特表 2024-545774 リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-11

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20241204BHJP

   C01B 33/02 20060101ALI20241204BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

C01B33/02 Z

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024538351

(86)(22)【出願日】2022-12-15

(85)【翻訳文提出日】2024-06-24

(86)【国際出願番号】 KR2022020406

(87)【国際公開番号】W WO2023121136

(87)【国際公開日】2023-06-29

(31)【優先権主張番号】10-2021-0184601

(32)【優先日】2021-12-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】592000691

【氏名又は名称】ポスコホールディングス インコーポレーティッド

(71)【出願人】

【識別番号】592000705

【氏名又は名称】リサーチ インスティチュート オブ インダストリアル サイエンス アンド テクノロジー

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100111235

【弁理士】

【氏名又は名称】原 裕子

(74)【代理人】

【識別番号】100195257

【弁理士】

【氏名又は名称】大渕 一志

(72)【発明者】

【氏名】パク、 サンウン

(72)【発明者】

【氏名】パク、 スン ジョン

(72)【発明者】

【氏名】カン、 ウン－テ

(72)【発明者】

【氏名】キム、 ヨン ジュン

(72)【発明者】

【氏名】ユ、 スン ジェ

(72)【発明者】

【氏名】ウ、 ジュン ギュ

(72)【発明者】

【氏名】チョ、 ムンキュ

【テーマコード（参考）】

4G072

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G072AA01

4G072BB05

4G072BB07

4G072DD04

4G072GG01

4G072GG03

4G072HH01

4G072LL15

4G072QQ20

4G072RR12

4G072TT01

4G072TT02

4G072TT30

4G072UU30

5H050AA07

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA11

5H050CB11

5H050GA02

5H050GA05

5H050HA14

5H050HA20

(57)【要約】

本実施例は、シリコン系負極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池に関するものである。一実施例に係るシリコン系負極活物質は、粒度分率（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）Ｄ１が１μｍ以上であり、Ｄ９９は２０μｍ以下であり、酸化度は０．３％ないし３．０％の範囲であってもよい。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

粒度分率（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）Ｄ１が１μｍ以上であり、
Ｄ９９は２０μｍ以下であり、
酸化度は０．３重量％ないし３．０重量の％範囲である、シリコン系負極活物質。

【請求項2】

前記シリコン系負極活物質の球形化度は０．９以上である、請求項１に記載のシリコン系負極活物質。

【請求項3】

前記シリコン系負極活物質は、Ｄ９９／Ｄ１が１．０ないし１２．０の範囲である、請求項１に記載のシリコン系負極活物質。

【請求項4】

前記酸化度は０．３２％ないし２．５％の範囲である、請求項１に記載のシリコン系負極活物質。

【請求項5】

シリコン粒子を準備した後、Ｄ９９が２０μｍ以下となるように粉砕するステップと、
前記Ｄ９９が２０μｍ以下となるように制御された粒子を湿式分類装置を用いて、Ｄ１が１μｍ以上となるように分類するステップと、
前記Ｄ９９が２０μｍ以下、Ｄ１が１μｍ以上となるように粒度が調節された粉末を熱処理して、酸化度が０．３ないし３．０の範囲である粉末を製造するステップと、
を含むシリコン系負極活物質の製造方法。

【請求項6】

前記Ｄ９９が２０μｍ以下となるように粉砕するステップは、
湿式ビーズミル、エアジェットミル、ピンミルおよびディスクミルのうちの少なくとも一つを用いて行われる、請求項５に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。

【請求項7】

前記Ｄ１が１μｍ以上となるように分類するステップは、
タンク、撹拌機および超音波生成器を用いて行われる、請求項５に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。

【請求項8】

前記Ｄ１が１μｍ以上となるように分類するステップは、
前記粉砕された原料をタンクに連結されたパイプに供給するステップと、
前記パイプを通じて供給された原料を撹拌機および超音波生成器を用いて粒子を分散するステップと、
前記分散した粒子を沈降させて沈殿物および上澄み液を得るステップと、
前記タンク下部に連結されたバルブを開け、一方向に位置するパイプを通じて沈殿物を排出するステップと、
前記沈殿物が排出された反対方向に位置するパイプを通じて上澄み液を排出するステップと、
前記沈殿物を乾燥してＤ９９が２０μｍ以下、Ｄ１が１μｍ以上となるように粒度が調節された粉末を得るステップと、
を含む、請求項７に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。

【請求項9】

前記撹拌機および超音波生成器を用いて粒子を分散するステップは、
２００ＲＰＭないし３００ＲＰＭで撹拌しながら行われるものである、請求項８に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。

【請求項10】

前記撹拌機および超音波生成器を用いて粒子を分散するステップは、
３００Ｗないし５００Ｗの２０ｋＨｚ ｐｕｌｓｅ超音波を３０分ないし２時間照射して行われる、請求項８に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。

【請求項11】

前記Ｄ９９が２０μｍ以下、Ｄ１が１μｍ以上となるように粒度が調節された粉末を熱処理して、酸化度が０．３ないし３．０の範囲である粉末を製造するステップで、
前記熱処理は大気雰囲気で、３００℃～６９０℃範囲で１時間ないし２時間行われる、請求項５に記載のシリコン系負極活物質の製造方法。

【請求項12】

請求項１に記載のシリコン系負極活物質を含む負極と、
正極と、
電解質と、
を含む、リチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

シリコンは、非常に高い理論容量（Ｌｉ_１５Ｓｉ_４：３６００ｍＡｈ／ｇ）と低い作動電圧（＞０．１Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）特性によって二次電池用負極材料として高い関心を集めていた。しかし、一般的なＳｉ系負極材料の場合、サイクル中３００％に達する体積変化とともに低い放電容量特性を示し、実際の電池に適用し難いというデメリットがある。

【0003】

このような問題を解決するために、最近、シリコン粗大粒子を（数ミクロン）活用し、理論的容量より少ない使用により、このような問題を解決しようとする試みらがある。

【0004】

しかし、シリコンを粉砕する過程で、微細に粉砕された粒子が容易に凝集するか大粒子の表面に再付着されるなどシリコン粒径が増加しながら電解液との副反応による被膜反応が増加し、そのために不可逆容量が増加して寿命が顕著に縮まる問題点が発生している。

【0005】

したがって、シリコン系負極材料を用いながらも電池の寿命特性を向上させることができる技術の開発が求められる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本開示では、寿命特性に優れたシリコン系負極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池を提供しようとする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

一実施形態に係るシリコン系負極活物質は、粒度分率（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）Ｄ１が１μｍ以上であり、Ｄ９９は２０μｍ以下であり、酸化度は、０．３％ないし３．０％の範囲であってもよい。

【0008】

他の実施形態に係るシリコン系負極活物質の製造方法は、シリコン粒子を準備した後、Ｄ９９が２０μｍ以下となるように粉砕するステップと、前記Ｄ９９が２０μｍ以下となるように制御された粒子を湿式分類装置を用いて、Ｄ１が１μｍ以上となるように分類するステップと、前記Ｄ９９が２０μｍ以下、Ｄ１が１μｍ以上となるように粒度が調節された粉末を熱処理して、酸化度が０．３ないし３．０の範囲である粉末を製造するステップと、を含む。

【0009】

他の実施形態に係るリチウム二次電池用電極は、一実施形態に係る負極、正極および電解質を含む。

【発明の効果】

【0010】

一実施形態によれば、充電および放電時にシリコン粒子の体積膨張による寿命劣化を抑制することができ、表面にＳｉＯ_２層が発達するので、電解液との反応性を低減させることによって非常に優れた寿命特性を確保することができる。

【0011】

また、シリコン粒子の表面に親水的な特性が与えられ、水系での分散性が向上し、電極製作時に極板の品質が低下することを防止できるので、電気化学的性能に優れている。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、一実施形態に係るシリコン系負極活物質の製造方法に用いられる装置を概略的に示したものである。

【図2】図２は、比較例３、実施例１および実施例５によって製造された負極活物質を用いて負極極板を製造した後、カメラを用いて撮影したイメージである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

第１、第２および第３等の用語は、多様な部分、成分、領域、層および／またはセクションを説明するために使用されるが、これらに限定されない。これらの用語は、ある部分、成分、領域、層またはセクションを他の部分、成分、領域、層またはセクションと区別するためにだけ使用される。したがって、以下で述べる第１部分、成分、領域、層またはセクションは、本発明の範囲から外れない範囲内で第２部分、成分、領域、層またはセクションとして言及されることがある。

【0014】

ここで使用される専門用語は、単に特定の実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。ここで使用される単数形態は、文言がこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形態も含む。明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、ステップ、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、ステップ、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外させるのではない。

【0015】

ある部分が、他の部分の「の上に」または「上に」あると言及する場合、これはすぐに他の部分の上にまたは上にあることがあり、またはその間に他の部分が存在することもある。対照的にある部分が、他の部分の「真上に」あると言及する場合、その間に他の部分が介在されない。

【0016】

特に定義していないが、ここに使用される技術用語および科学用語を含むすべての用語は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が一般に理解する意味と同一の意味を有する。普通使用される辞典に定義された用語は、関連技術文献と現在開示された内容に合致する意味を有するものと追加解釈され、定義されない限り理想的であるか非常に公式的な意味で解釈されない。

【0017】

シリコン系負極活物質
前述のように、シリコン系負極材料の場合、低い放電容量比率の特性を示すので実際の電池への適用が難しいというデメリットがある。

【0018】

このようなシリコン系負極活物質は、充電および放電時に発生される体積膨張によって寿命が劣化する問題点があった。したがって、本開示では、このような問題点を改善するためにシリコン粗大粒子を用いて、充電状態（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ；ＳＯＣ）を２０％以上および８０％以下に制限して用いるとき、最も効率的な寿命特性を実現できるシリコンの粒度分布および酸化度を有するシリコン系負極活物質を提供しようとする。

【0019】

具体的に、一実施形態では、粒度分率（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）Ｄ１が１μｍ以上であり、Ｄ９９は２０μｍ以下であり、酸化度は、０．３％ないし３．０％範囲である、シリコン系負極活物質を提供する。

【0020】

本実施形態において、シリコン系負極活物質の粒度分率（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）Ｄ１は１μｍ以上、より具体的に、１μｍないし３μｍまたは１．５μｍないし２．５μｍの範囲であってもよい。シリコン系負極活物質のＤ１が前記範囲を満たす場合、ＳＯＣを２０％以上および８０％以下に制限的に用いるとき、電気化学的寿命特性を効果的に向上させることができる。具体的に、前記のように、微粉を含まない適切な範囲の粗大シリコン粒子を用いる場合、ＳＯＣを制限して充放電するとき、シリコン粒子の膨張に起因した寿命劣化を防止することができる。また、リチウム充電反応は、表面に集中することになるが、このとき、負極活物質粒子の内部コア部分はシリコンの状態で存在し、表面はＬｉ_ｘＳｉの形態でいることになる。本実施形態では、充電反応時に未反応の内部コアが収縮・膨張に対する支持体役割をすることになり、寿命特性が向上し、表面でのみ主に反応するため、出力特性も向上する。

【0021】

しかし、シリコン粒子のＤ１大きさが１μｍ未満の微粉の場合は、内部まで容易にＬｉと反応することになり、このような効果を奏し難い。そのため寿命特性が顕著に低下する。また、シリコン粒子のＤ１大きさが１μｍ未満の微粉は、電解液と副反応を増加させるドメイン（ｄｏｍａｉｎ）の役割をするため、これによっても寿命特性が低下する。

【0022】

このような効果は、ＳＯＣを制限的に用いるときに具現される効果である。

【0023】

また、シリコン系負極活物質のＤ９９は、２０μｍ以下、より具体的に、１μｍないし１９μｍまたは６μｍないし１５μｍの範囲であってもよい。シリコン系負極活物質のＤ９９が前記範囲を満たす場合、本実施例のシリコン系負極活物質を用いて電極を製造する場合、圧延工程で局部的に電極が押される現象が発生することを防止できるので、極板の品質を向上させることができ、そのために優れた電気化学性能を有する電池を実現することができる。

【0024】

前記シリコン系負極活物質は、Ｄ９９／Ｄ１が１．０ないし１２．０の範囲であってもよい。Ｄ９９／Ｄ１値が前記範囲を満たす場合、寿命特性に優れるとともに電極製造工程が容易である。また、製造されたリチウム二次電池の電気化学的性能に優れている。

【0025】

次いで、前記シリコン系負極活物質の球形化度は０．９以上、より具体的に０．９０ないし０．９８の範囲であってもよい。球形化度が前記範囲を満たす場合、表面でのリチウム充電を均一に制御して充放電過程での表面劣化を抑制することができる。

【0026】

次いで、前記シリコン系負極活物質の酸化度は、０．３重量％ないし３．０重量％、より具体的に０．３２重量％ないし２．５重量％または０．３４重量％ないし２．３重量％の範囲であってもよい。

【0027】

本明細書で酸化度は、全体活物質で酸素が占める含有量を重量％で示すことを意味する。前記シリコン系負極活物質の酸化度は、ＬＥＣＯ ＯＮＨ８３６ Ｓｅｒｉｅｓを用いて測定した。

【0028】

本実施形態のシリコン系負極活物質で、シリコン粒子は、一定量の酸化処理をすることにより、表面にＳｉＯ_２層が発達する。つまり、Ｄ１粒径およびＤ９９粒径とともに酸化度を適切な範囲で制御することによって、リチウム二次電池の寿命特性を向上させることができる。

【0029】

本発明では、シリコン系負極活物質のＤ１粒径およびＤ９９粒径が前記範囲を満たすとともに、酸化度が前記範囲を満たす場合、シリコン系負極活物質の可逆的膨張および収縮が容易であるとともに、本実施形態のシリコン系負極活物質を用いた極板品質に優れているという点で有利な効果を有する。また、本実施形態のシリコン系負極活物質を適用したリチウム二次電池に対して優れた寿命特性および電気化学的特徴を確保することができる。

【0030】

シリコン系負極活物質の製造方法
以下、一実施形態に係るシリコン系負極活物質の製造方法を述べる。

【0031】

他の実施形態に係るシリコン系負極活物質の製造方法は、シリコン粒子を準備した後、Ｄ９９が２０μｍ以下となるように粉砕するステップと、前記Ｄ９９が２０μｍ以下となるように制御された粒子を湿式分類装置を用いて、Ｄ１が１μｍ以上となるように分類するステップと、前記Ｄ９９が２０μｍ以下、Ｄ１が１μｍ以上となるように粒度が調節された粉末を熱処理して、酸化度が０．３ないし３．０の範囲である粉末を製造するステップと、を含んでもよい。

【0032】

まず、シリコン粒子を準備した後、Ｄ９９が２０μｍ以下となるように粉砕するステップを行う。

【0033】

シリコン粒子は、例えば、粗大シリコン粒子であってもよい。

【0034】

また、シリコン粒子のＤ９９が２０μｍ以下となるように粉砕するステップは、湿式ビーズミル、エアジェットミル、ピンミル、ディスクミルのうちの少なくとも一つを用いて行われてもよい。Ｄ９９を前記方法のうち、エアジェットミルで粉砕する場合、粒子の球形化度が良くなるというメリットがある。

【0035】

次いで、前記Ｄ９９が２０μｍ以下となるように制御された粒子を湿式分類装置を用いて、Ｄ１が１μｍ以上となるように分類するステップを行う。

【0036】

前記Ｄ１が１μｍ以上となるように分類するステップは、タンク、撹拌機および超音波生成器を用いて行われてもよい。

【0037】

より具体的に、前記Ｄ１が１μｍ以上となるように分類するステップは、例えば、図１に示された装置を用いて行われてもよい。

【0038】

図１を参考にすると、前記粉砕された原料をタンク７に連結されたパイプ１に供給するステップと、前記パイプ１を通じて供給された原料を、撹拌機６および超音波生成器５を用いて粒子を分散するステップと、前記分散した粒子を沈降させて沈殿物および上澄み液を得るステップと、前記タンク下部に連結されたバルブを開け、一方向に位置するパイプ２を通じて沈殿物を排出するステップと、前記沈殿物が排出された反対方向に位置するパイプ３を通じて上澄み液を排出するステップと、前記沈殿物を乾燥してＤ９９が２０μｍ以下、Ｄ１が１μｍ以上となるように粒度が調節された粉末を得るステップと、を含む。

【0039】

前記撹拌機および超音波生成器を用いて粒子を分散するステップは、２００ないし３００ＲＰＭで撹拌しながら３００Ｗないし５００Ｗ ２０ｋＨｚ ｐｕｌｓｅの超音波を３０分ないし２時間照射して行われてもよい。

【0040】

次いで、前記Ｄ９９が２０μｍ以下、Ｄ１が１μｍ以上となるように粒度が調節された粉末を熱処理して、酸化度が０．３ないし３．０の範囲である粉末を製造するステップにおいて、前記熱処理は大気雰囲気で、３００℃～６９０℃の範囲で１時間ないし２時間行われてもよい。このとき、熱処理温度は、より具体的に、３００℃～６５０℃の範囲で行われてもよい。

【0041】

本発明の他の実施形態では、前述した本発明の一実施形態に係るシリコン系負極活物質を含む負極、正極、および前記負極および正極の間に位置する電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

【0042】

前記負極は、負極活物質、バインダーおよび選択的に導電材を混合して負極活物質層形成用組成物を製造した後、これを負極集電体に塗布して製造されてもよい。

【0043】

前記負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせであってもよい。

【0044】

前記負極活物質としては、前述した本発明の一実施形態と同一であるので省略することにする。

【0045】

前記バインダーとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース／スチレン－ブタジエンゴム、ヒドロキシプロピレンセルロース、ジアセチレンセルロース、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどを用いてもよいが、これに限定されるものではない。前記バインダーは、前記負極活物質層形成用組成物の総量に対して１重量％ないし３０重量％で混合されてもよい。

【0046】

前記導電材としては、電池に化学的変化を引き起こすことなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスキー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。前記導電材は、前記負極活物質層形成用組成物の総量に対して０．１重量％ないし３０重量％で混合されてもよい。

【0047】

次いで、前記正極は、正極活物質、バインダーおよび選択的に導電材を混合して正極活物質層形成用組成物を製造した後、この組成物を正極集電体に塗布して製造することができる。このとき、バインダーおよび導電材は前述した負極の場合と同一に用いられる。

【0048】

前記正極集電体は、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等での表面処理したものを用いてもよい。

【0049】

前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を用いてもよい。

【0050】

前記正極活物質は、具体的に、コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物のうち１種以上のものを用いてもよく、その具体的な例としては、下記の化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を用いてもよい。

【0051】

Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＲ_ｂＤ_２（前記の式で、０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＥ_１－ｂＲ_ｂＯ_２－ｃＤ_ｃ（前記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、および０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ_２－ｂＲ_ｂＯ_４－ｃＤ_ｃ（前記の式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＤ_α（前記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＯ_２－αＺ_α（前記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＯ_２－αＺ_２（前記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＲ_ｃＤ_α（前記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＲｃＯ_２－αＺ_α（前記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＲ_ｃＯ_２－αＺ_２（前記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（前記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５および０．００１≦ｄ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（前記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ０．５および０．００１≦ｅ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（前記の式で、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（前記の式で、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（前記の式で、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（前記の式で、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＴＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ_４。

【0052】

前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり、Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり、Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり、Ｔは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせである。

【0053】

前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩とを含む。

【0054】

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動できる媒質役割を果たす。

【0055】

前記リチウム塩は有機溶媒に溶解し、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。

【0056】

リチウム二次電池の種類によって正極と負極の間にセパレータが存在することもある。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライドまたはこれらの２層以上の多層膜が用いられてもよく、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が用いられてもよいことは言うまでもない。

【0057】

リチウム二次電池は用いるセパレータと電解質の種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類することができ、形態によって、円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類することができ、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプに分けることができる。これら電池の構造と製造方法は、この分野に広く知られているので、詳細な説明は省略する。

【実施例】

【0058】

以下、本発明の実施例を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明は制限されず、本発明は、後述する請求の範囲の範疇によってのみ定義される。

【0059】

実施例１
１００μｍ以下の粒度を有するＳｉ原料をエアジェットミルを用いて、Ｄ９９が１０μｍ以下の粒度を有するように気流粉砕を実施した。粉砕されたＳｉ粉末をエタンオールと重量比１０％で混合してスラリーを製造した。

【0060】

前記のように粉砕されたスラリーを湿式分類機のタンクに移送させ、１０００ＲＰＭで撹拌をしながら超音波を３００Ｗ ２０ｋＨｚ ｐｕｌｓｅ形態で３０分間照射した。

【0061】

次いで、撹拌および超音波を中断させ、重い粒子が沈降するように１ｈｒ放置し、放置後に下部から投入量の１０ｖｏｌ％を回収した。このように回収された沈殿物を再びタンクに移送させ、同一の作業を２回繰り返し、下記の表１に記載されたＤ１、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ９９粒度を有するシリコン系負極活物質を得た。

【0062】

実施例２
湿式分類を１回実施したことを除いては、実施例１と同様な方法でシリコン系負極活物質を製造した。

【0063】

実施例３
気流粉砕時に、Ｄ９９が平均２０μｍの粒度を有するように粉砕を実施したことを除いては、実施例１と同様な方法で負極活物質を製造した。

【0064】

比較例１
Ｄ９９が１０μｍ以下に粉砕されたシリコンを湿式分類なしに負極活物質として用いた。

【0065】

比較例２
Ｄ９９が平均２０μｍに粉砕されたシリコンを湿式分類なしに負極活物質として用いた。

【0066】

比較例３
１００μｍ以下の粒度を有するＳｉ原料を別途の前処理なしに負極活物質として用いた。

【0067】

実施例４
実施例１で得られたシリコン系負極活物質に対して、大気雰囲気で、３００℃で１ｈｒの間熱処理した。

【0068】

実施例５
実施例１で得られたシリコン系負極活物質に対して、大気雰囲気で、４００℃で１ｈｒの間熱処理した。

【0069】

実施例６
実施例１で得られたシリコン系負極活物質に対して、大気雰囲気で、５００℃で１ｈｒの間熱処理した。

【0070】

実施例７
実施例１で得られたシリコン系負極活物質に対して、大気雰囲気で、６００℃で１ｈｒの間熱処理した。

【0071】

比較例４
実施例１で得られたシリコン系負極活物質に対して、大気雰囲気で、７００℃で１ｈｒの間熱処理した。

【0072】

実験例１－負極活物質の特性の評価
（１）コイン型フルセル電池製造
前記のように製造されたシリコン系負極活物質を用いてＣＲ２０３２コインセルを製造した後、電気化学評価を行った。

【0073】

具体的には、ＰＡＡ（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）バインダー１．２ｇをＤｅ－ｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ １１ｇと混合してｔｈｉｎｋｙ ｍｉｘｅｒで１０分間撹拌した後、負極活物質２．４ｇとｓｕｐｅｒ－Ｐ導電材０．４ｇを定量して混合した後、追加的に１０ｍｉｎ間撹拌した。

【0074】

次いで、Ｃｕ集電体上に前記スラリーをコーティングし、乾燥した後に圧延して負極極板を製造した。前記負極のローディング量は約３ｍｇ／ｃｍ^２であり、電極密度１．２～１．３ｇ／ｃｃであった。

【0075】

対極として用いられた正極は、ｓｕｐｅｒ－Ｃ６を５０．１５ｇとＰＶｄＦバインダーを１．６７ｇ入れ、ｔｈｉｎｋｙ ｍｉｘｅｒで３分間撹拌した後、正極活物質ＮＣＭを９．６５ｇとＮＭＰを１．５ｇ入れ、追加的に３分を撹拌した。

【0076】

次いで、Ａｌ集電体上に前記スラリーをコーティングし、乾燥した後に圧延して正極極板を製造した。前記正極のローディング量は１８ｍｇ／ｃｍ^２であり、電極密度は３．５～３．６ｇ／ｃｃであった。

【0077】

前記負極、正極、電解液とポリプロピレンセパレータを用いて、通常の方法で２０３２コイン型フルセル電池を製造した。前記電解液は、１ＭのＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（混合比ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７体積％）に溶解して混合溶液を製造した後、ここにビニレンカーボネート（ＶＣ）１．５重量％とＦＥＣ１０重量％を添加して用いた。

【0078】

（２）寿命特性の評価
前記１で製造されたコイン型ハーフセル電池を、常温（２５℃）で１０時間エイジング（ａｇｉｎｇ）した後、寿命特性を評価した。

【0079】

容量評価は、２５００ｍＡｈ／ｇを基準容量とした。４．２５Ｖ～２．５Ｖの作動電圧区間で充放電テストを行い、充放電時の電流は、初期サイクルでは、０．１Ｃで測定した。最初の１Ｃ容量を基準に、充放電時に０．５Ｃの電流を印加して１００回サイクル寿命を測定した。このとき、充電ｃｕｔ－ｏｆｆ ｃｕｒｒｅｎｔは、０．００５Ｃに設定した。

【0080】

前記条件で評価するとき、負極は約ＳＯＣ４０％水準で充放電を実施することになる。

【0081】

【表1】

【0082】

表１を参照すると、シリコン原料を前処理なしに用いた比較例３の寿命特性が最も劣るものと測定された。また、湿式粉砕を通じて比較例２および３のように最大粒径を減少させると、寿命特性は多少改善されたが、比較例１のようにＤ９９粒径を約１０μｍに減少させても効果は大きくなかった。そのため、湿式超音波分類を行って１μｍ以下の微粉を減少させると、実施例１および２のように効果的に寿命特性が向上することを確認できた。

【0083】

実施例１から得られた粉末を実施例４および５のように熱処理工程を通じて酸化処理を行うと、寿命がより向上することを確認できる。

【0084】

ただし、比較例４のように熱処理温度を７００℃に高める場合、酸化度が過度に増加してむしろ寿命特性が低下することを確認できる。

【0085】

実験例２－電極品質の評価
比較例３、実施例１および実施例５によって製造された負極活物質を用いて実験例１の（１）に記載のような方法で負極極板を製造した。

【0086】

次いで、前記のように製造した負極極板の表面をカメラを用いて撮影した後、肉眼で確認した。イメージは図２に示した。

【0087】

図２を参照すると、原料を前処理なしに用いた比較例３の負極活物質を用いて製造した負極極板が、圧延後に局部的に押される現象が最も多く観察された。

【0088】

これに対し、実施例１のように大粒のシリコン粒子を粉砕してＤ９９粒度を１０μｍ以下に減少させる場合、負極極板の製造時に局部的に押される現象が顕著に改善されることを確認できる。

【0089】

また、負極活物質の表面を酸化処理した実施例５の負極活物質を用いて製造した負極極板は、バインダーとの親和性が向上し、電極内の負極活物質の分散が改善されるので、電極品質がより向上することを確認できた。

【0090】

本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態に製造することができ、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態に実施できるということを理解するはずである。したがって、以上で記述した実施例は、あらゆる面で例示的なものであって限定的ではないものと理解しなければならない。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】