特表 2024-545957 改善されたＰｄ分布を有するアルケニルカルボン酸エステルを製造するためのシェル触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-16

(54)【発明の名称】改善されたＰｄ分布を有するアルケニルカルボン酸エステルを製造するためのシェル触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 31/28 20060101AFI20241209BHJP

   B01J 35/53 20240101ALI20241209BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20241209BHJP

   B01J 37/18 20060101ALI20241209BHJP

   C07C 67/055 20060101ALI20241209BHJP

   C07C 69/15 20060101ALI20241209BHJP

   C07C 69/01 20060101ALN20241209BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20241209BHJP

【ＦＩ】

B01J31/28 Z

B01J35/53

B01J37/02 101C

B01J37/02 101D

B01J37/18

C07C67/055

C07C69/15

C07C69/01

C07B61/00 300

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024536160

(86)(22)【出願日】2022-12-09

(85)【翻訳文提出日】2024-06-17

(86)【国際出願番号】 EP2022085192

(87)【国際公開番号】W WO2023117496

(87)【国際公開日】2023-06-29

(31)【優先権主張番号】21216649.0

(32)【優先日】2021-12-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】596081005

【氏名又は名称】クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド

(74)【代理人】

【識別番号】100145333

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邉 弓子

(72)【発明者】

【氏名】ボブカ・ローマン

(72)【発明者】

【氏名】メストル・ゲルハルト

(72)【発明者】

【氏名】シェック・ペーター

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G169AA03

4G169AA08

4G169AA12

4G169BA02B

4G169BA27A

4G169BA27B

4G169BB02A

4G169BB02B

4G169BC01A

4G169BC03B

4G169BC06B

4G169BC33A

4G169BC33B

4G169BC72A

4G169BC72B

4G169BE08A

4G169BE08B

4G169CB30

4G169DA06

4G169EA02Y

4G169EA04Y

4G169EA06

4G169EB15X

4G169EB15Y

4G169EB18Y

4G169EC02Y

4G169EC03Y

4G169EC04Y

4G169EC06Y

4G169EC07Y

4G169EC14Y

4G169EC15Y

4G169EC29

4G169FA02

4G169FB18

4G169FB19

4G169FB24

4G169FB44

4G169FB78

4G169FC07

4G169FC08

4H006AA02

4H006AB46

4H006AC48

4H006BA05

4H006BA25

4H006BA55

4H006BA56

4H006BA60

4H006BA81

4H006BE30

4H006KA13

4H006KC12

4H039CA66

4H039CC40

(57)【要約】

本発明は、改善されたＰｄ分布を特徴とするＰｄ及びＡｕを含むシェル触媒に関する。本発明はまた、当該触媒を製造するための二つの製造方法、及び、当該触媒を使用した酢酸ビニルモノマーの製造方法に関する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

シェル触媒中のパラジウムの濃度プロファイルを有し、当該濃度プロファイルは、非対称ガウス分布に一致し、パラジウム濃度の最大値は、触媒成形体の幾何学的巨視的表面から０～４０マイクロメートルの範囲内にあり、パラジウムはシェル厚さ３０～２００μｍの領域に存在し、濃度分布の半値幅が１０～７０μｍであり、かつ、半値幅の左側の値の半値幅の右側の値に対する比が、０．０５～０．５５であることを特徴とする、Ｐｄ及びＡｕを含むシェル触媒。

【請求項2】

Ｐｄ濃度の最大値は、シェル触媒の表面から５～４０マイクロメートル、好ましくは５～３５マイクロメートル、特に好ましくは５～３０マイクロメートルの範囲にある、請求項１に記載のシェル触媒。

【請求項3】

Ｐｄを含むシェルは、３０～２００マイクロメートル、好ましくは４０～１８０マイクロメートル、特に好ましくは５０～１６０マイクロメートル、最も好ましくは６０～１４０マイクロメートルの厚さを有する、、請求項１または２に記載のシェル触媒。

【請求項4】

アルカリ金属酢酸塩、好ましくは酢酸カリウムをさらに含む、請求項１～３のいずれかに記載のシェル触媒。

【請求項5】

Ｐｄは、０．２重量％～２．０重量％の範囲、好ましくは０．４重量％～１．７５重量％の範囲、特に好ましくは０．７重量％～１．５重量％の範囲であり、Ａｕの割合は、０．１重量％～１．２重量％の範囲、好ましくは０．２重量％～１．０重量％の範囲、最も好ましくは０．３重量％～０．８重量％の範囲であり、いずれの場合も還元及び乾燥減量後の触媒成形体の総重量に基づく、請求項１～４のいずれかに記載のシェル触媒。

【請求項6】

（ａ）触媒担体床を再循環動作させる工程、ここで当該床を、再循環動作させる前または後に、６０℃～１２０℃の温度に加熱する；
（ｂ）溶解Ｐｄ含有前駆体化合物及び溶解Ａｕ含有前駆体化合物を、連続的に又は同時に、再循環動作する当該触媒担体床へ、スプレーで塗布する工程、ここで、同時に塗布する場合は、温度は、工程（ａ）における温度よりも５℃～３０℃、好ましくは７℃～２５℃、最も好ましくは１０℃～２０℃低く、連続的に塗布する場合は、最初の塗布の温度は、工程（ａ）における温度よりも５℃～３０℃、好ましくは７℃～２５℃、最も好ましくは１０℃～２０℃低い、
を含む、請求項１～５のいずれかに記載のＰｄ及びＡｕを含むシェル触媒の製造方法。

【請求項7】

工程（ｂ）の後に、工程（ｂ）で得られた触媒担体を非酸化性雰囲気中で熱処理することにより、当該前駆体化合物の金属成分を元素金属に還元する工程（ｃ）を含む、請求項６に記載の製造方法。

【請求項8】

塗布温度、又は、連続塗布の場合は工程（ｂ）における最初の塗布温度は、５５℃～１１５℃の範囲、好ましくは５５℃～１１０℃の範囲、より好ましくは６０℃～１００℃の範囲、特に好ましくは６５℃～９０℃の範囲である、請求項６または７に記載の製造方法。

【請求項9】

工程（ｂ）において、第一の工程において、溶解Ａｕ含有前駆体化合物を塗布し、第二の工程において、溶解Ｐｄ含有前駆体化合物を塗布する、請求項６～８のいずれかに記載の製造方法。

【請求項10】

Ｐｄ含有前駆体化合物及びＡｕ含有前駆体化合物の塗布前に、好ましくは工程（ａ）の前に、酢酸塩を触媒担体に塗布する、請求項６～９のいずれかに記載の製造方法。

【請求項11】

（ａ）触媒担体床を再循環動作させて、５５℃～１１０℃の範囲の温度で、当該床をスプレーによる噴霧水と接触させる工程；
（ｂ）溶解Ｐｄ含有前駆体化合物及び溶解Ａｕ含有前駆体化合物を、連続的にまたは同時に、再循環動作する当該触媒担体床へ、スプレーで塗布する工程、ここで、同時に塗布する場合は、温度は工程（ａ）と同じであり、連続的に塗布する場合は、最初の塗布の温度は、工程（ａ）と同じである、
を含む、請求項１～５のいずれかに記載のＰｄ及びＡｕを含むシェル触媒の製造方法。

【請求項12】

工程（ｂ）の後に、工程（ｂ）で得られた触媒担体を非酸化性雰囲気中で熱処理することにより、当該前駆体化合物の金属成分を元素金属に還元する工程（ｃ）を含む、請求項１１に記載の製造方法。

【請求項13】

工程（ｂ）において、第一の工程において、溶解Ａｕ含有前駆体化合物を塗布し、第二の工程において、溶解Ｐｄ含有前駆体化合物を塗布する、請求項１１または１２に記載の製造方法。

【請求項14】

Ｐｄ含有前駆体化合物及びＡｕ含有前駆体化合物の塗布前に、好ましくは工程（ａ）の前に、酢酸塩を触媒担体に塗布する、請求項１１～１３のいずれかに記載の製造方法。

【請求項15】

請求項１～５のいずれかに記載のシェル触媒を用いた、アルケニルカルボン酸エステル、特にＶＡＭ又はアリルアセテートモノマーの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｐｄの分布が改善されていることを特徴とするＰｄ及びＡｕを含むシェル触媒に関する。本発明はまた、この触媒を製造するための２つの方法、及びこの触媒を使用した酢酸ビニルモノマーの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

シェル触媒は、様々な触媒プロセスにおいて長年使用されてきた。それらは、触媒活性種が触媒担体全体にわたって分布されるのではなく、触媒担体の中心の周りのシェル領域においてのみ分布されるという特徴を有する。

【0003】

１つの適用分野は、エチレン、酢酸及び酸素の反応による酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）の製造である。触媒活性種としてＰｄ及びＡｕ化合物を含有し、様々な促進剤を含有することもできるシェル触媒が、ここで広く使用されている。

【0004】

したがって、特許文献１（ＷＯ２００８／１４５３８８Ａ１）は、触媒活性種の適用が触媒担体の流動床の噴霧含浸によって行われる、Ｐｄ含有シェル触媒及びＡｕを含むシェル触媒の製造を記載している。得られる触媒活性種のシェル様領域は、触媒活性種のほぼ一定の分布を有する。

【0005】

特許文献２（ＷＯ２００５／０６５８２１Ａ１）においては、触媒担体の細孔構造は、触媒活性種を含有する溶液の吸収によって担持される。あるいは、触媒活性種とバインダー材料との混合物を触媒担体の表面に塗布する。触媒活性種の分布は、不利となる。なぜなら、担体の内部に深く広がるか、またはこの塗布されたシェルの比較的広い領域にわたって分布が非常に均一である外層となるためである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】ＷＯ２００８／１４５３８８Ａ１

【特許文献2】ＷＯ２００５／０６５８２１Ａ１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

改善されたPd濃度を特徴とするＰｄ及びＡｕを含むシェル触媒は、依然触媒効果の改善のために求められている。

【課題を解決するための手段】

【0008】

この目的は、Ｐｄ及びＡｕを含むシェル触媒によって達成され、当該シェル触媒中のパラジウムの濃度プロファイルは、非対称ガウス分布に一致し、パラジウム濃度の最大値は、触媒成形体の幾何学的表面から０～４０マイクロメートルの範囲内にあり、パラジウムはシェル厚さ３０～２００μｍの領域に存在し、濃度分布の半値幅が１０～７０μｍであり、かつ、ガウス分布の非対称性は、半値幅の左側の値の半値幅の右側の値に対する比が、０．０５～０．５５であることを特徴とする。

【0009】

本発明はさらに、本発明に係るシェル触媒を製造するための第１の製造方法を提供する。当該第１の製造方法は、以下の工程を含む：
（ａ）触媒担体床を再循環動作させて、再循環動作中に当該床を６０℃～１２０℃の温度に加熱する工程；
（ｂ）溶解Ｐｄ含有前駆体化合物及び溶解Ａｕ含有前駆体化合物を、連続的に又は同時に、再循環動作する当該触媒担体床へ、スプレーで塗布する工程、ここで、同時に塗布する場合は、温度は、工程（ａ）における温度よりも５℃～３０℃、好ましくは７℃～２５℃、最も好ましくは１０℃～２０℃低く、連続的に塗布する場合は、最初の塗布の温度は、工程（ａ）における温度よりも５℃～３０℃、好ましくは７℃～２５℃、最も好ましくは１０℃～２０℃低い。

【0010】

本発明に係る触媒は、本発明による第２の製造方法によっても製造可能である。第２の製造方法は、以下の工程を含む：
（ａ）触媒担体床を再循環動作させて、５５℃～１１０℃の範囲の温度で、当該床をスプレーによる噴霧水と接触させる工程；
（ｂ）溶解Ｐｄ含有前駆体化合物及び溶解Ａｕ含有前駆体化合物を、連続的にまたは同時に、再循環動作する当該触媒担体床へ、スプレーで塗布する工程、ここで、同時に塗布する場合は、温度は工程（ａ）と同じであり、連続的に塗布する場合は、最初の塗布の温度は、工程（ａ）と同じである。

【発明の効果】

【0011】

驚くべきことに、本発明による方法は、個々の触媒成形体の内部におけるＰｄ分布が改善されたシェル触媒を製造することが可能であって、Ｐｄ濃度分布は非対称ガウス分布の形であって、Pd濃度の最大値は、触媒成形体の表面から０～４０マイクロメートルの範囲内にあり、パラジウムはシェル厚さ３０～２００μｍの領域に存在し、濃度分布の半値幅が１０～７０μｍであり、かつ、ガウス分布の非対称性は、半値幅の左側の値の半値幅の右側の値に対する比が０．０５～０．５５であることを特徴とすることが見出された。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、実施例の触媒１について、Ｐｄ濃度の実験データ点、及び、ｘ_{ｓｕｒｆａｃｅ}の測定後、幾何学的表面の開始点を定めたのと同じ測定方法によって定めたシグモイド関数のプロットを示す。

【図2】図２は、実施例において、Ｐｄ濃度の実験データ点及び適切な適合関数を用いて得られた触媒１の曲線のプロットを示す。

【図3】図３は、実施例において、Pd濃度の実験データ点及び適切な適合関数を用いて得られた触媒２の曲線のプロットを示す。

【図4】図４は、実施例において、Pd濃度の実験データ点及び適切な適合関数を用いて得られた触媒３の曲線のプロットを示す。

【図5】図５は、実施例において、適切な適合関数を用いて得られた触媒１、２及び３の曲線を示す。

【図6】図６は、実施例において、酢酸ビニルモノマーを得るための酢酸、エチレン及び酸素の反応における、触媒１及び２の異なる空間時間収率での選択率、及び、それらの傾向線のプロットを示す。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本明細書において、シェル触媒は、Ｐｄ及びＡｕを含む触媒成形体であって、Ｐｄ化合物及びＡｕ化合物は、触媒活性種として担体の外側領域に存在し、いわゆるシェルを形成し、触媒成形体の内部は、実質的にＰｄ化合物及びＡｕ化合物を含まないことを意味する。当該シェルは、通常は、触媒成形体の浅い領域において高濃度の触媒活性種を示す。

【0014】

本発明による当該二つの方法に関して、シェル触媒は、工程（ｂ）の後、触媒成形体の形態であって、これに先立って、触媒担体が関与する。

【0015】

当該シェル触媒中のＰｄ濃度の最大値は、それぞれの場合において、触媒成形体の幾何学的表面から、０～４０マイクロメートル、好ましくは５～４０マイクロメートル、好ましくは５～３５マイクロメートル、特に好ましくは５～３０マイクロメートルの範囲内にある。

【0016】

当該シェル触媒は、厚さが３０～２００マイクロメートル、好ましくは４０～１８０マイクロメートル、特に好ましくは５０～１６０マイクロメートル、最も好ましくは６０～１４０マイクロメートルである、Ｐｄを含むシェルを含む。

【0017】

一実施態様では、当該シェル触媒は、Ｐｄ濃度プロファイルの半値幅を４５～６５μｍの範囲に有する。一実施態様では、当該シェル触媒は、非対称性ガウス分布においてＰｄ濃度プロファイルを有し半値幅の左側の値の半値幅の右側の値に対する比が０．０５～０．５５の範囲、好ましくは、０．０５～０．４５の範囲、そして特に好ましくは、０．０５～０．３５の範囲である。

【0018】

触媒担体床を再循環動作させるのは、通常は、適切な流動床装置を用いて行われる。このような装置は、ＧｌａｔｔＧｍｂＨ（ビンゼン、ドイツ）、Ａｅｒｏｍａｔｉｃ－ＦｉｅｌｄｅｒＡＧ（ビューデンドルフスイス）、ＦｌｕｉｄＡｉｒＩｎｃ（オーロラ、イリノイ米国）、ＨueｔｔｌｉｎＧｍｂＨ（シュタイネンドイツ）、ＵｍａｎｇＰｈａｒｍａｔｅｃｈＬｔｄ．（マハラシュートラインド）及びＲｏｍａｃｏＰｈａｒｍａｔｅｃｈｎｉｋＧｍｂＨ（カルルスルーエ、ドイツ）によって販売されている。本発明によるプロセスを実施するのに特に好ましい流動床装置は、ＲｏｍａｃｏＰｈａｒｍａｔｅｃｈｎｉｋＧｍｂＨによりＩｎｎｏｊｅｔ（登録商標）Ｖｅｎｔｉｌｕｓ又はＩｎｎｏｊｅｔ（登録商標）ＡｉｒＣｏａｔｅｒの商品名で市販されている。これらの装置は、動かないように設置・固定された容器底部を備えた円筒形容器を含み、その中央にスプレーノズルが取り付けられている。当該底部は、段階的に重ね合わせて取り付けられた円形羽根板から構成される。プロセスエアーは、水平に、且つ、容器壁面に向かう外側への円周方向への流動成分を伴って、個々の羽根板の間を、容器内へと流れる。

【0019】

これは、成形触媒担体が最初に容器壁面の方向へ外方へと運ばれる、いわゆるスライディング空気層を形成するものである。外側の容器壁面上では、前記触媒担体を上方へ向ける垂直方向に向けられたプロセスエアーが設けられる。当該触媒担体は、上端に到達すると、基部の中心に対する接線方向の経路上を戻り、その過程でノズルのスプレーミストを通過する。当該スプレーミストを通過した後、上記動作が再び始まる。上記プロセスエアーの管理は、触媒担体の実質的に均質なトロイダル形流動床的な再循環動作の基礎をもたらす。

【0020】

本発明による製造方法では、再循環する成形体が楕円形又はトロイダル形の経路を移動する流動床を作り出すことが好ましい。従来技術では、床の粒子が完全に自由に移動可能になる状態（流動床）へ移行する点を最小流動化点と呼び、伴う流体速度を最小流動化速度と呼ぶ。

【0021】

本発明による製造方法において、好ましくは、流体速度は、最小流動化速度の４倍まで、好ましくは最小流動化速度の３倍まで、より好ましくは最小流動化速度の２倍までである。

【0022】

本発明による製造方法では、触媒担体が楕円形またはトロイダル形の経路、好ましくはトロイダル形の経路に沿って流動床内で再循環する。本発明によれば、「楕円形再循環」は、流動床における触媒担体が、垂直面において、第一及び第二の軸のサイズが異なる楕円形の経路上を移動することを意味する。「トロイダル形再循環」の場合、流動床における触媒担体は、垂直面において第一及び第二の軸のサイズが異なる楕円形の経路上を、水平面において半径のサイズが異なる円形経路上を移動する。

【0023】

平均して、「楕円形再循環」の場合、触媒担体は垂直面において楕円形経路上を移動し、「トロイダル形再循環」の場合、トロイダル形経路上を移動する、すなわち、触媒担体は、垂直楕円断面を有するトーラスの表面に沿ってらせん状に移動する。

【0024】

一実施形態では、Ｐｄ含有前駆体化合物及びＡｕ含有前駆体化合物の塗布前に、酢酸塩を触媒担体に塗布する。これは、好ましくは、酢酸塩を含む溶液を用いて行われる。当該溶液を製造するために使用される溶媒は、好ましくは水、より好ましくは脱イオン水である。使用される酢酸塩は、典型的には、アルカリ金属酢酸塩、好ましくは酢酸カリウムである。

【0025】

酢酸塩を含む溶液の塗布は、従来技術において公知の任意の方法、例えば湿式化学含浸、細孔充填法（初期湿潤）、及び任意のタイプのスプレー含浸によって行うことができる。

【0026】

酢酸塩の塗布は、好ましくは、本発明による製造方法の工程ａ）の前に実施される。

【0027】

酢酸塩がアルカリ金属酢酸塩の形である場合、アルカリ金属の添加量は、酢酸塩アニオンに対する適切な化学量論比にある。

【0028】

酢酸塩含有溶液の塗布後、大気中、希薄空気中または不活性ガス中で、７０℃～１２０℃、より好ましくは８０℃～１１０℃、最も好ましくは９０℃～１００℃の温度範囲で乾燥を行うことが好ましい。当該酢酸塩含有担体の乾燥時間は、好ましくは１０～１００分、より好ましくは３０～６０分の範囲である。

【0029】

当該酢酸塩含有担体の乾燥は、従来の乾燥装置内でも、コーティング装置内でも実施することができる。乾燥をコーティング装置内で実施する場合、担体がその中で定常状態にあるように、すなわち、それらが動作するように行われることが好ましい。移動床または流動床装置を使用する場合、担体は、好ましくは、乾燥中、移動床または流動床内において動作しない。

【0030】

工程（ｂ）において、溶解Ｐｄ前駆体化合物及び溶解Ａｕ前駆体化合物を、再循環動作する触媒担体床に塗布する。

【0031】

好ましいＰｄ前駆体化合物の例は、水溶性Ｐｄ塩である。特に好ましいのは、Ｐｄ（ＮＨ_３）_４（ＨＣＯ_３）_２、Ｐｄ（ＮＨ_３）_４（ＨＰＯ_４）、シュウ酸アンモニウムＰｄ、シュウ酸Ｐｄ、Ｐｄ（シュウ酸Ｋ_２）_２、Ｐｄ（ＩＩ）トリフルオロ酢酸塩、Ｐｄ（ＮＨ_３）_４（ＯＨ）_２、Ｐｄ（ＮＯ_３）_２、Ｈ_２Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（ＯＨ）_２、Ｐｄ（ＮＨ_３）_２、Ｐｄ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２、Ｈ_２Ｐｄ（ＮＯ_２）_４、Ｎａ_２Ｐｄ（ＮＯ_２）_４、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２及び新たに沈殿したＰｄ（ＯＨ）ＮＯ_２からなる群から選択されるＰｄ前駆物質化合物である。

【0032】

新たに沈殿したＰｄ（ＯＨ）_２が使用される場合、好ましくは以下のように製造される：Ａ０．１重量％～４０重量％の水溶液は、好ましくは、テトラクロロパラジウムから製造される。次いで、好ましくは、褐色の固形物、すなわちＰｄ（ＯＨ）_２が沈殿するまで、塩基をこの当該水溶液に添加する。触媒担体に塗布する溶液を製造するために、新たに沈殿したＰｄ（ＯＨ）_２を単離し、洗浄し、そしてアルカリ水溶液に溶解する。

【0033】

当該化合物Ｐｄ（ＮＨ_３）_４（ＯＨ）_２は、好ましくは、次のように製造される：前駆体化合物、例えば、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４は上記のように、水酸化カリウムで沈殿し、水酸化パラジウムおよび沈殿物を得て、ろ過及び洗浄後、アンモニア水に溶解して、Ｐｄ（ＮＨ_３）_４（ＯＨ）_２を得る。

【0034】

本発明による製造方法は、亜硝酸Ｐｄ化合物を使用することもできる。好ましい亜硝酸Ｐｄ前駆体化合物は、例えば、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２をＮａＮＯ_２またはＫＮＯ_２溶液に溶解することによって得られる。

【0035】

好ましいＡｕ前駆体化合物の例は、水溶性Ａｕ塩である。本発明による方法の特に好ましい実施形態によれば、Ａｕ前駆物質化合物は、ＫＡｕＯ_２、ＮａＡｕＯ_２、ＣｓＡｕＯ_２、ＮＭｅ_４ＡｕＯ_２、ＫＡｕＣｌ_４、（ＮＨ_４）ＡｕＣｌ_４、ＨＡｕＣｌ_４、ＫＡｕ（ＮＯ_２）_４、ＮａＡｕ（ＮＯ_２）_４、ＣｓＡｕ（ＮＯ_２）_４、ＫＡｕ（ＯＡｃ）_３（ＯＨ）、ＮａＡｕ（ＯＡｃ）_３（ＯＨ）、ＣｓＡｕ（ＯＡｃ）_３（ＯＨ）、ＨＡｕ（ＮＯ_３）_４及びＡｕ（ＯＡｃ）_３からなる群から選択される。金の酸性溶液から酸化物／水酸化物を沈殿させ、沈殿物を洗浄・単離し、酢酸やＫＯＨ中にそれを溶かして、都度新たなＡｕ（ＯＡｃ）_３やＫＡｕＯ_２を作るのが良い。

【0036】

本発明の明細書において、溶解Ｐｄ含有前駆体化合物及びＡｕ含有前駆体化合物は、溶媒中、好ましくは水、水性塩基または水性酸中に、溶解した形態で存在する化合物であると解する。

【0037】

本発明の明細書において、塩は、それらが水、水性塩基または水性酸に十分に可溶性である場合、水溶性として記載される。

【0038】

Ｐｄ前駆体化合物及びＡｕ前駆体化合物は、触媒毒を含まないように選択されることが好ましい。貴金属化合物の塗布後、触媒成形体は、単に乾燥されることが好ましく、好ましくは、塗布が行われたのと同じ流動床コーティング装置において乾燥される。当該前駆体化合物は、特に好ましくは、実質的に塩化物を含まない。

【0039】

実質的に塩化物を含まないとは、化合物の分子式が塩化物を含有しないことを意味するものであるが、これは化合物が、例えば、製造の結果として不可避の塩化物不純物を含有する可能性を排除するものではない。実質的に塩化物を含まないＰｄ及びＡｕ前駆体化合物中の塩化物の含有量は、前駆体化合物中のＰｄ及びＡｕの重量％当たり最大で１２５ｐｐｍである。

【0040】

Ｐｄ含有前駆体化合物及びＡｕ含有前駆体化合物の塗布は、溶解Ｐｄ含有前駆体化合物及び溶解Ａｕ含有前駆体化合物の順次、すなわち連続的、又は同時の、再循環動作する触媒担体床上へのスプレー塗布によって実施される。

【0041】

この塗布は、Ｐｄ含有前駆体化合物溶液及びＡｕ含有前駆体化合物溶液を、同時に塗布することによって行うことができる。また、Ｐｄ含有前駆体化合物及びＡｕ含有前駆体化合物の溶液の塗布によっても行うことができる。

【0042】

また、順次塗布することによって行ってもよく、最初の第一の工程においてＰｄ含有前駆体化合物溶液を、第二の工程においてＡｕ含有前駆体化合物溶液を用いて行う、又は、第一の工程においてＡｕ含有前駆体化合物溶液を、第二の工程においてＰｄ含有前駆体化合物溶液を用いて行う。

【0043】

一実施形態では、順次塗布する場合、第二の工程で塗布される溶液は、Ｐｄ含有前駆体化合物及びＡｕ含有前駆体化合物の両方を含む。

【0044】

シェル触媒がシェル中に、一種又は複数の活性金属及び促進金属を含むなど、複数の異なる触媒活性種を含む場合、触媒担体成形体に、本発明による方法を必要回数施しても良い。

【0045】

あるいは、本発明による製造方法は、所望の異なる触媒活性種又はその前駆体を含む混合溶液を用いて行うこともできる。さらに、本発明による製造方法において、触媒活性種又はその前駆体の各溶液を同時に触媒担体へ噴霧することができる。

【0046】

本発明による製造方法で使用されるプロセスガスは、典型的には空気である。さらなる実施形態において、不活性ガス、例えば、窒素、メタン、短鎖飽和炭化水素、希ガス、好ましくはヘリウム、ネオンもしくはアルゴン、又はハロゲン化炭化水素を使用することが可能であり、又はこれらの二つ以上の混合物を使用することも可能である。

【0047】

本発明による第１の製造方法の工程（ａ）及び工程ｂ）における触媒担体の加熱は、形成される貴金属シェルの幅を制御することを可能にする。なぜなら、Ｐｄ含有前駆体化合物及びＡｕ含有前駆体化合物の組み合わせて塗布する場合には、温度に依存して、工程ｂ）において塗布される少なくとも１種の溶液、好ましくは水溶液のより速い蒸発が起こるため、又は、Ｐｄ含有前駆体化合物及びＡｕ含有前駆体化合物の連続塗布の場合には、工程ｂ）において最初に塗布される溶液、好ましくは水溶液のより速い蒸発が起こるため、貴金属の担体内部への拡散が抑えられるからである。

【0048】

例えば、比較的高温では、比較的乾燥速度は高く、触媒担体に接触している溶液はすぐに乾燥し、その結果、触媒担体に塗布された溶液は担体中に深く浸透しない。したがって、比較的高温では、比較的薄く活性種が多く含まれるシェルを得ることが可能である。

【0049】

驚くべきことに、本発明による第１の製造方法において、工程（ａ）における触媒担体の加熱を、塗布温度よりも、又は、順次塗布する場合は工程（ｂ）における最初の塗布の温度よりも、５℃～３０℃、好ましくは７℃～２５℃、最も好ましくは１０℃～２０℃高くすることは、Ｐｄの分布を有利に制御することが可能であることが見出され、Ｐｄ濃度の最大値が触媒成形体の表面から０～４０マイクロメートルの範囲内にあり、パラジウムはシェル厚さ３０～２００μｍの領域に存在し、濃度分布の半値幅が１０～７０μｍである。

【0050】

工程（ａ）／（ｂ）で設定される触媒担体の温度は、排気温度／床温度を測定し、任意で追加制御を行うことによって制御される。

【0051】

工程（ａ）において設定される温度は、６０℃～１２０℃、好ましくは６５℃～１１０℃、特に好ましくは７０℃～１００℃の範囲である。

【0052】

塗布温度、又は、連続塗布の場合は工程（ｂ）において設定される最初の塗布温度は、５５℃～１１５℃の範囲、好ましくは５５℃～１１０℃の範囲、より好ましくは６０℃～１００℃の範囲、特に好ましくは６５℃～９０℃の範囲である。

【0053】

順次塗布する場合、二度目の塗布は、最初の塗布と同じ温度で実施することができる。一実施形態では、２度目の塗布の間の温度は、最初の塗布の間よりも５℃～３０℃、好ましくは５℃～２０℃、最も好ましくは５℃～１０℃高い。

【0054】

本発明による第２の製造方法の工程（ａ）における水の噴霧は、形成される貴金属シェルの幅が同程度になるよう制御することができる。なぜなら、触媒担体との接触中に水が蒸発し、その結果、コーティング装置の温度制御によって再補正される触媒担体の一時的な温度低下をもたらし、続いて行う金属含有水溶液の塗布は、所望の温度で行うことができる。従って、工程（ｂ）において塗布される水溶液をより速く蒸発させることができ、又は、連続塗布の場合、最初に塗布される溶液をより速く蒸発させることができ、担体内部への貴金属の拡散を低減することができる。

【0055】

例えば、比較的高温では、比較的乾燥速度は高く、触媒担体に接触している溶液はすぐに乾燥し、その結果、触媒担体に塗布された溶液は担体中に深く浸透しない。したがって、比較的高温では、比較的薄く活性種が多く含まれるシェルを得ることが可能である。

【0056】

工程（ａ）／（ｂ）で設定される触媒担体の温度は、排気温度／床温度を測定し、任意で追加制御を行うことによって制御される。

【0057】

工程（ａ）において設定される温度は、５５℃～１１０℃、好ましくは６０℃～１００℃、特に好ましくは６５℃～９０℃の範囲である。

【0058】

塗布温度、又は、連続塗布の場合は工程（ｂ）において設定される最初の塗布温度は、工程（ａ）と同じであり、５５℃～１１０℃、好ましくは６０℃～１００℃、特に好ましくは６５℃～９０℃の範囲である。

【0059】

順次塗布する場合、二度目の塗布は、最初の塗布と同じ温度で行うことができる。一実施形態では、２度目の塗布の間の温度は、５℃～３０℃、好ましくは５℃～２０℃、最も好ましくは５℃～１０℃高い。

【0060】

本発明による製造方法では、溶液をスプレーした触媒担体の乾燥は、好ましくはプロセスガスを用いて連続的に実施される。

【0061】

本発明による製造方法の一実施形態において、触媒担体は、工程（ｂ）の後に、触媒担体上に触媒活性種又はその前駆体を固定する固定工程に供される。適切な手段としては、貴金属化合物を担持した触媒担体に苛性アルカリ液をスプレーする、又は、触媒担体を苛性アルカリ液含有溶液に浸漬することが挙げられる。

【0062】

続いて、触媒担体から過剰な苛性アルカリ液を除去する水処理を行う。この工程は、塗布されたＰｄ又は任意のＡｕの前駆体化合物が、特にＶＡＭの製造において、対応するＰｄまたはＡｕ塩化物のような触媒毒として作用する成分を含む時に、特に適している。

【0063】

好ましい実施形態において、工程（ｂ）の後に得られた触媒担体を、３００℃～６００℃の範囲の温度で、特に１時間～６時間、熱処理して、前駆体化合物を対応する水酸化物化合物／酸化物に変換する。さらなる実施形態において、工程（ｂ）の後に得られる触媒担体を、８０℃～２００℃、好ましくは１００℃～１５０℃の範囲の温度で乾燥させる。

【0064】

さらなる実施形態において、工程（ｂ）の後に得られた触媒担体を、固定工程に供さず、８０℃～２００℃、好ましくは１００℃～１５０℃の範囲の温度で乾燥させる。

【0065】

工程（ｂ）の後、かつ、工程（ｃ）における還元前に、３００℃～６００℃の範囲の乾燥も熱処理も行わないことが特に好ましい。

【0066】

一実施形態では、工程（ｂ）の後に、工程（ｃ）を行い、工程（ｃ）は、工程（ｂ）の後に得られた触媒成形体を、非酸化雰囲気中で、熱処理して、前駆体化合物の金属成分を元素金属へと還元することを含む。

【0067】

工程（ｃ）における還元は、流動床コーティング装置自体において、又は別個の還元反応器において実施することができる。還元を流動床コーティング装置中で実施する場合、典型的には、２体積％～５体積％の水素と窒素との混合物を用いて、７０℃～１５０℃の範囲の温度で、例えば３０分～５時間にわたって行う。

【0068】

別個の還元反応器中で実施される場合、典型的には、窒素中２体積％～５体積％の水素の混合物、例えば、フォーミングガスを用いて、好ましくは７０～５００℃の範囲の温度で、３０分～５時間にわたって行う。

【0069】

好適なさらなる還元剤としては、エチレン、ＣＯ、ＮＨ_３、ホルムアルデヒド、メタノール及び炭化水素が挙げられ、ここで還元剤はまた、不活性ガス、例えば、二酸化炭素、窒素またはアルゴンで希釈してもよい。不活性ガスで希釈した還元剤を用いることが好ましい。水素と窒素又はアルゴンとの混合物を使用することが好ましく、水素含有量は１体積％～１５体積％であることが好ましい。

【0070】

さらなる実施形態では、純粋な窒素雰囲気中での貴金属の還元を、１３０℃～２００℃の範囲、好ましくは１４０℃～１７０℃の範囲の温度で行うことができる。

【0071】

さらなる実施形態において、貴金属の還元は、液相中で、好ましくは還元剤であるヒドラジン、ギ酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸、Ｈ_２Ｏ_２、次亜リン酸または次亜リン酸ナトリウムを用いて行うこともできる。

【0072】

本発明による製造方法で使用される触媒担体は、様々な形状、例えば錠剤、円筒、リング、不規則なペレット又は球体である。触媒担体は、好ましくは球状である。その幾何学的形状は、再循環動作において担体の軸を中心とした画一的な回転を可能とし、したがって、触媒活性種溶液を触媒担体に均一に含浸させることができる。本発明の製造方法で使用される触媒担体は、粉末状材料ではない。

【0073】

球状触媒担体は、１～１０ｍｍ、好ましくは３～９ｍｍ、特に好ましくは３～８ｍｍの範囲の算術直径を有する。本出願の明細書において、用語「球状」は、極から極への軸に沿った直径が、対応する赤道軸に沿った直径よりも小さい楕円体を含むと解する。極から極への軸に沿った直径と赤道軸に沿った直径との比は、０．９～１．０の範囲である。これらの概ね球状体の算術直径は、極から極への直径を用いて決定される。

【0074】

触媒担体は、典型的には、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭化ケイ素、ケイ酸マグネシウム、酸化亜鉛、ゼオライト、層状ケイ酸塩またはそれらの混合物の群からの化合物を含む。触媒担体は、Ｓｉ－Ａｌ混合酸化物、特に層状ケイ酸塩の形のＳｉ－Ａｌ混合酸化物、好ましくは焼成酸処理ベントナイトの形の層状ケイ酸塩を含むことがが好ましい。

【0075】

これらの化合物又は混合物の割合は、典型的には、強熱減量後の触媒担体の重量に基づいて、少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％である。特に好ましい実施形態において、触媒担体は、焼成酸処理ベントナイトを、強熱減量後の触媒担体の重量に基づいて、少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％の割合で含む。

【0076】

文献中では“フィロシリケート”と同義語としても用いられる用語“天然層状ケイ酸塩”は、ＳｉＯ_４の４面体であり、天然原料から由来する、非処理または処理されたケイ酸塩鉱物を意味し、一般式［Ｓｉ_２Ｏ_５］^２－の層において、ＳｉＯ_４四面体が相互結合する。

【0077】

これらの四面体層は、いわゆる八面体層と交互に並んでおり、カチオン、特にＡｌとＭｇは、ＯＨまたはＯに八面体状に取り囲まれている。例えば、二層フィロシリケートと三層フィロシリケートとは、区別されている。本発明の明細書において、好ましい層状ケイ酸塩は、粘土鉱物、特にカオリナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、マイカ、バーミキュライト及びスメクタイトが挙げられ、スメクタイト及び特にモンモリロナイトが特に好ましい。「層状ケイ酸塩」という用語の定義は、例えば、「ＬｅｈｒｂｕｃｈｄｅｒａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ」、ＨｏｌｌｅｍａｎｎＷｉｂｅｒｇ，ｄｅＧｒｕｙｔｅｒ，ｄｅｅｄｉｔｉｏｎ，２００７（ＩＳＢＮ９７８－３－１１－０１７７７０－１）、または「フィロシリケート」という用語の下の「ＲoeｍｐｐＬｅｘｉｋｏｎＣｈｅｍｉｅ」第１０版、ＧｅｏｒｇＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇにおいて見られる。

【0078】

使用する前に、担体材料である天然フィロシリケートへの典型的な処理は、例えば、酸による処理及び／又は焼成が挙げられる。本発明において、天然の、特に好ましい層状ケイ酸塩は、ベントナイトである。ベントナイトは、厳密な意味では、天然の層状ケイ酸塩ではなく、むしろ層状ケイ酸塩を含有する粘土鉱物を主とする混合物である。

【0079】

天然層状ケイ酸塩がベントナイトである場合、天然層状ケイ酸塩は、焼成酸処理ベントナイトの形で、またはその成分として触媒担体中に存在するものと解する。

【0080】

成形体の形態で、天然層状ケイ酸塩をベースとする、特に酸処理焼成ベントナイトをベースとする触媒担体は、例えば、次のように製造することができる。酸処理（未焼成）ベントナイト及び水含有混合物を、当業者によく知られている装置、例えば押出機または錠剤プレスを使用して圧縮により成形し、成形体を得て、続いて未硬化の成形体を焼成して安定した成形体を得る。

【0081】

触媒担体の比表面積は、特に、使用される（未加工の）ベントナイトの品質、使用されるベントナイトの酸処理プロセス、すなわち、例えばベントナイトの性質及び量、及び使用される無機酸の濃度、酸処理期間及び温度、そして、プレス圧力、焼成時間、温度及び焼成雰囲気に依存する。

【0082】

酸処理ベントナイトは、ベントナイトを強酸、例えば硫酸、リン酸又は塩酸で処理することによって得ることができる。本発明の明細書においても適用されるベントナイトという用語の定義は、Ｒoeｍｐｐ，Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｃｈｅｍｉｅ，１０ｔｈ ｅｄｎ．，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇにおいて明記されている。本発明において、特に好ましいベントナイトは、主材料としてモンモリロナイトを含有する天然アルミニウム含有層状ケイ酸塩である。ベントナイトは、通常、酸処理後に水で洗浄し、乾燥させ、粉砕される。

【0083】

触媒担体のＢＥＴ表面積は、１０～６００ｍ^２／ｇ、好ましくは２０～４００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは８０～１７０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３２に従って、窒素吸着による１点法によって決定される。

【0084】

一実施形態では、前駆体化合物でコーティングしない触媒担体の全細孔容積は、ＤＩＮ６６１３３（Ｈｇポロシメトリー）に従って測定して、少なくとも０．１ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも０．１８ｍｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．４ｍｌ／ｇである。さらなる実施形態では、全細孔容積は、０．１ｍｌ／ｇ～０．８ｍｌ／ｇの範囲、好ましくは０．１８ｍｌ／ｇ～０．６ｍｌ／ｇの範囲、特に好ましくは０．３５～０．５５ｍｌ／ｇの範囲である。

【0085】

本発明の製造方法で使用される触媒担体は、少なくとも２０Ｎ、好ましくは少なくとも３０ｍ、特に好ましくは少なくとも４０Ｎ、最も好ましくは少なくとも５０Ｎの硬度を有する。

【0086】

本発明に係る触媒におけるＰｄの割合は、乾燥減量後の貴金属を含む還元された触媒成形体の重量に基づいて、０．２重量％～２．０重量％の範囲、好ましくは０．４重量％～１．７５重量％の範囲、特に好ましくは０．７重量％～１．５重量％の範囲である。

【0087】

本発明に係る触媒におけるＡｕの割合は、還元後かつ乾燥減量後の触媒成形体の総重量に基づいて、０．１重量％～１．２重量％の範囲、好ましくは０．２重量％～１．０重量％の範囲、最も好ましくは０．３重量％～０．８重量％の範囲である。

【0088】

好ましい実施形態において、本発明に係る触媒成形体のＡｕ／Ｐｄ原子比は、０．０１～１．２の範囲、好ましくは０．０５～１．０の範囲、より好ましくは０．１～０．８の範囲、特に好ましくは０．１５～０．６の範囲である。

【0089】

本発明のシェル触媒は、好ましくは促進剤としてアルカリ金属化合物、好ましくはカリウム、ナトリウム、セシウムまたはルビジウムの化合物、特に好ましくはカリウム化合物を含有する。好適かつ特に好ましいカリウム化合物は、酢酸カリウムＫＯＡｃ、炭酸カリウムＫ_２ＣＯ_３、炭酸水素カリウムＫＨＣＯ_３及び水酸化カリウムＫＯＨを含み、好ましくは酢酸カリウムＫＯＡｃを含む。

【0090】

当該カリウム化合物は、金属成分のＰｄ及びＡｕ金属への還元の前又は後のいずれかに、触媒担体／触媒成形体に塗布できる。

【0091】

好ましい実施形態において、当該カリウム化合物は、貴金属化合物の塗布前に、特に好ましくは工程（ａ）の前に塗布される。

【0092】

この場合には、前駆体化合物の塗布、固定又は還元のような後続の工程において、熱処理は、カリウム化合物がその酸化物に分解されないか又はわずかしか分解されない場合にのみ行われるよう、注意しなければならない。なぜなら、カリウム酸化物はＶＡＭ反応の反応条件下では、わずかにしか酢酸カリウムに変換されないからである。

【0093】

触媒担体／触媒成形体は、２００℃未満の温度にのみ曝露されることが好ましい。

【0094】

本発明に係る触媒成形体が、アルカリ金属酢酸塩、好ましくは酢酸カリウムを含む場合、触媒床におけるアルカリ金属酢酸塩の量は、０．１～０．７ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．３～０．５ｍｏｌ／ｌである。

【0095】

好ましい実施形態において、本発明の触媒成形体は、アルカリ金属／Ｐｄ原子比は１～１６の範囲、より好ましくは２～１３の範囲、特に好ましくは３～１０の範囲である。好ましくは、アルカリ金属／Ｐｄ原子比が低いほど、触媒成形体の表面積は小さくなる。

【0096】

低い細孔拡散制限を考慮すると、本発明に係るＰｄ／Ａｕ触媒のさらに好ましい実施形態において、触媒成形体は、８～５０ｎｍ、好ましくは１０～３５ｎｍ、好ましくは１１～３０ｎｍの平均細孔直径を有することができる。

【0097】

触媒成形体の酸性度は、本発明による触媒の活性に有利な効果を有することができる。本発明による触媒のさらに好ましい実施形態において、触媒成形体は、１～１５０μｖａｌ／ｇの範囲、好ましくは５～１３０μｖａｌ／ｇの範囲、特に好ましくは１０～１００μｖａｌ／ｇの範囲の酸性度を有する。

【0098】

触媒成形体の酸性度は次のように測定する。１ｇの微粉砕触媒成形体を１００ｍｌの水（ｐＨブランク値を有する）と混合し、撹拌しながら１５分間抽出する。

【0099】

続いて、当混合物を、０．０１ｎのＮａＯＨ溶液で少なくともｐＨ７．０まで滴定する。滴定は、最初に１ｍｌのＮａＯＨ溶液を抽出物に滴加し（１滴／秒）、次いで２分間待機し、ｐＨを読み取り、さらに１ｍｌのＮａＯＨを滴加するなどの工程を含む。使用する水のブランク値を決定し、それに応じて酸性度計算を補正する。

【0100】

次いで、滴定曲線（ｐＨに対し０．０１ｍｌ ＮａＯＨ）をプロットし、ｐＨ７での滴定曲線の交点を決定する。モル当量は、１０－６ｅｑｕｉｖ／ｇの担体において計算され、ｐＨ７での交点のＮａＯＨ消費から得られる。

【0101】

【数1】

【0102】

シェル触媒は、好ましくは球状または実質的に球状である。球体は、１～１０ｍｍ、好ましくは３～９ｍｍ、特に好ましくは３～８ｍｍの範囲の直径を有する。

【0103】

本発明に係るＰｄ／Ａｕ触媒の活性を高めるために、触媒成形体に、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｒｅ、Ｙ及びＦｅからなる群から選択される金属の少なくとも１種の酸化物を、好ましくはＺｒＯ_２，ＨｆＯ_２またはＦｅ_２Ｏ_３をドープすることができる。触媒成形体の当該ドープ酸化物の割合は、触媒成形体の重量に基づいて、０．１重量％～２０重量％、好ましくは１．０重量％～１８重量％、好ましくは４重量％～１６重量％であることが好ましい。

【0104】

本発明に係る触媒成形体のさらに好ましい実施形態では、触媒成形体の吸水率は、吸水による重量増加として計算して、４０％～７５％、好ましくは５０％～７０％である。

【0105】

当吸水性は、１０ｇの触媒成形体に脱イオン水を３０分間、試料から気泡もはや出なくなるまで含浸させることによって決定される。次いで、過剰の水を排出し、含浸した試料を綿布で軽く拭いて乾かし、試料から付着水分を除去する。次いで、含水触媒成形体を秤量し、次式に従って吸収率を計算する。
（最終重量（ｇ）－初期重量（ｇ））×１０＝吸水容量（％）

【0106】

シェル触媒のＢＥＴ表面積は、１０～６００ｍ^２／ｇ、好ましくは２０～４００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは８０～１７０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３２に従って、窒素吸着による１点法によって決定される。

【0107】

一実施形態では、前駆体化合物でコーティングしないシェル触媒の全細孔容積は、ＤＩＮ６６１３３（Ｈｇポロシメトリー）に従って測定して、少なくとも０．１ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも０．１８ｍｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．４ｍｌ／ｇである。さらなる実施形態では、全細孔容積は、０．１ｍｌ／ｇ～０．８ｍｌ／ｇの範囲、好ましくは０．１８ｍｌ／ｇ～０．６ｍｌ／ｇの範囲、特に好ましくは０．３５～０．５５ｍｌ／ｇの範囲である。

【0108】

シェル触媒は、少なくとも２０Ｎ、好ましくは少なくとも３０ｍ、特に好ましくは少なくとも４０Ｎ、最も好ましくは少なくとも５０Ｎの硬度を有する。

【0109】

本発明に係る触媒成形体のさらに好ましい実施形態では、触媒成形体の全細孔容積の少なくとも８０％が、好ましくは少なくとも８５％が、好ましくは少なくとも９０％が、メソ細孔およびマクロ細孔により形成されていてもよい。

【0110】

これは、特に比較的厚みのあるシェルの場合に、拡散制限から生じる本発明に係る触媒成形体の活性が低下することを防止する。マイクロ細孔、メソ細孔およびマクロ細孔という用語は、それぞれ、２ｎｍ未満の直径、２～５０ｎｍの範囲の直径、及び５０ｎｍを超える直径を有する細孔を意味すると解する。

【0111】

本発明はさらに、本発明に係るシェル触媒を用いたアルケニルカルボン酸エステル、特にＶＡＭ又はアリルアセテートモノマーの製造方法に関する。ＶＡＭの製造方法は、酢酸、エチレン及び酸素又は酸素含有ガスを、本発明に係る触媒成形体に通過させて行うことができる。

【0112】

これは、一般に、酢酸、エチレン及び酸素又は酸素含有ガスを含有するガスを、１００℃～２００℃の範囲、好ましくは１２０℃～２００℃の範囲の温度で、１～２５バールの範囲、好ましくは１～２０バールの範囲の圧力で、本発明に係る触媒成形体に通過させて行い、ここで、未転化反応物を再循環させることができる。

【0113】

酸素濃度は、有利には１０体積％未満に保たれる。しかしながら、窒素または二酸化炭素などの不活性ガスによる希釈も有利であり得る。二酸化炭素は、希釈に特に適しており、ＶＡＭ合成の過程で少量形成され、循環ガス中に蓄積するためである。

【0114】

得られた酢酸ビニルを、例えばＵＳ５，０６６，３６５Ａに記載されている適切な方法を用いて単離する。同等のプロセスは、酢酸アリルについても公開されている。このような酢酸ビニルの製造方法において、例えば酢酸カリウムＫＯＡｃなどの触媒中に存在し得る促進剤を後添加することで、当該製造方法において触媒使用中に失われた促進剤を再供給することができることも知られている。

【0115】

これはアルケニルカルボン酸エステルの製造方法の進行中に行うこともでき、その結果、促進剤の酢酸化合物は、当製造方法に供給される酢酸及び／又は当製造方法に供給される酢酸カリウムと混合される、又は別々に計量供給される。

【0116】

ここで、複数の実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、これらは何ら限定するものではない。

【0117】

図１は、実施例の触媒１について、Ｐｄ濃度の実験データ点、及び、ｘ_{ｓｕｒｆａｃｅ}の測定後、幾何学的表面の開始点を定めたのと同じ測定方法によって定めたシグモイド関数のプロットを示す。

【0118】

図２は、Ｐｄ濃度の実験データ点及び適切な適合関数を用いて得られた触媒１の曲線のプロットを示す。

【0119】

図３は、Ｐｄ濃度の実験データ点及び適切な適合関数を用いて得られた触媒２の曲線のプロットを示す。

【0120】

図４は、Ｐｄ濃度の実験データ点及び適切な適合関数を用いて得られた触媒３の曲線のプロットを示す。

【0121】

図５は、適切な適合関数を用いて得られた触媒１、２及び３の曲線を示す。

【0122】

図６は、酢酸ビニルモノマーを得るための酢酸、エチレン及び酸素の反応における、触媒１及び２の異なる空間時間収率での選択率、及び、それらの傾向線のプロットを示す。

【実施例】

【0123】

測定方法
細孔容積：細孔容積は、１～２０００バールの圧力範囲で、ＤＩＮ６６１３３に従って水銀ポロシメトリー方法によって測定した。
ＢＥＴ表面積：ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３５に従って測定した。マイクロ細孔容積及びマイクロ細孔表面積を測定するために、液体窒素の温度（７７Ｋ）における窒素の吸着等温線を、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＡＳＡＰ２０２０Ｍ機器を用いて測定した。

【0124】

担体中の元素分布：触媒成形体中のＰｄ及びＡｕの分布は、担体を半分にして球状の触媒成形体の断面を作ることによって決定した。これにより、電子顕微鏡を用いて、ＥＤＸ分光法（ｅｎｅｒｇｙｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）としても知られるＥＤＸ分光法（ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ－ｒａｙ）を用いて、金属の空間分布を決定することが可能になった。Ｐｄを感知する測定ヘッドを、試料上横断させて、触媒成形体の外表面から中央に向かう線に沿ってそのそれぞれの分布を決定することを可能にした。

【0125】

測定は、ＢｒｕｋｅｒＸＦｌａｓｈ４０１０検出器を有するＱｕａｎｔａｘＥＤＸユニットに連結されたＬＥＯ１５３０電子顕微鏡を用いて行った。測定条件は以下の通りであった。
加速電圧（ＥＨＴ）：２０ｋＶ
開口部：１２０μｍ
使用距離：約１６ｍｍ（ＳＥＭ－ＥＤＸ形状に最適）
ＳＥＭ検出器：ＳＥ２
倍率：低（例：５５ｘ）
測定時間：１０～１５分

【0126】

測定の開始点は、試料の外縁から少なくとも８０μｍに設定し、そこから球状体の中心に向かって測定を行った。測定線の長さは１６００μｍであった。

【0127】

様々な触媒形状の測定は、一般に、測定の開始点が試料の幾何学的表面の開始点から少なくとも８０μｍに設定され、そこから試料ヘッドが試料の元の幾何学的表面へ向かって垂直に移動し、さらに試料上を移動するように実施される。

【0128】

これにより、Ｐｄのシェル厚さを決定することが可能になった。シェル厚さの内側端部は、強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が最初に制動輻射の合計よりも小さく、その標準偏差の３倍の値を有する点として定めた。

【0129】

測定された触媒成形体の幾何学的表面の開始は、様々な点ｘにおける測定線に沿った触媒成形体の内側及び外側の制動放射の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）に次の関数を当てはめることによって決定された。

【0130】

【数2】

【0131】

rateは、変曲点における勾配の尺度であり、baseは触媒成形体の外側の制動輻射の強度Ｉに相当し、ｍａｘは、触媒成形体の内側の貴金属を含まない領域、すなわち貴金属シェル領域外における制動放射の強度Ｉに相当する。

【0132】

このシグモイド関数の変曲点ｘ_０は、シェルの外端を決め、その後の測定線に沿った貴金属の濃度分布を定めるために、ｘ_０値を測定値ｘから差し引き、すべての一連の測定が外側面の点ｘ_{ｓｕｒｆａｃｅ}＝０μｍから始まるようにした。

【0133】

図１は、実施例の触媒１について、測定した強度（intensity）、及び、ｘ_{ｓｕｒｆａｃｅ}の測定後、幾何学的表面の開始を定めたのと同じ方法によって定めたシグモイド関数のグラフを示す。

【0134】

これは、十分な数の触媒成形体を個々に測定し、それらの外表面を定めることを確実にする。

【0135】

線に沿ったパラジウム貴金属の濃度分布は、個々の測定値からｘ点における強度の算術平均を計算し、得られた測定値から、下記のガウス関数を用いて貴金属の濃度分布のフィッティングを行うことによって決定した。

【0136】

【数3】

【0137】

ｘ_ｍａｘ＝ピーク最大値の位置
Ａ＝ピーク高さを決定
ｍａｘ＝濃度分布の非対称性を決定
ｒａｔｅ＝濃度分布の非対称性を決定

【0138】

Ｐｄ濃度分布の半値幅の各値は、次のようにも求められる。ここでは、半値幅は、最大強度の半値の測定線に沿った二点の差である。半値幅の左側の値は、したがって、測定線上最大強度の半分の値を有する最初の点と最大強度値を有する点との間の差であって、半値幅の右側の値は、最大強度値を有する点と、測定線上最大強度の半分の値を有する二番目の点との間の差である。

【0139】

元素濃度の測定：元素の濃度は、銅キュペレーションによるドキマスティック分解（ｄｏｋｉｍａｓｔｉｃ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ）とその後のＩＣＰ－ＡＥＳ分析によって求め、１２０°Ｃで２時間乾燥した後の触媒成形体に基づいて計算した。

【0140】

硬度の測定：触媒成形体の硬度は、Ｄｒ．ＳｃｈｌｅｕｎｉｇｅｒＰｈａｒｍａｔｒｏｎＡＧ８Ｍタブレット硬度試験機を用いた、９９個の触媒成形体の平均値とした。測定前に触媒成形体を１３０℃で２時間乾燥させた。機器の設定は以下の通りであった。
硬度：Ｎ
触媒成形体までの距離：５．００ｍｍ
遅延時間：０．８０秒
フィードタイプ：６Ｄ
速度：０．６０ｍｍ／秒

【0141】

以下の実施例は本発明を説明するためのものである。

【0142】

実施例１：触媒１
１００ｇのベントナイト含有触媒担体ＫＡ－１６０（Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能）を秤量し、細孔充填法（滴下湿潤法：ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）に従って、３９．３ｇの２モルＫＯＡｃ溶液と１８．１ｇの脱イオン水の混合物に含浸させた。

【0143】

流動床乾燥機において９０℃で３５分間静置乾燥した後、当該混合物を室温まで冷却し、コーティング装置ＩｎｎｏｊｅｔＩＡＣ０２５に移した。プロセスガスを使用して、ＫＯＡｃ含浸担体を流動床動作させた。次いで、３６．８ｇの脱イオン水を、４ｇ／分のスプレー速度で、当該触媒担体上にスプレーした。プロセスエアーは、温度制御し７０℃とした。

【0144】

続いて、７．０ｇの金酸セシウム水溶液（４．７重量％Ａｕ）を脱イオン水で希釈して、５０ｇのコーティング溶液とし、第１のコーティング工程において、４ｇ／分のスプレー速度及び７０℃のプロセスエアー温度で、コーティング装置内にて、触媒担体に塗布した。

【0145】

続いて、第２のコーティング工程において、２．７ｇの金酸セシウム水溶液（４．７重量％Ａｕ）及び３８．９ｇの水酸化テトラアミンパラジウム溶液（３．４重量％Ｐｄ）を脱イオン水で希釈して、８０ｇのコーティング溶液とし、４ｇ／分のスプレー速度及び７０℃のプロセスエアー温度で、触媒担体に塗布した。

【0146】

当該触媒担体を、流動床内に保持した。流動床乾燥機内（９０℃／３５分）でさらに静置乾燥した後、当該触媒成形体を、管状炉内において、フォーミングガス（Ｎ_２中２％Ｈ_２）を用いて、１００℃で４５分間静的還元した。

【0147】

当該触媒成形体の元素分析により、割合は次の通りであった
Ｐｄ：１．３重量％
Ａｕ：０．４６重量％

【0148】

貴金属分布は、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製のエネルギー分散分光計を備えた走査型電子顕微鏡ＬＥＯ１５３０を用いて測定した。シェルの厚みにわたって貴金属濃度を測定するために、触媒成形体を切断し、アルミニウム試料ホルダーに接着し、続いて炭素蒸着した。

【0149】

使用した検出器は、マンガンＫ－アルファ線に対して１２５ｅＶのエネルギー分解能を有する窒素を含まないシリコンドリフトチャンバ検出器、ＸＦｌａｓｈ（登録商標）４１０、であった。測定には以下のパラメータを用いた。

【0150】

スキャン解像度：５００ドット
データ点間隔：１．８μｍ
倍率：２００倍
ビーム電圧：２０ｋＶ
ビーム電流：２０ｎＡ
入力パルス速度：５００００パルス／秒
ラインスキャンの測定時間：２００秒

【0151】

上記のように製造されたシェル触媒の１０個の球状体のシェル厚さを測定した。

【0152】

Ｐｄ濃度の最大値はシェル触媒の幾何学的表面より２３マイクロメートル下であった。Ｐｄのシェル厚さは１３０マイクロメートルであり、Ａｕのシェル厚さは９３マイクロメートルであった。

【0153】

Ｐｄの半値幅は、６０マイクロメートルであって、半値幅の左側の値は、１６マイクロメートルであって、半値幅の右側の値は、４４マイクロメートルであった。半値幅の左側の値の、半値幅の右側の値に対する比は、０．３７であった。Pd濃度曲線は、図２に示す。

【0154】

実施例２：触媒２
１００ｇのベントナイト含有触媒担体材料ＫＡ－１６０（Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能）を秤量し、細孔充填法（初期湿潤度）に従って、３９．３ｇの２モルＫＯＡｃ溶液及び１８．１ｇの脱イオン水の混合物を含浸させた。流動床乾燥機中で９０℃で３５分間静的乾燥した後、混合物を室温に冷却し、コーティング装置ＩｎｎｏｊｅｔＩＡＣ０２５に移した。

【0155】

プロセスガスを使用して、ＫＯＡｃ含浸担体を流動床動作させた。プロセスエアーを９０℃の温度に温度制御し、金酸セシウム水溶液のスプレー塗布を開始する前に２分間保持した。７．０ｇの金酸セシウム水溶液（４．７重量％Ａｕ）を脱イオン水で希釈して、５０ｇのコーティング溶液を作り、第１のコーティング工程において、コーティング装置中にて、当該溶液を４ｇ／分の噴霧速度で触媒担体に塗布し、スプレー操作の開始により、プロセスエアーの温度を９０℃から１５℃下げ、プロセスエアーをさらに積極的に７０℃に下げ、次いでこの温度に維持した。

【0156】

続いて、第２のコーティング工程において、２．４ｇの金酸セシウム水溶液（４．７重量％Ａｕ）及び３８．９ｇの水酸化テトラアミンパラジウム溶液（３．４重量％Ｐｄ）の混合物を、脱イオン水で希釈して８０ｇのコーティング溶液を得て、４ｇ／分の噴霧速度及び７０℃のプロセスエアー温度で触媒担体に塗布した。

【0157】

当該触媒担体を、流動床内に保持した。流動床乾燥機内（９０℃／３５分）でさらに静置乾燥した後、当該触媒成形体を、管状炉内において、フォーミングガス（Ｎ_２中２％Ｈ_２）を用いて、１００℃で４５分間静的還元した。

【0158】

触媒成形体の元素分析は、以下の割合を示した。
Ｐｄ： １．３重量％
Ａｕ： ０．４３重量％

【0159】

貴金属分布を、実施例１と同様に測定した。Ｐｄ濃度の最大値は、シェル触媒の幾何学的巨視的表面より３０マイクロメートル下であった。Ｐｄのシェル厚は、１２９マイクロメートルであった。Pdの半値幅は、５０マイクロメートルであった。半値幅の左側の値は、１６マイクロメートルであって、半値幅の右側の値は３４マイクロメートルであった。半値幅の左側の値の、半値幅の右側の値に対する比は、０．４５であった。Pd濃度曲線は、図３に示す。

【0160】

比較例１：触媒３
１００ｇのベントナイト含有担体材料ＫＡ－１６０（Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能）を秤量し、細孔充填法（初期湿潤度）に従って、３９．３ｇの２モルＫＯＡｃ溶液及び１８．１ｇの脱イオン水の混合物を含浸させた。

【0161】

流動床乾燥機において９０℃で３５分間静置乾燥した後、当該混合物を室温まで冷却し、コーティング装置ＩｎｎｏｊｅｔＩＡＣ０２５に移した。プロセスガスを使用して、ＫＯＡｃ含浸担体を流動床動作させ、７０℃に加熱し、２分間維持した後、ラウリン酸セシウム水溶液をスプレー塗布した。

【0162】

当該スプレー塗布は、７．０ｇの金酸セシウム水溶液（４．７重量％Ａｕ）を脱イオン水で希釈して５０ｇのコーティング溶液を得て、当該溶液を、第１のコーティング工程において、コーティング装置中で４ｇ／分の噴霧速度で触媒担体に塗布した。プロセスエアーの温度は１５℃低下したが、７１℃まで上昇させて当温度を維持した。

【0163】

続いて、第２のコーティング工程において、２．４ｇの金酸セシウム水溶液（４．７重量％Ａｕ）及び３８．９ｇの水酸化テトラアミンパラジウム溶液（３．４重量％Ｐｄ）の混合物を脱イオン水で希釈して、８０ｇのコーティング溶液を得て、４ｇ／分のスプレー速度及び７０℃のプロセスエアー温度で触媒担体に塗布した。

【0164】

触媒担体は、流動床中に保持され続ける。流動床乾燥機（９０°Ｃ／３５分）中でのさらなる静的乾燥の後、触媒を、管状炉内において、フォーミングガス（Ｎ_２中２％Ｈ_２）を用いて、１００℃で４５分間静的還元した。

【0165】

触媒の元素分析は、以下の割合を示した。
Ｐｄ： １．３重量％
Ａｕ： ０．４３重量％

【0166】

貴金属分布の測定は実施例１と同様に行った。Ｐｄ濃度の最大値はシェル触媒の表面の４３マイクロメートル下であった。Ｐｄのシェル厚は、１８３マイクロメートルであった。Pdの半値幅は、７３マイクロメートルであった。半値幅の左側の値は、２７マイクロメートルであって、半値幅の右側の値は４６マイクロメートルであった。半値幅の左側の値の、半値幅の右側の値に対する比は、０．６０であった。Pd濃度曲線は、図４に示す。

【0167】

実施例３：反応器試験
触媒１、２及び３について、酢酸ビニルモノマー合成における活性、選択率及び収率に関する試験結果

【0168】

触媒試験のために、それぞれ２．９ｇの触媒を、５．７ｍｌ容積の反応器に充填し、次いで不活性ガス下で１３８℃に加熱した。この温度で、不活性ガス流を、酢酸、エチレン及び酸素流に置き換え、反応器を通過させた。一定の間隔で、反応器の下流で、排出流のサンプルを取り出し、ガスクロマトグラフィーによって分析した。

【0169】

１３８℃で２４時間の反応時間後、反応器温度を１４０℃に上昇させ、さらに１２時間維持した。その後、さらに１４２℃、１４４℃、１４６℃に昇温させ、最終的には１４０℃へ戻した。それぞれの反応時間はそれぞれ１２時間であり、圧力は５～６ｂａｒｇであった。使用した成分は、エチレン４５％、Ｏ_２６％、ＣＯ_２０．９％、メタン９％、酢酸１５．５％、残りＮ_２であった。

【0170】

表１及び図６は、Ｏ_２転化率に応じて、触媒１、２及び３の選択率／活性を示す。本発明に従って製造された触媒１及び２は、明らかに比較触媒３よりもはるかに高い活性、選択率（同じ活性レベルで）及び収率を有する。これは、空間時間収率に応じたＶＡＭの選択率のプロットを示す図６においても明らかである。

【0171】

【表1】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【手続補正書】

【提出日】2024-06-24

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

シェル触媒中のパラジウムの濃度プロファイルを有し、当該濃度プロファイルは、非対称ガウス分布に一致し、パラジウム濃度の最大値は、触媒成形体の幾何学的巨視的表面から０～４０マイクロメートルの範囲内にあり、パラジウムはシェル厚さ３０～２００μｍの領域に存在し、濃度分布の半値幅が１０～７０μｍであり、かつ、半値幅の左側の値の半値幅の右側の値に対する比が、０．０５～０．５５であることを特徴とする、Ｐｄ及びＡｕを含むシェル触媒。

【請求項2】

Ｐｄ濃度の最大値は、シェル触媒の表面から５～４０マイクロメートルの範囲にある、請求項１に記載のシェル触媒。

【請求項3】

Ｐｄを含むシェルは、３０～２００マイクロメートルの厚さを有する、、請求項１または２に記載のシェル触媒。

【請求項4】

アルカリ金属酢酸塩をさらに含む、請求項１に記載のシェル触媒。

【請求項5】

Ｐｄは、０．２重量％～２．０重量％の範囲であり、Ａｕの割合は、０．１重量％～１．２重量％の範囲であり、いずれの場合も還元及び乾燥減量後の触媒成形体の総重量に基づく、請求項１に記載のシェル触媒。

【請求項6】

（ａ）触媒担体床を再循環動作させる工程、ここで当該床を、再循環動作させる前または後に、６０℃～１２０℃の温度に加熱する；
（ｂ）溶解Ｐｄ含有前駆体化合物及び溶解Ａｕ含有前駆体化合物を、連続的に又は同時に、再循環動作する当該触媒担体床へ、スプレーで塗布する工程、ここで、同時に塗布する場合は、温度は、工程（ａ）における温度よりも５℃～３０℃、低く、連続的に塗布する場合は、最初の塗布の温度は、工程（ａ）における温度よりも５℃～３０℃低い、
を含む、請求項１に記載のＰｄ及びＡｕを含むシェル触媒の製造方法。

【請求項7】

工程（ｂ）の後に、工程（ｂ）で得られた触媒担体を非酸化性雰囲気中で熱処理することにより、当該前駆体化合物の金属成分を元素金属に還元する工程（ｃ）を含む、請求項６に記載の製造方法。

【請求項8】

塗布温度、又は、連続塗布の場合は工程（ｂ）における最初の塗布温度は、５５℃～１１５℃の範囲である、請求項６または７に記載の製造方法。

【請求項9】

工程（ｂ）において、第一の工程において、溶解Ａｕ含有前駆体化合物を塗布し、第二の工程において、溶解Ｐｄ含有前駆体化合物を塗布する、請求項６に記載の製造方法。

【請求項10】

Ｐｄ含有前駆体化合物及びＡｕ含有前駆体化合物の塗布前に、酢酸塩を触媒担体に塗布する、請求項６に記載の製造方法。

【請求項11】

（ａ）触媒担体床を再循環動作させて、５５℃～１１０℃の範囲の温度で、当該床をスプレーによる噴霧水と接触させる工程；
（ｂ）溶解Ｐｄ含有前駆体化合物及び溶解Ａｕ含有前駆体化合物を、連続的にまたは同時に、再循環動作する当該触媒担体床へ、スプレーで塗布する工程、ここで、同時に塗布する場合は、温度は工程（ａ）と同じであり、連続的に塗布する場合は、最初の塗布の温度は、工程（ａ）と同じである、
を含む、請求項１に記載のＰｄ及びＡｕを含むシェル触媒の製造方法。

【請求項12】

工程（ｂ）の後に、工程（ｂ）で得られた触媒担体を非酸化性雰囲気中で熱処理することにより、当該前駆体化合物の金属成分を元素金属に還元する工程（ｃ）を含む、請求項１１に記載の製造方法。

【請求項13】

工程（ｂ）において、第一の工程において、溶解Ａｕ含有前駆体化合物を塗布し、第二の工程において、溶解Ｐｄ含有前駆体化合物を塗布する、請求項１１または１２に記載の製造方法。

【請求項14】

Ｐｄ含有前駆体化合物及びＡｕ含有前駆体化合物の塗布前に、酢酸塩を触媒担体に塗布する、請求項１１に記載の製造方法。

【請求項15】

請求項１に記載のシェル触媒を用いた、アルケニルカルボン酸エステルの製造方法。

【国際調査報告】