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特表2024-546307マンガンドープ銅触媒の存在下で第二級アミン及び／又は第三級アミンを作製するための方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-12-19
(54)【発明の名称】マンガンドープ銅触媒の存在下で第二級アミン及び／又は第三級アミンを作製するための方法
(51)【国際特許分類】
C07C 209/26 20060101AFI20241212BHJP
C07C 211/07 20060101ALI20241212BHJP
C07C 211/08 20060101ALI20241212BHJP
B01J 23/889 20060101ALI20241212BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20241212BHJP
【ＦＩ】
C07C209/26
C07C211/07
C07C211/08
B01J23/889 Z
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024537604
(86)(22)【出願日】2022-12-19
(85)【翻訳文提出日】2024-08-20
(86)【国際出願番号】 FR2022052424
(87)【国際公開番号】W WO2023118719
(87)【国際公開日】2023-06-29
(31)【優先権主張番号】2114157
(32)【優先日】2021-12-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505005522
【氏名又は名称】アルケマ フランス
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】リュパン、クリストフ
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169BA01A
4G169BA01B
4G169BA02A
4G169BA04A
4G169BA05A
4G169BB04B
4G169BB06B
4G169BC31A
4G169BC31B
4G169BC62A
4G169BC62B
4G169CB25
4G169CB77
4G169DA05
4G169EA02Y
4G169FC08
4H006AA02
4H006AB84
4H006AC52
4H006BA05
4H006BA16
4H006BA55
4H006BC13
4H006BC32
4H006BE14
4H006BE20
4H039CA10
4H039CA71
4H039CD10
4H039CD40
4H039CG10
(57)【要約】
本発明は、アミノ化工程を含む、第二級アミン及び／又は第三級アミンを作製するための方法であって、前記アミノ化工程が、触媒の存在下で、第一級アルコール若しくは第二級アルコール及び／又はケトンとアンモニア又は第一級アミン若しくは第二級アミンとの気相反応によって実施され、前記触媒が、銅を含み、マンガンがドープされ、マンガンの量が、前記触媒の総重量に対して１重量％～１０重量％である、方法に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アミノ化工程を含む、第二級アミン及び／又は第三級アミンを作製するための方法であって、前記アミノ化工程が、触媒及び水素の存在下で、第一級アルコール若しくは第二級アルコール及び／又はケトンとアンモニア又は第一級アミン若しくは第二級アミンとの気相反応によって実施され、
前記触媒が、マンガンがドープされた銅を含み、及び
マンガンの量が、前記触媒の総重量に対して１重量％～１０重量％である、
作製方法。
【請求項2】
前記触媒における銅の量が、前記触媒の総重量に対して２０重量％～６０重量％、より好ましくは３５重量％～５０重量％である、請求項１に記載の作製方法。
【請求項3】
マンガンの量が、前記触媒の総重量に対して４重量％～１０重量％、好ましくは４重量％～８重量％である、請求項１又は請求項２に記載の作製方法。
【請求項4】
前記触媒が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、二酸化チタン、ジルコニア、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される担体、好ましくはアルミナ及び／又はシリカを含む、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の作製方法。
【請求項5】
形成される前記アミンが、以下の一般式（Ａ）のアミンであり：【化1】
式中：
Ｒ１は、所望により置換される、１～１０個の炭素原子、好ましくは１～７個の炭素原子、より好ましくは１～４個の炭素原子を含む直鎖状アルキルラジカル、分枝鎖状アルキルラジカル又は環式アルキルラジカルを表し；
Ｒ２は、水素原子及び所望により置換される、１～１０個の炭素原子、好ましくは１～７個の炭素原子、より好ましくは１～４個の炭素原子を含む直鎖状アルキルラジカル、分枝鎖状アルキルラジカル又は環式アルキルラジカルから選択され；
或いは
Ｒ１及びＲ２は、一緒に及びそれらを担持する窒素原子と共に、所望により置換され、酸素及び窒素から選択される１又は複数のヘテロ原子を含んでもよい、飽和の又は部分的に若しくは全体的に不飽和の環式ラジカルを形成し；前記環式部分は、３～９員環、好ましくは５員環又は６員環を含んでもよく；
Ｒ３は、所望により置換される、１～１０個の炭素原子、好ましくは１～７個の炭素原子、より好ましくは１～４個の炭素原子を含む直鎖状、分枝鎖状又は環式の芳香族炭化水素鎖又は非芳香族炭化水素鎖を表し；
Ｒ４は、水素原子及び所望により置換される、１～１０個の炭素原子、好ましくは１～７個の炭素原子、より好ましくは１～４個の炭素原子を含む直鎖状、分枝鎖状又は環式の芳香族炭化水素鎖又は非芳香族炭化水素鎖から選択され；
或いは
Ｒ３及びＲ４は、一緒に及びそれらを担持する炭素原子と共に、所望により置換され、酸素及び窒素から選択される１又は複数のヘテロ原子を含んでもよい、飽和の又は部分的に不飽和の環式ラジカルを形成し；前記環式部分は、３～９員環、好ましくは５員環又は６員環を含む、
請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の作製方法。
【請求項6】
形成される前記アミンが、ジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）、ジ－ｎ－プロピルアミン（ＤＰＡ）、Ｎ－エチルメチルアミン（ＥＭＡ）、Ｎ－イソプロピルメチルアミン、Ｎ－エチルプロピルアミン、Ｎ－エチルイソプロピルアミン、Ｎ－エチルブチルアミン、Ｎ－メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－エチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン（ＤＭＩＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン（ＤＥＭＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）及びジ－ｓｅｃ－ブチルアミン（ＤＢ２Ａ）からなる群から選択される、請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の作製方法。
【請求項7】
形成される前記アミンが、ＤＩＰＡ、ＤＭＥＡ、ＤＭＩＰＡ及びＥＭＡ、より好ましくはＤＩＰＡ及びＥＭＡからなる群から選択される、請求項１～請求項６のいずれか一項に記載の作製方法。
【請求項8】
前記触媒が、好ましくは水素（Ｈ２）の流れにおいて、１５０℃～４００℃の温度で、還元によって事前に活性化される、請求項１～請求項７のいずれか一項に記載の作製方法。
【請求項9】
以下の工程：ｉ）請求項１～８のいずれか一項に定義される通りのアミノ化工程であって、第二級アミン及び／又は第三級アミン及び水を含む逸脱流れＧを生成する前記工程；
ｉｉ）前記流れＧを分離して、
水を含む流れ、及び
前記第二級アミン及び／又は前記第三級アミンを含む流れの少なくとも１つを提供する工程；
ｉｉｉ）所望により、第二級アミン及び第三級アミンの両方を含む前記流れを分離して、
前記第二級アミンを含む流れ；及び
前記第三級アミンを含む流れを提供する工程；並びに
ｉｖ）所望により、前記第三級アミンを含む前記流れを工程ｉ）に再利用すること、を含む、
請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の作製方法。
【請求項10】
以下の工程：ａ）請求項１～８のいずれか一項に定義される通りのアミノ化工程であって、第二級アミン及び／又は第三級アミン、水及び未反応水素を含む気体状態において逸脱流れＧを生成する前記工程；
ｂ）前記流れＧを集め、分離して、
第二級アミン及び／又は第三級アミン及び水を含む液体流れＧ’、及び
気体水素流れＧ”を提供すること；
ｃ）所望により、前記流れＧ”を工程ａ）に再利用すること；
ｄ）前記流れＧ’を分離して、
水を含む流れＫ、及び
前記第二級アミン及び／又は前記第三級アミンを含む流れＬを提供すること；
ｅ）所望により、前記流れＬが第二級アミン及び第三級アミンの両方を含む場合、前記流れＬを分離して、
前記第二級アミンを含む流れＭ；及び
前記第三級アミンを含む流れＮを提供すること；並びに
ｆ）所望により、前記流れＮを工程ａ）に再利用すること、を含む、
請求項９に記載の作製方法。
【請求項11】
前記反応物がアンモニアである場合、前記流れＧが副生成物として第一級アミンも含み、前記第一級アミンが続いて流れＧ’及び流れＬに存在し、前記分離工程ｅ）終了において流れＰで分離され、所望により前記流れＰが工程ａ）に再利用されてもよい、請求項１０に記載の作製方法。
【請求項12】
第二級アミン及び／又は第三級アミンを作製するための、マンガンがドープされた銅を含む触媒の使用であって、前記マンガンが、前記触媒の総重量に対して１重量％～１０重量％の量で存在する、使用。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、マンガンがドープされた、触媒活性金属としての銅を含む触媒の存在下で、第一級アルコール若しくは第二級アルコール及び／又はケトンとアンモニア又は第一級アミン若しくは第二級アミンとの気相反応によって、第二級アミン及び／又は第三級アミンを合成するための方法に関する。
【0002】
本発明は、第二級アミン及び／又は第三級アミンの合成のためのそのような触媒（catalyst、cata）の使用にも関する。
【背景技術】
【0003】
アミン及び、とりわけ、アルキルアミンは、産業用途が非常に多様な有機化合物である。これらの化合物は、特に、中和剤、腐食抑制剤、重合触媒及び／又は架橋触媒として、並びに、とりわけ、製薬、農芸化学、エレクトロニクス及び洗浄作用における合成中間体として使用される。
【0004】
そのような化合物の可能な例としては：
- 医薬有効成分又は農芸化学有効成分を合成する場合に掃酸剤（acid scavenger）として使用されるＮ－エチルジイソプロピルアミン（ヒューニッヒ塩基）に対する主要な合成前駆体であるジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）（第二級アミン）（ＤＩＰＡは、半導体デバイスの作製における酸化ケイ素膜又は窒化ケイ素膜の制御された成膜のための選択の前駆体であるジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）及び他の揮発性アミノシラン誘導体のためのアクセスポイントでもある。）；
- 例えばテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムとして、神経系の変性疾患を処置することを目的とする活性医薬分子の製造、及び金属塩の合成に関与するＮ－エチルメチルアミン（ＥＭＡ）、又は半導体の作製におけるＣＶＤ（化学気相成長法）若しくはＡＬＤ（原子層堆積法）による成膜された金属膜の生成のための選択の揮発性前駆体であるジルコニウム化合物；並びに
- 「コールドボックス」法による鋳造鋳型の製造のためのポリウレタン樹脂のための重合触媒として使用される第三級アミンであるＮ，Ｎ－ジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）及びＮ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン（ＤＭＩＰＡ）
が挙げられる。
- 医薬有効成分又は農芸化学有効成分を合成する場合に掃酸剤（acid scavenger）として使用されるＮ－エチルジイソプロピルアミン（ヒューニッヒ塩基）に対する主要な合成前駆体であるジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）（第二級アミン）（ＤＩＰＡは、半導体デバイスの作製における酸化ケイ素膜又は窒化ケイ素膜の制御された成膜のための選択の前駆体であるジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）及び他の揮発性アミノシラン誘導体のためのアクセスポイントでもある。）；
- 例えばテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムとして、神経系の変性疾患を処置することを目的とする活性医薬分子の製造、及び金属塩の合成に関与するＮ－エチルメチルアミン（ＥＭＡ）、又は半導体の作製におけるＣＶＤ（化学気相成長法）若しくはＡＬＤ（原子層堆積法）による成膜された金属膜の生成のための選択の揮発性前駆体であるジルコニウム化合物；並びに
- 「コールドボックス」法による鋳造鋳型の製造のためのポリウレタン樹脂のための重合触媒として使用される第三級アミンであるＮ，Ｎ－ジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）及びＮ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン（ＤＭＩＰＡ）
が挙げられる。
【0005】
水素及び水素化触媒／脱水素触媒の存在下におけるアンモニア又は第一級アミン若しくは第二級アミンによるアルコール及び／又はケトンのアミノ化による第二級アミン及び／又は第三級アミンの作製は、広く知られている（Ａｍｉｎｅｓ，Ａｌｉｐｈａｔｉｃ，ｓｅｃｔｉｏｎｓ ３．１ ａｎｄ ３．２，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１５，Ｗｉｌｅｙ Ｏｎｌｉｎｅ Ｌｉｂｒａｒｙ）。前記作製は、出発材料の性質及び／又は触媒の型に応じて液相又は気相において進行する。
【0006】
可能な一合成例としては、従来、アンモニアによるアセトン及び／又はイソプロパノールの触媒アミノ化によってモノイソプロピルアミン（ＭＩＰＡ）を製造するための方法における副生成物として得られるジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）の合成例がある。
【0007】
アセトンからの前記合成は、以下の反応スキームに従って行われる。
【化1】
【0008】
イソプロパノールの場合、イソプロパノールをアセトンに事前にｉｎ ｓｉｔｕ脱水素化した後の反応は同様である。
【化2】
【0009】
この合成は通常、気相法又は液相法を介して連続的に行われ、主に又はほぼ独占的にＭＩＰＡが生成され、ＭＩＰＡの主な用途は、世界中で依然としてグリホサート塩である。
【0010】
ＤＩＰＡを選択的に取得するには、出発反応物としてＭＩＰＡとアセトンから直接ＤＩＰＡを生成するか、又はＭＩＰＡを通常、次のスキームに従って、触媒又はゼオライトの固定床を通して高温で連続的に不均化させる。
【化3】
【0011】
したがって、ＤＩＰＡ及び一般的な第二級アミンの最も選択的な合成には、アセトン（より一般的にはアルデヒド又はケトン）又はイソプロパノール（より一般的にはアルコール）と第一級アミン（ＤＩＰＡの場合はＭＩＰＡ）のアミノ化を実行するか、又は後者の化合物の不均化を実行することが必要であることは明らかである。したがって、これら２つの技術では、主生成物として第一級アミンを事前に製造し、その後に第二級アミンに変換する必要がある。
【0012】
したがって、特に第二級アミンの合成のためにケトン及び／又はアルコールとアンモニアから出発して、第二級アミン及び／又は第三級アミンを主生成物として（副生成物としてではなく）合成する方法が必要である。
【0013】
実現するのが容易で、産業的に実行可能な、第二級アミン及び／又は第三級アミンを合成するための方法の必要性がある。
【0014】
そのうえ、ケトン（とりわけアセトン）が対応するアルコール（とりわけイソプロパノール）よりも安い場合、ケトンは好ましい出発材料である。しかし、アンモニア又は第一級アミン若しくは第二級アミンによるケトンの還元的アミノ化は、アルコールの還元的アミノ化よりも非常に発熱性の方法である。ケトンのアミノ化反応が固定触媒床によって連続的に行われる場合、この高レベルの生成熱によって、触媒の粒内の温度の実質的増加が生じ、それによって二次反応が生じることによって、選択率の減少が生じるか、或いは、触媒の単位体積当たりのケトンのより低い体積流量（ＬＨＳＶ）で働く必要性が生じ、結果的にアルコールから開始して行われる同じ方法に対して生産性が減少する。このより高い温度によって、触媒の経時変化にネガティブな影響を及ぼす可能性もあり、それゆえに触媒の寿命にネガティブな影響を及ぼす可能性もある。
【0015】
したがって、窒素性反応物の高温及び／又は実質的過剰によって、望ましくないアミン不純物が形成する可能性がある。とりわけ、形成された不純物としては、不要なアミンの形成を生じるアミノ交換又は不均化の二次反応に由来するものが挙げられる。
【0016】
例えば、及び網羅的にではなく、ＤＩＰＡの場合、アセトンがアセトアルデヒドに分解することによって、以下のスキームに従って、特にモノエチルアミン（ＭＥＡ）及びＮ－エチルイソプロピルアミン（ＥＩＰＡ）が形成される。
及び／又は
【化4】
及び／又は
【化5】
【0017】
さらに、アセトンの付随的に発生する自己縮合によってメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の形成が生じ、前記メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）は、アンモニア及びモノイソプロピルアミンによる還元的アミノ化によって、それぞれ１，３－ジメチルブチルアミン（１，３－ＤＭＢＡ）及びＮ－（１，３－ジメチルブチル）イソプロピルアミン（ＤＭＢＩＰＡ）の二次形成をもたらす。
【0018】
同様に、ジメチルアミン（ＤＭＡ）がＤＭＥＡ、ＤＭＩＰＡ又はＤＭＰＡなどのジメチルアルキルアミン型の第三級アミンを製造するために使用される場合、ＤＭＡは、以下の反応に従って、トリメチルアミン（ＴＭＡ）及びモノメチルアミン（ＭＭＡ）に部分的に不均化され得る。
【化6】
【0019】
ＭＭＡは、アルコール又はケトンと反応して、所望のアミンから分離することが困難な第二級アミンを形成する可能性もある。
【0020】
ＭＭＡがＮ－エチルメチルアミン（ＥＭＡ）又はＮ－イソプロピルメチルアミンなどのアルキルメチルアミン型の第二級アミンを製造するために使用される場合、ＭＭＡは、以下の反応に従って、ジメチルアミン（ＤＭＡ）及びアンモニアに部分的に不均化され得る。
【化7】
【0021】
エタノールから開始するＥＭＡの製造において、副生成物のＤＭＡは、次いで、エタノールと反応してＤＭＥＡを形成する可能性があり、前記ＤＭＥＡの沸点はＥＭＡの沸点に非常に近く（３２．６℃に対して３６．５℃）、このことにより、とりわけエレクトロニクス用途のための必要な仕様を満たすためにＥＭＡを精製することが非常に複雑になる。アンモニアは、エタノールと反応して、モノエチルアミン、ジエチルアミン及び／又はトリエチルアミンの副生成物を生じる可能性もある。
【0022】
ゆえに、現行のアミノ化反応が多くのアミン不純物の形成を生じることは、明らかである。これらの不純物によって、良好な（高いことは言うまでもない）純度の第二級アミン及び／又は第三級アミンを得ることは特に困難となる。
【0023】
ゆえに、所望の第二級アミン又は第三級アミンに対して選択的で、特にアミン不純物の形成を限定するか又は防止する、第二級アミン及び／又は第三級アミンを合成するための方法の必要性もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0024】
本発明の一目的は、簡便で、産業的に実行可能な、第二級アミン及び／又は第三級アミンを合成するための方法を提供することである。
【0025】
本発明の別の目的は、実現するのが容易な、第二級アミン及び／又は第三級アミンを合成するための気相法を提供することである。
【0026】
本発明の更なる目的は、第二級アミン又は第三級アミン、好ましくは第二級アミンを合成するための選択的方法を提供することである。
【0027】
本発明の一目的は、第二級アミン又は第三級アミンに対する良好な又は更に高い選択率の獲得を可能にするアミノ化触媒を提供することである。
【0028】
本発明の一目的は、アミンのアミノ交換反応又は不均化反応を限定するか又は更に防止し、それによってアミン不純物の形成を限定するか又は更に防止するアミノ化触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0029】
本発明は、上記の目的の全て又は一部を満たす。
【0030】
本発明者は、第二級アミン及び／又は第三級アミンに対する良好な又は更に高い又は向上した転化率及び／又は選択率の獲得を可能にする触媒を使用してアミンを作製するための新しい方法を見出した。前記新しい触媒は、アミン不純物、とりわけアミンのアミノ交換又は不均化によって形成されるものの形成を限定するか又は更に防止する。このように、触媒される反応は向上し、実現するのが容易である。本発明に従って形成される第二級アミン及び／又は第三級アミンは、より容易に精製され得る。
【0031】
とりわけ、本発明に係る触媒が使用され、副次的に生成された第一級アミン及び／又は第三級アミンがアミノ化工程に再利用される場合、高く選択的である、第二級アミンを合成するための方法も、本発明者は驚くべきことに見出した。このような方法は、特に、第二級アミンに対する９０％超の選択率を獲得することが可能である。
【0032】
特に、本発明に係る方法は、アルコール及び／又はケトン及びアンモニアから直接開始した第二級アミンの選択的合成を可能にする。
【0033】
したがって、本発明は、アミノ化工程を含む、第二級アミン及び／又は第三級アミンを作製するための方法であって、前記アミノ化工程が、触媒及び水素の存在下で第一級アルコール若しくは第二級アルコール及び／又はケトンとアンモニア又は第一級アミン若しくは第二級アミンとの気相反応によって実施され、
前記触媒が、マンガンがドープ（又は促進）された銅を含み、及びマンガンの量が、前記触媒の総重量に対して１重量％～１０重量％である、方法に関する。
前記触媒が、マンガンがドープ（又は促進）された銅を含み、及びマンガンの量が、前記触媒の総重量に対して１重量％～１０重量％である、方法に関する。
【0034】
本発明はまた、第二級アミン及び／又は第三級アミンを作製するための、マンガンがドープされた銅を含む触媒の使用であって、前記マンガンが、前記触媒の総重量に対して１重量％～１０重量％の量で存在する、使用にも関する。
【発明を実施するための形態】
【0035】
定義
本発明によれば、「触媒」は、活性金属及びドーパント（特に、酸化などがなされた、いかなる形における銅及びマンガン）並びに、更に、担体及び任意の添加剤を含む触媒組成物を指す。下記の重量百分率は、任意の前活性化又は活性化の前の触媒に相当する。
本発明によれば、「触媒」は、活性金属及びドーパント（特に、酸化などがなされた、いかなる形における銅及びマンガン）並びに、更に、担体及び任意の添加剤を含む触媒組成物を指す。下記の重量百分率は、任意の前活性化又は活性化の前の触媒に相当する。
【0036】
本発明に係る触媒において、銅は活性金属であり、マンガンはドーパントであると理解される。「ドーパント」（又は「促進剤」としても知られる）は、触媒の触媒活性を改変することが可能であり、特に向上させることが可能な化学物質又は化学物質の組成物を指す。例えば、「ドーパント」は、ドーパントなしの触媒に対して触媒された反応の転化率及び／又は選択率を向上させるための化学物質又は化学物質の組成物を指す。
【0037】
「窒素性反応物」は、本発明に係るものとしてのアミノ化反応における反応物として使用されるアンモニア及び／又は第一級アミン若しくは第二級アミンを指す。
【0038】
「選択率」は、以下の式に従って算出されるＳＡ、又は転化された反応物に対する生成されたアミン（Ａ）に対する選択率である：
ＳＡ＝１００×（Ｚreactant／Ｚamine）×（形成された標的アミンのモル数／転化された反応物のモル数）
ここで、Ｚamineは、アミンの化学量論係数であり、Ｚreactantは、反応物の化学量論係数である。上記の算出のために使用される反応物は、好ましくは限定反応物質である。
ＳＡ＝１００×（Ｚreactant／Ｚamine）×（形成された標的アミンのモル数／転化された反応物のモル数）
ここで、Ｚamineは、アミンの化学量論係数であり、Ｚreactantは、反応物の化学量論係数である。上記の算出のために使用される反応物は、好ましくは限定反応物質である。
【0039】
特に、本発明に係る方法は、５０％以上、例えば、５０％～９０％、好ましくは７０％～９０％の第二級アミンに対する選択率の獲得を可能にする。
【0040】
特に、本発明に係る方法は、９０％～１００％、好ましくは９０％～９９％の第三級アミンに対する選択率の獲得を可能にする。
【0041】
「アミン不純物」は、とりわけ、アミノ交換若しくは不均化の付随的反応の後、又はケトンの自己縮合の後に得られる任意の不要な第一級アミン、第二級アミン又は第三級アミンを指す。特に、目的は、これらの不純物の形成を限定するか、又は更に防止することである。
【0042】
本発明に係る触媒
本発明に係る触媒は、マンガンがドープされた銅を含み、マンガンの量は、前記触媒の総重量に対して１重量％～１０重量％である。前記触媒における銅の量は、前記触媒の総重量に対して、好ましくは６０重量％以下である。特に、銅の量は、前記触媒の総重量に対して１５重量％～６０重量％である。銅の量は、前記触媒の総重量に対して、特に２０重量％～６０重量％、好ましくは３５重量％～５０重量％、より好ましくは４０重量％～５０重量％、例えば４４重量％～４８重量％である。前記銅は、１又は複数の酸化銅の形で、好ましくはＣｕＯの形で存在してもよい。
本発明に係る触媒は、マンガンがドープされた銅を含み、マンガンの量は、前記触媒の総重量に対して１重量％～１０重量％である。前記触媒における銅の量は、前記触媒の総重量に対して、好ましくは６０重量％以下である。特に、銅の量は、前記触媒の総重量に対して１５重量％～６０重量％である。銅の量は、前記触媒の総重量に対して、特に２０重量％～６０重量％、好ましくは３５重量％～５０重量％、より好ましくは４０重量％～５０重量％、例えば４４重量％～４８重量％である。前記銅は、１又は複数の酸化銅の形で、好ましくはＣｕＯの形で存在してもよい。
【0043】
マンガンの量は、前記触媒の総重量に対して、好ましくは４重量％～１０重量％、より好ましくは４重量％～８重量％である。前記マンガンは、１又は複数の酸化物の形で、好ましくは二酸化マンガン（ＭｎＯ２）又はＭｎ３Ｏ４の形で存在してもよい。
【0044】
前記触媒は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、二酸化チタン、ジルコニア、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される担体、好ましくはアルミナ及び／又はシリカを含んでもよい。
【0045】
特に、前記触媒は：
- 前記触媒の総重量に対して２０重量％～６０重量％、好ましくは３５％～５０％、例えば４０重量％～５０重量％の銅、
- 前記触媒の総重量に対して１重量％～１０重量％、好ましくは４％～１０％、例えば４重量％～８重量％のマンガン、及び
- アルミナを含む。
- 前記触媒の総重量に対して２０重量％～６０重量％、好ましくは３５％～５０％、例えば４０重量％～５０重量％の銅、
- 前記触媒の総重量に対して１重量％～１０重量％、好ましくは４％～１０％、例えば４重量％～８重量％のマンガン、及び
- アルミナを含む。
【0046】
前記触媒は、好ましくは、ＣｕＯの形の銅、並びにＭｎＯ２及び／又はＭｎ３Ｏ４の形のマンガンを含む。前記銅及び前記マンガンは、前記触媒の活性化の前に、特に１又は複数の酸化物の形で存在する。前記触媒は、好ましくは、酸化された形の銅、酸化された形のマンガン、アルミナ又はシリカなどの担体及び任意の添加剤から実質的になるか、又は更になる。
【0047】
より詳しくは、前記触媒は：
- 前記触媒の総重量に対して２５重量％～７５重量％、好ましくは４０重量％～６５重量％の酸化銅（ＣｕＯとして表される）、及び
- 前記触媒の総重量に対して１重量％～２０重量％、好ましくは５重量％～１５重量％の酸化マンガン（ＭｎＯ２として表される）を含む。
- 前記触媒の総重量に対して２５重量％～７５重量％、好ましくは４０重量％～６５重量％の酸化銅（ＣｕＯとして表される）、及び
- 前記触媒の総重量に対して１重量％～２０重量％、好ましくは５重量％～１５重量％の酸化マンガン（ＭｎＯ２として表される）を含む。
【0048】
前記触媒は、好ましくは、前記銅以外の活性金属（すなわち、元素の形であろうと、有機化合物又は無機化合物、例えば金属酸化物の形であろうと）を含まない。前記触媒は、好ましくは、前記マンガン以外のドーパント（すなわち、元素の形であろうと、有機化合物又は無機化合物、例えば金属酸化物の形であろうと）を含まない。特に、前記触媒は、クロム及び／又はニッケルを含まない。
【0049】
好ましくは、前記触媒は希土類金属を含まない。希土類金属とは、スカンジウム、イットリウム、及びランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ジスプロシウムなどのランタニドを意味する。より具体的には、前記触媒はセリウムを含まない。
【0050】
好ましくは、前記触媒は、周期表の８族、９族及び１０族（以前は、ＶＩＩＩ族）の元素を含まない。特に、前記触媒は、白金、パラジウム、ルテニウム及びロジウムを含まない。より詳しくは、前記触媒は、希土類金属も周期表の８族、９族及び１０族の元素も含まない。
【0051】
別の実施形態によれば、他の金属化合物は、前記触媒に含まれてもよい。そのような化合物の可能な非限定的例としては、モリブデン、タングステン、クロム、バナジウム及びマグネシウムが挙げられる。それらは、酸化物の形、例えば、ＭｏＯ２、ＷＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５及びＭｇＯの形であってもよい。
【0052】
前記触媒は、触媒の分野において慣例である、安定剤などの他の添加剤及び／又は黒鉛などの成形助剤を含んでもよい。これらの化合物は、概して、前記触媒の総重量に対して１重量％～１５重量％の量で含まれる。
【0053】
前記触媒は、好ましくは、直径が３～６ｍｍ、長さが３～６ｍｍのペレットの形で使用される。
【0054】
挙げることができる一例としては、Ｃｌａｒｉａｎｔ（登録商標）のＨｙＳａｔ（登録商標）２００ ｔａｂ ４．８×４．８という触媒がある。
【0055】
本発明に係る方法
本発明に係る方法によって、特に第二級アルキルアミン及び／又は第三級アルキルアミンの形成が可能になる。形成されるアミンは、好ましくは、以下の一般式（Ａ）のものである。
本発明に係る方法によって、特に第二級アルキルアミン及び／又は第三級アルキルアミンの形成が可能になる。形成されるアミンは、好ましくは、以下の一般式（Ａ）のものである。
【化8】
【0056】
Ｒ１は、（好ましくは、フェニルなどのアリールラジカル（aryl radical）によって）所望により置換される、１～１０個の炭素原子、好ましくは１～７個の炭素原子、より好ましくは１～４個の炭素原子を含む直鎖状アルキルラジカル（alkyl radical）、分枝鎖状アルキルラジカル又は環式アルキルラジカルを表し；
Ｒ２は、水素原子及び（好ましくは、フェニルなどのアリールラジカルによって）所望により置換される、１～１０個の炭素原子、好ましくは１～７個の炭素原子、より好ましくは１～４個の炭素原子を含む直鎖状アルキルラジカル、分枝鎖状アルキルラジカル又は環式アルキルラジカルから選択され；
或いは
Ｒ１及びＲ２は、一緒に及びそれらを担持する窒素原子と共に、所望により置換され、酸素及び窒素から選択される１又は複数のヘテロ原子を含んでもよい、飽和の又は部分的に若しくは全体的に不飽和の環式ラジカル（cyclic radical）を形成し；前記環式部分は、多くの３～９員環、好ましくは５員環又は６員環を含んでもよく；
Ｒ３は、（好ましくは、フェニルなどのアリールラジカルによって）所望により置換される、１～１０個の炭素原子、好ましくは１～７個の炭素原子、より好ましくは１～４個の炭素原子を含む直鎖状、分枝鎖状又は環式の芳香族炭化水素鎖又は非芳香族炭化水素鎖を表し；
Ｒ４は、水素原子及び（好ましくは、フェニルなどのアリールラジカルによって）所望により置換される、１～１０個の炭素原子、好ましくは１～７個の炭素原子、より好ましくは１～４個の炭素原子を含む直鎖状、分枝鎖状又は環式の芳香族炭化水素鎖又は非芳香族炭化水素鎖から選択され；
或いは
Ｒ３及びＲ４は、一緒に及びそれらを担持する炭素原子と共に、所望により置換され、酸素及び窒素から選択される１又は複数のヘテロ原子を含んでもよい、飽和の又は部分的に不飽和の環式ラジカルを形成し；前記環式部分は、多くの３～９員環、好ましくは５員環又は６員環を含む。
Ｒ２は、水素原子及び（好ましくは、フェニルなどのアリールラジカルによって）所望により置換される、１～１０個の炭素原子、好ましくは１～７個の炭素原子、より好ましくは１～４個の炭素原子を含む直鎖状アルキルラジカル、分枝鎖状アルキルラジカル又は環式アルキルラジカルから選択され；
或いは
Ｒ１及びＲ２は、一緒に及びそれらを担持する窒素原子と共に、所望により置換され、酸素及び窒素から選択される１又は複数のヘテロ原子を含んでもよい、飽和の又は部分的に若しくは全体的に不飽和の環式ラジカル（cyclic radical）を形成し；前記環式部分は、多くの３～９員環、好ましくは５員環又は６員環を含んでもよく；
Ｒ３は、（好ましくは、フェニルなどのアリールラジカルによって）所望により置換される、１～１０個の炭素原子、好ましくは１～７個の炭素原子、より好ましくは１～４個の炭素原子を含む直鎖状、分枝鎖状又は環式の芳香族炭化水素鎖又は非芳香族炭化水素鎖を表し；
Ｒ４は、水素原子及び（好ましくは、フェニルなどのアリールラジカルによって）所望により置換される、１～１０個の炭素原子、好ましくは１～７個の炭素原子、より好ましくは１～４個の炭素原子を含む直鎖状、分枝鎖状又は環式の芳香族炭化水素鎖又は非芳香族炭化水素鎖から選択され；
或いは
Ｒ３及びＲ４は、一緒に及びそれらを担持する炭素原子と共に、所望により置換され、酸素及び窒素から選択される１又は複数のヘテロ原子を含んでもよい、飽和の又は部分的に不飽和の環式ラジカルを形成し；前記環式部分は、多くの３～９員環、好ましくは５員環又は６員環を含む。
【0057】
Ｒ１及び／又はＲ２は、上記で定義された通りアルキルラジカルによって表される場合、６～１０個の炭素原子を含む１又は複数のアリール基、好ましくはフェニルによって置換されてもよい。
【0058】
Ｒ３及び／又はＲ４は、上記で定義された通りアルキルラジカルによって表される場合、６～１０個の炭素原子を含む１又は複数のアリール基、好ましくはフェニルによって置換されてもよい。
【0059】
Ｒ３及びＲ４は、一緒に及びそれらを担持する炭素と共に飽和の又は部分的に不飽和の環式ラジカルを形成する場合、１～１０個の炭素原子を含む１又は複数のアルキル基によって、好ましくは１又は複数のメチル基によって置換されてもよい。
【0060】
特に、Ｒ１は、１～１０個の炭素原子、好ましくは１～７個の炭素原子、より好ましくは１～４個の炭素原子を含む直鎖状アルキルラジカル又は分枝鎖状アルキル基を表し；
Ｒ２は、水素原子、及び１～１０個の炭素原子、好ましくは１～７個の炭素原子、より好ましくは１～４個の炭素原子を含む直鎖状アルキルラジカル又は分枝鎖状アルキルラジカルから選択され；
Ｒ３は、１～１０個の炭素原子、好ましくは１～７個の炭素原子、より好ましくは１～４個の炭素原子を含む直鎖状アルキルラジカル又は分枝鎖状アルキルラジカルを表し；並びに
Ｒ４は、水素原子、及び１～１０個の炭素原子、好ましくは１～７個の炭素原子、より好ましくは１～４個の炭素原子を含む直鎖状アルキルラジカル又は分枝鎖状アルキルラジカルから選択される。
Ｒ２は、水素原子、及び１～１０個の炭素原子、好ましくは１～７個の炭素原子、より好ましくは１～４個の炭素原子を含む直鎖状アルキルラジカル又は分枝鎖状アルキルラジカルから選択され；
Ｒ３は、１～１０個の炭素原子、好ましくは１～７個の炭素原子、より好ましくは１～４個の炭素原子を含む直鎖状アルキルラジカル又は分枝鎖状アルキルラジカルを表し；並びに
Ｒ４は、水素原子、及び１～１０個の炭素原子、好ましくは１～７個の炭素原子、より好ましくは１～４個の炭素原子を含む直鎖状アルキルラジカル又は分枝鎖状アルキルラジカルから選択される。
【0061】
Ｒ２及び／又はＲ４は、好ましくは水素原子である。
【0062】
より詳しくは、形成されるアミンは：
ジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）、ジ－ｎ－プロピルアミン（ＤＰＡ）、Ｎ－エチルメチルアミン（ＥＭＡ）、Ｎ－イソプロピルメチルアミン、Ｎ－エチルプロピルアミン、Ｎ－エチルイソプロピルアミン、Ｎ－エチルブチルアミン、Ｎ－メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－エチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン（ＤＭＩＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン（ＤＥＭＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）及びジ－ｓｅｃ－ブチルアミン（ＤＢ２Ａ）からなる群から選択される。
ジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）、ジ－ｎ－プロピルアミン（ＤＰＡ）、Ｎ－エチルメチルアミン（ＥＭＡ）、Ｎ－イソプロピルメチルアミン、Ｎ－エチルプロピルアミン、Ｎ－エチルイソプロピルアミン、Ｎ－エチルブチルアミン、Ｎ－メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－エチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン（ＤＭＩＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン（ＤＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン（ＤＥＭＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）及びジ－ｓｅｃ－ブチルアミン（ＤＢ２Ａ）からなる群から選択される。
【0063】
さらにより詳しくは、形成されるアミンは、ＤＩＰＡ、ＤＭＥＡ、ＤＭＩＰＡ及びＥＭＡ、より好ましくはＤＩＰＡ及びＥＭＡからなる群から選択される。
【0064】
前記アミノ化工程は、とりわけ、以下の反応の１又は複数に対応してもよい：
- 第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミン、好ましくは主に第二級アミンを形成するためのアンモニアと第一級アルコール若しくは第二級アルコール及び／又はケトンとの反応；
- 第二級アミン及び第三級アミン、好ましくは主に第二級アミンを形成するための第一級アミンと第一級アルコール若しくは第二級アルコール及び／又はケトンとの反応；又は
- 第三級アミンを形成するための第二級アミンと第一級アルコール若しくは第二級アルコール及び／又はケトンとの反応。
- 第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミン、好ましくは主に第二級アミンを形成するためのアンモニアと第一級アルコール若しくは第二級アルコール及び／又はケトンとの反応；
- 第二級アミン及び第三級アミン、好ましくは主に第二級アミンを形成するための第一級アミンと第一級アルコール若しくは第二級アルコール及び／又はケトンとの反応；又は
- 第三級アミンを形成するための第二級アミンと第一級アルコール若しくは第二級アルコール及び／又はケトンとの反応。
【0065】
特に、本発明の文脈において、第二級アミン及び／又は第三級アミン、好ましくは第二級アミンを形成することが所望される。
【0066】
特に、式（Ｉ）のアルコール及び／又は式（ＩＩ）のケトンとアンモニア又は式（ＩＩＩ）のアミンとの使用が行われ：
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記で定義される通りであり、
Ｒ４は、式（ＩＩ）のケトンのため水素原子以外である。
【化9】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記で定義される通りであり、
Ｒ４は、式（ＩＩ）のケトンのため水素原子以外である。
【0067】
式（Ｉ）のアルコールとしては、以下のもの：エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、メチルイソブチルカルビノール、ｎ－ヘプタノール、２－エチルヘキサノール、ｎ－オクタノール、ジイソブチルカルビノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、２－フェニルエタノール及び３，３，５－トリメチルシクロヘキサノールが挙げられる。
【0068】
式（ＩＩ）のケトンとしては、以下のもの：アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロン及び３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンが挙げられる。
【0069】
アミノ化工程の操作条件の下で、前記アルコールは、脱水を経てケトンを形成した後、水素及び窒素性反応物と反応することが理解される。
【0070】
アンモニアの他に、式（ＩＩＩ）の好ましいアミン反応物は、以下のもの：メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、２－ブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルフォリン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン及び２－フェニルエチルアミンである。
【0071】
好ましくは本発明の方法に従ってこのように作製され得る第二級アミン又は第三級アミンの例としては：
- アセトン及び／又はイソプロパノール及びアンモニアから開始するジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）、
- プロパノール及びアンモニアから開始するジ－ｎ－プロピルアミン（ＤＰＡ）、
- メチルエチルケトン及び／又は２－ブタノールとアンモニアとから開始するジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、
- エタノール及びモノメチルアミン（ＭＭＡ）から開始するＮ－エチルメチルアミン（ＥＭＡ）、
- アセトン及び／又はイソプロパノール及びＭＭＡから開始するＮ－イソプロピルメチルアミン、
- ｎ－プロパノール及びモノエチルアミンから開始するか、或いはエタノール及びｎ－プロピルアミンから開始するＮ－エチルプロピルアミン、
- エタノール及びイソプロピルアミンから開始するか、或いはアセトン及び／又はイソプロパノール及びモノエチルアミンから開始するＮ－エチルイソプロピルアミン、
- ｎ－ブタノール及びモノエチルアミンから開始するか、或いはエタノール及びｎ－ブチルアミンから開始するＮ－エチルブチルアミン、
- シクロヘキサノール及び／又はシクロヘキサノン及びＭＭＡから開始するＮ－メチルシクロヘキシルアミン、
- シクロヘキサノール及び／又はシクロヘキサノン及びモノエチルアミンから開始するか、或いはエタノール及びシクロヘキシルアミンから開始するＮ－エチルシクロヘキシルアミン、
- ベンジルアルコール及びモノエチルアミンから開始するか、或いはエタノール及びベンジルアミンから開始するＮ－エチルベンジルアミン、
- エタノール及びジメチルアミン（ＤＭＡ）から開始するＮ，Ｎ－ジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）、
- アセトン及び／又はイソプロパノール及びＤＭＡから開始するＮ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン（ＤＭＩＰＡ）、
- ｎ－プロパノール及びＤＭＡから開始するＮ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン（ＤＭＰＡ）、
- ｎ－ブタノール及びＤＭＡから開始するＮ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、
- エタノール及びＤＭＡから開始するＮ，Ｎ－ジエチルメチルアミン（ＤＥＭＡ）がある。
- アセトン及び／又はイソプロパノール及びアンモニアから開始するジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）、
- プロパノール及びアンモニアから開始するジ－ｎ－プロピルアミン（ＤＰＡ）、
- メチルエチルケトン及び／又は２－ブタノールとアンモニアとから開始するジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、
- エタノール及びモノメチルアミン（ＭＭＡ）から開始するＮ－エチルメチルアミン（ＥＭＡ）、
- アセトン及び／又はイソプロパノール及びＭＭＡから開始するＮ－イソプロピルメチルアミン、
- ｎ－プロパノール及びモノエチルアミンから開始するか、或いはエタノール及びｎ－プロピルアミンから開始するＮ－エチルプロピルアミン、
- エタノール及びイソプロピルアミンから開始するか、或いはアセトン及び／又はイソプロパノール及びモノエチルアミンから開始するＮ－エチルイソプロピルアミン、
- ｎ－ブタノール及びモノエチルアミンから開始するか、或いはエタノール及びｎ－ブチルアミンから開始するＮ－エチルブチルアミン、
- シクロヘキサノール及び／又はシクロヘキサノン及びＭＭＡから開始するＮ－メチルシクロヘキシルアミン、
- シクロヘキサノール及び／又はシクロヘキサノン及びモノエチルアミンから開始するか、或いはエタノール及びシクロヘキシルアミンから開始するＮ－エチルシクロヘキシルアミン、
- ベンジルアルコール及びモノエチルアミンから開始するか、或いはエタノール及びベンジルアミンから開始するＮ－エチルベンジルアミン、
- エタノール及びジメチルアミン（ＤＭＡ）から開始するＮ，Ｎ－ジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）、
- アセトン及び／又はイソプロパノール及びＤＭＡから開始するＮ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン（ＤＭＩＰＡ）、
- ｎ－プロパノール及びＤＭＡから開始するＮ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン（ＤＭＰＡ）、
- ｎ－ブタノール及びＤＭＡから開始するＮ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、
- エタノール及びＤＭＡから開始するＮ，Ｎ－ジエチルメチルアミン（ＤＥＭＡ）がある。
【0072】
本発明に係るアミノ化工程によって、気相における、及び水素の存在下における、第二級アミン及び／又は第三級アミン（及び水）の形成が可能になる。前記方法は、バッチ式で、又は連続的に、好ましくは連続的に実施されてもよい。
【0073】
「気相（ｇａｓ ｐｈａｓｅ）」又は「気相（ｇａｓｅｏｕｓ ｐｈａｓｅ）」は、特に、前記アミノ化工程の温度条件及び圧力条件の下で前記反応物（アルコール及び／又はケトン及び窒素性反応物）が気体状態であることを意味する。反応器には、事前に（例えば、蒸気によって、又は任意の他の知られた手段によって加熱される）蒸発器を介した液体反応物の通過による気相が供給されてもよい。蒸発器温度は、用いられる圧力条件の下で前記反応物が液体から気体状態に移行することを確保するように設定される。次いで、形成された気体は、例えば、水素及び、適切な場合には、アンモニアの流れによって、前記反応器の入口の方へ運ばれてもよい。
【0074】
触媒反応は、好ましくは過剰の、水素圧（Ｈ２）の下で操作されてもよい。アルコール及び／又はケトンに対する水素のモル比は、選好的には０．５～２０ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは１～１５ｍｏｌ／ｍｏｌ、より選好的には２～１０ｍｏｌ／ｍｏｌである。
【0075】
アミノ化反応は、好ましくは、本発明に係るような触媒の１又は複数の固定床を通して行われる。１又は複数の固定床は、本発明に係る触媒の１又は複数の層を含んでもよい。多層の触媒を含む触媒床が使用される場合、（例えば、Ｃｕ及び／又はＭｎの）金属の濃度は、反応器の入口から出口へ増加してもよい、層数は、前記触媒床の長さに応じて変化してもよい。
【0076】
アミノ化反応は、１（又は２つ以上）の管状反応器又は多管状反応器の中で、連続して又は並行して実施されてもよい。
【0077】
アミノ化反応は、３０ｂａｒ以下、好ましくは１～２０ｂａｒ、より好ましくは２～１０ｂａｒの反応器において、絶対圧力の下で実施されてもよい。
【0078】
アミノ化反応は、１２０℃～２２０℃、好ましくは１４０℃～２００℃、より好ましくは１５０℃～１９０℃の温度で実施されてもよい。
【0079】
反応器の温度は、熱伝達流体によって維持されてもよく、蒸気で、電気的に、又は任意の他の手段で加熱されてもよく、水及び／又はエチレングリコール又は任意の他の知られている冷却流体を有する冷却回路によって冷却されてもよい。熱伝達流体は、特に溶融硝酸塩（ＫＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＬｉＮＯ３）の混合物を含んでもよい。
【0080】
アミノ化反応は、窒素性反応物に対するアルコール及び／又はケトンのモル比が０．１～２０ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．５～１０ｍｏｌ／ｍｏｌ、及びより選好的には１～５ｍｏｌ／ｍｏｌで行われてもよい。
【0081】
触媒床の単位体積当たりのアルコール及び／又はケトンの質量流量（ＭＶＨ）は、０．０５～１．０ｋｇ／Ｌ．ｈ、好ましくは０．１０～０．８０ｋｇ／Ｌ．ｈ、及びより選好的には０．１５～０．６０ｋｇ／Ｌ．ｈであってもよい。
【0082】
本発明に係る作製方法は、以下の工程：
ｉ）上記で定義される通りのアミノ化工程であって、第二級アミン及び／又は第三級アミン及び水を含む逸脱流れＧを生成する前記工程；
ｉｉ）前記流れＧを分離して、
- 水を含む流れ、及び
- 前記第二級アミン及び／又は前記第三級アミンを含む流れ
の少なくとも１つを提供する工程；
ｉｉｉ）所望により、第二級アミン及び第三級アミンの両方を含む前記流れを分離して、
- 前記第二級アミンを含む流れ；及び
- 前記第三級アミンを含む流れ
を提供する工程；並びに
ｉｖ）所望により、前記第三級アミンを含む前記流れを工程ｉ）に再利用すること、
を含んでもよい。
次いで、前記第二級アミン及び／又は前記第三級アミンは、回収されてもよく、所望により精製されてもよい。
ｉ）上記で定義される通りのアミノ化工程であって、第二級アミン及び／又は第三級アミン及び水を含む逸脱流れＧを生成する前記工程；
ｉｉ）前記流れＧを分離して、
- 水を含む流れ、及び
- 前記第二級アミン及び／又は前記第三級アミンを含む流れ
の少なくとも１つを提供する工程；
ｉｉｉ）所望により、第二級アミン及び第三級アミンの両方を含む前記流れを分離して、
- 前記第二級アミンを含む流れ；及び
- 前記第三級アミンを含む流れ
を提供する工程；並びに
ｉｖ）所望により、前記第三級アミンを含む前記流れを工程ｉ）に再利用すること、
を含んでもよい。
次いで、前記第二級アミン及び／又は前記第三級アミンは、回収されてもよく、所望により精製されてもよい。
【0083】
より詳しくは、前記方法は、以下の工程：
ａ）上記で定義される通りのアミノ化工程であって、第二級アミン及び／又は第三級アミン、水及び未反応水素を含む気体状態において逸脱流れＧを生成する前記工程；
ｂ）前記流れＧを集め、分離して、
- 第二級アミン及び／又は第三級アミン及び水を含む液体流れＧ’、及び
- 気体水素流れＧ”
を提供すること；
ｃ）所望により、前記流れＧ”を工程ａ）に再利用すること；
ｄ）前記流れＧ’を分離して、
- 水を含む流れＫ、及び
- 前記第二級アミン及び／又は前記第三級アミンを含む流れＬ
を提供すること；
ｅ）所望により、前記流れＬが第二級アミン及び第三級アミンの両方を含む場合、前記流れＬを分離して、
- 前記第二級アミンを含む流れＭ；及び
- 前記第三級アミンを含む流れＮ
を提供すること；並びに
ｆ）所望により、前記流れＮを工程ａ）に再利用すること
を含んでもよい。
工程ｂ）及び工程ｄ）は、同時であってもよく、又は同時でなくてもよい。
ａ）上記で定義される通りのアミノ化工程であって、第二級アミン及び／又は第三級アミン、水及び未反応水素を含む気体状態において逸脱流れＧを生成する前記工程；
ｂ）前記流れＧを集め、分離して、
- 第二級アミン及び／又は第三級アミン及び水を含む液体流れＧ’、及び
- 気体水素流れＧ”
を提供すること；
ｃ）所望により、前記流れＧ”を工程ａ）に再利用すること；
ｄ）前記流れＧ’を分離して、
- 水を含む流れＫ、及び
- 前記第二級アミン及び／又は前記第三級アミンを含む流れＬ
を提供すること；
ｅ）所望により、前記流れＬが第二級アミン及び第三級アミンの両方を含む場合、前記流れＬを分離して、
- 前記第二級アミンを含む流れＭ；及び
- 前記第三級アミンを含む流れＮ
を提供すること；並びに
ｆ）所望により、前記流れＮを工程ａ）に再利用すること
を含んでもよい。
工程ｂ）及び工程ｄ）は、同時であってもよく、又は同時でなくてもよい。
【0084】
前記気体流れＧ”は、微量の第二級アミン及び／又は第三級アミンを含んでもよく、並びに微量の第一級アミンを含む可能性があってもよい。
【0085】
アンモニアが反応物として使用され、完全に反応しない場合、前記アンモニアは、流れＧ”において見出されてもよく、更に、Ｇ’において微量の形で見出されてもよい。その場合、流れＧ’及び／又は流れＧ”の補助的分離を行い、前記アンモニアを回収し、前記アンモニアを工程ａ）に再利用することは可能である。
【0086】
さらに、アンモニアが反応物として使用される場合、対応する第一級アミンは、副生成物として形成されてもよい。この第一級アミンは、流れＧ、流れＧ’及び流れＬにおいて連続的に見出される（及び微量の形でＧ”において見出される可能性がある）。前記第一級アミンは、前記分離工程ｅ）の終了において前記流れＬから分離されて、前記第一級アミンを含む流れＰを提供してもよい。前記流れＰは、前記アミノ化工程ａ）に再利用されてもよい。
【0087】
分離工程ｂ）、ｄ）及びｅ）は、任意の知られた手段によって（例えば、蒸留又は沈降によって）、好ましくは蒸留によって行われてもよい。
【0088】
生成された前記第二級アミン及び／又は前記第三級アミンは、必要に応じて続いて精製されてもよい。連続的に操作する一連の蒸留カラムによって、特に分別蒸留が使用される。
【0089】
より詳しくは、前記方法は、以下の工程：
ａ）上記で定義される通りのアミノ化工程であって、第二級アミン及び／又は第三級アミン、水及び場合によっては未反応反応物、及びアルコールに対するケトンの水素添加反応から生じるアルコールを含む気体状態において逸脱流れＧを生成する前記工程；
ｂ）前記流れＧを集め、分離して、
- 第二級アミン及び／又は第三級アミン、水及び場合によっては未反応反応物、及びアルコールに対するケトンの水素添加反応から生じるアルコールを含む液体流れＧ’、及び
- 微量の第二級アミン及び／又は第三級アミン、場合によっては微量の未反応反応物、及び、更に、アルコールに対するケトンの水素添加反応から生じる微量のアルコールを含む気体水素流れＧ”
を提供すること；
ｃ）所望により、前記流れＧ”を工程ａ）に再利用すること；
ｄ）前記流れＧ’を分離して、
- 水及び場合によっては未反応反応物、及びアルコールに対するケトンの水素添加反応から生じるアルコールを含む流れＫ、及び
- 前記第二級アミン及び／又は前記第三級アミンを含む流れＬ
を提供すること；
ｅ）所望により、前記流れＬが第二級アミン及び第三級アミンの両方を含む場合、前記流れＬを分離して、
- 前記第二級アミンを含む流れＭ；及び
- 前記第三級アミンを含む流れＮ
を提供すること；並びに
ｆ）所望により、前記流れＮを工程ａ）に再利用すること
を含んでもよい。
ａ）上記で定義される通りのアミノ化工程であって、第二級アミン及び／又は第三級アミン、水及び場合によっては未反応反応物、及びアルコールに対するケトンの水素添加反応から生じるアルコールを含む気体状態において逸脱流れＧを生成する前記工程；
ｂ）前記流れＧを集め、分離して、
- 第二級アミン及び／又は第三級アミン、水及び場合によっては未反応反応物、及びアルコールに対するケトンの水素添加反応から生じるアルコールを含む液体流れＧ’、及び
- 微量の第二級アミン及び／又は第三級アミン、場合によっては微量の未反応反応物、及び、更に、アルコールに対するケトンの水素添加反応から生じる微量のアルコールを含む気体水素流れＧ”
を提供すること；
ｃ）所望により、前記流れＧ”を工程ａ）に再利用すること；
ｄ）前記流れＧ’を分離して、
- 水及び場合によっては未反応反応物、及びアルコールに対するケトンの水素添加反応から生じるアルコールを含む流れＫ、及び
- 前記第二級アミン及び／又は前記第三級アミンを含む流れＬ
を提供すること；
ｅ）所望により、前記流れＬが第二級アミン及び第三級アミンの両方を含む場合、前記流れＬを分離して、
- 前記第二級アミンを含む流れＭ；及び
- 前記第三級アミンを含む流れＮ
を提供すること；並びに
ｆ）所望により、前記流れＮを工程ａ）に再利用すること
を含んでもよい。
【0090】
前記流れＫは、水を含む流れＯと前記アルコールを含む流れＴとを提供するために分離されてもよい。このように回収された前記アルコールは、工程ａ）に再利用されてもよい。
【0091】
前記触媒の所望による活性化
前記触媒は、工程ａ）の前に活性化されてもよい。理由は、前記触媒が、概して、酸化されたか又は前還元された形（Ｃｕ及びＭｎなどの金属が完全に又は部分的に酸化物の形であることを意味する）で前記反応器に装入されるからである。この場合、前記触媒は、好ましくは事前に活性化される。前記活性化は、好ましくは前記アミノ化工程が実施される前記反応器において、還元によって行われる（ｉｎ ｓｉｔｕにおける活性化）。前記触媒は、当業者によく知られている従来の方法によって活性化される。それは、対応する酸化された形の還元による水素添加又は脱水素化に対して活性である金属種を産出する。したがって、銅は、以下の反応：ＣｕＯ＋Ｈ２→Ｃｕ＋Ｈ２Ｏを経て、ＣｕＩＩ状態（ＣｕＯにおける）からＣｕ０状態に移行する。
前記触媒は、工程ａ）の前に活性化されてもよい。理由は、前記触媒が、概して、酸化されたか又は前還元された形（Ｃｕ及びＭｎなどの金属が完全に又は部分的に酸化物の形であることを意味する）で前記反応器に装入されるからである。この場合、前記触媒は、好ましくは事前に活性化される。前記活性化は、好ましくは前記アミノ化工程が実施される前記反応器において、還元によって行われる（ｉｎ ｓｉｔｕにおける活性化）。前記触媒は、当業者によく知られている従来の方法によって活性化される。それは、対応する酸化された形の還元による水素添加又は脱水素化に対して活性である金属種を産出する。したがって、銅は、以下の反応：ＣｕＯ＋Ｈ２→Ｃｕ＋Ｈ２Ｏを経て、ＣｕＩＩ状態（ＣｕＯにおける）からＣｕ０状態に移行する。
【0092】
ゆえに、前記触媒は、１５０℃～４００℃、例えば２００℃～４００℃、好ましくは２５０℃～３５０℃の温度で水素（Ｈ２）の流れにおいて活性化されてもよい。
【0093】
本発明に係る使用
本発明は、上記で定義される通りの第二級アミン及び／又は第三級アミンを作製する方法のための、及び特に上記で定義される通りのアミノ化工程のための、上記で定義される通りの触媒の使用にも関する。
本発明は、上記で定義される通りの第二級アミン及び／又は第三級アミンを作製する方法のための、及び特に上記で定義される通りのアミノ化工程のための、上記で定義される通りの触媒の使用にも関する。
【実施例】
【0094】
略語及び定義：
ＡＣＥ：アセトン
ＩＳＯ：イソプロパノール
ＥｔＯＨ：エタノール
ＭＩＰＡ：モノイソプロピルアミン
ＤＩＰＡ：ジイソプロピルアミン
ＥＭＡ：Ｎ－エチルメチルアミン
ＤＥＭＡ：Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン
ＤＭＥＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン
ＤＭＩＰＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン
ＲＭ：モル比
ＭＶＨ：触媒の単位体積当たりの供給物の１時間当たりの質量流量（単位：ｋｇ／Ｌ．ｈ）
ＳＡ＝転化される反応物に対する生成されたアミン（Ａ）についての選択率
前記選択率は、反応域を出る粗混合物の質量組成に基づいて算出され、前記組成は、ガスクロマトグラフィ分析によって決定される。
ＤＣＤＭＡ＝用いられるＤＭＡの転化率の程度＝ＤＭＡの転化率
ＮＬ：圧力（１．０１３ｂａｒ）及び温度（２７３Ｋ）の標準条件の下における１Ｌの体積に相当する標準リットル。
ＡＣＥ：アセトン
ＩＳＯ：イソプロパノール
ＥｔＯＨ：エタノール
ＭＩＰＡ：モノイソプロピルアミン
ＤＩＰＡ：ジイソプロピルアミン
ＥＭＡ：Ｎ－エチルメチルアミン
ＤＥＭＡ：Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン
ＤＭＥＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン
ＤＭＩＰＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン
ＲＭ：モル比
ＭＶＨ：触媒の単位体積当たりの供給物の１時間当たりの質量流量（単位：ｋｇ／Ｌ．ｈ）
ＳＡ＝転化される反応物に対する生成されたアミン（Ａ）についての選択率
前記選択率は、反応域を出る粗混合物の質量組成に基づいて算出され、前記組成は、ガスクロマトグラフィ分析によって決定される。
ＤＣＤＭＡ＝用いられるＤＭＡの転化率の程度＝ＤＭＡの転化率
ＮＬ：圧力（１．０１３ｂａｒ）及び温度（２７３Ｋ）の標準条件の下における１Ｌの体積に相当する標準リットル。
【0095】
実施例１：ジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）の合成－第二級アミン
体積が７Ｌで、長さが２．８ｍの触媒床を含む垂直管状反応器において、試験を行う。電気的に加熱され、冷却ピンを通した水の循環によって冷却される溶融硝酸塩（ＫＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＬｉＮＯ３）の浴に前記反応器を浸漬する。前記触媒床の全体を横断するシース内に挿入され、摺動することが可能な温度プローブによって、反応温度を測定することができる。
体積が７Ｌで、長さが２．８ｍの触媒床を含む垂直管状反応器において、試験を行う。電気的に加熱され、冷却ピンを通した水の循環によって冷却される溶融硝酸塩（ＫＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＬｉＮＯ３）の浴に前記反応器を浸漬する。前記触媒床の全体を横断するシース内に挿入され、摺動することが可能な温度プローブによって、反応温度を測定することができる。
【0096】
ニッケル触媒（比較）：
活性化前の重量組成が以下の通りである円柱状ペレット（４．８×４．８ｍｍ）の形におけるニッケルに基づいた触媒を含む三層触媒床。
- 底層（反応器入口）＝０．３３Ｌ：
Ａｌ２Ｏ３上における５．３％Ｎｉ（Ｎｉ及びＮｉＯの形における）及び２．５～５％の黒鉛、
- 中間層＝０．３３Ｌ：
Ａｌ２Ｏ３上における２０％Ｎｉ（Ｎｉ及びＮｉＯの形における）及び２．５～５％の黒鉛、
- 上層（反応器出口）＝０．３３Ｌ：
Ａｌ２Ｏ３上における４３％Ｎｉ（Ｎｉ及びＮｉＯの形における）及び１０％の黒鉛。
活性化前の重量組成が以下の通りである円柱状ペレット（４．８×４．８ｍｍ）の形におけるニッケルに基づいた触媒を含む三層触媒床。
- 底層（反応器入口）＝０．３３Ｌ：
Ａｌ２Ｏ３上における５．３％Ｎｉ（Ｎｉ及びＮｉＯの形における）及び２．５～５％の黒鉛、
- 中間層＝０．３３Ｌ：
Ａｌ２Ｏ３上における２０％Ｎｉ（Ｎｉ及びＮｉＯの形における）及び２．５～５％の黒鉛、
- 上層（反応器出口）＝０．３３Ｌ：
Ａｌ２Ｏ３上における４３％Ｎｉ（Ｎｉ及びＮｉＯの形における）及び１０％の黒鉛。
【0097】
本発明の）銅触媒Ｃ１：
単層触媒床は、アルミナ担体（Ａｌ２Ｏ３）上におけるマンガンドープ銅系触媒の円柱状ペレット（４．８×４．８ｍｍ）を含み、前記銅及び前記マンガンは、活性化前において酸化された形である。
単層触媒床は、アルミナ担体（Ａｌ２Ｏ３）上におけるマンガンドープ銅系触媒の円柱状ペレット（４．８×４．８ｍｍ）を含み、前記銅及び前記マンガンは、活性化前において酸化された形である。
【0098】
活性化前において、重量による前記触媒の銅濃度は４６％（ＣｕＯとして表される５７．６％に相当する）であり、重量によるマンガン濃度は６％（ＭｎＯ２として表される９．５％に相当する）である。
【0099】
前記ニッケル触媒及び触媒Ｃ１の活性化：
大気圧で２４０℃に予熱された管状反応器に、それぞれＨ２が５０ＮＬ／Ｌ．ｈ及びＮ２が５００ＮＬ／Ｌ．ｈである触媒床の単位体積当たりの体積流量（ＨＳＶ）で水素及び窒素の流れを装入する。マルチポイント温度プローブによってモニタされる最大熱生成域が触媒床の全体を通過してすぐに（約８時間後）、窒素の導入を停止し、反応器の温度を、銅触媒の場合は２８０℃に、ニッケル触媒の場合は３５０℃に増加させながら、１００ＮＬ／Ｌ．ｈのＨ２のＨＳＶで水素の注入を１２時間継続する。
大気圧で２４０℃に予熱された管状反応器に、それぞれＨ２が５０ＮＬ／Ｌ．ｈ及びＮ２が５００ＮＬ／Ｌ．ｈである触媒床の単位体積当たりの体積流量（ＨＳＶ）で水素及び窒素の流れを装入する。マルチポイント温度プローブによってモニタされる最大熱生成域が触媒床の全体を通過してすぐに（約８時間後）、窒素の導入を停止し、反応器の温度を、銅触媒の場合は２８０℃に、ニッケル触媒の場合は３５０℃に増加させながら、１００ＮＬ／Ｌ．ｈのＨ２のＨＳＶで水素の注入を１２時間継続する。
【0100】
アミノ化工程：
次いで、反応器に、前もって蒸気交換器を通して蒸発させ、予熱した新鮮なアセトン、再利用されたイソプロパノール、アンモニア及び水素の混合物を底部から上部に供給する。反応器の圧力を４ｂａｒ絶対圧で維持し、温度を１５０℃で維持する。
次いで、反応器に、前もって蒸気交換器を通して蒸発させ、予熱した新鮮なアセトン、再利用されたイソプロパノール、アンモニア及び水素の混合物を底部から上部に供給する。反応器の圧力を４ｂａｒ絶対圧で維持し、温度を１５０℃で維持する。
【0101】
以下の表は、触媒床の性質、再利用されたイソプロパノールの比率、ＮＨ３及びＨ２のＭＶＨ及びＲＭに従って得られた結果を示す。
【表1】
【0102】
触媒Ｃ１は、ニッケル触媒よりもジイソプロピルアミンに対する選択率がはるかに高く、蒸留によってＤＩＰＡから分離することが難しいＥＩＰＡの二次生成も発生しない。ＭＩＰＡを再利用することなく、ＤＩＰＡに対する９０％近い選択率を直接得ることができる。
【0103】
実施例２：ジメチルイソプロピルアミン（ＤＭＩＰＡ）の合成－第三級アミン
体積が１Ｌで、長さが８０ｃｍの、触媒Ｃ１又は触媒Ｃ２を含む触媒床を含む、熱的に調節された垂直管状反応器において、これらの試験を行った。
体積が１Ｌで、長さが８０ｃｍの、触媒Ｃ１又は触媒Ｃ２を含む触媒床を含む、熱的に調節された垂直管状反応器において、これらの試験を行った。
【0104】
（本発明の）銅触媒Ｃ１：実施例１に記載された通り
銅触媒Ｃ２（比較）：
活性化前の重量組成が以下の通りである円柱状ペレット（６×５ｍｍ）で前記触媒床を作製する：シリカ（ＳｉＯ２）上における７６％ＣｕＯ、３％ＭｇＯ、１．５％Ｃｒ２Ｏ３。
銅触媒Ｃ２（比較）：
活性化前の重量組成が以下の通りである円柱状ペレット（６×５ｍｍ）で前記触媒床を作製する：シリカ（ＳｉＯ２）上における７６％ＣｕＯ、３％ＭｇＯ、１．５％Ｃｒ２Ｏ３。
【0105】
アミノ化工程：
２５０～３５０℃のＨ２での還元による触媒の事前の活性化の後、反応器に、前もって、電気的に加熱された交換器を通して蒸発させ、予熱した新鮮なアセトン並びに／又は新鮮な及び／若しくは再利用されたイソプロパノール、ＤＭＡ並びに水素の混合物を底部から上部に供給する。８ｂａｒの圧力下で、１８５℃の温度で、前記ＤＭＡに対して大きくモル過剰のアセトン及び／又はイソプロパノールで、合成を操作する。
２５０～３５０℃のＨ２での還元による触媒の事前の活性化の後、反応器に、前もって、電気的に加熱された交換器を通して蒸発させ、予熱した新鮮なアセトン並びに／又は新鮮な及び／若しくは再利用されたイソプロパノール、ＤＭＡ並びに水素の混合物を底部から上部に供給する。８ｂａｒの圧力下で、１８５℃の温度で、前記ＤＭＡに対して大きくモル過剰のアセトン及び／又はイソプロパノールで、合成を操作する。
【0106】
以下の表は、各々の場合においてＤＭＡの転化率が９９％超であることを踏まえて、触媒床の性質並びにＡＣＥ＋ＩＳＯ及びＤＭＡのそれぞれのモル流量に従って得られた結果を示す。
【表2】
【0107】
触媒Ｃ２による、ＤＭＡに対するＤＭＩＰＡについての選択率は、触媒Ｃ１によって得られるものよりも８～９％低い。これは、ＴＭＡ及びＭＭＡへの前記ＤＭＡのより大きな不均化のためである可能性があり、続いて、前記ＭＭＡはアセトンと反応して、メチルイソプロピルアミン（Ｍｅ－ＩＰＡ）及びメチルジイソプロピルアミン（Ｍｅ－ＤＩＰＡ）を形成する。
【0108】
実施例３：ＤＥＭＡを再利用する場合及び再利用しない場合における、エタノール及びＭＭＡからのエチルメチルアミン（ＥＭＡ－第二級アミン）及び／又はジエチルメチルアミン（ＤＥＭＡ－第三級アミン）の合成
前もって還元された触媒Ｃ１によって実施例２の装置と同じ装置において、これらの試験を実施した。
前もって還元された触媒Ｃ１によって実施例２の装置と同じ装置において、これらの試験を実施した。
【0109】
水素の存在下で、８ｂａｒの圧力下で、１７５℃の温度で、ＤＥＭＡの再利用によって適用可能な場合、前記ＭＭＡに対してモル過剰のエタノールで前記合成を操作する。
【0110】
以下の表は、ＥｔＯＨ／ＭＭＡモル比及びＤＥＭＡの所望による再利用に従って得られた結果を示す。
【表3】
【0111】
５１２時間及び７６０時間の操作の結果は、蒸留による反応の終了において回収され、反応器に再導入されたＤＥＭＡの再利用によって実施された試験に相当する。
【0112】
ＭＭＡに対する第二級アミン（ＥＭＡ）についての選択率は、再利用された第三級アミン（ＤＥＭＡ）の流量に応じて９０％を超える可能性があることは明らかである。
【0113】
実施例４：エタノール及びＭＥＡからの第二級アミンエチルプロピルアミン（ＥＰＡ）の合成
前もって還元された触媒Ｃ１によって実施例２の装置と同じ装置において、これらの試験を実施した。
前もって還元された触媒Ｃ１によって実施例２の装置と同じ装置において、これらの試験を実施した。
【0114】
１７０℃の温度で、Ｈ２（ＲＭ Ｈ２／ＥｔＯＨ＝４）の存在下で、４ｂａｒの圧力の下で、６ｍｏｌ／時間のエタノール及び２ｍｏｌ／時間のモノエチルアミン（ＭＥＡ）の連続供給物を供給する。反応器出口におけるＭＥＡの転化率は８１％であり、ＥＰＡは、転化されたＭＥＡに対して９２％の選択率で得られる。
【0115】
実施例５：ｎ－ＰＡ（ｎ－プロピルアミン）及びＴＰＡ（トリプロピルアミン）の再利用によるｎ－プロパノール及びアンモニアからの第二級アミン ジ－ｎ－プロピルアミン（ＤＰＡ）の合成
前もって還元された触媒Ｃ１によって実施例２の装置と同じ装置において、これらの試験を実施した。
前もって還元された触媒Ｃ１によって実施例２の装置と同じ装置において、これらの試験を実施した。
【0116】
１６５℃の温度で、Ｈ２（ＲＭ Ｈ２／ＰｒＯＨ＝４）の存在下で、４ｂａｒの圧力下における、８ｍｏｌ／時間のｎ－プロパノール（ＭＶＨ＝０．４８ｋｇ／Ｌ．ｈ）及び２４ｍｏｌ／時間のアンモニア（ＲＭ ＰｒＯＨ／ＮＨ３＝０．３３）の連続供給物によって、並びに１９６ｇ／時間のｎ－ＰＡ及び９０ｇ／時間のＴＰＡの再利用によって、７９．０％のｎ－プロパノールの転化率に対して９２．５％の選択率でＤＰＡを得る。
【0117】
実施例６：ｎ－プロパノール及びＤＭＡからの第三級アミン ジメチルプロピルアミン（ＤＭＰＡ）の合成
８ｂａｒの絶対圧力下で、１８５℃又は１９０℃の反応温度ＴＲで、前もって還元された触媒Ｃ１によって実施例２の装置と同じ装置において、これらの試験を実施した。
８ｂａｒの絶対圧力下で、１８５℃又は１９０℃の反応温度ＴＲで、前もって還元された触媒Ｃ１によって実施例２の装置と同じ装置において、これらの試験を実施した。
【0118】
以下の表は、触媒床の性質及び用いられる反応条件に従って得られた結果を示す。
【表4】
【0119】
触媒Ｃ１によって、９９％超のＤＭＡの転化率の程度（ＤＣ）で、アミン不純物の非常に低いレベルで、９８％超のＤＭＰＡに対する非常に高い選択率が得られる。
【0120】
実施例７：エタノール及びＤＭＡからの第三級アミン ジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）の合成－合成の交互
実施例１の装置と同じであるが、体積が３．２Ｌで、長さが２．８ｍである触媒Ｃ１の触媒床を有する装置において、以下の反応条件の下で、これらの試験を実施した。
- ４．３％の水を含むＲＥＮグレードのエタノールの平均モル流量：０．４３５ｋｇ／Ｌcataｈのエタノールの平均ＭＶＨに相当する２８．８ｍｏｌ／時間、
- ＤＭＡの平均モル流量：０．１３５ｋｇ／ＬcataｈのＤＭＡの平均ＭＶＨ、及び３のＥｔＯＨ／ＤＭＡ平均モル比に相当する６．６ｍｏｌ／時間、
- 平均モル比Ｈ２／ＥｔＯＨ＝８、
- ８ｂａｒの絶対圧力下で行われる反応。
実施例１の装置と同じであるが、体積が３．２Ｌで、長さが２．８ｍである触媒Ｃ１の触媒床を有する装置において、以下の反応条件の下で、これらの試験を実施した。
- ４．３％の水を含むＲＥＮグレードのエタノールの平均モル流量：０．４３５ｋｇ／Ｌcataｈのエタノールの平均ＭＶＨに相当する２８．８ｍｏｌ／時間、
- ＤＭＡの平均モル流量：０．１３５ｋｇ／ＬcataｈのＤＭＡの平均ＭＶＨ、及び３のＥｔＯＨ／ＤＭＡ平均モル比に相当する６．６ｍｏｌ／時間、
- 平均モル比Ｈ２／ＥｔＯＨ＝８、
- ８ｂａｒの絶対圧力下で行われる反応。
【0121】
異なる生成の行動後の前記触媒の安定性を評価するため、触媒床は、ＤＭＥＡの生成とＤＭＩＰＡの生成に対して交互に操作される。
【0122】
以下の表は、ＤＭＡに対する対応する選択率を示し、ちょうどＤＭＥＡの生成の行動についての選択率は、以下で算出される。
【表5】
【0123】
これらの結果は、アセトンから開始するＤＭＩＰＡのための中間体操作行動（更により発熱性の反応）にもかかわらず、経時的な触媒性能の安定性を示している。ゆえに、この触媒は、異なる種類のアミンが連続的行動によって製造され得る多目的生成ユニットで有利に用いられ得る。
【0124】
必要に応じて、前記触媒は、酸化後に水素による新たな還元を行う工程によって性能を失うことなく容易に再生され得ることも明らかである。
【国際調査報告】