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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-12-10
(54)【発明の名称】イオン伝導性膜を製造する方法
(51)【国際特許分類】
H01M 8/1081 20160101AFI20241203BHJP
H01M 8/1053 20160101ALI20241203BHJP
H01M 8/10 20160101ALI20241203BHJP
H01M 8/1058 20160101ALI20241203BHJP
C25B 11/052 20210101ALI20241203BHJP
C25B 9/23 20210101ALI20241203BHJP
C25B 13/04 20210101ALI20241203BHJP
C25B 13/08 20060101ALI20241203BHJP
C25B 1/04 20210101ALN20241203BHJP
C25B 9/00 20210101ALN20241203BHJP
【ＦＩ】
H01M8/1081
H01M8/1053
H01M8/10 101
H01M8/1058
C25B11/052
C25B9/23
C25B13/04 301
C25B13/08 301
C25B1/04
C25B9/00 A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024527859
(86)(22)【出願日】2022-12-08
(85)【翻訳文提出日】2024-05-13
(86)【国際出願番号】 GB2022053130
(87)【国際公開番号】W WO2023105229
(87)【国際公開日】2023-06-15
(31)【優先権主張番号】2117685.4
(32)【優先日】2021-12-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】512269535
【氏名又は名称】ジョンソン マッセイ ハイドロジェン テクノロジーズ リミテッド
【氏名又は名称原語表記】Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100221501
【弁理士】
【氏名又は名称】式見 真行
(72)【発明者】
【氏名】クール、ジェイク
(72)【発明者】
【氏名】ディキンソン、アンガス
(72)【発明者】
【氏名】オサリバン、ジュリー
【テーマコード（参考）】
4K011
4K021
5H126
【Ｆターム（参考）】
4K011AA23
4K011AA30
4K011BA07
4K011DA01
4K021AA01
4K021BA02
4K021DB18
4K021DB31
4K021DB43
4K021DB53
4K021DC01
4K021DC03
5H126AA05
5H126BB06
5H126FF05
5H126HH03
5H126HH04
5H126JJ03
5H126JJ05
5H126JJ09
(57)【要約】
本発明によれば、イオン伝導性膜を製造する方法が提供される。方法は、（ａ）基材を提供する工程と、（ｂ）基材上に第１の分散体を堆積させて、第１の層を形成する工程であって、第１の分散体がイオン伝導性ポリマーを含む、工程と、（ｃ）第２の分散体を第１の分散体上に堆積させて、第１の層上に第２の層を形成する工程であって、第２の分散体がイオン伝導性ポリマーを含む、工程と、（ｄ）第２の分散体が補強成分の細孔の少なくとも一部を含浸するように、細孔を含む補強成分を提供する工程と、（ｅ）第１の層及び第２の層を乾燥させる工程と、を含み、工程（ｅ）は、工程（ｃ）及び（ｄ）の後に実施される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
イオン伝導性膜を製造する方法であって、前記方法は、（ａ）基材を提供する工程と、
（ｂ）前記基材上に第１の分散体を堆積させて、第１の層を形成する工程であって、前記第１の分散体がイオン伝導性ポリマーを含む、工程と、
（ｃ）前記第１の分散体上に第２の分散体を堆積させて、前記第１の層上に第２の層を形成する工程であって、前記第２の分散体がイオン伝導性ポリマーを含む、工程と、
（ｄ）前記第２の分散体が補強成分の細孔の少なくとも一部を含浸するように、細孔を含む補強成分を提供する工程と、
（ｅ）前記第１の層及び前記第２の層を乾燥させる工程と、
を含み、
工程（ｅ）は、工程（ｃ）及び（ｄ）の後に実施される、
イオン伝導性膜を製造する方法。
【請求項2】
前記第１の分散体が、前記第２の分散体の密度よりも大きい密度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記第２の分散体が、前記第１の分散体の表面張力よりも小さい表面張力を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記第２の分散体が、前記第１の分散体よりも前記補強成分に向かってより高い湿潤度を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記補強成分が、前記第２の層の厚さと実質的に同じ厚さを有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記第１の分散体が、水、水以外の極性溶媒、又はそれらの混合物を含む連続相を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記第１の分散体の前記連続相が、水以外の極性溶媒を、連続相の総重量に基づいて、７０重量％未満、好ましくは１０～５０重量％、又はより好ましくは２０～４０重量％の範囲の量で含む、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記第２の分散体が、水、水以外の極性溶媒、又はそれらの混合物を含む連続相を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記第２の分散体の前記連続相が、水以外の前記極性溶媒を、連続相の総重量に基づいて、５０～１００重量％、好ましくは６０～９０重量％、又はより好ましくは７０～８０重量％の範囲及びそれを含む量で含む、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記第１の分散体と前記第２の分散体とが同時に堆積される、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記第１の分散体及び／又は前記第２の分散体が、スロットダイコーティング法、ナイフコーティング法、バーコーティング法、インクジェット印刷法、グラビア印刷法、カーテンコーティング法、又はスプレーコーティング法を使用して堆積される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記スロットダイコーティング法が、第１の出口及び第２の出口を含むスロットダイヘッドを提供することを含み、前記第１の分散体が前記第１の出口を介して前記基材上に堆積され、前記第２の分散体が前記第２の出口を介して前記第１の分散体上に堆積される、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
（ｆ）前記第２の層上に第３の分散体を堆積させて、第３の層を形成する工程であって、前記第３の分散体がイオン伝導性ポリマーを含む、工程と、（ｇ）前記第３の層を乾燥させる工程と、
を更に含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記第３の分散体を堆積させる工程が、前記第１及び第２の層を乾燥させる工程の後に行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記第３の層が、前記第１の層の厚さと実質的に同じ厚さを有する、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項16】
前記第１及び第２の層を乾燥させる前記工程の後に前記基材を除去する工程を更に含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項17】
前記基材が触媒層である、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項18】
触媒コーティングされたイオン伝導性膜の製造方法であって、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法を使用して製造されたイオン伝導性膜を提供する工程と、
前記イオン伝導性膜に触媒層を適用する工程と、
を含む、触媒コーティングされたイオン伝導性膜の製造方法。
【請求項19】
膜シールアセンブリを製造する方法であって、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法を使用して製造されたイオン伝導性膜を提供する工程と、
前記イオン伝導性膜にシール構成要素を適用する工程と、
を含む、膜シールアセンブリを製造する方法。
【請求項20】
膜－電極アセンブリの製造方法であって、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法を使用して製造されたイオン伝導性膜を提供する工程と、
前記イオン伝導性膜にガス拡散電極を適用する工程と、
を含む、膜－電極アセンブリの製造方法。
【請求項21】
膜－電極アセンブリの製造方法であって、請求項１８に記載の方法を使用して製造された触媒コーティングされたイオン伝導性膜を提供する工程と、
前記触媒コーティングされたイオン伝導性膜にガス拡散層を適用する工程と、
を含む、膜－電極アセンブリの製造方法。
【請求項22】
膜－電極アセンブリの製造方法であって、請求項１９に記載の方法を使用して製造された膜シールアセンブリを提供する工程と、
前記膜シールアセンブリにガス拡散電極を適用する工程と、
を含む、膜－電極アセンブリの製造方法。
【請求項23】
請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法を使用して得ることができる電気化学デバイス用のイオン伝導性膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プロトン交換膜などのイオン伝導性膜を製造する方法に関する。特に、本発明は、燃料電池又は電気分解装置などの電気化学デバイス用のイオン伝導性膜を製造する方法に関する。本発明はまた、触媒コーティングされたイオン伝導性膜を製造する関連方法、及び膜電極アセンブリを製造する関連する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
燃料電池は、電解質によって分離された２つの電極を含む電気化学電池である。水素又はアルコール、例えばメタノール又はエタノールなどの燃料がアノードに供給され、酸素又は空気などの酸化剤がカソードに供給される。電気化学反応が電極で発生し、燃料及び酸化剤の化学エネルギーが電気エネルギー及び熱に変換される。電極触媒は、アノードにおける燃料の電気化学的酸化、及びカソードにおける酸素の電気化学的還元を促進するために使用される。
【0003】
水素燃料又はアルコール燃料のプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）では、電解質は固体ポリマー膜であり、これは電子絶縁性であり、プロトン伝導性である。アノードで生成されたプロトンは、膜を横切ってカソードに輸送され、そこでそれらは酸素と結合して水を形成する。最も広く使用されているアルコール燃料はメタノールであり、ＰＥＭＦＣのこの変形例はしばしば直接メタノール燃料電池（direct methanol fuel cell：ＤＭＦＣ）と呼ばれる。
【0004】
ＰＥＭＦＣの主成分は膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）として知られており、本質的に５層から構成されている。中心層は、ポリマーイオン伝導性膜である。イオン伝導性膜の両側には、特定の電極触媒反応用に設計された電極触媒を含有する電極触媒層が存在する。電極触媒層は導電性である。最後に、各電極触媒層に隣接して、ガス拡散層が存在する。ガス拡散層は、反応物質が電極触媒層に到達できるようにする必要があり、電気化学反応によって生成される電流を伝導する必要がある。したがって、ガス拡散層は、多孔質であり、導電性である必要がある。
【0005】
従来より、ＭＥＡは、以下に概説される多くの方法によって構築することができる。
（ｉ）ガス拡散層に電極触媒層を適用して、ガス拡散電極を形成してもよい。２つのガス拡散電極をイオン伝導性膜の両側に配置し、互いに積層して、５層ＭＥＡを形成することができる。
（ｉｉ）イオン伝導性膜の両面に電極触媒層を適用して、触媒コーティングされたイオン伝導性膜を形成してもよい。続いて、触媒でコーティングされたイオン伝導性膜の両面にガス拡散層を適用する。
（ｉｉｉ）片側に電極触媒層でコーティングされたイオン伝導性膜、その電極触媒層に隣接するガス拡散層、及びイオン伝導性膜の反対側のガス拡散電極から、ＭＥＡを形成することができる。
（ｉ）ガス拡散層に電極触媒層を適用して、ガス拡散電極を形成してもよい。２つのガス拡散電極をイオン伝導性膜の両側に配置し、互いに積層して、５層ＭＥＡを形成することができる。
（ｉｉ）イオン伝導性膜の両面に電極触媒層を適用して、触媒コーティングされたイオン伝導性膜を形成してもよい。続いて、触媒でコーティングされたイオン伝導性膜の両面にガス拡散層を適用する。
（ｉｉｉ）片側に電極触媒層でコーティングされたイオン伝導性膜、その電極触媒層に隣接するガス拡散層、及びイオン伝導性膜の反対側のガス拡散電極から、ＭＥＡを形成することができる。
【0006】
既知の構築方法は、典型的には、イオン伝導性膜をそのガラス転移温度（Ｔｇ）を超えて加熱する必要があり、これはイオン伝導性膜を損傷し、不良品をもたらす可能性がある。
【0007】
ポリマーイオン伝導性膜は、膜の機械的強度を改善し、したがってＭＥＡの耐久性及び燃料電池の寿命を向上させるために、膜の厚さ内に埋め込まれた平面多孔質材料などの補強材料を含むことができる。補強材料を含むＭＥＡは、膜カールの影響を受けやすい可能性がある。膜カールを避けることが望ましい。
【0008】
このようなポリマーイオン伝導性膜は、電気分解装置などの他の電気化学デバイスにも応用されている。高純度の水素及び酸素を生成するための水の電気分解は、電気分解装置を使用してアルカリ及び酸性電解質系の両方で行うことができる。酸性電解質系は、典型的には、固体プロトン伝導性ポリマー電解質膜を使用し、ポリマー電解質膜水電気分解装置（ＰＥＭＷＥ）として知られている。ＰＥＭＷＥのセル内では、触媒コーティングされたイオン伝導性膜が使用され、これは、ポリマー電解質膜の両面に適用された２つの触媒層（それぞれアノード反応及びカソード反応用）を有する（プロトン伝導性）ポリマー電解質膜を含む。電解セルを完成させるために、典型的には金属メッシュである集電体を、触媒コーティングされたイオン伝導性膜の両側に配置する。電気分解装置に使用されるこのようなポリマーイオン伝導性膜は、燃料電池用のポリマーイオン伝導性膜の製造に使用されるものと同じ又は類似のプロセスを使用して製造することができ、同じ問題を受けやすい。
【発明の概要】
【0009】
燃料電池及び電気分解装置などの電気化学デバイスの商業化を促進するために、イオン伝導性膜の製造速度を改善することが望ましい。これにより、ＭＥＡの製造速度が向上し、製造能力及びデバイススループットが向上する。
【0010】
補強されたイオン伝導性膜を製造する場合、補強材料は膜の厚さ内に中央に埋め込まれることが望ましい。典型的には、補強イオン伝導性膜の製造は、少なくとも３回の堆積及び乾燥サイクルを含み、その結果、補強材料を膜の厚さの中央に配置することができる。このプロセスの効率を改善することが望ましい。
【0011】
本発明は、上記の問題、要望、及びニーズの少なくともいくつかに対処しようとするものである。例えば、本発明は、より効率的な方法で、したがって製造スループットを増加させて、プロトン伝導性膜などのイオン伝導性膜を製造する方法を提供する。
【0012】
本発明の第１の態様によれば、イオン伝導性膜を製造する方法が提供され、方法は、
（ａ）基材を提供する工程と、
（ｂ）基材上に第１の分散体を堆積させて、第１の層を形成する工程であって、第１の分散体がイオン伝導性ポリマーを含む、工程と、
（ｃ）第２の分散体を第１の分散体上に堆積させて、第１の層上に第２の層を形成する工程であって、第２の分散体がイオン伝導性ポリマーを含む、工程と、
（ｄ）第２の分散体が補強成分の細孔の少なくとも一部を含浸するように、細孔を含む補強成分を提供する工程と、
（ｅ）第１の層及び第２の層を乾燥させる工程と、
を含み、
工程（ｅ）は、工程（ｃ）及び（ｄ）の後に実施される。
（ａ）基材を提供する工程と、
（ｂ）基材上に第１の分散体を堆積させて、第１の層を形成する工程であって、第１の分散体がイオン伝導性ポリマーを含む、工程と、
（ｃ）第２の分散体を第１の分散体上に堆積させて、第１の層上に第２の層を形成する工程であって、第２の分散体がイオン伝導性ポリマーを含む、工程と、
（ｄ）第２の分散体が補強成分の細孔の少なくとも一部を含浸するように、細孔を含む補強成分を提供する工程と、
（ｅ）第１の層及び第２の層を乾燥させる工程と、
を含み、
工程（ｅ）は、工程（ｃ）及び（ｄ）の後に実施される。
【0013】
第１の分散体が乾燥する前に、第１の分散体上に第２の層として第２の分散体を堆積させることにより（すなわち、第１の湿潤層上に第２の湿潤層を形成するために）、製造プロセス中に必要とされる個別の加熱乾燥工程の数が減少し、イオン伝導性膜をより効率的に製造することが可能になる。
【0014】
第１及び第２の分散体は異なる。第１及び第２の分散体は、典型的には、第１及び第２の層の間の混合速度を低下させるのを助けるために、密度などの異なる物理的特性を有する。好ましくは、第１の分散体の密度は、第２の分散体の密度よりも大きい。
【0015】
本発明の第２の態様によれば、触媒コーティングされたイオン伝導性膜を製造する方法であって、
第１の態様による方法を使用して製造されたイオン伝導性膜を提供する工程と、
イオン伝導性膜に触媒層を適用する工程と、
を含む、触媒コーティングされたイオン伝導性膜を製造する方法が提供される。
第１の態様による方法を使用して製造されたイオン伝導性膜を提供する工程と、
イオン伝導性膜に触媒層を適用する工程と、
を含む、触媒コーティングされたイオン伝導性膜を製造する方法が提供される。
【0016】
本発明の第３の態様によれば、膜シールアセンブリを製造する方法であって、
第１の態様による方法を使用して製造されたイオン伝導性膜を提供する工程、又は第２の態様による方法を使用して製造された触媒コーティングされたイオン伝導性膜を提供する工程、及び
イオン伝導性膜又は触媒コーティングされたイオン伝導性膜にシール構成要素を適用する工程、
を含む、膜シールアセンブリを製造する方法が提供される。
第１の態様による方法を使用して製造されたイオン伝導性膜を提供する工程、又は第２の態様による方法を使用して製造された触媒コーティングされたイオン伝導性膜を提供する工程、及び
イオン伝導性膜又は触媒コーティングされたイオン伝導性膜にシール構成要素を適用する工程、
を含む、膜シールアセンブリを製造する方法が提供される。
【0017】
本発明の第４の態様によれば、膜－電極アセンブリを製造する方法であって、
第１の態様による方法を使用して製造されたイオン伝導性膜を提供する工程と、
イオン伝導性膜にガス拡散電極を適用する工程と、
を含む、膜－電極アセンブリを製造する方法が提供される。
第１の態様による方法を使用して製造されたイオン伝導性膜を提供する工程と、
イオン伝導性膜にガス拡散電極を適用する工程と、
を含む、膜－電極アセンブリを製造する方法が提供される。
【0018】
本発明の第５の態様によれば、膜－電極アセンブリを製造する方法であって、
第２の態様による触媒コーティングされたイオン伝導性膜を提供する工程と、
触媒コーティングされたイオン伝導性膜にガス拡散層を適用する工程と、
を含む、膜－電極アセンブリを製造する方法が提供される。
第２の態様による触媒コーティングされたイオン伝導性膜を提供する工程と、
触媒コーティングされたイオン伝導性膜にガス拡散層を適用する工程と、
を含む、膜－電極アセンブリを製造する方法が提供される。
【0019】
第６の態様によれば、膜－電極アセンブリの製造方法であって、
第３の態様による膜シールアセンブリを提供する工程と、
ガス拡散電極を膜シールアセンブリに適用する工程と、
を含む、膜－電極アセンブリの製造方法が提供される。
第３の態様による膜シールアセンブリを提供する工程と、
ガス拡散電極を膜シールアセンブリに適用する工程と、
を含む、膜－電極アセンブリの製造方法が提供される。
【0020】
本発明の第７の態様によれば、第１の態様による方法を使用して得ることができる電気化学デバイス用のイオン伝導性膜が提供される。
【0021】
本発明を上述したが、本発明は、上に記載された特徴の任意の組合せ、又は以下の説明、図面若しくは特許請求の範囲に及ぶ。例えば、本発明の一態様に関連して開示された任意の特徴は、本発明の別の態様の任意の特徴と組み合わせることができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
ここで、添付の図面を参照して、本発明の実施形態を単なる例として説明する。
【図1】本発明の実施形態による例示的な方法を示す。
【図2】本発明の実施形態による例示的な方法を示す。
【図3】第１及び第２の層が同時に堆積される堆積プロセスの図である。
【図4】第１の層の上の第２の層を示し、第２の層の密度は第１の層の密度よりも小さい。
【図5】第１の層の上の第２の層を示し、第２の層は第１の層よりも低いアイオノマー濃度を有する。
【図6】第１の層の上の第２の層を示し、第２の層の密度は第１の層の密度よりも小さい。
【図7】イオン伝導性膜の断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
本発明は、プロトン交換膜などのイオン伝導性膜を製造する方法を提供する。イオン伝導性膜は、燃料電池又は電気分解装置などの電気化学デバイスに適し得る。方法は、
（ａ）基材を提供する工程と、
（ｂ）基材上に第１の分散体を堆積させて、第１の層を形成する工程であって、第１の分散体がイオン伝導性ポリマーを含む、工程と、
（ｃ）第２の分散体を第１の分散体上に堆積させて、第１の層上に第２の層を形成する工程であって、第２の分散体がイオン伝導性ポリマーを含む、工程と、
（ｄ）第２の分散体が補強成分の細孔の少なくとも一部を含浸するように、細孔を含む補強成分を提供する工程と、
（ｅ）第１の層及び第２の層を乾燥させる工程と、
を含み、
工程（ｅ）は、工程（ｃ）及び（ｄ）の後に実施される。
（ａ）基材を提供する工程と、
（ｂ）基材上に第１の分散体を堆積させて、第１の層を形成する工程であって、第１の分散体がイオン伝導性ポリマーを含む、工程と、
（ｃ）第２の分散体を第１の分散体上に堆積させて、第１の層上に第２の層を形成する工程であって、第２の分散体がイオン伝導性ポリマーを含む、工程と、
（ｄ）第２の分散体が補強成分の細孔の少なくとも一部を含浸するように、細孔を含む補強成分を提供する工程と、
（ｅ）第１の層及び第２の層を乾燥させる工程と、
を含み、
工程（ｅ）は、工程（ｃ）及び（ｄ）の後に実施される。
【0024】
上記の基本的なプロセスの多くの変形が可能であり、そのいくつかは、図面を参照して以下により詳細に説明されることが当業者には明らかであろう。しかしながら、そのような変形は全て、明示的に記載されているか否かにかかわらず、本発明の範囲内である。
【0025】
第１の分散体が乾燥する前に第２の湿潤層として第２の分散体を第１の分散体上に堆積させることにより、製造プロセス中に必要とされる個別の加熱及び乾燥工程の数が減少する。その結果、本方法は、イオン伝導性膜をより迅速に製造することを可能にする。また、より少ない加熱及び／又は乾燥工程を使用することにより、製造中にイオン伝導性膜を損傷するリスクが低減される。これは、より少ない不良品でより信頼性の高い製造プロセスをもたらすことができる。
【0026】
本明細書で使用される「分散体」という用語は、分散相（例えば固体粒子）が（液体）連続相中に分散されている系を意味する。分散相は、イオン伝導性ポリマーを含む。連続相は、１つ以上の溶媒を含む。
【0027】
第１及び第２の分散体は、典型的には、密度などの異なる物理的特性を有する。これは、第２の分散体が第１の分散体の上に別個の層を形成するのを助けることができ、乾燥前の第１の層と第２の層との間の混合を低減するのを助けることができる。
【0028】
例えば、１つの方法は、第１及び第２の分散体の相対密度を制御することである。好ましくは、第１の分散体の密度は、第２の分散体の密度よりも大きい。第２の分散体の密度は、２０℃で測定した場合に、第１の分散体の密度より少なくとも０．５％、好ましくは少なくとも１％、より好ましくは少なくとも５％小さい場合がある。第２の分散体が第１の分散体の上に浮くように、より低い密度の第２の分散体を第１の分散体の上に堆積させることができる。したがって、第２の分散体は、第１の層上に別個の第２の層を形成する。第１及び第２の層は、少なくとも乾燥工程の前には別個の層として残る。第１及び第２の層の積層構造は、少なくとも乾燥工程が実行されるのに十分な長さの時間尺度で保持される。乾燥工程は、典型的には、第２の分散体が堆積された後、１０分未満、好ましくは３分未満、より好ましくは約１分未満、最も好ましくは約３０秒未満で開始される。第１及び第２の層を同時に乾燥させることができる。層は、５０℃～１００℃、好ましくは６０℃～８０℃の範囲及びそれを含む温度で乾燥させることができる。
【0029】
別の方法は、第１及び第２の分散体の粘度を制御することである。例えば、分散体を堆積させて第１及び第２の層をそれぞれ形成するときに、第１及び／又は第２の分散体の粘度が十分に高い場合、第１及び第２の分散体間の混合速度は、少なくとも乾燥工程の前に第１及び第２の層が別個の層として残るように十分に遅くすることができる。すなわち、第１及び第２の層の積層構造は、少なくとも乾燥工程が実行されるのに十分な長さの時間尺度に保持される。
【0030】
更なる方法は、第１及び第２の分散体中のイオン伝導性ポリマーの相対濃度を制御することである。好ましくは、第２の分散体中のイオン伝導性ポリマーの濃度は、第１の分散体中のイオン伝導性ポリマーの濃度よりも低い。このようにして、第２の分散体を第１の分散体上に堆積させて、２つの別個の層を形成することができる。第１及び第２の層は、少なくとも乾燥工程が実行されるのに十分な長さの時間尺度で別個の層として残ることができる。
【0031】
第１及び第２の分散体は別個の層を形成するが、第１の分散体と第２の分散体との間の界面でいくらかの混合が起こり得る。このような混合は、界面に混合層を形成することができる。ブレンド層は、第１及び第２の分散体の混合物を含む。好ましくは、第１の分散体と第２の分散体との間の混合は最小限である。第１及び第２の分散体は、実質的に別個の湿潤層として残る。好ましくは、第１及び第２の層は、乾燥時に実質的に別個の層として残る。
【0032】
第１の層及び第２の層は、層状構造を形成する。層状構造は準安定であり得る。例えば、適切に高い剪断力が適用されると、層状構造を破壊することができる。
【0033】
補強成分
方法は、第１及び第２の層を乾燥させる工程の前（すなわち、工程（ｅ）の前）に補強成分を提供する工程を含む。補強成分は、第２の層に提供されることが好ましい。好ましくは、補強成分は平面補強成分である。補強成分は細孔を含む。第２の分散体は、補強成分の細孔の少なくとも一部を含浸する。補強成分は、第２の層の一部となる。好ましくは、第２の分散体は、補強成分の細孔の大部分（より好ましくは全て）に含浸する。例えば、第２の分散体は、補強成分の細孔の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも９０％（補強成分の細孔の総数の割合として）を含浸することができる。第２の分散体は、補強成分の細孔体積の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも９０％を含浸することができる。
方法は、第１及び第２の層を乾燥させる工程の前（すなわち、工程（ｅ）の前）に補強成分を提供する工程を含む。補強成分は、第２の層に提供されることが好ましい。好ましくは、補強成分は平面補強成分である。補強成分は細孔を含む。第２の分散体は、補強成分の細孔の少なくとも一部を含浸する。補強成分は、第２の層の一部となる。好ましくは、第２の分散体は、補強成分の細孔の大部分（より好ましくは全て）に含浸する。例えば、第２の分散体は、補強成分の細孔の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも９０％（補強成分の細孔の総数の割合として）を含浸することができる。第２の分散体は、補強成分の細孔体積の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも９０％を含浸することができる。
【0034】
好ましくは、補強成分は、第２の分散体が第１の層上に堆積された後に第２の分散体中に提供される。すなわち、工程（ｃ）の後に工程（ｄ）を行うことが好ましい。あるいは、第２の分散体を第１の分散体上に堆積させる工程の前に、第２の分散体が補強成分の細孔の少なくとも一部に含浸するように、補強成分を第２の分散体中に提供することができる。すなわち、工程（ｄ）は、工程（ｃ）の前に行うことができる。この場合、第２の層が第２の分散体及び補強成分を含むように、補強成分及び第２の分散体を一緒に第１の分散体上に堆積させることができる。
【0035】
補強成分は、イオン伝導性膜に機械的強度を付与することができる。補強成分は、多孔質補強材料、例えば、膨張ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）材料、又はナノファイバーネットワーク、例えば、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）繊維又はガラス繊維を含むネットワークを含むことができる。補強成分は、例えば、国際公開第２０１６／０８３７８５（Ａ１）号に記載されているように、複数の開口部を含むことができる。
【0036】
補強成分は、第２の層の厚さと実質的に同じ厚さを有することができる。これは、ｚ方向における（すなわち、面貫通方向における）補強成分の位置を制御するのに役立ち得る。
【0037】
第２の分散体は、第１の分散体よりも補強成分に向かってより高い湿潤度を有することができる。これにより、第１の分散体が補強成分の細孔に含浸することを実質的に抑制することができる。「湿潤度」（「濡れ性」とも呼ばれる）は、液体が表面をどれだけ十分に濡らす（すなわち、液体が表面にわたってどれだけ十分に広がる）かの尺度である。湿潤度は、表面における液体の接触角を測定することにより決定することができる。接触角は、室温で接触角計を使用するなど、既知の技術を使用して測定することができる。例えば、接触角は、Ｋｙｏｗａ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、Ｓａｉｔａｍａ，Ｊａｐａｎから市販されているＰＣＡ－１１接触角計を使用して測定することができる。接触角が大きいほど（１８０°まで）、濡れ性がより低い。接触角が小さいほど、濡れ性がより高い。第２の分散体は、接触角計を使用して２５℃の温度で測定した場合に、第１の分散体よりも補強成分に対する接触角が小さくあり得る。
【0038】
第２の分散体は、補強成分に向かって実質的に完全に濡れ性であり得る。例えば、第２の分散体は、２５℃の温度で接触角計を使用して測定した場合に、補強成分に対して９０°未満の接触角を有し得る。第２の分散体の表面張力は、補強成分を完全に湿潤させるのに十分に低くすることができる。例えば、第２の分散体は、２５℃の温度で測定した場合に、約３８ｍＮ／ｍ未満、好ましくは約２８ｍＮ／ｍ未満、より好ましくは約２４ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有することができる。表面張力は、Ｖａｚｑｕｅｚ，Ｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ，Ｅｎｇ．Ｄａｔａ，１９９５，４０，６１１－６１４に記載されるように、ウィルヘルミー（Wilhelmy）プレート原理を利用する張力計を使用して測定することができる。
【0039】
第１の分散体は、補強成分に向かって実質的に非濡れ性であり得る。例えば、第１の分散体は、２５℃の温度で接触角計を使用して測定した場合に、補強成分に対して９０°超の接触角を有することができる。第１の分散体の表面張力は、第１の分散体が補強成分に向かって実質的に非濡れ性であるように十分に高くすることができる。例えば、第１の分散体は、２５℃の温度で測定した場合に、約３０ｍＮ／ｍを超える、好ましくは約３８ｍＮ／ｍを超える、より好ましくは約４２ｍＮ／ｍを超える表面張力を有することができる。表面張力は、Ｖａｚｑｕｅｚ，Ｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ，Ｅｎｇ．Ｄａｔａ，１９９５，４０，６１１－６１４に記載されるように、ウィルヘルミー（Wilhelmy）プレート原理を利用する張力計を使用して測定することができる。好ましくは、第１の分散体は、補強成分の細孔に含浸しない。例えば、適切に低いアルコール含有量及び／又は適切に高い水含有量（分散体の連続相の総重量に基づく重量％で）を含む第１の分散体を使用することにより、第１の分散体が補強成分の細孔に含浸するのを実質的に防ぐことができる。これにより、補強成分を第１の層に浸透させることなく、第１の層の上に直接配置することができる。結果として、ｚ方向（すなわち、平面方向）における補強成分の位置を確実に制御することができる。このようにして、製造プロセスの効率も改善しながら、膜カールを低減又は排除することができる。更に、補強成分とは別個のイオン伝導性の第１の層を提供することにより、イオン伝導性膜を横切るイオン伝導性を改善することができる。
【0040】
第１の分散体
第１の分散体は、第１のイオン伝導性膜層分散体である。第１の分散体は、１つ以上の溶媒を含む連続相を含む。第１の分散体は、水、極性溶媒（水以外）、又は（好ましくは）それらの混合物を含む（又はそれらからなる）連続相を含むことができる。極性溶媒は、極性プロトン性溶媒であり得る。好ましくは、極性溶媒はアルコール、より好ましくはＣ１～４アルコールである。Ｃ１～４アルコールは、メタノール、エタノール、プロパン－１－オール、プロパン－２－オール、ｎ－ブタノール、イソ－ブタノール、ブタン－２－オール、及びｔｅｒｔ－ブチルアルコール、又はそれらの混合物であり得る。好ましくは、Ｃ１～４アルコールはエタノール及び／又はプロパン－１－オールである。最も好ましくは、Ｃ１～４アルコールはエタノールである。好ましくは、連続相は、水及びＣ１～４アルコールを含む（又は本質的にこれらからなる）。より好ましくは、連続相は、水と、エタノール又はプロパン－１－オールの少なくとも１つとを含む（又は本質的にそれらからなる）。最も好ましくは、連続相は、水及びエタノールを含む（又は本質的にそれらからなる）。
第１の分散体は、第１のイオン伝導性膜層分散体である。第１の分散体は、１つ以上の溶媒を含む連続相を含む。第１の分散体は、水、極性溶媒（水以外）、又は（好ましくは）それらの混合物を含む（又はそれらからなる）連続相を含むことができる。極性溶媒は、極性プロトン性溶媒であり得る。好ましくは、極性溶媒はアルコール、より好ましくはＣ１～４アルコールである。Ｃ１～４アルコールは、メタノール、エタノール、プロパン－１－オール、プロパン－２－オール、ｎ－ブタノール、イソ－ブタノール、ブタン－２－オール、及びｔｅｒｔ－ブチルアルコール、又はそれらの混合物であり得る。好ましくは、Ｃ１～４アルコールはエタノール及び／又はプロパン－１－オールである。最も好ましくは、Ｃ１～４アルコールはエタノールである。好ましくは、連続相は、水及びＣ１～４アルコールを含む（又は本質的にこれらからなる）。より好ましくは、連続相は、水と、エタノール又はプロパン－１－オールの少なくとも１つとを含む（又は本質的にそれらからなる）。最も好ましくは、連続相は、水及びエタノールを含む（又は本質的にそれらからなる）。
【0041】
第１の分散体の連続相は、連続相の総重量に基づいて、水以外の極性溶媒（例えば、Ｃ１～４アルコール）を７０重量％未満、好ましくは１０～５０重量％、又はより好ましくは２０～４０重量％の範囲の量で含むことができる。連続相は、これらの範囲の限界の任意の組合せで水以外の極性溶媒を含むことができる。特に明記しない限り、本出願に開示される全ての数値範囲の上限及び下限は、その範囲内に含まれる。
【0042】
第１の分散体の連続相は、３０重量％超、好ましくは５０～９０重量％、より好ましくは６０～８０重量％の範囲の量の水を含むことができる。連続相は、これらの範囲の限界の任意の組合せで水を含むことができる。
【0043】
第１の分散体は、連続相中に分散されたイオン伝導性ポリマーを含む。イオン伝導性ポリマーは、プロトン伝導性ポリマー、又はヒドロキシルアニオン伝導性ポリマーなどのアニオン伝導性ポリマーであり得る。適切なプロトン伝導性ポリマーの例としては、パーフルオロスルホン酸アイオノマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）（Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（商標）（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．）、あるいは、ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨからｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）Ｐ、Ｅ又はＫシリーズの製品として入手可能なものなどのスルホン化炭化水素に基づくアイオノマー、ＪＳＲ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｔｏｙｏｂｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎなどが挙げられる。適切なアニオン伝導性ポリマーの例としては、Ｔｏｋｕｙａｍａ製のＡ９０１及びＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨ製のＦｕｍａｓｅｐ ＦＡＡが挙げられる。
【0044】
第１の分散体は、第１の分散体の総重量に基づいて、５～８０重量％、好ましくは１０～５０重量％、より好ましくは１５～３０重量％、最も好ましくは１５～２０重量％の範囲の量でイオン伝導性ポリマーを含むことができる。第１の分散体は、これらの範囲の限界の任意の組合せでイオン伝導性ポリマーを含むことができる。例えば、第１の分散体は、１０～２０重量％の範囲の量のイオン伝導性ポリマーを含むことができる。
【0045】
工程（ｅ）の前に、第１の層は第１の湿潤層である。第１の層を乾燥させる工程は、典型的には非導電性である第１のイオン伝導性膜層を形成する。適切には、第１の層（したがって、第１のイオン伝導性膜層）は補強されていない（すなわち、補強成分を含まない）。
【0046】
第２の分散体
第２の分散体は、第２のイオン伝導性膜層分散体である。第２の分散体は、水、極性溶媒（水以外）、又は（好ましくは）それらの混合物を含む（又はそれらからなる）連続相を含むことができる。極性溶媒は、極性プロトン性溶媒であり得る。好ましくは、極性溶媒はアルコール、より好ましくはＣ１～４アルコールである。Ｃ１～４アルコールは、メタノール、エタノール、プロパン－１－オール、プロパン－２－オール、ｎ－ブタノール、イソ－ブタノール、ブタン－２－オール、及びｔｅｒｔ－ブチルアルコール、又はそれらの混合物であり得る。好ましくは、Ｃ１～４アルコールはエタノール及び／又はプロパン－１－オールである。好ましくは、連続相は、水及びＣ１～４アルコールを含む（又は本質的にこれらからなる）。より好ましくは、連続相は、水と、エタノール又はプロパン－１－オールの少なくとも１つとを含む（又は本質的にそれらからなる）。最も好ましくは、連続相は、水及びエタノールを含む（又は本質的にそれらからなる）。
第２の分散体は、第２のイオン伝導性膜層分散体である。第２の分散体は、水、極性溶媒（水以外）、又は（好ましくは）それらの混合物を含む（又はそれらからなる）連続相を含むことができる。極性溶媒は、極性プロトン性溶媒であり得る。好ましくは、極性溶媒はアルコール、より好ましくはＣ１～４アルコールである。Ｃ１～４アルコールは、メタノール、エタノール、プロパン－１－オール、プロパン－２－オール、ｎ－ブタノール、イソ－ブタノール、ブタン－２－オール、及びｔｅｒｔ－ブチルアルコール、又はそれらの混合物であり得る。好ましくは、Ｃ１～４アルコールはエタノール及び／又はプロパン－１－オールである。好ましくは、連続相は、水及びＣ１～４アルコールを含む（又は本質的にこれらからなる）。より好ましくは、連続相は、水と、エタノール又はプロパン－１－オールの少なくとも１つとを含む（又は本質的にそれらからなる）。最も好ましくは、連続相は、水及びエタノールを含む（又は本質的にそれらからなる）。
【0047】
第２の分散体の連続相は、それぞれの連続相の総重量に基づいて、第１の分散体の連続相よりも高い重量パーセントの水以外の極性溶媒（例えば、Ｃ１～４アルコール）を含むことができる。
【0048】
第２の分散体の連続相は、それぞれの連続相の総重量に基づいて、第１の分散体の連続相よりも低い重量パーセントの水を含むことができる。
【0049】
第２の分散体の連続相は、連続相の総重量に基づいて５０～１００重量％、好ましくは６０～９０重量％、又は最も好ましくは７０～８０重量％の範囲の量で、水以外の極性溶媒（例えば、Ｃ１～４アルコール）を含むことができる。
【0050】
第２の分散体の連続相は、連続相の総重量に基づいて０～５０重量％、好ましくは１０～４０重量％、最も好ましくは２０～３０重量％の範囲の量の水を含むことができる。連続相は、水及び水以外の極性溶媒を、これらの範囲の任意の組合せで含むことができる。
【0051】
第２の分散体は、連続相中に分散されたイオン伝導性ポリマーを含む。イオン伝導性ポリマーは、プロトン伝導性ポリマー、又はヒドロキシルアニオン伝導性ポリマーなどのアニオン伝導性ポリマーであり得る。適切なプロトン伝導性ポリマーの例としては、パーフルオロスルホン酸アイオノマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）（Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（商標）（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．）、あるいは、ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨからｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）Ｐ、Ｅ又はＫシリーズの製品として入手可能なものなどのスルホン化炭化水素に基づくアイオノマー、ＪＳＲ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｔｏｙｏｂｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎなどが挙げられる。適切なアニオン伝導性ポリマーの例としては、Ｔｏｋｕｙａｍａ製のＡ９０１及びＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨ製のＦｕｍａｓｅｐ ＦＡＡが挙げられる。第１及び第２の分散体のイオン伝導性ポリマーは、同じであっても異なっていてもよい。
【0052】
第２の分散体は、イオン伝導性ポリマーを、第２の分散体の総重量に基づいて５～８０重量％、好ましくは１０～５０重量％、好ましくは１５～３０重量％、最も好ましくは１５～２０重量％の範囲の量で含むことができる。第２の分散体は、これらの範囲の限界の任意の組合せでイオン伝導性ポリマーを含むことができる。例えば、第２の分散体は、１０～２０重量％の範囲の量でイオン伝導性ポリマーを含むことができる。第１及び第２の分散体は、それぞれの分散体の総重量に基づいて、実質的に同じ又は異なる重量パーセントでイオン伝導性ポリマーを含むことができる。第１の分散体は、それぞれの分散体の総重量に基づいて、第２の分散体とは異なる（すなわち、より高い又はより低い）重量パーセントのイオン伝導性ポリマーを含むことができる。
【0053】
工程（ｅ）の前に、第２の層は第２の湿潤層である。第２の層を乾燥させる工程は、典型的には非導電性である第２のイオン伝導性膜層を形成する。
【0054】
工程（ｂ）及び（ｃ）
第１の分散体及び第２の分散体は、同時に堆積させることができる。すなわち、第１の分散体上に第２の分散体を堆積させると同時に、基材上に第１の分散体を堆積させることができる。第１及び第２の分散体を同時に堆積させることにより、製造効率、製造速度を大幅に向上させることができ、したがって、製造能力及びスループットを大幅に向上させることができる。
第１の分散体及び第２の分散体は、同時に堆積させることができる。すなわち、第１の分散体上に第２の分散体を堆積させると同時に、基材上に第１の分散体を堆積させることができる。第１及び第２の分散体を同時に堆積させることにより、製造効率、製造速度を大幅に向上させることができ、したがって、製造能力及びスループットを大幅に向上させることができる。
【0055】
第１及び第２の分散体は、スロットダイ（スロット、押出）コーティング法（これにより、分散体は重力によって、又はスロットを介して圧力下で基材上に絞り出される）、ナイフコーティング、バーコーティング、インクジェット印刷、グラビア印刷、カーテンコーティング、又はスプレーコーティング法を使用して独立して堆積させることができる。これらの例示的な技術は、第１の分散体と第２の分散体との間の混合を実質的に回避することができる。第１及び第２の分散体は、同じ又は異なる技術を使用して堆積させることができる。好ましくは、第１及び第２の分散体は、スロットダイコーティング法を使用して堆積される。より好ましくは、第１及び第２の分散体は、デュアルスロットダイコーティング法を使用して堆積される。スロットダイコーティング法は、第１の出口及び第２の出口を含むスロットダイヘッドを提供することを含むことができる。第１の分散体は、第１の出口を介して基材上に堆積させることができる。第２の分散体は、第２の出口を介して第１の分散体上に堆積させることができる。スロットダイコーティング（又はデュアルスロットダイコーティング）は、第１の層と第２の層との間の乱流を最小限に抑え、したがって混合を最小限に抑えながら、第１の分散体上に第２の分散体を堆積させるための適切な方法を提供することができる。
【0056】
工程（ｅ）
工程（ｅ）は、工程（ｃ）及び（ｄ）の両方の後に実行される。工程（ｅ）は、第１及び第２の層の両方を乾燥させることを含む。工程（ｅ）は、適切には、第１及び第２の層から実質的に全ての溶媒を除去することを含む。
工程（ｅ）は、工程（ｃ）及び（ｄ）の両方の後に実行される。工程（ｅ）は、第１及び第２の層の両方を乾燥させることを含む。工程（ｅ）は、適切には、第１及び第２の層から実質的に全ての溶媒を除去することを含む。
【0057】
第３の分散体
方法は、
（ｆ）第２の層上に第３の分散体を堆積させて、第３の層を形成する工程であって、第３の分散体がイオン伝導性ポリマーを含む、工程と、
（ｇ）第３の層を乾燥させる工程と、
を更に含み得る。
方法は、
（ｆ）第２の層上に第３の分散体を堆積させて、第３の層を形成する工程であって、第３の分散体がイオン伝導性ポリマーを含む、工程と、
（ｇ）第３の層を乾燥させる工程と、
を更に含み得る。
【0058】
典型的には、第３の分散体は、第１及び第２の層を乾燥させる工程の後（すなわち、工程（ｅ）の後）に堆積される。あるいは、第３の分散体を第２の分散体上に堆積させて、第２の（湿潤）層上に第３の（湿潤）層を形成することができる。第３の層を乾燥させる工程は、典型的には非導電性である第３のイオン伝導性膜層を形成する。適切には、第３の層（したがって、第３のイオン伝導性膜層）は補強されていない（すなわち、補強成分を含まない）。
【0059】
第１、第２及び第３の層を乾燥させる工程は、３層イオン伝導性膜を形成することができる。３層イオン伝導性膜は、乾燥した第１の層、乾燥した第２の層、及び乾燥した第３の層を含み、乾燥した第２の層は、乾燥した第１の層と第３の層との間に配置される。乾燥した第２の層は、補強成分を含む。好ましくは、乾燥した第１及び第３の層は補強されていない。３層イオン伝導性膜は、非導電性であり得る。３層イオン伝導性膜は、燃料電池又は水電解セルのイオン伝導性電解質としての使用に適し得る。すなわち、イオン伝導性膜は電解質膜とすることができる。
【0060】
第２の分散体が補強成分の細孔の全部ではなく一部のみを含浸させる場合、第３の分散体は、補強成分の残りの未含浸細孔を含浸させることができる。第３の分散体は、第１又は第２の分散体と同じ又は異なる組成を有することができる。
【0061】
第３の分散体は、第３のイオン伝導性膜層分散体である。第３の分散体は、水、極性溶媒（水以外）、又はそれらの混合物を含む（又はそれらからなる）連続相を含むことができる。極性溶媒は、極性プロトン性溶媒であり得る。好ましくは、極性溶媒はアルコール、より好ましくはＣ１～４アルコールである。Ｃ１～４アルコールは、メタノール、エタノール、プロパン－１－オール、プロパン－２－オール、ｎ－ブタノール、イソ－ブタノール、ブタン－２－オール、及びｔｅｒｔ－ブチルアルコール、又はそれらの混合物であり得る。好ましくは、Ｃ１～４アルコールはエタノール及び／又はプロパン－１－オールである。好ましくは、連続相は、水及びＣ１～４アルコールを含む（又は本質的にこれらからなる）。より好ましくは、連続相は、水と、エタノール又はプロパン－１－オールの少なくとも１つとを含む（又は本質的にそれらからなる）。最も好ましくは、連続相は、水及びエタノールを含む（又は本質的にそれらからなる）。第３の分散体の連続相は、第１又は第２の分散体と同じ組成を有することができる。
【0062】
第３の分散体の連続相は、連続相の総重量に基づいて、水以外の極性溶媒（例えば、Ｃ１～４アルコール）を４０重量％超、好ましくは５０～９０重量％、又はより好ましくは７０～８０重量％の範囲の量で含むことができる。
【0063】
第３の分散体の連続相は、６０重量％未満、好ましくは１０～５０重量％、より好ましくは２０～３０重量％の範囲の量の水を含むことができる。
【0064】
第３の分散体は、連続相中に分散されたイオン伝導性ポリマーを含む。イオン伝導性ポリマーは、プロトン伝導性ポリマー、又はヒドロキシルアニオン伝導性ポリマーなどのアニオン伝導性ポリマーであり得る。適切なプロトン伝導性ポリマーの例としては、パーフルオロスルホン酸アイオノマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）（Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（商標）（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．）、あるいは、ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨからｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）Ｐ、Ｅ又はＫシリーズの製品として入手可能なものなどのスルホン化炭化水素に基づくアイオノマー、ＪＳＲ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｔｏｙｏｂｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎなどが挙げられる。適切なアニオン伝導性ポリマーの例としては、Ｔｏｋｕｙａｍａ製のＡ９０１及びＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨ製のＦｕｍａｓｅｐ ＦＡＡが挙げられる。第３の分散体のイオン伝導性ポリマーは、第１又は第２の分散体のイオン伝導性ポリマーと同じであり得る。
【0065】
第３の分散体は、イオン伝導性ポリマーを、第２の分散体の総重量に基づいて５～８０重量％、好ましくは１０～５０重量％、好ましくは１５～３０重量％、最も好ましくは１５～２０重量％の範囲の量で含むことができる。第３の分散体は、これらの範囲の限界の任意の組合せでイオン伝導性ポリマーを含むことができる。例えば、第３の分散体は、１０～２０重量％の範囲の量のイオン伝導性ポリマーを含むことができる。第３の分散体は、それぞれの分散体の総重量に基づいて、第１及び／又は第２の分散体と実質的に同じ重量パーセントのイオン伝導性ポリマーを含むことができる。
【0066】
好ましくは、第３の層は、第１の層と（ｚ方向に）実質的に同じ厚さを有する。乾燥した第３の層は、乾燥した第１の層と同じ厚さを有することができる。したがって、第１の層と第３の層との間の膜の中央（ｚ方向）に任意の補強成分を確実に配置することができ、膜のカールを低減することができる。補強成分の両側に第１及び第３の層を提供することにより、イオン伝導性膜を横切るイオン伝導性を改善することができる。
【0067】
基材
方法は、第１及び第２の層を乾燥させる工程の後に基材を除去する工程を更に含むことができる。第３の層が堆積される場合、第３の層を乾燥させる工程の後に基材を除去することができる。
方法は、第１及び第２の層を乾燥させる工程の後に基材を除去する工程を更に含むことができる。第３の層が堆積される場合、第３の層を乾燥させる工程の後に基材を除去することができる。
【0068】
基材は、第１の分散体が堆積される表面を提供する。
【0069】
基材はバッキング層とすることができる。バッキング層は、製造中にイオン伝導性膜の支持を提供し、直ちに除去されない場合、その後の貯蔵及び／又は輸送中に支持及び強度を提供することができる。バッキング層が作られる材料は、必要な支持体を提供するべきであり、好ましくは第１の分散体と適合性であり、好ましくは第１の分散体に対して不透過性であり、イオン伝導性膜の製造に伴うプロセス条件に耐えることができ、イオン伝導性膜に損傷を与えることなく容易に除去することができる。使用するのに好適な材料の例としては、フルオロポリマー、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシポリマー（perfluoroalkoxy polymer、ＰＦＡ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ－ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー）、及びポリオレフィン、例えば、二軸延伸ポリプロピレン（biaxially oriented polypropylene、ＢＯＰＰ）が挙げられる。他の例としては、高温、例えば、最大２００℃の温度でそれらの機械的強度／完全性を保持することができる積層体、多層押出物、及びコーティングされたフィルム／箔が挙げられる。例としては、ポリ（エチレン－コ－テトラフルオロエチレン）とポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）との積層体、ポリメチルペンテン（polymethylpentene、ＰＭＰ）とＰＥＮとの積層体、ポリパーフルオロアルコキシ（polyperfluoroalkoxy、ＰＦＡ）と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、ポリイミド（ＰＩ）との積層体が挙げられる。積層体は、２つ又はそれ以上の層、例えば、ＥＴＦＥ－ＰＥＮ－ＥＴＦＥ、ＰＭＰ－ＰＥＮ－ＰＭＰ、ＰＦＡ－ＰＥＴ－ＰＦＡ、ＰＥＮ－ＰＦＡ、ＦＥＰ－ＰＩ－ＦＥＰ、ＰＦＡ－ＰＩ－ＰＦＡ、及びＰＴＦＥ－ＰＩ－ＰＴＦＥを有し得る。層は、アクリル又はポリウレタンなどの接着剤を使用して結合され得る。
【0070】
基材は触媒層であり得る。触媒層は、上で定義したバッキング層上にあってもよく、第１の分散体は触媒層上に堆積される。方法は、第１及び第２の層を乾燥させる工程の後に（又は存在する場合には工程（ｇ）の後に）触媒層からバッキング層を除去する工程を更に含むことができる。基材が触媒層である場合、バッキング層はガス拡散層であり得る。ガス拡散層は、触媒層に付着したままであり得る。
【0071】
触媒層は触媒を含む。触媒層は、燃料電池又は電気分解装置の電極（例えば、アノード又はカソード）用であり得る。触媒は、好適には電極触媒である。触媒は、微細に分割された担持されていない金属粉末であってもよく、又は小さな金属ナノ粒子が導電性粒子状炭素支持体上に分散されている担持触媒であってもよい。電極触媒金属は、好適には、
（ｉ）白金族金属（すなわち、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、及びオスミウム）、
（ｉｉ）金若しくは銀、
（ｉｉｉ）卑金属、又は
（ｉｖ）これらの金属若しくはこれらの酸化物のうちの１つ以上を含む合金若しくは混合物
から選択される。好ましい電極触媒金属は、他の貴金属又は卑金属と合金化され得る白金である。電極触媒が担持触媒である場合、炭素担体材料上の金属粒子の充填量は、得られる電極触媒の重量の、好適には、１０～９０重量％、好ましくは、１５～７５重量％の範囲である。
（ｉ）白金族金属（すなわち、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、及びオスミウム）、
（ｉｉ）金若しくは銀、
（ｉｉｉ）卑金属、又は
（ｉｖ）これらの金属若しくはこれらの酸化物のうちの１つ以上を含む合金若しくは混合物
から選択される。好ましい電極触媒金属は、他の貴金属又は卑金属と合金化され得る白金である。電極触媒が担持触媒である場合、炭素担体材料上の金属粒子の充填量は、得られる電極触媒の重量の、好適には、１０～９０重量％、好ましくは、１５～７５重量％の範囲である。
【0072】
【0073】
図１を参照すると、基材１００上に第１の分散体が堆積されて、第１の層１１０を形成する。第１の分散体は、イオン伝導性ポリマーを含む。第１の分散体がまだ濡れている間に第２の分散体を第１の分散体上に堆積させて、第１の層１１０上に第２の層１２０を形成する。第２の分散体は、イオン伝導性ポリマーを含む。第２の分散体は、典型的には、第２の分散体が第１の分散体の上に浮くように、第１の分散体よりも低い密度を有する。第１及び第２の層１１０、１２０は、層状構造を形成している。ｅＰＴＦＥ材料又はＰＢＩ繊維のネットワークなどの多孔質補強成分は、第２の層１２０上に置かれるが、第２の分散体はまだ濡れており、補強された第２の層１２５を提供する。第２の分散体は、補強成分の細孔を含浸させる。好ましくは、第１の分散体は、第２の分散体と比較して、補強成分に向かってより低い湿潤度を示し、その結果、第１の分散体は補強成分の細孔を含浸しない。補強成分は、第２の層内に存在する。補強成分は、第１の層１１０の上に存在する。続いて、第１及び第２の層を乾燥させて、補強されていない第１の層１１０及び補強された第２の層１２５を含む補強されたイオン伝導性膜１５０を形成する。その後、必要に応じて、基材１００を除去することができる。
【0074】
図２は、本発明の更なる実施形態を示す。第１の分散体、第２の分散体及び補強成分は、図１に関連して説明したのと同じ方法で堆積及び乾燥される。図２の実施形態は、第３の層１３０を形成するために第２の層１２５上に第３の分散体を堆積させる追加の後続の工程を含む。第３の分散体は、イオン伝導性ポリマーを含む。続いて、第３の層１３０を乾燥させる。得られた生成物は、補強されていない第１及び第３のイオン伝導性層１１０、１３０の間の中央に配置された補強された第２のイオン伝導性層１２５を含む補強されたイオン伝導性膜２５０である。その後、必要に応じて、基材１００を除去することができる。補強イオン伝導性膜２５０は、燃料電池又は電気分解装置に使用することができる。
【0075】
図１又は図２の方法のいずれにおいても、第１及び第２の分散体を同時に堆積させることができる。すなわち、第１の分散体が依然として堆積されている間に、第２の分散体を第１の分散体上に堆積させることができる。好ましくは、第１及び第２の分散体は、それぞれ第１及び第２の層を形成する前に互いに接触又は界面を形成する。図３は、第１及び第２の分散体を同時に堆積させる例示的な方法を示す。図３は、好ましいデュアルヘッドスロットダイコーティングプロセスを示すが、代替のコーティング技術を使用することもできる。
【0076】
基材３００は、スロットダイヘッド３０２の下に配置される。スロットダイヘッド３０２は、第１の出口３０４及び第２の出口３０６を含むデュアルスロットダイヘッドである。第１のアイオノマー分散体３１０は、第１の出口３０４を介して基材３００上に堆積される。第１のアイオノマー分散体３１０は、第１の層３１２を形成する。例として、第１のアイオノマー分散体３１０は、４０重量％のエタノール及び６０重量％の水（連続相の総重量に基づく）を含む連続相を有することができる。
【0077】
第１のアイオノマー分散体３１０がまだ湿っている間に、第１のアイオノマー分散体３１０上に第２のアイオノマー分散体３２０が堆積されて、第２の層３２２を形成する。例として、第２のアイオノマー分散体３２０は、８０重量％のエタノール及び２０重量％の水（連続相の総重量に基づく）を含む連続相を有する。第１のアイオノマー分散体３１０は、第２のアイオノマー分散体３２０よりも密度が高い。第１のアイオノマー分散体と第２のアイオノマー分散体との間の混合は最小限である。
【0078】
第１及び第２のアイオノマー分散体が堆積されると、スロットダイヘッド３０２は、基材３００に対してｘ印の方向に移動する。典型的には、スロットダイヘッド３０２は、堆積プロセス中に実質的に一定の速度で移動され、これは均一なコーティング厚を与えるのに役立ち得る。
【0079】
図３は、第２の層３２２に多孔質補強成分３３０を提供する工程を示す。多孔質補強成分３３０は、第１及び第２のアイオノマー分散体３１０、３２０がまだ湿っている間に、第２のアイオノマー分散体３２０上に置かれる。第２のアイオノマー分散体３２０は、補強成分３３０の細孔を含浸する。しかしながら、第１の層３１２は、補強成分３３０の細孔を含浸しない。いかなる理論又は推測にも束縛されることを望むものではないが、補強成分に対する第１の層３１２のより低い濡れ性は、補強成分が第１の層３１２に沈むのを実質的に防止すると考えられる。補強成分は、第２の層３２２内に存在する。補強成分３３０は、第１の含湿層３１２の上に直接存在する。したがって、補強成分３３０をｚ方向（図３に示す垂直方向）に確実に配置することができ、これは膜のカールを回避するのに役立ち得る。
【0080】
実施例１
１０重量％のエタノール及び９０重量％の水（連続相の総重量に基づく）、２５重量％のアイオノマー（第１の分散体の総重量に基づく）を含む第１の分散体を試料バイアルに添加した。識別を容易にするために、染料も第１の分散体に添加した。染料は、他の点では分散体の特性に実質的に影響を及ぼさなかった。
１０重量％のエタノール及び９０重量％の水（連続相の総重量に基づく）、２５重量％のアイオノマー（第１の分散体の総重量に基づく）を含む第１の分散体を試料バイアルに添加した。識別を容易にするために、染料も第１の分散体に添加した。染料は、他の点では分散体の特性に実質的に影響を及ぼさなかった。
【0081】
８０重量％のエタノール及び２０重量％の水（連続相の総重量に基づく）並びに約１７重量％のアイオノマー（第２の分散体の総重量に基づく）を含む第２の分散体を、液滴が試料バイアルの側壁を流下するように滴下した。第２の分散体は、第１の分散体よりも密度が低かった。図４に示すように、第２の分散体４２０は、第１の分散体４１０の上に別個の層を形成した。
【0082】
層状構造は準安定であった。層状構造は、剪断（混合）力を加えることによって不可逆的に破壊することができる。しかしながら、層は、乱されずに放置された場合、４８時間まで安定したままであった。
【0083】
実施例２
１０重量％のエタノール及び９０重量％の水（連続相の総重量に基づく）、２５重量％のアイオノマー（第１の分散体の総重量に基づく）を含む第１の分散体を試料バイアルに添加した。識別を容易にするために、染料も第１の分散体に添加した。染料は、他の点では分散体の特性に実質的に影響を及ぼさなかった。
１０重量％のエタノール及び９０重量％の水（連続相の総重量に基づく）、２５重量％のアイオノマー（第１の分散体の総重量に基づく）を含む第１の分散体を試料バイアルに添加した。識別を容易にするために、染料も第１の分散体に添加した。染料は、他の点では分散体の特性に実質的に影響を及ぼさなかった。
【0084】
１０重量％のエタノール及び９０重量％の水（連続相の総重量に基づく）並びに１５重量％のアイオノマー（第２の分散体の総重量に基づく）を含む第２の分散体を、液滴が試料バイアルの側壁を流下するように滴下した。第２の分散体は、第１の分散体よりも低いアイオノマー濃度を有していた。図５に示すように、第２の分散体５２０は、第１の分散体５１０の上に別個の層を形成した。
【0085】
層状構造は準安定であった。層状構造は、剪断（混合）力を加えることによって不可逆的に破壊することができる。しかしながら、層は、乱されずに放置された場合、４８時間まで安定したままであった。
【0086】
実施例３
２５重量％のエタノール及び７５重量％の水（連続相の総重量に基づく）、２０重量％のアイオノマー（第１の分散体の総重量に基づく）を含む第１の分散体を試料バイアルに添加した。
２５重量％のエタノール及び７５重量％の水（連続相の総重量に基づく）、２０重量％のアイオノマー（第１の分散体の総重量に基づく）を含む第１の分散体を試料バイアルに添加した。
【0087】
３０重量％のエタノール及び７０重量％の水（連続相の総重量に基づく）並びに２０重量％のアイオノマー（第２の分散体の総重量に基づく）を含む第２の分散体を、液滴が試料バイアルの側壁を流下するように滴下した。第２の分散体は、第１の分散体よりも密度が低かった。図６に示すように、第２の分散体６２０は、第１の分散体６１０の上に別個の層を形成した。
【0088】
層状構造は準安定であった。層状構造は、剪断（混合）力を加えることによって不可逆的に破壊することができる。しかしながら、層は、乱されずに放置された場合、４８時間まで安定したままであった。
【0089】
実施例４
第１の分散体を、バーコーティングを使用してポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上にコーティングして、第１の層を形成した。第１の分散体は、連続相の総重量に基づいて６０重量％の水及び４０重量％のエタノールの連続相を含んでいた。第１の分散体は、第１の分散体の総重量に基づいて約１７重量％の量のアイオノマーを更に含んでいた。第１の層の湿潤層厚は３０μｍであった。
第１の分散体を、バーコーティングを使用してポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上にコーティングして、第１の層を形成した。第１の分散体は、連続相の総重量に基づいて６０重量％の水及び４０重量％のエタノールの連続相を含んでいた。第１の分散体は、第１の分散体の総重量に基づいて約１７重量％の量のアイオノマーを更に含んでいた。第１の層の湿潤層厚は３０μｍであった。
【0090】
第２の分散体を、バーコーティングを使用して別個のＰＥＴ基材上にコーティングして、第２の層を形成した。第２の分散体は、連続相の総重量に基づいて２０重量％の水及び８０重量％のエタノールの連続相を含む。第２の分散体は、第２の分散体の総重量に基づいて約１７重量％の量のアイオノマーを更に含んでいた。第２の層の湿潤層厚は２００μｍであった。
【0091】
第２の層がまだ湿っている間に、膨張ＰＴＦＥシートの細孔が第２の分散体を完全に含浸するまで、膨張ＰＴＦＥシート（Ｎｉｎｇｂｏ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｓｅａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．から入手可能）を第２の層に入れた。続いて、膨張ＰＴＦＥシートを、第１及び第２の分散体がまだ湿っている間に、第１の層の上に置いた。膨張ＰＴＦＥシートを第１の層上に引き下げて、膨張ＰＴＦＥシートと第１の層との間の良好な接触を確実にした。
【0092】
第１の層及び補強された第２の層を対流式オーブン内で８０℃で乾燥させて、第１の非補強層及び第２の補強層を含むイオン伝導性膜を形成した。図７は、バッキングフィルム７００上の乾燥したイオン伝導性膜の断面のＳＥＭ画像を示す。第１の層７１０は、イオン伝導性ポリマーのみからなる。第２の層７２０は、補強成分及びイオン伝導性ポリマーを含む。第１の層７１０は、補強された第２の層７２０と直接接触しているが、分離したままである。この例では、第１の分散体は、第２の分散体よりも補強成分に対して低い濡れ性を有する。その結果、第１の分散体は補強成分の細孔を含浸せず、第１の層がまだ湿っているときに補強成分を添加しても、第１の層は既知の厚さの別個の層として残る。したがって、イオン伝導性膜を製造するのに必要な乾燥工程の数を減少させながら、補強成分の面貫通位置配置を確実に制御することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【国際調査報告】