特表 2024-545580 線形の多孔性シリカナノ粒子を含む燃料電池用膜電極アセンブリ及びそれを含む燃料電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-10

(54)【発明の名称】線形の多孔性シリカナノ粒子を含む燃料電池用膜電極アセンブリ及びそれを含む燃料電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20241203BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20241203BHJP

【ＦＩ】

H01M4/86 M

H01M4/86 B

H01M8/10 101

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024527459

(86)(22)【出願日】2022-11-11

(85)【翻訳文提出日】2024-05-09

(86)【国際出願番号】 KR2022017749

(87)【国際公開番号】W WO2023096229

(87)【国際公開日】2023-06-01

(31)【優先権主張番号】10-2021-0165957

(32)【優先日】2021-11-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．ＴＷＥＥＮ

２．ＰＬＵＲＯＮＩＣ

(71)【出願人】

【識別番号】518215493

【氏名又は名称】コーロン インダストリーズ インク

(74)【代理人】

【識別番号】100083138

【弁理士】

【氏名又は名称】相田 伸二

(74)【代理人】

【識別番号】100189625

【弁理士】

【氏名又は名称】鄭 元基

(74)【代理人】

【識別番号】100196139

【弁理士】

【氏名又は名称】相田 京子

(74)【代理人】

【識別番号】100199004

【弁理士】

【氏名又は名称】服部 洋

(72)【発明者】

【氏名】キム ジョンホ

(72)【発明者】

【氏名】キム ジュンヨン

(72)【発明者】

【氏名】ソン カヨン

(72)【発明者】

【氏名】コン ナコン

(72)【発明者】

【氏名】イ ユンス

(72)【発明者】

【氏名】キム ヒョンス

(72)【発明者】

【氏名】イ ジュソン

(72)【発明者】

【氏名】ナム キョンシク

(72)【発明者】

【氏名】パク チャンミ

【テーマコード（参考）】

5H018

5H126

【Ｆターム（参考）】

5H018AA06

5H018AS02

5H018AS03

5H018DD06

5H018EE03

5H018EE05

5H018EE07

5H018EE08

5H018EE10

5H018EE11

5H018EE12

5H018EE17

5H018EE18

5H018EE19

5H018HH01

5H018HH03

5H018HH05

5H126BB06

5H126FF05

5H126GG12

5H126GG18

5H126JJ01

5H126JJ03

5H126JJ05

(57)【要約】

本発明は、燃料電池用膜電極アセンブリ及びこれを含む燃料電池に関し、より具体的に、触媒層に線形の多孔性シリカを含んで、低加湿環境での燃料電池性能が向上した燃料電池用膜電極アセンブリ及びこれを含む燃料電池に関する。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

線形の多孔性シリカを含む第１触媒層；及び
高分子電解質膜；を含む、燃料電池用膜電極アセンブリ。

【請求項2】

前記線形の多孔性シリカの気孔は、シリカナノチューブ（ｓｉｌｉｃａ ｎａｎｏｔｕｂｅ）及び多孔性シリカナノワイヤ（ｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｎａｎｏｗｉｒｅ）のうち１つ以上の形態を含む、請求項１に記載の燃料電池用膜電極アセンブリ。

【請求項3】

前記線形の多孔性シリカの長さは３０ないし３，０００ｎｍである、請求項１に記載の燃料電池用膜電極アセンブリ。

【請求項4】

前記線形の多孔性シリカは直径が１０ないし２００ｎｍである、請求項１に記載の燃料電池用膜電極アセンブリ。

【請求項5】

前記第１触媒層において前記線形の多孔性シリカは第１触媒層全体重量に対して１ないし２０重量％で含まれた、請求項１に記載の燃料電池用膜電極アセンブリ。

【請求項6】

前記第１触媒層のイオノマー含量は第１触媒層全体重量に対して３４ないし４０重量％である、請求項１に記載の燃料電池用膜電極アセンブリ。

【請求項7】

前記第１触媒層の厚さは０．２ないし５μｍである、請求項１に記載の燃料電池用膜電極アセンブリ。

【請求項8】

前記第１触媒層は、線形の多孔性シリカを含まないかより少ない量で含む第２触媒層と前記高分子電解質膜の間に位置する、請求項１に記載の燃料電池用膜電極アセンブリ。

【請求項9】

前記第１触媒層のイオノマー含量が前記第２触媒層のイオノマー含量より多い、請求項８に記載の燃料電池用膜電極アセンブリ。

【請求項10】

請求項１から請求項９のいずれか１項の燃料電池用膜電極アセンブリを含む燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低加湿環境での性能が向上した燃料電池用膜電極アセンブリに関する。

【背景技術】

【0002】

燃料電池は、メタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系列の燃料物質内に含まれている水素と酸素の酸化／還元反応のような化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムを備えた電池であり、高いエネルギー効率性と汚染物排出が少ないという環境にやさしい特徴により化石エネルギーに代わる次世代クリーンエネルギー源として脚光を浴びている。

【0003】

このような燃料電池は、単位電池の積層によるスタック構成により多様な範囲の出力を出せる長所を有し、小型リチウム電池に比べて４ないし１０倍のエネルギー密度を示すため、小型及び移動用携帯電源として注目を集めている。

【0004】

燃料電池において電気を実質的に発生させるスタックは、膜電極アセンブリ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）と分離板（Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）（または、バイポーラプレート（Ｂｉｐｏｌａｒ Ｐｌａｔｅ）ともいう）からなる単位セルが数個から数十個が積層された構造を有し、膜電極アセンブリは一般的に電解質膜を挟んで両側に酸化極（アノードまたは燃料極）と還元極（カソードまたは空気極）が形成された構造をなす。

【0005】

燃料電池は、電解質の状態及び種類に応じてアルカリ電解質燃料電池、高分子電解質燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）などに区分できるが、そのうち高分子電解質燃料電池は１００℃未満の低い作動温度、速い始動と応答特性及び優れた耐久性などの長所により携帯用、車両用及び家庭用電源装置として脚光を浴びている。

【0006】

高分子電解質燃料電池の代表的な例としては、水素ガスを燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）、液状のメタノールを燃料として使用する直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＤＭＦＣ）などが挙げられる。

【0007】

高分子電解質燃料電池で起こる反応を要約すると、まず、水素ガスのような燃料が酸化極に供給されると、酸化極では水素の酸化反応により水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ－）が生成される。生成された水素イオンは高分子電解質膜を介して還元極に伝達され、生成された電子は外部回路を介して還元極に伝達される。還元極では酸素が供給され、酸素が水素イオン及び電子と結合して酸素の還元反応により水が生成される。

【0008】

一方、燃料電池をＦＣＶ（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｖｅｈｉｃｌｅ）に適用するためには燃料電池システムの小型化が必須であり、そのためには単位面積当たり優れた出力密度を示す膜電極アセンブリ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）の開発が要求され、特に、ＦＣＶの実際的な運行のためにはＭＥＡ触媒層の耐久性向上が必要な実情である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は、低加湿環境で性能及び耐久性が改善された膜電極アセンブリを提供することである。

【0010】

本発明の他の目的は、前記膜電極アセンブリ構造が適用されて低加湿環境で性能及び耐久性が改善された燃料電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

前記目的を達成するために、本発明の一実施例による燃料電池用膜電極アセンブリは、線形の多孔性シリカを含む第１触媒層及び高分子電解質膜を含む。

【0012】

前記線形の多孔性シリカの気孔は、シリカナノチューブ（ｓｉｌｉｃａ ｎａｎｏｔｕｂｅ）及び多孔性シリカナノワイヤ（ｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｎａｎｏｗｉｒｅ）のうち１つ以上の形態を含んでもよい。

【0013】

前記線形の多孔性シリカの長さは３０ないし３，０００ｎｍであってもよい。

【0014】

前記線形の多孔性シリカは直径が１０ないし２００ｎｍであってもよい。

【0015】

前記第１触媒層において前記線形の多孔性シリカは第１触媒層全体重量に対して１ないし２０重量％で含まれてもよい。

【0016】

前記第１触媒層のイオノマー含量は第１触媒層全体重量に対して３４ないし４０重量％であってもよい。

【0017】

前記第１触媒層の厚さは０．２ないし５μｍであってもよい。

【0018】

前記第１触媒層は、線形の多孔性シリカを含まないかより少ない量で含む第２触媒層と前記高分子電解質膜の間に位置してもよい。

【0019】

前記第１触媒層のイオノマー含量が前記第２触媒層のイオノマー含量よりさらに多くてもよい。

【0020】

本発明の他の実施例による燃料電池は前記燃料電池用膜電極アセンブリを含む。

【発明の効果】

【0021】

本発明の膜電極アセンブリは、広い比表面積を有する線形の多孔性シリカナノ粒子を触媒層に含むことにより、電解質膜から排出される水分を触媒層が効果的に含有できるため、低加湿環境で電解質膜が乾燥することにより発生するイオン伝導性減少の問題を解決することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】線形の多孔性シリカの形態に対する多様な概念図を示した図である。

【0023】

【図2】線形の多孔性シリカが第１触媒層に含まれた構造を概略的に示した図である。

【0024】

【図3】前記燃料電池の全体的な構成を示した模式図である。

【0025】

【図4】本発明の実施例で使用された線形多孔性シリカを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮った写真である。

【0026】

【図5】本発明の実施例及び比較例により製造された膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）の低加湿性能評価結果である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本発明の属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように図面を参照して本発明の実施例について詳しく説明する。しかしながら、本発明は、様々な異なる形態で実現することができ、ここで説明する実施例に限定されない。

【0028】

本発明の一側面による燃料電池膜電極アセンブリは、触媒層に線形の多孔性シリカを含むことを特徴とする。高分子電解質膜を基準に一面のみに線形の多孔性シリカを含む触媒層が形成されることもできるが、両面とも線形の多孔性シリカを含む触媒層が形成されることもできる。

【0029】

線形の多孔性シリカの気孔は、例えば、シリカナノチューブ（ｓｉｌｉｃａ ｎａｎｏｔｕｂｅ）及び多孔性シリカナノワイヤ（ｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｎａｎｏｗｉｒｅ）のうち１つ以上の形態を含んでもよい。図１は、線形の多孔性シリカに形成できる気孔形態のいくつかの具体的な例を示している。図１を参照すると、（ａ）は、多孔性シリカナノワイヤの具体例として、線形のマイクロポーラス（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）シリカナノワイヤを示すものであり、線形構造に比べて気孔が非常に小さく形成できることを示し、微細気孔が形成されても、気孔がない場合よりシリカの比表面積が向上できる。（ｂ）は、シリカナノチューブの具体例として、チューブ状の大きな気孔が線形方向に形成されたことを概念的に示したものである。（ｃ）は、多孔性シリカナノワイヤの具体例として、小さな気孔が線形方向と垂直に形成された水平気孔構造（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を示したものであり、気孔が必ずしもホール（ｈｏｌｅ）の形態に限定されるものではなく、線形シリカの表面に凹凸形状を示すようにすることもできる。（ｄ）は、多孔性シリカナノワイヤの具体例として、線形シリカに気孔が不規則に（ランダムに）形成されたことを概念的に示したものであり、線形のメソポーラス（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）シリカナノワイヤまたは線形のマクロポーラス（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）シリカナノワイヤなどを例示として挙げることができる。（ｅ）は、多孔性シリカナノワイヤの具体例として、線形シリカから線形方向に微細に長い気孔が複数形成された垂直気孔構造（ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を示したものである。しかしながら、本発明の線形の多孔性シリカの気孔形態が前記例示に限定されるものではなく、線形シリカの比表面積を広げることができる形態であれば気孔の形態に制限されない。

【0030】

線形の多孔性シリカを含む触媒層は、電解質膜と接するように位置してシリカの広い比表面積を介して水分を効果的に含有できるため、高分子電解質膜の水分蒸発を抑制することができ、低加湿環境で高分子電解質膜と触媒層が適切な湿度を維持してイオン伝導性が優秀に維持されるのに役立つ。

【0031】

線形の多孔性シリカの長さは、好ましく３０ないし３，０００ｎｍ、１００ないし２，５００ｎｍ、２００ないし２，０００ｎｍ、５００ないし１５００ｎｍであってもよい。多孔性シリカの長さが前記３，０００ｎｍより大きい場合、触媒層において化学反応に参加しないシリカにより触媒層の触媒とイオノマーが均等に分散して配置されることができず、含量が減るため、触媒層の化学反応効率が低下する問題が発生する。また、多孔性シリカの長さが前記範囲より小さい場合、シリカに気孔が十分に形成されない可能性があるため、多孔性シリカの水分含有効果が微々たるという問題が発生する。

【0032】

線形の多孔性シリカの直径は、好ましく１０ないし２００ｎｍ、５０ないし１５０ｎｍ、７０ないし１２０ｎｍであることが好ましい。線形の多孔性シリカの直径が１０ｎｍより小さい場合、過度に小さい直径によりシリカの多孔性特性による比表面積向上の効果が微々たることになり、線形の多孔性シリカの直径が２００ｎｍより大きい場合、シリカが触媒層での触媒反応とイオノマーの移動を大きく妨害するため、燃料電池の効率が大きく低下するという問題が発生する。

【0033】

線形の多孔性シリカは通常の多孔性シリカ製造方法を利用して製造することができ、ただし、線形の形状になるようにするために、例えば、ＡＡＯ（Ａｎｏｄｉｃ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｏｘｉｄｅ）メンブレンを鋳型枠として使用することができる。一例として、前記線形多孔性シリカは界面活性剤のような気孔形成剤とケイ素を含むシリカ前駆体を含む溶液をＡＡＯメンブレンの気孔に満たし、加水分解及び縮合反応を行った後、焼成により製造することができる。前記シリカ前駆体としては、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケート又はこれらの混合物を使用することができ、これに限定されるものではない。前記界面活性剤としてＣＴＡＢ（Ｃｅｔｙｌ Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ）、Ｐｏｌｙａｌｃｏｈｏｌ ｐｏｌｙｏｌ、ｅｔｈａｎｏｌ、Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ ２０（または、Ｔｗｅｅｎ ２０）、Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ ８０（Ｔｗｅｅｎ ８０）、ＰＶＰ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＳＤＳ（Ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、ＤｏＴＡＢ（Ｄｏｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＤｅＴＡＢ（Ｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ））、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ））またはその混合物を使用することができ、これに限定されるものではない。前記加水分解、縮合、及び焼成条件は、通常の条件から当業者が反応条件や状態などを考慮して適切に選択することができる。

【0034】

図２は、本発明の燃料電池用膜電極アセンブリ１００の一実施例構造を簡単に示した図である。図２を参照すると、線形の多孔性シリカ１の第１触媒層１１内において均等に分布することが好ましく、それぞれの線形の多孔性シリカが離れて分布してもよいが、２つ以上の線形の多孔性シリカ１が一部重なった状態で第１触媒層１１内において分布しても構わない。

【0035】

線形の多孔性シリカは低加湿環境において膜電極アセンブリ内の湿潤環境を維持するのに役立つが、触媒層の酸化還元反応に直接的に関与したり、水素イオン伝導に直接的に関与したりすることではないので、触媒層内において適切な比率で含まれることが重要である。具体的には、第１触媒層において線形の多孔性シリカは、第１触媒層全体重量に対して１ないし２０重量％で含まれることが好ましく、第１触媒層内において線形の多孔性シリカが１重量％未満で含まれる場合、線形の多孔性シリカによる湿潤環境維持効果が微々たることになり、第１触媒層内において線形の多孔性シリカが２０重量％より多く含まれた場合、触媒層の触媒による酸化還元反応が十分に起きず燃料電池効率を低下させる可能性がある。

【0036】

線形の多孔性シリカを含む第１触媒層はイオノマーを含み、一般的な多孔性シリカを含まない触媒層の場合よりイオノマーが多く含まれていることが水素イオンの円滑な伝導のために好ましい。具体的に、第１触媒層のイオノマー含量は、第１触媒層全体重量に対して３４ないし４０重量％で含まれることが好ましい。第１触媒層内のイオノマー含量が前記範囲に比べて高い場合、白金触媒活性サイトへの燃料供給を阻害し、第１触媒層内のイオノマー含量が低すぎると、触媒層のイオン伝達能力が阻害される。

【0037】

イオノマーは、フッ素系イオノマー及び炭化水素系イオノマーからなる群から選択される１種以上のイオノマーを含んでもよい。前記炭化水素系イオノマーは、公知の炭化水素系ポリマーをすべて使用することができ、例えば、ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅｅｔｈｅｒ）s（ＳＰＡＥｓ）、ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）s（ＳＰＡＳｓ）、ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ（ＳＰＩｓ）、ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅｓ（ＰＢＩｓ）、ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓ（ＰＰｓ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）でありうる。また、前記フッ素系高分子は公知のフッ素系高分子を全て使用することができ、例えば、過フッ素系スルホン酸、ポリビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンまたはこれらの共重合体の１つでありうる。

【0038】

しかしながら、線形の多孔性シリカと共に触媒層に含まれたイオノマーは、触媒層の効果的なイオン伝導性のために当量重量（ＥＷ）が６００ないし１２００であるイオノマーを含むことが好ましい。

【0039】

線形の多孔性シリカを含む第１触媒層の厚さは、具体的に０．２ないし５μｍであることが好ましい。第１触媒層の厚さが０．２μｍより薄い場合、線形の多孔性シリカが触媒層内部に十分に含まれないほど触媒層が薄い可能性があり、線形の多孔性シリカが触媒層内部に含まれても、触媒層の湿潤環境造成（低加湿特性向上）が十分に起きられない可能性がある。逆に、第１触媒層の厚さが５μｍより厚い場合、線形の多孔性シリカが含まれることにより湿潤環境が造成されて向上する燃料電池の効率より、多孔性シリカが占める体積により触媒の化学反応が起きないことによる効率低下がさらに大きくなる問題が発生しうる。

【0040】

従って、触媒層の効率をさらに向上させるために線形の多孔性シリカを含む第１触媒層は高分子電解質膜と接する部分にのみ形成されるようにし、多孔性シリカが含まれていないかより少ない量で含む触媒層が追加的に積層された構造を適用することができる。

【0041】

第１触媒層は、第２触媒層と高分子電解質膜の間に位置してもよい。ここで、前記第２触媒層は、線形の多孔性シリカを含まないかより少ない量で含むものであり、前記線形の多孔性シリカを含まないかほとんど含まないことが電池性能の側面でより好ましい。もし、第２触媒層が線形の多孔性シリカを含む場合、その含量は第１触媒層より少なくなければならず、第１触媒層に比べて１重量％以上、例えば、１ないし２０重量％、具体的に５重量％以上、さらに具体的に１０重量％以上少なくてもよい。図２は、本発明の一実施例として、高分子電解質膜２０の一面に第１触媒層１１が形成され、第１触媒層１１上に線形の多孔性シリカを含まないかまたはより少ない量で含む第２触媒層１２が積層された多層構造の触媒層１０が形成された膜電極アセンブリ１００を簡略に示す。図２は、第１触媒層１１が含まれた触媒層１０が一面に形成されたものだけを開示しているが、高分子電解質膜の両面ともに複数の触媒層が形成されてもよく、第１触媒層１１が含まれた触媒層１０がカソード極であってもよく、アノード極であってもよく、特に限定されるものではない。

【0042】

線形の多孔性シリカにより触媒層内において水素イオン伝導経路がさらに長くなり、第１触媒層と第２触媒層間の水素イオン伝導が円滑に起きるようにするために、触媒層１０において第１触媒層１１のイオノマー含量が第２触媒層１２のイオノマー含量より多いことが好ましいが、本発明がこれに限定されるものではない。

【0043】

触媒層は触媒を含み、触媒としては電池の反応に参加して、通常燃料電池の触媒として使用可能なものは何でも使用できる。具体的には、好ましくは、白金系金属を使用することができる。

【0044】

白金系金属は、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、白金－Ｍ合金（前記Ｍはパラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ガリウム（Ｇａ）、チタニウム（Ｔｉ）,バナジウム（Ｖ）、クロム （Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅 （Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ａｎ）、錫（Ｓｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択されるいずれか１つ以上）、非白金合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つを含んでもよく、より好ましくは、前記白金系触媒金属群から選択された２種以上の金属を組み合わせたものを使用してもよいが、これに限定されるものではなく、本技術分野で使用可能な白金系触媒金属であれば制限なく使用できる。

【0045】

具体的に、白金合金は、Ｐｔ－Ｐｄ、Ｐｔ－Ｓｎ、Ｐｔ－Ｍｏ、Ｐｔ－Ｃｒ、Ｐｔ－Ｗ、Ｐｔ－Ｒｕ、Ｐｔ－Ｃｏ、Ｐｔ－Ｙ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｗ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｍｏ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｒｈ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｓｎ－Ｗ、ＰＴ－Ｃｏ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｆｅ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｓ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｐ、Ｐｔ－Ｆｅ、 Ｐｔ－Ｆｅ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｓ、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｐ、Ｐｔ－Ａｕ－Ｃｏ、Ｐｔ－Ａｕ－Ｆｅ、Ｐｔ－Ａｕ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｎｉ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｃｒ、Ｐｔ－Ｃｒ－Ｉｒ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される単独または２種以上混合して使用できる

【0046】

また、非白金合金は、Ｉｒ－Ｆｅ、Ｉｒ－Ｒｕ、Ｉｒ－Ｏｓ、Ｃｏ－Ｆｅ、Ｃｏ－Ｒｕ、Ｃｏ－Ｏｓ、Ｒｈ－Ｆｅ、Ｒｈ－Ｒｕ、Ｒｈ－Ｏｓ、Ｉｒ－Ｒｕ－Ｆｅ、Ｉｒ－Ｒｕ－Ｏｓ、Ｒｈ－Ｒｕ－Ｆｅ、Ｒｈ－Ｒｕ－Ｏｓ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される単独または２種以上混合して使用することができる。

【0047】

このような触媒は触媒自体（ｂｌａｃｋ）として使用することもでき、担体に担持させて使用することもできる。

【0048】

担体は、炭素系担体、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、セリアなどの多孔性無機酸化物、ゼオライトなどから選択できる。前記炭素系担体は、黒鉛、スーパーピー（ｓｕｐｅｒ Ｐ）、炭素繊維（ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素シート（ｃａｒｂｏｎ ｓｈｅｅｔ）、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｕ ｔｕｂｅ、ＣＮＴ）、炭素球体（ｃａｒｂｏｎ ｓｐｈｅｒｅ）、炭素リボン（ｃａｒｂｏｎ ｒｉｂｂｏｎ）、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、活性炭素、カーボンナノファイバ、カーボンナノワイヤ、カーボンナノボール、カーボンナノホーン、カーボンナノケージ、カーボンナノリング、規則性ナノ多孔性炭素（ｏｒｄｅｒｅｄ ｎａｎｏ－／ｍｅｓｏ－ｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）、カーボンエアロゲル、メソポーラスカーボン（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）、グラフェン、安定化カーボン、活性化カーボン、及びこれらの１つ以上の組み合わせから選択できるが、これに限定されるものではなく、本技術分野で使用可能な担体は制限なく使用できる。

【0049】

触媒粒子は担体の表面の上に位置してもよく、担体の内部気孔（ｐｏｒｅ）を満たしながら担体内部に浸透してもよい。

【0050】

担体に担持された貴金属を触媒として使用する場合には商用化された市販のものを使用してもよく、また、担体に貴金属を担持させて製造して使用してもよい。担体に貴金属を担持させる工程は当該分野において広く知られている内容であるので、本明細書において詳しい説明は省略しても、当該分野に従事する人々に簡単に理解できる内容である。

【0051】

触媒粒子は、触媒層１０、３０の全体重量対比２０重量％ないし８０重量％で含有され、２０重量％未満で含有される場合は活性低下の問題があり、８０重量％を超過する場合は触媒粒子の凝集により活性面積が減って触媒活性が逆に低下する問題がある。

【0052】

また、触媒層１０、３０は、接着力向上及び水素イオンの伝達のためにバインダを含んでもよい。バインダとしてはイオン伝導性を有するイオノマーを使用することが好ましく、イオノマーに関する説明は前述の通りであるため、反復的な説明は省略する。

【0053】

ただし、イオノマーは、単一物または混合物の形態で使用可能であり、また、選択的に高分子電解質膜５０との接着力をより向上させる目的で非導電性化合物と共に使用されることもできる。その使用量は、使用目的に適合するように調節して使用することが好ましい。

【0054】

非導電性化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＥＴＦＥ））、エチレンクロロトリフルオロ－エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ｐＶｄＦ－ＨＦＰ）、ドデシルベンゼンスルホン酸及びソルビトール（ｓｏｒｂｉｔｏｌ）からなる群から選択された１種以上のものが使用されてもよい。

【0055】

バインダは、触媒層１０、３０全体重量に対して２０重量％ないし８０重量％で含まれてもよい。バインダの含量が２０重量％未満である場合は生成されたイオンがうまく伝達されない可能性があり、８０重量％を超過する場合は気孔が不足して水素または酸素（空気）の供給が難しく反応できる活性面積が減る可能性がある。

【0056】

電極基材は、水素または酸素の供給が円滑に行われるように多孔性の導電性基材を使用することができる。その代表的な例として、炭素ペーパー（ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）、炭素布（ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）、炭素フェルト（ｃａｒｂｏｎ ｆｅｌｔ）または金属布（繊維状態の金属布で構成された多孔性のフィルムまたは高分子繊維で形成された布の表面に金属フィルムが形成されたものをいう）が使用できるが、これに限定されるものではない。また、 電極基材４０、４０’はフッ素系樹脂で撥水処理したものを使用することが燃料電池の駆動時に発生する水による反応物拡散効率の低下を防止できるため好ましい。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルホニルフルオライドアルコキシビニルエーテル、フルオリネイテッドエチレンプロピレン（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリクロロトリフルオロエチレンまたはこれらのコポリマーを使用することができる。

【0057】

また、電極基材での反応物拡散効果を増進させるための微細気孔層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｌａｙｅｒ）をさらに含んでもよい。この微細気孔層は、一般的に粒径の小さい導電性粉末、例えば、炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンファイバ、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤ、カーボンナノホーン（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ－ｈｏｒｎ）またはカーボンナノリング（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｒｉｎｇ）を含んでもよい。

【0058】

微細気孔層は、導電性粉末、バインダー樹脂及び溶媒を含む組成物を電極基材にコーティングして製造される。バインダー樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオロイド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルホニルフルオロイド、アルコキシビニルエーテル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートまたはこれらのコポリマーなどが好ましく使用できる。溶媒としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが好ましく使用できる。

【0059】

コーティング工程は、組成物の粘性に応じてスクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法またはドクターブレードを利用したコーティング法などが使用されてもよく、これに限定されるものではない。

【0060】

本発明の他の一実施例による燃料電池は、本発明の一実施例による膜電極アセンブリを含んでもよい。

【0061】

図３は、前記燃料電池の全体的な構成を示した模式図である。

【0062】

図３を参照すると、燃料電池２００は、燃料と水が混合された混合燃料を供給する燃料供給部２１０、混合燃料を改質して水素ガスを含む改質ガスを発生させる改質部２２０、改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスが酸化剤と電気化学的反応を起こして電気エネルギーを発生させるスタック２３０、及び酸化剤の改質部２２０及びスタック２３０に供給する酸化剤供給部２４０を含む。

【0063】

スタック２３０は、改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスと酸化剤供給部２４０から供給される酸化剤の酸化／還元反応を誘導して電気エネルギーを発生させる複数の単位セルを備える。

【0064】

それぞれの単位セルは電気を発生させる単位のセルを意味し、水素ガスを含む改質ガスと酸化剤中の酸素を酸化／還元させる膜電極アセンブリと、水素ガスを含む改質ガスと酸化剤を膜電極アセンブリに供給するための分離板（またはバイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）ともいい、以下、「分離板」という。）を含む。分離板は膜電極アセンブリを中心に置き、その両側に配置される。このとき、スタックの最外側にそれぞれ位置する分離板を特にエンドプレートと称することもある。

【0065】

分離板のうちエンドプレートは、改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスを注入するためのパイプ状の第１供給管２３１と、酸素ガスを注入するためのパイプ状の第２供給管２３２とを備え、他の１つのエンドプレートは、複数の単位セルにおいて最終的に未反応して残った水素ガスを含む改質ガスを外部に排出するための第１排出管２３３と、前記単位セルにおいて最終的に未反応して残った酸化剤を外部に排出するための第２排出管２３４とを備える。

【0066】

前記燃料電池において、本発明の一実施例による膜電極アセンブリ１００が使用されることを除いては電気発生部を構成するセパレータ、燃料供給部及び酸化剤供給部は通常の燃料電池において使用されるものであるため、本明細書において詳細な説明は省略する。

【0067】

以下、本発明の属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかしながら、本発明は様々な異なる形態で実現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。

【0068】

【0069】

［実施例１］

【0070】

界面活性剤（ＣＴＡＢ）及びシリカ前駆体（ＴＥＯＳ）をＡＡＯメンブレン（Ｗｈａｔｍａｎ）の気孔に満たし、９０℃で２時間加水分解及び縮合反応を実施した。その後、５５０℃で３時間焼成してＭｉｃｒｏ－ｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｎａｎｏｗｉｒｅとして、直径８０ｎｍ、長さ１２００ｎｍ、図１の（ａ）のような線形のマイクロフォラス（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）シリカナノワイヤを収得した。

【0071】

前記線形マイクロポーラスシリカナノワイヤを５重量％含有する第１触媒層及びシリカを含有しない第２触媒層を使用してカソードを構成することを除いては、通常の製造方式に従って膜電極アセンブリを製造した。この時、触媒層の総厚さは１４μｍであり、第１触媒層の厚さは３μｍであった。イオノマーはナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）を使用し、白金触媒を使用した。

【0072】

【0073】

［実施例２］

【0074】

ＰＳＳ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ（１０ないし７０ｎｍ）及びシリカ前駆体（ＴＥＯＳ）をＡＡＯメンブレン（Ｗｈａｔｍａｎ）の気孔に満たし、９０℃で２時間加水分解及び縮合反応を実施した。その後、５５０℃で５時間焼成してＰｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｎａｎｏｗｉｒｅとして直径１００ｎｍ、長さ１，０００ｎｍ、図１の（ｄ）のような線形のメソポーラス（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）シリカナノワイヤを収得した。図４は、実施例２に使用された線形の多孔性シリカをＴＥＭで分析した結果である。図４を参照すると、無秩序な気孔を有する線形の多孔性シリカ形態を確認することができる。

【0075】

前記製造された線形の多孔性メソポーラスシリカナノワイヤを使用する点を除いては、実施例１と同一の方式で膜電極アセンブリを製造した。

【0076】

【0077】

［比較例１］

【0078】

シリカナノワイヤの代わりに球形シリカ（ｓｉｌｉｃａ ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅ、サイズ５０ｎｍ）を使用した点及び第２触媒層を設置していない点を除いては、実施例１と同一の方式で膜電極アセンブリを製造した。

【0079】

【0080】

［比較例２］

【0081】

気孔形成剤を使わずにシリカ前駆体（ＴＥＯＳ）のみをＡＡＯメンブレンの気孔に満たし、９０℃で２時間加水分解及び縮合反応を実施して非多孔性（Ｎｏｎ－ｐｏｒｏｕｓ）シリカナノワイヤを収得した。

【0082】

前記非多孔性シリカナノワイヤを使用する点を除いては、実施例１と同一の方式で膜電極アセンブリを製造した。

【0083】

【0084】

［比較例３］

【0085】

線形の多孔性メソポーラスシリカナノワイヤを２０重量％の量で含有する第２触媒層を設置したことを除いては、実施例２と同一の方式で膜電極アセンブリを製造した。

【0086】

【0087】

【表1】

【0088】

【0089】

［実験例：膜電極アセンブリの性能比較］

【0090】

前記表１の構成による膜電極アセンブリの低加湿環境（湿度３０%）での性能を評価して図５に示す。図５を参照すると、低加湿環境において比較例１と２に比べて実施例１と２の電流密度による電圧が有意に高く測定されることが確認でき、特に、線形のメソポーラスシリカナノワイヤを含む実施例２の性能がさらに優秀に現れることが確認できる。

【0091】

【0092】

以上で本発明の好ましい実施例について詳しく説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、以下の請求範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属する。

【0093】

【0094】

【符号の説明】

【0095】

１００：膜電極アセンブリ

【0096】

１：線形の多孔性シリカ

【0097】

１０、３０：電極

【0098】

１１：第１触媒層 １２：第２触媒層

【0099】

２０：高分子電解質膜

【0100】

２００：燃料電池 ２１０：燃料供給部

【0101】

２２０：改質部 ２３０：スタック

【0102】

２３１：第１供給管 ２３２：第２供給管

【0103】

２３３：第１排出管 ２３４：第２排出管

【0104】

２４０：酸化剤供給部

【図1(a)】

【図1(b)】

【図1(c)】

【図1(d)】

【図1(e)】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【国際調査報告】