特表 2024-546253 モリブデン前駆体化合物、それを調製する方法、及びそれを用いるモリブデン含有膜を成膜する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-19

(54)【発明の名称】モリブデン前駆体化合物、それを調製する方法、及びそれを用いるモリブデン含有膜を成膜する方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 11/00 20060101AFI20241212BHJP

   C07C 15/02 20060101ALI20241212BHJP

   C23C 16/18 20060101ALI20241212BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20241212BHJP

   H01L 21/3205 20060101ALI20241212BHJP

   H01L 21/285 20060101ALI20241212BHJP

   H01L 21/28 20060101ALI20241212BHJP

【ＦＩ】

C07F11/00 B CSP

C07C15/02

C23C16/18

C23C16/455

H01L21/88 M

H01L21/285 C

H01L21/28 301R

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024534525

(86)(22)【出願日】2022-12-23

(85)【翻訳文提出日】2024-08-09

(86)【国際出願番号】 KR2022021165

(87)【国際公開番号】W WO2023121383

(87)【国際公開日】2023-06-29

(31)【優先権主張番号】10-2021-0187252

(32)【優先日】2021-12-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】514183215

【氏名又は名称】ユーピー ケミカル カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100107456

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 成人

(74)【代理人】

【識別番号】100162352

【弁理士】

【氏名又は名称】酒巻 順一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100123995

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 雅一

(72)【発明者】

【氏名】キム， ミョン ホ

(72)【発明者】

【氏名】キム， ジン シク

(72)【発明者】

【氏名】チェ， ジュン ファン

【テーマコード（参考）】

4H006

4H050

4K030

4M104

5F033

【Ｆターム（参考）】

4H006AA01

4H006AA03

4H006AB78

4H006AB84

4H006AC90

4H050AA01

4H050AA03

4H050AB78

4H050AB84

4H050AC70

4H050WB21

4K030AA11

4K030AA13

4K030AA14

4K030AA17

4K030AA18

4K030BA12

4K030BA36

4K030BA38

4K030BA42

4K030BA50

4K030FA01

4K030FA10

4K030HA01

4K030JA10

4K030LA15

4M104AA10

4M104BB16

4M104DD43

4M104DD45

4M104HH16

5F033GG03

5F033HH20

5F033PP06

5F033PP11

5F033PP12

5F033PP14

5F033XX10

(57)【要約】

本発明は、モリブデン前駆体化合物、それを含むモリブデン含有膜を形成するための組成物、それを使用して形成されているモリブデン含有膜、及びモリブデン含有膜を成膜する方法に関する。モリブデン前駆体化合物は、単一構造及び高純度を有しており、したがって高品質のモリブデン含有膜を形成することができ、優れた熱安定性及び低い固有抵抗を有しており、したがって半導体分野において様々な用途を有することができる。特に、モリブデン前駆体化合物は、表面上に模様（溝）を有する基板、多孔質基板、プラスチック基板、又は複雑な形状を有する基板の上でも、優れた塗膜性及び均一性を有する膜を形成し得るので、高品質のモリブデン含有膜は、容易に実現し得る。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の化学式１で表されるモリブデン前駆体化合物。

【化1】

［化学式１中、Ｒ_１～Ｒ_６は、水素及び直鎖状又は分枝状のＣ_１～Ｃ_８アルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択されるが、Ｒ_１～Ｒ_６のうち少なくとも２つは、水素ではない。］

【請求項2】

化学式１中、Ｒ_１～Ｒ_６が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、及びペンチルからそれぞれ独立に選択されるが、Ｒ_１～Ｒ_６のうち少なくとも２つは、水素ではない、請求項１に記載のモリブデン前駆体化合物。

【請求項3】

以下の化学式１－１～１－３のうちのいずれか１つで表される化合物である、請求項１に記載のモリブデン前駆体化合物。

【化2】

【請求項4】

前記モリブデン前駆体化合物が、１８０℃～３５０℃のＴＧ_５０（℃）を有し、ＴＧ_５０が、熱重量分析（ＴＧＡ）で室温から５００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱されている間に前記モリブデン前駆体化合物の重量が５０％減少するときの温度である、請求項１に記載のモリブデン前駆体化合物。

【請求項5】

以下の方程式１に従って７０％以上の残量率（ＷＲ_５００）を有する、請求項４に記載のモリブデン前駆体化合物。

【数1】

［方程式１中、Ｗ_２５は、２５℃での前記モリブデン前駆体化合物の初期重量（ｗｔ％）であり、Ｗ_５００は、１０℃／分の昇温速度で温度を２５℃から５００℃まで上げた際の、５００℃での前記モリブデン前駆体化合物の重量（ｗｔ％）である。］

【請求項6】

請求項１のモリブデン前駆体化合物を含む、モリブデン含有膜を形成するための組成物。

【請求項7】

前記モリブデン前駆体化合物が液体である、請求項６に記載のモリブデン含有膜を形成するための組成物。

【請求項8】

以下の化学式１－１～１－３の１つで表されるモリブデン前駆体化合物を使用して成膜される、請求項６に記載のモリブデン含有膜を形成するための組成物。

【化3】

【請求項9】

請求項１に記載のモリブデン前駆体化合物を用いて形成されているモリブデン含有膜。

【請求項10】

１，２００μΩ・ｃｍ以下の比抵抗を有する、請求項９に記載のモリブデン含有膜。

【請求項11】

モリブデン含有金属膜、モリブデン含有酸化膜、モリブデン含有炭化膜、モリブデン含有硫化膜、及びモリブデン含有窒化膜からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項９に記載のモリブデン含有膜。

【請求項12】

請求項１に記載のモリブデン前駆体化合物を用いて基板上にモリブデン含有膜を成膜するステップを含む、モリブデン含有膜を成膜する方法。

【請求項13】

成膜が、化学気相成長法（ＣＶＤ）又は原子層堆積法（ＡＬＤ）によって、３００℃～５５０℃の温度で行われる、請求項１２に記載のモリブデン含有膜を成膜する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、モリブデン前駆体化合物、それを調製する方法、それを含むモリブデン含有膜を形成するための前駆体組成物、それを用いるモリブデン含有膜、及びそれを成膜する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

モリブデン含有金属膜、モリブデン含有酸化膜、モリブデン含有炭化膜、モリブデン含有硫化膜、及びモリブデン含有窒化膜は、半導体プロセスにおいて金属配線、ゲートメタル、電極などの拡散バリア層として使用され得る。このような膜は、硬質コーティング材料、センサー、チャネル層、及び触媒として工業用に広く使用されている。

【0003】

例えば、次世代の電子機器、とりわけ、高段差を有するＤＲＡＭデバイス用のキャパシタ電極として使用されているために、非常に凹凸な面に優れた段差被覆性を獲得し得る化学気相成長法（ＣＶＤ）又は原子層堆積法（ＡＬＤ）を使用することが必要である。ＣＶＤ及び又はＡＬＤを使用するには、液体のゼロ価モリブデン前駆体化合物が必要となることがある。特に、低抵抗の液体のゼロ価モリブデン前駆体化合物は、３次元ＮＡＮＤゲートでの使用に必要とされる。

【0004】

その一方で、現在使用されているモリブデン前駆体化合物の例は、ビストルエンモリブデン（（η^６－ＭｅＣ_６Ｈ_５）_２Ｍｏ）及びビスエチルベンゼンモリブデン（（η^６－ＥｔＣ_６Ｈ_５）_２Ｍｏ）を含む。

【0005】

しかし、ビストルエンモリブデン（（η^６－ＭｅＣ_６Ｈ_５）_２Ｍｏ）は、常圧及び常温で固体であるため、プロセスにおいてその供給源を供給することは難しく、固体前駆体を収容している容器を取り外して再度取り付けるプロセスに困難が起こるおそれもある。さらに、化合物を使用する半導体デバイスの大量生産において量産性が著しく低下する点で、課題となる可能性がある。

【0006】

さらに、ビスエチルベンゼンモリブデン（（η^６－ＥｔＣ_６Ｈ_５）_２Ｍｏ）前駆体化合物は、室温で液体であるが、単一化合物ではなく混合構造体であり、純度を上げる限界となっており、合成中に同じ組成を維持することも難しい。したがって、半導体デバイスの大量生産において、均一で高品質なモリブデン含有膜の供給が組成物中の不均一性のために難しいおそれがある。

【0007】

それに応じて、様々な用途、例えば、メモリ及び非メモリ分野のプロセス温度に適し、ＣＶＤ及び／又はＡＬＤ用に使用することができ、均一で高品質なモリブデン含有膜を形成するための単一構造及び優れた純度を有する、液体のモリブデン前駆体化合物を開発する必要がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】韓国公開特許第２０２０－００９１４６９号

【発明の開示】

【技術課題】

【0009】

本発明は、従来技術の課題を解決するために考案されたものである。

【0010】

本発明の目的は、単一構造を有し、室温で液体状態であるため製造工程において有利であり、熱安定性に優れているため原子層堆積法（ＡＬＤ）によって均一の厚みで優れた品質を有するモリブデン含有膜を形成でき、且つモリブデン含有膜の比抵抗値を最適な範囲に低減できる、新規のモリブデン前駆体化合物を提供することである。

【0011】

本発明の別の目的は、安全で効率的な手法でモリブデン前駆体化合物を調製する方法を提供することである。

【0012】

本発明のさらに別の目的は、モリブデン前駆体化合物を含むモリブデン含有膜を形成するための組成物を提供することである。

【0013】

本発明のさらに別の目的は、モリブデン前駆体化合物を使用することで、様々な基板の上でも均一の厚みで優れた品質を有するモリブデン含有膜を提供することである。

【0014】

本発明のさらに別の目的は、モリブデン含有膜が、モリブデン前駆体化合物を使用して成膜される、モリブデン含有膜を成膜する方法を提供することである。

【0015】

しかし、本発明が解決しようとする課題は、上述のものに限定されず、上記していない他の課題も、下記の記載から当業者によって明確に理解されよう。

【課題の解決】

【0016】

本発明は、以下の化学式１で表されるモリブデン前駆体化合物を提供する。

【0017】

【化1】

【0018】

化学式１中、Ｒ_１～Ｒ_６は、水素及び直鎖状又は分枝状のＣ_１～Ｃ_８アルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択されるが、Ｒ_１～Ｒ_６のうち少なくとも２つは、水素ではない。

【0019】

その上、本発明は、モリブデン前駆体化合物を含む、モリブデン含有膜を形成するための組成物を提供する。

【0020】

さらに、本発明は、モリブデン前駆体化合物を用いて形成されているモリブデン含有膜を提供する。

【0021】

さらに、本発明は、モリブデン前駆体化合物を用いて基板上にモリブデン含有膜を成膜するステップを含む、モリブデン含有膜を成膜する方法を提供する。

【発明の有利な効果】

【0022】

本発明の実施形態に係るモリブデン前駆体化合物は、単一構造を有し、純度に優れているため、優れた品質のモリブデン含有膜が、形成され得る。その上、モリブデン前駆体化合物は、室温で液体状態であることから製造工程において有利であり、熱安定性に優れていることから化学気相成長法（ＣＶＤ）又は原子層堆積法（ＡＬＤ）によって、モリブデン含有膜を容易に形成でき、その比抵抗値を最適な範囲に低減することが可能であるため、低比抵抗を必要とするＤＲＡＭ又はＮＡＮＤフラッシュ、上部及び下部電極、並びにロジックデバイスに使用されているキャパシタのゲート電極などで利用され得る。

【0023】

さらに、その表面に凹凸、又は模様（溝）を有する基板、多孔質基板、プラスチック基板、又は３次元構造の複雑な形状を有する基板の上でも、被覆性に優れた均一の膜を形成することが可能であり、それにより高品質のモリブデン含有膜を獲得することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本出願の実施例１及び３並びに比較例２に従って調製されたモリブデン前駆体化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。

【図2】本出願の実施例１及び３並びに比較例１のモリブデン前駆体化合物の熱重量分析（ＴＧＡ）測定結果を示すグラフである。

【図3】ＡＬＤ法により、本出願の実施例１で調製されたモリブデン前駆体化合物及びアンモニア（ＮＨ_３）を用いて形成されたモリブデン含有窒化膜の、温度に対する透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

【図4】ＡＬＤ法により、本出願の実施例１で調製されたモリブデン前駆体化合物及びアンモニア（ＮＨ_３）を用いて形成されたモリブデン含有窒化膜の比抵抗値の、温度に対するグラフである。

【図5】ＰＥＡＬＤ法により、本出願の実施例１で調製されたモリブデン前駆体化合物及びアンモニア（ＮＨ_３）プラズマを用いて形成されたモリブデン含有窒化膜の、温度に対するＴＥＭ写真である。

【図6】ＰＥＡＬＤ法により、本出願の実施例１で調製されたモリブデン前駆体化合物及びアンモニア（ＮＨ_３）プラズマを用いて形成されたモリブデン含有窒化膜の成膜速度及び比抵抗値を温度に対して示すグラフである。

【図7】ＰＥＡＬＤ法により、本出願の実施例１で調製されたモリブデン前駆体化合物及びアンモニア（ＮＨ_３）プラズマを用いて３５０℃で形成されたモリブデン含有窒化膜が、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）で測定されたときの元素含有量（％）を示すグラフである。

【図8】ＰＥＡＬＤ法により、本出願の実施例１で調製されたモリブデン前駆体化合物及びアンモニア（ＮＨ_３）プラズマを用いて４００℃で形成されたモリブデン含有窒化膜が、ＡＥＳで測定されたときの元素含有量（％）を示すグラフである。

【図9】ＰＥＡＬＤ法により、本出願の実施例１で調製されたモリブデン前駆体化合物及びアンモニア（ＮＨ_３）プラズマを用いて４５０℃で形成されたモリブデン含有窒化膜が、ＡＥＳで測定されたときの元素含有量（％）を示すグラフである。

【図10】ＰＥＡＬＤ法により、比較例２で調製されたモリブデン前駆体化合物及びアンモニア（ＮＨ_３）プラズマを用いて形成されたモリブデン含有窒化膜の、温度に対するＴＥＭ写真である。

【図11】ＰＥＡＬＤ法により、比較例２で調製されたモリブデン前駆体化合物及びアンモニア（ＮＨ_３）プラズマを用いて３５０℃で形成されたモリブデン含有窒化膜が、ＡＥＳで測定されたときの元素含有量（％）を示すグラフである。

【図12】ＰＥＡＬＤ法により、比較例２で調製されたモリブデン前駆体化合物及びアンモニア（ＮＨ_３）プラズマを用いて４００℃で形成されたモリブデン含有窒化膜が、ＡＥＳで測定されたときの元素含有量（％）を示すグラフである。

【図13】ＰＥＡＬＤ法により、比較例２で調製されたモリブデン前駆体化合物及びアンモニア（ＮＨ_３）プラズマを用いて４５０℃で形成されたモリブデン含有窒化膜が、ＡＥＳで測定されたときの元素含有量（％）を示すグラフである。

【発明を実施するための最良の形態】

【0025】

以下に、本出願をより詳細に説明する。

【0026】

本発明の利点及び特徴、並びにそれらを獲得する方法は、以下に説明される実施形態を参照して明らかになるであろう。しかし、本発明は、以下で述べられる実施形態に限定されるものではなく、異なる多くの形態で具現化することができる。これらの実施形態は、本発明の開示が、徹底的で完全であり、本発明の範囲を当業者に完全に伝えるように提供される。本発明は、特許請求の範囲によってのみ定められるものである。

【0027】

その上、本明細書において、ある構成要素が別の構成要素の「上（ｏｎ）」に形成されている、と記載されている場合は、１つの構成要素が、別の構成要素の「上」に直接形成されていることだけでなく、他の構成要素（複数可）が間に介在されていることも意味する。

【0028】

本明細書において、ある要素が、構成要素を「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という表現で用いられているときは、その要素は、他の構成要素を除外するのではなく、別途示されない限り、他の構成要素を含むことがあることを理解されよう。

【0029】

本明細書で使用されている、成分量、反応条件などを表す全ての数字及び表現は、別途示されない限り、「約（ａｂｏｕｔ）」という用語で修飾されるものと理解されるべきである。

【0030】

本明細書において、それぞれ「膜（ｆｉｌｍ）」及び「薄膜（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）」という用語は、別途指定されない限り、「膜」及び「薄膜」の両方を指す。

【0031】

本明細書において、用語「アルキル（ａｌｋｙｌ）」又は「アルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、直鎖状又は分枝状アルキル基及びあらゆる可能なその異性体を対象として含む。例えば、アルキル基は、メチル基（Ｍｅ）、エチル基（Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（^ｎＰｒ）、イソプロピル基（^ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（^ｎＢｕ）基、ｔｅｒｔ－ブチル基（^ｔＢｕ）、イソブチル基（^ｉＢｕ）、ｓｅｃ－ブチル基（^ｓＢｕ）、ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、４，４－ジメチルペンチル基、オクチル基、２，２，４－トリメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、及びその異性体であってもよいが、これに限定されるものではない。

【0032】

［モリブデン前駆体化合物］
本発明の実施形態に従って、以下の化学式１で表されるモリブデン前駆体化合物が提供される。

【0033】

【化2】

【0034】

化学式１中、Ｒ_１～Ｒ_６は、水素及び直鎖状又は分枝状のＣ_１～Ｃ_８アルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択されるが、Ｒ_１～Ｒ_６のうち少なくとも２つは、水素ではない。

【0035】

モリブデン前駆体化合物は、^１Ｈ－ＮＭＲで解析すると、１つの組成を有する単一構造を有し、高純度を有し、室温で液体状態であることから製造工程において有利であり、熱安定性に優れているので化学気相成長法（ＣＶＤ）ばかりでなく原子層堆積法（ＡＬＤ）によっても容易にモリブデン含有膜を形成できる。

【0036】

特に、モリブデン含有膜は、モリブデン前駆体化合物を用いて形成されている場合に、例えば、１，２００μΩ・ｃｍ以下の低比抵抗（μΩ・ｃｍ）値をもたらすことができ、したがって、ゲート電極、拡散バリア層、並びに低比抵抗を必要とするＤＲＡＭ又はＮＡＮＤフラッシュ及びロジックデバイスで使用されているキャパシタ電極として広く使用され得る。

【0037】

その上、モリブデン含有膜は、その表面に凹凸、又は模様（溝）を有する基板、多孔質基板、プラスチック基板、又は３次元構造で複雑な形状を有する基板の上でも、被覆性に優れた均一な膜の形成が可能であり、それにより高品質のモリブデン含有膜を提供することが可能である。モリブデン前駆体化合物は、電子機器分野で様々な用途で有利に使用され得るばかりでなく、優れた特性を示し得るという点においても技術的意義がある。

【0038】

本発明の実施形態に従って、化学式１中、Ｒ_１～Ｒ_６は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、及びペンチルからそれぞれ独立に選択されるが、Ｒ_１～Ｒ_６のうち少なくとも２つは、水素ではない。

【0039】

その上、Ｒ_１～Ｒ_６は、非置換の又は置換されたＣ_１～Ｃ_６アルキル基であって、置換基は、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル基、Ｃ_２～Ｃ_６アルキニル基、及びＣ_１～Ｃ_６アルコキシ基をそれぞれ独立に含んでもよい。例えば、置換基は、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基、又はＣ_１～Ｃ_２アルキル基をそれぞれ独立に含んでもよい。

【0040】

詳細には、モリブデン前駆体化合物は、以下の化学式１－１～１－３のうちのいずれか１つで表される化合物であってもよい。

【0041】

【化3】

【0042】

本発明の実施形態に係るモリブデン前駆体化合物は、優れた熱安定性を有し、例えば、３００℃～５５０℃で適用することができ、且つ室温で液体状態に存在し、それにより、ＡＬＤばかりでなくＣＶＤによってもモリブデン含有膜を形成することが可能である。特に、モリブデン前駆体化合物は、ＡＬＤにより原子層単位で均一で優れた膜特性を有するモリブデン含有金属膜、モリブデン含有酸化膜、モリブデン含有炭化膜、モリブデン含有硫化膜、及びモリブデン含有窒化膜を容易に成膜し得るという点において大きな利点を有する。

【0043】

モリブデン前駆体化合物は、例えば、１８０℃～３５０℃、例えば、１８０℃～３００℃、例えば、１８０℃～２５０℃、例えば、１９０℃～３００℃、例えば、２００℃～３００℃、例えば、２００℃～２８０℃、又は、例えば、２００℃～２５０℃のＴＧ_５０（℃）を有するが、ＴＧ_５０は、熱重量分析（ＴＧＡ）で室温から５００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱されている間、モリブデン前駆体化合物の重量が５０％減少するときの温度である。

【0044】

本発明の実施形態に従って、モリブデン前駆体化合物は、熱重量分析（ＴＧＡ）で測定された、例えば、３６重量％以下、例えば、３５重量％以下、例えば、３０重量％以下、例えば、２０重量％以下、例えば、１５重量％以下、例えば、１０重量％以下、例えば、８重量％以下、例えば、７重量％以下、例えば、５重量％以下、例えば、４．５重量％以下、例えば、３重量％以下、例えば、２重量％以下、例えば、１．５重量％以下、例えば、１．２重量％以下、例えば、１重量％以下、例えば、０．７重量％以下、又は、例えば、０．６重量％以下の５００℃での残重量（Ｗ_５００）を有する。

【0045】

詳細には、モリブデン前駆体化合物は、熱重量分析（ＴＧＡ）で測定された５００℃における１．５重量％以下の残重量（Ｗ_５００）を有する。

【0046】

本発明の実施形態に従って、モリブデン前駆体化合物は、以下の方程式１に従って、７０％以上の残量率（ＷＲ_５００）を有することがある。

【0047】

【数1】

【0048】

方程式１中、Ｗ_２５は、２５℃でのモリブデン前駆体化合物の初期重量（ｗｔ％）であり、Ｗ_５００は、１０℃／分の昇温速度で温度を２５℃から５００℃まで上げた際の５００℃でのモリブデン前駆体化合物の重量（ｗｔ％）である。

【0049】

詳細には、モリブデン前駆体化合物は、例えば、７２重量％以上、例えば、７５重量％以上、例えば、８０重量％以上、例えば、８５重量％以上、例えば、８７重量％以上、例えば、８８重量％以上、例えば、８９重量％以上、例えば、９０重量％以上、例えば、９２重量％以上、例えば、９３重量％以上、例えば、９５重量％以上、例えば、９７重量％以上、例えば、９８重量％以上、又は、例えば、９９重量％以上の残量率（ＷＲ_５００）を有することがある。モリブデン前駆体化合物は、上記範囲を満足する残量率（ＷＲ_５００）を有する場合、優れた変動性を有し、これにより、例えば、３００℃以上、詳細には、３００～５５０℃、例えば、３５０℃～５５０℃の温度範囲でモリブデン含有金属膜、モリブデン含有酸化膜、モリブデン含有炭化膜、モリブデン含有硫化膜、及びモリブデン含有窒化膜からなる群から選択される少なくとも１種を形成するためにより有利であることがある。特に、モリブデン前駆体化合物は、ＡＬＤにより原子層単位で均一で優れた膜特性を獲得することが可能であるという点において大きな利点を有する。

【0050】

［モリブデン前駆体化合物を調製する方法］
本発明の実施形態に従って、以下の化学式１で表されるモリブデン前駆体化合物を調製する方法が提供される。

【0051】

化学式１で表されるモリブデン前駆体化合物は、様々な方法によって調製することができる。

【0052】

本発明の実施形態に係る化学式１で表されるモリブデン前駆体化合物を調製する方法は、以下の化学式Ａで表される化合物と以下の化学式Ｂで表される化合物とを反応させるステップを含む。

【0053】

【化4】

【0054】

化学式Ｂ及び化学式１中、Ｒ_１～Ｒ_６は、水素及び直鎖状又は分枝状のＣ_１～Ｃ_８アルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択されるが、Ｒ_１～Ｒ_６のうち少なくとも２つは、水素ではない。

【0055】

詳細には、化学式１で表されるモリブデン前駆体化合物は、以下の反応スキーム１で示すような反応によって調製してもよい。

【0056】

【化5】

【0057】

反応スキーム１中、Ｒ_１～Ｒ_６は、それぞれ上で定義したとおりである。

【0058】

反応スキーム１で示すように、化学式１のモリブデン前駆体化合物は、化学式Ａで表される化合物と化学式Ｂで表される化合物とを反応させ、その後、得られたものを精製することによって容易に得ることができる。特に、反応スキーム１のとおりに調製されている化学式１で表される化合物は、単一構造を有することがあり、及び高純度の液体化合物であり得る。

【0059】

化学式Ａで表される化合物と化学式Ｂで表される化合物とのモル比は、１：２～５０、１：２～４０、１：２～３０、又は１：２～２０であってもよい。

【0060】

反応は、１５０℃以上、５時間以上で行われることがある。

【0061】

詳細には、化学式Ａで表される化合物及び化学式Ｂで表される化合物は、フラスコ内に入れられ、室温で維持される。冷却器がフラスコに接続され、フラスコ内の混合物は、例えば、約１５０℃以上、詳細には、約１６０℃～３００℃に加熱され、その後、例えば、５時間以上、詳細には、８～２０時間の反応をさせられ、化学式１で表される化合物が得られる。その上、反応の完了時に、反応中に形成された塩は、ろ過などにより除去してもよく、溶媒及び揮発性副反応剤は、減圧下で蒸留してもよい。

【0062】

［モリブデン含有膜を形成するための組成物］
本発明の実施形態に従って、化学式１で表されるモリブデン前駆体化合物を含む、モリブデン含有膜を形成するための組成物が提供される。

【0063】

組成物は、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、酸素（Ｏ_２）、酸素プラズマ（Ｏ_２プラズマ）、酸化窒素（ＮＯ、Ｎ_２Ｏ）、酸化窒素プラズマ（Ｎ_２Ｏプラズマ）、窒化酸素（Ｎ_２Ｏ_２）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）からなる群から選択される少なくとも１種を含む酸素源と、窒素（Ｎ_２）、アンモニア（ＮＨ_３）、アンモニアプラズマ（ＮＨ_３プラズマ）、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、及び窒素プラズマ（Ｎ_２プラズマ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む窒素源とをさらに含んでもよい。その上、組成物は、水素（Ｈ_２）をさらに含んでもよい。

【0064】

詳細には、組成物は、例えば、水素（Ｈ_２）、窒素（Ｎ_２）、及びアンモニア（ＮＨ_３）からなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。

【0065】

組成物は、例えば、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、酸素（Ｏ_２）、酸素プラズマ（Ｏ_２プラズマ）、酸化窒素（ＮＯ、Ｎ_２Ｏ）、酸化窒素プラズマ（Ｎ_２Ｏプラズマ）、酸素硝酸塩（Ｎ_２Ｏ_２）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）からなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。

【0066】

組成物は、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）、アンモニアプラズマ（ＮＨ_３プラズマ）、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、及び窒素プラズマ（Ｎ_２プラズマ）からなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。

【0067】

より詳細には、組成物は、水素（Ｈ_２）、オゾン（Ｏ_３）、及びアンモニア（ＮＨ_３）からなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。

【0068】

［モリブデン含有膜］
本発明の実施形態に従って、化学式１で表されるモリブデン前駆体化合物を用いて形成されているモリブデン含有膜を提供することができる。

【0069】

モリブデン含有膜は、数ナノメートル（ｎｍ）～数マイクロメートル（μｍ）の厚みを有してもよく、適用目的に応じて様々に適用されることがある。

【0070】

例えば、モリブデン含有膜の厚みは、約１ｎｍ以上、約５ｎｍ以上、約１０ｎｍ以上、約１５ｎｍ以上、約２０ｎｍ以上、約２５ｎｍ以上、約３０ｎｍ以上、約３５ｎｍ以上、約４０ｎｍ以上、約４５ｎｍ以上、又は約５０ｎｍ以上であってもよい。その上、モリブデン含有膜の厚みは、約５００ｎｍ以下、約４５０ｎｍ以下、約４００ｎｍ以下、約３５０ｎｍ以下、約３００ｎｍ以下、約２５０ｎｍ以下、約２００ｎｍ以下、約１５０ｎｍ以下、又は約１００ｎｍ以下であってもよい。詳細には、モリブデン含有膜の厚みは、約１ｎｍ～約５００ｎｍから様々に選択してもよい。

【0071】

モリブデン含有膜は、基板（又はボード（ｂｏａｒｄ））上に形成してもよい。

【0072】

基板は、モリブデン半導体ウェハ、化合物半導体ウェハ、並びにプラスチック板（ＰＩ、ＰＥＴ、及びＰＥＳ）であってもよいが、これに限定されるものではない。孔、又は溝を有する基板を使用してもよく、大きな表面積を有する多孔質基板を使用してもよい。

【0073】

本発明の実施形態に係るモリブデン前駆体化合物は、化学式１の特定の構造を有するため、モリブデン前駆体化合物は、低い密度及び高い熱安定性を有し、モリブデン含有膜がＣＶＤ及びＡＬＤによって様々な温度範囲で効率的に形成されることを可能にする。特に、３００℃～５５０℃の温度範囲において、その表面上に模様（溝）若しくは微細な凹凸を有する基板、多孔質基板、又は数マイクロメートル～数十ナノメートルの厚みを有するプラスチック基板の上でも、モリブデン含有膜を均一に形成することが可能である。

【0074】

本発明の実施形態に従って、モリブデン含有膜は、１～５０のアスペクト比及び１μｍ～１０ｎｍ以下の幅を有する凹凸、又は模様（溝）を含む基板上に形成してもよい。

【0075】

詳細には、アスペクト比は、約１以上、約２以上、約３以上、約５以上、約７以上、約１０以上、又は約１５以上であってもよい。その上、アスペクト比は、約５０以下、約４５以下、約４０以下、約３５以下、約３０以下、約２５以下、又は約２０以下であってもよい。

【0076】

その上、幅は、約１０ｎｍ以上、約１５ｎｍ以上、約２０ｎｍ以上、約２５ｎｍ以上、約３０ｎｍ以上、約３５ｎｍ以上、又は約４０ｎｍ以上であってもよい。その上、幅は、約１μｍ以下、約９００ｎｍ以下、約８００ｎｍ以下、約７００ｎｍ以下、約６００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、又は約４５０ｎｍ以下であってもよい。

【0077】

モリブデン含有膜は、モリブデン含有金属膜、モリブデン含有酸化膜、モリブデン含有炭化膜、モリブデン含有硫化膜、及びモリブデン含有窒化膜からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。

【0078】

その上、本発明の実施形態に係るモリブデン含有膜は、１，２００μΩ・ｃｍ以下の低比抵抗（μΩ・ｃｍ）を有してもよい。

【0079】

モリブデン含有膜は、温度に応じて異なる比抵抗を有してもよい。

【0080】

詳細には、約３５０℃でのモリブデン含有膜の比抵抗は、例えば、４００～１，２００μΩ・ｃｍ、例えば、４５０～１，２００μΩ・ｃｍ、例えば、５００～１，２００μΩ・ｃｍ、例えば、６００～１，２００μΩ・ｃｍ、又は例えば、７００～１，２００μΩ・ｃｍであってもよい。

【0081】

他の例として、約４００℃でのモリブデン含有膜の比抵抗は、例えば、４００～１，２００μΩ・ｃｍ、例えば、４００～１，０００μΩ・ｃｍ、例えば、４００～９００μΩ・ｃｍ、例えば、４００～８００μΩ・ｃｍ、又は、例えば、５００～８００μΩ・ｃｍであってもよい。

【0082】

さらに別の例として、約４５０℃でのモリブデン含有膜の比抵抗は、例えば、４００～１，２００μΩ・ｃｍ、例えば、４００～９００μΩ・ｃｍ、例えば、３００～８００μΩ・ｃｍ、例えば、３００～７００μΩ・ｃｍ、例えば、３００～６００μΩ・ｃｍ、又は、例えば、３００～５００μΩ・ｃｍであってもよい。

【0083】

さらに別の例として、約５００℃でのモリブデン含有膜の比抵抗は、例えば、３００～１，２００μΩ・ｃｍ、例えば、３００～１，０００μΩ・ｃｍ、例えば、３００～９００μΩ・ｃｍ、例えば、３００～８００μΩ・ｃｍ、又は、例えば、３００～７００μΩ・ｃｍであってもよい。

【0084】

したがって、モリブデン含有膜は、ゲート電極、拡散バリア層、並びに低比抵抗を必要とするＤＲＡＭ又はＮＡＮＤフラッシュ及びロジックデバイスで使用されているキャパシタ電極として使用することができ、適用目的に応じて様々に適用することができる。

【0085】

［モリブデン含有膜を成膜する方法］
本発明の実施形態に従って、化学式１で表されるモリブデン前駆体化合物を用いて基板（ボード）上にモリブデン含有膜を成膜するステップを含む、モリブデン含有膜を成膜する方法が提供される。

【0086】

詳細には、成膜する方法は、化学式１で表されるモリブデン前駆体化合物又はモリブデン含有膜を形成するための組成物を気体状態で供給し、基板上にモリブデン含有膜を形成するステップを含んでもよいが、これに限定されるものではない。

【0087】

基板は、上述のとおりである。

【0088】

膜を成膜する方法は、当技術分野で周知の任意の方法及び／又は装置を使用してもよく、必要ならば、１種若しくは複数の追加の反応剤ガスなどを使用して行ってもよい。
本発明の実施形態に従って、モリブデン含有膜を成膜する方法において、基板は、反応チャンバーに収容され、その後、モリブデン前駆体化合物は、搬送ガス又は希釈ガスを用いて基板上に送られて、モリブデン含有膜を成膜する。

【0089】

詳細には、成膜は、３００℃～５５０℃、３５０℃～５５０℃、３５０℃～５００℃、又は３５０℃～４５０℃の温度で、化学気相成長法（ＣＶＤ）、詳細には、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、又は原子層堆積法（ＡＬＤ）によって行われてもよい。

【0090】

その上、原子層堆積法は、プラズマ励起原子層堆積法（ＰＥＡＬＤ）を含んでもよい。

【0091】

特に、３００℃～５５０℃の温度範囲において、その表面上に模様（溝）を有する基板、多孔質基板、又はプラスチック基板の上でも、モリブデン含有膜を均一に形成することが可能である。基板上に均一の膜を形成することが可能であり、約１～５０以上のアスペクト比及び１μｍ～１０ｎｍ以下の幅を有する微細パターン（溝）の最も深い面、並びに微細パターン（溝）の上部表面を被膜する。

【0092】

ここで、上の温度で行われる成膜は、膜が、メモリデバイス、ロジックデバイス、及びディスプレイデバイスに適用されることを可能にする。プロセス温度は、広範囲であるので、様々な分野に適用できるようにするために、成膜は、上記成膜温度で行われるのが望ましい。

【0093】

その上、搬送ガス又は希釈ガスとしてアルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、及び水素（Ｈ_２）からなる群から選択される少なくとも１種の混合ガスを使用することがより好ましい。

【0094】

その上、基板上にモリブデン前駆体化合物を送る方法は、モリブデン前駆体化合物が、搬送ガス又は希釈ガスを用いて強制的に蒸発されている気泡法と、蒸発器によって蒸発させるために、液相において室温でモリブデン前駆体化合物を供給するための送液システム（ＬＤＳ）法と、その蒸気圧を用いて前駆体を直接供給するための蒸気流量制御法（ＶＦＣ）と、バイパス法とからなる群から選択される少なくとも１つの方法でもよい。

【0095】

例えば、蒸気圧が高い場合、蒸気流量制御法（ＶＦＣ）を、使用してもよい。蒸気圧が低い場合、容器を加熱による蒸発のバイパス法、及びアルゴン（Ａｒ）又は窒素（Ｎ_２）ガスを用いる気泡法からなる群から選択される少なくとも１つの供給方法を、使用してもよい。

【0096】

より詳細には、輸送方法は、気泡法又は加熱による蒸発のバイパス法を含み、気泡法は、１００℃～１５０℃の温度範囲、及び０．１～１０トルにおいて搬送ガスを用いて行ってもよく、且つ加熱による蒸発のバイパス法は、室温～１００℃の温度範囲において０．１～１．５トルの蒸気圧を用いて行ってもよい。

【0097】

その上、モリブデン前駆体化合物を蒸発させるために、例えば、アルゴン（Ａｒ）若しくは窒素（Ｎ_２）ガスを、その輸送のために使用してもよいか、熱エネルギー若しくはプラズマを、成膜中に使用してもよいか、又は、バイアスを、基板に対して掛けてもよい。

【0098】

その一方で、モリブデン含有金属膜を成膜するために、成膜中、水素（Ｈ_２）、中性窒素（Ｎ_２）、及びアンモニア（ＮＨ_３）からなる群から選択される少なくとも１種を、反応ガスとして使用してもよい。

【0099】

その上、成膜中、モリブデン含有酸化膜を成膜するため、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、酸素（Ｏ_２）、酸素プラズマ（Ｏ_２プラズマ）、酸化窒素（ＮＯ、Ｎ_２Ｏ）、酸化窒素プラズマ（Ｎ_２Ｏプラズマ）、酸素硝酸塩（Ｎ_２Ｏ_２）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）からなる群から選択される少なくとも１種を、反応ガスとして使用してもよい。

【0100】

その上、例えば、成膜中、モリブデン含有窒化膜を成膜するために、アンモニア（ＮＨ_３）、アンモニアプラズマ（ＮＨ_３プラズマ）、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、及び窒素プラズマ（Ｎ_２プラズマ）からなる群から選択される少なくとも１種を、反応ガスとして使用してもよい。

【実施例】

【0101】

以下に、実施例を参照して、本発明を詳細に述べる。以下の実施例は、本発明を単に説明するためのものであり、及び本発明の範囲がこれらだけに限定されるものではない。

【0102】

＜実施例１＞ビス－４－イソプロピルトルエン－モリブデン：（η^６－４－^ｉＰｒ－ＭｅＣ_６Ｈ_４）_２Ｍｏの調製

【化6】

【0103】

加熱乾燥した２リットルのシュレンクフラスコに、約８８ｇ（０．３１モル）の以下で述べる比較例１の化学式１－４で表されるビストルエンモリブデン（（η^６－ＭｅＣ_６Ｈ_５）_２Ｍｏ）、及び約１，０００ｍｌの４－イソプロピルトルエン（Ｃ_１０Ｈ_１４）を投入し、室温で維持した。冷却器をフラスコに接続し、フラスコ内の混合物を１８０℃に加熱し、その後１２時間撹拌した。反応の完了時に、反応中に形成された塩をろ過により除去し、溶媒及び揮発性副反応剤を減圧下で留去し、約１２０ｇの化学式１－１で表される緑色の液体を得た（収率：約６０％、ＭｏＣｌ_５に基づく）。

【0104】

密度：１．２８ｇ／モル（２５℃）
沸点（ｂｐ）：１０５℃（０．４トル）（７６０ｍｍＨｇで３０８．６℃）
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、２５℃）：δ４．５６（ｓ，８Ｈ，Ｍｏ（（ＣＨ_３）_２ＣＨ－Ｃ_６Ｈ^＊ _４－ＣＨ_３））、δ２．４６、２．２８、２．２６（ｍ，２Ｈ，Ｍｏ（（ＣＨ_３）_２ＣＨ^＊－Ｃ_６Ｈ_４－ＣＨ_３））、δ１．９６（ｓ，６Ｈ，Ｍｏ（（ＣＨ_３）_２ＣＨ－Ｃ_６Ｈ_４－ＣＨ^＊ _３））、δ１．１７、１．１５（ｄ，１２Ｈ，Ｍｏ（（ＣＨ^＊ _３）_２ＣＨ－Ｃ_６Ｈ_４－ＣＨ_３））

【0105】

＜実施例２＞ビス－１，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン－モリブデン：（η^６－１，４－（^ｔＢｕ）Ｃ_６Ｈ_４）_２Ｍｏの調製

【化7】

【0106】

加熱乾燥した２リットルのシュレンクフラスコに、約２９ｇ（０．１モル）の以下で述べられる比較例１の化学式１－４で表されるビストルエンモリブデン（（η^６－ＭｅＣ_６Ｈ_５）_２Ｍｏ）、及び約２５０ｇの１，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（Ｃ_１４Ｈ_２２）を投入し、室温で維持した。冷却器をフラスコに接続し、フラスコ内の混合物１８０℃に加熱し、その後１２時間撹拌した。反応の完了時に、反応中に形成された塩を、ろ過により除去し、溶媒及び揮発性副反応剤を減圧下で留去し、約３０ｇの化学式１－２で表される緑色の固体を得た（収率：約６０％、ＭｏＣｌ_５に基づく）。

【0107】

沸点（ｂｐ）：１３０℃（０．４トル）（７６０ｍｍＨｇで３４３．６℃）
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、２５℃）：δ４．６９（ｓ，８Ｈ，Ｍｏ（Ｃ_６Ｈ^＊ _４（Ｃ（ＣＨ_３）_３）_２））、１．１７（ｓ，３６Ｈ，Ｍｏ（Ｃ_６Ｈ_４（Ｃ（ＣＨ^＊ _３）_３）_２））

【0108】

＜実施例３＞ビス－１－イソプロピル－３，５－ジメチルルベンゼン－モリブデン：（η^６－１－^ｉＰｒ－３，５－Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２Ｍｏの調製

【化8】

【0109】

加熱乾燥した２リットルのシュレンクフラスコに、以下で述べられる比較例１の化学式１－４で表される約５５ｇ（０．１９モル）のビストルエンモリブデン（（η^６－ＭｅＣ_６Ｈ_５）_２Ｍｏ）、及び約３００ｇの１－イソプロピル－３，５－ジメチルベンゼン（Ｃ_１１Ｈ_１６）を投入し、室温で維持した。冷却器をフラスコに接続し、フラスコ内の混合物を１８０℃に加熱し、その後１２時間撹拌した。反応の完了時に、反応中に形成された塩をろ過により除去し、溶媒及び揮発性副反応剤を減圧下で留去し、約４７ｇの化学式１－３で表される緑色の液体を得た（収率：約６３％、ＭｏＣｌ_５に基づく）。

【0110】

密度：１．３２ｇ／モル（２５℃での）
沸点（ｂｐ）１３２℃（０．５トル）（７６０ｍｍＨｇで３３８℃）
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、２５℃）：δ４．５１（ｓ，４Ｈ，Ｍｏ（（ＣＨ_３）_２ＣＨ－Ｃ_６Ｈ^＊ _３－（ＣＨ_３）_２））、δ４．４０（ｓ，２Ｈ，Ｍｏ（（ＣＨ_３）_２ＣＨ－Ｃ_６Ｈ^＊ _３－（ＣＨ_３）_２））、δ２．３１、２．２９、２．２７（ｍ，２Ｈ，Ｍｏ（（ＣＨ_３）_２ＣＨ^＊－Ｃ_６Ｈ_３－（ＣＨ_３）_２））、δ１．９６（ｓ，１２Ｈ，Ｍｏ（（ＣＨ_３）_２ＣＨ－Ｃ_６Ｈ_３－（ＣＨ^＊ _３）_２））、δ１．１７、１．１５（ｄ，１２Ｈ，Ｍｏ（（ＣＨ^＊ _３）_２ＣＨ－Ｃ_６Ｈ_３－（ＣＨ_３）_２））

【0111】

＜比較例１＞ビストルエンモリブデン：（η^６－ＭｅＣ_６Ｈ_５）_２Ｍｏ

【化9】

【0112】

化学式１－４で表されるビストルエンモリブデン（（η^６－ＭｅＣ_６Ｈ_５）_２Ｍｏ）（ＳＰＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を購入し、使用した。

【0113】

＜比較例２＞ビスエチルベンゼンモリブデン：（η^６－ＥｔＣ_６Ｈ_５）_２Ｍｏ

【化10】

【0114】

化学式１－５で表されるビスエチルベンゼンモリブデン（（η^６－ＥｔＣ_６Ｈ_５）_２Ｍｏ）（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）を購入し、使用した。

【0115】

試験例
＜試験例１＞モリブデン前駆体化合物の構造解析
^１Ｈ－ＮＭＲ解析を行い、実施例１及び３で調製したモリブデン前駆体化合物並びに比較例２で調製したモリブデン前駆体化合物の構造を解析した。結果を、下の表１及び図１に示す。

【0116】

【表1】

【0117】

図１及び表１で見られるように、比較例２のモリブデン前駆体化合物は、構造異性体により様々な構造の組成（混合構造）を有したため、化学シフト及び水素（プロトン）のピーク多重度は、^１Ｈ－ＮＭＲ解析において明確に現れなかった。その一方、本発明の実施例１で調製したモリブデン前駆体化合物は、^１Ｈ－ＮＭＲ解析で１つの組成を有することが確認され、化学シフト及びピーク多重度も明確に現れていた。

【0118】

実施例１及び３のモリブデン前駆体化合物が、ＡＬＤ法に適用されるのに十分に高純度の前駆体であることがモリブデン前駆体化合物の構造解析の結果から確認される。実施例のモリブデン前駆体化合物は、様々な膜、例えば、モリブデン含有金属膜、モリブデン含有酸化膜、モリブデン含有炭化膜、モリブデン含有硫化膜、及びモリブデン含有窒化膜を形成する目的で使用され得る。

【0119】

＜試験例２＞モリブデン前駆体化合物の熱特性解析
熱重量分析（ＴＧＡ）で、実施例１及び３で調製したモリブデン前駆体化合物並びに比較例１のモリブデン前駆体化合物の熱特性の解析を行った。結果を、下の表２及び図２に示す。

【0120】

熱重量分析（ＴＧＡ）に関して、窒素（Ｎ_２）雰囲気で、温度を約１０℃／分の昇温速度で室温～約５００℃に上昇させながら、モリブデン前駆体化合物の重量の変化を測定した。

【0121】

詳細には、モリブデン前駆体化合物の重量減少が５０％のときの温度であるモリブデン前駆体化合物の蒸発開始温度（℃）、ＴＧ_５０（℃）と、５００℃での残重量であるＷ_５００（重量％）と、５００℃での残量率であるＷＲ_５００（％）とを測定した。

【0122】

ここで、５００℃での残量率であるＷＲ_５００（％）は、以下の方程式１から計算できる。

【0123】

【数2】

【0124】

方程式１中、Ｗ_２５は、２５℃でのモリブデン前駆体化合物の初期重量（ｗｔ％）であり、Ｗ_５００は、１０℃／分の昇温速度で温度を２５℃から５００℃まで上げた際の、５００℃でのモリブデン前駆体化合物の重量（ｗｔ％）である。

【0125】

【表2】

【0126】

図２で見られるように、比較例１のモリブデン前駆体化合物においては、熱安定性に乏しいため多くの残渣が残り、ＣＶＤ又はＡＬＤプロセスでの使用に適さなかった。その一方、実施例１及び３で調製したモリブデン前駆体化合物においては、残渣は、変質せずに揮発し、モリブデン前駆体化合物をＣＶＤ又はＡＬＤプロセスで使用する前駆体として適していた。

【0127】

その上、表２で見られるように、本発明の実施例１及び３のモリブデン前駆体化合物の大部分は、約２０９℃～２１３℃で蒸発し、モリブデン前駆体化合物の重量減少が５０％のときの温度ＴＧ_５０（℃）は、約２２６．８８℃であった。

【0128】

その上、実施例１及び３で調製したモリブデン前駆体化合物において、５００℃でのモリブデン前駆体化合物の残重量Ｗ_５００（重量％）は、約０．５６重量％～１．１８重量％であった。比較例１のモリブデン前駆体化合物において、５００℃でのモリブデン前駆体化合物の残重量Ｗ_５００（重量％）は、約３６．９重量％で、実施例１及び３のモリブデン前駆体化合物と比較すると著しい増加を示した。

【0129】

その一方で、実施例１及び３で調製したモリブデン前駆体化合物において、５００℃での残量率（ＷＲ_５００）は、約９８．８２％～９９．４４％であった。比較例１のモリブデン前駆体化合物において、残量率（ＷＲ_５００）は、約６３．１％に著しく低下した。

【0130】

それに応じて、本発明のモリブデン前駆体化合物は、優れた変動性を示すこと、並びに、特に、本発明のモリブデン前駆体化合物は、３００℃～５００℃の温度範囲において様々なモリブデン含有膜、例えばモリブデン含有金属膜、モリブデン含有酸化膜、モリブデン含有炭化膜、モリブデン含有硫化膜、及びモリブデン含有窒化膜を形成するための優れた前駆体であることが確認された。

【0131】

＜試験例３＞アンモニアと混合したモリブデン前駆体化合物の成膜特性
実施例１で調製したモリブデン前駆体化合物を、ＡＬＤ法で使用した。アンモニアガス（ＮＨ_３）を、反応ガスとして使用し、モリブデン含有窒化膜を成膜した。

【0132】

第１の、酸化シリコン基板（ボード）（１，０００Å）を、基板として使用し、モリブデン含有窒化膜を調製した。酸化シリコン基板は、酸化シリコン基板の表面から有機物を取り除くために、酸化シリコン基板の表面を流蒸留水（超純水）で洗浄して有機物を除去した酸化シリコン基板であった。

【0133】

モリブデン含有窒化膜を成膜するために、ＡＬＤサイクルを１００回に固定し、基板の温度を３５０℃、４００℃、及び５００℃に設定し、基板の温度に対するモリブデン含有窒化膜の特性を調査した。

【0134】

モリブデン前駆体化合物を、それぞれステンレス製の容器に入れ、使用するために約１２０℃の温度に加熱した。前述の状況の場合、反応器のプロセス圧力を１．８トルとし、キャリアガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを流速約２００ｓｃｃｍで流し、アンモニア（ＮＨ_３）を４００ｓｃｃｍの流速で流した。

【0135】

それぞれのモリブデン含有窒化膜の最適化した比抵抗特性を調べるために、ＡＬＤガスを供給するサイクルを１００回繰り返して、モリブデン含有窒化膜を形成し、そのサイクル中、モリブデン前駆体化合物を約５秒間供給し（前駆体化合物を供給する工程）、アルゴン（Ａｒ）ガスを約１０秒間供給して、反応器内に残っているモリブデン前駆体化合物（ガス）を除去し（前駆体化合物パージ工程）、ＮＨ_３を約２０秒間反応ガスとして供給し（ＮＨ_３を供給工程）、且つアルゴン（Ａｒ）ガスを約１０秒間供給して、反応器内に残っているＮＨ_３を除去した（ＮＨ_３パージ工程）。

【0136】

酸化シリコン薄膜基板上に成膜したモリブデン含有窒化膜のシート抵抗（μΩ／ｓｑ）を、４ＰＰＳ（４探針プローブシステム）を用いて測定し、モリブデン含有窒化膜の厚みを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した。比抵抗（μΩ・ｃｍ）を、モリブデン含有窒化膜の厚み及びシート抵抗から計算した。

【0137】

前述の状況の場合、比抵抗（μΩ・ｃｍ）は、以下の方程式２で表すことができる。

【0138】

［方程式２］
比抵抗（μΩ・ｃｍ）＝シート抵抗（Ω／ｓｑ）×膜の厚み（×１０^－８、ｃｍ）

【0139】

実施例１で調製したモリブデン前駆体化合物及びアンモニア（ＮＨ_３）を用いてＡＬＤ法により形成されたモリブデン含有窒化膜の厚みを、基板の温度、例えば、３５０℃、４００℃、及び５００℃で、それぞれ、７４．３Å、７６．３Å、及び９１．５Åであることを測定した。ＴＥＭ分析の結果を、図３に示す。

【0140】

その上、実施例１で調製したモリブデン前駆体化合物及びアンモニア（ＮＨ_３）を用いて、ＡＬＤ法により形成したモリブデン含有窒化膜の比抵抗（μΩ・ｃｍ）を計算した。結果を、表３及び図４に示す。

【0141】

【表3】

【0142】

表３及び図４で見られるように、３５０℃、４００℃、及び５００℃の基板温度で形成されたモリブデン含有窒化膜の比抵抗値は、約１，１６２．６μΩ・ｃｍ、約７９３．０μΩ・ｃｍ、及び約６５３．４μΩ・ｃｍであり、それぞれ、非常に低い比抵抗値を示した。低い比抵抗値を示したことは、ゲート電極、拡散バリア層、並びに低比抵抗を必要とするＤＲＡＭ又はＮＡＮＤフラッシュ及びロジックデバイス中のキャパシタ電極としての使用に有利である。

【0143】

＜試験例４＞アンモニア（ＮＨ_３）プラズマと混合したモリブデン前駆体化合物の成膜特性
実施例１及び比較例２のモリブデン前駆体化合物を用いて、プラズマ励起原子層堆積法（ＰＥＡＬＤ）プロセスを行った。

【0144】

モリブデン含有窒化膜を成膜するために、５００ＷのＲＦパワーを、反応ガスとして使用される窒素源としてのＮＨ_３に適用した。

【0145】

第１に、酸化シリコン基板（ボード）（１，０００Å）を基板として使用し、モリブデン含有窒化膜を調製した。酸化シリコン基板は、酸化シリコン基板の表面から有機物を取り除くために、酸化シリコン基板の表面を流蒸留水（超純水）で洗浄して有機物を除去した酸化シリコン基板であった。

【0146】

モリブデン含有窒化膜を成膜するために、ＰＥＡＬＤサイクルを、１００回に固定し、基板の温度を、３５０℃、４００℃、及び４５０℃に設定し、基板の温度に対するモリブデン含有窒化膜の特性を調査した。

【0147】

実施例１で調製したモリブデン前駆体化合物を、ステンレス製の容器に入れ、使用するために約１４０℃の温度に加熱した。前述の状況の場合、反応器のプロセス圧力を、１．８トルとし、キャリアガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを、流速約２００ｓｃｃｍで流し、アンモニア（ＮＨ_３）を、流速約５００ｓｃｃｍで流した。５００ＷのＲＦパワーを、１３．５６ＭＨｚのプラズマのために使用した。

【0148】

それぞれのモリブデン含有窒化膜の最適化した比抵抗特性を確認するために、ＰＥＡＬＤガス供給サイクルを１００回繰り返して、モリブデン含有窒化膜を形成し、そのサイクル中、モリブデン前駆体化合物を約３秒間供給し（前駆体化合物を供給する工程）、アルゴン（Ａｒ）ガスを約１０秒間供給して、反応器内に残っているモリブデン前駆体化合物（ガス）を除去し（前駆体化合物パージ工程）、反応ガスとしてＮＨ_３を約２０秒間供給し（ＮＨ_３を供給工程）、アルゴン（Ａｒ）ガスを約１０秒間供給して、反応器内に残っているＮＨ_３を除去した（ＮＨ_３パージ工程）。

【0149】

比較例２のモリブデン前駆体化合物は、同じ条件下で試験したが、ＡＬＤガス供給サイクルを１００回繰り返して、モリブデン含有窒化膜を形成する条件は異なり、サイクル中、モリブデン前駆体化合物を約１５秒間供給し（前駆体化合物を供給する工程）、アルゴン（Ａｒ）ガスを約１０秒間供給して、反応器内に残っているモリブデン前駆体化合物（ガス）を除去し（前駆体化合物パージ工程）、ＮＨ_３を約２０秒間反応ガスとして供給し（ＮＨ_３の供給工程）、アルゴン（Ａｒ）ガスを約１５秒間供給して、反応器内に残っているＮＨ_３を除去した（ＮＨ_３パージ工程）。

【0150】

酸化シリコン薄膜基板上に成膜したモリブデン含有窒化膜のシート抵抗（μΩ／ｓｑ）を、４ＰＰＳ（４探針プローブシステム）を使用して測定し、その厚みをＴＥＭを使用して測定した。

【0151】

実施例１で調製したモリブデン前駆体化合物及びアンモニア（ＮＨ_３）プラズマを使用してＰＥＡＬＤ法により形成されるモリブデン含有窒化膜の厚みを、測定し、例えば、３５０℃、４００℃、及び４５０℃の基板の温度で、それぞれ、約１１６．２Å、約１２７．２Å、及び約１２７．３Å、であった。ＴＥＭ分析の結果を、図５に示す。

【0152】

その上、実施例１で調製したモリブデン前駆体化合物及びアンモニア（ＮＨ_３）プラズマを使用し、ＰＥＡＬＤ法により形成されたモリブデン含有窒化膜の成膜速度は、それぞれ、約１．１６Å／サイクル、約１．２７Å／サイクル、及び約１．２７Å／サイクルであった。比抵抗（μΩ・ｃｍ）を、シート抵抗から計算した。結果を、表４及び図６に示す。

【0153】

【表4】

【0154】

その上、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）により、それぞれの温度でのモリブデン含有窒化膜の元素含有量（％）を測定した。結果を表５及び図７～９に示す。

【0155】

【表5】

【0156】

その一方で、比較例２のモリブデン前駆体化合物及びアンモニア（ＮＨ_３）プラズマを用いたＰＥＡＬＤ法により形成されるモリブデン含有窒化膜の厚みを測定し、例えば、３５０℃、４００℃、及び４５０℃の基板の温度で、それぞれ、約２４０．３Å、約２５０．１Å、及び約２４３．３Åであった。ＴＥＭ分析の結果を図１０に示す。その上、モリブデン含有窒化膜の元素含有量（％）を、ＡＥＳで、それぞれの温度で測定した。結果を表６及び図１１～１３に示す。

【0157】

【表6】

【0158】

表５及び６、図７～９、並びに図１１～１３のＡＥＳによる膜成分分析結果で見られるように、実施例１で調製したモリブデン前駆体化合物及びアンモニア（ＮＨ_３）プラズマを使用したＰＥＡＬＤ法により形成されたモリブデン含有窒化膜の炭素含有量は、比較例２のモリブデン前駆体化合物及びアンモニア（ＮＨ_３）プラズマを使用したＰＥＡＬＤ法により形成されたモリブデン含有窒化膜の炭素含有量よりも、著しく低減した。

【0159】

一般に、炭素含有量が高い場合、例えば、電気特性の劣化及び仕事関数の低下の問題を引き起こすことがある。実施例１で調製したモリブデン前駆体化合物を使用して形成されるモリブデン含有膜は、上記の問題を解決し得る。

【0160】

その上、表４で見られるように、３５０℃、４００℃及び５００℃の基板温度で、実施例１で調製したモリブデン前駆体化合物及びアンモニア（ＮＨ_３）プラズマを用いたＰＥＡＬＤ法により形成されたモリブデン含有窒化膜の比抵抗値は、約７１６．６μΩ・ｃｍ、約５８１．３μΩ・ｃｍ、及び約３５７．１μΩ・ｃｍであり、それぞれ、非常に低い比抵抗値を示した。

【0161】

要するに、本発明の実施形態に係るモリブデン前駆体化合物を使用してモリブデン含有膜を形成する方法によれば、ＡＬＤによりモリブデン含有膜を容易に成膜でき、低い炭素含有量及び低比抵抗値を有するモリブデン含有膜を形成することが可能であった。

【0162】

特に、本発明の実施形態に係るモリブデン前駆体化合物を使用してモリブデン含有膜を形成する方法に従って、所望の厚み及び１，２００μΩ・ｃｍ以下の低比抵抗を有する膜を、３５０℃～４５０℃の温度で得ることができた。結果として、こうして得られたモリブデン含有窒化膜の炭素含有量は、比較例２のモリブデン前駆体化合物を使用したモリブデン含有窒化膜と比較すると著しく改良された。

【0163】

その上、本発明のモリブデン前駆体化合物を使用してモリブデン含有膜を形成する場合には、モリブデン含有膜は、５％以下の低炭素含有量及び１，２００μΩ・ｃｍ以下の低比抵抗をもたらすことができ、したがって、ゲート電極、拡散バリア層、並びに低比抵抗を必要とするＤＲＡＭ又はＮＡＮＤフラッシュ及びロジックデバイスで使用されているキャパシタ電極として広く使用され得る。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【国際調査報告】