特表 2024-545797 水性カーボンナノチューブ分散物、ペースト、カソード及びアノード

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-11

(54)【発明の名称】水性カーボンナノチューブ分散物、ペースト、カソード及びアノード

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/139 20100101AFI20241204BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20241204BHJP

【ＦＩ】

H01M4/139

H01M4/62 Z

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024540545

(86)(22)【出願日】2022-05-20

(85)【翻訳文提出日】2024-06-28

(86)【国際出願番号】 RU2022000169

(87)【国際公開番号】W WO2023128801

(87)【国際公開日】2023-07-06

(31)【優先権主張番号】2021139483

(32)【優先日】2021-12-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】RU

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】519239702

【氏名又は名称】エムシーディ テクノロジーズ エス エー アール エル

(74)【代理人】

【識別番号】100133503

【弁理士】

【氏名又は名称】関口 一哉

(72)【発明者】

【氏名】プレチェンスキー， ミハイル ルドルフォビッチ

(72)【発明者】

【氏名】カシン， アレクサンダー アレクサンドロビッチ

(72)【発明者】

【氏名】ボブレノク， オレグ フィリッポビッチ

(72)【発明者】

【氏名】コソラポフ， アンドレイ ゲナディエビッチ

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CB02

5H050CB08

5H050CB11

5H050DA10

5H050DA14

5H050GA02

5H050GA03

5H050GA10

5H050GA22

5H050GA26

5H050GA27

5H050HA01

5H050HA10

5H050HA13

5H050HA15

5H050HA20

(57)【要約】

本発明は、水と、ゲル化剤と、０．３～２重量％の単層及び／又は二層カーボンナノチューブとを、ゲル化剤に対する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの質量比が０．０５以上かつ１０以下で含有する分散物であって、ゲル化剤の分子の凝集物によって形成され、単層及び／又は二層ナノチューブによって弱いゲルのネットワークに物理的に連結されたゲル粒子を含有する分散物を提案する。また、分散物の調製方法、カソードペースト及びアノードペーストの調製方法、カソードペースト及びアノードペースト、並びにカソード及びアノードが提案されている。本発明は、リチウムイオン電池用の電極ペースト及びその後の電極の調製などにおいて、貯蔵及び輸送中の高い安定性と、使用される様々な製造プロセス中の低い粘度との両方を示す単層及び／又は二層カーボンナノチューブの水性分散物を製造するという問題を解決する。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水、ゲル化剤、並びに単層及び／又は二層カーボンナノチューブを含む分散物であって、前記単層及び／又は二層カーボンナノチューブの含有量が０．３～２重量％の範囲であり、前記ゲル化剤に対する前記単層及び／又は二層カーボンナノチューブの重量比が少なくとも０．０５かつ１０以下であり、前記分散物が、単層カーボンナノチューブ及び／又は二層カーボンナノチューブによって弱いゲルネットワークに物理的に結合したゲル化剤分子の凝集物によって形成されたゲル粒子を含む、分散物。

【請求項2】

前記分散物が、０．３７以下の流動挙動指数ｎ及び少なくとも３．２Ｐａ・ｓ^ｎの流動一貫性指数Ｋを有する擬塑性べき乗則流体である、請求項１に記載の分散物。

【請求項3】

前記分散物が、１Ｈｚの周波数及び１％の相対剪断歪み振幅での振動剪断歪みが加えられたときに少なくとも２７Ｐａの損失弾性率を有する、請求項１に記載の分散物。

【請求項4】

前記ゲル化剤が、カルボキシメチルセルロース若しくはその塩、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸若しくはその塩、又はそれらの混合物のいずれかである、請求項１に記載の分散物。

【請求項5】

前記単層及び／又は二層カーボンナノチューブが、それらの表面上に少なくとも０．１重量％の官能基を含有する、請求項１に記載の分散物。

【請求項6】

単層及び／又は二層カーボンナノチューブが、それらの表面上に少なくとも０．１重量％の塩素を含有する、請求項５に記載の分散物。

【請求項7】

単層及び／又は二層カーボンナノチューブが、それらの表面上に少なくとも０．１重量％のカルボニル基及び／又はヒドロキシル基、及び／又はカルボキシル基を含有する、請求項５に記載の分散物。

【請求項8】

波長５３２ｎｍのラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ線強度の比が少なくとも１０である、請求項１に記載の分散物。

【請求項9】

波長５３２ｎｍのラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ線強度の比が少なくとも４０である、請求項８に記載の分散物。

【請求項10】

波長５３２ｎｍのラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ線強度の比が少なくとも６０である、請求項９に記載の分散物。

【請求項11】

波長５３２ｎｍのラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ線強度の比が少なくとも８０である、請求項１０に記載の分散物。

【請求項12】

単層及び／若しくは二層カーボンナノチューブ並びに／又はそれらの凝集物が、第８族～第１１族の金属不純物を含有する、請求項１に記載の分散物。

【請求項13】

単層及び／若しくは二層カーボンナノチューブ並びに／又はそれらの凝集物における第８族～第１１族の金属不純物の含有量が１重量％未満である、請求項１２に記載の分散物。

【請求項14】

単層及び／若しくは二層カーボンナノチューブ並びに／又はそれらの凝集物における第８族～第１１族の金属不純物の含有量が０．１重量％未満である、請求項１３に記載の分散物。

【請求項15】

剪断速度の関数としての粘度が、Ｏｓｔｗａｌｄ－ｄｅ Ｗａｅｌｅべき乗則に従い、流動挙動指数ｎ及び流動一貫性指数Ｋが、条件ｎ＜１．２５^．ｌｇ（Ｋ／（Ｐａ・ｓ^ｎ））－０．６２８を満たす、請求項１に記載の分散物。

【請求項16】

剪断速度の関数としての粘度が、Ｏｓｔｗａｌｄ－ｄｅ Ｗａｅｌｅべき乗則に従い、流動挙動指数ｎ及び流動一貫性指数Ｋが、条件ｎ＜１．２４－０．７８７^．ｌｇ（Ｋ／（Ｐａ・ｓ^ｎ））を満たす、請求項１に記載の分散物。

【請求項17】

水と、ゲル化剤と、０．３～２重量％の単層及び／又は二層カーボンナノチューブとを含有する分散物の製造方法であって、前記ゲル化剤に対する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの重量比が少なくとも０．０５かつ１０以下であり、前記方法が、一連の少なくとも３つの分散段階（Ｄ）及び少なくとも２つの交互の静止段階（Ｒ）を含み、前記分散段階（Ｄ）のいずれかが、少なくとも１００００ｓ^－１の剪断速度で少なくとも１０Ｗ・ｈ／ｋｇの比入力エネルギーで前記分散物を機械的加工する段階、又は少なくとも２０ｋＨｚの周波数で少なくとも１Ｗ・ｈ／ｋｇの比入力エネルギーで超音波処理する段階のいずれかであり、前記静止段階（Ｒ）が、２つの連続する分散段階（Ｄ）の間の前記分散物を少なくとも１分間、１０ｓ^－１未満の剪断速度に曝露することを特徴とする、方法。

【請求項18】

一連の少なくとも１０の分散段階（Ｄ）及び少なくとも９の交互の静止段階（Ｒ）を含む、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

一連の少なくとも３０の分散段階（Ｄ）及び少なくとも２９の交互の静止段階（Ｒ）を含む、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

前記一連の交互の段階（Ｄ）及び（Ｒ）が、（ｉ）機械的加工又は超音波処理の段階を提供する１つ又はいくつかのデバイスと、（ｉｉ）前記分散物が保持されて１０ｓ^－１未満の剪断速度でゆっくりと撹拌されるタンクとの間で前記分散物を循環させることを含む、請求項１７に記載の方法。

【請求項21】

分散循環係数が少なくとも１０である、請求項２０に記載の方法。

【請求項22】

分散循環係数が少なくとも３０である、請求項２１に記載の方法。

【請求項23】

前記方法が、（ｉ）１０Ｗ・ｈ／ｋｇを超える比入力エネルギーで１００００ｓ^－１を超える剪断速度での回転脈動装置、少なくとも２０ｋＨｚの周波数及び１Ｗ・ｈ／ｋｇを超える比入力エネルギーでの前記分散物に浸漬された半波又は波活性化装置を有する超音波処理デバイスと、（ｉｉ）前記分散物が平均で１分を超えて保持されて１０ｓ^－１未満の剪断速度でゆっくりと撹拌されるタンクとの間で、１００～１００００ｋｇ／ｈの循環速度で前記分散物を循環させることを含む、請求項２０に記載の製造方法。

【請求項24】

前記方法が、（ｉ）少なくとも１００００ｓ^－１の剪断速度及び少なくとも１０Ｗ・ｈ／ｋｇの比入力エネルギーでの高圧ホモジナイザーと、（ｉｉ）前記分散物が平均で少なくとも１分間保持されて１０ｓ^－１未満の剪断速度でゆっくり撹拌されるタンクとの間で、１００～１００００ｋｇ／ｈの循環速度で前記分散物を循環させることを含む、請求項２０に記載の製造方法。

【請求項25】

カソード活物質と、水と、ゲル化剤と、少なくとも０．００５重量％の単層及び／又は二層カーボンナノチューブとを含有するカソードスラリーの製造方法であって、（Ｃ１）活性リチウム含有成分と請求項１に記載の分散物とを混合する段階、及び（Ｃ２）得られた混合物を撹拌して均一なスラリーを製造する段階を含む、方法。

【請求項26】

水及び／又は水溶性有機溶媒及び／又は１つ若しくはいくつかのバインダー及び／又は導電性添加剤を前記混合する段階（Ｃ１）で添加することをさらに含む、請求項２５に記載の方法。

【請求項27】

前記方法が、前記段階（Ｃ２）の前に実施される、水及び／又は水溶性有機溶媒及び／又は１つ若しくはいくつかのバインダー及び／又は導電性添加剤と混合する１つ又はいくつかの段階をさらに含む、請求項２５に記載の方法。

【請求項28】

カソード活物質と、水と、ゲル化剤と、単層及び／又は二層カーボンナノチューブとを含有するカソードスラリーであって、少なくとも０．００５重量％の単層及び／又は二層カーボンナノチューブを含有し、請求項２５に記載の方法によって製造される、カソードスラリー。

【請求項29】

１ｓ^－１の剪断速度での動粘度が少なくとも１０Ｐａ・ｓであり、１００ｓ^－１の剪断速度での動粘度が１Ｐａ・ｓ以下である、請求項２８に記載のカソードスラリー。

【請求項30】

０．３７以下の流動挙動指数ｎ及び少なくとも１０Ｐａ・ｓ^ｎの流動一貫性指数Ｋを有する擬塑性流体である、請求項２８に記載のカソードスラリー。

【請求項31】

多層カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラファイト、第８族～第１１族金属のうちの１つ又はいくつかの少なくとも０．１重量％の導電性添加剤をさらに含有する、請求項２８に記載のカソードスラリー。

【請求項32】

請求項２５に記載のカソードスラリーを製造するための一連の段階（Ｃ１）及び（Ｃ２）を含むリチウムイオン電池カソードの製造方法であって、（Ｃ３）前記得られたスラリーを集電体に塗布し、（Ｃ４）前記塗布されたスラリーを前記カソードが形成されるまで乾燥させ、（Ｃ５）前記カソードを必要な密度に圧縮する、製造方法。

【請求項33】

請求項３２に記載の方法によって製造されたリチウムイオン電池カソード。

【請求項34】

アノード活物質と、水と、ゲル化剤と、少なくとも０．０１重量％の単層及び／又は二層カーボンナノチューブとを含有するアノードスラリーの製造方法であって、（Ａ１）アノード活物質と請求項１に記載の分散物とを混合する段階、及び（Ａ２）得られた混合物を撹拌して均一なスラリーを製造する段階を含む、方法。

【請求項35】

水及び／又は水溶性有機溶媒及び／又は１つ若しくはいくつかのバインダー及び／又は導電性添加剤も前記混合する段階（Ａ１）で前記混合物に添加される、請求項３４に記載の方法。

【請求項36】

前記方法が、前記段階（Ａ２）の前に実施される、水及び／又は水溶性有機溶媒及び／又は１つ若しくはいくつかのバインダー及び／又は導電性添加剤と混合する１つ又は複数の段階をさらに含む、請求項３４に記載の方法。

【請求項37】

アノード活物質と、水と、ゲル化剤と、単層及び／又は二層カーボンナノチューブとを含有するアノードスラリーであって、少なくとも０．０１重量％の単層及び／又は二層カーボンナノチューブを含有し、請求項３４に記載の方法によって製造される、アノードスラリー。

【請求項38】

１ｓ^－１の剪断速度での動粘度が少なくとも１０Ｐａ・ｓであり、１００ｓ^－１の剪断速度での動粘度が１Ｐａ・ｓ以下である、請求項３７に記載のアノードスラリー。

【請求項39】

０．３７以下の流動挙動指数ｎ及び少なくとも１０Ｐａ・ｓ^ｎの流動一貫性指数Ｋを有する擬塑性流体である、請求項３７に記載のアノードスラリー。

【請求項40】

多層カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラファイト、第８族～第１１族金属のうちの１つ又はいくつかの少なくとも０．１重量％の導電性添加剤をさらに含有する、請求項３７に記載のアノードスラリー。

【請求項41】

請求項３４に記載のアノードスラリーを製造するための一連の段階（Ａ１）及び（Ａ２）を含むリチウムイオン電池アノードの製造方法であって、（Ａ３）前記得られたスラリーを集電体に塗布し、（Ａ４）前記塗布されたスラリーを前記アノードが形成されるまで乾燥させ、（Ａ５）前記アノードを必要な密度に圧縮する、製造方法。

【請求項42】

請求項４１に記載の方法によって製造される、リチウムイオン電池アノード。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、単層カーボンナノチューブ及び／又は二層カーボンナノチューブ並びにその凝集物の水性分散物に関し、この分散物は、高い安定性及び中程度の粘度の両方を有する。本発明はまた、それらの製造方法に関する。本発明はまた、電極スラリーを製造するためのそのような分散物の使用に関する。本発明はまた、電極スラリーに関する。本発明はまた、リチウムイオン電池の電極、及びリチウムイオン電池電極の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

単層カーボンナノチューブ及び二層カーボンナノチューブの分散物を使用して、リチウムイオン電池電極を製造するための電極スラリーを含む様々なコーティング及び複合材料にカーボンナノ材料を導入することができる。

【0003】

リチウムイオン電池のカソード及び電極に単層及び／又は二層カーボンナノチューブを使用すると、例えばロシア特許第２７４９９０４号明細書によって実証されているように、電極及び電池全体の容量を増加させ、それらの内部抵抗を低減し、リチウムイオン電池電極、特にリチウムイオン電池のケイ素含有アノードの充放電サイクル寿命を延ばすことが可能になる。

【0004】

単層及び二層カーボンナノチューブは束ねられて、より複雑な形状に凝集する傾向がある。カーボンナノチューブの長く厚い束への凝集は、例えば電極の高い電気伝導率を確実にするためを含むいくつかの実施態様において望ましいが、分散したカーボンナノチューブ凝集物の沈降速度をより速くする、すなわち分散物及び／又は電極スラリーの安定性をより低くする。分散物の安定性が低いと、分散物の貯蔵時間が短くなり、潜在的な物流及びプロセス能力が制限され、電極スラリー材料との不均一なその後の混合のリスクが高まり、その結果、リチウムイオン電池製造における不合格品のリスクが高まる。これらのリスクは、単層及び／又は二層カーボンナノチューブ並びにそれらの凝集物を含有する電極スラリーのより低い安定性にさらに大きな程度まで関連する。

【0005】

分散剤及び界面活性剤を使用することによってカーボンナノチューブなどの分散粒子の凝集を防止することによって分散物の安定性を改善する方法は、当技術分野で公知である。単層カーボンナノチューブの場合、クロロスルホン酸は、例えば、凝集プロセスの平衡を個々のナノチューブに向かって完全にシフトさせることが知られている［Ａ．Ｎ．Ｇ．Ｐａｒｒａ－Ｖａｓｑｕｅｚ，Ｎ．Ｂｅｈａｂｔｕ，Ｍ．Ｊ．Ｇｒｅｅｎ，Ｃ．Ｌ．Ｐｉｎｔ，Ｃ．Ｃ．Ｙｏｕｎｇ，Ｊ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｅ．Ｋｅｓｓｅｌｍａｎ，Ａ．Ｇｏｙａｌ，Ｐ．Ｍ．Ａｊａｙａｎ，Ｙ．Ｃｏｈｅｎ，Ｙ．Ｔａｌｍｏｎ，Ｒ．Ｈ．Ｈａｕｇｅ，Ｍ．Ｐａｓｑｕａｌｉ，Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｕｌｔｒａｌｏｎｇ Ｓｉｎｇｌｅ－ａｎｄ Ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，ＡＣＳ Ｎａｎｏ ２０１０ ４（７），３９６９－３９７８］。しかしながら、このアプローチは、カーボンナノチューブの長い束が分散物中で減少又は排除されるという欠点を有するが、それらの存在は、この種の分散物を用いて得られるコーティング又は複合材料（例えば、リチウムイオン電池電極）の電気的パーコレーション閾値を減少させ、電気伝導率を増加させるので、いくつかの実施態様では有利である。

【0006】

一方、単層又は二層カーボンナノチューブの分散物は、高粘度を特徴とし、高粘度は、ナノチューブ及び束の濃度並びにそれらのアスペクト比の増加に伴って成長する［Ａ．Ｎ．Ｇ．Ｐａｒｒａ－Ｖａｓｑｕｅｚ，Ｊ．Ｇ．Ｄｕｑｕｅ，Ｍ．Ｊ．Ｇｒｅｅｎ，Ｍ．Ｐａｓｑｕａｌｉ，Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ｌｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｂｕｎｄｌｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｌｕｔｅ ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｂｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ，ＡＩＣｈＥ Ｊ．，６０（２０１４）１４９９－１５０８］。複雑な形状の凝集物へのカーボンナノチューブ束のさらなる凝集は、分散物の非常に高い粘度をもたらし、例えば製造プロセスにおけるプロセスラインを介したコーティング又は移送のための分散物のさらなる利用を技術的に困難にする。

【0007】

同時に、分散物の高粘度は、カーボンナノチューブ及びそれらの束の移動度並びに凝集物の沈降速度を低下させ、したがって分散物の安定性を改善する。逆に、凝集物の移動度及び沈降速度は、低粘度の分散物においてより高い。したがって、カーボンナノチューブ分散物の選択は、分散物の高い安定性と低い粘度との中間点を見出すことに関する。

【0008】

したがって、リチウムイオン電池用の電極スラリーの製造を含め、分散物の高い安定性と、その層状化及び特性変化を伴わない長期貯蔵の機会とが、分散物の使用に必要な低粘度と組み合わされた、分散物を得るという技術的課題がある。単層及び／又は二層カーボンナノチューブを含有する電極スラリーにも同様の技術的問題があり、使用（電極の集電体への塗布）前の貯蔵中に高粘度を提供し、電極の活物質層の端部の良好な品質を確保するために広がることなく集電体への塗布後に高粘度を提供し、同時に、集電体への塗布のために定義された加工条件下で電極スラリーの低粘度を提供する必要がある。

【0009】

カーボンナノチューブを分散状態で含有する高粘度ゲルを得るための解決策がある。国際公開第２００６１１２１６２号は、安息香酸又はその誘導体及び塩基の中和反応によって得られるようなイオン液体に基づく、分散カーボンナノチューブを含有するゲルを提供する。このゲル含有カーボンナノチューブは、ナノチューブの凝集及びそれらの凝集物の沈降なしに無制限の長期貯蔵を保証する。しかしながら、イオン液体を分散液として用いることは、分散物の用途を大きく制限する。電極スラリーの製造を含む大部分の用途では、そのようなゲルを直接使用することはできず、主に中性分子を含有する水性及び／又は有機溶媒に基づく分散物を使用前にそこから得るべきである。この分散物の安定性は、初期ゲルの安定性によってもはや保証されず、電極スラリーの安定性も保証されない。さらに、電極スラリー及びリチウムイオン電池電極の製造を含む多くの実施態様では、イオン液体の初期成分は、溶媒中で希釈及び分散した後でも望ましくない場合がある。

【0010】

いくつかの既知の解決策は、分散物の粘度及び／又はその複素弾性率が狭い範囲にあるような分散物組成物を提供し、この範囲は、カーボンナノチューブ分散物の良好な品質を保つために必要な高粘度と、この分散物をポンピングして最終生成物に変換する良好な作業性のために望ましい低粘度との中間である。例えば、欧州特許第３３３３９４６号明細書は、分散物媒体中のカーボンナノチューブ束の分散物を特許請求しており、この分散物はまた、共役ジエンの水素化によって得られた１～１５重量％単位の水素化ニトリルブタジエンゴムも含有し、分散物はさらに、１Ｈｚで２０～５００Ｐａの複素弾性率を特徴とする。引用特許の発明者らは、液体のいくつかの一般的なレオロジー的特徴として１Ｈｚでの複素弾性率を使用している：低い複素弾性率では液体粘度が低すぎる；複素弾性率が高く、プロセス（電極形成）がもはや実行できない場合、液体粘度が高すぎる。引用特許に記載されているように、上記複素弾性率を有する分散物の粘度は、１／（６．３ｓ）の剪断速度で２～２０Ｐａ・ｓである。欧州特許第３３３３９４６号明細書は、分散物の高い安定性を確実にすることを目的としていない。しかしながら、粘度を２０Ｐａ・ｓ未満に制限することは、分散物が長期間安定なままであるのに十分ではなく、これは、分散物の良好な貯蔵及び輸送を含む効率的な製造プロセスを妨げる欠点である。

【0011】

特許第６８６０７４０号公報は、分散物の粘度及び／又はその複素弾性率Ｇ＊＝（Ｇ’^２＋Ｇ’’^２）^１／２を制限し、同時に位相角、すなわち、１Ｈｚの周波数で振動する剪断歪みを加えることによって測定された損失弾性率Ｇ’’と貯蔵弾性率Ｇ’との間の比の逆正接を制限することを提案している。この公報には、カーボンナノチューブと、カルボキシメチルセルロース又はその塩と、水とを含有する分散物であって、カルボキシメチルセルロース又はその塩の加重平均分子量が１００００～１０００００であり、エステル化度が０．５～０．９であり、分散物の複素弾性率Ｘ（Ｐａ）と位相角Ｙ（°）との積（Ｘ×Ｙ）が１００以上１５００以下である分散物を特許請求の範囲に記載している。これは、本発明の懸濁液が条件（１）を満たすことを意味し、ここで、Ｇ’’は損失弾性率であり、Ｇ’は貯蔵弾性率（１Ｈｚの周波数で振動する剪断歪みを加えることによって測定されたもの）である。

【0012】

条件（１）の簡単な数学的分析は、分散物の弾性特性を規定する貯蔵弾性率Ｇ’を制限しないことを示す。本発明によって制限される値は、損失弾性率Ｇ’’の単調関数である。条件（１）は、分散物の粘性特性を決定する損失弾性率を制限し、Ｇ’→∞の高い値ではＧ’’＜２６．１８Ｐａであり、貯蔵弾性率の制限された値ではさらに小さくなるべきである。同時に、条件（１）は、位相角を制限し、これは、２００～５００Ｐａの複素弾性率のまさに中程度の値でこの条件を満たすために３～７．５度未満であるべきである。このような位相角の値は、剛性ゲルにおいて典型的である。したがって、特許第６８６０７４０号公報は、低粘度分散物の剛性ゲルを提供する。この解決策の欠点は非常に明白である：そのようなゲルの破壊は、サイズが数十マイクロメートルの大きな凝集物を生成し、これは分散物の粘度が低いため、したがって剪断応力が低いためにさらに破壊することができない。したがって、分散物を電極スラリーの活性成分と混合することは、均一なスラリーを製造することを困難にし、そのレオロジー特性は最適ではなく、例えば、スラリー粘度が低すぎてその安定性を確保できない場合がある。特許第６８６０７４０号公報に記載された発明の別の実施形態は、上記の制限とともに、位相角が１５度を超えるが複素弾性率が５０Ｐａ未満であることを特徴とする分散物を提供し、これは、分散物の非常に低い粘度、したがってその低い安定性を意味する。

【0013】

本出願のプロトタイプとして、特許第６８６０７４０号公報が採用されている。

【0014】

したがって、貯蔵及び輸送中の高い安定性と、電極スラリー、次いでリチウムイオン電池電極の製造を含むその使用の様々なプロセス下での低い粘度との両方を有する、単層及び／又は二層カーボンナノチューブの水性分散物を得るという技術的課題がある。単層及び／又は二層カーボンナノチューブを含有する電極スラリーにも同様の技術的問題があり、使用（電極の集電体への塗布）前の貯蔵中に高粘度を提供し、電極の活物質層の端部の良好な品質を確保するために広がることなく集電体への塗布後に高粘度を提供し、同時に、集電体への塗布のために定義された加工条件下で電極スラリーの低粘度を提供する必要がある。その結果、連続した充放電サイクルにおける高い比容量及び安定した動作によって実証される高品質のリチウムイオン電池電極を製造するという問題がある。プロトタイプとして採用された特許第６８６０７４０号公報を含む既知の解決策は、この技術的問題を解決することを可能にしない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【特許文献1】ロシア特許第２７４９９０４号明細書

【特許文献2】国際公開第２００６１１２１６２号

【特許文献3】欧州特許第３３３３９４６号明細書

【特許文献4】特許第６８６０７４０号公報

【非特許文献】

【0016】

【非特許文献1】Ａ．Ｎ．Ｇ．Ｐａｒｒａ－Ｖａｓｑｕｅｚ，Ｎ．Ｂｅｈａｂｔｕ，Ｍ．Ｊ．Ｇｒｅｅｎ，Ｃ．Ｌ．Ｐｉｎｔ，Ｃ．Ｃ．Ｙｏｕｎｇ，Ｊ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｅ．Ｋｅｓｓｅｌｍａｎ，Ａ．Ｇｏｙａｌ，Ｐ．Ｍ．Ａｊａｙａｎ，Ｙ．Ｃｏｈｅｎ，Ｙ．Ｔａｌｍｏｎ，Ｒ．Ｈ．Ｈａｕｇｅ，Ｍ．Ｐａｓｑｕａｌｉ，Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｕｌｔｒａｌｏｎｇ Ｓｉｎｇｌｅ－ａｎｄ Ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，ＡＣＳ Ｎａｎｏ ２０１０ ４（７），３９６９－３９７８

【非特許文献2】Ａ．Ｎ．Ｇ．Ｐａｒｒａ－Ｖａｓｑｕｅｚ，Ｊ．Ｇ．Ｄｕｑｕｅ，Ｍ．Ｊ．Ｇｒｅｅｎ，Ｍ．Ｐａｓｑｕａｌｉ，Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ｌｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｂｕｎｄｌｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｌｕｔｅ ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｂｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ，ＡＩＣｈＥ Ｊ．，６０（２０１４）１４９９－１５０８

【発明の概要】

【0017】

技術的問題を解決するために、貯蔵中の静止時の分散物の動粘度は、１／６．３ｓ^－１以下の剪断速度で２０Ｐａ・ｓより高くなければならず、カーボンナノチューブの凝集及び／又は沈降なしに分散物を長期間貯蔵及び／又は輸送することを可能にし、プロセス流中の分散物の動粘度は著しくより低く、すなわち、１８．６ｓ^－１以上の剪断速度で２Ｐａ・ｓ未満、すなわち、電極スラリー製造プロセスを含むこの分散物が使用される加工に十分に低い。以下、「粘度」という用語は、２５℃の温度での動粘度を指す。分散物の貯蔵及び適用条件は、本発明の分散物の利点を否定しない異なる温度によって特徴付けられ得る。重要なことに、ここで与えられ、以下で使用される、貯蔵及び輸送中の典型的な剪断速度（＜１／６．３ｓ^－１）及び加工中の剪断速度（＞１８．６ｓ^－１）の値は絶対的ではなく、分散物粘度の定量的説明のための慣例とみなされる。剪断速度は、いくつかの輸送条件では１／６．３ｓ^－１を超える場合があり、分散物を使用するいくつかの加工では１８．６ｓ^－１未満である場合があり、これは本発明の分散物の利点を否定しない。
本出願の発明者らによってなされた研究は、非理想的な擬塑性流体であり、いくつかの非理想的な液体について知られているＯｓｔｗａｌｄ－ｄｅ Ｗａｅｌｅべき乗則に従う単層及び／又は二層カーボンナノチューブ並びにそれらの凝集物の分散物を製造することが可能であることを示している。以下を参照のこと。Ｗ．Ｏｓｔｗａｌｄ，Ｕｅｂｅｒ ｄｉｅ ｒｅｃｈｎｅｒｉｓｃｈｅ Ｄａｒｓｔｅｌｌｕｎｇ ｄｅｓ Ｓｔｒｕｋｔｕｒｇｅｂｉｅｔｅｓ ｄｅｒ Ｖｉｓｋｏｓｉｔａｔ，Ｋｏｌｌｏｉｄ－Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ４７（１９２９）１７６－１８７：

【0018】

この法則は、それらの粘度が液体流中の剪断速度に依存すること、すなわち、粘度が低いほど、剪断速度が大きくなることを示唆している。擬塑性流体は、ｎ＜１によって特徴付けられる。流動挙動指数ｎが低いほど、剪断速度に対する擬塑性流体粘度の依存性がより顕著になる。さらなる研究は、単層及び／又は二層カーボンナノチューブの分散物にゲル化剤（ｇｅｌｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ：ｇｅｌａｔｏｒ、ｇｅｌａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）を、ゲル粒子（ドメイン）が分散物中に蓄積し、ゲル粒子がこのゲル化剤の分子によって形成され、単層及び／若しくは二層カーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブを含有する凝集物と互いに結合するように添加することによって、流動挙動指数を有意に低下させることができることを示している。ゲル化剤並びに単層及び／又は二層カーボンナノチューブのこの同時導入は、溶媒中のカーボンナノチューブ及び溶媒中のゲル化剤の対応する（濃度が同等の）分散物の流動挙動指数と比較して、より低い流動挙動指数ｎ（すなわち、分散物と理想的なニュートン流体との間のより大きな差）をもたらす相乗効果をもたらす。

【0019】

相乗効果は、ゲル化剤分子の凝集物によって形成され、単層及び／又は二層カーボンナノチューブによって弱いゲルネットワーク（いくつかの刊行物は、弱いゲルを構造化液体と呼ぶ）に物理的に結合したゲル粒子の分散物中の存在によって引き起こされる。得られたネットワークは、低い剪断荷重で非常に高い分散物粘度を提供する。しかしながら、カーボンナノチューブとゲル化剤分子との間の分子間結合は十分に弱く、したがって、より高い剪断荷重はそれらを破壊し、より低い粘度をもたらす。得られた系は、１つの強いゲル化剤及び１つの弱いゲル化剤（後者は単層又は二層カーボンナノチューブである）を有する多成分（２成分）超分子ゲル（Ｅ．Ｒ．Ｄｒａｐｅｒ及びＤ．Ｊ．Ａｄａｍｓによる総説、Ｈｏｗ ｓｈｏｕｌｄ ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｇｅｌｓ ｂｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｅｄ？ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１８，４７，３３９５；ｄｏｉ：１０．１０３９／ｃ７ｃｓ００８０４ｊを参照）として特徴付けることができる。

【0020】

単層及び／又は二層カーボンナノチューブとゲル化剤の両方を懸濁液中に有することは、前記相乗効果にとって十分ではない。ナノチューブ及びゲル化剤を水中で混合及び分散させ、ゲル化剤及びナノチューブが共集合性ゲルのゲルネットワークのみを形成する場合、又は逆にゲル化剤及びナノチューブが２つの独立した相互浸透性ゲルネットワークを形成する場合、得られるゲルはどちらの場合も問題の特徴を有さず、その特性は上記のプロトタイプに近い。しかしながら、ナノチューブ及びゲル化剤を水中で混合及び分散させ、溶媒中のゲル化剤のゲル粒子（ドメイン）が蓄積し、単層及び／又は二層カーボンナノチューブがゲル化剤のみ又は主にゲル化剤を含有するゲルドメインを２成分ゲルの単一ネットワークに結合する条件を提供する場合、得られる分散物は、非常に低い値の流動挙動指数を用いて上述したように、剪断速度の関数として鋭い粘度を示す。

【0021】

ゲル構造の特徴付け：結合凝集物のみからなるか（共集合性ゲル）、又はカーボンナノチューブによって結合されたゲル化剤の単一成分ゲルドメイン（又はカーボンナノチューブを含有する凝集物）を含有するか（自己選別ゲル）にかかわらず、極低温透過型電子顕微鏡法及びＮＭＲマイクロトモグラフィなどの特別で非標準的な研究方法を必要とする。一方、ゲル構造は、そのレオロジー特性、すなわち剪断速度の関数としての粘度、又は剪断歪みの関数としての複素弾性率Ｇ＊及びその成分Ｇ’及びＧ’’によって定義することができる。

【0022】

本発明は、一実施形態では、水、ゲル化剤、並びに単層及び／又は二層カーボンナノチューブを含む分散物を提供し、ここで、単層及び／又は二層カーボンナノチューブの含有量は０．３～２重量％の範囲であり、ゲル化剤に対する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの重量比は少なくとも０．０５かつ１０以下であり、分散物は、単層カーボンナノチューブ及び／又は二層カーボンナノチューブによって弱いゲルネットワークに物理的に結合したゲル化剤分子の凝集物によって形成されたゲル粒子を含有する。

【0023】

本発明はまた、一実施形態では、水、ゲル化剤、並びに単層及び／又は二層カーボンナノチューブを含有する分散物を提供し、単層及び／又は二層カーボンナノチューブの含有量は０．３～２重量％の範囲であり、ゲル化剤に対する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの重量比は少なくとも０．０５かつ１０以下であり、分散物は、０．３７以下の流動挙動指数ｎ及び少なくとも３．２Ｐａ・ｓ^ｎの流動一貫性指数Ｋを有する擬塑性流体であることを特徴とする。

【0024】

この組成物、構造を有する、又はそのようなレオロジー特性を有する分散物は、単層及び／又は二層カーボンナノチューブ並びにゲル化剤の粘度に対する相乗効果のために、低剪断速度（例えば、１／６．３ｓ^－１未満）での分散物の非常に高い動粘度及び加工に典型的な剪断速度（例えば、１８．６ｓ^－１超）での低い動粘度の利益を与える。

【0025】

ゲル化剤とは、分子間力（ファンデルワールス力、水素結合など）によって正味の架橋を形成することができるポリマー鎖を有する物質を指す。これにより、静止時の分散物の高い粘度が保証される。しかしながら、高い剪断速度は、ゲル化剤を含む分散物の粘度を著しく低下させる。分子間相互作用が可能なポリマーは、ゲル化剤であり得る。ゲル化剤として使用することができる物質の例は、カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、水素化ニトリルブタジエンゴム、ポリアクリル酸及び／又はその塩、又はそれらの混合物であるが、これらに限定されない。最も好ましくは、ゲル化剤は、本発明の水性分散物の以下のうちの１つである：カルボキシメチルセルロースＮａ塩、カルボキシメチルセルロースＬｉ塩、ポリアクリル酸Ｎａ塩若しくはポリアクリル酸Ｌｉ塩、又はポリビニルピロリドン。場合によっては、２以上の異なるゲル化剤が、好ましくは単層及び／又は二層カーボンナノチューブと共に分散物中に存在する。

【0026】

分散物中のゲル化剤は、より高い流動一貫性指数Ｋ及びより低い流動挙動指数ｎを保証する。分散物中の単層及び／若しくは二層カーボンナノチューブ並びに／又はそれらの凝集物も、より高い流動一貫性指数Ｋ及びより低い流動挙動指数ｎを確実にする。分散物が単層及び／又は二層カーボンナノチューブによって弱いゲルネットワークに物理的に結合したゲル化剤分子の凝集物によって形成されたゲル粒子を含有するように、ゲル化剤と単層及び／若しくは二層カーボンナノチューブ並びに／又はそれらの凝集物の両方を分散物中に有することは、相乗効果を生じ、溶媒中のカーボンナノチューブ及び溶媒中のゲル化剤の対応する分散物の流動挙動指数と比較して、有意により低い流動挙動指数ｎ（すなわち、分散物と理想的なニュートン流体との間のより大きな差）をもたらす。それはまた、振動剪断荷重下でより高い損失弾性率Ｇ’’及びより高い位相角δ＝ａｒｃｔａｎ（Ｇ’’／Ｇ’）を与える。

【0027】

分散物中のゲル化剤に対する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの好ましい重量比は、少なくとも０．１かつ５以下である。分散物中のゲル化剤に対する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの最も好ましい重量比は、少なくとも０．３３かつ３以下である。しかしながら、技術的結果をもたらす相乗効果は、分散物中のゲル化剤に対する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの重量比が０．０５～０．３３の範囲でも達成可能である。いくつかの実施態様では、分散物中のゲル化剤に対する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの最も好ましい重量比は、少なくとも０．５かつ２以下である。技術的結果をもたらす相乗効果は、分散物中のゲル化剤に対する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの重量比が２～１０の範囲でも達成可能である。

【0028】

分散物中に単層及び／又は二層（多層ではない）カーボンナノチューブを有することは、一般に、技術的結果の前提条件である。単層カーボンナノチューブは、安定な単層カーボンナノチューブのために４ｎｍ未満、例えば１．５ｎｍの小さい直径を有すると同時に、５μｍを超えることができる大きな長さを有することが知られている。したがって、単層カーボンナノチューブは、３０００を超えることができる非常に大きい長さ対直径比を有する。二層カーボンナノチューブはまた、６ｎｍを超えない（例えば２．８ｎｍであることができる）外径を有することも知られており、それらの長さは５μｍを超えることもできる。この高い長さ対直径比は、単層カーボンナノチューブに分散レオロジーに大きな影響を与え、ゲル化剤の同時存在による相乗効果と相まって、所望の技術的結果をもたらす。単層及び／又は二層カーボンナノチューブの凝集は、その中に含有される個々のナノチューブの長さ対直径比よりも幾分小さいか又は大きい長さ対直径比を有する凝集物を形成することができる。単層及び／又は二層カーボンナノチューブ凝集物は、好ましくは１００を超える長さ対直径比、より好ましくは５００を超える単層及び／又は二層カーボンナノチューブの長さ対直径比、最も好ましくは１０００を超える単層及び／又は二層カーボンナノチューブの長さ対直径比を有する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの束を含有する。

【0029】

所望の技術的結果を達成することを可能にする分散物中の単層及び／又は二層カーボンナノチューブの含有量は、０．３～２重量％である。分散物中の単層及び／又は二層カーボンナノチューブの好ましい含有量は、使用されるプロセス機器及びロジスティック特性によって決定される。好ましくは、単層及び／又は二層カーボンナノチューブの含有量は０．３～１．４重量％である。いくつかの実施態様では、単層及び／又は二層カーボンナノチューブの含有量は、好ましくは０．３～０．６重量％、最も好ましくは０．３５～０．４５重量％である。いくつかの他の実施態様では、分散物中の単層及び／又は二層カーボンナノチューブの含有量は、好ましくは０．６～１．２重量％、最も好ましくは０．７～１重量％である。

【0030】

単層及び／又は二層カーボンナノチューブがファンデルワールス力（π－π相互作用）を介して互いに相互作用し、凝集する（束ねる）能力もまた、技術的結果を達成するために非常に重要である。単層及び／又は二層カーボンナノチューブの欠陥は、この能力を低下させる。したがって、単層及び／又は二層カーボンナノチューブは、好ましくは、可能な限り少ない欠陥を含有する。単層及び／又は二層カーボンナノチューブの構造における欠陥の数を示す定量的指標は、ラマンスペクトルにおけるＧ及びＤ線強度の比であり、この比が大きいほど、カーボンナノチューブの欠陥が少なくなる。５３２ｎｍのラマンスペクトルにおける好ましいＧ及びＤ線強度比は少なくとも１０であり、５３２ｎｍのラマンスペクトルにおけるより好ましいＧ及びＤ線強度比は少なくとも４０であり、５３２ｎｍのラマンスペクトルにおけるさらにより好ましいＧ及びＤ線強度比は少なくとも６０であり、最も好ましい比は少なくとも８０である。

【0031】

単層及び／又は二層カーボンナノチューブに加えて、分散物は、非晶質炭素及び／又はグラファイト及び／又は多層カーボンナノチューブを含む他の炭素同素体の不純物を含有し得るが、これらに限定されない。分散レオロジーに対するこれらの不純物の影響はわずかであり、したがって、不純物は技術的結果に影響を及ぼさない。

【0032】

単層及び／若しくは二層カーボンナノチューブ並びに／又はそれらの凝集物の分散物は、元素周期表の第８族～第１１族の金属、又はカーボンナノチューブの製造において触媒として使用される金属炭化物、例えば、鉄若しくはコバルト、又は他の金属、バイメタル粒子、又はそれらの合金の不純物を含有してもよく、それらは、これらのカーボンナノチューブが得られる方法に起因する。電極スラリーの製造及び電極のさらなる製造を含むいくつかの実施態様では、単層及び／若しくは二層カーボンナノチューブ並びに／又はその凝集物中の元素周期表の第８族～第１１族の金属不純物の含有量は、好ましくは１重量％未満である。いくつかの実施態様では、単層及び／若しくは二層カーボンナノチューブ並びに／又はその凝集物中の元素周期表の第８族～第１１族の金属不純物の含有量は、より好ましくは０．１重量％未満である。他の実施態様では、反対に、単層及び／若しくは二層カーボンナノチューブ並びに／又はそれらの凝集物中の化学元素周期表の第８族～第１１族の金属不純物の含有量をそれほど制限する理由はないので、１５重量％までとすることができる。

【0033】

最小流動挙動指数ｎを達成するための最良の相乗効果のために、単層及び／又は二層カーボンナノチューブの表面は、好ましくは、限定はしないが、酸素含有基（最も好ましくは、表面は、カルボキシル基及び／又はカルボニル基及び／又はヒドロキシル基を含有する）又は塩素含有基などの官能基を含有する。この場合、カーボンナノチューブとゲル化剤分子との間の相互作用がより強く、流動挙動指数の低下に対するゲル化剤とナノチューブとの相乗効果が最も顕著である。官能基は、当技術分野で公知の様々な方法によってカーボンナノチューブの表面上に生成することができる。例えば、カルボキシル官能基は、硝酸溶液中での熱処理によってカーボンナノチューブの表面に生成することができ、塩素含有官能基は、ロシア特許第２７１７５１６号明細書に記載されている方法のうちの１つによって生成することができるが、与えられた例に限定されない。官能化方法、すなわちカーボンナノチューブの表面上に官能基を生成する方法は、本開示の範囲外であるが、文献中に見出され得る。単層及び／又は二層カーボンナノチューブの表面上の官能基の含有量は、好ましくは少なくとも０．１重量％であり；最も好ましくは、単層及び／又は二層カーボンナノチューブの表面上の塩素含有量は少なくとも０．１重量％である。この技術的結果は、少なくとも０．１重量％のカルボニル基及び／又はヒドロキシル基、及び／又はカルボキシル基によって官能化された表面を有する単層及び／又は二層カーボンナノチューブによっても達成可能である。しかしながら、技術的結果は、表面上に官能基を含有しない、例えば、表面上の潜在的な官能基を除去するために不活性雰囲気中で意図的に加熱された単層及び／又は二層カーボンナノチューブによっても達成可能である。

【0034】

水と、ゲル化剤と、単層及び／又は二層カーボンナノチューブを含有する分散物は擬塑性であり、分散物中の単層及び／又は二層カーボンナノチューブとゲル化剤との相乗的相互作用に起因して、流れにおける剪断速度に対する分散物粘度の非常に強い依存性を示す。これは、大部分の実施態様について、一方では、静止時（貯蔵及び／又は輸送中）に高粘度の分散物を提供し、他方では、分散物がパイプを通って流れるとき、又はノズルを通って噴霧されるとき、又は流れにおける所与の剪断速度を有する他の用途において、特定の分散物使用条件下で必要な粘度を提供するという技術的問題を解決する。この問題を解決するために、流動挙動指数ｎは、好ましくは、十分に小さく、０．３７以下であり、流動一貫性指数Ｋは、少なくとも３．２Ｐａ・ｓ^ｎである。より好ましくは、流動挙動指数ｎは０．３０以下である。最も好ましくは、流動挙動指数ｎは０．２以下である。

【0035】

流動挙動指数ｎ及び流動一貫性指数Ｋは、Ｏｓｔｗａｌｄ－ｄｅ Ｗａｅｌｅべき乗方程式（２）によって記述されるように、剪断速度γの関数としての分散物粘度μ_ｅｆｆのパラメータを指す。重要なことに、剪断速度の関数としての分散物粘度は、Ｏｓｔｗａｌｄ－ｄｅ Ｗａｅｌｅべき乗則に正確に従わない場合がある。剪断速度の関数としての分散物粘度がべき乗則と異なる場合、流動挙動指数ｎ及び流動一貫性指数Ｋは、例えば最小二乗基準に基づいて、剪断速度対数の関数としての粘度対数のプロット上の最良線形近似に対応するパラメータとみなされる。

【0036】

流動挙動指数ｎ及び流動一貫性指数Ｋは、好ましくは、以下の条件：ｎ＜１．２５ｌｇ（Ｋ／（Ｐａ・ｓ^ｎ））－０．６２８を満たす。この場合、貯蔵中の静止時の分散物の粘度は、１／６．３ｓ^－１以下の剪断速度で２０Ｐａ・ｓを超えて高いままであり、カーボンナノチューブ及びその凝集物の凝集及び／又は沈降なしに分散物の長期貯蔵及び／又は輸送を可能にする。

【0037】

流動挙動指数ｎ及び流動一貫性指数Ｋは、好ましくは、以下の条件：ｎ＜１．２４－０．７８７^．ｌｇ（Ｋ／（Ｐａ・ｓ^ｎ））を満たす。この場合、流れにおける分散物粘度は、１８．６ｓ^－１以上の剪断速度で２Ｐａ・ｓ未満であり、したがって、電極スラリーの製造のためを含む、この分散物を使用する加工に十分低い。

【0038】

分散物は、好ましくは、１Ｈｚの周波数及び１％の相対剪断歪み振幅での振動剪断歪みが加えられたときの少なくとも２７Ｐａの損失弾性率を特徴とする。損失弾性率Ｇ’’は、コーン・アンド・プレートセル又はプレート・アンド・プレートセルを備えた回転式レオメーターを使用して測定することができる。プレート・アンド・プレートセルでは、単層カーボンナノチューブ束の長さを数十μｍとすることができるため、損失弾性率を正確に測定するためには、プレート間のギャップが少なくとも５００μｍであることが重要である。隙間を小さく設定すると、壁効果が大きくなり得、測定値が誤ってしまう可能性がある。

【0039】

本発明は、一実施形態において、水と、ゲル化剤と、０．３～２重量％の単層及び／又は二層カーボンナノチューブとを含有する分散物の製造方法を提供し、ゲル化剤に対する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの重量比が少なくとも０．０５かつ１０以下であり、方法が、一連の少なくとも３つの分散段階（Ｄ）及び少なくとも２つの静止段階（Ｒ）を交互に含み、分散段階（Ｄ）のいずれかが、少なくとも１００００ｓ^－１の剪断速度で少なくとも１０Ｗ・ｈ／ｋｇの比入力エネルギーで分散物を機械的加工する段階、又は少なくとも２０ｋＨｚの周波数で少なくとも１Ｗ・ｈ／ｋｇの比入力エネルギーで超音波処理する段階のいずれかであり、静止段階（Ｒ）が、２つの連続する分散段階（Ｄ）の間の分散物を少なくとも１分間、１０ｓ^－１未満の剪断速度に曝露することを特徴とする。

【0040】

提供される分散物の製造方法は、一方では、段階（Ｄ）での高い剪断速度に起因して単層カーボンナノチューブを分散させることを可能にし、他方では、静止段階（Ｒ）で、単層及び／若しくは二層カーボンナノチューブ又は単層及び／若しくは二層カーボンナノチューブを含有する凝集物によって単一ネットワークに主に結合されたゲル化剤を有するゲルドメインを含有する２成分ゲルの分離構造を形成することを可能にする。この製造方法は、単層及び／又は二層カーボンナノチューブのより良好な分散及び分布を確実にすることに留意されたい。得られた分散物は擬塑性であるため、機械的加工又は超音波処理中に、高剪断速度を有する領域内の局所的な低粘度ゾーン及び低剪断速度を有する領域内の局所的な高粘度ゾーンが形成され得、これらのゾーン間の物質移行は低強度かほとんどない。この理由から、提供される方法は、機械的加工又は超音波処理の段階を２回よりも多く繰り返すことによって技術的結果が達成可能であり、分散物は、機械的加工又は超音波処理の周期的に繰り返される段階の間、少なくとも１分間、静止しているか、又は１０ｓ^－１未満の比較的低い剪断速度でなければならないことを示唆している。

【0041】

機械的加工は、例えば、ローターステーター分散機及びホモジナイザー（溶解機）、コロイドミル、ビーズミル、遊星ミル、高圧ホモジナイザー（ＨＰＨ）、及び回転脈動装置（ＲＰＡ）を含む、分散物の流れにおいて所望の剪断速度を提供する様々な分散又は混合機器を用いて実行することができる。いくつかの実施態様では、ディスク溶解機、すなわち、ディスクインペラを有する（好ましくは歯付きディスクインペラを有する）垂直撹拌機は、機械的活性化に十分であり、好ましい。非常に高い剪断速度ゾーンを通過する分散流を有するビーズミル又は高圧ホモジナイザーを使用する場合、分散段階（Ｄ）は、分散物の全体積をミル又はホモジナイザーに押し込むことを含む。この場合、静止段階（Ｒ）は、溶媒と、ＨＮＢＲと、単層及び／又は二層カーボンナノチューブとを含む分散性混合物が、分散サイクルの間にタンク内の存在し、１０ｓ^－１未満の剪断速度でゆっくりと撹拌されるだけであることを意味する。

【0042】

機械的加工又は超音波処理のための機器、比出力、各段階での処理の持続時間の選択は、利用可能な機器及び分散物の組成、すなわち選択された溶媒、カーボンナノチューブの濃度、選択されたＨＮＢＲの濃度及び銘柄、並びに他の充填剤及び添加剤の利用可能性に依存する。これに関して、いくつかの機器の選択肢は、いくつかの分散物組成物に適用されない場合がある。

【0043】

場合によっては、本方法は、好ましくは、一連の少なくとも５つの分散段階（Ｄ）及び少なくとも４つの静止段階（Ｒ）を交互に含み、分散段階（Ｄ）のいずれかは、少なくとも１０Ｗ・ｈ／ｋｇの比入力エネルギーで少なくとも１００００ｓ^－１の剪断速度で分散物を機械的加工する段階、又は少なくとも１Ｗ・ｈ／ｋｇの比入力エネルギーで少なくとも２０ｋＨｚの周波数で超音波処理する段階のいずれかであり、静止段階（Ｒ）は、２つの連続する分散段階（Ｄ）の間の分散物を少なくとも１分間、１０ｓ^－１未満の剪断速度に曝露する。別の実施態様では、本方法は、好ましくは、一連の少なくとも１０の分散段階（Ｄ）及び少なくとも９の交互の静止段階（Ｒ）を含む。別の実施態様では、本方法は、好ましくは、一連の少なくとも３０の分散段階（Ｄ）及び少なくとも２９の交互の静止段階（Ｒ）を含む。

【0044】

いくつかの実施態様では、機械的加工又は超音波処理の段階を提供する１つ又はいくつかのデバイスと、分散物が保持されて１０ｓ^－１未満の剪断速度でゆっくりと撹拌されるタンクとの間で分散物を循環させることによって、一連の少なくとも３つの（Ｄ）段階及び少なくとも２つの静止段階（Ｒ）が交互に実施される。ここで、分散物製造時のそのような分散物循環の係数は、少なくとも５であることが好ましい。いくつかの方法の実施態様では、製造中の分散循環係数は少なくとも１０であり得る。他の実施態様では、製造中の分散循環係数は、好ましくは少なくとも３０である。好ましい循環サイクル数は、分散物の組成、分散機器のタイプ、及び分散段階での比入力電力によって定義される。

【0045】

いくつかの実施態様では、製造方法は、好ましくは、少なくとも１０Ｗ・ｈ／ｋｇの比入力エネルギーで少なくとも１００００ｓ^－１の剪断速度での回転脈動装置、少なくとも２０ｋＨｚの周波数及び少なくとも１Ｗ・ｈ／ｋｇの比入力エネルギーでの浸漬ソノトロード（超音波プローブ、超音波アクチュエータ）を備えた超音波処理デバイスと、タンク内での分散物の滞留時間が少なくとも１分であり、分散物が１０ｓ^－１未満の剪断速度でゆっくりと撹拌されるタンクとの間で、１００～１００００ｋｇ／ｈの循環速度で分散物を循環させることを含む。滞留時間は、タンク体積と循環速度との間の比、すなわち、完全混合デバイスの近似におけるタンク内の分散物の平均滞留時間を指す。いくつかの実施態様では、回転脈動装置のローターとステーターとの間の剪断速度は、好ましくは少なくとも２００００ｓ^－１、最も好ましくは少なくとも５００００ｓ^－１である。いくつかの実施態様では、分散物が回転脈動装置を通過するときの比入力エネルギーは、好ましくは３０Ｗ・ｈ／ｋｇ以下である。しかしながら、技術的結果は、分散物が回転脈動装置を通過するときに１０～３０Ｗ・ｈ／ｋｇの比入力エネルギーでも達成可能である。また、好ましくは、超音波処理は、少なくとも４０ｋＨｚの周波数及び２Ｗ・ｈ／ｋｇを超える比入力エネルギーで行われる。しかしながら、技術的結果は、２０ｋＨｚ～４０ｋＨｚの周波数及び１～２Ｗ・ｈ／ｋｇの比入力エネルギーでも達成可能であるが、これはより多くのサイクルを必要とする。

【0046】

いくつかの実施態様では、製造方法は、好ましくは、少なくとも１００００ｓ^－１の剪断速度及び少なくとも１０Ｗ・ｈ／ｋｇの比入力エネルギーでの高圧ホモジナイザーと、分散平均滞留時間が少なくとも１分であり、１０ｓ^－１未満の剪断速度でゆっくりと撹拌されるタンクとの間で、１００～１００００ｋｇ／ｈの循環速度で分散物を循環させることを含む。ホモジナイザーバルブの上流の圧力は、３０ＭＰａ超、例えば６０ＭＰａ超とすることができ、ホモジナイザーの設計によって決定される。ノズル直径はまた、本発明の範囲外であるホモジナイザーの設計によって決定され、２ｍｍ未満、例えば７００μｍとすることができる。いくつかの実施態様では、回転脈動装置のローターとステーターとの間の剪断速度は、好ましくは７００００ｓ^－１を超え、最も好ましくは５０００００ｓ^－１を超える。いくつかの実施態様では、各分散段階での比入力エネルギーは、好ましくは２０Ｗ・ｈ／ｋｇ超、最も好ましくは３０Ｗ・ｈ／ｋｇ超である。しかしながら、技術的結果は、分散物の１０～２０Ｗ・ｈ／ｋｇの間の各分散段階での比入力エネルギーによっても達成可能であるが、これはより多くのサイクルを必要とする。

【0047】

本発明は、一実施形態では、カソード活物質と、水と、ゲル化剤と、少なくとも０．００５重量％の単層及び／又は二層カーボンナノチューブを含有するカソードスラリーを製造する方法を提供し、その方法は、（Ｃ１）活性リチウム含有成分、並びに、水と、ゲル化剤と、単層及び／又は二層カーボンナノチューブとを含有する上記分散物を混合する段階であって、分散物中の単層及び／又は二層カーボンナノチューブの含有量が０．３～２重量％であり、分散物中の単層及び／又は二層カーボンナノチューブとゲル化剤との間の重量比が少なくとも０．０５かつ１０以下である、混合する段階と、（Ｃ２）得られた混合物を撹拌して均一なスラリーを製造する段階を含むことを特徴とする。

【0048】

本発明は、一実施形態では、カソード活物質と、水と、ゲル化剤と、単層及び／又は二層カーボンナノチューブとを含有するカソードスラリーであって、少なくとも０．００５重量％の単層及び／又は二層カーボンナノチューブを含有し、上記方法によって製造されることを特徴とする、カソードスラリーを提供する。

【0049】

本発明は、一実施形態では、アノード活物質と、水と、ゲル化剤と、少なくとも０．０１重量％の単層及び／又は二層カーボンナノチューブを含有するアノードスラリーを製造する方法を提供し、その方法は、（Ａ１）活性ケイ素含有成分、並びに、水と、ゲル化剤と、単層及び／又は二層カーボンナノチューブとを含有する上記分散物を混合する段階であって、分散物中の単層及び／又は二層カーボンナノチューブの含有量が０．３～２重量％であり、分散物中の単層及び／又は二層カーボンナノチューブとゲル化剤との間の重量比が少なくとも０．０５かつ１０以下である、混合する段階と、（Ａ２）得られた混合物を撹拌して均一なスラリーを製造する段階を含むことを特徴とする。

【0050】

本発明は、一実施形態では、カソード活物質と、水と、ゲル化剤と、単層及び／又は二層カーボンナノチューブとを含有するアノードスラリーであって、少なくとも０．０１重量％の単層及び／又は二層カーボンナノチューブを含有し、上記方法によって製造されることを特徴とする、アノードスラリーを提供する。

【0051】

段階（Ｃ２）又は（Ａ２）において、均一な懸濁液を生成するための段階（Ｃ１）又は（Ａ１）でそれぞれ得られた混合物の撹拌は、任意の既知の混合方法によって、任意の混合機器、例えば、垂直撹拌機（溶解機としても知られる）、遊星ミキサー、ローターステーター型ミキサー、二軸スクリューミキサーで行うことができるが、これらに限定されない。いくつかの実施態様では、撹拌は、好ましくは、ディスク溶解機、すなわち、ディスクインペラを有する（好ましくは歯付きディスクインペラを有する）垂直撹拌器を使用して行われる。段階（Ｃ２）又は（Ａ２）では、遊星ミキサーが最も好ましい。段階（Ｃ２）又は（Ａ２）のための混合方法の選択及びこれらの段階のための機器の選択は、本発明の範囲外であることに留意されたい。

【0052】

カソード活物質は、以下の特性を有する任意の材料を指す（Ｍ．Ｓ．Ｗｈｉｔｔｉｎｇｈａｍ，Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ａｎｄ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００４，Ｖｏｌ．１０４，ｐｐ．４２７１－４３０１によって概説される）。（１）材料は、容易に還元可能／酸化可能なイオン、例えば遷移金属カチオンを含有する。（２）材料は、その構造の基本的な変化なしに可逆的にリチウムと反応する；（３）材料は、反応の自由エネルギー（ヘルムホルツ電位）が高いリチウムと反応する；（４）材料は、リチウムと非常に迅速に相互作用する。例えば、カソードスラリーの活物質は、ＬｉＴｉＳ_２、ＬｉＶＳｅ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰとも呼ばれる）、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（式中、ｘ、ｙ、ｚは１未満の正数であってｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ＮＭＣとも呼ばれ、例えばＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２はＮＭＣ ８１１とも呼ばれる）、又は与えられた例に限定されないが他のいずれか、又はそれらの混合物であることができる。本発明のカソードスラリーは、ＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰとも呼ばれる）が最も好ましい。

【0053】

アノード活物質とは、その構造を根本的に変化させることなく、かなりの量の還元されたリチウムを吸収することができる材料を指す。アノード活物質は、グラファイト相、ケイ素相、又は酸化ケイ素ＳｉＯ_ｘ相（式中、ｘは２以下の正数である）であってもよく、又はアノード活物質中の酸素元素とケイ素元素との間の総原子比が０より大きく１．８未満であるケイ素と酸化ケイ素ＳｉＯ_ｘ相の組み合わせ、又は例えば、Ｈ．Ｃｈｅｎｇ；Ｊ．Ｇ．Ｓｈａｐｔｅｒ；Ｙ．Ｌｉ，Ｇ．Ｇａｏ，Ｒｅｃｅｎｔ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ａｄｖａｎｃｅｄ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ ５７，２０２１，ｐｐ．４５１－４６８，ＩＳＳＮ ２０９５－４９５６，ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０１６／ｊ．ｊｅｃｈｅｍ．２０２０．０８．０５６による総説に記載されているような他の既知のアノード活物質であってもよい。

【0054】

カソードスラリー及びアノードスラリーを製造するための提供された方法、並びに提供されたカソードスラリー及びアノードスラリーに関する「電極スラリー」という用語は、カソードスラリー又はアノードスラリーを指すものとし、「電極」は、それぞれカソード又はアノードを指すものとする。

【0055】

電極スラリー中に単層及び／又は二層カーボンナノチューブとゲル化剤の両方を有することは、分散物について上述したものと同様の相乗効果により、電極スラリーの流動挙動指数ｎが小さいという点で、理想的な（ニュートン）流体からのスラリーのレオロジー特性の有意な差を引き起こす。それは、好ましくは、少なくとも１０Ｐａ・ｓ^ｎの流動一貫性指数Ｋを有する０．３７以下であり、これは、電極スラリーが、非常に低い粘度、例えば、導電性電極板への電極スラリーのその後の塗布に典型的な１００ｓ^－１以上の剪断速度で１Ｐａ・ｓ以下と、高い粘度、例えば１ｓ^－１以下の剪断速度で少なくとも１０Ｐａ・ｓとの両方を同時に有することを意味する。電極スラリーの特性のこの組み合わせは好ましく、使用（電極の集電体への塗布）前の貯蔵中に高粘度を提供し、電極の活物質層の端部の良好な品質を確保するために広がることなく集電体への塗布後に高粘度を提供し、同時に、集電体への塗布のために定義された加工条件下で電極スラリーの低粘度を提供するという技術的問題を解決する。

【0056】

電極スラリーは、加工に有利であれば、水に加えて別の水溶性有機溶媒を含有してもよい。水溶性有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどを挙げることができるが、これらに限定されない。さらなる水及び／又は水溶性有機溶媒を、電極活物質と、単層及び／又は二層カーボンナノチューブ並びにゲル化剤を含有する分散物とを混合する段階（Ｃ１）若しくは（Ａ１）において添加することができるか、又は混合段階（Ｃ１）若しくは（Ａ１）に先行する追加の混合段階において添加することができるか、又は混合段階（Ｃ１）若しくは（Ａ１）の後で段階（Ｃ２）若しくは（Ａ２）の前の別個の混合段階において添加することができる。

【0057】

乾燥後の電極材料の必要な可塑性及び強度を確保するために、電極スラリーにバインダーをさらに添加することができる。最も典型的には高分子（ポリマー）材料であるこれらの添加剤は、溶液又は懸濁液、例えば水性懸濁液、Ｎ－メチル－２－ピロリドン又は別の溶媒に基づく懸濁液の形態で導入することができ、溶媒の選択は、使用される加工の特徴に依存する。これらの添加剤は、例えば、フルオロプラスチックの懸濁液、様々なゴムのラテックス、ポリアクリル酸又はその塩、例えばＮａ又はＬｉ塩を含むことができる。バインダーを、電極活物質と、単層及び／又は二層カーボンナノチューブ並びにゲル化剤を含有する分散物とを混合する段階（Ｃ１）若しくは（Ａ１）において添加することができるか、又は混合段階（Ｃ１）若しくは（Ａ１）に先行する追加の混合段階において添加することができるか、又は混合段階（Ｃ１）若しくは（Ａ１）の後で段階（Ｃ２）若しくは（Ａ２）の前の別個の混合段階において添加することができる。

【0058】

技術的結果を達成するためには、段階（Ｃ１）又は（Ａ１）でスラリーを製造するために使用される分散物がゲル化剤と単層及び／又は二層カーボンナノチューブの両方を含有することが重要であり、すなわち、電極スラリーを製造するための分散物が単層及び／又は二層カーボンナノチューブを含有し、電極スラリーの製造中にゲル化剤がそれに添加されるだけでは十分でない。いくつかの実施態様では、電極スラリーは、好ましくは、上述の分散物中のゲル化剤と化学的に同様のゲル化剤をさらに含有し、すなわち、水と、ゲル化剤と、単層及び／又は二層カーボンナノチューブとを含有し、電極スラリーを製造するために使用されるか、又は好ましくは別のゲル化剤が電極スラリーに添加される。この場合、電極スラリー中のゲル化剤に対する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの重量比は、その製造に使用される分散物中の対応する比よりも小さい。分散物中のものと化学的に類似する追加のゲル化剤又は異なるものを、電極活物質と、単層及び／又は二層カーボンナノチューブを含有する分散物とを混合する段階（Ｃ１）若しくは（Ａ１）において添加することができるか、又は混合段階（Ｃ１）若しくは（Ａ１）に先行する追加の混合段階において添加することができるか、又は混合段階（Ｃ１）若しくは（Ａ１）の後で段階（Ｃ２）若しくは（Ａ２）の前の別個の混合段階において添加することができる。

【0059】

上記の３つの段落を要約すると、電極スラリーを製造する方法は、段階（Ｃ２）又は（Ａ２）の前に、水及び／又は水溶性有機溶媒及び／又は１つ又はいくつかのバインダー及び／又は導電性添加剤と混合する１つ又はいくつかの追加の段階を含むことができる。いくつかの実施態様では、溶媒及び／又は１つ若しくはいくつかのバインダー及び／又は導電性添加剤も、好ましくは混合する段階（Ｃ１）又は（Ａ１）で混合物に添加される。

【0060】

なお、上記のように電極スラリーのレオロジー特性を変化させるゲル化剤として作用する物質は、バインダーとしても機能することができ、例えば、ポリアクリル酸のＬｉ塩は、単層及び／又は二層カーボンナノチューブを含有するスラリーのレオロジー特性に対して相乗効果を有するゲル化剤と、電極スラリーの強度特性を改善するバインダーとの両方である。

【0061】

電極スラリー中のゲル化剤に対する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの好ましい重量比は、少なくとも０．００５かつ１０以下である。いくつかの実施態様では、電極スラリー中のゲル化剤に対する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの重量比は、好ましくは少なくとも０．０１かつ５以下である。電極スラリー中のゲル化剤に対する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの最も好ましい重量比は、少なくとも０．０３かつ３以下である。しかしながら、技術的結果をもたらす相乗効果は、電極スラリー中のゲル化剤に対する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの重量比が０．００５～０．０３の範囲でも達成可能である。技術的結果をもたらす相乗効果は、電極スラリー中のゲル化剤に対する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの重量比が３～１０の範囲でも達成可能である。

【0062】

いくつかの実施態様では、電極スラリーは、好ましくは、単層及び／又は二層カーボンナノチューブ以外の少なくとも０．１重量％の導電性添加剤、例えばグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、様々な形態、厚さ及び長さの炭素繊維、又はこれらの例に限定されない金属粒子をさらに含有し、例えばそのような添加剤は、電極の内部抵抗を低減する別の利点を確実にすることができる。

【0063】

電極スラリーは、カーボンナノチューブ製造プロセスに起因する単層及び／又は二層カーボンナノチューブ中の不純物である元素の周期表の第８族～第１１族の金属粒子を含んでもよい。金属粒子を含むこれらの導電性添加剤は、技術的結果の達成を妨げない。しかしながら、金属粒子はほとんどの実施態様において望ましくなく、電極スラリー中の元素の周期表の第８族～第１１族の金属不純物の含有量は、好ましくは単層及び二層カーボンナノチューブの１重量％未満であることに留意されたい。いくつかの実施態様では、電極スラリー中の元素の周期表の第８族～第１１族の金属不純物の含有量は、好ましくは単層及び二層カーボンナノチューブの０．１重量％未満である。

【0064】

本発明は、一実施形態において、リチウムイオン電池カソードを製造するための方法であって、上記カソードスラリーを製造するための一連の段階を含むことを特徴とする方法を提供する。（Ｃ１）活性リチウム含有カソード成分、並びに、水と、ゲル化剤と、単層及び／又は二層カーボンナノチューブとを含有する上記分散物を混合することであって、分散物中の単層及び／又は二層カーボンナノチューブの含有量が０．３～２重量％であり、分散物中のゲル化剤に対する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの間の重量比が少なくとも０．０５かつ１０以下である、混合すること、（Ｃ２）得られた混合物を撹拌して均一なスラリーを製造すること、及び（Ｃ３）得られたスラリーを集電体に塗布すること、（Ｃ４）塗布したスラリーをカソードが形成されるまで乾燥すること、及び（Ｃ５）カソードを必要な密度に圧縮すること。カソードを製造する方法は、（Ｃ１）活性リチウム含有カソード材料と、単層及び／又は二層カーボンナノチューブ並びにゲル化剤を含有する分散物とを混合する段階で添加することができるか、又は混合段階（Ｃ１）に先行する別個の混合段階で添加することができるか、又は混合段階（Ｃ１）の後で段階（Ｃ２）の前の別個の混合段階で添加することができる、分散物中のものと化学的に類似するバインダー及び／又は追加の溶媒及び／又はゲル化剤又は異なるものを導入する追加の段階を含むことができる。

【0065】

本発明は、一実施形態において、リチウムイオン電池アノードを製造するための方法であって、上記アノードスラリーを製造するための一連の段階を含むことを特徴とする方法を提供する。（Ａ１）活性アノード成分、並びに、水と、ゲル化剤と、単層及び／又は二層カーボンナノチューブとを含有する上記分散物を混合することであって、分散物中の単層及び／又は二層カーボンナノチューブの含有量が０．３～２重量％であり、分散物中のゲル化剤に対する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの間の重量比が少なくとも０．０５かつ１０以下である、混合すること、（Ａ２）得られた混合物を撹拌して均一なスラリーを製造すること、及び（Ａ３）得られたスラリーを集電体に塗布すること、（Ａ４）塗布したスラリーをアノードが形成されるまで乾燥すること、及び（Ａ５）アノードを必要な密度に圧縮すること。アノードを製造する方法は、（Ａ１）アノード活物質と、単層及び／又は二層カーボンナノチューブ並びにゲル化剤を含有する分散物とを混合する段階で添加することができるか、又は混合段階（Ａ１）に先行する別個の混合段階で添加することができるか、又は混合段階（Ａ１）の後で段階（Ａ２）の前の別個の混合段階で添加することができる、分散物中のものと化学的に類似するバインダー及び／又は追加の溶媒及び／又はゲル化剤又は異なるものを導入する追加の段階を含むことができる。

【0066】

本発明は、一実施形態において、上記カソードスラリーを製造するための一連の段階を含む方法によって製造されたリチウムイオン電池カソードを提供する。（Ｃ１）活性リチウム含有成分、並びに、水と、ゲル化剤と、単層又は二層カーボンナノチューブとを含有する上記分散物を混合することであって、分散物中の単層及び／又は二層カーボンナノチューブの含有量が０．３～２重量％であり、ゲル化剤に対する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの間の重量比が少なくとも０．０５かつ１０以下である、混合すること、（Ｃ２）得られた混合物を撹拌して均一なスラリーを製造すること、及び（Ｃ３）得られたスラリーを集電体に塗布すること、（Ｃ４）塗布したスラリーをカソードが形成されるまで乾燥すること、及び（Ｃ５）カソードを必要な密度に圧縮すること。

【0067】

ゲル化剤と単層及び／又は二層カーボンナノチューブとの両方をカソードスラリー中に有することにより、剪断速度の関数としての粘度に影響を及ぼし、集電体への適用条件下でのカソードスラリーの安定性と中程度の粘度の両方を確実にし、本発明のカソードを有するリチウムイオン電池は、連続する充放電サイクルにおいて非常に安定した動作を示す。例えば、１Ｃの電流での４００回の充電及び放電サイクル後の電池容量は、初期電池容量の８０％超、いくつかの実施態様では９０％超、いくつかの実施態様では９５％超であり得る。達成可能な電池安定性は、電池カソード内の活物質及び電池アノードに依存する。

【0068】

本発明は、一実施形態において、上記アノードスラリーを製造するための一連の段階を含む方法によって製造されることを特徴とする、リチウムイオン電池アノードを提供する。（Ａ１）活性アノード成分、並びに、水と、ゲル化剤と、単層及び／又は二層カーボンナノチューブとを含有する上記分散物を混合することであって、分散物中の単層及び／又は二層カーボンナノチューブの含有量が０．３～２重量％であり、ゲル化剤に対する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの間の重量比が少なくとも０．０５かつ１０以下である、混合すること、（Ａ２）得られた混合物を撹拌して均一なスラリーを製造すること、及び（Ａ３）得られたスラリーを集電体に塗布すること、（Ａ４）塗布したスラリーをアノードが形成されるまで乾燥すること、及び（Ａ５）アノードを必要な密度に圧縮すること。

【0069】

ゲル化剤と単層及び／又は二層カーボンナノチューブとの両方をアノードスラリー中に有することにより、剪断速度の関数としての粘度に影響を及ぼし、集電体への適用条件下でのアノードスラリーの安定性と中程度の粘度の両方を確実にし、本発明のアノードを有するリチウムイオン電池は、連続する充放電サイクルにおいて非常に安定した動作を示す。例えば、１Ｃのレートでの４００回の充電及び放電サイクル後の電池容量は、初期電池容量の８０％超、いくつかの実施態様では９０％超、いくつかの実施態様では９５％超であり得る。達成可能な電池安定性は、電池アノード内の活物質及び電池カソードに依存する。

【0070】

本発明は、例示のみのために提供されて本発明の可能な実施態様を限定することを意図しない添付の図及び実施例によって説明される。便宜上、実施例に関する基本的な情報を、分散物及び電極スラリーの組成及び特性に関する情報を提供する表１及び２にも要約する。

【0071】

本発明のさらなる特徴及び利点は、以下の説明に記載され、その説明から部分的に明らかになるか、又は本発明の実施によって習得され得る。本発明の利点は、本明細書及び特許請求の範囲並びに添付の図面において特に指摘された構造によって実現及び達成される。

【0072】

前述の一般的な説明及び以下の詳細な説明の両方は、例示的かつ説明的であり、特許請求される本発明のさらなる説明を提供することを意図していることを理解されたい。
添付図面の簡単な説明

【0073】

本発明のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する添付の図面は、本発明の実施形態を示し、本明細書と共に本発明の原理を説明するのに役立つ。

【図面の簡単な説明】

【0074】

【図1】実施例１、５及び７並びに比較例８の分散物中のＴｕｂａｌｌ（商標）単層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真を示す。

【図2】実施例１（丸）、実施例２（四角）、比較例８（暗い三角）の分散物の動粘度（Ｐａ・ｓ）を剪断速度（ｓ^－１）の関数として示す。

【図3】実施例１のカソードスラリー（丸）及び比較例８のカソードスラリー（暗い四角）、並びに実施例１のアノードスラリー（菱形）及び比較例８のアノードスラリー（暗い三角）の動粘度（Ｐａ・ｓ）を剪断速度（ｓ^－１）の関数として示す。

【図4】実施例１（左）及び比較例８（右）の集電体に塗布したカソードスラリー層の写真を示す。

【図5】実施例１のカソード及びアノードを有するリチウムイオン電池の充放電サイクル数（充電率１Ｃ、放電率１Ｃ）の関数としての初期容量に関連する容量を示す。

【図6】実施例２のカソード及びアノードを有するリチウムイオン電池の充放電サイクル数（充電率１Ｃ、放電率１Ｃ）の関数としての初期容量に関連する容量を示す。

【図7】実施例３のカソード及びアノードを有するリチウムイオン電池の充放電サイクル数（充電率１Ｃ、放電率１Ｃ）の関数としての初期容量に関連する容量を示す。

【図8】実施例４の分散物の単層及び二層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真を示す。

【図9】実施例５のカソード及びアノードを有するリチウムイオン電池の充放電サイクル数（充電率１Ｃ、放電率１Ｃ）の関数としての初期容量に関連する容量を示す。

【発明を実施するための形態】

【0075】

ここで、本発明の好ましい実施形態を詳細に参照し、その例を添付の図面に示す。

【0076】

実施例１
分散物の製造及び説明。
分散物は、水中に、ゲル化剤として０．６重量％のＮａ－カルボキシメチルセルロースと、０．４重量％の単層カーボンナノチューブ及びその凝集物とを含有する。分散物を製造するために使用される単層カーボンナノチューブは、Ｔｕｂａｌｌ（商標）ＳＷＣＮＴである。ＳＷＣＮＴの直径は、１．２～２．１ｎｍの範囲であり、平均直径は１．５４ｎｍである（直径は、乾燥懸濁物のＴＥＭによって決定され、懸濁物の光吸収スペクトルにおける吸収バンドＳ_１－１の位置によって決定された）。５３２ｎｍでのラマン分光法は、単層カーボンナノチューブに典型的な１５８０ｃｍ^－１での強いＧ線及び他の同素体形態の炭素及び単層カーボンナノチューブの欠陥に典型的な約１３３０ｃｍ^－１でのＤ線を示す。Ｇ／Ｄ線強度比は８０である。窒素吸着等温線から決定された比表面積は、１２２０ｍ^２／ｇである。使用したＳＷＣＮＴの透過型電子顕微鏡写真については、図１を参照されたい。分散物を製造するためのＳＷＣＮＴを、本発明に記載の方法によって塩素でさらに修飾した［ＲＵ２７１７５１６Ｃ２；ＭＣＤ ＴＥＣＨ，Ｍａｒｃｈ ２３，２０２０；ＩＰＣ：Ｃ０１Ｂ３２／１７４，Ｂ８２Ｂ３／００，Ｂ８２Ｂ１／００］。エネルギー分散分光法は、管状ＳＷＣＮＴ中の塩素含有量が０．２５重量％であることを示す。％。誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により、ＳＷＣＮＴが０．４６重量％の鉄（第８族金属）の不純物を含有することが示される。スラリー中のゲル化剤に対する単層カーボンナノチューブの重量比は０．６６７である。

【0077】

分散物は、必要な割合の水、カルボキシメチルセルロースＮａ塩及びＳＷＣＮＴを混合し、ＮＥＴＺＳＣＨ Ｏｍｅｇａ ５００高圧ホモジナイザー中で６５ＭＰａの圧力及び３００ｋｇ／ｈの分散移行速度で７００μｍの直径を有するノズルを介して１０倍分散させることによって製造した。ノズル内の剪断速度は約６・１０^５ ｓ^－１である。消費電力は８ｋＷであり、段階（Ｄ）における比入力エネルギーは約２７Ｗ・ｈ／ｋｇであった。各２つの分散段階の間で、分散物を５０リットルタンクに静置し、ゲート撹拌機によって約１ｓ^－１の剪断速度で１０分間ゆっくりと撹拌した。

【0078】

分散物のレオロジー特性は、０．５ｍｍのギャップを有するプレート間セルにおいて、ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ６０００動的剪断レオメーターを用いて測定した。分散試料をスパチュラを用いて下部プレート（ｄ＝２０ｍｍ）に移し、（Ｔ＝１９～２１℃）にサーモスタットし、次いで、プレートを０．５５ｍｍのギャップに閉じ、その後、過剰な試料を金属スパチュラを用いて除去し、プレートを再び０．５ｍｍの測定ギャップに閉じた。移動プレートの回転角０．０２９°に相当する変形振幅１％に対して、貯蔵弾性率Ｇ’は９１２Ｐａであり、損失弾性率Ｇ’’＝１９０Ｐａであり、これは分散物が高粘性ゲルであることを意味する。

【0079】

分散物は、図２において円（曲線１）として与えられる剪断速度（ｓ^－１）の関数としての粘度（Ｐａ・ｓ）によって特徴付けられる。粘度は、ＳＣ４－２１スピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２－ＴＬＶ粘度計を使用して、２５℃の一定温度で測定した。剪断速度の関数としての粘度は、０．０９３ｓ^－１～９３ｓ^－１の範囲のＯｓｔｗａｌｄ－ｄｅ Ｗａｅｌｅべき乗則によって十分に説明される。流動挙動指数ｎは０．１３であり、流動一貫性指数は９．０Ｐａ・ｓ^０．１３である。１／６．３ｓ^－１未満の低剪断速度の領域における分散物粘度は４３Ｐａ・ｓを超え、１８．６ｓ^－１を超える剪断速度の領域では０．７２Ｐａ・ｓ未満である。

【0080】

分散物を使用してカソードスラリー及びカソードを製造する。

【0081】

分散物を使用して、５８．６５重量％の活物質ＬｉＦｅＰＯ_４、溶媒として４０重量％の水、０．７２重量％のスチレンブタジエンゴムバインダー、０．６重量％のＮａ－カルボキシメチルセルロースゲル化剤、及び０．０３重量％の単層カーボンナノチューブを含有するカソードスラリーを製造した。カソードスラリーは、以下の一連の段階によって製造された：
－この分散物１２．５ｇにＮａ－カルボキシメチルセルロース０．９２５ｇ及び水５３．０７５ｇを含有する溶液５４ｇを添加し、オーバーヘッド撹拌器上で３０分間混合する（段階（Ｃ１）の前及び段階（Ｃ２）の前に実施されるバインダー及び溶媒を添加する追加段階）；
－得られた混合物を９７．７５ｇの活性成分ＬｉＦｅＰＯ_４と混合する（段階Ｃ１）；
－乾燥物質含有量５０％の水性スチレンブタジエンゴムラテックス２．４ｇを添加する（段階（Ｃ２）の前に実施される追加のバインダー添加段階）；
－１６時間撹拌して均一なスラリーを製造する（段階Ｃ２）。

【0082】

スラリーを製造するために使用される分散物中の単層カーボンナノチューブ及びゲル化剤の両方により、得られたカソードスラリーは、図３の円（曲線１Ｃ）によって表される剪断速度に対する粘度の急激に顕著な依存性を有する。流動挙動指数は０．２６である。９３ｓ^－１の剪断速度で測定された粘度は０．７６Ｐａ・ｓであり、１００ｓ^－１の剪断速度への依存性外挿は約０．７０Ｐａ・ｓの粘度推定値を与え、これは集電体プレートへの適用のためのプロセス容量を提供する。１ｓ^－１未満の剪断速度では、粘度は２１Ｐａ・ｓを超え、これにより、使用前の貯蔵中のスラリー安定性、及び乾燥前の集電体上のスラリー層の安定性が保証される。

【0083】

スラリーの貯蔵安定性は、直径３０ｍｍの５０ｍｌの円筒形試験管にスラリーを貯蔵した後、スラリー層の高さに沿って固体粒子含有量の分布を変化させることによって決定した。この目的のために、スラリーを試験管に入れ、蓋で閉じ、標準的な条件下（大気圧、２５℃）で７日間維持した。その後、試験管の上部３分の１、中部３分の１及び下部３分の１をピペットで採取し、試料中の水及び固体不揮発性成分の重量分率を乾燥により求めた。本実施例のカソードスラリーについて、初期スラリー中の水含有量は４０．０重量％であり、１週間の貯蔵後、溶媒含有量は上部３分の１において４１．０重量％、中部において３９．８重量％、下部において３９．２重量％であった。初期溶媒含有量との相対差は２．５％を超えず、後述する比較例８に記載のスラリーよりも大幅に小さく、得られるスラリーの安定性が高いことを示している。スラリーを使用して、７日間の貯蔵後にカソードを製造することができる。

【0084】

リチウムイオン電池カソードは、得られたスラリーを集電体のアルミニウム箔に塗布し、塗布したスラリーをカソードが形成されるまで乾燥させ、カソードをカレンダー上で５トンの力で２．５ｍｇ／ｃｍ^２の必要密度まで圧縮することによって製造した。集電体に塗布したカソードスラリー層の写真を図４に示す（左の写真）。カソード特性は、Ｌｉカソード及びＬｉ参照電極を有するセルと、プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート溶媒の１：１：１の体積比の混合物中のＬｉＰＦ_６の１Ｍ溶液であって追加の５％ｖ／ｖのビニルカーボネートを有する電解質とを組み立てることによって決定した。カソード材料の０．０１５Ａ／ｇの放電電流におけるカソードの初期比容量は、カソード材料の１５８ｍＡ・ｈ／ｇである。
分散物を使用してアノードスラリー及びアノードを製造する。

【0085】

分散物を使用して、３１．３重量％のグラファイト活物質、１４．２重量％のケイ素活物質、５３．６重量％の水溶媒、０．３５重量％のＮａ－カルボキシメチルセルロースゲル化剤、０．８４重量％のスチレンブタジエンラテックスバインダー、及び０．２３重量％の単層カーボンナノチューブを含有するアノードスラリーを製造した。アノードスラリーは、以下の一連の段階によって製造された：
－分散物１８７．５ｇ、水１５００ｇ、グラファイト粉末１０００ｇ、及びシリコン粉末４５４．２ｇを混合し、１０時間撹拌する（追加の水が導入される段階Ａ１）；
－５０重量％の水性スチレンブタジエンラテックス懸濁液５４ｇ（段階（Ａ２）の前に実施される追加のバインダー添加段階）；
－４時間撹拌して均一なスラリーを製造する（段階Ａ２）。

【0086】

単層カーボンナノチューブ及びゲル化剤の両方が存在することにより、得られたアノードスラリーもまた、図３の菱形（曲線１Ａ）によって表される剪断速度に対する粘度の急激に顕著な依存性を有する。依存性は、Ｏｓｔｗａｌｄ－ｄｅ Ｗａｅｌｅべき乗則に従い、流動挙動指数０．１７及び流動一貫性指数１１．５Ｐａ・ｓ^０．１７を有する。１００ｓ^－１の剪断速度では、スラリー粘度は０．２６Ｐａ・ｓ未満であり、これは集電体プレートへの適用のためのプロセス容量を提供する。１ｓ^－１未満の剪断速度では、粘度は１１．６Ｐａ・ｓを超え、これにより、使用前の貯蔵中のスラリー安定性、及び乾燥前の集電体上のスラリー層の安定性が保証される。

【0087】

アノードスラリーの貯蔵安定性を、カソードスラリーに関する上記の方法によって試験した。１週間以内に、スラリーの上部３分の１の水含有量は５３．６重量％から５４．２重量％に（すなわち初期値に対して２％未満）増加した。これは、高いスラリー安定性を示す。

【0088】

アノードの製造のために、得られたアノードスラリーをドクターブレードを用いて銅箔に塗布し、４０℃の温度で１時間乾燥させ、カレンダー上で５トンの力で１．４ｇ／ｃｍ^３のアノード材料密度まで圧縮した。アノード上の活物質の負荷は８．５ｍｇ／ｃｍ^２である。アノード特性は、Ｌｉカソード及びＬｉ参照電極を有するセルと、プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート溶媒の１：１：１の体積比の混合物中のＬｉＰＦ_６の１Ｍ溶液であって追加の１％ｖ／ｖのビニルカーボネートを有する電解質とを組み立てることによって決定した。アノード材料の０．０３Ａ／ｇの充電電流におけるアノードの初期比容量は、アノード材料の３４２ｍＡ・ｈ／ｇである。

【0089】

得られたカソード及びアノードからリチウムイオン電池を組み立てた。厚さ１６μｍのポリプロピレンセパレータを使用した。プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート溶媒の体積比１：１：１の混合物中のＬｉＰＦ_６の０．８Ｍ溶液に１％ｖ／ｖのビニルカーボネートを追加して、電解質として使用した。放電率０．１Ｃでの初期電池容量は３２４ｍＡ^．ｈであった。充放電サイクル数（充電電流３２４ｍＡ、放電電流３２４ｍＡ）の関数としての容量（初期容量と呼ぶ）を図５に示す。電池容量は、３０００サイクル後に初期容量の９０％を超える。

【0090】

実施例２
分散物は、０．６重量％のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）ゲル化剤と、０．３重量％の単層カーボンナノチューブ及びその凝集物とを含有し、残りは水である。多段階化学精製に供して硝酸中で４時間沸騰させたＴｕｂａｌｌ（商標）ＳＷＣＮＴを使用して分散物を製造した。誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）は、ＳＷＣＮＴ中のＦｅ含有量が６０ｐｐｍ又は０．０６重量％であることを示す。電位差滴定は、このような処理後のＳＷＣＮＴ表面が約０．６２重量％のカルボキシル基を含有することを示す。ＳＷＣＮＴの直径は１．２～２．１ｎｍの範囲に分布し、平均直径は１．６０ｎｍであり、Ｇ／Ｄ線強度比は２４であり、窒素吸着等温線から決定された比表面積は１２８０ｍ^２／ｇである。スラリー中のゲル化剤に対する単層カーボンナノチューブの重量比は０．６６７である。

【0091】

必要な割合の水、ポリビニルピロリドン及びＳＷＣＮＴを混合し、Ｃｈａｏｌｉ ＧＪＢ５００高圧ホモジナイザーに分散させる段階とゲート撹拌機によって約１ｓ^－１の剪断速度で１２分間ゆっくり撹拌しながら６５リットルタンクに静置する段階の交互段階を８回繰り返すことによって、分散物を製造した。分散は、６０ＭＰａの圧力、３００ ｌ／ｈの分散移行流速、及び約６・１０^５ ｓ^－１のバルブノズル内の剪断速度で行われた。測定された消費電力は１６ｋＷであり、段階（Ｄ）における比入力エネルギーは約５３Ｗ・ｈ／ｋｇであった。

【0092】

分散物のレオロジー特性は、０．５ｍｍのギャップを有するプレート間セルにおいて、ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ６０００動的剪断レオメーターを用いて測定した。分散試料をスパチュラを用いて下部プレート（ｄ＝２０ｍｍ）に移し、（Ｔ＝１９～２１℃）にサーモスタットし、次いで、プレートを０．５５ｍｍのギャップに閉じ、その後、過剰な試料を金属スパチュラを用いて除去し、プレートを再び０．５ｍｍの測定ギャップに閉じた。移動プレートの回転角０．０２９°に相当する変形振幅１％に対して、貯蔵弾性率Ｇ’は２４６０Ｐａであり、損失弾性率Ｇ’’＝３９０Ｐａであり、これは分散物が高粘性ゲルであることを意味する。

【0093】

分散物は、図２において四角マーカーとして与えられる剪断速度（ｓ^－１）の関数としての粘度（Ｐａ・ｓ）によって特徴付けられる。流動挙動指数ｎは０．１５６であり、流動一貫性指数は２１．６Ｐａ・ｓ^{０．１５６}である。１／６．３ｓ^－１未満の低剪断速度の領域における分散物粘度は１００Ｐａ・ｓを超え、１８．６ｓ^－１を超える剪断速度の領域では１．９Ｐａ・ｓ未満である。

【0094】

分散物を使用して、６１重量％の活物質ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２（ＮＣＭ１１１）、３７．７重量％の水溶媒、０．６２重量％のスチレンブタジエンゴムバインダー、０．６２重量％のＮａ－カルボキシメチルセルロースバインダーの、０．０４７重量％のＰＶＰゲル化剤、及び０．０２３重量％の単層カーボンナノチューブを含有するカソードスラリーを製造した。カソードスラリーは、以下の一連の段階によって製造された：
－この分散物６２．５ｇにＮａ－カルボキシメチルセルロース５ｇ及び水２３５ｇを含有する溶液２４０ｇを添加し、オーバーヘッド撹拌器上で３０分間混合する（段階（Ｃ１）の前及び段階（Ｃ２）の前に実施される追加のバインダー及び溶媒を添加する段階）。
－得られた混合物を４８８ｇの活性成分ＮＣＭ１１１と混合する（段階Ｃ１）；
－乾燥物質含有量５０％の水性スチレンブタジエンゴムラテックス１０ｇを添加する（段階（Ｃ２）の前に実施される追加のバインダー添加段階）；
－１６時間撹拌して均一なスラリーを製造する（段階Ｃ２）。

【0095】

スラリーを製造するために使用される分散物中の単層カーボンナノチューブ及びゲル化剤の両方により、得られたカソードスラリーは、剪断速度に対する粘度の急激に顕著な依存性を有し、これは、流動挙動指数０．２４及び流動一貫性指数１８．８Ｐａ・ｓを有するべき乗則によって十分に説明される。１００ｓ^－１の剪断速度では、動粘度は約０．５５Ｐａ・ｓであり、これは集電体プレートへの適用のためのプロセス容量を提供する。１ｓ^－１以下の剪断速度では、粘度は少なくとも１８．８Ｐａ・ｓであり、これにより、使用前の貯蔵中のスラリー安定性、及び乾燥前の集電体上のスラリー層の安定性が保証される。

【0096】

スラリーの貯蔵安定性は、実施例１に記載の方法によって決定した。本実施例のカソードスラリーについて、初期スラリー中の水含有量は３７．７重量％であり、１週間の貯蔵後、水含有量は上部３分の１において３８．２重量％、中部において３７．９重量％、下部において３７．０重量％であった。初期溶媒含有量との相対差は２％を超えず、測定誤差内である。スラリーを使用して、７日間の貯蔵後にカソードを製造することができる。

【0097】

リチウムイオン電池カソードは、得られたスラリーを集電体のアルミニウム箔に塗布し、塗布したスラリーをカソードが形成されるまで乾燥させ、カソードをカレンダー上で５トンの力で３．６ｍｇ／ｃｍ^２の必要密度まで圧縮することによって製造した。カソード特性は、Ｌｉカソード及びＬｉ参照電極を有するセルと、プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート溶媒の１：１：１の体積比の混合物中のＬｉＰＦ_６の１Ｍ溶液であって追加の１％ｖ／ｖのビニルカーボネートを有する電解質とを組み立てることによって決定した。カソード材料の０．０１５Ａ／ｇの放電電流におけるカソードの初期比容量は、カソード材料の１５５ｍＡ^．ｈ／ｇである。

【0098】

分散物を使用して、２６．６重量％のグラファイト活物質、１６．２重量％のケイ素活物質、５５．５重量％の水溶媒、０．３３重量％のポリビニルピロリドンゲル化剤、０．４９％のＮａ－カルボキシメチルセルロースバインダー、０．６６重量％のスチレンブタジエンラテックスバインダー、及び０．１７重量％の単層カーボンナノチューブを含有するアノードスラリーを製造した。アノードスラリーは、以下の一連の段階によって製造された：
－分散物１２５０ｇにケイ素粉末３６７ｇ及びグラファイト粉末６００ｇを添加し、１時間撹拌する（段階（Ａ１））；
－Ｎａ－カルボキシメチルセルロース粉末１１ｇを添加し、１時間撹拌する；（段階（Ａ２）の前に実施される追加のバインダーを添加する段階）；
－５０重量％の水性ブタジエンスチレンラテックス懸濁液３０ｇ（段階（Ａ２）の前に実施される追加のバインダー添加段階）；
－１６時間撹拌して均一なスラリーを製造する（段階Ａ２）。

【0099】

アノードの製造のために、得られたアノードスラリーをドクターブレードを用いて銅箔に塗布し、８０℃の温度で１５分間乾燥させ、カレンダー上で５トンの力で１．０ｇ／ｃｍ^３のアノード材料密度まで圧縮した。アノード特性は、Ｌｉカソード及びＬｉ参照電極を有するセルと、プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート溶媒の１：１：１の体積比の混合物中のＬｉＰＦ_６の１Ｍ溶液であって追加の１０％ｖ／ｖのフルオロエチレンカーボネートを有する電解質とを組み立てることによって決定した。アノード材料の０．３Ａ／ｇの充電電流におけるアノードの初期比容量は、アノード材料の１３６０ｍＡ・ｈ／ｇである。

【0100】

単層カーボンナノチューブ及びゲル化剤の両方が存在する場合、得られたアノードスラリーは、剪断速度に対する粘度の急激に顕著な依存性を有し、これは、流動挙動指数０．１９及び流動一貫性指数１２．３Ｐａ・ｓ^０．１９を有するＯｓｔｗａｌｄ－ｄｅ Ｗａｅｌｅべき乗則に従う。１００ｓ^－１の剪断速度では、スラリー粘度は０．３０Ｐａ・ｓ未満であり、これは集電体プレートへの適用のためのプロセス容量を提供する。１ｓ^－１未満の剪断速度では、粘度は１２．３Ｐａ・ｓを超え、これにより、使用前の貯蔵中のスラリー安定性、及び乾燥前の集電体上のスラリー層の安定性が保証される。

【0101】

アノードスラリーの貯蔵安定性を、カソードスラリーに関する上記の方法によって試験した。１週間以内に、スラリーの上部３分の１の水含有量は５５．６重量％から５７．０重量％に（すなわち初期値の３ｒｅｌ．％未満）増加した。これは、高いスラリー安定性を示す。

【0102】

得られたカソード及びアノードからリチウムイオン電池を組み立てた。厚さ１６μｍのポリプロピレンセパレータを使用した。プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート溶媒の体積比１：１：１の混合物中のＬｉＰＦ_６の１．５Ｍ溶液に２０％ｖ／ｖのビニルカーボネートを追加して、電解質として使用した。放電率０．１Ｃでの初期電池容量は５２５ｍＡ・ｈであった。充放電サイクル数（充電電流５２５ｍＡ、放電電流５２５ｍＡ）の関数としての容量（初期容量と呼ぶ）を図６に示す。電池容量は、１０００サイクル後に初期容量の９６％を超える。
実施例３

【0103】

分散物は、２重量％のポリアクリル酸Ｎａ塩ゲル化剤と、０．３重量％の単層カーボンナノチューブ及びその凝集物とを含有し、残部は水である。分散物を製造するために使用される単層カーボンナノチューブは、Ｔｕｂａｌｌ（商標）ＳＷＣＮＴである。ＳＷＣＮＴの直径は１．２～２．１ｎｍの範囲に分布し、平均直径は１．６２ｎｍであり、Ｇ／Ｄ線強度比は４６であり、窒素吸着等温線から決定された比表面積は５８０ｍ^２／ｇである。Ａｒ中５％酸素流の熱重量測定データは、９５０℃での材料酸化後の灰分が約２０重量％であることを示す。Ｘ線回折は、灰分が主に酸化鉄Ｆｅ_２Ｏ_３を含有し、ＳＷＣＮＴがナノ分散金属鉄相を含有することを示す。エネルギー分散型Ｘ線分光法は、ＳＷＣＮＴ中のＦｅ含有量が１４．２重量％であることを示し、これは灰分重量に関するデータと一致する。

【0104】

分散物は、必要な割合の水、ポリアクリル酸のＮａ塩、及びＳＷＣＮＴを混合し、消費電力３２ｋＷ、ローター直径１９０ｍｍ、ローターとステーターの間のギャップ７００μｍ、及びローター速度２９４０ｒｐｍで回転脈動装置（ＲＰＡ）内で分散させ、１００リットルのタンク内で４０ｋＨｚの周波数及びソノトロード１８００Ｗの音響入力電力で超音波処理し、２２０リットルのタンク内でアンカー撹拌機によって３０ｒｐｍ及び約２ｓ^－１の剪断速度でゆっくり撹拌しながら静置する、交互段階を１５回繰り返すことによって製造した。ＲＰＡ、プローブソニケーター、及びタンクの間の分散物循環の速度は、１０００ｋｇ／ｈであり；約３２Ｗ・ｈ／ｋｇのエネルギーが分散段階（Ｄ）でＲＰＡ中の分散物に適用され；約１．８Ｗ・ｈ／ｋｇが超音波処理段階（Ｄ）で分散物に適用され；約２ｓ^－１の剪断速度での分散物の平均タンク滞留時間は、段階（Ｒ）で約１３分である。

【0105】

分散物のレオロジー特性は、０．５ｍｍのギャップを有するプレート間セルにおいて、ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ６０００動的剪断レオメーターを用いて測定した。分散試料をスパチュラを用いて下部プレート（ｄ＝２０ｍｍ）に移し、（Ｔ＝１９～２１℃）にサーモスタットし、次いで、プレートを０．５５ｍｍのギャップに閉じ、その後、過剰な試料を金属スパチュラを用いて除去し、プレートを再び０．５ｍｍの測定ギャップに閉じた。移動プレートの回転角０．０２９°に相当する変形振幅１％に対して、貯蔵弾性率Ｇ’は１１５０Ｐａであり、損失弾性率Ｇ’’＝４１０Ｐａであり、これは分散物が高粘性ゲルであることを意味する。

【0106】

分散物は、より高い剪断速度での粘度の急激な低下を特徴とし、これはべき乗則によって十分に説明される。流動挙動指数ｎは０．２３であり、流動一貫性指数は１９．０Ｐａ・ｓ^０．２３である。分散物粘度は、１／６．３ｓ^－１未満の低剪断速度の領域では７８Ｐａ・ｓを超え、１８．６ｓ^－１を超える剪断速度の領域では０．５３Ｐａ・ｓ未満であり、一方では、高い分散物貯蔵安定性を提供し、他方では、リチウムイオン電池電極を製造するための電極スラリーの製造を含む様々な実施態様でのその加工性を提供する。

【0107】

分散物を使用して、２９．９重量％の活物質ＬｉＣｏ_２Ｏ_４（ＬＣＯ）、６８．６重量％水溶媒、１．２５重量％のＮａ－ＰＡＡゲル化剤、及び０．１９重量％の単層カーボンナノチューブを含有するカソードスラリーを製造した。カソードスラリーは、以下の一連の段階によって製造された：
－分散物２０００ｇに水２３５ｇを添加し、オーバーヘッド撹拌器上で３０分間混合する（段階（Ｃ１）の前及び段階（Ｃ２）の前に実施される追加の溶媒を添加する段階）。
－得られた混合物を９５４ｇの活性成分ＬＣＯと混合する（段階Ｃ１）；
－１６時間撹拌して均一なスラリーを製造する（段階Ｃ２）。

【0108】

スラリーを製造するために使用される分散物中の単層カーボンナノチューブ及びゲル化剤の両方により、得られたカソードスラリーは、剪断速度に対する粘度の急激に顕著な依存性を有し、これは、流動挙動指数０．２０及び流動一貫性指数１２．１Ｐａ・ｓ^０．２を有するべき乗則によって十分に説明される。１００ｓ^－１の剪断速度では、動粘度は約０．３０Ｐａ・ｓであり、これは集電体プレートへの適用のためのプロセス容量を提供する。１ｓ^－１以下の剪断速度では、粘度は少なくとも１２．１Ｐａ・ｓであり、これにより、使用前の貯蔵中のスラリー安定性、及び乾燥前の集電体上のスラリー層の安定性が保証される。

【0109】

スラリーの貯蔵安定性は、実施例１に記載の方法によって決定した。本実施例のカソードスラリーについて、初期スラリー中の水含有量は６８．６重量％であり、１週間の貯蔵後、水含有量は上部３分の１において７０．２重量％、中部において６９．０重量％、下部において６６．４重量％であった。溶媒の初期含有量との差は３．５ｒｅｌ．％を超えない。スラリーを使用して、７日間の貯蔵後にカソードを製造することができる。

【0110】

リチウムイオン電池カソードは、得られたスラリーを集電体のアルミニウム箔に塗布し、塗布したスラリーをカソードが形成されるまで乾燥させ、カソードをカレンダー上で１０トンの力で４．２ｍｇ／ｃｍ^２の必要密度まで圧縮することによって製造した。カソード特性は、Ｌｉカソード及びＬｉ参照電極を有するセルと、プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート溶媒の１：１：１の体積比の混合物中のＬｉＰＦ_６の１．２Ｍ溶液であって追加の１％ｖ／ｖのビニルカーボネートを有する電解質とを組み立てることによって決定した。カソード材料の０．０１２５Ａ／ｇの放電電流におけるカソードの初期比容量は、カソード材料の１２３ｍＡ・ｈ／ｇである。

【0111】

分散物を使用して、１８．５重量％の酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ）活物質、７９．７重量％の水溶媒、１．６３重量％のＰＡＡゲル化剤、及び０．２４重量％の単層カーボンナノチューブを含有するアノードスラリーを製造した。アノードスラリーは、以下の一連の段階によって製造された：
－この分散物８００ｇにＳｉＯ_ｘ粉末１８１ｇを添加する（段階Ａ１）；
－１６時間撹拌して均一なスラリーを製造する（段階Ａ２）。

【0112】

単層カーボンナノチューブ及びゲル化剤の両方が存在する場合、得られたアノードスラリーは、剪断速度に対する粘度の急激に顕著な依存性を有し、これは、流動挙動指数０．１７及び流動一貫性指数１０．５Ｐａ・ｓ^０．１７を有するＯｓｔｗａｌｄ－ｄｅ Ｗａｅｌｅべき乗則に従う。１００ｓ^－１の剪断速度では、スラリー粘度は０．２３Ｐａ・ｓ未満であり、これは集電体プレートへの適用のためのプロセス容量を提供する。１ｓ^－１未満の剪断速度では、粘度は１０．５Ｐａ・ｓを超え、これにより、使用前の貯蔵中のスラリー安定性、及び乾燥前の集電体上のスラリー層の安定性が保証される。

【0113】

アノードスラリーの貯蔵安定性を、カソードスラリーに関する上記の方法によって試験した。１週間以内に、スラリーの上部３分の１の水含有量は８０重量％から８１重量％に（すなわち初期値の２ｒｅｌ．％未満）増加した。これは、高いスラリー安定性を示す。

【0114】

アノードの製造のために、得られたアノードスラリーをドクターブレードを用いて銅箔に塗布し、７０℃の温度で１５分間乾燥させ、カレンダー上で５トンの力で１．３ｇ／ｃｍ^３のアノード材料密度まで圧縮した。アノード特性は、Ｌｉカソード及びＬｉ参照電極を有するセルと、プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート溶媒の１：１：１の体積比の混合物中のＬｉＰＦ_６の１Ｍ溶液であって追加の１０％ｖ／ｖのフルオロエチレンカーボネートを有する電解質とを組み立てることによって決定した。アノード材料の０．１Ａ／ｇの充電電流におけるアノードの初期比容量は、アノード材料の１６５２ｍＡ^．ｈ／ｇである。

【0115】

得られたカソード及びアノードからリチウムイオン電池を組み立てた。厚さ１６μｍのポリプロピレンセパレータを使用した。プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート溶媒の体積比１：１：１の混合物中のＬｉＰＦ_６の１．５Ｍ溶液に２０％ｖ／ｖのフルオロエチレンカーボネートを追加して、電解質として使用した。放電率０．１Ｃでの初期電池容量は１２００ｍＡ^．ｈであった。充放電サイクル数（充電電流１２００ｍＡ、放電電流１２００ｍＡ）の関数としての容量（初期容量と呼ぶ）を図７に示す。電池容量は、２１５サイクル後に初期容量の８５％を超える。
実施例４

【0116】

分散物は実施例１に記載のものと同様であるが、１．２～２．８ｎｍの直径及び１．８ｎｍの平均直径を有する単層及び二層カーボンナノチューブの混合物を含有する（直径は、乾燥懸濁物のＴＥＭによって、及びラマンスペクトルにおけるラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）線の位置から決定された）。波長５３２ｎｍの光のラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ線の強度比は３４である。単層カーボンナノチューブと一緒に束ねられた二層カーボンナノチューブの利用可能性は、図８に提供される電子顕微鏡写真によって確認される。分散物中のカーボンナノチューブの濃度は０．４重量％である。分散物はまた、０．６重量％のカルボキシメチルセルロースＮａ塩ゲル化剤も含有する。スラリー中のゲル化剤に対する単層カーボンナノチューブの重量比は０．６６７である。

【0117】

分散物は、必要な割合の水、Ｎａ－カルボキシメチルセルロース、並びにＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴを混合し、ＮＥＴＺＳＣＨ Ｏｍｅｇａ ５００高圧ホモジナイザー中で６５ＭＰａの圧力及び３００ｋｇ／ｈの分散移行速度で７００μｍの直径を有するノズルを介して３２倍分散させることによって製造した。ノズル内の剪断速度は約６・１０^５ ｓ^－１である。消費電力は８ｋＷであり、段階（Ｄ）における比入力エネルギーは約２７Ｗ・ｈ／ｋｇであった。各２つの分散段階の間で、分散物を５０リットルタンクに静置し、ゲート撹拌機によって約１ｓ^－１の剪断速度で１０分間ゆっくりと撹拌した。

【0118】

分散物は、剪断速度が増加するにつれて粘度が低下することを特徴とする。粘度は、ＳＣ４－２１スピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２－ＴＬＶ粘度計を使用して、２５℃の一定温度で測定した。剪断速度の関数としての粘度は、０．０９３ｓ^－１～１００ｓ^－１の範囲のＯｓｔｗａｌｄ－ｄｅ Ｗａｅｌｅべき乗則によって十分に説明される。流動挙動指数ｎは０．１９であり、流動一貫性指数は４．９Ｐａ・ｓ^０．１９である。１／６．３ｓ^－１未満の低剪断速度の領域における分散物粘度は２２Ｐａ・ｓを超え、１８．６ ｓ^－１を超える剪断速度の領域では０．４６Ｐａ・ｓ未満である。

【0119】

分散物のレオロジー特性は、０．５ｍｍのギャップを有するプレート間セルにおいて、ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ６０００動的剪断レオメーターを用いて測定した。分散試料をスパチュラを用いて下部プレート（ｄ＝２０ｍｍ）に移し、（Ｔ＝１９～２１℃）にサーモスタットし、次いで、プレートを０．５５ｍｍのギャップに閉じ、その後、過剰な試料を金属スパチュラを用いて除去し、プレートを再び０．５ｍｍの測定ギャップに閉じた。移動プレートの回転角０．０２９°に相当する変形振幅１％に対して、貯蔵弾性率Ｇ’は１７６Ｐａであり、損失弾性率Ｇ’’＝２８Ｐａであり、これは分散物が高粘性ゲルであることを意味する。

【0120】

分散物を使用して、５８．６５重量％の活物質ＬｉＦｅＰＯ_４、４０重量％の水溶媒、０．７２重量％のスチレンブタジエンゴムバインダー、０．６重量％のＮａ－カルボキシメチルセルロースゲル化剤、及び０．０３重量％の単層及び二層カーボンナノチューブを含有するカソードスラリーを製造した。製造順序は実施例１と同様であった。

【0121】

スラリーを製造するために使用される分散物中の単層及び二層カーボンナノチューブ並びにゲル化剤の両方により、得られたカソードスラリーは、剪断速度に対する粘度の急激に顕著な依存性を有し、これは、べき乗則によって十分に説明される。流動挙動指数は０．２９であり、流動一貫性指数は１８Ｐａ・ｓ^０．２９である。９３ｓ^－１の剪断速度で測定された粘度は０．７２Ｐａ・ｓであり、１００ｓ^－１の剪断速度への依存性外挿は約０．６８Ｐａ・ｓの粘度推定値を与え、これは集電体プレートへの適用のためのプロセス容量を提供する。１ｓ^－１以下の剪断速度では、粘度は少なくとも１８Ｐａ・ｓであり、これにより、使用前の貯蔵中のスラリー安定性、及び乾燥前の集電体上のスラリー層の安定性が保証される。

【0122】

スラリーの保存安定性は、実施例１と同様にして求めた。初期スラリー中の水含有量は４０．０重量％であり、１週間の貯蔵後、溶媒含有量は上部３分の１において４１．４重量％、中部において３９．７重量％、下部において３８．８重量％であった。初期溶媒含有量との差は３ｒｅｌ．％を超えず、後述する比較例８に記載のスラリーよりも大幅に小さく、得られるスラリーの安定性が高いことを示している。スラリーを使用して、７日間の貯蔵後にカソードを製造することができる。

【0123】

リチウムイオン電池カソードは、実施例１と同様に製造した。カソード材料の０．０１５Ａ／ｇの放電電流におけるカソードの初期比容量は、カソード材料の１５２ｍＡ・ｈ／ｇである。

【0124】

分散物を使用して、３１．３重量％のグラファイト活物質、１４．２重量％のケイ素活物質、５３．６重量％の水溶媒、０．３５重量％のＮａ－カルボキシメチルセルロースゲル化剤、０．８４重量％のスチレンブタジエンラテックスバインダー、及び０．２３重量％の単層及び二層カーボンナノチューブを含有するアノードスラリーを製造した。アノードスラリーの製造手順は、実施例１と同様であった。

【0125】

分散物中の単層カーボンナノチューブ及びゲル化剤の両方により、得られたアノードスラリーは、剪断速度に対する粘度の急激に顕著な依存性を有し、これは、べき乗則によって説明される。流動挙動指数は０．２であり、流動一貫性指数は１１．０Ｐａ・ｓ^０．２である。１００ｓ^－１の剪断速度では、スラリー粘度は０．２８Ｐａ・ｓ未満であり、これは集電体プレートへの適用のためのプロセス容量を提供する。１ｓ^－１未満の剪断速度では、粘度は１１．０Ｐａ・ｓを超え、これにより、使用前の貯蔵中のスラリー安定性、及び乾燥前の集電体上のスラリー層の安定性が保証される。

【0126】

アノードスラリーの貯蔵安定性を、実施例１における上記の方法によって試験した。１週間以内に、スラリーの上部３分の１の水含有量は５３．６重量％から５４．７重量％に（すなわち初期値の２ｒｅｌ．％未満）増加した。これは、高いスラリー安定性を示す。

【0127】

実施例１と同様にしてアノードを製造した。アノード材料の０．０３Ａ／ｇの充電電流におけるアノードの初期比容量は、アノード材料の３３４ｍＡ・ｈ／ｇである。

【0128】

得られたカソード及びアノードからリチウムイオン電池を組み立てた。厚さ１６μｍのポリプロピレンセパレータを使用した。プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート溶媒の体積比１：１：１の混合物中のＬｉＰＦ_６の０．８Ｍ溶液に１％ｖ／ｖのビニルカーボネートを追加して、電解質として使用した。放電率０．０３Ｃでの初期電池容量は３１４ｍＡ・ｈであった。４００回の充放電サイクル後の電池容量は初期容量の９２％を超える（充電電流３１４ｍＡ、放電電流３１４ｍＡ）。
実施例５

【0129】

分散物は、水中に、０．２重量％のカルボキシメチルセルロースＬｉ塩ゲル化剤と、２重量％の単層カーボンナノチューブ及びその凝集物とを含有する。実施例１に記載されているように、塩素で修飾されたＴｕｂａｌｌ（商標）ＳＷＣＮＴを使用して分散物を製造した。スラリー中のゲル化剤に対する単層カーボンナノチューブの重量比は１０である。

【0130】

必要な割合の水、ポリビニルピロリドン及びＳＷＣＮＴを混合し、この分散物を、Ｃｈａｏｌｉ ＧＪＢ５００高圧分散機（段階（Ｄ））と、この分散物が静止している５０リットルタンク（段階（Ｒ））との間で、約２ｓ^－１の剪断速度でゲート撹拌機によってゆっくり撹拌しながら、３００ｋｇ／ｈの分散移行速度で３２倍循環させることによって、分散物を製造した。分散機における推定剪断速度は６０００００ｓ^－１を超え、測定された電力消費は１９ｋＷであった。分散サイクルにおける比入力エネルギーは、約６３Ｗ・ｈ／ｋｇである。段階（Ｒ）におけるタンク内の平均滞留時間は約１０分であった。

【0131】

粘度は、ＳＣ４－２１スピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２－ＴＬＶ粘度計を使用して、２５℃の一定温度で測定した。剪断速度の関数としての粘度は、０．０９３ｓ^－１～１００ｓ^－１の範囲のＯｓｔｗａｌｄ－ｄｅ Ｗａｅｌｅべき乗則によって十分に説明される。流動挙動指数ｎは０．３３であり、流動一貫性指数は１３．５Ｐａ・ｓ^０．３３である。１／６．３ｓ^－１未満の低剪断速度の領域における分散物粘度は４５Ｐａ・ｓを超え、１８．６ｓ^－１を超える剪断速度の領域では１．９Ｐａ・ｓ未満である。

【0132】

分散物のレオロジー特性は、０．５ｍｍのギャップを有するプレート間セルにおいて、ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ６０００動的剪断レオメーターを用いて測定した。分散試料をスパチュラを用いて下部プレート（ｄ＝２０ｍｍ）に移し、（Ｔ＝１９～２１℃）にサーモスタットし、次いで、プレートを０．５５ｍｍのギャップに閉じ、その後、過剰な試料を金属スパチュラを用いて除去し、プレートを再び０．５ｍｍの測定ギャップに閉じた。移動プレートの回転角０．０２９°に相当する変形振幅１％に対して、貯蔵弾性率Ｇ’は９８０Ｐａであり、損失弾性率Ｇ’’＝４６０Ｐａであり、これは分散物が高粘性ゲルであることを意味する。

【0133】

分散物を使用して、５５．１重量％の活物質ＬｉＦｅＰＯ_４、４２．３重量％の水溶媒、０．５７重量％のスチレンブタジエンゴムバインダー、１．２２重量％のカルボキシメチルセルロースＬｉ塩ゲル化剤及びバインダー、並びに０．８５重量％の単層カーボンナノチューブを含有するカソードスラリーを製造した。カソードスラリーは、以下の一連の段階によって製造された：
－この分散物７５０ｇに、２０ｇのＬｉ－カルボキシメチルセルロース粉末及び９６８．５ｇの有効成分ＬｉＦｅＰＯ_４を添加する（追加のバインダーが導入される段階（Ｃ１））；
－乾燥物質含有量５０重量％の水性スチレンブタジエンゴムラテックス懸濁液２０ｇを添加する（段階（Ｃ２）の前に実施される追加のバインダー添加段階）；
－１６時間撹拌して均一なスラリーを製造する（段階Ｃ２）。

【0134】

スラリーを製造するために使用される分散物中の単層カーボンナノチューブ及びゲル化剤の両方により、得られたカソードスラリーは、剪断速度に対する粘度の急激に顕著な依存性を有し、これは、流動挙動指数０．１８及び流動一貫性指数１９．９Ｐａ・ｓ^０．１８を有するべき乗則によって十分に説明される。１００ｓ^－１の剪断速度では、動粘度は約０．４６Ｐａ・ｓであり、これは集電体プレートへの適用のためのプロセス容量を提供する。１ｓ^－１以下の剪断速度では、粘度は少なくとも１９．９Ｐａ・ｓであり、これにより、使用前の貯蔵中のスラリー安定性、及び乾燥前の集電体上のスラリー層の安定性が保証される。

【0135】

スラリーの貯蔵安定性は、実施例１に記載の方法によって決定した。本実施例のカソードスラリーについて、初期スラリー中の水含有量は４２．３重量％であり、１週間の貯蔵後、水含有量は上部３分の１において４３．０重量％、中部において４２．５重量％、下部において４１．５重量％であった。溶媒の初期含有量との差は２ｒｅｌ．％を超えない。スラリーを使用して、７日間の貯蔵後にカソードを製造することができる。

【0136】

得られたカソードスラリーを実施例１と同様に用いて、リチウムイオン電池カソードを製造した。カソード材料の０．１５Ａ／ｇの放電電流におけるカソードの初期比容量は、カソード材料の１４７ｍＡ・ｈ／ｇである。

【0137】

分散物を使用してアノードスラリー及びアノードを製造する。

【0138】

分散物を使用して、１８重量％のグラファイト活物質、３２．９重量％の酸化ケイ素活物質、４４．６重量％の水溶媒、３．１重量％のカルボキシメチルセルロースＬｉ塩ゲル化剤及びバインダー、０．６重量％のスチレンブタジエンゴムバインダー、及び０．９重量％の単層カーボンナノチューブを含有するアノードスラリーを製造した。アノードスラリーは、以下の一連の段階によって製造された：
－分散物３７．５ｇ、カルボキシメチルセルロースＬｉ塩粉末２．５ｇ、グラファイト粉末１５ｇ、及びケイ素粉末２７．４ｇを混合し、１時間撹拌する（追加のバインダーが導入される段階（Ｃ１））。
－乾燥物質含有量５０重量％の水性スチレンブタジエンゴムラテックス懸濁液１ｇを添加する（段階（Ａ２）の前に実施される、バインダー及び水を添加する追加の段階）；
－１０時間撹拌して均一なスラリーを製造する（段階Ａ２）。

【0139】

単層カーボンナノチューブ及びゲル化剤の両方が存在することより、得られたアノードスラリーもまた、剪断速度に対する粘度の急激に顕著な依存性を有し、これは、べき乗則によって説明される。流動挙動指数は０．１７であり、流動一貫性指数は２０．４Ｐａ・ｓ^０．１７である。１００ｓ^－１の剪断速度では、スラリー粘度は０．４５Ｐａ・ｓ未満であり、これは集電体プレートへの適用のためのプロセス容量を提供する。１ｓ^－１未満の剪断速度では、粘度は２０．４Ｐａ・ｓを超え、これにより、使用前の貯蔵中のスラリー安定性、及び乾燥前の集電体上のスラリー層の安定性が保証される。

【0140】

アノードスラリーの貯蔵安定性を、実施例１における上記の方法によって試験した。１週間以内に、スラリーの上部３分の１の水含有量は４４．６重量％から４５．２重量％に（すなわち初期値の２ｒｅｌ．％未満）増加した。これは、高いスラリー安定性を示す。

【0141】

アノードの製造のために、得られたアノードスラリーをドクターブレードを用いて銅箔に塗布し、１００℃の温度で１時間乾燥させ、カレンダー上で５トンの力で１．６ｇ／ｃｍ^３のアノード材料密度まで圧縮した。アノード上の活物質の負荷は５．５ｍｇ／ｃｍ^２である。アノード特性は、Ｌｉカソード及びＬｉ参照電極を有するセルと、プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート溶媒の１：１：１の体積比の混合物中のＬｉＰＦ_６の１Ｍ溶液であって追加の１０％ｖ／ｖのフルオロエチレンカーボネートを有する電解質とを組み立てることによって決定した。アノード材料の０．１Ａ／ｇの充電電流におけるアノードの初期比容量は、アノード材料の９００ｍＡ・ｈ／ｇである。

【0142】

得られたカソード及びアノードからリチウムイオン電池を組み立てた。厚さ１６μｍのポリプロピレンセパレータを使用した。プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート溶媒の体積比１：１：１の混合物中のＬｉＰＦ_６の１．５Ｍ溶液に２０％ｖ／ｖのフルオロエチレンカーボネートを追加して、電解質として使用した。放電率０．１Ｃでの初期電池容量は１２００ｍＡ・ｈであった。充放電サイクル数（充電電流１２００ｍＡ、放電電流１２００ｍＡ）の関数としての容量（初期容量と呼ぶ）を図９に示す。電池容量は、８００サイクル後に初期容量の９６％を超える。
実施例６

【0143】

分散物は、水中に、２重量％のカルボキシメチルセルロースＮａ塩ゲル化剤と、０．３重量％の単層カーボンナノチューブ及びその凝集物とを含有する。分散物を製造するために使用される単層カーボンナノチューブは、Ｔｕｂａｌｌ（商標）－９９ ＳＷＣＮＴである。ＳＷＣＮＴの直径は、１．２～２．１ｎｍの範囲であり、平均直径は１．５８ｎｍである（直径は、乾燥懸濁物のＴＥＭによって決定され、懸濁物の光吸収スペクトルにおける吸収バンドＳ_１－１の位置によって決定された）。５３２ｎｍでのラマン分光法は、単層カーボンナノチューブに典型的な１５８０ｃｍ^－１での強いＧ線及び他の同素体形態の炭素及び単層カーボンナノチューブの欠陥に典型的な約１３３０ｃｍ^－１でのＤ線を示す。Ｇ／Ｄ線強度比は５６である。窒素吸着等温線から決定された比表面積は、１１６０ｍ^２／ｇである。誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により、ＳＷＣＮＴが０．４重量％の鉄（元素周期表の第８族の金属）の不純物を含有することが示される。スラリー中のＨＮＢＲに対する単層カーボンナノチューブの重量比は０．１５である。

【0144】

分散物は、必要な割合の水、カルボキシメチルセルロースＮａ塩及びＳＷＣＮＴを混合し、ＮＥＴＺＳＣＨ Ｏｍｅｇａ ５００高圧ホモジナイザー中で６５ＭＰａの圧力及び３００ｋｇ／ｈの分散移行速度で７００μｍの直径を有するノズルを介して６倍分散させることによって製造した。ノズル内の剪断速度は約６・１０^５ ｓ^－１である。消費電力は９ｋＷであり、段階（Ｄ）における比入力エネルギーは約３０Ｗ・ｈ／ｋｇであった。各２つの分散段階の間で、分散物を１００リットルタンクに静置し、ゲート撹拌機によって約３ｓ^－１の剪断速度で２０分間ゆっくりと撹拌した。

【0145】

粘度は、ＳＣ４－２１スピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２－ＴＬＶ粘度計を使用して、２５℃の一定温度で測定した。剪断速度の関数としての粘度は、０．０９３ｓ^－１～１００ｓ^－１の範囲のＯｓｔｗａｌｄ－ｄｅ Ｗａｅｌｅべき乗則によって十分に説明される。流動挙動指数ｎは０．１３であり、流動一貫性指数は２０．５Ｐａ・ｓ^０．１３である。１／６．３ｓ^－１未満の低剪断速度の領域における分散物粘度は１００Ｐａ・ｓを超え、１８．６ｓ^－１を超える剪断速度の領域では１．６Ｐａ・ｓ未満である。

【0146】

分散物のレオロジー特性は、０．５ｍｍのギャップを有するプレート間セルにおいて、ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ６０００動的剪断レオメーターを用いて測定した。分散試料をスパチュラを用いて下部プレート（ｄ＝２０ｍｍ）に移し、（Ｔ＝１９～２１℃）にサーモスタットし、次いで、プレートを０．５５ｍｍのギャップに閉じ、その後、過剰な試料を金属スパチュラを用いて除去し、プレートを再び０．５ｍｍの測定ギャップに閉じた。移動プレートの回転角０．０２９°に相当する変形振幅１％に対して、貯蔵弾性率Ｇ’は２８００Ｐａであり、損失弾性率Ｇ’’＝３２０Ｐａであり、これは分散物が高粘性ゲルであることを意味する。

【0147】

分散物を使用して、６６．１重量％の活物質ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２（ＮＣＭ６２２）、３０．３重量％のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒、２．２重量％の水、１．３２重量％のＰＶＤＦバインダー、０．０４６重量％のカルボキシメチルセルロースＮａ塩ゲル化剤、及び０．００６９重量％の単層カーボンナノチューブを含有するカソードスラリーを製造した。カソードスラリーは、以下の一連の段階によって製造された：
－１１０ｇのＮ－メチルピロリドン及び４．８ｇのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末を８．３ｇの分散物に添加し、オーバーヘッド撹拌器上で３０分間混合する（段階（Ｃ２）の前に追加の溶媒（ＮＭＰ）及びバインダーを導入するための追加の段階）。
－得られた混合物を２４０ｇの活性成分ＮＣＭ６２２と混合する（段階（Ｃ１））；
－１６時間撹拌して均一なスラリーを製造する（段階（Ｃ２））。

【0148】

スラリーを製造するために使用される分散物中の単層カーボンナノチューブ及びゲル化剤の両方により、得られたカソードスラリーは、剪断速度に対する粘度の急激に顕著な依存性を有し、これは、流動挙動指数０．２８及び流動一貫性指数２２Ｐａ・ｓ^０．２８を有するべき乗則によって十分に説明される。１００ｓ^－１の剪断速度では、動粘度は約０．８０Ｐａ・ｓであり、これは集電体プレートへの適用のためのプロセス容量を提供する。１ｓ^－１以下の剪断速度では、粘度は少なくとも２２Ｐａ・ｓであり、これにより、使用前の貯蔵中のスラリー安定性、及び乾燥前の集電体上のスラリー層の安定性が保証される。

【0149】

スラリーの貯蔵安定性は、実施例１に記載の方法によって決定した。初期スラリー中の溶媒（水及びＮＭＰ）含有量は３２．５重量％であり、１週間の貯蔵後、水含有量は上部３分の１において３２．８重量％、中部において３２．７重量％、下部において３２．１重量％であった。溶媒の初期含有量との差は２ｒｅｌ．％を超えない。スラリーを使用して、７日間の貯蔵後にカソードを製造することができる。

【0150】

リチウムイオン電池カソードは、得られたスラリーを集電体のアルミニウム箔に塗布し、塗布したスラリーをカソードが形成されるまで乾燥させ、カソードをカレンダー上で５トンの力で３．７ｍｇ／ｃｍ^２の必要密度まで圧縮することによって製造した。カソード特性は、Ｌｉカソード及びＬｉ参照電極を有するセルと、プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート溶媒の１：１：１の体積比の混合物中のＬｉＰＦ_６の１Ｍ溶液であって追加の５％ｖ／ｖのビニルカーボネートを有する電解質とを組み立てることによって決定した。カソード材料の０．０１７Ａ／ｇの放電電流におけるカソードの初期比容量は、カソード材料の１７３ｍＡ・ｈ／ｇである。

【0151】

分散物を使用して、３９重量％のグラファイト活物質、４．５重量％の酸化ケイ素ＳｉＯ_ｘ活物質、５５．１重量％の水溶媒、１．３５重量％のカルボキシメチルセルロースＮａ塩（Ｎａ－ＣＭＣ）ゲル化剤及びバインダー、及び０．０２７重量％の単層カーボンナノチューブを含有するアノードスラリーを製造した。アノードスラリーは、一連の段階：分散物１１．７、水５０ｇ、Ｎａ－ＣＭＣ粉末１．２７ｇ、グラファイト粉末４３．５ｇ、及びＳｉＯ_ｘ酸化ケイ素粉末５ｇを混合する段階（追加の水溶媒及びＮａ－ＣＭＣバインダーが導入された段階（Ａ１））と、１２時間撹拌して均一なスラリーを製造する段階（段階（Ａ２））によって製造された。

【0152】

単層カーボンナノチューブ及びゲル化剤の両方が存在することより、得られたアノードスラリーは、剪断速度に対する粘度の急激に顕著な依存性を有し、これは、べき乗則によって説明される。流動挙動指数は０．２５であり、流動一貫性指数は１１．６Ｐａ・ｓ^０．２５である。１００ｓ^－１の剪断速度では、スラリー粘度は０．３７Ｐａ・ｓ未満であり、これは集電体プレートへの適用のためのプロセス容量を提供する。１ｓ^－１未満の剪断速度では、粘度は１１．６Ｐａ・ｓを超え、これにより、使用前の貯蔵中のスラリー安定性、及び乾燥前の集電体上のスラリー層の安定性が保証される。

【0153】

アノードスラリーの貯蔵安定性を、実施例１における上記の方法によって試験した。１週間以内に、スラリーの上部３分の１の水含有量は５５重量％から５５．６重量％に（すなわち初期値の２ｒｅｌ．％未満）増加した。これは、高いスラリー安定性を示す。

【0154】

アノードの製造のために、得られたアノードスラリーをドクターブレードを用いて銅箔に塗布し、１００℃の温度で１時間乾燥させ、カレンダー上で５トンの力で１．５ｇ／ｃｍ^３のアノード材料密度まで圧縮した。アノード特性は、Ｌｉカソード及びＬｉ参照電極を有するセルと、プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート溶媒の１：１：１の体積比の混合物中のＬｉＰＦ_６の１Ｍ溶液であって追加の１０％ｖ／ｖのフルオロエチレンカーボネートを有する電解質とを組み立てることによって決定した。アノード材料の０．１Ａ／ｇの充電電流におけるアノードの初期比容量は、アノード材料の４２０ｍＡ・ｈ／ｇである。

【0155】

得られたカソード及びアノードからリチウムイオン電池を組み立てた。厚さ１６μｍのポリプロピレンセパレータを使用した。エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート溶媒の体積比１：１：１の混合物中のＬｉＰＦ_６の１．５Ｍ溶液に２０％ｖ／ｖのフルオロエチレンカーボネートを追加して、電解質として使用した。放電率０．１Ｃでの初期電池容量は２４００ｍＡ・ｈであった。５００回の充放電サイクル後の電池容量は初期容量の８５％を超える（充電電流８００ｍＡ、放電電流８００ｍＡ）。
実施例７

【0156】

分散物は、水中に、０．８重量％のカルボキシメチルセルロースＮａ塩ゲル化剤と、０．８重量％の単層カーボンナノチューブ及びその凝集物とを含有する。実施例１に記載されているように、塩素で修飾されたＴｕｂａｌｌ（商標）ＳＷＣＮＴを使用して分散物を製造した。スラリー中のゲル化剤に対する単層カーボンナノチューブの重量比は１である。

【0157】

分散物は、必要な割合の水、ポリアクリル酸のＮａ塩、及びＳＷＣＮＴを混合し、消費電力３２ｋＷ、ローター直径１９０ｍｍ、ローターとステーターの間のギャップ７００μｍ、及びローター速度２９４０ｒｐｍで回転脈動装置（ＲＰＡ）内で分散させ、１００リットルのタンク内で４０ｋＨｚの周波数及びソノトロード１６００Ｗの音響入力電力で超音波処理し、６５リットルのタンク内でアンカー撹拌機によって３０ｒｐｍ及び約２ｓ^－１の剪断速度でゆっくり撹拌しながら静置する、交互段階を１５回繰り返すことによって製造した。ＲＰＡ、プローブソニケーター、及びタンクの間の分散物循環の速度は、１２００ｋｇ／ｈであり；約２５Ｗ・ｈ／ｋｇのエネルギーが分散段階（Ｄ）でＲＰＡ中の分散物に適用され；約１．３Ｗ・ｈ／ｋｇが超音波処理段階（Ｄ）で分散物に適用され；約１ｓ^－１の剪断速度での分散物の平均タンク滞留時間は、段階（Ｒ）で約３．２５分であった。

【0158】

分散物は、必要な割合の水、カルボキシメチルセルロースＮａ塩及びＳＷＣＮＴを混合し、ＮＥＴＺＳＣＨ Ｏｍｅｇａ ５００高圧ホモジナイザー中で６５ＭＰａの圧力及び３００ｋｇ／ｈの分散移行速度で７００μｍの直径を有するノズルを介して６倍分散させることによって製造した。ノズル内の剪断速度は約６・１０^５ ｓ^－１である。消費電力は９ｋＷであり、段階（Ｄ）における比入力エネルギーは約３０Ｗ・ｈ／ｋｇであった。各２つの分散段階の間で、分散物を１００リットルタンクに静置し、ゲート撹拌機によって約３ｓ^－１の剪断速度で２０分間ゆっくりと撹拌した。

【0159】

粘度は、ＳＣ４－２１スピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２－ＴＬＶ粘度計を使用して、２５℃の一定温度で測定した。剪断速度の関数としての粘度は、０．０９３ｓ^－１～１００ｓ^－１の範囲のＯｓｔｗａｌｄ－ｄｅ Ｗａｅｌｅべき乗則によって十分に説明される。流動挙動指数ｎは０．２６であり、流動一貫性指数は１２．８Ｐａ・ｓ^０．２６である。１／６．３ｓ^－１未満の低剪断速度の領域における分散物粘度は５０Ｐａ・ｓを超え、１８．６ｓ^－１を超える剪断速度の領域では１．５Ｐａ・ｓ未満である。

【0160】

分散物のレオロジー特性は、０．５ｍｍのギャップを有するプレート間セルにおいて、ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ６０００動的剪断レオメーターを用いて測定した。分散試料をスパチュラを用いて下部プレート（ｄ＝２０ｍｍ）に移し、（Ｔ＝１９～２１℃）にサーモスタットし、次いで、プレートを０．５５ｍｍのギャップに閉じ、その後、過剰な試料を金属スパチュラを用いて除去し、プレートを再び０．５ｍｍの測定ギャップに閉じた。移動プレートの回転角０．０２９°に相当する変形振幅１％に対して、貯蔵弾性率Ｇ’は９０５Ｐａであり、損失弾性率Ｇ’’＝２４０Ｐａであり、これは分散物が高粘性ゲルであることを意味する。

【0161】

分散物を使用して、４９．６重量％のカソード活物質ＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰ）、４８．３重量％の水溶媒、１重量％のアセチレンブラック、１重量％のＮａ－カルボキシメチルセルロースゲル化剤及びバインダー、並びに０．０１４重量％の単層カーボンナノチューブを含有するカソードスラリーを製造した。カソードスラリーは、以下の一連の段階によって製造された：
－分散物１．７ｇ、水４５ｇ、Ｎａ－カルボキシメチルセルロース粉末１ｇ、アセチレンブラック１ｇ、及び活性成分ＬＦＰ４８ｇを混合する（水、導電性添加剤及びバインダーがさらに導入された段階（Ｃ１））。
－１６時間撹拌して均一なスラリーを製造する（段階Ｃ２）。

【0162】

スラリーを製造するために使用される分散物中の単層及び二層カーボンナノチューブ並びにゲル化剤の両方により、得られたカソードスラリーは、剪断速度に対する粘度の急激に顕著な依存性を有し、これは、べき乗則によって十分に説明される。流動挙動指数は０．２７であり、流動一貫性指数は１４．４Ｐａ・ｓ^０．２７である。９３ｓ^－１の剪断速度で測定された粘度は０．５１Ｐａ・ｓであり、１００ｓ^－１の剪断速度への依存性外挿は約０．５０Ｐａ・ｓの粘度推定値を与え、これは集電体プレートへの適用のためのプロセス容量を提供する。１ｓ^－１以下の剪断速度では、粘度は少なくとも１４．４Ｐａ・ｓであり、これにより、使用前の貯蔵中のスラリー安定性、及び乾燥前の集電体上のスラリー層の安定性が保証される。

【0163】

カソードスラリーの貯蔵安定性を、実施例１における上記の方法によって試験した。１週間以内に、スラリーの上部３分の１の水含有量は４８．３重量％から４９．０重量％に（すなわち初期値の２ｒｅｌ．％未満）増加した。これは、高いスラリー安定性を示す。

【0164】

分散物を使用して、４５．９重量％のグラファイト活物質、５３．１重量％の水溶媒、０．９３重量％のＮａ－カルボキシメチルセルロースゲル化剤、及び０．１３重量％の単層カーボンナノチューブを含有するアノードスラリーを製造した。アノードスラリーは、一連の段階：分散物１．７ｇ、水５５ｇ、Ｎａ－ＣＭＣ粉末０．９８ｇ及びグラファイト粉末４９ｇを混合する段階（段階Ａ１）と、得られた混合物を１２時間撹拌して均一なスラリーを製造する段階（段階Ａ２）によって製造された。

【0165】

スラリーを製造するために使用される分散物中の単層及び二層カーボンナノチューブ並びにゲル化剤の両方により、得られたアノードスラリーは、剪断速度に対する粘度の急激に顕著な依存性を有し、これは、べき乗則によって十分に説明される。流動挙動指数は０．２２であり、流動一貫性指数は１２．８Ｐａ・ｓ^０．２２である。９３ｓ^－１の剪断速度で測定された粘度は０．３７Ｐａ・ｓであり、１００ｓ^－１の剪断速度への依存性外挿は約０．３５Ｐａ・ｓの粘度推定値を与え、これは集電体プレートへの適用のためのプロセス容量を提供する。１ｓ^－１以下の剪断速度では、粘度は少なくとも１２．８Ｐａ・ｓであり、これにより、使用前の貯蔵中のスラリー安定性、及び乾燥前の集電体上のスラリー層の安定性が保証される。

【0166】

アノードスラリーの貯蔵安定性を、実施例１における上記の方法によって試験した。１週間以内に、スラリーの上部３分の１の水含有量は５３．６重量％から５４．７重量％に（すなわち初期値の２ｒｅｌ．％未満）増加した。これは、高いスラリー安定性を示す。

【0167】

アノードの製造のために、得られたアノードスラリーをドクターブレードを用いて銅箔に塗布し、１００℃の温度で１時間乾燥させ、カレンダー上で５トンの力で１．７ｇ／ｃｍ^３のアノード材料密度まで圧縮した。アノード特性は、Ｌｉカソード及びＬｉ参照電極を有するセルと、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート溶媒の１：１：１の体積比の混合物中のＬｉＰＦ_６の１Ｍ溶液であって追加の１０％ｖ／ｖのフルオロエチレンカーボネートを有する電解質とを組み立てることによって決定した。アノード材料の０．１Ａ／ｇの充電電流におけるアノードの初期比容量は、アノード材料の３３０ｍＡ^．ｈ／ｇである。

【0168】

得られたカソード及びアノードからリチウムイオン電池を組み立てた。厚さ１６μｍのポリプロピレンセパレータを使用した。エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート溶媒の体積比１：１：１の混合物中のＬｉＰＦ_６の１．５Ｍ溶液に２０％ｖ／ｖのフルオロエチレンカーボネートを追加して、電解質として使用した。放電率０．１Ｃでの初期電池容量は１２５０ｍＡ・ｈであった。電池容量は、１０００サイクル後、１１３０ｍＡ・ｈであり、すなわち初期容量の９０％を超える。
実施例８（比較例）。

【0169】

分散物は０．４重量％の実施例１に記載のＳＷＣＮＴ、及び水を含有する。分散物はゲル化剤を含有しない。実施例１と同様にして分散物を製造した。

【0170】

分散物粘度は、ＳＣ４－２１スピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２－ＴＬＶ粘度計を使用して、２５℃の一定温度で測定した。剪断速度の関数としての粘度は、０．０９３ｓ^－１～１００ｓ^－１の範囲のＯｓｔｗａｌｄ－ｄｅ Ｗａｅｌｅべき乗則によって説明される。流動挙動指数ｎは０．６２であり、流動一貫性指数は３．０Ｐａ・ｓ^０．６２である。１／６．３ｓ^－１未満の低剪断速度の領域における分散物粘度は約６Ｐａ・ｓであり、１８．６ｓ^－１を超える剪断速度の領域では約１Ｐａ・ｓである。低剪断速度の領域における分散物粘度は、２０Ｐａ・ｓ未満であり、長期貯蔵中の分散物安定性を確保するのに十分ではない。

【0171】

分散物のレオロジー特性は、０．５ｍｍのギャップを有するプレート間セルにおいて、ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ６０００動的剪断レオメーターを用いて測定した。分散試料をスパチュラを用いて下部プレート（ｄ＝２０ｍｍ）に移し、（Ｔ＝１９～２１℃）にサーモスタットし、次いで、プレートを０．５５ｍｍのギャップに閉じ、その後、過剰な試料を金属スパチュラを用いて除去し、プレートを再び０．５ｍｍの測定ギャップに閉じた。移動プレートの回転角０．０２９°に相当する変形振幅１％では、貯蔵弾性率Ｇ’は１０３Ｐａであり、損失弾性率Ｇ’’＝１９Ｐａであり、これはまた、得られたゲルのかなり低い粘度を示す。

【0172】

分散物を使用して、分散物中にゲル化剤が存在しなかったことを除いて、実施例１と同様の組成及び製造順序でカソードスラリーを製造した。したがって、対応する量のゲル化剤をＮａ－カルボキシメチルセルロース溶液の形態で添加した：
－製造した分散物１２．５ｇに、Ｎａ－カルボキシメチルセルロース１ｇ及び水５３ｇを含有する溶液５４ｇを添加し、オーバーヘッド撹拌器上で３０分間混合する。
－得られた混合物を９７．７５ｇの活性成分ＬｉＦｅＰＯ_４と混合する；
－乾燥物質含有量が５０％の水性スチレンブタジエンゴムラテックス２．４ｇを添加する；
－１６時間撹拌して均一なスラリーを製造する。

【0173】

得られたカソードスラリーの剪断速度の関数としての粘度は、図３の暗い四角（曲線８Ｃ）によって示されている。この依存性は、流動挙動指数ｎ＝０．４６及び流動一貫性指数９．３Ｐａ・ｓ^０．４６を有するＯｓｔｗａｌｄ－ｄｅ Ｗａｅｌｅべき乗則によって記述される。スラリー粘度は、剪断速度約１ｓ^－１で約９．３Ｐａ・ｓである。この粘度は、スラリー貯蔵安定性研究及びカソード適用実験によって示されるように、貯蔵中のカソードスラリーの剥離がなく、スラリーを集電体に適用することによって得られるカソードが高品質であるという必要な技術的結果を達成するのに十分ではない。

【0174】

スラリーの貯蔵安定性は、直径３０ｍｍの５０ｍｌの円筒形試験管にスラリーを貯蔵した後、スラリー層の高さに沿って固体粒子含有量の分布を変化させることによって決定した。この目的のために、スラリーを試験管に入れ、蓋で閉じ、標準的な条件下（大気圧、２５℃）で７日間維持し、実施例１に記載された手順と同様に分析した。厚さ約６ｍｍの濁った上清層が、７日間でスラリー表面に形成された。本実施例のカソードスラリーについて、初期スラリー中の溶媒含有量は４０重量％であり、１週間の貯蔵後、溶媒含有量は上部３分の１において５４．１重量％、中部において３６．５重量％、下部において２９．６重量％であった。カソードスラリーの著しい剥離があり、７日後の塗布を妨げた。

【0175】

得られたカソードスラリーを用いてカソードを製造しようとする場合、カソードスラリーを用いた集電体の高品質のコーティングを得ることは不可能である（図４（右側の写真）参照）。ゲル化剤を含まない得られた分散物、及びこの分散物を用いて製造したカソードスラリーは、必要な技術的結果を得ることができない。

【0176】

分散物を使用して、分散物中にゲル化剤が存在しなかったことを除いて、実施例１と同様の組成及び製造順序でアノードスラリーを製造した。したがって、対応する量のゲル化剤をＮａ－カルボキシメチルセルロース溶液の形態で添加した。アノードスラリーは、以下の一連の段階によって製造された：
－分散物１８７．５ｇ、水１３８８ｇ、１重量％のＮａ－ＣＭＣ水溶液１１２ｇ、グラファイト粉末１０００ｇ、及びシリコン粉末４５４．２ｇを混合し、１０時間撹拌する；
－５０重量％の水性ブタジエンスチレンラテックス懸濁液５４ｇを添加する；
－２時間撹拌して均一なスラリーを製造する。

【0177】

スラリーの貯蔵安定性は、実施例１に記載したのと同様の手順によって決定した。厚さ約８ｍｍの濁った上清層が、７日間でスラリー表面に形成された。本実施例のアノードスラリーについて、初期スラリー中の溶媒含有量は５３．６重量％であり、１週間の貯蔵後、溶媒含有量は上部３分の１において６８．１重量％、中部において４８．０重量％、下部において４４．２重量％であった。カソードスラリーの著しい剥離があり、７日後の塗布を妨げた。

【0178】

以下の表１は、実施例１～８の分散物の組成及び特性の概要を示す。

【0179】

以下の表２は、実施例１～８のカソードスラリー及びアノードスラリーの組成及び特性の概要を示す。

【表1】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0180】

本発明は、１つの実施形態において、液相における単層及び／又は二層カーボンナノチューブの分散物並びにそれらの凝集物、電極スラリー、リチウムイオン電池電極、及びリチウムイオン電池を製造するために使用される。

【0181】

本発明の範囲及び趣旨の範囲内で、その様々な修正、適合、及び代替の実施形態を行うことができることも理解されるべきである。本発明は、以下の特許請求の範囲によってさらに定義される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【国際調査報告】