特表 2024-546235 シランカップリング剤を含む多層構造体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-19

(54)【発明の名称】シランカップリング剤を含む多層構造体

(51)【国際特許分類】

   B32B 7/12 20060101AFI20241212BHJP

   B32B 15/082 20060101ALI20241212BHJP

   C09J 133/00 20060101ALI20241212BHJP

   C09J 131/00 20060101ALI20241212BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20241212BHJP

   C09J 133/08 20060101ALI20241212BHJP

   C09J 133/14 20060101ALI20241212BHJP

   C23C 26/00 20060101ALI20241212BHJP

【ＦＩ】

B32B7/12

B32B15/082

C09J133/00

C09J131/00

C09J11/06

C09J133/08

C09J133/14

C23C26/00 A

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024530477

(86)(22)【出願日】2021-12-10

(85)【翻訳文提出日】2024-05-22

(86)【国際出願番号】 CN2021137003

(87)【国際公開番号】W WO2023102879

(87)【国際公開日】2023-06-15

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100156476

【弁理士】

【氏名又は名称】潮 太朗

(72)【発明者】

【氏名】ミャオ、ウェンケ

(72)【発明者】

【氏名】レン、シージエ

(72)【発明者】

【氏名】ヤン、チャンチャン

(72)【発明者】

【氏名】チェン、ホンユ

【テーマコード（参考）】

4F100

4J040

4K044

【Ｆターム（参考）】

4F100AB03D

4F100AB10D

4F100AH06B

4F100AH06C

4F100AK15A

4F100AK71C

4F100AL01C

4F100BA04

4F100BA07

4F100CB00C

4F100EJ65B

4F100GB07

4F100JB02

4F100YY00B

4F100YY00C

4J040DE001

4J040DF001

4J040DF041

4J040DF061

4J040DG001

4J040HD36

4J040KA30

4J040LA06

4J040MA02

4J040MA10

4J040MA13

4J040NA06

4J040NA10

4J040NA12

4J040NA19

4K044AA02

4K044AA06

4K044AB02

4K044BA21

4K044BB03

4K044BB04

4K044BC02

4K044CA31

4K044CA53

(57)【要約】

本開示は、少なくとも１つのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）層と、少なくとも１つの金属層と、鋼層をＰＶＣ層に接着する少なくとも１つの結合層とを含む多層構造体であって、結合層が、０～９５重量％の少なくとも１つのエチレンアクリレートコポリマーと、５～１００重量％のターポリマーとを含み、多層構造体が、結合層に配置されるシランカップリング剤、プライマーとして添加されるシランカップリング剤、又はその両方を含む、多層構造体及びその製造方法の実施形態を提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１つのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）層と、少なくとも１つの金属層と、前記鋼層を前記ＰＶＣ層に接着する少なくとも１つの結合層と、を含む多層構造体であって、
前記結合層が、
０～９５重量％の少なくとも１種のエチレンアクリレートコポリマーであって、前記アクリレートが、酢酸ビニル、アルキルアクリレート、又は無水マレイン酸モノエステルから選択される、エチレンアクリレートコポリマーと；
５～１００重量％の、式Ｅ／Ｖ／Ｗ（式中、Ｅはエチレンであり、Ｖは酢酸ビニル、アルキルアクリレート、又は無水マレイン酸モノエステルから選択されるアクリル酸エステルコモノマーであり、Ｗはエポキシ、無水マレイン酸、及びカルボキシル基から選択される官能基である）によって表されるターポリマーと、を含み；
前記多層構造体が、前記結合層中に配置されるシランカップリング剤、前記ＰＶＣ層上にプライマー層として適用されるシランカップリング剤、又はその両方と、を含み、前記シランカップリング剤が、Ｚ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＳｉＸ_ｑＹ_３－ｑの構造を含み、式中、ｎ＝１～１６であり；Ｘ＝ＣＨ_３Ｏ又はＣ_２Ｈ_５Ｏ－；ｑ＝１，２、又は３；Ｙ＝Ｈ，Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル、アリール、ＣＨ_３ＯＨ－又はＣ_２Ｈ_５Ｏ－；Ｚ＝Ｈ_２Ｎ－，ＣＨ_２＝ＣＨ－，ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＯＯ－，エポキシ－ＣＨ_２Ｏ，ＮＨ－，ＯＨ－，又はＨＳ－である多層構造体。

【請求項2】

前記シランが、以下の構造を含む、請求項１に記載の多層構造体。

【化1】

【請求項3】

前記金属層が、鋼又はアルミニウムを含む、請求項１又は２に記載の多層構造体。

【請求項4】

前記シランカップリング剤が前記プライマー層中に存在する、請求項１～３のいずれか一項に記載の多層構造体。

【請求項5】

前記プライマー層が０．０１～１００ｇ／ｍ^２の量で適用される、請求項４に記載の多層構造体。

【請求項6】

前記シランカップリング剤が前記結合層に配合されている、請求項１に記載の多層構造体。

【請求項7】

前記結合層が、０．０１～１０重量％のシランカップリング剤を含む、請求項６に記載の多層構造体。

【請求項8】

Ｚ＝Ｈ_２Ｎ－である、請求項１～７のいずれか一項に記載の多層構造体。

【請求項9】

前記アルキルアクリレートが、メチルアクリレート、メタクリレート、エチルアクリレート、又はｎ－ブチルアクリレート若しくはイソブチルアクリレートを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の多層構造体。

【請求項10】

前記エチレンアクリレートコポリマーが、０．１～５０重量％未満のアクリレートを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の多層構造体。

【請求項11】

前記エポキシモノマーがグリシジルメタクリレートを含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の多層構造体。

【請求項12】

前記ターポリマーが、０．１～５０重量％のアクリル酸エステルコモノマーＶを含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の多層構造体。

【請求項13】

前記ターポリマーが、０．１～５０重量％の官能基Ｗを含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の多層構造体。

【請求項14】

前記結合層が、５～９５重量％のエチレンアクリレートコポリマーと、５～９５重量％のターポリマーと、を含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の多層構造体。

【請求項15】

請求項１～１４のいずれか一項に記載の多層構造体のいずれかを含む防食パネル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書に記載の実施形態は、概して、多層構造体に関し、具体的には、シランカップリング剤を含む多層構造体に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、（ポリエチレン及びポリプロピレンに次いで）世界で３番目に広く生産されている合成プラスチックポリマーである。ＰＶＣは、その優れた性能、例えば難燃性、機械的強度、耐食性、耐熱性、発泡性などにより、建築材料、床材、人工皮革、パイプ、ワイヤ及びケーブル、非食品包装、ボトル、発泡材料、シーラント、繊維などに広く使用されている。

【0003】

防食パネルは、防食が高度に要求される様々な産業施設の屋根材及び壁として適用される。ＰＶＣは、結合剤を使用して金属上にＰＶＣを積層することによって、防食パネルの構築に利用され得る。しかしながら、無溶媒結合剤では、ＰＶＣ上への接着は、共有結合ではなく極性結合又は二次原子価結合によるものであるため、高温（＞８０℃）での結合は依然として難題である。したがって、改善されたＰＶＣの金属への結合が、防食パネルにおいて必要とされる。

【発明の概要】

【0004】

本開示の実施形態は、ＰＶＣ基材表面の極性及び反応性を増加させ、結合剤層との化学結合を形成することによって、又は基材と結合剤との間の中間層の形成時に接着を提供するシランカップリング剤を使用することによって、これらの必要性を満たす。

【0005】

シランカップリング剤を組み込む実施形態は、ＰＶＣを前処理するためのプライマーの形態で、又は結合層樹脂中に配合／含浸された添加剤としてのいずれかで使用することができる。結合層中のシランカップリング剤又は結合層上のプライマーとして添加されるシランカップリング剤により、化学反応が引き起こされて、ＰＶＣと結合層との間に共有結合が形成される。ＰＶＣに結合するこの結合層は、金属層（例えば、鋼）にも結合し得る。代替的に、別の層（例えば、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン樹脂を含む別の結合層）を使用して、金属層との結合を補助してもよい。この結合層パッケージは、高温で良好な結合性能を有する。

【0006】

本開示の少なくとも１つの実施形態に従い、多層構造体が提供される。多層構造体は、少なくとも１つのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）層と、少なくとも１つの金属層と、鋼層をＰＶＣ層に接着する少なくとも１つの結合層とを含む。結合層は、０～９５重量％の少なくとも１種のエチレンアクリレートコポリマー（アクリレートは、酢酸ビニル、アルキルアクリレート、又は無水マレイン酸モノエステルから選択される）と、５～１００重量％の式Ｅ／Ｖ／Ｗによって表されるターポリマー（式中、Ｅはエチレンであり、Ｖは、酢酸ビニル、アルキルアクリレート、又は無水マレイン酸モノエステルから選択されるアクリルエステルコモノマーであり、Ｗは、エポキシ、無水マレイン酸、及びカルボキシル基から選択される官能基である）とを含む。多層構造体は、結合層中に配置されるシランカップリング剤、ＰＶＣ層上にプライマー層として適用されるシランカップリング剤、又はその両方を含み、シランカップリング剤は、Ｚ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＳｉＸ_ｑＹ_３－ｑの構造を含み、式中、ｎ＝１～１６であり；Ｘ＝ＣＨ_３Ｏ又はＣ_２Ｈ_５Ｏ－；ｑ＝１，２、又は３；Ｙ＝Ｈ，Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル、アリール、ＣＨ_３ＯＨ－又はＣ_２Ｈ_５Ｏ－；Ｚ＝Ｈ_２Ｎ－，ＣＨ_２＝ＣＨ－，ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＯＯ－，エポキシ－ＣＨ_２Ｏ，ＮＨ－，ＯＨ－，又はＨＳ－、である多層構造体。

【0007】

これらの実施形態及び他の実施形態を、以下の「発明を実施するための形態」においてより詳しく記載する。

【発明を実施するための形態】

【0008】

ここで、本出願の特定の実施形態を説明する。これらの実施形態は、本開示が詳細かつ完全であり、当業者に主題の範囲を完全に伝えるように提供される。

【0009】

「ポリマー」という用語は、同じ種類又は異なる種類にかかわらず、モノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、通常、１タイプのみのモノマーから調製されたポリマーを指す「ホモポリマー」という用語、並びに２つ以上の異なるモノマーから調製されたポリマーを指す「コポリマー」という用語を包含する。本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。したがって、インターポリマーという総称は、ターポリマーなどの、２つより多い異なるタイプのモノマーから調製された、コポリマー又はポリマーを含む。

【0010】

「ポリエチレン」又は「エチレン系ポリマー」は、５０モル％を超えるエチレンモノマーに由来する単位を含むポリマーを意味するものとする。これには、エチレン系ホモポリマー又はコポリマー（単位が２つ以上のコモノマーに由来することを意味する）が含まれる。当該技術分野で既知の一般的な形態のエチレン系ポリマーとしては、低密度ポリエチレン（Low Density Polyethylene、ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Linear Low Density Polyethylene、ＬＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（Ultra Low Density Polyethylene、ＵＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（Very Low Density Polyethylene、ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度樹脂及び実質的に直鎖状の低密度樹脂の両方を含む、シングルサイト触媒による直鎖状低密度ポリエチレン（ｍ－ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（Medium Density Polyethylene、ＭＤＰＥ）、並びに高密度ポリエチレン（High Density Polyethylene、ＨＤＰＥ）が挙げられるが、これらに限定されない。

【0011】

本明細書で使用される場合、「プロピレン系ポリマー」又は「ポリプロピレン」という用語は、５０モル％を超えるプロピレンモノマーに由来する単位を含むポリマーを指す重合形態で、含むポリマーを指す。これには、プロピレンホモポリマー、ランダムコポリマーポリプロピレン、インパクトコポリマーポリプロピレン、プロピレン／α－オレフィンコポリマー、及びプロピレン／α－オレフィンコポリマーが含まれる。

【0012】

「ＬＬＤＰＥ」という用語には、チーグラー・ナッタ触媒系を使用して作製された樹脂に加えて、ビスメタロセン触媒（時に「ｍ－ＬＬＤＰＥ」とも称される）、ホスフィンイミン、及び幾何拘束型触媒を含むがこれらに限定されないシングルサイト触媒を使用して作製された樹脂、並びにビス（ビフェニルフェノキシ）触媒（多価アリールオキシエーテル触媒とも称される）を含むがこれに限定されないポストメタロセン分子触媒を使用して作製された樹脂が含まれる。ＬＬＤＰＥは、直鎖状の、実質的に直鎖状の、又は不均質なエチレン系コポリマー又はホモポリマーを含む。ＬＬＤＰＥは、ＬＤＰＥよりも少ない長鎖分岐を含有し、米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号、米国特許第５，５８２，９２３号、及び米国特許第５，７３３，１５５号に更に定義されている実質的に直鎖状のエチレンポリマー、米国特許第３，６４５，９９２号のものなどの、均質に分岐した直鎖状エチレンポリマー組成物、米国特許第４，０７６，６９８号に開示されているプロセスに従って調製されたものなどの不均質分岐状エチレンポリマー、及びそれらのブレンド（米国特許第３，９１４，３４２号又は米国特許第５，８５４，０４５号に開示されているものなど）を含む。ＬＬＤＰＥ樹脂は、当該技術分野において既知の任意の種類の反応器又は反応器構成を使用して、気相、溶液相、若しくはスラリー重合、又はそれらの任意の組み合わせによって作製され得る。

【0013】

本明細書に記載されるような多層構造体の実施形態を詳細に参照する。多層構造体の実施形態は、少なくとも１つのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）層と、少なくとも１つの金属層と、金属層をＰＶＣ層に接着する少なくとも１つの結合層とを含み得る。結合層は、０～９５重量％の少なくとも１種のエチレンアクリレートコポリマーを含み、アクリレートは、酢酸ビニル、アルキルアクリレート、又は無水マレイン酸モノエステルから選択される。結合層は更に、５～１００重量％の式Ｅ／Ｖ／Ｗによって表されるターポリマー（式中、Ｅはエチレンであり、Ｖは酢酸ビニル、アルキルアクリレート、又は無水マレイン酸モノエステルから選択されるアクリルエステルコモノマーであり、Ｗはエポキシ、無水マレイン酸、及びカルボキシル基から選択される官能基である）を含む。

【0014】

更に、多層構造体は、結合層中に配置されるシランカップリング剤、ＰＶＣ層上にプライマー層として適用されるシランカップリング剤、又はその両方を含み、シランカップリング剤は、Ｚ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＳｉＸ_ｑＹ_３－ｑの構造を含み、式中、ｎ＝１～１６であり、Ｘ＝ＣＨ_３Ｏ又はＣ_２Ｈ_５Ｏ－；ｑ＝１，２、又は３；Ｙ＝Ｈ，Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル、アリール、ＣＨ_３ＯＨ－又はＣ_２Ｈ_５Ｏ－；Ｚ＝Ｈ_２Ｎ－，ＣＨ_２＝ＣＨ－，ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＯＯ－，エポキシ－ＣＨ_２Ｏ，ＮＨ－，ＯＨ－，又はＨＳ－、である多層構造体である。

【0015】

金属層は、当業者によく知られている様々な材料を含み得る。例えば、金属層は、鋼又はアルミニウムを含み得る。特定の実施形態では、金属層は鋼を含み得る。

【0016】

結合層に関して上述したように、エチレンアクリレートコポリマーはアルキルアクリレートを含み得る。１つ以上の実施形態では、アルキルアクリレートは、メチルアクリレート、メタクリレート、エチルアクリレート、又はｎ－ブチルアクリレート、又はイソブチルアクリレートを含む。

【0017】

エチレンアクリレートは、０．１～５０重量％未満のアクリレートモノマー、１～４０重量％のアクリレートモノマー、５～３０重量％のアクリレートモノマー、１０～３０重量％のアクリレートモノマー、又は１５～２５重量％のアクリレートモノマーを含み得る。

【0018】

結合層は、０～９５重量％の少なくとも１種のエチレンアクリレートコポリマー、５～９０重量％、１０～８０重量％、２５～７５重量％、５０～７５重量％、又は２５～５０重量％のエチレンアクリレートコポリマーを含み得る。

【0019】

エチレンアクリレートコポリマーは、０．９００～０．９７５グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）、０．９２５～０．９７５ｇ／ｃｃ、又は０．９３０～０．９５０ｇ／ｃｃの密度を含み得る。エチレンアクリレートコポリマーは、０．５～４０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を含み得る（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ／１９０℃）に従って測定したとき、１～１０ｇ／１０分、１～５ｇ／１０分、又は１．５～３．５ｇ／１０分である）。更に、エチレンアクリレートコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って測定して、８０～１００℃、８５～９５℃、又は９０～９４℃の溶融温度を有し得る。

【0020】

更に、上述したように、結合層は、５～１００重量％の式Ｅ／Ｖ／Ｗによって表されるターポリマーを含み得る。エチレンモノマーＥは、ターポリマー内に少なくとも５０重量％～９９重量％、ターポリマー内に５５重量％～９０重量％、６０～８５重量％、６５～８０重量％、又は７０～８０重量％の量で存在し得る。

【0021】

更に上述したように、アクリル酸エステルコモノマーＶは、酢酸ビニル、アルキルアクリレート、又は無水マレイン酸モノエステルから選択される。特定の実施形態では、モノマーＶは酢酸ビニルを含み得る。アクリル酸エステルコモノマーＶは、ターポリマー中に０．１～５０重量％、１重量％～４５重量％、ターポリマー中に５重量％～３０重量％、５～２５重量％、１０～２５重量％、又は１０～２０重量％の量で存在し得る。

【0022】

Ｗ官能基コモノマーは、エポキシ、無水マレイン酸、及びカルボキシル基から選択される。１つ以上の実施形態では、エポキシモノマーはグリシジルメタクリレートを含む。Ｗ官能基は、ターポリマー中に０．１～５０重量％、１重量％～４５重量％、ターポリマー中に２重量％～３０重量％、３～２０重量％、又は５～１０重量％の量で存在し得る。

【0023】

ターポリマーは、０．９２５～０．９７５グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）、０．９３０～０．９７０ｇ／ｃｃ、又は０．９４０～０．９６０ｇ／ｃｃの密度を含み得る。ターポリマーは、０．５～２０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を含み得る（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ／１９０℃）に従って測定したとき、２～１５ｇ／１０分、４～１０ｇ／１０分、又は７～９ｇ／１０分である）。更に、ターポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って測定して、７０～１００℃、７５～９０℃、又は８０～８５℃の溶融温度を有し得る。

【0024】

１つ以上の実施形態では、結合層は、エチレンアクリレートコポリマー及びターポリマーの両方を含む。一実施形態では、結合層は、５～９５重量％のエチレンアクリレートコポリマー、及び５～９５重量％のターポリマーを含み得る。更なる実施形態では、結合層は、５重量％、１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、又は９０重量％の下限から、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％、又は９５重量％の上限までの範囲の量でエチレンアクリレートコポリマーを含み得る。同様に、結合層は、５重量％、１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、又は９０重量％の下限から、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％、又は９５重量％の上限までの範囲の量でターポリマーを含み得る。

【0025】

更に、多層構造体は、Ｚ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＳｉＸ_ｑＹ_３－ｑを有するシランカップリング剤を含み得、式中、ｎ＝１～１６であり；Ｘ＝ＣＨ_３Ｏ又はＣ_２Ｈ_５Ｏ－；ｑ＝１，２、又は３；Ｙ＝Ｈ，Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル、アリール、ＣＨ_３ＯＨ－又はＣ_２Ｈ_５Ｏ－；Ｚ＝Ｈ_２Ｎ－，ＣＨ_２＝ＣＨ－，ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＯＯ－，エポキシ－ＣＨ_２Ｏ，ＮＨ－，ＯＨ－，又はＨＳ－、である多層構造体である。更なる実施形態では、Ｚ＝Ｈ_２Ｎ－である。

【0026】

特定の実施形態では、シランカップリング剤は、下記構造の１つ以上の構造を含み得る。

【化1】

【0027】

更に、シランカップリング剤は、１つ以上のアルコキシシラン、アミノシラン、又はアミノアルコキシシランを含み得る。更に、シランカップリング剤は、下記の１つ以上を含むことができる：（３－アミノプロピル）トリメトキシシラン（ＣＡＳ １３８２２－５６－５）；（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＣＡＳ ９１９－３０－２）；３－アミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン（３１７９－７６－８）；Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン（ＣＡＳ １７６０－２４－３）；（３－（（２－アミノエチル）アミノ）プロピル）シラントリオール（ＣＡＳ ６８４００－０９－９）；及び３－トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン（ＣＡＳ ５０８９－７２－５）。

【0028】

上述したように、シランカップリング剤は、プライマー層として添加され得、結合層に配合され得、又はその両方であり得る。プライマー層として添加される場合、シランカップリング剤は、０．０１～１００ｇ／ｍ^２、１～２０ｇ／ｍ^２、又は５～１０ｇ／ｍ^２の量で適用され得る。代替的に、結合層に配合される場合、結合層は、０．０１～１０重量％、０．５～７．５重量％、又は１～５重量％のシランカップリング剤を含む。

【0029】

本発明の多層構造体には様々な用途が考えられる。上述したように、多層構造体は、防食パネルに組み込むことができる。

【0030】

任意成分
様々な任意成分が、多層構造体に可能であると考えられる。例えば、多層構造体は酸化防止剤（ＡＯ）を含み得る。これらのＡＯは、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（ＣＡＳ Ｎｏ．６６８３－１９－８）、ＩＲＧＡＮＯＸ １０２４（ＣＡＳ Ｎｏ．３２６８７－７８－８）、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５（ＣＡＳ Ｎｏ．４１４８４－３５－９）、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６（ＣＡＳ Ｎｏ．２０８２－７９－３）、ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８（ＣＡＳ Ｎｏ．２３１２８－７４－７）、ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５（ＣＡＳ Ｎｏ．１２５６４３－６１－０）、ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９（ＣＡＳ Ｎｏ．３５０７４－７７－２）、ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０（ＣＡＳ Ｎｏ．１７０９－７０－２）、ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４（ＣＡＳ Ｎｏ．２７６７６－６２－６）、ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５（ＣＡＳ Ｎｏ．９９１－８４－４）、ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５（ＣＡＳ Ｎｏ．３６４４３－６８－２）、ＩＲＧＡＮＯＸ ３０５２（ＣＡＳ Ｎｏ．６１１６７－５８－６）、ＩＲＧＡＮＯＸ ３７９０（ＣＡＳ Ｎｏ．４０６０１－７６－１）、ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０（ＣＡＳ Ｎｏ．１１０５５３－２７－０）、ＩＲＧＡＮＯＸ １７２６（ＣＡＳ Ｎｏ．１１０６７５－２６－８）などのヒンダードフェノール系ＡＯ；ＩＲＧＡＦＯＳ １６８（ＣＡＳ Ｎｏ．３１５７０－０４－４）、ＩＲＧＡＦＯＳ ３８（ＣＡＳ Ｎｏ．１４５６５０－６０－８）、ＩＲＧＡＦＯＳ １２（ＣＡＳ Ｎｏ．８０４１０－３３－９）、ＩＲＧＡＦＯＳ ＴＮＰＰ（ＣＡＳ Ｎｏ．２６５２３－７８－４）を含むホスファイトＡＯ；ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ ８００（ＣＡＳ Ｎｏ．１２３－２８－４）、ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ ８０２（ＣＡＳ Ｎｏ．６９３－３６－７）などのチオエーテルＡＯ、又はそれらの２つを超えるＡＯの組み合わせ、を含み得るが、これらに限定されない。

【0031】

更なるポリマー材料が、多層構造体における使用のために企図される。例えば、多層構造体は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）、ポリプロピレン、エチレン－プロピレンコポリマー、及びこれらの組み合わせの１つ以上を含み得る。

【0032】

更に、結合層は、プライマーとして適用する前にシランが水に溶解されるときに添加され得る１重量％までの非イオン性湿潤剤を任意に含み得る。

【0033】

製造方法
様々な方法論が、本発明の多層構造体を調製するのに適していると考えられる。例えば、シランカップリング剤は、様々なブレンド及びプレブレンド技術を使用して、結合層中のポリマー樹脂に配合され得る。例えば、配合は、浸漬プロセス（例えば、シランを樹脂とブレンドし、溶融温度より低い温度で数時間振とうすることによる）、二軸押出機でのブレンド、ＢＵＳＳ混練機でのブレンド、一軸押出機でのブレンド、バッチミキサーでのブレンド。更に、結合層フィルムに添加される場合、結合層フィルムは、インフレーションフィルム技術又はキャスティングフィルム技術を使用して製造され得る。

【0034】

シランカップリング剤をプライマー層として適用する場合、プライマー層は、スプレーコーティング、ローラーコーティング、又はシラン溶液中へのＰＶＣ表面の浸漬によってコーティングすることができる。

【0035】

試験方法

【0036】

１８０度剥離強度試験

【0037】

１８０度剥離強度試験は、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６に従って、環境キャビネットを備えたインストロン試験機で行った。試験片を５０℃で加熱した後、破断するまで１００ｍｍ／分で引っ張った。

【0038】

密度

【0039】

密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２－１３に従って測定され、１立方センチメートル当たりのグラム（ｇ／ｃｍ^３）で報告された。

【0040】

メルトインデックス（Ｉ_２）

【0041】

メルトインデックス（Ｉ_２）は、１９０℃／２．１６キログラム（ｋｇ）の条件を使用してＡＳＴＭ Ｄ １２３８－１３に従って測定した。結果は、１０分あたりの溶出グラム数（ｇ／１０分）の単位で報告された。

【実施例】

【0042】

以下の実施例は、本開示の特徴を例示するものであるが、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。以下の実験で、本明細書に記載の多層構造体の実施形態の性能を分析した。

【0043】

使用材料

【0044】

ＰＶＣフィルムは、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ（ＳＣＲＣ）によって供給され、１００μｍの厚さ及び１ｍの幅の寸法を有する。

【0045】

結合樹脂１は、２４重量％のメタクリレートコモノマーを含むエチレンメタクリレートコポリマーである。結合樹脂１は、２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ／１９０℃）に従って測定した）。

【0046】

結合樹脂２は、エチレンモノマー、１５重量％の酢酸ビニル（ＶＡ）コモノマー、及び９重量％のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）コモノマーからなるターポリマーである。結合樹脂２は、８ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ／１９０℃）に従って測定した）。

【0047】

高い圧力を使用し、連続方式で操作する標準的なフリーラジカル共重合法により、結合樹脂１及び結合樹脂２を調製することができる。モノマーを、モノマーの反応性、及び組み込まれることが望まれる量に関連する割合で反応混合物に供給する。このようにして、鎖に沿ったモノマー単位の均一でほぼランダムな分布を実現する。この方法での重合は、周知であり、米国特許第４．３５１．９３１号（Ａｒｍｉｔａｇｅ）に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。他の重合技術は、米国特許第５，０２８，６７４号（Ｈａｔｃｈら）及び米国特許第５，０５７，５９３号（Ｓｔａｔｚ）に記載されており、これらは両方とも参照により本明細書に組み込まれる。

【0048】

実験で使用したシランカップリング剤を以下の表１に列挙する。

【0049】

【表1】

＊ 国泰華栄化工新材料社（Ｇｕｏｔａｉ Ｈｕａｒｏｎｇ Ｎｅｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）によって供給された。

【0050】

試験片調製プロセス

【0051】

配合

【0052】

表２及び表３の試験片を参照すると、結合樹脂１及び結合樹脂２を、ポリマーが溶融するまでロータ速度を４０ｒｐｍに設定した１５０℃のブラベンダーミキサに供給した。樹脂混合物を４０ｒｐｍで更に５分間回転させた。次いで、後で使うため化合物を小片に切断した。

【0053】

フィルムの調製

【0054】

次いで、化合物の小片を２枚のマイラーシートの間に配置した後、ホットプレス機に挟み、１５０℃で１０分間予熱した。プレスされた化合物を８回排気し、次いで、１５０℃及び１０ＭＰａ（ホットプレス機の上部プレートと下部プレートとの間の圧力）で更に５分間保持した。次に、フィルムを１０ＭＰａの圧力で５分以内に室温まで冷却した。表の全てのフィルム試験片のフィルム厚は１００μｍであった。

【0055】

積層体の調製

【0056】

フィルムを、１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法を有する２枚のＰＶＣフィルムの間に挟んだ。挟まれる前に、シラン組成物又は表２及び表３をプライマー層としてＰＶＣフィルム上に添加した。具体的には、シラン組成物を溶媒（エタノール）で希釈して、２重量％のシラン溶液を生成した。シラン溶液をＰＶＣ表面上にコーティングし、次いで６０℃で３分間乾燥させて溶媒を除去する。シランの添加量は、以下の式１のように計算した。

【0057】

Ｗ＝（Ｗ２－Ｗ１）＊１００； 式１

【0058】

式中、Ｗはシラン添加量（グラム／ｍ^２）であり；Ｗ１は、１０×１０ｃｍ^２のＰＶＣフィルムの重量であり；Ｗ２は、ＰＶＣ及び乾燥シランプライマーの総重量である。

【0059】

次いで、下塗りしたＰＶＣ試験片を１８０℃の温度及び０．８ＭＰａの圧力で１０秒間積層した。表２及び表３に列挙される積層シートを、更なる試験のために１０ｃｍ×２．５ｃｍの試験片に切断した。剥離強度の結果を以下に示す。

【0060】

【表2】

ＣＥ＝比較例 ＩＥ＝発明例

【0061】

表２を参照すると、シランの下塗りなしの結合樹脂２を含む比較例１（ＣＥ－１）は、５０℃で０．４２±０．０３Ｎ／ｍｍの１８０°剥離強度を示した。対照的に、シランで下塗りされた本発明の実施例（ＩＥ）は、１．７８Ｎ／ｍｍ以上の剥離強度を示した。定性的な観点から、ＩＥ試験片のほとんどは、ＰＶＣの破断又は凝集破壊を示した。

【0062】

【表3】

【0063】

表３は、シランプライマーを用いた場合と用いない場合の結合樹脂２及び結合樹脂１のブレンドの剥離強度を示す。示されるように、全てのＩＥ試験片は、下塗りされていないＣＥ試験片よりも高い剥離強度になり、結合層－シランプライマーの利点があることが実証されている。

【0064】

添付の特許請求の範囲で定義される本開示の範囲から逸脱することなく、修正及び変更が可能であることは明らかであろう。より具体的には、本開示のいくつかの態様は、本明細書において、好ましいか、又は特に有利なものとして特定されるが、本開示は、必ずしもこれらの態様に限定されないことが企図される。

【手続補正書】

【提出日】2024-06-14

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１つのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）層と、少なくとも１つの金属層と、前記金属層を前記ＰＶＣ層に接着する少なくとも１つの結合層と、を含む多層構造体であって、
前記結合層が、
５～９０重量％の少なくとも１種のエチレンアクリレートコポリマーであって、前記アクリレートが、酢酸ビニル、アルキルアクリレート、又は無水マレイン酸モノエステルから選択される、エチレンアクリレートコポリマーと、
５～１００重量％の、式Ｅ／Ｖ／Ｗ（式中、Ｅはエチレンであり、Ｖは酢酸ビニル、アルキルアクリレート、又は無水マレイン酸モノエステルから選択されるアクリル酸エステルコモノマーであり、Ｗはエポキシ、無水マレイン酸、及びカルボキシル基から選択される官能基である）によって表されるターポリマーと、を含み；
前記多層構造体が、前記結合層中に配置されるシランカップリング剤、前記ＰＶＣ層上にプライマー層として適用されるシランカップリング剤、又はその両方と、を含み、前記シランカップリング剤が、Ｚ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＳｉＸ_ｑＹ_３－ｑの構造を含み、式中、ｎ＝１～１６であり；Ｘ＝ＣＨ_３Ｏ又はＣ_２Ｈ_５Ｏ－；ｑ＝１，２、又は３；Ｙ＝Ｈ，Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル、アリール、ＣＨ_３ＯＨ－又はＣ_２Ｈ_５Ｏ－；Ｚ＝Ｈ_２Ｎ－，ＣＨ_２＝ＣＨ－，ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＯＯ－，エポキシ－ＣＨ_２Ｏ，ＮＨ－，ＯＨ－，又はＨＳ－である多層構造体。

【請求項2】

前記シランが、以下の構造を含む、請求項１に記載の多層構造体。

【請求項3】

前記金属層が、鋼又はアルミニウムを含む、請求項１又は２に記載の多層構造体。

【請求項4】

前記シランカップリング剤が前記プライマー層中に存在する、請求項１～３のいずれか一項に記載の多層構造体。

【請求項5】

前記プライマー層が０．０１～１００ｇ／ｍ^２の量で適用される、請求項４に記載の多層構造体。

【請求項6】

前記シランカップリング剤が前記結合層に配合されている、請求項１に記載の多層構造体。

【請求項7】

前記結合層が、０．０１～１０重量％のシランカップリング剤を含む、請求項６に記載の多層構造体。

【請求項8】

Ｚ＝Ｈ_２Ｎ－である、請求項１～７のいずれか一項に記載の多層構造体。

【請求項9】

前記アルキルアクリレートが、メチルアクリレート、メタクリレート、エチルアクリレート、又はｎ－ブチルアクリレート若しくはイソブチルアクリレートを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の多層構造体。

【請求項10】

前記エチレンアクリレートコポリマーが、０．１～５０重量％未満のアクリレートを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の多層構造体。

【請求項11】

前記エポキシモノマーがグリシジルメタクリレートを含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の多層構造体。

【請求項12】

前記ターポリマーが、０．１～５０重量％のアクリル酸エステルコモノマーＶを含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の多層構造体。

【請求項13】

前記ターポリマーが、０．１～５０重量％の官能基Ｗを含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の多層構造体。

【請求項14】

前記結合層が、５～９５重量％のエチレンアクリレートコポリマーと、５～９５重量％のターポリマーと、を含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の多層構造体。

【請求項15】

請求項１～１４のいずれか一項に記載の多層構造体のいずれかを含む防食パネル。

【国際調査報告】