特表 2024-546146 冷間加工され表面硬化された本質的にＣｏを含まないステンレス鋼合金から製造された物品およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-17

(54)【発明の名称】冷間加工され表面硬化された本質的にＣｏを含まないステンレス鋼合金から製造された物品およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C21D 8/00 20060101AFI20241210BHJP

   C22C 38/00 20060101ALI20241210BHJP

   C22C 38/60 20060101ALI20241210BHJP

   C21D 1/06 20060101ALI20241210BHJP

   B22F 1/00 20220101ALI20241210BHJP

   B22F 3/24 20060101ALI20241210BHJP

   C22C 30/00 20060101ALI20241210BHJP

   C23C 8/06 20060101ALI20241210BHJP

【ＦＩ】

C21D8/00 E

C22C38/00 302Z

C22C38/60

C21D1/06 A

C21D1/06 Z

B22F1/00 T

B22F3/24 B

B22F3/24 K

B22F3/24 E

C22C30/00

C23C8/06

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024535865

(86)(22)【出願日】2022-12-16

(85)【翻訳文提出日】2024-08-13

(86)【国際出願番号】 US2022053218

(87)【国際公開番号】W WO2023114498

(87)【国際公開日】2023-06-22

(31)【優先権主張番号】63/291,187

(32)【優先日】2021-12-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】519058147

【氏名又は名称】カーペンター テクノロジー コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】100087642

【弁理士】

【氏名又は名称】古谷 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100082946

【弁理士】

【氏名又は名称】大西 昭広

(74)【代理人】

【識別番号】100195693

【弁理士】

【氏名又は名称】細井 玲

(72)【発明者】

【氏名】フォルジーク，ステファン・アレキシス・ジェイクス

(72)【発明者】

【氏名】エプラー，マリオ

(72)【発明者】

【氏名】カジュニク，アロジュ

(72)【発明者】

【氏名】ラルワニ，ゴラヴ

(72)【発明者】

【氏名】スミス，ローガン

【テーマコード（参考）】

4K018

4K032

【Ｆターム（参考）】

4K018AA33

4K018AD12

4K018BA17

4K018EA11

4K018FA01

4K018FA08

4K018FA11

4K018KA14

4K018KA32

4K018KA58

4K018KA63

4K018KA70

4K032AA04

4K032AA05

4K032AA06

4K032AA07

4K032AA09

4K032AA11

4K032AA12

4K032AA13

4K032AA14

4K032AA17

4K032AA18

4K032AA19

4K032AA20

4K032AA21

4K032AA22

4K032AA23

4K032AA24

4K032AA25

4K032AA26

4K032AA27

4K032AA29

4K032AA31

4K032AA32

4K032CA02

4K032CH04

4K032CH05

4K032CH06

(57)【要約】

マンガン２.００重量％～２４.００重量％、クロム１９.００重量％～３０重量％、モリブデン０.５０重量％～４.０重量％、窒素０.２５重量％～１.１０重量％、炭素≦１重量％、リン≦０.０３重量％、硫黄≦１重量％、ニッケル＜２２重量％、コバルト＜０.１０重量％、ケイ素≦１重量％、ニオブ≦０.８０重量％、酸素≦１重量％。銅≦０.２５重量％、残部の鉄のステンレス鋼組成物から本質的になるビレットを成形することを含む、物品の製造方法。このビレットはアニーリングされ冷間加工されて物品が成形される。物品はアニーリングすることなく、次いで単一の表面硬化温度において表面硬化されて上部表面に表面層が形成される。表面硬化された表面層を備えたかかるステンレス鋼組成物で形成された物品もまた提供される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

物品を製造するための方法であって：
マンガン２.００重量％～２４.００重量％
クロム１９.００重量％～３０重量％
モリブデン０.５０重量％～４.０重量％
窒素０.２５重量％～１.１０重量％
炭素≦１重量％
リン≦０.０３重量％
硫黄≦１重量％
ニッケル＜２２重量％
コバルト＜０.１０重量％
ケイ素≦１重量％
ニオブ≦０.８０重量％
酸素≦１重量％
銅≦０.２５重量％
残部の鉄のステンレス鋼組成物から本質的になるビレットを成形する工程；
ビレットをアニーリングする工程；
ビレットを冷間加工して物品を成形する工程；および
物品をアニーリングすることなく、次いで物品を単一の表面硬化温度において表面硬化してその上部表面に表面層を形成する工程を含む方法。

【請求項2】

ステンレス鋼組成物は、
マンガン２１.００重量％～２４.００重量％
クロム１９.００重量％～２３.００重量％
モリブデン０.５０重量％～１.５０重量％
窒素０.８５重量％～１.１０重量％
炭素≦０.０８重量％
リン≦０.０３重量％
硫黄≦０.０１重量％
ニッケル≦０.０５重量％
コバルト＜０.１重量％
ケイ素≦０.７５重量％
ニオブ０重量％
意図的には添加されていない酸素
銅≦０.２５重量％
残部の鉄を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ステンレス鋼組成物は、
マンガン２.００重量％～４.２５重量％
クロム１９.５重量％～２２.０重量％
モリブデン２.０重量％～３.０重量％
窒素０.２５重量％～０.５０重量％
炭素≦０.０８重量％
リン≦０.０２５重量％
硫黄≦０.０１重量％
ニッケル９.０重量％～１１.０重量％
コバルト＜０.１０重量％
ケイ素≦０.７５重量％
ニオブ０.２５重量％～０.８０重量％
意図的には添加されていない酸素
銅≦０.２５重量％
残部の鉄を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

ステンレス鋼組成物は、
マンガン５.８５重量％～１５重量％
クロム２７重量％～３０重量％
モリブデン１.５重量％～４.０重量％
窒素０.８重量％～０.９７重量％
リン＜０.０２重量％
ニッケル８重量％～２２重量％
コバルト＜０.０１重量％
ケイ素、酸素、炭素、および硫黄は（ケイ素＋酸素＋炭素＋硫黄）≦１重量％
ニオブ０重量％
銅≦０.０１重量％
残部の鉄を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

ビレットの成形は：
ステンレス鋼組成物を含む粉末を形成し；そして
粉末を圧縮してビレットを成形することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

ビレットの冷間加工は、冷間成形、冷間圧延、冷間引抜、ショットピーニング、またはピルガー加工の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

表面硬化温度は４００℃～１０００℃の範囲から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

表面硬化は１から１６時間の範囲から選択される長さにわたって行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

表面硬化は、ホウ化、浸炭、窒化、炭窒化、またはこれらの組み合わせの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

表面層は少なくとも３５０ＨＶの表面硬度を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

表面層はビレットステンレス鋼組成物を含み、さらにその中に拡散した炭素、窒素、ホウ素、または組み合わせの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

物品は整形外科用関節デバイス要素を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

物品は時計部品を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

物品は電気部品を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項15】

物品はドリル部品を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項16】

整形外科用関節デバイスであって：
第１の関節表面を含む第１の要素；および
第１の関節表面と関節接合するよう構成された第２の関節表面を含む第２の要素を含み、第１の要素および第２の要素はそれぞれ、
マンガン２.００重量％～２４.００重量％
クロム１９.００重量％～３０重量％
モリブデン０.５０重量％～４.０重量％
窒素０.２５重量％～１.１０重量％
炭素≦１重量％
リン≦０.０３重量％
硫黄≦１重量％
ニッケル＜２２重量％
コバルト＜０.１０重量％
ケイ素≦１重量％
ニオブ≦０.８０重量％
酸素≦１重量％
銅≦０.２５重量％
残部の鉄のステンレス鋼組成物から本質的になり；
ここで第１の関節表面および第２の関節表面はそれぞれ、ステンレス鋼組成物を含む表面層を含み、そしてさらにその中に拡散した炭素、窒素、ホウ素の少なくとも１つを含む、デバイス。

【請求項17】

表面層は少なくとも３５０ＨＶの表面硬度を含む、請求項１６に記載のデバイス。

【請求項18】

第１の要素と第２の要素の間に配置された寛骨臼カップをさらに含む、請求項１６に記載のデバイス。

【請求項19】

寛骨臼カップは金属、セラミック、またはポリマーの少なくとも１つを含む、請求項１８に記載のデバイス。

【請求項20】

ステンレス鋼物品であって：
少なくとも３００ＨＶの硬度または少なくとも１４５ｋｓｉの降伏強度のうち少なくとも１つを有するバルク材料を含み、バルク材料は、
マンガン２.００重量％～２４.００重量％
クロム１９.００重量％～３０重量％
モリブデン０.５０重量％～４.０重量％
窒素０.２５重量％～１.１０重量％
炭素≦１重量％
リン≦０.０３重量％
硫黄≦１重量％
ニッケル＜２２重量％
コバルト＜０.１０重量％
ケイ素≦１重量％
ニオブ≦０.８０重量％
酸素≦１重量％
銅≦０.２５重量％
残部の鉄のステンレス鋼組成物から本質的になり；そして
表面層がバルク材料上に配置されており、
ここで表面層はステンレス鋼組成物を含み、そしてさらにその中に拡散した炭素、窒素、ホウ素、またはこれらの組み合わせの少なくとも１つを含む、ステンレス鋼物品。

【請求項21】

表面層は、１０マイクロメートルから１０００マイクロメートルの範囲、または３０マイクロメートルから４０マイクロメートルの範囲から選択される厚さを有する、請求項２０のステンレス鋼物品。

【請求項22】

炭素濃度は、表面層の上部表面における少なくとも０.１０重量％からバルク材料内の＜０.０８重量％の範囲にわたる、請求項２０に記載のステンレス鋼物品。

【請求項23】

（１）窒素濃度は、表面層の上部表面における少なくとも１.１０重量％から、バルク材料内の窒素０.８５重量％から１.１０重量％の範囲にわたり、そして（２）表面層における窒素濃度はバルク材料内よりも高い、請求項２０に記載のステンレス鋼物品。

【請求項24】

ホウ素濃度は、表面層の上部表面における少なくとも０.１０重量％から、バルク材料内の０重量％の範囲にわたる、請求項２０に記載のステンレス鋼物品。

【請求項25】

物品は整形外科用関節デバイス要素である、請求項２０に記載の鋼物品。

【請求項26】

物品は時計部品である、請求項２０に記載の鋼物品。

【請求項27】

物品は電気部品である、請求項２０に記載の鋼物品。

【請求項28】

物品はドリル部品である、請求項２０に記載の鋼物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願に対するクロスリファレンス
本出願は２０２１年１２月１７日に出願され、参照によって全体をすべての目的について本願に取り入れる米国仮出願第６３／２９１,１８７号の優先権を主張する。

【0002】

本発明の実施形態は、本質的にコバルトを含まない鍛錬ステンレス鋼の処理方法、およびそれから製造された製造物品に関している。より特定的には、本発明の所定の実施形態は、ステンレス鋼を処理してその強度を増大させ、摩耗、腐食、および疲労に対する改善された抵抗をもたらす硬化表面を生成することに関する。本発明の種々の実施形態により処理された所定の物品は、整形外科用関節インプラントのような医療用耐荷重用途に適している。

【背景技術】

【0003】

ステンレス鋼およびコバルトクロムモリブデン合金（ＣｏＣｒＭｏまたはＣＣＭ）は、それらの強度、耐摩耗性、耐疲労性、耐腐食性、および生体適合性のゆえに、整形外科用途に一般的に使用されている金属材料である。２７～３０重量％のクロムと５～７重量％のモリブデンを含むＣｏＣｒＭｏ合金は、鋳造条件（ＡＳＴＭ Ｆ７５）または鍛錬条件（ＡＳＴＭ Ｆ１２３７）のいずれかで使用されている。コバルト／クロム／モリブデンの比率が異なる他のＣｏＣｒＭｏ合金は、鍛錬条件において使用されている（例えばＡＳＴＭ Ｆ９０、Ｆ５６２、Ｆ７９９、Ｆ１５３７の仕様を参照）。ステンレス鋼は鉄をベースとしておりクロム、ニッケル、およびモリブデンが添加され（ＡＳＴＭ Ｆ１３８）、またはクロム、ニッケル、マンガン、モリブデン、および窒素が添加され（ＡＳＴＭ Ｆ１５８６）、鍛錬条件において使用されている。これらのＡＳＴＭ標準のそれぞれは全体を、ここでの参照によって本願に取り入れるものとする。

【0004】

本質的にＮｉおよびＣｏを含まないステンレス鋼組成物は、ＡＳＴＭ標準Ｆ２２２９－２１の外科インプラント用の鍛錬された窒素強化２３マンガン－２１クロム－１モリブデン低ニッケルステンレス鋼合金バーおよびワイヤについての標準仕様（ＵＮＳ Ｓ２９１０８）に特定されており（本願では「ＡＳＴＭ Ｆ２２２９ステンレス鋼」と称する）、これはすべての目的について、参照によって全体を本願に取り入れる。この合金はまた例えば、米国特許公開２０１００１１６３７７Ａ１、米国特許第９３８７０２２Ｂ２、および米国特許第１０２１４８０５Ｂ２に記載されている。この標準に従う材料の例は、カーペンターテクノロジー社（米国）から入手可能なＢｉｏＤｕｒ（登録商標）１０８ステンレス鋼、およびエル・クライン社（スイス国）から入手可能なＣＨＲＯＮＩＦＥＲ（登録商標）１０８ニッケルフリーステンレス鋼である。

【0005】

類似したＣｏを含まないステンレス鋼組成物が、ＡＳＴＭ標準Ｆ１５８６－２１の外科インプラント用の鍛錬された窒素強化２１クロム－１０ニッケル－３マンガン－２.５モリブデンステンレス鋼合金バーおよびワイヤについての標準仕様（ＵＮＳ Ｓ３１６７５）に特定されており、本願において「ＡＳＴＭ Ｆ１５８６ステンレス鋼」と称され、これはすべての目的について、参照によって全体を本願に取り入れる。この合金は米国特許第９６９５５０５Ｂ２および米国特許第９３８７０２２Ｂ２に記載されている。この標準に従う材料の例は、カーペンターテクノロジー社（米国）から入手可能なＢｉｏＤｕｒ（登録商標）７３４ステンレス鋼である。

【0006】

別の類似したＣｏを含まないステンレス鋼組成物は、例えば米国特許第６,１６８,７５５に記載された高窒素ステンレス鋼であり、これは本願において「高窒素、高クロムステンレス鋼」（「ＨＮＨＣステンレス鋼」）と称される。この組成物を含む材料の例は、ＡＳＭ ＳＳ－１２３１に従う材料であり、例えばカーペンターテクノロジー社（米国）から入手可能なＭｉｃｒｏ－Ｍｅｌｔ（登録商標）ＮＣＯＲＲ^ＴＭステンレス鋼である。

【0007】

使用されうる用途の種類を拡大するために、ＡＳＴＭ Ｆ２２２９ステンレス鋼、ＡＳＴＭ Ｆ１５８６ステンレス鋼、およびＨＮＨＣステンレス鋼を処理して、それらの強度並びに摩耗、腐食、および疲労に対する抵抗力を増大させるニーズが存在している。

【発明の概要】

【0008】

本発明の実施形態は、整形外科用関節インプラントの製造のような、種々の用途に使用されてよい。整形外科用関節インプラントについて、関節表面に求められる性質はバルク材料に求められる性質と大きく異なるが、その理由は関節表面は好ましくは耐摩耗性であり、また同時に優れた疲労、腐食、およびトライボ腐食特性を有するためである。他方、合金のバルクはヤング弾性率、破壊靱性その他に関して、それ事態の必要条件を有している。こうした理由から、整形外科用関節用途に用いる合金は好ましくは、材料の表面が材料のバルクよりも著しく高い硬度を有するように、特別に処理される。

【0009】

本願に記載するプロセスはまた、他の用途、例えば時計部品、電気部品、またはドリル部品のような、すなわちＡＳＴＭ Ｆ２２２９ステンレス鋼、ＡＳＴＭ Ｆ１５８６ステンレス鋼、または高窒素高クロムステンレス鋼（「ＨＮＨＣステンレス鋼」）によって規定され、米国特許第６,１６８,７５５に記載された材料のようなバルク特性と組み合わせて、硬質で耐摩耗性の表面を必要とする任意の用途に用いられる物品を提供するために使用されてよい。

【0010】

ある態様において、本発明の実施形態は物品を製造するための方法に関する。この方法は：マンガン２.００重量％～２４.００重量％、クロム１９.００重量％～３０重量％、モリブデン０.５０重量％～４.０重量％、窒素０.２５重量％～１.１０重量％、炭素≦１重量％、リン≦０.０３重量％、硫黄≦１重量％、ニッケル＜２２重量％、コバルト＜０.１０重量％、ケイ素≦１重量％、ニオブ≦０.８０重量％、酸素≦１重量％、銅≦０.２５重量％、残部の鉄というステンレス鋼組成物を含むかまたはこれから本質的になるビレットを形成する工程；ビレットを焼鈍する工程；ビレットを冷間加工して物品を形成する工程；そして物品を焼鈍することなく、続いて単一の表面硬化温度で物品を表面硬化して、その上部表面上に表面層を形成する工程を含んでいる。

【0011】

１つまたはより多くの以下の特徴が含まれていてよい。ステンレス鋼組成物は：マンガン２１.００重量％～２４.００重量％、クロム１９.００重量％～２３.００重量％、モリブデン０.５０重量％～１.５０重量％、窒素０.８５重量％～１.１０重量％、炭素≦０.０８重量％、リン≦０.０３重量％、硫黄≦０.０１重量％、ニッケル≦０.０５重量％、コバルト＜０.１重量％、ケイ素≦０.７５重量％、ニオブ０重量％、銅≦０.２５重量％、残部の鉄を含んでいてよい。

【0012】

ステンレス鋼組成物は：マンガン２.００重量％～４.２５重量％、クロム１９.５重量％～２２.０重量％、モリブデン２.０重量％～３.０重量％、窒素０.２５重量％～０.５０重量％、炭素≦０.０８重量％、リン≦０.０２５重量％、硫黄≦０.０１重量％、ニッケル９.０重量％～１１.０重量％、コバルト＜０.１０ｗｔ％、ケイ素≦０.７５重量％、ニオブ０.２５重量％～０.８０重量％、銅≦０.２５重量％、残部の鉄を含んでいてよい。

【0013】

ステンレス鋼組成物は：マンガン５.８５重量％～１５重量％、クロム２７重量％～３０重量％、モリブデン１.５重量％～４.０重量％、窒素０.８重量％～０.９７重量％、リン＜０.０２重量％、ニッケル８重量％～２２重量％、コバルト＜０.０１重量％、ケイ素、酸素、炭素、および硫黄を（ケイ素＋酸素＋炭素＋硫黄）≦１重量％となる量、ニオブ０重量％、銅≦０.０１重量％、残部の鉄を含んでいてよい。

【0014】

ビレットを形成することは、インゴットを空気、真空またはスラグ下で溶解および再溶解し、インゴットを鍛造してビレットを作成することを含んでいてよい。

【0015】

ビレットを形成することは、ステンレス鋼組成物を含む粉体を形成し；この粉体を圧縮してビレットを形成することを含んでいてよい。

【0016】

ビレットを冷間加工することは、冷間成形、冷間圧延、冷間引抜、ショットピーニング、またはピルガー加工の少なくとも１つを含んでいてよい。

【0017】

表面硬化は、４００℃～１０００℃（７５２°Ｆ～１８３２°Ｆ）の範囲から選択された単一の温度において行われてよい。表面硬化は、１時間から１６時間の範囲から選択された時間にわたって行われてよい。

【0018】

表面硬化は、ホウ化処理、浸炭処理、窒化処理、浸炭窒化処理、および／またはこれらの組み合わせを含んでいてよい。

【0019】

表面層は、少なくとも３５０ＨＶの表面硬度を含んでいてよい。表面層はビレットステンレス鋼組成物を含んでいてよく、またさらに、その中に拡散した炭素、窒素、ホウ素の少なくとも１つ、またはこれらの組み合わせを含んでいてよい。

【0020】

物品は、整形外科用関節デバイス要素、時計部品、電気部品、またはドリル部品を含んでいてよい。

【0021】

別の態様において、本発明の実施形態は、整形外科用関節デバイスに関する。整形外科用関節デバイスは：第１の関節表面を含む第１の要素；および第１の関節表面と関節接合するよう構成された第２の関節表面を含む第２の要素を含んでいてよく、これらの第１の要素および第２の要素はそれぞれ、マンガン２.００重量％～２４.００重量％、クロム１９.００重量％～３０重量％、モリブデン０.５０重量％～４.００重量％、窒素０.２５重量％～１.１０重量％、炭素≦１重量％、リン≦０.０３重量％、硫黄≦１重量％、ニッケル＜２２.００重量％、コバルト＜０.１０重量％、ケイ素≦１重量％、ニオブ≦０.８０重量％、酸素≦１重量％、銅≦０.２５重量％、残部の鉄を含むステンレス鋼組成物から本質的になる。第１の関節表面および第２の関節表面はそれぞれ、ステンレス鋼組成物を含むかまたはステンレス鋼組成物から本質的になる表面層を含み、そしてさらにその中に拡散した炭素、窒素、ホウ素の少なくとも１つを含む。

【0022】

以下の特徴の１つまたはより多くが含まれていてよい。表面層は少なくとも３５０ＨＶの表面硬度を有していてよい。整形外科用関節デバイスはさらに、第１の要素と第２の要素の間に配置された寛骨臼カップを含んでいてよい。寛骨臼カップは、金属、セラミック、および／またはポリマーを含んでいてよい。

【0023】

さらに別の態様において、本発明の実施形態はステンレス鋼物品に関する。ステンレス鋼物品は、少なくとも３００ＨＶの硬度または少なくとも１４５ｋｓｉの降伏強度のうち少なくとも１つを有するバルク材料を含み、そしてマンガン２.００重量％～２４.００重量％、クロム１９.００重量％～３０重量％、モリブデン０.５０重量％～４.００重量％、窒素０.２５重量％～１.１０重量％、炭素≦１重量％、リン≦０.０３重量％、硫黄≦１重量％、ニッケル＜２２.００重量％、コバルト＜０.１０重量％、ケイ素≦１重量％、ニオブ≦０.８０重量％、酸素≦１重量％、銅≦０.２５重量％、残部の鉄を含むステンレス鋼組成物から本質的になり；そしてバルク材料上に配置された表面層を含む。この表面層はステンレス鋼組成物を含むか、またはステンレス鋼組成物から本質的になり、そしてさらにその中に拡散した炭素、窒素、ホウ素の少なくとも１つ、またはこれらの組み合わせを含む。

【0024】

以下の特徴の１つまたはより多くが含まれていてよい。表面層は、１０マイクロメートルから１０００マイクロメートルの範囲、または３０マイクロメートルから４０マイクロメートルの範囲から選択される厚さを有していてよい。炭素濃度は、表面層の上部表面における少なくとも０.１０重量％から、バルク材料内の＜０.０８重量％の範囲にわたっていてよい。

【0025】

窒素濃度は、表面層の上部表面における少なくとも１.１０重量％から、バルク材料内の窒素０.８５重量％から１.１０重量％の範囲にわたっていてよく、そして表面層における窒素濃度はバルク材料内よりも高くてよい。ホウ素濃度は、表面層の上部表面における少なくとも０.１０重量％から、バルク材料内の０重量％の範囲にわたっていてよい。

【0026】

ステンレス鋼物品は、整形外科用関節デバイス要素、時計部品、電気部品、またはドリル部品であってよい。

【図面の簡単な説明】

【0027】

図１は、ＢｉｏＤｕｒ（登録商標）１０８ステンレス鋼のようなＡＳＴＭ Ｆ２２２９ステンレス鋼の、冷間加工の百分率の関数としての降伏強度（ＹＳ）および最大引張強度（ＵＴＳ）のグラフである。

【0028】

図２は、ＢｉｏＤｕｒ（登録商標）７３４ステンレス鋼のようなＡＳＴＭ Ｆ１５８６ステンレス鋼の、冷間加工の百分率の関数としてのＹＳおよびＵＴＳのグラフである。

【0029】

図３は、ＡＳＭ ＳＳ－１２３１ステンレス鋼のような高窒素、高クロムステンレス鋼（「ＨＮＨＣステンレス鋼」）の、冷間加工の百分率の関数としてのＹＳおよびＵＴＳのグラフである。

【0030】

図４は、表面硬化プロセスの概略的な描写である。

【0031】

図５は、人工股関節の概略的な描写である。

【0032】

図６Ａは、本発明の実施形態により処理されたＢｉｏＤｕｒ（登録商標）１０８ステンレス鋼試料の、表面からの距離に対する硬度を例示したグラフである。

【0033】

図６Ｂは、本発明の実施形態により処理されたＢｉｏＤｕｒ（登録商標）１０８ステンレス鋼試料の、表面からの距離に対する炭素濃度を重量％で示したグラフである。

【0034】

図６Ｃは、図６Ａおよび図６Ｂの試料の一連の顕微鏡写真である。

【0035】

図７Ａは、本発明の実施形態により処理されたＢｉｏＤｕｒ（登録商標）７３４ステンレス鋼試料の、表面からの距離に対する硬度を例示したグラフである。

【0036】

図７Ｂは、本発明の実施形態により処理されたＢｉｏＤｕｒ（登録商標）７３４ステンレス鋼試料の、表面からの距離に対する炭素濃度を重量％で示したグラフである。

【0037】

図７Ｃは、図７Ａおよび図７Ｂの試料の一連の顕微鏡写真である。

【0038】

図８Ａは、本発明の実施形態により処理されたＮＣＯＲＲ^ＴＭステンレス鋼試料の、表面からの距離に対する硬度を例示したグラフである。

【0039】

図８Ｂは、本発明の実施形態により処理されたＮＣＯＲＲ^ＴＭステンレス鋼試料の、表面からの距離に対する炭素濃度を重量％で示したグラフである。

【0040】

図８Ｃは、図８Ａおよび図８Ｂの試料の一連の顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0041】

合金
本発明の実施形態によるプロセスは、（ｉ）ＡＳＴＭ Ｆ２２２９ステンレス鋼組成物、例えば商業的に入手可能なＢｉｏＤｕｒ（登録商標）１０８ステンレス鋼、（ｉｉ）ＡＳＴＭ Ｆ１５８６ステンレス鋼組成物、例えば商業的に入手可能なＢｉｏＤｕｒ（登録商標）７３４ステンレス鋼、または（ｉｉｉ）例えば米国特許第６,１６８,７５５に記載され、ＡＳＭインターナショナル（米国金属学会）により発行された「合金ダイジェスト－世界の金属および合金のデータ」にファイルコードＡＳＭ ＳＳ－１２３１で記載された、高窒素、高クロムステンレス鋼（「ＨＮＨＣステンレス鋼」）、例えば商業的に入手可能なＭｉｃｒｏ－Ｍｅｌｔ（登録商標）ＮＣＯＲＲ^ＴＭステンレス鋼に適合するステンレス鋼合金を変更する。これらの商業的に入手可能な３つの合金はすべて、カーペンターテクノロジー社によって製造されている。

【0042】

特にＡＳＴＭ Ｆ２２２９ステンレス鋼は、本質的にニッケルおよびコバルトを含まず、窒素強化されたステンレス鋼であって優れた生体適合性を備え、医療用として連邦食品医薬品局によって認可されている。これはエレクトロスラグ再溶解（ＥＳＲ）プロセスによって生成されて微細構造の完全性および清浄度が確保され、そしてインプラント可能な整形外科用デバイス、高強度の外科用器具、および整形外科用デバイスのような用途に用いられている。コバルトの意図的な添加を行わないことで、それは０.１０重量％を超えるコバルト含有量を含むデバイスに発がん性、変異原性、生殖毒性のある物質としてのコバルトの存在を表示することを義務付けている、欧州共同体医療用デバイス規則２０１７／７４５に適合するものとなっている。ＡＳＴＭ Ｆ２２２９ステンレス鋼はまた、意図的に添加されたニッケルを含まないが、これは医療用途において皮膚の炎症を引き起こし、アレルギー反応、催奇形性、発がん性を引き起こすことが知られている金属である（ヤンらの「医療用のニッケルを含まないオーステナイトステンレス鋼」、科学技術先端材料誌１１（２０１０）、０１４１０５参照）。利点が知られているにもかかわらず、在来の方法によって製造された場合に例えば典型的には約３００ＨＶと相対的に軟らかいことから、ＡＳＴＭ Ｆ２２２９ステンレス鋼の使用は限定されている。カーペンターテクノロジー社によって製造されているＢｉｏＤｕｒ（登録商標）１０８ステンレス鋼およびエル・クライン社（スイス国）により販売されているＣＨＲＯＮＩＦＥＲ（登録商標）１０８ニッケルフリーステンレス鋼は、ＡＳＴＭ Ｆ２２２９ステンレス鋼の規格に適合する合金の例である。

【0043】

ＡＳＴＭ Ｆ１５８６ステンレス鋼は、本質的にコバルトを含まない窒素強化ステンレス鋼であり、医療用として連邦食品医薬品局によって認可されている。これはまた欧州共同体医療用デバイス規則２０１７／７４５に適合し、骨プレート、骨ネジ、および股関節および膝関節部品のような、インプラント可能な整形外科用パーツに用いられている。ＡＳＴＭ Ｆ１５８６ステンレス鋼標準は、９.００から１１.００重量％のＮｉを必要としている。カーペンターテクノロジー社により製造されているＢｉｏＤｕｒ（登録商標）７３４は、ＡＳＴＭ Ｆ１５８６ステンレス鋼標準に適合する合金の例である。

【0044】

ＨＮＨＣステンレス鋼は、本質的にコバルトを含まない窒素強化ステンレス鋼であり、金属をアトマイズし焼結してビレットを形成することから本質的に構成される、粉末冶金プロセスを用いて製造される。これもまた欧州共同体医療用デバイス規則２０１７／７４５に適合し、８.００重量％までのＮｉを含有する。その組成は、冷間加工を通じて高レベルの強度を生成することを可能にする。

【0045】

本発明の実施形態に従って処理されてよいステンレス鋼は、以下の表１の５列目に示された範囲から選択される組成を有する。この範囲は、やはり表１に示されているＡＳＴＭ Ｆ２２２９ステンレス鋼組成物、ＡＳＴＭ Ｆ１５８６ステンレス鋼組成物、およびＨＮＨＣステンレス鋼組成物の範囲を包含している。それぞれの元素についての好ましい限度については以下に示す。これら３つの合金すべての残部は鉄であり、不純物は通常の製造過程に由来する。

【0046】

【表1】

【0047】

【表2】

【0048】

コバルトは、表１および表２におけるどの合金にも意図的には添加されていない元素である。通常の製造過程に由来する残留コバルトは、欧州共同体医療用デバイス規則２０１７／７４５に適合するために０.１０重量％未満に維持され、好ましくは０.０１０重量％未満に維持される。

【0049】

本件の合金におけるマンガンの主要な機能は、窒素に対する溶解性を増大させることである；特定されたレベルのマンガン（表１および表２に列挙された範囲内）は、所望の窒素レベルを提供するように選択される。ＡＳＴＭ Ｆ２２２９ステンレス鋼においては、溶体中に１.１０重量％までのＮを許容するために、２１.００重量％から２４.００重量％のＮｉが必要である。ＡＳＴＭ Ｆ１５８６ステンレス鋼においては、僅かに２.００重量％から４.２５重量％のＮｉしか必要でないが、これは所望のＮレベルが０.２５重量％から０.５０重量％であり、余分のＮｉはＮの溶解性に寄与するからである。ＨＮＨＣステンレス鋼は、０.８０重量％から０.９７重量％のＮを溶体中に許容するために、１５重量％までのＭｎを必要とする。

【0050】

クロムは耐腐食性および窒素溶解性の両者を増大させる。しかしながら、クロムを増加させるとオーステナイトの安定性も減少する。クロムのレベル（表１および表２に列挙された範囲内での）は、所望の耐腐食性をもたらすように選択される；そして他の元素のレベルはオーステナイトの安定性を維持するように必要に応じて調節される。ＡＳＴＭ Ｆ２２２９およびＡＳＴＭ Ｆ１５８６ステンレス鋼は、所望の耐腐食性に到達するために、同様のレベルのＣｒ（１９.００重量％から２３.００重量％）を必要とする。ＨＮＨＣステンレス鋼は、追加的な耐腐食性とより過酷な環境下での使用のために、２７重量％から３０重量％のＣｒを必要とする。

【0051】

モリブデンは腐食、特にインプラントの用途において懸念される局所的なタイプの腐食に対する耐性を著しく改善させる。しかしながら、モリブデンはまたオーステナイトの安定性を著しく減少させる。クロムのように、モリブデンのレベル（表１および表２に列挙された範囲内での）は必要な耐腐食性をもたらすように選択され、他の元素によってバランスが取られる；そして他の元素のレベルはオーステナイトの安定性を維持するように必要に応じて調節される。

【0052】

窒素は表１および表２に列挙された合金におけるオーステナイトの安定性を維持するために主要な役割を果たし、また耐腐食性に大きく寄与すると共に強度レベルを決定付ける。高レベルの窒素は冷間加工の間にステンレス鋼のひずみ硬化率を増大させる。すなわち冷間加工変形工程の間に所定レベルの冷間加工に伴って獲得される強度は、窒素のレベルと共に増大する。過剰な窒素レベルは、溶融工程、アトマイズ工程、焼結工程、鍛造工程、およびその他の処理工程に困難をもたらす結果となりうる。窒素レベル（表１および表２に列挙された範囲内の）は、窒素の溶解性に影響する他の元素のレベルを制御することによって制御される。

【0053】

ケイ素の添加は、溶融および精錬プロセスの間に脱酸素をもたらす；使用する具体的なレベルは、採用される溶融プロセスに依存している。ケイ素の増大はオーステナイトの安定性および窒素の溶解性の両者を低減させるから、ケイ素レベルはＡＳＴＭ Ｆ２２２９ステンレス鋼およびＡＳＴＭ Ｆ１５８６ステンレス鋼において０.７５重量％に制限されており、また例えば米国特許第６,１６８,７５５に記載のように、ＨＮＨＣステンレス鋼において１重量％を超えない（ケイ素、酸素、炭素および硫黄との合計で）。

【0054】

リンは意図的には添加されないが、表１および表２におけるような溶融合金について一般的に使用される原材料中に不純物として存在している。過剰なレベルのリンは延性のような特定の性質を低下させうるから、溶融および精錬手順が用いられてリンレベルは最大でも０.０２０重量％または０.０２５重量％未満となるようにされる。

【0055】

リンと同様に、硫黄も意図的には添加されないが、表１および表２におけるような溶融合金について一般的に使用される原材料中に不純物として存在している。過剰なレベルの硫黄もまた延性のような特定の性質を低下させうるから、溶融および精錬手順が用いられて硫黄レベルはＡＳＴＭ Ｆ２２２９ステンレス鋼およびＡＳＴＭ Ｆ１５８６ステンレス鋼において０.０１０重量％未満となるようにされ、また例えば米国特許第６,１６８,７５５に記載のように、ＨＮＨＣステンレス鋼において１重量％を超えない（ケイ素、酸素、炭素および硫黄との合計で）ようにされる。

【0056】

銅は特定の種類の腐食に対する耐性を向上させるためにステンレス合金にしばしば添加されるが、典型的にはインプラントの用途を意図している表１および表２の合金には、銅は意図的には添加されない。銅のレベル（原材料中に不純物として存在していてよい）は、ＡＳＴＭ Ｆ２２２９ステンレス鋼およびＡＳＴＭ Ｆ１５８６ステンレス鋼においては０.２５重量％未満に制限されており、また例えば米国特許第６,１６８,７５５に記載のように、ＨＮＨＣステンレス鋼においては０.０１重量％未満に制限されている。

【0057】

固溶体中の炭素はオーステナイト相の安定化を助ける。炭素はまた種々の元素と組み合わさって、炭化相を形成することができる。結晶粒界上における炭化クロムの形成は耐腐食性の低下を招来しうることから、高耐腐食性を目指して設計されたオーステナイト合金はしばしば、低い炭素レベルを有する。ＡＳＴＭ Ｆ２２２９ステンレス鋼合金およびＡＳＴＭ Ｆ１５８６ステンレス鋼合金における炭素は０.０８重量％未満のレベルに限定され、そして例えば米国特許第６,１６８,７５５に記載のように、ＨＮＨＣステンレス鋼においては１重量％を超えない（ケイ素、酸素、炭素および硫黄との合計で）ように限定されている。

【0058】

本願に記載のプロセスは、上述した合金を製造するために当業者に公知の方法を用い、それには表面層を含む物品を成形するために複数の添加工程を行うことが含まれる。これらのプロセスには、原材料の溶融、溶融金属のアトマイズまたは鋳造、鍛造の間のインゴットからビレットへの変換、そして最終的なビレットのアニーリング熱処理が含まれる。その後に続いて冷間加工工程、すなわち物品を成形しそのバルク降伏強度と最大引張強度を増大させるために低い温度で行われる変形工程が行われる。冷間加工の直後に、物品の表面硬化工程が低温で行われて、物品の表面の物性が改善される。従来の方法とは異なり、表面硬化工程にアニーリング工程が先行するものではない。冷間加工は材料をひずませてその強化を行う；対照的に、アニーリングは材料を緩和して軟化させる。従って、冷間加工の後に物品のアニーリングを行うと冷間加工工程の目的が打ち消され、合金は冷間加工の間に獲得した強度を失う結果になる。

【0059】

ビレットの成形およびアニーリング
上述したＡＳＴＭ Ｆ２２２９ステンレス鋼 から作成したインゴットは、アーク溶解または真空誘導溶解（ＶＩＭ）によって製造されてよく、続いてエレクトロスラグ再溶解（ＥＳＲ）が行われてよい。固化の後、ＡＳＴＭ Ｆ２２２９ステンレス鋼のインゴットは炉内でホモジナイズされて微細構造が確実に均質化され、カーペンターテクノロジー社のＢｉｏＤｕｒ（登録商標）１０８技術データシートに従うなどによって圧延機またはラジアル鍛造機上で熱間加工されることによりビレットに変換されるが、このデータシートはここでの参照によってすべての目的について全体を本願に取り入れられる（カーペンターテクノロジー社、ＣａｒＴｅｃｈ（登録商標）ＢｉｏＤｕｒ（登録商標）１０８合金）。鍛造後、ＡＳＴＭ Ｆ２２２９ステンレス鋼のビレットは１９００°Ｆ（１０３８℃）から２１００°Ｆ（１１４９℃）の範囲の温度で１時間の長さにわたってアニーリングされてよく、次いで１５００°Ｆ（８１６℃）と１８００°Ｆ（９８２℃）の間で窒化クロムが形成されるのを防止するために、室温まで急冷される。本開示の文脈内において、このアニーリング工程は、空気中、保護雰囲気中または真空中で行われ、内部歪みを緩和し、回復または再結晶化を通じて材料を軟化させる熱処理として定義される。

【0060】

上述したＡＳＴＭ Ｆ１５８６ステンレス鋼から作成したインゴットは、アーク溶解または真空誘導溶解（ＶＩＭ）によって製造されてよく、続いてエレクトロスラグ再溶解（ＥＳＲ）が行われてよい。均質化および鍛造の後、ＡＳＴＭ Ｆ１５８６ステンレス鋼のビレットは１９２２°Ｆ（１０５０℃）から２１０２°Ｆ（１１５０℃）の範囲の温度にアニーリングされてよく、カーペンターテクノロジー社のＢｉｏＤｕｒ（登録商標）７３４技術データシートに従うなどにより窒化クロムの形成を防止するために急冷されるが、このデータシートはここでの参照によってすべての目的について全体を本願に取り入れられる（カーペンターテクノロジー社、ＣａｒＴｅｃｈ（登録商標）ＢｉｏＤｕｒ（登録商標）７３４合金）。

【0061】

ＨＮＨＣステンレス鋼は粉末冶金（ＰＭ）技術を使用して製造されてよく、生成される粉末は熱間等方圧加工（ＨＩＰ）によって十分に緻密なインゴットへと焼結される。鍛造の後、ビレットは２０００°Ｆ（１０９３℃）で１時間アニーリングされてよく、そして「合金ダイジェスト－世界の金属および合金のデータ」にファイルコードＡＳＭ ＳＳ－１２３１で記載された推奨事項に従って、窒化クロムの形成を防止するために急冷される。

【0062】

冷間加工
冷間加工は、固相線温度の２／３またはそれ未満で行われる冷間圧延、冷間引抜、ショットピーニング、および／またはピルガー加工の組み合わせからなる成形工程として規定されるが、これに限定されるものではない。殆どのステンレス鋼について、固相線温度（その温度未満では合金が完全に固体である最も高い温度として定義される）は少なくとも２４００°Ｆ（１３１６℃）であり、この温度の２／３は約１６００°Ｆ（８７１℃）である。本開示の以降の部分において、冷間成形工程は室温と１６００°Ｆ（８７１℃）の間で行われる成形工程として理解される。１０００°Ｆ（５３８℃）から１６００°Ｆ（８７１℃）の温度範囲において行われる冷間加工は場合によっては「温間加工」と称されてよい。従って本願で使用されるところでは、「冷間加工」は冷間加工および温間加工、すなわち室温と１６００°Ｆ（８７１℃）の間で行われる成形工程を包含する。

【0063】

１０００°Ｆ（５３８℃）から１６００°Ｆ（８７１℃）の温度範囲において行われる温間加工（冷間加工）は、その温度範囲で行われる変形が容易であること、すなわち所望とされるレベルの変形に到達するために物品に加えられる必要のある外力がより小さいことから、好ましい処理工程であってよい。１０００°Ｆ（５３８℃）から１６００°Ｆ（８７１℃）の温度範囲において行われる変形は、物品により少ない欠陥（例えば転位や点欠陥）を導入し、また物品に蓄積されるより小さなエネルギーを生成する。回復または再結晶化のために利用可能なエネルギー貯蔵エネルギーがより少ない物品は、表面硬化工程のようなさらなるプロセスの間、必要とされるバルク強度を保つ可能性が大きい。

【0064】

ＡＳＴＭ Ｆ２２２９ステンレス鋼、ＡＳＴＭ Ｆ１５８６ステンレス鋼、またはＨＮＨＣステンレス鋼は、それらの具体的な化学的性質の故に、殆どの他のスチール合金とは異なり、高温においてそれらを硬化させるために使用可能な硬化機構がなく、それらを硬化させて耐荷重用途に適合するものとできる唯一の処理工程は冷間加工である。従って、これらの合金は好ましくは、それらをより強化するために冷間加工される（すなわち、１６００°Ｆ／８７１℃未満の低温で変形される）。

【0065】

ＡＳＴＭ Ｆ２２２９ステンレス鋼、ＡＳＴＭ Ｆ１５８６ステンレス鋼、およびＨＮＨＣステンレス鋼は異なる組成を有し、また異なる加工硬化性を有する。すなわちそれらは同じ冷間成形工程を受けた場合に異なる仕方で硬化し、同じレベルの機械的性質に到達するために異なるレベルの冷間加工を必要とする。

【0066】

例えば、図１はＭ.Ｊ.ウォルター「医療インプラント用ステンレス鋼」に出典を有する：ＢｉｏＤｕｒ（登録商標）１０８ステンレス鋼における高レベルの窒素は、医療用インプラントに対して向上した機械的および物理的性質をもたらし（「先端材料プロセス」１６４（２００６）８４～８６）、そしてまたカーペンターテクノロジー社のＢＩＯＤＵＲ（登録商標）１０８ステンレスデータシートにも出典を有し、これらはここでの参照によってすべての目的について全体を本願に取り入れられる。図１を参照すると、アニーリング条件下（冷間加工＝０％）のＡＳＴＭ Ｆ２２２９ステンレス鋼は、室温において８８ｋｓｉの降伏強度（ＹＳ）／１３５ｋｓｉの最大引張強度（ＵＴＳ）をもたらし、また８０％の冷間加工の後に２７０ｋｓｉのＹＳ／３２０ｋｓｉのＵＴＳをもたらす。この合金で作成された部材が、ここでの参照によってすべての目的について全体を本願に取り入れられるＡＳＴＭ ７９９の標準的な機械的性質（室温で１２０ｋｓｉのＹＳ／１７０ｋｓｉのＵＴＳ）に到達するためには、１５％の適切な冷間加工プロセスが好ましい。他の用途については、ＹＳおよびＵＴＳの特定の組み合わせを標的として、異なるレベルの冷間加工が所望とされてよい。

【0067】

別の例において、図２はカーペンターテクノロジー社のＢＩＯＤＵＲ（登録商標）７３４ステンレスデータシートに出典を有し、このデータシートはここでの参照によってすべての目的について全体を本願に取り入れられる。図２を参照すると、アニーリング条件下のＡＳＴＭ Ｆ１５８６ステンレス鋼は室温において６５ｋｓｉのＹＳ／１２２ｋｓｉをもたらし、また３５％の冷間加工の後に１２８ｋｓｉのＹＳ／１７０ｋｓｉのＵＴＳをもたらす。この合金で作成された部材がＡＳＴＭ ７９９の標準的な機械的性質（室温で１２０ｋｓｉのＹＳ／１７０ｋｓｉのＵＴＳ）に到達するためには、少なくとも４０％の適切な冷間加工プロセスが好ましい。同様に、他の用途については、ＹＳおよびＵＴＳの特定の組み合わせを標的として、異なるレベルの冷間加工が所望とされてよい。

【0068】

最後の例において、図３はカーペンターテクノロジー社のＣａｒＴｅｃｈ（登録商標）Ｍｉｃｒｏ－Ｍｅｌｔ（登録商標）ＮＣＯＲＲ^TMステンレス鋼データシートに出典を有し、これはここでの参照によってすべての目的について全体を本願に取り入れられる。ＨＮＨＣステンレス鋼はアニーリング条件において、室温で１００ｋｓｉのＹＳ／１５３ｋｓｉのＵＴＳをもたらし、また７０％の冷間加工後に２６４ｋｓｉのＹＳ／３２８ｋｓｉのＵＴＳをもたらす。この合金で作成された部材がＡＳＴＭ ７９９の標準的な機械的性質（室温で１２０ｋｓｉのＹＳ／１７０ｋｓｉのＵＴＳ）に到達するためには、少なくとも１５％の適切な冷間加工プロセスが好ましい。同様に、他の用途については、ＹＳおよびＵＴＳの特定の組み合わせを標的として、異なるレベルの冷間加工が所望とされてよい。

【0069】

表面硬化
表面硬化（肌焼き）は、ステンレス鋼の表面層を硬化させるために使用される表面改質プロセスである。従って表面硬化工程は、例えばガス、イオン、またはプラズマ媒体中または真空中において、炭素、窒素、ホウ素、またはこれらの組み合わせのような格子間元素の拡散を通じて、ＡＳＴＭ Ｆ２２２９ステンレス鋼、ＡＳＴＭ Ｆ１５８６ステンレス鋼、またはＡＳＭ ＳＳ－１２３１ステンレス鋼のようなＨＮＨＣステンレス鋼の表面の硬度を増大させるために使用されてよい。パック浸炭、パック窒化、またはパックホウ化の場合には、表面硬化工程は炭素、窒素、またはホウ素に富んだ材料中で行われてよい。この工程は、有害な第２の相の形成を防止するための、１０００℃未満の表面硬化温度における浸炭、窒化、ホウ化、炭窒化またはこれらの組み合わせを含んでいてよい。このプロセスは結果として、材料のバルクよりもずっと硬く、また摩耗、腐食、および疲労損傷に対して改善された抵抗性を有する表面層の形成をもたらす。

【0070】

表面硬化は、ＡＳＴＭ Ｆ２２２９ステンレス鋼、ＡＳＴＭ Ｆ１５８６ステンレス鋼、またはＨＮＨＣステンレス鋼の表面特性を改善するために使用することができ、そしてそれらの合金の耐腐食性、耐疲労性、および耐摩耗性を改善して、関節接合された整形外科用途のような種々の用途における良好な挙動をもたらす。

【0071】

特に表面硬化は、Ｃリッチ、Ｎリッチ、Ｂリッチ、またはこれらの組み合わせ、或いは特性を変化させるための拡散プロセスを通じて合金の表面付近の化学的性質を変化させるのに用いられる他の適切な環境における熱処理プロセスである。これは格子間元素が材料の表面層内に拡散することを許容する。表面硬化プロセスは、ホウ化（ホウ素の拡散）、浸炭（炭素の拡散）、窒化（窒素の拡散）、炭窒化（炭素および窒素の同時的拡散）、またはこれらの組み合わせであることができる。表面硬化プロセスは、ガス、イオン、またはプラズマ媒体を用いて、或いは真空中で行うことができる。表面硬化プロセスの間、格子間元素は表面層内に拡散し、材料の表面において過飽和の固溶体を形成する。このプロセスは、凝結物や、ホウ化物、炭化物、窒化物、または炭窒化物のような有害な第２の相の形成を防止するのに十分に低い温度において行われる。ＸＹ・リー、Ｎ・ハビビ、Ｔ・ベル、Ｈ・ドンの「プラズマ浸炭された低炭素コバルトクロム合金の微細構造特徴」、表面技術誌２３（２００７）４５～５１を参照のこと。表面硬化温度は３５０℃から１０００℃の範囲、例えば４００℃から１０００℃であり、時間は最長で６０時間、最短で１時間であることができる。例えば鉄鋼熱処理、ＡＳＭインターナショナル２０１４：ｐｐ.４５１～４６０における、ＳＲ・コリンズ、ＰＣ・ウィリアムズ、ＳＶ・マルクス、Ａ・ホイアー、Ｆ・エルンスト、Ｈ・カーンの「オーステナイトステンレス鋼の低温浸炭」を参照のこと。

【0072】

本願に記載された幾つかの実施形態において、表面硬化温度は４００℃と１０００℃の間の範囲、例えば５００℃、５５０℃、７５０℃、または９６０℃である。幾つかの実施形態において、表面硬化時間は１時間から１６時間の範囲、例えば１時間、４時間、５時間、または１６時間である。合金が表面硬化される温度では、炭素、窒素、およびホウ素の拡散性が増大され、すなわち表面硬化温度が高くなると、表面層内により大量の格子間元素を導入することが容易になり、そして表面層は厚くなる。より高温で行われる表面硬化工程は、より低い温度で行われる同じ表面硬化工程よりも効率的、すなわち迅速であるが、ＣｒリッチおよびＮリッチなステンレス鋼が、合金の耐腐食性には有害な炭化物や窒化物を形成する可能性を導く。表面硬化の温度および時間はバランスされ合金組成物に適合されて、所望とする厚さの表面硬化層を生成すると共に、有害な炭化物や窒化物の形成を回避しなければならない。

【0073】

部品が機械加工可能であるためには、１０μｍの最小硬化表面層厚さが望ましく、１００μｍがより好ましい厚さであり、そして１,０００μｍがさらにより好ましい厚さである。耐摩耗性を必要とする用途には少なくとも４００ＨＶ、好ましくは８００ＨＶ、より好ましくは９００ＨＶ、そしてさらにより好ましくは１２００ＨＶの表面硬度が望ましい。幾つかの用途は浅いが硬度の高い表面層を必要とし、他の用途は厚いがより軟らかい硬化表面層を必要とすることから、表面硬度と硬化層の厚さの組み合わせは最終的な用途によって決定される。

【0074】

プロセスを単純化し、急速な加熱や冷却の間に有害な相が形成されるリスクを最小限にするために、表面硬化は単一の表面硬化温度において行われる。表面硬化プロセスの間、例えばサイクルの加熱工程の間であれば、試料は室温から表面硬化温度、例えば浸炭温度までにわたる他の温度に曝露されてよく、またはサイクルの冷却工程の間であれば、試料は表面硬化温度から室温までにわたる他の温度に曝露されてよい。格子間元素が材料の表面層内に拡散することができるように、表面硬化サイクルは中断されてよく（すなわち、ホウ素、炭素、および／または窒素の導入は一時的に停止される）、その間材料は表面硬化温度に保持される。表面硬化サイクルはまた、格子間元素が材料の表面層内に拡散することができるように、表面硬化温度における短い硬化パルスと拡散時間の連続を含んでいてよい。

【0075】

表面硬化プロセスは、材料のバルクよりもずっと硬く（図４の概略例を参照）、摩耗、腐食、および疲労損傷に対して改善された抵抗性を有する表面層の形成という結果をもたらす。本発明の実施形態によれば、冷間加工（温間加工を含む）されたＡＳＴＭ Ｆ２２２９ステンレス鋼、ＡＳＴＭ Ｆ１５８６ステンレス鋼、またはＨＮＨＣステンレス鋼の物品は、表面硬化熱処理を受ける。

【0076】

種々の商業的ベンダーから、種々の表面硬化熱処理サイクルが提供されている：Ｋｏｌｓｔｅｒｉｓｉｎｇ（登録商標）（ボディコート社の独自技術）、ＥｘｐａｎｉｔｅＨｉｇｈ－Ｔ、ＥｘｐａｎｉｔｅＬｏｗ－Ｔ、およびＳｕｐｅｒＥｘｐａｎｉｔｅ（エクスパナイト社の独自技術）、またはＩｎｆｒａｃａｒｂ（登録商標）（ＥＣＭ－ＵＳＡ社の独自技術）。同様に、商業的な窒化、炭窒化、またはホウ化による表面硬化熱処理サイクルが、同じベンダーにより利用可能である。

【0077】

本願に記載されたステンレス鋼に表面硬化工程（パック浸炭と呼ばれる浸炭工程）を行うための例示的なシステムは、高温炉、例えばルシファーファーネス社のＲＤ７－ＫＨＥ２４ボックス炉である。ペレット化された炭素および無水炭酸ナトリウムの混合物が、金属容器内に置かれてよい。適切な組成物は、９８％（重量で）のペレット化された炭素と２％（重量で）の無水炭酸ナトリウムであってよい。金属容器はステンレス鋼の矩形の箱体であってよく、ステンレス鋼の蓋が上部にあり、高温耐火セメントでシールされている。混合物を入れたこの金属容器は次いで、表面硬化される物品と一緒に炉内に置かれてよい。混合物と物品は十分な長さの時間にわたって所望の表面硬化温度に加熱され、物品の上部表面上に所望の濃度の格子間元素を有する表面層が得られ、次いで水、油、空気、または任意の他の流体中で急冷することにより、室温まで迅速に冷却される。

【0078】

表面硬化の後、溶体中の格子間元素は圧縮応力を生じ、これが表面層をずっと硬く、そして材料のバルクよりも疲労および摩耗により耐性があるものとする。表面層における格子間元素の濃度が高いと、それは腐食損傷に対してより耐性があるものとなる。

【0079】

本発明の実施形態による拡散した格子間元素の適切なレベルは以下の通りである：

【0080】

●ＡＳＴＭ Ｆ２２２９ステンレス鋼

【0081】

○浸炭：ＡＳＴＭ Ｆ２２２９ステンレス鋼は最大で０.０８重量％の炭素を含有する。浸炭の後、表面層内における炭素濃度は少なくとも０.１０重量％、そして好ましくは最大５.００重量％である。

【0082】

○窒化：ＡＳＴＭ Ｆ２２２９ステンレス鋼における典型的な窒素レベルは０.８５重量％と１.１０重量％の間の範囲にある。窒化の後、表面層内における窒素濃度は上部表面における少なくとも１.１０重量％からバルク材料内における窒素０.８５重量％から１.１０重量％の範囲にわたり、表面層内における窒素濃度はバルク材料内よりも高い。

【0083】

○ホウ化：ＡＳＴＭ Ｆ２２２９ステンレス鋼の組成式はホウ素を含んでいない。ホウ化の表面硬化熱処理は少なくとも０.０５重量％のホウ素を含有する表面層をもたらす。

【0084】

○これらの組み合わせ。

【0085】

●ＡＳＴＭ Ｆ１５８６ステンレス鋼

【0086】

○浸炭：ＡＳＴＭ Ｆ１５８６ステンレス鋼は最大で０.０８重量％の炭素を含有する。浸炭の後、表面層内における炭素濃度は少なくとも０.１０重量％、そして好ましくは最大５.００重量％である。

【0087】

○窒化：ＡＳＴＭ Ｆ１５８６ステンレス鋼における典型的な窒素レベルは０.２５重量％と０.５０重量％の間の範囲にある。窒化の後、表面層内における窒素濃度は上部表面における少なくとも０.５０重量％からバルク材料内における窒素０.２５重量％から０.５０重量％の範囲にわたり、表面層内における窒素濃度はバルク材料内よりも高い。

【0088】

○ホウ化：ＡＳＴＭ Ｆ１５８６ステンレス鋼の組成式はホウ素を含んでいない。ホウ化の表面硬化熱処理は少なくとも０.０５重量％のホウ素を含有する表面層をもたらす。

【0089】

○これらの組み合わせ。

【0090】

●ＨＮＨＣステンレス鋼

【0091】

○浸炭：ＨＮＨＣステンレス鋼は最大で０.０３重量％の炭素を含有する。浸炭の後、表面層内における炭素濃度は少なくとも０.１０重量％、そして好ましくは最大５.００重量％である。

【0092】

○窒化：ＡＳＴＭ Ｆ１５８６ステンレス鋼における典型的な窒素レベルは０.２５重量％と０.５０重量％の間の範囲にある。窒化の後、表面層内における窒素濃度は上部表面における少なくとも０.５０重量％からバルク材料内における窒素０.２５重量％から０.５０重量％の範囲にわたり、表面層内における窒素濃度はバルク材料内よりも高い。
○窒化：ＨＮＨＣステンレス鋼における典型的な窒素レベルは０.８０重量％と０.９０重量％の間の範囲にある。窒化の後、表面層内における窒素濃度は上部表面における少なくとも０.９０重量％からバルク材料内における窒素０.８０重量％から０.８０重量％の範囲にわたり、表面層内における窒素濃度はバルク材料内よりも高い。

【0093】

○ホウ化：ＨＮＨＣステンレス鋼の組成式はホウ素を含んでいない。ホウ化の表面硬化熱処理は少なくとも０.０５重量％のホウ素を含有する表面層をもたらす。

【0094】

○これらの組み合わせ。

【0095】

用途
本願に記載の合金で作成されてよく、本発明の実施形態に従って処理されてよい物品の例は以下の通りである。

【0096】

本発明の実施形態は、人工股関節、人工膝関節、または人工肩関節のような整形外科用関節インプラントを含んでいる。図５を参照すると、人工股関節５００は寛骨臼ソケット５１０、インサート５２０、大腿骨頭５３０、大腿骨幹５４０、および大腿骨ステム５５０を含んでいてよい。インサート５２０（例えば、超高分子量ポリエチレンすなわちＵＨＭＷＰＥで作成されたポリエチレン製インサート）は、寛骨臼ソケットと大腿骨頭５３０の間で、寛骨臼ソケット５１０に接触して配置されていてよい。大腿骨幹５４０、すなわち人工股関節５００の先細部分は、大腿骨頭５３０と大腿骨ステム５５０の間に配置されている。図示のように、大腿骨ステム５５０は患者の大腿骨５６０に植設されていてよい。従って、人工股関節は典型的には少なくとも３つの構成要素を有する：大腿骨ステム５５０は金属製のステム部分とネック（大腿骨幹５４０）、金属またはセラミックで作られた大腿骨頭５３０、および金属、セラミック、またはポリマー（例えばポリエチレン）で作成可能な寛骨臼ソケット５１０を含んでいる；これらの３つの構成要素は本発明の実施形態に従うステンレス鋼から作成されてよい。

【0097】

本願に記載された金属処理方法は、例えば：１）金属と金属の接触（ＭｏＭ）、２）金属とポリエチレンの接触（ＭｏＰ）、３）金属とセラミックの接触（ＭｏＣ）、および（４）セラミックと金属の接触（ＣｏＭ）のような、金属を含む整形外科用関節インプラントを作成するために使用されてよい。従って、本発明の実施形態により作成されてよい人工股関節の構成要素は、大腿骨ステム、大腿骨頭、および寛骨臼ソケットを含んでいる。

【0098】

本願に記載のプロセスによって形成される構成要素は、関節置換物の関節接合部に使用するために必要な機械的性質を有している。必要な機械的性質の例には、物品をＡＳＴＭ ７９９の条件に適合させるための室温において１２０ｋｓｉのＹＳおよび１７０ｋｓｉのＵＴＳというバルク強度、および少なくとも３５０ＨＶの硬度が含まれる。

【0099】

特に、整形外科用関節デバイスは、冷間加工されたＡＳＴＭ Ｆ２２２９ステンレス鋼、ＡＳＴＭ Ｆ１５８６ステンレス鋼、またはＨＮＨＣステンレス鋼から本質的になると共に第１の関節表面を有する第１の要素；および冷間加工されたＡＳＴＭ Ｆ２２２９ステンレス鋼、ＡＳＴＭ Ｆ１５８６ステンレス鋼、またはＨＮＨＣステンレス鋼から本質的になると共に第１の関節表面と関節接合するよう構成された第２の関節表面を有する第２の要素を含んでいてよい。第１の関節表面および第２の関節表面はそれぞれ、硬化されたＡＳＴＭ Ｆ２２２９ステンレス鋼、ＡＳＴＭ Ｆ１５８６ステンレス鋼、またはＨＮＨＣステンレス鋼からなり、炭素、窒素、またはホウ素の少なくとも１つがその中に拡散している表面層を含んでいる。幾つかの実施形態において、第１の要素は寛骨臼ソケットであってよく、第２の要素は大腿骨頭であってよい。他の実施形態においては、第１の要素は大腿骨頭であり、第２の要素は大腿骨ステムであってよい。

【0100】

さらにまた、ＡＳＴＭ Ｆ２２２９ステンレス鋼、ＡＳＴＭ Ｆ１５８６ステンレス鋼、またはＨＮＨＣステンレス鋼で作成された平坦なディスクを冷間形成して寛骨臼シェルの素材を生成し、さらに本発明の実施形態により処理することができる。脊柱ロッドもまた、ＡＳＴＭ Ｆ２２２９ステンレス鋼、ＡＳＴＭ Ｆ１５８６ステンレス鋼、またはＨＮＨＣステンレス鋼から、本願に記載のプロセスを使用して作成することができる。

【0101】

使用時、股関節置換術においては、損傷を受けた骨および軟骨が取り除かれ、少なくとも幾つかの人工部品と置き換えられてよい。例えば、損傷した大腿骨頭を除去し、大腿骨ステム５５０に取着された大腿骨頭５３０に置換してよく、大腿骨ステムは大腿骨５６０内へと大腿骨ステム５５０を接着固定または圧入することにより、大腿骨５６０の中空の中心部に配置することができる。別の例においては、損傷した大腿骨頭を除去し、大腿骨ステムの上部に大腿骨頭５３０をを配置することによって置換してよい。多くの場合、大腿骨頭５３０は大腿骨幹５４０を介して大腿骨ステム５５０に接続される構造（例えばボール構造）を含んでいる。別の例においては、ソケット（寛骨臼）の損傷した軟骨表面を除去し、寛骨臼ソケット５１０で置換してよい。幾つかの場合には、ソケットをその場所に保持するためにネジやセメントが使用される。別の例では、インサート５２０（例えばプラスチック製、セラミック製、または金属製のスペーサー）が大腿骨頭５３０と寛骨臼ソケット５１０の間に装入されて、スムーズな滑動表面がもたらされる。

【0102】

本願に記載された材料および方法は、ケース、リング、ギア、ブレスレット、またはその一部、およびブレスレットを保持するピンなどの時計の構造要素を製造するために使用されてよい。

【0103】

さらにまた、本願に記載された材料および方法は、リテーナーリングなど、高い耐摩耗性と耐腐食性が求められる電化、エレクトロニクス市場の用途向けの非磁性部品の製造に使用されてよい。

【0104】

さらにまた、本願に記載された材料および方法は、石油、ガス産業向けの計装機器／非磁性ハウジング、並びにベアリング、ギア、ギア歯、およびポンプシャフトの製造に使用されてよい。

【0105】

実施例
表１の組成例は、ＡＳＴＭ Ｆ２２２９ステンレス鋼、ＡＳＴＭ Ｆ１５８６ステンレス鋼、またはＨＮＨＣステンレス鋼から冷間変形および表面硬化工程を経て作成された物品を示している。さらに、重量％で表した例示的な組成が以下の表３に示されている。

【0106】

【表3】

【0107】

ＢｉｏＤｕｒ（登録商標）１０８ステンレス鋼、ＢｉｏＤｕｒ（登録商標）７３４ステンレス鋼、およびＮＣＯＲＲ^ＴＭステンレス鋼の試料を、本開示の実施形態を表す条件を使用して（図６Ａ、図６Ｂ、図７Ａ、図７Ｂ、図８Ａ、および図８Ｂに示すような条件Ａから条件Ｈ）以下のように処理した：

【0108】

●条件Ａ＝冷間加工（室温での変形）＋低圧浸炭５００℃で１時間

【0109】

●条件Ｂ＝冷間加工（室温での変形）＋低圧浸炭５５０℃で４時間

【0110】

●条件Ｃ＝冷間加工（温間）（１２００°Ｆでの変形）＋低圧浸炭５０℃で４時間

【0111】

●条件Ｄ＝冷間加工（室温での変形）＋低圧浸炭５５０℃で１６時間

【0112】

●条件Ｅ＝冷間加工（温間）（１２００°Ｆでの変形）＋低圧浸炭５５０℃で１６時間

【0113】

●条件Ｆ＝冷間加工（室温での変形）＋低圧浸炭７５０℃で４時間

【0114】

●条件Ｇ＝冷間加工（温間）（１２００°Ｆでの変形）＋低圧浸炭７５０℃で４時間

【0115】

●条件Ｈ＝冷間加工（室温での変形）＋低圧浸炭９６０℃で５時間

【0116】

図６Ａは、５つの異なる処理条件：条件Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、およびＨの後における、ＢｉｏＤｕｒ（登録商標）１０８ステンレス鋼の試料の表面層の微小硬度（ヴィッカース硬度（ＨＶ））を示すグラフである。図６Ａに示すように、バルク硬度は約４００ＨＶであり、表面におけるピーク硬度は処理条件に応じて少なくとも５１０ＨＶから少なくとも８５０ＨＶの間の範囲にわたる。図６Ｂは、４つの異なる処理条件：条件Ａ、Ｂ、ＧおよびＨの後における、ＢｉｏＤｕｒ（登録商標）１０８ステンレス鋼の試料の表面層における溶体中の炭素量を示している。バルク中の炭素レベルは０.１０重量％に近く、そして表面層においては処理条件に応じて０.５０重量％から３.６５重量％の範囲にわたる。図６Ｃは、図６Ａに示すような幾つかの条件の視認可能な表面層を示す光学顕微鏡写真を含んでいる。図６Ｃの光学顕微鏡写真は、カーリングの無水エッチング液（合金の微細構造を明らかにするために使用される従来の酸混合物）でエッチングした後に撮影されたものであり、硬化表面層（明るい色調）とバルク（暗い色調）を示している。図６Ｃに示すように、視認可能な硬化表面層の厚さは約２０～２５μｍ（条件Ａおよび条件Ｂ）、４０～５０μｍ（条件Ｄ）、７０～８０μｍ（条件Ｆ）または２００～３００μｍ（条件Ｈ）である。

【0117】

図７Ａは、４つの異なる処理条件：条件Ｄ、Ｅ、Ｆ、およびＧに従って処理されたＢｉｏＤｕｒ（登録商標）７３４ステンレス鋼の試料の表面層の微小硬度（ＨＶ）を示すグラフである。バルク硬度は約３５０ＨＶから４００ＨＶである。硬化層の硬度は、処理条件に応じて５００ＨＶと９００ＨＶの間の範囲にある。図７Ｂは、２つの処理条件：条件ＤおよびＧに従って処理されたＢｉｏＤｕｒ（登録商標）７３４ステンレス鋼の試料の表面層の炭素組成を示すグラフである。表面層における炭素組成のピークは、０.９０重量％と３.２０重量％の間の範囲にある。図７Ｃは、図７Ａおよび図７Ｂに示されたような条件に従う表面硬化の後に形成された視認可能な硬化表面層を示す光学顕微鏡写真を含んでいる。図７Ｃに示されているように、硬化表面層の厚さは３０から４０μｍ（条件Ｄおよび条件Ｅ）、または５０μｍから６０μｍ（条件Ｆおよび条件Ｇ）である。

【0118】

図８Ａは、２つの条件：条件Ｆ（冷間加工（室温での変形）＋７５０℃での浸炭４時間）および条件Ｇ（冷間加工（温間加工）（１２００°Ｆでの変形）＋７５０℃での浸炭４時間）に従って処理された、ＮＣＯＲＲ^ＴＭステンレス鋼合金の試料の表面層の微小硬度（ＨＶ）を示すグラフである。バルク硬度は約３５０～４００ＨＶであり、表面におけるピーク硬度は８５０ＨＶから９００ＨＶに達していた。図８Ｂは、２つの処理条件：条件Ｆおよび条件Ｇに従って処理されたＮＣＯＲＲ^ＴＭステンレス鋼の試料の表面層の炭素組成を示すグラフである。表面層における炭素組成のピークは、４.１０重量％と４.６０重量％の間の範囲にある。図８Ｃは、図８Ａおよび図８Ｂに示されたそれぞれの条件での視認可能な表面層を示す光学顕微鏡写真を含んでいる。図８Ｃに示されているように、硬化表面層の厚さは約５０μｍから７０μｍ（両方の条件について）である。

【0119】

明細書本文において引用されたすべての参考文献、発行された特許および特許出願は、ここでの参照によってすべての目的について全体を本願に取り入れられる。

【0120】

本願において本発明はその１つまたはより多くの好ましい実施形態に関して詳細に説明されてきたが、理解されるように本開示は単に本発明を説明し例示するものであって、本発明の完全で実施可能な開示を提供することのみを目的として行われている。以上の開示は本発明を限定するように解釈されることを意図したものではなく、また任意の他の実施形態、適用例、変形、修正、または等価な構成を排除することを意図したものでもない。本発明は、添付の特許請求の範囲およびその均等物によってのみ限定される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図6C】

【図7A】

【図7B】

【図7C】

【図8A】

【図8B】

【図8C】

【国際調査報告】