特表 2024-546024 ポリマー組成物およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-17

(54)【発明の名称】ポリマー組成物およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 77/00 20060101AFI20241210BHJP

   C08L 83/04 20060101ALI20241210BHJP

   C08L 75/04 20060101ALI20241210BHJP

   C08L 71/00 20060101ALI20241210BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20241210BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20241210BHJP

【ＦＩ】

C08L77/00

C08L83/04

C08L75/04

C08L71/00 Z

C08L67/00

C09K3/10 D

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024527471

(86)(22)【出願日】2022-11-02

(85)【翻訳文提出日】2024-05-09

(86)【国際出願番号】 CN2022129239

(87)【国際公開番号】W WO2023083070

(87)【国際公開日】2023-05-19

(31)【優先権主張番号】PCT/CN2021/129775

(32)【優先日】2021-11-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】519414848

【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ

【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １－１１， ４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】チェンユー イェ

(72)【発明者】

【氏名】カトリン サルヴィチェク

(72)【発明者】

【氏名】カトリン レーマン

(72)【発明者】

【氏名】クラウス ヒュルスマン

(72)【発明者】

【氏名】ウルス ヴェルツ－ビアマン

【テーマコード（参考）】

4H017

4J002

【Ｆターム（参考）】

4H017AA04

4H017AB03

4H017AB15

4J002BJ00Y

4J002CF18Y

4J002CF19Y

4J002CH02Y

4J002CH04Y

4J002CK02X

4J002CK03X

4J002CK04X

4J002CL00Y

4J002CL01Y

4J002CL02Y

4J002CL07W

4J002CM01Y

4J002CP09Y

4J002CP17Y

4J002GC00

4J002GJ02

4J002GN00

(57)【要約】

本開示は、ポリマー組成物およびその製造方法に関する。ポリマー組成物は、ポリエーテルブロックアミドおよび熱可塑性ポリウレタンを含む混合物９３重量％～９９重量％；および相容化剤１重量％～７重量％を含み、相容化剤は、１つ以上の変性シロキサン；または少なくとも１つのアミノ官能性ポリマーと少なくとも１つのポリエステルとの１つ以上の縮合生成物；からの少なくとも１つを含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリマー組成物であって、前記ポリマー組成物の総重量に対して、
ポリエーテルブロックアミドおよび熱可塑性ポリウレタンを含む混合物９３重量％～９９重量％；および
相容化剤１重量％～７重量％
を含むポリマー組成物において、前記相容化剤が、
１つ以上の変性シロキサン；または
少なくとも１つのアミノ官能性ポリマーと少なくとも１つのポリエステルと少なくとも１つのポリエーテルとの１つ以上の縮合生成物；
からの少なくとも１つを含む、ポリマー組成物。

【請求項2】

前記混合物が、前記混合物の総重量に対して、ポリエーテルブロックアミド５重量％～９５重量％および熱可塑性ポリウレタン９５重量％～５重量％を含む、請求項１記載のポリマー組成物。

【請求項3】

前記変性シロキサンが、ポリエステル変性ポリシロキサンを含む、請求項１または２記載のポリマー組成物。

【請求項4】

前記ポリエステル変性シロキサンが、１つ以上の末端エステル部分を有するポリシロキサンである、請求項３記載のポリマー組成物。

【請求項5】

前記アミノ官能性ポリマーが、アミノ官能性ポリアミノ酸、アミノ官能性シリコーン、ポリアミドアミン、ポリアリルアミン、およびポリ（Ｎ－アルキル）アリルアミン、ポリビニルアミン、およびポリアルキレンイミンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマー組成物。

【請求項6】

前記アミノ官能性ポリマーが、エポキシ基を含まない、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリマー組成物。

【請求項7】

前記アミノ官能性ポリマーが、４００ｇ／ｍｏｌ～６００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリマー組成物。

【請求項8】

前記ポリエステルが、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、３，６－ジメチル－１，４－ジオキサン－２，５－ジオン、δ－バレロラクトン、γ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－カプロラクトン、４－メチルカプロラクトン、２－メチルカプロラクトン、５－ヒドロキシドデカノラクトン、１２－ヒドロキシドデカノラクトン、１２－ヒドロキシ－９－オクタデセン酸、１２－ヒドロキシオクタデカン酸からなる群から選択される１つ以上のラクトンの開環重合によって得られる、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマー組成物。

【請求項9】

前記ポリエステルが、１００～５，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有する、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマー組成物。

【請求項10】

前記ポリエーテルが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、２，３－ジメチルオキシラン、シクロペンテンオキシド、１，２－エポキシペンタン、２－イソプロピルオキシラン、グリシジルメチルエステル、グリシジルイソプロピルエステル、エピクロロヒドリン、３－メトキシ－２，２－ジメチルオキシラン、８－オキサビシクロ［５．１．０］オクタン、２－ペンチルオキシラン、２－メチル－３－フェニルオキシラン、２，３－エポキシプロピルベンゼン、２－（４－フルオロフェニル）オキシラン、またさらにはそれらの純粋なエナンチオマー対またはエナンチオマー混合物からなる群から選択される基を含む、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー組成物。

【請求項11】

前記熱可塑性ポリウレタンが、熱可塑性ポリエステル－ポリウレタンまたは熱可塑性ポリカーボネート－ポリウレタンである、請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリマー組成物。

【請求項12】

前記熱可塑性ポリウレタンが、熱可塑性ポリエーテル－ポリウレタンである、請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリマー組成物。

【請求項13】

前記ポリエーテルブロックアミドが、６～１４個の炭素原子を有する少なくとも１つのラクタムまたはα，ω－アミノカルボン酸から構成されるサブユニット１と、エーテル酸素１つ当たり少なくとも２個の炭素原子および少なくとも２個の第一級アミノを有するか、またはエーテル酸素１つ当たり少なくとも２個の炭素原子および鎖末端の少なくとも２個のヒドロキシ基を有する少なくとも１つのアミノ末端またはヒドロキシ末端のポリエーテルから構成されるサブユニット２とをベースとする、請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリマー組成物。

【請求項14】

請求項１から１３までのいずれか１項記載のポリマー組成物から製造された、物品。

【請求項15】

前記物品が、衣類要素、スポーツ要素、シーリング部品、輸送要素、または構造要素から選択される、請求項１４記載の物品。

【請求項16】

前記物品が、靴底である、請求項１５記載の物品。

【請求項17】

ポリマー組成物の製造方法であって、前記方法は、
ポリエーテルブロックアミドおよび熱可塑性ポリウレタンを含む混合物９３重量％～９９重量％、および相容化剤１重量％～７重量％を提供する工程と；
前記ポリエーテルブロックアミド、前記熱可塑性ポリウレタン、および前記相容化剤をコンパウンディングして、ブレンドを形成する工程と；
前記ブレンドを回転下で均質化させる工程と；
ポリマー組成物を得る工程と
を含み、前記相容化剤が、
１つ以上の変性シロキサン；または
少なくとも１つのアミノ官能性ポリマーと少なくとも１つのポリエステルとの１つ以上の縮合生成物
を含む、方法。

【請求項18】

前記ポリエーテルブロックアミド、熱可塑性ポリウレタン、および相容化剤をコンパウンディングする工程を、二軸押出機を使用して実施する、請求項１７記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示の分野
本開示は、ポリマー組成物およびその製造方法に関する。

【0002】

背景
ポリアミドエラストマーは、その低密度、優れた耐疲労性能、透明性、良好な柔軟性などの固有の性能ゆえに、スポーツ産業において広く使用されてきた。

【0003】

ポリエーテルまたはポリエステルのいずれかをベースとする熱可塑性ポリウレタンもまた、その耐摩耗性などの特性ゆえに広く利用されてきた。熱可塑性ポリウレタンをスポーツ用具に使用する際の制限の１つが、その密度および剛性に関する欠点である。

【0004】

ポリアミドと熱可塑性ポリウレタンとのブレンドが、これら２つの成分の欠点を回避しつつ、これら２つの成分の利点の組み合わせを達成することができれば、非常に有益である。それを達成するには、ポリアミドエラストマーとＴＰＵとの良好な相容性が必要である。しかし、熱可塑性ポリウレタンとポリアミドエラストマーとは、非相容性であることが広く知られている。

【0005】

本開示の概要
本開示の１つの目的は、高い機械的弾性率や高い破断伸度といった所望の性能を維持し得る、均質に混合されたポリエーテルブロックアミド－熱可塑性ポリウレタンブレンドを提供することである。

【0006】

このような目的は、ポリマー組成物であって、該ポリマー組成物の総重量に対して、ポリエーテルブロックアミドおよび熱可塑性ポリウレタンを含む混合物９３重量％～９９重量％；および相容化剤１重量％～７重量％を含むポリマー組成物において、相容化剤が、１つ以上の変性シロキサン；または少なくとも１つのアミノ官能性ポリマーと少なくとも１つのポリエステルとの１つ以上の縮合生成物；からの少なくとも１つを含む、ポリマー組成物によって達成される。

【0007】

本発明による混合物は、ポリエーテルブロックアミドおよび熱可塑性ポリウレタンを含むブレンドである。

【0008】

いくつかの実施形態によれば、混合物は、混合物の総重量に対して、ポリエーテルブロックアミド５重量％～９５重量％および熱可塑性ポリウレタン９５重量％～５０重量％、好ましくはポリエーテルブロックアミド１０重量％～９０重量％および熱可塑性ポリウレタン９０重量％～１０重量％、より好ましくはポリエーテルブロックアミド５５重量％～９０重量％および熱可塑性ポリウレタン４５重量％～１０重量％、さらにより好ましくはポリエーテルブロックアミド６０重量％～９０重量％および熱可塑性ポリウレタン４０重量％～１０重量％を含む。

【0009】

いくつかの実施形態によれば、変性シロキサンは、ポリエステル変性ポリシロキサンを含む。

【0010】

いくつかの実施形態によれば、ポリエステル変性シロキサンは、１つ以上の末端エステル部分を有するポリシロキサンである。

【0011】

いくつかの実施形態によれば、アミノ官能性ポリマーは、アミノ官能性ポリアミノ酸、アミノ官能性シリコーン、ポリアミドアミン、ポリアリルアミン、およびポリ（Ｎ－アルキル）アリルアミン、ポリビニルアミン、およびポリアルキレンイミンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物である。アミノ官能性ポリマーがエポキシ基を含まないことが好ましい。

【0012】

いくつかの実施形態によれば、アミノ官能性ポリマーは、４００ｇ／ｍｏｌ～６００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。

【0013】

いくつかの実施形態によれば、ポリエステルは、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、３，６－ジメチル－１，４－ジオキサン－２，５－ジオン、δ－バレロラクトン、γ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－カプロラクトン、４－メチルカプロラクトン、２－メチルカプロラクトン、５－ヒドロキシドデカノラクトン、１２－ヒドロキシドデカノラクトン、１２－ヒドロキシ－９－オクタデセン酸、１２－ヒドロキシオクタデカン酸からなる群から選択される１つ以上のラクトンの開環重合によって得られる。

【0014】

いくつかの実施形態によれば、ポリエステルは、１００～５，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有する。

【0015】

いくつかの実施形態によれば、ポリエーテルは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、２，３－ジメチルオキシラン、シクロペンテンオキシド、１，２－エポキシペンタン、２－イソプロピルオキシラン、グリシジルメチルエステル、グリシジルイソプロピルエステル、エピクロロヒドリン、３－メトキシ－２，２－ジメチルオキシラン、８－オキサビシクロ［５．１．０］オクタン、２－ペンチルオキシラン、２－メチル－３－フェニルオキシラン、２，３－エポキシプロピルベンゼン、２－（４－フルオロフェニル）オキシラン、またさらにはそれらの純粋なエナンチオマー対またはエナンチオマー混合物からなる群から選択される基を含む。

【0016】

いくつかの実施形態によれば、熱可塑性ポリウレタンは、熱可塑性ポリエステル－ポリウレタンまたは熱可塑性ポリカーボネート－ポリウレタンである。

【0017】

いくつかの実施形態によれば、熱可塑性ポリウレタンは、熱可塑性ポリエーテル－ポリウレタンである。

【0018】

いくつかの実施形態によれば、ポリエーテルブロックアミドは、６～１４個の炭素原子を有する少なくとも１つのラクタムまたはα，ω－アミノカルボン酸から構成されるサブユニット１と、エーテル酸素１つ当たり少なくとも２個の炭素原子および少なくとも２個の第一級アミノを有するか、またはエーテル酸素１つ当たり少なくとも２個の炭素原子および鎖末端の少なくとも２個のヒドロキシ基を有する少なくとも１つのアミノ末端またはヒドロキシ末端のポリエーテルから構成されるサブユニット２とをベースとする。

【0019】

本開示の別の観点は、先行する請求項のいずれかに記載のポリマー組成物から製造された物品を提供することである。

【0020】

いくつかの実施形態によれば、物品は、衣類要素、スポーツ要素、シーリング部品、輸送要素、または構造要素から選択される。

【0021】

いくつかの実施形態によれば、物品は、靴底である。

【0022】

本開示の別の観点は、ポリマー組成物の製造方法であって、該方法は、ポリエーテルブロックアミドおよび熱可塑性ポリウレタンを含む混合物９３重量％～９９重量％、および相容化剤１重量％～７重量％を提供する工程と；ポリエーテルブロックアミド、熱可塑性ポリウレタン、および相容化剤をコンパウンディングして、ブレンドを形成する工程と；ブレンドを回転下で均質化させる工程と；ポリマー組成物を得る工程とを含み、相容化剤が、１つ以上の変性シロキサン；または少なくとも１つのアミノ官能性ポリマーと少なくとも１つのポリエステルとの１つ以上の縮合生成物を含む、方法を提供することである。

【0023】

いくつかの実施形態によれば、ポリエーテルブロックアミド、熱可塑性ポリウレタン、および相容化剤をコンパウンディングする工程は、二軸押出機を使用して実施される。

【0024】

詳細な説明
ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）は、（オリゴ）ポリアミド、特に酸制御ポリアミドとアルコール末端またはアミノ末端ポリエーテルとの重縮合によって得られるブロックコポリマーである。酸制御ポリアミドは、カルボン酸末端基を過剰に有する。当業者は、ポリアミドブロックをハードブロックと呼び、ポリエーテルブロックをソフトブロックと呼ぶ。その製造は原理的に知られている。西独国特許出願公開第２７１２９８７号明細書（米国特許第４２０７４１０号明細書）には、１０～１２個の炭素原子を有するラクタムと、ジカルボン酸と、ポリエーテルジオールとから構成されるこのタイプのポリアミドエラストマーが記載されている。この文献に従って得られる生成物は、低温でも長期にわたる柔軟性および延性を示す点が顕著であるが、中程度の層厚の成形品ではすでに濁っているかまたは不透明であり、室温で長期保存すると、カビのような外観を有する表面堆積物のために目立つ。同様に、６～２０個の炭素原子を含むジアミン、脂肪族または芳香族ジカルボン酸およびポリエーテルジオールから構成される構造化ポリアミドエラストマーが欧州特許第００９５８９３号明細書から知られている。特徴的な特性は、耐熱歪み性および柔軟性の向上である。この文献からは、成形品の透光性や堆積物の形成に関するデータは得られない。

【0025】

ポリエーテルブロックアミドおよび熱可塑性ポリウレタンのコンパウンディングにより、ブレンドが形成される。コンパウンディング方法では、強いせん断力を有するミキサーを使用することができる。好ましいミキサーとしては、二軸押出機が挙げられる。

【0026】

［ポリマー組成物から製造された物品］
コンパウンディングされたＰＥＢＡ－ＴＰＵ組成物を、当業者に公知の成形プロセスに供することができ、これらのプロセスとしては、圧縮成形法、押出成形法、共押出成形法、ブロー成形法、３Ｄブロー成形法、共押出ブロー成形法、共押出３Ｄブロー成形法、共押出吸引ブロー成形法、射出成形法、プレス成形法、圧延成形法、シート成形法、または付加製造法、例えば、光造形法、デジタル光造形法、連続液界面製造法、選択的レーザー焼結法、複合フィラメント製造法、シート積層法、選択的加熱焼結法、溶融フィラメント製造法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0027】

本開示によるポリマー組成物から様々な物品を製造することができる。これらに限定されるものではないが、物品は、衣類要素、スポーツ要素、シーリング部品、輸送要素、または構造要素であり得る。物品は、衣料品、フットウェア、スポーツ用品、シーリングリング、自動車内装、ブレーキ、航空機、保護具、ストラップ、およびそれらの部品の物品の形態で適用することができる。

【0028】

特に好ましくは、ポリマー組成物が高い破断伸度および高い機械的弾性率を有するため、物品は、靴底であってよい。

【0029】

［ＰＥＢＡ］
本明細書で使用されるＰＥＢＡは、好ましくは、６～１４個の炭素原子を有する少なくとも１つのラクタムまたはα，ω－アミノカルボン酸から構成されるサブユニット１と、エーテル酸素１つ当たり少なくとも２個の炭素原子および少なくとも２個の第一級アミノを有するか、またはエーテル酸素１つ当たり少なくとも２個の炭素原子および鎖末端の少なくとも２個のヒドロキシ基を有する少なくとも１つのアミノ末端またはヒドロキシ末端のポリエーテルから構成されるサブユニット２とをベースとする。

【0030】

ＰＥＢＡは当該技術分野で知られており、反応性末端を有するポリアミドブロックと反応性末端を有するポリエーテルブロックとの重縮合から生じる。ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックからＰＥＢＡを得ることが好ましい。サブユニット１は、ジカルボン酸、好ましくは直鎖脂肪族ジカルボン酸の存在下での、１つ以上のα，ω－アミノカルボン酸または１つ以上のラクタムの縮合から生じ得る。ジカルボン酸は、４～３６個の炭素原子、好ましくは６～１２個の炭素原子を含むことができる。ジカルボン酸の例としては、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられるが、二量化脂肪酸も挙げられる。ＰＥＢＡおよびその製造方法は、例えば米国特許出願公開第２００６／０１８９７８４号明細書に記載されている。

【0031】

成形組成物用のＰＥＢＡは、製造したものを使用することも、市場から入手することもできる。

【0032】

［熱可塑性ポリウレタン］
本明細書で使用される熱可塑性ポリウレタンは、脂肪族または芳香族ポリイソシアネート、ポリエーテル、ポリエステルまたはポリカーボネートの結合をベースとするポリオール、および場合によっては短鎖ジオール（「鎖延長剤」と称される）から製造される種々のポリウレタンであってよい。一般に、熱可塑性ポリウレタンは、熱可塑性ポリエステル－ポリウレタン、熱可塑性ポリカーボネート－ポリウレタン、および熱可塑性ポリエーテル－ポリウレタンに分類される。

【0033】

熱可塑性ポリウレタンの脂肪族ポリイソシアネートは、任意の脂肪族ポリイソシアネートであってよい。例示的な脂肪族ポリイソシアネートとしては、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）（ＨＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネートが挙げられる。芳香族ポリイソシアネートは、芳香環に結合した少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネートであってよい。例示的な芳香族ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、およびナフタレンジイソシアネートの異性体が挙げられる。

【0034】

ポリエーテルポリオールは、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどのジオールと反応させることによって製造することができる。例示的なポリエーテルジオールには、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸と過剰のジオールとの縮合、ジオールとポリエステル、例えばポリラクチドとの反応、またはジオールによるラクトンの開環によって製造することができる。例示的なポリエステルジオールには、ポリ（１，４－ブチレンアジペート）ジオール、ポリラクチドジオール、ポリカプロラクトンジオールが挙げられる。ポリカーボネートポリオールは、脂肪族カーボネートと１つ以上のジオールとの反応によって製造することができる。例示的なポリカーボネートジオールには、ポリ（プロピレンカーボネート）ジオール、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、またはポリ（ポリテトラメチレンカーボネート）ジオールが挙げられる。

【0035】

熱可塑性ポリウレタンは、様々な製造業者、例えば、BASF SE、Lubrizol Corporation、およびCovestro AGから商業的に購入することができる。

【0036】

本開示は、以下の例によって説明される。

【0037】

［相容化剤］
ポリマー組成物中の各成分が相容性を示すようにするために、「相容化剤」と総称される１つ以上の添加剤を添加することができる。本開示によれば、相容化剤には、変性ポリシロキサンおよび／または少なくとも１つのアミノ官能性ポリマーと少なくとも１つのポリエステルとの縮合生成物が挙げられる。場合によっては、変性ポリシロキサンおよび縮合生成物を混合して、一緒に添加することができる。

【0038】

変性ポリシロキサンは、アルキル変性ポリシロキサンまたはポリエステル変性ポリシロキサンであってよい。好ましくは、変性ポリシロキサンは、ポリエステル変性ポリシロキサンである。好ましくは、ポリエステル変性ポリシロキサンは、１つ以上の末端エステル部分を有するポリシロキサンである。ポリエステル変性ポリシロキサンは、ポリエステルポリシロキサンブロックコポリマー、ポリエステルポリシロキサングラフトコポリマーであってよい。市販品としては、Evonik Specialty Chemicals (Shanghai) Co., Ltd.製Ｔｅｇｏｍｅｒ（登録商標）Ｈ－Ｓｉ ６４４０ＰおよびＴｅｇｏｍｅｒ（登録商標）Ｈ－Ｓｉ ６４４１Ｐが挙げられる。

【0039】

本開示によれば、アミノ官能性ポリマーとポリエステルとの縮合生成物は、ポリエステル中の末端カルボキシル基とアミノ官能性ポリマー中のアミノ基との部分的または完全な反応によって得ることができる。市販品としては、Evonik Specialty Chemicals (Shanghai) Co., Ltd.製Ｔｅｇｏｍｅｒ（登録商標） ＤＡ６２６が挙げられる。

【0040】

縮合生成物は、
Ａ）少なくとも４個のアミノ基を有する１つ以上のアミノ官能性ポリマーと、
Ｂ）一般式（Ｉ）または（Ｉａ）
Ｔ－Ｃ（Ｏ）－［Ｏ－Ａ－Ｃ（Ｏ）］_ｘ－ＯＨ （Ｉ）
Ｔ－Ｏ－［Ｃ（Ｏ）－Ａ－Ｏ－］_ｙ－Ｚ （Ｉａ）
の１つ以上のポリエステルと、
Ｃ）一般式（ＩＩ）または（ＩＩａ）
Ｔ－Ｃ（Ｏ）－Ｂ－Ｚ （ＩＩ）
Ｔ－Ｏ－Ｂ－Ｚ （ＩＩａ）
の１つ以上のポリエーテルと
の部分的または完全な反応によって得ることができ、ここで、
Ｔは、水素基および／または１～２４個の炭素原子を有する任意に置換された直鎖状または分岐状のアリール、アリールアルキル、アルキルまたはアルケニル基であり、
Ａは、直鎖状、分岐状、環状および芳香族炭化水素からなる群から選択される少なくとも１つの２価の基であり、
Ｚは、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸、リン酸、カルボン酸、イソシアネート、エポキシド、特にリン酸および（メタ）アクリル酸からなる群から選択される少なくとも１つの基であり、
Ｂは、一般式（ＩＩＩ）
－（Ｃ_ｌＨ_２ｌＯ）_ａ－（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｂ－（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｃ－（ＳＯ）_ｄ－ （ＩＩＩ）
の基であり、ここで、
ＳＯ＝－ＣＨ_２－ＣＨ（Ｐｈ）－Ｏ－であり、ここで、Ｐｈ＝フェニル基であり、
ａ、ｂおよびｃは、それぞれ互いに独立して、０～１００であり、
ｄは、≧０、好ましくは１～５であるが、
ただし、ａ＋ｂ＋ｃの合計≧０であり、好ましくは５～３５、特に１０～２０であるが、ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計＞０であり、
ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ互いに独立して、≧２、好ましくは２～４であり、
ｘおよびｙは、それぞれ互いに独立して、≧２である。

【0041】

反応生成物は、アミドおよび／または対応する塩の形態で存在することができる。例えば、ポリエーテル、および末端ＯＨ基が（メタ）アクリル酸のような不飽和酸でエステル化されたアルコール開始ポリエステルで起こり得るように分子部分「Ｚ」が多重結合を有する場合、結合は、二重結合へのＮＨ官能基のマイケル付加により行われる。

【0042】

アミノ官能性ポリマーの例としては、Aldrich Chemical Co.製ポリリジンなどのアミノ官能性ポリアミノ酸；Evonik Operations GmbHからＴｅｇｏｍｅｒ（登録商標）ＡＳｉ ２１２２の商品名で入手可能なアミノ官能性シリコーン；Aldrich Chemical Co.製デンドリマーとしてのＰｏｌｙｐｏｘ（登録商標）、Ａｒａｄｕｒ（登録商標）または「Ｓｔａｒｂｕｒｓｔ（登録商標）」の商品名で入手可能なポリアミドアミン；日東紡績株式会社からＰＡＡの商品名で入手可能なポリアリルアミンおよびポリ（Ｎ－アルキル）アリルアミン；BASF AGからＬｕｐａｍｉｎ（登録商標）の商品名で入手可能なポリビニルアミン；ポリアルキレンイミン、例えばＥｐｏｍｉｎ（登録商標）（株式会社日本触媒）、Ｌｕｐａｓｏｌ（BASF AG）の商品名で入手可能なポリエチレンイミン；DSM AGからＡｓｔｒａｍｏｌ（登録商標）の商品名で入手可能なポリプロピレンイミンが挙げられる。アミノ官能性ポリマーのさらなる例は、アミン反応性基で架橋された上記の系である。この架橋反応は、例えば、多官能性イソシアネート、カルボン酸、（メタ）アクリレート、エポキシドによって行われる。さらなる例としては、モノマーとしてジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド（Evonik Operations GmbH）またはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Evonik Operations GmbH）を含むポリ（メタ）アクリレートポリマーが挙げられる。

【0043】

使用されるアミノ官能性ポリマーは、典型的には、４００ｇ／ｍｏｌ～６０００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するものである。

【0044】

基Ｔの例としては、１～２４個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシルおよびオクタデシル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。最大２４個の炭素原子を有する非置換または置換アリールまたはアリールアルキル基の例としては、フェニル、ベンジル、トリルまたはフェネチル基が挙げられる。

【0045】

ポリエステル基－［Ｏ－Ａ－Ｃ（Ｏ）］_ｘ－および－［Ｃ（Ｏ）－Ａ－Ｏ－］_ｙ－は、平均して２つを超えるエステル基を含み、１００～５０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有する。特に好ましいのは、Ｍｎ＝２００～２０００ｇ／ｍｏｌの値である。

【0046】

本発明の特に好ましい一実施形態において、ポリエステルは、Ｔ－ＣＨ_２－ＯＨまたはＴ－ＣＯＯＨのようなスターター分子と、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、３，６－ジメチル－１，４－ジオキサン－２，５－ジオン、δ－バレロラクトン、γ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－カプロラクトン、４－メチルカプロラクトン、２－メチルカプロラクトン、５－ヒドロキシドデカノラクトン、１２－ヒドロキシドデカノラクトン、１２－ヒドロキシ－９－オクタデセン酸、１２－ヒドロキシオクタデカン酸のような１つ以上のラクトンとの開環重合による常法によって得られる。

【0047】

Ｔ－ＣＯＯＨ、およびさらにはそれから製造可能な脂肪アルコールＴ－ＣＨ_２－ＯＨのようなスターター分子は、好ましくは、この分野で慣用的で公知である一塩基性脂肪酸であって、６～２４個の炭素原子、特に１２～１８個の炭素原子を有する天然の植物または動物の油脂をベースとするもの、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ペトロセリン酸、エライジン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ガドレイン酸、菜種油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、トール油脂肪酸などであり、これらは、そのグリセリド、メチルもしくはエチルエステルの形で、または遊離酸として、単独でまたは混合物として、さらには加圧開裂の過程で得られたテクニカルグレード混合物として使用することができる。原理的に適しているのは、類似の鎖分布を有するすべての脂肪酸である。

【0048】

これらの脂肪酸または脂肪酸エステルの不飽和含量は、必要に応じて、公知の接触水素化法によって所望のヨウ素価に調整されるか、または完全に水素化された脂肪成分と水素化されていない脂肪成分とのブレンドによって達成される。

【0049】

脂肪酸の平均飽和度の指標としてのヨウ素価は、二重結合を飽和させる際に１００ｇの化合物が吸収するヨウ素の量である。

【0050】

脂肪酸だけでなく、得られたアルコールも、アルキレンオキシド、特にエチレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドとの付加反応によって修飾することができる。

【0051】

Ｂのポリエーテル基の例は、アルキレンオキシドであり、これには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、２，３－ジメチルオキシラン、シクロペンテンオキシド、１，２－エポキシペンタン、２－イソプロピルオキシラン、グリシジルメチルエステル、グリシジルイソプロピルエステル、エピクロロヒドリン、３－メトキシ－２，２－ジメチルオキシラン、８－オキサビシクロ［５．１．０］オクタン、２－ペンチルオキシラン、２－メチル－３－フェニルオキシラン、２，３－エポキシプロピルベンゼン、２－（４－フルオロフェニル）オキシラン、テトラヒドロフラン、またさらにはそれらの純粋なエナンチオマー対またはエナンチオマー混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0052】

基Ｚは、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などの無水カルボン酸を含むがこれらに限定されない付加物から構成することができる。

【0053】

組成物中のポリエステルとポリエーテルとの重量比は、５０：１～１：９、好ましくは４０：１～１：５、より好ましくは３０：１～１：１である。

【0054】

実施例
実施例および比較例では、以下の材料を使用した：
Evonik Operations GmbH製Ｖｅｓｔａｍｉｄ（登録商標）Ｅ５５－Ｓ３は、低密度のポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）ブロックポリマーであり、ＰＡ １２およびポリエーテルのセグメントを含む。Ｖｅｓｔａｍｉｄ（登録商標）Ｅ５５－Ｓ３のショアＤ硬さは５５である。

【0055】

BASF Polyurethanes GmbH製Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１９５Ａ１０は、メチレンジフェニルジイソシアネートと、数平均分子量（Ｍｎ）約１，０００ｇ／ｍｏｌのポリテトラメチレングリコールと、鎖延長剤としての１，４－ブタンジオールとをベースとする透明な熱可塑性ポリエーテルポリウレタンである。そのショアＡ硬さは９５である。

【0056】

Covestro AG製Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＴＰＵ Ｄｅｓｍｏｐａｎ（登録商標）３６９５ ＡＵは、透明な熱可塑性ポリエステル－ポリウレタンである。そのショアＡ硬さは９５である。

【0057】

Evonik Operations GmbH製Ｔｅｇｏｍｅｒ（登録商標）Ｈ－Ｓｉ ６４４１Ｐは、熱可塑性樹脂への相容性に優れたペレット状のポリエステル変性シロキサンである。

【0058】

Evonik Operations GmbH製Ｔｅｇｏｐｒｅｎ（登録商標）６８４６は、アルキル変性シロキサンである。

【0059】

Evonik Operations GmbH製Ｔｅｇｏｍｅｒ（登録商標）ＤＡ ６２６は、主にポリマー分散剤として使用されるポリエステルとアミノ官能性ポリマーとの縮合生成物である。実施例では、５０重量％のＴｅｇｏｍｅｒ（登録商標）ＤＡ ６２６と５０重量％のポリアミド１２とを含むマスターバッチ（以下では、「マスターバッチＴ」という）を使用した。

【0060】

引張弾性率、引張破断応力および破断伸度を、ＩＳＯ ５２７に準拠して、Ｚｗｉｃｋ Ｚ０２０材料試験システムにより、温度（２３±２）℃、相対湿度（５０±１０）％で、ＩＳＯ引張試験片、タイプ１Ａ、１７０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍについて測定した。

【0061】

ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）および相容化剤を、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ－２６ｃｍ共回転二軸押出機を用いて混合し、排出し、ペレット化して、コンパウンディングされたＰＥＢＡ－ＴＰＵペレットを得た。温度を２２０℃に設定し、スクリュー回転速度を毎分２５０回転（ＲＰＭ）に設定した。コンパウンディングを、２０ｋｇ／ｈの処理量で行った。比投入エネルギーは、０．１５４～０．１６３ｋＷｈ／ｋｇであった。トルクは、５７～６２％であった。マスターバッチＴ（重量％）は、Ｔｅｇｏｍｅｒ（登録商標）ＤＡ ６２６の濃度が５０重量％のマスターバッチであるため、その計量供給量は、他の２つの相容化剤と同等になるように２倍にした。したがって、実施例５、１０～１１、１８～１９および２０～２９では、相容化剤の実際の重量パーセンテージは、マスターバッチＴの重量パーセンテージの半分である。

【0062】

ペレット状のコンパウンディングされたＰＥＢＡ－ＴＰＵ組成物を、射出成形機Ｅｎｇｅｌ ＶＣ ６５０／２００（溶融温度：２２０℃、成形温度：３５℃）で処理して、試験用試料を製造した。射出圧力は４００ｂａｒ、保持圧力は６００ｂａｒであった。

【0063】

コンパウンディングされたＰＥＢＡ－ＴＰＵ組成物から製造された試料の機械的試験結果を表１～表５に示す。Ｃ１～Ｃ２、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１３～Ｃ１４、Ｃ２２、およびＣ２４は比較例であり、それ以外は実施例である。

【0064】

【表1】

【0065】

【表2】

【0066】

【表3】

【0067】

【表4】

【0068】

コンパウンディングされたＰＥＢＡ－ＴＰＵ組成物の破断伸度は、実施例に示したように、相容化剤を少量添加した場合に増加する。特定の理論に拘束されることを望むものではないが、この改善は、相容性が改善された結果であると考えられる。マスターバッチＴの量が１０重量％に達すると、伸度が低下する。

【0069】

様々な態様および実施形態が可能である。本明細書に記載されたものは、それらの態様および実施形態の一部である。本明細書を読めば、当業者は、それらの態様および実施形態は例示に過ぎず、本開示の範囲を限定するものではないことを理解するであろう。

【手続補正書】

【提出日】2024-05-09

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリマー組成物であって、前記ポリマー組成物の総重量に対して、
ポリエーテルブロックアミドおよび熱可塑性ポリウレタンを含む混合物９３重量％～９９重量％；および
相容化剤１重量％～７重量％
を含むポリマー組成物において、前記相容化剤が、
１つ以上の変性シロキサン；または
少なくとも１つのアミノ官能性ポリマーと少なくとも１つのポリエステルと少なくとも１つのポリエーテルとの１つ以上の縮合生成物；
からの少なくとも１つを含む、ポリマー組成物。

【請求項2】

前記混合物が、前記混合物の総重量に対して、ポリエーテルブロックアミド５重量％～９５重量％および熱可塑性ポリウレタン９５重量％～５重量％を含む、請求項１記載のポリマー組成物。

【請求項3】

前記変性シロキサンが、ポリエステル変性ポリシロキサンを含む、請求項１または２記載のポリマー組成物。

【請求項4】

前記ポリエステル変性シロキサンが、１つ以上の末端エステル部分を有するポリシロキサンである、請求項３記載のポリマー組成物。

【請求項5】

前記アミノ官能性ポリマーが、アミノ官能性ポリアミノ酸、アミノ官能性シリコーン、ポリアミドアミン、ポリアリルアミン、およびポリ（Ｎ－アルキル）アリルアミン、ポリビニルアミン、およびポリアルキレンイミンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１または２記載のポリマー組成物。

【請求項6】

前記アミノ官能性ポリマーが、エポキシ基を含まない、請求項１または２記載のポリマー組成物。

【請求項7】

前記アミノ官能性ポリマーが、４００ｇ／ｍｏｌ～６００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１または２記載のポリマー組成物。

【請求項8】

前記ポリエステルが、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、３，６－ジメチル－１，４－ジオキサン－２，５－ジオン、δ－バレロラクトン、γ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－カプロラクトン、４－メチルカプロラクトン、２－メチルカプロラクトン、５－ヒドロキシドデカノラクトン、１２－ヒドロキシドデカノラクトン、１２－ヒドロキシ－９－オクタデセン酸、１２－ヒドロキシオクタデカン酸からなる群から選択される１つ以上のラクトンの開環重合によって得られる、請求項１または２記載のポリマー組成物。

【請求項9】

前記ポリエステルが、１００～５，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有する、請求項１または２記載のポリマー組成物。

【請求項10】

前記ポリエーテルが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、２，３－ジメチルオキシラン、シクロペンテンオキシド、１，２－エポキシペンタン、２－イソプロピルオキシラン、グリシジルメチルエステル、グリシジルイソプロピルエステル、エピクロロヒドリン、３－メトキシ－２，２－ジメチルオキシラン、８－オキサビシクロ［５．１．０］オクタン、２－ペンチルオキシラン、２－メチル－３－フェニルオキシラン、２，３－エポキシプロピルベンゼン、２－（４－フルオロフェニル）オキシラン、またさらにはそれらの純粋なエナンチオマー対またはエナンチオマー混合物からなる群から選択される基を含む、請求項１または２記載のポリマー組成物。

【請求項11】

前記熱可塑性ポリウレタンが、熱可塑性ポリエステル－ポリウレタンまたは熱可塑性ポリカーボネート－ポリウレタンである、請求項１または２記載のポリマー組成物。

【請求項12】

前記熱可塑性ポリウレタンが、熱可塑性ポリエーテル－ポリウレタンである、請求項１または２記載のポリマー組成物。

【請求項13】

前記ポリエーテルブロックアミドが、６～１４個の炭素原子を有する少なくとも１つのラクタムまたはα，ω－アミノカルボン酸から構成されるサブユニット１と、エーテル酸素１つ当たり少なくとも２個の炭素原子および少なくとも２個の第一級アミノを有するか、またはエーテル酸素１つ当たり少なくとも２個の炭素原子および鎖末端の少なくとも２個のヒドロキシ基を有する少なくとも１つのアミノ末端またはヒドロキシ末端のポリエーテルから構成されるサブユニット２とをベースとする、請求項１または２記載のポリマー組成物。

【請求項14】

請求項１または２記載のポリマー組成物から製造された、物品。

【請求項15】

前記物品が、衣類要素、スポーツ要素、シーリング部品、輸送要素、または構造要素から選択される、請求項１４記載の物品。

【請求項16】

前記物品が、靴底である、請求項１５記載の物品。

【請求項17】

ポリマー組成物の製造方法であって、前記方法は、
ポリエーテルブロックアミドおよび熱可塑性ポリウレタンを含む混合物９３重量％～９９重量％、および相容化剤１重量％～７重量％を提供する工程と；
前記ポリエーテルブロックアミド、前記熱可塑性ポリウレタン、および前記相容化剤をコンパウンディングして、ブレンドを形成する工程と；
前記ブレンドを回転下で均質化させる工程と；
ポリマー組成物を得る工程と
を含み、前記相容化剤が、
１つ以上の変性シロキサン；または
少なくとも１つのアミノ官能性ポリマーと少なくとも１つのポリエステルとの１つ以上の縮合生成物
を含む、方法。

【請求項18】

前記ポリエーテルブロックアミド、熱可塑性ポリウレタン、および相容化剤をコンパウンディングする工程を、二軸押出機を使用して実施する、請求項１７記載の方法。

【国際調査報告】