特表 2024-545798 カーボンナノチューブ分散物、カソードペースト及びカソード

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-11

(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ分散物、カソードペースト及びカソード

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/139 20100101AFI20241204BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20241204BHJP

【ＦＩ】

H01M4/139

H01M4/62 Z

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024540551

(86)(22)【出願日】2022-05-20

(85)【翻訳文提出日】2024-06-28

(86)【国際出願番号】 RU2022000170

(87)【国際公開番号】W WO2023128802

(87)【国際公開日】2023-07-06

(31)【優先権主張番号】2021139491

(32)【優先日】2021-12-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】RU

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】519239702

【氏名又は名称】エムシーディ テクノロジーズ エス エー アール エル

(74)【代理人】

【識別番号】100133503

【弁理士】

【氏名又は名称】関口 一哉

(72)【発明者】

【氏名】プレチェンスキー， ミハイル ルドルフォビッチ

(72)【発明者】

【氏名】カシン， アレクサンダー アレクサンドロビッチ

(72)【発明者】

【氏名】ボブレノク， オレグ フィリッポビッチ

(72)【発明者】

【氏名】コソラポフ， アンドレイ ゲナディエビッチ

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA11

5H050CB02

5H050CB08

5H050CB13

5H050DA10

5H050DA11

5H050DA18

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA22

5H050HA01

5H050HA05

5H050HA10

5H050HA13

5H050HA14

(57)【要約】

本発明は、分子の大部分が電気的に中性である溶媒と、水素化ニトリルブタジエンゴムと、０．２～２重量％の量の単層及び／又は二層カーボンナノチューブとを含有する分散物であって、水素化ニトリルブタジエンゴムに対する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの質量比は０．１以上１０以下である分散物を提案する。また、分散物の調製方法、カソードペーストの調製方法、カソードペースト、カソードの調製方法、カソードが提案されている。本発明は、リチウムイオン電池用のカソードペースト及びその後のカソードの調製などにおいて、貯蔵及び輸送中の高い安定性と、使用される様々な製造プロセス中の低い粘度との両方を示す、分子の大部分が電気的に中性である溶媒と、水素化ニトリルブタジエンゴムと、単層及び／又は二層カーボンナノチューブとを含有する分散物を製造するという問題を解決する。
【選択図】図５

【特許請求の範囲】

【請求項1】

溶媒であって、前記溶媒のほとんどの分子が電気的に中性である溶媒と、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）と、単層及び／又は二層カーボンナノチューブとを含む分散物であって、前記単層及び／又は二層カーボンナノチューブの含有量が０．２～２重量％の範囲であり、前記ＨＮＢＲに対する前記単層及び／又は二層カーボンナノチューブの重量比が少なくとも０．１かつ１０以下である、分散物。

【請求項2】

前記ＨＮＢＲが１５重量％を超える水素化ポリブタジエン単位を含有する、請求項１に記載の分散物。

【請求項3】

前記ＨＮＢＲが４０重量％を超える水素化ポリブタジエン単位及び／又は１重量％未満の残留ポリブタジエン単位を含有する、請求項２に記載の分散物。

【請求項4】

前記ＨＮＢＲが２０重量％を超えるアセトニトリル単位を含有する、請求項１に記載の分散物。

【請求項5】

前記溶媒が、少なくとも７０℃の引火点を有する有機溶媒である、請求項１に記載の分散物。

【請求項6】

前記溶媒が、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、又はそれらの混合物のいずれかである有機溶媒である、請求項５に記載の分散物。

【請求項7】

前記単層及び／又は二層カーボンナノチューブが、表面上に少なくとも０．１重量％の官能基を含有する、請求項１に記載の分散物。

【請求項8】

前記単層及び／又は二層カーボンナノチューブが、前記表面上に少なくとも０．１重量％の塩素を含有する、請求項７に記載の分散物。

【請求項9】

前記単層及び／又は二層カーボンナノチューブが、前記表面上に少なくとも０．１重量％のカルボニル基及び／又はヒドロキシル基、及び／又はカルボキシル基を含有する、請求項７に記載の分散物。

【請求項10】

中に含有される前記単層及び／又は二層カーボンナノチューブが凝集しており、カーボンナノチューブ凝集物の数の流体力学的直径分布のモードが１００ｎｍ～１μｍの範囲である、請求項１に記載の分散物。

【請求項11】

前記カーボンナノチューブ凝集物の数の流体力学的直径分布のモードが、３００ｎｍ～８００ｎｍの範囲である、請求項１０に記載の分散物。

【請求項12】

前記カーボンナノチューブ凝集物の数の流体力学的直径分布が、１を超えるモードによって特徴付けられる、請求項１０に記載の分散物。

【請求項13】

前記カーボンナノチューブ凝集物の数の流体力学的直径分布が、２μｍを超えるモードを特徴とする、請求項１２に記載の分散物。

【請求項14】

コーン・アンド・プレートのレオメーターセルにおいて１Ｈｚの周波数及び１００％の相対剪断歪み振幅を有する振動剪断歪みで、前記分散物が溶媒と単層及び／又は二層カーボンナノチューブ並びにＨＮＢＲの高濃度ゲルとに分離する、請求項１に記載の分散物。

【請求項15】

前記分散物が、波長５３２ｎｍのラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ線強度の比が少なくとも１０である、請求項１に記載の分散物。

【請求項16】

前記分散物が、波長５３２ｎｍのラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ線強度の比が少なくとも４０である、請求項１５に記載の分散物。

【請求項17】

前記分散物が、波長５３２ｎｍのラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ線強度の比が少なくとも６０である、請求項１６に記載の分散物。

【請求項18】

前記分散物が、波長５３２ｎｍのラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ線強度の比が少なくとも８０である、請求項１７に記載の分散物。

【請求項19】

前記単層及び／若しくは二層カーボンナノチューブ並びに／又はそれらの凝集物が、第８族～第１１族の金属不純物を含有する、請求項１に記載の分散物。

【請求項20】

単層及び／若しくは二層カーボンナノチューブ並びに／又はそれらの凝集物における第８族～第１１族の金属不純物の含有量が１重量％未満である、請求項１９に記載の分散物。

【請求項21】

単層及び／若しくは二層カーボンナノチューブ並びに／又はそれらの凝集物における第８族～第１１族の金属不純物の含有量が０．１重量％未満である、請求項２０に記載の分散物。

【請求項22】

前記分散物が、０．３７以下の流動挙動指数ｎ及び少なくとも３．２Ｐａ・ｓ^ｎの流動一貫性指数Ｋを有する擬塑性流体である、請求項１に記載の分散物。

【請求項23】

剪断速度に対する粘度の依存性が、Ｏｓｔｗａｌｄ－ｄｅ Ｗａｅｌｅべき乗則に従い、前記流動挙動指数ｎ及び前記流動一貫性指数Ｋが、条件ｎ＜１．２５＊ｌｇ（Ｋ／（Ｐａ・ｓ^ｎ））－０．６２８を満たす、請求項１に記載の分散物。

【請求項24】

剪断速度に対する粘度の依存性が、Ｏｓｔｗａｌｄ－ｄｅ Ｗａｅｌｅべき乗則に従い、前記流動挙動指数ｎ及び前記流動一貫性指数Ｋが、条件ｎ＜１．２４－０．７８７＊ｌｇ（Ｋ／（Ｐａ・ｓ^ｎ））を満たす、請求項１に記載の分散物。

【請求項25】

前記コーン・アンド・プレートのレオメーターセルにおいて１Ｈｚの周波数及び５～１０％の範囲の相対剪断歪み振幅を有する振動剪断歪みで２７Ｐａを超える損失弾性率と、前記コーン・アンド・プレートのレオメーターセルにおいて１Ｈｚの周波数及び５～１０％の範囲の相対剪断歪み振幅を有する振動剪断歪みで１８°を超える位相角とを有する、請求項１に記載の分散物。

【請求項26】

分子のほとんどが電気的に中性である溶媒と、０．２～２重量％の単層及び／又は二層カーボンナノチューブと、水素化ニトリルブタジエンゴムとを、水素化ニトリルブタジエンゴムに対する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの重量比が少なくとも０．１かつ１０以下で含有する、分散物を製造するための方法であって、一連の少なくとも３つの分散段階（Ｄ）及び少なくとも２つの静止段階（Ｒ）を含み、前記静止段階（Ｒ）は前記分散段階（Ｄ）の間に交互であり、前記分散段階（Ｄ）のいずれかが、（ｉ）少なくとも１００００ｓ^－１の剪断速度で少なくとも１０Ｗ・ｈ／ｋｇの比入力エネルギーでの前記分散物の機械的加工、又は（ｉｉ）少なくとも２０ｋＨｚの周波数で少なくとも１Ｗ・ｈ／ｋｇの比入力エネルギーでの超音波処理を含み、前記静止段階（Ｒ）が、２つの連続する分散段階（Ｄ）の間の前記分散物を少なくとも１分間、１０ｓ^－１未満の剪断速度に曝露する、方法。

【請求項27】

一連の交互の少なくとも１０の分散段階（Ｄ）及び少なくとも９の静止段階（Ｒ）を含む、請求項２６に記載の方法。

【請求項28】

一連の交互の少なくとも３０の分散段階（Ｄ）及び少なくとも２９の静止段階（Ｒ）を含む、請求項２７に記載の方法。

【請求項29】

前記一連の交互の段階（Ｄ）及び（Ｒ）が、機械的加工又は超音波処理の段階を提供する１つ又はいくつかのデバイスと、前記分散物が保持されて１０ｓ^－１未満の剪断速度でゆっくりと撹拌されるタンクとの間で、前記分散物を循環させることによって実施される、請求項２６に記載の方法。

【請求項30】

前記製造中の分散循環係数が少なくとも１０である、請求項２９に記載の方法。

【請求項31】

前記製造中の分散循環係数が少なくとも３０である、請求項３０に記載の方法。

【請求項32】

前記方法が、少なくとも１０Ｗ・ｈ／ｋｇの比入力エネルギーで少なくとも１００００ｓ^－１の剪断速度での回転脈動デバイス、少なくとも２０ｋＨｚの周波数で少なくとも１Ｗ・ｈ／ｋｇの比入力エネルギーでの前記分散物に浸漬されたソノトロードを有する超音波処理デバイスと、前記分散物が少なくとも１分保持されて１０ｓ^－１未満の剪断速度でゆっくりと撹拌されるタンクとの間で、１００～１００００ｋｇ／ｈの循環速度で前記分散物を循環させることを含む、請求項２９に記載の製造方法。

【請求項33】

前記方法が、少なくとも１００００ｓ^－１の剪断速度及び少なくとも１０Ｗ・ｈ／ｋｇの比入力エネルギーでの高圧ホモジナイザーと、前記分散物が少なくとも１分間保持されて１０ｓ^－１未満の剪断速度でゆっくり撹拌されるタンクとの間で、１００～１００００ｋｇ／ｈの循環速度で前記分散物を循環させることを含む、請求項２９に記載の製造方法。

【請求項34】

活物質と、溶媒と、水素化ニトリルブタジエンゴムと、少なくとも０．００５重量％の単層及び／又は二層カーボンナノチューブとを含有するカソードスラリーを製造するための方法であって、（１）リチウム含有活物質と請求項１に記載の分散物とを混合する段階、及び（２）得られた混合物を撹拌して均一なスラリーを製造する段階を含む、方法。

【請求項35】

溶媒及び／又は１つ若しくはいくつかのバインダー及び／又は導電性添加剤も前記混合する段階（１）で前記混合物に添加される、請求項３４に記載の方法。

【請求項36】

前記方法が、段階（２）の前に実施される、前記溶媒及び／又は１つ若しくはいくつかのバインダー及び／又は導電性添加剤と混合する１つ若しくはいくつかの追加の段階を含む、請求項３４に記載の方法。

【請求項37】

活物質と、溶媒と、水素化ニトリルブタジエンゴムと、単層及び／又は二層カーボンナノチューブとを含有するカソードスラリーであって、少なくとも０．００５重量％の単層及び／又は二層カーボンナノチューブを含有し、請求項３４に記載の方法によって製造される、カソードスラリー。

【請求項38】

１ｓ^－１の剪断速度での動粘度が少なくとも１０Ｐａ・ｓであり、１００ｓ^－１の剪断速度での動粘度が１Ｐａ・ｓ以下である、請求項３７に記載のカソードスラリー。

【請求項39】

０．３以下の流動挙動指数ｎ及び少なくとも１０Ｐａ・ｓ^ｎの流動一貫性指数Ｋを有する擬塑性流体である、請求項３７に記載のカソードスラリー。

【請求項40】

多層カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラファイト、第８族～第１１族金属のうちの１つ又はいくつかの少なくとも０．０１重量％の導電性添加剤をさらに含有する、請求項３７に記載のカソードスラリー。

【請求項41】

リチウムイオン電池カソードを製造するための方法であって、一連の以下の段階：（１）前記リチウム含有活物質ｔと請求項１に記載の分散物とを混合すること、（２）前記得られた混合物を撹拌して均一なスラリーを製造すること、（３）前記得られたスラリーを集電体に塗布すること、（４）前記塗布されたスラリーを前記カソードが形成されるまで乾燥させること、及び（５）前記カソードを必要な密度に圧縮すること、を含む方法。

【請求項42】

請求項４１に記載の方法によって製造される、リチウムイオン電池カソード。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、単層及び／又は二層カーボンナノチューブ並びにその凝集物の液体分散物に関し、これらの分散物は、高い安定性及び中程度の粘度の両方を有する。本発明はまた、そのような分散物を製造するための方法に関する。本発明はまた、カソードスラリーを製造するためのそのような分散物の使用に関する。本発明はまた、カソードスラリー、及びリチウムイオン電池カソードを製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

単層及び二層カーボンナノチューブの分散物を使用して、リチウムイオン電池カソードを製造するためのカソードスラリーを含む様々なコーティング及び複合材料にこれらのカーボンナノ材料を導入することができる。リチウムイオン電池のカソードに単層及び二層カーボンナノチューブが存在すると、その技術的特性を改善することができる：内部抵抗を低減し、比容量及び充電サイクル数を増加させる（すなわち、一定回数の充放電サイクル後の電池容量を増加させる）。しかしながら、単層及び／又は二層カーボンナノチューブは、この技術的結果を達成するために、リチウムイオン電池カソード材料中に最適に分散及び分布されるべきである。

【0003】

単層及び二層カーボンナノチューブは束ねられて、より複雑な形状に凝集する傾向がある。カーボンナノチューブの長く厚い束への凝集は、例えば、カソードの高い電気伝導率を確実にするためを含むいくつかの実施態様において望ましいが、分散したカーボンナノチューブ凝集物の沈降速度をより速くする、すなわち分散物又はカソードスラリーの安定性をより低くする。分散物の安定性が低いと、分散物の貯蔵時間が短くなり、可能な物流及び技術的スキームに制限をもたらし、カソードスラリー材料との不均一なその後の混合のリスクが高まり、その結果、リチウムイオン電池製造における不合格品のリスクが高まる。これらのリスクは、単層及び／又は二層カーボンナノチューブ並びにそれらの凝集物を含有するカソードスラリーのより低い安定性にさらに大きな程度まで関連する。

【0004】

分散剤及び界面活性剤を使用してカーボンナノチューブなどの分散粒子の凝集を防止することによって分散物の安定性を改善する方法は、当技術分野で公知である。単層カーボンナノチューブの場合、クロロスルホン酸は、例えば、凝集プロセスの平衡を個々のナノチューブに向かって完全にシフトさせることが知られている［Ａ．Ｎ．Ｇ．Ｐａｒｒａ－Ｖａｓｑｕｅｚ，Ｎ．Ｂｅｈａｂｔｕ，Ｍ．Ｊ．Ｇｒｅｅｎ，Ｃ．Ｌ．Ｐｉｎｔ，Ｃ．Ｃ．Ｙｏｕｎｇ，Ｊ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｅ．Ｋｅｓｓｅｌｍａｎ，Ａ．Ｇｏｙａｌ，Ｐ．Ｍ．Ａｊａｙａｎ，Ｙ．Ｃｏｈｅｎ，Ｙ．Ｔａｌｍｏｎ，Ｒ．Ｈ．Ｈａｕｇｅ，Ｍ．Ｐａｓｑｕａｌｉ，Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｕｌｔｒａｌｏｎｇ Ｓｉｎｇｌｅ－ａｎｄ Ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，ＡＣＳ Ｎａｎｏ ２０１０ ４（７），ｐｐ．３９６９－３９７８］。しかしながら、このアプローチは、カーボンナノチューブの長い束が分散物中で減少又は排除されるという欠点を有するが、それらの存在は、この種の分散物を用いて得られるコーティング又は複合材料（例えば、リチウムイオン電池カソード）の電気的パーコレーション閾値を減少させ、電気伝導率を増加させるので、いくつかの実施態様では有利である。

【0005】

一方、単層又は二層カーボンナノチューブの分散物は、高粘度を特徴とし、高粘度は、ナノチューブ及びそれらの束の濃度並びにそれらの長さ対厚さ比の増加に伴って成長する［Ａ．Ｎ．Ｇ．Ｐａｒｒａ－Ｖａｓｑｕｅｚ，Ｊ．Ｇ．Ｄｕｑｕｅ，Ｍ．Ｊ．Ｇｒｅｅｎ，Ｍ．Ｐａｓｑｕａｌｉ，Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ｌｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｂｕｎｄｌｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｌｕｔｅ ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｂｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ，ＡＩＣｈＥ Ｊ．，６０（２０１４），ｐｐ．１４９９－１５０８］。複雑な形状の凝集物へのカーボンナノチューブ束のさらなる凝集は、分散物の非常に高い粘度をもたらし、例えば製造プロセスにおけるプロセスラインを介したコーティング又はポンピングのための分散物のさらなる利用を技術的に困難にする。

【0006】

同時に、分散物の高粘度は、カーボンナノチューブ及びそれらの束の移動度並びに凝集物の沈降速度を低下させ、したがって分散物の安定性を改善する。逆に、凝集物の移動度及び沈降速度は、低粘度の分散物においてより高い。したがって、カーボンナノチューブ分散物の選択は、分散物の高い安定性とその低い粘度との中間点を見出すことに関する。

【0007】

したがって、リチウムイオン電池用のカソードスラリーを製造するプロセスを含め、分散物の高い安定性と、剥離及び特性変化を伴わない長期貯蔵の機会とが、分散物の使用に必要な低粘度と組み合わされた、分散物を得るという技術的課題がある。単層及び／又は二層カーボンナノチューブを含有するカソードスラリーにも同様の技術的問題があり、使用（カソードの集電体への塗布）前の貯蔵中のその高粘度を確保し、カソードの活物質層の端部の良好な品質を確保するために広がることなく集電体への塗布後に高粘度を確保し、同時に、集電体への塗布のために定義された加工条件下でカソードスラリーの低粘度を確保する必要がある。

【0008】

カーボンナノチューブを分散状態で含有する高粘度ゲルを製造ための解決策がある。国際公開第２００６１１２１６２号は、安息香酸又はその誘導体及び塩基の中和反応によって得られるようなイオン液体に基づく、分散カーボンナノチューブを含有するゲルを提案している。このゲル含有カーボンナノチューブは、ナノチューブの凝集及びそれらの凝集物の沈降なしに無制限の長期貯蔵の可能性を提供する。しかしながら、イオン液体を分散液として用いることは、分散物の用途を大きく制限する。カソードスラリーの製造を含む大部分の用途では、このゲルを直接使用することはできず、主に電気的に中性分子を含有する水性及び／又は有機溶媒に基づく分散物を使用前にそこから得るべきである。この分散物の安定性は、初期ゲルの安定性によってもはや保証されず、カソードスラリーの安定性も保証されない。さらに、カソードスラリー及びリチウムイオン電池カソードの製造を含む多くの実施態様では、イオン液体の初期成分は、溶媒中で希釈及び分散した後でも望ましくない場合がある。

【0009】

分散物の粘度及び／又はその複素弾性率が狭い範囲にあるように、分散物の組成が選択される解決策が知られており、この範囲は、カーボンナノチューブ分散物の良好な品質を保つために必要な高粘度と、この分散物を移送して最終生成物に変換する良好な作業性のために望ましい低粘度との中間である。例えば、欧州特許第３３３３９４６号明細書は、分散物媒体中のカーボンナノチューブ束の分散物を特許請求しており、この分散物はまた、共役ジエンの水素化によって得られた１～１５重量％単位の水素化ニトリルブタジエンゴムも含有し、分散物はさらに、１Ｈｚで２０～５００Ｐａの複素弾性率を特徴とする。欧州特許第３３３３９４６号明細書の発明者らは、流体粘度の尺度として１Ｈｚでの複素弾性率を使用している：低い複素弾性率では流体粘度が低すぎる；複素弾性率が高く、さらなる製造プロセス（電極の形成）が技術的に実現可能でない場合、液体粘度が高すぎる。引用特許に記載されているように、上記複素弾性率を有する分散物の粘度は、１／（６．３ｓ）の剪断速度で２～２０Ｐａ・ｓである。欧州特許第３３３３９４６号明細書は、分散物の高い安定性を確実にすることを目的としていない。しかしながら、粘度を２０Ｐａ・ｓ未満に制限することは、分散物が長期間安定なままであるのに十分ではなく、これは、分散物の良好な貯蔵及び輸送を含む製造プロセスの効率的な組織化を妨げる欠点である。欧州特許第３３３３９４６号明細書は、プロトタイプとして選択されている。

【0010】

技術的課題
したがって、貯蔵及び輸送中の高い安定性と、リチウムイオン電池のカソードスラリー、次いでカソードの製造を含むその使用の様々な技術的プロセス下でのこの分散物の低い粘度との両方を特徴とする、単層及び／又は二層カーボンナノチューブの分散物を得るという技術的課題がある。単層及び／又は二層カーボンナノチューブを含有するカソードスラリーにも同様の技術的問題があり、使用（カソードの集電体への塗布）前の貯蔵中の高粘度、カソードの活物質層の端部で良好な品質を確保するために広がることのない集電体への塗布後の高粘度、同時に、集電体への塗布の技術的プロセスの条件下でカソードスラリーの低粘度を特徴とするカソードスラリーを得る必要がある。その結果、連続した充放電サイクルにおける高い比容量及び動作の安定性に現れる高品質のリチウムイオン電池カソードを製造するという問題がある。欧州特許第３３３３９４６号明細書を含む既知の解決策は、技術的問題を解決することを可能にしない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】国際公開第２００６１１２１６２号

【特許文献2】欧州特許第３３３３９４６号明細書

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】Ａ．Ｎ．Ｇ．Ｐａｒｒａ－Ｖａｓｑｕｅｚ，Ｎ．Ｂｅｈａｂｔｕ，Ｍ．Ｊ．Ｇｒｅｅｎ，Ｃ．Ｌ．Ｐｉｎｔ，Ｃ．Ｃ．Ｙｏｕｎｇ，Ｊ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｅ．Ｋｅｓｓｅｌｍａｎ，Ａ．Ｇｏｙａｌ，Ｐ．Ｍ．Ａｊａｙａｎ，Ｙ．Ｃｏｈｅｎ，Ｙ．Ｔａｌｍｏｎ，Ｒ．Ｈ．Ｈａｕｇｅ，Ｍ．Ｐａｓｑｕａｌｉ，Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｕｌｔｒａｌｏｎｇ Ｓｉｎｇｌｅ－ａｎｄ Ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，ＡＣＳ Ｎａｎｏ ２０１０ ４（７），ｐｐ．３９６９－３９７８

【非特許文献2】Ａ．Ｎ．Ｇ．Ｐａｒｒａ－Ｖａｓｑｕｅｚ，Ｊ．Ｇ．Ｄｕｑｕｅ，Ｍ．Ｊ．Ｇｒｅｅｎ，Ｍ．Ｐａｓｑｕａｌｉ，Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ｌｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｂｕｎｄｌｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｌｕｔｅ ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｂｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ，ＡＩＣｈＥ Ｊ．，６０（２０１４），ｐｐ．１４９９－１５０８

【発明の概要】

【0013】

技術的問題を解決するために、貯蔵中の静止時の分散物は高粘性流体でなければならず、すなわち、分散物粘度は、カーボンナノチューブの凝集及び／又は沈降なしに分散物の長期貯蔵及び／又は輸送を可能にする１／６．３ｓ^－１以下の剪断速度で２０Ｐａ・ｓを超えなければならず、同時に、プロセス流中の分散物粘度は著しくより低いものでなければならず、１８．６ｓ^－１以上の剪断速度で２Ｐａ・ｓ未満、すなわち、カソードスラリーを調製する技術的プロセスを含む、この分散物が適用される技術的プロセスに十分に低いものでなければならない。以下、「粘度」という用語は、２５℃の温度での動粘度を指す。分散物の貯蔵及び適用条件は、異なる温度を特徴とし得る。重要なことに、ここで与えられ、以下で使用される、貯蔵及び輸送中の典型的な剪断速度（＜１／６．３ｓ^－１）及び加工中の剪断速度（＞１８．６ｓ^－１）の値は絶対的ではなく、分散物粘度の定量的説明のための慣例とみなされる。剪断速度は、いくつかの輸送条件では１／６．３ｓ^－１を超える場合があり、分散物を使用するいくつかの技術的プロセスでは１８．６ｓ^－１未満である場合があり、これは本発明の分散物の利点を否定しない。

【0014】

本出願の発明者らによってなされた研究は、非理想的な擬塑性流体であり、いくつかの非理想的な液体について知られているＯｓｔｗａｌｄ－ｄｅ Ｗａｅｌｅべき乗則に従う単層及び二層カーボンナノチューブ並びにそれらの凝集物の分散物を製造することが可能であることを示している［Ｗ．Ｏｓｔｗａｌｄ，Ｕｅｂｅｒ ｄｉｅ ｒｅｃｈｎｅｒｉｓｃｈｅ Ｄａｒｓｔｅｌｌｕｎｇ ｄｅｓ Ｓｔｒｕｋｔｕｒｇｅｂｉｅｔｅｓ ｄｅｒ Ｖｉｓｋｏｓｉｔａｔ」、Ｋｏｌｌｏｉｄ－Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ４７（１９２９），ｐｐ．１７６－１８７］。

【0015】

この法則によれば、それらの粘度が液体流中の剪断速度に依存すること、すなわち、粘度が低いほど、剪断速度が大きくなる。擬塑性流体は、ｎ＜１によって特徴付けられる。流動挙動指数ｎが低いほど、剪断速度に対する擬塑性流体粘度の依存性がより顕著になる。さらなる研究は、単層及び／又は二層カーボンナノチューブの分散物中にゲル化剤を添加することによって流動挙動指数を有意に低下させることができ、これを使用して、ゲル化剤として水素化ブタジエン－ニトリルゴム（ＨＮＢＲ、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム）を使用する場合に有機溶媒中で特に有意な効果を達成することができることを示した。ＨＮＢＲ並びに単層及び／又は二層カーボンナノチューブの同時導入は、溶媒中のカーボンナノチューブ及び溶媒中のＨＮＢＲの溶液又は懸濁物の対応する分散物の流動挙動指数と比較して、より低い流動挙動指数ｎ（すなわち、分散物と理想的なニュートン流体との間のより大きな差）をもたらす相乗効果を与える。

【0016】

相乗効果は、単層及び／又は二層カーボンナノチューブの束によって相互結合された懸濁液中に形成されたＨＮＢＲゲル領域から生じる。得られたネットワークは、低い剪断荷重で非常に高い分散物粘度を提供する。しかしながら、カーボンナノチューブとＨＮＢＲ分子との間の分子間結合は十分に弱く、したがって、より高い剪断荷重はそれらを破壊し、より低い粘度をもたらす。

【0017】

本開示は、分子のほとんどが電気的に中性である溶媒と、水素化ニトリルブタジエンゴムと、単層及び／又は二層カーボンナノチューブとを含有する分散物であって、単層及び／又は二層カーボンナノチューブの含有量が０．２～２重量％の範囲であり、水素化ニトリルブタジエンゴムに対する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの重量比が少なくとも０．１かつ１０以下である、分散物を提供する。

【0018】

この組成物を有する分散物は、単層及び／又は二層カーボンナノチューブ並びにＨＮＢＲの粘度に対する相乗効果のために、低剪断速度（例えば、１／６．３ｓ^－１未満）での分散物の非常に高い動粘度及び加工に典型的な剪断速度（例えば、１８．６ｓ^－１超）での低い動粘度の利点を有する。

【0019】

水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）とは、ニトリルブタジエンゴムの水素化によって得られるポリマー、すなわちアセトニトリルとブタジエンとを共重合して得られるポリマーをいう。ＨＮＢＲは、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＮ）－アセトニトリル単位、ポリブタジエン単位及び水素化ポリブタジエン単位を含有する。用語「ポリブタジエン単位」は、－СＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_２－（１，４－ポリブタジエン単位）又は＞СＨ－ＣＨ＝ＣＨ_２（１，２－ポリブタジエン単位）ポリマー鎖単位を指し、用語「水素化ポリブタジエン単位」は、それぞれ－СＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－又は＞ＣＨ－ＣＨ_２－ＣＨ_３ポリマー鎖単位、すなわち、ポリブタジエン単位の水素化によって得られる飽和単位を指す。いくつかの実施態様では、例えば、Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）３４０６又はＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）３４０４は、好ましくは、１重量％未満の残留ポリブタジエン単位を含有する完全水素化ゴムとして使用される。いくつかの実施態様では、３重量％を超える、又は５重量％を超える、又は１７重量％を超える、ポリブタジエン単位の残留含有量を有する部分水素化ゴム、例えばＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）３４９６を使用することが好ましい。

【0020】

ＨＮＢＲ中の水素化ポリブタジエン単位の好ましい含有量は１５重量％を超える。ＨＮＢＲ中の水素化ポリブタジエン単位の最も好ましい含有量は４０重量％を超える。

【0021】

場合によっては、ＨＮＢＲは、好ましくは２０重量％を超えるアセトニトリル単位を含有する。場合によっては、水素化ニトリルブタジエンゴムＭＬ_{（１＋４）}１００℃の粘度は、好ましくは５０ムーニー単位未満である。いくつかの実施態様では、そのような低粘度ニトリルブタジエンゴムは、好ましくは完全に水素化されている、すなわち１重量％未満の残留ポリブタジエン単位、例えばＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）３４０４を含有する。

【0022】

分散物中のＨＮＢＲの存在は、より高い流動一貫性指数Ｋ及びより低い流動挙動指数ｎをもたらす。分散物中の単層及び／若しくは二層カーボンナノチューブ並びに／又はそれらの凝集物の存在も、流動一貫性指数Ｋの増加及び流動挙動指数ｎの減少をもたらす。分散物中のＨＮＢＲ並びに単層及び／又は二層カーボンナノチューブ及び／又はそれらの凝集物の同時存在は、溶媒中のカーボンナノチューブ及び溶媒中のＨＮＢＲの対応する分散物の流動挙動指数と比較して、よりいっそう低い流動挙動指数ｎ（すなわち、分散物と理想的なニュートン流体との間のより大きな差）で表される相乗効果をもたらす。

【0023】

技術的結果を達成することを可能にする分散物中の単層及び／又は二層カーボンナノチューブの含有量は、０．２～２重量％である。分散物中の単層及び／又は二層カーボンナノチューブの好ましい含有量は、使用される技術的機器及びロジスティック特性によって決定される。好ましくは、単層及び／又は二層カーボンナノチューブの含有量は０．３～１．４重量％である。いくつかの実施態様では、単層及び／又は二層カーボンナノチューブの含有量は、好ましくは０．３～０．６重量％、最も好ましくは０．３５～０．４５重量％である。いくつかの他の実施態様では、分散物中の単層及び／又は二層カーボンナノチューブの含有量は、好ましくは０．６～１．２重量％、最も好ましくは０．７～１重量％である。

【0024】

分散物中のＨＮＢＲに対する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの好ましい重量比は、少なくとも０．２かつ５以下である。分散物中のＨＮＢＲに対する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの最も好ましい重量比は、少なくとも０．５かつ３以下である。しかしながら、技術的結果をもたらす相乗効果は、分散物中のＨＮＢＲに対する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの重量比が０．１～０．５の範囲でも達成可能である。いくつかの実施態様では、分散物中のＨＮＢＲに対する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの最も好ましい重量比は、少なくとも０．５かつ５以下である。技術的結果をもたらす相乗効果は、分散物中のＨＮＢＲに対する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの重量比が３～１０の範囲でも達成可能である。

【0025】

分散物中の単層及び／又は二層カーボンナノチューブの存在は、技術的結果を達成するための重要な条件である。単層カーボンナノチューブは、安定な単層カーボンナノチューブのために４ｎｍ未満、例えば１．５ｎｍの小さい直径を有すると同時に、５μｍを超えることができる大きな長さを有することが知られている。したがって、単層カーボンナノチューブは、３０００を超えることができる非常に大きい長さ対直径比を有する。二層カーボンナノチューブはまた、６ｎｍを超えない（例えば２．８ｎｍであることができる）外径を有することも知られており、それらの長さは５μｍを超えることもできる。単層及び／又は二層カーボンナノチューブの凝集は、その中に含有される個々のナノチューブの長さ対直径比よりも幾分小さいか又は大きい長さ対直径比を有する凝集物を形成することができる。好ましくは、単層及び／又は二層カーボンナノチューブ凝集物は、１００を超える長さ対直径比、より好ましくは５００を超える単層及び／又は二層カーボンナノチューブの長さ対直径比、最も好ましくは１０００を超える単層及び／又は二層カーボンナノチューブの長さ対直径比を有する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの束を含有する。

【0026】

単層及び／又は二層カーボンナノチューブがファンデルワールス力（π－π相互作用）を介して互いに相互作用し、凝集する（束ねる）能力もまた、技術的結果を達成するために非常に重要である。単層及び／又は二層カーボンナノチューブの欠陥は、この能力を低下させる。したがって、単層及び／又は二層カーボンナノチューブは、好ましくは、可能な限り少ない欠陥を含有する。単層及び／又は二層カーボンナノチューブの構造における欠陥の数を示す定量的指標は、ラマンスペクトルにおけるＧバンド及びＤバンド強度の比であり、この比が大きいほど、カーボンナノチューブの欠陥が少なくなる。５３２ｎｍのラマンスペクトルにおけるＧバンド及びＤバンドの好ましいピーク強度比は少なくとも１０であり、５３２ｎｍのラマンスペクトルにおけるＧバンド及びＤバンドのより好ましい強度比は少なくとも４０であり、５３２ｎｍのラマンスペクトルにおけるＧバンド及びＤバンド強度比は少なくとも６０であることがさらにより好ましく、最も好ましい比は少なくとも８０である。

【0027】

カソードスラリーの製造及びさらなるカソード製造を含む多くの実施態様では、分散物中の単層及び／又は二層カーボンナノチューブは好ましくは凝集しており、カーボンナノチューブ凝集物の数の流体力学的直径分布のモードは１００ｎｍ～１μｍの範囲である。最も好ましくは、カーボンナノチューブ凝集物の数の流体力学的直径分布のモードは、３００ｎｍ～８００ｎｍの範囲である。この場合、カーボンナノチューブ凝集物の数の流体力学的直径分布は、１を超えるモードによって特徴付けることができ、例えば、二峰性又は三峰性であり得る。懸濁粒子（カーボンナノチューブの束など）の数のサイズ分布は、動的光散乱（ＤＬＳ）によって一般に決定され、これにより、周知のＳｔｏｋｅｓ－Ｅｉｎｓｔｅｉｎの関係を介して有効流体力学的直径Ｄ_ｈに関連する懸濁粒子拡散係数Ｄ_ｄｉｆｆを決定することができる。

【0028】

上述のように、単層及び／又は二層カーボンナノチューブがファンデルワールス力（π－π相互作用）を介して互いに相互作用し、凝集する（束ねる）能力もまた、技術的結果を達成するために重要であるが、これは、カソードスラリーの安定性を確保するために特に重要であり、これは、その製造のための分散物を必要とする。束のかなりの部分の長さは、好ましくは、カソード活物質の典型的なサイズを超え、例えば１０μｍを超える。したがって、単層及び／又は二層カーボンナノチューブの束の長さは、流体力学的直径を著しく超えることに留意されたい。長さＬ及び直径ｄを有する円筒状粒子（ナノチューブ及びそれらの束）についてのＳｔｏｋｅｓ－Ｅｉｎｓｔｅｉｎの関係は、すべての可能な配向にわたって平均化して、方程式（２）によって与えられる。

【0029】

Ｎ．Ｎａｉｒ，Ｗ．Ｋｉｍ，Ｒ．Ｄ．Ｂｒａａｔｚ，Ｍ．Ｓ．Ｓｔｒａｎｏ，Ｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ Ｓｉｎｇｌｅ－Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｉｎ ａ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｆｉｅｌｄ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００８，Ｖｏｌ．２４，ｐｐ．１７９０－１７９５ ｄｏｉ：１０．１０２１／ｌａ７０２５１６ｕを参照されたい。又は、粒子が扁長楕円体であると仮定される場合には、方程式（３）による。

【0030】

Ｊ．Ｇｉｇａｕｌｔ，Ｉ．Ｌｅ Ｈｅｃｈｏ，Ｓ．Ｄｕｂａｓｃｏｕｘ，Ｍ．Ｐｏｔｉｎ－Ｇａｕｔｉｅｒ，Ｇ．Ｌｅｓｐｅｓ，Ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｌｅｎｇｔｈ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｂｙ ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ－ｆｌｏｗ ｆｉｅｌｄ－ｆｌｏｗ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ ｈｙｐｈｅｎａｔｅｄ ｔｏ ｍｕｌｔｉ－ａｎｇｌｅ ｌａｓｅｒ－ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ，Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．Ａ，２０１０，Ｖｏｌ．１２１７，ｐｐ．７８９１－７８９７］を参照されたい。

【0031】

２つのモデル（２）及び（３）は、形状係数の非常に近い値をもたらし、これは、バンドル長さがその有効流体力学的直径の何倍大きいかを示す。懸濁液中の大部分のナノチューブ束の長さ対直径比が１００～１００００の間の範囲にあることを考慮すると、形状係数は５～１０の狭い範囲にある。したがって、カーボンナノチューブ束の長さＬは、式（４）の有効流体力学的直径の値から２倍まで推定することができる。

【0032】

【0033】

したがって、単層及び／又は二層カーボンナノチューブ凝集物（束）の流体力学的直径による分布が１よりも多くのモードによって特徴付けられ、及び／又は少なくとも１つのモードが２μｍを超えることが好ましい。

【0034】

１０μｍを超えるサイズを有する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの凝集物の存在は、単層及び／又は二層カーボンナノチューブ並びにＨＮＢＲの分散物の別の特性において明らかであり、これは、凝集物サイズに匹敵するサイズを有する狭いスロットチャネルにおける振動剪断歪み下での分散物の急速な分離である。したがって、分散物は、コーン・アンド・プレートのレオメーターセルにおいて、例えば、コーン角１°のコーン・アンド・プレートのレオメーターセルにおいて、１Ｈｚの周波数及び１００％の相対剪断歪み振幅の振動剪断歪み下で、単層及び／又は二層カーボンナノチューブの含有量が少ない溶媒と、単層及び／又は二層カーボンナノチューブ並びにＨＮＢＲの高濃度ゲルとに分離する能力を有することが好ましい。

【0035】

単層及び／又は二層カーボンナノチューブに加えて、分散物は、非晶質炭素及び／又はグラファイト及び／又は多層カーボンナノチューブを含む他の炭素同素体の不純物を含有し得るが、これらに限定されない。分散レオロジーに対するこれらの不純物の影響はわずかであり、したがって、不純物は技術的結果に影響を及ぼさない。

【0036】

単層及び／若しくは二層カーボンナノチューブ並びに／又はそれらの凝集物の分散物は、第８族～第１１族金属、又はカーボンナノチューブの製造において触媒として使用される金属炭化物、例えば、鉄若しくはコバルト、又は他の金属、バイメタル粒子、又はそれらの合金の不純物を含有してもよく、それらは、これらのカーボンナノチューブが得られる方法に起因する。カソードスラリーの製造及びカソードのさらなる製造を含むいくつかの実施態様では、単層及び／若しくは二層カーボンナノチューブ並びに／又はその凝集物中の第８族～第１１族金属不純物の含有量は、好ましくは１重量％未満である。いくつかの実施態様では、単層及び／若しくは二層カーボンナノチューブ並びに／又はその凝集物中の第８族～第１１族金属不純物の含有量は、より好ましくは０．１重量％未満である。他の実施態様では、反対に、第８族～第１１族金属不純物の含有量をそれほど制限する理由はなく、単層及び／若しくは二層カーボンナノチューブ並びに／又はそれらの凝集物中のそれらの含有量は１５重量％までとすることができる。

【0037】

最小流動挙動指数ｎを達成するための最良の相乗効果のために、単層及び／又は二層カーボンナノチューブの表面は官能基を含有することが好ましい。いくつかの実施態様では、単層及び／又は二層カーボンナノチューブは、それらの表面上にカルボニル基及び／又はヒドロキシル基、及び／又はカルボキシル基を含有することが好ましい。他の実施態様のために、カーボンナノチューブは、好ましくは、表面上に塩素含有基を含有するが、与えられた例に限定されない。この場合、カーボンナノチューブとゴム分子のアセトニトリル単位との間の相互作用がより強く、より低い流動挙動指数に対するＨＮＢＲナノチューブとの相乗効果が最も顕著である。官能基は、当技術分野で公知の様々な方法によってカーボンナノチューブの表面上に生成することができる。例えば、カルボキシル官能基は、硝酸溶液中での熱処理によってカーボンナノチューブの表面に生成することができ、塩素含有官能基は、ロシア特許第２７１７５１６号明細書に記載されている方法のうちの１つによって生成することができるが、与えられた例に限定されない。カーボンナノチューブを官能化するための方法は、本発明の主題ではない。単層及び／又は二層カーボンナノチューブの表面上の官能基の含有量は、少なくとも０．１重量％であることが好ましい。いくつかの実施態様では、単層及び／又は二層カーボンナノチューブは、それらの表面上に少なくとも０．１重量％のカルボニル基及び／又はヒドロキシル基、及び／又はカルボキシル基を含有することが好ましい。単層及び／又は二層カーボンナノチューブの表面上の塩素の最も好ましい含有量は、少なくとも０．１重量％である。しかしながら、技術的結果は、表面上に官能基を含有しない、例えば、表面上の潜在的な官能基を除去するために不活性雰囲気中で意図的に加熱された単層及び／又は二層カーボンナノチューブによっても達成可能である。

【0038】

溶媒の選択は、分散物のその後の適用のための要件に依存する。例えば、分散溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、エチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、又はそれらの混合物などの有機溶媒であってもよいが、与えられた例に限定されず、又は２以上の溶媒の溶液、及び有機溶媒の水溶液であってもよい。また、分散物の製造及び操作の安全性の観点から、溶媒の引火点は、分散物の安全な製造及び操作を確保するために少なくとも７０℃であることが好ましい。いくつかの実施態様では、有機溶媒の引火点は、好ましくは少なくとも８０℃であり、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（８９℃の引火点）又はジメチルアセトアミド（８７℃の引火点）、又は他の溶媒であるが、与えられた例に限定されない。

【0039】

溶媒と、ＨＮＢＲと、単層及び／又は二層カーボンナノチューブを含有する分散物は擬塑性であり、分散物中の単層及び／又は二層カーボンナノチューブとＨＮＢＲとの相乗的相互作用に起因して、流れにおける剪断速度に対する分散物粘度の非常に強い依存性を特徴とする。これにより、大部分の用途で技術的問題が解決され、一方では、（貯蔵及び／又は輸送中の）乱されていない分散物の高い粘度を確保することが必要であり、他方では、分散物がパイプを通って流れるとき、又は分散液がノズルを通って噴霧されるとき、又は流れにおいて所与の剪断速度を有する他の用途において、特定の分散物使用条件下で必要な粘度を確保することが必要である。この問題を解決するために、流体挙動指数ｎの値は十分に小さく、０．３７以下であり、流動一貫性指数Ｋは少なくとも３．２Ｐａ・ｓ^ｎであることが好ましい。より好ましくは、流動挙動指数ｎの値は０．３０以下である。最も好ましくは、流動挙動指数ｎの値は０．２以下である。

【0040】

流動挙動指数ｎ及び流動一貫性指数Ｋは、上記のＯｓｔｗａｌｄ－ｄｅ Ｗａｅｌｅ方程式（１）によって記述されるように、剪断速度γの関数としての動的分散物粘度μ_ｅｆｆのパラメータを指す。剪断速度の関数としての分散物粘度の依存性は、Ｏｓｔｗａｌｄ－ｄｅ Ｗａｅｌｅべき乗則に正確に従わなくてもよいことに留意することが重要である。剪断速度の関数としての分散物粘度の挙動がべき乗則と異なる場合、流動挙動指数ｎ及び流動一貫性指数Ｋは、例えば最小二乗基準に基づいて、剪断速度対数の関数としての粘度対数の曲線上の最良線形近似に対応するパラメータとみなされる。

【0041】

流動挙動指数ｎ及び流動一貫性指数Ｋの値は、好ましくは、以下の条件：ｎ＜１．２５・ｌｇ（Ｋ／（Ｐａ・ｓ^ｎ））－０．６２８を満たす。この場合、貯蔵中の乱れていない分散物の粘度は、１／６．３ｓ^－１以下の剪断速度で２０Ｐａ・ｓを超えて高いままであり、カーボンナノチューブ及びその凝集物の凝集及び／又は沈降なしに分散物の長期貯蔵及び／又は輸送を可能にする。

【0042】

流動挙動指数ｎ及び流動一貫性指数Ｋの値は、好ましくは、以下の条件：ｎ＜１．２４－０．７８７・ｌｇ（Ｋ／（Ｐａ・ｓ^ｎ））を満たす。この場合、流れにおける分散物粘度は、１８．６ｓ^－１以上の剪断速度で２Ｐａ・ｓ未満であり、したがって、カソードスラリーの製造のためを含む、この分散物を使用する加工に十分低い。

【0043】

流体の粘性特性を記述する別の手法は、振動剪断歪み下の複素弾性率Ｇ＊、及び貯蔵弾性率Ｇ’実数成分、及び損失弾性率Ｇ”見かけ成分を測定することである。これらの値は、通常、２０＋／－１℃の温度でサーモスタットされたプレート・アンド・プレートセルで、又はより好ましくは、コーン・アンド・プレートセルで測定され、これは、後者がセルの全体積にわたって同じ剪断速度を提供するためである。１°の角度を有するコーンの場合、１Ｈｚの周波数で平面に対して１°のコーン振動は、１００％の剪断歪み振幅及び１ｓ^－１の剪断速度を意味する。上記のように、分散物は、技術的結果を達成するために、１ｓ^－１未満、例えば（１／６．３）ｓ^－１の定常剪断速度で２０Ｐａ・ｓを超える動粘度を有する非理想的な擬塑性粘弾性流体でなければならない。これらの剪断速度の値は、１Ｈｚの振動周波数で１６％未満の剪断歪み振幅に対応する。残念ながら、カーボンナノチューブを含有する分散物については、定常流条件下での動粘度と振動系で決定された複素弾性率の成分との間の直接的な対応関係を確立することは不可能である。しかしながら、より大きい損失弾性率Ｇ”はより高い粘度を意味し、分散物が粘弾性流体として特徴付けられるためには、位相角δ＝ａｒｃｔａｎ（Ｇ”／Ｇ’）は１５°より大きく、好ましくは１８°より大きくなければならないことは明らかである。この点に関して、分散物は、コーン・アンド・プレートのレオメーターセルにおいて１Ｈｚの周波数及び５～１０％の範囲の相対剪断歪み振幅を有する振動剪断歪みで２７Ｐａを超える損失弾性率、及びコーン・アンド・プレートのレオメーターセルにおいて１Ｈｚの周波数及び５～１０％の範囲の相対剪断歪み振幅を有する振動剪断歪みで１８^ｏを超える位相角を特徴とすることが好ましい。

【0044】

分子の大部分が電気的に中性である溶媒と、０．２～２重量％の単層及び／又は二層カーボンナノチューブと、水素化ニトリルブタジエンゴムとを、水素化ニトリルブタジエンゴムに対する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの重量比が少なくとも０．１かつ１０以下で含有する分散物を製造するための方法が開示されており、その方法は、一連の少なくとも３つの分散段階（Ｄ）及び少なくとも２つの交互の静止段階（Ｒ）を含み、分散段階（Ｄ）のいずれかが、少なくとも１００００ｓ^－１の剪断速度で少なくとも１０Ｗ・ｈ／ｋｇの比入力エネルギーで分散物を機械的加工する段階、又は少なくとも２０ｋＨｚの周波数で少なくとも１Ｗ・ｈ／ｋｇの比入力エネルギーで超音波処理する段階のいずれかであり、静止段階（Ｒ）が、２つの連続する分散段階（Ｄ）の間の分散物を少なくとも１分間、１０ｓ^－１未満の剪断速度に曝露する。

【0045】

開示された分散物を製造するための方法は、一方では、段階（Ｄ）での高い剪断速度に起因して単層カーボンナノチューブを分散させることを可能にし、他方では、静止段階（Ｒ）で単層及び／又は二層カーボンナノチューブによって単一のネットワークに相互結合される、主にＨＮＢＲ及び溶媒を有するゲル領域を含有する二成分自己選別ゲルの分離構造を形成することを可能にする。この製造方法は、単層及び／又は二層カーボンナノチューブのより良好な分散及び分布を確実にすることに留意されたい。得られた分散物は、機械的加工又は超音波処理中に擬塑性であるため、高剪断速度を有する領域における低粘度を有する局所領域、及び低剪断速度を有する領域における高粘度を有する局所領域が形成され、これらの領域間の重量移行は低強度又はほとんど不可能である。このため、提案された方法では、技術的結果を達成するために、機械的加工又は超音波処理の段階を２回よりも多く繰り返す必要があり、機械的加工又は超音波処理の周期的に繰り返す段階の間に、分散物は少なくとも１分間、乱されないか、又は１０ｓ^－１未満の比較的低い剪断速度でなければならない。

【0046】

機械的加工は、例えば、ローターステーター分散機及びホモジナイザー（溶解機）、コロイドミル、ビーズミル、遊星ミル、高圧ホモジナイザー（ＨＰＨ）、及び回転脈動装置（ＲＰＡ）を含む、分散物の流れにおいて所望の剪断速度を提供する様々な分散又は混合機器を用いて実行することができる。いくつかの実施態様では、ディスク溶解機、すなわち、ディスクインペラを有する（好ましくは歯付きディスクインペラ（カッター）を有する）垂直撹拌機は、機械的活性化に十分であり、好ましい。非常に高い剪断速度ゾーンを通過する分散流を有するビーズミル又は高圧ホモジナイザーを使用する場合、分散段階（Ｄ）は、分散物の全体積をミル又はホモジナイザーに押し込むことを含む。この場合、静止段階（Ｒ）は、溶媒と、ＨＮＢＲと、単層及び／又は二層カーボンナノチューブとを含む分散混合物が、分散サイクルの間にタンク内の存在し、１０ｓ^－１未満の剪断速度でゆっくりと撹拌されるだけであることを意味する。

【0047】

機械的加工又は超音波処理のための機器、比出力、各段階での処理の持続時間の選択は、利用可能な機器及び分散物の組成、すなわち選択された溶媒、カーボンナノチューブの濃度、選択されたＨＮＢＲの濃度及び銘柄、並びに他の充填剤及び添加剤の利用可能性に依存する。これに関して、いくつかの機器の選択肢は、いくつかの分散物組成物に適用されない場合がある。

【0048】

場合によっては、本方法は、好ましくは、一連の交互の少なくとも５つの分散段階（Ｄ）及び少なくとも４つの静止段階（Ｒ）を含み、分散段階（Ｄ）のいずれかは、少なくとも１０Ｗ・ｈ／ｋｇの比入力エネルギーで少なくとも１００００ｓ^－１の剪断速度で分散物を機械的加工する段階、又は少なくとも１Ｗ・ｈ／ｋｇの比入力エネルギーで少なくとも２０ｋＨｚの周波数で超音波処理する段階のいずれかであり、静止段階（Ｒ）は、２つの連続する分散段階（Ｄ）の間の分散物を少なくとも１分間、１０ｓ^－１未満の剪断速度に曝露する。別の実施態様では、本方法は、好ましくは、一連の交互の少なくとも１０の分散段階（Ｄ）及び少なくとも９の静止段階（Ｒ）を含む。別の実施態様では、本方法は、好ましくは、一連の交互の少なくとも３０の分散段階（Ｄ）及び少なくとも２９の静止段階（Ｒ）を含む。

【0049】

いくつかの実施態様では、機械的加工又は超音波処理の段階を提供する１つ又はいくつかのデバイスと、分散物が保持されて１０ｓ^－１未満の剪断速度でゆっくりと撹拌されるタンクとの間で分散物を循環させることによって、一連の少なくとも３つの分散段階（Ｄ）及び少なくとも２つの静止段階（Ｒ）が交互に実施される。ここで、分散物製造時のそのような分散物循環の係数は、少なくとも５であることが好ましい。いくつかの方法の実施態様では、製造中の分散循環係数は少なくとも１０であり得る。他の実施態様では、製造中の分散循環係数は、好ましくは少なくとも３０である。好ましい循環サイクル数は、分散物の組成、分散機器のタイプ、及び分散段階での比入力電力によって定義される。

【0050】

いくつかの実施態様では、製造方法は、好ましくは、１００～１００００ｋｇ／ｈの循環速度で、少なくとも１０Ｗ・ｈ／ｋｇの比入力エネルギーで少なくとも１００００ｓ^－１の剪断速度での回転脈動デバイス、少なくとも２０ｋＨｚの周波数及び少なくとも１Ｗ・ｈ／ｋｇの比入力エネルギーでの浸漬ソノトロード（超音波プローブ、超音波アクチベーター）を備えた超音波処理デバイスと、分散物が少なくとも１分間保持されて１０ｓ^－１未満の剪断速度でゆっくりと撹拌されるタンクとの間で、分散物を循環させることを含む。滞留時間は、タンク体積と循環速度との比、すなわち、理想的な混合装置の近似における分散物がタンク内にある平均時間を指す。いくつかの実施態様では、回転脈動デバイスのローターとステーターとの間の剪断速度は、好ましくは少なくとも２００００ｓ^－１、最も好ましくは少なくとも５００００ｓ^－１である。いくつかの実施態様では、分散物が回転脈動デバイスを通過するときの比入力エネルギーは、好ましくは３０Ｗ・ｈ／ｋｇ以下である。しかしながら、技術的結果は、分散物が回転脈動デバイスを通過するときに１０～３０Ｗ・ｈ／ｋｇの比入力エネルギーでも達成可能である。また、好ましくは、超音波処理は、少なくとも４０ｋＨｚの周波数及び２Ｗ・ｈ／ｋｇを超える比入力エネルギーで行われる。しかしながら、技術的結果は、２０ｋＨｚ～４０ｋＨｚの周波数及び１～２Ｗ・ｈ／ｋｇの比入力エネルギーでも達成可能であるが、これはより多くのサイクルを必要とする。

【0051】

いくつかの実施態様では、製造方法は、好ましくは、少なくとも１００００ｓ^－１の剪断速度及び少なくとも１０Ｗ・ｈ／ｋｇの比入力エネルギーでの高圧ホモジナイザーと、少なくとも１分の平均タンク滞留時間で分散物が保持されて１０ｓ^－１未満の剪断速度でゆっくりと撹拌されるタンクとの間で、１００～１００００ｋｇ／ｈの循環速度で分散物を循環させることを含む。分散機バルブの上流の圧力は、３０ＭＰａ超、例えば６０ＭＰａ超とすることができ、分散機の設計によって決定される。ノズル直径はまた、本発明の範囲外である分散機の設計によって決定され、２ｍｍ未満、例えば７００μｍとすることができる。いくつかの実施態様では、分散機中の剪断速度は、好ましくは少なくとも７００００ ｓ^－１であり、最も好ましくは５０００００ｓ^－１を超える。いくつかの実施態様では、各分散段階での比入力エネルギーは、好ましくは２０Ｗ・ｈ／ｋｇ超、最も好ましくは３０Ｗ・ｈ／ｋｇ超である。しかしながら、技術的結果は、分散物の１０～２０Ｗ・ｈ／ｋｇの間の各分散段階での比入力エネルギーによっても達成可能であるが、これはより多くのサイクルを必要とする。

【0052】

活物質と、溶媒と、水素化ニトリルブタジエンゴムと、少なくとも０．００５重量％の単層及び／又は二層カーボンナノチューブとを含有するカソードスラリーを製造するための方法が開示され、その方法は、（１）リチウム含有活物質、及び、分子のほとんどが電気的に中性である溶媒と、水素化ニトリルブタジエンゴムと、単層及び／又は二層カーボンナノチューブとを含有する上記分散物を混合する段階（分散物中の単層及び／又は二層カーボンナノチューブの含有量は０．２～２重量％であり、分散物中の単層及び／又は二層カーボンナノチューブと水素化ニトリルブタジエンゴムとの重量比は少なくとも０．１かつ１０以下である）、及び（２）得られた混合物を撹拌して均一なスラリーを製造する段階、を含む。

【0053】

活物質と、溶媒と、水素化ニトリルブタジエンゴムと、単層及び／又は二層カーボンナノチューブとを含有するカソードスラリーであって、少なくとも０．００５重量％の単層及び／又は二層カーボンナノチューブを含有し、上記方法によって製造される、カソードスラリーが開示される。カソードスラリーは、好ましくは少なくとも０．０１重量％の単層及び／又は二層カーボンナノチューブを含有する。

【0054】

段階（２）において、均一な懸濁液を生成するための段階（１）で得られた混合物の撹拌は、任意の既知の混合方法によって、任意の混合機器、例えば、垂直撹拌機（溶解機としても知られる）、遊星ミキサー、ローターステーター型ミキサー、二軸スクリューミキサーで行うことができるが、これらに限定されない。いくつかの実施態様では、撹拌は、好ましくは、ディスク溶解機、すなわち、ディスクインペラを有する（好ましくは歯付きディスクインペラ（カッター）を有する）垂直撹拌器を使用して行われる。段階（２）では、遊星ミキサーが最も好ましい。段階（２）のための混合方法の選択及びこの段階のための機器の選択は、本発明の範囲外であることに留意されたい。

【0055】

カソードスラリー活物質は、カソード活物質として適切な任意のリチウム含有材料、すなわち、以下の特性を有する材料を指す（Ｍ．Ｓ．Ｗｉｔｔｉｎｇｈａｍ，Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ａｎｄ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００４，Ｖｏｌ．１０４，ｐｐ．４２７１－４３０１によって概説される）：（１）材料は、容易に還元可能／酸化可能なイオン、例えば遷移金属カチオンを含有する。（２）材料は、その構造の基本的な変化なしに可逆的にリチウムと反応する；（３）材料は、反応の自由エネルギー（ヘルムホルツ電位）が高いリチウムと反応する；（４）材料は、リチウムと非常に迅速に相互作用する。例えば、カソードスラリーの活物質は、ＬｉＴｉＳ_２、ＬｉＶＳｅ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰとも呼ばれる）、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（式中、ｘ、ｙ、ｚは１未満の正数であってｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ＮＭＣとも呼ばれ、例えばＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２はＮＭＣ ８１１とも呼ばれる）、又は与えられた例に限定されないが他のいずれか、又はそれらの混合物であることができる。

【0056】

単層及び／又は二層カーボンナノチューブとＨＮＢＲとがカソードスラリー中に同時に存在すると、分散物について上述したのと同様の相乗効果により、理想的な（ニュートン）流体からのスラリーのレオロジー特性に有意な差が生じ、これはカソードスラリーの流動挙動指数ｎの値が小さいという事実で表される。それは、好ましくは、少なくとも１０Ｐａ・ｓ^ｎの流動一貫性指数Ｋを有する０．３以下であり、これは、カソードスラリーが同時に、一方では、非常に低い粘度、例えば、導電性電極板へのカソードスラリーのその後の塗布に典型的な１００ｓ^－１以上の剪断速度で１Ｐａ・ｓ以下であり、他方では、高い粘度、例えば１ｓ^－１の剪断速度で少なくとも１０Ｐａ・ｓであることを意味する。カソードスラリーの特性のこの組み合わせは好ましく、使用（カソードの集電体への塗布）前の貯蔵中に高粘度を提供し、カソードの活物質層の端部の良好な品質を確保するために広がることなく集電体への塗布後に高粘度を提供し、同時に、集電体への塗布のために定義された加工条件下でカソードスラリーの低粘度を提供するという技術的問題を解決する。

【0057】

カソードスラリーは、１つ又はいくつかの有機溶媒又は有機溶媒の水溶液を含有することができる。有機溶媒の中でもＮ－メチル－２－ピロリドンが最も好ましいが、エチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどの他の溶媒を用いることもできるが、与えられた例に限定されない。明らかに、カソードスラリーは、上記分散物に含まれる溶媒を含有すべきであり、すなわち、分子のほとんどが電気的に中性である溶媒と、ＨＮＢＲと、カソードスラリーを製造するために使用される単層及び／又は二層カーボンナノチューブとを含む。しかしながら、カソードスラリーは、技術的プロセスの観点から何らかの利点を提供する場合、別の溶媒をさらに含有してもよい。分散物中のものと化学的に類似する追加の溶媒又は異なるものを、リチウム含有カソード活物質と単層及び／又は二層カーボンナノチューブとＨＮＢＲとを含有する分散物とを混合する段階（１）において添加することができるか、又は混合段階（１）に先行する追加の混合段階において添加することができるか、又は混合段階（１）の後で段階（２）の前の別個の混合段階において添加することができる。

【0058】

乾燥後のカソード材料の必要な可塑性及び強度を確保するために、カソードスラリーにバインダーをさらに添加することができる。最も典型的には高分子（ポリマー）材料であるこれらの添加剤は、溶液又は懸濁液、例えば水性懸濁液、Ｎ－メチル－２－ピロリドン又は別の溶媒に基づく懸濁液の形態で導入することができ、溶媒の選択は、使用される技術的プロセスの特徴に依存する。これらの添加剤は、例えば、フルオロプラスチックの懸濁液、様々なゴムのラテックス、ポリアクリル酸又はその塩、例えばＮａ又はＬｉ塩を含むことができる。分散物と同グレードの水素化ニトリルブタジエンゴム、又は異なるものを、バインダーとしてカソードスラリーに添加することができる。バインダーを、リチウム含有カソード活物質と単層及び／又は二層カーボンナノチューブとＨＮＢＲとを含有する分散物とを混合する段階（１）において添加することができるか、又は混合段階（１）に先行する追加の混合段階において添加することができるか、又は混合段階（１）の後で段階（２）の前の別個の混合段階において添加することができる。

【0059】

技術的結果を達成するためには、段階（１）でスラリーを製造するために使用される分散物がＨＮＢＲと単層及び／又は二層カーボンナノチューブの両方を含有することが重要であり、すなわち、スラリーを製造するために使用される分散物が単層及び／又は二層カーボンナノチューブを含有し、カソードスラリーの製造中にＨＮＢＲがそれに添加されるだけでは十分でない。

【0060】

上記を要約すると、いくつかの実施態様では、カソードスラリー製造プロセスは、段階（２）の前に、溶媒及び／又は１つ若しくはいくつかのバインダー及び／又は導電性添加剤と混合する１つ若しくはいくつかの追加の段階を含むことが好ましい。いくつかの実施態様では、溶媒及び／又は１つ若しくはいくつかのバインダー及び／又は導電性添加剤も、混合する段階（１）で混合物に添加されることが好ましい。

【0061】

カソードスラリー中のＨＮＢＲに対する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの重量比は、少なくとも０．０５かつ１０以下であることが好ましい。いくつかの実施態様では、カソードスラリー中のＨＮＢＲに対する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの重量比は、好ましくは少なくとも０．１かつ５以下である。カソードスラリー中のＨＮＢＲに対する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの最も好ましい重量比は、少なくとも０．３３かつ３以下である。しかしながら、技術的結果をもたらす相乗効果は、カソードスラリー中のＨＮＢＲに対する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの重量比が０．０３～０．３３の範囲でも達成可能である。いくつかの実施態様では、カソードスラリー中のＨＮＢＲに対する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの最も好ましい重量比は、少なくとも０．５かつ２以下である。技術的結果をもたらす相乗効果は、カソードスラリー中のＨＮＢＲに対する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの重量比が２～１０の範囲でも達成可能である。

【0062】

いくつかの実施態様では、カソードスラリーは、限定はしないが、少なくとも０．０１重量％の単層及び／又は二層カーボンナノチューブ以外の導電性添加剤、例えばグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、様々な形態、厚さ及び長さの炭素繊維、例えば多層カーボンナノチューブ、又は金属粒子をさらに含有することが好ましく、例えばそのような添加剤は、カソードの内部抵抗を低減するという別の利点を確実にすることができる。

【0063】

カソードスラリーは、カーボンナノチューブ製造プロセスからの単層及び／又は二層カーボンナノチューブ中の不純物である第８族～第１１族金属粒子を含んでもよい。金属粒子を含むこれらの導電性添加剤は、技術的結果の達成を妨げない。しかしながら、金属粒子はほとんどの実施態様において望ましくなく、カソードスラリー中の第８族～第１１族金属不純物の含有量は、好ましくは単層及び二層カーボンナノチューブの１重量％未満であることに留意されたい。いくつかの用途は、カソードスラリー中の第８族～第１１族金属不純物の含有量が単層及び二層カーボンナノチューブの含有量の０．１重量％未満であることを好む。

【0064】

本発明は、リチウムイオン電池のカソードを製造するための方法であって、上記カソードスラリーを製造するための一連の段階を含むことを特徴とする方法を提供する。（１）リチウム含有活物質、及び、分子のほとんどが電気的に中性である溶媒と、水素化ニトリルブタジエンゴムと、単層又は二層カーボンナノチューブとを含有する上記分散物を混合すること（分散物中の単層及び／又は二層カーボンナノチューブの含有量は０．２～２重量％であり、分散物中の水素化ニトリルブタジエンゴムに対する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの重量比は少なくとも０．１かつ１０以下である）、及び（２）得られた混合物を撹拌して均一なスラリーを製造すること、及び、（３）得られたスラリーを集電体に塗布すること、（４）カソードが形成されるまで塗布されたスラリーを乾燥させること；及び（５）カソードを必要密度に圧縮すること。カソードを製造する方法は、（１）リチウム含有カソード活物質と、単層及び／又は二層カーボンナノチューブ並びにＨＮＢＲを含有する分散物とを混合する段階で添加することができるか、又は混合段階（１）に先行する別個の混合段階で添加することができるか、又は混合段階（１）の後で段階（２）の前の別個の混合段階で添加することができる、分散物中のものと化学的に類似するバインダー及び／又は追加の溶媒又は異なるものを導入する追加の段階を含むことができる。

【0065】

本発明は、上記カソードスラリーを製造するための一連の段階を含む方法によって製造されることを特徴とする、リチウムイオン電池のカソードを提供する。（１）リチウム含有活物質、及び、分子のほとんどが電気的に中性である溶媒と、水素化ニトリルブタジエンゴムと、単層又は二層カーボンナノチューブとを含有する上記分散物を混合すること（分散物中の単層及び／又は二層カーボンナノチューブの含有量は０．２～２重量％であり、水素化ニトリルブタジエンゴムに対する単層及び／又は二層カーボンナノチューブの重量比は少なくとも０．１かつ１０以下である）、及び（２）得られた混合物を撹拌して均一なスラリーを製造すること、及び、（３）得られたスラリーを集電体に塗布すること、（４）カソードが形成されるまで塗布されたスラリーを乾燥させること；及び（５）カソードを必要密度に圧縮すること。

【0066】

ＨＮＢＲと単層及び／又は二層カーボンナノチューブとがカソードスラリー中に同時に存在することにより、剪断速度に対する粘度の依存性に影響を及ぼし、集電体への適用条件下でのカソードスラリーの安定性と中程度の粘度の両方を確実にし、本発明のカソードを有するリチウムイオン電池は、連続する充放電サイクルにおいて非常に安定した動作を示す。例えば、１Ｃのレートでの４００回の充電及び放電サイクル後の電池容量は、初期電池容量の８０％超、いくつかの実施態様では９０％超、いくつかの実施態様では９５％超であり得る。達成可能な電池安定性は、電池カソード内の活物質及び電池アノードに依存する。

【0067】

本発明は、例示のみのために提供されて本発明の可能な実施態様を限定することを意図しない添付の図及び実施例によって説明される。便宜上、実施例に関する基本的な情報を、分散物の組成及び特性に関する情報を提供する表にも要約する。

【図面の簡単な説明】

【0068】

【図1】実施例１及び４並びに比較例９の分散物中のＴｕｂａｌｌ（商標）単層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真を示す。

【図2】実施例１（丸）、実施例２（三角）及び実施例５（四角）の分散物中の流体力学的直径Ｄ_ｈ（ｎｍ）による粒子（ナノチューブ及びそれらの束）の体積分率（％）の分布についての動的光散乱データを示す。

【図3】実施例１（丸）、実施例２（四角）、実施例３（菱形）、比較例８（暗い三角）及び比較例９の溶液（明るい三角、これらの値は提示を容易にするために１００倍される）の分散物の動粘度（Ｐａ・ｓ）の剪断速度（ｓ^－１）に対する依存性を示す。

【図4】実施例１（丸）、実施例２（四角）、実施例３（菱形）及び比較例８（暗い三角）のカソードスラリーの動粘度（Ｐａ・ｓ）の剪断速度（ｓ^－１）に対する依存性を示す。

【図5】実施例１（左）及び比較例９（右）の集電体に塗布したスラリー層の写真を示す。

【図6】実施例１のカソードを有するリチウムイオン電池の充放電サイクル数（充電率１Ｃ、放電率１Ｃ）に対する初期容量（％）に関連する容量の依存性を示す。

【図7】実施例２及び３のカソードを有するリチウムイオン電池の充放電サイクル数（充電率１Ｃ、放電率１Ｃ）に対する初期容量（％）に関連する容量の依存性を示す。

【図8】実施例３の分散物の単層及び二層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真を示す。

【図9】実施例４のカソードを有するリチウムイオン電池の充放電サイクル数（充電率０．５Ｃ、放電率１Ｃ）に対する初期容量（％）に関連する容量の依存性を示す。

【図10】コーン・アンド・プレートのレオメーターセル（左側が測定プレート、右側が測定コーン、コーン角１°）において、実施例５の分散物に１Ｈｚの周波数で１００％振幅を有する振動剪断歪みが加えられた分散物の分離を示す。

【発明を実施するための形態】

【0069】

実施例１
分散物は、ＭＬ_{（１＋４）}１００℃５５ムーニー単位の粘度を有する部分水素化ニトリルブタジエンゴムＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）３４９６を０．８重量％含有し、ニトリル単位の含有量は３４重量％であり、ポリブタジエン単位の残留含有量は１８重量％であり、共役ジエン単位の水素化によって得られた単位の含有量は４８重量％である。分散物はまた、０．４重量％の単層カーボンナノチューブ及びその凝集物を含有する。Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として用いた。分散物を製造するために使用される単層カーボンナノチューブは、Ｔｕｂａｌｌ（商標）ＳＷＣＮＴである。ＳＷＣＮＴの直径は、１．２～２．１ｎｍの範囲であり、平均直径は１．５４ｎｍである（直径は、乾燥懸濁物のＴＥＭによって決定され、懸濁物の光吸収スペクトルにおける吸収バンドＳ_１－１の位置によって決定された）。５３２ｎｍでのラマン分光法は、単層カーボンナノチューブに典型的な約１５８０ｃｍ^－１での強いＧ線及び他の同素体形態の炭素及び単層カーボンナノチューブの欠陥に典型的な約１３３０ｃｍ^－１でのＤ線を示す。Ｇ／Ｄ線強度比は８０．５である。窒素吸着等温線から決定された比表面積は、１２２０ｍ^２／ｇである。使用したＳＷＣＮＴの透過型電子顕微鏡写真については、図１を参照されたい。分散物を製造するためのＳＷＣＮＴを、ロシア特許第２７１７５１６号明細書に記載の方法によって塩素でさらに修飾した。エネルギー分散分光法は、管状ＳＷＣＮＴ中の塩素含有量が０．２５重量％であることを示す。％。誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により、ＳＷＣＮＴが０．４６重量％の鉄の不純物を含有することが示される。ＨＮＢＲに対する単層カーボンナノチューブの重量比は０．５である。

【0070】

必要な割合のＮＭＰ、ＨＮＢＲ及びＳＷＣＮＴを混合し、Ｃｈａｏｌｉ ＧＪＢ５００高圧ホモジナイザーに分散させる段階（Ｄ）とゲート撹拌機によって約２ｓ^－１の剪断速度でゆっくり撹拌しながら６５リットルタンクに静置する段階（Ｒ）の交互段階を８回繰り返すことによって、分散物を製造した。分散は、６０ＭＰａの圧力、３００ｋｇ／ｈの分散移行流速、及び約２．３・１０^５ ｓ^－１のホモジナイザーバルブノズル内の剪断速度で行った。測定された消費電力は１６ｋＷであり、段階（Ｄ）における比入力エネルギーは約５３Ｗ・ｈ／ｋｇであった。段階（Ｒ）での分散物のタンク滞留時間は約１３分であった。

【0071】

カーボンナノチューブの束の数のサイズ分布を、０．００１重量％のＳＷＣＮＴ濃度に水で希釈した分散物の動的光散乱（ＤＬＳ）によって求めた。Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ＺＳデバイスを使用してＤＬＳによって得られた希薄分散物中の粒子（ナノチューブ及びその凝集物）の体積分率の流体力学的直径分布を、図２の丸印の曲線によって示す。図２は、ナノチューブ及びその凝集物の体積分率のサイズ分布が二峰性であり、流体力学的直径が１００～１０００ｎｍ及び４～７μｍの範囲であることを示す。１つ目の最も強い最大値は、Ｄ_ｈｍ＝３８０ｎｍのモードを有するナノチューブ及びその凝集物の体積分率の対数正規流体力学的直径分布によって説明され、２つ目のモードＤ_ｈ２ｍは約５μｍである。

【0072】

コーン角１°及び振動周波数１Ｈｚのコーン・アンド・プレートセル上のＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ３０２レオメーターで行われた複素弾性率測定は、５～１０％の剪断歪みに対応する０．０５～０．１°の範囲の振動振幅で、損失弾性率Ｇ”が５３～７５Ｐａであり、これは相対的に静止した分散物の高い粘度を意味し、位相角は２７．５°であり、これは分散物を粘弾性非理想流体として特徴付けることを示した。

【0073】

分散物は、図３において円（曲線１）として与えられる剪断速度（ｓ^－１）の関数としての粘度（Ｐａ・ｓ）によって特徴付けられる。粘度は、ＳＣ４－２１スピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２－ＴＬＶ粘度計を使用して、２５℃の一定温度で測定した。剪断速度に対する粘度の依存性は、０．０９３ｓ^－１～４７ｓ^－１の範囲のＯｓｔｗａｌｄ－ｄｅ Ｗａｅｌｅべき乗則によって十分に説明される。流動挙動指数ｎは０．１５であり、流動一貫性指数は２２．５Ｐａ・ｓ^０．１５である。１／６．３ｓ^－１未満の低剪断速度の領域における分散物粘度は１００Ｐａ・ｓを超え、１８．６ｓ^－１を超える剪断速度の領域では１．９５Ｐａ・ｓ未満である。べき乗則の外挿により、１００ｓ^－１の剪断速度で０．８Ｐａ・ｓの分散物粘度を推定することができる。

【0074】

主な分散物パラメータを要約表に示す。

【0075】

分散物を使用して、９８．８３重量部の活物質ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ_２（ＮＣＡ）、２９．８２重量部のＮＭＰ溶媒、１重量部のポリフッ化ビニリデンバインダー、１重量部のアセチレンブラック、０．１２重量部のＡｒｌａｎｘｅｏ水素化ニトリルブタジエンゴム、及び０．０６重量部の単層カーボンナノチューブを含有するカソードスラリーを製造した。

【0076】

カソードスラリーは、以下の一連の段階によって製造された：
－Ｓｏｌｅｆ ５１３０ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダー１ｇ及びＮＭＰ ９ｇを含有する溶液１０ｇを分散物１５ｇに添加し、オーバーヘッド撹拌器上で３０分間混合する－段階（１）の前に実施される追加のバインダー及び溶媒を添加する段階；
－得られた混合物を９８．８３ｇの活物質ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ_２（ＮＣＡ）と３０分間混合する－段階（１）；
－１ｇのアセチレンブラック及びさらに６ｇのＮＭＰ溶媒を得られた混合物に添加する－段階（１）の後に実施される、導電性添加剤及び溶媒を添加する追加の段階；
－１６時間撹拌して均一なスラリーを製造する－段階（２）。

【0077】

単層カーボンナノチューブ及びＨＮＢＲの両方が存在することにより、得られたカソードスラリーもまた、図４の丸印（曲線１）によって示されるように、剪断速度に対する粘度の急激に顕著な依存性を有する。流動挙動指数ｎは０．１９であり、流動一貫性指数は３３．１Ｐａ・ｓ^０．１６である。依存性近似は、スラリー粘度が１００ｓ^－１の剪断速度で０．８Ｐａ・ｓ未満であるという推定を可能にし、これは集電体プレートへの適用のためのプロセス容量を提供する。１ｓ^－１未満の剪断速度では、粘度は３３Ｐａ・ｓを超え、これにより、使用前の貯蔵中のスラリー安定性、及び乾燥前の集電体上のスラリー層の安定性が保証される。

【0078】

貯蔵中のスラリーの安定性は、直径３０ｍｍの５０ｍｌの円筒形試験管にスラリーを貯蔵した後のスラリー層の高さに沿った固体粒子含有量の分布の変化によって決定した。この目的のために、スラリーを試験管内に置き、蓋で閉じ、標準的な条件下（大気圧、２５℃）で７日間維持した。その後、試験管の上部３分の１、中部３分の１及び下部３分の１をピペットで採取し、試料中の溶媒及び固体不揮発性成分の重量分率を乾燥により求めた。本実施例のカソードスラリーについて、初期スラリー中の溶媒含有量は２２．８重量％であり、１週間の貯蔵後、溶媒含有量は下部３分の１において２３．２重量％、中部において２２．７重量％、上部において２２．５重量％であった。初期溶媒含有量との差は２．相対％を超えず、後述する比較例８に記載のスラリーよりも大幅に小さく、得られるスラリーの安定性が高いことを示している。スラリーを使用して、７日間の貯蔵後にカソードを製造することができる。

【0079】

リチウムイオン電池カソードは、得られたスラリーを集電体に塗布し（段階３）、塗布したスラリーをカソードが形成されるまで乾燥させ（段階４）、カソードを３．８ｇ／ｃｍ^２の必要密度まで圧縮することによって製造した。集電体に塗布したカソードスラリー層の写真を図５に示す（左の写真）。カソード特性は、Ｌｉアノード及びＬｉ参照電極を有するセルと、プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート溶媒の１：１：１の体積比の混合物中のＬｉＰＦ_６の１Ｍ溶液であって追加の１％ｖ／ｖのビニルカーボネートを有する電解質とを組み立てることによって決定した。カソード材料の０．０２Ａ／ｇの放電電流におけるカソードの初期比容量は、カソード材料の２１０ｍＡ・ｈ／ｇである。

【0080】

一酸化ケイ素を活物質として有する得られたカソード及びアノードから、４．３ｍｇ／ｃｍ^２の荷重でリチウムイオン電池を組み立てた。厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレータを使用した。プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート溶媒の体積比１：１：１の混合物中のＬｉＰＦ_６の１．２Ｍ溶液に１０％ｖ／ｖのフルオロエチレンカーボネートを追加して、電解質として使用した。放電率０．１Ｃでの初期電池容量は１５００ｍＡ・ｈであった。充放電サイクル数（充電電流１５００ｍＡ、放電電流１５００ｍＡ）に対する容量（初期容量と呼ぶ）の依存性を図６に示す。電池容量は、４００サイクル後に初期容量の８６％であり、８００サイクル後に初期容量の８０％である。

【0081】

充放電サイクルにおける最終電池生成物の結果として生じる高い安定性は、分散レベルでの、達成された技術的結果、すなわち、カソードスラリーレベルでの、カソードスラリー製造プロセスにおける加工性と組み合わされた分散物安定性、すなわち、カソードレベルでの、カソードスラリー安定性（剥離なし）及び集電体に適用された場合の加工性（材料が集電体上に広がることのないコーティングの滑らかな縁部を含む）、すなわち、カソードの高品質、サイクル中の高い比容量及び高い安定性を裏付けている。

【0082】

本発明の実施形態
実施例２
分散物は、ＭＬ_{（１＋４）}１００℃３９ムーニー単位の粘度を有する低粘度水素化ニトリルブタジエンゴムＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）３４０４を０．６重量％含有し、ニトリル単位の含有量は３４重量％であり、ポリブタジエン単位の残留含有量は０．９重量％未満であり、水素化ポリブタジエン単位の含有量は６５重量％である。分散物はまた、０．４重量％の単層カーボンナノチューブ及びその凝集物を含有する。溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）であり、これは、８９℃の引火点を有する有機溶媒である。分散物を製造するために使用される単層カーボンナノチューブは、Ｔｕｂａｌｌ（商標）－９９ ＳＷＣＮＴである。ＳＷＣＮＴの直径は、１．２～２．１ｎｍの範囲であり、平均直径は１．５８ｎｍである（直径は、乾燥懸濁物のＴＥＭによって決定され、懸濁物の光吸収スペクトルにおける吸収バンドＳ_１－１の位置によって決定された）。５３２ｎｍでのラマン分光法は、単層カーボンナノチューブに典型的な１５８０ｃｍ^－１での強いＧ線及び他の同素体形態の炭素及び単層カーボンナノチューブの欠陥に典型的な約１３３０ｃｍ^－１でのＤ線を示す。Ｇ／Ｄ線強度比は５６である。窒素吸着等温線から決定された比表面積は、１１６０ｍ^２／ｇである。誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により、ＳＷＣＮＴが０．４重量％のＦｅ（第８族金属）の不純物を含有することが示される。スラリー中のＨＮＢＲに対する単層カーボンナノチューブの重量比は０．６６７である。

【0083】

分散物は、必要な割合のＮＭＰ、ＨＮＢＲ、及びＳＷＣＮＴを混合し、ＮＥＴＺＳＣＨ Ｏｍｅｇａ ５００高圧ホモジナイザー中で６５ＭＰａの圧力及び３００ｋｇ／ｈの分散移行速度で１０倍分散させることによって製造した（段階Ｄ）。ノズル内の推定剪断速度は約９・１０^５ｓ^－１である。消費電力は８ｋＷであり、段階（Ｄ）における比入力エネルギーは約２７Ｗ・ｈ／ｋｇであった。各２つの分散段階（Ｄ）の間で、分散物を５０リットルタンクに静置し、ゲート撹拌機によって約１ｓ^－１の剪断速度で１０分間ゆっくりと撹拌した（段階Ｒ）。

【0084】

カーボンナノチューブの束の数のサイズ分布を、０．００１重量％のＳＷＣＮＴ濃度に水で希釈した分散物の動的光散乱（ＤＬＳ）によって求めた。Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ＺＳデバイスを使用してＤＬＳによって得られた希薄分散物中の粒子（ナノチューブ及びその凝集物）の体積分率の流体力学的直径分布を、図２の三角印の曲線によって示す。図２は、ナノチューブ及びその凝集物の体積分率のサイズ分布が二峰性であり、流体力学的直径が１００～１０００ｎｍ及び４～８μｍの範囲であることを示す。１つ目の最も強い最大値は、Ｄ_ｈｍ＝５００ｎｍのモードを有するナノチューブ及びその凝集物の体積分率の対数正規流体力学的直径分布によって説明され、２つ目のモードＤ_ｈ２ｍは約６．５μｍである。

【0085】

分散物は、図３において四角印として与えられる剪断速度（ｓ^－１）の関数としての粘度（Ｐａ・ｓ）によって特徴付けられる。流動挙動指数ｎは０．２２であり、流動一貫性指数は１５．３Ｐａ・ｓ^０．２２である。１／６．３ｓ^－１未満の低剪断速度の領域における分散物粘度は６５Ｐａ・ｓを超え、１８．６ｓ^－１を超える剪断速度の領域では１．５４Ｐａ・ｓ未満である。べき乗則の外挿により、１００ｓ^－１の剪断速度で０．４１Ｐａ・ｓの分散物粘度を推定することができる。

【0086】

コーン角１°及び振動周波数１Ｈｚのコーン・アンド・プレートセル上のＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ３０２レオメーターで行われた複素弾性率測定は、５～１０％の剪断歪みに対応する０．０５～０．１°の範囲の振動振幅で、損失弾性率Ｇ”が３８～５０Ｐａであり、これは相対的に静止した分散物の高い粘度を意味し、位相角は２３°～２５°であり、これは分散物を粘弾性非理想流体として特徴付けることを示した。

【0087】

主な分散物パラメータを要約表に示す。

【0088】

分散物を使用して、７５．３重量％の活物質ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２（ＮＭС８１１）、２３．９重量％のＮＭＰ溶媒、０．７９重量％のポリフッ化ビニリデンバインダー、０．０１２重量％のＨＮＢＲ、及び０．００８重量％の単層カーボンナノチューブを含有するカソードスラリーを製造した。ＨＮＢＲに対する単層カーボンナノチューブの重量比は０．６７である。カソードスラリーは、以下の一連の段階によって製造された：
－ＮＭＰ中１０重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含有する溶液１０ｇを分散物２．５３ｇに添加し、オーバーヘッド撹拌器上で３０分間混合する－段階（１）の前に実施される追加のバインダー及び溶媒を添加する段階；
－得られた混合物を９５ｇの活物質ＮＣＭ８１１及び追加で１８ｇのＮＭＰ溶媒と混合する－段階（１）；
－１６時間撹拌して均一なスラリーを製造する－段階（２）。

【0089】

単層カーボンナノチューブ及びＨＮＢＲの両方が存在することにより、得られたカソードスラリーもまた、図４の四角印によって示されるように、剪断速度に対する粘度の急激に顕著な依存性を有する。流動挙動指数ｎは０．１６であり、流動一貫性指数は１７．６Ｐａ・ｓ^０．１６である。４６．５ｓ^－１の剪断速度で測定された粘度は０．６９Ｐａ・ｓであり、１００ｓ^－１の剪断速度への依存性外挿は約０．３７Ｐａ・ｓの粘度推定値を与え、これは集電体プレートへの適用のためのプロセス容量を提供する。１ｓ^－１未満の剪断速度では、粘度は１７．６Ｐａ・ｓを超え、これにより、使用前の貯蔵中のスラリー安定性、及び乾燥前の集電体上のスラリー層の安定性が保証される。

【0090】

貯蔵中のスラリーの安定性は、直径３０ｍｍの５０ｍｌの円筒形試験管にスラリーを貯蔵した後のスラリー層の高さに沿った固体粒子含有量の分布の変化によって決定した。この目的のために、スラリーを試験管内に置き、蓋で閉じ、標準的な条件下（大気圧、２５℃）で７日間維持した。その後、試験管の上部３分の１、中部３分の１及び下部３分の１をピペットで採取し、試料中の溶媒及び固体不揮発性成分の重量分率を乾燥により求めた。本実施例のカソードスラリーについて、初期スラリー中の溶媒含有量は２３．９重量％であり、１週間の貯蔵後、溶媒含有量は上部３分の１において２４．４重量％、中部において２３．７重量％、下部において２３．５重量％であった。初期溶媒含有量との差は２相対％を超えず、後述する比較例８に記載のスラリーよりも大幅に小さく、得られるスラリーの安定性が高いことを示している。

【0091】

リチウムイオン電池カソードは、得られたスラリーを集電体に塗布し（段階３）、塗布したスラリーをカソードが形成されるまで乾燥させ（段階４）、カソードを３．７ｇ／ｃｍ^２の必要密度まで圧縮する（段階５）ことによって製造した。カソード特性は、Ｌｉカソード及びＬｉ参照電極を有するセルと、プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート溶媒の１：１：１の体積比の混合物中のＬｉＰＦ_６の１Ｍ溶液であって追加の５％ｖ／ｖのビニルカーボネートを有する電解質とを組み立てることによって決定した。カソード材料の０．０２Ａ／ｇの放電電流におけるカソードの初期比容量は、カソード材料の１８５ｍＡ・ｈ／ｇである。

【0092】

グラファイトを活物質として有する得られたカソード及びアノードから、リチウムイオン電池を組み立てた。厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレータを使用した。プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート溶媒の体積比１：１：１の混合物中のＬｉＰＦ_６の０．８Ｍ溶液に１％ｖ／ｖのビニルカーボネートを追加して、電解質として使用した。放電率０．１Ｃでの初期電池容量は１５２０ｍＡ・ｈであった。充放電サイクル数（充電電流１５００ｍＡ、放電電流１５００ｍＡ）に対する容量（初期容量と呼ぶ）の依存性を図７の点２のセットに示す。電池容量は、５００サイクル後に初期容量の９０％を超える。

【0093】

実施例３
分散物は実施例２に記載のものと同様であるが、１．２～２．８ｎｍの直径及び１．８ｎｍの平均直径を有する単層及び二層カーボンナノチューブの混合物を含有する（直径は、乾燥懸濁物のＴＥＭによって、及びラマンスペクトルにおけるラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）線の位置によって決定された）。波長５３２ｎｍの光のラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ線の強度比は３４である。単層カーボンナノチューブと一緒に束ねられた二層カーボンナノチューブの利用可能性は、図８に提供される電子顕微鏡写真によって確認される。分散物中のカーボンナノチューブの濃度は０．４重量％である。分散物はまた、０．６重量％の水素化ニトリルブタジエンゴムＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）３４０６を含有する。スラリー中のＨＮＢＲに対する単層及び二層カーボンナノチューブの重量比は０．６６７である。

【0094】

分散物は、必要な割合のＮＭＰ、ＨＮＢＲ、並びにＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴの混合物を混合し、ＮＥＴＺＳＣＨ Ｏｍｅｇａ ５００高圧ホモジナイザー中で６５ＭＰａの圧力及び３００ｋｇ／ｈの分散移行速度で３２倍分散させることによって製造した（段階Ｄ）。ノズル内の推定剪断速度は約９・１０^５ ｓ^－１である。消費電力は８ｋＷであり、段階（Ｄ）における比入力エネルギーは約２７Ｗ・ｈ／ｋｇであった。各２つの分散段階（Ｄ）の間で、分散物を５０リットルタンクに静置し、ゲート撹拌機によって約１ｓ^－１の剪断速度で１０分間ゆっくりと撹拌した（段階Ｒ）。

【0095】

分散物は、図３において菱形（曲線３）として与えられる剪断速度（ｓ^－１）に対する粘度（Ｐａ・ｓ）の依存性によって特徴付けられる。粘度は、ＳＣ４－２１スピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２－ＴＬＶ粘度計を使用して、２５℃の一定温度で測定した。剪断速度に対する粘度の依存性は、０．０９３ｓ^－１～４６．５ｓ^－１の範囲のＯｓｔｗａｌｄ－ｄｅ Ｗａｅｌｅべき乗則によって十分に説明される。流動挙動指数ｎは０．１３であり、流動一貫性指数は７．３Ｐａ・ｓ^０．１３である。１／６．３ｓ^－１未満の低剪断速度の領域における分散物粘度は３７Ｐａ・ｓを超え、１８．６ｓ^－１を超える剪断速度の領域では０．６Ｐａ・ｓ未満である。

【0096】

コーン角１°及び振動周波数１Ｈｚのコーン・アンド・プレートセル上のＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ３０２レオメーターで行われた複素弾性率測定は、５～１０％の剪断歪みに対応する０．０５～０．１°の範囲の振動振幅で、損失弾性率Ｇ”が３５～４０Ｐａであり、これは相対的に静止した分散物の高い粘度を意味し、位相角は２０°～２６°であり、これは分散物を粘弾性非理想流体として特徴付けることを示した。

【0097】

主な分散物パラメータを要約表に示す。

【0098】

分散物を使用して、７３．９重量％の活物質ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２（ＮＭС８１１）、２５．２重量％のＮＭＰ溶媒、０．７５重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダー、０．０９重量％の水素化ニトリルブタジエンゴムＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）３４０６、並びに０．０６重量％の単層及び二層カーボンナノチューブを含有するカソードスラリーを製造した。カソードスラリーは、以下の一連の段階によって製造された：
－ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダー６ｇ及びＮＭＰ９４ｇを含有する溶液１００ｇを分散物１２０ｇに添加し、オーバーヘッド撹拌器上で３０分間混合する－段階（１）の前に実施されるバインダー及び溶媒を添加する段階；
－得られた混合物を３００ｇの活物質ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２（ＮＭС８１１）と混合し、３０分間撹拌し、２９２．８ｇの活物質ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２（ＮＭС８１１）を得られた混合物に添加する－段階（１）；
－１６時間撹拌して均一なスラリーを製造する－段階（２）。

【0099】

スラリーを製造するために使用される分散物中の単層／二層カーボンナノチューブ並びにＨＮＢＲの両方により、得られたカソードスラリーもまた、図４（菱形印、曲線３）に示されるように、剪断速度に対する粘度の急激に顕著な依存性を有する。流動挙動指数ｎは０．１であり、流動一貫性指数は１３Ｐａ・ｓ^０．１である。４６．５ｓ^－１の剪断速度で測定された粘度は０．４１Ｐａ・ｓであり、１００ｓ^－１の剪断速度への依存性外挿は約０．２１Ｐａ・ｓの粘度推定値を与える。このような低粘度は、集電体プレートへの適用のためのプロセス容量を提供する。１ｓ^－１未満の剪断速度では、粘度は１３Ｐａ・ｓを超え、これにより、使用前の貯蔵中のスラリー安定性、及び乾燥前の集電体上のスラリー層の安定性が保証される。

【0100】

スラリーの貯蔵安定性は、直径３０ｍｍの５０ｍｌの円筒形試験管にスラリーを貯蔵した後、スラリー層の高さに沿って固体粒子含有量の分布を変化させることによって決定した。この目的のために、スラリーを試験管内に置き、蓋で閉じ、標準的な条件下（大気圧、２５℃）で７日間維持した。その後、試験管の上部３分の１、中部３分の１及び下部３分の１をピペットで採取し、試料中の溶媒及び固体不揮発性成分の重量分率を乾燥により求めた。本実施例のカソードスラリーについて、初期スラリー中の溶媒含有量は２５．２重量％であり、１週間の貯蔵後、溶媒含有量は上部３分の１において２５．７重量％、中部において２５．０重量％、下部において２４．８重量％であった。初期溶媒含有量との差は２相対％を超えず、後述する比較例８に記載のスラリーよりも大幅に小さく、得られるスラリーの安定性が高いことを示している。

【0101】

リチウムイオン電池カソードは、得られたスラリーを集電体に塗布し（段階３）、塗布したスラリーをカソードが形成されるまで乾燥させ（段階４）、カソードを３．８ｇ／ｃｍ^２の必要密度まで圧縮する（段階５）ことによって製造した。カソード特性は、Ｌｉアノード及びＬｉ参照電極を有するセルと、プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート溶媒の１：１：１の体積比の混合物中のＬｉＰＦ_６の１Ｍ溶液であって追加の５％ｖ／ｖのビニルカーボネートを有する電解質とを組み立てることによって決定した。カソード材料の０．０２Ａ／ｇの放電電流におけるカソードの初期比容量は、カソード材料の１９７ｍＡ・ｈ／ｇである。

【0102】

グラファイトを活物質として有する得られたカソード及びアノードから、リチウムイオン電池を組み立てた。厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレータを使用した。プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート溶媒の体積比１：１：１の混合物中のＬｉＰＦ_６の０．８Ｍ溶液に１％ｖ／ｖのビニルカーボネートを追加して、電解質として使用した。放電率０．１Ｃでの初期電池容量は１６５０ｍＡ・ｈであった。充放電サイクル数（充電電流１６５０ｍＡ、放電電流１６５０ｍＡ）に対する容量（初期容量と呼ぶ）の依存性を図７の点３のセットに示す。電池容量は、５００サイクル後に初期容量の８５％を超える。

【0103】

実施例４
分散物は、ＭＬ_{（１＋４）}１００℃６３ムーニー単位の粘度を有する水素化ニトリルブタジエンゴムＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）３４０６を０．３重量％含有し、ニトリル単位の含有量は３４重量％であり、ポリブタジエン単位の残留含有量は０．９重量％未満であり、共役ジエン単位の水素化によって得られた単位の含有量は６５重量％であり、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中の０．９重量％の単層カーボンナノチューブ及びその凝集物を含有する。実施例１と同様に、塩素で修飾されたＴｕｂａｌｌ（商標）ＳＷＣＮＴを使用して分散物を製造した。ＳＷＣＮＴの直径は１．２～２．１ｎｍの範囲に分布し、平均直径は１．５４ｎｍであり、Ｇ／Ｄ線強度比は８１であり、窒素吸着等温線から決定された比表面積は１２２０ｍ^２／ｇであり、管球ＳＷＣＮＴ中の塩素の含有量は０．２４重量％である。誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により、ＳＷＣＮＴが０．４６重量％のＦｅ（第８族金属）の不純物を含有することが示される。使用した単層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真については、図１を参照されたい。スラリー中のＨＮＢＲに対する単層カーボンナノチューブの重量比は３である。

【0104】

分散物は、必要な割合のＤＭＳＯ、ＨＮＢＲ及びＳＷＣＮＴを混合し、消費電力３２ｋＷ、ローター直径１９０ｍｍ、ローターとステーターの間のギャップ７００μｍ、及びローター速度２９４０ｒｐｍで回転脈動装置（ＲＰＡ）内で分散させ、１００リットルのタンク内で４０ｋＨｚの周波数及びソノトロード１６００Ｗの音響入力電力で超音波処理し、２２０リットルのタンク内でアンカー撹拌機によって３０ｒｐｍ及び約２ｓ^－１の剪断速度でゆっくり撹拌しながら静置する、交互段階を１５回繰り返すことによって製造した。ＲＰＡ、超音波分散装置、及びタンクの間の分散物循環の速度は、１０００ｋｇ／ｈであり；約３２Ｗ・ｈ／ｋｇのエネルギーが分散段階（Ｄ）でＲＰＡ中の分散物に適用され；約１．８Ｗ・ｈ／ｋｇが超音波処理段階（Ｄ）で分散物に適用され；約２ｓ^－１の剪断速度での分散物の平均タンク滞留時間は、段階（Ｒ）で約１３分である。

【0105】

単層カーボンナノチューブを凝集させて束にする。サイズ分布（カーボンナノチューブ及びその凝集物）を、分散物の０．００１重量％のＳＷＣＮＴ濃度に希釈した分散物の動的光散乱（ＤＬＳ）によって求めた。ナノチューブ束の体積分率の分布は二峰性であり、流体力学的直径は３００～１１００ｎｍ及び４～８μｍの範囲である。１つ目の最も強い最大値は、Ｄ_ｈｍ＝５２０ｎｍのモードを有する束の体積分率の対数正規流体力学的直径分布によって説明され、２つ目のモードＤ_ｈｍ２は約５．５μｍである。

【0106】

分散物粘度は、ＳＣ４－２１スピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２－ＴＬＶ粘度計を使用して、２５℃の一定温度で測定した。剪断速度に対する粘度の依存性は、０．０９３ｓ^－１～１８６ｓ^－１の範囲のＯｓｔｗａｌｄ－ｄｅ Ｗａｅｌｅべき乗則によって十分に説明される。流動挙動指数ｎは０．１６であり、流動一貫性指数は２１Ｐａ・ｓ^０．１６である。１／６．３ｓ^－１未満の低剪断速度の領域における分散物粘度は９８Ｐａ・ｓを超え、１８．６ｓ^－１を超える剪断速度の領域では１．８Ｐａ・ｓ未満である。

【0107】

コーン角１°及び振動周波数１Ｈｚのコーン・アンド・プレートセル上のＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ３０２レオメーターで行われた複素弾性率測定は、５～１０％の剪断歪みに対応する０．０５°～０．１°の範囲の振動振幅で、損失弾性率Ｇ”が７４～１０２Ｐａであり、これは相対的に静止した分散物の高い粘度を意味し、位相角は４１°～５０°であり、これは分散物を粘弾性非理想流体として特徴付けることを示した。

【0108】

主な分散物パラメータを要約表に示す。

【0109】

分散物を使用して、７１．４重量％の活物質ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２（ＮＭС６２２）、２８．５重量％のＤＭＳＯ、０．０２１重量％の水素化ニトリルブタジエンゴムＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）３４０６、及び０．０６４重量％の単層カーボンナノチューブを含有するカソードスラリーを製造した。カソードスラリーは、以下の一連の段階によって製造された：
－１２０ｇの活物質ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２（ＮＭС６２２）を２０ｇの分散物及び６０ｇのＤＭＳＯと混合し（段階（１）で追加量の溶媒を導入する）、３０分間撹拌し、さらに８０ｇの活物質ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２（ＮＭС６２２）を得られた混合物に添加する－段階（１）；
－１６時間撹拌して均一なスラリーを製造する－段階（２）。

【0110】

ＨＮＢＲに対する単層カーボンナノチューブの重量比は１である。単層カーボンナノチューブ及びＨＮＢＲの両方が存在することにより、得られたカソードスラリーは、剪断速度に対する粘度の急激に顕著な依存性を有する。流動挙動指数は０．１４であり、流動一貫性指数は２２Ｐａ・ｓ^０．１４である。４６．５ｓ^－１の剪断速度で測定された粘度は０．８２Ｐａ・ｓであり、１００ｓ^－１の剪断速度への依存性外挿は約０．４２Ｐａ・ｓの粘度推定値を与え、これは集電体プレートへの適用のためのプロセス容量を提供する。１ｓ^－１未満の剪断速度では、粘度は２２Ｐａ・ｓを超え、これにより、使用前の貯蔵中のスラリー安定性、及び乾燥前の集電体上のスラリー層の安定性が保証される。

【0111】

スラリーの貯蔵安定性は、直径３０ｍｍの５０ｍｌの円筒形試験管にスラリーを貯蔵した後、スラリー層の高さに沿って固体粒子含有量の分布を変化させることによって決定した。この目的のために、スラリーを試験管内に置き、蓋で閉じ、標準的な条件下（大気圧、２５℃）で７日間維持した。その後、試験管の上部３分の１、中部３分の１及び下部３分の１をピペットで採取し、試料中の水及び固体不揮発性成分の重量分率を乾燥により求めた。本実施例のカソードスラリーについて、初期スラリー中のＤＭＳＯ含有量は２８．５重量％であり、１週間の貯蔵後、溶媒含有量は下部３分の１において２７．８重量％、中部において２８．４重量％、上部において２９．３重量％であった。初期溶媒含有量との差は、３相対％を超えず、これは、得られたスラリーの高い安定性を示す。

【0112】

リチウムイオン電池カソードは、得られたスラリーを集電体に塗布し（段階３）、塗布したスラリーをカソードが形成されるまで乾燥させ（段階４）、カソードを３．６ｇ／ｃｍ^２の必要密度まで圧縮する（段階５）ことによって製造した。カソード特性は、Ｌｉアノード及びＬｉ参照電極を有するセルと、プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート溶媒の１：１：１の体積比の混合物中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であって追加の５％ｖ／ｖのビニルカーボネートを有する電解質とを組み立てることによって決定した。カソード材料の０．０１７Ａ／ｇの放電電流におけるカソードの初期比容量は、カソード材料の１７６ｍＡ・ｈ／ｇである。

【0113】

グラファイトを活物質として有する得られたカソード及びアノードから、リチウムイオン電池を組み立てた。厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレータを使用した。プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート溶媒の体積比１：１：１の混合物中のＬｉＰＦ_６の０．８Ｍ溶液に１％ｖ／ｖのビニルカーボネートを追加して、電解質として使用した。放電率０．１Ｃでの初期電池容量は１２００ｍＡ・ｈであった。充放電サイクル数（充電電流６００ｍＡ、放電電流１２００ｍＡ）に対する容量（初期容量と呼ぶ）の依存性を図９に示す。電池容量は、４００サイクル後に初期容量の８０％を超える。

【0114】

実施例５
分散物は、ＭＬ_{（１＋４）}１００℃６７ムーニー単位の粘度を有する部分水素化ニトリルブタジエンゴムＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＬＴ ２０５７を０．４重量％含有し、ニトリル単位の含有量は２１重量％であり、ポリブタジエン単位の残留含有量は５．５重量％であり、共役ジエン単位の水素化によって得られた単位の含有量は７３．５重量％であり、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＡ）中の０．４重量％の単層カーボンナノチューブ及びその凝集物を含有する。多段階化学処理に供して硝酸中で４時間沸騰させたＴｕｂａｌｌ（商標）ＳＷＣＮＴを使用して分散物を製造した。誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）は、ＳＷＣＮＴ中のＦｅ含有量が６００ｐｐｍ又は０．０６重量％であることを示す。電位差滴定は、このような処理後のＳＷＣＮＴ表面が約０．６２重量％のカルボキシル基を含有することを示す。ＳＷＣＮＴの直径は１．２～２．１ｎｍの範囲に分布し、平均直径は１．６０ｎｍであり、Ｇ／Ｄ線強度比は２４であり、窒素吸着等温線から決定された比表面積は１２８０ｍ^２／ｇである。スラリー中のＨＮＢＲに対する単層カーボンナノチューブの重量比は１である。

【0115】

分散物は、必要な割合のＤＭＡＡ、ＨＮＢＲ、及びＳＷＣＮＴを混合し、ＮＥＴＺＳＣＨ Ｏｍｅｇａ ５００高圧ホモジナイザー中で４５ＭＰａの圧力及び５００ｋｇ／ｈの分散移行速度で６倍分散させることによって製造した。ノズル内の推定剪断速度は約１０^６ ｓ^－１である。消費電力は５．８ｋＷであり、段階（Ｄ）における比入力エネルギーは約１１．６Ｗ・ｈ／ｋｇであった。各２つの分散段階の間で、分散物を６５リットルタンクに静置し、ゲート撹拌機によって約３ｓ^－１の剪断速度で７分間ゆっくりと撹拌した。

【0116】

粘度は、ＳＣ４－２１スピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２－ＴＬＶ粘度計を使用して、２５℃の一定温度で測定した。剪断速度に対する粘度の依存性は、０．０９３ｓ^－１～１８６ｓ^－１の範囲のＯｓｔｗａｌｄ－ｄｅ Ｗａｅｌｅべき乗則によって十分に説明される。流動挙動指数ｎは０．２６であり、流動一貫性指数は１４．５Ｐａ・ｓ^０．２６である。１／６．３ｓ^－１未満の低剪断速度の領域における分散物粘度は５６Ｐａ・ｓを超え、１８．６ｓ^－１を超える剪断速度の領域では１．７Ｐａ・ｓ未満である。

【0117】

分散物中の単層カーボンナノチューブを凝集させて束にする。カーボンナノチューブの束の数のサイズ分布を、０．００１重量％のＳＷＣＮＴ濃度にＮＭＰで希釈した分散物の動的光散乱（ＤＬＳ）によって求めた。Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ＺＳデバイスを使用してＤＬＳ法によって得られた分散物中の粒子（ナノチューブそれらの束）の数の流体力学的直径分布を、図２の四角印の曲線によって示す。図２は、ナノチューブ及びその凝集物の体積分率のサイズ分布が三峰性であり、流体力学的直径が１００～６００ｎｍ、６００～１１００ｎｍ、及び５～９μｍの範囲であることを示す。１つ目の最も強い最大値は、Ｄ_ｈｍ＝２９５ｎｍのモードを有するナノチューブ及びその凝集物の体積分率の対数正規流体力学的直径分布によって説明され、約９００ｎｍのモードＤ_ｈ２ｍを有する２つ目の最大値、及び約６．５μｍの３つ目のモードＤ_ｈ３ｍは、３０μｍを超える長さを有する単層カーボンナノチューブの大きな凝集物（束）を示す。

【0118】

１０μｍを超えるサイズの単層カーボンナノチューブ凝集物の利用可能性は、図１０（左側が測定プレート、右側が測定コーン）に示すように、コーン・アンド・プレートのレオメーターセル、例えば、１００％以上の相対剪断歪み振幅でコーン角１°のコーン・アンド・プレートのレオメーターセルにおいて、周波数１Ｈｚの振動剪断歪みで、分散物を、低含有量の単層カーボンナノチューブを含む溶媒と、単層カーボンナノチューブ及びＨＮＢＲの高濃度ゲルとに迅速に分離することによって明らかになる。

【0119】

主な分散物パラメータを要約表に示す。

【0120】

分散物を使用して、６０．８重量％の活物質ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２（ＮＭС１１）、３８．２重量％のジメチルアセトアミド（ＤＭＡＡ）溶媒、０．９１重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダー、０．０２４重量％の水素化ニトリルブタジエンゴムＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＬＴ ２０５７、及び０．０２４重量％の単層カーボンナノチューブを含有するカソードスラリーを製造した。カソードスラリーは、以下の一連の段階によって製造された：
－ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダー７．５ｇ及びＤＭＡＡ ２６５ｇを含有する溶液２７２．５ｇを分散物５０ｇに添加し、オーバーヘッド撹拌器上で３０分間混合する－段階（１）の前に実施されるバインダー及び溶媒を添加する段階；
－得られた混合物を３００ｇの活物質ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２（ＮＭС１１）と混合し、３０分間撹拌し、別の２００ｇの活物質ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２（ＮＭС１１）を得られた混合物に添加する－段階（１）；
－１６時間撹拌して均一なスラリーを製造する－段階（２）。

【0121】

リチウムイオン電池カソードは、得られたスラリーを集電体に塗布し（段階３）、塗布したスラリーをカソードが形成されるまで乾燥させ（段階４）、カソードを３．５ｇ／ｃｍ^２の必要密度まで圧縮する（段階５）ことによって製造した。カソード特性は、Ｌｉアノード及びＬｉ参照電極を有するセルと、プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート溶媒の１：１：１の体積比の混合物中のＬｉＰＦ_６の１Ｍ溶液であって追加の５％ｖ／ｖのビニルカーボネートを有する電解質とを組み立てることによって決定した。カソード材料の０．０１５Ａ／ｇの放電電流におけるカソードの初期比容量は、カソード材料の１５１ｍＡ・ｈ／ｇである。

【0122】

グラファイトを活物質として有する得られたカソード及びアノードから、リチウムイオン電池を組み立てた。厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレータを使用した。プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート溶媒の体積比１：１：１の混合物中のＬｉＰＦ_６の０．８Ｍ溶液に１％ｖ／ｖのビニルカーボネートを追加して、電解質として使用した。放電率０．１Ｃでの初期電池容量は９５０ｍＡ・ｈであった。５００回の充放電サイクル後の電池容量は初期容量の８５．３％を超える（充電電流９５０ｍＡ、放電電流９５０ｍＡ）。

【0123】

実施例６
分散物は、ＭＬ_{（１＋４）}１００℃６７ムーニー単位の粘度を有する部分水素化ニトリルブタジエンゴムＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＬＴ ２０５７を２重量％含有し、ニトリル単位の含有量は２１重量％であり、ポリブタジエン単位の残留含有量は５．５重量％であり、共役ジエン単位の水素化によって得られた単位の含有量は７３．５重量％であり、エチレンカーボネート中の０．２重量％の単層カーボンナノチューブ及びその凝集物を含有する。分散物を製造するために使用される単層カーボンナノチューブは、Ｔｕｂａｌｌ（商標）ＳＷＣＮＴである。ＳＷＣＮＴの直径は１．２～２．１ｎｍの範囲に分布し、平均直径は１．５４ｎｍであり、Ｇ／Ｄ線強度比は６３であり、窒素吸着等温線から決定された比表面積は１２４０ｍ^２／ｇである。分散物を製造するためのＳＷＣＮＴを、ロシア特許第２７１７５１６号明細書に記載の方法によって塩素でさらに修飾した。エネルギー分散分光法は、管状ＳＷＣＮＴ中の塩素含有量が０．１５重量％であることを示す。％。誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）は、ＳＷＣＮＴ中のＦｅ含有量が０．６８重量％であることを示す。スラリー中のＨＮＢＲに対する単層カーボンナノチューブの重量比は０．１である。

【0124】

分散物は、エチレンカーボネート４８９０ｇ、ＨＮＢＲ １００ｇ及びＳＷＣＮＴ １０ｇを５０℃でサーモスタットされたタンク内で混合し、分散物に２分間浸漬した超音波周波数２２ｋＨｚ及び音響パワー８００Ｗを有するソノトロードを用いた３５回の超音波分散段階（Ｄ）と、各々２分続く３４回の静止段階（Ｒ）とを交互に行い、その間、超音波はオフにされ、分散物をブレードインペラによって０．５ｓ^－１未満の剪断速度でゆっくりと撹拌することによって製造された。各段階（Ｄ）での比入力エネルギーは約５．３Ｗ・ｈ／ｋｇであった。

【0125】

単層カーボンナノチューブを凝集させて束にする。カーボンナノチューブの束の数のサイズ分布を、０．００１重量％のＳＷＣＮＴ濃度に希釈した分散物の動的光散乱（ＤＬＳ）によって求めた。分散物中の粒子（ナノチューブ及びそれらの束）の体積分率の流体力学的直径分布は広く、流体力学的直径は２００ｎｍ～３μｍの範囲であり、Ｄ_ｈｍ＝３８０ｎｍのモードを有する。

【0126】

分散物粘度は、ＳＣ４－２１スピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２－ＴＬＶ粘度計を使用して、４０＋／－１℃（エチレンカーボネート融点より高い）の一定温度で測定した。剪断速度に対する粘度の依存性は、０．０９３ｓ^－１～１００ｓ^－１の範囲のＯｓｔｗａｌｄ－ｄｅ Ｗａｅｌｅべき乗則によって説明される。流動挙動指数ｎは０．０３であり、流動一貫性指数は３．４Ｐａ・ｓ^０．０３である。１／６．３ｓ^－１未満の低剪断速度の領域における分散物粘度は２０．３Ｐａ・ｓを超え、１８．６ｓ^－１を超える剪断速度の領域では０．２Ｐａ・ｓ未満である。

【0127】

主な分散物パラメータを要約表に示す。

【0128】

分散物を使用して、６５．９３重量％の活物質ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２（ＮＭС１１１）、３２．６重量％のエチレンカーボネート溶媒、０．６７重量％の水素化ニトリルブタジエンゴムＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＬＴ ２０５７、及び０．０７重量％の単層カーボンナノチューブを含有するカソードスラリーを製造した。カソードスラリーは、以下の一連の段階によって製造された：
－７３．３５ｇの分散物を１００ｇの活物質ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２（ＮＭС１１）と５０℃の温度で混合し、３０分間撹拌し、別の４８．３５ｇの活物質ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２（ＮＭС１１）を得られた混合物に添加する－段階（１）；
－５０℃の温度で１６時間撹拌して均一なスラリーを製造する－段階（２）。

【0129】

リチウムイオン電池カソードは、得られたスラリーを集電体に塗布し、塗布したスラリーをカソードが形成されるまで乾燥させ、カソードを３．５ｇ／ｃｍ^２の必要密度まで圧縮することによって製造した。カソード特性は、Ｌｉアノード及びＬｉ参照電極を有するセルと、プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート溶媒の１：１：１の体積比の混合物中のＬｉＰＦ_６の１Ｍ溶液であって追加の５％ｖ／ｖのビニルカーボネートを有する電解質とを組み立てることによって決定した。カソード材料の０．０１５Ａ／ｇの放電電流におけるカソードの初期比容量は、カソード材料の１５２ｍＡ・ｈ／ｇである。

【0130】

グラファイトを活物質として有する得られたカソード及びアノードから、リチウムイオン電池を組み立てた。厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレータを使用した。プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート溶媒の体積比１：１：１の混合物中のＬｉＰＦ_６の０．８Ｍ溶液に１％ｖ／ｖのビニルカーボネートを追加して、電解質として使用した。放電率０．１Ｃでの初期電池容量は２２３０ｍＡ・ｈであった。５００回の充放電サイクル後の電池容量は初期容量の８５．８％を超える（充電電流２２３０ｍＡ、放電電流２２３０ｍＡ）。

【0131】

実施例７
分散物は、ＭＬ_{（１＋４）}１００℃５５ムーニー単位の粘度を有する部分水素化ニトリルブタジエンゴムＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）３４９６を０．２重量％含有し、ニトリル単位の含有量は３４重量％であり、ポリブタジエン単位の残留含有量は１８重量％であり、共役ジエン単位の水素化によって得られた単位の含有量は４８重量％であり、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とを１：１ ｗｔ比で含有する溶液中の２重量％の単層カーボンナノチューブ及びその凝集物を含有する。分散物を製造するために使用される単層カーボンナノチューブは、Ｔｕｂａｌｌ（商標）ＳＷＣＮＴである。ＳＷＣＮＴの直径は１．２～２．１ｎｍの範囲に分布し、平均直径は１．６２ｎｍであり、Ｇ／Ｄ線強度比は４６であり、窒素吸着等温線から決定された比表面積は５８０ｍ^２／ｇである。Ａｒ中５％酸素流の熱重量測定データは、９５０℃での材料酸化後の灰分が約２０重量％であることを示す。灰分は、主として酸化鉄Ｆｅ_２Ｏ_３を含有する。Ｘ線回折データは、ＳＷＣＮＴがナノ分散金属鉄相を含有することを示している。エネルギー分散型分光データは、ＳＷＣＮＴ中のＦｅ含有量が１４．２重量％であることを示し、これは灰分重量データと一致する。スラリー中のＨＮＢＲに対する単層カーボンナノチューブの重量比は１０である。

【0132】

必要な割合の水、ポリビニルピロリドン及びＳＷＣＮＴを混合し、この分散物を、３０ＭＰａの圧力でＣｈａｏｌｉ ＧＪＢ５００高圧分散機（段階（Ｄ））と、この分散物が静止している６５リットルタンク（段階（Ｒ））との間で、約２ｓ^－１の剪断速度でゲート撹拌機によってゆっくり撹拌しながら、２００ｋｇ／ｈの分散移行速度で３２倍循環させることによって、分散物を製造した。分散機における推定剪断速度は１５００００ｓ^－１を超え、測定された電力消費は１１．４ｋＷであった。分散サイクルにおける比入力エネルギーは、約５７Ｗ・ｈ／ｋｇである。段階（Ｒ）における平均タンク滞留時間は約２０分であった。

【0133】

分散物中の単層カーボンナノチューブを凝集させて束にする。サイズ分布（カーボンナノチューブ及びその凝集物）を、分散物の０．００１重量％のＳＷＣＮＴ濃度に希釈した分散物の動的光散乱（ＤＬＳ）によって求めた。ナノチューブ束の体積分率の分布は二峰性であり、流体力学的直径は３００～１１００ｎｍ及び５～９μｍの範囲である。１つ目の最も強い最大値は、Ｄ_ｈｍ＝５６０ｎｍのモードを有する束の体積分率の対数正規流体力学的直径分布によって説明される。

【0134】

分散物粘度は、ＳＣ４－２１スピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２－ＴＬＶ粘度計を使用して、２５℃の一定温度で測定した。剪断速度に対する粘度の依存性は、０．０９３ｓ^－１～１００ｓ^－１の範囲のＯｓｔｗａｌｄ－ｄｅ Ｗａｅｌｅべき乗則によって説明される。流動挙動指数ｎは０．３７であり、流動一貫性指数は１２Ｐａ・ｓ^０．３７である。１／６．３ｓ^－１未満の低剪断速度の領域における分散物粘度は３８Ｐａ・ｓを超え、１８．６ｓ^－１を超える剪断速度の領域では１．９Ｐａ・ｓ未満である。

【0135】

コーン角１°及び振動周波数１Ｈｚのコーン・アンド・プレートセル上のＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ３０２レオメーターで行われた複素弾性率測定は、５～１０％の剪断歪みに対応する０．０５～０．１°の範囲の振動振幅で、損失弾性率Ｇ”が９０～１１２Ｐａであり、これは相対的に静止した分散物の高い粘度を意味し、位相角は３２°～３５°であり、これは分散物を粘弾性非理想流体として特徴付けることを示した。

【0136】

主な分散物パラメータを要約表に示す。

【0137】

分散物を使用して、５７．０４重量％の活物質ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２（ＮＭС１１）、１：１の重量比のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶媒の４１．４重量％の混合物、１．１７重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダー、０．０１重量％の水素化ニトリルブタジエンゴムＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＬＴ ２０５７、及び０．０９重量％の単層カーボンナノチューブを含有するカソードスラリーを製造した。カソードスラリーは、以下の一連の段階によって製造された：
－ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダー７．５ｇ及びＮＭＰ溶媒とＤＭＳＯ溶媒との混合物７００ｇを１：１の重量比（６．８２ｇ）で含有する７０２ｇの溶液を添加し、オーバーヘッド撹拌器上で３０分間混合する－段階（１）の前に実施される追加のバインダー及び溶媒を添加する段階；
－得られた混合物を７００ｇの活物質ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２（ＮＭС１１）と混合し、３０分間撹拌し、別の２７３．５ｇの活物質ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２（ＮＭС１１）を得られた混合物に添加する－段階（１）；
－１６時間撹拌して均一なスラリーを製造する－段階（２）。

【0138】

リチウムイオン電池カソードは、得られたスラリーを集電体に塗布し（段階３）、塗布したスラリーをカソードが形成されるまで乾燥させ（段階４）、カソードを３．５ｇ／ｃｍ^２の必要密度まで圧縮する（段階５）ことによって製造した。カソード特性は、Ｌｉアノード及びＬｉ参照電極を有するセルと、プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート溶媒の１：１：１の体積比の混合物中のＬｉＰＦ_６の１Ｍ溶液であって追加の５％ｖ／ｖのビニルカーボネートを有する電解質とを組み立てることによって決定した。カソード材料の０．０１５Ａ／ｇの放電電流におけるカソードの初期比容量は、カソード材料の１４９ｍＡ・ｈ／ｇである。

【0139】

グラファイトを活物質として有する得られたカソード及びアノードから、リチウムイオン電池を組み立てた。厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレータを使用した。プロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート溶媒の体積比１：１：１の混合物中のＬｉＰＦ_６の０．８Ｍ溶液に１％ｖ／ｖのビニルカーボネートを追加して、電解質として使用した。放電率０．１Ｃでの初期電池容量は３５００ｍＡ・ｈであった。７００回の充放電サイクル後の電池容量は初期容量の８２．４％を超える（充電電流３５００ｍＡ、放電電流３５００ｍＡ）。

【0140】

実施例８（比較例）。
分散物は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中、１．２重量％の単層カーボンナノチューブ及びその凝集物を含有する。実施例１及び４の分散物を製造するために使用したものと同じＳＷＣＮＴ Ｔｕｂａｌｌ（商標）単層カーボンナノチューブを用いて分散物を製造した：平均直径が１．５４ｎｍ；波長５３２ｎｍのラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ線の強度比が８０；比表面積が１２２０ｍ^２／ｇ；塩素含有量は０．２５重量％；鉄不純物含有量が０．４６重量％。分散物はＨＮＢＲを含有しない。実施例１と同様にして分散物を製造した。

【0141】

分散物は、図３において暗い三角（曲線８）として与えられる剪断速度（ｓ^－１）に対する粘度（Ｐａ・ｓ）の依存性によって特徴付けられる。剪断速度に対する粘度の依存性は、０．０９３ｓ^－１～９３ｓ^－１の範囲のＯｓｔｗａｌｄ－ｄｅ Ｗａｅｌｅべき乗則によって十分に説明される。流動挙動指数ｎは０．６３であり、流動一貫性指数は３．０Ｐａ・ｓ^０．６３である。流動挙動指数は、ＳＷＣＮＴ及びＨＮＢＲの両方を含有する分散物よりもはるかに高い。これは、剪断速度に対する粘度の依存性がより平坦であることに現れている。約１／６．３ｓ^－１の低剪断速度の領域における分散物粘度は約１３Ｐａ・ｓであり、約１８．６ｓ^－１の剪断速度の領域では約２．２Ｐａ・ｓである。したがって、高剪断速度での粘度は、ＳＷＣＮＴ及びＨＮＢＲの両方を含有する分散物よりも著しく高く、低剪断速度では、ＳＷＣＮＴ及びＨＮＢＲの両方を含有する分散物よりもはるかに低い。以下の実施例９は、観察された差は、分散物にＨＮＢＲを添加する単純な添加効果によって説明することはできないが、分散物のレオロジー特性に対するＳＷＣＮＴ及びＨＮＢＲの両方を有する相乗効果に起因することを実証する。

【0142】

コーン角１°及び振動周波数１Ｈｚのコーン・アンド・プレートセル上のＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ３０２レオメーターで行われた複素弾性率測定は、５～１０％の剪断歪みに対応する０．０５°～０．１°の範囲の振動振幅で、損失弾性率Ｇ”が２１～２６Ｐａであり、これは相対的に静止した分散物の不十分な粘度を意味し、位相角は１４°～１７°であることを示した。

【0143】

分散物を使用して、分散物が水素化ニトリルブタジエンゴムを含有することを除いて、実施例１と同様の組成及び製造順序でカソードスラリーを製造した。分散物中のＳＷＣＮＴの濃度がより高いため、カソードの活物質に対するＳＷＣＮＴの同じ比を維持するために添加される分散物の量は３倍少なく、対応する量の溶媒を追加で導入した。

【0144】

カソードスラリーを一連の段階によって製造した：９ｇのＮＭＰ中、１ｇのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含有する別の１０ｇの溶液を、５ｇの分散物に添加し、オーバーヘッド撹拌器上で３０分間混合し；得られた混合物を９８．８３ｇの活物質ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ_２（ＮＣＡ）と３０分間混合し；得られた混合物にアセチレンブラック１ｇ及び溶媒１５ｇを添加し、１６時間撹拌して、均一なスラリーを製造する。

【0145】

得られたアノードスラリーの粘度の剪断速度に対する依存性を、図４の暗い三角（曲線８）によって示す。この依存性は、流動挙動指数ｎ＝０．４３及び流動一貫性指数４．７Ｐａ・ｓ^０．４３であるＯｓｔｗａｌｄ－ｄｅ Ｗａｅｌｅべき乗則によって記述される。スラリー粘度は、剪断速度約１ｓ^－１で約４．７Ｐａ・ｓである。この粘度は、スラリー貯蔵安定性研究及びカソード適用実験によって示されるように、貯蔵中のカソードスラリーの剥離がなく、スラリーを集電体に適用することによって得られるカソードが高品質であるという必要な技術的結果を達成するのに十分ではない。

【0146】

スラリーの貯蔵安定性は、直径３０ｍｍの５０ｍｌの円筒形試験管にスラリーを貯蔵した後、スラリー層の高さに沿って固体粒子含有量の分布を変化させることによって決定した。この目的のために、スラリーを試験管に置き、蓋で閉じ、標準的な条件下（大気圧、２５℃）で７日間維持し、実施例１に記載された手順と同様に分析した。厚さ約４ｍｍの濁った上清層が、７日間でスラリー表面に形成された。本実施例のカソードスラリーについて、初期スラリー中の溶媒含有量は２２．３重量％であり、１週間の貯蔵後、溶媒含有量は上部３分の１において３４．０重量％、中部において１７．５重量％、下部において１５．４重量％であった。カソードスラリーの著しい剥離があり、７日後の塗布を妨げた。

【0147】

得られたカソードスラリーを用いてカソードを製造しようとする場合、カソードスラリーを用いた集電体の高品質のコーティングを得ることは不可能である（図５（右側の写真）参照）。ＨＮＢＲを含まない得られた分散物、及びこの分散物を用いて製造したカソードスラリーは、必要な技術的結果を得ることができない。

【0148】

実施例９（比較例）。
分散物は、部分水素化ニトリルブタジエンゴムＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）３４９６を１．２重量％含有し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中、ニトリル単位の含有量は３４重量％であり、ポリブタジエン単位の残留含有量は１８重量％であり、共役ジエン単位の水素化によって得られた単位の含有量は４８重量％である。実施例１の分散物の製造に用いたものと同じ水素化ニトリルブタジエンゴムを用いて、溶液／分散物を製造した。

【0149】

分散物は、図３において明るい三角（曲線９）として与えられる剪断速度（ｓ^－１）に対する粘度（Ｐａ・ｓ）の非常に弱い依存性によって特徴付けられる。明確にするために、曲線の溶液粘度値に係数１００を掛ける。剪断速度に対する粘度の依存性は、０．０９３ｓ^－１～１００ｓ^－１の範囲のＯｓｔｗａｌｄ－ｄｅ Ｗａｅｌｅべき乗則によって近似することができる。流動挙動指数ｎは０．８９であり、流動一貫性指数は６．１ｍＰａ・ｓ^０．８９である。流動挙動指数は非常に高く、すなわち、溶液挙動はニュートン流体に近い。

【0150】

ＨＮＢＲ溶液（比較例９）及びＨＮＢＲを含まないＳＷＣＮＴ分散物（比較例８）における剪断速度に対する粘度の依存性と、ＳＷＣＮＴ及びＨＮＢＲの両方を含有する分散物の剪断速度に対する粘度の依存性との比較から、分散レオロジーに対するＳＷＣＮＴ及びＨＮＢＲの同時存在の相乗効果が示される。
表．実施例１～９の分散物の組成及び特性の概要

【産業上の利用可能性】

【0151】

本発明は、液相、カソードスラリー、及びリチウムイオン電池カソード中の単層及び／又は二層カーボンナノチューブ並びにそれらの凝集物の分散物を製造するために使用することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【国際調査報告】