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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-12-13
(54)【発明の名称】感熱紙
(51)【国際特許分類】
B41M 5/44 20060101AFI20241206BHJP
B41M 5/41 20060101ALI20241206BHJP
D21H 27/00 20060101ALI20241206BHJP
D21H 19/82 20060101ALI20241206BHJP
D21H 21/54 20060101ALI20241206BHJP
D21H 19/20 20060101ALI20241206BHJP
D21H 19/56 20060101ALI20241206BHJP
【ＦＩ】
B41M5/44 210
B41M5/41 200
D21H27/00 Z
D21H19/82
D21H21/54
D21H19/20 B
D21H19/56
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024533296
(86)(22)【出願日】2022-12-06
(85)【翻訳文提出日】2024-06-04
(86)【国際出願番号】 US2022051911
(87)【国際公開番号】W WO2023121864
(87)【国際公開日】2023-06-29
(31)【優先権主張番号】63/291,493
(32)【優先日】2021-12-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】590002035
【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
(74)【代理人】
【識別番号】110000589
【氏名又は名称】弁理士法人センダ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】アインスラ、ブライアン アール．
(72)【発明者】
【氏名】ヘイル、アンドリュー
(72)【発明者】
【氏名】グロール、イーサン シー．
(72)【発明者】
【氏名】グー、ジュンシ
【テーマコード（参考）】
2H026
4L055
【Ｆターム（参考）】
2H026AA07
2H026DD02
2H026DD48
2H026DD57
2H026EE03
2H026FF15
4L055AG63
4L055AG64
4L055AG70
4L055AG71
4L055AG95
4L055AH37
4L055AJ01
4L055BE09
4L055CH14
4L055EA08
4L055EA15
4L055EA16
4L055EA17
4L055EA30
4L055EA32
4L055FA15
4L055GA12
(57)【要約】
本発明は、高空隙率多孔質中空球状ポリマー粒子（ＨＳＰ）を含む中間ベースコート層を有するコート紙物品に関する。非常に小さい細孔面積密度及び高い空隙率を有するＨＳＰは、熱印刷用途において、所与の印刷エネルギーで光学濃度の増加をもたらす。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
コート紙物品であって、ａ）４０μｍ～５００μｍ厚の紙基材と、
ｂ）多孔質多段階ポリマー粒子及びバインダを含む、２μｍ～１０μｍ厚のベースコート層と、
ｃ）１μｍ～３０μｍ厚の感熱記録層と、を備え、
前記ベースコート層が、前記感熱記録層と前記紙基材との間に配設されており、
前記多孔質多段階ポリマー粒子が、シェル－中空コア形態、及び５００ｎｍ～３μｍの範囲の数加重平均粒子サイズを有し、
前記シェルが、０．５～１０重量パーセントのカルボン酸モノマーの塩の構造単位、及び９０～９９．５重量パーセントのスチレンの構造単位を含み、
前記シェルの少なくとも９８重量パーセントが、スチレン及び前記カルボン酸モノマーの前記塩の構造単位を含み、
細孔面積パーセントが、前記多段階ポリマー粒子の表面積の０．００５～０．５パーセントの範囲にある、コート紙物品。
【請求項2】
前記多段階ポリマー粒子の前記シェルの少なくとも９９重量パーセントが、スチレン及びカルボン酸モノマーの構造単位を含み、前記カルボン酸モノマーが、アクリル酸若しくはその塩又はメタクリル酸若しくはその塩である、請求項１に記載のコート紙物品。
【請求項3】
前記多孔質多段階ポリマー粒子の前記シェルが、０．５重量パーセント未満の任意のＣ１～Ｃ２０アルキルアクリレート又はメタクリレートの構造単位を含む、請求項１に記載のコート紙物品。
【請求項4】
前記多孔質多段階ポリマー粒子の前記シェルが、０．５重量パーセント未満の任意のＣ３～Ｃ２０シクロアルキルアクリレート又はメタクリレートの構造単位を含む、請求項１に記載のコート紙物品。
【請求項5】
前記多孔質多段階ポリマー粒子の前記数加重平均粒子サイズが、７５０ｎｍ～１．５μｍの範囲にある、請求項２に記載のコート紙物品。
【請求項6】
平均面積パーセントが、前記多孔質多段階ポリマー粒子の表面積の０．０１～０．１パーセントの範囲にあり、前記多孔質多段階ポリマー粒子の前記数加重平均粒子サイズが、９００ｎｍ～１．２μｍの範囲にある、請求項５に記載のコート紙物品。
【請求項7】
前記多孔質多段階ポリマー粒子が、６０％～７５％の範囲の空隙率を有する、請求項６に記載のコート紙物品。
【請求項8】
前記多孔質多段階ポリマー粒子が、６０％～７０％の範囲の空隙率を有する、請求項６に記載のコート紙物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多孔質中空球状顔料、特に高い空隙率を有する多孔質中空球状顔料を含むベースコートを有する感熱紙に関する。
【0002】
感熱紙は、紙基材と、中空球状顔料（hollow sphere pigment、ＨＳＰ）を含む中間断熱層と、画像形成層とを含む多層記録材料である（米国特許第１０，７３０，３３４（Ｂ１）号参照）。直接熱印刷用途における印刷性能は、ＨＳＰの空隙率を最大化することに大きく依存する。空隙率が大きいほど、生成及び撮像するのに必要な印刷エネルギーは少なくなる。しかしながら、空隙率だけで印刷性能を予測することはできない。したがって、改善された印刷性能をもたらすＨＳＰを提供することは、熱印刷の分野において有利であろう。
【発明の概要】
【0003】
本発明は、コート紙物品であって、
ａ）４０μｍ～５００μｍ厚の紙基材と、
ｂ）多孔質多段階ポリマー粒子及びバインダを含む、２μｍ～１０μｍ厚のベースコート層と、
ｃ）１μｍ～３０μｍ厚の感熱記録層と、を備え、
ベースコート層が、感熱記録層と紙基材との間に配設されており、
多孔質多段階ポリマー粒子が、シェル－中空コア形態、及び５００ｎｍ～３μｍの範囲の数加重平均粒子サイズを有し、
シェルが、０．５～１０重量パーセントのカルボン酸モノマーの塩の構造単位、及び９０～９９．５重量パーセントのスチレンの構造単位を含み、
シェルの少なくとも９８重量パーセントが、スチレン及びカルボン酸モノマーの塩の構造単位を含み、
細孔面積パーセントが、多段階ポリマー粒子の表面積の０．００５～０．５パーセントの範囲にある、コート紙物品を提供することによって、当技術分野における必要性に対処する。
ａ）４０μｍ～５００μｍ厚の紙基材と、
ｂ）多孔質多段階ポリマー粒子及びバインダを含む、２μｍ～１０μｍ厚のベースコート層と、
ｃ）１μｍ～３０μｍ厚の感熱記録層と、を備え、
ベースコート層が、感熱記録層と紙基材との間に配設されており、
多孔質多段階ポリマー粒子が、シェル－中空コア形態、及び５００ｎｍ～３μｍの範囲の数加重平均粒子サイズを有し、
シェルが、０．５～１０重量パーセントのカルボン酸モノマーの塩の構造単位、及び９０～９９．５重量パーセントのスチレンの構造単位を含み、
シェルの少なくとも９８重量パーセントが、スチレン及びカルボン酸モノマーの塩の構造単位を含み、
細孔面積パーセントが、多段階ポリマー粒子の表面積の０．００５～０．５パーセントの範囲にある、コート紙物品を提供することによって、当技術分野における必要性に対処する。
【0004】
本発明の物品は、改善された印刷性能を有する感熱紙を提供する。
【発明を実施するための形態】
【0005】
本発明は、コート紙物品であって、
ａ）４０μｍ～５００μｍ厚の紙基材と、
ｂ）多孔質多段階ポリマー粒子及びバインダを含む、２μｍ～１０μｍ厚のベースコート層と、
ｃ）１μｍ～３０μｍ厚の感熱記録層と、を備え、
ベースコート層が、感熱記録層と紙基材との間に配設されており、
多孔質多段階ポリマー粒子が、シェル－中空コア形態、及び５００ｎｍ～３μｍの範囲の数加重平均粒子サイズを有し、
シェルが、０．５～１０重量パーセントのカルボン酸モノマーの塩の構造単位、及び９０～９９．５重量パーセントのスチレンの構造単位を含み、
シェルの少なくとも９８重量パーセントが、スチレン及びカルボン酸モノマーの塩の構造単位を含み、
細孔面積パーセントが、多段階ポリマー粒子の表面積の０．００５～０．５パーセントの範囲にある、コート紙物品である。
ａ）４０μｍ～５００μｍ厚の紙基材と、
ｂ）多孔質多段階ポリマー粒子及びバインダを含む、２μｍ～１０μｍ厚のベースコート層と、
ｃ）１μｍ～３０μｍ厚の感熱記録層と、を備え、
ベースコート層が、感熱記録層と紙基材との間に配設されており、
多孔質多段階ポリマー粒子が、シェル－中空コア形態、及び５００ｎｍ～３μｍの範囲の数加重平均粒子サイズを有し、
シェルが、０．５～１０重量パーセントのカルボン酸モノマーの塩の構造単位、及び９０～９９．５重量パーセントのスチレンの構造単位を含み、
シェルの少なくとも９８重量パーセントが、スチレン及びカルボン酸モノマーの塩の構造単位を含み、
細孔面積パーセントが、多段階ポリマー粒子の表面積の０．００５～０．５パーセントの範囲にある、コート紙物品である。
【0006】
ベースコート層は、バインダと、ａ）中空コア－シェル形態（ＨＳＰ）及びｂ）粒子の表面から中空コアまで延在するチャネルである細孔を有する、多段階ポリマー粒子と、を含む。多孔質ＨＳＰは、有利には、以下のように調製される。メタクリル酸メチルをアクリル酸メチルと水性乳化重合条件下で反応させて、２００ｎｍ又は３００ｎｍから７５０ｎｍ又は６００ｎｍまでの範囲の、動的光散乱によって測定されたｚ平均粒子サイズを有する第１段階ポリマー粒子の水性分散液を形成することによって、第１段階ポリマー粒子の分散液を調製する。次いで、第１段階ポリマー粒子の分散液を水性乳化重合条件下でスチレン及びカルボン酸モノマーと反応させて、アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチル構造単位を有する第１段階と、スチレン及びカルボン酸モノマーの構造単位を有する第２段階（すなわち、シェル）とを含む固形分ポリマー粒子の水性分散液を形成する。
【0007】
カルボン酸モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸が挙げられ、アクリル酸が、好ましい。第２段階の少なくとも９８、又は少なくとも９９、又は少なくとも９９．５重量パーセントは、スチレン及びカルボン酸モノマー又はその塩の構造単位を含む。好ましくは、第２段階は、１重量パーセント未満、又は０．５重量パーセント未満、又は０．１重量アーセント未満、又は０重量パーセントの、任意のＣ１～Ｃ２０アルキルアクリレート若しくはメタクリレート又は任意のＣ３～Ｃ２０シクロアルキルアクリレート若しくはメタクリレートの構造単位を含む。第２段階を調製するために使用されるモノマーと、第１段階を調製するために使用されるモノマーとの重量対重量比（すなわち、段階２：段階１の比）は、好ましくは、５：１又は７：１又は８：１～１２：１又は１０：１又は９：１の範囲にある。
【0008】
次に、アクリル酸メチルをアクリル酸又はその塩に加水分解するのに十分な条件下で、非多孔質多段階ポリマー粒子の水性分散液を多段階多孔質ポリマー粒子の水性分散液に変換する。加水分解は、例えば、１００℃～１５０℃の範囲の温度で、高圧で非多孔質ポリマー粒子の分散液をＮａＯＨと接触させることによって、実施することができる。加水分解は、膨潤した多孔質コア－シェルポリマー粒子を生じ、ここで、第１段階ポリマーであるコアは、水とメタクリル酸メチル及びアクリル酸ナトリウムの構造単位とを含み、第２段階ポリマーであるシェルは、少なくとも９８重量パーセントのスチレン及びカルボン酸モノマーの塩の構造単位を含む。コアは、水の蒸発時に中空になる。膨潤した多孔質多段階ポリマー粒子の平均直径粒子サイズは、５００ｎｍから、又は７５０ｎｍから、又は９００ｎｍから３μｍまで、又は２μｍまで、又は１．８μｍまで、又は１．５μｍまで、又は１．２μｍまでの範囲にある。
【0009】
細孔面積パーセントは、多段階ポリマー粒子の面積の０．００５パーセントから、又は０．０１パーセントから０．５パーセントまで、又は０．２パーセントまで、又は０．１パーセントまで、又は０．０６パーセントまでの範囲にある。多孔質ＨＳＰの空隙率は、典型的には、６０％から７５％まで、又は７０％まで、又は６５％までの範囲にある。
【0010】
感熱記録材料は、典型的には、ロイコ染料及び発色現像液を含み（米国特許第４，９２９，５９０号参照）、バインダ、充填剤、架橋剤、界面活性剤、増感剤、及び熱可融性材料を含む様々な他の添加剤を含んでもよい。感熱紙は、実施例の項に記載されている方法などの当技術分野で既知の方法によって、調製することができる。
【実施例】
【0011】
空隙率パーセントの決定
粒子空隙率は、以下の手順を使用して決定される。５０ｍＬポリプロピレン遠心分離管（半球底を有する）に、多孔質ポリマーを含有するラテックス（４０ｇ）を添加する。管を遠心分離機内に配置して、１８，５００ｒｐｍで１２０分間回転させる。透明な上清をハードパックからデカントし、秤量する。ラテックス質量、固形分パーセント、及び上清質量から、以下の式を使用して、空隙率パーセント（ＶＦ％）を決定する。
粒子空隙率は、以下の手順を使用して決定される。５０ｍＬポリプロピレン遠心分離管（半球底を有する）に、多孔質ポリマーを含有するラテックス（４０ｇ）を添加する。管を遠心分離機内に配置して、１８，５００ｒｐｍで１２０分間回転させる。透明な上清をハードパックからデカントし、秤量する。ラテックス質量、固形分パーセント、及び上清質量から、以下の式を使用して、空隙率パーセント（ＶＦ％）を決定する。
【0012】
【数1】
ＷＴ＝管内の試料の総重量。ポリマー密度は１に近いので、体積の代わりに重量を使用する。
固形分％＝ラテックスの固形分含有量
ｋ＝非膨潤単分散球体のランダム充填の充填係数、０．６７５。充填係数は、いくらかの水が、ハードパック中の球体間に捕捉されるという事実を考慮するものである。
【0013】
粒子サイズの測定
中空球状粒子のサイズを、走査型電子顕微鏡写真（scanning electron micrograph、ＳＥＭ）に基づいて測定した。２滴のエマルションを、アルミニウムＳＥＭタブ上の導電性カーボンテープ上にドロップキャストした。周囲温度で２時間乾燥させた後、試料を、１００ｍＡのスパッタ電流を１００秒間使用して、ＥＭＳ １５０Ｔ ＥＳ金属コーターにおいてクロムの薄層でコーティングした。ＳＥＭは、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｎｏｖａ ＮａｎｏＳＥＭ ６３０走査型電子顕微鏡内のＥｖｅｒｈａｒｔ－Ｔｈｏｒｎｌｅｙ二次電子検出器を使用して、ショットキー電界放出型電子源からの５ｋＶ加速電圧で取得した。全ての画像は、１０２４×８８４ピクセルの画像サイズ及び８のビット深度（グレースケールは０～２５５の範囲であり、０は最も暗く、２５５は最も明るい）で、２０，０００×の倍率で取得した。全ての画像は、７．４６μｍの水平視野及び７．２８ｎｍのピクセルサイズを有した。各画像は、４０～６０個の中空球粒子を含んだ。ＩｍａｇｅＪソフトウェア（バージョン１．５３ｃ）を使用して、各試料について２つの画像を分析した。直径は、画像の縁の粒子を除いて、画像内の全ての粒子について手動で測定した。数加重平均粒子サイズ及び標準偏差を報告した。
中空球状粒子のサイズを、走査型電子顕微鏡写真（scanning electron micrograph、ＳＥＭ）に基づいて測定した。２滴のエマルションを、アルミニウムＳＥＭタブ上の導電性カーボンテープ上にドロップキャストした。周囲温度で２時間乾燥させた後、試料を、１００ｍＡのスパッタ電流を１００秒間使用して、ＥＭＳ １５０Ｔ ＥＳ金属コーターにおいてクロムの薄層でコーティングした。ＳＥＭは、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｎｏｖａ ＮａｎｏＳＥＭ ６３０走査型電子顕微鏡内のＥｖｅｒｈａｒｔ－Ｔｈｏｒｎｌｅｙ二次電子検出器を使用して、ショットキー電界放出型電子源からの５ｋＶ加速電圧で取得した。全ての画像は、１０２４×８８４ピクセルの画像サイズ及び８のビット深度（グレースケールは０～２５５の範囲であり、０は最も暗く、２５５は最も明るい）で、２０，０００×の倍率で取得した。全ての画像は、７．４６μｍの水平視野及び７．２８ｎｍのピクセルサイズを有した。各画像は、４０～６０個の中空球粒子を含んだ。ＩｍａｇｅＪソフトウェア（バージョン１．５３ｃ）を使用して、各試料について２つの画像を分析した。直径は、画像の縁の粒子を除いて、画像内の全ての粒子について手動で測定した。数加重平均粒子サイズ及び標準偏差を報告した。
【0014】
細孔面積パーセントの測定
細孔面積パーセントは、粒子サイズを測定するために使用したのと同じＳＥＭを使用して、測定した。ＩｍａｇｅＪソフトウェア（バージョン１．５３ｃ）を使用して、各試料について２つの画像を分析した。全ての画像を、ＩｍａｇｅＪの「平滑化」コマンド、続いて０．３％飽和ピクセルで「コントラスト強調」コマンドを使用し、「正規化」オプションを有効にして、前処理した。細孔は、顕微鏡写真において、明るい粒子表面上の暗い領域として現れた。面積測定のために細孔を単離するために、６０のグレースケール値をセグメンテーション閾値として使用した。６１～２５５のグレースケール値を有する明るいピクセルは、粒子を構成し、それらの総面積をＡ粒子として記録した。０～６０のグレースケール値を有する暗いピクセルは、細孔又は間隙部位（粒子間の暗い領域）のいずれかを構成した。細孔と間隙部位とを区別するために、２つの追加の制約を使用した：細孔のサイズは９～８００ピクセルであり、真円度は０．７０～１．００であった。これらの基準を使用して、ソフトウェアによって不正確に選択された任意の間隙部位を、手動で選択から除外した。これらの調整後、選択された細孔の総面積をＡ細孔として記録した。次いで、細孔面積パーセントを以下の式によって定義した。
細孔面積パーセントは、粒子サイズを測定するために使用したのと同じＳＥＭを使用して、測定した。ＩｍａｇｅＪソフトウェア（バージョン１．５３ｃ）を使用して、各試料について２つの画像を分析した。全ての画像を、ＩｍａｇｅＪの「平滑化」コマンド、続いて０．３％飽和ピクセルで「コントラスト強調」コマンドを使用し、「正規化」オプションを有効にして、前処理した。細孔は、顕微鏡写真において、明るい粒子表面上の暗い領域として現れた。面積測定のために細孔を単離するために、６０のグレースケール値をセグメンテーション閾値として使用した。６１～２５５のグレースケール値を有する明るいピクセルは、粒子を構成し、それらの総面積をＡ粒子として記録した。０～６０のグレースケール値を有する暗いピクセルは、細孔又は間隙部位（粒子間の暗い領域）のいずれかを構成した。細孔と間隙部位とを区別するために、２つの追加の制約を使用した：細孔のサイズは９～８００ピクセルであり、真円度は０．７０～１．００であった。これらの基準を使用して、ソフトウェアによって不正確に選択された任意の間隙部位を、手動で選択から除外した。これらの調整後、選択された細孔の総面積をＡ細孔として記録した。次いで、細孔面積パーセントを以下の式によって定義した。
【0015】
【数2】
【0016】
中間体実施例１－多孔質中空球状ポリマー粒子の水性分散液の調製
Ａ．第１段階ポリマー分散液の調製
脱イオン水（１６３０．００ｇ）及び氷酢酸（０．５０ｇ）を５Ｌの四つ口丸底フラスコに投入し、Ｎ２下で９２℃に加熱した。別の容器中で、脱イオン水（３３５．３３ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（３０．２２ｇ、水中２２．５％）、メタクリル酸メチル（９４０．４０ｇ）、及びアクリル酸メチル（６８１．００ｇ）を含有するモノマーエマルションを調製した。脱イオン水（９０ｇ）中の過硫酸ナトリウム（３．０２ｇ）の開始剤溶液及び脱イオン水（９０ｇ）中の重炭酸ナトリウム（０．２７ｇ）の緩衝溶液も調製した。脱イオン水（２０ｇ）中の過硫酸ナトリウム（１．５１ｇ）の溶液を反応器に投入し、脱イオン水（１０ｇ）ですすいだ。アクリルシードポリマー分散液（５５．３９ｇ、固形分４５．６％、１００ｎｍ）を反応器に投入し、脱イオン水（１０ｇ）ですすいだ。次いで、反応を９０℃に維持しながら、モノマーエマルション、開始剤溶液、及び緩衝溶液を１８０分かけて反応器に供給した。供給が完了したら、容器を脱イオン水（合計５０ｇ）ですすぎ、反応を９０℃に１５分間保持した後、室温に冷却した。得られたコアポリマー分散液は、４１．７重量％の固形分含有量を有した。
Ａ．第１段階ポリマー分散液の調製
脱イオン水（１６３０．００ｇ）及び氷酢酸（０．５０ｇ）を５Ｌの四つ口丸底フラスコに投入し、Ｎ２下で９２℃に加熱した。別の容器中で、脱イオン水（３３５．３３ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（３０．２２ｇ、水中２２．５％）、メタクリル酸メチル（９４０．４０ｇ）、及びアクリル酸メチル（６８１．００ｇ）を含有するモノマーエマルションを調製した。脱イオン水（９０ｇ）中の過硫酸ナトリウム（３．０２ｇ）の開始剤溶液及び脱イオン水（９０ｇ）中の重炭酸ナトリウム（０．２７ｇ）の緩衝溶液も調製した。脱イオン水（２０ｇ）中の過硫酸ナトリウム（１．５１ｇ）の溶液を反応器に投入し、脱イオン水（１０ｇ）ですすいだ。アクリルシードポリマー分散液（５５．３９ｇ、固形分４５．６％、１００ｎｍ）を反応器に投入し、脱イオン水（１０ｇ）ですすいだ。次いで、反応を９０℃に維持しながら、モノマーエマルション、開始剤溶液、及び緩衝溶液を１８０分かけて反応器に供給した。供給が完了したら、容器を脱イオン水（合計５０ｇ）ですすぎ、反応を９０℃に１５分間保持した後、室温に冷却した。得られたコアポリマー分散液は、４１．７重量％の固形分含有量を有した。
【0017】
Ｂ．非多孔質多段階ポリマー粒子の分散液の調製
脱イオン水（１６６８．００ｇ）及び氷酢酸（０．５０ｇ）を５Ｌの四つ口丸底フラスコに投入し、Ｎ２下で９５℃に加熱した。別の容器中で、脱イオン水（１１２．３０ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（３．１５ｇ、水中２２．５％）、スチレン（７１２．７３ｇ）、及びアクリル酸（２９．３７ｇ）を含有するモノマーエマルションを調製した。脱イオン水（２０ｇ）中の過硫酸ナトリウム（２．１８ｇ）の溶液を反応器に投入し、水（５ｇ）ですすいだ。パートＡの第１段階ポリマー分散液の一部分（２３１．２４ｇ）を反応器に投入し、脱イオン水（２０ｇ）ですすいだ。反応を９０℃に維持しながら、モノマーエマルションを１００分かけて反応器に供給した。モノマーエマルションの供給が完了したら、モノマーエマルション容器を脱イオン水（４０ｇ）ですすぎ、反応を９０℃に４５分間保持した後、室温に冷却した。得られた非多孔質多段階ポリマー粒子の分散液は、２８．８重量％の固形分含有量を有した。
脱イオン水（１６６８．００ｇ）及び氷酢酸（０．５０ｇ）を５Ｌの四つ口丸底フラスコに投入し、Ｎ２下で９５℃に加熱した。別の容器中で、脱イオン水（１１２．３０ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（３．１５ｇ、水中２２．５％）、スチレン（７１２．７３ｇ）、及びアクリル酸（２９．３７ｇ）を含有するモノマーエマルションを調製した。脱イオン水（２０ｇ）中の過硫酸ナトリウム（２．１８ｇ）の溶液を反応器に投入し、水（５ｇ）ですすいだ。パートＡの第１段階ポリマー分散液の一部分（２３１．２４ｇ）を反応器に投入し、脱イオン水（２０ｇ）ですすいだ。反応を９０℃に維持しながら、モノマーエマルションを１００分かけて反応器に供給した。モノマーエマルションの供給が完了したら、モノマーエマルション容器を脱イオン水（４０ｇ）ですすぎ、反応を９０℃に４５分間保持した後、室温に冷却した。得られた非多孔質多段階ポリマー粒子の分散液は、２８．８重量％の固形分含有量を有した。
【0018】
Ｃ．多孔質ポリマー粒子の水性分散液の調製
中間体１Ｂの一部分（２０５．９ｇ）を脱イオン水（９５．８ｇ）及び水酸化ナトリウム溶液（水中５％、４９．５ｇ）と混合した。得られた分散液を圧力容器に投入し、１４０℃に加熱した。６時間後、容器を室温に冷却し、膨潤した多孔質粒子分散液を取り出した。多孔質ポリマー粒子の分散液は、１１．５の最終ｐＨ、１７．８重量％の固形分含有量、１．０３＋０．０６μｍの数加重粒子サイズ、６１．７％の空隙率、及び０．０３面積パーセントの細孔面積百分率を有した。
中間体１Ｂの一部分（２０５．９ｇ）を脱イオン水（９５．８ｇ）及び水酸化ナトリウム溶液（水中５％、４９．５ｇ）と混合した。得られた分散液を圧力容器に投入し、１４０℃に加熱した。６時間後、容器を室温に冷却し、膨潤した多孔質粒子分散液を取り出した。多孔質ポリマー粒子の分散液は、１１．５の最終ｐＨ、１７．８重量％の固形分含有量、１．０３＋０．０６μｍの数加重粒子サイズ、６１．７％の空隙率、及び０．０３面積パーセントの細孔面積百分率を有した。
【0019】
中間体実施例２－ベースコート配合物の調製
中間体実施例１Ｃの一部分（６７．４ｇ）、ＲＨＯＰＬＥＸ（商標）Ｐ－３０８スチレン－アクリルバインダ（Ｐ－３０８、４．５ｇ、固形分５０重量％、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ又はその関連会社の商標）、及び＃６７７１０ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ、５ｇ、脱塩水中１５重量％、Ｋｒｅｍｅｒ Ｐｉｇｍｅｎｔｅ）をオーバーヘッドブレードミキサを備えた容器中で混合し、次いで、脱イオン水（２３．１ｇ）で希釈して固形分１７重量％に調整した。
中間体実施例１Ｃの一部分（６７．４ｇ）、ＲＨＯＰＬＥＸ（商標）Ｐ－３０８スチレン－アクリルバインダ（Ｐ－３０８、４．５ｇ、固形分５０重量％、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ又はその関連会社の商標）、及び＃６７７１０ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ、５ｇ、脱塩水中１５重量％、Ｋｒｅｍｅｒ Ｐｉｇｍｅｎｔｅ）をオーバーヘッドブレードミキサを備えた容器中で混合し、次いで、脱イオン水（２３．１ｇ）で希釈して固形分１７重量％に調整した。
【0020】
比較中間体実施例１－多孔質ポリマー粒子の水性分散液の調製
スチレン（６９６．５０ｇ）、アクリル酸メチル（３７．１０ｇ）、及びアクリル酸（８．５０ｇ）を使用して非多孔質多段階分散液を調製したことを除いて、中間体実施例１の手順を実質的に繰り返した。得られた分散液は、２９．０重量％の固形分含有量に対して見出された。多孔質分散液は、非多孔質多段階分散液の一部分（２０３．９ｇ）を脱イオン水（８０．４０ｇ）及び水酸化ナトリウム溶液（６８．２ｇ、水中５重量％）と反応させることによって、調製した。多孔質ポリマー粒子の分散液は、１２．７の最終ｐＨ、１８．４重量％の固形分含有量、０．９８＋０．０７μｍの数加重粒子サイズ、６３．２％の空隙率、及び１．０６面積パーセントの細孔面積百分率を有した。
スチレン（６９６．５０ｇ）、アクリル酸メチル（３７．１０ｇ）、及びアクリル酸（８．５０ｇ）を使用して非多孔質多段階分散液を調製したことを除いて、中間体実施例１の手順を実質的に繰り返した。得られた分散液は、２９．０重量％の固形分含有量に対して見出された。多孔質分散液は、非多孔質多段階分散液の一部分（２０３．９ｇ）を脱イオン水（８０．４０ｇ）及び水酸化ナトリウム溶液（６８．２ｇ、水中５重量％）と反応させることによって、調製した。多孔質ポリマー粒子の分散液は、１２．７の最終ｐＨ、１８．４重量％の固形分含有量、０．９８＋０．０７μｍの数加重粒子サイズ、６３．２％の空隙率、及び１．０６面積パーセントの細孔面積百分率を有した。
【0021】
比較中間体実施例２－多孔質ポリマー粒子の水性分散液の調製
スチレン（６５９．４０ｇ）、アクリル酸メチル（７４．２０ｇ）、及びアクリル酸（８．５０ｇ）を使用して非多孔質多段階分散液を調製したことを除いて、中間体実施例１の手順を実質的に繰り返した。得られた分散液は、２８．３重量％の固形分含有量に対して見出された。多孔質分散液は、非多孔質分散液の一部分（２０９．４ｇ）を脱イオン水（５５．４８ｇ）及び水酸化ナトリウム溶液（９７．３ｇ、水中５重量％）と反応させることによって、調製した。多孔質ポリマー粒子の分散液は、１３．０の最終ｐＨ、１８．４重量％の固形分含有量、０．９３＋０．０６μｍの数加重粒子サイズ、６２．６％の空隙率、及び１．７１面積パーセントの細孔面積百分率を有した。
スチレン（６５９．４０ｇ）、アクリル酸メチル（７４．２０ｇ）、及びアクリル酸（８．５０ｇ）を使用して非多孔質多段階分散液を調製したことを除いて、中間体実施例１の手順を実質的に繰り返した。得られた分散液は、２８．３重量％の固形分含有量に対して見出された。多孔質分散液は、非多孔質分散液の一部分（２０９．４ｇ）を脱イオン水（５５．４８ｇ）及び水酸化ナトリウム溶液（９７．３ｇ、水中５重量％）と反応させることによって、調製した。多孔質ポリマー粒子の分散液は、１３．０の最終ｐＨ、１８．４重量％の固形分含有量、０．９３＋０．０６μｍの数加重粒子サイズ、６２．６％の空隙率、及び１．７１面積パーセントの細孔面積百分率を有した。
【0022】
比較中間体実施例３－ベースコート配合物の調製
比較中間体実施例１からの多孔質ポリマー粒子の水性分散液の一部分（６７．２ｇ）、Ｐ－３０８（４．５ｇ）、及びＰＶＯＨ（５ｇ）を、オーバーヘッドブレードミキサを備えた容器中で混合し、次いで、脱イオン水（２３．４ｇ）で希釈して、固形分１７重量％に調整した。
比較中間体実施例１からの多孔質ポリマー粒子の水性分散液の一部分（６７．２ｇ）、Ｐ－３０８（４．５ｇ）、及びＰＶＯＨ（５ｇ）を、オーバーヘッドブレードミキサを備えた容器中で混合し、次いで、脱イオン水（２３．４ｇ）で希釈して、固形分１７重量％に調整した。
【0023】
比較中間体実施例４－ベースコート配合物の調製
比較中間体実施例２からの多孔質中空球状粒子の水性分散液の一部分（６６．２ｇ）、Ｐ－３０８（４．５ｇ）、及びＰＶＯＨ（５ｇ）を、オーバーヘッドブレードミキサを備えた容器中で混合し、次いで、脱イオン水（２４．３ｇ）で希釈して、固形分１７重量％に調整した。
比較中間体実施例２からの多孔質中空球状粒子の水性分散液の一部分（６６．２ｇ）、Ｐ－３０８（４．５ｇ）、及びＰＶＯＨ（５ｇ）を、オーバーヘッドブレードミキサを備えた容器中で混合し、次いで、脱イオン水（２４．３ｇ）で希釈して、固形分１７重量％に調整した。
【0024】
中間体実施例３－感熱記録層配合物
材料及び配合物は、Ｎｉｓｓｈｏ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ，ＬＴＤから入手した。脱イオン水（５１．６ｇ）を８オンスの容器内に配置し、その後、Ｔｕｎｅｘ－Ｅ沈降炭酸カルシウム（４．４ｇ）、Ｐ－６０３ Ｍｉｚｕｃａｓｉｌ二酸化ケイ素（３．７ｇ）、ＰＶＡ－２０３緩衝液（１．０ｇ、Ｋｕｒａｒａｙ １５重量％）、Ｄ－８ ４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン顕色剤（８．８ｇ、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ、５０重量％）、２－ベンジル－オキシ－ナフタレン増感剤（４．０ｇ、４０重量％）、ＰＶＡ－１１７バインダ（１５．８ｇ、Ｋｕｒａｒａｙ、１０重量％）、ステアリン酸亜鉛潤滑剤（３．１ｇ、３６重量％）、及びＰＳＤ－２９０ ２－アニリノ－６－（ジブチルアミノ）－３－メチルフルオラン染料（５．７ｇ、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ、３５重量％）を順に添加し、オーバーヘッドブレードミキサで混合した。
材料及び配合物は、Ｎｉｓｓｈｏ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ，ＬＴＤから入手した。脱イオン水（５１．６ｇ）を８オンスの容器内に配置し、その後、Ｔｕｎｅｘ－Ｅ沈降炭酸カルシウム（４．４ｇ）、Ｐ－６０３ Ｍｉｚｕｃａｓｉｌ二酸化ケイ素（３．７ｇ）、ＰＶＡ－２０３緩衝液（１．０ｇ、Ｋｕｒａｒａｙ １５重量％）、Ｄ－８ ４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン顕色剤（８．８ｇ、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ、５０重量％）、２－ベンジル－オキシ－ナフタレン増感剤（４．０ｇ、４０重量％）、ＰＶＡ－１１７バインダ（１５．８ｇ、Ｋｕｒａｒａｙ、１０重量％）、ステアリン酸亜鉛潤滑剤（３．１ｇ、３６重量％）、及びＰＳＤ－２９０ ２－アニリノ－６－（ジブチルアミノ）－３－メチルフルオラン染料（５．７ｇ、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ、３５重量％）を順に添加し、オーバーヘッドブレードミキサで混合した。
【0025】
実施例１及び比較例２並びに３－画像層を有するコート紙の調製
ＮｅｗＰａｇｅフリーシート紙（坪量：５８ｇ／ｍ２、粗さ：４．００μｍ、ガーレー多孔度：２４．６ｓ）を、長辺が機械方向にある状態で３７．９ｃｍ×２０．１ｃｍに切断し、次いで、制御された温度の部屋（７２°Ｆ（２２℃）、湿度５０％）に少なくとも２時間置いた。マスキングテープを使用して、紙を１枚のコピー用紙にテープ留めし、コピー用紙をマスキングテープでハンドドローダウンプレートに取り付けた。次いで、ベースコート配合物のビーズを、フリーシート上のマスキングテープ上にピペットで移した。次いで、ワイヤを巻いたロッドを手動で、ベースコート配合物のストリップの上に下げ、紙が均一にコーティングされるように、紙を横切って移動させた。次いで、紙を熱風に４５秒間曝露し、その後、紙をオーブンに移し、８０℃で更に４５秒間乾燥させた。乾燥後、紙を、制御された温度の部屋（７２°Ｆ及び湿度５０％）で２時間コンディショニングした。次いで、ベースコートを有するこの紙を、ベースコートを塗布するために使用したのと同じ手順で、画像層でコーティングし、８０℃で１分間乾燥させた。
ＮｅｗＰａｇｅフリーシート紙（坪量：５８ｇ／ｍ２、粗さ：４．００μｍ、ガーレー多孔度：２４．６ｓ）を、長辺が機械方向にある状態で３７．９ｃｍ×２０．１ｃｍに切断し、次いで、制御された温度の部屋（７２°Ｆ（２２℃）、湿度５０％）に少なくとも２時間置いた。マスキングテープを使用して、紙を１枚のコピー用紙にテープ留めし、コピー用紙をマスキングテープでハンドドローダウンプレートに取り付けた。次いで、ベースコート配合物のビーズを、フリーシート上のマスキングテープ上にピペットで移した。次いで、ワイヤを巻いたロッドを手動で、ベースコート配合物のストリップの上に下げ、紙が均一にコーティングされるように、紙を横切って移動させた。次いで、紙を熱風に４５秒間曝露し、その後、紙をオーブンに移し、８０℃で更に４５秒間乾燥させた。乾燥後、紙を、制御された温度の部屋（７２°Ｆ及び湿度５０％）で２時間コンディショニングした。次いで、ベースコートを有するこの紙を、ベースコートを塗布するために使用したのと同じ手順で、画像層でコーティングし、８０℃で１分間乾燥させた。
【0026】
動的感度の測定
完全にコーティングされた紙を機械方向に切断して、２．５インチ（１ｃｍ）幅の２つのストリップにした。２つのストリップの端と端とをテープで留め、Ａｔｌａｎｔｅｋ Ｐａｐｅｒ Ｔｅｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ２００を用いて印刷し、以下の印刷条件を使用して動的感度を測定し、使用した。
完全にコーティングされた紙を機械方向に切断して、２．５インチ（１ｃｍ）幅の２つのストリップにした。２つのストリップの端と端とをテープで留め、Ａｔｌａｎｔｅｋ Ｐａｐｅｒ Ｔｅｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ２００を用いて印刷し、以下の印刷条件を使用して動的感度を測定し、使用した。
【0027】
ａ）シーケンスドットパルス持続時間＝０．８ｍｓ
ｂ）フルサイクル時間（Ｔｃｙｃｌｅ）＝５．０ｍｓ
ｃ）プリントヘッド温度＝３０℃
ｄ）プリントヘッド抵抗＝２０．６Ｖの印加電圧で５８３オーム
ｂ）フルサイクル時間（Ｔｃｙｃｌｅ）＝５．０ｍｓ
ｃ）プリントヘッド温度＝３０℃
ｄ）プリントヘッド抵抗＝２０．６Ｖの印加電圧で５８３オーム
【0028】
５０％８０×８０市松模様パターンを、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０、０．４５、及び０．５０ｍＪ／ドットの印刷エネルギーで印刷した。ハンドヘルドＸ－ｒｉｔｅ ４２８分光濃度計を使用して、各印刷エネルギーについて、３つのボックスの光学濃度を測定した。
【0029】
実施例１のコート紙の光学濃度は、０．２ｍＪの印刷エネルギーで０．５９であることが見出された。対照的に、比較例１及び２のコート紙の光学濃度は、同じ印刷エネルギーで、それぞれ０．４９及び０．４１であることが見出された。多孔質ＨＳＰは、同様の空隙率（６１．７％～６３．１％）を有した。それにもかかわらず、著しくより小さい細孔面積パーセントを有するＨＳＰを含有するベースコートは、所与の印刷エネルギーで、増加した光学濃度を有するコート紙をもたらした。
【国際調査報告】