特表 2024-545687 パウチ型電池ケースおよびこれを含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-10

(54)【発明の名称】パウチ型電池ケースおよびこれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/105 20210101AFI20241203BHJP

   H01M 50/129 20210101ALI20241203BHJP

   H01M 50/121 20210101ALI20241203BHJP

   H01M 50/133 20210101ALI20241203BHJP

   H01M 50/119 20210101ALI20241203BHJP

   H01M 50/131 20210101ALI20241203BHJP

【ＦＩ】

H01M50/105

H01M50/129

H01M50/121

H01M50/133

H01M50/119

H01M50/131

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024536497

(86)(22)【出願日】2022-12-22

(85)【翻訳文提出日】2024-06-18

(86)【国際出願番号】 KR2022021111

(87)【国際公開番号】W WO2023121363

(87)【国際公開日】2023-06-29

(31)【優先権主張番号】10-2021-0187274

(32)【優先日】2021-12-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ミン・ヒョン・カン

(72)【発明者】

【氏名】サン・フン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ヒョン・キョン・ユ

(72)【発明者】

【氏名】ス・ジ・ファン

(72)【発明者】

【氏名】デ・ウォン・ソン

(72)【発明者】

【氏名】フン・ヒ・リム

【テーマコード（参考）】

5H011

【Ｆターム（参考）】

5H011AA09

5H011BB03

5H011CC02

5H011CC06

5H011CC10

5H011DD03

5H011KK01

5H011KK03

(57)【要約】

本発明は、成形時にクラックの発生が少なく、外部衝撃による損傷が少ない高強度の電池ケースに関し、本発明の電池ケースは、ガスバリア層と、前記ガスバリア層の一面に配置される基材層と、前記ガスバリア層の他面に配置されるシーラント層とを含むパウチフィルム積層体からなり、電極組立体を収容するように窪んだ形状を有する少なくとも一つ以上のカップ部と、前記カップ部の周縁の少なくとも一部に位置するテラスとを含み、前記カップ部は、底面と、前記底面を囲んだ複数個の周縁面とを含み、前記底面と互いに隣り合う一対の周縁面が接するコーナーにおいてガスバリア層の厚さが３０μｍ超である。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガスバリア層と、前記ガスバリア層の一面に配置される基材層と、前記ガスバリア層の他面に配置されるシーラント層とを含むパウチフィルム積層体からなるパウチ型電池ケースであって、
前記パウチ型電池ケースは、電極組立体を収容するための少なくとも一つ以上のカップ部と、前記カップ部の周縁の少なくとも一部に位置するテラスとを含み、
前記カップ部は、底面と、前記底面を取り囲む複数個の周縁面とを含み、
互いに隣り合う一対の前記周縁面と前記底面とが接するコーナーにおけるガスバリア層の厚さが３０μｍ超である、パウチ型電池ケース。

【請求項2】

前記コーナーにおける前記ガスバリア層の厚さは、前記テラスにおける前記ガスバリア層の厚さの５０％～７０％である、請求項１に記載のパウチ型電池ケース。

【請求項3】

前記テラスにおけるガスバリア層の厚さは、６０μｍ以上である、請求項１に記載のパウチ型電池ケース。

【請求項4】

前記コーナーの曲率半径が０．５～５．０ｍｍである、請求項１に記載のパウチ型電池ケース。

【請求項5】

前記パウチ型電池ケースは、前記カップ部が形成された下部ケースと、前記下部ケースの上部に折り畳まれて前記カップ部を密封する上部ケースと、前記上部ケースと下部ケースを連結するフォールディング部とを含む、請求項１に記載のパウチ型電池ケース。

【請求項6】

前記フォールディング部と前記カップ部の離隔距離が０．５ｍｍ～３ｍｍである、請求項５に記載のパウチ型電池ケース。

【請求項7】

前記上部ケースにカップ部が形成されている、請求項５に記載のパウチ型電池ケース。

【請求項8】

前記カップ部の深さが５．０ｍｍ以上である、請求項１に記載のパウチ型電池ケース。

【請求項9】

前記カップ部の引張強度が２００Ｎ以上である、請求項１に記載のパウチ型電池ケース。

【請求項10】

前記基材層は、ポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムの積層構造である、請求項１に記載のパウチ型電池ケース。

【請求項11】

前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚さが５μｍ～２０μｍであり、
前記ナイロンフィルムの厚さが１０μｍ～３０μｍである、請求項１０に記載のパウチ型電池ケース。

【請求項12】

前記ガスバリア層は、アルミニウム合金薄膜を含む、請求項１に記載のパウチ型電池ケース。

【請求項13】

前記アルミニウム合金薄膜は、鉄を１．２ｗｔ％～１．７ｗｔ％含む、請求項１２に記載のパウチ型電池ケース。

【請求項14】

前記アルミニウム合金薄膜は、結晶粒度が１０μｍ～１３μｍである、請求項１２に記載のパウチ型電池ケース。

【請求項15】

前記シーラント層の厚さが６０μｍ～１００μｍである、請求項１に記載のパウチ型電池ケース。

【請求項16】

前記シーラント層は、ポリプロピレン、無延伸ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、ポリプロピレン－ブチレン－エチレン共重合体またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のパウチ型電池ケース。

【請求項17】

正極、セパレータ、負極が積層されて形成される電極組立体と、
前記電極組立体を収納するパウチ型電池ケースとを含み、前記パウチ型電池ケースが請求項１から請求項１６のいずれか一項に記載のパウチ型電池ケースである、二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２１年１２月２４日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－０１８７２７４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

【0002】

本発明は、パウチ型電池ケースに関し、より詳細には、外部ストレスによる損傷が少ない高強度の電池ケースと、これを含むリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0003】

二次電池は、デジタルカメラ、Ｐ－ＤＶＤ、ＭＰ３Ｐ、携帯電話、ＰＤＡ、ポータブルゲーム機（Ｐｏｒｔａｂｌｅ Ｇａｍｅ Ｄｅｖｉｃｅ）、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）および電動自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）などの小型製品だけでなく、電気自動車やハイブリッドカーのような高出力を要する大型製品、余剰発電電力や新再生エネルギーを貯蔵する電力貯蔵装置、およびバックアップ用電力貯蔵装置にも適用され使用されている。

【0004】

通常、二次電池は、電極活物質スラリーを正極集電体および負極集電体に塗布して正極と負極を製造し、これをセパレータ（Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）の両側に積層することで、所定の形状の電極組立体（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を形成した後、電池ケースに電極組立体を収納し、電解質を注入した後、シールする方法により製造される。

【0005】

二次電池は、電極組立体を収容するケースの材質に応じて、パウチ型（Ｐｏｕｃｈ Ｔｙｐｅ）および缶型（Ｃａｎ Ｔｙｐｅ）などに分けられる。パウチ型（Ｐｏｕｃｈ Ｔｙｐｅ）は、柔軟なポリマー材質で製造されたパウチに電極組立体を収容する。

【0006】

パウチ型電池ケースは、柔軟性を有するパウチフィルム積層体にプレス加工を施し、電極組立体を収容するためのカップ部を形成することにより製造される。その後、前記電池ケースのカップ部に電極組立体を収納し、電解液を注入した後、シール部をシールして、二次電池を製造する。

【0007】

このようなプレス加工のうち、絞り（Ｄｒａｗｉｎｇ）成形は、プレス装置にパウチフィルムを挿入し、パンチでパウチフィルム積層体に圧力を印加して、パウチフィルム積層体を延伸させることにより行われる。パウチフィルム積層体は、一般的に、金属材質のガスバリア層の一面にポリエチレンテレフタレートなどの高分子フィルムを積層し、他面にシーラント層が積層された複数の層で形成される。

【0008】

最近、電気自動車用バッテリやＥＳＳバッテリのように、高容量電池に対するニーズが高まるにつれて、より多くの電極組立体を収納することができる電池ケースに対するニーズが増加している。これに伴い、パウチ型電池ケースのカップ部の成形深さを増加させるか、上部ケースと下部ケースにそれぞれカップ部を成形して収容空間の体積を増加させる２カップ成形法が試みられている。しかし、カップ部の成形深さを増加させるか、２カップ成形を行う場合、成形過程でパウチフィルム積層体に加えられる引張力が大きくなるため、クラックやピンホールが発生しやすく、特に、延伸時に応力が集中するカップ部の下端コーナーでクラックやピンホールの発生が増加する問題がある。このように、クラックやピンホールが発生すると、外部衝撃に脆くなり、電池ケースが損傷しやすく、電池安全性が低下する。

【0009】

韓国公開特許１０－２０１５－０１３０００２号（特許文献１）には、二次電池用ケースの製造時に、カップ部（収納部）エッジに追加部材を接合するか、延伸圧力を異ならせてカップ部のエッジのバリア層の厚さを厚く形成することで、高成形（ｈｉｇｈ－ｍｏｌｄｉｎｇ）時にもクラックやピンホールを抑制することができる二次電池用ケースが開示されている。しかし、特許文献１に記載のように、カップ部のエッジに追加部材を接合する場合、成形時に延伸性が低下し、追加部材の接合によって段差が発生するか、シーラント層や基材層の厚さが不均一になり、シール耐久性および絶縁性などに悪影響を及ぼす。また、追加部材の接合時にパウチフィルム積層体の厚さが不均一になり、巻き取りが難しいという問題もある。一方、カップ部のエッジの厚さを厚くするために、成形圧力を調節する場合、延伸が不均一に行われ、成形後、しわが発生し、これによって外観およびシール品質に悪影響を及ぼし得る。

【0010】

したがって、成形性、シール性および絶縁性を低下させることなく、カップ部のコーナーにおけるクラックの発生を最小化することができるパウチ型電池ケースの開発が求められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、上記のような問題を解決するためのものであり、カップ部のコーナーのクラックの発生を最小化することができるパウチ型電池ケースおよびこれを含む二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

一側面において、本発明は、ガスバリア層と、前記ガスバリア層の一面に配置される基材層と、前記ガスバリア層の他面に配置されるシーラント層とを含むパウチフィルム積層体からなるパウチ型電池ケースであって、前記パウチ型電池ケースは、電極組立体を収容するように窪んだ形状を有する少なくとも一つ以上のカップ部と、前記カップ部の周縁の少なくとも一部に位置するテラスとを含み、前記カップ部は、底面と、前記底面を取り囲む複数個の周縁面とを含み、互いに隣り合う一対の前記周縁面と前記底面とが接するコーナーにおけるガスバリア層の厚さが３０μｍ超、好ましくは３０μｍ超７０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ超６０μｍ以下であるパウチ型電池ケースを提供する。

【0013】

前記コーナーにおけるガスバリア層の厚さは、前記テラスにおけるガスバリア層の厚さの５０％～７０％、好ましくは５０％～６５％、さらに好ましくは５５％～６５％であることができる。

【0014】

前記コーナーの曲率半径は０．５～５．０ｍｍ、好ましくは１．０～４．０ｍｍ、より好ましくは２．０～３．５ｍｍであることができる。

【0015】

前記電池ケースは、２個のカップ部を含み、前記２個のカップ部の間に形成されたフォールディング部を含むことができる。

【0016】

前記テラスにおいてガスバリア層の厚さは、６０μｍ以上、好ましくは６０μｍ～１００μｍ、さらに好ましくは６０μｍ～８０μｍであることができる。

【0017】

前記カップ部の深さが５．０ｍｍ以上、好ましくは５．０～２０ｍｍ、より好ましくは６．５ｍｍ～２０ｍｍであることができる。

【0018】

前記カップ部の引張強度は、２００Ｎ以上、好ましくは２００Ｎ～３００Ｎ、より好ましくは２１０Ｎ～２６０Ｎであることができる。

【0019】

他の側面において、本発明は、正極、セパレータ、負極が積層されて形成される電極組立体と、前記電極組立体を収納するパウチ型電池ケースとを含み、前記パウチ型電池ケースが前記本発明によるパウチ型電池ケースである二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0020】

本発明による電池ケースは、ガスバリア層の厚さが６０μｍ以上と厚いパウチフィルム積層体を用いて、カップ成形後、カップ部のコーナーでガスバリア層の残存厚さが３０μｍを超えるように厚く形成されるようにすることで、延伸条件が過酷な場合にも、カップ部のコーナーにおいてクラックまたはピンホールのような亀裂の発生を効果的に抑制できるようにした。このように、本発明の電池ケースは、カップ部のコーナーのクラックやピンホールが少ないため、物流工程や充放電時に発生する外部衝撃に対する抵抗性が高く、電池ケースの損傷による電解質の漏れ、水分浸透などを防止することができ、電池安定性を確保することができる。

【0021】

また、本発明による電池ケースは、カップ部のコーナーでのガスバリア層の厚さを未成形領域であるテラスのガスバリア層の厚さの５０％～７０％になるように十分に延伸することで、カップ部の深さを深く形成することができ、これにより、電極組立体の収容空間の体積を増加させることができ、高エネルギー密度を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本発明の一実施形態による二次電池の分解斜視図である。

【図2】本発明の他の実施形態による電池ケースを図示した図である。

【図3】図１および図２のＡの部分拡大図である。

【図4】本発明のパウチフィルム積層体を図示した断面図である。

【図5】実験例１での電池ケースの切断位置を示す図である。

【図6】実験例１の切断したサンプルとサンプル断面の写真である。

【図7】実験例３の引張強度測定用サンプルの製造のための電池ケースの裁断位置を示す図である。

【図8】実施例１の電池ケースの外観を撮影した写真である。

【図9】比較例５の電池ケースの外観を撮影した写真である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本発明をより具体的に説明する。

【0024】

本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者は、自己の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。

【0025】

本発明者らは、電池組立体の収容空間が広くて高いエネルギー密度を実現することができ、物流工程や充放電過程で発生する外部ストレス（ｓｔｒｅｓｓ）による損傷、特に、脆弱部であるカップ部のコーナーでの損傷を抑制することができる電池ケースを製造するために鋭意研究を重ねた結果、カップ成形後、カップ部のコーナーのガスバリア層の残存厚さが３０μｍを超えるように電池ケースを形成する場合、前記のような目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0026】

図１は、本発明の一実施形態による二次電池１の分解斜視図であり、図２は、本発明の他の実施形態による電池ケースを図示した図である。また、図３は、図１および図２のＡ部分を拡大した部分拡大図であり、図４は、本発明の電池ケースを製造するためのパウチフィルム積層体の一実施形態を図示した図である。以下、図１～図４を参照して、本発明について説明する。

【0027】

図１を参照すると、本発明による二次電池１は、パウチ型電池ケース１００（以下、「電池ケース」）と、前記電池ケース１００に収容された電極組立体２００とを含むことができる。

【0028】

パウチ型電池ケース１００は、柔軟性を有するパウチフィルム積層体をプレス成形装置に挿入し、前記パウチフィルム積層体の一部領域にパンチで圧力を加えて延伸させることで、窪んだ形状のカップ部を形成する方法により製造される。

【0029】

ここで、前記パウチフィルム積層体は、図４に図示されているように、ガスバリア層２０と、前記ガスバリア層２０の一面に配置される基材層１０と、前記ガスバリア層２０の他面に配置されるシーラント層３０とを含む。

【0030】

以下、図４を参照して、本発明で使用されるパウチフィルム積層体の各層について具体的に説明する。

【0031】

基材層
基材層１０は、電池ケースの最外層に配置されて電極組立体を外部衝撃から保護し、電気的に絶縁させるためのものである。

【0032】

前記基材層１０は、ポリマー材質からなることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、アクリル系高分子、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、アラミド、ナイロン、ポリエステル、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリアリレート、およびテフロン（登録商標）からなる群から選択される１種以上のポリマー材質からなることができる。

【0033】

前記基材層１０は、単層構造であってもよく、図４に図示されているように、互いに異なるポリマーフィルム１２、１４が積層された多層構造であってもよい。基材層１０が多層構造である場合、ポリマーフィルムの間に接着層１６ａが介在されることができる。

【0034】

一方、前記基材層１０は、全厚が１０μｍ～６０μｍ、好ましくは２０μｍ～５０μｍ、さらに好ましくは３０μｍ～５０μｍであることができる。基材層が多層構造である場合、前記厚さは、接着層を含む厚さである。基材層１０が前記範囲を満たす時に、耐久性、絶縁性および成形性に優れる。基材層の厚さが薄すぎると、耐久性が低下し、成形過程で基材層の破損が発生し得、厚すぎると、成形性が低下し得、パウチフィルム積層体の全厚が増加し、電池収容空間が減少して、エネルギー密度が低下し得る。

【0035】

一実施形態によると、前記基材層１０は、ポリエチレンテレフタレート（ＰｏｌｙＥｔｈｙｌｅｎｅＴｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ；ＰＥＴ）フィルムとナイロン（Ｎｙｌｏｎ）フィルムの積層構造であることができる。ここで、前記ナイロンフィルムが、ガスバリア層２０側、すなわち、内側に配置され、ポリエチレンテレフタレートフィルムが、電池ケースの表面側に配置されることが好ましい。

【0036】

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、耐久性および電気絶縁性に優れ、ＰＥＴフィルムが表面側に配置される時に、耐久性および絶縁性に優れる。ただし、ＰＥＴフィルムの場合、ガスバリア層２０を構成するアルミニウム合金薄膜との接着性が弱く、延伸挙動も相違するため、ＰＥＴフィルムをガスバリア層側に配置する場合、成形過程で基材層とガスバリア層の剥離が発生し得、ガスバリア層が均一に延伸されず、成形性が低下する問題が発生し得る。これに対し、ナイロンフィルムは、ガスバリア層２０を構成するアルミニウム合金薄膜と延伸挙動が類似するため、ポリエチレンテレフタレートとガスバリア層との間にナイロンフィルムを配置する場合、成形性の改善効果を得ることができる。

【0037】

前記ポリエチレンテレフタレートフィルムは、その厚さが５μｍ～２０μｍ、好ましくは５μｍ～１５μｍ、さらに好ましくは７μｍ～１５μｍであることができ、前記ナイロンフィルムは、その厚さが１０μｍ～４０μｍ、好ましくは１０μｍ～３５μｍ、さらに好ましくは１５μｍ～２５μｍであることができる。ポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムの厚さが前記範囲を満たす時に、成形性および成形後の剛性に優れる。

【0038】

ガスバリア層
ガスバリア層２０は、電池ケースの機械的強度を確保し、二次電池への外部のガスまたは水分などの出入りを遮断し、電解質の漏れを防止するためのものである。

【0039】

前記ガスバリア層２０は、その厚さが６０μｍ以上、好ましくは６０μｍ～１００μｍ、さらに好ましくは６０μｍ～８０μｍであることができる。パウチフィルム積層体のガスバリア層の厚さが６０μｍ以上である場合、カップ部の成形深さを６．５ｍｍ以上と深く形成する場合にも、カップ部のコーナーでのガスバリア層の残存厚さを３０μｍを超えるように形成することができる。また、パウチフィルム積層体のガスバリア層の厚さが前記範囲を満たす場合、成形性が改善して、カップ部の成形深さを増加させるか、２カップの成形時にも、クラックおよび／またはピンホールの発生が少なくて、成形後、外部ストレスに対する抵抗性が改善する。パウチフィルム積層体のガスバリア層の厚さが６０μｍ未満である場合、カップ部の成形後、カップ部のコーナーでのガスバリア層の厚さを３０μｍ以上に維持するためには、成形深さを減少させるか、コーナーの延伸時に圧力を減少させる必要があるが、成形深さが減少すると、電極組立体収容空間の体積が減少して高エネルギー密度の実現が難しく、コーナー延伸圧力を減少させる場合、延伸が不均一となりしわが発生し得る。

【0040】

一方、前記ガスバリア層２０は、金属材質からなることができ、具体的には、アルミニウム合金薄膜からなることができる。

【0041】

前記アルミニウム合金薄膜は、アルミニウムと、前記アルミニウム以外の金属元素、例えば、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１種または２種以上を含むことができる。

【0042】

好ましくは、前記アルミニウム合金薄膜は、鉄（Ｆｅ）含有量が１．２ｗｔ％～１．７ｗｔ％、好ましくは１．３ｗｔ％～１．７ｗｔ％、より好ましくは１．３ｗｔ％～１．４５ｗｔ％であることができる。アルミニウム合金薄膜内の鉄（Ｆｅ）含有量が１．２ｗｔ％未満である場合には、アルミニウム合金薄膜の強度が低下して成形時にクラックおよびピンホールが発生し得、１．７ｗｔ％を超える場合には、アルミニウム合金薄膜の柔軟性が低下して成形性および屈曲性の向上に限界がある。

【0043】

また、前記アルミニウム合金薄膜は、結晶粒度が１０μｍ～１３μｍ、好ましくは１０．５μｍ～１２．５μｍ、さらに好ましくは１１μｍ～１２μｍであるアルミニウム合金薄膜を含む。アルミニウム合金薄膜の結晶粒度が前記範囲を満たす時に、カップ成形時にピンホール（Ｐｉｎｈｏｌｅ）や亀裂の発生なく成形深さを増加させることができる。アルミニウム合金薄膜の結晶粒度が１３μｍを超える場合、アルミニウム合金薄膜の強度が低下し、延伸時に内部応力の分散が難しくなるためクラックやピンホールの発生が増加し、結晶粒度が１０μｍ未満である場合には、アルミニウム合金薄膜の柔軟性が低下して、成形性および屈曲性の向上に限界が生じる。

【0044】

前記結晶粒度は、アルミニウム合金薄膜の組成およびアルミニウム合金薄膜の加工法に応じて変化し、アルミニウム合金薄膜の厚さ方向の断面を走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）で観測して測定することができる。具体的には、本発明では、走査電子顕微鏡を用いて、アルミニウム合金薄膜の厚さ方向の断面ＳＥＭイメージを取得し、前記ＳＥＭイメージで観察される結晶粒のうち任意の３０個の結晶粒の最大径を測定した後、これらの平均値を結晶粒度として評価した。

【0045】

具体的には、前記アルミニウム合金薄膜は、合金番号ＡＡ８０２１のアルミニウム合金であることができるが、これに限定されるものではない。

【0046】

シーラント層
シーラント層３０は、熱圧着により接着されて、電池ケースを密封するためのものであり、パウチフィルム積層体１の最内層に位置する。

【0047】

シーラント層３０は、電池ケースとして成形された後に電解質および電極組立体と接触する面であるため、絶縁性および耐食性を有する必要があり、内部を完全に密閉して内部と外部との間の物質移動を遮断しなければならないため、高いシール性を有する必要がある。

【0048】

前記シーラント層３０は、ポリマー材質からなることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、アクリル系高分子、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、アラミド、ナイロン、ポリエステル、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリアリレート、およびテフロン（登録商標）からなる群から選択される１種以上からなることができ、中でも、引張強度、剛性、表面硬度、耐磨耗性、耐熱性などの機械的物性と耐食性などの化学的物性に優れたポリプロピレン（ＰＰ）を含むことが特に好ましい。

【0049】

より具体的には、前記シーラント層３０は、ポリプロピレン、無延伸ポリプロピレン（Ｃａｓｔ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ＣＰＰ）、酸変性ポリプロピレン（Ａｃｉｄ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン－ブチレン－エチレン共重合体またはこれらの組み合わせを含むことができる。

【0050】

前記シーラント層３０は、単層構造であってもよく、互いに異なるポリマー材質からなる２以上の層を含む多層構造であってもよい。

【0051】

前記シーラント層は、全厚が６０μｍ～１００μｍ、好ましくは６０μｍ～９０μｍ、さらに好ましくは７０μｍ～９０μｍであることができる。シーラント層の厚さが薄すぎると、シール耐久性および絶縁性が低下し得、厚すぎると、屈曲性が低下し、パウチフィルム積層体の全厚が増加して、体積に対するエネルギー密度が低下し得る。

【0052】

本発明によるパウチフィルム積層体は、全厚が１６０μｍ～２００μｍ、好ましくは１８０μｍ～２００μｍであることができる。パウチフィルム積層体の厚さが前記範囲を満たす時に、パウチ積層体の厚さの増加による電池収容空間の減少、密封耐久性の低下などを最小化し、且つ成形深さを増加させることができる。

【0053】

前記のような本発明のパウチフィルム積層体は、当該技術分野において周知のパウチフィルム積層体の製造方法により製造されることができる。例えば、本発明のパウチフィルム積層体は、ガスバリア層２０の上面に接着剤により基材層１０を付着し、前記ガスバリア層２０の下面に共押出や接着層によりシーラント層３０を形成する方法により製造されることができるが、これに限定されるものではない。

【0054】

前記のように製造されたパウチフィルム積層体を成形装置に挿入し、前記パウチフィルム積層体の一部領域にパンチで圧力を加えてカップ部を形成することで、電池ケース１００を製造する。ここで、前記圧力は、０．３ＭＰａ～１ＭＰａ、好ましくは０．３ＭＰａ～０．８ＭＰａ、より好ましくは０．４ＭＰａ～０．６ＭＰａ程度であることができる。カップ部の成形時に、圧力が低すぎると、絞りが過剰に発生して、しわが発生し得、高すぎると、絞りがよく行われず、成形深さが低くなり得る。

【0055】

一方、前記パンチの移動速度は、２０ｍｍ／ｍｉｎ～８０ｍｍ／ｍｉｎ、好ましくは３０ｍｍ／ｍｉｎ～７０ｍｍ／ｍｉｎ、より好ましくは４０ｍｍ／ｍｉｎ～６０ｍｍ／ｍｉｎであることができる。パンチの移動速度が速すぎると、カップ部１１０の周縁面１１２が十分に延伸されず圧縮力が作用し、座屈（ｂｕｃｋｌｉｎｇ）によるしわ（ｗｒｉｎｋｌｅ）が発生し得、パンチの移動速度が遅すぎると、成形時にカップ部のコーナーに集中する応力が大きくなってピンホールやクラックの発生が増加し得る。

【0056】

図１および図２を参照すると、本発明による電池ケース１００は、窪んだ形状を有するカップ部１１０と、カップ部１１０の周縁の少なくとも一部に位置したテラス１２０とを含む。

【0057】

前記カップ部１１０は、電極組立体２００を収容するための収容空間Ｂを有し、前記テラス１２０は、パウチフィルム積層体で成形されていない部分、すなわち、カップ部１１０以外の残りの領域を意味する。

【0058】

図３を参照すると、前記カップ部１１０は、底面１１１および周縁面１１２を含むことができる。周縁面１１２は、底面１１２とテラス１２０を連結することができる。周縁面１１２は、複数個、より詳細には、４個が備えられることができる。

【0059】

底面１１１は、電極組立体２００の一面をカバーすることができ、周縁面１１２は、電極組立体２００の周縁を囲むことができる。

【0060】

また、カップ部１１０は、周縁面１１２とテラス１２０が接する第１エッジ１１３と、底面１１１と周縁面１１２が接する第２エッジ１１４と、複数個の周縁面１１２のうち互いに隣り合う一対の周縁面１１２が接する第３エッジ１１５とを含むことができる。各エッジ１１３、１１４、１１５は、所定の曲率半径を有するようにラウンド状に形成されることができる。

【0061】

また、カップ部１１０は、複数個の周縁面１１２のうち互いに隣り合う一対の周縁面１１２と底面１１１が接するコーナー１１６を含むことができる。すなわち、コーナー１１６は、互いに接した一対の第２エッジ１１４と第３エッジ１１５が重なり合う部分であることができる。前記コーナー１１６は、所定の曲率半径を有することができる。

【0062】

カップ部１１０の周縁面１１２が４個備えられることから、各エッジ１１３、１１４、１１５およびコーナー１１６もそれぞれ４個で形成されることができる。

【0063】

本発明による電池ケースにおいて、前記コーナー１１６部分のガスバリア層の厚さが３０μｍ超、好ましくは３０μｍ超７０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ超６０μｍ以下である。

【0064】

コーナー１１６は、カップ部の成形時に延伸応力が集中する部分であり、延伸が最も多く行われるため、他の部分に比べてより薄く形成され、クラックやピンホールの発生も最も多くて、外部衝撃に最も脆い。特に、２カップ成形時には、近接した距離で２個のパンチによって圧力が加えられるため、コーナーに集中する応力がさらに増加して、このような問題がさらにひどくなる傾向にある。本発明は、このような問題を解決するために、カップ部のコーナー１１６部分のガスバリア層の厚さが３０μｍを超えるように厚く形成することで、クラックの発生を抑制し、外部衝撃による損傷を最小化できるようにした。

【0065】

一方、前記コーナー１１６において前記ガスバリア層の厚さは、前記テラス１２０における前記ガスバリア層の厚さの５０％～７０％、好ましくは５０％～６５％、さらに好ましくは５５％～６５％であることができる。コーナー１１６のガスバリア層の厚さが、未成形された領域であるテラス１２０でのガスバリア層の厚さの５０％未満になるように延伸する場合には、コーナー１１６での延伸が過剰に行われて、クラックの発生が増加し、７０％を超える場合には、カップ部の収容空間Ｂの体積が減少して、電池のエネルギー密度が減少する。

【0066】

一方、テラス１２０は、成形が行われていない領域であり、この部分でのガスバリア層の厚さは、成形前のパウチフィルム積層体のガスバリア層の厚さとほほ同一である。したがって、前記テラス１２０でのガスバリア層の厚さは、６０μｍ以上、好ましくは６０μｍ～１００μｍ、さらに好ましくは６０μｍ～８０μｍであることができる。

【0067】

一方、コーナー１１６の曲率半径は、０．５～５．０ｍｍ、好ましくは１．０～４．０ｍｍ、より好ましくは２．０～３．５ｍｍに形成されることができる。コーナー１１６の曲率半径は、コーナー１１６の内面に対する曲率半径であることができる。コーナー１１６の曲率半径が小さすぎると、コーナーにおいてガスバリア層の厚さを３０μｍ以上に維持することが困難であり、曲率半径が大きすぎると、カップ部の収容空間が減少して、エネルギー密度が低下し得る。

【0068】

具体的には、第１エッジ１１３と第２エッジ１１４との間のクリアランスＣＬは、２ｍｍ以下、好ましくは０．３ｍｍ～１ｍｍであることができる。クリアランスが前記範囲を満たす場合、カップ部１１０内で空き空間がさらに減少するため、二次電池のエネルギー密度が向上し、二次電池の外観がより改善することができる。ここで、前記クリアランスＣＬは、第１エッジ１１３と周縁面１１２の境界点を垂直に通過する仮想の第１垂直線と、第２エッジ１１４と周縁面１１２の境界点を垂直に通過する仮想の第２垂直線との距離を意味し得る。

【0069】

一方、本発明による電池ケース１００は、下部ケース１０１と、上部ケース１０２と、前記下部ケースと上部ケースを連結するフォールディング部１３０とを含むことができる。

【0070】

具体的には、本発明による電池ケース１００は、図１に図示されているように、下部ケース１０１と上部ケース１０２それぞれにカップ部１１０が形成されて２個のカップ部を含む２カップ形態の電池ケースであってもよく、図２に図示されているように、下部ケース１０１にのみカップ部１１０が形成された１カップ形態の電池ケースであってもよい。２カップ形態の電池ケースの場合、電極組立体および電解質の収容後、上部ケースのカップ部と下部ケースのカップ部が互いに対向するように上部ケースを折り畳む（ｆｏｌｄｉｎｇ）ことから、１カップ形態の電池ケースに比べて厚さがより厚い電極組立体を収容することができ、これにより、高エネルギー密度の実現に有利であるという利点がある。

【0071】

一方、本発明において、カップ部の深さは、５．０ｍｍ以上、好ましくは５．０～２０ｍｍ、より好ましくは６．５ｍｍ～２０ｍｍであることができる。より具体的には、１カップ形態の電池ケースの場合には、カップ部の深さが７．０～１７ｍｍ、好ましくは９．０～１５ｍｍであることができ、２カップ形態の電池ケースの場合には、それぞれのカップ部の深さが５．０～１２ｍｍ、好ましくは６ｍｍ～１０ｍｍ、より好ましくは７ｍｍ～１０ｍｍであることができる。

【0072】

カップ部の深さが６．５ｍｍ未満である場合には、電極組立体収容空間Ｂの体積が小さくて、高エネルギー密度を達成することが困難である。一方、カップ部の深さが増加すると、エネルギー密度の面では有利であるが、カップ部成形過程でクラックやピンホールが発生し、電池安全性が低下し得る。

【0073】

一方、前記フォールディング部１３０は、下部ケース１０１と上部ケース１０２を連結し、カップ部１１０に電極組立体２００を収納し、電解液を注入した後に折り畳まれて、上部ケース１０２が下部ケース１０１のカップ部１１０を密封することができるようにする。フォールディング部１３０が含まれる場合、下部ケース１０１と上部ケース１０２が一体に連結され、それによりシール工程を行う時に、シールするサイドの個数が減少し、工程性が向上する効果がある。

【0074】

前記フォールディング部１３０は、カップ部１１０と離隔して形成され、前記フォールディング部１３０とカップ部１１０の離隔距離は、０．５ｍｍ～３ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ～２ｍｍ程度であることができる。フォールディング部１３０がカップ部１１０に過剰に近く形成されると、フォールディングがスムーズに行われず、フォールディング部１３０がカップ部１１０と過剰に遠く形成されると、二次電池の全体積が増加して、体積に対するエネルギー密度が減少し得る。２カップケースの場合、前記フォールディング部は、それぞれのカップ部に対して前記離隔距離を満たすように形成されることができる。

【0075】

前記のような本発明の電池ケースは、電極組立体の収容空間が広くて高いエネルギー密度を実現することができ、カップ部の剛性に優れ、物流工程や充放電過程で発生する外部ストレス（ｓｔｒｅｓｓ）による損傷を最小化することができる。具体的には、本発明による電池ケースは、カップ部の引張強度が２００Ｎ以上、好ましくは２００Ｎ～３００Ｎ、より好ましくは２１０Ｎ～２６０Ｎと高くて、外部衝撃に対する抵抗性に優れる。ここで、前記カップ部の引張強度は、電池ケースのカップ部を幅×長さが１５ｍｍ×８０ｍｍになるように裁断してサンプルを製造した後、前記サンプルをＵＴＭ装置にグリップギャップ（Ｇｒｉｐ ｇａｐ）３０ｍｍで固定し、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で引っ張った時に破断が発生する強度を意味する。

【0076】

前記のような電池ケース１００に電極組立体２００を収納し、電解液を注入した後、フォールディング部１３０を折り畳み、上部ケース１０２が下部ケース１０１の上部に位置するようにした後、テラス１２０をシールして、二次電池を製造する。

【0077】

電極組立体２００は、交互に積層された複数個の電極および複数個のセパレータを含むことができる。複数個の電極は、セパレータを挟んで交互に積層され、互いに反対の極性を有する正極および負極を含むことができる。

【0078】

また、電極組立体２００には、互いに溶接された複数個の電極タブ２３０が備えられることができる。複数個の電極タブ２３０は、複数個の電極２１０に連結されることができ、電極組立体２００から外部に突出し、電極組立体２００の内部と外部との間に電子が移動することができる通路として作用することができる。複数個の電極タブ２３０は、電池ケース１００の内部に位置することができる。

【0079】

正極に連結された電極タブ２３０と負極に連結された電極タブ２３０は、電極組立体２００に対して互いに異なる方向に突出することができる。ただし、これに限定されるものではなく、正極に連結された電極タブ２３０と負極に連結された電極タブ２３０が互いに平行に同一方向に突出することも可能である。

【0080】

複数個の電極タブ２３０には、二次電池の外部に電気を供給するリード２４０がスポット（Ｓｐｏｔ）溶接などで連結されることができる。リード２４０は、一端が複数個の電極タブ２３０と連結され、他端が電池ケース１００の外部に突出することができる。

【0081】

リード２４０の一部は、絶縁部２５０で周縁が囲まれることができる。例えば、絶縁部２５０は、絶縁テープを含むことができる。前記絶縁部２５０は、下部ケース１０１のテラス１２０と上部ケース１０２との間に位置することができ、このような状態で、テラス１２０と上部ケース１０２は互いに熱融着されることができる。この場合、テラス１２０および上部ケース１０２の一部は、絶縁部２５０と熱融着されることができる。したがって、絶縁部２５０は、電極組立体２００から生成される電気がリード２４０を介して電池ケース１００に流れることを防止し、電池ケース１００のシールを維持させることができる。

【0082】

電解質は、二次電池１の充放電時に、電極の電気化学的反応によって生成されるリチウムイオンを移動させるためのものであり、リチウム塩と高純度有機溶媒類の混合物である非水系有機電解液または高分子電解質を用いたポリマーを含むことができる。さらに、電解質は、硫化物系、酸化物系またはポリマー系の固体電解質を含むこともでき、このような固体電解質は、外力によって変形しやすい柔軟性を有することもできる。

【0083】

以下、具体的な実施例により、本発明をより具体的に説明する。

【0084】

実施例１
厚さ６０μｍのＡＡ８０２１アルミニウム（Ａｌ）合金薄膜（製造会社：ＳＡＭＡアルミニウム）の一面に、厚さ２５μｍのナイロンフィルム（商品名：Ｎｙｌｏｎ ６、製造会社：ＨＹＯＳＵＮＧ）と厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（製造会社：ＨＹＯＳＵＮＧ）をウレタン接着剤を用いてドライラミネーション方式で積層して基材層を形成した。次に、前記アルミニウム合金薄膜の他面に酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ）およびポリプロピレンを共押出して厚さ８０μｍのシーラント層を形成し、パウチフィルム積層体を製造した。

【0085】

前記パウチフィルム積層体を２６６ｍｍ×２４０ｍｍのサイズに裁断した後、ダイ（Ｄｉｅ）とパンチ（Ｐｕｎｃｈ）を備えた２カップ成形装置に装着し、圧力０．５ＭＰａ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎでパンチを下降させて成形深さが９．１ｍｍになるように絞り成形を行って、２個のカップ部を含む電池ケースを製造した。ここで、２カップ成形装置の金型条件は、下記［表１］に示されているとおりである。

【0086】

【表1】

【0087】

実施例２
厚さ６０μｍのＡＡ８０２１アルミニウム（Ａｌ）合金薄膜の代わりに厚さ８０μｍのＡＡ８０２１アルミニウム（Ａｌ）合金薄膜を使用した以外は、実施例１と同じ方法でパウチフィルム積層体および電池ケースを製造した。

【0088】

実施例３
成形深さが６．２ｍｍになるように絞り成形を行った以外は、実施例１と同じ方法でパウチフィルム積層体および電池ケースを製造した。

【0089】

実施例４
厚さ６０μｍのＡＡ８０２１アルミニウム（Ａｌ）合金薄膜の代わりに厚さ８０μｍのＡＡ８０２１アルミニウム（Ａｌ）合金薄膜を使用し、成形深さが６．２ｍｍになるように絞り成形を行った以外は、実施例１と同じ方法でパウチフィルム積層体および電池ケースを製造した。

【0090】

実施例５
圧力０．１ＭＰａ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎでパンチを下降させて成形深さが１１．５ｍｍになるように絞り成形を行った以外は、実施例１と同じ方法でフィルム積層体および電池ケースを製造した。

【0091】

比較例１
厚さ６０μｍのＡＡ８０２１アルミニウム（Ａｌ）合金薄膜の代わりに厚さ４０μｍのＡＡ８０２１アルミニウム（Ａｌ）合金薄膜を使用した以外は、実施例１と同じ方法でパウチフィルム積層体および電池ケースを製造した。

【0092】

比較例２
厚さ６０μｍのＡＡ８０２１アルミニウム（Ａｌ）合金薄膜の代わりに厚さ４０μｍのＡＡ８０２１アルミニウム（Ａｌ）合金薄膜を使用し、成形深さが６．２ｍｍになるように絞り成形を行った以外は、実施例１と同じ方法でパウチフィルム積層体および電池ケースを製造した。

【0093】

比較例３
厚さ６０μｍのＡＡ８０２１アルミニウム（Ａｌ）合金薄膜の代わりに厚さ４０μｍのＡＡ８０２１アルミニウム（Ａｌ）合金薄膜を使用し、成形深さが１１．５ｍｍになるように絞り成形を行った以外は、実施例１と同じ方法でパウチフィルム積層体および電池ケースを製造した。

【0094】

比較例４
成形深さが１１．５ｍｍになるように絞り成形を行った以外は、実施例１と同じ方法でパウチフィルム積層体および電池ケースを製造した。

【0095】

実験例１
実施例１～５および比較例１～４で製造された電池ケースのカップ部の間、すなわちフォールディング部方向のコーナーを４５度に切断してサンプルを製造した。図５に電池ケースの切断位置を図示した。その後、前記サンプルの切断された断面を観察して、カップ部の底面と周縁面が接するコーナーでのガスバリア層の厚さを測定し、成形前のガスバリア層の厚さに対する前記カップ成形後のコーナーのガスバリア層の厚さの比の百分率を残存率として示した。図６に切断されたサンプル（Ａ）と、前記サンプルの断面の写真（Ｂ）を図示した。

【0096】

測定結果は、下記［表２］に示した。

【0097】

【表2】

【0098】

実験例２：クラック発生の評価
実施例１～５および比較例１～４の方法でそれぞれ１０個ずつの電池ケースを製造した後、それぞれの電池ケースのカップ部の４個の角部をＬＥＤ照明で照らしてクラックが発生したか否かを目視で確認した。１０個のうちクラックが発生した電池ケースの個数が２個以下である場合をＯＫと、クラックが発生した電池ケースの個数が３個以上である場合をＮＧと表示した。測定結果は、下記表３に示した。

【0099】

実験例３：引張強度の測定
実施例１～５および比較例１～４の方法により製造された電池ケースのカップ部を幅×長さが１５ｍｍ×８０ｍｍになるように裁断してサンプルを製造した。図７には、電池ケースの裁断位置（ボックス領域）が図示されている。その後、それぞれのサンプルをＵＴＭ装置にグリップギャップ（Ｇｒｉｐ ｇａｐ）３０ｍｍで固定した後、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で引っ張って破断が発生する強度を引張強度として測定した。測定結果は、下記表に示した。

【0100】

【表3】

【0101】

前記［表３］により、カップ部のコーナーのガスバリア層の厚さが３０μｍを超える実施例１～４の電池ケースは、コーナーのクラックの発生が少ないのに対し、ガスバリア層の厚さが３０μｍ以下である比較例１～４の電池ケースは、コーナーのクラックの発生が高く示されている。

【0102】

また、実施例１～４の電池ケースは、カップ部の引張強度が２００Ｎ以上と高く示されているのに対し、比較例１および２は、２００Ｎ以下と低く示されており、比較例３および比較例４の場合、試験開始時にすぐ破断し、引張強度の測定が不可能であった。

【0103】

実験例４
実施例１および実施例５によって製造された電池ケースの外観を観察した。図８は、実施例１の電池ケースの外観を撮影した写真であり、図９は、実施例５の電池ケースの外観を撮影した写真である。

【0104】

図８および図９に示されているように、実施例１の電池ケースでは、しわが観察されていないが、圧力を低く調節して成形された実施例５の電池ケースは、テラス部分にしわが発生したことを確認することができる。

【符号の説明】

【0105】

１ 二次電池
１０ 基材層
２０ ガスバリア層
３０ シーラント層
１００ 電池ケース
１０１ 下部ケース
１０２ 上部ケース
１１０ カップ部
１２０ テラス
１３０ フォールディング部
２００ 電極組立体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6(A)】

【図6(B)】

【図7】

【図8】

【図9】

【国際調査報告】