特表 2024-546086 完全印刷電子デバイスのための銀ナノワイヤおよび金属酸化物ナノ粒子のブレンドを使用した印刷透明電極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-17

(54)【発明の名称】完全印刷電子デバイスのための銀ナノワイヤおよび金属酸化物ナノ粒子のブレンドを使用した印刷透明電極

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/288 20060101AFI20241210BHJP

   H10K 50/81 20230101ALI20241210BHJP

   H10K 71/60 20230101ALI20241210BHJP

   H10K 77/10 20230101ALI20241210BHJP

   H10K 50/828 20230101ALI20241210BHJP

   H10K 30/50 20230101ALI20241210BHJP

   H10K 30/40 20230101ALI20241210BHJP

   H10K 30/82 20230101ALI20241210BHJP

   H10K 102/20 20230101ALN20241210BHJP

【ＦＩ】

H01L21/288 M

H10K50/81

H10K71/60

H10K77/10

H10K50/828

H10K30/50

H10K30/40

H10K30/82

H10K102:20

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024533121

(86)(22)【出願日】2021-12-03

(85)【翻訳文提出日】2024-07-18

(86)【国際出願番号】 GR2021000076

(87)【国際公開番号】W WO2023099926

(87)【国際公開日】2023-06-08

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】524208870

【氏名又は名称】オーガニック エレクトロニック テクノロジーズ プライベート カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100187964

【弁理士】

【氏名又は名称】新井 剛

(72)【発明者】

【氏名】ロゴテティディス，ステルギオス

(72)【発明者】

【氏名】ガラツォプロス，アナスタシオス

(72)【発明者】

【氏名】メケリディス，エヴァンゲロス

【テーマコード（参考）】

3K107

4M104

5F251

【Ｆターム（参考）】

3K107AA01

3K107CC45

3K107DD22

3K107DD27

3K107DD44X

3K107DD44Y

3K107DD46X

3K107DD46Y

3K107DD47X

3K107DD47Y

3K107GG07

3K107GG28

3K107GG41

4M104AA10

4M104BB04

4M104BB08

4M104BB36

4M104CC01

4M104DD51

4M104GG04

4M104GG05

5F251AA11

5F251CB13

5F251CB27

5F251FA02

5F251FA06

5F251FA30

5F251XA01

5F251XA56

(57)【要約】

本発明は、完全印刷電子デバイスにおける透明電極の新規製造方法を提供する。本方法により、銀ナノワイヤおよび金属酸化物ナノ粒子の高導電性透明ブレンドが、大量製造プロセスに適合する広範な印刷技術を使用して、上部電極および下部電極として効果的に堆積される。本方法は、有機太陽電池（ＯＰＶ）ペロブスカイト太陽電池（ＰＰＶ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、透明ヒーター、センサーなどの完全印刷光電子デバイスの製造に特に有用である。本方法の主な目標は、蒸着された銀金属コンタクトを透明で高導電性の印刷電極に置き換え、光電子デバイスの性能を向上させるとともに、完全印刷エレクトロニクスの大規模製造に適合させることである。本特許は、銀ナノワイヤ：金属酸化物ナノ粒子のブレンドの材料加工と、印刷ステップの正確な順序を含む。本方法の適用は、機能的で高性能な完全印刷電子デバイスの製造をもたらす。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

透明印刷電極を形成することを含む方法において、前記透明印刷電極が、金属酸化物／有機／無機ナノ粒子インク（ＳｎＯ、ＺｎＯ、ＡＺＯ、ＭｏＯ、ＷＯ_３など）と金属（Ａｇ、Ｃｕなど）ナノワイヤインクのブレンドにより作製されることを特徴とする、方法。

【請求項2】

前記透明印刷電極が、例えば、ＰＰＶ、ＯＰＶ、ＯＬＥＤなどの印刷電子デバイスの上部電極または下部電極として使用され得ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

請求項２に記載の透明印刷電極が、スロットダイコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、およびスクリーン印刷技術を使用して印刷され得る、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

ナノワイヤが、４０℃を超えて加熱されることなくナノ粒子と連結される、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

完全印刷ＰＰＶの製造方法として、バッファー電極の上または下のＰＰＶ（それぞれ上部電極または下部電極）に印刷またはコーティングされ得ることを特徴とする、請求項３に記載の透明印刷電極。

【請求項6】

例えば、ＯＰＶ（単接合、多接合、タンデムなど）、ＯＬＥＤ（単接合、ポリマー、ホストエミッターなど）、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）、透明ヒーターなどの多層薄膜デバイス上に、上部電極または下部電極として印刷またはコーティングされ得ることを特徴とする、請求項３に記載の透明印刷電極。

【請求項7】

前記金属酸化物がＳｎＯであり、金属ナノワイヤがＡｇであることを特徴とする、請求項５、６に記載の透明印刷電極。

【請求項8】

この種の材料ブレンドが、例えば、ＯＰＶ、ＯＬＥＤ、ＤＳＳＣなどの、他の光電子デバイスの高性能導電電極の製造に使用され得ることを特徴とする、銀ナノワイヤおよび二酸化スズナノ粒子のブレンドと最先端の印刷技術であるスロットダイコーティングの適合性ならびに請求項１、２および３に記載のバッファー層の半導体材料の非破壊的な層間相互作用。

【請求項9】

各層（金属酸化物ナノ粒子および金属ナノワイヤ）を別々に、または一層ずつ上に印刷し、ブレンドとして印刷しない方法と比較して印刷電子デバイスの出力を増加させる、請求項３、４、５、６に記載の透明印刷電極。

【請求項10】

高コストの真空法を必要とすることなく、印刷電子デバイス（例えば、ＯＰＶ、ＰＰＶ、ＤＳＳＣ、ＯＬＥＤ）の製造ステップを削減する多層薄膜デバイス上に印刷またはコーティングされ得ることを特徴とする、請求項３に記載の透明印刷電極。

【請求項11】

フレキシブル基板上の大規模なペロブスカイトＰＶデバイス（モジュールおよびパネル）が、大規模製造に完全に適合する印刷技術である請求項３の透明印刷電極のスロットダイコーティングを使用することにより、単一のコーティング技術で製造され得ることを特徴とする、請求項４に記載の完全印刷高効率ペロブスカイト太陽電池の製造。

【請求項12】

印刷光電子機器の製造プロセスが、大量ロールトゥーロール製造ラインまでスケールアップされ得ることを特徴とする、請求項３および４に記載の大規模ペロブスカイトＰＶおよびその他の光電子デバイスの製造。

【発明の詳細な説明】

【図面の簡単な説明】

【0001】

【図1A】多層太陽光デバイスの断面を示す図である。

【図1B】図１Ａと同じレイアウトのレベルの上面図である。

【図2-1】図２Ａは、多層ＯＬＥＤデバイスの断面を示す図である。

【図2-2】図２Ｂは、図２Ａと同じレイアウトのレベルの上面図である。

【図3】銀ナノワイヤおよび金属酸化物ナノ粒子のブレンドの使用を具体化することができるＯＰＶデバイスを形成するための層の逐次堆積を表す図である。

【図4】銀ナノワイヤおよび金属酸化物ナノ粒子のブレンドの使用を具体化することができるＯＬＥＤデバイスを形成するための層の逐次堆積を表す図である。

【図5】図５Ａは、原子間力顕微鏡で撮影した、印刷された銀ナノワイヤおよび金属酸化物層の１８×１８ｕｍ画像を示す図である。図５Ｂは、（Ｉ）がＡｇＮＷ、（ＩＩ）が金属酸化物ナノ粒子であるこの層の図解（上面図）である。図５Ｃは、（Ｉ）がＡｇＮＷ、（ＩＩ）が金属酸化物ナノ粒子であるこの層の図解（側面図）である。

【図6】本開示に記載されるブレンドの逐次層堆積および使用を具体化することができる印刷電子デバイス（ＰＶまたはＬＥＤ）の標準的な製造ラインを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0002】

図面の詳細な説明
図面では、デバイスの寸法は実際の縮尺ではなく、図面とそれらからなる層との間の相対的な大きさは実際の寸法と一致しない。多層構造は連続した長方形に見え、各々が薄膜を表している。実際には、薄膜は互いに物理的に接触し、最終的に電子デバイス（ＰＶまたは／およびＬＥＤ）を作り出す。明細書において、第１の層、第２の層などの呼称は、デバイスのベース、すなわちフレキシブル基板または非フレキシブル基板から始まる層の順序を記載している。用語「の上に（on）」または「に続く（follows）」は、各デバイスの層が印刷される順番を意味し、常に基板から始まる。

【0003】

電子デバイスは前述の薄膜からなり、これらの薄膜は集合的に機能し、その各々がデバイスの最終的な動作と性能に個別に寄与している。各デバイスのタイプに応じて、その動作（ＰＶまたは／およびＬＥＤ）は、特定の物理化学的現象が起こるその活性層によって決定される。印刷ＯＰＶとＯＬＥＤの両方の薄膜技術に関して、各薄膜層のための適切な印刷技術は、電子デバイス全体の製造プロセスにとって重要である。Ｒ２Ｒ製造プロセスでは、薄いフレキシブル基板がローラーを介して製造ラインに供給される。基板処理の後に続いて、各層の印刷が行われる。各印刷層は、高温チャンバーと適切な乾燥環境に入る。後続の薄膜を逐次印刷することで、最終的に印刷電子デバイス（ＯＰＶ、ＰＰＶ、またはＯＬＥＤ）が形成される。最後に、印刷されたデバイスは巻き取りロールに導かれ、希望のサイズに分けられる。

【0004】

図１Ａおよび図２Ａは、それぞれＯＰＶ（デバイス９）およびＯＬＥＤ（デバイス２０）デバイスの断面図であり、本開示で具体化される内容によるものである。また、図１Ｂおよび図２Ｂは、デバイス９および２０の図１Ａおよび図２Ａのそれぞれに対応する実施形態の上面図である。

【0005】

図１Ａ～１Ｂおよび図３において、ＯＰＶのデバイス９は、フレキシブル基板（１０）、透明電極（１１、３０）、２つのバッファー層（１２、４０、１４および６０）、有機（例えばＯＰＶ用）または半有機（例えばペロブスカイト太陽電池用）光活性層（１３、５０）、および本開示で主張されるスロットダイ技術を使用して印刷された、ブレンドされた銀ナノワイヤおよび金属酸化物ナノ粒子からなる上部電極層（１５、７０）を備えてもよい。図２Ａ～２Ｂおよび図４において、ＯＬＥＤのデバイス２０は、それぞれ、フレキシブル基板（１０）、透明電極（１１、３０）、２つのバッファー層（１６、８０、１８、１００）、有機発光層（１７、９０）および太陽電池デバイスで請求されたものと同じ上部電極層を備えてもよい。

【0006】

印刷電子デバイス
電子デバイスは、導電性材料と半導電性材料（例えば、有機太陽電池、有機発光ダイオード、ペロブスカイト太陽電池）を含むマルチスタックからなってもよい。このような構造は、単層または連続層として製造される。各デバイスはその独自のマルチスタックアーキテクチャを有し、異なるアプリケーションに対応している。

【0007】

有機太陽電池とペロブスカイト太陽電池は共通の構造を有する。これらのデバイスは光を取り入れ、電気エネルギーを生成する。太陽電池は、下部電極（アノードまたはカソード）、バッファー層（電子または正孔輸送層）、光活性層、第２のバッファー層、および上部電極を備えてもよい。上部電極および／または下部電極の両方が、Ａｇナノワイヤおよび金属酸化物ナノ粒子（ＺｎＯ、ＡＺＯ、ＳｎＯ_２など）をブレンドとして含んでもよい。光活性層は、有機または無機ブレンド、ｎ－またはｐ－ドープ半導体、金属化合物および／またはハロゲンからなってもよい。バッファー層に関しては、ｎドープおよび／またはｐドープ半導体、高分子材料、金属酸化物ナノ粒子などであってもよい。

【0008】

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、２つの電極（すなわちアノードとカソード）の間の有機層と、電荷キャリア（電子と正孔）を注入・輸送する２つ以上の層からなる多層デバイスである。発光層は、可視スペクトルの異なる領域で発光可能な１つまたは複数の層を備える。ＯＬＥＤアーキテクチャの電極には、生成された光をデバイスから取り出すために一定の透明性が要求される。カソードとアノードの両方が、Ａｇナノワイヤおよび金属酸化物ナノ粒子のブレンド（ＺｎＯ、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｎＯ_２など）を含んでもよい。

【0009】

ＡｇＮＷ：金属酸化物ナノ粒子ブレンドの合成と使用
ブレンドＡｇＮＷ：金属酸化物ナノ粒子は、金属酸化物と組み合わせた銀ナノワイヤの混合物からなってもよい。これらの金属酸化物は、銀ナノワイヤ溶液の溶媒と適合性のある溶媒中で、ナノ粒子マイクロエマルジョンとして形成することができる。このような溶媒は、水および／またはある特定のアルコールであってもよい。金属酸化物ナノ粒子とＡｇナノワイヤのブレンドは、磁気撹拌機または機械的撹拌機で激しく撹拌しながら製造することができる。同ブレンドの微視的構造は、原子間力顕微鏡画像（図５Ａ）を使用して明らかにすることができる。これらの画像に基づいて、金属酸化物のマイクロ粒子およびナノ粒子（図５Ｃ_ＩＩ）は、銀ナノワイヤの表面（図５Ｃ_Ｉ）、または銀ナノワイヤの間（図５Ｂ、図５Ｃ）に堆積していることを観察することができる。この現象は、膜の導電性の向上と層の均一性の両方に寄与しており、これは、このような粒子の配置では、ナノワイヤ間のギャップが覆われるからである。このブレンドから適切な膜を形成するための重要なパラメータは、膜の導電性の向上に寄与する質の高い焼結を達成するために、印刷された膜が所定の期間、高温に耐えることである。さらに、膜の形成時に非常に重要なパラメータは印刷フローであり、これは印刷速度と併せて、製造される層の厚さを決定する。

【0010】

上述のブレンドは、先の段落で記載されたような印刷もしくは半印刷、または有機電子デバイスもしくは半有機電子デバイスの電極として使用され得る。さらに、同じブレンドが透明なフレキシブルポリマー基板に表面印刷技術で使用され、透明電極を形成することもできる。多層プリント電子デバイスにおけるその使用は、ブレンドの溶媒とその前の層との間に化学的適合（chemical agreement）があるかどうかに応じて、カソードまたはアノードの形成のためであってもよい。

【0011】

この溶液を使用する方法として、粘度と化学組成に基づいて材料を適合させることができる、任意の印刷技術が提案される。本開示において、この材料を印刷またはコーティングして固定することができる適合性のある技術は、スロットダイ、ブレードコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、およびスクリーン印刷である。特に、これらの技術によるブレンドの印刷と、形成された膜の正しい乾燥条件との組み合わせは、導電性と均質性の向上につながる。本明細書で特許を取得する透明電極は、フルコートされるかまたは特定のパターンで印刷され得る。図６は、上記の規定で言及されているような印刷電子デバイスの形成プロセスを示している。印刷ライン（３３０）は、印刷基板の処理と管理、および多層構造の印刷ステージ（ステーション）を含む、６つの別々の部分に分けられ得る。開始時（２７０）、フレキシブルポリマー基板（１２０）は供給ロール（１１０）から巻き出され、印刷中はロール（２００）上を所定の速度で移動する。巻き出された後、該基板は第１の印刷ステーション（２８０）に入り、第１のナノ層が印刷される。選択される印刷技術（１３０）は、形成される構造によって異なる。その後、印刷された基板は乾燥ステーションに入り、基板は高温環境（２３０）下で移動する。乾燥中の蒸気は、適切な排気システム（１７０）によって回収される。印刷技術は、印刷される層に応じて変化する。基板の表面に透明電極がない場合、第１の印刷ステーションにおいて本開示で具体化するブレンドＡｇＮＷ：金属酸化物を使用してそのような層を形成することができる。この層の印刷は、スロットダイコーティングおよび／もしくはインクジェット、または上述の技術を使用して行うことができる。構造を構成する他の全ての層を印刷するプロセスは、前のものと同様である。各ステージで印刷される層に応じて、層の印刷フロー、乾燥、および／またはアニールに関する印刷パラメータは異なる。全ての層の印刷プロセスが終わると、印刷されたフレキシブル基板は巻き取り機（２１０）に巻き取られる。

【符号の説明】

【0012】

９ デバイス
１０ フレキシブル基板
１１ 透明電極
１２ バッファー層
１３ 光活性層
１４ バッファー層
１５ 上部電極層
１６ バッファー層
１７ 上部電極層
１８ バッファー層
２０ デバイス
３０ 透明電極
４０ バッファー層
５０ 光活性層
６０ バッファー層
７０ 上部電極層
８０ バッファー層
９０ 上部電極層
１００ バッファー層
１１０ 供給ロール
１２０ フレキシブルポリマー基板
１３０ 印刷技術
１４０ 印刷技術
１５０ 印刷技術
１６０ 印刷技術
１７０ 排気システム
１８０ 排気システム
１９０ 排気システム
２００ ロール、排気システム
２１０ 巻き取り機
２３０ 高温環境
２４０ 高温環境
２５０ 高温環境
２６０ 高温環境
２７０ 開始
２８０ 印刷ステーション
２９０ 印刷ステーション
３００ 印刷ステーション
３１０ 印刷ステーション
３２０ 終了
３３０ 印刷ライン

【図1A】

【図1B】

【図2-1】

【図2-2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【国際調査報告】