム合金形成材料及びリチウムインターカレーション材料から選択される材料を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の電気化学セル又はバッテリー。

【請求項12】

前記正極が、リチウム金属酸化物及びリチウム系カンラン石から選択される活性物質を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の電気化学セル又はバッテリー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体電解質の分野に関し、より具体的には、リチウム及びナトリウム金属バッテリーに使用される固体電解質に関する。本発明はまた、固体電解質を含むリチウム及びナトリウムバッテリーの分野に関する。

【背景技術】

【0002】

固体バッテリー（固体電池、ＳＳＢ）は、現代社会のパワーデバイスに対する有望な電気化学エネルギー貯蔵技術である。固体電解質は、従来のＬｉイオンバッテリー（ＬＩＢ）と比較して、リチウム－金属アノードを使用して、エネルギー密度の実際の飛躍を提供することができると考えられている。しかし、ＳＳＢを実際に適用するには、依然として長い道のりがある。リチウムデンドライトの成長及びＬｉ金属アノードから正極への伝播は、固体電解質を使用した場合であっても、依然として問題である（Ｎａｔｕｒｅ Ｅｎｅｒｇｙ、ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｎａｔｕｒｅ．ｃｏｍ／ａｒｔｉｃｌｅｓ／ｎｅｎｅｒｇｙ２０１６１４１；Ｒ．Ｃｈｅｎ，ｅｔ ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、２０２０、１２０、６８２０－６８７７）。

【0003】

リチウムの伝播がＬｉ金属から正極へと起こり、Ｌｉデンドライトの伝播が両側と接続すると、バッテリーが短絡し、その貯蔵寿命が制限される。固体電解質を通るリチウムの伝播は、Ｌｉ金属電極におけるリチウムの不均一な電着に起因する場合があり、これはおそらく、これらの構成要素間の不均一な接触のため、Ｌｉ金属－固体電解質界面における不均一な電流密度分布の存在によるものである。

【0004】

デンドライト成長のメカニズムは、完全には理解されていないが、Ｌｉ金属と固体電解質（ＳＥ）との間の界面が重要な要因であることが知られている。Ｌｉ金属とＳＥとの間の不均一な接触は、電極の表面に沿った不均一な電流密度分布の原因であり、したがって、Ｌｉ金属が蓄積し、正極に向かう電解質の厚みを通って伝播するＬｉ電気めっきのための優先的なスポットに寄与する。デンドライトは、より大きな電流（すなわち、バッテリーのより迅速な充電／放電）及びより大きな面積容量負荷（すなわち、表面領域によってより多くの量のリチウムがめっきされ、ストリッピングされる）で形成する可能性が高い。

【0005】

デンドライトの伝播は、ポリマー及び無機固体電解質を両方とも使用する固体バッテリーで観察されている。

【0006】

これを考慮して、デンドライト形成を低下させ、Ｌｉ金属－固体電解質界面における電流密度を改善し、均一化するためのいくつかの取り組みがなされてきた。

【0007】

Ｌｕｈａｎ Ｙｅ ｅｔ ａｌ．（Ｎａｔｕｒｅ、２０２１、５９３、２１８－２２２）は、グラファイト－ＬＰＳＣｌ－ＬＧＰＳ－ＬＰＳＣＩ－グラファイトのシーケンスによって形成された多層電解質を含有するＬｉ－金属バッテリーのためのセル構造を記載している。中央のＬＧＰＳ層は、式Ｌｉ_１０Ｇｅ_１Ｐ_２Ｓ_１２の固体電解質であり、一方で、ＬＰＳＣｌ層は、式Ｌｉ_５．５ＰＳ_４．５Ｃｌ_１．５の固体電解質である。対称バッテリーにおいて多層シーケンスグラファイト－ＬＰＳＣｌ－ＬＧＰＳ－ＬＰＳＣＩ－グラファイトを使用することによって、上述のバッテリーが、顕著な短絡の徴候なく、非常に高い電流密度（２０ｍＡ／ｃｍ２）で、低い過電位でサイクル可能であることが示されている。ＬＰＳＣｌ層は、Ｌｉ／グラファイト層に対する一次界面を安定化させ、全体的な過電位を下げるのに役立ち、高い電流密度での実用的なサイクルを可能にし、一方で、中央のＬＧＰＳ層は、拡張ネジ効果（マイクロメートルサイズの亀裂を埋め、修復する自己修復コンクリートとして機能する強制された分解に由来する）と同様の効果を示し、Ｌｉデンドライト形成を低下させる。

【0008】

Ａｌｅｍａｙｅｈｕ ｅｔ ａｌ．、（Ｎａｎｏｓｃａｌｅ、２０１８、１０、６１２５－６１３８）は、アノードを含まないリチウム－金属バッテリーにおいて、リチウムデンドライトの形成を最小限に抑え、リチウムを均一に堆積させることを目指している。この目的のために、ＬｉＴＦＳＩ、１，２－ジメトキシエタン／１，３－ジオキソラン（ＤＭＥ／ＤＯＬ）及びＬｉＮＯ_３の混合物から作製された電解質と、ＬｉＦｅＰＯ_４又はＬｉＣｏＯ_２のカソードと組み合わせた、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）膜でコーティングされた銅電極の使用が開示される。

【0009】

ＰＥＯ膜コーティングは、リチウムのサイクルを増強し、堆積したリチウムを迎え入れ、これが電解質と過剰に接触するのを防ぐことによってデンドライト形成を抑制することが示されている。リチウムイオンとＰＥＯ膜コーティングの極性表面との相互作用は、良好な界面適合性を提供し、サイクル中のリチウムイオンの流れを制御する。

【0010】

一方で、ポリエチレンオキシドは、リチウム－金属バッテリーにおける固体ポリマー電解質としても広く使用されている。このポリマーは、イオン伝導性を有するが、これが６５℃未満の温度まで低下すると、主にアモルファス構造から結晶構造への遷移に寄与する。したがって、ＰＥＯは、結晶化プロセスを妨害する非常に大きな対イオンを有するリチウム塩と組み合わせて、また、ＰＥＯセグメントの効果的な架橋中心として作用するセラミック又は酸化物ナノ粒子と組み合わせて使用され、したがって、ポリマー鎖の再組織化を低下させ、局在化したアモルファス領域を促進する。

【0011】

そのようなポリマーのイオン伝導性を改善し、アモルファス化を増強するために、ＰＥＯ電解質に炭素添加剤も使用されてきた。しかし、これらの化合物の電子伝導性に起因して、電解質にわたる電気伝導性が短絡を誘発するため、固体電解質としてあまり適したものとはいえない。例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の電気伝導性及びバッテリー短絡のリスクは、ポリマー電解質の分野におけるこれらの炭素添加剤の用途を制限している。この理由のために、上述の電子伝導性を低下させるためのいくつかの試みがなされてきた。

【0012】

Ａｈｎ ｅｔ ａｌ．、（Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、２００６、１２（１）、６９－７３）は、ＰＥＯ－ＬｉＣｌＯ_４電解質に対する少量かつ十分に分散した多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の使用を記載している。少量であることで、電解質にわたる直接的な電気伝導を回避する。実際に、この文献において、ポリマー鎖の無秩序化及び局在化したアモルファス化を増強するという観点で、ＭＷＣＮＴが酸化物ナノ粒子よりも効果的であり、したがって、この文献では電解質におけるＰＥＯ－ＬｉＣｌＯ_４－ＭＷＣＮＴの組み合わせが、上に言及されたアモルファス状態の促進によってイオン伝導性を増加させると結論付けられている。

【0013】

Ｔａｎｇ ｅｔ ａｌ．、（Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０１２、１２、１１５２－１１５６）は、絶縁クレイ層内に封入された、特に、モンモリロナイトで作製されたカーボンナノチューブに基づく、ＰＥＯ電解質に組み込まれるハイブリッドナノフィラーの使用を記載している。これらのナノフィラーは、ＰＥＯ電解質のリチウムイオン伝導性を増加させ、ポリマーの機械的特性を改善するだけではなく、カーボンナノチューブの電気伝導が、ＣＮＴに接続されるクレイ板によって遮断され、電気短絡のリスクを排除する。

【0014】

当該技術分野で行われた異なる提案にもかかわらず、デンドライト形成を低下させ、Ｌｉ金属－固体電解質界面を改善しつつ、増強された伝導特性を有する固体電解質を含むバッテリーを提供する必要性が依然として存在する。

【発明の概要】

【0015】

本発明者らは、純粋にイオン伝導性の層も有する電解質において、二重伝導性（イオン及び電子）を有する層の使用が、リチウムデンドライトの成長を防止するか、又は少なくとも低減し、Ｌｉ金属固体バッテリーにおける内部抵抗を低下させることが可能であることを示している。

【0016】

二重伝導特性を有するこの層は、アノードのＬｉ金属と接触して配置され、その電気特性のおかげで電流分布を均質化しつつ、デンドライト成長のバッファ層として作用する。実際に、二重伝導性層の電子伝導性は、Ｌｉ金属アノードと上述の電解質層との間の界面における電流密度の分布を改善し、したがって、リチウムデンドライト成長及び他の電解質層（純粋なイオン伝導性層）を通る伝播を遮断する。

【0017】

本明細書で提供される実験結果は、電解質の唯一の構成要素としてイオン伝導性層を有するリチウムバッテリーとは対照的に、本発明の電解質は、０．０５Ｃから最大４Ｃまでの電流を有する全レート能力に耐え、デンドライト形成の証拠なく、０．１Ｃまで戻すことができることを示している。更に、電解質層を含有する全セルは、高い電流で、より高い放電容量値を示す。同じことがＮａ金属バッテリーについても予想される。

【0018】

したがって、本発明の第１の態様は、Ｌｉイオンバッテリー及びＮａイオンバッテリーのための多層固体電解質であって、当該電解質が、
ａ）イオン伝導性かつ電子絶縁性の層であって、
－イオン伝導性ポリマー、及び少なくともリチウム塩若しくはナトリウム塩、又は
－無機固体材料、を含む、イオン伝導性かつ電子絶縁性の層と、
ｂ）イオン伝導性かつ電子伝導性の層であって、
－イオン伝導性ポリマー、少なくともリチウム塩若しくはナトリウム塩、及び電子伝導性添加剤、又は
－無機固体材料及び電子伝導性添加剤、を含む、イオン伝導性かつ電子伝導性の層と、を含む、多層固体電解質を指す。

【0019】

本発明の第２の態様は、多層固体電解質を得るための方法であって、当該方法が、
ａ）イオン伝導性かつ電子絶縁性の層であって、
－イオン伝導性ポリマー、及び少なくともリチウム塩若しくはナトリウム塩、又は
－無機固体材料、を含む、イオン伝導性かつ電子絶縁性の層を提供することと、
ｂ）イオン伝導性かつ電子伝導性の層であって、
－イオン伝導性ポリマー、少なくともリチウム塩若しくはナトリウム塩、及び電子伝導性添加剤、又は
－無機固体材料及び電子伝導性添加剤、を含む、イオン伝導性かつ電子伝導性の層を提供することと、
ｃ）工程ｂ）で提供されたイオン伝導性かつ電子伝導性の層を、工程ａ）で提供されたイオン伝導性かつ電子絶縁性の層の上部に配置することと、を含む、方法を指す。

【0020】

本発明の別の態様は、上に定義される多層固体電解質を含む、電気化学Ｎａイオン若しくはＬｉイオン又はＮａ金属若しくはＬｉ金属セル、あるいはＮａイオン若しくはＬｉイオン又はＮａ金属若しくはＬｉ金属バッテリーに関する。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】固体電解質のストリッピングめっき能力を試験するために使用される２つの構成の模式図。ａ）対称Ｌｉ金属セル。ｂ）Ｌｉ金属全セル。

【図2】固体電解質層１（ａ、ｂ）並びに層１及び層２（ｃ）を含む対称セルのストリッピングめっき試験。試験は、前者について０．２及び０．５ｍＡｈ ｃｍ^－２で行われ、後者について０．５ｍＡｈ ｃｍ^－２で行われた。レート能力を０．０５Ｃから最大４Ｃまで調べた。

【図3】セル１及びセル２の模式図（左）、並びにＣ／２０から最大２Ｃまでのレートでのセルの放電容量。

【図4】ＲＴで測定された層１（セル１）及び層２（セル２）を有するＬｉ金属対称セルの電気化学インピーダンス分光法プロット。

【発明を実施するための形態】

【0022】

上に述べたように、本発明の第１の態様は、Ｌｉイオンバッテリー及びＮａイオンバッテリーのための多層固体電解質であって、当該電解質が、
ａ）イオン伝導性かつ電子絶縁性の層であって、
－イオン伝導性ポリマー、及び少なくともリチウム塩若しくはナトリウム塩、又は
－無機固体材料、を含む、イオン伝導性かつ電子絶縁性の層と、
ｂ）イオン伝導性かつ電子伝導性の層であって、
－イオン伝導性ポリマー、少なくともリチウム塩若しくはナトリウム塩、及び電子伝導性添加剤、又は
－無機固体材料及び電子伝導性添加剤、を含む、イオン伝導性かつ電子伝導性の層と、を含む、多層固体電解質を指す。

【0023】

イオン伝導性かつ電子絶縁性の層（ａ）及びイオン伝導性かつ電子伝導性の層（ｂ）は、本文書ではそれぞれ層１及び層２とも呼ばれる。

【0024】

本発明の文脈において、「多層」は、少なくとも別の層によって部分的に、又は完全に覆われたか、又はコーティングされた第１の層を少なくとも含む構造を包含する一般的な用語として使用される。したがって、最も単純な形態では、多層は、二層である。

【0025】

好ましい実施形態において、多層固体電解質は、Ｌｉイオンバッテリーのためのものであり、当該電解質は、
ａ）イオン伝導性かつ電子絶縁性の層であって、
－イオン伝導性ポリマー、及び少なくともリチウム塩、又は
－無機固体材料、を含む、イオン伝導性かつ電子絶縁性の層と、
ｂ）イオン伝導性かつ電子伝導性の層であって、
－イオン伝導性ポリマー、少なくともリチウム塩、及び電子伝導性添加剤、又は
－無機固体材料及び電子伝導性添加剤、を含む、イオン伝導性かつ電子伝導性の層と、を含む。

【0026】

特定の実施形態において、イオン伝導性かつ電子絶縁性の層（ａ）は、イオン伝導性ポリマー、及び少なくともリチウム塩又はナトリウム塩を含む。より特定の実施形態において、イオン伝導性かつ電子絶縁性の層（ａ）は、イオン伝導性ポリマー及び少なくともリチウム塩を含む。

【0027】

別の特定の実施形態において、イオン伝導性かつ電子絶縁性の層（ａ）は、イオン伝導性ポリマーと、リチウム塩又はナトリウム塩との混合物からなる。より特定の実施形態において、イオン伝導性かつ電子絶縁性の層（ａ）は、イオン伝導性ポリマーとリチウム塩との混合物からなる。

【0028】

上述のイオン伝導性ポリマーの非限定的な例は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）誘導体、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）誘導体、ポリテトラヒドロフラン（ポリＴＨＦ）誘導体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、イオン解離性基を含むポリマーである。上述のものの少なくとも１つを含む組み合わせも使用可能である。

【0029】

より好ましくは、イオン伝導性ポリマーは、アルキレンオキシド系セグメントを有するイオン伝導性ポリマーである。

【0030】

本明細書で使用される「アルキレンオキシド系セグメントを有するイオン伝導性ポリマー」という語句は、アルキレン基及びエーテル酸素基が交互に整列したアルキレンオキシド鎖構造単位を有するイオン伝導性ポリマーを指す。

【0031】

アルキレンオキシド鎖構造単位は、イオン伝導性ポリマーの主鎖に含まれていてもよく、又はグラフト化形態でイオン伝導性ポリマーに含まれていてもよい。例えば、アルキレンオキシド鎖構造単位は、８～５００．０００個の炭素原子、例えば、４０～２５０．０００個の炭素原子を有するアルキレンオキシド鎖構造単位であってもよい。いくつかの実施形態において、アルキレンオキシド鎖構造単位は、分岐していてもよく、又は櫛様構造を有していてもよい。

【0032】

イオン伝導性ポリマーとしては、シロキサン系ポリマー又はアクリレート系ポリマー、アルキレンオキシド系ポリマーに接続されるポリ（アルケン－交互－無水マレイン酸）（alkene-alt-maleic anhydride）ポリマーを挙げることができる。イオン伝導性ポリマーは、アルキレンオキシド系ポリマーブレンド、シロキサン系ポリマーブレンド、及びアクリレート系ポリマーブレンドポリ（アルケン－交互－無水マレイン酸）ポリマーから選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。

【0033】

特定の実施形態において、イオン伝導性ポリマーは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリブチレンオキシド（ＰＢＯ）、ＰＥＯ－ＰＰＯブレンド、ＰＥＯ－ＰＢＯブレンド、ＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＢＯブレンド、ＰＥＯ－ＰＰＯブロックコポリマー、ＰＥＯ－ＰＢＯブロックコポリマー、ＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＢＯブロックコポリマー、ＰＢＯ－ＰＥＯ－ＰＢＯブロックコポリマー、ＰＥＯ－ＰＢＯ－ＰＥＯブロックコポリマー、ＰＥＯグラフト化ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ＰＰＯグラフト化ＰＭＭＡ、及びＰＢＯグラフト化ＰＭＭＡ、ＰＥＯ／ＰＰＯグラフト化ポリ（アルケン－交互－無水マレイン酸）ポリマーから選択される少なくとも１つであってもよい。

【0034】

より具体的には、イオン伝導性ポリマーは、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＯ／ＰＰＯグラフト化ポリ（アルケン－交互－無水マレイン酸）ポリマー、ＰＥＯ－ＰＰＯブレンド、ＰＥＯ－ＰＰＯブロックコポリマー、ＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯブロックコポリマー及びポリスチレン－ＰＥＯブロックポリマーから選択される少なくとも１つであってもよい。最も好ましい実施形態において、イオン伝導性ポリマーは、ＰＥＯである。

【0035】

イオン伝導性ポリマーは、約１００，０００ダルトン～約７．０００．０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有していてもよい。イオン伝導性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、約２００．０００ダルトン～約７．０００．０００ダルトン、例えば、約３００．０００ダルトン～約５．０００．０００ダルトンであってもよい。上述の範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するイオン伝導性ポリマーは、適切な鎖長（すなわち、適切な重合度）を有しており、したがって、室温で増強されたイオン伝導性を有していてもよい。しかし、イオン伝導性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に上述の範囲に限定されず、電解質組成物のイオン伝導性を増強するか、又は機械的特性の獲得を表す任意の範囲内であってもよい。

【0036】

リチウム塩に関して、任意のリチウム塩を本発明に使用してもよい。しかし、低い格子エネルギーに起因する良好なイオン伝導性（すなわち、高い解離度）、並びに高い熱安定性及び酸化耐性を有するリチウム塩が好ましい。

【0037】

本発明で使用可能なリチウム塩の例としては、限定されないが、テトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ_４、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ_６、ヘキサフルオロヒ酸リチウムＬｉＡｓＦ_６、ヨウ化リチウムＬｉＩ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドＬｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］、リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミドＬｉ［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ］、Ｌｉ［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ］、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドＬｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］、リチウム（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドＬｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＦＳＯ_２）Ｎ］、Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ］、リチウム（ペルフルオロエチルスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドＬｉ［（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）Ｎ］、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ_４、リチウムビス（オキサラト）ボレートＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、リチウムオキサラトジフルオロボレートＬｉ［ＢＦ_２Ｃ_２Ｏ４］、４，５－ジシアノ－１，２，３－トリアゾールのリチウム塩、４，５－ジシアノ－２－トリフルオロメチル－イミダゾールのリチウム塩、４，５－ジシアノ－２－ペンタフルオロエチル－イミダゾールのリチウム塩、又はそれらの混合物が挙げられる。

【0038】

好ましい実施形態において、リチウム塩は、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドＬｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］、リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミドＬｉ［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ］、リチウム（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドＬｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＦＳＯ_２）Ｎ］、Ｌｉ［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ］、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドＬｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］、Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ］及びリチウム（ペルフルオロエチルスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドＬｉ［（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）Ｎ］から選択される。更により好ましくは、リチウム塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドＬｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］又はリチウム（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドＬｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＦＳＯ_２）Ｎ］であり、最も好ましくは、リチウム塩は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドＬｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］である。

【0039】

好ましい実施形態において、イオン伝導性かつ電子絶縁性の層（ａ）は、
－ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＯ／ＰＰＯグラフト化ポリ（アルケン－交互－無水マレイン酸）ポリマー、ＰＥＯ－ＰＰＯブレンド、ＰＥＯ－ＰＰＯブロックコポリマー、及びＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯブロックコポリマー及びポリスチレン－ＰＥＯブロックポリマーから選択されるイオン伝導性ポリマーと、
－ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］、Ｌｉ［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ］、Ｌｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＦＳＯ_２）Ｎ］、Ｌｉ［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ］、Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］、Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ］及びＬｉ［（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）Ｎ］から選択される少なくともリチウム塩と、を含む。

【0040】

最も好ましい実施形態において、イオン伝導性かつ電子絶縁性の層（ａ）は、
－イオン伝導性ポリマーとしてのＰＥＯと、
－Ｌｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］及びＬｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＦＳＯ_２）Ｎ］から選択されるリチウム塩と、を含む。

【0041】

更に最も好ましい実施形態において、イオン伝導性ポリマーは、ＰＥＯであり、リチウム塩は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドＬｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］である。

【0042】

別の特定の実施形態において、リチウム塩とイオン伝導性ポリマーのモル比は、１：１０～１：３０、より好ましくは１：１５～１：２５、更により好ましくは１：２０である。

【0043】

上に述べたように、本発明の多層電解質は、ナトリウムイオンバッテリーにも実装することができる。この特定の場合において、リチウム塩についても必要とされるのと同様に、ナトリウム塩は、好ましくは、良好なイオン伝導性（すなわち、高い解離度）、並びに高い熱安定性及び酸化耐性を有する塩である。

【0044】

本発明で使用可能なナトリウム塩の例としては、限定されないが、Ｎａ［Ｒ^１ＳＯ_２ＮＳＯ_２Ｒ^２］（ここで、Ｒ^１及びＲ^２は、独立してフッ素又はフルオロアルキル基から選択される）ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＣ（ＣＮ）_３、ＮａＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２及びＮａＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）、ＮａＳｂＦ_６、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＰＦ_６、及びそれらの混合物が挙げられる。

【0045】

好ましい実施形態において、ナトリウム塩は、Ｎａ［Ｒ^１ＳＯ_２ＮＳＯ_２Ｒ^２］であり、ここで、Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、Ｆ及びＣＦ_３から選択され、より好ましくは、両方ともＦであるか、又は両方ともＣＦ_３である。Ｒ^１及びＲ^２が両方ともＦである場合、得られるアニオンは、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンである（「ＦＳＩアニオン」とも呼ばれる）。Ｒ^１及びＲ^２が両方ともＣＦ_３である場合、得られるアニオンは、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンである（「ＴＦＳＩアニオン」とも呼ばれる）。したがって、ＮａＦＳＩ又はＮａＴＦＳＩの使用が好ましい。

【0046】

別の特定の実施形態において、イオン伝導性かつ電子絶縁性の層は、無機固体材料を含む。

【0047】

上述の無機固体材料は、セラミック、例えば、ガーネット、より具体的には、立方晶ガーネット、例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、又は例えばβ－アルミナ、例えば、Ｌｉ－β－アルミナ；ペロブスカイト、例えば、Ｌｉ_３．３Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３；アルジロダイト、例えば、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ；硫化物、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５；水素化物、例えば、ＬｉＢＨ_４；ハロゲン化物、例えば、ＬｉＩ；ＮＡＳＩＣＯＮ、例えば、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３Ｚｒ_２（ＳｉＯ_４）_２（ＰＯ_４）；ＬＩＳＩＣＯＮ、例えば、Ｌｉ１_４Ｚｎ（ＧｅＯ_４）_４；ホウ酸塩、例えば、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７；並びにリン酸塩、例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３及びＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｇｅ_１．７（ＰＯ_４）_３から選択される材料を含むか、又はそれらから作製される。無機固体材料は、好ましくはガーネット、より好ましくはリチウムガーネットを含むか、又はそれから作製される。

【0048】

リチウムガーネットの例としては、Ｌｉ_５相リチウムガーネット、例えば、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｍ^１ _２Ｏ_１２（ここで、Ｍ^１は、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｂ、又はそれらの組み合わせである）；Ｌｉ_６相リチウムガーネット、例えば、Ｌｉ_６ＤＬａ_２Ｍ^３ _２Ｏ_１２（ここで、Ｄは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、又はそれらの組み合わせであり、Ｍ^３は、Ｎｂ、Ｔａ、又はそれらの組み合わせである）；並びにＬｉ_７相リチウムガーネット、例えば、立方晶Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２及びＬｉ_７Ｙ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２が挙げられる。

【0049】

特定の実施形態において、イオン伝導性かつ電子伝導性の層（ｂ）は、イオン伝導性ポリマー、少なくともリチウム塩又はナトリウム塩、及び電子伝導性添加剤を含む。より特定の実施形態において、イオン伝導性かつ電子伝導性の層（ｂ）は、イオン伝導性ポリマー、少なくともリチウム塩、及び電子伝導性添加剤を含む。

【0050】

別の特定の実施形態において、イオン伝導性かつ電子伝導性の層（ｂ）層は、イオン伝導性ポリマーと、リチウム塩又はナトリウム塩と、電子伝導性添加剤との混合物からなる。より特定の実施形態において、イオン伝導性かつ電子伝導性の層（ｂ）層は、イオン伝導性ポリマーと、リチウム塩と、電子伝導性添加剤との混合物からなる。

【0051】

イオン伝導性かつ電子絶縁性の層について上に述べたイオン伝導性ポリマー、リチウム塩及びナトリウム塩のいずれかを、特定の実施形態及び好ましい実施形態を含め、イオン伝導性かつ電子伝導性の層（ｂ）にも適用することができる。

【0052】

別の特定の実施形態において、イオン伝導性かつ電子伝導性の層（ｂ）は、無機固体材料及び電子伝導性添加剤、を含む。

【0053】

イオン伝導性かつ電子絶縁性の層について上に述べた無機固体材料のいずれかを、特定の実施形態及び好ましい実施形態を含め、イオン伝導性かつ電子伝導性の層（ｂ）にも適用することができる。

【0054】

電子伝導性添加剤に関して、その非限定的な例としては、炭素、グラファイト、グラファイト粉末、グラファイト粉末フレーク、グラファイト粉末スフェロイド、カーボンブラック、活性炭、伝導性炭素、アモルファス炭素、ガラス状炭素、アセチレンブラック、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラフェン、グラフィン、又はそれらの任意の組み合わせなどの任意の伝導性炭素が挙げられる。より好ましくは、単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブの使用である。

【0055】

いくつかの実施形態において、電子伝導性添加剤は、約１～約５０ミクロン、又は約２～約３０ミクロン、又は約５～約１５ミクロンの範囲の粒径を有し得る。

【0056】

電子伝導性添加剤の量は、０．１重量％程度に低くてもよく、層（ｂ）を処理することができるほど高くてもよい。特定の実施形態において、電解質層（ｂ）中の電子伝導性添加剤の総重量パーセントは、約５重量％～２０重量％、より好ましくは５～１０重量％の範囲であってもよく、重量パーセントは、電解質層（ｂ）の総重量の観点で与えられる。

【0057】

好ましい実施形態において、イオン伝導性かつ電子伝導性の層（ｂ）は、
－ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＯ／ＰＰＯグラフト化ポリ（アルケン－交互－無水マレイン酸）ポリマー、ＰＥＯ－ＰＰＯブレンド、ＰＥＯ－ＰＰＯブロックコポリマー、及びＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯブロックコポリマー及びポリスチレン－ＰＥＯブロックポリマーから選択されるイオン伝導性ポリマーと、
－ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］、Ｌｉ［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ］、Ｌｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＦＳＯ_２）Ｎ］、Ｌｉ［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ］、Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］、Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ］及びＬｉ［（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）Ｎ］から選択されるリチウム塩と、
－単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラフェン、及びグラファイトから選択される電子伝導性添加剤と、を含む。

【0058】

最も好ましい実施形態において、イオン伝導性かつ電子伝導性の層（ｂ）は、
－イオン伝導性ポリマーとしてのＰＥＯと、
－Ｌｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］及びＬｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＦＳＯ_２）Ｎ］から選択されるリチウム塩と、
－単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、及びカーボンブラックから選択される電子伝導性添加剤と、を含む。

【0059】

この好ましい実施形態の中で、リチウム塩とＰＥＯ伝導性ポリマーのモル比は、１：１０～１：３０、より好ましくは１：１５～１：２５で変動してもよく、更により好ましくは１：２０である。

【0060】

また、この好ましい実施形態の中で、電子伝導性添加剤は、イオン伝導性かつ電子伝導性の層（ｂ）の総重量の観点で、５～１０重量％の範囲の重量パーセントで存在してもよい。

【0061】

本発明の第２の態様は、上に定義される固体電解質を調製するための方法であって、当該方法が、
ａ）イオン伝導性かつ電子絶縁性の層であって、
－イオン伝導性ポリマー、及び少なくともリチウム塩若しくはナトリウム塩、又は
－無機固体材料、を含む、イオン伝導性かつ電子絶縁性の層を提供することと、
ｂ）イオン伝導性かつ電子伝導性の層であって、
－イオン伝導性ポリマー、少なくともリチウム塩若しくはナトリウム塩、及び電子伝導性添加剤、又は
－無機固体材料及び電子伝導性添加剤、を含む、イオン伝導性かつ電子伝導性の層を提供することと、
ｃ）工程ｂ）で提供されたイオン伝導性かつ電子伝導性の層を、工程ａ）で提供されたイオン伝導性かつ電子絶縁性の層の上部に配置することと、を含む、方法を指す。

【0062】

特定の実施形態において、本発明の方法の工程ａ）は、イオン伝導性ポリマー、及びリチウム又はナトリウム塩を含むイオン伝導性かつ電子絶縁性の層を提供することからなる。

【0063】

この特定の実施形態の中で、少なくとも１つのリチウム塩又はナトリウム塩及びイオン伝導性ポリマーを、一般的な揮発性溶媒に溶解してもよい。

【0064】

揮発性溶媒の例としては、限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチル－エチル－ケトン、アセトニトリル、酢酸エチル、ギ酸メチル又はギ酸エチル、ジクロロメタンが挙げられる。当業者は、最終生成物に必要とされる最良の特性に従って、溶媒又は溶媒混合物を選択することができるであろう。

【0065】

特定の実施形態において、リチウム塩又はナトリウム塩とイオン伝導性ポリマーのモル比は、１：１０～１：３０、より好ましくは１：１５～１：２５で変動し、更により好ましくは１：２０である。

【0066】

得られる溶液は、粘性であり、これを基板（例えば、テフロンプレート）上に注ぎ、その後に溶媒を蒸発させてもよい。制御された厚みを有する電解質層又は膜は、得られたままのＬｉ又はＮａ塩／ポリマー混合物をホットプレスするなどの当業者に既知の任意の方法によって得ることができる。

【0067】

好ましい実施形態において、工程ａ）によって、イオン伝導性かつ電子絶縁性の層であって、
－イオン伝導性ポリマー、及び少なくともリチウム塩若しくはナトリウム塩、又は
－無機固体材料、を含む、イオン伝導性かつ電子絶縁性の層が提供される。

【0068】

より好ましくは、工程ａ）によって、イオン伝導性ポリマー及び少なくともリチウム塩を含むイオン伝導性かつ電子絶縁性の層が提供される。

【0069】

別の特定の実施形態において、本発明の方法の工程ｂ）は、イオン伝導性ポリマー、少なくともリチウム塩又はナトリウム塩、及び電子伝導性添加剤、を含むイオン伝導性かつ電子伝導性の層を提供することからなる。

【0070】

このことは、本発明の方法のイオン伝導性かつ電子絶縁性の層を提供する（工程ａ）ための上に記載したのと同じ方法によって、但し、イオン伝導性ポリマー及び少なくともリチウム塩又はナトリウム塩を含有する溶液に電子伝導性添加剤を添加して、行うことができる。

【0071】

別の特定の実施形態において、本発明の方法の工程ｂ）は、無機固体材料及び電子伝導性添加剤を含むイオン伝導性かつ電子伝導性の層を提供することからなる。この特定の実施形態の中で、電子伝導性添加剤を、無機材料を含有する溶液に添加してもよい。あるいは、構成要素を、例えば、プラネタリーミル粉砕、モルタル、又は任意の他の混合機によって混合する。

【0072】

本発明はまた、本明細書に記載の実施形態のうちのいずれかの本発明の多層固体電解質を含むハーフセル、セル又はバッテリー（ＳＳＢ）を対象とする。

【0073】

ハーフセル又はセルは、カソード側及び／又はアノード側を更に含む。

【0074】

バッテリーは、複数の上述のセルを含んでいてもよく、特に、上述のセルの各々の隣接する対は、セパレータ（バイポーラプレートであってもよい）によって分離される。

【0075】

ある実施形態において、本発明のＳＳＢは、リチウムバッテリーである。リチウムバッテリーは、リチウムイオンバッテリー及びリチウム金属バッテリーの両方を包含する。好ましい実施形態において、ＳＳＢは、リチウムイオンバッテリーである。

【0076】

ある実施形態において、本発明のＳＳＢは、リチウムイオンバッテリー又はリチウム金属バッテリーである。当業者は、よくある一般的な知識に導かれるため、上述の実施形態は、リチウム－硫黄バッテリーを包含しない。

【0077】

別の実施形態において、本発明のＳＳＢは、ナトリウムバッテリーである。ナトリウムバッテリーは、ナトリウムイオンバッテリー及びナトリウム金属バッテリーの両方を包含する。好ましい実施形態において、ＳＳＢは、ナトリウムイオンバッテリーである。

【0078】

ある実施形態において、本発明のＳＳＢは、ナトリウムイオンバッテリー又はナトリウム金属バッテリーである。当業者は、よくある一般的な知識に導かれるため、上述の実施形態は、ナトリウム－硫黄バッテリーを包含しない。

【0079】

実際に、本発明の更なる態様は、セル又はバッテリーであって、
ａ）上に定義される多層固体電解質と、
ｂ）負極と、
ｃ）正極と、を含み、
固体電解質の層ａ）が、正極と接触しており、固体電解質の層ｂ）が、負極と接触している、セル又はバッテリーを指す。

【0080】

より好ましくは、バッテリーは、リチウムバッテリーであり、より好ましくは二次リチウムバッテリーである。

【0081】

二次リチウムバッテリーは、再充電可能なリチウムバッテリーである。そのようなバッテリーの電解質と負極の組み合わせは、電極上へのリチウムのめっき／アロイ化（又はインターカレーション）（すなわち、充電）及び電極からのリチウムのストリッピング／脱アロイ化（又は脱インターカレーション）（すなわち、放電）の両方が可能なものでなければならない。

【0082】

バッテリーの文献で一般的に使用されるアノード及びカソードという用語は、特に、再充電可能／二次バッテリーと接続している場合、紛らわしく、誤読し得ることを指摘しておくべきである。より正確な名称を与えるように、本発明のバッテリーの組成物において負極及び正極という用語を含むのは、このためである。

【0083】

負極は、通常はアノードと呼ばれるものに対応し、正極は、通常はカソードと呼ばれるものに対応する。正確に言えば、負極は、放電プロセス中にのみ、アノード（酸化反応が行われる電極）である。再充電中に、負極は、カソード（還元反応が行われる電極）として機能する。これに対応して、正極は、放電中にのみ、カソードとして機能する。再充電中に、正極は、アノードとして機能する。したがって、本明細書全体で使用される場合、負極及び正極という用語が使用され、この段落の学術用語と一致するように読むべきである。

【0084】

更に、本発明のバッテリーは、正極及び負極へと、又はそれらから電流を伝達するための金属箔集電体を含んでいてもよい。

【0085】

本発明のリチウムバッテリーの負極は、通常、基板及び負極材料を含む。

【0086】

基板は、バッテリーにおいて集電体の役割も有していてもよい。したがって、基板は、任意の適切な金属又はアロイによって作製された金属基板であってもよく、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｃｕ又はＮｉといった金属のうちの１つ以上から形成されてもよい。

【0087】

負極材料は、金属リチウム、リチウム合金形成材料、又はリチウムインターカレーション材料であってもよい。リチウムは、デバイスにおいて、これらの材料のいずれかの上／内部で電気化学的に還元されてもよい。

【0088】

特に好ましいのは、Ｌｉ金属電極、及びＡｌ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｎ、又はＳｂ、Ｉｎとアロイ化されたＬｉを含む電極、例えば、Ｌｉ－Ａｌである。より好ましくは、負極は、Ｌｉ金属電極である。

【0089】

正極は、任意の典型的なリチウムインターカレーション材料、例えば、遷移金属酸化物及びそれらのリチウム化合物から形成されてもよい。

【0090】

正極に適した活性物質
の例は、リチウム金属酸化物であり、例えば、
－式Ｌｉ_ｙＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍは、少なくとも１つの金属を表し、０≦ｘ≦１、０．８≦ｙ≦１．２）のリチウムニッケルが豊富な層状酸化物、
－式ＬｉＮｉ_２－ｘＭ_ｘＯ_４（ここで、Ｍは、少なくとも１つの遷移金属を表し、０≦ｘ≦２）のスピネル酸化物、
－式Ｌｉ_１＋ｘＭ_１－ｘＯ_２（ここで、Ｍは、少なくとも１つの遷移金属を表し、０≦ｘ≦１）のリチウムが豊富な層状酸化物、
－式Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４（ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ若しくはＮｉである）、式ＬｉＭＰＯ_４（ここで、Ｍは、Ｃｏ若しくはＮｉである）、式Ｌｉ_２ＭＰ_２Ｏ_７（ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ若しくはＮｉである）、又は式Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＶＯＰ_２Ｏ_７、若しくはＬｉＶＰ_２Ｏ_７のリチウムポリアニオン、あるいは
－式Ｌｉ_ｙＭＸＯ_４Ｚ（ここで、ｙは、０、１、２であり、Ｍは、遷移金属であり、Ｘは、Ｐ又はＳであり、Ｚは、Ｆ、Ｏ又はＯＨである）のリン酸塩又は硫酸塩である。

【0091】

好ましい実施形態において、カソード活性物質は、式Ｌｉ_ｙＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍは、少なくとも１つの金属を表し、０≦ｘ≦１、０．８≦ｙ≦１．２）のリチウムニッケルが豊富な層状酸化物である。好ましくは、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｒのうちの少なくとも１つを表し、より好ましくはＣｏ、Ｍｎ、及びＡｌのうちの少なくとも１つを表し、最も好ましくは、Ｃｏ及びＭｎを表す。好ましくは、ｘは、０．０１～０．５の範囲である。最終的に表面処理することができ、かつ／又はわずかに過剰リチオ化することができる適切な活性物質の例は、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２ ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８４Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０９Ａｌ_０．０１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８５Ｍｇ_０．１５Ｏ_２である。

【0092】

ある実施形態において、カソード活性物質は、式ＬｉＮｉ_２－ｘＭ_ｘＯ_４（ここで、Ｍは、少なくとも１つの遷移金属を表し、０≦ｘ≦２）のスピネル酸化物である。好ましくは、Ｍは、Ｍｎ及びＴｉのうちの少なくとも１つを表し、適切な活性物質の例は、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．２Ｔｉ_０．３Ｏ_４、好ましくはＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４である。

【0093】

ある実施形態において、カソード活性物質は、式Ｌｉ_１＋ｘＭ_１－ｘＯ_２（ここで、Ｍは、少なくとも１つの遷移金属を表し、０≦ｘ≦１）のリチウムが豊富な層状酸化物である。Ｍは、好ましくは、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つを表す。好ましくは、リチウムが豊富な層状酸化物は、式ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３（１－ｘ）ＬｉＭＯ_２（ここで、Ｍは、少なくとも１つの金属を表し、０≦ｘ≦１）によって表される。好適な活性物質の例は、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．２Ｏ_２（これらは、それぞれ０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２及び０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２としても表すことができる）；Ｌｉ_１．２Ｃｏ_０．４Ｍｎ_０．４Ｏ_２、Ｌｉ_１．３Ｎｂ_０．３Ｍｎ_０．４Ｏ_２である。

【0094】

ある実施形態において、カソード活性物質は、式Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４（ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ若しくはＮｉである）、式ＬｉＭＰＯ_４（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ若しくはＮｉである）、式Ｌｉ_２ＭＰ_２Ｏ_７（ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ若しくはＮｉである）、又は式Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＶＯＰ_２Ｏ_７、若しくはＬｉＶＰ_２Ｏ_７のリチウムポリアニオンである。

【0095】

ある実施形態において、カソード活性物質は、式Ｌｉ_ｙＭＸＯ_４Ｚ（ここで、ｙは、０、１、２であり、Ｍは、遷移金属であり、Ｘは、Ｐ又はＳであり、Ｚは、Ｆ、Ｏ又はＯＨである）のリン酸塩又は硫酸塩である。Ｍは、好ましくは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ及びＦｅのうちの１つを表す。好ましくは、材料は、タボライト構造を有する。より好ましくは、正極は、ＬｉＦｅＰＯ_４を含むか、又はそれから作製される。

【0096】

当該技術分野で知られているように、遷移金属酸化物コンポジット材料を、適切な形状の集電体に適用されるか、又は適切な形状の集電体へと形成される前に、ポリマー結合剤などの結合剤、及び任意の電子伝導性添加剤と混合してもよい。

【0097】

ある実施形態において、正極は、リチウム金属酸化物及びリチウム系カンラン石から選択される活性物質を含む。

【0098】

好ましい実施形態において、セル又はバッテリーは、負極としてリチウム金属を含み、正極としてＬｉＦｅＰＯ_４を含む。

【0099】

別の実施形態において、バッテリーは、ナトリウムバッテリーであり、より好ましくは二次ナトリウムバッテリーである。

【0100】

この実施形態の中で、負極及び正極は、リチウムバッテリーについて上に定義された負極及び正極の同族体であり、ＬｉがＮａに置き換わっている。

【0101】

本明細書に記載のカソードは、市販されており、当該技術分野で、例えば、Ｌｉ ｅｔ ａｌ．、Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ Ｒｅｖ、２０１７、４６、３００６－３０５９、又はＬｙｕ ｅｔ ａｌ．、Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、２０１９、２１、ｅ０００９８からよく知られている。

【0102】

電極及び多層固体電解質を組立てて電気化学セル又はハーフセルを形成する場合、電解質の層１は、負極の表面上に配置され、一方で、電解質の層２は、正極の表面上に配置される。

【0103】

より具体的には、多層固体電解質を含む全セルの組立のために、構成要素を互いに上部に配置することによって、層を積み重ねる。すなわち、電解質の層１は、正極の上部に配置され、次いで、層２は、層１の上部に配置され、最終的に、負極は、層２の上部に配置される。

【0104】

本発明はまた、コンピュータ、スマートフォン、又は携帯用電子機器（例えば、ウェアラブル）などの電子物品において、自動車両、飛行機、船舶、潜水艦、若しくは自転車などの車両において、又はソーラーパネル若しくはウィンドタービンなどに関連するものなどの電力系統において、エネルギー貯蔵のための多層固体電解質、ハーフセル、セル又はバッテリーの使用を対象とする。

【0105】

項目（更なる実施形態）
１．Ｌｉイオンバッテリー及びＮａイオンバッテリーのための多層固体電解質であって、当該固体電解質が、
ａ）イオン伝導性かつ電子絶縁性の層であって、
－イオン伝導性ポリマー、及び少なくともリチウム塩若しくはナトリウム塩、又は
－無機固体材料、を含む、イオン伝導性かつ電子絶縁性の層と、
ｂ）イオン伝導性かつ電子伝導性の層であって、
－イオン伝導性ポリマー、少なくともリチウム塩若しくはナトリウム塩、及び電子伝導性添加剤、又は
－無機固体材料及び電子伝導性添加剤、を含む、イオン伝導性かつ電子伝導性の層と、を含む、多層固体電解質。

【0106】

２．イオン伝導性かつ電子絶縁性の層が、イオン伝導性ポリマー及び少なくともリチウム塩を含む、項目１に記載の固体電解質。

【0107】

３．イオン伝導性かつ電子伝導性の層が、イオン伝導性ポリマー、少なくともリチウム塩、及び電子伝導性添加剤を含む、項目１に記載の固体電解質。

【0108】

４．イオン伝導性ポリマーが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドグラフト化ポリ（アルケン－交互－無水マレイン酸）ポリマー、ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシドブレンド、ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシドブロックコポリマー、ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシド－ポリエチレンオキシドブロックコポリマー及びポリスチレン－ポリエチレンオキシドブロックポリマーから選択される、項目２又は３に記載の固体電解質。

【0109】

５．イオン伝導性ポリマーが、ポリエチレンオキシドである、項目４に記載の固体電解質。

【0110】

６．少なくともリチウム塩が、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドＬｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］、リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミドＬｉ［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ］、リチウム（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドＬｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＦＳＯ_２）Ｎ］、Ｌｉ［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ］、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドＬｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］、Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ］及びリチウム（ペルフルオロエチルスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドＬｉ［（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）Ｎ］から選択される、項目２～５のいずれかに記載の固体電解質。

【0111】

７．電子伝導性添加剤が、炭素、グラファイト、グラファイト粉末、グラファイト粉末フレーク、グラファイト粉末スフェロイド、カーボンブラック、活性炭、伝導性炭素、アモルファス炭素、ガラス状炭素、アセチレンブラック、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラフェン、グラフィン、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、項目１～６のいずれかに記載の固体電解質。

【0112】

８．イオン伝導性かつ電子絶縁性の層（ａ）が、
ａ）イオン伝導性ポリマーとしてのポリエチレンオキシドと、
ｂ）Ｌｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］及びＬｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＦＳＯ_２）Ｎ］から選択されるリチウム塩と、を含む、項目１～７のいずれかに記載の固体電解質。

【0113】

９．イオン伝導性かつ電子伝導性の層が、
ａ）イオン伝導性ポリマーとしてのポリエチレンオキシドと、
ｂ）Ｌｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］及びＬｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＦＳＯ_２）Ｎ］から選択されるリチウム塩と、
ｃ）単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト及びカーボンブラックから選択される電子伝導性添加剤と、を含む、項目１～８のいずれかに記載の固体電解質。

【0114】

１０．項目１～９のいずれかに定義される多層固体電解質を調製するための方法であって、当該方法が、
ａ）イオン伝導性かつ電子絶縁性の層であって、
－イオン伝導性ポリマー、及び少なくともリチウム塩若しくはナトリウム塩、又は
－無機固体材料、を含む、イオン伝導性かつ電子絶縁性の層を提供することと、
ｂ）イオン伝導性かつ電子伝導性の層であって、
－イオン伝導性ポリマー、少なくともリチウム塩若しくはナトリウム塩、及び電子伝導性添加剤、又は
－無機固体材料及び電子伝導性添加剤、を含む、イオン伝導性かつ電子伝導性の層を提供することと、
ｃ）工程ｂ）で提供されたイオン伝導性かつ電子伝導性の層を、工程ａ）で提供されたイオン伝導性かつ電子絶縁性の層の上部に配置することと、を含む、方法。

【0115】

１１．項目１～９のいずれかに定義される多層固体電解質を含む、電気化学Ｌｉセル又はＬｉバッテリー。

【0116】

１２．項目１１に記載の電気化学Ｌｉセル又はＬｉバッテリーであって、
ａ）項目１～９のいずれかに定義される多層固体電解質と、
ｂ）負極と、
ｃ）正極と、を含み、
多層固体電解質の層ａ）が、正極と接触しており、多層固体電解質の層ｂ）が、負極と接触している、電気化学Ｌｉセル又はＬｉバッテリー。

【0117】

１３．多層固体電解質が、
ａ）イオン伝導性ポリマー、及び少なくともリチウム塩を含むイオン伝導性かつ電子絶縁性の層と、
ｂ）イオン伝導性ポリマー、少なくともリチウム塩、及び電子伝導性添加剤を含むイオン伝導性かつ電子伝導性の層と、を含む、項目１２に記載の電気化学セル又はバッテリー。

【0118】

１４．負極が、金属リチウム、リチウム合金形成材料及びリチウムインターカレーション材料から選択される材料を含む、項目１２又は１３のいずれかに記載の電気化学セル又はバッテリー。

【0119】

１５．正極が、リチウム金属酸化物、硫化リチウム及びリチウム系カンラン石から選択される活性物質を含む、項目１２～１４のいずれかに記載の電気化学セル又はバッテリー。

【0120】

本発明を、以下の非限定的な実施例を参照しつつ、更に詳細に説明する。

【実施例】

【0121】

実施例１：固体電解質の調製
イオン伝導性かつ電子絶縁性の層（層１）を、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩとしても知られる）とポリエチレンオキシド（Ｍｗ＝５Ｍ）との混合物から調製した。層の配合物を、エチレンオキシド：Ｌｉモル比２０：１で固定した。

【0122】

イオン伝導性かつ電子伝導性の層（層２）を、ＥＯ：Ｌｉモル比２０：１に固定したＬｉＴＦＳＩ塩とポリエチレンオキシド（Ｍｗ＝５Ｍ）の混合物と、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）からなる電子伝導性添加剤とから調製されたコンポジットポリマーから作製した。上述の多層カーボンナノチューブを、上述の層２の総重量に対して８重量％の量で添加した。

【0123】

実施例２：対称Ｌｉ金属セルの調製
多層固体電解質を含む対称セルの組立のために、実施例１で調製した層を、構成要素を互いに上部に配置することによって積み重ねた。図１ａは、層の組立体の概略を示す。イオン伝導性かつ電子絶縁性の層（層１）は、イオン伝導性かつ電子伝導性の層（層２）の２つの層の間に挟まれており、次いで、その全積み重ねが、リチウム金属の２枚の板の間に挟まれており、最終構成がＬｉ金属／層２／層１／層２／Ｌｉ金属である。

【0124】

実施例３：Ｌｉ金属バッテリーの調製
図１ｂは、正極層と、実施例１で調製した２つの層を含む固体電解質と、Ｌｉ金属アノードとからなる、実施例で使用されるＬｉ金属固体バッテリーセルを示す。

【0125】

観察され得る通り、層１（イオン伝導性であり、かつ電子絶縁性である層）は、カソードと接触して配置され、一方で、層２（イオン伝導性であり、かつ電子伝導性である層）は、アノードと接触して配置された）。

【0126】

正極層（又はカソード層）は、活性物質（ＬｉＦｅＰＯ_４）、伝導性添加剤（ＣＮＴ）及びカソライトを混合することによって調製され、このカソライトは、層１と同じ固体電解質：ＰＥＯ－Ｌｉ塩の組成を有し、ＥＯ：Ｌｉモル比は２０：１であり、Ｌｉ塩は、ＬｉＴＦＳＩであった。

【0127】

リチウム金属アノードは、望ましいサイズを有するリチウム金属箔片を切断することによって調製された。

【0128】

多層固体電解質を含む全セルの組立のために、上で調製した異なる層を、構成要素を互いに上部に配置することによって積み重ねた。図１ｂに概略が説明されるように、電解質層１がカソード層の上部に配置され、次いで、イオン伝導性かつ電子伝導性の層（層２）が層１の上部に配置され、最後に、リチウム金属アノードが層２の上部に配置された。

【0129】

実施例４：対称な全セル構成における固体電解質の試験
本発明の電解質のストリッピングめっき能力を、実施例２に記載した、固体電解質層１が層２とＬｉ金属板との間に挟まれた対称構成（図１ａ）で試験した。

【0130】

０．５ｍＡｈ・ｃｍ^－２の面積容量で、Ｃ／２０から最大４Ｃまで電流を増加させつつ、対称セルをサイクル試験した。ＰＥＯ－ＬｉＴＦＳＩ固体電解質層１及び層２に対する高いイオン伝導性を確保するために、実験を７０℃で行った。

【0131】

比較のために、固体電解質として層１のみを有する対称セルも調製し、試験した。比較対称セルを、０．２及び０．５ｍＡｈ・ｃｍ^－２の面積容量で、Ｃ／２０から最大４Ｃまで電流を増加させつつ、サイクル試験した。

【0132】

０．２ｍＡｈ・ｃｍ^－２の低い面積容量では、比較電解質は、２Ｃで短絡する前に、最大１Ｃまで耐える（図２ａ）。負荷を０．５ｍＡｈ・ｃｍ^－２まで増加させると、電解質は、電流を０．１Ｃまで増加させたときに、０．０５Ｃで５サイクルの後に破損した（図２ｂ）。

【0133】

対照的に、本発明の固体電解質（図２ｃ）は、０．０５Ｃから最大４Ｃまでの全レート能力に耐え、デンドライト形成の証拠なく、０．１Ｃまで戻すことができる。

【0134】

全セル実験のために、固体電解質を、実施例３に記載され、図１ｂに示される構成に従って組立を行った。１．０ｍＡｈ・ｃｍ^－２の活性物質負荷を有するセルのレート能力を、Ｃ／２０から２Ｃまで、７０℃で評価した。

【0135】

また、比較のために、層１を電解質として使用した標準的なセル構成も試験した。

【0136】

したがって、全セルの電気化学試験を、図３に模式的に表されるセル１及びセル２の構成で行った。

【0137】

セル１は、０．０５Ｃ及び０．１Ｃで放電容量を示した。より高い電流では、セルは、電気化学活性を示さず、これはデンドライトの形成に起因する可能性が高い。

【0138】

セル２及びその複製物は、Ｃ／２０から最大Ｃ／５の高い放電容量値を示した。より高い電流では、放電容量は減少したが、セルは、Ｃ／２及び１Ｃで約５０ｍＡｈ／ｇを放電することができ、２Ｃで、ある程度の電気化学活性であった。セル２の電気化学の結果は、層２がＬｉ金属と層１との間の界面に含まれるときのその改善が際だっている。

【0139】

加えて、層２は、層１と比較して、Ｌｉ金属との界面抵抗がより低い。図４は、層１（セル１）及び層２（セル２）を有する対称Ｌｉセルの電気化学インピーダンス分光法プロファイルを示す。

【0140】

セル１は、２つの半球を示す。より低い周波数で現れる２番目の半球は、Ｌｉ金属／層１界面に起因する。この界面の空気中比抵抗（ＡＳＲ）は、２１００Ωｃｍ^２である。電子伝導性添加剤を含む層２の場合、ＡＳＲは１２０Ωｃｍ^２であり、層２が含まれる場合の界面レベルでの改善を示している。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【国際調査報告】