特表 2024-546239 二元触媒組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-19

(54)【発明の名称】二元触媒組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/6592 20060101AFI20241212BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20241212BHJP

【ＦＩ】

C08F4/6592

C08F10/00

【審査請求】有

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2024532898

(86)(22)【出願日】2022-11-30

(85)【翻訳文提出日】2024-05-30

(86)【国際出願番号】 EP2022083776

(87)【国際公開番号】W WO2023099525

(87)【国際公開日】2023-06-08

(31)【優先権主張番号】21306682.2

(32)【優先日】2021-12-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】523444899

【氏名又は名称】トータルエナジーズ・ワンテック・ベルジャム

【氏名又は名称原語表記】ＴＯＴＡＬＥＮＥＲＧＩＥＳ ＯＮＥＴＥＣＨ ＢＥＬＧＩＵＭ

(71)【出願人】

【識別番号】524207035

【氏名又は名称】ユニベルシテ・ドゥ・レンヌ

【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＤＥ ＲＥＮＮＥＳ

(71)【出願人】

【識別番号】501455677

【氏名又は名称】サントル・ナシオナル・ドゥ・ラ・ルシェルシュ・シアンティフィーク

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ギフィン，ケイティ

(72)【発明者】

【氏名】カルパンティエ，ジャン－フランソワ

(72)【発明者】

【氏名】キリロフ，エブゲニ

(72)【発明者】

【氏名】ウェル，アレクサンドル

(72)【発明者】

【氏名】シリエス，ビルジニー

【テーマコード（参考）】

4J100

4J128

【Ｆターム（参考）】

4J100AA02P

4J100AA16Q

4J100CA04

4J100DA01

4J100DA04

4J100DA09

4J100DA11

4J100DA19

4J100DA24

4J100DA47

4J100FA10

4J100FA19

4J100FA21

4J100FA28

4J100FA29

4J100JA15

4J128AA02

4J128AC28

4J128AD06

4J128AD08

4J128AD11

4J128AD13

4J128BA02A

4J128BB01A

4J128BB01B

4J128BC15B

4J128BC25A

4J128CA28A

4J128EB02

4J128EB09

4J128EC02

4J128FA02

4J128FA09

4J128GA01

4J128GA05

4J128GA06

4J128GA08

4J128GA16

4J128GA19

4J128GA26

4J128GB01

(57)【要約】

本発明は、２個のインデニル基をもち、各インデニルが１個または複数の置換基で置換されている架橋したメタロセン化合物のｍｅｓｏ体を含む触媒成分Ａであって、置換基の少なくとも１個がアリールまたはヘテロアリールであり；触媒成分Ａの架橋したメタロセン化合物のｍｅｓｏ体のｍｅｓｏ／ｒａｃ比が９５：５またはそれ以上である、触媒成分Ａ；置換または非置換のシクロペンタジエニル基および置換または非置換のフルオレニル基をもつ架橋したメタロセン化合物を含む触媒成分Ｂ；ならびに任意的な活性化剤；任意的な支持体；および任意的な助触媒を含む触媒組成物に関する。本発明はまた前記組成物を使用する重合方法にも関する。本発明は前記触媒組成物により少なくとも部分的に触媒されたオレフィンポリマーおよび前記オレフィンポリマーを含む物品にさらに関する。本発明はまた：０．１ｇ／１０ｍｉｎ～１２．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスＭＩ２であって、ＭＩ_２はＩＳＯ １１３３：２００５ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ、条件Ｄに従って、温度１９０℃、および２．１６ｋｇ荷重で２．０９６ｍｍのダイを用いて決定される、メルトインデックスＭＩ_２；Ｍ_ｗを重量平均分子量、Ｍ_ｎを数平均分子量として４．０～１２．０の範囲の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；少なくとも０．９０、好ましくは少なくとも０．９３、好ましくは少なくとも０．９５のレオロジー長鎖分岐指数ｇｒｈｅｏ；ならびに好ましくは^１３Ｃ ＮＭＲにより測定してエチレンポリマーの総重量に対して少なくとも０．３０重量％のエチル分岐であって、ただし前記エチル分岐はコモノマーとしての１－ブテン組み込みから生じないことを条件とする、エチル分岐を有するメタロセンにより触媒されたエチレンポリマーにも関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

２個のインデニル基をもち、各インデニルが独立して１個または複数の置換基で置換されている、架橋したメタロセン化合物のｍｅｓｏ体を含む触媒成分Ａであって、前記置換基の少なくとも１個はアリールまたはヘテロアリール、好ましくはアリールであり；好ましくは前記置換基の少なくとも１個は各インデニルの３および／または５位にあり、好ましくは各インデニルは１個の置換基を３位に有し、好ましくは各インデニルは１個の置換基を５位に有し、さらにより好ましくは各インデニルは１個の置換基を各インデニルの３位に、１個の置換基を５位に有し、好ましくは前記アリールまたはヘテロアリール置換基は各インデニルの３位にあり；触媒成分Ａの前記架橋したメタロセン化合物のｍｅｓｏ体のｍｅｓｏ／ｒａｃ比は^１Ｈ ＮＭＲを用いて決定して９５：５またはそれ以上である、触媒成分Ａ；
置換または非置換のシクロペンタジエニル基および置換または非置換のフルオレニル基をもつ架橋したメタロセン化合物を含む触媒成分Ｂ；ならびに
任意的な活性化剤；任意的な支持体；および任意的な助触媒
を含む触媒組成物。

【請求項2】

触媒成分Ａ対触媒成分Ｂの重量比が２５／７５～３５／６５、好ましくは２８／７２～３３／６７、好ましくは２９／７１～３２／６８、好ましくは２９／７１～３１／６９の範囲、好ましくは３０／７０である、請求項１に記載の触媒組成物。

【請求項3】

触媒成分Ａが式（Ｉ）

【化1】

［式中、
Ｒ^１およびＲ^３の各々は独立してアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１０）_３、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；Ｒ^１またはＲ^３の少なくとも１個はアリールであり、各Ｒ^１０は独立して水素、アルキル、またはアルケニルであり；ｍ、ｐは各々独立して０、１、２、３、または４から選択される整数であり、ｍまたはｐの少なくとも１つは少なくとも１であり；
Ｒ^２およびＲ^４の各々は独立してアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、フェニル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１０）_３、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；Ｒ^２またはＲ^４の少なくとも１個はアリールであり、各Ｒ^１０は独立して水素、アルキル、またはアルケニルであり；ｎ、ｑは各々独立して０、１、２、３、または４から選択される整数であり、ｎまたはｑの少なくとも１つは少なくとも１であり；
Ｌ^１はＳｉＲ^８Ｒ^９、－［ＣＲ^８Ｒ^９］_ｈ－、ＧｅＲ^８Ｒ^９、またはＢＲ^８であり；ｈは１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^８およびＲ^９の各々は独立して水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アミノアルキル、およびアリールアルキルを含む群から選択されるか；またはＲ^８およびＲ^９はそれらが結合している原子と共にシクロアルキル、シクロアルケニルもしくはヘテロシクリルを形成し；
Ｍ^１はジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびバナジウムを含む群から選択される遷移金属であり；好ましくはＭはジルコニウムであり；
Ｑ^１およびＱ^２は各々独立してハロゲン、アルキル、－Ｎ（Ｒ^１１）_２、アルコキシ、シクロアルコキシ、アラルコキシ、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；Ｒ^１１は水素またはアルキルである］
の架橋したメタロセンのｍｅｓｏ体を含む、請求項１～２のいずれか１項に記載の触媒組成物。

【請求項4】

触媒成分Ｂが式（ＩＩ）

【化2】

［式中、
Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７の各々は独立してアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１０）_３、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；各Ｒ^１０は独立して水素、アルキル、またはアルケニルであり；ｒ、ｓ、ｔは各々独立して０、１、２、３、または４から選択される整数であり；
Ｌ^２は－［ＣＲ^８Ｒ^９］_ｈ－、ＳｉＲ^８Ｒ^９、ＧｅＲ^８Ｒ^９、またはＢＲ^８であり；ｈは１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^８およびＲ^９の各々は独立して水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アミノアルキル、およびアリールアルキルを含む群から選択されるか；またはＲ^８およびＲ^９はそれらが結合している原子と共にシクロアルキル、シクロアルケニルもしくはヘテロシクリルを形成し；
Ｍ^２はジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびバナジウムを含む群から選択される遷移金属であり；好ましくはジルコニウムであり；
Ｑ^３およびＱ^４は各々独立してハロゲン、アルキル、－Ｎ（Ｒ^１１）_２、アルコキシ、シクロアルコキシ、アラルコキシ、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；Ｒ^１１は水素またはアルキルである］
の架橋したメタロセンを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の触媒組成物。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載の触媒組成物を、オレフィンモノマー、場合により水素、および場合により１種または複数のオレフィンコモノマーと接触させること；ならびに前記モノマー、および前記場合により１種または複数のオレフィンコモノマーを、前記少なくとも１種の触媒組成物、および任意的な水素の存在下で重合することによりポリオレフィンを得ることを含む、オレフィン重合方法。

【請求項6】

０．１ｇ／１０ｍｉｎ～１２．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスＭＩ_２であって、ＭＩ_２はＩＳＯ １１３３：２００５ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ、条件Ｄに従って、温度１９０℃、および２．１６ｋｇ荷重で２．０９６ｍｍのダイを用いて決定される、メルトインデックスＭＩ_２；
Ｍ_ｗを重量平均分子量、Ｍ_ｎを数平均分子量として４．０～１２．０、好ましくは４．０～８．５の範囲の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；
少なくとも０．９０、好ましくは少なくとも０．９３、好ましくは少なくとも０．９５のレオロジー長鎖分岐指数ｇ_ｒｈｅｏ；ならびに
^１３Ｃ ＮＭＲにより決定して、エチレンポリマーの総重量に対して少なくとも０．３０重量％のエチル分岐であって、ただし前記エチル分岐含量はコモノマーとしての１－ブテン組み込みから生じないことを条件とする、エチル分岐
を有するメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【請求項7】

Ｍ_ｚをｚ平均分子量として最大で７．０、好ましくは最大で６．０、好ましくは最大で５．０、好ましくは最大で４．０、好ましくは最大で３．５、好ましくは少なくとも２．０、好ましくは少なくとも２．５の分子量分布Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗを有する、請求項６に記載のメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【請求項8】

８．０～２５．０、好ましくは１０．０～２０．０、好ましくは１０．５～２０．０の範囲の分子量分布Ｍ_ｚ／Ｍ_ｎを有する、請求項６～７のいずれか１項に記載のメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【請求項9】

規格ＩＳＯ １１８３－１：２０１２方法Ａに従って２３℃の温度で測定して少なくとも０．９１０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項６～８のいずれか１項に記載のメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【請求項10】

規格ＩＳＯ １１８３－１：２０１２方法Ａに従って２３℃の温度で測定して最大で０．９６５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項６～９のいずれか１項に記載のメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【請求項11】

前記メタロセンにより触媒されたエチレンポリマーの昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）分布曲線が、少なくとも９６．０℃～最高で１０５℃の温度で現れ、少なくとも２０．０％～最大で１００．０％の曲線下面積を有する少なくとも１個のピークを含む、請求項６～１０のいずれか１項に記載のメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【請求項12】

ポリマーの密度が０．９３８ｇ／ｃｍ^３未満であるとき、前記メタロセンにより触媒されたエチレンポリマーの昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）分布曲線が、少なくとも６５．０℃～最大で９２．０℃の温度で現れ、少なくとも６０．０％～最大で７５．０％の曲線下面積を有する少なくとも１個の第２のピークを含む、請求項１１に記載のメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【請求項13】

ポリマーの密度が０．９２５ｇ／ｃｍ^３未満であるとき、前記メタロセンにより触媒されたエチレンポリマーの昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）分布曲線が、少なくとも６５．０℃～最大で７３．０℃の温度で現れ、少なくとも６０．０％～最大で７５．０％の曲線下面積を有する少なくとも１個の第２のピークを含む、請求項１１に記載のメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【請求項14】

前記メタロセンが請求項１～５のいずれか１項に記載のメタロセン触媒組成物である、請求項６～１３のいずれか１項に記載のメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【請求項15】

請求項６～１４のいずれか１項に記載のメタロセンにより触媒されたエチレンポリマーを含む物品。

【請求項16】

前記物品がフィルム用途、射出用途、ブロー成形用途、回転成形用途、押出用途、ヤーン用途向けである、請求項１５に記載の物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

発明の分野
本発明は新しい二元触媒組成物、特に重合反応のための二元部位触媒組成物に関する。この発明はまた新しいエチレンポリマーおよび前記エチレンポリマーを含む物品にも関する。

【背景技術】

【0002】

本発明の背景
ポリマーの分野において、機械的特性の絶え間ない改良は必須である。この数年でメタロセン触媒をカスケード反応器と組み合わせて用いてテーラーメードの二峰性樹脂を作製することが達成された。しかしながら、複数の反応器の必要性は建造および操作の両方のコストを増大させ、これは単一の反応器で二元部位触媒組成物を用いて克服することができる。

【0003】

従来技術において、最初の明白な方策は複数の別々の触媒注入であった。この方法は高い柔軟性を示したけれど、いくつかの欠点が際立ち得る：複数の触媒注入はコストの増大を招き、ポリマー均一性を達成するのが困難であった。

【0004】

したがって単一の反応器で二元部位触媒を用いる方策は良い代替手段であるように思われた。しかしながら、この技術は異物化（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｉｚａｔｉｏｎ）およびより重要なことには活性化を適切に制御するのに困難さを伴う。これは、通例優勢な構造をもたらす一方で他は不活性に見える、異物化過程中のメタロセンの異なる挙動と関連しているかもしれない。また、文献中のいくつかの例で、ある組合せは反応性を欠くか、または特定の条件もしくは特定のプロセスで機能するだけである。課題は、これらの欠点を回避するためにメタロセンの正しい組合せを見出すことである。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の概要
したがって本発明の目的は上述の欠点を回避する新しい二元触媒を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、ｍｅｓｏ立体異性体幾何学を有する架橋したビス－インデニルメタロセンであって、各インデニルが独立して１個または複数の置換基で置換され、好ましくは置換基の少なくとも１個が各インデニルの３および／または５位、好ましくは各インデニルの３位にある、架橋したビス－インデニルメタロセン、ならびに置換または非置換のシクロペンタジエニル基および置換または非置換のフルオレニル基をもつ第２のメタロセンを含有する二元触媒組成物を提供する。本発明の新しい組成物は１つの反応器構成でユニークな分子構造および高い密度分裂（ｓｐｌｉｔ）をもつポリエチレン生成物を与える。

【0007】

第１の態様において、本発明は、
２個のインデニル基をもち、各インデニルが独立して１個または複数の置換基で置換されており、置換基の少なくとも１個がアリールまたはヘテロアリールである、架橋したメタロセン化合物のｍｅｓｏ体を含む触媒成分Ａであって；触媒成分Ａの架橋したメタロセン化合物のｍｅｓｏ体のｍｅｓｏ／ｒａｃ比が^１Ｈ ＮＭＲを用いて決定して９５：５またはそれ以上であり；好ましくは置換基の少なくとも１個が各インデニルの３および／または５位にあり、好ましくはアリールまたはヘテロアリール置換基が各インデニルの３位にある、触媒成分Ａ；
置換または非置換のシクロペンタジエニル基および置換または非置換のフルオレニル基をもつ架橋したメタロセン化合物を含む触媒成分Ｂ；
任意的な活性化剤；任意的な支持体；ならびに任意的な助触媒
を含む触媒組成物を提供する。

【0008】

第２の態様において、本発明は、第１の態様による少なくとも１種の触媒組成物を、オレフィンモノマー、場合により水素、および場合により１種または複数のオレフィンコモノマーと接触させること；ならびにモノマー、および場合により１種または複数のオレフィンコモノマーを少なくとも１種の触媒組成物、および任意的な水素の存在下で重合することによりポリオレフィンを得ることを含む、オレフィン重合方法を提供する。

【0009】

第３の態様において、本発明は、第１の態様による少なくとも１種の触媒組成物により少なくとも部分的に触媒されたか、または本発明の第２の態様による方法により生成したオレフィンポリマーを提供する。

【0010】

第４の態様において、本発明は、メタロセンにより触媒されたエチレンポリマー、好ましくは連続法を用いて調製されるかかるエチレンポリマー、および少なくとも１種のメタロセン触媒組成物を提供し、前記メタロセンにより触媒されたエチレンポリマーは：
０．１ｇ／１０ｍｉｎ～１２．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスＭＩ_２であって、ＭＩ_２はＩＳＯ １１３３：２００５ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ、条件Ｄに従って、温度１９０℃、および２．１６ｋｇ荷重で２．０９６ｍｍのダイを用いて決定される、メルトインデックスＭＩ_２；
Ｍ_ｗを重量平均分子量、Ｍ_ｎを数平均分子量として４．０～１２．０の範囲の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；
少なくとも０．９０、好ましくは少なくとも０．９３、好ましくは少なくとも０．９５のレオロジー長鎖分岐指数（ｒｈｅｏｌｏｇｙ ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）ｇ_ｒｈｅｏ；ならびに
^１３Ｃ ＮＭＲにより測定して、エチレンポリマーの総重量に対して好ましくは少なくとも０．３０重量％のエチル分岐であって、ただし前記エチル分岐含量はコモノマーとしての１－ブテン組み込みから生じないことを条件とする、エチル分岐
を有する。

【0011】

本発明はまた、第３の態様によるオレフィンポリマー、および／または第４の態様によるメタロセンにより触媒されたエチレンポリマーを含む物品も包含する。

【0012】

本発明は前述した方策の欠点を克服する。本発明は、単一の担体上の２つのメタロセン活性部位をもつ触媒粒子を意味する二元触媒組成物を含む組成物を提供する。

【0013】

かかる触媒組成物は、たとえば、広い分子量分布、機械的特性を改良するのに理想的なコモノマー組み込みおよび他のシステムと比較してより高い活性を有するエチレン－コポリマーを生成するのに使用することができる。本組成物に使用される触媒は標的とする分子構造に対する制御をもたらし、逆のコモノマー分布（コモノマーがより高い分子量の鎖に集中する）を可能にする。エチレンとα－オレフィンの共重合の場合、二元触媒組成物は、極めて高い触媒活性に加えて、より低分子量とより高分子量画分との間のより高い密度分裂（より短い鎖対より長い鎖における非常に低いコモノマー組み込み）を提供する。より低分子量の成分は製品加工性を改良することができる一方で、より高分子量の成分は機械的特性を高めることができる。

【0014】

触媒成分Ａは非常に低いコモノマー組み込みを有し、低分子量高密度の産物を提供する一方で、触媒成分Ｂは長鎖分岐の数が少ない低密度高分子量の産物を生じる。

【0015】

二元触媒組成物は新規な広い／二峰性の分子量分布、望ましい逆のコモノマー組み込み、および改良された加工／機械的特性をもつポリエチレン産物を提供することができる。

【0016】

触媒組成物は単一の反応器プロセス（スラリーループおよび／または気相）で、または多様なプロセスでさえ使用することができる。

【0017】

本発明はまた、広い分子量分布、理想的なコモノマー組み込みおよび改良された加工および機械的特性を有するエチレンポリマーも提供する。

【0018】

ポリマーは生成した後、限定されないがフィルム製品、キャップおよびクロージャー、ライナー、回転成形品、グラスヤーン、等を始めとする様々な物品に形成され得る。

【0019】

独立および従属請求項は本発明の特定および好ましい特徴を記載する。従属請求項の特徴は、必要に応じて独立または他の従属請求項の特徴と組み合わせられ得る。

【0020】

以下本発明をさらに記載する。以下の記載で、本発明のいろいろな態様がより詳細に定義される。そのように定義される各態様は、明らかに反対に示されない限りいずれか１以上の他の態様と組み合わせられ得る。特に、好ましいまたは有利であると示されるあらゆる特徴または項は、好ましいまたは有利であると示される他のいずれかの特徴または項と組み合わせられ得る。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】図１はメタロセンエチレンポリマーの^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルをプロットするグラフを表す。

【図2】図２はｍｅｓｏ－Ｍｅｔ１（ｍＭｅｔ１）の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルをプロットするグラフを表す。

【図3】図３は各触媒の様々な重量比のｍＭｅｔ１／Ｍｅｔ２組成物で得られたポリマーのＧＰＣトレース（すなわち、分子量分布（分子量の対数））をプロットグラフを表す。

【図4】図４は各触媒の様々な重量比のｍＭｅｔ１／Ｍｅｔ２組成物で得られたポリマーに対する角周波数（ω、ｒａｄ／ｓ）の対数の関数として複素粘度（｜η^＊｜Ｐａ．ｓ）の対数をプロットするグラフを表す。剪断歪み（γ）１０％、対数スケールで表した角周波数（ω）－１～２．４７７（すなわち、０．１～３００ｓ^－１）。

【図5】図５は各触媒の様々な重量比のｍＭｅｔ１／Ｍｅｔ２組成物で得られたポリマーのｖａｎ Ｇｕｒｐ－Ｐａｌｍｅｎプロットを表す。

【図6】図６は樹脂Ａ～Ｉの生産性をプロットするグラフを表す。

【図7】図７は樹脂Ａ～Ｉのメルトインデックスを水素／エチレン供給濃度の関数としてプロットするグラフを表す。

【図8】図８は樹脂Ａ～Ｉの密度を１－ヘキセン／エチレン供給濃度の関数としてプロットするグラフを表す。

【図9】図９は樹脂Ａ～ＤのＧＰＣトレースをプロットするグラフを表す。

【図10】図１０は樹脂Ｅ～ＩのＧＰＣトレースをプロットするグラフを表す。

【図11】図１１は樹脂Ｅ～Ｉの分子量の対数の関数として比ＣＨ_３／ＣＨ_２（ＧＰＣ－ＩＲ）をプロットするグラフを表す。

【図12】図１２は樹脂Ａ～Ｄに対する複素粘度（｜η^＊｜Ｐａ．ｓ）の対数を角周波数（ω、ｒａｄ／ｓ）の対数の関数としてプロットするグラフを表す。剪断歪み（γ）１０％、対数スケールで表した角周波数（ω）－１～２．４７７（すなわち、０．１～３００ｓ^－１）。

【図13】図１３は樹脂Ｅ～Ｉに対する複素粘度（｜η^＊｜Ｐａ．ｓ）の対数を角周波数（ω、ｒａｄ／ｓ）の対数の関数としてプロットするグラフを表す。剪断歪み（γ）１０％、対数スケールで表した角周波数（ω）－１～２．４７７（すなわち、０．１～３００ｓ^－１）。

【図14】図１４は樹脂Ａ～Ｄのｖａｎ Ｇｕｒｐ－Ｐａｌｍｅｎプロットを表す。

【図15】図１５は樹脂Ｅ～Ｉのｖａｎ Ｇｕｒｐ－Ｐａｌｍｅｎプロットを表す。

【図16】図１６は樹脂Ａ～Ｄに対して測定された溶融強度をプロットするグラフを表す。

【図17】図１７は樹脂Ｅ～Ｉに対して測定された溶融強度をプロットするグラフを表す。

【図18】図１８は樹脂Ｅ、Ｆ、Ｈ、ＩのＴＲＥＦ（昇温溶離分別）プロフィールをプロットするグラフを表す。

【発明を実施するための形態】

【0022】

発明の詳細な説明
本発明により包含される本組成物、化合物、ポリマー、方法、物品、および使用について記載する前に、かかる組成物、化合物、ポリマー、方法、物品、および使用は当然変化し得るため、この発明は記載される特定の組成物、化合物、ポリマー、方法、物品、および使用に限定されないと理解されたい。また、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるのであるから、本明細書で使用される専門用語は限定することを意図していないことも理解されたい。

【0023】

別途定義されない限り、技術的用語および科学的用語を含めて本発明を開示する際に使用されるすべての用語は、この発明が属する技術分野の当業者により普通に理解される意味を有する。さらなるガイダンスによって本記載で使用される用語の定義は本発明の教示をより良く理解するために含まれる。本発明の化合物、方法、物品、および使用を記載するとき、使用される用語は状況が他を指図しない限り、以下の定義に従って解釈するべきである。

【0024】

本明細書で使用されるとき、単数形態「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、および「その（ｔｈｅ）」は、状況が明らかに他を指図しない限り、単数と複数の両方の指示対象を含む。例として、「１つのポリマー（ａ ｐｏｌｙｍｅｒ）」は１つのポリマーまたは１つより多くのポリマーを意味する。

【0025】

用語「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および「構成される（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ ｏｆ）」は、本明細書で使用されるとき、「含むこと（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」または「含有すること（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」と同義であり、包括的または開放的（ｏｐｅｎ－ｅｎｄｅｄ）であり、付加的な、列挙されてない一員、要素または方法ステップを排除しない。用語「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および「構成される（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ ｏｆ）」はまた、用語「からなること（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」も含む。

【0026】

端点による数値範囲の列挙は、すべての整数および適当な場合にはその範囲内に含まれる分数を含む（たとえば１～５は、たとえば要素の数を指すときには１、２、３、４を含むことができ、またたとえば測定値を指すときには、１．５、２、２．７５および３．８０を含むこともできる）。端点の記載はまた端点の値自体も含む（たとえば１．０～５．０は１．０および５．０の両方を含む）。本明細書で列挙されるあらゆる数値範囲は、そこに含まれるすべての部分範囲を含むことが意図されている。

【0027】

この明細書を通じて「一実施形態」または「ある実施形態」への言及は、その実施形態に関連して記載される特定の特徴、構造または特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、この明細書を通じて様々な部分での表現「一実施形態において」または「ある実施形態において」の出現は、必ずしもすべてが同一の実施形態を意味するものではないが、そうであってもよい。さらに、特定の特徴、構造または特性は、この開示から当業者には明らかなように１つまたは複数の実施形態においていずれかの適切な方法で組み合わせられ得る。さらに、当業者には理解されるように、本明細書に記載されるいくつかの実施形態は他の実施形態に含まれる特徴のいくつかを含み他は含まないが、異なる実施形態の特徴の組合せは本発明の範囲内であり、異なる実施形態を形成することが意図されている。たとえば、以下の特許請求の範囲および項であらゆる実施形態をあらゆる組合せで使用することができる。

【0028】

用語「置換された」が本明細書で使用されるとき、それは、「置換された」を用いた表現に示されている原子上の１個または複数の水素原子が示された群からの選択物で置き換えられていることを示すことを意味し、ただし、示されている原子の通常の原子価を超えないこと、および置換の結果化学的に安定な化合物、すなわち反応混合物からの単離を乗り切るのに充分に頑丈な化合物が生じることを条件とする。インデニル基、シクロペンタジエニル基およびフルオレニル基の好ましい置換基はアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１０）_３、ヘテロアルキルを含む群から選択することができ；各Ｒ^１０は独立して水素、アルキル、またはアルケニルである。好ましくは、各インデニルは少なくとも１つのアリールまたはヘテロアリール、より好ましくはアリールで置換され；好ましくは、アリール置換基またはヘテロアリール置換基は各インデニルの３位にあり；インデニルはさらにアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１０）_３、ヘテロアルキルを含む群から選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；各Ｒ^１０は独立して水素、アルキル、またはアルケニルである。

【0029】

基または基の一部としての用語「ハロ」または「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨードの総称である。

【0030】

基または基の一部としての用語「アルキル」は、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１のヒドロカルビル基をいい、ｎは１以上の数である。アルキル基は直鎖状でも分岐でもよく、本明細書で示されるように置換されていてもよい。一般に、この発明のアルキル基は１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１０個の炭素原子、好ましくは１～６個の炭素原子、より好ましくは１～４個の炭素原子を含む。本明細書で炭素原子に続いて下付き数字が使用されているとき、下付き数字は名付けた基が含有し得る炭素原子の数を指す。たとえば、基または基の一部としての用語「Ｃ_１～２０アルキル」は、ｎが１～２０の範囲の数である式－Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１のヒドロカルビル基をいう。したがって、たとえば、「Ｃ_１～８アルキル」は１～８個の炭素原子を有するすべての直鎖状または分岐したアルキル基を含み、したがってメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ブチルおよびその異性体（たとえばｎ－ブチル、ｉ－ブチルおよびｔ－ブチル）；ペンチルおよびその異性体、ヘキシルおよびその異性体、等を含む。「置換されたアルキル」はいずれかの利用可能な結合点において１個または複数の置換基（たとえば１～３個の置換基、たとえば１、２、または３個の置換基）で置換されたアルキル基をいう。

【0031】

アルキル基と関連して接尾辞「エン（ｅｎｅ）」が使用されるとき、すなわち「アルキレン」は、他の基への結合点として２つの単結合を有する本明細書で定義されているアルキル基を意味することを意図している。「アルカンジイル」ともいわれる用語「アルキレン」は、それ自体または別の置換基の一部として本明細書で使用されるとき、二価の、すなわち２個の他の基への結合のために２つの単結合を有するアルキル基をいう。アルキレン基は直鎖状でも分岐でもよく、本明細書で示されるように置換されていてもよい。アルキレン基の非限定例にはメチレン（－ＣＨ_２－）、エチレン（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）、メチルメチレン（－ＣＨ（ＣＨ_３）－）、１－メチル－エチレン（－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－）、ｎ－プロピレン（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）、２－メチルプロピレン（－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－）、３－メチルプロピレン（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－）、ｎ－ブチレン（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）、２－メチルブチレン（－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）、４－メチルブチレン（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－）、ペンチレンおよびその連鎖異性体、ヘキシレンおよびその連鎖異性体がある。

【0032】

基または基の一部としての用語「アルケニル」は、１つまたは複数の炭素－炭素二重結合を含む直鎖状でも分岐でもよい不飽和のヒドロカルビル基をいう。一般に、この発明のアルケニル基は３～２０個の炭素原子、好ましくは３～１０個の炭素原子、好ましくは３～８個の炭素原子を含む。本明細書で炭素原子に続いて下付き数字が使用されるとき、下付き数字は名付けた基が含有し得る炭素原子の数を指す。Ｃ_３～２０アルケニル基の例はエテニル、２－プロペニル、２－ブテニル、３－ブテニル、２－ペンテニルおよびその異性体、２－ヘキセニルおよびその異性体、２，４－ペンタジエニル、などである。

【0033】

基または基の一部としての用語「アルコキシ」または「アルキルオキシ」は、Ｒ^ｂが本明細書中で上記のように定義されたアルキルである式－ＯＲ^ｂを有する基をいう。適切なアルコキシの非限定例にはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ペンチルオキシおよびヘキシルオキシがある。

【0034】

基または基の一部としての用語「シクロアルキル」は、１つまたは複数の環状構造を有し、３～２０個の炭素原子、より好ましくは３～１０個の炭素原子、より好ましくは３～８個の炭素原子、より好ましくは３～６個の炭素原子を含む一価の飽和したヒドロカルビル基である環式アルキル基をいう。シクロアルキルは単環式、二環式基または三環式を含めて１つまたは複数の環を含有するすべての飽和炭化水素基を含む。多環式シクロアルキルのさらなる環は縮合していても、架橋していても、および／または１個もしくは複数のスピロ原子を介して結合していてもよい。本明細書で炭素原子に続いて下付き数字が使用されているとき、下付き数字は名付けた基が含有し得る炭素原子の数を意味する。たとえば、用語「Ｃ_３～２０シクロアルキル」は３～２０個の炭素原子を含む環式アルキル基である。たとえば、用語「Ｃ_３～１０シクロアルキル」は３～１０個の炭素原子を含む環式アルキル基である。たとえば、用語「Ｃ_３～８シクロアルキル」は３～８個の炭素原子を含む環式アルキル基である。たとえば、用語「Ｃ_３～６シクロアルキル」は３～６個の炭素原子を含む環式アルキル基である。Ｃ_３～１２シクロアルキル基の例には、限定されることはないがアダマンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル、（１Ｓ，４Ｒ）－ノルボルナン－２－イル、（１Ｒ，４Ｒ）－ノルボルナン－２－イル、（１Ｓ，４Ｓ）－ノルボルナン－２－イル、（１Ｒ，４Ｓ）－ノルボルナン－２－イルがある。

【0035】

シクロアルキル基と関連して接尾辞「エン（ｅｎｅ）」が使用されているとき、すなわちシクロアルキレンは、他の基への結合点として２つの単結合を有する本明細書で定義されているシクロアルキル基を意味することを意図している。「シクロアルキレン」の非限定例には１，２－シクロプロピレン、１，１－シクロプロピレン、１，１－シクロブチレン、１，２－シクロブチレン、１，３－シクロペンチレン、１，１－シクロペンチレン、および１，４－シクロヘキシレンがある。

【0036】

アルキレンまたはシクロアルキレン基が存在する場合、それが一部を形成する分子構造への接続は共通の炭素原子または異なる炭素原子を介し得る。この発明のアスタリスク命名法（ａｓｔｅｒｉｓｋ ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）を適用して図示すると、Ｃ_３アルキレン基はたとえば＊－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－＊、＊－ＣＨ（－ＣＨ_２ＣＨ_３）－＊または＊－ＣＨ_２ＣＨ（－ＣＨ_３）－＊であり得る。同様に、Ｃ_３シクロアルキレン基は

【0037】

【化1】

【0038】

であり得る。
基または基の一部としての用語「シクロアルケニル」は少なくとも１つの部位（通常１～３、好ましくは１）の不飽和、すなわち炭素－炭素ｓｐ２二重結合があり；好ましくは５～２０個の炭素原子、より好ましくは５～１０個の炭素原子、より好ましくは５～８個の炭素原子、より好ましくは５～６個の炭素原子を有する非芳香族の環式アルケニル基をいう。シクロアルケニルは単環式、二環式または三環式の基を含めて１つまたは複数の環を含有するすべての不飽和炭化水素基を包含する。さらなる環は縮合していても、架橋していても、および／または１個もしくは複数のスピロ原子を介して結合していてもよい。本明細書で炭素原子に続いて下付き数字が使用されているとき、下付き数字は名付けた基が含有し得る炭素原子の数を指す。たとえば、用語「Ｃ_５～２０シクロアルケニル」は５～２０個の炭素原子を含む環式アルケニル基である。たとえば、用語「Ｃ_５～１０シクロアルケニル」は５～１０個の炭素原子を含む環式アルケニル基である。たとえば用語「Ｃ_５～８シクロアルケニル」は５～８個の炭素原子を含む環式アルケニル基である。たとえば用語「Ｃ_５～６シクロアルキル」は５～６個の炭素原子を含む環式アルケニル基である。例としては限定されることはないが、シクロペンテニル（－Ｃ_５Ｈ_７）、シクロペンテニルプロピレン、メチルシクロヘキセニレンおよびシクロヘキセニル（－Ｃ_６Ｈ_９）がある。二重結合は、ｃｉｓまたはｔｒａｎｓ配置のいずれであってもよい。

【0039】

基または基の一部としての用語「シクロアルケニルアルキル」は、少なくとも１個の水素原子が少なくとも１個の本明細書で定義されているシクロアルケニルにより置き換えられている、本明細書で定義されているアルキルを意味する。

【0040】

基または基の一部としての用語「シクロアルコキシ」は、Ｒ^ｈが本明細書中で上記のように定義されたシクロアルキルである式－ＯＲ^ｈを有する基をいう。

【0041】

基または基の一部としての用語「アリール」は、単一の環（すなわちフェニル）または互いに縮合した（たとえばナフチル）、もしくは共有結合した複数の芳香族環を有し、通例６～２０個の原子；好ましくは６～１０個を含有し、少なくとも１つの環が芳香族である多価不飽和の芳香族ヒドロカルビル基をいう。芳香族の環は場合によりそれに縮合した１～２つの追加の環（シクロアルキル、ヘテロシクリルまたはヘテロアリールのいずれか）を含んでいてもよい。適切なアリールの例にはＣ_６～２０アリール、好ましくはＣ_６～１０アリール、より好ましくはＣ_６～８アリールがある。アリールの非限定例はフェニル、ビフェニリル、ビフェニレニル、または１－もしくは２－ナフタレニル（ｎａｐｈｔｈａｎｅｌｙｌ）；１－、２－、３－、４－、５－または６－テトラリニル（「１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン」ともいわれる）；１－、２－、３－、４－、５－、６－、７－または８－アズレニル、４－、５－、６または７－インデニル；４－または５－インダニル；５－、６－、７－または８－テトラヒドロナフチル；１，２，３，４－テトラヒドロナフチル；および１，４－ジヒドロナフチル；１－、２－、３－、４－または５－ピレニルを含む。「置換されたアリール」は、いずれかの利用可能な結合点に１個または複数の置換基（たとえば１、２もしくは３個の置換基、または１～２個の置換基）を有するアリール基をいう。

【0042】

基または基の一部としての用語「アリールオキシ」は、Ｒ^ｇが本明細書中で上記のように定義されたアリールである式－ＯＲ^ｇを有する基をいう。

【0043】

基または基の一部としての用語「アリールアルキル」は、少なくとも１個の水素原子が少なくとも１個の本明細書で定義されているアリールにより置き換えられている、本明細書で定義されているアルキルを意味する。アリールアルキル基の非限定例にはベンジル、フェネチル、ジベンジルメチル、メチルフェニルメチル、３－（２－ナフチル）－ブチル、などがある。

【0044】

基または基の一部としての用語「アルキルアリール」は、少なくとも１個の水素原子が少なくとも１個の本明細書で定義されているアルキルにより置き換えられている、本明細書で定義されているアリールを意味する。アルキルアリール基の非限定例には、Ｒ^ｇが本明細書中で上記のように定義されたアリールであるｐ－ＣＨ_３－Ｒ^ｇ－がある。

【0045】

基または基の一部としての用語「アリールアルキルオキシ」または「アラルコキシ」は、Ｒ^ｇがアリールであり、Ｒ^ａが本明細書中で上記のように定義されたアルキレンである式－Ｏ－Ｒ^ａ－Ｒ^ｇを有する基をいう。

【0046】

基または基の一部としての用語「ヘテロアルキル」は、１個または複数の炭素原子がＯ、Ｓｉ、Ｓ、Ｂ、およびＰを含む群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子により置き換えられている非環式のアルキルをいい、ただし前記鎖は２個の隣接したヘテロ原子を含有し得ない。これは、前記非環式アルキルの１個もしくは複数の－ＣＨ_３がたとえば－ＯＨにより置き換えられていてもよく、ならびに／または前記非環式アルキルの１個もしくは複数の－ＣＲ_２－がＯ、Ｓｉ、Ｓ、Ｂ、およびＰにより置き換えられていてもよいということを意味する。

【0047】

基または基の一部としての用語「アミノアルキル」は、Ｒ^ｊがアルキレンであり、Ｒ^ｋが水素または本明細書で定義されているアルキルであり、Ｒ^ｌが水素または本明細書で定義されているアルキルである基－Ｒ^ｊ－ＮＲ^ｋＲ^ｌをいう。

【0048】

基または基の一部としての用語「ヘテロシクリル」は、炭素原子を含有する少なくとも１個の環に少なくとも１個のヘテロ原子を有する好ましくは全部で３～１０個の環原子を含有する非芳香族の完全に飽和または一部不飽和の環式基（たとえば、３～７員の単環式基、７～１０員の二環式基）をいう。ヘテロ原子を含有するヘテロ環式基の各々の環はＮ、Ｓ、Ｓｉ、Ｇｅから選択される１、２、３または４個のヘテロ原子を有し得、窒素および硫黄ヘテロ原子は場合により酸化されてもよく、窒素ヘテロ原子は場合により四級化されてもよい。ヘテロ環式基は原子価が許容する場合、環または環系のいずれかのヘテロ原子または炭素原子で結合し得る。多環式のヘテロ環の環は縮合していても、架橋していても、および／または１個もしくは複数のスピロ原子を介して結合していてもよい。

【0049】

非限定的な代表的なヘテロ環式基にはアジリジニル、オキシラニル、チイラニル（ｔｈｉｉｒａｎｙｌ）、ピペリジニル、アゼチジニル、２－イミダゾリニル、ピラゾリジニル イミダゾリジニル、イソキサゾリニル、オキサゾリジニル、イソオキサゾリジニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、ピペリジニル、スクシンイミジル、３Ｈ－インドリル、インドリニル、イソインドリニル、２Ｈ－ピロリル、１－ピロリニル、２－ピロリニル、３－ピロリニル、ピロリジニル、４Ｈ－キノリジニル、２－オキソピペラジニル、ピペラジニル、ホモピペラジニル、２－ピラゾリニル、３－ピラゾリニル、テトラヒドロ－２Ｈ－ピラニル、２Ｈ－ピラニル、４Ｈ－ピラニル、３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラニル、オキセタニル、チエタニル（ｔｈｉｅｔａｎｙｌ）、３－ジオキソラニル、１，４－ジオキサニル、２，５－ジオキシミダゾリジニル（ｄｉｏｘｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｙｌ）、２－オキソピペリジニル、２－オキソピロロジニル、インドリニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリン－１－イル、テトラヒドロイソキノリン－２－イル、テトラヒドロイソキノリン－３－イル、テトラヒドロイソキノリン－４－イル、チオモルホリン－４－イル、チオモルホリン－４－イルスルホキシド、チオモルホリン－４－イルスルホン、１，３－ジオキソラニル、１，４－オキサチアニル、１，４－ジチアニル、１，３，５－トリオキサニル、１Ｈ－ピロリジニル、テトラヒドロ－１，１－ジオキソチオフェニル、Ｎ－ホルミルピペラジニル、およびモルホリン－４－イルがある。

【0050】

本発明で使用されるとき用語「化合物」または類似の用語は、以下で定義される一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の化合物ならびにそれらのすべての多形体および晶癖、およびそれらの異性体（光学、幾何および互変異性体を含む）を含めてそのあらゆる部分群（ｓｕｂｇｒｏｕｐ）を含むことを意味する。

【0051】

式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の化合物またはそのあらゆる部分群はアルケニル基を含み得、幾何学的ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ（またはＺ／Ｅ）異性体が本発明に包含される。構造異性体が低いエネルギー障壁を介して相互転換可能である場合、互変の異性（「互変異性」）が起こり得る。これは、たとえば、ケト基を含有する式（Ｉ）の化合物においてプロトン互変異性、または芳香族部分を含有する化合物においていわゆる原子価互変異性の形態をとることができる。結果として、単一の化合物が１より多くの種類の異性を示すことがある。

【0052】

Ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ異性体は当業者によく知られている慣用の技術、たとえば、クロマトグラフィーおよび分別結晶により分離され得る。

【0053】

この発明の組成物、方法、ポリマー、物品、および使用の好ましい項（特徴）および実施形態を以下に記載する。そのように定義される本発明の各々の項および実施形態は、明らかに反対に示されない限り、あらゆる他の項および／または実施形態と組み合わせ得る。特に、好ましいまたは有利であると示されているいずれの特徴も、好ましいまたは有利であると示されているあらゆる他の特徴または項と組み合わせ得る。これに関して、本発明は特に以下に番号を付けた項および実施形態のいずれか１つまたはその１つもしくは複数と他のいずれかの態様および／または実施形態とのあらゆる組合せにより捉えられる。

【0054】

１．２個のインデニル基をもち、各インデニルが独立して１個または複数の置換基で置換されている架橋したメタロセン化合物のｍｅｓｏ体を含む触媒成分Ａであって、置換基の少なくとも１個はアリールまたはヘテロアリールであり、好ましくは触媒成分Ａの架橋したメタロセン化合物のｍｅｓｏ体のｍｅｓｏ／ｒａｃ比は好ましくは^１Ｈ ＮＭＲを用いて決定して９５：５またはそれ以上であり；好ましくは置換基の少なくとも１個はアリールであり；好ましくは置換基の少なくとも１個は各インデニルの３および／または５位にあり、好ましくは各インデニルは３位に１個の置換基を有し、好ましくは各インデニルは５位に１個の置換基を有し、さらにより好ましくは各インデニルは各インデニルの３位に１個の置換基を、また５位に１個の置換基を有し、好ましくはアリールまたはヘテロアリール置換基は各インデニルの３位にある、触媒成分Ａ；
置換または非置換のシクロペンタジエニル基および置換または非置換のフルオレニル基をもつ架橋したメタロセン化合物を含む触媒成分Ｂ
任意的な活性化剤；任意的な支持体；ならびに任意的な助触媒
を含む触媒組成物。

【0055】

２．２個のインデニル基をもち、各インデニルが独立して１個または複数の置換基で置換されている架橋したメタロセン化合物のｍｅｓｏ体を含む触媒成分Ａであって、置換基の少なくとも１個はアリールまたはヘテロアリールであり、好ましくは触媒成分Ａの架橋したメタロセン化合物のｍｅｓｏ体のｍｅｓｏ／ｒａｃ比は好ましくは^１Ｈ ＮＭＲを用いて決定して９５：５またはそれ以上であり；好ましくは置換基の少なくとも１個はアリールであり；好ましくは置換基の少なくとも１個は各インデニルの３および／または５位にあり、好ましくは各インデニルは３位に１個の置換基を有し、好ましくは各インデニルは５位に１個の置換基を有し、さらにより好ましくは各インデニルは各インデニルの３位に１個の置換基を、また５位に１個の置換基を有し、好ましくはアリールまたはヘテロアリール置換基は各インデニルの３位にある、触媒成分Ａ；
置換または非置換のシクロペンタジエニル基および置換または非置換のフルオレニル基をもつ架橋したメタロセン化合物を含む触媒成分Ｂ；
活性化剤；支持体；ならびに任意的な助触媒
を含む触媒組成物。

【0056】

３．触媒成分Ａの架橋したメタロセン化合物のｍｅｓｏ体のｍｅｓｏ／ｒａｃ比が好ましくは^１Ｈ ＮＭＲを用いて決定して９５：５またはそれ以上である、項１～２のいずれか１つに係る触媒組成物。

【0057】

４．触媒成分Ａ対触媒成分Ｂの重量比が１０／９０～９０／１０の範囲、好ましくは１５／８５～８０／２０の範囲、好ましくは２０／８０～７０／３０の範囲、好ましくは２０／８０～６０／４０の範囲、好ましくは２０／８０～５０／５０の範囲、好ましくは２０／８０～４０／６０の範囲、より好ましくは２５／７５～３５／６５の範囲、好ましくは２８／７２～３３／６７、好ましくは２９／７１～３２／６８、好ましくは２９／７１～３１／６９、好ましくは３０／７０である、項１～３のいずれか１つに係る組成物。

【0058】

５．触媒成分Ｂの架橋したメタロセン化合物が少なくとも１個のアルケニル、シクロアルケニル、またはシクロアルケニルアルキル置換基、好ましくは少なくとも１個のＣ_３～２０アルケニル、Ｃ_５～２０シクロアルケニル、またはＣ_６～２０シクロアルケニルアルキル置換基、より好ましくは少なくとも１個のＣ_３～８アルケニル、Ｃ_５～８シクロアルケニル、またはＣ_６～８シクロアルケニルアルキル置換基を含む、項１～４のいずれか１つに係る組成物。

【0059】

６．触媒成分Ｂの架橋したメタロセン化合物が少なくとも１個のアルケニル、シクロアルケニル、またはシクロアルケニルアルキル置換基を架橋上に；好ましくは少なくとも１個のＣ_３～２０アルケニル、Ｃ_５～２０シクロアルケニル、またはＣ_６～２０シクロアルケニルアルキル置換基を、より好ましくは少なくとも１個のＣ_３～８アルケニル、Ｃ_５～８シクロアルケニル、またはＣ_６～８シクロアルケニルアルキル置換基を含む、項１～５のいずれか１つに係る組成物。

【0060】

７．触媒成分ＡがＳｉ、または場合により各々独立してアルキル、アルケニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニルから選択される１もしくは２個の置換基で置換されていてもよいＣ架橋原子を含有する、項１～６のいずれか１つに係る組成物。

【0061】

８．触媒成分ＢがＣ、Ｓｉ、ＢまたはＧｅ架橋原子を含有する、項１～７のいずれか１つに係る組成物。

【0062】

９．活性化剤がアルミノキサン化合物、有機ホウ素もしくは有機ホウ酸（ｏｒｇａｎｏｂｏｒａｔｅ）化合物、イオン化性イオン性（ｉｏｎｉｚｉｎｇ ｉｏｎｉｃ）化合物、またはこれらの任意の組合せを含み、好ましくは、活性化剤がアルモキサン化合物を含む、項１～８のいずれか１つに係る組成物。

【0063】

１０．活性化剤が式（Ｖ）または（ＶＩ）
オリゴマー性の直鎖状アルモキサンに対してＲ^ａ－（Ａｌ（Ｒ^ａ）－Ｏ）_ｘ－ＡｌＲ^ａ _２ （Ｖ）；または
オリゴマー性の環式アルモキサンに対して（－Ａｌ（Ｒ^ａ）－Ｏ－）_ｙ （ＶＩ）
［式中、
ｘは１～４０、好ましくは１０～２０であり；
ｙは３～４０、好ましくは３～２０であり；
各Ｒ^ａは独立してＣ_１～８アルキルから選択され、好ましくはメチルである］
の少なくとも１種のアルモキサン化合物を含む、項１～９のいずれか１つに係る組成物。

【0064】

１１．活性化剤がメチルアルモキサンである、項１～１０のいずれか１つに係る組成物。

【0065】

１２．触媒組成物が助触媒を含む、項１～１１のいずれか１つに係る組成物。
１３．触媒組成物が有機アルミニウム助触媒を含む、項１～１２のいずれか１つに係る組成物。

【0066】

１４．触媒組成物がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、およびこれらの任意の組合せを含む群から選択される有機アルミニウム助触媒を含む、項１～１３のいずれか１つに係る組成物。

【0067】

１５．支持体が固体酸化物、好ましくは固体無機酸化物を含み、好ましくは、固体酸化物がチタネート化シリカ（ｔｉｔａｎａｔｅｄ ｓｉｌｉｃａ）、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、シリカ被覆アルミナ、リン酸アルミニウム、アルミノリン酸塩、ヘテロポリタングステート、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、これらの混合酸化物、またはこれらの任意の混合物；好ましくは、シリカ、チタネート化シリカ、フッ化物で処理したシリカ、シリカ－アルミナ、フッ化物で処理したアルミナ、硫酸化アルミナ、フッ化物で処理したシリカ－アルミナ、硫酸化シリカ－アルミナ、シリカ被覆アルミナ、フッ化物で処理したシリカ、硫酸化シリカ被覆アルミナ、またはこれらの任意の組合せを含む、項１～１４のいずれか１つに係る組成物。

【0068】

１６．支持体が最大で５０μｍ、好ましくは最大で４０μｍ、好ましくは最大で３０μｍのＤ５０を有し、Ｄ５０は粒子の５０重量パーセントがＤ５０より小さい大きさを有する粒径と定義され、粒径はＭａｌｖｅｒｎタイプの分析装置でレーザー回折分析により測定され得る、項１～１５のいずれか１つに係る組成物。

【0069】

１７．アルモキサン活性化剤；およびチタネート化シリカまたはシリカ固体支持体；および任意的な助触媒を含む、項１～１６のいずれか１つに係る組成物。

【0070】

１８．触媒成分Ａが式（Ｉ）

【0071】

【化2】

【0072】

［式中、
Ｒ^１およびＲ^３の各々は独立してアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１０）_３、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；Ｒ^１またはＲ^３の少なくとも１個はアリールであり、各Ｒ^１０は独立して水素、アルキル、またはアルケニルであり；ｍ、ｐは各々独立して０、１、２、３、または４から選択される整数であり、ｍまたはｐの少なくとも１つは少なくとも１であり；
Ｒ^２およびＲ^４の各々は独立してアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、フェニル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１０）_３、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；Ｒ^２またはＲ^４の少なくとも１個はアリールであり、各Ｒ^１０は独立して水素、アルキル、またはアルケニルであり；ｎ、ｑは各々独立して０、１、２、３、または４から選択される整数であり、ｎまたはｑの少なくとも１つは少なくとも１であり；
Ｌ^１はＳｉＲ^８Ｒ^９、－［ＣＲ^８Ｒ^９］_ｈ－、ＧｅＲ^８Ｒ^９、またはＢＲ^８であり；ｈは１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^８およびＲ^９の各々は独立して水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アミノアルキル、およびアリールアルキルを含む群から選択されるか；またはＲ^８およびＲ^９はそれらが結合している原子と共にシクロアルキル、シクロアルケニルもしくはヘテロシクリルを形成し；
Ｍ^１はジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびバナジウムを含む群から選択される遷移金属であり；好ましくはＭはジルコニウムであり；
Ｑ^１およびＱ^２は各々独立してハロゲン、アルキル、－Ｎ（Ｒ^１１）_２、アルコキシ、シクロアルコキシ、アラルコキシ、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；Ｒ^１１は水素またはアルキルである］
の架橋したメタロセン触媒のｍｅｓｏ体を含む、項１～１７のいずれか１つに係る組成物。

【0073】

１９．触媒成分ＡがＳｉＲ^８Ｒ^９または－［ＣＲ^８Ｒ^９］_ｈ－架橋基；好ましくはＳｉＲ^８Ｒ^９架橋基を含有し；ｈが１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^８およびＲ^９の各々が独立して水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アミノアルキル、およびアリールアルキル、好ましくはアルキルを含む群から選択されるか；またはＲ^８およびＲ^９がそれらが結合している原子と共にシクロアルキル、シクロアルケニルまたはヘテロシクリルを形成する、項１～１８のいずれか１つに係る組成物。

【0074】

２０．触媒成分Ａが式（Ｉ）

【0075】

【化3】

【0076】

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^３の各々は独立してＣ_１～２０アルキル、Ｃ_３～２０アルケニル、Ｃ_３～２０シクロアルキル、Ｃ_５～２０シクロアルケニル、Ｃ_６～２０シクロアルケニルアルキル、Ｃ_６～２０アリール、Ｃ_１～２０アルコキシ、Ｃ_７～２０アルキルアリール、Ｃ_７～２０アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１０）_３、およびヘテロＣ_１～１２アルキルを含む群から選択され；Ｒ^１またはＲ^３の少なくとも１個はＣ_６～２０アリール、好ましくはフェニルであり；各Ｒ^１０は独立して水素、Ｃ_１～２０アルキル、またはＣ_３～２０アルケニルであり；ｍ、ｐは各々独立して０、１、２、３、または４から選択される整数であり、ｍまたはｐの少なくとも１つは少なくとも１であり；
Ｒ^２、Ｒ^４の各々は独立してＣ_１～２０アルキル、Ｃ_３～２０アルケニル、Ｃ_３～２０シクロアルキル、Ｃ_５～２０シクロアルケニル、Ｃ_６～２０シクロアルケニルアルキル、Ｃ_６～２０アリール、Ｃ_１～２０アルコキシ、Ｃ_７～２０アルキルアリール、Ｃ_７～２０アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１０）_３、およびヘテロＣ_１～１２アルキルを含む群から選択され；Ｒ^２またはＲ^４の少なくとも１個はＣ_６～２０アリール、好ましくはフェニルであり；各Ｒ^１０は独立して水素、Ｃ_１～２０アルキル、またはＣ_３～２０アルケニルであり；ｎ、ｑは各々独立して０、１、２、３、または４から選択される整数であり、ｎまたはｑの少なくとも１つは少なくとも１であり；
Ｌ^１はＳｉＲ^８Ｒ^９、－［ＣＲ^８Ｒ^９］_ｈ－、ＧｅＲ^８Ｒ^９、またはＢＲ^８であり；ｈは１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^８およびＲ^９の各々は独立して水素、Ｃ_１～２０アルキル、Ｃ_３～２０アルケニル、Ｃ_３～２０シクロアルキル、Ｃ_５～２０シクロアルケニル、Ｃ_６～２０シクロアルケニルアルキル、Ｃ_６～１０アリール、アミノＣ_１～６アルキル、およびＣ_７～Ｃ_２０アリールアルキルを含む群から選択されるか；またはＲ^８およびＲ^９はそれらが結合している原子と共にＣ_３～２０シクロアルキル、Ｃ_５～２０シクロアルケニルもしくはヘテロシクリルを形成し；好ましくはＬ^１はＳｉＲ^８Ｒ^９であり；Ｒ^８およびＲ^９の各々は独立して水素、Ｃ_１～２０アルキル、Ｃ_３～２０アルケニル、Ｃ_３～２０シクロアルキル、Ｃ_５～２０シクロアルケニル、Ｃ_６～２０シクロアルケニルアルキル、Ｃ_６～１０アリール、アミノＣ_１～６アルキル、およびＣ_７～Ｃ_２０アリールアルキルを含む群から選択されるか；またはＲ^８およびＲ^９はそれらが結合している原子と共にＣ_３～２０シクロアルキル、Ｃ_５～２０シクロアルケニルもしくはヘテロシクリルを形成し；好ましくはＲ^８およびＲ^９の各々は独立してＣ_１～６アルキルであり；
Ｍ^１はジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびバナジウムを含む群から選択される遷移金属であり；好ましくはＭはジルコニウムであり；
Ｑ^１およびＱ^２は各々独立してハロゲン、Ｃ_１～２０アルキル、－Ｎ（Ｒ^１１）_２、Ｃ_１～２０アルコキシ、Ｃ_３～２０シクロアルコキシ、Ｃ_７～２０アラルコキシ、Ｃ_３～２０シクロアルキル、Ｃ_６～２０アリール、Ｃ_７～２０アルキルアリール、Ｃ_７～２０アラルキル、およびヘテロＣ_１～２０アルキルからなる群から選択され；Ｒ^１１は水素またはＣ_１～２０アルキルである］
の架橋したメタロセンのｍｅｓｏ体を含む、項１～１９のいずれか１つに係る組成物。

【0077】

２１．Ｒ^１およびＲ^３の各々が独立してＣ_１～８アルキル、Ｃ_３～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニル、Ｃ_６～８シクロアルケニルアルキル、Ｃ_６～１０アリール、Ｃ_１～８アルコキシ、Ｃ_７～１２アルキルアリール、Ｃ_７～１２アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１０）_３、およびヘテロＣ_１～８アルキルを含む群から選択され；Ｒ^１またはＲ^３の少なくとも１個がＣ_６～１０アリール、好ましくはフェニルであり；各Ｒ^１０が独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、またはＣ_３～８アルケニルであり；ｍ、ｐが各々独立して０、１、２、３、または４から選択される整数であり、ｍまたはｐの少なくとも１つが少なくとも１であり；
Ｒ^２およびＲ^４の各々が独立してＣ_１～８アルキル、Ｃ_３～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニル、Ｃ_６～８シクロアルケニルアルキル、Ｃ_６～１０アリール、Ｃ_１～８アルコキシ、Ｃ_７～１２アルキルアリール、Ｃ_７～１２アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１０）_３、およびヘテロＣ_１～８アルキルを含む群から選択され；Ｒ^２またはＲ^４の少なくとも１個がＣ_６～１０アリール、好ましくはフェニルであり；各Ｒ^１０が独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、またはＣ_３～８アルケニル；ｎ、ｑが各々独立して０、１、２、３、または４から選択される整数であり、ｎまたはｑの少なくとも１つが少なくとも１であり；
Ｌ^１がＳｉＲ^８Ｒ^９、－［ＣＲ^８Ｒ^９］_ｈ－、ＧｅＲ^８Ｒ^９、またはＢＲ^８であり；ｈが１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^８およびＲ^９の各々が独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、Ｃ_３～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニル、Ｃ_６～８シクロアルケニルアルキル、Ｃ_６～１０アリール、アミノＣ_１～６アルキル、およびＣ_７～Ｃ_１２アリールアルキルを含む群から選択されるか；またはＲ^８およびＲ^９がそれらが結合している原子と共にＣ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニルまたはヘテロシクリルを形成し；好ましくはＬ^１がＳｉＲ^８Ｒ^９であり；好ましくはＲ^８およびＲ^９の各々が独立して水素、またはＣ_１～８アルキルから選択され；
Ｍ^１がジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびバナジウムを含む群から選択される遷移金属であり；好ましくはＭがジルコニウムであり；
Ｑ^１およびＱ^２が各々独立してハロゲン、Ｃ_１～８アルキル、－Ｎ（Ｒ^１１）_２、Ｃ_１～８アルコキシ、Ｃ_３～８シクロアルコキシ、Ｃ_７～１２アラルコキシ、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_６～１０アリール、Ｃ_７～１２アルキルアリール、Ｃ_７～１２アラルキル、およびヘテロＣ_１～８アルキルを含む群から選択され；Ｒ^１１が水素またはＣ_１～８アルキルである、項１８～２０のいずれか１つに係る組成物。

【0078】

２２．Ｒ^１およびＲ^３の各々が独立してＣ_１～８アルキル、Ｃ_３～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_６～１０アリール、およびハロゲンを含む群から選択され；Ｒ^１またはＲ^３の少なくとも１個がＣ_６～１０アリール、好ましくはフェニルであり；ｍ、ｐが各々独立して０、１、２、３、または４；好ましくは０、１、２、または３、好ましくは０、１、または２；好ましくは０、または１から選択される整数であり、ｍまたはｐの少なくとも１つが少なくとも１であり；
Ｒ^２およびＲ^４の各々が独立してＣ_１～８アルキル、Ｃ_３～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_６～１０アリール、およびハロゲンを含む群から選択され；Ｒ^２またはＲ^４の少なくとも１個がＣ_６～１０アリール、好ましくはフェニルであり；ｎ、ｑが各々独立して０、１、２、３、または４；好ましくは０、１、２、または３、好ましくは０、１、または２；好ましくは０、または１から選択される整数であり、ｎまたはｑの少なくとも１つが少なくとも１であり；
Ｌ^１がＳｉＲ^８Ｒ^９、または－［ＣＲ^８Ｒ^９］_ｈ－であり；ｈが１、または２から選択される整数であり；Ｒ^８およびＲ^９の各々が独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、Ｃ_３～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル；Ｃ_５～８シクロアルケニル、Ｃ_６～８シクロアルケニルアルキル、およびＣ_６～１０アリールを含む群から選択され；好ましくはＬ^１がＳｉＲ^８Ｒ^９であり；好ましくはＲ^８およびＲ^９の各々が独立して水素、またはＣ_１～８アルキルから選択され；
Ｍ^１がジルコニウム、またはハフニウムから選択される遷移金属であり；好ましくはＭがジルコニウムであり；
Ｑ^１およびＱ^２が各々独立してハロゲン、Ｃ_１～８アルキル、－Ｎ（Ｒ^１１）_２、Ｃ_６～１０アリール、およびＣ_７～１２アラルキルを含む群から選択され；Ｒ^１１が水素またはＣ_１～８アルキルであり、好ましくはＱ^１およびＱ^２が各々独立してＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、メチル、ベンジル、およびフェニルを含む群から選択される、項１８～２１のいずれか１つに係る組成物。

【0079】

２３．触媒成分Ａが式（Ｉａ）

【0080】

【化4】

【0081】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｌ^１、Ｍ^１、Ｑ^１、Ｑ^２、ｐおよびｑは項１８～２２のいずれか１つに定義されたものと同じ意味を有し、好ましくはＲ^１およびＲ^２は各々独立してＣ_６～１０アリールである］
の架橋したメタロセンのｍｅｓｏ体を含む、項１～２２のいずれか１つに係る組成物。

【0082】

２４．触媒成分Ａが式（Ｉｂ）

【0083】

【化5】

【0084】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｌ^１、Ｍ^１、Ｑ^１、およびＱ^２は項１８～２２のいずれか１つに定義されたものと同じ意味を有し、好ましくはＲ^１およびＲ^２は各々独立してＣ_６～１０アリールである］
の架橋したメタロセンのｍｅｓｏ体を含む、項１～２３のいずれか１つに係る組成物。

【0085】

２５．触媒成分Ａが式（Ｉｃ）

【0086】

【化6】

【0087】

のｍｅｓｏ架橋したメタロセンを含む、項１～２４のいずれか１つに係る組成物。
２６．触媒成分Ｂが式（ＩＩ）

【0088】

【化7】

【0089】

［式中、
Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７の各々は独立してアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１０）_３、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；各Ｒ^１０は独立して水素、アルキル、またはアルケニルであり；ｒ、ｓ、ｔは各々独立して０、１、２、３、または４から選択される整数であり；
Ｌ^２は－［ＣＲ^８Ｒ^９］_ｈ－、ＳｉＲ^８Ｒ^９、ＧｅＲ^８Ｒ^９、またはＢＲ^８であり；ｈは１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^８およびＲ^９の各々は独立して水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アミノアルキル、およびアリールアルキルを含む群から選択されるか；またはＲ^８およびＲ^９はそれらが結合している原子と共にシクロアルキル、シクロアルケニルもしくはヘテロシクリルを形成し；
Ｍ^２はジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびバナジウムを含む群から選択される遷移金属であり；好ましくはジルコニウムであり；
Ｑ^３およびＱ^４は各々独立してハロゲン、アルキル、－Ｎ（Ｒ^１１）_２、アルコキシ、シクロアルコキシ、アラルコキシ、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；Ｒ^１１は水素またはアルキルである］
の架橋したメタロセンを含む、項１～２５のいずれか１つに係る組成物。

【0090】

２７．触媒成分Ｂが式（ＩＩ）

【0091】

【化8】

【0092】

［式中、
Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７の各々は独立してＣ_１～２０アルキル、Ｃ_３～２０アルケニル、Ｃ_３～２０シクロアルキル、Ｃ_５～２０シクロアルケニル、Ｃ_６～２０シクロアルケニルアルキル、Ｃ_６～２０アリール、Ｃ_１～２０アルコキシ、Ｃ_７～２０アルキルアリール、Ｃ_７～２０アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１０）_３、およびヘテロＣ_１～２０アルキルからなる群から選択され；各Ｒ^１０は独立して水素、Ｃ_１～２０アルキル、またはＣ_３～２０アルケニルであり；ｒ、ｓ、ｔは各々独立して０、１、２、３、または４から選択される整数であり；
Ｌ^２は－［ＣＲ^８Ｒ^９］_ｈ－、ＳｉＲ^８Ｒ^９、ＧｅＲ^８Ｒ^９、またはＢＲ^８であり；ｈは１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^８およびＲ^９の各々は独立して水素、Ｃ_１～２０アルキル、Ｃ_３～２０アルケニル、Ｃ_３～２０シクロアルキル、Ｃ_５～２０シクロアルケニル、Ｃ_６～２０シクロアルケニルアルキル、Ｃ_６～１０アリール、アミノＣ_１～６アルキル、およびＣ_７～Ｃ_２０アリールアルキルからなる群から選択されるか；またはＲ^８およびＲ^９はそれらが結合している原子と共にＣ_３～２０シクロアルキル、Ｃ_５～２０シクロアルケニルもしくはヘテロシクリルを形成し；
Ｍ^２はジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびバナジウムを含む群から選択される遷移金属であり；好ましくはジルコニウムであり；
Ｑ^３およびＱ^４は各々独立してハロゲン、Ｃ_１～２０アルキル、－Ｎ（Ｒ^１１）_２、Ｃ_１～２０アルコキシ、Ｃ_３～２０シクロアルコキシ、Ｃ_７～２０アラルコキシ、Ｃ_３～２０シクロアルキル、Ｃ_６～２０アリール、Ｃ_７～２０アルキルアリール、Ｃ_７～２０アラルキル、およびヘテロＣ_１～２０アルキルを含む群から選択され；Ｒ^１１は水素またはＣ_１～２０アルキルである］
の架橋したメタロセンを含む、項１～２６のいずれか１つに係る組成物。

【0093】

２８．Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７の各々が独立してＣ_１～８アルキル、Ｃ_３～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニル、Ｃ_６～８シクロアルケニルアルキル、Ｃ_６～１０アリール、Ｃ_１～８アルコキシ、Ｃ_７～１２アルキルアリール、Ｃ_７～１２アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１０）_３、およびヘテロＣ_１～８アルキルを含む群から選択され；各Ｒ^１０が独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、またはＣ_３～８アルケニルであり；ｒ、ｓ、ｔが各々独立して０、１、２、３、または４から選択される整数であり；
Ｌ^２が－［ＣＲ^８Ｒ^９］_ｈ－、ＳｉＲ^８Ｒ^９、ＧｅＲ^８Ｒ^９、またはＢＲ^８であり；ｈが１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^８およびＲ^９の各々が独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、Ｃ_３～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニル、Ｃ_６～８シクロアルケニルアルキル、Ｃ_６～１０アリール、アミノＣ_１～６アルキル、およびＣ_７～Ｃ_１２アリールアルキルを含む群から選択されるか；またはＲ^８およびＲ^９がそれらが結合している原子と共にＣ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニルまたはヘテロシクリルを形成し；
Ｍ^２がジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびバナジウムを含む群から選択される遷移金属であり；好ましくはジルコニウムであり；
Ｑ^３およびＱ^４が各々独立してハロゲン、Ｃ_１～８アルキル、－Ｎ（Ｒ^１１）_２、Ｃ_１～８アルコキシ、Ｃ_３～８シクロアルコキシ、Ｃ_７～１２アラルコキシ、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_６～１０アリール、Ｃ_７～１２アルキルアリール、Ｃ_７～１２アラルキル、およびヘテロＣ_１～８アルキルを含む群から選択され；Ｒ^１１が水素またはＣ_１～８アルキルである、項２６～２７のいずれか１つに係る組成物。

【0094】

２９．Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７の各々が独立してＣ_１～８アルキル、Ｃ_３～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_６～１０アリール、およびハロゲンを含む群から選択され；ｒ、ｓ、ｔは各々独立して０、１、２、３、または４；好ましくは０、１、２、または３、好ましくは０、１、または２；好ましくは０、または１から選択される整数であり；
Ｌ^２が－［ＣＲ^８Ｒ^９］_ｈ－、またはＳｉＲ^８Ｒ^９であり；ｈが１、または２から選択される整数であり；Ｒ^８およびＲ^９の各々が独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、Ｃ_３～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル；Ｃ_５～８シクロアルケニル、Ｃ_６～８シクロアルケニルアルキル、およびＣ_６～１０アリールを含む群から選択され；
Ｍ^２がジルコニウム、またはハフニウム；好ましくはジルコニウムから選択される遷移金属であり；
Ｑ^３およびＱ^４が各々独立してハロゲン、Ｃ_１～８アルキル、－Ｎ（Ｒ^１１）_２、Ｃ_６～１０アリール、およびＣ_７～１２アラルキルを含む群から選択され；Ｒ^１１が水素またはＣ_１～８アルキルであり、好ましくはＱ^１およびＱ^２が各々独立してＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、メチル、ベンジル、およびフェニルを含む群から選択される、項２６～２８のいずれか１つに係る組成物。

【0095】

３０．触媒成分Ａが式（ＩＩａ）

【0096】

【化9】

【0097】

［式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｌ^２、Ｍ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、およびｒは項２６～２９のいずれか１つに定義されたものと同じ意味を有し、好ましくは各々のＲ^６およびＲ^７はＣ_１～８アルキルである］
の架橋したメタロセンを含む、項１～２９のいずれか１つに係る組成物。

【0098】

３１．触媒成分Ｂが式（ＩＩｂ）

【0099】

【化10】

【0100】

［式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｌ^２、Ｍ^２、Ｑ^３、Ｑ^４は項２６～２９のいずれか１つに定義されたものと同じ意味を有し、好ましくは各々のＲ^６およびＲ^７はＣ_１～８アルキルである］
の架橋したメタロセンを含む、項１～３０のいずれか１つに係る組成物。

【0101】

３２．触媒成分Ｂが式（ＩＩｃ）

【0102】

【化11】

【0103】

［式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｍ^２、Ｑ^３、Ｑ^４は項２６～２９のいずれか１つに定義されたものと同じ意味を有し、好ましくは各々のＲ^６およびＲ^７はＣ_１～８アルキルである］
の架橋したメタロセンを含む、項１～３１のいずれか１つに係る組成物。

【0104】

３３．触媒成分Ｂが式（ＩＩｄ）

【0105】

【化12】

【0106】

の架橋したメタロセンを含む、項１～３２のいずれか１つに係る組成物。
３４．触媒成分Ａの架橋したメタロセン化合物のｍｅｓｏ体のｍｅｓｏ／ｒａｃ比が９５：５またはそれ以上であり、触媒成分Ａ対触媒成分Ｂの重量比が２０／８０～５０／５０の範囲、好ましくは２０／８０～４０／６０の範囲、好ましくは２５／７５～３５／６５、好ましくは２８／７２～３３／６７、好ましくは２９／７１～３２／６８、好ましくは２９／７１～３１／６９の範囲、好ましくは３０／７０である、項１～３３のいずれか１つに係る組成物。

【0107】

３５．触媒成分Ａの架橋したメタロセン化合物のｍｅｓｏ体のｍｅｓｏ／ｒａｃ比が９０：１０またはそれ以上、好ましくは９５：５またはそれ以上であり、触媒成分Ａ対触媒成分Ｂの重量比が好ましくは２５／７５～３５／６５の範囲、好ましくは２８／７２～３３／６７、好ましくは２９／７１～３２／６８、好ましくは２９／７１～３１／６９の範囲、好ましくは３０／７０である、項１～３４のいずれか１つに係る組成物。

【0108】

３６．項１～３５のいずれか１つに係る触媒組成物を、オレフィンモノマー、場合により水素、および場合により１種または複数のオレフィンコモノマーと接触させること；ならびにモノマー、および場合により１種または複数のオレフィンコモノマーを少なくとも１種の触媒組成物、および任意的な水素の存在下で重合することによりポリオレフィンを得ることを含む、オレフィン重合方法。

【0109】

３７．方法がスラリー相または気相または液相、好ましくはスラリー相で行なわれる、項３６に係る方法。

【0110】

３８．方法が１つまたは複数のバッチ反応器、スラリー反応器、気相反応器、溶液反応器、高圧反応器、管状反応器、オートクレーブ反応器、またはこれらの組合せで実施される、項３６～３７のいずれか１つに係る方法。

【0111】

３９．方法が単一の反応ゾーンで実施される、項３６～３８のいずれか１つに係る方法。

【0112】

４０．重合がバッチ式または連続法で行なわれることができる、項３６～３９のいずれか１つに係る方法。

【0113】

４１．重合が連続法で行なわれる、項３６～４０のいずれか１つに係る方法。
４２．オレフィンモノマーがエチレンであり、オレフィンコモノマーがプロピレン、１－ブテン、２－ブテン、３－メチル－１－ブテン、イソブチレン、１－ペンテン、２－ペンテン、３－メチル－ｌ－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－ヘプテン、２－ヘプテン、３－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、スチレン、またはこれらの混合物を含み；好ましくはオレフィンコモノマーが１－ヘキセンである、項３６～４１のいずれか１つに係る方法。

【0114】

４３．オレフィンモノマーがプロピレンであり、オレフィンコモノマーがエチレン、１－ブテン、２－ブテン、３－メチル－１－ブテン、イソブチレン、１－ペンテン、２－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、３－エチル－ｌ－ヘキセン、１－ヘプテン、２－ヘプテン、３－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、スチレン、またはこれらの混合物を含む、項３６～４１のいずれか１つに係る方法。

【0115】

４４．オレフィンモノマーがエチレンであり、エチレンおよび場合によりオレフィンコモノマーを触媒組成物と接触させ；Ｍ_ｗを重量平均分子量、Ｍ_ｎを数平均分子量として、４．０～１２．０、好ましくは４．０～１０．０、好ましくは４．０～９．０、好ましくは４．０～８．５、好ましくは４．１～８．０、好ましくは４．１～７．６、好ましくは４．１～７．０、好ましくは４．０～６．５、好ましくは４．０～６．０、好ましくは４．０～５．８の範囲の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有するエチレンポリマーを得るステップを含む、項３６～４２のいずれか１つに係る方法。

【0116】

４５．オレフィンモノマーがエチレンであり、エチレンおよび場合によりオレフィンコモノマーを触媒組成物と接触させ；Ｍ_ｚをｚ平均分子量として、最大で７．０、好ましくは最大で６．０、好ましくは最大で５．５、好ましくは最大で４．０、好ましくは最大で３．５、好ましくは少なくとも２．０、好ましくは少なくとも２．５の分子量分布Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗを有するエチレンポリマーを得るステップを含む、項３６～４２、４４のいずれか１つに係る方法。

【0117】

４６．オレフィンモノマーがエチレンであり、エチレンおよび場合によりオレフィンコモノマーを触媒組成物と接触させ；Ｍ_ｚをｚ平均分子量、Ｍ_ｎを数平均分子量として、少なくとも８．０、好ましくは少なくとも９．０、好ましくは少なくとも９．５、好ましくは少なくとも１０．０、好ましくは少なくとも１０．５、好ましくは最大で２５．０、好ましくは最大で２２．５、好ましくは最大で２０．０の分子量分布Ｍ_ｚ／Ｍ_ｎを有するエチレンポリマーを得るステップを含む、項３６～４２、４４～４５のいずれか１つに係る方法。

【0118】

４７．オレフィンモノマーがエチレンであり、エチレンおよび場合によりオレフィンコモノマーを触媒組成物と接触させ；^１３Ｃ ＮＭＲ分析により決定して、エチレンポリマーの総重量に対して少なくとも０．３０重量％のエチル分岐、好ましくは少なくとも０．３１重量％のエチル分岐、好ましくは少なくとも０．３２重量％のエチル分岐、好ましくは少なくとも０．３３重量％のエチル分岐、好ましくは少なくとも０．３４重量％のエチル分岐、好ましくは少なくとも０．３５重量％のエチル分岐、好ましくは最大で１．２０重量％のエチル分岐、好ましくは最大で１．１０重量％のエチル分岐、好ましくは最大で１．００重量％のエチル分岐、好ましくは最大で０．９８重量％のエチル分岐を有するエチレンポリマーを得るステップを含み、ただし前記エチル分岐が１－ブテンコモノマー組み込みからは生じないことを条件とし；および／または方法に使用される任意的なコモノマーが１－ブテンではないことを条件とする、項３６～４２、４４～４６のいずれか１つに係る方法。

【0119】

４８．オレフィンモノマーがエチレンであり、エチレンおよび場合によりオレフィンコモノマーを触媒組成物と接触させ；^１３Ｃ ＮＭＲ分析により決定して、エチレンポリマーの総重量に対して０．０重量％～１５．０重量％、好ましくは０．０重量％～１０．０重量％、好ましくは０．０重量％～９．０重量％の範囲の総コモノマー含量、たとえば１－ヘキセン含量を有するエチレンポリマーを得るステップを含む、項３６～４２、４４～４７のいずれか１つに係る方法。

【0120】

４９．オレフィンモノマーがエチレンであり、エチレンおよび場合によりオレフィンコモノマーを触媒組成物と接触させ；０．１ｇ／１０ｍｉｎ～１２．０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．２ｇ／１０ｍｉｎ～１１．０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．３ｇ／１０ｍｉｎ～１０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスＭＩ_２を有するエチレンポリマーを得るステップを含み、ＭＩ_２はＩＳＯ １１３３：２００５ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ、条件Ｄに従って、温度１９０℃、および２．１６ｋｇ荷重で、２．０９６ｍｍのダイを用いて決定される、項３６～４２、４４～４８のいずれか１つに係る方法。

【0121】

５０．オレフィンモノマーがエチレンであり、エチレンおよび場合によりオレフィンコモノマーを触媒組成物と接触させ；１０．０ｇ／１０ｍｉｎ～３００．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスＨＬＭＩ、好ましくは１１．０ｇ／１０ｍｉｎ～２８０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のＨＬＭＩ、好ましくは１２．０ｇ／１０ｍｉｎ～２７０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のＨＬＭＩ、好ましくは１２．０ｇ／１０ｍｉｎ～２７０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のＨＬＭＩ、好ましくは１３．０ｇ／１０ｍｉｎ～２６０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のＨＬＭＩを有するエチレンポリマーを得るステップを含み、メルトインデックスＨＬＭＩはＩＳＯ １１３３：２００５ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ、条件Ｇに従って、温度１９０℃、２１．６ｋｇ荷重で２．０９６ｍｍのダイを用いて決定される、項３６～４２、４４～４９のいずれか１つに係る方法。

【0122】

５１．オレフィンモノマーがエチレンであり、エチレンおよび場合によりオレフィンコモノマーを触媒組成物と接触させ；０．５ｇ／１０ｍｉｎ～３０．０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．７ｇ／１０ｍｉｎ～２８．０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１．０ｇ／１０ｍｉｎ～２５．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスＭＩ_５を有するエチレンポリマーを得るステップを含み、ＭＩ_５はＩＳＯ １１３３：２００５ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ、条件Ｔに従って温度１９０℃、５ｋｇ荷重で２．０９６ｍｍのダイを用いて決定される、項３６～４２、４４～５０のいずれか１つに係る方法。

【0123】

５２．オレフィンモノマーがエチレンであり、エチレンおよび場合によりオレフィンコモノマーを触媒組成物と接触させ；最大で４０．０；好ましくは最大で３５．０、好ましくは少なくとも１５．０、好ましくは少なくとも２０．０のメルトインデックス比（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ ｒａｔｉｏ）ＨＬＭＩ／ＭＩ_２を有するエチレンポリマーを得るステップを含む、項３６～４２、４４～５１のいずれか１つに係る方法。

【0124】

５３．オレフィンモノマーがエチレンであり、エチレンおよび場合によりオレフィンコモノマーを触媒組成物と接触させ；最大で２０．０；好ましくは最大で１５．０、好ましくは少なくとも５．０、好ましくは少なくとも７．０のメルトインデックス比ＨＬＭＩ／ＭＩ_５を有するエチレンポリマーを得るステップを含む、項３６～４２、４４～５２のいずれか１つに係る方法。

【0125】

５４．オレフィンモノマーがエチレンであり、エチレンおよび場合によりオレフィンコモノマーを触媒組成物と接触させ；少なくとも０．９０、好ましくは少なくとも０．９３、好ましくは少なくとも０．９４のレオロジー長鎖分岐指数ｇ_ｒｈｅｏを有するエチレンポリマーを得るステップを含む、項３６～４２、４４～５３のいずれか１つに係る方法。

【0126】

５５．オレフィンモノマーがエチレンであり、エチレンおよび場合によりオレフィンコモノマーを触媒組成物と接触させ；規格ＩＳＯ １１８３－１：２０１２方法Ａに従って温度２３℃で測定して少なくとも０．９１０ｇ／ｃｍ^３の密度を有するエチレンポリマーを得るステップを含む、項３６～４２、４４～５４のいずれか１つに係る方法。

【0127】

５６．オレフィンモノマーがエチレンであり、エチレンおよび場合によりオレフィンコモノマーを触媒組成物と接触させ；規格ＩＳＯ １１８３－１：２０１２方法Ａに従って温度２３℃で測定して最大で０．９６５ｇ／ｃｍ^３；好ましくは最大で０．９６３ｇ／ｃｍ^３、好ましくは少なくとも０．９１０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは少なくとも０．９１５ｇ／ｃｍ^３の密度を有するエチレンポリマーを得るステップを含む、項３６～４２、４４～５５のいずれか１つに係る方法。

【0128】

５７．オレフィンモノマーがエチレンであり、エチレンおよび場合によりオレフィンコモノマーを触媒組成物と接触させ；規格ＩＳＯ １１８３－１：２０１２方法Ａに従って温度２３℃で測定して０．９１０ｇ／ｃｍ^３～０．９６５ｇ／ｃｍ^３の範囲、好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ^３～０．９６０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有するエチレンポリマーを得るステップを含む、項３６～４２、４４～５６のいずれか１つに係る方法。

【0129】

５８．オレフィンモノマーがエチレンであり、エチレンおよび場合によりオレフィンコモノマーを触媒組成物と接触させ；規格ＩＳＯ １１８３－１：２０１２方法Ａに従って温度２３℃で測定して０．９１０ｇ／ｃｍ^３～０．９６５ｇ／ｃｍ^３の範囲、好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ^３～０．９６０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度；および
^１３Ｃ ＮＭＲ分析により決定して、エチレンポリマーの総重量に対して少なくとも０．３０％～最大で１．２０重量％のエチル分岐、好ましくは少なくとも０．３１、最大で１．２０重量％のエチル分岐、好ましくは少なくとも０．３１％～最大で１．１０重量％のエチル分岐、好ましくは少なくとも０．３２％～最大で１．００重量％のエチル分岐、好ましくは少なくとも０．３３％～最大で０．９８重量％のエチル分岐、好ましくは少なくとも０．３４％～最大で０．９８重量％のエチル分岐、好ましくは少なくとも０．３５％～最大で０．９８重量％のエチル分岐
を有するエチレンポリマーを得るステップを含み、好ましくは任意的なコモノマーが１－ブテンでない、項３６～４２、４４～５７のいずれか１つに係る方法。

【0130】

５９．オレフィンモノマーがエチレンであり、エチレンおよび場合によりオレフィンコモノマーを触媒組成物と接触させ；１３２℃未満、好ましくは１００℃～１３２℃未満の範囲、より好ましくは１１０℃～１３２℃の範囲、さらにより好ましくは１２０℃～１３２℃の範囲のＤＳＣにより決定される少なくとも１つの融解温度Ｔ_ｍを有するエチレンポリマーを得るステップを含む、項３６～４２、４４～５８のいずれか１つに係る方法。

【0131】

６０．オレフィンモノマーがエチレンであり、エチレンおよび場合によりオレフィンコモノマーを触媒組成物と接触させ；エチレンポリマーの昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）分布曲線が、少なくとも９６．０℃～最高で１０５℃の温度で現れ、かつ少なくとも２０．０％～最大で１００．０％の曲線下面積を有する少なくとも１個のピークを含むエチレンポリマーを得るステップを含む、項３６～４２、４４～５９のいずれか１つに係る方法。

【0132】

６１．オレフィンモノマーがエチレンであり、エチレンおよび場合によりオレフィンコモノマーを触媒組成物と接触させ；ポリマーの密度が０．９３８ｇ／ｃｍ^３未満であるとき、メタロセンにより触媒されたエチレンポリマーの昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）分布曲線が、少なくとも６５．０℃～最高で９２．０℃の温度で現れ、かつ少なくとも６０．０％～最大で７５．０％の曲線下面積を有する少なくとも１個の第２のピークを含むエチレンポリマーを得るステップを含む、項６０に係る方法。

【0133】

６２．オレフィンモノマーがエチレンであり、エチレンおよび場合によりオレフィンコモノマーを触媒組成物と接触させ；ポリマーの密度が０．９２５ｇ／ｃｍ^３未満であるとき、メタロセンにより触媒されたエチレンポリマーの昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）分布曲線が、少なくとも６５．０℃～最高で７３．０℃の温度で現れ、かつ少なくとも６０．０％～最大で７５．０％の曲線下面積を有する少なくとも１個の第２のピークを含むエチレンポリマーを得るステップを含む、項６０に係る方法。

【0134】

６３．項１～３５のいずれか１つに係る少なくとも１種の触媒組成物により少なくとも部分的に触媒されたかまたは項３６～６２のいずれか１つに係る方法により生産されたオレフィンポリマー。

【0135】

６４．前記オレフィンポリマーがエチレンポリマーである、項６３に係るオレフィンポリマー。

【0136】

６５．０．１ｇ／１０ｍｉｎ～１２．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスＭＩ_２であって、ＭＩ_２はＩＳＯ １１３３：２００５ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ、条件Ｄに従って温度１９０℃、および２．１６ｋｇ荷重で２．０９６ｍｍのダイを用いて決定される、メルトインデックスＭＩ_２；ならびに
Ｍ_ｗを重量平均分子量、Ｍ_ｎを数平均分子量として４．０～１２．０、好ましくは４．０～１０．０、好ましくは４．０～９．０、好ましくは４．０～８．５、好ましくは４．１～８．０、好ましくは４．１～７．６、好ましくは４．１～７．０の範囲の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ
を有する、メタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【0137】

６６．^１３Ｃ ＮＭＲにより測定してエチレンポリマーの総重量に対して少なくとも０．３０重量％のエチル分岐を有し、前記エチル分岐は１－ブテンをコモノマーとして用いて生じるのでなく；好ましくは前記エチレンポリマーがホモポリマーまたはエチレンおよび少なくとも１種のコモノマーの重合により得られるコポリマーであり、好ましくは前記コモノマーは１－ブテンでない、項６５に係るメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【0138】

６７．^１３Ｃ ＮＭＲにより測定してエチレンポリマーの総重量に対して少なくとも０．３０重量％のエチル分岐を有し、前記エチレンポリマーはホモポリマーまたはエチレンおよび少なくとも１種のコモノマーの重合により得られるコポリマーであり、好ましくは前記コモノマーは１－ブテンでない、項６５または６６に係るメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【0139】

６８．０．１ｇ／１０ｍｉｎ～１２．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスＭＩ_２であって、ＭＩ_２はＩＳＯ １１３３：２００５ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ、条件Ｄに従って温度１９０℃、および２．１６ｋｇ荷重で２．０９６ｍｍのダイを用いて決定される、メルトインデックスＭＩ_２；
Ｍ_ｗを重量平均分子量、Ｍ_ｎを数平均分子量として４．０～１２．０、好ましくは４．０～１０．０、好ましくは４．０～９．０、好ましくは４．０～８．５、好ましくは４．１～８．０、好ましくは４．１～７．６、好ましくは４．１～７．０の範囲の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；ならびに
^１３Ｃ ＮＭＲにより測定してエチレンポリマーの総重量に対して少なくとも０．３０重量％のエチル分岐であって、前記エチル分岐は１－ブテンをコモノマーとして用いて生じるのでなく；好ましくは前記エチレンポリマーはホモポリマーまたはエチレンおよび少なくとも１種のコモノマーの重合により得られるコポリマーであり、好ましくは前記コモノマーは１－ブテンでない、エチル分岐
を有する、メタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【0140】

６９．少なくとも０．９０、好ましくは少なくとも０．９３、好ましくは少なくとも０．９４のレオロジー長鎖分岐指数ｇ_ｒｈｅｏを有する、項６５～６８のいずれか１つに係るメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【0141】

７０．０．１ｇ／１０ｍｉｎ～１２．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスＭＩ_２であって、ＭＩ_２はＩＳＯ １１３３：２００５ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ、条件Ｄに従って温度１９０℃、および２．１６ｋｇ荷重で２．０９６ｍｍのダイを用いて決定される、メルトインデックスＭＩ_２；
Ｍ_ｗを重量平均分子量、Ｍ_ｎを数平均分子量として４．０～１２．０、好ましくは４．０～８．５の範囲の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；
少なくとも０．９０、好ましくは少なくとも０．９３、好ましくは少なくとも０．９５のレオロジー長鎖分岐指数ｇ_ｒｈｅｏ；ならびに
^１３Ｃ ＮＭＲにより決定してエチレンポリマーの総重量に対して少なくとも０．３０重量％のエチル分岐であって；好ましくは前記エチレンポリマーはホモポリマーまたはエチレンおよび少なくとも１種のコモノマーの重合により得られるコポリマーであり、好ましくは前記コモノマーは１－ブテンでない、エチル分岐
を有する、メタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【0142】

７１．０．１ｇ／１０ｍｉｎ～１２．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスＭＩ_２であって、ＭＩ_２はＩＳＯ １１３３：２００５ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ、条件Ｄに従って温度１９０℃、および２．１６ｋｇ荷重で２．０９６ｍｍのダイを用いて決定される、メルトインデックスＭＩ_２；
Ｍ_ｗを重量平均分子量、Ｍ_ｎを数平均分子量として４．０～１２．０、好ましくは４．０～１０．０、好ましくは４．０～９．０、好ましくは４．０～８．５、好ましくは４．１～８．０、好ましくは４．１～７．６、好ましくは４．１～７．０の範囲の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；ならびに
少なくとも０．９３、好ましくは少なくとも０．９４、好ましくは少なくとも０．９５のレオロジー長鎖分岐指数ｇ_ｒｈｅｏ
を有する、メタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【0143】

７２．^１３Ｃ ＮＭＲ分析により決定してエチレンポリマーの総重量に対して少なくとも０．３１重量％のエチル分岐、好ましくは少なくとも０．３２重量％のエチル分岐、好ましくは少なくとも０．３３重量％のエチル分岐、好ましくは少なくとも０．３４重量％のエチル分岐、好ましくは少なくとも０．３５重量％のエチル分岐、好ましくは最大で１．２０重量％のエチル分岐、好ましくは最大で１．１０重量％のエチル分岐、好ましくは最大で１．００重量％のエチル分岐、好ましくは最大で０．９８重量％のエチル分岐を有し、ただし前記エチル分岐はコモノマーとしての１－ブテンの添加なしであることを条件とし；および／または好ましくは前記エチレンポリマーはホモポリマーまたはエチレンおよび少なくとも１種のコモノマーの重合により得られるコポリマーであり、好ましくは前記コモノマーは１－ブテンでない、項６５～７１のいずれか１つに係るメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【0144】

７３．Ｍ_ｚをｚ平均分子量として最大で７．０、好ましくは最大で６．０、好ましくは最大で５．５、好ましくは最大で４．０、好ましくは最大で３．５、好ましくは少なくとも２．０、好ましくは少なくとも２．５の分子量分布Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗを有する、項６５～７５のいずれか１つに係るメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【0145】

７４．Ｍ_ｚをｚ平均分子量、Ｍ_ｎを数平均分子量として少なくとも８．０、好ましくは少なくとも９．０、好ましくは少なくとも９．５、好ましくは少なくとも１０．０、好ましくは少なくとも１０．５、好ましくは最大で２５．０、好ましくは最大で２２．５、好ましくは最大で２０．０の分子量分布Ｍ_ｚ／Ｍ_ｎを有する、項６５～７３のいずれか１つに係るメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【0146】

７５．０．２ｇ／１０ｍｉｎ～１１．０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．３ｇ／１０ｍｉｎ～１０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスＭＩ_２を有する、項６５～７４のいずれか１つに係るメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【0147】

７６．１０．０ｇ／１０ｍｉｎ～３００．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスＨＬＭＩであって、メルトインデックスＨＬＭＩはＩＳＯ １１３３：２００５ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ、条件Ｇに従って温度１９０℃、および２１．６ｋｇ荷重で２．０９６ｍｍのダイを用いて決定される、メルトインデックスＨＬＭＩ、好ましくは１１．０ｇ／１０ｍｉｎ～２８０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のＨＬＭＩ、好ましくは１２．０ｇ／１０ｍｉｎ～２７０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のＨＬＭＩ、好ましくは１２．０ｇ／１０ｍｉｎ～２７０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のＨＬＭＩ、好ましくは１３．０ｇ／１０ｍｉｎ～２６０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のＨＬＭＩを有する、項６５～７５のいずれか１つに係るメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【0148】

７７．０．５ｇ／１０ｍｉｎ～３０．０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．７ｇ／１０ｍｉｎ～２８．０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１．０ｇ／１０ｍｉｎ～２５．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスＭＩ_５であって、ＭＩ_５はＩＳＯ １１３３：２００５ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ、条件Ｔに従って温度１９０℃、５ｋｇ荷重で２．０９６ｍｍのダイを用いて決定されるメルトインデックスＭＩ_５を有する、項６５～７６のいずれか１つに係るメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【0149】

７８．最大で４０．０；好ましくは最大で３５．０、好ましくは少なくとも１５．０、好ましくは少なくとも２０．０のメルトインデックス比ＨＬＭＩ／ＭＩ_２を有する、項６５～７７のいずれか１つに係るメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【0150】

７９．最大で２０．０；好ましくは最大で１５．０、好ましくは少なくとも５．０、好ましくは少なくとも７．０のメルトインデックス比ＨＬＭＩ／ＭＩ_５を有する、項６５～７８のいずれか１つに係るメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【0151】

８０．規格ＩＳＯ １１８３－１：２０１２方法Ａに従って温度２３℃で測定して少なくとも０．９１０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、項６５～７９のいずれか１つに係るメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【0152】

８１．規格ＩＳＯ １１８３－１：２０１２方法Ａに従って温度２３℃で測定して最大で０．９６５ｇ／ｃｍ^３；好ましくは最大で０．９６３ｇ／ｃｍ^３、好ましくは少なくとも０．９１０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは少なくとも０．９１５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、項６５～８０のいずれか１つに係るメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【0153】

８２．規格ＩＳＯ １１８３－１：２０１２方法Ａに従って温度２３℃で測定して０．９１０ｇ／ｃｍ^３～０．９６５ｇ／ｃｍ^３の範囲、好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ^３～０．９６０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度；および
^１３Ｃ ＮＭＲ分析により決定してエチレンポリマーの総重量に対して少なくとも０．３０％～最大で１．２０重量％のエチル分岐、好ましくは少なくとも０．３１、最大で１．２０重量％のエチル分岐、好ましくは少なくとも０．３１％～最大で１．１０重量％のエチル分岐、好ましくは少なくとも０．３２％～最大で１．００重量％のエチル分岐、好ましくは少なくとも０．３３％～最大で０．９８重量％のエチル分岐、好ましくは少なくとも０．３４％～最大で０．９８重量％のエチル分岐、好ましくは少なくとも０．３５％～最大で０．９８重量％のエチル分岐
を有する、項６５～８１のいずれか１つに係るメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【0154】

８３．１３２℃未満、好ましくは１００℃～１３２℃未満の範囲、より好ましくは１１０℃～１３２℃の範囲、さらにより好ましくは１２０℃～１３２℃の範囲のＤＳＣにより決定される少なくとも１つの融解温度Ｔ_ｍを有する、項６５～８２のいずれか１つに係るメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【0155】

８４．メタロセンにより触媒されたエチレンポリマーの昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）分布曲線が、少なくとも９６．０℃～最高で１０５℃の温度で現れ、かつ少なくとも２０．０％～最大で１００．０％の曲線下面積を有する少なくとも１つのピークを含む、項６５～８３のいずれか１つに係るメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【0156】

８５．前記ポリマーがホモポリマーである、項６５～８４のいずれか１つに係るメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【0157】

８６．前記ポリマーがエチレンおよび高級アルファオレフィンコモノマー、好ましくは１－ヘキセンのコポリマーである、項６５～８４のいずれか１つに係るメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【0158】

８７．^１３Ｃ ＮＭＲ分析により決定してエチレンポリマーの総重量に対して０．０重量％～１５．０重量％、好ましくは最大で１０．０重量％、好ましくは０．０重量％～９．５重量％、好ましくは０．０重量％～９．０重量％の範囲の総コモノマー含量、たとえば１－ヘキセン含量を有する、項６５～８６のいずれか１つに係るメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【0159】

８８．ポリマーの密度が０．９３８ｇ／ｃｍ^３未満であるとき、メタロセンにより触媒されたエチレンポリマーの昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）分布曲線が、少なくとも６５．０℃～最大で９２．０℃の温度で現れ、かつ少なくとも６０．０％～最大で７５．０％の曲線下面積を有する少なくとも１個の第２のピークを含む、項６５～８７のいずれか１つに係るメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【0160】

８９．ポリマーの密度が０．９２５ｇ／ｃｍ^３未満であるとき、メタロセンにより触媒されたエチレンポリマーの昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）分布曲線が、少なくとも６５．０℃～最高で７３．０℃の温度で現れ、かつ少なくとも６０．０％～最大で７５．０％の曲線下面積を有する少なくとも１個の第２のピークを含む、項６５～８７のいずれか１つに係るメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【0161】

９０．メタロセンがジルコニウムをベースとするメタロセンである、項６５～８９のいずれか１つに係るメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【0162】

９１．ポリマーの重量で０．２４ｐｐｍ未満のＦｅ、好ましくはポリマーの重量で０．１０ｐｐｍ未満のＦｅを有する、項６５～９０のいずれか１つに係るメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【0163】

９２．連続法を用いて調製された、項６５～９１のいずれか１つに係るメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【0164】

９３．前記メタロセンが項１～３５のいずれか１つに係るメタロセン触媒組成物である、項６５～９２のいずれか１つに係るメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【0165】

９４．項６３～９３のいずれか１つに係るポリマーを含むか、または項３６～６２のいずれか１つに係る方法を用いて得られたポリマーを含む物品。

【0166】

９５．物品がフィルム用途、射出用途、ブロー成形用途、回転成形用途、押出用途、ヤーン用途向けである、項９４に係る物品。

【0167】

９６．物品がキャップおよびクロージャー、セリアルライナー（ｃｅｒｅａｌ ｌｉｎｅｒ）、インフレーションフィルム、ヤーン、回転成形物品、ブロー成形物品、パイプ、ファイバーおよびキャストフィルムを含む群から選択される、項９４～９５のいずれか１つに係る物品。

【0168】

９７．得られるエチレンポリマーが、項６５～９３のいずれか１つに係るメタロセンにより触媒されたエチレンポリマーである、項３６～６２のいずれか１つに係る方法。

【0169】

９８．項６５～９３のいずれか１つに係るメタロセンにより触媒されたエチレンポリマーの調製のための方法であって、方法が：項１～３５のいずれか１つに係る少なくとも１種のメタロセン触媒組成物を、エチレン、場合により水素、および場合により１種または複数のアルファオレフィンコモノマーと接触させること；ならびにエチレン、および場合により１種または複数のアルファオレフィンコモノマーを少なくとも１種のメタロセン触媒組成物、および任意的な水素の存在下で重合することによりメタロセンにより触媒されたエチレンポリマーを得ることを含む、方法。

【0170】

９９．項６３～９３のいずれか１つに係るポリマー、または項３６～６２、９５～９６のいずれか１つに係る方法を用いて得られたポリマーの、フィルム用途、射出用途、ブロー成形用途、回転成形用途、押出用途、ヤーン用途、および高温耐性（ｒａｉｓｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）のポリエチレンにおける；好ましくはキャップおよびクロージャー用途、セリアルライナー用途、インフレーションフィルム用途、またはキャストフィルム用途における使用。

【0171】

本発明は、
２個のインデニル基をもち各インデニルが独立して１個または複数の置換基で置換されている架橋したメタロセン化合物のｍｅｓｏ体を含む触媒成分Ａであって、置換基の少なくとも１個はアリールまたはヘテロアリールであり、好ましくは触媒成分Ａの架橋したメタロセン化合物のｍｅｓｏ体のｍｅｓｏ／ｒａｃ比は９５：５またはそれ以上であり；好ましくは置換基の少なくとも１個はアリール、好ましくはフェニルであり、前記アリールおよび／またはフェニルは非置換でもまたは置換されていてもよく；好ましくは置換基の少なくとも１個は各インデニルの３および／または５位にあり、好ましくは各インデニルは１個の置換基を３位に有し、好ましくは各インデニルは１個の置換基を５位に有し、さらにより好ましくは各インデニルは１個の置換基を各インデニルの３位に、１個の置換基を５位に有し、好ましくはアリールまたはヘテロアリール置換基は各インデニルの３位に有する、触媒成分Ａ；
置換または非置換のシクロペンタジエニル基および置換または非置換のフルオレニル基をもつ架橋したメタロセン化合物を含む触媒成分Ｂ；ならびに
任意的な活性化剤；任意的な支持体；および任意的な助触媒
を含む触媒組成物を提供する。

【0172】

命名のために、以下の番号付け規定をインデニルに使用する。インデニルは縮合したベンゼン環をもつシクロペンタジエニルと考えることができるということに注意すべきである。下の構造が描かれ、アニオンとして名付けられる：

【0173】

【化13】

【0174】

本明細書で使用されるとき、用語「触媒」は、反応の速度に変化を生じさせる物質をいう。本発明においては、殊に重合、好ましくはオレフィンからポリオレフィンへの重合に適した触媒に当てはまる。

【0175】

本明細書で使用されるとき、用語「ｍｅｓｏ」または「ｍｅｓｏ体」は、成分Ａの架橋メタロセンが金属中心Ｍを含有する対称面を有することを意味する。

【0176】

用語「メタロセン触媒」は、本明細書で１個または複数のリガンドに結合した金属原子を含む遷移金属錯体を記載するために使用される。メタロセン触媒はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、等のような周期表のＩＶ族遷移金属の化合物であり、金属化合物およびシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルまたはそれらの誘導体の１または２個の基からなるリガンドの配位構造を有する。メタロセンはポリマーの枝分かれおよび分子量分布のより良好な制御を可能にする単一の金属部位を含む。モノマーは金属とポリマーの成長する鎖との間に挿入される。

【0177】

特に、この発明の場合、触媒は、２個のインデニル基をもち各インデニルが独立して１個または複数の置換基で置換されている架橋したメタロセン化合物のｍｅｓｏ体を触媒成分Ａとして、また置換または非置換のシクロペンタジエニル基および置換または非置換のフルオレニル基をもつ架橋したメタロセン化合物を触媒成分Ｂとして含んでいる必要がある。

【0178】

１つの実施形態において、触媒Ａに対して、架橋したメタロセン触媒は式（ＩＩＩ）の化合物のｍｅｓｏ体により表すことができ、触媒Ｂに対しては式（ＩＶ）の化合物により表すことができる：
Ｌ^１（Ａｒ^１）_２Ｍ^１Ｑ^１Ｑ^２ （ＩＩＩ）、
Ｌ^２（Ａｒ^２）（Ａｒ^３）Ｍ^２Ｑ^３Ｑ^４ （ＩＶ）
式中、
各Ａｒ^１は独立してインデニルであり、場合により各々独立してアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１０）_３、およびヘテロアルキルを含む群から選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；各Ｒ^１０は独立して水素、アルキル、またはアルケニルである。各インデニルは縮合環のいずれかの１個または複数の位置で同じようにまたは互いに異なって置換されている。各置換基は独立して選ばれることができる。好ましくは、各Ａｒ^１はインデニルであり、各インデニルは独立して１個または複数の置換基で置換され、置換基の少なくとも１個はアリールまたはヘテロアリールであり；好ましくは置換基の少なくとも１個は各インデニルの３および／または５位にあり、好ましくはアリールまたはヘテロアリールは各インデニルの３位にあり、Ａｒ^１はさらに、各々独立してアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１０）_３、およびヘテロアルキルを含む群から選択される１個または複数の置換基で置換されることができ；各Ｒ^１０は独立して水素、アルキル、またはアルケニルであり；
Ａｒ^２はシクロペンタジエニルであり、場合により各々独立してアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、またはシクロアルケニルアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１０）_３、およびヘテロアルキルを含む群から選択される１個または複数の置換基で置換されてもよく；各Ｒ^１０は独立して水素、アルキル、またはアルケニルであり；
Ａｒ^３はフルオレニルであり、場合により各々独立してアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、またはシクロアルケニルアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１０）_３、およびヘテロアルキルを含む群から選択される１個または複数の置換基で置換されてもよく；各Ｒ^１０は独立して水素、アルキル、またはアルケニルであり；
Ｍ^１およびＭ^２の各々はジルコニウム、ハフニウム、チタン、およびバナジウムを含む群から選択される遷移金属であり；好ましくはＭ^１およびＭ^２の各々はジルコニウムであり；
Ｑ^１およびＱ^２は各々独立してハロゲン、アルキル、－Ｎ（Ｒ^１１）_２、アルコキシ、シクロアルコキシ、アラルコキシ、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；Ｒ^１１は水素またはアルキルであり；
Ｑ^３およびＱ^４は各々独立してハロゲン、アルキル、－Ｎ（Ｒ^１１）_２、アルコキシ、シクロアルコキシ、アラルコキシ、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；Ｒ^１１は水素またはアルキルであり；
Ｌ^１は２個のＡｒ^１基を架橋する二価の基または部分であり、好ましくはＳｉＲ^８Ｒ^９、－［ＣＲ^８Ｒ^９］_ｈ－、ＧｅＲ^８Ｒ^９、またはＢＲ^８から選択され；ｈは１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^８およびＲ^９の各々は独立して水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アミノアルキル、およびアリールアルキルを含む群から選択されるか；またはＲ^８およびＲ^９はそれらが結合している原子と共にシクロアルキル、シクロアルケニルまたはヘテロシクリルを形成し；好ましくはＬ^１はＳｉＲ^８Ｒ^９であり；
Ｌ^２はＡｒ^２およびＡｒ^３基を架橋する二価の基または部分であり、好ましくは－［ＣＲ^８Ｒ^９］_ｈ－、ＳｉＲ^８Ｒ^９、ＧｅＲ^８Ｒ^９、またはＢＲ^８から選択され；ｈは１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^８およびＲ^９の各々は独立して水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アミノアルキル、およびアリールアルキルを含む群から選択されるか；またはＲ^８およびＲ^９はそれらが結合している原子と共にシクロアルキル、シクロアルケニルまたはヘテロシクリルを形成する。

【0179】

いくつかの実施形態において、各Ａｒ^１はインデニルであり、各インデニルは独立して１個または複数の置換基で置換され、置換基の少なくとも１個はアリールまたはヘテロアリールであり；好ましくは置換基の少なくとも１個は各インデニルの３および／または５位にあり、好ましくはアリールまたはヘテロアリール置換基は各インデニルの３位にあり；各インデニルはさらに場合により、各々独立してＣ_１～２０アルキル、Ｃ_３～２０アルケニル、Ｃ_３～２０シクロアルキル、Ｃ_５～２０シクロアルケニル、Ｃ_６～２０シクロアルケニルアルキル、Ｃ_６～２０アリール、Ｃ_１～２０アルコキシ、Ｃ_７～２０アルキルアリール、Ｃ_７～２０アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１０）_３、およびヘテロＣ_１～１２アルキルを含む群から選択される１個または複数の置換基で置換されてもよく；各Ｒ^１０は独立して水素、Ｃ_１～２０アルキル、またはＣ_３～２０アルケニルである。好ましくは各Ａｒ^１はインデニルであり、各インデニルは独立して１個または複数の置換基で置換され、置換基の少なくとも１個はＣ_６～１０アリールであり；好ましくはＣ_６～１０アリール置換基は各インデニルの３位にあり；各インデニルはさらに場合により、各々独立してＣ_１～８アルキル、Ｃ_３～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニル、Ｃ_６～８シクロアルケニルアルキル、Ｃ_６～１０アリール、Ｃ_１～８アルコキシ、Ｃ_７～１２アルキルアリール、Ｃ_７～１２アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１０）_３、およびヘテロＣ_１～８アルキルを含む群から選択される１個または複数の置換基で置換されてもよく；各Ｒ^１０は独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、またはＣ_３～８アルケニルである。好ましくは各Ａｒ^１はインデニルであり、各インデニルは独立して１個または複数の置換基で置換され、置換基の少なくとも１個はＣ_６～１０アリールであり；好ましくはＣ_６～１０アリール置換基は各インデニルの３位にあり；各インデニルはさらに場合により、各々独立してＣ_１～８アルキル、Ｃ_３～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_６～１０アリール、およびハロゲンを含む群から選択される１個または複数の置換基で置換されてもよい。

【0180】

いくつかの実施形態において、Ａｒ^２はシクロペンタジエニルであり、場合により各々独立してＣ_１～２０アルキル、Ｃ_３～２０アルケニル、Ｃ_３～２０シクロアルキル、Ｃ_５～２０シクロアルケニル、Ｃ_６～２０シクロアルケニルアルキル、Ｃ_６～２０アリール、Ｃ_１～２０アルコキシ、Ｃ_７～２０アルキルアリール、Ｃ_７～２０アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１０）_３、およびヘテロＣ_１～１２アルキルを含む群から選択される１個または複数の置換基で置換されてもよく；各Ｒ^１０は独立して水素、Ｃ_１～２０アルキル、またはＣ_３～２０アルケニルである。好ましくはＡｒ^２はシクロペンタジエニルであり、場合により各々独立してＣ_１～８アルキル、Ｃ_３～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニル、Ｃ_６～８シクロアルケニルアルキル、Ｃ_６～１０アリール、Ｃ_１～８アルコキシ、Ｃ_７～１２アルキルアリール、Ｃ_７～１２アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１０）_３、およびヘテロＣ_１～８アルキルを含む群から選択される１個または複数の置換基で置換されてもよく；各Ｒ^１０は独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、またはＣ_３～８アルケニルである。好ましくはＡｒ^２はシクロペンタジエニルであり、場合により各々独立してＣ_１～８アルキル、Ｃ_３～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_６～１０アリール、およびハロゲンを含む群から選択される１個または複数の置換基で置換されてもよい。

【0181】

いくつかの実施形態において、Ａｒ^３はフルオレニルであり、場合により各々独立してＣ_１～２０アルキル、Ｃ_３～２０アルケニル、Ｃ_３～２０シクロアルキル、Ｃ_５～２０シクロアルケニル、Ｃ_６～２０シクロアルケニルアルキル、Ｃ_６～２０アリール、Ｃ_１～２０アルコキシ、Ｃ_７～２０アルキルアリール、Ｃ_７～２０アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１０）_３、およびヘテロＣ_１－１２アルキルを含む群から選択される１個または複数の置換基で置換されてもよく；各Ｒ^１０は独立して水素、Ｃ_１～２０アルキル、またはＣ_３～２０アルケニルである。好ましくはＡｒ^２はフルオレニルであり、場合により各々独立してＣ_１～８アルキル、Ｃ_３～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニル、Ｃ_６～８シクロアルケニルアルキル、Ｃ_６～１０アリール、Ｃ_１～８アルコキシ、Ｃ_７～１２アルキルアリール、Ｃ_７～１２アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１０）_３、およびヘテロＣ_１～８アルキルを含む群から選択される１個または複数の置換基で置換されてもよく；各Ｒ^１０は独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、またはＣ_３～８アルケニルである。好ましくは、Ａｒ^３はフルオレニルであり、場合により各々独立してＣ_１～８アルキル、Ｃ_３～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_６～１０アリール、およびハロゲンを含む群から選択される１個または複数の置換基で置換されてもよい。

【0182】

いくつかの実施形態において、Ｌ^１は－［ＣＲ^８Ｒ^９］_ｈ－、ＳｉＲ^８Ｒ^９、ＧｅＲ^８Ｒ^９、またはＢＲ^８であり；ｈは１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^８およびＲ^９の各々は独立して水素、Ｃ_１～２０アルキル、Ｃ_３～２０アルケニル、Ｃ_３～２０シクロアルキル、Ｃ_５～２０シクロアルケニル、Ｃ_６～２０シクロアルケニルアルキル、Ｃ_６～１０アリール、およびＣ_７～Ｃ_２０アリールアルキルを含む群から選択されるか；またはＲ^８およびＲ^９はそれらが結合している原子と共にＣ_３～２０シクロアルキル、Ｃ_５～２０シクロアルケニルまたはヘテロシクリルを形成する。好ましくはＬ^１は－［ＣＲ^８Ｒ^９］_ｈ－、ＳｉＲ^８Ｒ^９、ＧｅＲ^８Ｒ^９、またはＢＲ^８であり；ｈは１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^８およびＲ^９の各々は独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、Ｃ_３～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニル、Ｃ_６～８シクロアルケニルアルキル、Ｃ_６～１０アリール、およびＣ_７～Ｃ_１２アリールアルキルを含む群から選択されるか；またはＲ^８およびＲ^９はそれらが結合している原子と共にＣ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニルまたはヘテロシクリルを形成する。好ましくは、Ｌ^１は－［ＣＲ^８Ｒ^９］_ｈ－、またはＳｉＲ^８Ｒ^９であり；ｈは１、または２から選択される整数であり；Ｒ^８およびＲ^９の各々は独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、Ｃ_３～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニル、Ｃ_６～８シクロアルケニルアルキル、およびＣ_６～１０アリールを含む群から選択される。好ましくは、Ｌ^１はＳｉＲ^８Ｒ^９であり；Ｒ^８およびＲ^９の各々は独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、Ｃ_３～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニル、Ｃ_６～８シクロアルケニルアルキル、およびＣ_６～１０アリールを含む群；好ましくはＣ_１～８アルキルから選択される。

【0183】

いくつかの実施形態において、Ｑ^１およびＱ^２は各々独立してハロゲン、Ｃ_１～２０アルキル、－Ｎ（Ｒ^１１）_２、Ｃ_１～２０アルコキシ、Ｃ_３～２０シクロアルコキシ、Ｃ_７～２０アラルコキシ、Ｃ_３～２０シクロアルキル、Ｃ_６～２０アリール、Ｃ_７～２０アルキルアリール、Ｃ_７～２０アラルキル、およびヘテロＣ_１～２０アルキルを含む群から選択され；Ｒ^１１は水素またはＣ_１～２０アルキルである。好ましくはＱ^１およびＱ^２は各々独立してハロゲン、Ｃ_１～８アルキル、－Ｎ（Ｒ^１１）_２、Ｃ_１～８アルコキシ、Ｃ_３～８シクロアルコキシ、Ｃ_７～１２アラルコキシ、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_６～１０アリール、Ｃ_７～１２アルキルアリール、Ｃ_７～１２アラルキル、およびヘテロＣ_１～８アルキルを含む群から選択され；Ｒ^１１は水素またはＣ_１～８アルキルである。好ましくは、Ｑ^１およびＱ^２は各々独立してハロゲン、Ｃ_１～８アルキル、－Ｎ（Ｒ^１１）_２、Ｃ_６～１０アリール、およびＣ_７～１２アラルキルを含む群から選択され；Ｒ^１１は水素またはＣ_１～８アルキルであり、好ましくはＱ^１およびＱ^２は各々独立してＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、メチル、ベンジル、およびフェニルを含む群から選択される。

【0184】

いくつかの実施形態において、Ｌ^２は－［ＣＲ^８Ｒ^９］_ｈ－、ＳｉＲ^８Ｒ^９、ＧｅＲ^８Ｒ^９、またはＢＲ^８であり；ｈは１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^８およびＲ^９の各々は独立して水素、Ｃ_１～２０アルキル、Ｃ_３～２０アルケニル、Ｃ_３～２０シクロアルキル、Ｃ_５～２０シクロアルケニル、Ｃ_６～２０シクロアルケニルアルキル、Ｃ_６～１０アリール、およびＣ_７～Ｃ_２０アリールアルキルを含む群から選択されるか；またはＲ^８およびＲ^９はそれらが結合している原子と共にＣ_３～２０シクロアルキル、Ｃ_５～２０シクロアルケニルまたはヘテロシクリルを形成する。好ましくはＬ^２は－［ＣＲ^８Ｒ^９］_ｈ－、ＳｉＲ^８Ｒ^９、ＧｅＲ^８Ｒ^９、またはＢＲ^８であり；ｈは１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^８およびＲ^９の各々は独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、Ｃ_３～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニル、Ｃ_６～８シクロアルケニルアルキル、Ｃ_６～１０アリール、およびＣ_７～Ｃ_１２アリールアルキルを含む群から選択されるか；またはＲ^８およびＲ^９はそれらが結合している原子と共にＣ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニルまたはヘテロシクリルを形成する。好ましくは、Ｌ^２は－［ＣＲ^８Ｒ^９］_ｈ－、またはＳｉＲ^８Ｒ^９であり；ｈは１、または２から選択される整数であり；Ｒ^８およびＲ^９の各々は独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、Ｃ_３～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニル、Ｃ_６～８シクロアルケニルアルキル、およびＣ_６～１０アリールを含む群から選択される。

【0185】

いくつかの実施形態において、Ｑ^３およびＱ^４は各々独立してハロゲン、Ｃ_１～２０アルキル、－Ｎ（Ｒ^１１）_２、Ｃ_１～２０アルコキシ、Ｃ_３～２０シクロアルコキシ、Ｃ_７～２０アラルコキシ、Ｃ_３～２０シクロアルキル、Ｃ_６～２０アリール、Ｃ_７～２０アルキルアリール、Ｃ_７～２０アラルキル、およびヘテロＣ_１～２０アルキルを含む群から選択され；Ｒ^１１は水素またはＣ_１～２０アルキルである。好ましくはＱ^３およびＱ^４は各々独立してハロゲン、Ｃ_１～８アルキル、－Ｎ（Ｒ^１１）_２、Ｃ_１～８アルコキシ、Ｃ_３～８シクロアルコキシ、Ｃ_７～１２アラルコキシ、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_６～１０アリール、Ｃ_７～１２アルキルアリール、Ｃ_７～１２アラルキル、およびヘテロＣ_１～８アルキルを含む群から選択され；Ｒ^１１は水素またはＣ_１～８アルキルである。好ましくは、Ｑ^３およびＱ^４は各々独立してハロゲン、Ｃ_１～８アルキル、－Ｎ（Ｒ^１１）_２、Ｃ_６～１０アリール、およびＣ_７～１２アラルキルを含む群から選択され；Ｒ^１１は水素またはＣ_１～８アルキルであり、好ましくはＱ^１およびＱ^２は各々独立してＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、メチル、ベンジル、およびフェニルを含む群から選択される。

【0186】

いくつかの好ましい実施形態において、触媒成分Ａは式（Ｉ）；

【0187】

【化14】

【0188】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、Ｌ^１、Ｍ^１、Ｑ^１およびＱ^２の各々は本明細書中上記および項で定義されたものと同じ意味を有する］
の架橋したメタロセン触媒のｍｅｓｏ体を含む。

【0189】

好ましい実施形態において、触媒成分Ａの架橋したメタロセン化合物のｍｅｓｏ体のｍｅｓｏ／ｒａｃ比は９５：５またはそれ以上である。

【0190】

触媒Ａの非限定例は下記に示す触媒のｍｅｓｏ体である：

【0191】

【化15】

【0192】

いくつかの好ましい実施形態において、触媒成分Ｂは式（ＩＩ）

【0193】

【化16】

【0194】

［式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ｒ、ｓ、ｔ、Ｌ^２、Ｍ^２、Ｑ^３およびＱ^４の各々は本明細書中上記および項で定義されたものと同じ意味を有する］
の架橋したメタロセン触媒を含む。

【0195】

いくつかの好ましい実施形態において、触媒成分Ｂは式（ＩＩａ）

【0196】

【化17】

【0197】

［式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ｒ、Ｌ^２、Ｍ^２、Ｑ^３およびＱ^４の各々は本明細書中上記で定義されたものと同じ意味を有する］
の架橋したメタロセン触媒を含む。

【0198】

触媒Ｂの非限定例を以下に示す：

【0199】

【化18-1】

【0200】

【化18-2】

【0201】

好ましい実施形態において、触媒成分Ａ対触媒成分Ｂの重量比は１０／９０～９０／１０の範囲、好ましくは１５／８５～８０／２０の範囲、好ましくは２０／８０～７０／３０の範囲、好ましくは２０／８０～６０／４０の範囲、好ましくは２０／８０～５０／５０の範囲、好ましくは２０／８０～４０／６０の範囲、好ましくは２５／７５～３５／６５、好ましくは２８／７２～３３／６７、好ましくは２９／７１～３２／６８、好ましくは２９／７１～３１／６９、好ましくは３０／７０である。

【0202】

本発明において触媒成分ＡおよびＢは好ましくは固体支持体上に提供され、好ましくは両方の触媒が単一の固体支持体上に提供されることにより二元触媒系を形成する。

【0203】

支持体は不活性な有機または無機の固体であり得、慣用の架橋したメタロセン触媒の成分のいずれとも化学的に非反応性である。担持触媒に適した支持体材料にはシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化トリウム、ならびにシリカおよび１種または複数の２または１３族金属酸化物の混合酸化物、たとえばシリカ－マグネシアおよびシリカ－アルミナ混合酸化物などの固体の無機酸化物がある。シリカ、アルミナ、ならびにシリカおよび１種または複数の２または１３族金属酸化物の混合酸化物が好ましい支持体材料である。かかる混合酸化物の好ましい例はシリカ－アルミナである。たとえば固体酸化物はチタネート化シリカ、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、シリカ被覆アルミナ、リン酸アルミニウム、アルミノリン酸塩、ヘテロポリタングステート、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、これらの混合酸化物、またはこれらの任意の混合物、好ましくは、シリカ、チタネート化シリカ、フッ化物で処理したシリカ、シリカ－アルミナ、フッ化物で処理したアルミナ、硫酸化アルミナ、フッ化物で処理したシリカ－アルミナ、硫酸化シリカ－アルミナ、シリカ被覆アルミナ、フッ化物で処理したシリカ、硫酸化シリカ被覆アルミナ、またはこれらの任意の組合せを含む。最も好ましいのはチタネート化シリカ、またはシリカ化合物である。好ましい実施形態において、架橋したメタロセン触媒は固体支持体、好ましくはチタネート化シリカ、またはシリカ支持体上に提供される。シリカは粒状、塊状、ヒュームドまたはその他の形態であり得る。

【0204】

いくつかの実施形態において、触媒成分ＡおよびＢの支持体は多孔質支持体、好ましくは多孔質のチタネート化シリカ、または２００～９００ｍ^２／ｇの間に含まれる表面積を有するシリカ支持体である。別の実施形態において、重合触媒の支持体は多孔質支持体、好ましくは多孔質のチタネート化シリカ、または０．５～４ｍｌ／ｇの間に含まれる平均細孔容積を有するシリカ支持体である。さらに別の実施形態において、重合触媒の支持体は多孔質支持体、好ましくは多孔質のチタネート化シリカ、または５０～３００Å、好ましくは７５～２２０Åの間に含まれる平均細孔径を有するシリカ支持体である。

【0205】

いくつかの実施形態において、支持体は最大で１５０μｍ、好ましくは最大で１００μｍ、好ましくは最大で７５μｍ、好ましくは最大で５０μｍ、好ましくは最大で４０μｍ、好ましくは最大で３０μｍのＤ５０を有する。Ｄ５０は、粒子の５０重量パーセントがＤ５０より小さい大きさを有する粒径と定義される。粒径の測定は国際規格（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ）ＩＳＯ １３３２０：２００９（「Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｓｉｓ －Ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ」）に準じて行うことができる。たとえば、Ｄ５０は篩い分け、ＢＥＴ表面測定、またはレーザー回折分析により測定することができる。たとえば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのレーザー回折系は有利に使用され得る。粒径はＭａｌｖｅｒｎタイプの分析装置でレーザー回折分析により測定し得る。粒径は、担持触媒をシクロヘキサン中に懸濁させた後にＭａｌｖｅｒｎタイプの分析装置でレーザー回折分析により測定し得る。適切なＭａｌｖｅｒｎ系としてＭａｌｖｅｒｎ ２０００、Ｍａｌｖｅｒｎ ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ（たとえばＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ）、Ｍａｌｖｅｒｎ ２６００およびＭａｌｖｅｒｎ ３６００シリーズがある。かかる機器はそれらの操作マニュアルと共にＩＳＯ １３３２０規格内の要件に合うかまたはそれを超えさえする。Ｍａｌｖｅｒｎ ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ（たとえばＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ）も、Ｍｉｅの理論を適用することにより、適当な光学的手段を用いて、たとえば平均粒径の８μｍ未満の範囲の下限に向かってＤ５０をより正確に測定することができるので有用であり得る。

【0206】

好ましくは、触媒成分ＡおよびＢは活性化剤により活性化される。活性化剤はこの目的で知られているあらゆる活性化剤、たとえばアルミニウムを含有する活性化剤、ホウ素を含有する活性化剤、またはフッ素化された活性化剤であり得る。アルミニウムを含有する活性化剤はアルモキサン、アルキルアルミニウム、Ｌｅｗｉｓ酸および／またはフッ素化された触媒支持体を含み得る。

【0207】

いくつかの実施形態において、アルモキサンが触媒成分ＡおよびＢの活性化剤として使用される。アルモキサンは重合反応中、触媒の活性を改良するために触媒と共に使用することができる。

【0208】

本明細書で使用されるとき、用語「アルモキサン」および「アルミノキサン」は、同義で使用され、架橋したメタロセン触媒を活性化することができる物質をいう。いくつかの実施形態において、アルモキサンはオリゴマー性の直鎖状および／または環式アルキルアルモキサンを含む。さらなる実施形態において、アルモキサンは式（Ｖ）または（ＶＩ）
オリゴマー性の直鎖状アルモキサンに対してＲ^ａ－（Ａｌ（Ｒ^ａ）－Ｏ）_ｘ－ＡｌＲ^ａ _２ （Ｖ）；または
オリゴマー性の環式アルモキサンに対して（－Ａｌ（Ｒ^ａ）－Ｏ－）_ｙ （ＶＩ）
（式中ｘは１～４０、好ましくは１０～２０であり；
ｙは３～４０、好ましくは３～２０であり；
各Ｒ^ａは独立してＣ_１～８アルキルから選択され、好ましくはメチルである）を有する。好ましい実施形態において、アルモキサンはメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。

【0209】

触媒組成物は助触媒を含み得る。式ＡＩＲ^ｂ _ｘで表される１種または複数のアルミニウムアルキルを追加の助触媒として使用することができ、式中の各Ｒ^ｂは同一または異なり、ハロゲンまたは１～１２個の炭素原子を有するアルコキシもしくはアルキル群から選択され、ｘは１～３である。非限定例はトリーエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリ－イソ－ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリ－メチルアルミニウム（ＴＭＡ）およびメチル－メチル－エチルアルミニウム（ＭＭＥＡＬ）である。殊に適切なのはトリアルキルアルミニウムであり、最も好ましいのはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）およびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）である。

【0210】

触媒組成物は少なくとも１種のモノマーを少なくとも１種の触媒組成物と接触させることを含むポリマーの調製方法で特に有用であり得る。好ましくは、前記ポリマーはポリオレフィンであり、好ましくは、前記モノマーはアルファ－オレフィンである。

【0211】

したがって本発明の触媒組成物はポリオレフィンの調製に使用するのに特に適している。本発明はまたオレフィン重合における触媒組成物の使用にも関する。

【0212】

本発明はまた、本発明による触媒組成物を、オレフィンモノマー、場合により水素、および場合により１種または複数のオレフィンコモノマーと接触させること；ならびにモノマー、および場合により１種または複数のオレフィンコモノマーを、少なくとも１種の触媒組成物、および任意的な水素の存在下で重合することによりポリオレフィンを得ることを含む、オレフィン重合方法も包含する。

【0213】

用語「オレフィン」は、本明細書で炭素および水素で構成され、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含有する分子をいう。１つの炭素－炭素二重結合を含有するオレフィンは本明細書でモノ不飽和炭化水素を意味し、化学式Ｃ_ｎＨ_２ｎを有し、式中ｎは少なくとも２に等しい。「アルファ－オレフィン」、「α－オレフィン」、「１－アルケン」または「末端オレフィン」は、本明細書で同義語として使用され、一級またはアルファ（α）位に二重結合を有するオレフィンまたはアルケンを意味する。

【0214】

本出願を通じて用語「オレフィンポリマー」、「ポリオレフィン」および「ポリオレフィンポリマー」は同義で使用され得る。

【0215】

適した重合には、限定されることはないが、アルファ－オレフィンの単独重合、またはアルファ－オレフィンおよび少なくとも１種の他のアルファ－オレフィンコモノマーの共重合がある。

【0216】

本明細書で使用されるとき、用語「コモノマー」は、アルファ－オレフィンモノマーと共に重合するのに適したオレフィンコモノマーをいう。コモノマーは、存在する場合、オレフィンモノマーとは異なり、オレフィンモノマーとの共重合に適するように選ばれる。コモノマーは限定されることはないが脂肪族のＣ_２～Ｃ_２０アルファ－オレフィンを含み得る。適切な脂肪族のＣ_３～Ｃ_２０アルファ－オレフィンの例にはエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、および１－エイコセンがある。適切なコモノマーのさらなる例は酢酸ビニル（Ｈ_３Ｃ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ_２）またはビニルアルコール（「ＨＯ－ＣＨ＝ＣＨ_２」）である。調製することができる適したオレフィンコポリマーの例はプロピレンおよびエチレンのランダムコポリマー、プロピレンおよび１－ブテンのランダムコポリマー、プロピレンおよびエチレンの異相コポリマー、エチレン－ブテンコポリマー、エチレン－ヘキセンコポリマー、エチレン－オクテンコポリマー、エチレンおよび酢酸ビニルのコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンおよびビニルアルコールのコポリマー（ＥＶＯＨ）であり得る。

【0217】

いくつかの実施形態において、オレフィンモノマーはエチレンであり、オレフィンコモノマーはプロピレン、１－ブテン、２－ブテン、３－メチル－１－ブテン、イソブチレン、１－ペンテン、２－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－ヘプテン、２－ヘプテン、３－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、スチレン、またはこれらの混合物を含む。

【0218】

いくつかの実施形態において、オレフィンモノマーはプロピレンであり、オレフィンコモノマーはエチレン、１－ブテン、２－ブテン、３－メチル－１－ブテン、イソブチレン、１－ペンテン、２－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－ヘプテン、２－ヘプテン、３－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、スチレン、またはこれらの混合物を含む。

【0219】

ポリオレフィンはバルク、ガス、溶液および／またはスラリー相で調製することができる。方法は１つまたは複数のバッチ反応器、スラリー反応器、気相反応器、溶液反応器、高圧反応器、管状反応器、オートクレーブ反応器、またはこれらの組合せで実施することができる。

【0220】

重合はバッチ式または連続法で行なうことができる。本発明の好ましい実施形態において、重合は連続法で行なわれる。

【0221】

用語「連続」とは、中断または休止することなく作動する系を意味する。たとえば、ポリマーを生産する連続法は、反応物質が１個または複数の反応器に連続的に導入され、ポリマー産物が連続的に引き出される方法であろう。これにより、本明細書では、反応器が作動するとき連続モードで動作する、すなわち、少なくとも１つの供給流が主に連続的に反応器に供給され、一方少なくとも１つの流れが主に連続的に引き出されることを意味する。

【0222】

用語「スラリー」または「重合スラリー」または「ポリマースラリー」は、本明細書で使用されるとき、少なくともポリマー固体および液相を含む実質的に多相の組成物をいい、液相は連続相である。固体は触媒および重合したモノマーを含み得る。

【0223】

いくつかの実施形態において、液相は希釈剤を含む。本明細書で使用されるとき、用語「希釈剤」は、合成されたポリオレフィンを溶解しないあらゆる有機希釈剤をいう。本明細書で使用されるとき、用語「希釈剤」は、ループ反応器において室温で液体、好ましくは圧力条件下で液体である液体状態の希釈剤をいう。適切な希釈剤は限定されることはないが炭化水素希釈剤、たとえば脂肪族、環式脂肪族および芳香族の炭化水素溶媒、またはかかる溶媒のハロゲン化型を含む。好ましい溶媒はＣ_１２もしくはより低級の直鎖もしくは分岐鎖の飽和炭化水素、Ｃ_５～Ｃ_９の飽和脂環式もしくは芳香族炭化水素またはＣ_２～Ｃ_６のハロゲン化炭化水素である。溶媒の非限定的な実例はブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、テトラクロロエチレン、ジクロロエタンおよびトリクロロエタン、好ましくはイソブタンまたはヘキサンである。

【0224】

重合はまた気相条件下気相で行うこともできる。用語「気相条件」は、本明細書で使用されるとき、１種または複数の気相オレフィンを重合してポリマーを生成するのに適した温度および圧力をいう。

【0225】

重合工程は広い温度範囲で行うことができる。ある特定の実施形態において、重合工程は２０℃～１２５℃、好ましくは６０℃～１１０℃、より好ましくは７５℃～１００℃、最も好ましくは７８℃～９８℃の温度で行ない得る。好ましくは、温度範囲は７５℃～１００℃、最も好ましくは７８℃～９８℃の範囲内であり得る。前記温度はより一般的な重合条件の用語に入り得る。

【0226】

ある特定の実施形態において、スラリー条件で、重合工程は約２０バール～約１００バール、好ましくは約３０バール～約５０バール、より好ましくは約３７バール～約４５バールの圧力で行ない得る。前記圧力はより一般的な重合条件の用語に入り得る。

【0227】

本発明はまた本発明による少なくとも１種の組成物により少なくとも部分的に触媒されたかまたは本発明による方法により生成したポリマーも包含する。

【0228】

本発明はまた本明細書で定義されている方法により生成したポリマー、好ましくはオレフィンポリマーも包含する。いくつかの実施形態において、前記オレフィンポリマーはポリエチレンである。いくつかの実施形態において、前記オレフィンポリマーはポリプロピレンである。

【0229】

本発明はまた、メタロセンにより触媒されたエチレンポリマー、好ましくは単一の支持体上に２つのメタロセン活性部位をもつ触媒粒子を意味する二元触媒を含む少なくとも１種のメタロセン触媒組成物；好ましくは本明細書に記載されている触媒組成物の存在下で調製された前記エチレンポリマーも包含し、前記ポリマーは：
０．１ｇ／１０ｍｉｎ～１２．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスＭＩ_２であって、ＭＩ_２はＩＳＯ １１３３：２００５ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ、条件Ｄに従って温度１９０℃、および２．１６ｋｇ荷重で２．０９６ｍｍのダイを用いて決定される、メルトインデックスＭＩ_２；
Ｍ_ｗを重量平均分子量、Ｍ_ｎを数平均分子量として４．０～１２．０、好ましくは４．０～１０．０、好ましくは４．０～９．０、好ましくは４．０～８．５、好ましくは４．１～８．０、好ましくは４．１～７．６、好ましくは４．１～７．０の範囲の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；
好ましくは少なくとも０．９０、好ましくは少なくとも０．９３、好ましくは少なくとも０．９５のレオロジー長鎖分岐指数ｇ_ｒｈｅｏ；
を有し、ならびに
好ましくは、^１３Ｃ ＮＭＲ分析により決定して、エチレンポリマーの総重量に対して少なくとも０．３０重量％のエチル分岐、好ましくは少なくとも０．３１重量％のエチル分岐、好ましくは少なくとも０．３３重量％のエチル分岐、好ましくは最大で１．２０重量％のエチル分岐、好ましくは最大で１．１０重量％のエチル分岐、好ましくは０．３２％～１．０重量％、好ましくは０．３４～０．９８重量％、好ましくは０．３５～０．９８重量％の範囲を有し、ただし、前記エチル分岐はコモノマーとしての１－ブテン組み込みからは生じないことを条件とし；および／または好ましくは前記エチレンポリマーはホモポリマーまたはエチレンおよび少なくとも１種のコモノマーの重合により得られるコポリマーであり、好ましくは前記コモノマーは１－ブテンでない。

【0230】

ある実施形態において、本発明は、
０．１ｇ／１０ｍｉｎ～１２．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスＭＩ_２であって、ＭＩ_２はＩＳＯ １１３３：２００５ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ、条件Ｄに従って温度１９０℃、および２．１６ｋｇ荷重で２．０９６ｍｍのダイを用いて決定される、好ましくは０．２ｇ／１０ｍｉｎ～１１．０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．３ｇ／１０ｍｉｎ～１０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のＭＩ_２；
Ｍ_ｗを重量平均分子量、Ｍ_ｎを数平均分子量として４．０～１２．０、好ましくは４．０～１０．０、好ましくは４．０～９．０、好ましくは４．０～８．５、好ましくは４．１～８．０、好ましくは４．１～７．６、好ましくは４．１～７．０の範囲の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；ならびに
好ましくは^１３Ｃ ＮＭＲにより測定して、エチレンポリマーの総重量に対して少なくとも０．３０重量％、好ましくは０．３０％～１．２０重量％、好ましくは０．３０～１．１０重量％、好ましくは０．３５～１．００重量％の範囲のエチル分岐であって、ただし前記エチル分岐はコモノマーとしての１－ブテン組み込みから生じないことを条件とする、エチル分解
を有するメタロセンにより触媒されたエチレンポリマーに関する。

【0231】

ある実施形態において、本発明は、
０．１ｇ／１０ｍｉｎ～１２．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスＭＩ_２であって；ＭＩ_２はＩＳＯ １１３３：２００５ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ、条件Ｄに従って、温度１９０℃、および２．１６ｋｇ荷重で２．０９６ｍｍのダイを用いて決定される、好ましくは０．２ｇ／１０ｍｉｎ～１１．０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．３ｇ／１０ｍｉｎ～１０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のＭＩ_２；
Ｍ_ｗを重量平均分子量、Ｍ_ｎを数平均分子量として４．０～１２．０、好ましくは４．０～１０．０、好ましくは４．０～９．０、好ましくは４．０～８．５、好ましくは４．１～８．０、好ましくは４．１～７．６、好ましくは４．１～７．０の範囲の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；
規格ＩＳＯ １１８３－１：２０１２方法Ａに従って温度２３℃で測定して０．９１０ｇ／ｃｍ^３～０．９６５ｇ／ｃｍ^３の範囲、好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ^３～０．９６０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度；ならびに
^１３Ｃ ＮＭＲ分析により決定してエチレンポリマーの総重量に対して少なくとも０．３０％～最大で１．２０重量％のエチル分岐、好ましくは少なくとも０．３１、最大で１．２０重量％のエチル分岐、好ましくは少なくとも０．３１％～最大で１．１０重量％のエチル分岐、好ましくは少なくとも０．３２％～最大で１．００重量％のエチル分岐、好ましくは少なくとも０．３３％～最大で０．９８重量％のエチル分岐、好ましくは少なくとも０．３４％～最大で０．９８重量％のエチル分岐、好ましくは少なくとも０．３５％～最大で０．９８重量％のエチル分岐
を有するメタロセンにより触媒されたエチレンポリマーに関する。

【0232】

用語「エチレンポリマー」、「ポリエチレン樹脂」または「ポリエチレン」は、本明細書で使用されるとき、押し出された、および／または溶融した、および／またはペレット化されたエチレンポリマー綿毛（ｆｌｕｆｆ）または粉末で、本明細書に教示されているようにエチレンポリマーのコンパウンディングおよび均質化によって、たとえば、混合および／または押出機で調製することができるものをいう。他に断らない限り、ポリエチレン樹脂を規定するのに使用されるすべてのパラメーターはエチレンポリマーペレットに対して測定されるものである。

【0233】

用語「綿毛」または「粉末」は、本明細書で使用されるとき、各粒子（ｇｒａｉｎ）の芯に固体触媒粒子をもつエチレンポリマー材料をいい、重合反応器（または連続して連結された複数の反応器の場合最後の重合反応器）を出た後のポリマー材料と定義される。用語「ペレット」は、たとえば溶融押出によって、ペレット化されているエチレンポリマーをいう。本明細書で使用されるとき、用語「押出」または「押出法」、「ペレット化」または「ペレット化する」は本明細書で同義語として使用されており、ポリオレフィン樹脂を「ポリオレフィン産物」またはペレット化後「ペレット」に変換するプロセスをいう、ペレット化のプロセスは好ましくは、押出機内の１個または複数の回転するスクリュー、ダイ、および押し出されたフィラメントをペレットに切断するための手段を含む連続して連結されたいくつかのデバイスを含む。

【0234】

ある実施形態において、エチレンポリマーはホモポリマーである。用語「エチレンホモポリマー」は、本明細書で使用されるとき、エチレンに由来する繰返し単位から本質的になるポリマーを包含することが意図されている。ホモポリマーは、たとえば、たとえば^１３Ｃ ＮＭＲ分光法により決定して少なくとも９９．８％、好ましくは９９．９重量％のエチレンに由来する繰返し単位を含み得る。

【0235】

別の実施形態において、ポリエチレン樹脂はエチレンコポリマーである。用語「エチレンコポリマー」は本明細書で使用されるとき、エチレンおよび少なくとも１種の他のＣ_３～Ｃ_２０アルファオレフィンコモノマーに由来する繰返し単位から本質的になるポリマーを包含することが意図されており、好ましくはコモノマーは１－ヘキセンである。

【0236】

本明細書で使用されるとき、用語「コモノマー」はアルファ－オレフィンモノマーと共に重合するのに適切なオレフィンコモノマーをいう。コモノマーは限定されないが脂肪族のＣ_３～Ｃ_２０アルファオレフィン、好ましくはＣ_３～Ｃ_１２アルファオレフィンを含み得る。適切な脂肪族Ｃ_３～Ｃ_２０アルファオレフィンの例にはプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、および１－エイコセンがある。いくつかの好ましい実施形態において、前記コモノマーは１－ヘキセンである。

【0237】

いくつかの実施形態において、前記エチレンポリマーはエチレンおよび高級アルファオレフィンコモノマー、好ましくは１－ヘキセンのコポリマーであり、ここでエチレンポリマーの総重量に対する総コモノマー含量、好ましくは１－ヘキセン（ｗｔ％Ｃ６）は^１３Ｃ ＮＭＲ分析により決定して少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１．０重量％、好ましくは少なくとも１．５重量％、好ましくは少なくとも２．０重量％、好ましくは少なくとも２．５重量％、好ましくは少なくとも３．０重量％である。いくつかの実施形態において、前記エチレンポリマーはエチレンおよび高級アルファオレフィンコモノマー、好ましくは１－ヘキセンのコポリマーであり、ここでポリエチレンの総重量に対する総コモノマー含量、好ましくは１－ヘキセン（ｗｔ％Ｃ６）は^１３Ｃ ＮＭＲ分析により決定して最大で１５．０重量％、好ましくは最大で１３．０重量％、好ましくは最大で１０．０重量％である。

【0238】

本明細書に記載されているエチレンコポリマーは、いくつかの実施形態において、非従来的な（逆または反対の）コモノマー分布を有することができ、すなわち、ポリマーの高分子量部分が低分子量部分より高いコモノマー組み込みを有する。好ましくは、ｌｏｇＭの関数としてのＩＲ５－ＭＣＴ検出器からのＩＲ信号の面積比（Ａ_ＣＨ３／Ａ_ＣＨ２）により示されるように、分子量の増大と共にコモノマー組み込みが増大する。

【0239】

本明細書で使用されるとき、用語「単峰性のエチレンポリマー」または「単峰性の分子量分布をもつエチレンポリマー」は、単峰性の分布曲線としても規定されるその分子量分布曲線に１つの極大値を有するポリエチレンをいう。本明細書で使用されるとき、用語「二峰性の分子量分布をもつポリエチレン」または「二峰性ポリエチレン」とは、２つの単峰性分子量分布曲線の合計である分布曲線を有するポリエチレンを意味し、２つのはっきり異なるがおそらく重複する集団の、各々が異なる重量平均分子量を有するポリエチレン高分子を有するポリエチレン産物をいう。用語「多峰性の分子量分布をもつポリエチレン」または「多峰性のポリエチレン」とは、少なくとも２つ、好ましくは２つより多くの単峰性分布曲線の合計である分布曲線をもつポリエチレンを意味し、２つまたはそれ以上のはっきり異なるがおそらく重複する集団の、各々が異なる重量平均分子量を有するポリエチレン高分子を有するポリエチレン産物をいう。多峰性のポリエチレンは、肩のない単一のピークをもつ分子量分布曲線である「見かけの単峰性」分子量分布を有することができる。それにもかかわらず、ポリエチレンは、上記定義のように２つのはっきり異なる集団の、各々が異なる重量平均分子量を有するポリエチレン高分子を含むのであれば、たとえば２つのはっきり異なる集団が異なる反応器で、および／または異なる条件下で、および／または異なる触媒を用いて調製されたとき、やはり多峰性である。

【0240】

いくつかの実施形態において、エチレンポリマーは少なくとも０．９０のレオロジー長鎖分岐指数ｇ_ｒｈｅｏを有する。いくつかの実施形態において、ポリエチレン樹脂は最大で１．１０のレオロジー長鎖分岐指数ｇ_ｒｈｅｏを有する。いくつかの実施形態において、ポリエチレン樹脂は少なくとも０．９０～最大で１．１０、好ましくは少なくとも０．９３～最大で１．１０、好ましくは少なくとも０．９４～最大で１．１０、好ましくは少なくとも０．９５～最大で１．１０のレオロジー長鎖分岐指数ｇ_ｒｈｅｏを有する。

【0241】

ある好ましい実施形態において、エチレンポリマーは：
０．１ｇ／１０ｍｉｎ～１２．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスＭＩ_２であって、ＭＩ_２はＩＳＯ １１３３：２００５ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ、条件Ｄに従って、温度１９０℃、および２．１６ｋｇ荷重で２．０９６ｍｍのダイを用いて決定される、メルトインデックスＭＩ_２；
Ｍ_ｗを重量平均分子量、Ｍ_ｎを数平均分子量として４．０～１２．０、好ましくは４．０～１０．０、好ましくは４．０～９．０、好ましくは４．０～８．５、好ましくは４．１～８．０、好ましくは４．１～７．６、好ましくは４．１～７．０の範囲の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；ならびに
好ましくは、^１３Ｃ ＮＭＲにより測定して、エチレンポリマーの総重量に対して少なくとも０．３０重量％のエチル分岐、好ましくは少なくとも０．３２重量％のエチル分岐、好ましくは少なくとも０．３５重量％のエチル分岐、好ましくは最大で１．２０重量％のエチル分岐、好ましくは最大で１．１０重量％のエチル分岐、好ましくは最大で１．００重量％のエチル分岐、好ましくは最大で０．９９重量％のエチル分岐、好ましくは最大で０．９８重量％のエチル分岐、好ましくは０．３０％～１．２０重量％、好ましくは０．３０～１．１０重量％、好ましくは０．３０～１．００重量％の範囲の、ただし前記エチル分岐はコモノマーとしての１－ブテン組み込みから生じないことを条件とする、エチル分岐；および
好ましくは、０．９０～１．１０、好ましくは少なくとも０．９３～１．１０、好ましくは０．９５～１．１０の範囲のレオロジー長鎖分岐指数ｇ_ｒｈｅｏ
を有する。

【0242】

いくつかの実施形態において、エチレンポリマーは規格ＩＳＯ １１８３－１：２０１２方法Ａに従って温度２３℃で測定して少なくとも０．９１０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは少なくとも０．９１２ｇ／ｃｍ^３、好ましくは少なくとも０．９１４ｇ／ｃｍ^３、好ましくは少なくとも０．９１５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは少なくとも０．９１６ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。いくつかの実施形態において、ポリエチレン樹脂は最大で０．９６４ｇ／ｃｍ^３、好ましくは最大で０．９６２ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。好ましくは、ポリエチレン樹脂は０．９１０ｇ／ｃｍ^３～０．９６５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ^３～０．９６３ｇ／ｃｍ^３、好ましくは少なくとも０．９１６ｇ／ｃｍ^３～最大で０．９６３ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。好ましくは、ポリエチレン樹脂は０．９１０ｇ／ｃｍ^３～０．９６５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、および^１３Ｃ ＮＭＲにより測定してエチレンポリマーの総重量に対して０．３０％～１．２０重量％のエチル分岐、好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ^３～０．９６３ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度および０．３２％～１．１０重量％のエチル分岐、好ましくは０．９１６ｇ／ｃｍ^３～最大で０．９６３ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度および０．３３％～１．００重量％のエチル分岐、好ましくは０．９１６ｇ／ｃｍ^３～最大で０．９６３ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度および０．３３％～０．９８重量％のエチル分岐を有し、ただし前記エチル分岐はコモノマーとしての１－ブテン組み込みから生じないことを条件とする。

【0243】

好ましくは、エチレンポリマーは、Ｍ_ｗを重量平均分子量、Ｍ_ｎを数平均分子量として２．０～７．０の範囲、好ましくは２．０～６．０、好ましくは２．５～５．５、好ましくは２．５～４．０、好ましくは２．５～３．５の範囲の分子量分布Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗを有する。

【0244】

いくつかの好ましい実施形態において、エチレンポリマーは８．０～２５．０、好ましくは９．０～２２．０、好ましくは９．５～２２．０、好ましくは１０．０～２０．０、好ましくは１０．５～２０．０の範囲の分子量分布Ｍ_ｚ／Ｍ_ｎを有する。

【0245】

いくつかの好ましい実施形態において、エチレンポリマーは１５．０～４０．０の範囲；好ましくは２０．０～３５．０の範囲のメルトインデックス比ＨＬＭＩ／ＭＩ_２を有する。

【0246】

いくつかの好ましい実施形態において、エチレンポリマーは５．０～２０．０；好ましくは７．０～１５．０、好ましくは７．０～１３．０、好ましくは７．５～１３．０、好ましくは８．０～１２．０の範囲のメルトインデックス比ＨＬＭＩ／ＭＩ_５を有する。

【0247】

いくつかの好ましい実施形態において、エチレンポリマーは実験の欄に記載されるようにＧｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ Ｍｅｌｔ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ Ａｐｐａｒａｔｕｓにより１９０℃で決定して少なくとも０．０１０ニュートン、好ましくは少なくとも０．０１５ニュートンの溶融強度を有する。

【0248】

いくつかの好ましい実施形態において、エチレンポリマーは：
０．１ｇ／１０ｍｉｎ～１２．０ｇ／１０ｍｉｎ；好ましくは０．２ｇ／１０ｍｉｎ～１１．０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．３ｇ／１０ｍｉｎ～１０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスＭＩ_２であって、ＭＩ_２はＩＳＯ １１３３：２００５ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ、条件Ｄに従って、温度１９０℃、および２．１６ｋｇ荷重で２．０９６ｍｍのダイを用いて決定される、メルトインデックスＭＩ_２、
Ｍ_ｗを重量平均分子量、Ｍ_ｎを数平均分子量として４．０～１２．０、好ましくは４．０～１０．０、好ましくは４．０～９．０、好ましくは４．０～８．５、好ましくは４．１～８．０、好ましくは４．１～７．６、好ましくは４．１～７．０の範囲の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；ならびに
好ましくは、^１３Ｃ ＮＭＲにより測定してエチレンポリマーの総重量に対して少なくとも０．３０重量％のエチル分岐、好ましくは少なくとも０．３２重量％のエチル分岐、好ましくは少なくとも０．３５重量％のエチル分岐、好ましくは最大で１．２０重量％のエチル分岐、好ましくは最大で１．１０重量％のエチル分岐、好ましくは０．３０％～１．０重量％、好ましくは０．３０～０．９９重量％、好ましくは０．３５～０．９８重量％の範囲の、ただし前記エチル分岐はコモノマーとしての１－ブテン組み込みから生じないことを条件とする、エチレン分岐；
好ましくは０．９１～１．１０、好ましくは０．９３～１．１０、好ましくは０．９５～１．１０の範囲のレオロジー長鎖分岐指数ｇ_ｒｈｅｏ；
好ましくは規格ＩＳＯ １１８３－１：２０１２方法Ａに従って温度２３℃で測定して少なくとも０．９１０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは少なくとも０．９１２ｇ／ｃｍ^３、好ましくは少なくとも０．９１４ｇ／ｃｍ^３、好ましくは少なくとも０．９１５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは少なくとも０．９１６ｇ／ｃｍ^３、好ましくは最大で０．９６４ｇ／ｃｍ^３、好ましくは最大で０．９６２ｇ／ｃｍ^３；好ましくは０．９１０ｇ／ｃｍ^３～０．９６５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ^３～０．９６３ｇ／ｃｍ^３、好ましくは少なくとも０．９１６ｇ／ｃｍ^３～最大で０．９６３ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度；
好ましくは２．０～７．０の範囲、好ましくは２．０～６．０、好ましくは２．５～５．５、好ましくは２．５～４．０、好ましくは２．５～３．５の範囲のＭ_ｚ／Ｍ_ｗ；
好ましくは８．０～２５．０、好ましくは９．０～２２．０、好ましくは９．５～２２．０、好ましくは１０．０～２０．０、好ましくは１０．５～２０．０の範囲のＭ_ｚ／Ｍ_ｎ；
好ましくは１５．０～４０．０の範囲；好ましくは２０．０～３５．０の範囲のメルトインデックス比ＨＬＭＩ／ＭＩ_２；および／または
好ましくは５．０～２０．０；好ましくは７．０～１５．０、好ましくは７．０～１３．０、好ましくは７．５～１３．０、好ましくは８．０～１２．０の範囲のメルトインデックス比ＨＬＭＩ／ＭＩ_５
を有する。

【0249】

本発明はまた本明細書に記載されているメタロセンにより触媒されたエチレンポリマーの調製のための方法、好ましくは連続法も包含し、本方法は：触媒組成物をエチレン、場合により水素、および場合により１種または複数のアルファオレフィンコモノマーと接触させること；ならびにエチレン、および場合により１種または複数のアルファオレフィンコモノマーを少なくとも１種の触媒組成物、および任意的な水素の存在下で重合することにより本明細書に記載されているメタロセンにより触媒されたエチレンポリマーを得ることを含む。

【0250】

好ましくは本連続法は：メタロセン触媒組成物をエチレン、場合により水素、および場合により１種または複数のアルファオレフィンコモノマーと接触させ；エチレン、および場合により１種または複数のアルファオレフィンコモノマーを、少なくとも１種の触媒組成物、および任意的な水素の存在下で重合することにより本明細書に記載されているエチレンポリマーを得るステップを含み、
ここで触媒組成物は
２個のインデニル基をもつ架橋したメタロセン化合物のｍｅｓｏ体を含み、各インデニルが１個または複数の置換基で置換されており、置換基の少なくとも１個がアリール、好ましくはフェニルであり；前記アリールは非置換でも置換されてもよく；好ましくは置換基の少なくとも１個は各インデニルの３および／または５位にあり、好ましくはアリール、好ましくはフェニルは各インデニルの３位にある、触媒成分Ａ；
置換または非置換のシクロペンタジエニル基および置換または非置換のフルオレニル基をもつ架橋したメタロセン化合物を含む触媒成分Ｂ；ならびに
任意的な活性化剤；任意的な支持体；および任意的な助触媒；好ましくはアルモキサン活性化剤；支持体；および任意的な助触媒
を含む。

【0251】

エチレンポリマーは、気体、溶液および／またはスラリー相中であることができる方法、好ましくは連続法で調製することができる。方法は１個または複数のスラリーループ反応器、気相反応器、連続撹拌槽反応器またはこれらの組合せで実施することができる。好ましくは方法は１個または複数のスラリーループ反応器で、好ましくは単一のスラリーループ反応器で行なわれる。

【0252】

本明細書で使用されるとき、用語「ループ反応器」および「スラリーループ反応器」は本明細書中同義で使用され得る。一定の実施形態において、各々のループ反応器は反応器経路を画定する相互に連結されたパイプを含み得る。一定の実施形態において、各々のループ反応器は、少なくとも２つの鉛直パイプ、反応器配管の少なくとも１つの上部セグメント、反応器配管の少なくとも１つの下部セグメントを含み、これらは接合部により端と端が接合されて完全なループを形成し、さらに１つまたは複数の供給ライン、１つまたは複数の出口、パイプ毎に１つまたは複数の冷却ジャケット、および１つのポンプを含み得、こうしてポリマースラリーのための連続した流路を画定し得る。パイプセグメントの鉛直部は好ましくは冷却ジャケットを具備する。重合熱は、反応器のこれらのジャケット内を循環する冷却水によって抜き出すことができる。ループ反応器は好ましくは全液体モードで作動する。

【0253】

重合ステップは広い温度範囲にわたって行なうことができる。一定の実施形態において、重合ステップは２０℃～１２５℃、好ましくは６０℃～１１０℃、より好ましくは７５℃～１００℃、最も好ましくは７８℃～９８℃の温度で行ない得る。好ましくは、温度範囲は７５℃～１００℃、最も好ましくは７８℃～９８℃の範囲内であり得る。前記温度はより一般的な重合条件であり得る。

【0254】

本発明はまた本発明のエチレンポリマーおよび１種または複数の添加剤を含むポリエチレン組成物も包含する。

【0255】

添加剤はたとえば酸化防止剤、ＵＶ安定剤、顔料、加工助剤、酸捕捉剤、潤滑剤、帯電防止剤、充填剤、核剤、もしくは清澄剤、またはこれらの組合せであることができる。有用な添加剤の概観はＰｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編、第５版、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓにある。これらの添加剤は一般にポリエチレン組成物の重量に対して０．０１～１０重量％の量で存在し得る。

【0256】

エチレンポリマーは、生成した後、様々な物品に形成され得る。エチレンポリマーはインフレーションまたはキャストフィルム製品、キャップおよびクロージャー、セリアルライナー、グラスヤーン、回転成形物品、ブロー成形物品、パイプ、ファイバー、等のような物品に特に適している。

【0257】

したがって本発明はまた本明細書に規定されているか；または本明細書に規定されている方法に従って得られたエチレンポリマーを含む物品も包含する。いくつかの実施形態において、前記物品はフィルム製品、キャップおよびクロージャー、回転成形物品、ファイバー、パイプ、ブロー成形物品、等であることができる。本発明のエチレンポリマーに対して好ましい実施形態はまた本発明の物品に対しても好ましい実施形態である。

【0258】

本発明はまた本発明による物品を調製する方法も包含する。上に記載された好ましい実施形態はまた本方法に対しても好ましい実施形態である。

【0259】

以下の実施例は単に本発明を例示する役に立つものであり、いかなる意味でもその範囲を限定すると解釈するべきでない。本発明をその形態のいくつかのみについて示してきたが、当業者には明らかなように、本発明がそれに限定されることはなく、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変化および修正を施すことができる。

【実施例】

【0260】

試験方法
本明細書で言及し、以下で言及する特性は次の試験手順に従って決定した。これらの特性のいずれも、添付の特許請求の範囲で参照される場合は規定の試験手順に従って測定される。

【0261】

密度
ポリオレフィンの密度は規格ＩＳＯ １１８３－１：２０１２方法Ａに従って２３℃の温度で測定した（イソプロパノール中２３℃で排除された流体の重量（浮力））。

【0262】

メルトフローインデックス（Ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｉｎｄｅｘ）
エチレンポリマーのメルトフローインデックス（ＭＩ_２）はＩＳＯ １１３３：２００５ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ、条件Ｄに従って温度１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で２．０９６ｍｍのダイを用いて決定した。

【0263】

メルトフローレート（ＭＩ_５）は、ＩＳＯ １１３３：２００５、Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ、条件Ｔに従って、１９０℃および荷重５ｋｇで、２．０９６ｍｍのダイを用いて測定した。

【0264】

エチレンポリマーの高荷重メルトフローインデックス（ＨＬＭＩ）は、ＩＳＯ １１３３：２００５ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ、条件Ｇに従って、温度１９０℃、２１．６ｋｇ荷重で２．０９６ｍｍのダイを用いて決定した。

【0265】

分子量、分子分布
分子量（Ｍ_ｎ（数平均分子量）、Ｍ_ｗ（重量平均分子量）ならびに分子量分布Ｄ（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）、およびＤ’（Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、特にＩＲ検出ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により高温（１４５℃）で決定した。簡単にいうと、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈａｒのＧＰＣ－ＩＲ５ＭＣＴを使用した：８ｍｇのポリマーサンプルを１０００重量ｐｐｍのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）で安定化された８ｍＬのトリクロロベンゼンに１６０℃で１時間（ｈ）溶かした。射出容積：約４００μｌ、自動サンプル調製および射出温度：１６０℃。カラム温度：１４５℃。検出器温度：１６０℃。カラムセット：２つのＳｈｏｄｅｘ ＡＴ－８０６ＭＳ（Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ）および１つのＳｔｙｒａｇｅｌ ＨＴ６Ｅ（Ｗａｔｅｒｓ）、カラムを１ｍＬ／ｍｉｎの流量で使用した。検出器：すべてのＣ－Ｈ結合を集める赤外線検出器（２８００～３０００ｃｍ^－１）およびＣＨ_３およびＣＨ_２基に割り当てられる吸収領域に調整した２つの狭帯域フィルター。較正：狭いポリスチレン（ＰＳ）標準（市販）。溶離したポリマーの各画分ｉの分子量Ｍ_ｉの計算はＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ関係式（ｌｏｇ_１０（Ｍ_ＰＥ）＝０．９６５９０９×ｌｏｇ１０（Ｍ_ＰＳ）－０．２８２６４）（Ｍ_ＰＥでの低い分子量端に対するカットオフ＝１０００）に基づく。

【0266】

分子量／特性関係を確立する際に使用される分子量平均は数平均（Ｍ_ｎ）、重量平均（Ｍ_ｗ）およびｚ平均（Ｍ_ｚ）分子量である。これらの平均は次の式で定義され、計算されたＭ_ｉから決定される：

【0267】

【数1】

【0268】

式中、Ｎ_ｉおよびＷ_ｉはそれぞれ分子量Ｍ_ｉを有する分子の数および重量である。各々の場合の第３の式（最も右）はこれらの平均をＳＥＣクロマトグラムから得る方法を規定している。ｈｉはｉ番目の溶離画分のＳＥＣ曲線の（ベースラインからの）高さであり、Ｍ_ｉはこの増分で溶離する種の分子量である。

【0269】

結晶化および溶融温度の決定のための示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
ピーク結晶化温度（Ｔ_ｃ）、ピーク溶融温度（Ｔ_ｍ）および融解熱（ΔＨ）はインジウムで較正され、Ｔゼロモードを用いるＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによるＤＳＣ Ｑ２０００機器を用いて示差走査により測定した。ポリマー分析は２～１０ｍｇのポリマーサンプルで行なった。サンプルは最初に３０℃で平衡化し、続いて５０℃／ｍｉｎの加熱速度を用いて２２０℃に加熱した（第１の加熱）。サンプルを２２０℃に５分間保持して先の熱および結晶化履歴を消した。サンプルを続いて１０℃／ｍｉｎの一定の冷却速度で０℃に冷却した（第１の冷却）。サンプルを０℃で５分、等温に保持した後１０℃／ｍｉｎの一定の加熱速度で２２０℃に加熱した（第２の加熱）。溶融（第２の加熱）の吸熱ピークをＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを用いて分析し、１０℃／ｍｉｎの加熱速度に対応するピーク溶融温度（Ｔ_ｍ）を決定した。

【0270】

長鎖分岐指数ｇ_ｒｈｅｏ
レオロジー長鎖分岐指数ｇ_ｒｈｅｏは、国際公開第２００８／１１３６８０号に記載されている式に従って測定した：

【0271】

【数2】

【0272】

式中、Ｍｗ（ＳＥＣ）はサイズ排除クロマトグラフィーから得られｋＤａで表される重量平均分子量であり；
Ｍｗ（η_０，ＭＷＤ，ＳＣＢ）は次式に従って決定され、同様にｋＤａで表される：
Ｍ_ｗ（η_０，ＭＷＤ，ＳＣＢ）＝ｅｘｐ（１．７７８９＋０．１９９７６９ＬｎＭ_ｎ＋０．２０９０２６（Ｌｎη_０）＋０．９５５（ｌｎρ）－０．００７５６（ＬｎＭ_ｚ）（Ｌｎη_０）＋０．０２３５５（ｌｎＭ_ｚ）^２）
式中、ゼロ剪断粘度η０（Ｐａ．ｓ）は、周波数範囲を１０^－４ｓ^－１またはそれ以下の値に拡げるためにクリープ実験と組み合わせた周波数掃引実験で、角周波数（ｒａｄ／ｓ）および剪断速度の等価の通常の仮定をして得られ；ここでゼロ剪断粘度η０は線形粘弾性領域におけるＡＲＥＳ－Ｇ２機器（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製造）での振動剪断レオロジーにより得られた１９０℃の温度でのＣａｒｒｅａｕ－Ｙａｓｕｄａ流れ曲線（η－Ｗ）とのフィッティングにより推定され；円振動数（Ｗ、ｒａｄ／ｓ）は０．１ｒａｄ／ｓ～３００ｒａｄ／ｓで変化し、剪断歪みは通例１０％である。実際、クリープ実験は、１９０℃の温度窒素雰囲気下１０００ｓ後全歪みが２５％未満となるような応力レベルで行なった。

【0273】

コモノマー含量
エチレンポリマーの総重量に対するコモノマー含量、殊に１－ヘキセン（ｗｔ．％Ｃ６－）は、^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルから決定した。当量ｗｔ．％Ｃ４－として表されるエチル分岐含量も^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルから決定した。

【0274】

サンプルは充分な量のポリマーを１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ ９９％分光学的グレード）に１３０℃で溶かし、時折かき混ぜてサンプルを均質化した後ヘキサデューテロベンゼン（Ｃ６Ｄ６、分光学的グレード）および少量ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ、９９．５＋％）を加えることにより調製した。ＨＭＤＳは内部標準として働く。一例を挙げると、約２２０ｍｇのポリマーを２．０ｍＬのＴＣＢに溶かした後、０．５ｍＬのＣ６Ｄ６および２～３滴のＨＭＤＳを加えた。

【0275】

^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ信号は１０ｍｍプローブ（または１０ｍｍクライオプローブ）を用いて次の条件でＢｒｕｋｅｒ ５００ＭＨｚに記録した：
パルス角：９０°
パルス繰返し時間：３０ｓ
分光幅：９５ｐｐｍを中心として２５０００Ｈｚ
データ点：６４Ｋ
温度：１３０℃＋／－２℃
回転：１５Ｈｚ
スキャン数：２０００～４０００（２４０スキャン、１０ｍｍクライオプローブ）
デカップリングシーケンス：逆ゲートデカップリングシーケンス、ＮＯＥ効果を回避するため
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは軽いＧａｕｓｓｉａｎ乗算の後１３１Ｋ点に対するフーリエ変換（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）により得た。スペクトルは段階的で（ｐｈａｓｅｄ）、ベースライン補正され、化学シフトスケールは２．０３ｐｐｍの内部標準ＨＭＤＳと比較した。

【0276】

信号の化学シフトはピークピッキングされ、ピークは図１および次の表Ａに述べるように積分された。

【0277】

【表1】

【0278】

必要であれば積分限界に対して少しの調整をすることができる。
化学シフトは±０．０５ｐｐｍで与えられる。
ｗｔ．％Ｃ６－およびｗｔ．％Ｃ４－含量は次の面積（Ａ）の組合せにより得られる：
Ａ_Ｃ３＝０．５×Ａ_{ＣＨ２（ａ）Ｂ１}
Ａ_Ｃ４＝Ａ_{ＣＨ３Ｂ２}
Ａ_Ｃ６＝Ａ_{ＣＨ２（２）Ｂ４}
Ａ_Ｃ２＝０．５×（Ａ_Ｔｖ１＋Ａ_Ｔｖ２＋Ａ_Ｔｖ３＋Ａ_{ビニリデン１＋}Ａ_{ビニリデン２}＋０．５×Ａ_{ＣＨ２（ａ）Ｂ１}＋Ａ_Ｔｓ３＋２×Ａ_Ｔｓ２＋Ａ_ＣＨ２ｎ－Ａ_Ｃ６＋Ａ_{ＣＨ２（ｂ）}）
ｗｔ．％Ｃ６－＝（８４^＊Ａ_Ｃ６）／（２８^＊Ａ_Ｃ２＋４２^＊Ａ_Ｃ３＋５６^＊Ａ_Ｃ４＋８４^＊Ａ_Ｃ６）×１００
ｗｔ．％Ｃ４－＝（５６^＊Ａ_Ｃ６）／（２８^＊Ａ_Ｃ２＋４２^＊Ａ_Ｃ３＋５６^＊Ａ_Ｃ４＋８４^＊Ａ_Ｃ６）×１００
メタロセン触媒のｍｅｓｏ／Ｒａｃ比
触媒成分Ａのｍｅｓｏ／ｒａｃ比は^１Ｈ ＮＭＲスペクトルから決定した。

【0279】

サンプルは数十ｍｇの固体錯体を０．５ｍＬの無水塩化メチレン（ＣＤ_２Ｃｌ_２、分光級）に室温で溶かすことにより調製した。

【0280】

^１Ｈ ＮＭＲ信号は５ｍｍプローブを用いて次の条件でＢｒｕｋｅｒ ４００ＭＨｚに記録した：
パルス角：９０°
パルス繰返し時間：６０ｓ
分光幅：５．５ｐｐｍを中心として６０００Ｈｚ
データ点：３２Ｋ
温度：２５℃＋／－１℃
回転：２０Ｈｚ
スキャン数：８
^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは軽い指数乗算後３２Ｋ点に対するＦｏｕｒｉｅｒ変換により得た。スペクトルは段階的で、ベースライン補正され、化学シフトスケールは５．３３ｐｐｍのＣＨ_２ＣＬ_２ピークを参照した。

【0281】

信号の化学シフトをピークピッキングし、ピークを図２および次の表Ｂに述べるように積分した。

【0282】

【表2】

【0283】

ｍｅｓｏ／ｒａｃ比は次の面積（Ａ）組合せにより得られた：
ｍｅｓｏ／Ｒａｃ＝Ａ_ｍｅｓｏ／Ａ_Ｒａｃ
コモノマー分布
分子量分布にわたるＣＨ_３／ＣＨ_２比により示されるコモノマー分布も、Ａ．Ｏｒｔｉｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．３３０巻、６３～８０頁 ２０１３およびＴ．Ｆｒｉｊｎｓ－Ｂｒｕｌｓら Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．３５６巻、８７～９４頁 ２０１５）により記載されている積分高感度多重バンドＩＲ検出器（ＩＲ５－ＭＣＴ）を備えた上記ＳＥＣ装置を用いて決定した。

【0284】

コモノマー分布は、ＮＭＲにより予めその名目値が決定されている一連のＰＥホモ／コポリマー標準で較正されたＣＨ_３およびＣＨ_２チャンネルに対応するＩＲ検出器強度の比により決定することができる。

【0285】

検出器は後半当たり１つの点の固定された取得速度でそのＩＲ選択フィルターＣＨ_３およびＣＨ_２の各々を介して測定された吸光度データの別個の連続した流れを生成した。検出器は１３μＬの内容積の加熱されたフロースルーセルを備えていた。

【0286】

赤外吸光度バンド比Ａ_ＣＨ３対Ａ_ＣＨ２（メチル／メチレン感受性チャンネル）の比はＣＨ_３／１０００ＴＣとして示される１０００全炭素（１０００ＴＣ）当たりのメチル（ＣＨ_３）に分子量の関数として関連付けることができる。

【0287】

ポリマーのＩＲ ＣＨ_３／ＣＨ_２比は濃度クロマトグラムの積分限界間でＣＨ_３およびＣＨ_２チャンネルの全信号を考えることにより得られた：
ＩＲ比＝積分限界内のＣＨ_３信号の面積／積分限界内のＣＨ_２信号の面積。

【0288】

本発明において、面積比ＣＨ_３／ＣＨ_２の増大は短鎖分岐含量の増大を意味する。
動的流体測定分析（ＲＤＡ）
周波数の関数としての動的剪断粘度（または複素粘度）を小振幅振動剪断（ＳＡＯＳ）レオロジーにより決定した。複素粘度は小振幅振動剪断（ＳＡＯＳ）試験を使用する以下に記載する手法を用いて０．１～３００ｒａｄ／ｓの角周波数範囲にわたって１９０℃で測定される。

【0289】

かかる試験により生じたデータから、Ｇ’’（損失弾性率）対Ｇ’（貯蔵弾性率）の比の逆正接である位相または損失角δを決定することが可能である。典型的な線状ポリマーの場合、低周波数（または長時間）での損失角は９０°に近付き、損失弾性率が貯蔵弾性率よりずっと大きくなる。周波数が増大するにつれて、より多くの鎖が非常にゆっくり緩和するので振動中のエネルギーを吸収できなくなり、貯蔵弾性率が損失弾性率に対して大きくなる。最終的に、貯蔵および損失弾性率は等しくなり、損失角は４５°に達する。対照的に、分岐鎖ポリマーは非常にゆっくり緩和する。かかる分岐ポリマーは、そのすべての鎖が振動中に緩和することができる状態に到達することは決してなく、損失角が実験の最低の周波数ωでも９０°に達することは決してない。損失角はまたＳＡＯＳ実験において振動の周波数から比較的に独立であり；これは、鎖がこれらのタイムスケールで緩和することができないことの別のしるしである。

【0290】

位相角δ対測定周波数ωのプロットにおいて、長鎖の分岐を有するポリマーはδ（ω）の関数でプラトーを示すが、線状のポリマーはかかるプラトーをもたない。Ｇａｒｃｉａ－Ｆｒａｎｃｏら、（３４（１０）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３１１５～３１１７頁（２００１））によると、前述のプロットにおけるプラトーはポリマーサンプル中の長鎖分岐の量が増大するとより小さい位相角δにシフトする。

【0291】

Ｖａｎ Ｇｕｒｐ－Ｐａｌｍｅｎプロット（ｖＧＰプロット）
複素弾性率Ｇ^＊および損失角δは１９０℃の試験温度で決定され、ｖａｎ Ｇｕｒｐ－Ｐａｌｍｅｎ処理を用いて分析されたレオロジーデータから得られ得る（参照：ｖａｎ Ｇｕｒｐ，Ｍ．およびＰａｌｍｅｎ，Ｊ．、Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、１９９８、６７巻（１号）、５～８頁）。ｖＧＰ曲線は位相角δ（＝ｔａｎ^－１［Ｇ’’／Ｇ’］）対複素弾性率の大きさ｜Ｇ^＊｜のプロットである。線状ポリマーにおいて、弾性率値の低下に対して、δは最初低下し、次いで極小を通り、再び上昇し、変曲点を通り抜け、最終的にその９０°の限界値に近付く。ＬＣＢはｖＧＰ曲線を下げる。ＬＣＢ密度が高いほど、δ値はそれだけ低い。ｖＧＰ曲線の下に含まれる面積はＬＣＢの程度を評価するためにパラメーターとして使用することができる。加えて、ＬＣＢにより起こる見かけのプラトーの低下の大きさはポリマー骨格上の長鎖分岐の相対的長さに関連する。低レベルの長鎖分岐はこの方法論を使用して検出し、相対的に定量することができる。

【0292】

溶融強度
溶融強度（破断強度ともいわれる）は、Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ ＲＧ５０と組み合わせたＧｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ溶融強度装置、モデル７１－９７（両方共Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ製）を用いて以下の試験条件で測定した：Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ（ＲＧ５０）＝ダイ形状（Ｌ／Ｄ）：３０ｍｍ／２ｍｍ、１８０°入口角；バレル＋ダイ温度：１９０℃；ピストン直径１２ｍｍ、ピストンスピード：０．２５ｍｍ／ｓ。Ｒｈｅｏｔｅｎｓ（モデル７１－９７）Ｗｈｅｅｌｓ：標準（畝付きホイール）；ホイールギャップ：０．４ｍｍ；ホイール加速：２ｍｍ／ｓ^２、ストランド長：１００．０ｍｍ、ホイール初期速度Ｖｏ：９．０ｍｍ／ｓ。Ｒｈｅｏｔｅｎｓ試験において、キャピラリーダイを出る押し出された溶融フィラメントの伸長／延伸に必要とされる張力を一定の加速スピードで連続的に増大するホイール巻取速度の関数として測定した。張力は通例ホイール（ローラー）速度が増大すると共に増大し、ある一定の巻取速度を超えるとその力はフィラメント（ストランド）が破断するまで一定のままであった。

【0293】

各材料について、Ｒｈｅｏｔｅｎｓ曲線を作成してデータ再現性を検証した。ポリマーをバレルにロードし、試験を始める前に１９０℃で３６０秒間溶融させた。実際、Ｒｈｅｏｇｒａｐｈのバレル内に存在する材料の全量をダイに通して押し出し、Ｒｈｅｏｔｅｎｓ装置のホイールによりピックアップした。ストランドを放置して９ｍｍ／ｓで回転するホイール間で安定化させ、ストランドが安定化したら、力を０Ｎに調節し、ホイールの加速を開始した。試験を開始したら、ホイールのスピードを２．０ｍｍ／ｓ^２の加速で増大し、各々の所与のスピードに対して張力を測定した。各ストランドが破断したかまたはストランドがホイール間で滑った後、測定を止め、材料を新しい測定のためにホイール間に戻した。新しいＲｈｅｏｔｅｎｓ曲線を記録した。測定は、バレル内のすべての材料が消費されるまで続けた。この発明においては、各材料に対する張力の平均対延伸比を報告した。

【0294】

ＴＲＥＦ
昇温溶離分別分析（ＴＲＥＦ分析）は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるＳｏａｒｅｓおよびＨａｍｉｅｌｅｃ、Ｐｏｌｙｍｅｒ、３６巻（１０号）、１９９５ １６３９～１６５４頁に記載されているのと同様な方法を用いて行なった。ＴＲＥＦ分析はＰｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）の赤外線検出器を備えたＴＲＥＦモデル２００ ＴＦシリーズの機器で行なった。サンプルを１，２－ジクロロベンゼンに１５０℃で１ｈ溶かした。表Ｃに示す以下のパラメーターを使用した。

【0295】

【表3】

【0296】

ＡｌおよびＺｒ含量の決定
ＡｌおよびＺｒ含量はサンプルの無機化（ｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ）および酸媒体の残渣の回収の後誘導結合プラズマ発光分析分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いて決定した。使用した分光計はＳｐｅｃｔｒｏのＩＣＰ－ＡＥＳ ＡＲＣＯＳであった。

【0297】

元素の決定はアルゴンプラズマ中での溶液の噴霧化、最も敏感で干渉のない発光線の強度の測定およびこれらの強度と較正溶液（外部較正方法）のものとの比較により行なった。

【0298】

分析される溶液（試験溶液）の調製：不活性な雰囲気下（グローブボックス中）で、約０．３ｇの触媒を白金るつぼに入れ、３～５ｍｌのイソプロピルアルコールを加えて触媒を「失活させた」。混合物を砂浴で加熱乾固した（３０分）。白金るつぼを６００℃のオーブンに１０分間入れた。冷却後、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ（登録商標）脱イオン水を加えてすべての灰に含侵させ、１ｍＬの濃ＨＣｌ（Ｍｅｒｃｋ ＨＣｌ ３２％ｖ／ｖ）および濃ＨＦ（Ｍｅｒｃｋ ＨＦ ４８％ｖ／ｖ）を加えた。るつぼを砂浴に入れ、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ（登録商標）脱イオン水を加えて、るつぼの中味を混合した。２４ｈ後、１ｍｌの濃ＨＣｌ、０．５ｍｌの濃ＨＦおよびＭｉｌｌｉ－Ｑ（登録商標）脱イオン水を加え、加熱下で混合物をかき混ぜて完全な溶解を達成した。冷却後、混合物を５０ｍｌのポリプロピレンチューブに移し、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ（登録商標）脱イオン水で容積を５０ｍｌにした。次いで試験溶液を２５倍希釈して、２％ＨＣｌ／ＨＦ１％媒体が維持されることを確保した。

【0299】

較正標準および対照溶液の調製：標準溶液は保証された濃度の市販の単一元素溶液の希釈により調製した。標準溶液は所要の容積の保証された溶液を５０ｍｌのポリプロピレンチューブに移し、次いでチューブの側面をＭｉｌｌｉ－Ｑ（登録商標）脱イオン水で濯ぎ、５０ｍｌ当たり１ｍｌの濃ＨＣｌおよび０．５ｍｌの濃ＨＦを加えて溶液中サンプル溶液と同じ酸含量を得、最後にＭｉｌｌｉ－Ｑ（登録商標）脱イオン水で希釈を仕上げることにより調製した。対照溶液は保証された濃度の市販の多元素溶液の希釈により調製した。溶液中の他の元素の存在は可能な干渉の存在／不在の検証を可能にした。

【0300】

Ｆｅ含量の決定
Ｆｅ含量は、サンプルの無機化および酸媒体の残渣の回収後誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いて決定した。使用した分光計はＳｐｅｃｔｒｏのＩＣＰ－ＡＥＳ ＡＲＣＯＳであった。

【0301】

Ｆｅの含量の決定は、サンプルの焼成および酸媒体の灰分の回収後ＩＣＰ－ＡＥＳにより行なった。

【0302】

元素の決定は、アルゴンプラズマ中での溶液の噴霧化、最も敏感で干渉のない発光線の強度の測定およびこれらの強度と較正溶液（外部較正方法）のものとの比較により行なった。

【0303】

分析される溶液（試験溶液）の調製：約１０ｇのサンプルを白金るつぼに入れた。Ｂｕｎｓｅｎバーナーを用いて、サンプルが完全に燃焼するまでサンプルを小さい炎で焼いた。白金るつぼを６００℃のオーブンに最低３０分入れることにより焼成を仕上げた。冷却後、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ（登録商標）脱イオン水を加えてすべての灰分に含侵させ、１ｍＬの濃ＨＣｌ（Ｍｅｒｃｋ ＨＣｌ ３２％ｖ／ｖ）および濃ＨＦ（Ｍｅｒｃｋ ＨＦ ４８％ｖ／ｖ）を加えた。るつぼを砂浴に入れ、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ（登録商標）脱イオン水を加えて、るつぼの中味を混合した。２４ｈ後、１ｍＬの濃ＨＣｌ、およびＭｉｌｌｉ－Ｑ（登録商標）脱イオン水を加えながら、加熱下で混合物をかき混ぜて完全な溶解を達成した。冷却後混合物を５０ｍＬのポリプロピレンチューブに移し、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ（登録商標）脱イオン水で容積を５０ｍＬにした。

【0304】

較正標準および対照溶液の調製：標準溶液は保証された濃度の市販の単一元素溶液の希釈により調製した。標準溶液は、所要の容積の保証された溶液を５０ｍＬのポリプロピレンチューブに移し、次いでチューブの側面をＭｉｌｌｉ－Ｑ（登録商標）脱イオン水で濯ぎ、５０ｍＬ当たり１ｍＬの濃ＨＣｌを加えてサンプル溶液と同じ溶液中酸含量を得、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ（登録商標）脱イオン水で希釈を仕上げることにより調製した。対照溶液は保証された濃度の市販の多元素溶液の希釈により調製した。調製プロトコルは標準溶液と同じである。溶液中の他の元素の存在は可能な干渉の存在／不在の検証を可能にした。

【0305】

Ｚｒ、ＡｌおよびＦｅ含量に対する結果の表現：
サンプル中の測定された元素の含量（ｐｐｍ）は以下の通り計算した：

【0306】

【数3】

【0307】

検出限界（Ｌｉｍｉｔ ｏｆ Ｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）（ＬＯＱ）は各元素に対して１０のブランク測定から計算した：
溶液中ＬＯＱ（ｍｇ／ｌ）＝ブランクの１０の反復の標準偏差×１０

【0308】

【数4】

【0309】

触媒
メタロセン１：ｍｅｓｏ－メタロセン１（ｍＭｅｔ１）

【0310】

【化19】

【0311】

ｍｅｓｏ－メタロセン１（ｍＭｅｔ１）を以下に記載しスキーム１に示すようにして調製した。他に述べない限り、すべての手順はグローブボックス内で窒素雰囲気下乾燥溶媒を用いて行なわれる。

【0312】

【化20】

【0313】

ステップ１：
２５ｍＬのＴＨＦ中３．５２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）のマロン酸ジエチルの溶液に、０．８８ｇ（油中６０％、０．０２２ｍｏｌ）の水素化ナトリウムを０℃で加えた。この混合物を１ｈ還流し、次いで室温に冷却した。次に、５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）の４－ｔＢｕ－ベンジルブロミドを加え、得られた混合物を３ｈ還流した。沈殿が生成した（ＮａＢｒ）。この混合物を室温に冷却し、ガラスフリット（Ｇ２）に通してろ過した。沈殿（ＮａＢｒ）を３×５ｍＬのＴＨＦでさらに洗浄した。合わせたろ液を蒸発乾固させた。

【0314】

残渣を２０ｍＬのエタノールおよび２．５ｍＬの水に溶かした後８ｇの水酸化カリウムを０℃で加えた。得られた混合物を２ｈ還流し、次いで１０ｍＬの水を加えた。エタノールを減圧下制御されたＴ℃（最高３０℃）で蒸留した。得られた水溶液をＨＣｌでｐＨ１に酸性化し、生成物をエーテル（３×１００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機画分をＨＣｌ １Ｍ（１×２５ｍＬ）および塩水（１×２５ｍＬ）で洗浄した後ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、減圧下で濃縮した。

【0315】

二塩基酸を１６０℃で２ｈ加熱することにより脱カルボキシル化した（ガス発生が認められる）。得られた生成物を３０ｍＬのジクロロメタンに溶かし、３０ｍＬのＳＯＣｌ_２を加えた。混合物を３ｈ還流した後蒸発乾固させた。

【0316】

残渣を１２ｍＬの乾燥ジクロロメタンに溶かし、得られた溶液を６８ｍＬのジクロロメタン中６．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＡｌＣｌ_３の懸濁液に０℃で１ｈ滴下して加えながら激しく撹拌した。次に、反応混合物を３ｈ還流し、室温に冷却し、２５０ｃｍ^３の氷上に注ぎ、ＤＣＭ（３×５０ｍＬ）で抽出した。

【0317】

有機層をＨＣｌ １Ｍおよび塩水（各１×２５ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機画分をＭｇＳＯ_４上で乾燥し、次いで蒸発乾固させた。生成物をシリカ上でろ過により（イソペンタン中１～１０％ＡｃＯＥｔ）単離した。所望の生成物は黄色の油であった（収率＝３５％）。

【0318】

ステップ２：
６－ｔＢｕ－１－インダノン（１ｅｑ．、５．０７８ｇ）を８０ｍＬのＥｔ_２Ｏに溶かした。ＰｈＭｇＢｒ（１．１ｅｑ．、１０ｍＬ、３Ｍ）を０℃で滴下して加え、溶液を２ｈ還流加熱し、次いで一晩室温で撹拌した。一晩撹拌した後、反応を５０ｍＬの１Ｍ ＨＣｌでゆっくりクエンチし、１ｈ撹拌した。混合物を飽和ＮａＨＣＯ_３溶液で中和し、ジエチルエーテル（ｘ２）で抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を回転蒸発により除去した。生成物をやや黄色の油（６．５４ｇ、９５％）として単離し、さらに精製することなく（または場合によってｎ－ペンタンを用いたシリカ上のろ過を行なった）次のステップに直接使用した。

【0319】

ステップ３：
２ｇ（８ｍｍｏｌ）の６－ｔＢｕ－（フェニル）－１－インデンを５０ｍＬのジエチルエーテルに導入し、５．３ｍＬのｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）を０℃で滴下して加えた。この添加が完了した後、混合物を室温で一晩撹拌した。触媒量のＣｕＣＮを加え、得られた溶液を３０分撹拌し、次いで０．４９ｍＬの（ジメチル）ジクロロシラン（４ｍｍｏｌ）を一度に加えた。この添加の後、反応溶液を一晩室温で撹拌した。反応混合物をアルミナに通してろ過し、溶媒を真空中で除去した。生成物をヘキサン／ＤＣＭ（９／１）を溶離液としたシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製してオレンジ色の粉末を得た。収率＝５２％。

【0320】

ステップ４：
リガンドビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－３－フェニル－１Ｈ－インデン－１－イル）－ジメチル－シラン（９．７ｇ、５５２．８ｇ／ｍｏｌ、０．０１７６ｍｏｌ）の１３０ｍＬのトルエン中溶液（５００ｍＬ丸底フラスコ）に、ｎ－ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ、２２．０ｍＬ、０．０３５１ｍｏｌ）を１５ｍｉｎにわたって加えた。混合物を室温で２４ｈ撹拌し続けた。第２の５００ｍＬの丸底フラスコで、ＺｒＣｌ_４（４．１ｇ、２３３．０４ｇ／ｍｏｌ、０．０１７６ｍｏｌ）を５０ｍＬトルエンに懸濁させた。撹拌しながら、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン、２．７ｇ、７２．１１ｇ／ｍｏｌ、０．０３７０ｍｏｌ）を約５分間にわたって滴下して加えた。この反応混合物を室温で２ｈ撹拌し続けた。次いでリガンド／ｎ－ＢｕＬｉ混合物をピペットによって１５分にわたってＺｒＣｌ_４／ＴＨＦ混合物に加えた。追加の約２ｍＬのＴＨＦを使用して白色の固体をリガンド／ｎ－ＢｕＬｉフラスコの壁から洗い落とし、完全な移動を確実にした。得られた混合物を室温で１８ｈ撹拌し続けた後７５ｍＬのセライトを充填したＰＯＲ３ガラスフリット（使用前に３日間オーブンで乾燥した）でろ過した。反応フラスコおよびセライトを追加の４０ｍＬトルエンで洗浄した。ろ液を真空下約２００ｍＬに濃縮した。シリコーングリースおよびガラス製の栓を用いてフラスコを十分に密閉し、グローブボックスから積み出し、－３５℃で２０ｈ保存した。次いでフラスコを室温で放置して霜を取った後グローブボックスに戻した。混合物を７５ｍＬのＰＯＲ４ガラスフリットでろ過し、明るいオレンジ色の固体および赤橙色のろ液を収集した。固体を２×３ｍＬのペンタンで洗浄した後フリット上で約１．５ｈ乾燥した。次いで固体を保存のためのバイアルに移した：画分１、２．５８ｇ（２１％収率）。ろ液を真空中５００ｍＬの丸底フラスコで、オレンジ色の沈殿が形成し始めるまで濃縮した。フラスコをグリース付きの栓でシールし、グローブボックスから積み出し、－３５℃で２０ｈ保存した。室温でフラスコの霜を取り、グローブボックスに戻し、混合物をＰＯＲ４ガラスフリットでろ過し、明るいオレンジ色の固体およびオレンジ色のろ液の第２の画分を集めた。固体を２×３ｍＬのペンタンで洗浄し、真空下フリット上で２ｈ乾燥させた。次いで固体を保存のためにバイアルに移した：画分２、４４６ｍｇ（４％収率）。この時点で上に示したのと同じ手順をろ液に対して繰り返し、オレンジ色の固体の第３の（９４２ｍｇ、８％収率）画分が単離できた。

【0321】

各画分のｍｅｓｏ純度を^１Ｈ ＮＭＲにより決定した。これらの結果に基づいて、画分１および２が同様なｍｅｓｏ純度を有しており、合わせて２５％Ｍｅｔ１の全収率、９６％のｍｅｓｏ純度となることができると結論した（すなわち、Ｍｅｔ１のｍｅｓｏ体のｍｅｓｏ／ｒａｃ比は９６：４である）（触媒の^１Ｈ ＮＭＲを図２に示す）。このメタロセンをｍＭｅｔ１といい、さらに精製することなく本明細書に記載されている重合を支持するのに使用される。

【0322】

メタロセン２：（ブテニル）ＭｅＣ（Ｃｐ）（２，７－ｔＢｕ_２－Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ_２（Ｍｅｔ２）
メタロセン２をＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５５３巻、１９９８、２０５～２２０頁に記載されている合成に従って、以下に記載するようにして調製した：

【0323】

【化21】

【0324】

ステップ１：

【0325】

【化22】

【0326】

ガス注入チューブおよび磁気撹拌バーを備えた２００ｍＬの三つ首フラスコに６０ｍＬのメタノール中の２．５ｅｑの新たにクラッキングしたシクロペンタジエンおよび１ｅｑの５－ヘキセン－２－オンを窒素下で仕込んだ。次いで、２ｅｑのピロリジンを０℃で滴下して加え、混合物を一晩室温で撹拌した。５０ｍＬのＨＣｌ １Ｍで反応をクエンチし、Ｅｔ_２Ｏ（３×５０ｍＬ）で抽出した。有機画分をＭｇＳＯ_４上で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。フルベンを黄色の油として得、さらに精製することなく使用した（収率＝６５％）。

【0327】

ステップ２：

【0328】

【化23】

【0329】

三つ首フラスコに、１ｅｑのジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレンを窒素流下で加え、７０ｍＬのＥｔ_２Ｏに溶かした。この溶液に１．１ｅｑのｎ－ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ）を０℃で滴下して加え、混合物を一晩室温で撹拌した。先のステップで調製し、３０ｍＬのＥｔ_２Ｏに溶かした３．５ｇのフルベンの溶液を滴下して加えた。反応混合物を一晩撹拌し続けた。反応を水でクエンチし、Ｅｔ_２Ｏ（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機画分をＭｇＳＯ_４上で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。生成物をペンタン／ＭｅＯＨ中０℃で結晶化して白色の固体を得た（収率＝８５％）。

【0330】

ステップ３：

【0331】

【化24】

【0332】

丸底フラスコに、１ｇのリガンドを導入し、４０ｍＬのＥｔ_２Ｏに溶かした。２．１ｅｑ．のｎＢｕＬｉを滴下して加え、混合物を一晩室温で撹拌した。溶媒を真空中で除去し、４０ｍＬの乾燥ペンタンを加えた。次いで１ｅｑのＺｒＣｌ_４を室温で少しずつ加えた。反応を２日にわたって撹拌し、ろ過した。得られた沈殿をＤＣＭで希釈し、遠心分離して塩化リチウムを除いた。溶媒を真空中で除去して濃いピンク色の粉末を得た（収率＝７０％）。
¹H NMR (500 MHz, CD₂Cl₂) δ 1.34 (s, 9 H, CH₃ tBu); 1.36 (s, 9 H, CH₃ tBu); 2.30 (m, CH₂ alk); 2.43 (s, 3 H, CH₃); 2.55 (m, 1 H, CH₂ alk.); 2.65 (m, 1 H, CH₂alk.); 3.25 (m, 1 H, CH₂ alk.); 5.13 (m; 1 H, CHビニル); 5.18 (m; 1 H, CHビニル); 5.70 (m, 2 H, CHcp); 6.10 (m; 1 H, CHビニル); 6.29 (m, 2 H, CHcp); 7.55 (s, 1 H, CHflu), 7.63-7.68 (m, 2 H, CHflu); 7.72 (s, 1 H, CHflu); 8.00-8.04 (m, 2 H, CHflu)
メタロセン３：ジクロロ［ｒａｃ－エチレンビス（４，５，６－テトラヒドロ－１－インデニル）］ジルコニウム（Ｍｅｔ３）

【0333】

【化25】

【0334】

ジクロロ［ｒａｃ－エチレンビス（４，５，６－テトラヒドロ－１－インデニル）］ジルコニウムはＫＯＥＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から購入した（ＣＡＳ １００１６３－２９－９）。

【0335】

担持触媒の合成
すべての触媒および助触媒実験はグローブボックス中窒素雰囲気下で行なった。Ａｌｂｅｍａｒｌｅのトルエン中メチルアルミノキサン（３０ｗｔ．％）（ＭＡＯ）を活性化剤として使用した。ＰＱのチタネート化シリカ（ＰＤ１２０５２）を触媒支持体（Ｄ５０：２５μｍ）として使用した。

【0336】

担持されたメタロセン触媒を以下の方法を用いて２つのステップで調製した：
１．ＭＡＯのシリカへの含侵：
１０グラムの乾燥シリカ（窒素下４５０℃で６ｈ乾燥した）を、メカニカルスターラーを備えた丸底フラスコに導入し、１００ｍＬのトルエンを加えることによりスラリーを形成した。ＭＡＯ（２１ｍＬ）を滴下漏斗で滴下して加えた。反応混合物を１１０℃で４ｈ撹拌した。反応混合物をガラスフリット（ＰＯＲ３）に通してろ過し、粉末を乾燥トルエン（３×２０ｍＬ）および乾燥ペンタン（３×２０ｍＬ）で洗浄した。粉末を減圧下で一晩乾燥して自由流動性の灰色の粉末を得た。

【0337】

２．メタロセンのシリカ／ＭＡＯ支持体への堆積：
シリカ／ＭＡＯ（１０ｇ）を窒素下トルエン（１００ｍＬ）に懸濁させた。メタロセン成分ＡおよびＢ（合計Ａ＋Ｂ：２００ｍｇ）を導入し、混合物を２ｈ室温で撹拌した。反応混合物をガラスフリットに通してろ過し、粉末を乾燥トルエン（３×２０ｍＬ）および乾燥ペンタン（３回）で洗浄した。粉末を減圧下で一晩乾燥して自由流動性の灰色の粉末を得た。

【0338】

ＩＣＰ－ＡＥＳ分光法（誘導結合プラズマ原子発光分光法）を用いてサンプルのジルコニウムおよびアルミニウム含量（ｗｔ．％）を分析した。結果を表１に示す。

【0339】

【表4】

【0340】

実施例Ａ：
重合反応を撹拌機、温度調節器ならびにエチレンおよび水素を供給するための入口が付いた１３２ｍｌのオートクレーブで行なった。反応器を１１０℃で窒素により１ｈ乾燥し、次いで４０℃に冷却した。

【0341】

すべての重合は（他に断らない限り）表２に挙げる不均一な条件下で行なった。反応器に７５ｍｌのイソブタン、１．６ｍｌの１－ヘキセン（Ｃ６－）を仕込み、８００ｐｐｍの水素を含むエチレン（Ｃ２－）で２３．８バールに加圧した。触媒（３．５ｍｇ）を加えた。重合は触媒組成物懸濁液の注入の際に始まり、８５℃で行なわれ、６０分後、反応器の除圧により停止した。反応器を開放する前に窒素でフラッシュした。

【0342】

【表5】

【0343】

二元触媒組成物の存在下でのエチレンと１－ヘキセンコモノマーの共重合の結果を表３に示す。重合条件は表２に挙げたのと同じであった。

【0344】

【表6】

【0345】

図３は、増大するｍＭｅｔ１含量（２０／８０～５０／５０のｍＭｅｔ１／Ｍｅｔ２重量比）を有する二元触媒組成物ｍＭｅｔ１／Ｍｅｔ２で得られたポリマーのＧＰＣトレースを示す。

【0346】

下記表４は、各触媒の様々な重量比のｍＭｅｔ１／Ｍｅｔ２組成物の存在下におけるエチレンと１－ヘキセンコモノマーの共重合の結果を示す。重合条件は表２に挙げたものと同じであった。

【0347】

【表7】

【0348】

ポリマーを溶融レオロジー（ＲＤＡ）によりさらに試験した。このために、角周波数（ω）の対数の関数として複素粘度（｜η^＊｜）の対数の傾向を検討した（図４）。ｖａｎ Ｇｕｒｐ－Ｐａｌｍｅｎ（ｖＧＰ）プロットを検討した（図５）。

【0349】

１－ヘキセン応答も触媒組成物ｍＭｅｔ１／Ｍｅｔ２（３０／７０重量比）に対して研究した。重合条件は１－ヘキセン濃度を除いて表２に挙げたものと同じであった（８００ｐｐｍＨ_２）。結果を表５に示す。

【0350】

【表8】

【0351】

１－ヘキセン濃度の関数として触媒組成物ｍＭｅｔ１／Ｍｅｔ２（３０／７０重量比）で得られたポリマーのＮＭＲ研究の結果を表６に示す。

【0352】

【表9】

【0353】

さらなるポリエチレンをいろいろな二元触媒組成物で調製した。すべての重合は表２に示した条件で行なった。結果を表７に示す。

【0354】

【表10】

【0355】

実施例Ｂ：
さらなるエチレンポリマーをｍＭｅｔ１／Ｍｅｔ２触媒組成物（３０／７０重量比）で調製した。重合反応はイソブタンを希釈剤として単一のスラリーループ反応器で行なった。すべての重合は表８に示した条件で行なった。ペレットに対する分析結果も表８に示す。生成した樹脂に対する生産性を図６に示す。

【0356】

【表11-1】

【0357】

【表11-2】

【0358】

比較の樹脂も表９に示した操作条件を用いて調製した。

【0359】

【表12】

【0360】

図７は水素応答を示す。生成した樹脂に対する１－ヘキセン含量を表１０および図８に示す。

【0361】

【表13】

【0362】

樹脂Ａ～Ｉに対するＧＰＣ、ＤＳＣ、ＲＤＡおよび溶融強度結果を図９、１０、１１、１２、および１３ならびに表１１に示す。

【0363】

【表14】

【0364】

ｖａｎ Ｇｕｒｐ－Ｐａｌｍｅｎ（ｖＧＰ）プロットを検討した（図１４および１５）。溶融強度結果を図１６および１７に示す。

【0365】

ＴＲＥＦ分析：樹脂Ｈ、Ｉ、ＦおよびＥを昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）プロセスにより分画した。結果を図１８に示す。試験した樹脂の各々に対して、ＴＲＥＦ分布曲線で観察された各々のピークの温度、および前記ピーク下の面積のパーセントを表１２に示す。

【0366】

【表15】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【手続補正書】

【提出日】2023-12-11

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

２個のインデニル基をもち、各インデニルが独立して１個または複数の置換基で置換されている、架橋したメタロセン化合物のｍｅｓｏ体を含む触媒成分Ａであって、前記置換基の少なくとも１個はアリールまたはヘテロアリール、好ましくはアリールであり；好ましくは前記置換基の少なくとも１個は各インデニルの３および／または５位にあり、好ましくは各インデニルは１個の置換基を３位に有し、好ましくは各インデニルは１個の置換基を５位に有し、さらにより好ましくは各インデニルは１個の置換基を各インデニルの３位に、１個の置換基を５位に有し、好ましくは前記アリールまたはヘテロアリール置換基は各インデニルの３位にあり；触媒成分Ａの前記架橋したメタロセン化合物のｍｅｓｏ体のｍｅｓｏ／ｒａｃ比は^１Ｈ ＮＭＲを用いて決定して９５：５またはそれ以上である、触媒成分Ａ；
置換または非置換のシクロペンタジエニル基および置換または非置換のフルオレニル基をもつ架橋したメタロセン化合物を含む触媒成分Ｂであって；触媒成分Ａ対触媒成分Ｂの重量比は１０／９０～４０／６０の範囲である、触媒成分Ｂ；ならびに
任意的な活性化剤；任意的な支持体；および任意的な助触媒
を含む触媒組成物。

【請求項2】

触媒成分Ａ対触媒成分Ｂの重量比が２５／７５～３５／６５、好ましくは２８／７２～３３／６７、好ましくは２９／７１～３２／６８、好ましくは２９／７１～３１／６９の範囲、好ましくは３０／７０である、請求項１に記載の触媒組成物。

【請求項3】

触媒成分Ａが式（Ｉ）

【化1】

［式中、
Ｒ^１およびＲ^３の各々は独立してアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１０）_３、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；Ｒ^１またはＲ^３の少なくとも１個はアリールであり、各Ｒ^１０は独立して水素、アルキル、またはアルケニルであり；ｍ、ｐは各々独立して０、１、２、３、または４から選択される整数であり、ｍまたはｐの少なくとも１つは少なくとも１であり；
Ｒ^２およびＲ^４の各々は独立してアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、フェニル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１０）_３、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；Ｒ^２またはＲ^４の少なくとも１個はアリールであり、各Ｒ^１０は独立して水素、アルキル、またはアルケニルであり；ｎ、ｑは各々独立して０、１、２、３、または４から選択される整数であり、ｎまたはｑの少なくとも１つは少なくとも１であり；
Ｌ^１はＳｉＲ^８Ｒ^９、－［ＣＲ^８Ｒ^９］_ｈ－、ＧｅＲ^８Ｒ^９、またはＢＲ^８であり；ｈは１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^８およびＲ^９の各々は独立して水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アミノアルキル、およびアリールアルキルを含む群から選択されるか；またはＲ^８およびＲ^９はそれらが結合している原子と共にシクロアルキル、シクロアルケニルもしくはヘテロシクリルを形成し；
Ｍ^１はジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびバナジウムを含む群から選択される遷移金属であり；好ましくはＭはジルコニウムであり；
Ｑ^１およびＱ^２は各々独立してハロゲン、アルキル、－Ｎ（Ｒ^１１）_２、アルコキシ、シクロアルコキシ、アラルコキシ、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；Ｒ^１１は水素またはアルキルである］
の架橋したメタロセンのｍｅｓｏ体を含む、請求項１～２のいずれか１項に記載の触媒組成物。

【請求項4】

触媒成分Ｂが式（ＩＩ）

【化2】

［式中、
Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７の各々は独立してアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１０）_３、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；各Ｒ^１０は独立して水素、アルキル、またはアルケニルであり；ｒ、ｓ、ｔは各々独立して０、１、２、３、または４から選択される整数であり；
Ｌ^２は－［ＣＲ^８Ｒ^９］_ｈ－、ＳｉＲ^８Ｒ^９、ＧｅＲ^８Ｒ^９、またはＢＲ^８であり；ｈは１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^８およびＲ^９の各々は独立して水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アミノアルキル、およびアリールアルキルを含む群から選択されるか；またはＲ^８およびＲ^９はそれらが結合している原子と共にシクロアルキル、シクロアルケニルもしくはヘテロシクリルを形成し；
Ｍ^２はジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびバナジウムを含む群から選択される遷移金属であり；好ましくはジルコニウムであり；
Ｑ^３およびＱ^４は各々独立してハロゲン、アルキル、－Ｎ（Ｒ^１１）_２、アルコキシ、シクロアルコキシ、アラルコキシ、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；Ｒ^１１は水素またはアルキルである］
の架橋したメタロセンを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の触媒組成物。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載の触媒組成物を、オレフィンモノマー、場合により水素、および場合により１種または複数のオレフィンコモノマーと接触させること；ならびに前記モノマー、および前記場合により１種または複数のオレフィンコモノマーを、前記少なくとも１種の触媒組成物、および任意的な水素の存在下で重合することによりポリオレフィンを得ることを含む、オレフィン重合方法。

【請求項6】

０．１ｇ／１０ｍｉｎ～１２．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスＭＩ_２であって、ＭＩ_２はＩＳＯ １１３３：２００５ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ、条件Ｄに従って、温度１９０℃、および２．１６ｋｇ荷重で２．０９６ｍｍのダイを用いて決定される、メルトインデックスＭＩ_２；
Ｍ_ｗを重量平均分子量、Ｍ_ｎを数平均分子量として４．０～８．０の範囲の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；
出願時の出願の第５４頁第４～２１行に記載されているように測定して少なくとも０．９０、好ましくは少なくとも０．９３、好ましくは少なくとも０．９５のレオロジー長鎖分岐指数ｇ_ｒｈｅｏ；ならびに
出願時の出願の第５４頁第２２行～第５５頁第１０行に記載されているように ^１３Ｃ ＮＭＲにより決定して、エチレンポリマーの総重量に対して少なくとも０．３０重量％のエチル分岐
を有し、
前記エチレンポリマーはエチレンおよび１－ヘキセンのコポリマーであり、前記エチレンポリマーの総重量に対する総１－ヘキセン含量は ^１３ Ｃ ＮＭＲ分析により決定して少なくとも２．０重量％である、メタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【請求項7】

Ｍ _ｗ を重量平均分子量、Ｍ _ｎ を数平均分子量として４．１～８．０、好ましくは４．１～７．６、好ましくは４．１～７．０の範囲の分子量分布Ｍ _ｗ ／Ｍ _ｎ を有する、請求項６に記載のメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【請求項8】

Ｍ_ｚをｚ平均分子量として最大で７．０、好ましくは最大で６．０、好ましくは最大で５．０、好ましくは最大で４．０、好ましくは最大で３．５、好ましくは少なくとも２．０、好ましくは少なくとも２．５の分子量分布Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗを有する、請求項６～７のいずれか１項に記載のメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【請求項9】

８．０～２５．０、好ましくは１０．０～２０．０、好ましくは１０．５～２０．０の範囲の分子量分布Ｍ_ｚ／Ｍ_ｎを有する、請求項６～８のいずれか１項に記載のメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【請求項10】

規格ＩＳＯ １１８３－１：２０１２方法Ａに従って２３℃の温度で測定して少なくとも０．９１０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項６～９のいずれか１項に記載のメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【請求項11】

前記メタロセンにより触媒されたエチレンポリマーの昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）分布曲線が、少なくとも９６．０℃～最高で１０５℃の温度で現れ、少なくとも２０．０％～最大で１００．０％の曲線下面積を有する少なくとも１個のピークを含む、請求項６～１０のいずれか１項に記載のメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【請求項12】

ポリマーの密度が０．９３８ｇ／ｃｍ^３未満であるとき、前記メタロセンにより触媒されたエチレンポリマーの昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）分布曲線が、少なくとも６５．０℃～最大で９２．０℃の温度で現れ、少なくとも６０．０％～最大で７５．０％の曲線下面積を有する少なくとも１個の第２のピークを含む、請求項１１に記載のメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【請求項13】

ポリマーの密度が０．９２５ｇ／ｃｍ^３未満であるとき、前記メタロセンにより触媒されたエチレンポリマーの昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）分布曲線が、少なくとも６５．０℃～最大で７３．０℃の温度で現れ、少なくとも６０．０％～最大で７５．０％の曲線下面積を有する少なくとも１個の第２のピークを含む、請求項１１に記載のメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【請求項14】

前記メタロセンが請求項１～５のいずれか１項に記載のメタロセン触媒組成物である、請求項６～１３のいずれか１項に記載のメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【請求項15】

請求項６～１４のいずれか１項に記載のメタロセンにより触媒されたエチレンポリマーを含む物品。

【請求項16】

前記物品がフィルム用途、射出用途、ブロー成形用途、回転成形用途、押出用途、ヤーン用途向けである、請求項１５に記載の物品。

【手続補正書】

【提出日】2024-08-02

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

２個のインデニル基をもち、各インデニルが独立して１個または複数の置換基で置換されている、架橋したメタロセン化合物のｍｅｓｏ体を含む触媒成分Ａであって、前記置換基の少なくとも１個はアリールまたはヘテロアリール、好ましくはアリールであり；好ましくは前記置換基の少なくとも１個は各インデニルの３および／または５位にあり、好ましくは各インデニルは１個の置換基を３位に有し、好ましくは各インデニルは１個の置換基を５位に有し、さらにより好ましくは各インデニルは１個の置換基を各インデニルの３位に、１個の置換基を５位に有し、好ましくは前記アリールまたはヘテロアリール置換基は各インデニルの３位にあり；触媒成分Ａの前記架橋したメタロセン化合物のｍｅｓｏ体のｍｅｓｏ／ｒａｃ比は^１Ｈ ＮＭＲを用いて決定して９５：５またはそれ以上である、触媒成分Ａ；
置換または非置換のシクロペンタジエニル基および置換または非置換のフルオレニル基をもつ架橋したメタロセン化合物を含む触媒成分Ｂ；ならびに
任意的な活性化剤；任意的な支持体；および任意的な助触媒
を含む触媒組成物。

【請求項2】

触媒成分Ａ対触媒成分Ｂの重量比が２５／７５～３５／６５、好ましくは２８／７２～３３／６７、好ましくは２９／７１～３２／６８、好ましくは２９／７１～３１／６９の範囲、好ましくは３０／７０である、請求項１に記載の触媒組成物。

【請求項3】

触媒成分Ａが式（Ｉ）

【化1】

［式中、
Ｒ^１およびＲ^３の各々は独立してアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１０）_３、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；Ｒ^１またはＲ^３の少なくとも１個はアリールであり、各Ｒ^１０は独立して水素、アルキル、またはアルケニルであり；ｍ、ｐは各々独立して０、１、２、３、または４から選択される整数であり、ｍまたはｐの少なくとも１つは少なくとも１であり；
Ｒ^２およびＲ^４の各々は独立してアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、フェニル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１０）_３、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；Ｒ^２またはＲ^４の少なくとも１個はアリールであり、各Ｒ^１０は独立して水素、アルキル、またはアルケニルであり；ｎ、ｑは各々独立して０、１、２、３、または４から選択される整数であり、ｎまたはｑの少なくとも１つは少なくとも１であり；
Ｌ^１はＳｉＲ^８Ｒ^９、－［ＣＲ^８Ｒ^９］_ｈ－、ＧｅＲ^８Ｒ^９、またはＢＲ^８であり；ｈは１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^８およびＲ^９の各々は独立して水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アミノアルキル、およびアリールアルキルを含む群から選択されるか；またはＲ^８およびＲ^９はそれらが結合している原子と共にシクロアルキル、シクロアルケニルもしくはヘテロシクリルを形成し；
Ｍ^１はジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびバナジウムを含む群から選択される遷移金属であり；好ましくはＭはジルコニウムであり；
Ｑ^１およびＱ^２は各々独立してハロゲン、アルキル、－Ｎ（Ｒ^１１）_２、アルコキシ、シクロアルコキシ、アラルコキシ、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；Ｒ^１１は水素またはアルキルである］
の架橋したメタロセンのｍｅｓｏ体を含む、請求項１に記載の触媒組成物。

【請求項4】

触媒成分Ｂが式（ＩＩ）

【化2】

［式中、
Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７の各々は独立してアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１０）_３、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；各Ｒ^１０は独立して水素、アルキル、またはアルケニルであり；ｒ、ｓ、ｔは各々独立して０、１、２、３、または４から選択される整数であり；
Ｌ^２は－［ＣＲ^８Ｒ^９］_ｈ－、ＳｉＲ^８Ｒ^９、ＧｅＲ^８Ｒ^９、またはＢＲ^８であり；ｈは１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^８およびＲ^９の各々は独立して水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アミノアルキル、およびアリールアルキルを含む群から選択されるか；またはＲ^８およびＲ^９はそれらが結合している原子と共にシクロアルキル、シクロアルケニルもしくはヘテロシクリルを形成し；
Ｍ^２はジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびバナジウムを含む群から選択される遷移金属であり；好ましくはジルコニウムであり；
Ｑ^３およびＱ^４は各々独立してハロゲン、アルキル、－Ｎ（Ｒ^１１）_２、アルコキシ、シクロアルコキシ、アラルコキシ、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；Ｒ^１１は水素またはアルキルである］
の架橋したメタロセンを含む、請求項１に記載の触媒組成物。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載の触媒組成物を、オレフィンモノマー、場合により水素、および場合により１種または複数のオレフィンコモノマーと接触させること；ならびに前記モノマー、および前記場合により１種または複数のオレフィンコモノマーを、前記少なくとも１種の触媒組成物、および任意的な水素の存在下で重合することによりポリオレフィンを得ることを含む、オレフィン重合方法。

【請求項6】

０．１ｇ／１０ｍｉｎ～１２．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスＭＩ_２であって、ＭＩ_２はＩＳＯ １１３３：２００５ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ、条件Ｄに従って、温度１９０℃、および２．１６ｋｇ荷重で２．０９６ｍｍのダイを用いて決定される、メルトインデックスＭＩ_２；
Ｍ_ｗを重量平均分子量、Ｍ_ｎを数平均分子量として４．０～１２．０、好ましくは４．０～８．５の範囲の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；
少なくとも０．９０、好ましくは少なくとも０．９３、好ましくは少なくとも０．９５のレオロジー長鎖分岐指数ｇ_ｒｈｅｏ；ならびに
^１３Ｃ ＮＭＲにより決定して、エチレンポリマーの総重量に対して少なくとも０．３０重量％のエチル分岐であって、ただし前記エチル分岐含量はコモノマーとしての１－ブテン組み込みから生じないことを条件とする、エチル分岐
を有するメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【請求項7】

Ｍ_ｚをｚ平均分子量として最大で７．０、好ましくは最大で６．０、好ましくは最大で５．０、好ましくは最大で４．０、好ましくは最大で３．５、好ましくは少なくとも２．０、好ましくは少なくとも２．５の分子量分布Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗを有する、請求項６に記載のメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【請求項8】

８．０～２５．０、好ましくは１０．０～２０．０、好ましくは１０．５～２０．０の範囲の分子量分布Ｍ_ｚ／Ｍ_ｎを有する、請求項６に記載のメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【請求項9】

規格ＩＳＯ １１８３－１：２０１２方法Ａに従って２３℃の温度で測定して少なくとも０．９１０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項６に記載のメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【請求項10】

規格ＩＳＯ １１８３－１：２０１２方法Ａに従って２３℃の温度で測定して最大で０．９６５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項６に記載のメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【請求項11】

前記メタロセンにより触媒されたエチレンポリマーの昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）分布曲線が、少なくとも９６．０℃～最高で１０５℃の温度で現れ、少なくとも２０．０％～最大で１００．０％の曲線下面積を有する少なくとも１個のピークを含む、請求項６に記載のメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【請求項12】

ポリマーの密度が０．９３８ｇ／ｃｍ^３未満であるとき、前記メタロセンにより触媒されたエチレンポリマーの昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）分布曲線が、少なくとも６５．０℃～最大で９２．０℃の温度で現れ、少なくとも６０．０％～最大で７５．０％の曲線下面積を有する少なくとも１個の第２のピークを含む、請求項１１に記載のメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【請求項13】

ポリマーの密度が０．９２５ｇ／ｃｍ^３未満であるとき、前記メタロセンにより触媒されたエチレンポリマーの昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）分布曲線が、少なくとも６５．０℃～最大で７３．０℃の温度で現れ、少なくとも６０．０％～最大で７５．０％の曲線下面積を有する少なくとも１個の第２のピークを含む、請求項１１に記載のメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【請求項14】

前記メタロセンが請求項１に記載のメタロセン触媒組成物である、請求項６に記載のメタロセンにより触媒されたエチレンポリマー。

【請求項15】

請求項６～１４のいずれか１項に記載のメタロセンにより触媒されたエチレンポリマーを含む物品。

【請求項16】

前記物品がフィルム用途、射出用途、ブロー成形用途、回転成形用途、押出用途、ヤーン用途向けである、請求項１５に記載の物品。

【国際調査報告】