特表 2024-545618 多層焼結セラミック体及び作製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-10

(54)【発明の名称】多層焼結セラミック体及び作製方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/44 20060101AFI20241203BHJP

   C04B 35/443 20060101ALI20241203BHJP

   H01L 21/3065 20060101ALI20241203BHJP

【ＦＩ】

C04B35/44

C04B35/443

H01L21/302 101G

【審査請求】有

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2024532250

(86)(22)【出願日】2022-12-20

(85)【翻訳文提出日】2024-05-29

(86)【国際出願番号】 US2022082030

(87)【国際公開番号】W WO2023122597

(87)【国際公開日】2023-06-29

(31)【優先権主張番号】63/293,329

(32)【優先日】2021-12-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．ＪＡＶＡ

(71)【出願人】

【識別番号】521442051

【氏名又は名称】ヘレーウス コナミック ノース アメリカ エルエルシー

【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｒａｅｕｓ Ｃｏｎａｍｉｃ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ ＬＬＣ

【住所又は居所原語表記】３０１ Ｎ． Ｒｏｏｓｅｖｅｌｔ Ａｖｅｎｕｅ， Ｃｈａｎｄｌｅｒ， ＡＺ ８５２２６， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ケネディ，スティーブン ロジャー

(72)【発明者】

【氏名】ウォーカー，ルーク

【テーマコード（参考）】

5F004

【Ｆターム（参考）】

5F004BB22

5F004BB23

5F004BB25

5F004BB26

5F004BB29

5F004CA04

(57)【要約】

【解決手段】 多層焼結セラミック体であって、多結晶ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層（１００）であって、少なくとも１つの第１の層（１００）が少なくとも１つの表面を有する、少なくとも１つの第１の層と、マグネシウムアルミネートスピネルを含む少なくとも１つの第２の層（１０２）と、を含み、少なくとも１つの第１の層（１００）の少なくとも１つの表面は、ＳＥＭによって測定して、０．１～５ｐｍの最大サイズを有する細孔を含み、少なくとも１つの第１の層（１００）及び少なくとも１つの第２の層（１０２）の各々は、０～０．６×１０^－６／℃異なる熱膨張係数（ＧＴＥ）を有する、多層焼結セラミック体が開示される。作製方法も開示される。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

多層焼結セラミック体であって、
多結晶ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層であって、前記少なくとも１つの第１の層が、少なくとも１つの表面を有する、少なくとも１つの第１の層と、
マグネシウムアルミネートスピネルを含む少なくとも１つの第２の層と、
を含み、
前記少なくとも１つの第１の層の前記少なくとも１つの表面は、ＳＥＭによって測定して、０．１～５μｍの最大サイズを有する細孔を含み、
前記少なくとも１つの第１の層及び前記少なくとも１つの第２の層の各々は、２５～１４００℃の温度範囲にわたってＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って測定して、０～０．６×１０^－６／℃異なる熱膨張係数（ＣＴＥ）を有し、各差を計算するために使用される前記少なくとも１つの第１の層及び前記少なくとも１つの第２の層の前記ＣＴＥは、各々同じ温度範囲にわたって測定され、前記少なくとも１つの第２の層は、０．１～１．０体積％のジルコニアを含む、多層焼結セラミック体。

【請求項2】

前記多層焼結セラミック体が、１００ｍｍ～６２５ｍｍの最大寸法を有する、請求項１に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項3】

前記細孔が、ＳＥＭによって測定して、０．１～２μｍの最大サイズを有する、請求項１に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項4】

前記細孔が、ＳＥＭによって測定して、０．１～１μｍの最大サイズを有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項5】

前記少なくとも１つの第２の層が、０．５体積％のジルコニアを含む、請求項１に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項6】

多層焼結セラミック体の作製方法であって、
ａ．イットリア粉末とアルミナ粉末とを組み合わせて第１の粉末混合物を作製する工程と、
ｂ．酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム粉末及び酸化ジルコニウム粉末を組み合わせて第２の粉末混合物を作製する工程と、
ｃ．前記第１の粉末混合物及び前記第２の粉末混合物を、熱を加えて前記粉末混合物の温度を焼成温度に上昇させ、前記焼成温度を維持して焼成を行い、第１の焼成粉末混合物及び第２の焼成粉末混合物を形成することによって、焼成する工程と、
ｄ．前記第１の焼成粉末混合物及び前記第２の焼成粉末混合物を、焼結装置のツールセットによって画定される容積内に別々に配置して、前記第１の焼成粉末混合物の少なくとも１つの層及び前記第２の焼成粉末混合物の少なくとも１つの層を形成し、前記容積内に真空条件を作り出す工程と、
ｅ．焼結温度まで加熱しながら前記第１の焼成粉末混合物及び前記第２の焼成粉末混合物の前記層に圧力を加え、焼結を行って、前記多層焼結セラミック体を形成する工程であって、焼結後の前記第１の焼成粉末混合物の前記少なくとも１つの層が少なくとも１つの第１の層を形成し、前記第２の焼成粉末混合物の前記少なくとも１つの層が少なくとも１つの第２の層を形成する、工程と、
ｆ．前記多層焼結セラミック体の温度を低下させる工程と、
を含み、
前記少なくとも１つの第１の層は多結晶ＹＡＧを含み、前記少なくとも１つの第１の層は少なくとも１つの表面を有し、少なくとも１つの第２の層はマグネシウムアルミネートスピネルを含み、前記少なくとも１つの第１の層の前記少なくとも１つの表面は細孔を含み、前記細孔はＳＥＭ及び画像処理方法を使用して測定して、０．１～５μｍの最大サイズを有し、前記少なくとも１つの第１の層及び前記少なくとも１つの第２の層の各々は、２５～１４００℃の温度範囲にわたってＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って測定して、０～０．６×１０^－６／℃異なる熱膨張係数（ＣＴＥ）を有し、各差を計算するために使用される前記少なくとも１つの第１の層及び第２の層の前記ＣＴＥは各々同じ温度範囲にわたって測定され、前記少なくとも１つの第２の層は、０．１～１．０体積％のジルコニアを含む、方法。

【請求項7】

ｇ．必要に応じて、アニーリングを行うアニーリング温度に達するように熱を加えて前記多層焼結セラミック体の温度を上昇させることにより、前記多層焼結セラミック体をアニーリングする工程と、
ｈ．前記アニーリングされた多層焼結セラミック体の温度を低下させる工程と、
を更に含む、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記ツールセットが、容積、内壁、第１の開口部及び第２の開口部を有するグラファイトダイと、前記ダイと動作可能に連結された第１のパンチ及び第２のパンチとを含み、前記第１のパンチ及び前記第２のパンチの各々が、前記ダイの前記内壁の直径よりも小さい直径を画定する外壁を有し、それによって、前記第１のパンチ及び前記第２のパンチの少なくとも一方が前記ダイの前記容積内で移動するとき、前記第１のパンチ及び前記第２のパンチの各々と前記ダイの前記内壁との間にギャップを形成する、請求項６に記載の方法。

【請求項9】

前記ギャップが、前記ダイの前記内壁と前記第１のパンチ及び前記第２のパンチの各々の前記外壁との間の１０～１００μｍの距離である、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記少なくとも１つの第２の層が、０．５体積％のジルコニアから構成される、請求項６に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐食性多層焼結セラミック及びそれから形成された構成要素、セラミックの製造方法、並びに半導体プラズマ処理チャンバ内での使用に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体処理は、プラズマ環境を作り出すために、高電界及び高磁界と組み合わせてハロゲン系ガスを使用することを必要とする。このプラズマ環境は、半導体基板上に材料をエッチング又は堆積するために真空チャンバ内で作られる。これらの真空チャンバは、ディスク又はウィンドウ、ライナ、インジェクタ、リング、及びシリンダなどの構成要素を含む。半導体プラズマ処理中、基板は、典型的には、例えば米国特許第５，２６２，０２９号及び米国特許第５，８３８，５２９号に開示されているように、基板ホルダによって真空チャンバ内に支持される。プラズマ処理環境を作り出すためのプロセスガスは、様々なガス供給システムによってチャンバに供給することができる。いくつかのプロセスは、高周波（ＲＦ）場の使用を伴い、プロセスガスは処理チャンバに導入され、一方、ＲＦ場はプロセスガスに印加されてプロセスガスのプラズマを生成する。これらの構成要素を形成するために使用されるセラミック材料は、特にＲＦ用途では、１×１０^－３以下のオーダーの低い誘電正接を有することが必要とされる。これより高い誘電損失は、使用中に構成要素内に過熱及びホットスポットを引き起こし、プロセス変動及び歩留まり損失につながる。高純度の出発粉末から製造された構成要素及び初期純度を保持する製造プロセスの使用は、これらの低損失要件を満たす焼結セラミックを提供する。過酷なプラズマ処理環境では、チャンバ構成要素に耐腐食性及び耐浸食性の高い材料を使用する必要がある。これらの構成要素は、プラズマ環境における腐食及び浸食に対する耐性を提供する材料から形成されており、例えば、米国特許第５，７９８，０１６号、米国特許第５，９１１，８５２号、米国特許第６，１２３，７９１号、及び米国特許第６，３５２，６１１号に記載されている。更に、プラズマ処理チャンバは、処理されるウェハ上にプラズマを閉じ込めるディスク、リング、及びシリンダなどの部品を含むように設計されている。しかしながら、プラズマ処理チャンバ内で使用されるこれらの部品は、プラズマによって継続的に攻撃され、その結果、最終的には、腐食、浸食、又は夾雑物質及びポリマービルドアップを蓄積する。プラズマエッチング及び堆積条件は、プラズマに曝されるチャンバ部品の表面の浸食及び粗面化を引き起こす。この腐食は、構成要素表面からチャンバ内への粒子の放出を通じてウェハレベルの夾雑の一因となり、半導体デバイスの歩留まり損失をもたらす。

【0003】

これに対処するために、多くの場合、チャンバ構成要素は、プロセスガスに曝されたときの腐食及び浸食に対して耐性のある表面層を有する。表面層は、優れた機械的特性、電気的特性又は他の好ましい特性を有し得る基部又は基板の上に形成される。例えば、酸化イットリウム又はイットリウムアルミニウムガーネットの耐食性膜又は被覆が、ほとんどの耐食性材料よりも安価で強度が高いアルミナなどの異なる材料で形成された基部又は基板の上に堆積されることが知られている。そのような膜又は被覆は、いくつかの方法によって作製されてきた。蒸着法は、基板上に耐食性膜を堆積させるために使用されてきたが、蒸着は、内部膜応力のために比較的薄い層に限定され、多くの場合、小さな孔が薄膜に存在する。これらの内部膜応力は、不十分な層間接着を引き起こし、典型的には耐食性膜と基材との間の界面で層間剥離をもたらし、これらの層を亀裂及び剥離しやすくし、それによって望ましくない微粒子夾雑につながる。エアロゾル又はプラズマスプレー技術によって作製された耐食性被覆又は膜は、典型的には、３％～約５０％の高レベルの多孔率、及びそれに対応して低い密度を示す。更に、エアロゾル又はスプレー法によって生成されたこれらの膜は、基板材料と耐食層との間の不十分な界面接着を示し、剥落及び剥脱並びにその後のチャンバ夾雑をもたらす。

【0004】

焼結基板上への膜堆積のための商業的に利用可能な方法は、膜厚を約０．４５ｍｍ未満に制限する。そのような膜厚は、多くの場合、ベースとなる基板の不均一性に由来する孔を有し、孔の存在及び制限された膜厚により、膜表面層に亀裂が入りやすくなり、ベースとなる基板が処理中に腐食性のプロセスガス及び粒子生成に曝される。

【0005】

耐食性で高強度の焼結体及び／又は構成要素を形成するための他の手法は、プレキャスト膜を積層し、膜に圧力を加えて積層体を形成し、続いて積層体を共焼結することを含む。これらの方法は、典型的には、常圧焼結を使用し、焼結された積層体の平坦度は、それぞれの膜の焼結速度を厳密に一致させることに依存する。例えば、上部膜の焼結速度が下部層の焼結速度よりも大きい場合、焼結セラミック積層体は凹状の湾曲を有することになり、一方、下部膜の焼結速度が上部膜の焼結速度よりも大きい場合、焼結セラミック積層体は凸状の湾曲を有することになる（両方とも上部膜を上向きにして構成される）。焼結速度のばらつきは、焼結された積層体に残留応力を生じさせ、特に大きな寸法で、積層体の破損及び亀裂を起こりやすくする。したがって、共焼結のために選択される材料は、当業者に知られているように、時間、温度、及び持続時間の同じ又は非常に類似した焼結プロファイルを有するものに限定される。更に、これらの焼結された積層体は、多くの場合、層間の不十分な界面接着を示し、その結果、低密度と相まって、最上層のピーリング及びスポーリングが起こり、破損、層間剥離及び亀裂が生じやすくなる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

半導体基板の寸法が増大するにつれて、大規模な半導体デバイスの製造を可能にするために、耐食性で高強度の焼結セラミック体、特に大きな寸法（１００ｍｍ超、例えば１００ｍｍ～６２５ｍｍなど）の焼結セラミック体が必要とされている。

【0007】

その結果、当該技術分野では、プラズマ処理チャンバで使用するための、耐腐食性及び耐浸食性、層間の高い接着性、低い誘電正接、高い熱伝導率及び高い機械的強度の組み合わせ特性を有する多層焼結セラミック体が必要とされている。

【0008】

これら及び他の必要性を満たすために、その目的を考慮して、本開示は、多層焼結セラミック体、並びに改善された機械的特性、電気的特性及び熱的特性並びに取り扱い能力を有する大きな多層焼結セラミック体を調製するための方法の実施形態を提供する。

【0009】

本明細書において多層焼結セラミック体とも呼ばれる焼結セラミック体、及び作製方法が本明細書に記載される。これらのセラミック体は、塩素及びフッ素ベースのプロセスガスに対する高い耐食性、低い誘電損失正接（ｔａｎδ）、高い熱伝導率及び高い機械的強度を提供し、ひいてはハロゲン系プロセスガスを利用する半導体プラズマ処理チャンバ内の構成要素として使用するのに望ましい。セラミック体は、寸法１００ｍｍ以上の大きなチャンバ構成要素として使用するのに特に適している。

【0010】

実施形態１．多層焼結セラミック体であって、多結晶ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層であって、少なくとも１つの第１の層が、少なくとも１つの表面を有する、少なくとも１つの第１の層と、マグネシウムアルミネートスピネルを含む少なくとも１つの第２の層と、を含み、少なくとも１つの第１の層の少なくとも１つの表面は、ＳＥＭによって測定して、０．１～５μｍの最大サイズを有する細孔を含み、少なくとも１つの第１の層及び少なくとも１つの第２の層の各々は、２５～１４００℃の温度範囲にわたってＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って測定して、０～０．６×１０^－６／℃異なる熱膨張係数（ＣＴＥ）を有し、各差を計算するために使用される少なくとも１つの第１の層及び第２の層のＣＴＥは、各々同じ温度範囲にわたって測定され、少なくとも１つの第２の層は、０．１～１．０体積％のジルコニアを含む、多層焼結セラミック体。

【0011】

実施形態２．多層焼結セラミック体が、１００ｍｍ～６２５ｍｍの最大寸法を有する、実施形態１に記載の多層焼結セラミック体。

【0012】

実施形態３．細孔が、ＳＥＭによって測定して、０．１～２μｍの最大サイズを有する、実施形態１又は２に記載の多層焼結セラミック体。

【0013】

実施形態４．細孔が、ＳＥＭによって測定して、０．１～１μｍの最大サイズを有する、実施形態１～３のいずれか１つに記載の多層焼結セラミック体。

【0014】

実施形態５．細孔が、ＳＥＭ及び画像処理方法を用いて測定して、約２～約６００μｍ^２／ｍｍ^２の累積細孔分布によって特徴付けられる、実施形態１～４のいずれか１つに記載の多層焼結セラミック体。

【0015】

実施形態６．細孔分布が、ＳＥＭによって測定して、約２～約３００μｍ^２／ｍｍ^２である、実施形態５に記載の多層焼結セラミック体。

【0016】

実施形態７．少なくとも１つの表面が、ＳＥＭによって測定して、少なくとも１つの表面の総面積の百分率による０．０００５～１％の多孔率を有する、実施形態１～６のいずれか１つに記載の多層焼結セラミック体。

【0017】

実施形態８．少なくとも１つの表面の総面積の百分率による多孔率が０．００５～２％である、実施形態７に記載の多層焼結セラミック体。

【0018】

実施形態９．少なくとも１つの第１の層の相対密度及び少なくとも１つの第２の層の相対密度が９９～１００％である、実施形態１～８のいずれか１つに記載の多層焼結セラミック体。

【0019】

実施形態１０．相対密度が、多層焼結体の最大寸法にわたって５％以下で変動する、実施形態９に記載の多層焼結セラミック体。

【0020】

実施形態１１．相対密度が、最大寸法にわたって３％以下で変動する、実施形態１０に記載の多層焼結セラミック体。

【0021】

実施形態１２．相対密度が、最大寸法にわたって１％以下で変動する、実施形態１１に記載の多層焼結セラミック体。

【0022】

実施形態１３．最大寸法が４００～６２５ｍｍである、実施形態１０～１２のいずれか１つに記載の多層焼結セラミック体。

【0023】

実施形態１４．少なくとも１つの第１の層と少なくとも１つの第２の層との間の熱膨張係数（ＣＴＥ）の差が０～０．３×１０－６／℃である、実施形態１～１３のいずれか１つに記載の多層焼結セラミック体。

【0024】

実施形態１５．少なくとも１つの第１の層と少なくとも１つの第２の層との間の熱膨張係数（ＣＴＥ）の差の絶対値が、周囲温度から約１７００℃までの温度範囲全体にわたって維持される、実施形態１～１４のいずれか１つに記載の多層焼結セラミック体。

【0025】

実施形態１６．少なくとも１つの第２の層が０．１～１．０体積％のジルコニアから構成される、実施形態１～１５のいずれか１つに記載の多層焼結セラミック体。

【0026】

実施形態１７．少なくとも１つの第２の層が、０．５体積％のジルコニアを含む、実施形態１に記載の多層焼結セラミック体。

【0027】

実施形態１８．少なくとも１つの第１の層が、ＸＲＤ、ＳＥＭ及び画像処理方法を用いて測定して、９８～９９．３体積％の量のＹＡＧと、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、ＹＡＭ及びＹＡＰ並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの結晶相を含む残部とを含む、実施形態１～１７のいずれか１つに記載の多層焼結セラミック体。

【0028】

実施形態１９．少なくとも１つの第１の層が、ＩＣＰＭＳによって測定して、少なくとも１つの第１の層の質量に対して２５ｐｐｍ未満の総不純物含有量を有する、実施形態１～１８のいずれか１つに記載の多層焼結セラミック体。

【0029】

実施形態２０．少なくとも１つの第１の層がドーパントを含まない、実施形態１～１９のいずれか１つに記載の多層焼結セラミック体。

【0030】

実施形態２１．少なくとも１つの第１の層が焼結助剤を含まない、実施形態１～２０のいずれか１つに記載の多層焼結セラミック体。

【0031】

実施形態２２．少なくとも１つの第１の層が、ＩＣＰＭＳによって測定して、少なくとも１つの第１の層の質量に対して１４～２５ｐｐｍの量のシリカを含む、実施形態１～２１のいずれか１つに記載の多層焼結セラミック体。

【0032】

実施形態２３．少なくとも１つの第１の層が、ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２に従って測定して０．０００５～１ｕｍのＳａを有する、実施形態１～２２のいずれか１つに記載の多層焼結セラミック体。

【0033】

実施形態２４．Ｓａが、ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２に従って測定して０．００１～０．０２０ｕｍである、実施形態２６に記載の多層焼結セラミック体。

【0034】

実施形態２５．少なくとも１つの第１の層が、ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２に従って測定して０．３～３ｕｍのＳｚを有する、実施形態１～２４のいずれか１つに記載の多層焼結セラミック体。

【0035】

実施形態２６．少なくとも１つの第２の層が、ＡＳＴＭ Ｂ９６２－１７に従って測定して３．４７～３．５８ｇ／ｃｃの密度を有する、実施形態１～２５のいずれか１つに記載の多層焼結セラミック体。

【0036】

実施形態２７．少なくとも１つの第２の層が、ＩＣＰＭＳ法を用いて測定して、少なくとも１つの第２の層の質量に対して１０～８０ｐｐｍの総不純物含有量を有する、実施形態１～２６のいずれか１つに記載の多層焼結セラミック体。

【0037】

実施形態２８．少なくとも１つの第１の層及び第２の層によって画定される界面を有し、界面が平均界面線を有し、界面から平均界面線までの距離が、ＳＥＭによって測定して１０～１００ｕｍの量で変動する、実施形態１～２７のいずれか１つに記載の多層焼結セラミック体。

【0038】

実施形態２９．少なくとも１つの第１の層及び第２の層によって画定される界面が、ＳＥＭによって測定して１～３の屈曲度を有する、実施形態３４に記載の多層焼結セラミック体。

【0039】

実施形態３０．少なくとも１つの第１の層が厚さｄ１を有し、少なくとも１つの第２の層が厚さｄ２を有し、少なくとも１つの第２の層の厚さは、少なくとも１つの第１の層及び第２の層の合計厚さの８０％～９８％である、実施形態１～２９のいずれか１つに記載の多層焼結セラミック体。

【0040】

実施形態３１．少なくとも１つの第１の層が、少なくとも１つの第１の層のプラズマ対向面で測定して９０未満のＬ＊値を有する、実施形態１～３０のいずれか１つに記載の多層焼結セラミック体。

【0041】

実施形態３２．多層焼結セラミック体の作製方法であって、ａ）イットリア粉末とアルミナ粉末とを組み合わせて第１の粉末混合物を作製する工程と、ｂ）酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム粉末及び酸化ジルコニウム粉末を組み合わせて第２の粉末混合物を作製する工程と、ｃ）第１の焼成粉末混合物及び第２の焼成粉末混合物を、熱を加えて粉末混合物の温度を焼成温度に上昇させ、焼成温度を維持して焼成を行い、第１の粉末混合物及び第２の粉末混合物を形成することによって、焼成する工程と、ｄ）第１の焼成粉末混合物及び第２の焼成粉末混合物を、焼結装置のツールセットによって画定される容積内に別々に配置して、第１の焼成粉末混合物の少なくとも１つの層及び第２の焼成粉末混合物の少なくとも１つの層を形成し、容積内に真空条件を作り出す工程と、ｅ）焼結温度まで加熱しながら第１の焼成粉末混合物及び第２の焼成粉末混合物の層に圧力を加え、焼結を行って多層焼結セラミック体を形成する工程であって、焼結後の第１の焼成粉末混合物の少なくとも１つの層が少なくとも１つの第１の層を形成し、第２の焼成粉末混合物の少なくとも１つの層が少なくとも１つの第２の層を形成する、工程と、ｆ）多層焼結セラミック体の温度を低下させる工程と、を含み、少なくとも１つの第１の層は多結晶ＹＡＧを含み、少なくとも１つの第１の層は少なくとも１つの表面を有し、少なくとも１つの第２の層はマグネシウムアルミネートスピネルを含み、少なくとも１つの第１の層の少なくとも１つの表面は細孔を含み、細孔は、ＳＥＭ及び画像処理方法を用いて測定して、０．１～５μｍの最大サイズを有し、少なくとも１つの第１の層及び少なくとも１つの第２の層の各々は、２５～１４００℃の温度範囲にわたってＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って測定して、０～０．６×１０^－６／℃異なる熱膨張係数（ＣＴＥ）を有し、各差を計算するために使用される少なくとも１つの第１の層及び第２の層のＣＴＥは各々同じ温度範囲にわたって測定され、少なくとも１つの第２の層は、０．１～１．０体積％のジルコニアを含む、方法。

【0042】

実施形態３３．ｇ）必要に応じて、アニーリングを行うアニーリング温度に達するように熱を加えて多層焼結セラミック体の温度を上昇させることにより、多層焼結セラミック体をアニーリングする工程と、ｈ）アニーリングされた多層焼結セラミック体の温度を低下させる工程と、を更に含む、実施形態３２に記載の方法。

【0043】

実施形態３４．ツールセットが、容積、内壁、第１の開口部及び第２の開口部を有するグラファイトダイと、ダイと動作可能に連結された第１のパンチ及び第２のパンチとを含み、第１のパンチ及び第２のパンチの各々が、ダイの内壁の直径よりも小さい直径を画定する外壁を有し、それによって、第１のパンチ及び第２のパンチの少なくとも一方がダイの容積内で移動するとき、第１のパンチ及び第２のパンチの各々とダイの内壁との間にギャップを形成する、実施形態３２又は３３に記載の方法。

【0044】

実施形態３５．ギャップが、ダイの内壁と第１のパンチ及び第２のパンチの各々の外壁との間の１０～１００μｍの距離である、実施形態３４に記載の方法。

【0045】

実施形態３６．少なくとも１つの第２の層が０．５体積％のジルコニアから構成される、実施形態３２～４３５のいずれか１つに記載の方法。

【0046】

実施形態３７．焼結温度が１０００～１３００℃である、実施形態３２～３６のいずれか１つに記載の方法。

【0047】

実施形態３８．焼結温度に加熱している間、５～５９ＭＰａの圧力を焼成粉末混合物に加える、実施形態３２～３７のいずれか１つに記載の方法。

【0048】

実施形態３９．圧力が５～４０ＭＰａである、実施形態３８に記載の方法。

【0049】

実施形態４０．圧力が５～２０ＭＰａである、実施形態３９に記載の方法。

【0050】

実施形態４１．第１の焼成粉末混合物及び第２の焼成粉末混合物が、ＩＣＰＭＳによって測定して１００ｐｐｍ以下の合計総不純物含有量を有する、実施形態３２～４０のいずれか１つに記載の方法。

【0051】

実施形態４２．第２の焼成粉末混合物が、０．１～１．０体積％の重量基準量のジルコニアを含む、実施形態３２～４１のいずれか１つに記載の方法。

【0052】

実施形態４３．第１の粉末混合物及び第２の粉末混合物が、Ｘ線回折によって決定して結晶性である、実施形態３２～４２のいずれか１つに記載の方法。

【0053】

実施形態４４．第１の焼成粉末混合物及び第２の焼成粉末混合物の各々が、ＡＳＴＭ Ｃ１２７４に従って測定して、１ｍ^２／ｇ～約１０ｍ^２／ｇの比表面積（ＳＳＡ）を有する、実施形態３２～４３のいずれか１つに記載の方法。

【0054】

実施形態４５．ｉ）多層焼結セラミック体を機械加工して、プラズマ処理チャンバ内の誘電体ウィンドウ、ＲＦウィンドウ、フォーカスリング、プロセスリング、堆積リング、ノズル若しくはガスインジェクタ、シャワーヘッド、ガス分配プレート、エッチングチャンバライナ、プラズマ源アダプタ、ガス入口アダプタ、ディフューザ、静電ウェハチャック（ＥＳＣ）、チャック、パック、イオンサプレッサ要素、フェースプレート、アイソレータ、スペーサ、及び／又は保護リングの形状の多層焼結セラミック構成要素を形成する工程を更に含む、実施形態３２～４４のいずれか１つに記載の方法。

【0055】

実施形態４６．実施形態３２～４５のいずれか１つに記載のプロセスによって作製された、多層焼結セラミック体。

【0056】

実施形態４７．１００～約６２５ｍｍの最大寸法を有する、実施形態４６に記載の多層焼結セラミック体。

【0057】

実施形態４８．４００～約６２５ｍｍの最大寸法を有する、実施形態４７に記載の多層焼結セラミック体。

【0058】

本発明の実施形態は、単独で、又は互いに組み合わせて使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0059】

本開示は、添付の図面に関連して読まれるとき、以下の詳細な説明から最もよく理解される。一般的な慣行に従って、図面の様々な特徴は縮尺通りではないことが強調される。逆に、様々な特徴の寸法は、明確にするために任意に拡大又は縮小されている。図面には、以下の図が含まれる：

【0060】

【図1】図１において、ａ）は、多層焼結セラミック体の界面１０４の５０００倍でのＳＥＭ顕微鏡写真を示し、ｂ）は、本明細書に開示される実施形態による非線形界面１０４の屈曲度（Ｔ）の測定を示す。

【図2】図２は、本明細書に開示される実施形態による多層焼結セラミック体の例示的な概略図を示す。

【図3】図３は、酸化イットリウム／酸化アルミニウムの２成分相図を示す。

【図4】図４において、図８は、本明細書に開示される実施形態による、ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００のＸ線回折結果を示す。

【図5】図５において、ａ）は、後方散乱検出（ＢＳＤ）法を用いた、多結晶ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層の表面のＳＥＭ顕微鏡写真を示し、ｂ）は、本明細書に開示される実施例２に対応する実施形態による、多孔性及びアルミナ相を明らかにするための閾値処理後の表面の同じ領域からのＳＥＭ画像を示す。

【図6】図６において、ａ）は、図６のＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層の表面のトポグラフィＳＥＭ顕微鏡写真（トポグラフィ撮像方法を使用）を示し、ｂ）は、本明細書に開示される実施例２に対応する実施形態による、多孔性及びアルミナ相を明らかにするための閾値処理後の表面の同じ領域からのトポグラフィＳＥＭ画像を示す。

【図7】図７は、ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００を含む単一の多層焼結セラミック体の細孔面積対細孔径を示す。

【図8】図８は、ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００を含む多層焼結セラミック体の累積細孔面積対細孔径を示す。

【図9】図９において、ａ）は、ＹＡＧを含む多層焼結セラミック体の少なくとも１つの層の表面のＳＥＭ顕微鏡写真を示し、ｂ）は、図７及び図８の７枚の画像内の多孔性を含む表面積の合計％を示す。

【図10】図１０において、ａ）は、多層焼結セラミック体９８の概略図を示し、ｂ）は、本明細書に開示される実施形態による非線形界面１０４を示す。

【図11】図１１において、ａ）は、屈曲度（Ｔ）を示し、ｂ）は、本明細書に開示される実施形態による非線形界面１０４を特徴付ける平均界面線（ＩＬ）を示す。

【図12】図１２は、一実施形態による立方晶スピネル相を含む焼結体の例示的な層のＸＲＤパターンである。

【図13】図１３は、実施例４の５つの試料の研磨された表面を示す５０００倍のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図14】図１４は、実施例５によって作製されたマグネシウムアルミネートスピネルの層の倍率５０００倍のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図15】図１５は、実施例５によって作製されたＹＡＧの層の倍率５０００倍のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図16】図１６は、２００～１４００℃の温度範囲にわたるＹＡＧとスピネルとの間のＣＴＥの差を示す。

【発明を実施するための形態】

【0061】

以下の詳細な説明は、本開示が、半導体基板上へのデバイスの作製の一部として必要なエッチングチャンバ又は堆積チャンバなどの装置内で実施されると仮定する。しかしながら、本開示はそれに限定されない。ワークピースは、様々な形状、サイズ、及び材料であり得る。半導体ウェハ処理に加えて、本発明を利用することができる他のワークピースには、微細な特徴サイズの無機回路基板、磁気記録媒体、磁気記録センサ、ミラー、光学素子、マイクロメカニカルデバイスなどの様々な物品が含まれる。

【0062】

定義－本明細書で使用される場合、用語「アルミナ」は、酸化アルミニウム、Ａｌ_２Ｏ_３であると理解され、「マグネシア」は、酸化マグネシウム、ＭｇＯであると理解される。

【0063】

本明細書で使用される場合、「半導体ウェハ」、「ウェハ」、「基板」、及び「ウェハ基板」という用語は互換的に使用される。半導体デバイス産業で使用されるウェハ又は基板は、典型的には、２００ｍｍ、又は３００ｍｍ、又は４５０ｍｍの直径を有する。

【0064】

本明細書で使用される場合、「焼結セラミック体」という用語は、「多層焼結セラミック体」、「耐食性焼結セラミック」、「耐食性体」、「焼結セラミック」、「多層単一体」及び類似の用語と同義であり、単一の高密度多層焼結セラミック体を形成する圧力及び熱を加えることによって２つ以上の粉末混合物を共圧縮することから形成される単一の一体型焼結セラミック物品を指す。単一の多層焼結セラミック体は、プラズマ処理用途におけるチャンバ構成要素として有用な単一の多層焼結セラミック構成要素に機械加工することができる。したがって、本明細書に開示される多層焼結セラミック体は、予備成形された層を一緒に積層することによって形成されず、すなわち、本明細書に開示される多層焼結セラミック体は積層体ではない。

【0065】

「単一の」又は「一体型」は、追加のピースなしで、それ自体で完全な単独のピース又は単独の単一の部品を意味し、すなわち、部品は、別の部品と共に１つのユニットとして形成された１つのモノリシックピースである。

【0066】

本明細書で使用される「実質的に」という用語は、近似を示す記述用語であり、「かなりの程度」又は「指定されたものの全体ではなく大部分」を意味し、指定されたパラメータに対する厳密な数値境界を回避することを意図している。

【0067】

本明細書で使用される場合、「焼結セラミック構成要素」又は「多層焼結セラミック構成要素」という用語は、セラミックを本明細書に開示される半導体処理チャンバで使用するための所望の構成要素の特定の形状に形成する機械加工工程後の焼結セラミック体、多層焼結セラミック体、又は耐食性セラミックを指す。

【0068】

本明細書で使用される場合、「粉末混合物」という用語は、焼結プロセスの前に一緒に混合された２つ以上の出発粉末を意味し、焼結工程の後にそれによって焼結セラミック体に形成される。本明細書に開示される焼成に供された粉末混合物は、本明細書において「焼成粉末混合物」と呼ばれる。

【0069】

本明細書で使用される場合、「ナノ粉末」という用語は、約１００ｎｍ以下の平均又はｄ５０粒径を有する粉末を包含することを意図している。

【0070】

セラミックの熱処理に適用される場合の「アニーリング」という用語は、本明細書では、開示された焼結セラミック体に対して、応力を緩和し、及び／又は化学量論を正常化するために空気中で行われ得る熱処理を意味すると理解される。

【0071】

本明細書で使用される場合、「ツールセット」という用語は、少なくとも１つのダイ及び少なくとも２つのパンチを含み得るものである。完全に組み立てられると、ツールセットは、開示されるように、焼成粉末混合物を配置するための容積を画定する。

【0072】

本明細書で使用される「固溶体」は、同じ結晶格子構造を共有する異なる元素の混合物として定義される。格子内の混合物は、一方の出発結晶の原子が他方の出発結晶の原子と置き換わる置換型であってもよいし、原子が格子内の通常空いている位置を占める侵入型であってもよい。

【0073】

本明細書で使用される場合、「ナノ粉末」という用語は、２０ｍ^２／ｇ超の比表面積を有する粉末を包含することが意図される。

【0074】

本明細書で使用される「相」という用語は、特定の結晶構造を有する焼結セラミック体の別個の結晶領域、部分又は層を意味すると理解される。

【0075】

本明細書で使用される場合、「層」という用語は、材料の厚さ、典型的にはいくつかのうちの１つを意味すると理解される。材料は、例えば、セラミック粉末、又は焼結領域若しくは焼結部分とすることができる。

【0076】

本明細書で使用される場合、「周囲温度」は、約２２℃～２５℃の温度範囲を指す。

【0077】

本明細書で使用される場合、「純度」という用語は、ａ）粉末混合物が形成され得る出発材料、ｂ）処理後の粉末混合物（又は焼成粉末混合物）、及びｃ）本明細書に開示される焼結セラミック体又は構成要素中に様々な夾雑物質が存在しないことを指す。より高い純度（１００％に近い）は、夾雑物質又は不純物を本質的に有しないか、又は非常に少量しか有しない材料であって、開示される出発粉末中に存在する材料組成物を実質的に含む、材料を表す。

【0078】

本明細書で使用される場合、「不純物」という用語は、意図された化合物自体（マグネシア、アルミナ、イットリア及びジルコニアの出発粉末、粉末混合物及びそれらから形成されたセラミック）以外の粉末又は焼結セラミック中に存在する化合物／夾雑物質を指す。不純物は、出発粉末、粉末混合物、処理後の粉末混合物、及び焼結セラミック体中に存在し得る。ＩＣＰＭＳ法を用いて、本明細書に開示される粉末、粉末混合物、並びに焼結体の第１の層及び第２の層の不純物含有量を決定した。

【0079】

本明細書で使用される「ドーパント」という用語は、セラミック材料に所望の特性をもたらすために（例えば、電気的特性を変えるために）バルク材料に添加される物質である。典型的には、ドーパントは、使用される場合、低濃度、すなわち、＞０．００２重量％～＜０．０５重量％で存在する。

【0080】

不純物は、本明細書で定義されるドーパントが、例えば焼結セラミック体における結晶粒サイズの修正など、特定の電気的、機械的、光学的、又は他の特性を達成するために出発粉末又は粉末混合物に意図的に添加される化合物であるという点で、ドーパントとは異なる。本明細書で使用される「ドーパント」という用語は、酸化ジルコニウムの出発材料に含まれるＨｆ及びＹを、それらが焼結セラミック体中に残存し得る程度までは含まない。

【0081】

本明細書で使用される「焼結助剤」という用語は、焼結プロセス中に緻密化を高め、それによって多孔率を減少させる、シリカ（ＳｉＯ_２）、リシア（Ｌｉ_２Ｏ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、マグネシア（ＭｇＯ）、及び／又はカルシア（ＣａＯ）などの化合物を指す。出発粉末中に存在し、焼結セラミック中に残る程度のＨｆ及びＹは、本明細書で定義される焼結助剤、不純物又はドーパントのいずれも構成しない。

【0082】

本明細書で使用される場合、「実質的に」、「ほぼ」、及び「約」という用語は、数と関連して使用されるためプラス又はマイナス１０％の分散が許容される。

【0083】

本明細書で使用される場合、「熱膨張係数（ＣＴＥ）」という用語は、ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って、２５～２００℃～２５～１４００℃、好ましくは２５～１２００℃、より好ましくは２５～１０００℃、より好ましくは２５～８００℃、より好ましくは２５～６００℃、より好ましくは２５～４００℃、より好ましくは２５～２００℃の温度範囲にわたって測定される。ＣＴＥは、物体のサイズが温度の変化と共にどのように変化するかを記述する。具体的には、一定の圧力での温度変化度当たりのサイズ変化率を測定する。ある温度での係数を決定するために、材料の体積は基準温度で測定され、材料の体積は、ＣＴＥを決定したい温度で測定される。その後、体積及び温度の差に基づいて、わずかな変化が決定される。

【0084】

本開示の全てのＣＴＥ値は、ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って作成された。特に、使用した基準温度は、周囲温度、特に２５℃であった。したがって、所与の温度（すなわち、２００℃）でのＣＴＥが開示される場合、ＣＴＥは、当該温度での体積（又は等方性材料の線膨張）を周囲温度、特に２５℃での体積（又は等方性材料の線膨張）と比較することによって決定されている。ＣＴＥに関して矛盾するいずれの場合でも、ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７が常に支配的な開示である。開示された実施例において、ＣＴＥは、垂直膨張計、特にＬｉｎｓｅｉｓ Ｍｅｓｓｇｅｒａｅｔｅ ＧｍｂＨ（Ｓｅｌｂ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＬ７５モデルを使用して測定された。

【0085】

半導体デバイスの処理中、耐腐食性チャンバ構成要素は、エッチング及び／又は堆積プラズマ処理チャンバ内で使用され、チャンバ内への粒子の放出を引き起こす過酷な腐食環境に曝され、その結果、ウェハレベルの夾雑による歩留まり損失をもたらす。本明細書に開示される多層焼結セラミック体及びそれから製造される関連構成要素は、以下に説明される特定の材料特性及び特徴によって、半導体処理チャンバ内で使用するための改善されたプラズマ耐性及び強化された機械的強度を提供する。

【0086】

耐腐食性セラミック、特に半導体反応器チャンバで使用するための２つ以上の層を有する多層焼結セラミック体、及びその作製が本明細書に記載される。半導体エッチング及び堆積反応器は、処理に必要な酸素及びハロゲン含有プラズマによる腐食及び浸食に対して高い耐性を有する表面を有する反応器構成要素を必要とする。加えて、チャンバ構成要素は、特に大きな構成要素において、取り扱い性及び使用のために十分な機械的強度を有していなければならない。本明細書で開示される多層焼結セラミック体は、多結晶ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層を含み、少なくとも１つの第１の層は少なくとも１つの表面を有し、少なくとも１つの第２の層は、マグネシウムアルミネートスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）を含み、少なくとも１つの第１の層の少なくとも１つの表面は、ＳＥＭによって測定して、０．１～５ｕｍの最大サイズを有する細孔を含み、少なくとも１つの第１の層及び少なくとも１つの第２の層の各々は、ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って測定して、０～０．６×１０^－６／℃異なる熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。ＹＡＧ材料は優れた耐食性及び耐浸食性を有し、マグネシウムアルミネートスピネルは優れた熱特性及び誘電特性を有し、容易に機械加工可能である。この材料の使用は、例えば、ハロゲン系プラズマエッチング及び堆積条件に供されたときに、他の材料よりも改善されたプラズマ耐性を提供する表面を有する半導体プラズマ処理チャンバ構成要素をもたらす。

【0087】

本明細書に開示される焼結セラミック体は、大きい寸法を有する少なくとも１つの第１の層及び少なくとも１つの第２の層を含み得る。少なくとも１つの第１の層及び少なくとも１つの第２の層の最大伸長部は、１２２ｍｍ、２２２ｍｍ、３２２ｍｍ、及び５２２ｍｍを含む、約１００ｍｍ～約６２５ｍｍの範囲であってもよい。少なくとも１つの第１の層及び少なくとも１つの第２の層の更なる最大伸長部は、１００～約６２５ｍｍ、好ましくは１００～６２２ｍｍ、好ましくは２００～約６２５ｍｍ、好ましくは３００～約６２５ｍｍ、好ましくは４００～約６２５ｍｍ、好ましくは５００～約６２５ｍｍ、好ましくは３００～６２２ｍｍ、好ましくは４００～６２２ｍｍ、好ましくは５００～６２２ｍｍで変化し得る。

【0088】

少なくとも１つの第１の層及び第２の層は、０～０．５×１０^－６／℃、好ましくは０～０．４５×１０^－６／℃、好ましくは０～０．４×１０^－６、好ましくは０～０．３５×１０^－６／℃、好ましくは０～０．３×１０^－６／℃、好ましくは０～０．２５×１０^－６／℃、好ましくは０～０．２×１０^－６／℃、好ましくは０～０．１５×１０^－６／℃、好ましくは０～０．１×１０^－６／℃、好ましくは０～０．０８×１０^－６／℃、好ましくは０～０．０６×１０^－６／℃、好ましくは０～０．０４×１０^－６／℃、好ましくは０～０．０２×１０^－６好ましくは０～０．０１×１０^－６／℃の量のＣＴＥの差の絶対値を有する。

【0089】

少なくとも第１の層及び第２の層のＣＴＥは、ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って、２５～１７００℃の温度範囲にわたって、又は２００～１４００℃の温度範囲にわたって測定される。

【0090】

上記の各差を計算するために使用される少なくとも１つの第１の層及び第２の層のＣＴＥは、各々同じ温度範囲にわたって測定される。少なくとも１つの第１の層及び第２の層のＣＴＥの差は、同じ温度範囲にわたって測定される。

【0091】

本明細書に開示される焼結セラミック体の少なくとも１つの第１の層及び少なくとも１つの第２の層は、周囲温度～約１７００℃の全温度範囲にわたって、又は２００～１４００℃の温度範囲にわたって、上述のＣＴＥの絶対値が同じ又は実質的に同じであるそれぞれのＣＴＥを有し得る。

【0092】

百分率に基づいて、少なくとも１つの第１の層と少なくとも１つの第２の層との組み合わせは、（少なくとも１つの第１の層に対して測定して）少なくとも１つの第１の層及び少なくとも１つの第２の層の４％以下、好ましくは３．５％以下、好ましくは３％以下、好ましくは２．５％以下、好ましくは２％以下、好ましくは１．５％以下、好ましくは１％以下、好ましくは０．５％以下の百分率で互いに一致するＣＴＥ値（本明細書に開示された温度範囲にわたって）を有し得る。

【0093】

本明細書に開示される焼結セラミック体は、少なくとも１つの第１の層と第２の層との間に界面層又は界面を含む。界面層は、通常、少なくとも１つの第１の層と第２の層との間で通常蛇行するように、屈曲度及び非線形界面を有する。本明細書に開示される計算を使用する屈曲度は、１．２～２．２、特に１．４～２．０であり得る。屈曲度を決定するための測定は、以下で後述され、界面層の直線距離に対する界面長さの増加に基づく。したがって、本明細書に開示されるのは、少なくとも１つの第２の層及び少なくとも１つの第１の層によって画定される界面を有する多層焼結セラミック体であって、界面長さが２０～７０％、好ましくは２０～６０％、好ましくは２０～４０％、好ましくは３０～８０％、好ましくは４０～８０％、好ましくは５０～７０％増加している多層焼結セラミック体である。

【0094】

それに対応して、少なくとも１つの第２の層及び少なくとも１つの第１の層は、界面層に沿った多層焼結セラミック体の最大寸法に界面面積が見合った界面で互いに接触してもよい。

【0095】

少なくとも１．２の上述の屈曲度を考慮する１００～約６２５ｍｍの最大寸法を有する単一の多層焼結体の場合、少なくとも１つの第２の層及び少なくとも１つの第１の層は、少なくとも１１３ｃｍ^２、好ましくは少なくとも４５２ｃｍ^２、好ましくは少なくとも１，０１８ｃｍ^２、好ましくは少なくとも１，８１０ｃｍ^２の面積を有する非線形界面で互いに接触する。

【0096】

少なくとも１．４の上述の屈曲度を考慮する１００～約６２５ｍｍの最大寸法を有する単一の多層焼結体の場合、少なくとも１つの第２の層及び少なくとも１つの第１の層は、少なくとも１５３ｃｍ^２、好ましくは少なくとも６１６ｃｍ^２、好ましくは少なくとも１，３８６ｃｍ^２、好ましくは少なくとも２，４６４ｃｍ^２の面積を有する非線形界面で互いに接触する。

【0097】

最大２．２の上述の屈曲度を考慮する１００～約６２５ｍｍの最大寸法を有する単一の多層焼結体の場合、少なくとも１つの第２の層及び少なくとも１つの第１の層は、最大１５，０８５ｃｍ^２、好ましくは最大１４，８５０ｃｍ^２、好ましくは最大１４，１２８ｃｍ^２、好ましくは最大９，８０２ｃｍ^２、好ましくは最大６，０８３ｃｍ^２、好ましくは最大３，４２１ｃｍ^２、好ましくは最大１，５２０ｃｍ^２の面積を有する非線形界面で互いに接触する。

【0098】

最大２．０の上述の屈曲度を考慮する１００～約６２５ｍｍの最大寸法を有する単一の多層焼結体の場合、少なくとも１つの第２の層及び少なくとも１つの第１の層は、最大１２，４６８ｃｍ^２、好ましくは最大１２，２７２ｃｍ^２、好ましくは最大１１，６７６ｃｍ^２、好ましくは最大７，８５２ｃｍ^２、好ましくは最大５，０２８ｃｍ^２、好ましくは最大２，８２８ｃｍ^２、好ましくは最大１，２５６ｃｍ^２の面積を有する非線形界面で互いに接触する。

【0099】

少なくとも１．２の上述の屈曲度を考慮する１００～約６２５ｍｍの最大寸法を有する単一の多層焼結体の場合、少なくとも１つの第２の層及び少なくとも１つの第１の層は、１１３～約４，４８８ｃｍ^２、好ましくは１１３～約４，４１８ｃｍ^２、好ましくは１１３～４，２０４ｃｍ^２、好ましくは１１３～２，８２７ｃｍ^２、好ましくは１１３～１，９１８ｃｍ^２、好ましくは１１３～１，０１８ｃｍ^２、好ましくは１１３～４５２ｃｍ^２、好ましくは４５２～約４，４８８ｃｍ^２、好ましくは４５２～約４，４１８ｃｍ^２、好ましくは４５２～４，２０３ｃｍ^２、好ましくは４５２～２，８２７ｃｍ^２、好ましくは４５２～１，８１０ｃｍ^２、好ましくは１，０１８～約４，４１８ｃｍ^２、好ましくは１，８１０～４，３７６ｃｍ^２の面積を有する非線形界面で互いに接触する。

【0100】

少なくとも１．４の上述の屈曲度を考慮する１００～約６２５ｍｍの最大寸法を有する単一の多層焼結体の場合、少なくとも１つの第２の層及び少なくとも１つの第１の層は、１５３～約６，１１０ｃｍ^２、好ましくは１５３～約６，０１３ｃｍ^２、好ましくは１５３～５，７２２ｃｍ^２、好ましくは１５３～３，８４７ｃｍ^２、好ましくは１５３～２，４６４ｃｍ^２、好ましくは１５３～１，３８６ｃｍ^２、好ましくは１５３～６１６ｃｍ^２、好ましくは６１６～約６，１１０ｃｍ^２、好ましくは６１６～約６，０１３ｃｍ^２、好ましくは６１６～５，７２２ｃｍ^２、好ましくは６１６～３，８４７ｃｍ^２、好ましくは６１６～２，４６４ｃｍ^２、好ましくは１，３８６～約６，０１３ｃｍ^２、好ましくは２，４６４～５，９５７ｃｍ^２の面積を有する非線形界面で互いに接触する。

【0101】

上記の最大２．２の屈曲性を考慮する最大寸法が１００～約６２５ｍｍの単一の多層焼結体の場合、少なくとも１つの第２の層及び少なくとも１つの第１の層は、３７８～約１５，０８５ｃｍ^２、好ましくは３７８～約１４，８５０ｃｍ^２、好ましくは３７８～１４，１２８ｃｍ^２、好ましくは３７８～９，５０２ｃｍ^２、好ましくは３７８～６，０８３ｃｍ^２、好ましくは３７８～３，４２１ｃｍ^２、好ましくは３７８～１，５２０ｃｍ^２、好ましくは１，５２０～約１５，０８５ｃｍ^２、好ましくは１，５２０～約１４，８５０ｃｍ^２、好ましくは１，５２０～１４，１２８ｃｍ^２、好ましくは１，５２０～９，５０２ｃｍ^２、好ましくは１，１５２０～６，０８３ｃｍ^２、好ましくは３，４２１～約１４，８５０ｃｍ^２、好ましくは６，０８３～１４，７１０ｃｍ^２の面積を有する非線形界面で互いに接触する。

【0102】

最大２．０の上述の屈曲度を考慮する１００～約６２５ｍｍの最大寸法を有する単一の多層焼結体の場合、少なくとも１つの第２の層及び少なくとも１つの第１の層は、３１２～約１２，４６８ｃｍ^２、好ましくは３１２～約１２，２７２ｃｍ^２、好ましくは３１２～１１，６７６ｃｍ^２、好ましくは３１２～７，８５２ｃｍ^２、好ましくは３１２～５，０２８ｃｍ^２、好ましくは３１２～２，８２８ｃｍ^２、好ましくは３１２～１，２５６ｃｍ^２、好ましくは１，２５６～約１２，４６８ｃｍ^２、好ましくは１，２５６～約１２，２７２ｃｍ^２、好ましくは１，２５６～１１，６７６ｃｍ^２、好ましくは１，２５６～７，６５２ｃｍ^２、好ましくは１，２５６～５，０２８ｃｍ^２、好ましくは２，８２８～約１２，２７２ｃｍ^２、好ましくは５，０２８～７，２９４ｃｍ^２の面積を有する非線形界面で互いに接触する。

【0103】

上記の界面層の幅ｄは、図１ｂ）に示されており、以下で更に説明する。

【0104】

図１ｂ）に示される界面層の幅ｄは、通常１～２００μｍ、特に５～１００μｍ、より具体的には１０～５０μｍ、更により具体的には２０～３０μｍである。

【0105】

上記の界面層の幅ｄにわたる第１の層の体積は、５μｍ未満、特に３μｍ未満、特に１μｍ未満の最大サイズを有する細孔を有する。

【0106】

上記の界面層の幅にわたる第１の層の体積は、特に、５μｍ未満、特に３μｍ未満、特に１μｍ未満の最大サイズを有する細孔のみを有する。

【0107】

本明細書に開示される幅ｄ内の少なくとも第１の層の体積は、体積の０．２％未満、より好ましくは０．１５％未満、最も好ましくは０．１％未満が上記の細孔によって占められる構造を有する。

【0108】

上記の界面層の幅にわたる第２の層の体積は、５μｍ未満、特に３μｍ未満、特に１μｍ未満の最大サイズを有する細孔を有する。

【0109】

上記の界面層の幅にわたる第２の層の体積は、特に、５μｍ未満、特に３μｍ未満、特に１μｍ未満の最大サイズを有する細孔のみを有する。

【0110】

本明細書に開示される幅ｄ内の少なくとも第２の層の体積は、体積の０．２％未満、より好ましくは０．１５％未満、最も好ましくは０．１％未満が上記の細孔によって占められる構造を有する。

【0111】

本開示の少なくとも１つの第１の層は、少なくとも１つの第２の層と同じ範囲又は同じの非常に小さいサイズの細孔を示す。

【0112】

上記の少なくとも１つの第１の層及び少なくとも１つの第２の層の体積における細孔径は、１０００倍及び５０００倍の倍率でＰｈｅｎｏｍ ＸＬ走査型電子顕微鏡から得られたＳＥＭ画像を使用することによって、試料全体にわたって測定される。画像を解析のためにＩｍａｇｅＪソフトウェアにインポートした。ＩｍａｇｅＪは、米国の国立衛生研究所（National Institute of Health、ＮＩＨ）で開発されており、科学的多次元画像の画像処理のためのＪａｖａベースでパブリックドメインの画像処理及び解析プログラムである。結晶粒サイズを測定するための半自動及び自動画像分析法の使用は、ＡＳＴＭ規格Ｅ１３８２に記載されている。５３．７μｍ×５３．７μｍの寸法を有する画像を分析して、言及した体積にわたって存在する細孔径を決定した。

【0113】

少なくとも１つの第１の層は、好ましくは、最大寸法にわたって、５％以下、好ましくは４％以下、好ましくは３％以下、好ましくは２％以下、好ましくは１％以下の密度の変動で、９８．５％以上又は９９．５％以上の平均密度を有し、それによって、最大寸法は、例えば、約６２５ｍｍ以下、６２２ｍｍ以下、６１０ｍｍ以下、好ましくは５７５ｍｍ以下、好ましくは５２５ｍｍ以下、好ましくは１００～６２５ｍｍ、好ましくは１００～６２２ｍｍ、好ましくは１００～５７５ｍｍ、好ましくは２００～６２５ｍｍ、好ましくは２００～５１０ｍｍ、好ましくは４００～６２５ｍｍ、好ましくは５００～６２５ｍｍであり得る。少なくとも１つの第１の層のこの密度は、上記の界面層の幅ｄにおいても実現され得る。

【0114】

本明細書に開示される少なくとも１つの第２の層は、好ましくは、例えば９８～１００％、９９～１００％、更に９９．５～１００％の相対密度を有する。「相対密度」という用語は、測定された密度と理論密度との間のパーセント差を指す。

【0115】

少なくとも１つの第１の層は、好ましくは、ＳＥＭ画像から、並びに本明細書に開示されるＩｍａｇｅＪソフトウェア及び方法を用いて測定して、０．０００５～２％、好ましくは０．０００５～１％、好ましくは０．０００５～０．５％、好ましくは０．０００５～０．０５％、好ましくは０．０００５～０．０３％、好ましくは０．０００５～０．００５％、好ましくは０．０００５～０．００３％、好ましくは０．０００５～０．００１％、好ましくは０．００５～２％、好ましくは０．０５～２％、好ましくは０．５～２％、好ましくは０．００５～２％、好ましくは０．００５～１％、好ましくは０．０５～２％、好ましくは０．０５～１％、好ましくは０．５～２％の量の総面積のパーセントでの多孔率を有する。

【0116】

少なくとも１つの第２の層は、好ましくは、焼結セラミック体において０．１～２％、好ましくは０．１～１．５％、好ましくは０．１～１％、好ましくは０．１～０．５％の量の体積多孔率を有する。

【0117】

少なくとも１つの第１の層及び第２の層の上記の密度及び多孔率は、特に、上記の幅ｄにおいて界面層を取り囲むそれらの体積において実現される。

【0118】

少なくとも１つの第１の層と少なくとも１つの第２の層との間のＣＴＥ差の特徴と、上記の幅ｄにおいて界面層を取り囲む少なくとも１つの第１の層及び少なくとも１つの第２の層の高密度の特徴との組み合わせは、最上層のピーリング及びスポーリングに対する形成された単一の安定性に有益な効果を提供する。

【0119】

少なくとも１つの第１の層と少なくとも１つの第２の層との間のＣＴＥ差の特徴と、上記の幅ｄにおいて界面層を取り囲む少なくとも１つの第１の層及び少なくとも１つの第２の層の高密度の特徴との組み合わせは、破損、層間剥離、及び亀裂を回避する有益な効果を提供する。

【0120】

とはいえ、ＣＴＥ差の特徴及び体積における最大細孔径は、少なくとも第１の層と少なくとも第２の層との間の向上した接着を提供することが予想される。

【0121】

図２の実施形態を参照すると、開示されているのは、ハロゲン系プラズマ及びイオン衝撃の腐食及び浸食作用に対する耐性、小さな細孔サイズでの制御された多孔性分布、高純度、高密度、及び低い表面粗さを提供するプラズマ対向面１０６を有する少なくとも１つの第１の層１００を有する多層焼結セラミック体９８である。好ましくは、少なくとも１つの第１の層１００は、少なくとも１つの第２の層１０２の熱膨張係数（ＣＴＥ）と同じ又は実質的に同じＣＴＥを有する。更に、本開示の多層焼結セラミック体９８は、少なくとも１つの第１の層１００及び少なくとも１つの第２の層１０２によって画定される非線形界面１０４を含み、それによって、非線形界面は、層間の向上した接着を提供することができる。

【0122】

少なくとも１つの第２の層１０２は、マグネシウムアルミネートスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）を含む。少なくとも１つの第２の層１０２は、高い機械的強度、強化された剛性、高い熱伝導率、低い誘電損失、及び少なくとも１つの第１の層１００の熱膨張係数（ＣＴＥ）と同じ又は実質的に同じＣＴＥを示す。本明細書に開示される範囲内のＣＴＥ値を有する少なくとも１つの第１の層及び第２の層は、大きな寸法（１２２ｍｍ、２２２ｍｍ、３２２ｍｍ、及び５２２ｍｍを含む、１００ｍｍ～約６２５ｍｍ）の多層焼結構成要素の調製を提供する。更に、そのような耐食性多層焼結セラミックの調製方法及びプラズマ処理チャンバにおけるその使用が開示される。

【0123】

いくつかの実施形態（図２には示されていない）では、少なくとも１つの第１の層１００の反対側に第３の層が存在してもよく、それは、本明細書に開示されるようにＣＴＥが層１００及び１０２と厳密に一致する任意のセラミック材料を含んでもよい。一例として、存在する場合、第３の層は、ＹＡＧ、アルミナ、及びジルコニアからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含み得る。好ましくは、少なくとも１つの第１の層、第２の層及び第３の層のいずれかの間のＣＴＥ係数の差の絶対値は、ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って測定して、０～０．７５×１０^－６／℃である。

【0124】

一実施形態では、多結晶ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層を含む多層焼結セラミック体が本明細書に開示され、少なくとも１つの第１の層と少なくとも１つの第２の層との間の熱膨張係数（ＣＴＥ）の差の絶対値は、０～０．６×１０－６／℃（ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って測定）であり、少なくとも１つの第１の層及び少なくとも１つの第２の層は、単一の多層焼結セラミック体を形成する。

【0125】

一実施形態によれば、多層単一焼結セラミック体は、０～０．５×１０－６／℃、好ましくは０～０．４５×１０－６／℃、好ましくは０～０．４×１０－６／℃、好ましくは０～０．３５×１０－６／℃、好ましくは０～０．３×１０－６／℃、好ましくは０～０．２５×１０－６／℃、好ましくは０～０．２×１０－６／℃、好ましくは０～０．１５×１０－６／℃、好ましくは０～０．１×１０－６／℃、好ましくは０～０．０８×１０－６／℃、好ましくは０～０．０６×１０－６／℃、好ましくは０～０．０４×１０－６／℃、好ましくは０～０．０２×１０－６／℃、好ましくは０～０．０１×１０－６／℃の量のＣＴＥの差の絶対値を有する少なくとも１つの第１の層及び第２の層から形成され得る。少なくとも１つの第１の層１００と少なくとも１つの第２の層１０２との間のＣＴＥがこれらの範囲内で変化する場合、より具体的には、少なくとも１つの第１の層１００と少なくとも１つの第２の層１０２との間のＣＴＥが、ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７１に準拠して測定される２５～１７００℃の温度範囲にわたって、又は２００～１４００℃の温度範囲にわたって変化する場合、本明細書に開示される圧力支援方法を使用して、層間の高い強度及び高い接着性を有する単一の多層焼結セラミック体、特に大きい（＞１００ｍｍ～約６２５ｍｍ）寸法のものが形成され得る。本明細書に開示される少なくとも１つの第１の層及び第２の層を含むセラミック材料の等方性特性により、本明細書で使用される熱膨張係数（ＣＴＥ）は、線形又は体積ＣＴＥのいずれかを互換的に指すことができる。少なくとも１つの第１の層１００と少なくとも１つの第２の層１０２との間のＣＴＥの差は、層間の界面応力を低減するために最小化されることが好ましい。少なくとも１つの第１の層１００と少なくとも１つの第２の層１０２との間のＣＴＥの差が、本明細書に開示されるものよりも大きいと、破壊及び／又は亀裂につながる可能性がある。

【0126】

図２を更に参照すると、多層焼結セラミック体９８は、厚さｄ１を有する少なくとも１つの第１の層１００を含み、１０２は、厚さｄ２を有する少なくとも１つの第２の層１０２を示す。好ましい実施形態では、ｄ２は、厚さ（ｄ１＋ｄ２）の約７５％～９８％を構成してもよい。ＣＴＥ不一致から生じる応力は、多層焼結セラミック体の機械的強度及び完全性に影響を与える可能性がある。したがって、焼結セラミック体の少なくとも１つの第１の層１００と少なくとも１つの第２の層１０２との間のＣＴＥの絶対値の差が大きすぎる場合、多層焼結セラミック体の少なくとも１つの層は、本明細書に開示される方法の工程を行った際に亀裂及び／又は破損し得る。このＣＴＥの差は、全てのプロセス温度にわたって、特に、焼結中、アニーリング中、特に冷却時に経験されるような高温で重要であり、ＣＴＥの差は、焼結体の層間の冷却中に著しい界面応力をもたらし得る。結果として、高い機械的強度、層間の高い接着強度、及び十分な取り扱い性（亀裂又は破損がない）を有する多層単一の焼結セラミック体を形成するために、多層焼結セラミック体の少なくとも１つの第１の層１００と少なくとも１つの第２の層１０２との間のＣＴＥ差は、開示された範囲内であることが好ましく、更に可能な限り厳密に一致することが好ましい。好ましい実施形態では、少なくとも１つの第１の層及び第２の層は、開示される方法に従って、周囲温度（又は図に開示されるように約２００℃）～約１７００℃（又は図に示されるように少なくとも１４００℃）の温度範囲にわたって、ＣＴＥの絶対値が同じ又は実質的に同じであるそれぞれのＣＴＥを有し得る。本明細書で使用される「ＣＴＥ一致」という用語は、開示される好ましい範囲内（０～約０．６×１０^－６／℃）でＣＴＥが異なる少なくとも１つの第１の層１００と少なくとも１つの第２の層１０２との組み合わせを指す。一実施形態では、少なくとも１つの第１の層１００は多結晶ＹＡＧを含み、これにより少なくとも１つの第１の層１００は少なくとも１つの第２の層１０２（マグネシウムアルミネートスピネルを含む）とＣＴＥが一致して単一の多層焼結セラミック体を形成する。百分率に基づいて、少なくとも１つの第１の層１００と少なくとも１つの第２の層１０２との組み合わせは、（少なくとも１つの第１の層１００に対して測定して）少なくとも１つの第１の層１００及び少なくとも１つの第２の層１０２の４％以下、好ましくは３．５％以下、好ましくは３％以下、好ましくは２．５％以下、好ましくは２％以下、好ましくは１．５％以下、好ましくは１％以下、好ましくは０．５％以下の百分率で互いに一致するＣＴＥ値（本明細書に開示された温度範囲にわたって）を有し得る。

【0127】

ＣＴＥ一致に加えて、多層焼結セラミック体は、好ましくは、半導体プラズマ処理チャンバ内の構成要素として使用するために高い熱伝導率を有する。マグネシウムアルミネートスピネルを含む少なくとも１つの第２の層１０２は、単一の多層焼結体の特性に大きな影響を与える。少なくとも１つの第２の層１０２の高い熱伝導率は、熱を効果的に分散させ、それによって使用中に少なくとも１つの第２の層内の局所的な過熱を回避するための重要な材料特性である。この局所的な過熱は、単一の多層焼結体の亀裂又は破壊をもたらし得る。

【0128】

更に、少なくとも１つの第２の層１０２内で、焼結助剤としてガラスを形成することが知られている化合物（マグネシア、シリカ、及びカルシアなど）を使用すると、結晶粒間に存在する低熱伝導率のガラス相が生じ、したがって熱伝導率に悪影響を及ぼす可能性がある。結果として、いくつかの実施形態では、少なくとも１つの第２の層１０２は、ＩＣＰＭＳ法を用いて測定して、第２の層の質量に対して約２～１００ｐｐｍ、好ましくは約２～７５ｐｐｍ、好ましくは約２～５０ｐｐｍ、好ましくは約２～２５ｐｐｍ、好ましくは約２～２０ｐｐｍ、好ましくは約２～１０ｐｐｍ、好ましくは約８ｐｐｍの範囲のマグネシア及び／又はカルシアを含むことが好ましい。更なる実施形態では、少なくとも１つの第２の層１０２は、少なくとも１つの第２の層１０２の質量に対して、約１４ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、好ましくは約１４ｐｐｍ～約７５ｐｐｍ、より好ましくは約１４ｐｐｍ～約５０ｐｐｍ、好ましくは約１４ｐｐｍ～約３０ｐｐｍ、好ましくは約１４ｐｐｍ（ＩＣＰＭＳ法を用いて測定）の量のシリカを含んでもよい。開示された範囲内の焼結助剤を含む第２の層１０２は、ガラス相を含まない、又は実質的に含まない多層焼結セラミック体を提供することができ、多層焼結セラミック体において高い熱伝導率を提供する。

【0129】

熱伝導率は、ＡＳＴＭ Ｅ１４６１－１に従って行われた熱拡散率測定から計算した。実施形態では、約１６体積％のジルコニアを含む少なくとも１つの第２の層１０２は、周囲温度で約２５Ｗ／ｍ－Ｋの熱伝導率、及び２００℃で約１４Ｗ／ｍ－Ｋの熱伝導率を有すると計算された。少なくとも１つの第２の層がプラズマ処理チャンバ内のプラズマ対向層として使用される場合、少なくとも１つの第２の層１０２は、好ましくは、例えば、高い熱伝導率を必要とする本明細書に開示されるプラズマ処理チャンバ内の誘電体又はＲＦウィンドウ又は蓋及び他の構成要素として使用するのに十分な熱伝導率を提供するために、少なくとも１つの第２の層１０２の体積に対して約１０～約２５体積％の量のジルコニアを含む。しかしながら、少なくとも１つの第２の層がスピネルの支持層であり、プラズマに面するＹＡＧの層を支持するためにプラズマ処理チャンバ内でプラズマに背を向ける場合、少なくとも１つの第２の層１０２は、好ましくは、少なくとも１つの第２の層１０２の体積に対して約０．１～約１％の体積量のジルコニアを含む。後述するように、これは、スピネルのＣＴＥに実質的に影響を与えることなく、焼結中のスピネルの結晶粒成長を減少させるためである。プラズマ対向層としてＹＡＧを使用する本明細書に記載される実施形態は、最小量のジルコニアを含むことができるが、ＹＡＧのＣＴＥにわずかな効果しか及ぼさないほど少量である。したがって、スピネル及びＹＡＧは、図１６に示すように互いに近いＣＴＥを有する。

【0130】

使用中の局所的なホットスポット及び過熱を更に防止するために、特にＲＦ用途では、低い誘電損失が好ましい。誘電損失は、例えば、結晶粒サイズ並びに不純物、焼結助剤及び／又はドーパントの存在などの材料特性によって影響を及ぼされる可能性がある。少なくとも１つの第２の層１０２における、特にシリカなどの不純物及び／又は焼結助剤及び／又はドーパントの存在は、より高い誘電損失をもたらし得る。高純度／低不純物含有量の出発粉末及び純度を維持する方法の使用は、高い全純度及び対応して低い総不純物含有量の少なくとも１つの第２の層１０２をもたらす。したがって、実施形態では、開示される少なくとも１つの第２の層１０２は、ＩＣＰＭＳ法を用いて測定して、少なくとも１つの第２の層の質量に対して５～２００ｐｐｍ、好ましくは５～１５０ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、好ましくは２５ｐｐｍ未満、好ましくは１５ｐｐｍ未満、好ましくは１０～１００ｐｐｍ、好ましくは１０～８０ｐｐｍ、好ましくは１０～６０ｐｐｍ、好ましくは１０～４０ｐｐｍ、好ましくは２０～８０ｐｐｍ、好ましくは３０～６０ｐｐｍの総不純物含有量を有し得る。実施形態では、少なくとも１つの第２の層１０２は、焼成粉末混合物の総質量に対して約１４～１００ｐｐｍ、好ましくは約１４～７５ｐｐｍ、好ましくは約１４～５０ｐｐｍ、好ましくは約１４～２５ｐｐｍ、好ましくは約１４ｐｐｍの量のシリカを含む焼成粉末混合物から形成される。実施形態では、少なくとも１つの第２の層１０２は、マグネシア（ＭｇＯ）を、ＩＣＰＭＳ法を用いて測定して、少なくとも１つの第２の層１０２の質量に対して約２～１００ｐｐｍ、好ましくは約２～７５ｐｐｍ、好ましくは約２～５０ｐｐｍ、好ましくは約２～２５ｐｐｍ、好ましくは約２～２０ｐｐｍ、好ましくは約２～１０ｐｐｍ、好ましくは約８ｐｐｍの量で含み得る。

【0131】

本明細書に開示される量のカルシア、シリカ及びマグネシアを含む少なくとも１つの第２の層１０２の総不純物含有量は、表３に記載されるように、ＡＳＴＭ Ｄ１５０に従って測定して周囲温度で１ＭＨｚの周波数で０．７×１０^－４未満の誘電損失を有する少なくとも１つの第２の層１０２を提供する。実施形態では、少なくとも１つの第２の層１０２は、本明細書に開示されるドーパント及び／又は焼結助剤を含まないか、又は実質的に含まない。ドーパント、焼結助剤及び他の化合物のレベルに関して本明細書で使用される「含まない」という用語は、本明細書に開示されるＩＣＰＭＳ法によって決定して約２ｐｐｍ以下の量でそれらが存在することを示す。本明細書に開示される少なくとも１つの第２の層１０２は、チャンバ構成要素として、特に高周波ＲＦプラズマ処理チャンバで使用するための構成要素として使用するのに適した低い誘電損失を提供する。

【0132】

半導体デバイスの製造のためのプラズマ処理チャンバは、ますます増大する直径を有する基板を収容するように設計されており、それに対応して大きな寸法のチャンバ構成要素を必要とする。本明細書に開示される多層焼結セラミック体から製造されるこれらのチャンバ構成要素は、例えば、１００～約６２５ｍｍ、好ましくは１００～６２２ｍｍ、好ましくは２００～約６２５ｍｍ、好ましくは３００～約６２５ｍｍ、好ましくは４００～約６２５ｍｍ、好ましくは５００～約６２５ｍｍ、好ましくは３００～６２２ｍｍ、好ましくは４００～６２２ｍｍ、好ましくは５００～６２２ｍｍの最大寸法を有し得る。腐食及び浸食に対する耐性を提供する多くの材料は、焼結が困難であることが知られており、その結果、低密度となり、それに対応して焼結強度が低くなり、破損又は亀裂が生じ得る。これは、これらの耐食性材料からの大きなモノリシック固体本体構成要素の製造を困難にし、多くの場合、実行不可能にする。したがって、大きなチャンバ構成要素の製造を可能にするために、少なくとも１つの第２の層１０２を形成する高強度材料（本明細書に開示される耐食性材料と適合性がある）が必要とされている。少なくとも１つの第２の層１０２は、本明細書に開示される単一の多層耐食性焼結体に機械的強度及び剛性を提供する。少なくとも１つの第２の層１０２は、非常に高密度に焼結されてもよく、実施形態では、十分に高密度の物体に焼結されてもよく、これは、大きな寸法の多層焼結体の製造に必要な機械的強度及び剛性を提供し、多層焼結体は、例えば、１００～約６２５ｍｍ、好ましくは１００～６２２ｍｍ、好ましくは２００～約６２５ｍｍ、好ましくは３００～約６２５ｍｍ、好ましくは４００～約６２５ｍｍ、好ましくは５００～約６２５ｍｍ、好ましくは３００～６２２ｍｍ、好ましくは４００～６２２ｍｍ、好ましくは５００～６２２ｍｍの最大寸法を有する。

【0133】

真空条件下での半導体反応器における使用中に、本明細書に開示される多層焼結セラミック体から製造された耐食性多層構成要素は、５００ｍｍを超える構成要素寸法にわたる曲げ応力を受ける可能性がある。高強度及び増大した剛性／ヤング率の特性は、本明細書に開示される構成要素として使用するための材料を大規模エッチング及び／又は堆積チャンバに適用するために必要であり得る。９８％緻密酸化アルミニウムの曲げ強さは約３７５ＭＰａであると報告されており、剛性（弾性率／ヤング率）は約３５０ＧＰａであると報告されている（Ｃｏｏｒｓｔｅｋ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ａｌｕｍｉｎａデータシート、オンラインで入手可能）。本明細書に開示される少なくとも１つの第２の層１０２は、少なくとも１つの第１の層１００に一致する必要なＣＴＥを提供しながら、アルミナの機械的強度及び剛性／ヤング率とほぼ同じか又はそれを超える機械的強度及び剛性／ヤング率を提供することができる。本明細書に開示される少なくとも１つの第２の層１０２の使用は、多層焼結セラミック体から製造される単一の多層構成要素の曲げ強さ及び剛性を著しく向上させて、半導体プラズマ処理チャンバでの使用に必要な、高強度、高剛性、並びにハロゲン系腐食及び浸食に対する耐性の両方を有する大きな（＞１００～６２５ｍｍ寸法）構成要素の作製を可能にし得る。

【0134】

周囲温度から焼結温度及びアニーリング温度までの温度範囲にわたって、０．６×１０^－６／℃以下、好ましくは０．５５×１０^－６／℃以下、好ましくは０．５×１０^－６／℃以下の層のＣＴＥの差の絶対値を有し、本明細書に開示される範囲内にある、少なくとも１つの第１の層１００と少なくとも１つの第２の層１０２の材料とを選択することによって、本明細書に開示される高い強度及び剛性、耐食性並びに好ましい誘電特性及び熱特性を有する単一の多層焼結セラミック体９８を形成することができる。

【0135】

プラズマ処理チャンバ内の構成要素としての用途に適した耐腐食性及び耐浸食性を提供するために、高度に相純粋な多結晶ＹＡＧ（＞９０体積％）を含む少なくとも１つの第１の層１００を有する多結晶単一の多層セラミック体の製造が望ましい場合がある。しかしながら、実質的に相純粋なＹＡＧの形成は、化学量論を維持し、ひいては（３７．５＋／－０．１モル％の酸化イットリウム及び６２．５＋／－０．１モル％の酸化アルミニウムの組成の）相純粋なＹＡＧを含む焼結セラミック体を形成するために、慎重な組成及び加工制御を必要とし得る。多くの場合、他の結晶相、例えばアルミナ、イットリア、ＹＡＰ、（ＹＡｌＯ_３；イットリウムアルミニウムペロブスカイト相）、及びＹＡＭ（Ｙ_４Ａｌ_２Ｏ_９；イットリウムアルミニウム単斜相）及びこれらの組み合わせが存在してもよい。参考として、図３は、酸化イットリウム／酸化アルミニウムの２成分相図を示す。横軸はイットリアとアルミナの混合割合（モル％）に対応し、縦軸は温度（摂氏）である。横軸の左側は１００％アルミナに対応し、右側は１００％イットリアに対応する。図３の相図は、ＹＡＧ、ＹＡＰ、及びＹＡＭの酸化イットリウムアルミニウム相が形成される領域、並びにこれらの形態を生成するのに必要なモル組成及び温度の条件を示す。

【0136】

本明細書に開示される一実施形態による多層セラミック焼結体のＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００の結晶相及び画像ベースの多孔率の測定は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、ＳＥＭ撮像、及び画像処理ソフトウェア（ＩｍａｇｅＪ）の使用の組み合わせを用いて行われた。ＸＲＤは、約＋／－５体積％までの結晶相同定が可能なＰＡＮａｎｌｙｔｉｃａｌ ＡｅｒｉｓモデルＸＲＤを用いて行った。図４は、この実施形態による少なくとも１つの第１の層１００を含む高相純粋な多結晶ＹＡＧの形成を確認するＸ線回折結果を示す。ＸＲＤの検出限界内では、他の相は同定されなかった。ＹＡＧは、既知の相図によれば線状化合物として存在し、したがって、相純粋なＹＡＧの形成は課題を提起し、慎重な組成及びプロセス制御を必要とする。そのような相純粋なＹＡＧは、２０２０年１１月１７日に出願された国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０／６０９１８号に開示されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。この実施形態によるＹＡＧ含有の少なくとも１つの第１の層１００は、いくつかの実施形態では、過剰なアルミナ及び／又は過剰なイットリアを含んでもよく、ドーパントを実質的に含まなくてもよく、又はドーパントを含まなくてもよく、並びに／あるいは本明細書に開示される焼結助剤を実質的に含まなくてもよく、又は焼結助剤を含まなくてもよい。他の実施形態では、ＹＡＧを含む第１の層は、本明細書に開示される量で焼結助剤及び／又はドーパントを含んでもよい。実施形態では、多結晶ＹＡＧの第１の層１００は、ドーパントを実質的に含まず、又はドーパントを含まず、本明細書に開示される量で焼結助剤を含んでもよい。本明細書に開示される多層セラミック焼結体の少なくとも１つの第１の層１００のＸＲＤは、約９５体積％以下の相純度を測定することができる。したがって、単一の多層焼結セラミック体の少なくとも１つの第１の層１００は、図４のｘｒｄ結果に示すように、この実施形態による少なくとも約９５体積％のＹＡＧ相を含む。

【0137】

より高い精度で、例えば約９９．８体積％以下の相純度を決定するために、当業者に知られている後方散乱検出（ＢＳＤ）法を用いて、ＳＥＭ画像を撮影した。ＢＳＤを用いると、ＹＡＧ相は灰色に見え、酸化アルミニウム相は黒色に見え、酸化イットリウム相は白色に見え、多孔性も、存在する場合は黒色に見える。実施例２による多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体について、図６ａ）に示すように、ＢＳＤ法を用いて５０００倍で画像を撮影して、ＹＡＧ相、アルミナ相及びイットリア相、並びに存在する任意の多孔性を同定した。

【0138】

アルミナを含む黒色領域と多孔性を含む黒色領域とを区別するために、図６ｂ）の同じ領域に示されるように、多孔性又はアルミナのいずれかを含み得るＢＳＤ画像における黒色領域を強調するために、ＩｍａｇｅＪ処理ソフトウェアを用いてＢＳＤ画像を黒と白の閾値で処理した。ＩｍａｇｅＪは、米国の国立衛生研究所（National Institute of Health、ＮＩＨ）で開発されており、科学的多次元画像の画像処理のためのＪａｖａベースでパブリックドメインの画像処理及び解析プログラムである。本明細書に開示される測定のために使用されるＢＳＤ検出器は、トポグラフィ特徴を測定する更なる能力を有し、それによって、表面多孔性などの表面トポグラフィにおける任意のばらつきを強調する。ＢＳＤ検出器のトポグラフィモードを使用して、図５ａ）に示すように、実施例２による多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体の同じ領域の表面にわたって５０００倍でトポグラフィ画像を撮影し、トポグラフィ画像を図６ａ）に示す。表面多孔性を含む領域は、ＩｍａｇｅＪにおけるトポグラフィ画像を閾値処理した後、図６ｂ）に示されるように強調された。その後、図６ｂ）のトポグラフィ画像内の表面多孔性を含む面積を、図６ａ）のＢＳＤ画像内のアルミナ及び／又は多孔性を含む面積から差し引き、実施例２による多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体中のアルミナ相を含む面積％、したがって体積％を得た。複数のＳＥＭ画像化モード及びＩｍａｇｅＪ分析のこれらの分析ツールの組み合わせは、約＋／－０．１体積％の信頼度で相純度の決定を提供し得る。開示された方法を用いて、実施例７による多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体は、約０．１～約０．２体積％のアルミナ相、約０．１～約０．２体積％の多孔率、及び約９９．６～約９９．８体積％のＹＡＧ相を含むと測定された。測定のばらつきを考慮して、多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体は、９９．４～９９．８体積％の量のＹＡＧ相を含むことができ、０．１～０．３体積％の量の多孔率、及び０．１～約０．３体積％の量の酸化アルミニウムを更に含むことができる。

【0139】

したがって、各々が少なくとも１つの第１の層１００の９０～９９．９体積％、好ましくは９０～９９．８体積％、好ましくは９０～９９．７体積％、好ましくは９０～９９．６体積％、好ましくは９３～９９．８体積％、好ましくは９３～９９．７体積％、好ましくは９３～９９．６体積％の量のＹＡＧ相を含む少なくとも１つの第１の層１００を有する多層焼結セラミック体は、本明細書に開示される材料及び方法を用いて形成され得る。

【0140】

半導体処理チャンバ内の構成要素として使用するための耐腐食性及び耐浸食性の要件を満たすために、表面１０６にわたって及び／又は層１００内に低い多孔性を有する少なくとも１つの第１の層１００を含む多層焼結セラミック体が好ましい。多孔性は、腐食及び浸食の開始部位としての役割を果たすことができ、したがって、多層焼結体の少なくとも１つの第１の層１００内及び／又は第１の層１００の表面１０６上に多孔性、細孔又は空隙が最小限で存在するか、全く存在しないことが好ましい。本明細書に開示される少なくとも１つの第１の層は、表面上及び全体の両方に非常に小さい細孔を有し得る。したがって、好ましくは、本明細書に開示されるプロセスに従って作製された多結晶ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００は、全体にわたって均一に分布した細孔を有する一体層である。換言すれば、表面１０６上で測定した細孔又は空隙又は多孔性は、少なくとも１つの第１の層１００のバルク内の細孔又は空隙又は多孔性を表し得る。

【0141】

多孔率は、以下に開示する方法を用いて測定した。

【0142】

多孔率測定

【0143】

多孔率のレベルは、Ｐｈｅｎｏｍ ＸＬ走査型電子顕微鏡から５０００倍の倍率で得られたＳＥＭ画像を使用することによって、試料表面にわたって測定した。画像を解析のためにＩｍａｇｅＪソフトウェアにインポートした。ＩｍａｇｅＪは、米国の国立衛生研究所（National Institute of Health、ＮＩＨ）で開発されており、科学的多次元画像の画像処理のためのＪａｖａベースでパブリックドメインの画像処理及び解析プログラムである。

【0144】

本明細書に開示されるＩｍａｇｅＪソフトウェア方法を用いて、７つのＳＥＭ画像にわたって細孔径及び多孔性を含む総面積を測定した。約２８８５μｍ^２の単一画像測定面積に対応する約５３．７μｍ×５３．７μｍの総面積を各々有する画像を５０００倍で撮影した。

【0145】

多結晶ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００の結晶粒サイズを評価するために、ＡＳＴＭ規格Ｅ１１２－２０１０「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ Ａｖｅｒａｇｅ Ｇｒａｉｎ Ｓｉｚｅ」に記載されているＨｅｙｎ Ｌｉｎｅａｒ Ｉｎｔｅｒｃｅｐｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅに従って、線形切片結晶粒サイズ測定を行った。（以下の表１に記載されるように）結晶粒サイズ（結晶粒径）測定を行い、２５回の繰り返しにわたって１．１～６．３ｕｍの平均結晶粒サイズを測定した。２～７．７ｕｍの最大及び最小結晶粒サイズも、ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００の表面１０６上で測定された。単一の多層焼結セラミック体は、例えば、最大結晶粒サイズが約８ｕｍ以下、好ましくは最大結晶粒サイズが６μｍ以下の結晶粒サイズを有する表面１０６を有し得る。実施形態では、単一の多層焼結セラミック体は、０．４～６．５μｍ、好ましくは０．４～５μｍ、好ましくは０．４～３μｍ、好ましくは０．８～６．５μｍ、好ましくは０．８～５μｍ、好ましくは０．８～３μｍ、好ましくは１～７μｍ、好ましくは１～６．５μｍの平均結晶粒サイズを有する表面１０６を有し得る。

【表1】

【0146】

図７は、ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００の表面１０６上で測定された多孔率の結果を示し、縦軸上に全細孔面積（ｕｍ^２）を示し、横軸はマイクロメートル単位の細孔サイズを表す。測定は、５０００倍で撮影された７枚の画像にわたって行われ、各画像は、約２８８５μｍ^２の全測定面積に対して５３．７μｍ×５３．７μｍの面積であった。７枚の画像のうちのいずれか１枚の画像内の多孔性を含む総面積は、約０．０１５～約０．３μｍ^２、好ましくは約０．０１５～約０．２μｍ^２、好ましくは約０．０１５～約０．１５μｍ^２として測定された。０．７μｍ以下のＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００の表面１０６上の最大細孔径が測定され、多孔性を含む最大面積は約０．３μｍ^２以下であることが分かった。少なくとも１つの第１の層１００の多結晶ＹＡＧ内で分析された７枚の画像にわたって、０．７μｍより大きい細孔サイズの細孔は測定されなかった。

【0147】

図８は、ｍｍ^２単位の面積にわたるμｍ^２単位の多孔性（累積細孔面積）を含む累積部分面積を示し、図７で参照される７枚の画像の所与の細孔サイズについての累積細孔面積（μｍ^２／ｍｍ^２単位）として表される。本明細書に開示されるＳＥＭ画像及びＩｍａｇｅＪ画像処理方法を用いて、多孔率を各画像内で測定し（ｕｍ^２単位）、測定された全画像面積（ｍｍ^２）を計算して累積細孔面積を計算する。本明細書に開示されるＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００は、本明細書に開示されるＳＥＭ及び画像処理方法を用いて測定して、約２～約８００ｕｍ^２／ｍｍ^２、好ましくは約２～約６００μｍ^２／ｍｍ^２、好ましくは約２～約４００μｍ^２／ｍｍ^２、好ましくは約２～約３００μｍ^２／ｍｍ^２の累積細孔面積を含む。多層焼結セラミック体の少なくとも１つの第１の層１００のＹＡＧ内で分析した７枚の画像にわたって、０．６μｍより大きい細孔径の細孔は測定されなかった。したがって、各々約５４μｍ×５４μｍの面積の７枚の画像にわたって、本明細書に開示される多層焼結セラミック体は、非常に低い（＜０．１面積％）面積百分率で１μｍ未満の細孔径に対応する多孔率を含む表面１０６を有する少なくとも１つの第１の層１００を有し、したがって、プラズマ処理チャンバで使用するための多層焼結セラミック体の耐腐食性及び耐浸食性表面を提供する。

【0148】

図９ａ）は、多結晶ＹＡＧ相を含む少なくとも１つの第１の層１００の表面１０６の熱エッチングプロセス後の高密度焼結微細構造を示す５０００倍のＳＥＭ画像を示す。ＹＡＧの少なくとも１つの第１の層１００の表面１０６上に、細孔がほとんどない非常に微細なスケールの多孔性が示されている。ほぼ完全に緻密な微細構造が示されており、最小多孔率及び約１ｕｍ以下の細孔径を有している。一実施形態による多層焼結セラミック体は、細孔を含む表面１０６を有する多結晶ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００を含み、細孔は、５μｍ以下程度の細孔径、約０．１～約５μｍ、好ましくは約０．１～約４μｍ、好ましくは約０．１～約３μｍ、好ましくは約０．１～約２μｍ、好ましくは約０．１～約１μｍのサブミクロンスケールの細孔径を有する。本明細書に開示される一実施形態によれば、材料及びプロセスから形成される多層焼結セラミック体９８のＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００は、本明細書に開示されるＳＥＭ及び画像処理方法を用いて測定して、０．１～５μｍ、好ましくは０．１～４μｍ、好ましくは０．１～３μｍ、好ましくは０．１～２μｍ、及び０．１～１μｍの最大サイズを有する細孔を含み得る。５４μｍ×５４μｍの表面積にわたって、約２２の細孔が計数された。

【0149】

図９ｂ）は、縦軸上の図８について測定された７つのＳＥＭ画像の各々についての細孔又は多孔率（表面積の％）を含む全表面積の合計を示し、横軸は、ミクロン単位の所与の％細孔面積についての対応する細孔径を表す。所与の画像内で、多孔性を含む総面積及び総画像測定面積を使用して、％細孔面積を計算した。図９に示されるように、７つのＳＥＭ画像にわたる測定値は、ＹＡＧを含む表面１０６を有する少なくとも１つの第１の層１００に対応し、ＹＡＧは、ＳＥＭ画像から、並びに本明細書に開示されるＩｍａｇｅＪソフトウェア及び方法を用いて測定して、０．０００５～２％、好ましくは０．０００５～１％、好ましくは０．０００５～０．５％、好ましくは０．０００５～０．０５％、好ましくは０．０００５～０．０３％、好ましくは０．０００５～０．００５％、好ましくは０．０００５～０．００３％、好ましくは０．０００５～０．００１％、好ましくは０．００５～２％、好ましくは０．０５～２％、好ましくは０．５～２％、好ましくは０．００５～２％、好ましくは０．００５～１％、好ましくは０．０５～２％、好ましくは０．０５～１％、好ましくは０．５～２％の量の総面積のパーセントでの多孔率を含む。したがって、各々約５４ｕｍ×５４ｕｍの面積の画像にわたって、本明細書に開示される多層焼結セラミック体は、非常に低い（総面積で＜１％）百分率の多孔率を含む表面１０６を含み、したがって、プラズマ処理チャンバで使用するための多層焼結セラミック体９８の耐腐食性及び耐浸食性表面を提供する。

【0150】

複数の相を含む多層体の密度測定は、相の固有密度の差のために困難であることが判明している。密度測定は、多層焼結セラミック体試料に対して、多層焼結体の全厚から切断された試料をそのそれぞれの層に区分し、各層について別々に密度測定を行うことにより行った。測定は、ＡＳＴＭ Ｂ９６２－１７のアルキメデス浸漬法に従って行われ、約４．５７ｇ／ｃｃの密度が、ＹＡＧの少なくとも１つの第１の層１００について測定された。報告された密度値は、５回の測定にわたる平均である。バルクＹＡＧの市販の単結晶試料を、本明細書に開示される方法を用いて密度について測定した。５回の測定にわたって４．５６ｇ／ｃｃのアルキメデス密度が得られ、この値を、本明細書で使用されるＹＡＧの理論密度とする。したがって、実施形態ＢによるＹＡＧを含む多層焼結セラミック体の少なくとも１つの第１の層１００は、ＹＡＧの理論密度の９９～１００％、好ましくは９９．５～１００％、好ましくは９９．７～１００％、好ましくは約１００％の密度を有する。

【0151】

所与の材料の相対密度（ＲＤ）は、以下の式に示されるように、同じ材料の報告された理論密度に対する試料の測定された密度の比として定義される。体積空隙率（Ｖｐ）は密度測定値から以下のように計算される：

【数1】

式中、ρ試料は、ＡＳＴＭ Ｂ９６２－１７に従って測定された（アルキメデス）密度であり、ρ理論値は、本明細書に開示される報告された理論密度であり、ＲＤは相対分率密度である。この計算を使用して、０．１～５％、好ましくは０．１～４％、好ましくは０．１～３％、好ましくは０．１～２％、好ましくは０．１～１％、好ましくは０．１～０．５％のパーセントの体積多孔率レベルが、本明細書に開示される実施形態による多層セラミック焼結体のＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層及びマグネシウムアルミネートスピネルを含む少なくとも１つの第２の層の各々について測定された密度値から計算された。

【0152】

これらの密度、純度及び空隙率レベルは、プラズマエッチング及び堆積処理から生じる浸食及び腐食の影響に対する向上した耐性を提供することができる。開示された方法及び材料は、大きな寸法、例えば２００～６２５ｍｍの最大寸法のセラミック焼結体の調製に特に有用である。セラミック焼結体の高い密度及びそれによる高い機械的強度はまた、特に大きな寸法において、向上した取り扱い性を提供する。焼結イットリウムアルミニウム酸化物体又は焼結イットリウムアルミニウム酸化物を含む多層体、特に、最長寸法（約２００～６２５ｍｍ）にわたって本明細書に開示される範囲の相純粋なＹＡＧから形成される物体の製造の成功は、少なくとも１つの最長寸法にわたる密度の変動を制御することによって可能になり得る。最大寸法にわたって、５％以下、好ましくは４％以下、好ましくは３％以下、好ましくは２％以下、好ましくは１％以下の密度の変動で、９８．５％以上及び９９．５％以上の平均密度が得られ、それによって、最大寸法は、例えば、約６２５ｍｍ以下、６２２ｍｍ以下、６１０ｍｍ以下、好ましくは５７５ｍｍ以下、好ましくは５２５ｍｍ以下、好ましくは１００～６２５ｍｍ、好ましくは１００～６２２ｍｍ、好ましくは１００～５７５ｍｍ、好ましくは２００～６２５ｍｍ、好ましくは２００～５１０ｍｍ、好ましくは４００～６２５ｍｍ、好ましくは５００～６２５ｍｍであり得る。密度の変動を低減することにより、取り扱い性が向上し、セラミック焼結体全体の応力を低減することができる。微細な結晶粒サイズ、均一及び高密度のこの組み合わせは、機械加工、取り扱い性及び半導体処理チャンバ内の構成要素としての使用に適した大きな寸法の多層焼結セラミック体の高強度焼結ＹＡＧ含有層を提供する。密度測定は、焼結体の最大寸法にわたってＡＳＴＭ Ｂ９６２－１７に従って行うことができる。

【0153】

高密度の多結晶ＹＡＧ含有の少なくとも１つの第１の層は、プラズマ対向の少なくとも１つの第１の層の高い硬度値を可能にし得、これは、典型的なプラズマプロセス中に使用されるイオン衝撃の浸食効果に対する耐性を提供することができる。浸食又はスポーリングは、Ａｒなどの不活性プラズマガスの使用による構成要素又は層表面のイオン衝撃から生じ得る。高い硬度値を有するこれらの材料は、イオン衝撃及びそれによる浸食に対するより大きな耐性を提供するそれらの硬度値の向上によって、構成要素のための材料として使用するために好ましい場合がある。したがって、ＡＳＴＭ規格Ｃ１３２７「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｖｉｃｋｅｒｓ Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ Ｈａｒｄｎｅｓｓ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ」に従って、多結晶ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００に対してビッカース硬度測定を行った。全ての硬度測定に使用した試験装置は、Ｗｉｌｓｏｎ Ｍｉｃｒｏ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＶＨ１２０２であった。本明細書に開示される多層焼結セラミック体９８の少なくとも１つの第１の層１００について、少なくとも１２００ＨＶ、好ましくは少なくとも１４００ＨＶ、好ましくは少なくとも１８００ＨＶ、好ましくは少なくとも２０００ＨＶ、１３００～１６００ＨＶ、１３００～１５００ＨＶ、１３００～１４５０ＨＶ、１３００～１４００ＨＶ、１４００～１６００ＨＶ、１４５０～１６００ＨＶ、１４５０～１５５０ＨＶの硬度値が測定された。当該技術分野で知られているビッカース硬度法を用いて行った測定値を、ＧＰａのＳＩ単位に変換した。１２．７５～１５．６９ＧＰａ、１２．７５～１４．７１ＧＰａ、１２．７５～１４．２２ＧＰａ、１２．７５～１３．７３ＧＰａ、１３．７３～１５．６９ＧＰａ、１４．２２～１５．６９ＧＰａ、好ましくは１４．２２～１５．２０ＧＰａの硬度値が測定された。

【0154】

少なくとも１つの第１の層の表面粗さは、半導体処理チャンバにおける性能に影響を与え得る。表面粗さの測定は、クラス１のクリーンルームの環境条件下で、Ｋｅｙｅｎｃｅの３Ｄレーザー走査型共焦点デジタル顕微鏡モデルＶＫ－Ｘ２５０Ｘを用いて行った。顕微鏡は２．８Ｈｚの固有振動数を有するＴＭＣ ＴａｂｌｅＴｏｐ ＣＳＰ卓上型パッシブ除振台の上に載っている。この非接触システムは、レーザービーム光と光学センサを使用して、表面を反射光の強度によって解析する。Ｓａ及びＳｚの表面粗さの特徴は、基礎となる技術分野において公知のパラメータであり、例えば、ＩＳＯ標準２５１７８－２－２０１２に記載されている。ＩＳＯ規格の第４．１７節には表面粗さＳａが記載されており、第４．１．６節にはＳｚが記載されており、第４．３．２節にはＳｄｒが記載されている。ＩＳＯ２５１７８表面テクスチャ（Ａｒｅａｌ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ測定）は表面粗さの分析に関連する国際標準集であり、この顕微鏡はそれに準拠している。Ｓａは、多層焼結セラミック体の表面のユーザ定義領域（スケール制限表面の算術平均高さ）にわたって算出された平均粗さ値である。Ｓｚは、多層焼結セラミック体の表面のユーザ定義領域にわたる最大山から谷までの距離（スケール制限表面の最大高さ、山から谷まで）を表す。Ｓｄｒは、「展開界面面積比」として定義される計算数値であり、完全に平坦な表面に対する実際の表面積の増加分の比例表現である。平坦な表面には０のＳｄｒが割り当てられ、その値は表面の勾配と共に増加する。より大きな数値は、表面積のより大きな増加と一致する。これにより、試料の表面積増加の程度の数値比較が可能になる。それは、平面領域と比較して、テクスチャ又は表面特徴から生じる追加の表面積を表す。

【0155】

共焦点顕微鏡を使用して５０倍の倍率で試料の表面をレーザースキャンして、試料の詳細な画像をキャプチャした。Ｓａ（算術平均高さ）、Ｓｚ（最大高さ）、Ｒａ（ライン粗さ）及びＳｄｒ（界面展開面積）のパラメータは、多層焼結セラミック体の少なくとも１つの層１００の研磨面の選択された領域で測定された。７つの区画化されたブロックのプロファイルで粗さを得た。測定サンプリング長を表すラムダカイ（λ）を、ＩＳＯ規格４２８８：Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ（ＧＰＳ）－－Ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｘｔｕｒｅ：Ｐｒｏｆｉｌｅ ｍｅｔｈｏｄ－－Ｒｕｌｅｓ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｘｔｕｒｅに従って、ラインの読取りが７つのうち５つの中央ブロックからの測定値に制限されるように調整した。表面積は、測定のために試料の研磨された表面内で選択された。領域は、典型的な試料表面を最も代表するように選択し、Ｒａ、Ｓｚ及びＳｄｒを計算するために使用した。

【0156】

少なくとも１つの第１の層がＹＡＧを含む一実施形態によれば、表面粗さ測定は、ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２に従って行われ、表面にわたって０．０００５～２μｍ、好ましくは０．０００５～１．５μｍ、好ましくは０．０００５～１μｍ、好ましくは０．０００５～０．７５μｍ、好ましくは０．０００５～０．５μｍ、好ましくは０．０００５～０．２５μｍ、好ましくは０．０００５～０．１２５μｍ、好ましくは０．０００５～０．０７５μｍ、好ましくは０．０００５～０．０５０μｍ、好ましくは０．０００５～０．０２５μｍ、好ましくは０．０００５～０．０２０μｍ、好ましくは０．０００５～０．０１５μｍ、好ましくは０．０００５～０．０１０μｍ、好ましくは０．００１～０．０３０μｍ、好ましくは０．００１～０．０２０μｍ、好ましくは０．００１～０．０１０μｍのＳａ値が測定された。以下の表１は、本明細書に開示される実施形態による、ＹＡＧを含む表面１０６を含む少なくとも１つの第１の層１００のＳａ、Ｓｚ、及びＳｄｒ値を記載する。

【0157】

【表2】

【0158】

したがって、開示される一実施形態による多層焼結セラミック体のＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００は、ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２に従って測定して、０．０００５～２μｍ、好ましくは０．０００５～１．５μｍ、好ましくは０．０００５～１μｍ、好ましくは０．０００５～０．７５μｍ、好ましくは０．０００５～０．５μｍ、好ましくは０．０００５～０．２５μｍ、好ましくは０．０００５～０．１２５μｍ、好ましくは０．０００５～０．０７５μｍ、好ましくは０．０００５～０．０５０μｍ、好ましくは０．０００５～０．０２５μｍ、好ましくは０．０００５～０．０２０μｍ、好ましくは０．０００５～０．０１５μｍ、好ましくは０．０００５～０．０１０μｍ、好ましくは０．００１～０．０３０μｍ、好ましくは０．００１～０．０２０μｍ、好ましくは０．００１～０．０１０μｍの表面粗さＳａを有する表面１０６を有し得る。

【0159】

表１によれば、一実施形態による多層焼結セラミック体のＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００は、ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２に従って測定して、０．３～５μｍ、好ましくは０．３～４μｍ、好ましくは０．３～３μｍ、好ましくは０．３～２μｍ、好ましくは０．３～１μｍ、好ましくは０．６５～５μｍ、好ましくは１～５μｍ、好ましくは２～５μｍ、好ましくは０．３５～３μｍ、好ましくは０．５～１μｍの山から谷までのＳｚを有する表面１０６を有し得る。

【0160】

表１によれば、開示される実施形態による多層焼結セラミック体のＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００は、ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２に従って測定して、５×１０^－５～５５０×１０^－５、好ましくは３０×１０^－５～４００×１０^－５、好ましくは３０×１０^－５～２００×１０^－５、好ましくは４０×１０^－５～１００×１０^－５の展開界面面積Ｓｄｒを有する表面１０６を有し得る。

【0161】

色

【0162】

再び図２を参照すると、本明細書に開示される焼結セラミック体の別の利点は、表面１０６の色である。本明細書で使用される場合、「色」は、１９７６ ＣＩＥＬＡＢ色空間を使用して決定され、これは、色を明度／暗度変数Ｌ＊（絶対的な黒は０であり、完全な白は１００である）と、物体の色相を表す他のパラメータａ＊及びｂ＊に還元する。典型的には、６５より大きいＬ＊及び５未満のａ＊及びｂ＊の絶対値を有する物体は、「白色」とみなされる。

【0163】

プラズマ対向面上及び少なくとも１つの第１の層内の特定の元素又は夾雑物質の存在は、プラズマ処理反応器チャンバ内での使用には望ましくない場合がある。半導体処理中にこれらの夾雑物質に曝されることは、例えばチャンバ夾雑の原因となり得る。これらの夾雑物質は、通常、暗いスポット又は領域として現れる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｕなどの遷移金属元素は、それらが電気的特性を変更する可能性が高いので、シリコン中でのそれらの拡散にとって望ましくない。Ｌｉ、Ｎａ及びＫの酸化物などの酸化物もシリコン中に容易に拡散し、デバイスレベルでの性能に影響を及ぼす可能性がある。したがって、夾雑物質の容易な検出が望ましく、したがって、スポットがより明確に現れるので、部品の色はより薄い方が好ましい。したがって、夾雑物質の容易な検出を可能にするために、高いＬ＊値を有するプラズマ対向面、好ましくは白色表面を有する少なくとも１つの第１の層は、ダークスポットが容易に見え、許容できない部品又は構成要素が使用前に廃棄され得るように有利である。

【0164】

しかし、９０以上のＬ＊値を有するセラミックは、典型的には、かなりの多孔性を有する材料を示す。少なくとも１つの第１の層における多孔性は、処理において使用されるハロゲン系プラズマによる腐食及び浸食の開始部位としての役割を果たし、反応器チャンバ内への夾雑物質粒子のその後の放出をもたらすので、プラズマ処理用途にとって望ましくない。

【0165】

更に、米国特許出願公開第２０１７／０２５００５７号に開示されているような９０以上のＬ＊値を有する表面は、プラズマエッチングプロセスにおける終点信号検出に干渉する可能性がある。終点信号検出への干渉により、エッチングプロセスの状態が誤って読み取られ、不良品が生じる可能性がある。したがって、より低いＬ＊値、ひいてはプラズマ対向面のより暗い表面は、終点信号検出干渉を克服し、チャンバ内への粒子の放出を防止するために好ましい。

【0166】

一方、暗すぎる構成要素表面は、ダークスポットと構成要素表面の明度又は色が、スポットが目で容易に見えない程度に類似しているので、ダークスポットの容易な検出を困難にする。これは、許容できない部品又は構成要素の選別を困難にする。

【0167】

本開示の多層焼結セラミック体の実施形態のプラズマ対向面１０６は、少なくとも１つの第１の層のプラズマ対向面上で測定して、９０未満、好ましくは８２未満、好ましくは６５以上８２以下、好ましくは７０以上８２以下、より好ましくは７５以上８０以下のＬ＊値を示す。他の実施形態では、本開示の多層焼結セラミック体の実施形態のプラズマ対向面１０６は、少なくとも１つの第１の層のプラズマ対向面上で測定して、６５～９０、好ましくは６５～８９、好ましくは７０～８２、好ましくは６５～８２、好ましくは７０～８２、より好ましくは７５～８０のＬ＊値を示す。

【0168】

上記間隔内のＬ＊値を有するプラズマ対向面１０６を有する少なくとも１つの第１の層１００は、２つの効果を組み合わせる：プラズマ対向面上及び焼結体又はそれから製造される構成要素の少なくとも１つの第１の層内のダークスポット又は夾雑物質を検出することが容易であること；並びにチャンバ内への粒子放出を最小限に抑えながらエッチングプロセスの終点信号を正確に検出することができること。

【0169】

一実施形態では、本発明の多層焼結セラミック体から製造される構成要素、例えば、ウィンドウ、ディスク、及びシャワーヘッドは、本明細書に開示されるように、６５～８５のＬ＊を有する少なくとも１つの第１の層を有するものとして特徴付けられる。別の実施形態では、本発明の多層焼結セラミック体から製造される構成要素、例えば、ウィンドウ、ディスク、及びシャワーヘッドは、本明細書に開示されるように、６５～８２のＬ＊を有する少なくとも１つの第１の層を有するものとして特徴付けられる。別の実施形態では、本発明の多層焼結セラミック体から製造される構成要素、例えば、ウィンドウ、ディスク、及びシャワーヘッドは、本明細書に開示されるように、６５～７５のＬ＊を有する少なくとも１つの第１の層を有するものとして特徴付けられる。

【0170】

均一性及び明度は、目で視覚的に評価されてもよく、又は１つの非限定的な例として、ＣＩＥＬＡＢ Ｌ＊ａ＊ｂ＊スケールを使用するＦＲＵ ＷＲ－１８比色計などの市販の機器を使用して測定されてもよい。ＣＩＥＬＡＢ Ｌ＊ａ＊ｂ＊値は、本明細書において互換的にＣＩＥ Ｌａｂ値又はＬ＊、ａ＊、ｂ＊値とも呼ばれる。「Ｌ＊」の値は、明対暗の比、言い換えれば、濃淡を示す。「ａ＊」及び「ｂ＊」の値は、一般に色相に関する。「ａ＊」の値は、特定の変換された色空間における赤－緑座標を指し、一般に供試体と標準参照色との間の「ａ＊」の差として使用される。「ａ＊」が正である場合、緑色よりも赤色が強い。「ａ＊」が負である場合、赤色よりも緑色が強い。ａ＊の値は、通常、色度又は色度色差の一部としてｂ＊と共に使用される。「ｂ＊」の値は、特定の色空間における黄－青座標を指し、一般に供試体と標準参照色との間の「ｂ＊」の差として使用され、通常、「ａ＊」と共に、又は色度差の一部として使用される。一般に、「ｂ＊」が正である場合、青色よりも黄色が強い。「ｂ＊」が負である場合、黄色よりも青色が強い。

【0171】

エッチング手順：

【0172】

ハロゲン系プラズマ用途における性能を評価するために、以下に記載されるように、ＹＡＧの少なくとも１つの第１の層１００を含む実施形態に従って調製された焼結セラミック体に対してエッチングが行われた。

【0173】

エッチング性能を評価するために、６ｍｍ×６ｍｍ×２ｍｍの寸法のＹＡＧの第１の層を含む表面を有する研磨されたセラミック試料を、シリコーン系ヒートシンク化合物を使用してｃ面サファイアウェハ上に取り付けた。各部分の領域は、５ｍｍ×５ｍｍの正方形のサファイアセラミックを試料表面に接合することによって、エッチングプロセスへの曝露からブロックした。

【0174】

ドライエッチングプロセスは、業界の標準装置であるＰｌａｓｍａ－Ｔｈｅｒｍ Ｖｅｒｓａｌｉｎｅ ＤＥＳＣ ＰＤＣ Ｄｅｅｐ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｅｔｃｈを用いて行った。エッチングは、２工程プロセスを用いて合計６時間の持続時間で完了した。エッチング方法は、１０ミリトルの圧力、６００ボルトのバイアス、及び２０００ワットのＩＣＰ出力を用いて行った。エッチング方法は、９０標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）のＣＦ_４流量、３０標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）の酸素流量、及び２０標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）のアルゴン流量を有する第１のエッチング工程と、１００標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）の酸素流量及び２０標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）のアルゴン流量を有する第２のエッチング工程とを用いて行い、第１のエッチング工程及び第２のエッチング工程は、６時間の合計持続時間にわたって各々３００秒間繰り返す。試料性能を評価するためにここで使用されるエッチング条件は、性能を区別するために、開示された材料を極端なエッチング条件に供するように選択された。エッチング手順が完了すると、Ｓａ、Ｓｚ及びＳｄｒの表面粗さパラメータが、本明細書に開示される方法を用いて測定された。表２は、ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層を有する種々の試料に対するエッチング（本明細書に開示されるような２工程プロセスを使用する）後の結果を記載する。

【0175】

【表3】

【0176】

ＹＡＧを含む例示的な少なくとも１つの第１の層１００は、過剰アルミナ（試料３１１及び３２２）、ジルコニアドーピング（試料２９８）、化学量論的ＹＡＧ（試料４５４及び２２３）、並びに低下した相対密度（ＲＤ）、試料４５４－１を用いて作製された。表２に記載されるように、プロセス条件（プロセス）は、本明細書に開示される方法に従ってそれぞれの試料の各々を作製するために使用される温度Ｔ（℃）、圧力Ｐ（ＭＰａ）、及び時間ｔ（分）として記載される。アニーリングは、空気中、１４００℃で８時間行った。

【0177】

一実施形態では、本開示は、ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００を有する多層焼結セラミック体及び／又はそれから作製される構成要素であって、エッチング又は堆積プロセスの前に、ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２の第４．１．７節に従って、エッチングされていない領域において、１５ｎｍ未満、より好ましくは１３ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ未満、より好ましくは８ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍ未満の算術平均高さＳａ、表面粗さを提供し、特定の値を超えない表面を有する、多層焼結セラミック体及び／又はそれから作製される構成要素に関する。

【0178】

一実施形態では、本開示は、ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００を有する多層焼結セラミック体及び／又はそれから作製される構成要素であって、エッチング又は堆積プロセスの前に、ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２に従って、５．０μｍ未満、より好ましくは４．０μｍ未満、最も好ましくは３．５μｍ未満、より好ましくは２．５μｍ未満、より好ましくは２μｍ未満、より好ましくは１．５μｍ未満の最大高さＳｚを提供し、特定の値を超えない表面を有する、多層焼結セラミック体及び／又はそれから作製される構成要素に関する。

【0179】

一実施形態では、本開示は、ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００を有する多層焼結セラミック体及び／又はそれから作製される構成要素であって、エッチング又は堆積プロセス前に、ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２の第４．１．７節に従って、１５００×１０^－５未満、より好ましくは１２００×１０^－５未満、より好ましくは１０００×１０^－５未満、より好ましくは８００×１０^－５未満、より好ましくは６００×１０^－５未満、より好ましくは４００×１０^－５未満の展開界面面積Ｓｄｒ、表面粗さを提供し、特定の値を超えない表面を有する、多層焼結セラミック体及び／又はそれから作製される構成要素に関する。

【0180】

一実施形態では、本開示は、ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層を有する多層焼結セラミック体及び／又はそれから作製される構成要素であって、本明細書に開示されるエッチング又は堆積プロセス後に、ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２の第４．１．７節に従って、２５ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、より好ましくは１８ｎｍ未満、より好ましくは１６ｎｍ未満、より好ましくは１４ｎｍ未満、より好ましくは１２ｎｍ未満の算術平均高さＳａ、表面粗さを提供し、特定の値を超えない表面を有する、多層焼結セラミック体及び／又はそれから作製される構成要素に関する。

【0181】

一実施形態では、本開示は、ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層を有する多層焼結セラミック体及び／又はそれから作製される構成要素であって、本明細書に開示されるエッチング又は堆積プロセス後に、ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２の第４．１．７節に従って、４．８μｍ未満、より好ましくは３．８μｍ未満、最も好ましくは３．２μｍ未満、より好ましくは２．５μｍ未満、より好ましくは２μｍ未満、より好ましくは１．５μｍ未満の最大高さＳｚ、表面粗さを提供し、特定の値を超えない表面を有する、多層焼結セラミック体及び／又はそれから作製される構成要素に関する。

【0182】

一実施形態では、本開示は、ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層を有する多層焼結セラミック体及び／又はそれから作製される構成要素であって、本明細書に開示されるエッチング又は堆積プロセス後に、ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２の第４．１．７節に従って、３０００×１０^－５未満、より好ましくは２５００×１０^－５未満、より好ましくは２０００×１０^－５未満、より好ましくは１５００×１０^－５未満、より好ましくは１０００×１０^－５未満、より好ましくは８００×１０－５未満の展開界面面積Ｓｄｒ、表面粗さを提供し、特定の値を超えない表面を有する、多層焼結セラミック体及び／又はそれから作製される構成要素に関する。一実施形態による上記の多層焼結セラミック体を使用することによって、エッチング及び堆積プロセスにおける構成要素としての連続的な長期使用を可能にする有意な耐腐食性及び耐浸食性材料が提供される。この耐腐食性及び耐浸食性材料は、本明細書に開示される改善された表面特性によって粒子生成を最小限に抑え、使用中の改善された性能及び処理中の半導体基板の低減された夾雑を提供する。

【0183】

非常に高い純度を有する少なくとも１つの第１の層１００を作製するために使用される出発粉末、粉末混合物及び焼成粉末混合物は、半導体エッチング及び堆積用途における構成要素としての使用を可能にする耐腐食性及び耐浸食性を提供することができる。この高純度は、化学的に不活性な表面（本明細書で使用される不活性という用語は、化学的に不活性であることを意味することが意図されている）を提供し、これは、少なくとも１つの第１の層１００の表面がハロゲン系ガス種によって粗面化することを防止することができ、そうでなければ、純度がより低い粉末及び粉末混合物から作製された材料を化学的に攻撃及びエッチングするか、又はイオン衝撃によって浸食され得る。少なくとも１つの第１の層１００内の不純物及び夾雑物質は、腐食及び浸食の開始部位としての役割を果たし、したがって、多層耐腐食性焼結セラミック体の少なくとも１つの第１の層１００内では、高純度（及び夾雑物質のｐｐｍで表される対応する低不純物含有量）が好ましい。表５は、実質的に相純粋な多結晶ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００を形成するために焼結される、実施形態による例示的な焼成粉末混合物の不純物を記載する。

【0184】

本明細書の開示によれば、９０体積％超の量のイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）相を含む少なくとも１つの第１の層を有する多層焼結セラミック体は、本明細書に開示される焼成粉末混合物の粒径分布、純度及び／又は表面積の組み合わされた特性によって、焼結工程中にｉｎ ｓｉｔｕ反応焼結によって形成され得る。実施形態では、焼成粉末混合物は、イットリア及びアルミナの結晶粉末を含む。特定の実施形態では、イットリア及びアルミナの結晶性粉末に加えて、焼成粉末混合物は、１０体積％未満のＹＡＧ、好ましくは８体積％未満のＹＡＧ、好ましくは５体積％未満のＹＡＧを含むことが好ましい場合がある。他の実施形態では、本明細書に開示されるのは、ＹＡＧ相（イットリア及びアルミナの結晶性粉末を含む）を含まないか、又は実質的に含まない焼成粉末混合物である。他の実施形態では、焼成粉末混合物は、２ｍ^２／ｇ超の比表面積を有することが好ましい。他の実施形態では、焼成粉末混合物は、本明細書に開示されるｉｎ ｓｉｔｕ反応相焼結プロセスによってＹＡＧを含む焼結セラミック体を形成するために、約２ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有するＹＡＧ相を含まないことが好ましい。本明細書に開示される全ての純度測定値は、特定の元素の報告限界を超えて測定されたものであり、Ａｇｉｌｅｎｔ製の７９００ＩＣＰ－ＭＳモデルＧ８４０３のＩＣＰ－ＭＳを用いて行った。液体試料は、微細なエアロゾルとしてＩＣＰ－ＭＳに導入され、これはプラズマ放電中でイオン化され、その後、当業者に公知の四重極質量分析器を用いて分離される。より軽い元素の存在を同定するために本明細書に開示されるＩＣＰ－ＭＳ法を使用する検出限界は、より重い元素の報告限界よりも高い。換言すれば、より重い元素、例えばＳｃ以上の元素は、より軽い元素、例えばＬｉからＡｌ（例えば０．７ｐｐｍ程度の低い精度で検出される）よりも高い精度、例えば０．０６ｐｐｍ程度の低い精度で検出される。したがって、ＬｉからＡｌまでのようなより軽い元素を含む粉末の不純物含有量は、約０．７ｐｐｍ以上に決定することができ、Ｓｃ（スカンジウム）からＵ（ウラン）までのより重い元素の不純物含有量は、約０．０６ｐｐｍ以上に決定することができる。本明細書に開示されるＩＣＰＭＳ法を用いると、シリカは約１４ｐｐｍ程度の低い量で検出され得るが、Ｋ（カリウム）及びＣａ（カルシウム）は１．４ｐｐｍ以上の量で同定され得る。鉄は、０．１４ｐｐｍ以上という低い量の精度で検出することができる。本明細書に開示される総不純物含有量は、シリカを含まない。

【0185】

ＹＡＧの結晶相を含む少なくとも１つの第１の層１００は、ＩＣＰＭＳ法を用いて測定して、ＹＡＧの結晶相を含む少なくとも１つの第１の層の総質量に対して、１００ｐｐｍ未満、好ましくは７５ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、好ましくは２５ｐｐｍ未満、好ましくは１５ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、好ましくは８ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、好ましくは５～３０ｐｐｍ、好ましくは５～２０ｐｐｍの総不純物含有量を有し得る。本明細書に開示される総不純物含有量は、シリカの形態のＳｉを含まない。

【0186】

より軽い元素の存在を同定するために本明細書に開示されるＩＣＰ－ＭＳ法を使用する検出限界は、より重い元素の報告限界よりも高い。換言すれば、より重い元素、例えばＳｃ以上の元素は、より軽い元素、例えばＬｉからＡｌ（例えば０．７ｐｐｍ程度の低い精度で検出される）よりも高い精度、例えば０．０６ｐｐｍ程度の低い精度で検出される。したがって、ＬｉからＡｌまでのようなより軽い元素を含む粉末の不純物含有量は、約０．７ｐｐｍ以上に決定することができ、Ｓｃ（スカンジウム）からＵ（ウラン）までのより重い元素の不純物含有量は、約０．０６ｐｐｍ以上に決定することができる。本明細書に開示されるＩＣＰＭＳ法を用いると、シリカは約１４ｐｐｍ程度の低い量で検出され得るが、Ｋ（カリウム）及びＣａ（カルシウム）は１．４ｐｐｍ以上の量で同定され得る。鉄は、０．１４ｐｐｍという低い量の精度で検出することができる。

【0187】

ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌｉ_２Ｏ及びＬｉＦなどの焼結助剤は、緻密化を促進することが知られており、特にＬｉＦは、結晶粒成長を促進し、それによってＹＡＧ及びスピネルの結晶粒サイズを増大させるために使用されることが知られている。しかしながら、これらの焼結助剤は、エッチング及び堆積用途における耐食性、強度及び性能を低下させる場合がある。したがって、実施形態では、本明細書に開示される多層焼結セラミック体の少なくとも１つの第１の層１００は、粉末混合物の総質量に対して、各々約２ｐｐｍのカルシア、マグネシア、リチア及び／又はフッ化リチウム含有量を有する少なくとも１つの焼成粉末混合物から形成されてもよい。高純度の焼成粉末混合物（その後、本明細書に開示される方法を用いて焼結される）は、それによって、焼結後に多層焼結セラミック体に移される。上で詳述した実施形態では、例えば、多層焼結セラミック体は、ＹＡＧ、マグネシウムアルミネートスピネル及びイットリア及びジルコニアからなる群から選択されるセラミック材料の少なくとも１つの結晶相を含む少なくとも１つの第１の層１００を有し得、少なくとも１つの第１の層１００の各々は、少なくとも１つの第１の層１００の質量に対して、各々１４～１００ｐｐｍ、好ましくは１４～７５ｐｐｍ、好ましくは１４～５０ｐｐｍ、好ましくは１４～２５ｐｐｍ、好ましくは１４～２０ｐｐｍ、好ましくは約１４ｐｐｍの量のシリカを含む。他の実施形態では、少なくとも１つの第１の層１００の各々は、マグネシア、リチア／フッ化リチウム及び／又はカルシアを、少なくとも１つの第１の層１００の質量に対して、各々約２～１００ｐｐｍ、好ましくは約２～７５ｐｐｍ、好ましくは約２～５０ｐｐｍ、好ましくは約２～２５ｐｐｍ、好ましくは約２～２０ｐｐｍ、好ましくは約２～１０ｐｐｍの量で含み得る。ＹＡＧ、マグネシウムアルミネートスピネル、並びにジルコニア及びアルミナを含む少なくとも１つの第１の層１００において強度を高め、化学的不活性を提供するために、少なくとも１つの第１の層１００の各々は、少なくとも１つの第１の層１００の質量に対して、各々約２ｐｐｍを超える量のＬｉ又はＬｉＦを含まないことが好ましい。したがって、更なる実施形態では、少なくとも１つの第１の層１００の各々は、フッ化リチウム、カルシア、及び／又はマグネシアを、少なくとも１つの第１の層１００の質量に対して、各々約２～１００ｐｐｍ、好ましくは約２～７５ｐｐｍ、好ましくは約２～５０ｐｐｍ、好ましくは約２～２５ｐｐｍ、好ましくは約２～２０ｐｐｍの量で含み得る。

【0188】

好ましい実施形態では、ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層は、本明細書に開示されるＩＣＰＭＳ法を用いて測定して１００％純度を有する材料に対して、各々９９．９９％以上、好ましくは９９．９９５％以上の純度を有し得る。

【0189】

実施形態では、多結晶ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層は、少なくとも１つの第１の層の総質量に対して、各々１４～１００ｐｐｍ、好ましくは１４～７５ｐｐｍ、好ましくは１４～５０ｐｐｍ、好ましくは１４～２５ｐｐｍ、好ましくは１４～２０ｐｐｍ、好ましくは約１４ｐｐｍの量のシリカの形態のＳｉを含む。

【0190】

本明細書に開示される多層焼結セラミック体の実施形態では、多結晶ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００は、例えば、Ｓｃ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕ並びに酸化物及びそれらの組み合わせからなる群から選択される希土類酸化物の必要に応じてのドーパントを用いて、０．００２重量％以上、好ましくは０．００３５重量％以上、好ましくは０．００５重量％以上、好ましくは０．００７５重量％以上の量で作製することができ、以下に詳述する工程ａ）で出発粉末又は粉末混合物に添加することができる。

【0191】

いくつかの実施形態では、上述のドーパントを用いずに作製してもよい。特に、高い強度と組み合わせた化学的不活性並びに腐食及び浸食に対する耐性を必要とする半導体チャンバ用途では、多結晶ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００は、ドーパントを含まないか、又は実質的に含まないことが好ましい。

【0192】

一実施形態によれば、ＹＡＧ層１００内の過剰なイットリア及び／又はアルミナは、少なくとも１つの第１の層に残留し得る程度まで、ドーパント又は焼結助剤とはみなされない。開示される少なくとも１つの第１の層の高純度及びそれに対応する低不純物は、半導体反応器での使用に必要とされる粒子生成並びに腐食及び浸食の低減を可能にし得る。ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層１００について、例えば９９．９９５％以上、好ましくは９９．９９９％以上、好ましくは９９．９９９５％以上、好ましくは約９９．９９９９％の純度を測定することができる。

【0193】

しかしながら、これらの耐腐食性及び耐浸食性材料は、半導体エッチング及び堆積チャンバへの適用に必要とされる高密度に焼結するという課題を提起する。したがって、典型的には圧力支援焼結法、いくつかの実施形態では圧力及び電流支援焼結法が必要とされる。

【0194】

当業者に知られているような多層焼結体は、多くの場合、積層されて共焼結されるか、又は焼結基板上に積層又は堆積されて焼結されるプレキャスト層又はテープから形成される。しかしながら、これらの多層積層体は、多くの場合、層間の不十分な界面結合によって層間の界面で剥離し、その結果、半導体反応器での使用中にスポーリング及び粒子放出が生じる。典型的には、これらの積層体は、線形である界面を有し、したがって、本明細書に開示される単一の多層焼結セラミック体の特徴である向上した接着強度及び結合を有するインターロッキングな非線形界面１０４の利点を提供しない。

【0195】

本明細書に開示されるのは、少なくとも１つの第１の層１００及び少なくとも１つの第２の層１０２を含む多層焼結セラミック体であり、これらの層は、図１０ｂ）の概略図に示されるように、連続しており、非線形界面１０４によって境界付けられている。図示されるように、（本明細書でより詳細に説明されるように）非線形である界面１０４は、少なくとも１つの第１の層１００と少なくとも１つの第２の層１０２との間の向上した接着を提供し得る。この改善された接着は、界面長さの増加、及び関連する界面の面積の増加、屈曲度（Ｔ）、界面の算術平均（平均界面線からの界面の距離）、非線形性、及び界面１０４の形態によって提供されるインターロッキング効果を含む、いくつかの要因によって達成され得る。図１ａ）及びｂ）は、少なくとも１つの第１の層１００と少なくとも１つの第２の層１０２との間の界面１０４の特性を示すＳＥＭ画像を示し、図１ｂ）の例示的な画像に示すように、端部間の直線長さ（Ｌ）は約５４ｕｍであり、界面１０４に沿って測定された界面長さ又は曲線（Ｃ）は約９０ｕｍである。本明細書に開示される計算を用いた図１ｂ）による屈曲度は１．７である。本明細書に開示されるＩｍａｇｅＪソフトウェア分析を用いて、９つのＳＥＭ画像にわたって測定を行った。約９０ｕｍの平均界面長さが測定され、直線距離（Ｌ）に対して界面長さ（Ｃ）が約６６％増加したことを示した。したがって、本明細書に開示されるのは、少なくとも１つの第２の層及び少なくとも１つの第１の層によって画定される界面１０４を有する多層焼結セラミック体であって、界面長さが２０～７０％、好ましくは２０～６０％、好ましくは２０～４０％、好ましくは３０～８０％、好ましくは４０～８０％、好ましくは５０～７０％増加している多層焼結セラミック体である。それに対応して、少なくとも１つの第２の層１０２及び少なくとも１つの第１の層１００は、多層焼結セラミック体の最大寸法に界面面積が見合った界面で互いに接触してもよい。１００～約６２５ｍｍの最大寸法を有する単一の多層焼結体の場合、少なくとも１つの第２の層１０２及び少なくとも１つの第１の層１００は、約３，１１７ｃｍ２、好ましくは約３，０６８ｃｍ^２以下、好ましくは２，９１９ｃｍ^２以下、好ましくは７８～約３，１１７ｃｍ^２、好ましくは７８～約３，０６８ｃｍ^２、好ましくは７８～２，９１９ｃｍ^２、好ましくは７８～１，９６３ｃｍ^２、好ましくは７８～１，２５７ｃｍ^２、好ましくは７８～７０７ｃｍ^２、好ましくは７８～３１４ｃｍ^２、好ましくは３１４～約３，１１７ｃｍ^２、好ましくは３１４～約３，０６８ｃｍ２、好ましくは３１４～２，９１９ｃｍ^２、好ましくは３１４～１，９６３ｃｍ^２、好ましくは、３１４～１，２５７ｃｍ^２、好ましくは７０７～約３，０６８ｃｍ^２、好ましくは１２５７～３，０３９ｃｍ^２の面積を有する非線形界面１０４で互いに接触する。実施形態では、第１の層及び第２の層が直接接触して非線形界面１０４を形成し、したがって、少なくとも１つの第１の層及び第２の層が隣接層であることが好ましい。他の実施形態では、回路、加熱要素、ＲＦコイル／ＲＦアンテナ等は、特定の構成要素用途によって要求されるように、第１の層と第２の層との間に配置されてもよく、これらの特徴にかかわらず、第１の層及び第２の層は、隣接又は実質的に隣接していてもよい。この増加した界面長さ及び界面面積は、少なくとも１つの第１の層１００と少なくとも１つの第２の層１０２との間の非線形界面１０４における接着を強化する。

【0196】

図１１ａ）は、多層焼結セラミック体の界面１０４の５００倍でのＳＥＭ顕微鏡写真を示し、少なくとも１つの第２の層１０２及び少なくとも１つの第１の層１００によって画定される界面は、不規則な非線形境界であり、これは、実施形態では、逆行角を含み得る。図１１ａ）に示すようないくつかの実施形態では、界面は、少なくとも１つのバチ形構造及び／又はバチ形構造の少なくとも一部を含み得る。他の実施形態では、界面の少なくとも一部は、台形形状を含み得る。本明細書に開示される屈曲度（Ｔ）は、曲線の長さＣとその端部間の直線距離Ｌとの比として数学的に定義され、Ｔ＝Ｃ／Ｌである。図１１ａ）の画像は、２．７の屈曲度を有することが測定された。本明細書に開示される非線形界面１０４は、本明細書に開示されるＳＥＭ及び画像処理方法（ＩｍａｇｅＪソフトウェア内での測定）を用いて測定して、１超～約１．５、好ましくは１超～約２．０、好ましくは１超～約２．５、好ましくは１超～約３．０、好ましくは１．１超～約３．０の屈曲度Ｔを有し得る。直線界面（層が適用される予備焼結体を使用する積層体及び構造体に典型的である）は、約１の屈曲度を有する。本明細書に開示される多層体の界面１０４の増加した屈曲度は、層間のインターロッキング効果を提供し、それによって、不可分の、単一の多層セラミック焼結体が形成されるように接着強度を増加させる。

【0197】

図１１ｂ）は、ＳＥＭ及び画像処理方法から計算された界面１０４の界面線（ＩＬ）を示す。図示のように、非線形界面１０４を示す例示的なＳＥＭ画像をＩｍａｇｅＪソフトウェアにインポートし、界面に沿った点に対応するｘ／ｙ座標を使用して、図１１ｂに示すような界面線（ＩＬ）の一次方程式を得、界面１０４を、界面線（ＩＬ）からの非線形界面１０４の距離によって特徴付けた。界面線（ＩＬ）からの界面１０４の距離（Ｄ）は、ＳＥＭ及び画像処理を用いて測定して、１０～１００ｕｍ、好ましくは２０～１００ｕｍ、好ましくは３０～１００ｕｍ、好ましくは４０～１００ｕｍ、５０～１００ｕｍ、好ましくは２５～８５ｕｍの量で変化する。界面線（ＩＬ）からの距離（Ｄ）の増加は、本明細書に開示される多層焼結セラミック体の向上した接着及びインターロッキング効果に寄与し得る。

【0198】

これらの逆方向又は逆行性の角度、特性、及び構造は、アンカー効果を提供し、それによって、少なくとも１つの第２の層１０２及び少なくとも１つの第１の層１００によって画定される界面１０４にわたる界面強度及び引張強度並びに結合を増加させ得る。

【0199】

少なくとも１つの第２の層１０２は、９０～１００体積％の立方晶結晶構造及び３．４７１～３．５７９ｇ／ｃｃの密度を有する組成ＭｇＡｌ_２Ｏ_４のマグネシウムアルミネートスピネルを含む。立方晶スピネル、特にマグネシアアルミナスピネルを含む焼結された少なくとも１つの第２の層１０２は、材料特性が結晶面又は方向に基づいて変化しないという点で等方性であり、したがって、立方晶スピネル形態は、その一貫した材料特性及び多くの用途において得られる予測可能な性能のために好ましい。実施形態では、少なくとも１つの第２の層１０２は、９５～１００体積％、好ましくは９８～１００体積％、好ましくは９９～１００体積％、より好ましくは１００体積％の立方晶結晶構造の量のマグネシウムアルミネートスピネルＭｇＡｌ_２Ｏ_４を含む。

【0200】

更に、マグネシウムアルミネートスピネルを含む少なくとも１つの第２の層１０２は、大きな（１００～６００ｍｍ）寸法での取り扱い性に十分な曲げ強度及び剛性を有する。かなりの応力が、使用中に構成要素にかかることがあり、大きな本体寸法を考慮すると、より大きな程度までかかることがあり、高強度の材料の選択を必要とする。

【0201】

マグネシウムアルミネートスピネルを含む少なくとも１つの第２の層１０２は、高密度を有し、それにより高い曲げ強度又は機械的強度をもたらし、スピネル焼結体を多数の構造用途で使用する際の取り扱い性及び性能の向上を可能にする。密度測定は、当該技術分野において既知であるアルキメデス水浸漬法を用いて行った。Ｌ．Ｐｉｎｇ ｅｔ ａｌ，”Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ａｌｕｍｉｎａｔｅ（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）ｓｐｉｎｅｌ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｖｉａ ｓｅｌｆ－ｈｅａｔ－ｓｕｓｔａｉｎｅｄ（ＳＨＳ）ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ”，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ３６（２００１）によれば、マグネシウムアルミネートスピネルの理論密度は３．５７９ｇ／ｃｃであり、本明細書に開示されているセラミック焼結体は、例えば３．４７１～３．５７９ｇ／ｃｃ、好ましくは３．４８９～３．５７９ｇ／ｃｃ、好ましくは３．５０６～３．５７９ｇ／ｃｃ、好ましくは３．５４２～３．５７９ｇ／ｃｃ、好ましくは３．５６０～３．５７９ｇ／ｃｃの密度を有し得る。これらの値は、９７～１００％、９７．５～１００％、更に９８～１００％、更に９９～１００％、更に９９．５～１００％の理論密度のパーセントに対応し、これにより、有益な特性の中でもとりわけ、機械的強度の強化、化学的浸食及び腐食の影響に対する耐性の改善を提供し得る。

【0202】

高い機械的強度に加えて、マグネシウムアルミネートスピネルを含む少なくとも１つの第２の層１０２は、焼結体の表面にチッピング、剥離又は損傷を与えることなく特定の形態に機械加工する際にセラミック焼結体に微細な特徴部を形成する能力を可能にする、高い硬度値を有する。例えば、マグネシウムアルミネートスピネルを機械加工して、約７５ｕｍ以下の程度などの微細な幾何学的形状の入り組んだ特徴部をより少ない時間で形成することができる。例えば、ジルコニア強化アルミナの第２の層と比較して、マグネシウムアルミネートスピナル（spinal）の第２の層を約５０％少ない時間で機械加工することができる。マグネシウムアルミネートスピネルを含む少なくとも１つの第２の層１０２の硬度は、０．０２５ｋｇｆのロードセルを使用してＡＳＴＭ Ｃ１３２７に従って測定した。１５．０６ＧＰａの平均硬度を８回の繰り返しにわたって測定した。スピネル焼結体の硬度は、好ましくは１３．５ＧＰａ～１６．５ＧＰａ、好ましくは１３．５ＧＰａ～１６ＧＰａ、好ましくは１３．５ＧＰａ～１５．５ＧＰａ、好ましくは１４ＧＰａ～１６．５ＧＰａ、好ましくは１５ＧＰａ～１６．５ＧＰａ、好ましくは１４ＧＰａ～１６ＧＰａである。

【0203】

実施形態では、マグネシウムアルミネートスピネルを含む少なくとも１つの第２の後半（ｌａｔｅｒ）１０２は、ＩＣＰＭＳ法を用いて測定した場合、９９．９９％以上、好ましくは９９．９９５％以上、好ましくは９９．９９９％以上の純度を有する。

【0204】

少なくとも１つの第２の層１０２は、０．１体積％～１体積％のジルコニアの添加によって安定化されてもよい。少量のジルコニアの添加は、結晶粒成長を制限し、層の機械的強度を改善する。少なくとも第２の層１０２のＣＴＥに著しい影響を与えないように、少量のジルコニアのみが添加される。

【0205】

好ましい実施形態において、マグネシウムアルミネートスピネルを含む少なくとも１つの第２の層は、ＣａＯを含まない。

【0206】

高い機械的強度及び剛性を提供するために、図２に示される少なくとも１つの第２の層１０２の厚さｄ２は、好ましくは、少なくとも１つの第１の層１００の厚さｄ１よりも大きい。少なくとも１つの第１の層１００の厚さｄ１は、０．５～５ｍｍ、好ましくは０．５～４ｍｍ、好ましくは０．５～３ｍｍ、好ましくは０．５～２ｍｍ、好ましくは０．６～５ｍｍ、好ましくは０．６～３ｍｍ、好ましくは１～５ｍｍ、好ましくは１～４ｍｍ、好ましくは１～３ｍｍ、好ましくは２～４ｍｍ、好ましくは２～３ｍｍであってもよい。本明細書に開示される多層焼結セラミック体９８は、約１０～約４０ｍｍ、好ましくは約１０～約３５ｍｍ、好ましくは約１０～約３３ｍｍ、好ましくは約１０～約３０ｍｍ、好ましくは約１０～約２５ｍｍ、好ましくは約１０～約２０ｍｍの全厚さ（ｄ１＋ｄ２）を有し得る。特定の実施形態では、少なくとも１つの第１の層１００の厚さを最小化することが望ましい場合があり、したがって、多層焼結セラミック体９８は、焼結後及び／又はアニーリング後に必要に応じて機械加工されて、層１００の厚さｄ１を減少させて、多層焼結体９８又はそれから形成される構成要素の電気的、熱的又は他の特性を修正することができる。

【0207】

本明細書に開示される圧力支援（及び好ましい実施形態では、ＳＰＳなどの圧力及び電流支援）焼結プロセスは、ドーパント及び／又は焼結助剤を使用することなく、ツールセット（粉末圧縮体）内に配置された少なくとも２層の焼成粉末混合物から単一の多層焼結セラミック体の調製を提供する。単一の多層焼結体９８は、焼成粉末混合物の層から形成され、その後、ｉｎ－ｓｉｔｕ焼結工程において、焼結体の少なくとも１つの第１の層１００及び第２の層１０２にそれぞれ形成される（当該技術分野において一般的であるような膜、テープ、又はグリーン体の形成を伴わない）。圧力支援方法は、当業者に知られているような無圧法の焼結速度を適合させる必要なしに、高密度の単一の多層焼結セラミック体を生成する。焼結体の少なくとも１つの第１の層１００と第２の層１０２との間のＣＴＥ差の絶対値は、開示された範囲外のＣＴＥ不一致（焼結中及びアニーリングなどの他の熱エクスカーション中に経験され得る）から生じる亀裂及び破壊を回避するために、本明細書に開示された範囲内であることが好ましい。

【0208】

上述の耐食性多層焼結セラミック体は、プラズマエッチングチャンバの大型耐食性多層焼結構成要素に製造することができ、構成要素は、多層焼結体の最大寸法に関して１００ｍｍ～６２５ｍｍの寸法を有することができる。本明細書で説明される大きな構成要素寸法は、少なくとも１つの第１の層１００と少なくとも１つの第２の層１０２との間の非線形界面１０４の増大した界面長さ及びインターロッキング効果によって更に可能にされ得る。

【0209】

調製方法
多層焼結セラミック体の調製は、例えば、電界支援焼結技術（ＦＡＳＴ）としても知られる放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）又は直流焼結（ＤＣＳ）などの圧力支援焼結の使用によって達成されてもよい。これらの直流焼結支援技術及び関連技術は、導電性ダイ構成又はツールセットを加熱し、それによって焼結される材料を加熱するために直流を使用する。この加熱様式によって、非常に高い加熱及び冷却速度を適用することができ、結晶粒成長を促進する拡散メカニズムを超える高密度化メカニズムを増強して、非常に微細な結晶粒径のセラミック焼結体の調製を容易にし、元の粉末の固有の特性をそれらのほぼ又は十分に高密度の生成物に移すことができる。本明細書に開示される圧力及び電流支援方法は、本明細書に開示されるツールセットを加熱するために、好ましくはパルス化されていない連続直流電流を利用する。

【0210】

一実施形態による耐食性多層焼結セラミック体の上述の特性は、部分的には、第１の粉末混合物及び第２の粉末混合物の純度及び比表面積（ＳＳＡ）、第１の粉末混合物及び第２の粉末混合物への圧力、第１の粉末混合物及び第２の粉末混合物の温度、第１の粉末混合物及び第２の粉末混合物の焼結の持続時間、必要に応じてのアニーリング工程中の多層焼結セラミック体の温度、並びにアニーリング工程の持続時間を適合させることによって達成される。

【0211】

多層焼結セラミック体の作製方法であって、ａ）イットリア粉末とアルミナ粉末とを組み合わせて第１の粉末混合物を作製する工程と、ｂ）酸化マグネシウム粉末と酸化アルミニウム粉末とを組み合わせて第２の粉末混合物を作製する工程と、ｃ）第１の焼成粉末混合物及び第２の焼成粉末混合物を、熱を加えて粉末混合物の温度を焼成温度に上昇させ、焼成温度を維持して焼成を行い、第１の粉末混合物及び第２の粉末混合物を形成することによって、焼成する工程と、ｄ）第１の焼成粉末混合物及び第２の焼成粉末混合物を、焼結装置のツールセットによって画定される容積内に別々に配置して、第１の焼成粉末混合物の少なくとも１つの層及び第２の焼成粉末混合物の少なくとも１つの層を形成し、容積内に真空条件を作り出す工程と、ｅ）焼結温度まで加熱しながら第１の焼成粉末混合物及び第２の焼成粉末混合物の層に圧力を加え、焼結を行って、多層焼結セラミック体を形成する工程であって、焼結後の第１の焼成粉末混合物の少なくとも１つの層が少なくとも１つの第１の層を形成し、第２の焼成粉末混合物の少なくとも１つの層が少なくとも１つの第２の層を形成する、工程と、ｆ）多層焼結セラミック体の温度を低下させる工程と、を含み、少なくとも１つの第１の層は、多結晶ＹＡＧを含み、少なくとも１つの第１の層は少なくとも１つの表面を有し、少なくとも１つの第２の層は、マグネシウムアルミネートスピネルを含み、少なくとも１つの第１の層の少なくとも１つの表面は細孔を含み、細孔は、ＳＥＭ及び画像処理方法を用いて測定して、０．１～５ｕｍの最大サイズを有し、少なくとも１つの第１の層及び少なくとも１つの第２の層の各々は、ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って測定して、０～０．６×１０^－６／℃異なる熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する、方法が開示される。

【0212】

以下の追加工程は必要に応じてである：ｇ）アニーリングを行うアニーリング温度に達するように熱を加えて多層焼結セラミック体の温度を上昇させることにより、多層焼結セラミック体をアニーリングする工程と、ｈ）アニーリングされた多層焼結セラミック体の温度を低下させる工程と、ｉ）多層焼結セラミック体又はアニーリングされた多層焼結セラミック体を機械加工して、プラズマ処理チャンバ内の誘電体ウィンドウ、ＲＦウィンドウ、フォーカスリング、プロセスリング、堆積リング、ノズル若しくはガスインジェクタ、シャワーヘッド、ガス分配プレート、エッチングチャンバライナ、プラズマ源アダプタ、ガス入口アダプタ、ディフューザ、静電ウェハチャック（ＥＳＣ）、チャック、パック、イオンサプレッサ要素、フェースプレート、アイソレータ、スペーサ、及び／又は保護リングの形状の多層焼結セラミック構成要素を形成する工程と。

【0213】

本明細書に開示される方法の工程ａ）は、イットリア粉末とアルミナ粉末とを組み合わせて第１の粉末混合物を作製することを含む。第１の粉末混合物を含む出発粉末材料は、焼結後に少なくとも１つの第１の粉末混合物がＹＡＧを含む多結晶相を含む少なくとも１つの第１の層を形成するような割合で、組み合わされ混合される。上で詳述したように、最大１体積％のジルコニアを第１の粉末混合物に添加することもできる。少なくとも１つの第１の粉末混合物を形成するために選択される粉末は、好ましくは、高純度（＞９９．９９％）の市販の粉末である。しかしながら、他の酸化物粉末、例えば化学合成プロセス及び関連する方法から生成されたものを使用してもよい。好ましい実施形態では、第１の粉末混合物はイットリア及びアルミナを含む。

【0214】

出発粉末、粉末混合物及び焼成粉末混合物の粒径は、１０ｎｍ～５ｍｍの粒径を測定することができるＨｏｒｉｂａモデルＬＡ－９６０レーザー散乱粒径分布分析器を使用して測定することができる。出発粉末、粉末混合物及び焼成粉末混合物の比表面積（ＳＳＡ）は、ほとんどの試料について０．０１～２０００ｍ^２／ｇの比表面積にわたって１０％以下の精度で測定することができるＨｏｒｉｂａ ＢＥＴ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ＡｎａｌｙｚｅｒモデルＳＡ－９６０１を用いて測定することができる。出発粉末、粉末混合物及び焼成粉末混合物の純度は、より軽い元素（Ｓｃ及びより小さい原子番号など）を約１．４ｐｐｍまで、及びより重い元素（Ｓｃより大きい原子番号など）を約０．１４ｐｐｍまで分析することができるＡｇｉｌｅｎｔ ７９００ ＩＣＰ－ＭＳモデルＧ８４０３を用いるＩＣＰ－ＭＳ測定を用いて測定することができる。純度は、本明細書では、不純物、ドーパント、焼結助剤などを含まず、意図された成分のみを含む材料を表す１００％純度に対するパーセントとして報告される。不純物含有量は、本明細書において、評価中の材料の総質量に対するｐｐｍで報告される。シリカは、純度及び不純物の報告において開示されておらず、本明細書に開示されるＩＣＰ－ＭＳ法を用いて約１４ｐｐｍ以上の量で測定され得る。

【0215】

本発明の実施形態による出発材料として使用される酸化イットリウム粉末のｄ１０粒径は、好ましくは１～６μｍ、好ましくは１～５μｍ、好ましくは１～４μｍ、好ましくは２～６μｍ、好ましくは３～６μｍ、好ましくは４～６μｍ、好ましくは２～４μｍである。

【0216】

本発明の実施形態による出発材料として使用される酸化イットリウム粉末のｄ５０粒径は、好ましくは３～９μｍ、好ましくは３～８．５μｍ、好ましくは３～８μｍ、好ましくは３～７μｍ、好ましくは４～９μｍ、好ましくは５～９μｍ、好ましくは６～９μｍ、好ましくは４～８μｍである。本明細書に開示されるイットリア粉末は、約５～９μｍの平均粒径を有し得る。

【0217】

本発明の実施形態による出発材料として使用される酸化イットリウム粉末のｄ９０粒径は、好ましくは６～１６μｍ、好ましくは６～１５μｍ、好ましくは６～１４μｍ、好ましくは６．５～１６μｍ、好ましくは７～１６μｍ、好ましくは７．５～１６μｍ、好ましくは７．５～１４μｍである。

【0218】

酸化イットリウム粉末は、典型的には、２～１０ｍ^２／ｇ、好ましくは２～８ｍ^２／ｇ、好ましくは２～６ｍ^２／ｇ、好ましくは３～１０ｍ^２／ｇ、好ましくは４～１０ｍ^２／ｇ、好ましくは６～１０ｍ^２／ｇ、好ましくは２～４ｍ^２／ｇの比表面積（ＳＳＡ）を有する。

【0219】

酸化イットリウム出発材料の純度は、好ましくは９９．９９％超、好ましくは９９．９９５％超、より好ましくは９９．９９９％超、より好ましくは９９．９９９５％超、より好ましくは約９９．９９９９％超である。これは、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは約１ｐｐｍ、好ましくは１～１００ｐｐｍ、好ましくは１～５０ｐｐｍ、好ましくは１～２５ｐｐｍ、好ましくは１～１０ｐｐｍ、好ましくは１～５ｐｐｍの不純物レベルに相当する。

【0220】

当該技術分野で知られているように、ｄ５０粒径は、粒径中央値として定義され、粒径分布の半分がこの点を超えて存在し、半分がこの点を下回って存在する値を表す。同様に、分布の９０％がｄ９０を下回り、分布の１０％がｄ１０を下回る。

【0221】

本明細書で開示されるイットリア及びアルミナの出発粉末は、好ましくは結晶性であり、それによって長距離の結晶学的秩序を有する。２０ｍ^２／ｇを超えるものなどの高い表面積を有する出発粉末は、本明細書に開示される粉末混合物をツールセットに装入するときの取り扱い性に問題をもたらし、また、粉末の組み合わせ／混合工程中に均一な分散及び密接な混合を達成することが困難になる。したがって、実施形態では、本明細書に開示される粉末混合物及び／又は焼成粉末混合物は、ナノ粉末を含まないか、又は実質的に含まず、約１８ｍ^２／ｇ以下の比表面積（ＳＳＡ）を有することが好ましい。

【0222】

約１ｍ^２／ｇ未満の比表面積を有する出発粉末は、凝集を被る可能性があり、混合のためにより高いエネルギー及びより長い混合時間を必要とし、焼結活性化エネルギーを減少させる可能性があり、したがって、より低い密度及びより高い多孔性を有する焼結セラミック体を生成する。開示される方法における使用にとって好ましいのは、１～１８ｍ^２／ｇ、好ましくは２～１５ｍ^２／ｇ、好ましくは３～１２ｍ^２／ｇのＳＳＡを有する、本明細書に開示される出発粉末である。

【0223】

（工程ａ）及びｂ）のいずれか又は両方に従って）少なくとも第１の粉末混合物及び第２の粉末混合物を作製するためにアルミナ及びイットリア粉末とマグネシア及びアルミナを組み合わせることは、湿式又は乾式ボール（軸方向回転）ミリング、湿式又は乾式タンブル（端部から端部まで又は垂直）混合、ジェットミリング、及びこれらの組み合わせの粉末調製技術を使用して実施することができる。これらの粉末組み合わせ方法の使用は、微粒子及び凝集体を分解する高エネルギープロセスを提供する。

【0224】

乾燥条件を使用して、出発粉末は、混合中に出発粉末の純度を維持するために、高純度（＞９９．９％）アルミナ媒体を使用してボールミリング又はエンドオーバーエンド／タンブリング混合され得る。他の実施形態では、ジルコニア媒体を使用して、硬質の凝集体を粉砕してもよい。高純度アルミナ媒体を本明細書に開示されるＩＣＰＭＳ法を用いて試験し、約９９．９～９９．９９％の純度を有することが見出された。ジルコニア媒体の使用は、多層焼結セラミック体中に１００ｐｐｍ未満などの微量のジルコニアをもたらし得る。乾式ボールミリングを行うために使用される媒体は、例えば直径５～１５ｍｍの範囲の寸法を有し得、粉末重量で約５０～約１００％の装入量で添加される。乾式タンブリング混合を行うために使用される媒体は、限定されないが、大きな寸法（直径約２０～４０ｍｍ）の少なくとも１つの媒体要素を含み得る。乾式ボールミリング及び／又は乾式タンブリング混合は、１２～４８時間、好ましくは１６～４８時間、好ましくは１６～２４時間、好ましくは１８～２２時間の期間にわたって行うことができる。乾式ボールミリング又はタンブリングミリングプロセス（軸方向回転）は、各々約２００ｍｍの直径を有する容器で、５０～２５０ＲＰＭ、好ましくは７５～２００ＲＰＭ、好ましくは７５～１５０ＲＰＭ、好ましくは１００～１２５ＲＰＭのＲＰＭ（毎分回転数）を使用してよい。ＲＰＭは、使用に選択される容器の寸法に依存して変化し得、例えば、直径２００ｍｍより大きいものは、当業者に知られているように、対応して低いＲＰＭを有し得る。乾式エンドオーバーエンド／タンブリング混合は、１０～３０ｒｐｍ、好ましくは約２０のＲＰＭで行うことができる。乾式ボールミリング及び／又はエンドオーバーエンド／タンブリングミリング／混合の後、当業者に知られているように反復又は順序に関して限定することなく、粉末混合物は、例えば例えば４５～４００ｕｍの開口部を有し得る任意の番号のメッシュを用いて必要に応じて篩い分けしてブレンドしてもよい。

【0225】

湿式ボールミリング又は湿式エンドオーバーエンド／タンブリング混合は、出発粉末をエタノール、メタノール、及び他のアルコールなどの様々な溶媒中に懸濁させてスラリーを形成することによって行うことができる。いずれかのプロセスにおけるスラリーは、ミリング又は混合中に、粉末重量で２５～７５％、好ましくは粉末重量で４０～７５％、好ましくは粉末重量で５０～７５％の粉末充填量を有して形成され得る。湿式ボールミリング又は湿式エンドオーバーエンド／タンブリング混合は、移動度の増加による粉末の分散の改善をもたらし、熱処理又は焼成の前に微細なスケールの均一な混合をもたらすことができる。実施形態では、分散剤は、任意の数の市販の分散剤、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及び当業者に公知の他の分散剤を使用して、スラリーに必要に応じて添加されてもよい。分散剤は、粉末重量の０．０５～０．２％、好ましくは粉末重量の０．０５～０．１％の量で必要に応じて添加されてもよい。湿式ボール又は湿式タンブリング／エンドオーバーエンド混合のいずれかのための媒体充填量は、粉末重量で３０～１００％、好ましくは粉末重量で３０～７５％、好ましくは粉末重量で３０～６０％の充填量で変動し得る。湿式ボールミリング又はタンブリング混合は、８～４８時間、好ましくは１２～４８時間、好ましくは１６～４８時間、好ましくは８～３６時間、好ましくは８～２４時間、好ましくは１６～２４時間、好ましくは１２～２４時間の継続時間で行われ得る。ボールミリングは、各々約２００ｍｍの直径を有する容器について、５０～２５０ＲＰＭ、好ましくは７５～２００ＲＰＭ、好ましくは７５～１５０ＲＰＭ、好ましくは１００～１２５ＲＰＭのＲＰＭ（毎分回転数）を使用することができる。ＲＰＭは、使用に選択される容器の寸法に依存して変化し得、例えば、直径２００ｍｍより大きいものは、当業者に知られているように、対応して低いＲＰＭを有し得る。湿式エンドオーバーエンド／タンブリング（又は垂直）混合は、１０～３０ｒｐｍ、好ましくは約２０のＲＰＭで行われ得る。湿式ボールミリング及び／又は湿式エンドオーバーエンド／タンブリング混合の後、当業者に知られているように反復又は順序に関して限定することなく、粉末混合物は、例えば例えば４５～４００ｕｍの開口部を有し得る任意の番号のメッシュを用いて必要に応じて篩い分けしてブレンドしてもよい。

【0226】

当業者に公知のジェットミリングプロセスもまた、粉末を完全に混合して、狭い粒子径分布を有する粉末、粉末混合物又は焼成粉末混合物を形成するために使用することができる。ジェットミリングは、不活性ガス又は空気のいずれかの高速ジェットを使用して、ミリングも混合媒体も使用せずに出発粉末及び／又は粉末混合物及び／又は焼成粉末混合物の粒子を衝突させ、したがってミリングされる粉末の初期純度を維持する。チャンバは、より大きな粒子のサイズを優先的に小さくすることができるように設計することができ、最終粉末、粉末混合物又は焼成粉末混合物に狭い粒径分布を提供することができる。粉末は、処理前の機械の設定で決定された所定の粒径に達すると、ジェットミリングチャンバを出て、プロセスを終了する。本明細書に開示される出発粉末、粉末混合物及び／又は焼成粉末混合物は、単独か、又は本明細書に開示される、開示される粉末ミリング／混合プロセスのいずれか若しくは全てとの組み合わせであるかにかかわらず、約１００ｐｓｉの圧力でジェットミリングに供されてもよい。ジェットミリングの後、粉末又は粉末混合物は、当業者に知られているように反復又は順序に関して限定することなく、粉末混合物は、例えば例えば４５～４００ｕｍの開口部を有し得る任意の番号のメッシュを用いて必要に応じて篩い分けしてブレンドしてもよい。

【0227】

アトリッションミリング、高剪断混合、プラネタリーミリング、及び他の既知の手順の追加の粉末調製手順も適用することができる。上述の粉末調製技術は、単独で、又はそれらの任意の組み合わせで、又はその後焼結されて単一の多層焼結セラミック体を形成する２つ以上の粉末混合物に使用することができる。

【0228】

湿式混合又はミリングプロセスが使用される場合、スラリーは、当業者に知られているように、乾燥されるスラリーの体積に応じて、回転蒸発法によって、例えば約４０℃～９０℃の温度で１～４時間乾燥させることができる。他の実施形態では、スラリーは、当業者に公知の噴霧乾燥技術を使用して乾燥させることができる。乾燥後、粉末混合物を、反復又は順序に関して限定することなく、例えば４５～４００ｕｍの開口部を有するメッシュを用いて必要に応じて篩い分けしてブレンドしてもよい。前述の粉末調製技術は、単独で、又はそれらの任意の組み合わせで使用され得る。

【0229】

乾燥後、工程ａ）の粉末混合物の比表面積は、２～１８ｍ^２／ｇ、好ましくは２～１７ｍ２／ｇ、２～１４ｍ^２／ｇ、好ましくは２～１２ｍ^２／ｇ、２～１０ｍ^２／ｇ、好ましくは４～１７ｍ^２／ｇ、６～１７ｍ^２／ｇ、好ましくは８～１７ｍ^２／ｇ、好ましくは１０～１７ｍ^２／ｇ、４～１２ｍ^２／ｇ、好ましくは４～１０ｍ^２／ｇ、好ましくは５～８ｍ^２／ｇであり得る。

【0230】

粉末混合物の純度は、高純度のミリング媒体、例えば純度９９．９９％以上の酸化アルミニウム媒体を使用することによって、混合／ミリング後に出発材料の純度から維持することができる。実施形態では、酸化ジルコニウムミリング媒体の使用が好ましい場合があり、１５～１００ｐｐｍ、１５～７５ｐｐｍ、好ましくは１５～６０ｐｐｍ、好ましくは２０～３０ｐｐｍの量で多層焼結セラミック体の少なくとも１つの第１の層及び第２の層内に残留する程度まで酸化ジルコニウムを導入することができる。

【0231】

本明細書に開示される方法の工程ｂ）は、酸化マグネシウム粉末と酸化アルミニウム粉末とを組み合わせて第２の粉末混合物を作製することを含む。少なくとも１つの第２の層を形成するための酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムを含む第２の粉末混合物を含む出発粉末材料は、好ましくは高純度の市販の粉末である。

【0232】

工程ｂ）は、組成ＭｇＡｌ_２Ｏ_４の立方晶結晶相を有する焼結スピネル層を含むセラミック焼結体形態又は構成要素の調製を提供する。

【0233】

本発明の実施形態による出発材料として使用される酸化マグネシウム粉末の平均又はｄ５０粒径は、典型的には、１．５～５．５μｍ、２～５．５μｍ、２．５～５．５μｍ、３～５．５μｍ、１．５～５μｍ、１．５～４．５μｍ、より好ましくは２～４．５μｍである。

【0234】

本発明の実施形態による出発材料として使用される酸化マグネシウム粉末のｄ９０粒径は、４～９μｍ、好ましくは５～９μｍ、好ましくは６～９μｍ、好ましくは４～８μｍ、好ましくは４～７μｍ、より好ましくは５～７．５μｍである。

【0235】

一実施形態により出発材料として使用される酸化アルミニウム粉末の平均又はｄ５０粒径は、０．７５～７μｍ、好ましくは０．７５～６．５μｍ、好ましくは０．７５～６μｍ、好ましくは１～７μｍ、好ましくは１．５～７μｍ、好ましくは２～７μｍ、より好ましくは２～６μｍである。酸化アルミニウム粉末は、通常、４～１８ｍ^２／ｇ、好ましくは４～１５ｍ^２／ｇ、好ましくは４～１２ｍ^２／ｇ、好ましくは４～１０ｍ^２／ｇ、好ましくは６～１８ｍ^２／ｇ、好ましくは６～１５ｍ^２／ｇ、好ましくは６～１２ｍ^２／ｇ、好ましくは６～１０ｍ^２／ｇ、好ましくは６～８ｍ^２／ｇの比表面積（ＳＳＡ）を有する。酸化アルミニウム出発材料の純度は、ＩＣＰＭＳ法を使用して測定して、典型的には９９．９９％超、好ましくは９９．９９５％超、好ましくは９９．９９７５％超、好ましくは９９．９９９％超、好ましくは９９．９９９５％超、好ましくは９９．９９９９％超である。これに対応して、アルミナ粉末の不純物含有量は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下であり得る。

【0236】

本発明の一実施形態による出発材料として使用される酸化アルミニウム粉末のｄ１０粒径は、好ましくは０．１～０．５μｍ、好ましくは０．１～０．４μｍ、好ましくは０．１～０．３μｍ、好ましくは０．２～０．５μｍ、好ましくは０．３～０．５μｍ、好ましくは０．４～０．５μｍ、好ましくは０．１～０．２μｍである。

【0237】

一実施形態による出発材料として使用される酸化アルミニウム粉末のｄ５０粒径は、通常、２～８μｍ、好ましくは２～７μｍ、好ましくは２～６μｍ、好ましくは３～８μｍ、好ましくは４～８μｍ、好ましくは５～８μｍ、より好ましくは２．５～５μｍである。

【0238】

本発明の一実施形態による出発材料として使用される酸化アルミニウム粉末のｄ９０粒径は、好ましくは１５～４０μｍ、好ましくは１５～３０μｍ、好ましくは１５～２５μｍ、好ましくは２０～４０μｍ、好ましくは３０～４０μｍ、好ましくは２０～３０μｍである。

【0239】

酸化アルミニウム粉末は、典型的には、４～１８ｍ^２／ｇ、好ましくは４～１４ｍ^２／ｇ、好ましくは４～１０ｍ２／ｇ、好ましくは４～６ｍ２／ｇ、好ましくは６～１８ｍ^２／ｇ、好ましくは６～１４ｍ^２／ｇ、好ましくは８～１８ｍ^２／ｇ、好ましくは１０～１８ｍ^２／ｇ、好ましくは８～１０ｍ^２／ｇ、好ましくは６～１０ｍ^２／ｇの比表面積を有する。

【0240】

酸化アルミニウム出発材料の純度は、典型的には、ＩＣＰＭＳ法を用いて測定して、９９．９９％超、好ましくは９９．９９５％超、好ましくは９９．９９９％超、好ましくは９９．９９９５％超である。これに対応して、アルミナ粉末の不純物含有量は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下であり得る。

【0241】

酸化ジルコニウム粉末は、最大１体積％で使用される場合、０．０８～０．２０μｍのｄ１０、０．３～０．７μｍのｄ５０、及び０．９～５μｍのｄ９０を有する粒径分布を有し得る。本発明の一実施形態による混合物の出発材料として使用される酸化ジルコニウム粉末の平均粒径は０．３～１μｍであってもよい。

【0242】

ジルコニア粉末は、典型的には、１～１６ｍ^２／ｇ、好ましくは２～１２ｍ^２／ｇ、より好ましくは５～９ｍ^２／ｇの比表面積を有し、ジルコニア粉末出発材料の純度は、典型的には、９９．５％超、好ましくは９９．８％超、好ましくは９９．９％超、好ましくは９９．９９％超である。これは、５０００ｐｍ以下、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下の総不純物含有量に相当する。本明細書で使用されるジルコニアは、多くの市販のジルコニア粉末で一般的であるように、約２～５ｍｏｌ％の少量のＨｆ又は他の安定剤を含んでもよい。

【0243】

アルミナ粉末とマグネシア粉末を組み合わせて第２の粉末混合物を作製することは、工程ａ）で開示された材料及び方法に従って実施することができる。

【0244】

本明細書に開示される方法の工程ｃ）は、第１の粉末混合物及び第２の粉末混合物を、熱を加えて粉末混合物の温度を焼成温度に上昇させ、焼成温度を維持して焼成を行い、第１の焼成粉末混合物及び第２の焼成粉末混合物を形成することによって、焼成することを含む。この工程は、水分を除去することができ、粉末混合物の表面状態が焼結前に均一になるように行うことができる。熱処理工程による焼成は、６００℃～１２００℃、好ましくは６００℃～１１００℃、好ましくは６００℃～１０００℃、好ましくは６００℃～９００℃、好ましくは７００℃～１１００℃、好ましくは８００℃～１１００℃、好ましくは８００℃～１０００℃、好ましくは８５０℃～９５０℃の温度で行うことができる。焼成は、酸素含有環境において、４～１２時間、好ましくは４～１０時間、好ましくは４～８時間、好ましくは６～１２時間、好ましくは４～６時間にわたって行われ得る。焼成後、粉末混合物は、少なくとも第１の焼成粉末混合物及び第２の焼成粉末混合物を形成するために、既知の方法に従って篩い分け及び／又はタンブリング及び／又はブレンドされてもよい。焼成は、比表面積の減少をもたらしても、もたらさなくてもよい。

【0245】

第１の焼成粉末混合物及び第２の焼成粉末混合物は、０．１～４μｍ、好ましくは０．２～４μｍ、好ましくは０．３～４μｍ、好ましくは０．４～４μｍ、好ましくは０．１～３μｍ、好ましくは０．１～２μｍ、好ましくは０．１～３μｍ、好ましくは０．１～２μｍ、好ましくは０．１～１μｍのｄ１０粒径を有し得る。

【0246】

第１の焼成粉末混合物及び第２の焼成粉末混合物は、３～５０μｍ、好ましくは３～４０μｍ、好ましくは３～３０μｍ、好ましくは３～２０μｍ、好ましくは３～１０μｍ、好ましくは５～５０μｍ、好ましくは１０～５０μｍ、好ましくは２０～５０μｍ、好ましくは３０～５０μｍ、好ましくは３～８μｍ、好ましくは５～１０μｍ、好ましくは６～１５μｍのｄ５０粒径を有し得る。

【0247】

第１の焼成粉末混合物及び第２の焼成粉末混合物は、１０～３５０μｍ、好ましくは１０～３００μｍ、好ましくは１０～２５０μｍ、好ましくは１０～２００μｍ、好ましくは１０～１７５μｍ、好ましくは１０～１５０μｍ、好ましくは１０～１００μｍ、好ましくは１０～７５μｍ、好ましくは１０～５０μｍ、好ましくは１０～４０μｍ、好ましくは１０～２５μｍ、好ましくは２０～３５０μｍ、好ましくは４０～３５０μｍ、好ましくは６０～３５０μｍ、好ましくは１００～３５０μｍ、好ましくは１５０～３５０μｍ、好ましくは２００～３５０μｍ、好ましくは１２～３３０ｕｍ、好ましくは１００～３３０μｍ、好ましくは１００～２５０μｍのｄ９０粒径を有し得る。

【0248】

特定の実施形態では、本明細書に開示されるより高い温度焼成条件は、結晶相の形成及び焼成粉末混合物の凝集をもたらし得、したがって、全体的な粒径分布のより大きな変動性、特に、より大きなｄ５０及びｄ９０粒径をもたらし得る。他の実施形態では、本明細書に開示されるより低い温度の焼成条件は、出発材料と比較して、焼成粉末混合物の粒径分布に影響を及ぼさない場合があり、それによって、粒径分布は、出発粉末材料と同じ範囲内にあるか、又は類似している。ロット間の変動及び焼成中の熱伝達の管理も粒径分布に寄与し得る。したがって、広い範囲の粒径分布、特に粉末混合物のｄ５０及びｄ９０粒径は、本明細書に開示される焼成条件から生じ得る。

【0249】

第１の焼成粉末混合物及び第２の焼成粉末混合物は各々、ＡＳＴＭ Ｃ１２７４に従って測定して、約１ｍ^２／ｇ～約１８ｍ^２／ｇ、好ましくは約１ｍ^２／ｇ～約１４ｍ^２／ｇ、好ましくは約１ｍ^２／ｇ～約１０ｍ^２／ｇ、好ましくは約１ｍ^２／ｇ～約８ｍ^２／ｇ、好ましくは約２ｍ^２／ｇ～約１８ｍ^２／ｇ、好ましくは約２ｍ^２／ｇ～約１４ｍ^２／ｇ、好ましくは約２ｍ^２／ｇ～約１０ｍ^２／ｇ、好ましくは約３ｍ^２／ｇ～約９ｍ^２／ｇ、好ましくは約３ｍ^２／ｇ～約６ｍ^２／ｇの比表面積（ＳＳＡ）を有し得る。

【0250】

焼成後の第２の粉末混合物は、特に、３～９ｍ^２／ｇ、３～８ｍ^２／ｇ、好ましくは３～７ｍ^２／ｇ、好ましくは３～６ｍ^２／ｇ、好ましくは４～９ｍ^２／ｇ、好ましくは５～９ｍ^２／ｇ、好ましくは６～９ｍ^２／ｇ、好ましくは４～７ｍ^２／ｇの比表面積を有することができる。焼成後、粉末混合物は、公知の方法に従って、篩い分け、タンブリング、ブレンド化、及びそれらの組み合わせがなされ得る。表３は、例示的な焼成粉末混合物３０９の特性を示す。

【表4】

【0251】

第１の焼成粉末混合物は、第１の焼成粉末混合物の質量に対して、５～２００ｐｐｍ、好ましくは５～１５０ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、好ましくは２５ｐｐｍ未満、好ましくは１５ｐｐｍ未満、好ましくは１０～１００ｐｐｍ、好ましくは１０～８０ｐｐｍ、好ましくは１０～６０ｐｐｍ、好ましくは１０～４０ｐｐｍ、好ましくは２０～８０ｐｐｍ、好ましくは３０～６０ｐｐｍの総不純物含有量を有し得る。

【0252】

表４は、少なくとも１つの第２の層（すなわち、マグネシウムアルミネートスピネル層）に形成される前の例示的な前駆体粉末混合物のＩＣＰＭＳ純度の結果を示す。

【表5】

＊Ｎ／Ａは粉末混合物を形成する出発粉末中に存在する元素を表す。

【0253】

表５は、少なくとも１つの第１の層（すなわち、多結晶ＹＡＧ層）に形成される前の例示的な前駆体粉末混合物１０のＩＣＰＭＳ純度の結果を示す。

【表6】

＊Ｎ／Ａは粉末混合物を形成する出発粉末中に存在する元素を表す。

【0254】

表４～５の各々について、Ｎ／Ｄは、元素がＩＣＰＭＳの報告限界未満で検出されたことを示す。報告された純度は、焼結後の５つの粉末混合物ロットの平均にわたるものである。

【0255】

第１の焼成粉末混合物及び第２の焼成粉末混合物の各々は、５～２００ｐｐｍ、好ましくは５～１５０ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ未満、好ましくは７５ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、好ましくは２５ｐｐｍ未満、好ましくは１５ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、好ましくは８ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、好ましくは５～５０ｐｐｍ、好ましくは５～３０ｐｐｍ、好ましくは３～２０ｐｐｍの総不純物含有量を有し得る。

【0256】

本明細書に開示される方法の工程ｄ）は、第１の焼成粉末混合物及び第２の焼成粉末混合物を、焼結装置のツールセットによって画定される容積内に別々に配置して、第１の焼成粉末混合物の少なくとも１つの層及び第２の焼成粉末混合物の少なくとも１つの層を形成し、容積内に真空条件を作り出すことを含む。本明細書に開示されるプロセスで使用される放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）装置は、通常は円筒形グラファイトダイである少なくとも１つのグラファイトダイを含む。グラファイトダイにおいて、第１の焼成粉末混合物及び第２の焼成粉末混合物は、２つのグラファイトパンチの間に別々に配置されて、少なくとも２つの別々の層を形成する。

【0257】

好ましい実施形態では、ＳＰＳツールは、内壁及び外壁を含む側壁を含むダイであって、内壁が、少なくとも１種のセラミック粉末を受け入れることができる内部容積を画定する直径を有する、ダイと、ダイと動作可能に連結された上部パンチ及び下部パンチとを含み、上部パンチ及び下部パンチの各々は、ダイの内壁の直径よりも小さい直径を画定する外壁を有し、それによって、上部パンチ及び下部パンチの少なくとも一方がダイの内容積内で移動するとき、上部パンチ及び下部パンチの各々とダイの内壁との間にギャップを画定し、ギャップは１０μｍ～１００μｍの幅である。好ましくは、ダイ及びパンチはグラファイト製である。そのようなＳＰＳツールは、２０２０年１０月３日に出願された米国特許仮出願第６３／０８７，２０４号に開示されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。

【0258】

実施形態では、２つ以上の焼成粉末混合物をグラファイトダイ内に配置することができる。当業者に公知の真空条件は、ダイによって取り囲まれたパンチ間の粉末内に確立される。典型的な真空条件としては１０^－２～１０^－３トルの圧力が挙げられる。主に、空気を除去してグラファイトを燃焼から保護するため、及び粉末混合物から空気の大部分を除去するために、真空が適用される。粉末混合物の配置の順序は、多層焼結セラミック体及びそれから形成される構成要素の所望の構造を達成するために、必要に応じて逆にするか又は繰り返すことができる。実施形態では、第１の焼成粉末混合物及び第２の焼成粉末混合物の層は、焼結中にグラファイトダイ内に配置されたときに隣接しており、その後、焼結して第１及び第２の隣接層を形成し、それによって多層焼結セラミック体の界面１０４を形成する。少なくとも１つの第１の焼成粉末混合物及び少なくとも１つの第２の焼成粉末混合物をツールセットによって画定される容積内に配置することは、典型的には、第１の焼成粉末混合物と第２の焼成粉末混合物との混合をもたらし、それによって、本明細書に開示される方法によって生成される多層焼結体の特徴である非線形界面の上述のような屈曲度を作り出す。この非線形界面は、少なくとも１つの第１の層と第２の層との間に、実質的に線形（又は一次元）の界面を有する少なくとも１つの積層体又は予備焼結体から形成された積層体及び焼結体のものとは有意に異なるインターロッキング効果及び向上した接着を提供することができ、したがって、本明細書に開示される多層焼結セラミック体は、積層物又は積層体ではない。少なくとも第１の焼成粉末混合物及び第２の焼成粉末混合物は、焼結装置のツールセットに直接装入され、夾雑の一因となり得る結合剤、分散剤などの使用などの予備焼結工程なしで焼結され得る。

【0259】

開示されたプロセスは、ミクロンサイズの平均粒径分布を有する市販の出発粉末、又は焼結前にグリーン体を形成するか又はそれを機械加工する必要なしに化学合成技術から調製されたものを利用する。

【0260】

開示されたプロセス及び粉末材料から得られる多層焼結セラミック体に関連する高密度及び低気孔率は、初期粉末中に結合剤又は焼結助剤を使用することなく達成される。他の焼結技術は、焼結温度を低下させるために焼結助剤の使用を必要とし、これは、エッチング性能及び高密度化に悪影響を及ぼし得る。ポリマー結合剤もまた、多くの場合、前述のグリーン体を形成するために使用され、これは、バーンアウト時の残留多孔性及びより低い密度に寄与し得る。結合剤又は焼結助剤は、本明細書に開示される焼結耐食性セラミック体又はそれから形成される多相焼結構成要素の作製において必要とされない。

【0261】

本明細書に開示される方法の工程ｅ）は、焼結温度まで加熱しながら第１の焼成粉末混合物及び第２の焼成粉末混合物の層に圧力を加え、焼結を行って多層焼結セラミック体を形成する工程であって、焼結後の第１の焼成粉末混合物の少なくとも１つの層が少なくとも１つの第１の層を形成し、第２の焼成粉末混合物の少なくとも１つの層が少なくとも１つの第２の層を形成する、工程と、ｆ）多層焼結セラミック体の温度を低下させる工程と、を含み、少なくとも第１の焼成粉末混合物及び第２の焼成粉末混合物がダイ内に配置された後、圧力が、グラファイトパンチ間に配置された焼成粉末混合物に軸方向に加えられる。圧力は、５ＭＰａ～１００ＭＰａ、好ましくは５ＭＰａ～６０ＭＰａ、好ましくは５ＭＰａ～４０ＭＰａ、好ましくは５ＭＰａ～２０ＭＰａ、好ましくは１０ＭＰａ～６０ＭＰａ、好ましくは１０ＭＰａ～４０ＭＰａ、好ましくは１０ＭＰａ～３０ＭＰａ、好ましくは１０ＭＰａ～２０ＭＰａ、好ましくは１５ＭＰａ～６０ＭＰａ、好ましくは１５ＭＰａ～４０ＭＰａ、好ましくは１５ＭＰａ～３０ＭＰａ、好ましくは２０ＭＰａ～４０ＭＰａ、好ましくは１５ＭＰａ～２０ＭＰａに達するまで上昇する。

【0262】

ダイに準備された粉末混合物に熱を加えることによって、１０００～１７００℃、好ましくは１２００～１７００℃、好ましくは１４００～１７００℃、好ましくは１５００～１７００℃、好ましくは１６００～１７００℃、好ましくは１２００～１６００℃、好ましくは１２００～１４００℃、好ましくは１４００～１６００℃、好ましくは１５００～１６００℃の焼結温度が容易になる。焼結は、典型的には、０．５～１８０分、好ましくは０．５～１２０分、好ましくは０．５～１００分、好ましくは０．５～８０分、好ましくは０．５～６０分、好ましくは０．５～４０分、好ましくは０．５～２０分、好ましくは０．５～１０分、好ましくは０．５～５分、好ましくは５～１２０分、好ましくは１０～１２０分、好ましくは２０～１２０分、好ましくは４０～１２０分、好ましくは６０～１２０分、好ましくは８０～１００分、好ましくは１００～１２０分、好ましくは３０～６０分、好ましくは１５～４５分の時間で達成され得る。特定の実施形態では、焼結は等温保持時間なしで達成され得、焼結温度に達したら、本明細書に開示される冷却速度が開始される。プロセスの工程ｆ）によれば、セラミック焼結体は、熱源の除去によって受動的に冷却される。必要に応じてのアニーリングプロセスを容易に得る温度に達するまで、自然対流又は強制対流を使用することができる。

【0263】

好ましい実施形態では、粉末混合物は焼結装置のパンチ及びダイによって直接加熱される。ダイ及びパンチは、抵抗加熱／ジュール加熱を容易にするグラファイトなどの導電性材料から構成されていてよい。焼結装置及び手順は米国特許出願公開第２０１０／０１５６００８（Ａ１）号に開示されており、それは参照により本明細書に組み込まれる。

【0264】

圧力下で粉末層を焼結することにより、共圧縮された単一の多層体が形成される。開示される方法によれば、第１の焼成粉末混合物の少なくとも１つの層及び第２の焼成粉末混合物の少なくとも１つの層は、方法の工程ｅ）の間に、多層焼結セラミック体の少なくとも１つの第１の層及び少なくとも１つの第２の層へとｉｎ－ｓｉｔｕで同時に形成される。少なくとも１つの層及び少なくとも１つの第２の層への少なくとも１つの第１の焼成粉末混合物及び第２の焼成粉末混合物のこの単一工程同時焼結は、多層焼結セラミック体の向上した接着性、高い機械的強度及び改善された平坦性を提供することができる。少なくとも１つの第１の層及び少なくとも１つの第２の層のＣＴＥの一致は、特に本明細書に開示される焼結温度の範囲にわたって、焼結後の冷却時に少なくとも１つの第２の層と少なくとも１つの第１の層との間の界面におけるＣＴＥの不一致による応力の発生を防止し、したがって高い界面強度及び接着性を有する大きな寸法の多層焼結セラミック体の形成を可能にする。一方の層は多結晶ＹＡＧを含み、他方の層はマグネシウムアルミネートスピネル（多結晶でもある）を含む。図１６に見られるように、ＹＡＧ及びスピネルは、広い温度範囲にわたって厳密に一致するＣＴＥを有する。

【0265】

焼結中、典型的には体積の減少が生じ、その結果、セラミック焼結体は、焼結装置のツールセットに配置したときの出発粉末混合物の体積の約３分の１の体積を有し得る。

【0266】

本開示による焼結装置の温度は、通常、装置のグラファイトダイ内で測定される。それにより、示された温度が実際に焼結される粉末混合物内で実現されるように、処理される粉末混合物に可能な限り近い温度が測定されることが好ましい。

【0267】

圧力及び温度の適用の順序は、本明細書に開示されるように変動し得る。一実施形態では、示された圧力が加えられてもよく、その後、所望の焼結温度を達成するために熱が加えられてもよい。別の実施形態では、所望の焼結温度を達成するために熱が加えられてもよく、その後、示された圧力が加えられてもよい。更なる実施形態では、温度及び圧力は、焼結される粉末混合物に同時に加えられ、示された値に達するまで上昇し得る。

【0268】

開示される方法は、特定の焼結前時間に達するまで、１～１００℃／分、好ましくは２～５０℃／分、より好ましくは５～１０℃／分の特定の加熱勾配を有する焼結前工程を含み得る。

【0269】

開示される方法は、特定の焼結前時間に達するまで、０．５０ＭＰａ／分～３０ＭＰａ／分、好ましくは０．７５ＭＰａ／分～１０ＭＰａ／分、より好ましくは１～５ＭＰａ／分の特定の圧力勾配を有する焼結前工程を含み得る。

【0270】

本明細書に開示される方法は、上述の特定の加熱勾配及び上述の特定の圧勾配を有する焼結前工程を含み得る。

【0271】

前述の予備焼結工程において、温度及び圧力は１０分～３６０分の期間にわたって維持される。

【0272】

誘導加熱又は輻射加熱の方法もまた、焼結装置を加熱してツールセット内の粉末を間接的に加熱するために使用することができる。

【0273】

本明細書に開示される方法の工程ｇ）は、必要に応じて、熱を加えて多層焼結セラミック体の温度を、アニーリングを行うアニーリング温度に達するように上昇させることによって多層焼結セラミック体（又はそれから形成される構成要素）をアニーリングすることと、ｈ）アニーリングした多層焼結セラミック体の温度を低下させることとを含む。いくつかの実施形態では、本明細書に開示される方法は、必要に応じてのアニーリング工程を更に含んでもよい。本開示の実施形態による必要に応じてのアニーリング工程において、多層焼結セラミック体は、焼結装置から取り出し、約９００～約１８００℃、好ましくは約１２５０～約１７００℃、より好ましくは約１３００～約１６５０℃、より好ましくは約１４００～約１６００℃の温度の炉内でアニーリングすることによってアニーリング手順に供されてもよい。

【0274】

実施形態では、多層焼結セラミック体の必要に応じてのアニーリングは、０．５℃／分～５０℃／分、好ましくは０．５℃／分～２５℃／分、より好ましくは０．５℃／分～１０℃／分、より好ましくは０．５℃／分～５℃／分、より好ましくは１℃／分～５０℃／分、より好ましくは３℃／分～５０℃／分、より好ましくは５℃／分～５０℃／分、より好ましくは２５℃／分～５０℃／分、好ましくは１℃／分～１０℃／分、好ましくは２℃／分～１０℃／分、好ましくは２℃／分～５℃／分の加熱及び／又は冷却速度で行われてもよい。

【0275】

必要に応じてのアニーリング工程の持続時間は、１～２４時間、好ましくは１～１８時間、好ましくは１～１６時間、好ましくは１～８時間、好ましくは４～２４時間、好ましくは８～２４時間、好ましくは１２～２４時間、好ましくは４～１２時間、好ましくは６～１０時間であり得る。

【0276】

一実施形態では、本開示によるアニーリングは、焼結プロセスの後、焼結装置内で行われてもよい。アニーリングの必要に応じてのプロセスは、酸化条件下で行われてもよい。アニーリングは、化学量論的補正のための酸素空孔の低減及び焼結体又は構成要素における応力の低減を通じて、多層焼結セラミック体又はそれから製造される構成要素の化学的及び物理的特性の改善をもたらす。焼結耐食性構成要素をアニーリングする必要に応じてのプロセス工程は、酸化雰囲気中で行われ、それによってアニーリングプロセスは、アルベドの増加、機械的取り扱い性の改善及び空隙率の減少を提供し得る。

【0277】

いくつかの実施形態では、アニーリングの工程は、ガラス、セラミック及び金属のアニーリングに使用される従来の方法によって行われてもよく、精密化の程度は、アニーリング温度及びアニーリングが行われる持続時間によって選択されてもよい。他の実施形態では、アニーリングは、焼結セラミック体に対して行われなくてもよい。

【0278】

多層焼結セラミック体をアニーリングする必要に応じてのプロセス工程が行われた後、焼結された、場合によってはアニーリングされた多層焼結セラミック体の温度は、工程ｈ）に従って焼結セラミック体又はそれから製造された構成要素への熱源の除去によって周囲温度まで下げられる。焼結及びアニーリングした多層焼結セラミック体又はそれから製造された構成要素は、その後、アニーリング工程が焼結装置の外部で行われる場合には炉から取り出されるか、又はアニーリングが焼結装置内で行われる場合にはツールセットから取り外される。

【0279】

改善された多層焼結セラミック体及びその製造方法、特にプラズマエッチングチャンバで使用するための大きな本体サイズのものが本明細書に開示される。開示される多層焼結セラミック体は、焼結体の最長伸長部に関して、１００ｍｍ～約６２５ｍｍのサイズを有し得る。

【0280】

本明細書に開示されるプロセスは、最大細孔径に対する改善された制御、特に少なくとも１つの第１の層内のより高い密度、多層構成要素の層間の改善された接着性、改善された機械的強度、したがって多層焼結セラミック体の取り扱い性、及び多層焼結セラミック体の格子内の酸素空孔の減少を提供する。

【0281】

一実施形態による多層焼結セラミック体の前述の特性は、特に、第１の粉末及び第２の粉末の純度、第１の粉末及び第２の粉末に加えられる圧力、第１の粉末及び第２の粉末の焼結のための加熱中の温度、焼結の持続時間、必要に応じてのアニーリング工程中の焼結構成要素の温度、必要に応じてのアニーリング工程中の環境、及び必要に応じてのアニーリング工程の持続時間を適合させることによって達成される。

【0282】

開示されるプロセス工程は、開示されるものとは異なる順序及び反復を有してもよく、特定の順序又は特定の回数の反復で行われなくてもよい。更に、開示されたもの以外の追加の粉末を使用してもよいことが理解されよう。焼結助剤を含まず、９９．９％～９９．９９９９％、好ましくは９９．９９％～９９．９９９９％、好ましくは９９．９９９％～９９．９９９９％、より好ましくは９９．９９９５％～９９．９９９９％の純度を有する高純度希土類元素又は化合物を出発材料として使用することにより、半導体製造装置などのプラズマ処理を伴う装置における多層耐食性部材としての使用に特に好適な改善されたプラズマ耐性を提供する、本明細書に開示される高純度の焼結多層耐食性体の製造が可能になる。更に、本明細書に開示されるプロセスは、少なくとも１つの第２の層１０２及び耐食性の少なくとも１つの第１の層１００を接合するための焼結工程の前に、グリーン体又は焼結体の形成を必要としない。本明細書に開示される多層耐食性焼結体は、グリーン体、ポリマー結合剤又は焼結助剤を使用することなく単一のプロセス工程内で焼結される粉末から直接形成される。

【0283】

本明細書に開示される実施形態による圧力及び電流支援プロセスは、大きな多層焼結セラミック体の調製における使用に適している。開示されるプロセスは、迅速な粉末圧密及び高密度化を提供し、焼結セラミック体において約１０ｕｍ以下の最大結晶粒サイズを保持し、最大寸法にわたって少なくとも１つの第１の相及び第２の相内で高密度及び低気孔率を達成する。密度の変動を低減することは、本明細書に開示される範囲内の少なくとも１つの第１の層と少なくとも１つの第２の層との間のＣＴＥ一致に加えて、取り扱い性を改善し、セラミック焼結体における全体的な応力を低減し得る。微細な結晶粒サイズ、均一及び高い密度並びにＣＴＥ一致のこの組み合わせは、機械加工、取り扱い性及び半導体処理チャンバ内の構成要素としての使用に適した大きな寸法の高強度多層焼結セラミック体を提供する。

【0284】

放電プラズマ焼結によって調製される多層焼結セラミック構成要素が、プラズマエッチング及び堆積処理チャンバにおける使用のために提案される。本明細書に開示される多層構成要素を含み得るチャンバ構成要素の例としては、基板支持アセンブリ、例えばウェハチャック又はウェハパック、静電チャック（ＥＳＣ）、リング（例えば、プロセスキットリング若しくはシングルリング）、チャンバ壁、ベース、ガス分配プレート、シャワーヘッド、ライナ、ライナキット、シールド、プラズマスクリーン、流量平衡器、冷却ベース、チャンバビューポート、ウィンドウ、ＲＦウィンドウ、誘電体ウィンドウ、チャンバリッド、ガスインジェクタ、アイソレータ、プラズマアダプタ、ディフューザ、ガス混合マニホールド、ガスボックス、イオン制限要素などが挙げられる。

【0285】

本明細書に開示される方法及び組成物は、以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、それらに限定されるとみなされないことが理解されるべきである。

【実施例】

【0286】

以下の実施例は、本開示の全体的な性質を実証するために含まれる。これらの実施例は本開示を例示するものであり、制限するものではない。

【0287】

本開示による多層焼結セラミック体及びそれから製造され得る構成要素を以下に開示する。実施例の項に開示される測定は、本明細書に記載される手順に従って行われる。

【0288】

本明細書に開示される実施例に従った多層焼結セラミック体は、予備焼結体、鋳造体若しくはグリーン体、又はテープ、膜若しくは積層体を形成することなく、焼成粉末混合物から単一の焼結工程で形成される。

【0289】

以下の実施例の各々に使用されるＳＰＳツールは、内壁及び外壁を含む側壁を含むダイを含み、内壁は、少なくとも１つのセラミック粉末を受け入れることができる内部容積を画定する直径と、ダイと動作可能に結合された上部パンチ及び下部パンチとを含み、上部パンチ及び下部パンチの各々は、ダイの内壁の直径よりも小さい直径を画定する外壁を有し、それによって上部パンチ及び下部パンチの少なくとも一方がダイの内容積内で移動するときに上部パンチ及び下部パンチの各々とダイの内壁との間にギャップを画定し、ギャップは１０μｍ～１００μｍの幅であり得た。

【0290】

出発粉末、粉末混合物及び焼成粉末混合物の粒径は、１０ｎｍ～５ｍｍの粒径を測定することができるＨｏｒｉｂａモデルＬＡ－９６０レーザー散乱粒径分布分析器を使用して測定した。出発粉末、粉末混合物及び焼成粉末混合物の比表面積は、ほとんどの試料について０．０１～２０００ｍ^２／ｇの比表面積にわたって１０％以下の精度で測定することができるＨｏｒｉｂａ ＢＥＴ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ＡｎａｌｙｚｅｒモデルＳＡ－９６０１を用いて測定した。比表面積（ＳＳＡ）測定は、ＡＳＴＭ Ｃ１２７４に従って行った。

【0291】

実施例１：第１の層のときＹＡＧを含み、第２の層のときマグネシウムアルミネートスピネルを含む多層焼結セラミック体（予測）

【0292】

第１の粉末混合物及び第２の粉末混合物から多層焼結セラミック体を形成した。第１の粉末混合物は、本明細書に開示されるＹＡＧを含む第１の層１００を形成する比率で組み合わされたアルミナ及びイットリアを含んでいた。第２の粉末混合物は、マグネシウムアルミネートスピネルを含む第２の層を形成する比率でマグネシア及びアルミナを含んでいた。

【0293】

第１の粉末混合物は、５．５～９ｍ^２／ｇの比表面積（specific surface area：ＳＳＡ）、０．０５～１μｍのｄ１０粒径、２～６μｍのｄ５０粒径、１５～３０μｍのｄ９０粒径を有するアルミナ粉末と、１．７５～３．５ｍ^２／ｇの比表面積、２～４μｍのｄ１０粒径、５～９μｍのｄ５０粒径、及び１０～１４μｍのｄ９０粒径を有するイットリア粉末とを含んでいた。アルミナ粉末の平均不純物含有量は、３つの粉末ロットにわたって測定して約６ｐｐｍであり、１００％純粋なアルミナに対して約９９．９９９４％の純度に相当した。イットリア粉末の平均不純物含有量は、５つの粉末ロットにわたって測定して約１７ｐｐｍであり、１００％純粋なイットリア粉末に対して約９９．９９８３の純度に相当した。本明細書に開示されるＩＣＰＭＳを使用してより軽い元素の存在を検出するための報告限界は、より重い元素の報告限界よりも高い。換言すれば、より重い元素、例えば原子番号がＳｃ以上の元素は、例えばＬｉからＣａなどの軽い元素（例えば約２ｐｐｍ以下の精度で検出される）よりも高い精度（例えば１ｐｐｍ以下の精度）で検出される。Ｌｉ、Ｃａ及びＭｇなどのより軽い元素を検出するためのＩＣＰＭＳの使用は、約２ｐｐｍ以上の信頼の範囲内で行うことができる。Ｌｉ、Ｃａ及びＭｇは、当業者に知られているＩＣＰＭＳを使用して、イットリア及びアルミナ粉末中に検出されず、したがって、イットリア及びアルミナ粉末は、フッ化リチウム、カルシア及びマグネシアの形態で約２ｐｐｍ以下のＬｉ、Ｃａ及びＭｇを含む。Ｓｉは、当業者に知られているＩＣＰＭＳを使用して、イットリア粉末及びアルミナ粉末中に検出されず、したがって、イットリア粉末及びアルミナ粉末は、シリカの形態で約１４ｐｐｍ以下のＳｉを含む。

【0294】

イットリア粉末及びアルミナ粉末は、焼結後にＹＡＧ（酸化イットリウムアルミニウム、ガーネット相）を含む少なくとも１つの第１の層を形成する比率で組み合わせた。アルミナ粉末とイットリア粉末を組み合わせて第１の粉末混合物を作製することは、当業者に知られている湿式ボールミリングを使用して行われ、高純度（＞９９．９％）アルミナ媒体が、粉末重量に対して約５５％～約６５％の添加量で使用された。スラリー重量で約３５％～約４５％のエタノールでスラリーを形成した。スラリーを約１５０のＲＰＭで約１５時間ミリングし、その後、当業者に公知の方法に従って乾燥、タンブリング、及び篩い分けを行い、第１の粉末混合物を形成した。第１の粉末混合物を８５０℃で６時間焼成した。第１の焼成粉末混合物は、３～５ｍ^２／ｇの比表面積、及び３～１２μｍのｄ５０粒径を有していた。第１の焼成粉末混合物は、マグネシアＭｇＯの形態の約１ｐｐｍ以下のＭｇ、約０．５ｐｐｍ以下のＬｉ、及び約５ｐｐｍ以下のナトリウムを含む、約８ｐｐｍの総不純物（ＩＣＰＭＳを使用して測定）を有していた。Ｓｉは、本明細書に開示されるＩＣＰＭＳ法を用いて、第１の焼成粉末混合物中に検出されず、したがって、ＩＣＰＭＳ法の精度内で、第１の焼成粉末混合物は、シリカの形態で約１４ｐｐｍ以下のＳｉを含む。（焼結後にＹＡＧを形成するようにバッチ処理した）第１の焼成粉末混合物は、当業者に知られているように、篩い分け、タンブリング、ブレンドなどを行うことができる。

【0295】

第２の粉末混合物は、以下のようにマグネシア粉末及びアルミナ粉末を含んでいた。６ｐｐｍの総不純物に相当する９９．９９９４％の総純度、４～６ｍ^２／ｇの表面積、及び３～４μｍの平均又はｄ５０粒径を有するマグネシアの粉末を、５ｐｐｍの総不純物に相当する９９．９９９５％の総純度、６～８ｍ^２／ｇの表面積、及び２．５～４．５μｍの平均又はｄ５０粒径を有するアルミナの粉末と組み合わせた。焼結時に立方晶結晶構造を有するスピネル、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４を形成するモル比で粉末混合物を生成するように、粉末を相対量で秤量した。粉末を、高純度（９９．９９％）アルミナ媒体及びエタノールと各々等しい重量で混合して、スラリーを形成した。ボールミリングを１５０ｒｐｍで１２時間の持続時間にわたって行い、ロータリーエバポレーターを用いてスラリーを乾燥させた。粉末混合物を、酸素含有環境中、８５０℃で４時間、焼成した。焼成粉末混合物は、必要に応じて、焼成後に、当該分野で公知の方法を使用して篩い分けされ得る。Ｘ線回折測定の検出限界内で、焼成粉末混合物は、図１２に示すように、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムの存在を示した。焼成粉末混合物の特性を表３に列挙する。

【0296】

第１の焼成粉末混合物及び第２の焼成粉末混合物を、本明細書に開示される焼結装置のツールセットによって画定される容積内に別々に配置して、第１の焼成粉末混合物の少なくとも１つの第１の層、及び第２の焼成粉末混合物の少なくとも１つの第２の層を形成し、容積内に１０^－２～１０^－３トルの真空条件を作り出した。少なくとも１つの第１の焼成粉末混合物及び少なくとも１つの第２の焼成粉末混合物をツールセットによって画定される容積内に配置することは、典型的には、第１の焼成粉末混合物と第２の焼成粉末混合物との混合をもたらし、それによって、焼結後に少なくとも１つの第１の層と第２の層との間に非線形界面を作り出す。

【0297】

焼成粉末混合物の層を、１６００℃の焼結温度に６０分間加熱しながら、第１の焼成粉末混合物の及び第２の焼成粉末混合物の層に１５ＭＰａの圧力を加えることによって共圧縮して、焼結を行い、最大寸法５７２ｍｍを有する単一の多層焼結セラミック体を形成した。

【0298】

例示的なマグネシウムアルミネートスピネル焼結体について密度を別個に測定し（本明細書に開示されるものと同様の温度、圧力及び持続時間の条件下で調製される）、密度（アルキメデス水浸漬法を使用）が３．４７ｇ／ｃｃ又は理論密度の９７％であると測定された。（本明細書に開示されるものと同様の温度、圧力、及び持続時間の条件下で調製された）例示的なＹＡＧ焼結体について密度を別個に測定し、密度は、ＹＡＧの理論密度の９９％超に対応する４．５５ｇ／ｃｃであると測定された（バルクＹＡＧの市販の単結晶試料は、５回の測定にわたって４．５６ｇ／ｃｃのアルキメデス密度を有すると測定され、この値は、本明細書で使用されるＹＡＧの理論密度とみなされる）。２つの測定値は、本明細書に開示されるアルキメデス密度測定値の測定分散内にあり、したがって、少なくとも１つの第１の層を含む多結晶ＹＡＧは、理論値の約１００％の密度を有し得る。

【0299】

実施例２：多結晶ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層

【0300】

約１～２ｍ^２／ｇの比表面積、３．５～６．５μｍのｄ１０粒径、７．５～１０．５μｍのｄ５０粒径及び１５～２０μｍのｄ９０粒径を有するイットリアの粉末（１００％純粋なイットリアに対して約９９．９９９２％の純度）と、５～７ｍ^２／ｇの比表面積、１～３μｍのｄ１０粒径、３．５～６．５μｍのｄ５０粒径及び５０～７０μｍのｄ９０粒径を有するアルミナの粉末（１００％純粋なアルミナに対して約９９．９９９８％の純度）とを、焼結後に立方晶イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）相を含む少なくとも１つの第１の層を形成する第１の粉末混合物を形成するモル比で組み合わせた。高純度アルミナ媒体（ＩＣＰＭＳ法によって測定して≧９９．９％）を粉末重量で約１００％の装入量で添加し、エタノールをエタノールと粉末との合計重量で約４０％の量で添加してスラリーを形成した。１５０ｒｐｍで横軸を中心とした軸転作用を使用するボールミリングを２０時間行い、その後、エタノールを、既知の方法による回転蒸発を使用して粉末混合物から抽出した。空気中、１０５０℃で６時間焼成すると、焼成粉末混合物は、２～４ｍ^２／ｇの比表面積、１～４μｍのｄ１０粒径、３．５～６．５μｍのｄ５０粒径及び７５～９５μｍのｄ９０粒径を有すると測定された。粉末、粉末混合物及び／又は焼成粉末混合物は、例えば４５～４００ｕｍの開口径を使用して篩い分けされ得、当業者に公知の方法に従って様々なプロセス工程で焼成、ブレンド及び／又はミリングされ得る。純度を、本明細書に開示されるＩＣＰＭＳ法を用いて測定し、全構成成分から計算される酸化物の総質量に対して約５ｐｐｍの焼成粉末混合物の総不純物含有量が測定され、これは９９．９９９５％の純度に相当していた。イットリア及びアルミナの出発粉末、並びに本明細書に開示される焼成粉末混合物の純度限界及び不純物含有量には、Ｓｉは含まれない。Ｓｉについて本明細書に開示される純度を測定するためにＩＣＰＭＳ法を使用する検出限界は約１４ｐｐｍであり、したがって、イットリア及びアルミナの出発粉末並びに焼成粉末混合物は、約１４ｐｐｍ以下の検出レベルでシリカの形態のＳｉを含み得る。

【0301】

焼成粉末混合物を、本明細書に開示される焼結装置のツールセットによって画定される容積内に入れ、１０^－２～１０^－３トルの真空条件を容積内に作り出した。

【0302】

５ＭＰａの圧力を加え、容積内の焼成粉末混合物を周囲温度から約１０℃／分で８００℃まで加熱し、その後、圧力を約０．４～約０．６ＭＰａ／分の速度で上昇させ、昇温を前で開示したように継続して１５００℃及び２０ＭＰａで３０分間の焼結条件に到達させて、多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体を形成した。多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体の一部を同じ条件に従って焼結し、その後、炉内にて空気中１４００℃で８時間アニーリングした。密度測定は、ＡＳＴＭ Ｂ９６２－１７に従って、焼結されたままの多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体及びアニーリングされた多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体について行った。４．５４７ｇ／ｃｃ及び４．５４２ｇ／ｃｃの密度は、それぞれ、焼結されたままのＹＡＧ焼結セラミック体試料及びアニーリングされたＹＡＧ焼結セラミック体試料について５回の測定にわたって平均化した。これは、ＹＡＧについての理論密度の９９．８１％及び９９．７０％に対応し、本明細書に開示される密度測定から計算されるように、それぞれ０．１９％及び０．３０％の対応する体積多孔率に対応する。

【0303】

多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体の結晶相純度の測定は、本明細書に開示されるように、ＸＲＤ、ＳＥＭ撮像、及び画像処理ソフトウェアの使用の組み合わせを使用して行われた。ＸＲＤは、約＋／－５体積％までの結晶相同定が可能なＰＡＮａｎｌｙｔｉｃａｌ ＡｅｒｉｓモデルＸＲＤを使用して行われ、したがって、この実施例による多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体は、ＸＲＤを使用して約９５体積％の上限までＹＡＧを含むと測定された。より高い精度で、例えば約９９．８％以下の相純度を決定するために、当業者に知られている後方散乱検出（ＢＳＤ）法を用いて、ＳＥＭ画像を撮影した。ＢＳＤを用いると、ＹＡＧ相は灰色に見え、結晶粒配向に多少依存して変化し、酸化アルミニウム相は黒色に見え、酸化イットリウム相は白色に見え、多孔性も、存在する場合は黒色に見える。多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体に対応する図５ａ）に示されているように、ＹＡＧ相、アルミナ相及びイットリア相、並びに存在する任意の多孔性を同定するために、当業者に知られているＢＳＤ法を使用して５０００倍で画像を撮影した。アルミナを含む黒色領域と多孔性を含む黒色領域とを区別するために、図５ｂ）の同じ領域に示されるように、多孔性又はアルミナのいずれかを含み得る領域を強調するために、ＩｍａｇｅＪ処理ソフトウェアを用いてＢＳＤ画像を黒と白の閾値で処理した。本明細書に開示される測定のために使用されるＢＳＤ検出器は、トポグラフィ特徴を測定する更なる能力を有し、それによって、多孔性などの表面トポグラフィにおける任意のばらつきを強調する。ＢＳＤ検出器のトポグラフィモードを使用して、図５ａ）の多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体のセラミック焼結体の同一領域の表面を５０００倍で撮影し、そのトポグラフィ画像を図６ａ）に示す。多孔性を含む領域は、ＩｍａｇｅＪにおける閾値処理後に図６ｂ）に示されるように強調された。その後、図６ｂ）のトポグラフィ画像内の多孔性を含む面積を、図５ｂ）のＢＳＤ画像内のアルミナ及び／又は多孔性を含む面積から差し引き、多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体に対応する焼結セラミック体中のアルミナを含む面積％、したがって体積％を得た。これらの分析ツール及び方法の組み合わせは、約＋／－０．１体積％までの相純度の決定を提供し得る。アルキメデス密度測定、ＸＲＤ、ＳＥＭ撮像及び画像分析ソフトウェアの開示された方法を用いて、この実施例による多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体は、約０．２体積％のアルミナ相、約０．１９体積％の多孔率、及び約９９．６体積％のＹＡＧ相を含み得る。この例による多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体は、本明細書に開示されるプロセスに従って作製された一体型ボディを含むことができ、したがって、表面上及び本体全体にわたって分布したＹＡＧ相、酸化アルミニウム相、及び体積多孔率を含み得る。換言すれば、表面上で測定される構造は、バルク焼結セラミック体の体積内の構造を表す。したがって、各々９０～９９．８体積％、好ましくは９０～９９．６体積％、好ましくは９０～９９．４体積％、好ましくは９５～９９．８体積％、好ましくは９５～９９．６体積％、好ましくは９５～９９．４体積％の量のＹＡＧ相を含む多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体は、本明細書に開示される材料及び方法を用いて形成され得る。測定のばらつきを考慮して、本明細書で特定される量のＹＡＧ相を含む多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体は、０．１～０．３体積％の量の多孔率、及び０．１～約０．３体積％の量の酸化アルミニウムを更に含み得る。

【0304】

この実施例による多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体の形成方法及び特性（特に、開示されるように、ＹＡＧの高い相純度、低い多孔率、及び焼結セラミック体中に残留する程度までの残留アルミナ）は、本明細書に開示されるＹＡＧを含む単一の多層焼結セラミック体の少なくとも１つの第１の層の形成方法及び特性に従う。したがって、単一の多層焼結セラミック体の少なくとも１つの第１の層は、約９９．４～９９．８％の体積量の多結晶ＹＡＧを含み、０．１～０．３％の体積量の多孔率を更に含み、０．１～約０．３％の体積量の酸化アルミニウムを含み得る。

【0305】

実施例３：比較試験

【0306】

評価のために５つの６インチディスク例を準備した。最初の３つはマグネシウムアルミネートスピネルであり、４番目はマグネシウムアルミネートスピネル＋１体積％のジルコニアであり、最後の例はマグネシウムアルミネートスピネル＋１体積％のイットリウムであった。全ての出発粉末は高純度であった。材料及び条件の概要は以下の通りである。
試料：１１９Ｕ２１Ｃ
６インチディスク
粉末（焼成：３Ｃ／分～８００Ｃ．６時間保持）
粉末組成：アルミナ及びマグネシア（Ｄ５０－０．５ｕｍ、ＳＳＡ－８．５ｍ^２／ｇ）
４ＬのＮａｌｇｅｎｅ容器、１０００ｇのＡｌ_２Ｏ_３ １０ｍｍ媒体、２８６ｇのＭｇＯ、７１７ｇのＡｌ_２Ｏ_３、１ＬのＥｔＯＨ。２００ｒｐｍで１６時間ミリングした。－４０メッシュに篩い分けした。
粉末質量：４００ｇ（ＳＰＳ前）
目標温度１６５０℃
目標圧力：１５ＭＰａ
滞留：６０分
ヤング率（Ｐａ）：２．４３７２６Ｅ＋１１
ポアソン比：０．２７４
密度：ＮＡ
ビッカース：１３２３．３
ＣＴＥ：５０～１５００（１Ｅ－６／℃）：ＮＡ
試料１８７Ｕ２１Ｃ
６インチディスク
粉末：（焼成：３℃／分～８００Ｃで６時間）（約１０ｍ^２／ｇ）
粉末組成：アルミナ／マグネシア（Ｄ５０－０．５ｕｍ、ＳＳＡ－８．５ｍ^２／ｇ）
４ＬのＮａｌｇｅｎｅ容器、１．１ｋｇの１０ｍｍのＡｌ_２Ｏ_３媒体、３１５ｇのＭｇＯ、７９４ｇのＡｌ_２Ｏ_３、１．３ＬのＥｔＯＨ。２００ｒｐｍで１５時間ミリングする。－４０メッシュに篩い分けした。
粉末質量：５００ｇ
目標温度１６５０℃
目標圧力：１５ＭＰａ
滞留：６０分
ヤング率（Ｐａ）：２．６８０８７Ｅ＋１１
ポアソン比：０．２８３
密度：３．５７３ｇ／ｃｃ
ビッカース：１４６７．２
ＣＴＥ：５０－１５００（１Ｅ－６／℃）：９．７４３７
試料１９０Ｕ２１Ｃ
６インチディスク
粉末：（３℃／分～８００Ｃで６時間焼成した）
粉末組成：マグネシア；アルミナ（高純度）
４ＬのＮａｌｇｅｎｅ、１．１ｋｇの１０ｍｍのＡｌ_２Ｏ_３媒体、３１５ｇのＭｇＯ、７９０ｇのＡｌ_２Ｏ_３、１．３ＬのＥｔＯＨ。２００ｒｐｍで１５時間ミリングする。－４０メッシュに篩い分けした。
粉末質量：５００ｇ
目標温度１６５０℃
目標圧力：１５ＭＰａ
滞留：６０分
ヤング率（Ｐａ）：２．７２５８４Ｅ＋１１
ポアソン比：０．２８３
密度：３．５７２ｇ／ｃｃ
ビッカース：１４８１．９
ＣＴＥ：５０－１５００（１Ｅ－６／℃）：９．６６６５
試料１９５Ｕ２１Ｃ（１体積％のＺｒＯ_２添加剤を有するマグネシウムアルミネートスピネル）
６インチディスク
粉末：（焼成３℃／分～８００℃；６時間保持）
粉末組成：アルミナ、マグネシア、イットリア安定化ジルコニア
４ＬのＮａｌｇｅｎｅボトル、１ｋｇの１０ｍｍのＡｌ_２Ｏ_３ミリング媒体、２８６ｇのＭｇＯ、７１７ｇのＡｌ_２Ｏ_３、１４．０ｇのＺｒＯ_２、１．３ＬのＥｔＯＨ。２００ｒｐｍで１６時間ミリングした。－４０メッシュに篩い分けした。
粉末質量：５００ｇ
目標温度１６５０℃
目標圧力：１５ＭＰａ
滞留：６０分
ヤング率（Ｐａ）：３．１２９２８Ｅ＋１１
ポアソン比：０．２８３
密度：３．５９４ｇ／ｃｃ
ビッカース：１４９３．６
ＣＴＥ：５０－１５００（１Ｅ－６／℃）：９．６３４８
試料２０４Ｕ２１Ｃ（Ｓａｓｏｌ＋Ｙ）（１体積％のＹ_２Ｏ_３を有するマグネシアアルミネートスピネル
６インチディスク
粉末：（焼成３℃／分～８００℃。６時間保持）
粉末組成：アルミナ、マグネシア、酸化イットリウム
４ＬのＮａｌｇｅｎｅ、１．０ｋｇの１０ｍｍのＡｌ_２Ｏ_３媒体、７１９ｇのＡｌ_２Ｏ_３、２８６ｇのＭｇＯ、１１．５ｇのＹ_２Ｏ_３、１．３ＬのＥｔＯＨ（再利用）。
粉末質量：５００ｇ
目標温度１６５０℃
目標圧力：１５ＭＰａ
滞留：６０分
ヤング率（Ｐａ）：３．１５３９２Ｅ＋１１
ポアソン比：０．２８３
密度：３．５９６ｇ／ｃｃ
ビッカース：１５４７．７
ＣＴＥ：５０～１５００（１Ｅ－６／℃）：ＮＡ

【0307】

最初の３つの例（１１９Ｕ２１Ｃ、１８７Ｕ２１Ｃ、及び１９０Ｕ２１Ｃ）は、大きすぎる結晶粒及び／又は高すぎる多孔率を示した結晶粒を有していた。試料１９５Ｕ２１Ｃ（１％安定化ジルコニア）は、より小さい結晶粒及び許容可能なレベルの多孔率を示し、したがって、ジルコニアは、結晶粒を固定することによって結晶粒成長を制限するように見えた。試料２０４Ｕ２１Ｃ（１％イットリア）は、大きすぎる結晶粒を有していた。驚くべきことに、イットリウムは均一に分布しているようには見えず、結晶粒が大きすぎる領域が生じた。これは、図１３において倍率５０００倍で見ることができる。

【0308】

実施例４：多層焼結体－マグネシウムアルミネートスピネル上のＹＡＧ

【0309】

０．５体積％のジルコニアを含むスピネル上のＹＡＧの２２．５インチのディスクを、以下の条件に従って調製した。
試料２５０Ｆ２１Ｍ
ＹＡＧ
５Ｇジャグ、１０ｋｇの１０ｍｍ Ａｌ_２Ｏ_３媒体、４７４５．４５ｇのＡｌ_２Ｏ_３、６２６５．５６ｇのイットリア、８ＬのＥｔＯＨ、２０時間のエンドオーバーエンドミリング。
焼成（１０５０℃で６時間）及び４０メッシュ篩いに従う。
スピネル＋０．５体積％Ｚｒ
アルミナ（高純度）
酸化マグネシウム（Ｄ５０－０．５ｕｍ、ＳＳＡ－８．５ｍ^２／ｇ）
イットリア安定化ジルコニア
ミリング容器５ガロンジャグ、６ｋｇの１０ｍｍのＡｌ_２Ｏ_３媒体、５．３９０ｋｇのＡｌ_２Ｏ_３、２．１４７ｋｇのＭｇＯ、５９．８ｇのＺｒＯ_２、１１ＬのＥｔＯＨ。バケットタンブリング２０時間、スラリー篩サイズ３２５メッシュ、ロータリーエバポレーター温度６０℃～７５℃、ロータリーエバポレーター時間１２０分、オーブン乾燥温度１２０℃、オーブン乾燥時間４８０分、８０メッシュ予備焼成篩。
６００℃で６時間焼成する（焼成勾配３℃／分）。
ＳＰＳ前の粉末質量：４．５７ｋｇ／２３．８ｋｇ
目標温度：１６２５℃
目標プレス：１５ＭＰａ
滞留：１２０分
研磨後：
ＹＡＧ層の厚さ：３．５ｍｍ
スピネル層の厚さ：２６．０ｍｍ

【0310】

図１４（スピネル層）及び図１５（ＹＡＧ層）を参照すると、試料の結晶粒サイズは良好であったが、両層の多孔率が高すぎた。これは、大きいディスクサイズ（６インチ対２２．５インチ）に対して目標温度を低く設定しすぎたためであると考えられる。２２．５インチ以上のディスクの最適な目標温度は、１２０分の滞留で約１７００℃である。あるいは、１６２５℃では、より長い（すなわち、５時間）滞留時間が十分であり得る。

【0311】

後に多層試料２５０Ｕ２１Ｍでスピネルと同じ組成（０．５体積％のジルコニアを含む）を有するマグネシウムアルミネートスピネルの別の試料２１７Ｕ２１Ｃを調製した。Ｍａｒｋ－１０ ７ｉ ＥＳＭ １５００Ｓモデル（４点試験）を使用して曲げ強度試験を実施し、結果を表６に列挙する。

【表7】

【0312】

マグネシウムアルミネートスピネル（０．５体積％のジルコニアを含む）の強度は、マグネシウムアルミネートスピネルがジルコニア強化アルミナ（ＺＴＡ）の層で予想されるほど強くはないが、マグネシウムアルミネートスピネルが依然として十分な強度を有することを示す（ＺＴＡの約６０～６５％；段落［００１４６］に開示されている強度データと比較されたい）。利点は、スピネルがより機械加工しやすく、スピネルは機械加工時間を約５０％短縮することである。より詳細には、マグネシウムアルミネートスピネルが支持層として使用される場合、それはセラミック体の厚さの大部分を構成する（スピネルの支持層はＹＡＧ層よりも７～８倍厚い）。大型ディスク（２２．５インチ以上）の機械加工時間の節約は、１４時間にもなり得る。

【0313】

前述の例に基づいて、マグネシウムアルミネートスピネルは、好ましくはいくらかのジルコニア、少なくとも０．１体積％、より好ましくは少なくとも０．５体積％のジルコニアを含む。ジルコニアは、焼結中のスピネル中の結晶粒成長を低減する。しかし、ジルコニアが多すぎると、得られるＣＴＥが図１６に示すようにＹＡＧのＣＴＥともはや厳密に一致しない程度にＣＴＥに影響を及ぼすため、望ましくない。ＣＴＥが一致しないと、特に少なくとも６インチの直径を有するディスクなどのより大きなサイズの本体の場合、セラミック体の焼結及び冷却中に応力が蓄積する。そのため、スピネルがＹＡＧの支持層となる場合には、スピネル中のジルコニア量を１．０体積％に制限することが好ましい。具体的には、支持層は、反応チャンバ内のプラズマと対向しない面である。

【0314】

本明細書に開示される多層焼結セラミック体の支持層は、真空が反応チャンバに適用されたときにそこから作られた任意の構成要素（例えば、窓、蓋）が内破するのを防止するのに十分な強度を有し、妥当な安全余裕度を有する必要がある。

【0315】

ある特定の実施形態（及び実施例）を参照して上に例示及び説明したが、本開示はそれにもかかわらず、示された詳細に限定されることを意図しない。むしろ、特許請求の範囲の均等物の範囲及び範囲内で、本開示の趣旨から逸脱することなく、詳細において様々な修正を行うことができる。例えば、本書において記載されている全ての広義の範囲は、広義の範囲に含まれる全ての狭義の範囲もその範囲に含まれることが明示的に意図されている。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【手続補正書】

【提出日】2024-05-29

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

多層焼結セラミック体であって、
多結晶ＹＡＧを含む少なくとも１つの第１の層であって、前記少なくとも１つの第１の層が、少なくとも１つの表面を有する、少なくとも１つの第１の層と、
マグネシウムアルミネートスピネルを含む少なくとも１つの第２の層と、
を含み、
前記少なくとも１つの第１の層の前記少なくとも１つの表面は、ＳＥＭによって測定して、０．１～５μｍの最大サイズを有する細孔を含み、
前記少なくとも１つの第１の層及び前記少なくとも１つの第２の層の各々は、２５～１４００℃の温度範囲にわたってＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って測定して、０～０．６×１０^－６／℃異なる熱膨張係数（ＣＴＥ）を有し、各差を計算するために使用される前記少なくとも１つの第１の層及び前記少なくとも１つの第２の層の前記ＣＴＥは、各々同じ温度範囲にわたって測定され、前記少なくとも１つの第２の層は、０．１～１．０体積％のジルコニアを含む、多層焼結セラミック体。

【請求項2】

前記多層焼結セラミック体が、１００ｍｍ～６２５ｍｍの最大寸法を有する、請求項１に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項3】

前記細孔が、ＳＥＭによって測定して、０．１～２μｍの最大サイズを有する、請求項１に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項4】

前記細孔が、ＳＥＭによって測定して、０．１～１μｍの最大サイズを有する、請求項３に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項5】

前記少なくとも１つの第２の層が、０．５体積％のジルコニアを含む、請求項１に記載の多層焼結セラミック体。

【請求項6】

多層焼結セラミック体の作製方法であって、
ａ．イットリア粉末とアルミナ粉末とを組み合わせて第１の粉末混合物を作製する工程と、
ｂ．酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム粉末及び酸化ジルコニウム粉末を組み合わせて第２の粉末混合物を作製する工程と、
ｃ．前記第１の粉末混合物及び前記第２の粉末混合物を、熱を加えて前記粉末混合物の温度を焼成温度に上昇させ、前記焼成温度を維持して焼成を行い、第１の焼成粉末混合物及び第２の焼成粉末混合物を形成することによって、焼成する工程と、
ｄ．前記第１の焼成粉末混合物及び前記第２の焼成粉末混合物を、焼結装置のツールセットによって画定される容積内に別々に配置して、前記第１の焼成粉末混合物の少なくとも１つの層及び前記第２の焼成粉末混合物の少なくとも１つの層を形成し、前記容積内に真空条件を作り出す工程と、
ｅ．焼結温度まで加熱しながら前記第１の焼成粉末混合物及び前記第２の焼成粉末混合物の前記層に圧力を加え、焼結を行って、前記多層焼結セラミック体を形成する工程であって、焼結後の前記第１の焼成粉末混合物の前記少なくとも１つの層が少なくとも１つの第１の層を形成し、前記第２の焼成粉末混合物の前記少なくとも１つの層が少なくとも１つの第２の層を形成する、工程と、
ｆ．前記多層焼結セラミック体の温度を低下させる工程と、
を含み、
前記少なくとも１つの第１の層は多結晶ＹＡＧを含み、前記少なくとも１つの第１の層は少なくとも１つの表面を有し、少なくとも１つの第２の層はマグネシウムアルミネートスピネルを含み、前記少なくとも１つの第１の層の前記少なくとも１つの表面は細孔を含み、前記細孔はＳＥＭ及び画像処理方法を使用して測定して、０．１～５μｍの最大サイズを有し、前記少なくとも１つの第１の層及び前記少なくとも１つの第２の層の各々は、２５～１４００℃の温度範囲にわたってＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って測定して、０～０．６×１０^－６／℃異なる熱膨張係数（ＣＴＥ）を有し、各差を計算するために使用される前記少なくとも１つの第１の層及び第２の層の前記ＣＴＥは各々同じ温度範囲にわたって測定され、前記少なくとも１つの第２の層は、０．１～１．０体積％のジルコニアを含む、方法。

【請求項7】

ｇ．必要に応じて、アニーリングを行うアニーリング温度に達するように熱を加えて前記多層焼結セラミック体の温度を上昇させることにより、前記多層焼結セラミック体をアニーリングする工程と、
ｈ．前記アニーリングされた多層焼結セラミック体の温度を低下させる工程と、
を更に含む、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記ツールセットが、容積、内壁、第１の開口部及び第２の開口部を有するグラファイトダイと、前記ダイと動作可能に連結された第１のパンチ及び第２のパンチとを含み、前記第１のパンチ及び前記第２のパンチの各々が、前記ダイの前記内壁の直径よりも小さい直径を画定する外壁を有し、それによって、前記第１のパンチ及び前記第２のパンチの少なくとも一方が前記ダイの前記容積内で移動するとき、前記第１のパンチ及び前記第２のパンチの各々と前記ダイの前記内壁との間にギャップを形成する、請求項６に記載の方法。

【請求項9】

前記ギャップが、前記ダイの前記内壁と前記第１のパンチ及び前記第２のパンチの各々の前記外壁との間の１０～１００μｍの距離である、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記少なくとも１つの第２の層が、０．５体積％のジルコニアから構成される、請求項６に記載の方法。

【国際調査報告】