特表 2024-545567 電気化学的活性層を製造するためのアニオン導電性ポリマー （アイオノマー） をベースとする配合の調整

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-10

(54)【発明の名称】電気化学的活性層を製造するためのアニオン導電性ポリマー （アイオノマー） をベースとする配合の調整

(51)【国際特許分類】

   C25B 11/057 20210101AFI20241203BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20241203BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20241203BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20241203BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20241203BHJP

   C25B 15/031 20210101ALI20241203BHJP

   C25B 11/052 20210101ALI20241203BHJP

   C25B 11/061 20210101ALI20241203BHJP

   C25B 11/065 20210101ALI20241203BHJP

   C25B 11/077 20210101ALI20241203BHJP

   C25B 11/081 20210101ALI20241203BHJP

   C25B 9/23 20210101ALN20241203BHJP

【ＦＩ】

C25B11/057

H01M4/88 Z

H01M4/86 B

C25B1/04

C25B9/00 A

C25B15/031

C25B11/052

C25B11/061

C25B11/065

C25B11/077

C25B11/081

C25B9/23

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2024525813

(86)(22)【出願日】2022-11-07

(85)【翻訳文提出日】2024-06-14

(86)【国際出願番号】 EP2022080984

(87)【国際公開番号】W WO2023088714

(87)【国際公開日】2023-05-25

(31)【優先権主張番号】21208557.5

(32)【優先日】2021-11-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】519414848

【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ

【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １－１１， ４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】110002538

【氏名又は名称】弁理士法人あしたば国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】パトリック ボロウスキ

(72)【発明者】

【氏名】アルトジョム マルジュスキ

(72)【発明者】

【氏名】イネス エルケマン

(72)【発明者】

【氏名】フィリップ ロータース

【テーマコード（参考）】

4K011

4K021

5H018

【Ｆターム（参考）】

4K011AA14

4K011AA20

4K011AA21

4K011AA22

4K011AA23

4K011AA30

4K011AA48

4K011BA03

4K011BA07

4K011BA08

4K011DA01

4K011DA11

4K021AA01

4K021BA02

4K021DB13

4K021DB18

4K021DB19

4K021DB20

4K021DB36

4K021DB43

4K021DB53

4K021DC01

4K021DC03

5H018AA06

5H018BB06

5H018BB08

5H018DD06

5H018EE02

5H018EE03

5H018EE05

5H018EE12

5H018EE17

5H018HH05

(57)【要約】

本発明は、電気化学的活性層構造の製造を目的とした分散液に関する。本発明はさらに、電気化学的活性層構造の製造に関し、これに関連して、本発明の分散液が提供される。本発明は、特にその製造方法により得られる電気化学的活性層構造にも関し、少なくともそのような層構造を含む電気化学セルにも関する。さらに、本発明は、その電気化学セルを使用する、水の開裂による水素および酸素の生成方法に関する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも以下の成分：
‐アニオン導電性ポリマーの溶液
‐少なくとも１つの電気触媒活性物質を含む粒子
‐必要に応じて、少なくとも１つの分散剤
を含む分散液であり、
前記アニオン導電性ポリマーが、構造式（Ｉ）：

【化1】

（式中、Ｘは、Ｃ^１およびＣ^２に結合した正荷電窒素原子を含む構成要素であり、２個の結合を介して、１～１２個、好ましくは１～６個、特に好ましくは１個または５個の炭素原子を有する１つまたは２つの炭化水素基に結合している。Ｚは、Ｃ^３およびＣ^４に結合した炭素原子を含む構成要素であり、酸素原子のうちの１つに直接結合した少なくとも１つの芳香族６員環を含む。前記芳香族６員環は、１つまたは複数のハロゲンおよび／または１つまたは複数のＣ_１－～Ｃ_４－アルキル基で置換されていてもよい。）、
構造式（ＩＩ）：

【化2】

（式中、Ｘは、Ｃ^１およびＣ^２に結合した正荷電窒素原子を含む構成要素であり、２つの結合を介して、１～１２個、好ましくは１～６個、特に好ましくは１個または５個の炭素原子を有する１つまたは２つの炭化水素基に結合している。Ｚは、Ｃ^３およびＣ^４に結合した炭素原子を含む構成要素であり、酸素原子のうちの１つに直接結合した少なくとも１つの芳香族６員環を含む。前記芳香族６員環は、３位および５位において、同一のまたは異なるＣ_１－～Ｃ_４－アルキル基、特にメチル基、イソプロピル基、またはｔｅｒｔ－ブチル基、好ましくはメチル基で置換されていてもよい。）
および構造式（ｉｉｉ）：

【化3】

（式中、Ｘは、ケトン群またはスルホン群である。
Ｚは、少なくとも１つの第三級炭素原子と少なくとも１つの芳香族６員環とを含む構成要素であり、前記芳香族６員環は、２つの酸素原子のうちの１つに直接結合している。
Ｙは、少なくとも１つの正荷電窒素原子を含む構成要素であり、前記窒素原子は、前記構成要素Ｚに結合している。）
を含む群から選択される少なくとも１つの構造を含み、
前記分散液中の前記粒子に対する前記アニオン導電性ポリマーの質量比が、１：１～１：２０、または１：１～１：５、または１：６～１：１０である、分散液。

【請求項2】

前記アニオン導電性ポリマーの溶液は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含む群から選択される少なくとも１つの溶媒を含み、前記アニオン導電性ポリマーの濃度は、前記溶媒の体積を基準として、１０ｍｇ／ｍＬ～５００ｍｇ／ｍＬまたは５０ｍｇ／ｍＬ～１００ｍｇ／ｍＬである、請求項１記載の分散液。

【請求項3】

前記電気触媒活性物質が少なくとも１つの遷移元素を含む、請求項１または請求項２記載の分散液。

【請求項4】

前記粒子が、イリジウム（Ｉｒ）、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、酸化コバルト（ＣｏＯｘ）、ニッケル鉄混合酸化物（ＮｉＦｅＯｘ）、ニッケルコバルト混合酸化物（ＮｉＣｏＯｘ）、鉛ルテニウム混合酸化物（ＰｂＲｕＯｘ）、炭素上プラチナ（ＰＴ／Ｃ）を含む群から選択される少なくとも１つの電極触媒活性物質を含み、前記分散液中の前記粒子に対する前記アニオン導電性ポリマーの質量比が、１：１～１：２０、または１：１～１：５、または１：６～１：１０である、請求項１または請求項２または請求項３記載の分散液。

【請求項5】

前記アニオン導電性ポリマーが、以下の構造式（ＩＶａ）～構造式（ＩＶｄ）：

【化4】

（式中、Ｍ^ａおよびＭ^ｂは、１～５００または５～２５０の自然数であり、芳香族環は、１つまたは複数のハロゲンおよび／または１つまたは複数のＣ_１－～Ｃ_４－アルキル基、特にメチル基によってさらに置換されていてもよい。）
の少なくとも１つにより表される、請求項４記載の分散液。

【請求項6】

２つの分散剤、すなわち水およびアルコールを含み、前記水に対する前記アルコールの体積比が１：３～３：１である、請求項５記載の分散液。

【請求項7】

それぞれの場合において前記分散液の液体成分の総体積に対し、固形分濃度が５ｍｇ／ｍＬ～１００ｍｇ／ｍＬ、または１０ｍｇ／ｍＬ～２５ｍｇ／ｍＬである、請求項２～請求項６のいずれか一項記載の分散液

【請求項8】

ａ）少なくとも以下の成分：
‐分散剤
‐分散剤とは異なる有機溶媒
‐アニオン導電性ポリマーの有機溶媒
‐少なくとも１つの電極触媒活性物質を含む粒子
を含む、請求項１～請求項７のいずれか一項記載の分散液を提供する工程、
ｂ）基質を提供する工程、
ｃ）前記分散液を前記基質に適用する工程、
ｄ）前記基質に適用された前記分散液を乾燥する工程、
ｅ）前記基質と、それに適用された少なくとも２相のコーティングとを含む層構造を得る工程であって、前記コーティングは、第１相として前記アニオン導電性ポリマーを含み、第２相として前記粒子を含み、前記第２相は、前記第１相中に分散されている工程
を含む、電気化学的活性層構造の製造方法。

【請求項9】

前記適用をバーコーティング、噴霧またはスクリーン印刷によって行う、請求項８記載の方法。

【請求項10】

前記基質が、ニッケル、炭素またはスチールの繊維からなる繊維生地である、請求項８または請求項９記載の方法。

【請求項11】

前記基質が、アニオン導電性ポリマーからなる膜である、請求項８または請求項９記載の方法。

【請求項12】

前記分散液を、以下：
ｉ）前記分散剤を提供し、
ｉｉ）前記分散剤とは異なる前記有機溶媒を提供し、
ｉｉｉ）前記アニオン導電性ポリマーを提供し
ｉｖ）前記粒子を提供し、
ｖ）前記アニオン導電性ポリマーの溶液が得られるように、前記アニオン導電性ポリマーを前記有機溶媒に溶解させ、
ｖｉ）懸濁液が得られるように、前記粒子を前記分散剤中に懸濁させ、
ｖｉｉ）前記溶液を前記懸濁液に添加する
ようにして提供する、請求項８～請求項１１のいずれか一項記載の方法。

【請求項13】

基質と、それに適用された少なくとも２相のコーティングとを含む電気化学的活性層構造であり、前記コーティングは、第１相としてアニオン導電性ポリマーを含み、第２相として電極触媒活性物質を含む粒子を含み、前記第２相は、前記第１相中に分散されており、
前記アニオン導電性ポリマーは、構造式（Ｉ）：

【化5】

（式中、Ｘは、Ｃ^１およびＣ^２に結合した正荷電窒素原子を含む構成要素であり、２個の結合を介して、１～１２個、好ましくは１～６個、特に好ましくは１個または５個の炭素原子を有する１つまたは２つの炭化水素基に結合している。Ｚは、Ｃ^３およびＣ^４に結合した炭素原子を含む構成要素であり、酸素原子のうちの１つに直接結合した少なくとも１つの芳香族６員環を含む。前記芳香族６員環は、１つまたは複数のハロゲンおよび／または１つまたは複数のＣ_１－～Ｃ_４－アルキル基で置換されていてもよい。）、
構造式（ＩＩ）：

【化6】

（式中、Ｘは、Ｃ^１およびＣ^２に結合した正荷電窒素原子を含む構成要素であり、２つの結合を介して、１～１２個、好ましくは１～６個、特に好ましくは１個または５個の炭素原子を有する１つまたは２つの炭化水素基に結合している。Ｚは、Ｃ^３およびＣ^４に結合した炭素原子を含む構成要素であり、酸素原子のうちの１つに直接結合した少なくとも１つの芳香族６員環を含む。前記芳香族６員環は、３位および５位において、同一のまたは異なるＣ_１－～Ｃ_４－アルキル基、特にメチル基、イソプロピル基、またはｔｅｒｔ－ブチル基、好ましくはメチル基で置換されていてもよい。）
および構造式（ＩＩＩ）：

【化7】

（式中、Ｘは、ケトン群またはスルホン群である。
Ｚは、少なくとも１つの第三級炭素原子と少なくとも１つの芳香族６員環とを含む構成要素であり、前記芳香族６員環は、２つの酸素原子のうちの１つに直接結合している。
Ｙは、少なくとも１つの正荷電窒素原子を含む構成要素であり、前記窒素原子は、前記構成要素Ｚに結合している。）
を含む群から選択される少なくとも１つの構造を有する電気化学的活性層構造。

【請求項14】

前記アニオン導電性ポリマーが、以下の構造式（ＩＶａ）～構造式（ＩＶｄ）：

【化8】

（式中、Ｍ^ａおよびＭ^ｂは、１～５００、好ましくは５～２５０の自然数であり、芳香族環は、１つまたは複数のハロゲンおよび／または１つまたは複数のＣ_１－～Ｃ_４－アルキル基、特にメチル基によってさらに置換されていてもよい。）
の少なくとも１つにより表される、請求項１３記載の電気化学的活性層構造。

【請求項15】

請求項８、請求項９または請求項１０のいずれか一項記載の方法により得られる、請求項１３または請求項１４記載の電気化学的活性層構造。

【請求項16】

請求項１３、請求項１４または請求項１５記載の少なくとも１つの電気化学的活性層構造を含む電気化学セル。

【請求項17】

ｐＨ７～１５の水性電解質を請求項１６記載の電気化学セルに充填する、水の電気化学的開裂による水素および酸素の生成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気化学的活性層構造の製造を目的とした分散液に関する。本発明はさらに、電気化学的活性層構造の製造に関し、これに関連して、本発明の分散液が提供される。本発明は、特にその製造方法により得られる電気化学的活性層構造にも関し、少なくともそのような層構造を含む電気化学セルにも関する。さらに、本発明は、その電気化学セルを使用する、水の開裂による水素および酸素の生成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電気化学セルは、電気化学プロセスが実行される技術装置である。それらは一般に、アノードと、カソードと、アノードとカソードの間に配置され、電気化学セルを２つの区画に分割するセパレータとを備える。電気化学セルの例としては、電池、燃料電池、および電解槽が挙げられる。電気分解は、電解槽内で行われる。つまり、電気エネルギーを利用して、化学結合の分解または形成が行われる。

【0003】

重要な電気分解は、水を酸素と水素に分解する水の電気分解である。水電解槽のセパレータは、イオン導電性膜として設計され得る。アニオン導電性膜 （アニオン交換膜－ＡＥＭ）とプロトン導電性膜（プロトン交換膜－ＰＥＭ）は区別される。アニオン導電性膜を利用した水の開裂は、ＡＥＭ－ＷＥ（アニオン交換膜水電解）と略称されることが多く、アルカリ膜水電解とも呼ばれる。多孔質隔膜を使用するよく知られたアルカリ水の電気分解は、隔膜が流体導電性であるため、今日の意味でのＡＥＭ－ＷＥではない。ただし、ＡＥＭ－ＷＥ の膜は液密膜である。アニオン伝導は、イオンのレベルで起こる。

【0004】

現在、ＡＥＭ－ＷＥで使用されている電気化学セルの構造および材料の優れた概要は、以下によって示されている：
Ｍｉｌｌｅｒ、Ｈａｍｉｓｈ Ａｎｄｒｅｗら：アニオン交換膜水電気分解によるグリーン水素：重要材料と動作条件における最近の開発のレビュー。持続可能なエネルギー燃料、２０２０、４、２１１４ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ９ｓｅ０１２４０ｋ

【0005】

電気化学プロセスでは、変換は電極触媒の表面で起こる。触媒活性の高い表面を生成し、かつ物質の輸送を可能にするために、多孔質の導電層で電極触媒が使用される。これらの層は、電気化学セルの他の構成要素に適用されるか、または別個の構成要素として使用される。一般に、ここで問題となるのは、層構造が触媒作用に加えてセル内で他の機能を果たすかどうかにかかわらず、電気化学的活性層構造である。

【0006】

水電解槽の分野では、触媒被覆膜（ＣＣＭ）が得られるように電極触媒活性材料で膜を被覆するのが通例である。Ｍｉｌｌｅｒら、５．２項を参照。この種のＣＣＭは、電気化学的活性層構造の最初の例である。

【0007】

電気化学的活性層構造の別の例は、触媒被覆基質（ＣＣＳ）が得られるように、導電性基質が電気触媒活性材料で被覆された電極であり得る。Ｍｉｌｌｅｒら、５．１項を参照。この種のＣＣＳは、電気化学的活性層構造の第２の例である。

【0008】

電気化学的活性層構造の形態は、触媒粒子と層構造における触媒粒子の配置とによって決まる。ポリマー結合剤は、触媒粒子同士、または触媒粒子の担体材料、特に、電気化学反応によるイオン輸送を可能にする担体材料（イオン導電性ポリマー、しばしば「アイオノマー」とも呼ばれる）への永久的な機械的接着に適している。

【0009】

電気化学的活性層構造の能率と耐用年数は、特に個々の構成要素の選択と調整、およびその処理によって決まる。すでに重要な要素は、適切な触媒－アイオノマー配合物の製造である。

【0010】

科学文献では、電気化学的活性層構造を製造するためのいくつかの触媒アイオノマー配合物および関連プロセスがすでに知られている。

【0011】

例えば、Ｃｈｅｎらには、アイオノマーポリ（フルオレニルアリールピペリジニウム）をベースとする燃料電池用のＣＣＭの製造について記載されている：
Ｃｈｅｎ，Ｎ．、Ｗａｎｇ，Ｈ．Ｈ．、Ｋｉｍ，Ｓ．Ｐら。アニオン交換膜燃料電池用のポリ（フルオレニルアリールピペリジニウム）膜およびアイオノマー。 Ｎａｔ Ｃｏｍｍｕｎ １２、２３６７（２０２１年）。
ＤＯＩ１０．１０３８／ｓ４１４６７－０２１－２２６１２－３

【0012】

Ｐａｒｋらには、水電解槽用のＣＣＭを得るために、Ｆｕｍａｔｅｃｈ社（ＦＵＭＡＴＥＣＨ ＢＷＴ ＧｍｂＨ社、ドイツ ビーティッヒハイム・ビッシンゲン）のアニオン伝導膜を酸化イリジウムと白金／炭素の混合物で被覆することが記載されている：
Ｊｉ Ｅｕｎ Ｐａｒｋ、Ｓｕｎ Ｙｏｕｎｇ Ｋａｎｇ、Ｓｅｕｎｇ－Ｈｙｅｏｎ Ｏｈら。高性能アニオン交換膜水電気分解、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、第２９５巻、２０１９年、第９９～１０６頁。
ＤＯＩ１０．１０１６／ｊ．ｅｌｅｃｔａｃｔａ．２０１８．１０．１４３

【0013】

Ｐａｒｋらは、アイオノマーとして、Ｆｕｍａｔｅｃｈ社（ＦＵＭＡＴＥＣＨ ＢＷＴ ＧｍｂＨ社、ドイツ ビーティッヒハイム・ビッシンゲン）のポリマーＦＡＡ－３－Ｂｒを使用する。しかし、Ｐａｒｋらは、アイオノマーＦＡＡ－３－Ｂｒの正確な仕様は提示していない。

【0014】

Ｌｅｎｇらは、炭素不織布にＰｔ含有インクを噴霧することにより、アルカリ燃料電池用の触媒被覆電極を製造した。インクは、ナフィオンアイオノマーの前駆体を含んでいた。アイオノマーは、最初に炭素不織布上でその位置（ｉｎ－ｓｉｔｕ）で架橋された：
Ｙｏｎｇｊｕｎ Ｌｅｎｇ、Ｌｉｚｈｕ Ｗａｎｇ、Ｍｉｃｈａｅｌ Ａ．Ｈｉｃｋｎｅｒら、ｉｎ－ｓｉｔｕ架橋アイオノマーを用いたアルカリ膜燃料電池、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、第１５２巻、２０１５年、第９３～１００頁、
ＤＯＩ１０．１０１６／ｊ．ｅｌｅｃｔａｃｔａ．２０１４．１１．０５５

【0015】

同様の方法で、Ｆａｉｄらは、溶解アイオノマー、触媒、イソプロパノール、および水を含む触媒インクを使用する。使用される触媒系は、Ｎｉ、Ｎｉ／ＣおよびＰｔ／Ｃ、ならびにＩｒである：
Ａｌａａ Ｙ．Ｆａｉｄら：アニオン交換アイオノマー含有量がＡＥＭ水電解における電極性能に及ぼす影響、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ、第４５巻、第５３号、２０２０ 年、第２８２７２～２８２８４頁、
ＤＯＩ１０．１０１６／ｊ．ｉｊｈｙｄｅｎｅ．２０２０．０７ ．２０２

【0016】

米国特許出願公開第２０２１／０００９７２６号明細書は、電気化学的活性層構造の製造を開示している。より正確には、層構造は、燃料電池での使用を目的としたＭＥＡ（膜電極接合体）である。ＭＥＡの製造では、アイオノマーを水／アルコール混合物に溶解し、触媒粒子をその溶液中に分散させる。分散液を基質に適用する。この手順は、アイオノマーが水／アルコールに可溶であることを前提としている。水電解で使用されることを目的とした電気化学的活性層構造には、セルの動作中に再び溶解してしまうため、いかなる水溶性アイオノマーも含まれてはならない。

【0017】

Ｐａｎｄｉａｒａｊａｎ Ｔ．らは、触媒、アイオノマー、ＤＭＳＯ、２－プロパノール、および水の分散液でＭＥＡを被覆する。スピネルＣｅドープマンガン／鉄を触媒として使用する。
Ｐａｎｄｉａｒａｊａｎ Ｔ．、Ｂｅｒｃｈｍａｎｓ Ｌ．Ｊ．、Ｒａｖｉｃｈａｎｄｒａｎ Ｓ．：水素製造用の、スピネルフェライトをベースとしたアルカリ性アニオン交換膜水電解装置の製造。
ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ５ｒａ０１１２３ｊ

【0018】

国際公開第２０２１／０１３６９４号パンフレットは、膜の製造に使用され得る、構造式（Ｉ）を有するアニオン導電性ポリマーを開示している。ＣＣＭ、ＣＣＳ、および他の電気化学的活性層構造の製造は、そこには開示されていない。

【0019】

構造式（ＩＩ）を有するアイオノマーの調製は、本出願の出願日には未公開であった欧州特許出願番号第２１１５２４８７．１号に記載されている。

【0020】

構造式（ＩＩＩ）を有するアイオノマーの調製は、本出願の出願日には未公開であった欧州特許出願番号第２１１６２７１１．２号に記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0021】

【特許文献1】米国特許出願公開第２０２１／０００９７２６号明細書

【特許文献2】国際公開第２０２１／０１３６９４号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0022】

本発明の目的は、電気化学的活性層構造を製造するためのアイオノマーとして使用可能なアニオン導電性ポリマーを作製することであった。

【課題を解決するための手段】

【0023】

この目的は、請求項１記載の分散液、請求項８記載の電気化学的活性層構造の製造方法、請求項１３および請求項１５記載の電気化学的活性層構造、請求項１６記載の電気化学セル、および請求項１７記載の水素および酸素の製造方法によってそれぞれ達成される。本発明の好ましい実施形態は、従属項に記載されている。

【0024】

これらすべての主題事項は、構造式（Ｉ）、構造式（ＩＩ）および構造式（ＩＩＩ）によるアイオノマーを溶液にし、それを分散液中で処理し、この分散液を使用して電気化学セル用の触媒活性層構造を製造するという統一概念に基づいている。したがって、本明細書で開示されるすべての主題事項は、共通の発明複合体を形成する。

【0025】

調査の過程で、この種のポリマー（アイオノマー）は、特に、アニオンの輸送が行われる電気化学プロセスに特に適した、下記の通り調整された触媒アイオノマー配合物と関連して、触媒層にうまく加工できることがわかった。これは、ＡＥＭ－ＷＥプロセスに関して特に良好に機能する。したがって、本明細書に記載される分散液から製造される層構造は、アルカリ水電解におけるＣＣＭ またはＣＣＳとしての使用に特に適している。

【0026】

構造式（Ｉ）、構造式（ＩＩ）または構造式（ＩＩＩ）のアイオノマーの共通の利点は、優れたイオン導電性、アルカリ媒体における高い化学的および機械的耐性、ならびに低い合成コストである。

【0027】

分散液に加工されたアニオン導電性ポリマーは、構造式（Ｉ）、構造式（ＩＩ）、または構造式（ＩＩＩ）に一致する。

【0028】

構造式（Ｉ）のアニオン導電性ポリマーは、次のように定義される。

【0029】

【化1】

【0030】

（式中、Ｘは、Ｃ^１およびＣ^２に結合した正荷電窒素原子を含む構成要素であり、２個の結合を介して、１～１２個、好ましくは１～６個、特に好ましくは１個または５個の炭素原子を有する１つまたは２つの炭化水素基に結合している。Ｚは、Ｃ^３およびＣ^４に結合した炭素原子を含む構成要素であり、酸素原子のうちの１つに直接結合した少なくとも１つの芳香族６員環を含む。芳香族６員環は、１つまたは複数のハロゲンおよび／または１つまたは複数のＣ_１－～Ｃ_４－アルキル基で置換されていてもよい。）

【0031】

構造式（ＩＩ）のアニオン導電性ポリマーは、次のように定義される。

【0032】

【化2】

【0033】

（式中、Ｘは、Ｃ^１およびＣ^２に結合した正荷電窒素原子を含む構成要素であり、２つの結合を介して、１～１２個、好ましくは１～６個、特に好ましくは１個または５個の炭素原子を有する１つまたは２つの炭化水素基に結合している。Ｚは、Ｃ^３およびＣ^４に結合した炭素原子を含む構成要素であり、酸素原子のうちの１つに直接結合した少なくとも１つの芳香族６員環を含む。芳香族６員環は、３位および５位において、同一のまたは異なるＣ_１－～Ｃ_４－アルキル基、特にメチル基、イソプロピル基、またはｔｅｒｔ－ブチル基、好ましくはメチル基で置換されていてもよい。）

【0034】

構造式（ＩＩＩ）のアニオン導電性ポリマーは、次のように定義される。

【0035】

【化3】

【0036】

（式中、Ｘは、ケトン群またはスルホン群である。
Ｚは、少なくとも１つの第三級炭素原子と少なくとも１つの芳香族６員環とを含む構成要素であり、芳香族６員環は、２つの酸素原子のうちの１つに直接結合している。
Ｙは、少なくとも１つの正荷電窒素原子を含む構成要素であり、窒素原子は、構成要素Ｚに結合している。）

【0037】

よって、本発明の第一の主題事項は、少なくとも以下の成分を含む分散液である：
‐アニオン導電性ポリマーの溶液、
‐少なくとも１つの電気触媒活性物質を含む粒子、
‐必要に応じて、少なくとも１つの分散剤。
上記のアニオン導電性ポリマーは、上で定義した構造式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を含む群から選択される少なくとも１つの構造を含む。

【0038】

分散液内において、粒子に対するアニオン導電性ポリマーの質量比は、１：１～１：２０、または１：１～１：５、または１：６～１：１０である。これは、電気触媒活性物質を含む粒子の重量比が、アニオン導電性ポリマーの重量比よりも大きいことを意味する。このようにして、高密度の触媒活性中心が得られる。よって、分散液から生成される層構造は、特に高い電気化学活性を有する。

【0039】

これらのアイオノマーは、次の群からの溶媒に特によく溶解する：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）。ＤＭＳＯが好ましい。溶媒は、乾燥によって除去できるため、アイオノマーは、ポリマーフィルムの形で固体のまま残存する。アニオン導電性ポリマーの濃度は、溶媒の体積に対し、１０ｍｇ／ｍＬ～５００ｍｇ／ｍＬ、または５０ｍｇ／ｍＬ～１００ｍｇ／ｍＬでなければならない。

【0040】

好ましくは、少なくとも１つの遷移元素を含む電気触媒活性物質が使用される。本明細書の文脈における遷移元素は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｃ、Ｒｆ、Ｄｂ、Ｓｇ、Ｂｈ、Ｈｓ、Ｍｔ、Ｄｓ、Ｒｇである。遷移元素を含む物質は、遷移元素を含まない物質よりも、電気触媒活性が特に高い。さらに、遷移金属の比較的良好な電気導電性により、電気化学セルの内部抵抗が低下する。

【0041】

分散液から生成される層構造の電気分解活性は、分散液に電気触媒を添加することによってもたらされる。その後、電気触媒は、アイオノマーによって層構造内に固定される。使用される電気触媒の例としては、イリジウム（Ｉｒ）、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、酸化コバルト（ＣｏＯｘ）、ニッケル－鉄混合酸化物（ＮｉＦｅＯｘ）、ニッケル－コバルト混合酸化物（ＮｉＣｏＯｘ）、鉛－ルテニウム混合酸化物（ＰｂＲｕＯｘ）、炭素担持白金（Ｐｔ／Ｃ）を含む群から選択される電気触媒活性物質を含む粒子が挙げられる。層構造における触媒活性中心の有効密度を達成するために、分散液中の粒子に対しるアニオン導電性ポリマーの質量比は、１：１～１：２０、または１：１～１：５、または１：６～１：１０に調整される。

【0042】

アニオン導電性ポリマーは、特に好ましくは、以下の構造式（ＩＶａ）～（ＩＶｄ）の少なくとも１つによって記載される分散液中で処理される。

【0043】

【化4】

【0044】

（式中、Ｍ^ａおよびＭ^ｂは、１～５００、好ましくは５～２５０の自然数であり、芳香族環は、１つまたは複数のハロゲンおよび／または１つまたは複数のＣ_１－～Ｃ_４－アルキル基、特にメチル基によってさらに置換されていてもよい。）

【0045】

分散液は、必ずしも別個の分散剤を含む必要はない。特定の状況下では、溶媒も分散剤として作用する。しかしながら、分散液の加工性を高めるために、少なくとも１つの分散剤が添加されることが好ましい。その結果、分散液は、自由流動性となる。２つ以上の分散剤の混合物を使用することも可能である。具体的には、分散液の配合が２つの分散剤、すなわち水とアルコールを含み、アルコールに対する水の体積比が１：３～３：１である場合が有利であることがわかった。好ましくは、水とアルコールは、１：１の比で使用される。適切なアルコールは、エタノール、メタノール、１－プロパノールまたは２－プロパノールである。このような水／アルコール混合物は、分散液を乾燥するときに容易に蒸発する。

【0046】

良好な加工性を確保するため、分散液の固形分濃度は、いずれの場合も分散液の液体成分の総量に対し、５ｍｇ／ｍＬ～１００ｍｇ／ｍＬ、または１０ｍｇ／ｍＬ～２５ｍｇ／ｍＬであることが好ましい。分散液中に存在する固形分は、触媒活性粒子に対応する。溶液中のアイオノマーは、液体とみなされる。

【0047】

本明細書中で説明される分散液は、電気化学的活性層構造を生成することを意図している。

【0048】

したがって、本発明はさらに、以下の工程を含む、電気化学的活性層構造の製造方法を提供する。
ａ）少なくとも以下の成分：
‐分散剤
‐分散剤とは異なる有機溶媒
‐アニオン導電性ポリマーの有機溶媒
‐少なくとも１つの電極触媒活性物質を含む粒子
を含む本発明による分散液を提供する工程、
ｂ）基質を提供する工程、
ｃ）分散液を基質に適用する工程、
ｄ）基質に適用された分散液を乾燥する工程、
ｅ）基質と、それに適用された少なくとも２相のコーティングとを含む層構造を得る工程であって、コーティングは、第１相としてアニオン導電性ポリマーを含み、第２相として粒子を含み、第２相は、第１相中に分散されている工程。

【0049】

必要に応じて存在する溶媒および分散剤は、乾燥すると蒸発するので、層構造には存在しない。

【0050】

分散液は、バーコーティング、噴霧、またはスクリーン印刷によって既知の方法で基質に適用される。

【0051】

本明細書中で説明する分散液の利点は、繊維基質を被覆するために使用できることである。繊維構造に基づく電気化学的活性層構造は、特に大きな表面積を有し、それゆえに高いプロセス強度を達成できる。したがって、使用される基質は、好ましくは繊維生地である。繊維生地は、不織布、フェルト、織物または編物である。生地は、繊維、糸、またはヤーンから構成される。好ましくは、フェルトまたは不織布は、ニッケル繊維、炭素繊維、または鋼繊維から構成される分散液で被覆されている。このような基質は、実際には低コストで入手可能であり、導電性であり、ＡＥＭ－ＷＥプロセスのアルカリ性媒体中で安定している。したがって、それらは、ＣＣＳ構造の電極として適している。

【0052】

アニオン導電性ポリマーから構成される膜も、本明細書中で説明する分散液で被覆され得る。アニオン導電性膜を基質として使用する場合、得られる層構造は、ＣＣＭである。基質として使用される膜は、構造（Ｉ）または（ＩＩ）または（ＩＩＩ）によるアイオノマーも含むことが好ましい。そうすると、アイオノマーは相溶性であるため、触媒粒子と膜との特に良好な結合が達成される。

【0053】

電気化学的活性層構造の製造に最適な分散液は、次の手順で調製される。
ｉ）分散剤を提供し、
ｉｉ）分散剤とは異なる有機溶媒を提供し、
ｉｉｉ）アニオン導電性ポリマーを提供し
ｉｖ）粒子を提供し、
ｖ）アニオン導電性ポリマーの溶液が得られるように、アニオン導電性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、
ｖｉ）懸濁液が得られるように、粒子を分散剤中に懸濁させ、
ｖｉｉ）溶液を懸濁液に添加する。

【0054】

この手順により、アニオン導電性ポリマー中の電気触媒活性粒子が特に均一に分散され、安定した分散液となる。

【0055】

水とアルコールの混合物は、粒子がその中によく懸濁し、分散液を適用した後、水とアルコールがすぐに乾燥するため、分散剤として特に適している。水とアルコールの沸点は、実際には、例えばＤＭＳＯの沸点（１８９℃）よりも低い。したがって、電気化学的活性層構造の製造において、水／アルコールを分散剤として使用すると、層を迅速に構築できる。ただし、水電解に使用されるべきアニオン導電性ポリマーは、原則として水に不溶性でなければならないため、水は溶媒としては適していない。さもなければ、水電解セルは、動作中に急速に故障する。アルコールも、本明細書中で説明するアニオン導電性ポリマーをほとんど溶解しないため、はるかに強力な有機溶媒を使用する必要がある。好ましくは、有機溶媒として、以下の物質の少なくとも１つが使用される：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）。好ましくは、ＤＭＳＯである。これらの溶媒は、乾燥によって除去することもでき、アイオノマーは、ポリマーフィルムの形で固体として残存する。しかし、沈殿実験が示すように、明示された有機物質は、すべての触媒系の分散剤として適しているわけではない。したがって、選択される触媒系に応じて、溶媒または分散剤として異なる物質を使用することが理にかなっている。

【0056】

本発明はさらに、基質と、基質に適用された少なくとも２相のコーティングと、を含む電気化学的活性層構造に関する。コーティングは、第１相としてアニオン導電性ポリマーを含み、第２相として電気触媒活性物質を含む粒子を含む。第２相は、第１相中に分散されている。アニオン導電性ポリマーは、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）による少なくとも１つの構造を含む。選択される基質に応じて、層構造は、特にＣＣＭまたはＣＣＳである。どちらの場合も、電気化学的活性物質の充填量は、好ましくは０．２ｍｇ／ｃｍ^２～１０ｍｇ／ｃｍ^２、または０．４ｍｇ／ｃｍ^２～２ｍｇ／ｃｍ^２である。

【0057】

電気化学的活性層構造は、特に好ましくは、以下の構造式（ＩＶａ）～（ＩＶｄ）の少なくとも１つで表されるアニオン導電性ポリマーを含む。

【0058】

【化5】

【0059】

（式中、Ｍ^ａおよびＭ^ｂは、１～５００または５～２５０の自然数であり、芳香族環は、１つまたは複数のハロゲンおよび／または１つまたは複数のＣ_１－～Ｃ_４－アルキル基、特にメチル基によってさらに置換されていてもよい。）

【0060】

このようなアイオノマーは、イオン導電性が良好で、アルカリ媒体中での化学的および機械的耐性が高く、合成コストが低い。また、それらは、触媒粒子を基質上にしっかりと固定し、分散液中で極めて良好に処理され得る。

【0061】

選択される分散液の配合、選択される適用方法、および乾燥プロセスの時間／温度レジームに応じて、基質上のコーティング、またはより正確にはアニオン導電性ポリマーの第１分散相は、コーティング内の粒子の触媒活性中心の電解質への接近性を向上させる特定の構造を獲得する。したがって、本発明による被覆プロセスによって得られる電気化学的活性層構造も、本発明の主題事項である。

【0062】

分散液から生成される電気化学的活性層構造は、電気化学セルにおいて、例えばＣＣＭまたはＣＣＳとして、理想的に使用され得る。電気化学セルは、層構造に加えて、例えば他の電極もしくはセパレータ、または流体導体もしくは接触プレートなどのさらなる構成要素も含み得る。

【0063】

アイオノマーの特別な安定性と、分散液中で処理され、層構造内に再び存在する粒子の触媒活性とにより、層構造を含む電気化学セルは、好ましくは、水の電気化学的分解による水素および酸素の生成方法を行うために使用される。その際、ｐＨが７～１５の水性電解質が電気化学セルに充填される。このようなＡＥＭ－ＷＥプロセスも本発明の主題事項である。

【0064】

本発明を、実施例によって詳細に説明する。図は以下を示す。

【図面の簡単な説明】

【0065】

【図1】：電気化学セルの構成

【図2】：電気化学セルの試験装置

【図3】：電流－電圧曲線のグラフ表示

【図4】：電流－電圧曲線のグラフ表示

【0066】

上記のポリマー（アイオノマー）を含む配合物の製造の基礎は、アイオノマー溶液の生成である。適切な溶媒の例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン （ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）がある。ＤＭＳＯは、非危険物として分類されているため、好ましい。ポリマーの割合は、１０ｍｇ／ｍＬ～５００ｍｇ／ｍＬ、または２５ｍｇ／ｍＬ～２００ｍｇ／ｍＬである。

【0067】

触媒活性物質に対するアイオノマーの質量比は、例えば炭素担持白金（Ｐｔ／Ｃ）、イリジウム（Ｉｒ）、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、酸化コバルト（ＣｏＯｘ）、ニッケル鉄混合酸化物（ＮｉＦｅＯｘ）、ニッケルコバルト混合酸化物（ＮｉＣｏＯｘ）、または鉛ルテニウム混合酸化物 （ＰｂＲｕＯｘ）をベースとする触媒の場合、１：１～１：２０、または１：３～１：５である。

【0068】

触媒およびアイオノマー溶液をまず、（例えば、ドイツ シュタウフェンのＩＫＡ社製のＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）分散系、または例えばドイツ ノルダーシュテットのＥＸＡＫＴ社製の３本ロールミルを使用して－せん断作用により、どちらも粒径（ｄ_５０：０．１μｍ～５０μｍの範囲）と分散が調整される）分散後に、直接（例えば、スクリーン印刷またはナイフコーティング法によって）適用してよい。次に、特に噴霧法による適用の場合、触媒をまず、超音波または（例えば、粒径ｄ_５０を０．１μｍ～５０μｍの範囲にさらに調整する、ドイツ シュタウフェンのＩＫＡ社製のＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）分散系を使用して）分散機の作用下で、水と低級アルコール（好ましくはエタノール、１－プロパノールまたは２－プロパノール）との溶液に分散させ、その後、それに、アイオノマー溶液（好ましくは５０ｍｇ／ｍＬ）を添加し、超音波下でさらに分散させて得られる水性分散液を生成することが可能である。固形分濃度は、５ｍｇ／ｍＬ～１００ｍｇ／ｍＬ、好ましくは１０ｍｇ／ｍＬ～２５ｍｇ／ｍＬである。アイオノマー溶液の単位（ｍｇ／ｍＬ）は、ポリマーの質量／溶媒または分散液の体積対触媒の質量／液体成分の体積に基づいている。

【0069】

製造された配合物の適用に特に適した基質は、炭素製の不織布または金属（ニッケル、ステンレス鋼、チタン）製の不織布、およびイオン導電性ポリマー膜である。

【0070】

基質への触媒の充填量は、０．２ｍｇ／ｃｍ^２～１０ｍｇ／ｃｍ^２、または０．４ｍｇ／ｃｍ^２～２ｍｇ／ｃｍ^２である。

【0071】

表１は、基質に触媒層を適用できる本発明によるいくつかの分散液の組成を示す。

【0072】

使用されるアイオノマーは、国際公開第２０２１／０１３６９４号パンフレットの実施例３に記載されているようにして製造された物質である。

【0073】

アイオノマーをまず、撹拌しながら温度（６０℃）で１６時間、ジメチルスルホキシドに溶解した。続いて、氷浴中で電力３０Ｗで３０分間超音波（米国コネチカット州ブルックフィールドのＢｒａｎｓｏｎ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＢＲＡＮＳＯＮＩＣＴＭ Ｂ－１２００ Ｅ２）を使用するか、またはステージ３で３分間ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）Ｔ１０基本分散系（ドイツ シュタウフェンのＩＫＡ社）を使用して、触媒を、等量の水とエタノールとを含む分散剤に、分散させた。アイオノマー溶液を添加した後、３０Ｗの電力設定で１分間氷浴中で超音波を使用してさらに分散させ、シェーカー（ドイツ シュタウフェンのＩＫＡ社製のＭＳ１ Ｍｉｎｉｓｈａｋｅｒ）を使用して、２５００ｒｐｍで１０秒間分散させた。割合は表１に従って選択した。

【0074】

本発明による分散液を、（米国マサチューセッツ州ヘーバリルのＵｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｉｎｃ社）ＰＲＩＳＭ ４００超音波スプレーコーターを使用して、基質上に噴霧した。配合物を、プロセス中、継続的に撹拌した。これらの基質を６０℃の温度に保ち、それによって、分散剤が継続的に蒸発し、その結果、本発明による層構造が生成された。

【0075】

このようにして得た層構造は、アルカリ膜水電解（ＡＥＭ－ＷＥ）において水素および／または酸素を生成するための電極として使用され得る。図１の電気化学セルは、必須的に２つの電気的活性層構造（Ａ、Ａ‘）（そのうちの少なくとも１つは、本発明による方法により生成された）で構成され、これらは、アニオン導電性膜（Ｂ）によって分離されていた。電解質供給（１Ｍ ＫＯＨ、６０℃）は、シール（Ｄ）によって電気的に絶縁されたフローおよび電流分配器（Ｃ）を介して、提供された。

【0076】

生成された層構造の機能は、図３および図４に示されている典型的な電流電圧曲線（定電流：０．０２～１．５０Ａ／ｃｍ^２）を使用して、前述のセルの試験装置（図２）で実証された。

【0077】

原則として、記載される触媒－アイオノマー配合物（分散液）をベースとして生成された触媒層は、アルカリ膜水電解（ＡＥＭ－ＷＥ）以外の電気化学プロセスにも使用され得る。この例としては、アルカリ燃料電池または二酸化炭素の電気分解（還元）が挙げられる。
表１：分散液の組成

【0078】

【表1】

【0079】

沈殿実験
分散液の安定性は、沈殿実験で調べる必要がある。このために、４つの異なる組成が利用可能であり、それぞれ、アイオノマーの有無を考慮して検討する。触媒として、白金／炭素またはニッケル酸化物を使用する。

【0080】

手順
スナップ式キャップ付きバイアルで分散液を調製する。
分散液１：ＤＭＳＯ中、１１ｍｇ／ｍＬのＰｔ／Ｃ
分散液２：エタノール：水中、１１ｍｇ／ｍＬのＰｔ／Ｃ
分散液３：ＤＭＳＯ中、１１ｍｇ／ｍＬのＮｉＯ
分散液４：エタノール：水中、１１ｍｇ／ｍＬのＮｉＯ

【0081】

分散液１～４を超音波浴に３０分間入れ、その後振とうする。沈殿を観察し、記録する。
約３０分後にアイオノマーを添加する。
分散液１および分散液２：３．７ｍｇ／ｍＬのアイオノマーをプラス
分散液３および分散液４：２．８ｍｇ／ｍＬのアイオノマーをプラス
分散液を超音波浴に１分間入れ、振とうし、沈殿を観察する。

【0082】

観察
ＤＭＳＯ中のＰｔ／Ｃにアイオノマーをプラスした分散液は、１５分後に沈殿し、２つの相を形成した。上相は透明で、下相は黒であった。エタノールおよび水中のニッケル酸化物分散液（アイオノマー有りと無し）も、２つの相に分離した。アイオノマー無しの場合、これは、約３分後に発生した。黒い層が下部に沈殿し、その上に暗い灰色の層ができた。イオノマー有りの分散液では、３分後には明るい層と暗い層へのわずかな分離も見られたが、これは、１５分後にはより顕著になった。上相は乳白色で、下相は黒であった。

【0083】

エタノールおよび水中のＰｔ／Ｃ分散液（アイオノマー有りと無し）と、ＤＭＳＯ中の酸化ニッケル（アイオノマー有りと無し）と、ＤＭＳＯ中のＰｔ／Ｃとは、試験期間中、何の異常も示さなかった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【国際調査報告】