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特表2024-546316炭化水素流からメタノール又はＣＯ２を除去するための吸着剤
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-12-19
(54)【発明の名称】炭化水素流からメタノール又はＣＯ２を除去するための吸着剤
(51)【国際特許分類】
B01D 53/04 20060101AFI20241212BHJP
B01J 20/18 20060101ALI20241212BHJP
B01J 20/28 20060101ALI20241212BHJP
【ＦＩ】
B01D53/04
B01J20/18 B
B01J20/28 Z
B01J20/18 D
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024538123
(86)(22)【出願日】2022-12-27
(85)【翻訳文提出日】2024-06-21
(86)【国際出願番号】 US2022082412
(87)【国際公開番号】W WO2023129916
(87)【国際公開日】2023-07-06
(31)【優先権主張番号】63/266,290
(32)【優先日】2021-12-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】598055242
【氏名又は名称】ユーオーピー エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100196508
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100133765
【弁理士】
【氏名又は名称】中田 尚志
(72)【発明者】
【氏名】シュー、チン
(72)【発明者】
【氏名】リン、ジェー
(72)【発明者】
【氏名】ワン、ルー
【テーマコード（参考）】
4D012
4G066
【Ｆターム（参考）】
4D012BA02
4D012CA03
4D012CA20
4D012CC10
4D012CE03
4D012CF10
4D012CG01
4D012CG02
4G066AA62B
4G066AA64D
4G066BA25
4G066BA36
4G066CA35
4G066CA56
4G066DA01
4G066FA37
(57)【要約】
炭化水素流からメタノール、ＣＯ２、又は両方を除去するプロセスが記載される。このプロセスは、バインダレス３Ａ型ゼオライトを含む吸着剤を使用する。吸着剤は、高いメタノール除去能力及び低いオレフィン共吸着能力、並びにオレフィン流中の低い反応性を有する。これにより、下流の触媒性能及び生成物品質を維持しながら、吸着剤充填量を減少させることができる。吸着剤は、５％未満の結合剤及び３０％～７０％のイオン交換比から構成されている３Ａ型ゼオライトを含む。吸着プロセスによって、１ｐｐｍｗ以下の出口メタノール含有量を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭化水素流からメタノール、ＣＯ２又はその両方を除去するプロセスであって、炭化水素及び前記メタノール、前記ＣＯ２、又はその両方を含む炭化水素流を、３Ａ型ゼオライトを含む吸着剤と接触させて、前記メタノール、前記ＣＯ２、又はその両方の少なくとも一部を除去して、１０．０ｐｐｍｖ以下のメタノール、又は１０．０ｐｐｍｖ以下のＣＯ２、又はその両方を含む精製炭化水素流を生成することを含み、前記３Ａ型ゼオライトが、５％未満の結合剤を含み、３０％～７０％のイオン交換比を有する、プロセス。
【請求項2】
前記炭化水素がオレフィンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
前記オレフィンがエチレン又はプロペンを含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項4】
前記３Ａ型ゼオライトが、３０％～５０％のイオン交換比を有する、請求項１～２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項5】
前記精製炭化水素流が、１．０ｐｐｍｖ以下のメタノール、又は２．０ｐｐｍｖ以下のＣＯ２、又はその両方を含む、請求項１～２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項6】
前記吸着剤が１５％～５０％の気孔率を有する、請求項１～２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項7】
前記吸着剤が添加剤を更に含む、請求項１～２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項8】
前記結合剤及び前記添加剤の総量が５重量％未満である、請求項７に記載のプロセス。
【請求項9】
前記接触が１５℃～５０℃の範囲の温度で行われる、請求項１～２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項10】
吸着剤であって、５％未満の結合剤、３０％～６０％のイオン交換率、及び１５％～５０％の気孔率から構成されている３Ａ型ゼオライトを含む、吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（優先権の記載）
本出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている、２０２１年１２月３１日出願の米国仮特許出願第６３／２６６，２９０号への優先権を主張する。
本出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている、２０２１年１２月３１日出願の米国仮特許出願第６３／２６６，２９０号への優先権を主張する。
【背景技術】
【0002】
特定の炭化水素流中のメタノール及び／又はＣＯ２の存在は、下流の反応に問題を引き起こし得る。例えば、メタノールは、下流プロセスにおいて触媒と反応し、触媒性能を低下させ得る。ＣＯ２は、装置の閉塞及び触媒性能の低下を引き起こし得る。結果として、メタノールは、例えば、いくつかのプロセスにおいて、１ｐｐｍｗ未満の濃度まで炭化水素流から除去されなければならない。
【0003】
オレフィンなどの炭化水素流からメタノールを除去するために様々な技術が使用されてきた。米国特許第４，３７１，７１８号には、炭化水素流からメタノールを除去するための活性アルミナの使用が記載されている。中国特許第１０５５８２８８５号及び中国特許第１０５５８５４０５号には、炭化水素流からメタノールを除去するためのＭＦＩ／ＦＡＵ／ＣＨＡ型ゼオライトの使用が記載されている。変性４Ａ型ゼオライト、ＡＺ－３００（ＵＯＰから入手可能な球状アルミナ－ゼオライト複合体）、及びＯＧ－４９１（ＵＯＰから入手可能な３Ａ型アルカリ金属アルミノケイ酸塩）などの他のゼオライトも使用されている。しかしながら、これらの方法には、容量の低さ、共吸着、及びオレフィンの場合の高反応性を含む問題がある。炭化水素からＣＯ２を除去するために、多くの様々な方法が使用されてきた。アミンによる吸着は、ＣＯ２除去のために広く使用されている。炭素モレキュラーシーブはまた、拡散／吸着速度の差のために、ＣＯ２及びＣ２Ｈ４を分離するために使用されてきた。しかし、炭素モレキュラーシーブは、静的吸着選択性が低く、かつ強度が低いため、同時に水分を除去することができない。ゼオライトは、ＣＯ２及びＣ２Ｈ４を分離するために使用されていないが、その理由は、類似の分子サイズ及び特性が分離を行うことを困難にするからである。
【0004】
したがって、炭化水素流からメタノール及びＣＯ２を分離する改善された方法が必要とされている。
【図面の簡単な説明】
【0005】
【図1】本発明の３Ａ型ゼオライト吸着剤と市販の３Ａ型ゼオライト吸着剤のメタノール蒸気吸着等温線を比較したグラフである。
【図2】本発明の３Ａ型ゼオライト吸着剤のメタノール及びエチレンに対する吸着等温線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0006】
本発明は、炭化水素流からメタノール及びＣＯ２を除去するために使用することができる３Ａ型ゼオライトを含む吸着剤を提供することによって、その必要性を満たす。吸着剤は、より高いメタノール除去能力及び低いオレフィン共吸着能力、並びにオレフィン流中の低い反応性を有する。これにより、下流の触媒性能及び生成物品質を維持しながら、吸着剤充填量を減少させることができる。
【0007】
吸着剤は、５％未満の結合剤を含む３Ａ型ゼオライトを含む。任意の添加剤を含むことができる。その場合、結合剤と添加剤の合計量は５％未満である。
【0008】
吸着プロセスは、１０ｐｐｍｗ以下、又は７ｐｐｍｗ以下、又は５ｐｐｍｗ以下、又は３ｐｐｍｗ以下、又は１ｐｐｍｗ以下の出口メタノール含有量を得ることができる。
【0009】
吸着プロセスは、１０ｐｐｍｖ以下、又は８ｐｐｍｖ以下、又は６ｐｐｍｖ以下、又は４ｐｐｍｖ以下、又は２ｐｐｍｖ以下の出口ＣＯ２含有量を得ることができる。
【0010】
３Ａ型ゼオライトは、以下の化学式を有するカリウム交換リンデＡ型（ＬＴＡ）ゼオライトである。
ｍＮａ２Ｏ・ｎＫ２Ｏ・２．０ ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３
ここで、ｍ＋ｎ＝１である。細孔開口は３Åである。吸着剤として使用される場合、高い機械的耐摩耗性及び強度を有する球体又はペレットとしてのゼオライト－結合剤凝集体が必要とされる。結合剤含量は少なくとも１０％であり、ほとんどの場合１５％を超える。３Ａゼオライトの細孔開口サイズ及びゼオライトの分子ふるい特性を考慮して、３Ａゼオライトは主に脱水吸着剤として使用された。ここでは、結合剤をゼオライトに変換したバインダレス３Ａゼオライト吸着剤を使用した。
ｍＮａ２Ｏ・ｎＫ２Ｏ・２．０ ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３
ここで、ｍ＋ｎ＝１である。細孔開口は３Åである。吸着剤として使用される場合、高い機械的耐摩耗性及び強度を有する球体又はペレットとしてのゼオライト－結合剤凝集体が必要とされる。結合剤含量は少なくとも１０％であり、ほとんどの場合１５％を超える。３Ａゼオライトの細孔開口サイズ及びゼオライトの分子ふるい特性を考慮して、３Ａゼオライトは主に脱水吸着剤として使用された。ここでは、結合剤をゼオライトに変換したバインダレス３Ａゼオライト吸着剤を使用した。
【0011】
３Ａ型ゼオライトは、３０％～７０％のＫイオン交換率（Ｋモル／（Ｋモル＋Ｎａモル））を有することができる。例えば、イオン交換率３０％ではｍ＝０．７、ｎ＝０．３であり、イオン交換率６０％ではｍ＝０．４、ｎ＝０．６である。カリウムが３０％～６０％で３Ａゼオライト吸着剤内のカチオン交換可能部位に存在する場合、カリウムは、揮発性物質を含まない基準で３Ａゼオライト吸着剤の８重量％～１６重量％の範囲である。
【0012】
いくつかの実施形態では、３Ａ型ゼオライトは、以下：２０％～４０％の気孔率（ＡＳＴＭ ４２８４－１７）；イオン交換率３０％～６０％（ＵＯＰ ９６１－１２（ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手可能））のうちの１つ以上を有し得る。気孔率は、１５％～５０％、又は２０％～４０％、又は２０％～３５％の範囲であり得る。イオン交換比は、３０％～７０％、又は３０％～６０％、又は３０％～５０％、又は３５％～７０％、又は４０％～７０％、又は４０％～６０％の範囲であり得る。
【0013】
一実施形態において、吸着剤は、５％未満の結合剤及び０．４０～０．４４（Ｋ／Ｋ＋Ｎａ）のＫイオン交換率を有する３Ａ型ゼオライトを含む。モレキュラーシーブ試料の元素組成を、蛍光Ｘ線、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）、又はその両方を用いて分析した。吸着剤は、プロペン及びイソブチレンなどの炭化水素からメタノールを除去するために使用することができる。１ｍｍＨｇ及び２９８Ｋでのメタノール／Ｃ３Ｈ６の吸着選択性は、５０００ｍｏｌ／ｍｏｌより大きい。メタノール及びＣ３Ｈ６の平衡吸着容量は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ’３ Ｆｌｅｘ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒ又はＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ表面積及び細孔径分布分析装置などの加速表面積及びポロシメトリーシステムを２９８Ｋで使用して、物理吸着等温線によって試験することができる。吸着選択性は、メタノール／Ｃ３Ｈ６の吸着容量比として定義した。吸着剤は、エチレンなどの炭化水素からＣＯ２を除去するためにも使用することができる。吸着剤は、高いＣＯ２／Ｃ２Ｈ４選択性を有する。２５０ｍｍＨｇでのＣＯ２／Ｃ２Ｈ４の吸着選択性は２３ｍｏｌ／ｍｏｌである。ＣＯ２及びＣ２Ｈ４の平衡吸着容量は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ’３ Ｆｌｅｘ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒ又はＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ表面積及び細孔径分布分析装置などの２９８Ｋでの加速表面積及びポロシメトリーシステムを使用して、物理吸着等温線によって試験することができる。吸着選択性は、ＣＯ２／Ｃ２Ｈ４の吸着容量比として定義した。これは、炭素モレキュラーシーブ及び他の型のゼオライト吸着剤の典型的な選択性よりもはるかに高い。更に、ＣＯ２は、より小さい分子サイズ（動的直径３．３Å）及びゼオライト型吸着剤に対するより高い親和性を有し、これらの両方ともがＣＯ２／Ｃ２Ｈ４分離に有益である。
【0014】
２５℃及び２５０ｍｍＨｇでのＣＯ２容量は４～７％である。２５℃及び２５０ｍｍＨｇでのＣ２Ｈ４容量は０．１１％である。
【0015】
吸着剤は、高い水容量を有する。例えば、２５℃及び１７．５ｍｍＨｇにおいて、静的水容量は２３～２５％の範囲であってもよく、動的水容量は１８～２０％より大きくてもよい。典型的な３Ａ型ゼオライトは、１５～１９％より大きい静的水容量を有するが、動的水容量は１３～１４％より大きい。
【0016】
吸着剤は、以下の方法で製造することができる。バインダレズベース４Ａビーズ又はペレットは、通常の粘土変換プロセスから形成することができる。最終生成物のＫイオン交換率が３０％～７０％の間になるように、ＫＣｌ溶液をイオン交換に使用することができる。イオン交換された３Ａ型ゼオライトは、水分を８～２５％の範囲まで除去するために乾燥させることができる。次いで、乾燥した吸着剤を４００～７５０℃の温度で焼成して、完成した吸着剤を得る。
【0017】
吸着剤は、吸着、脱着及び冷却を含む精製ユニットにおいて使用することができる。吸着は、典型的には１５～５０℃の範囲の温度で行われる。吸着剤の再生は、典型的には、窒素、空気、又はメタンを含むがこれらに限定されないガス下で、１５０℃を超える温度で行われる。
【実施例】
【0018】
３Ａ型ゼオライトは、バインダレス４Ａ型ゼオライトから製造された。８５０ｇのゼオライトＡ及び１５０ｇの不活性カオリン結合剤からなる吸着剤凝集体を混合することによって、バインダレス４Ａ型ゼオライトを作製した。３０ｇのＣＭＣを凝集体形成工程中に添加し、これを付着ビーズ形成装置中で８×１２メッシュビーズに形成した。形成された凝集体を１５０℃で２時間乾燥させた。乾燥した凝集体を、温度を５℃／分の勾配で６７５℃まで上昇させ、３時間保持することによって焼成して、カオリン粘土結合剤をメタ－カオリン粘土結合剤に変換した。包装のために材料を１００℃に冷却した。吸着剤を、１．８Ｎ水酸化ナトリウム溶液を用いて８８℃の温度で２０時間苛性温浸して、メタカオリン結合剤を結合剤変換ゼオライトに変換した。液体をデカントし、洗浄水のｐＨが１１未満になるまで、周囲温度の脱イオン水を使用して固体を洗浄した。
【0019】
バインダレス４Ａゼオライト吸着剤を４５℃で１Ｎ ＫＣｌ溶液に曝露し、イオン交換のために８時間保持して、３Ａ型バインダレスゼオライト吸着剤を生成した。
【0020】
３Ａ型ゼオライト吸着剤のメタノール吸着容量を、物理吸着等温線を用いて測定し、いくつかの市販の吸着剤と比較した。
【0021】
表１は、メタノール吸着容量の比較結果を示す。
【0022】
【表1】
【0023】
本発明の３Ａ型ゼオライト吸着剤は、市販の吸着剤よりも著しく高いメタノール吸着を有する。
【0024】
図１は、本発明の３Ａ型ゼオライト吸着剤と市販の３Ａ型ゼオライト吸着剤との間のメタノール蒸気吸着等温線比較を示す。
【0025】
図２は、本発明の３Ａ型ゼオライト吸着剤のメタノール及びエチレンに対する吸着等温線を示す。それは、低い分圧、例えば０．２ｍｍＨｇであっても高いメタノール吸着容量を有し、１２重量％を達成することができる。エチレンの場合、吸着容量は７５０ｍｍＨｇでわずか０．１５重量％である。
【0026】
特定の実施形態
以下を特定の実施形態と併せて説明するが、この説明は、前述の説明及び添付の特許請求の範囲の範囲を例解するものであり、限定することを意図するものではないことが理解されよう。
以下を特定の実施形態と併せて説明するが、この説明は、前述の説明及び添付の特許請求の範囲の範囲を例解するものであり、限定することを意図するものではないことが理解されよう。
【0027】
本発明の第１の実施形態は、炭化水素流からメタノール、ＣＯ２又はその両方を除去するプロセスであって、炭化水素及びメタノール、ＣＯ２又はその両方を含む炭化水素流を、３Ａ型ゼオライトを含む吸着剤と接触させて、メタノール、ＣＯ２又はその両方の少なくとも一部を除去して、１０．０ｐｐｍｗ以下のメタノール又は１０．０ｐｐｍｖ以下のＣＯ２又はその両方を含む精製炭化水素流を生成することを含み、３Ａ型ゼオライトが５％未満の結合剤を含み、３０％～７０％のイオン交換比を有するプロセスである。本発明の実施形態は、炭化水素がオレフィンを含む、本段落の第１の実施形態までの本段落の先の実施形態の１つ、いずれか、又は全てである。本発明の実施形態は、オレフィンがエチレン又はプロペンを含む、本段落の第１の実施形態までの本段落の先の実施形態の１つ、いずれか、又は全てである。本発明の実施形態は、３Ａ型ゼオライトのイオン交換率が３０％～５０％である、本段落の第１の実施形態までの本段落の先の実施形態の１つ、いずれか、又は全てである。本発明の実施形態は、精製炭化水素流が１．０ｐｐｍｗ以下のメタノールを含む、本段落の第１の実施形態までの本段落の先の実施形態の１つ、いずれか、又は全てである。本発明の実施形態は、吸着剤が１５％～５０％の気孔率を有する、本段落の第１の実施形態までの本段落の先の実施形態の１つ、いずれか、又は全てである。本発明の実施形態は、吸着剤が添加剤を更に含む、本段落の第１の実施形態までの本段落の先の実施形態の１つ、いずれか、又は全てである。本発明の実施形態は、結合剤及び添加剤の総量が５重量％未満である、本段落の第１の実施形態までの本段落の先の実施形態の１つ、いずれか、又は全てである。本発明の実施形態は、接触が１５℃～５０℃の範囲の温度で行われる、本段落の第１の実施形態までの本段落の先の実施形態の１つ、いずれか、又は全てである。本発明の実施形態は、精製炭化水素流が２．０ｐｐｍｖ以下のＣＯ２を含む、本段落の第１の実施形態までの本段落の先の実施形態の１つ、いずれか、又は全てである。
【0028】
本発明の第２の実施形態は、エチレン又はプロペン流からメタノール、ＣＯ２、又はその両方を除去するプロセスであって、エチレンを含むエチレン流又はプロペン及びメタノール、ＣＯ２、又はその両方を含むプロペン流を、３Ａ型ゼオライトを含む吸着剤と接触させて、メタノール、ＣＯ２、又はその両方の一部を除去して、１．０ｐｐｍｗ以下のメタノール、又は１０．０ｐｐｍｖ以下のＣＯ２、又はその両方を含む精製されたエチレン又はプロペン流を生成することを含み、３Ａ型ゼオライトが、５％未満の結合剤を含み、３０％～７０％のイオン交換比を有するプロセスである。本発明の実施形態は、３Ａ型ゼオライトのイオン交換率が３０％～５０％である、本段落の第２の実施形態までの本段落の先の実施形態の１つ、いずれか、又は全てである。本発明の実施形態は、精製されたエチレン又はプロペン流が２．０ｐｐｍｖ以下のＣＯ２を含む、本段落の第２の実施形態までの本段落の先の実施形態の１つ、いずれか、又は全てである。本発明の実施形態は、吸着剤が１５％～５０％の気孔率を有する、本段落の第２の実施形態までの本段落の先の実施形態の１つ、いずれか、又は全てである。本発明の実施形態は、吸着剤が添加剤を更に含む、本段落の第２の実施形態までの本段落の先の実施形態の１つ、いずれか、又は全てである。本発明の実施形態は、結合剤と添加剤の総量が５重量％未満である、本段落の第２の実施形態までの本段落の先の実施形態の１つ、いずれか、又は全てである。本発明の実施形態は、接触が１５℃～５０℃の範囲の温度で行われる、本段落の第２の実施形態までの本段落の先の実施形態の１つ、いずれか、又は全てである。
【0029】
本発明の第３の実施形態は、５％未満の結合剤、３０％～６０％のイオン交換率、及び１５％～５０％の気孔率から構成されている３Ａ型ゼオライトを含む組成物である。本発明の実施形態は、イオン交換率が３０％～５０％である、本段落の第３の実施形態までの本段落の先の実施形態の１つ、いずれか、又は全てである。
【0030】
更に詳述することなく、前述の説明を使用して、当業者が、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく本発明を最大限まで利用し、かつ本発明の本質的な特性を容易に確認することができ、本発明の様々な変更及び修正を行い、様々な使用及び条件に適合させることができると考えられる。したがって、先行する好ましい特定の実施形態は、単なる例示として解釈されるべきであり、いかなる仕方であっても本開示の残りを限定するものではなく、添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれる様々な修正及び同等の構成を網羅することを意図するものである。
【0031】
上記では、全ての温度は摂氏度で記載され、全ての部及び百分率は、別途記載のない限り、重量基準である。
【図1】
【図2】
【手続補正書】
【提出日】2024-06-21
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭化水素流からメタノール、ＣＯ２又はその両方を除去するプロセスであって、炭化水素及び前記メタノール、前記ＣＯ２、又はその両方を含む炭化水素流を、３Ａ型ゼオライトを含む吸着剤と接触させて、前記メタノール、前記ＣＯ２、又はその両方の少なくとも一部を除去して、１０．０ｐｐｍｖ以下のメタノール、又は１０．０ｐｐｍｖ以下のＣＯ２、又はその両方を含む精製炭化水素流を生成することを含み、前記３Ａ型ゼオライトが、５％未満の結合剤を含み、３０％～７０％のイオン交換比を有する、プロセス。
【請求項2】
前記３Ａ型ゼオライトが、３０％～５０％のイオン交換比を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
前記吸着剤が１５％～５０％の気孔率を有する、請求項１～２のいずれか一項に記載のプロセス。
【国際調査報告】