特表 2024-546323 スズ含有薄膜の堆積のためのスズ含有前駆体及びそれらの対応する堆積プロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-19

(54)【発明の名称】スズ含有薄膜の堆積のためのスズ含有前駆体及びそれらの対応する堆積プロセス

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/40 20060101AFI20241212BHJP

   H01L 21/365 20060101ALI20241212BHJP

【ＦＩ】

C23C16/40

H01L21/365

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024538315

(86)(22)【出願日】2021-12-29

(85)【翻訳文提出日】2024-07-08

(86)【国際出願番号】 US2021065427

(87)【国際公開番号】W WO2023129144

(87)【国際公開日】2023-07-06

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】591036572

【氏名又は名称】レール・リキード－ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード

(74)【代理人】

【識別番号】100090398

【弁理士】

【氏名又は名称】大渕 美千栄

(74)【代理人】

【識別番号】100090387

【弁理士】

【氏名又は名称】布施 行夫

(72)【発明者】

【氏名】平井 正人

(72)【発明者】

【氏名】上村 直

(72)【発明者】

【氏名】ジア，リン，ユン

(72)【発明者】

【氏名】デュサラット，クリスチャン

【テーマコード（参考）】

4K030

5F045

【Ｆターム（参考）】

4K030AA11

4K030AA14

4K030BA45

4K030CA01

4K030CA04

4K030CA06

4K030CA12

4K030CA18

4K030DA02

4K030FA01

4K030JA01

4K030JA05

4K030JA06

4K030JA09

4K030JA10

4K030JA11

4K030JA12

5F045AA03

5F045AA08

5F045AA11

5F045AA15

5F045AB40

5F045AC00

5F045AC07

5F045AC11

5F045AC12

5F045AC14

5F045AC15

5F045AC16

5F045AD04

5F045AD05

5F045AD06

5F045AD07

5F045AD08

5F045AD09

5F045AE15

5F045AE17

5F045AE19

5F045AE21

5F045AE23

5F045AE25

5F045AF03

5F045AF04

5F045AF07

5F045AF10

5F045EE02

5F045EE12

5F045EE14

5F045EH18

5F045EH20

5F045HA01

5F045HA06

5F045HA09

(57)【要約】

【解決手段】 基板上にスズ含有膜を形成するための方法は、基板を、一般式：（Ｒ_３Ｓｎ）_２ＮＲ’（式中、Ｒ及びＲ’は、各々独立して、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、又はＣ_１～Ｃ_４直鎖、分岐若しくは環状飽和ヒドロフルオロカーボン基である）を有するスズ含有前駆体を含む膜形成組成物の蒸気又は液体に曝露させることと、堆積法を使用して、スズ含有前駆体の少なくとも一部を基板上に堆積させてスズ含有膜を形成することと、を含む。例示的なスズ含有前駆体としては、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２ＮＭｅ、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２ＮＥｔ、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＢｕ）及び（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＦ_３）が挙げられる。
【選択図】 図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上にスズ含有膜を形成するための方法であって、前記方法が、
前記基板を、一般式：
（Ｒ_３Ｓｎ）_２ＮＲ’
（式中、Ｒ及びＲ’が、各々独立して、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、又はＣ_１～Ｃ_４直鎖、分岐若しくは環状飽和ヒドロフルオロカーボン基である）を有するスズ含有前駆体を含む膜形成組成物の蒸気又は液体に曝露させることと、
化学蒸着法を使用して、前記スズ含有前駆体の少なくとも一部を前記基板上に堆積させて、前記スズ含有膜を形成することと、を含む、方法。

【請求項2】

前記化学蒸着法が、加熱、光、直接若しくは遠隔プラズマ、又はこれらの組み合わせによって支援されても、又は支援されなくてもよい、ＡＬＤ、ＣＶＤ、ＭＬＤ、ＳＯＤ、ＳＯＣ、ミストコーティング、ディップコーティング、スリットコーティング、スプレーコーティングを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記化学蒸着法のための堆積温度が、約１００℃以下である、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記化学蒸着法のための堆積温度が、約８０℃以下である、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記スズ含有前駆体が、周囲温度で液体である、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記スズ含有前駆体が、約１００℃以下の温度で揮発性である、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記スズ含有前駆体が、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｐｒ）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｓＢｕ）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｂｕ）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（１－Ｐｅｎ）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（２－Ｐｅｎ）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（３－Ｐｅｎ）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｔＰｅｎ）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ネオ－Ｐｅｎ）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｐｅｎ）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（２－Ｈｅｘ）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（３－Ｈｅｘ）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｔＨｅｘ）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ネオ－Ｈｅｘ）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｈｅｘ）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ（ＣＦ_３）_２）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＨＭｅ_２）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＥｔＭｅ_２）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＥｔ_２Ｍｅ）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＥｔ_３）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２ＮＭｅ、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２ＮＥｔ、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｉＰｒ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｐｒ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＢｕ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｓＢｕ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｉＢｕ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｔＢｕ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＦ_３）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｂｕ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（１－Ｐｅｎ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（２－Ｐｅｎ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（３－Ｐｅｎ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｔＰｅｎ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ネオ－Ｐｅｎ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｐｅｎ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（１－Ｈｅｘ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（２－Ｈｅｘ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（３－Ｈｅｘ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｔＨｅｘ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ネオ－Ｈｅｘ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｈｅｘ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（アリル）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ（ＣＦ_３）_２）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＭｅ_３）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＨＭｅ_２）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＥｔＭｅ_２）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＥｔ_２Ｍｅ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＥｔ_３）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２ＮＭｅ、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２ＮＥｔ、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｉＰｒ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｐｒ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＢｕ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｓＢｕ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｔＢｕ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｂｕ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（１－Ｐｅｎ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（２－Ｐｅｎ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（３－Ｐｅｎ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｔＰｅｎ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ネオ－Ｐｅｎ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｐｅｎ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（１－Ｈｅｘ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（２－Ｈｅｘ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（３－Ｈｅｘ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｔＨｅｘ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ネオ－Ｈｅｘ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｈｅｘ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（アリル）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＦ_３）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＦ_３ＣＦ_３）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ（ＣＦ_３）_２）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＭｅ_３）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＨＭｅ_２）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＥｔＭｅ_２）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＥｔ_２Ｍｅ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＥｔ_３）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２ＮＨ、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２ＮＭｅ、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２ＮＥｔ、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２ＮＭｅ、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｉＰｒ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｐｒ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＢｕ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｓＢｕ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｔＢｕ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｂｕ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（１－Ｐｅｎ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（２－Ｐｅｎ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（３－Ｐｅｎ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｔＰｅｎ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ネオ－Ｐｅｎ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｐｅｎ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（１－Ｈｅｘ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（２－Ｈｅｘ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（３－Ｈｅｘ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｔＨｅｘ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ネオ－Ｈｅｘ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｈｅｘ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（アリル）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＦ_３）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＦ_３ＣＦ_３）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ（ＣＦ_３）_２）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３）、 （ｎＢｕ_３Ｓｎ）_３Ｎ、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＭｅ_３）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＨＭｅ_２）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＥｔＭｅ_２）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＥｔ_２Ｍｅ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＥｔ_３）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２ＮＨ、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２ＮＭｅ、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２ＮＥｔ、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｉＰｒ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｐｒ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＢｕ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｓＢｕ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｔＢｕ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｂｕ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（１－Ｐｅｎ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（２－Ｐｅｎ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（３－Ｐｅｎ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｔＰｅｎ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ネオ－Ｐｅｎ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｐｅｎ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（１－Ｈｅｘ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（２－Ｈｅｘ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（３－Ｈｅｘ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｔＨｅｘ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ネオ－Ｈｅｘ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｈｅｘ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（アリル）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＦ_３）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＦ_３ＣＦ_３）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ（ＣＦ_３）_２）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_３Ｎ、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＭｅ_３）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＨＭｅ_２）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＥｔＭｅ_２）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＥｔ_２Ｍｅ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＥｔ_３）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２ＮＨ、（ｎＨｅｘ_３Ｓｎ）_２ＮＭｅ、（ｎＨｅｘ_３Ｓｎ）_２ＮＥｔ、（ｎＨｅｘ_３Ｓｎ）_２ＮＭｅ、（ｎＨｅｘ_３Ｓｎ）_２ＮＥｔ、（ｎＨｅｘ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）、（ｎＨｅｘ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｉＰｒ）、（ｎＨｅｘ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｐｒ）、（ｎＨｅｘ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＢｕ）、（ｎＨｅｘ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｓＢｕ）、（ｎＨｅｘ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｔＢｕ）、（ｎＨｅｘ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シ
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【請求項8】

前記スズ前駆体が、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２ＮＥｔである、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記スズ前駆体が、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）である、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記スズ前駆体が、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＢｕ）である、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記スズ前駆体が、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＦ_３）である、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記基板を、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２、Ｏラジカル、アルコール、シラノール、アミノアルコール、カルボン酸、パラホルムアルデヒド、若しくはそれらの混合物から選択される酸化剤、又はＮＨ_３、Ｎ_２、Ｈ_２、Ｎ_２／Ｈ_２、Ｈ_２とＮＨ_３、Ｎ_２とＮＨ_３、ＮＨ_３とＮ_２Ｈ_４、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、アミン、ジアミン、シアニド、ジイミン、ヒドラジン、有機アミン、ピラゾリン、ピリジン、メチルアミン、エチルアミン、ｔｅｒｔブチルアミンなどの一級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ピロリジンなどの二級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリシリルアミン、若しくはそれらの混合物から選択される窒素含有還元剤を含む共反応物に曝露させることを更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

前記共反応物が、Ｏ_３、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ_２又はＨ_２Ｏである、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記スズ含有膜が、ＳｎＯ_２、ＩｎＳｎＯ（ＩＴＯ）、ＺｎＳｎＯ（ＺＴＯ）、ＳｎＮ、ＳｎＰ、ＳｎＡｓ、ＳｎＳｂ又はＳｎ_２Ｓ_３である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記スズ含有膜が、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、１つ以上のランタニド、又はそれらの混合物から選択される第２の元素を含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

前記基板が、ＮＭＣ（酸化リチウムニッケルマンガンコバルト）、ＬＣＯ（コバルト酸リチウム）、ＬＦＰ（リン酸鉄リチウム）、及び他の電池正極活物質のうちの１つ以上を含む粉体である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

蒸着プロセスのための膜形成組成物であって、一般式：
（Ｒ_３Ｓｎ）_２ＮＲ’
（式中、Ｒ及びＲ’が、各々独立して、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、又はＣ_１～Ｃ_４直鎖、分岐若しくは環状飽和ヒドロフルオロカーボン基である）を有するスズ含有前駆体を含む、膜形成組成物。

【請求項18】

前記スズ含有前駆体が、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２ＮＥｔ、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＢｕ）及び（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＦ_３）からなる群から選択される、請求項１７に記載の膜形成組成物。

【請求項19】

前記スズ含有前駆体の純度が、９９％超である、請求項１７又は１８に記載の膜形成組成物。

【請求項20】

前記スズ含有前駆体が周囲温度で液体であり、約１００℃以下の温度で揮発性である、請求項１７又は１８に記載の膜形成組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、スズ含有前駆体を含む膜形成組成物及び化学蒸着（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）によってスズ含有膜を堆積させるためにそれを使用する方法、並びに特に一般式：
（Ｒ_３Ｓｎ）_２ＮＲ’
（式中、Ｒ及びＲ’は独立して、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、又はＣ_１～Ｃ_４直鎖、分岐若しくは環状飽和ヒドロフルオロカーボン基である）を有するスズ含有前駆体を含む膜形成組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

透明導電性酸化物（ＴＣＯ）は、液晶ディスプレイ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、タッチスクリーン及び太陽電池を含む多くのフロントランニング技術に対して学術界及び産業界の両方で広く研究されている。すべてのＴＣＯの中で、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）及びＩｎＯ_ｘを含む酸化インジウムは、その顕著な伝達性及び電気的特性のために、前述の用途の重要な構成要素として確立されている。例えば、ＩＴＯは、７４％のＩｎ、１８％のＯ_２、及び８％のＳｎの配合を有する酸素飽和組成物の形態で最も利用されており、液晶ディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、タッチパネル並びに太陽電池の構成要素として容易に利用されている。実際には、ＩＴＯの世界市場の収益は１５億ＵＳドルを超えており、少なくとも２０２５年まで成長し続けると予想されている。しかしながら、需要の高まりにも関わらず、インジウムの希少性及び高価性は、インジウム含有材料のコスト削減のボトルネックとなっている。したがって、豊富なリソースから構成され、インジウムの使用量が少ない代替ＴＣＯ、特にＳｎＯ、ＳｎＯ_２、酸化亜鉛スズ（ＺＴＯ）及びフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などのスズベースの材料を探索するための集中的な開発努力が行われてきた。実際、例えば、ＳｎＯ_２は、化学的及び熱的に安定な透明なｎ型半導性酸化物であり、それぞれ約３．６ｅＶ及び約２．６ｅＶの高い直接及び間接光バンドギャップを備えている。その優れた電気的、光学的、電気化学的特性は、薄膜太陽電池において、触媒支持材料として、固体化学センサとして及び大容量リチウムストレージとして利用されている。大きな注目を集めている別の材料はＺＴＯであり、その薄膜は広いバンドギャップ（約３．６ｅＶ）を示し、それぞれ約４×１０^－３及び約１０^－３Ωｃｍの低い電気抵抗率、並びに約１０～１５ｃｍ^２Ｖ^－１ｓ^－１の高い電子移動度からなるＺｎＳｎＯ_３及びＺｎ_２ＳｎＯ_４の主要な結晶構造を有するｎ型半導体であるためである。そのような印象的な特性により、ＺＴＯはＩＴＯの安価な代替品と見なされており、大面積フレキシブルＯＬＥＤ、ガスセンサにおける活物質、太陽電池におけるバッファ層、並びにインジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）における不動態化層のための構成要素として集中的に研究されている。それにも関わらず、ＺＴＯの電気的特性は、ＩＴＯなどの主要なＴＣＯ材料と同等ではなく、それは主に、単結晶酸化物の生成が困難であり、多結晶ＺＴＯにおけるスズの局在的な無秩序によるものである。

【0003】

Ｏａｋｅｓへの英国特許第１０４３６０９号明細書は、有機酸のジアルキルスズ塩が、ジアルキル酸化スズと酸無水物とを一緒に磨砕することによって調製されることを開示している。

【0004】

Ｇｏｒｄｏｎらへの米国特許第８３３４０１６明細書は、金属ケイ酸塩又はリン酸塩がアルコキシシラノール又はアルキルホスフェートの蒸気と反応性の金属アミド、アルキル又はアルコキシドとの反応によって加熱基板上に堆積されることを開示している。

【0005】

Ｐａｒｋらへの米国特許出願公開第２０１８／０３３４４７１号パンフレットは、改善された熱安定性及び揮発性を有する金属前駆体及び金属前駆体の金属酸化物薄膜を製造するための使用を開示している。

【0006】

Ｒｙｕらへの米国特許出願公開第２０１９／１４４４７２号パンフレットは、スズ化合物、ＡＬＤのためのスズ前駆体化合物、スズ含有材料膜を形成するための方法、及びスズ化合物を合成する方法を開示しており、スズ化合物は化学式（Ｉ）：

【化1】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、及びＱ^４は、各々独立して、Ｃ１～Ｃ４直鎖若しくは分岐アルキル基である）によって表される。

【0007】

Ｒｙｕらへの米国特許出願公開第２０２０／０２３１６１０号パンフレットは、スズ化合物、スズ含有層を形成するためのスズ前駆体化合物、及び薄層を形成する方法を開示しており、スズ化合物は式（Ｉ）：

【化2】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は、各々独立して、１～４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、又は３若しくは４個の炭素原子を有する分岐アルキル基である）によって表される。

【0008】

Ｓｉｎｇｈａｌらへの米国特許出願公開第２０１９／０３９０３４１号パンフレットは、アミノスズ型前駆体又はメトキシ型前駆体などの金属有機スズ前駆体である有機金属前駆体を使用して、基板上の有機フォトレジストに金属酸化物層を堆積させるように構成されたＡＬＤを開示している。アミノスズ型前駆体の例としては、ジメチルアミノジメチルスズ（Ｍｅ_２Ｓｎ（ＮＭｅ_２）_２）、ジメチルアミノトリメチルスズ（Ｍｅ_３Ｓｎ（ＭＭｅ_２）、テトラキスジメチルアミノスズ（Ｓｎ（ＮＭｅ_２）_４）又はテトラキスジエチルアミノスズ（Ｓｎ（ＮＥｔ_２）_４）が挙げられる。メトキシ型前駆体の例としては、ジブチルジメトキシスズ（Ｂｕ_２Ｓｎ（ＯＭｅ）_２）又は（ｂ）アミノスズ及びメトキシ金属有機スズ前駆体が挙げられる。

【0009】

Ｏｄｅｄｒａへの米国特許出願公開第２０２０／０２２３８７７号パンフレットは、高純度酸化スズの堆積に有用な化合物を開示している。そのような化合物は、式：Ｒｘ－Ｓｎ－Ａ_４－ｘを有し、式中、Ａは（Ｙ_ａＲ’_ｚ）からなる基及び３員～７員Ｎ含有複素環式基から選択され；各Ｒ基は１～１０個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基からなる群から選択され；各Ｒ’基は、独立して、１～１０個の炭素原子を有するアルキル、アシル又はアリール基からなる群から選択され；ｘは０～４の整数であり；ａは０～１の整数であり；Ｙは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びＰからなる群から選択され；並びにＹがＯ、Ｓである場合、又はＹが存在しない場合、ｚは１であり、ＹがＮ又はＰである場合、ｚは２である。

【0010】

Ｋｎｉｓｌｅｙらへの米国特許出願公開第２０２０／０００２８１４号パンフレットは、スズ含有前駆体及びスズ含有薄膜を形成する方法を開示している。スズ前駆体は、スズ－ジアザジエン結合を有し、ホモレプティック又はヘテロレプティックである。

【0011】

Ｋｏｚｉｍａら（“Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎ Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ－Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｂｏｎｄ．ＩＩ．１ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｏｆ Ｔｒｉｓ（ｔｒｉａｌｋｙｌｔｉｎ）ａｍｉｎｅｓ”，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｓｏｃ．１９６４，２９，９０７）は、リチウムアミド又はナトリウムアミドのハロゲン化トリアリルスズとの反応によるトリス（トリアルキルスズ）アミン（Ｒ_３Ｓｎ）_３Ｎを開示している。

【0012】

Ｊｏｎｅｓら（“Ａｍｉｎｏ－ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｏｉｄｓ． Ｐａｒｔ Ｉ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｉｎｏｓｔａｎｎａｎｅｓ，Ｓｔａｎｎｙｌａｍｉｎｅｓ，ａｎｄ Ｓｔａｎｎａｚａｎｅｓ”，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，１９４４）は、アミノスタンナンＲｎＳｎ（ＮＲ’_２）_４－ｎ、スタンニルアミンＲ_３Ｓｎ・ＮＨＲ及び（Ｒ_２Ｓｎ）_３Ｎ、ジスタンナザン（Ｒ_３Ｓｎ）_２ＮＲ’、並びに環状トリスタンナザン（Ｒ_２ＳｎＲ）_３を含むスズ（ＩＶ）のアミノ誘導体の調製を開示している。

【0013】

Ｄｉｍｅｒらは、下記を開示している（“Ｓｙｎｔｈｅｓｅ ｕｎｄ Ｓｔｒｕｋｔｕｒ ｖｏｎ Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎｙ１）－ｕｎｄ Ｂｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｈａｌｏｇｅｎｓｔａｎｎｙ１）ａｍｉｎｅｎ：ｚｕｒ Ｒｏｌｌｅ ｄｅｓ Ｓｔｉｃｋｓｔｏｆｆ－Ｅｌｅｋｔｒｏｎｅｎｐａａｒｅｓ”，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９９２，１２５，３８９）。

【0014】

Ｎｅｕｍａｎｎらは、下記を開示している（“Ｎｅｗ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｂｌｏｃｋｓ ｉｎ Ａｍｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ－Ｎ－Ｌｉｔｈｉｏｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ａｍｉｎｅ ａｎｄ Ｎ－Ｌｉｔｈｉｏｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎｙｌ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ａｍｉｎｅ”，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００１，４０，３４０５）。

【0015】

Ｅｌａｍらは、下記を開示している（“Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ Ｕｓｉｎｇ Ｎｏｎｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ”，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ ２００８，１１２，１９３８）。

【0016】

Ｅｌａｍらは、下記を開示している（“Ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ ｆｉｌｍｓ ｕｓｉｎｇ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｔｉｎ”，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２００８，２６，２４４）。

【0017】

Ｃｈｏｉは、下記を開示している（“Ｔｈｅ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ Ｆｉｌｍｓ ｂｙ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ Ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）Ｔｉｎ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ”，Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｍａｔｅｒ．２００９，１０，２００）。

【0018】

Ｃｈｏｉは、下記を開示している（“Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｓｅｅｄ Ｌａｙｅｒ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ－Ｇｒｏｗｎ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ”，Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，１１，２２２）。

【0019】

Ｐｒａｓｉｔｔｉｃｈａｉらは、下記を開示している（“Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＳｎＯ２ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｉｎ Ｄｙｅ－Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ：Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｇｅ ｖｉａ Ａｌ２Ｏ３ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２０１０，１，１６１１）。

【0020】

Ｍｕｌｌｉｎｇｓらは、下記を開示している（“Ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｔｉｎ ａｎｄ ｗａｔｅｒ”，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ ２０１３，３１，０６１５０３）。

【0021】

Ｃｈｏｉらは、下記を開示している（“Ｈｉｇｈｌｙ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ＳｎＯ２ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｂｙ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｔｅｔｒａｋｉｓ－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－ａｍｉｎｅ－ｔｉｎ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ａｎｄ ｏｚｏｎｅ ｒｅａｃｔａｎｔ”，Ｓｕｒｆ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０１４，２５９，２３８）。

【0022】

Ｄａｓらは、下記を開示している（“ＳｎＯ２：Ａ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｇａｓ ｓｅｎｓｏｒｓ”，Ｃｅｒａｍ．Ｉｎｔ．２０１９，４５，５１２４）。

【0023】

上記のスズ含有材料は、特にディスプレイ及びコーティング用途のために、薄膜の形態で一般的に利用されていることを強調することが重量である。したがって、十分な適合性並びに結晶性を有するスズ含有薄膜の堆積温度を最小限に抑える技術を確立することが望ましい。

【0024】

スズを薄膜材料に組み込む戦略は、特に化学蒸着（ＣＶＤ）及び原子層堆積（ＡＬＤ）などの乾式物理的方法によって過去数十年にわたって急速に進歩してきた。実際には、これまでに多数のスズ前駆体が開発されており、その多くは酸化状態が＋ＩＶのＳｎ中心で構成されている。特に、テトラキス（ジメチルアミノ）スズ（ＴＤＭＡＳｎ、（（ＣＨ_３）_２Ｎ）_４Ｓｎ、ＣＡＳ番号１０６６－７７－９）は、プラズマの支援を伴い、又はプラズマの支援なしでのＨ_２Ｏ、Ｏ_３、又はＨ_２Ｏ_２との反応時に、１００℃未満の温度でＳ_ｎＯ_ｘの薄膜を生成できる数少ない液体前駆体の１つであるため、学術界及び産業界の両方で広く研究されている。低温でのプロセスは、プロセス温度が高すぎると、下にあるアーキテクチャが破壊される可能性があるため、例えば、ディスプレイ及び透明なデバイスのコーティングにおける用途に特に魅力的である。その優れた特殊性にも関わらず、ＴＭＤＡＳｎには、いくつかの顕著な欠点がある。例えば、ＴＤＭＡＳｎは、１つの分子を合成するために、通常ジメチルアミンとｎ－ブチルリチウムとの反応によって調製される自然発火性有機金属試薬であるジメチルアミノリチウム（Ｍｅ_２ＮＬｉ）の４分子を要するため、大規模生産には不便である。加えて、ＴＤＭＡＳｎの揮発性はかなり低く（５０℃で０．１Ｔｏｒｒ）、その結果、特に大規模供給においてその使用が制限される。ＴＤＭＡＳｎの制限された揮発性は、そのサイズ並びにその高対称性（点群＝Ｔ_ｄ）によって説明することができる。テトラキスアミドスズ誘導体の揮発性を改善しようとする試みは、非対称アミド配位子、すなわちエチルメチルアミド基を組み込むことによる非対称化によって以前に行われてきたが、代わりに揮発性が悪化し（１００℃で０．４Ｔｏｒｒ）、これは恐らく全体的な対称性が依然として十分に高かった（点群＝Ｄ_３ｄ）ためである。非対称化はまた、２種類以上のアミド配位子を保有するテトラキスアミドスズ錯体を調製することによっても達成することができるが、そのようなスズ化合物を合成する簡単な手法はこれまでに開発されていない。また、Ｍｅ_２ＨＮが特別な取り扱いを必要とする気体であることも注目に値する。

【0025】

低温堆積プロセスに適合するが、主に＋ＩＩの酸化状態のスズ中心を有するものであるいくつかの他のスズ前駆体がある。例えば、希少な安定ジアミノスタンニレンの１つであるビス（ヘキサメチルジシリルアミノ）スズ（Ｓｎ（ｈｍｄｓ）_２）は、Ｏ_３及びＨ_２Ｏをそれぞれ反応性ガスとして使用して、８０℃及び１００℃という低温で酸化スズ薄膜が得られることが判明した。一方、Ｈ_２Ｏを反応ガスとして使用することによって作製された酸化スズ薄膜は、典型的には、ＳｎＯとＳｎＯ_２との混合物であったが、Ｏ_３を使用して生成されたものは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の分解から生じるＳｉ汚染に悩まされた。加えて、Ｓｎ（ｈｍｄｓ）_２は３７℃の低融点を有するが、揮発性が低く、１１２℃でわずか０．０５ｔｏｒｒを記録する。その配位子にケイ素を含まない液体Ｓｎ（ＩＩ）前駆体であるビス（Ｎ－エトキシ－２，２－ジメチルプロパンアミド）スズ（Ｓｎ（ｅｄｐａ）_２）の場合、７０～１８０℃の温度でのＨ_２Ｏによる処理は、顕著な炭素及び窒素の汚染物質を含まない非晶質ＳｎＯの薄膜の形成をもたらした。前述のプロセスは、Ｓｎ（ＩＶ）不純物がわずかに存在する状態で、ＳｎＯの製造を可能にする稀な例の１つである。或いは、同じ温度範囲下で、Ｏ_２プラズマを共反応物として使用することによって、純粋な多結晶ＳｎＯ_２薄膜を生成することが可能である。それにも関わらず、Ｓｎ（ｅｄｐａ）_２の揮発性は依然として不十分であり（９０℃で０．１ｔｏｒｒ）、更なる改善が必要である。

【0026】

全体として、低温で十分な反応性及び揮発性の両方を有する新しい液体Ｓｎ ＡＬＤ前駆体を開発する必要性が依然として存在する。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0027】

基板上にスズ含有膜を形成するための方法が開示され、本方法は、
基板を、一般式：
（Ｒ３Ｓｎ）_２ＮＲ’
（式中、Ｒ及びＲ’は、各々独立して、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、又はＣ_１～Ｃ_４直鎖、分岐若しくは環状飽和ヒドロフルオロカーボン基である）を有するスズ含有前駆体を含む膜形成組成物の蒸気又は液体に曝露させることと、
化学蒸着法を使用して、スズ含有前駆体の少なくとも一部を基板上に堆積させて、スズ含有膜を形成することと、を含む。開示される方法は、以下の特徴のうちの１つ以上を含み得る：
・化学蒸着法は、ＡＬＤ、ＣＶＤ、ＭＬＤ、ＳＯＤ、ＳＯＣ、ミストコーティング、ディップコーティング、スリットコーティング、スプレーコーティングを含む；
・化学蒸着法は、ＡＬＤである；
・化学蒸着法は、ＣＶＤである；
・化学蒸着法は、ＭＬＤである；
・化学蒸着法は、ＳＯＤである；
・化学蒸着法は、ＳＯＣである；
・化学蒸着法は、ミストコーティングである；
・化学蒸着法は、ディップコーティングである；
・化学蒸着法は、スリットコーティングである；
・化学蒸着法は、スプレーコーティングである；
・蒸着法は、加熱、光、直接若しくは遠隔プラズマ、又はそれらの組み合わせによって補助されてもよい；
・蒸着法は、加熱、光、直接若しくは遠隔プラズマ、又はそれらの組み合わせによって補助されなくてもよい；
・化学蒸着法のための堆積温度は、約１００℃以下である；
・化学蒸着法のための堆積温度は、約８０℃以下である；
・スズ含有前駆体は、周囲温度で液体である；
・スズ含有前駆体は、約１００℃以下の温度で揮発性である；
・スズ含有前駆体は、約８０℃以下の温度で揮発性である；
・スズ含有前駆体は、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２ＮＭｅである；
・スズ含有前駆体は、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２ＮＥｔである；
・スズ含有前駆体は、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）である；
・スズ含有前駆体は、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＢｕ）である；
・スズ含有前駆体は、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＦ_３）である；
・基板を共反応物に曝露させることを更に含む；
・共反応物は、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２、Ｏラジカル、アルコール、シラノール、アミノアルコール、カルボン酸、パラ－ホルムアルデヒド、又はそれらの混合物から選択される酸化剤である；
・共反応物は、Ｏ_３である；
・共反応物は、Ｏ_２である；
・共反応物は、Ｈ_２Ｏ_２である；
・共反応物は、Ｈ_２Ｏである；
・酸化剤は、Ｏ_３である；
・酸化剤は、Ｏ_２である；
・酸化剤は、Ｈ_２Ｏ_２である；
・酸化剤は、Ｈ_２Ｏである；
・共反応物は、ＮＨ_３、Ｎ_２、Ｈ_２、Ｎ_２／Ｈ_２、Ｈ_２及びＮＨ_３、Ｎ_２及びＮＨ_３、ＮＨ_３及びＮ_２Ｈ_４、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、アミン、ジアミン、シアニド、ジイミン、ヒドラジン、有機アミン、ピラゾリン、ピリジン、メチルアミン、エチルアミン、ｔｅｒｔブチルアミンなどの一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－イソプロピルアミン、エチルメチルアミンなどの二級アミン、ピロリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリシリルアミンなどの三級アミン、又はそれらの混合物から選択される窒素含有還元剤である；
・窒素含有還元剤は、ＮＨ_３である；
・スズ含有膜は、ＳｎＯ_２、ＩｎＳｎＯ（ＩＴＯ）、ＺｎＳｎＯ（ＺＴＯ）、ＳｎＮ、ＳｎＰ、ＳｎＡｓ、ＳｎＳｂ又はＳｎ_２Ｓ_３である；
・スズ含有膜は、ＳｎＯ_２である；
・スズ含有膜は、ＩｎＳｎＯ（ＩＴＯ）である；
・スズ含有膜は、ＺｎＳｎＯ（ＺＴＯ）である；
・スズ含有膜は、ＳｎＮである；
・スズ含有膜は、ＳｎＰである；
・スズ含有膜は、ＳｎＡｓである；
・スズ含有膜は、ＳｎＳｂである；
・スズ含有膜は、Ｓｎ_２Ｓ_３である；
・スズ含有膜は、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、１種以上のランタニド、又はそれらの混合物から選択される第２の元素を含有する；
・基板は、粉体である；並びに
・粉体は、ＮＭＣ（酸化リチウムニッケルマンガンコバルト）、ＬＣＯ（コバルト酸リチウム）、ＬＦＰ（リン酸鉄リチウム）、及び他の電池正極活物質のうちの１つ以上を含む。

【0028】

また、一般式：
（Ｒ_３Ｓｎ）_２ＮＲ’
（式中、Ｒ及びＲ’は、各々独立して、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、又はＣ_１～Ｃ_４直鎖、分岐若しくは環状飽和ヒドロフルオロカーボン基である）を有するスズ含有前駆体を含む、蒸着プロセスのための膜形成組成物が開示される。開示される組成物は、以下の特徴のうちの１つ以上を含み得る：
・スズ含有前駆体は、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２ＮＭｅ、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２ＮＥｔ、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＢｕ）及び（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＦ_３）からなる群から選択される；
・スズ含有前駆体の純度は、９９％超である；
・スズ含有前駆体は、周囲温度で液体である；並びに
・スズ含有前駆体は、約１００℃以下の温度で揮発性である。

【0029】

表記及び用語
以下の詳細な説明及び特許請求の範囲では、当該技術分野において一般的によく知られている多くの略語、記号、及び用語が利用される。特定の略語、記号、及び用語は、以下の説明及び特許請求の範囲の全体を通して使用され、以下を含む。

【0030】

本明細書において使用される場合、不定冠詞「１つの（ａ）」又は「１つの（ａｎ）」は、１つ以上を意味する。

【0031】

本明細書において使用される場合、本文中又は特許請求の範囲中の「約」又は「ほぼ」又は「およそ」は、記載の値の±１０％を意味する。

【0032】

本明細書において使用される場合、本文中又は特許請求の範囲中の「室温」は、約２０℃～約２５℃を意味する。

【0033】

「周囲温度」という用語は、約２０℃～約２５℃の環境温度を指す。

【0034】

「基板」という用語は、その上でプロセスが行われる１つ以上の材料を指す。基板は、その上でプロセスが行われる１つ以上の材料を有するウエハを指す場合がある。基板は、半導体、太陽電池、フラットパネル、又はＬＣＤ－ＴＦＴデバイスの製造に使用される任意の適切なウエハであってよい。基板は、その前の製造ステップからその上に既に堆積された異なる材料の１つ以上の層も有し得る。例えば、ウエハは、シリコン層（例えば結晶性、非晶質、多孔質など）、ケイ素含有層（例えばＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＯＨなど）、金属含有層（例えば銅、コバルト、ルテニウム、タングステン、白金、パラジウム、ニッケル、ルテニウム、金など）、又はこれらの組み合わせを含み得る。更に、基板は平坦であっても又はパターン化されていてもよい。基板は、有機物でパターン化されたフォトレジスト膜であってもよい。基板は、ＭＥＭＳ、３Ｄ ＮＡＮＤ、ＭＩＭ、ＤＲＡＭ、又はＦｅＲａｍデバイス用途で誘電体材料として使用される酸化物の層（例えばＺｒＯ_２ベースの材料、ＨｆＯ_２ベースの材料、ＴｉＯ_２ベースの材料、希土類酸化物ベースの材料、三元酸化物ベースの材料など）又は電極として使用される窒化物ベースの膜（例えばＴａＮ、ＴｉＮ、ＮｂＮ）を含み得る。当業者は、本明細書で使用される「膜」又は「層」という用語が、表面上に配置されているか広がっている何らかの材料の厚さを指し、その表面はトレンチ又はラインであってよいことを認識するであろう。本明細書及び特許請求の範囲全体を通して、ウエハ及びその上の任意の関連する層は、基板と呼ばれる。

【0035】

「ウエハ」又は「パターン化されたウエハ」という用語は、基板上の膜のスタックと、インジウム含有膜の堆積の前の工程で作り出されたトポグラフィー特徴を有する少なくとも最上部の膜とを有するウエハを指す。

【0036】

「アスペクト比」という用語は、トレンチ（又はアパーチャ）の高さのトレンチの幅（アパーチャの直径）に対する比を指す。

【0037】

なお、本明細書においては、「膜」及び「層」という用語は交換可能に使用され得る。膜が層に対応するか、又は関連している場合があり、層が膜を指す場合があることが理解される。更に、当業者は、本明細書で使用される「膜」又は「層」という用語が、表面上に配置されているか広がっている何らかの材料の厚さを指し、その表面はウエハ全体ほどの大きい大きさからトレンチ又はラインほどの小さい大きさであってよいことを認識するであろう。

【0038】

本明細書では、「アパーチャ」、「ビア」、「ホール」及び「トレンチ」という用語は交換可能に使用される場合があり、半導体構造に形成された開口部を指すことに留意されたい。

【0039】

本明細書で使用される場合、「ＮＡＮＤ」という略語は、「Ｎｅｇａｔｉｖｅ ＡＮＤ」又は「Ｎｏｔ ＡＮＤ」ゲートを指し；「２Ｄ」という略語は、平坦基板上の２次元ゲート構造を指し；「３Ｄ」という略語は、ゲート構造が垂直方向にスタックされた３次元又は垂直ゲート構造を指す。

【0040】

なお、本明細書においては、「堆積温度」及び「基板温度」という用語は交換可能に使用される場合がある。基板温度は、堆積温度に対応するか、又は関連付けることができ、堆積温度は基板温度を意味し得ることが理解される。

【0041】

「膜形成組成物」という用語は、膜の堆積のために使用される組成物を指す。膜形成組成物としては、前駆体、溶媒及び／又はキャリアガスを挙げることができるが、これらに限定されない。更に、膜形成組成物としては、前駆体、任意選択で溶媒、任意選択でキャリアガス、及び任意選択で１種以上の共反応物を挙げることができるが、これらに限定されない。本明細書では、前駆体は、ニート形態で、又は好適な溶媒とのブレンドのいずれかで供給されてもよい。前駆体は、溶媒中に様々な濃度で存在してもよい。或いは、前駆体は、キャリアガスに前駆体が入った容器を通過させることによって、又はキャリアガスを前駆体中で泡立てることによって気化させてもよい。キャリアガス及び前駆体は、次いで、上記として反応器内に導入される。共反応物は、膜の形成で補助するための、酸化剤、還元剤、希釈ガス、添加剤、追加又は二次前駆体などであってもよい。本明細書では、Ｎ_２、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅから選択される不活性ガスを、キャリアガス及び／又は希釈ガスとして使用してもよい。

【0042】

本明細書において、「前駆体」及び「堆積化合物」及び「堆積ガス」という用語は、前駆体が室温及び周囲圧力で気体状態にある場合には交換可能に使用することができることに留意されたい。前駆体は、堆積化合物若しくは堆積ガスに対応するか、又は関連付けることができ、堆積化合物又は堆積ガスは、前駆体を指してもよいことが理解される。

【0043】

元素周期表からの元素の標準的な略語が、本明細書で使用される。元素が、これらの略語によって言及され得ることが理解されるべきである（例えば、Ｓｉはケイ素を指し、Ｎは窒素を指し、Ｏは酸素を指し、Ｃは炭素を指し、Ｈは水素を指し、Ｆはフッ素を指すなど）。

【0044】

開示された特定の分子を識別するために、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｓｅｒｖｉｃｅによって割り当てられた固有のＣＡＳ登録番号（すなわち、「ＣＡＳ」）が提供される。

【0045】

ＳｉＮ及びＳｉＯなどのケイ素含有膜は、それらの適切な化学量論に言及することなく、本明細書及び特許請求の範囲の全体を通して列挙されることに留意されたい。ケイ素含有膜は、結晶Ｓｉ、ポリシリコン（ｐ－Ｓｉ若しくは多結晶Ｓｉ）、又は非晶質ケイ素などの純水なケイ素（Ｓｉ）層；窒化ケイ素（Ｓｉ_ｋＮ_ｌ）層；又は酸化ケイ素（Ｓｉ_ｎＯ_ｍ）層；又はそれらの混合物を含んでもよく、式中、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎは、０．１～６の範囲である（両端の値を含む）。好ましくは、窒化ケイ素はＳｉ_ｋＮ_ｌであり、ここでｋ及びｌは、各々０．５～１．５の範囲である。より好ましくは、窒化ケイ素は、Ｓｉ_３Ｎ_４である。本明細書では、以下の説明におけるＳｉＮは、Ｓｉ_ｋＮ_ｌ含有層を表すために用いることができる。好ましくは、酸化ケイ素はＳｉ_ｎＯ_ｍであり、ここでｎは０．５～１．５の範囲であり、ｍは１．５～３．５の範囲である。より好ましくは、酸化ケイ素はＳｉＯ_２である。本明細書では、以下の説明におけるＳｉＯは、Ｓｉ_ｎＯ_ｍ含有層を表すために用いることができる。ケイ素含有膜もまた、有機物ベースの、又は酸化ケイ素ベースの低誘電率（ｌｏｗ－ｋ）材料などの酸化ケイ素ベースの誘電材料であることができ、例えば、ＳｉＯＣＨの式を有するＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．によるＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ ＩＩ又はＩＩＩ材料である。ケイ素含有膜はまた、Ｓｉ_ａＯ_ｂＮ_ｃを含んでもよく、ここでａ、ｂ、ｃは０．１～６の範囲である。ケイ素含有膜はまた、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ａｓ及び／又はＧｅなどのＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族からのドーパントを含んでもよい。

【0046】

酸化ケイ素又は窒化ケイ素などの堆積された膜又は層が、それらの適切な化学量論に言及することなく、本明細書及び特許請求の範囲全体を通して列挙されてもよい（すなわち、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４）。層は純粋な（Ｓｉ）層、炭化物（Ｓｉ_ｏＣ_ｐ）層、窒化物（Ｓｉ_ｋＮ_ｌ）層、酸化物（Ｓｉ_ｎＯ_ｍ）層、又はそれらの混合物を含むことができ、式中、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは１～６の範囲である（両端の値を含む）。例えば、酸化ケイ素は、Ｓｉ_ｎＯ_ｍであり、式中、ｎは０．５～１．５の範囲であり、ｍは１．５～３．５の範囲である。より好ましくは、酸化ケイ素層は、ＳｉＯ又はＳｉＯ_２である。酸化ケイ素層は、有機物ベースの、又は酸化ケイ素ベースの低誘電率材料などの酸化ケイ素ベースの誘電材料であることができ、例えば、ＳｉＯＣＨの式を有するＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．によるＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ ＩＩ又はＩＩＩ材料である。或いは、任意の言及されるケイ素含有層は、純粋なケイ素であってもよい。任意のケイ素含有層はまた、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ａｓ及び／又はＧｅなどのドーパントを含んでもよい。

【0047】

本明細書において使用される場合、「炭化水素」という用語は、炭素及び水素原子を排他的に含有する飽和又は不飽和官能基を指す。本明細書において使用される場合、「アルキル基」という用語は、炭素及び水素原子を排他的に含有する飽和官能基を指す。アルキル基は、炭化水素の１つのタイプである。更に、「アルキル基」という用語は、直鎖、分岐、若しくは環状アルキル基を指す。直鎖アルキル基の例としては、限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。分岐アルキル基の例としては、限定されないが、ｔ－ブチルが挙げられる。環状アルキル基の例としては、限定されないが、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。

【0048】

本明細書において使用される場合、「Ｍｅ」という略語はメチル基を指し；「Ｅｔ」という略語はエチル基を指し；「Ｐｒ」という略語は任意のプロピル基（すなわち、ｎ－プロピル又はイソプロピル）を指し；「ｉＰｒ」という略語はイソプロピル基を指し；「Ｂｕ」という略語は任意のブチル基（ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル）を指し；「ｔＢｕ」という略語はｔｅｒｔ－ブチル基を指し；「ｓＢｕ」という略語はｓｅｃ－ブチル基を指し；「ｉＢｕ」という略語はイソ－ブチル基を指し；「Ｐｈ」という略語はフェニル基を指し；「Ａｍ」という略語は任意のアミル基（イソ－アミル、ｓｅｃ－アミル、ｔｅｒｔ－アミル）を指し；「Ｃｙ」という略語は環状炭化水素基（シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど）を指し；「Ａｒ」という略語は芳香族炭化水素基（フェニル、キシリル、メシチルなど）を指す。

【0049】

範囲は、本明細書において、約ある特定の値から、及び／又は約別の特定の値までとして表現される場合がある。そのような範囲が表現される場合、別の実施形態は、前記範囲内のすべての組み合わせと共に、ある特定の値から、及び／又は別の特定の値までのものであることが理解されるべきである。本明細書で列挙されているあらゆる範囲は、「すべてを含む」という用語が使用されるか否かにかかわらず、それらの終点を含む（すなわち、ｘ＝１～４又はｘは１～４の範囲であるは、ｘ＝１、ｘ＝４、及びｘ＝それらの間の任意の数を含む）。

【0050】

本明細書における「一実施形態」又は「ある実施形態」への言及は、実施形態に関連して記載されている特定の特徴、構造、又は特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれ得ることを意味する。本明細書の様々な場所における「一実施形態では」という語句の出現は、必ずしもすべてが同じ実施形態を指すわけではなく、また別の又は代替の実施形態は、必ずしも他の実施形態と相互に排他的ではない。同じことが「実施」という用語にも当てはまる。

【0051】

本明細書において使用される場合、Ｒ基の説明に関して使用される場合の「独立して」という用語は、対象のＲ基が同じであるか、又は異なる下付き文字若しくは上付き文字を有する他のＲ基に対して独立して選択されるだけではなく、同じＲ基の任意の追加の種に対しても独立して選択されることを意味すると理解されるべきである。例えば、式ＭＲ^１ _ｘ（ＮＲ^２Ｒ^３）_{（４－ｘ）}（式中、ｘは２又は３である）において、２つ又は３のＲ^１基は互いに、又はＲ^２若しくはＲ^３と同一であってもよいが、同一である必要はない。更に、特に別段の記載がない限り、Ｒ基の値は異なる式で使用される場合、互いに独立していることを理解されたい。

【0052】

本出願で使用される「例示的」という用語は、本明細書では、実施例、実例、又は例示として機能することを意味するために使用される。本明細書で「例示的」と記載されている態様又は設計は、必ずしも他の態様又は設計よりも好ましい又は有利であるものとして解釈されるべきではない。むしろ、例示的という言葉の使用は、具体的な形式で概念を提示することが意図されている。

【0053】

更に、「又は」という用語は、排他的「又は」ではなく、包括的な「又は」を意味することが意図されている。すなわち、別段の明記がない限り、或いは文脈から明らかでない限り、「ＸはＡ又はＢを使用する」は、自然な包括的順列のいずれかを意味することが意図されている。つまり、ＸがＡを使用する場合、ＸはＢを使用する場合、或いはＸがＡとＢの両方を使用する場合；前述した場合のいずれにおいても「ＸはＡ又はＢを使用する」が満たされる。加えて、本出願及び添付の特許請求の範囲で使用される冠詞「１つの（ａ）」及び「１つの（ａｎ）」は、別段の明記がない限り、或いは文脈から単数形に関するものであることが明確でない限り、通常「１つ以上」を意味すると解釈されるべきである。

【0054】

請求項中の「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、非限定的転換語（ｏｐｅｎ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｌ ｔｅｒｍ）であり、その後に識別される請求項要素が非排他的リストであり（すなわち、他の要素が追加的に含まれてもよく、且つ「含む」の範囲内に残留し得る）ことを意味する。「含む」は、より限定的な転換語「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」又は「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」によって置き換えられ、「含む」の明示的に定義された範囲内に残留し得る。

【0055】

請求項中の「提供する（ｐｒｏｖｉｄｉｎｇ）」は、何かを修飾、供給、入手可能にするか、又は調製するように意味するように定義される。工程は、それとは対照的に、請求項中で特別な用語の不在下で、いずれかの関係によっても実行され得る。

【0056】

本発明の性質及び目的を更に理解するために、添付の図面と共に、以下の詳細な説明が参照されるべきであり、図面中では、同様の要素に対して同一又は類似の参照番号が付与される。

【図面の簡単な説明】

【0057】

【図1】 図１は、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２ＮＥｔのＴＧ及びＤＴＡプロファイルを示す。

【図2】 図２は、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）のＴＧ及びＤＴＡプロファイルを示す。

【図3】 図３は、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＢｕ）のＴＧ及びＤＴＡプロファイルを示す。

【図4】 図４は、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＦ_３）のＴＧ及びＤＴＡプロファイルを示す。

【発明を実施するための形態】

【0058】

スズ含有前駆体を含む膜形成組成物並びに化学蒸着（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）によって電子機器、ディスプレイ及びコーティングにおいて適用されるスズ含有膜を堆積させるためにそれを使用する方法が開示される。スズ含有膜は、酸化スズ膜Ｓ_ｎＯ_ｘ（ここで、ｘは１～２（両端の値を含む）で変化する）、酸化インジウムスズＩｎ_２－ｙＳｎ_ｙＯ_３（ＩＴＯ）（ここで、インジウム及びスズは様々な濃度であり、ｙは０～１で変化し、好ましくは０～０．２で変化する）、酸化亜鉛スズＺｎＳｎＯ（ＺＴＯ）（ここで、Ｓｎ及びＺｎは様々な濃度であり、好ましくはＺｎ：Ｓｎは１：１の比である）、酸化スズフッ素ＳｎＯ_２：Ｆ（ＦＴＯ）（酸化スズ（ＩＶ）の酸素の一部が、フッ素で置き換えられている）であり得る。開示されるのは、ＣＶＤ、ＡＬＤ又はＭＬＤ、ＳＯＤ、ＳＯＣ、ミストコーティング、ディップコーティング、スリットコーティング、スプレーコーティングなどの他の化学蒸着法によって、特に１００℃以下、好ましくは８０℃以下などの低温でスズ含有薄膜の形成のためのスズベースの前駆体の開発に関するものである。本明細書に開示されるスズ含有前駆体は、恐らくそのような特徴を満たし、現在利用されている既存のスズ含有前駆体の良好な代替物になり得る。堆積されたスズ含有膜の代表的な用途としては、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、フラットパネルディスプレイ、スマートウィンドウ、透明電極、帯電防止コーティング、薄膜太陽電池、ガラスコーティング、太陽電池、トランジスタ、ガスセンサ、熱シールドなどが挙げられる。

【0059】

上述したように、ＴＤＭＡＳｎは、空気中で急速に分解して、Ｍｅ_２ＮＨ及びＳｎＯ_２を生成する水分感受性分子である。この高い反応性は、目的の基板上の化学吸着を促進するために重要な役割を果たす不安定なＳｎ－Ｎ結合の存在から生じる。実際、Ｓｎ含有膜の低温ＡＬＤに好適なスズ含有前駆体の多くは、金属中心の酸化状態に関わらず、複数のＳｎ－Ｎ結合を有する傾向がある。

【0060】

開示されるスズ含有前駆体は、２つのスタンニル基を有するアミンのクラス、すなわちジスタンナザンであり、これは一般式：
（Ｒ_３Ｓｎ）_２ＮＲ’
（式中、Ｒ及びＲ’は、各々独立して、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、又はＣ_１～Ｃ_４直鎖、分岐若しくは環状飽和ヒドロフルオロカーボン基である）を有する。以前に合成され、特性化されたいくつかのジスタンナザンの結果は、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２ＮＲ’（式中、Ｒ’＝Ｍｅ又はＥｔ）が優れた揮発性からなる周囲温度において液体である（例えば、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２ＮＭｅについて６４℃で４Ｔｏｒｒ、及び（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２ＮＥｔについて９３℃で１５Ｔｏｒｒ）ことを示した。本明細書に開示されるジスタンナザンは、限定されないが、ＣＶＤ及びＡＬＤが挙げられる化学蒸着法によってＳｎＯ_２、ＩＴＯ、及びＺＴＯなどのＳｎ含有材料の薄膜を含むフィルムを得るために、ＴＤＭＡＳｎに対する代替物として、揮発性前駆体として使用することができる。

【0061】

この化学物質のファミリーの利点は、窒素中心上の置換基、一般にはアルキル基を簡単に置き換えることによって熱特性が調整され得ることである。そのような置換基は、対応する二級アミンを利用することによって容易に変化させることができ、二級アミンの多くは安価であり、市販されている。更に、本明細書に開示されるスズ含有前駆体の合成はすべて、１ステップ又は２ステップ合成のいずれかで達成され、大量生産のための利便性を示す。

【0062】

開示されるスズ含有前駆体の例示的な例は、以下の通りである。

【化3】

【0063】

上述した開示されるスズ含有前駆体は、優れた揮発性及び熱安定性を伴い、周囲温度においてすべて液体であり、したがって蒸留によって容易に精製され、ＣＶＤ、ＡＬＤなどの化学蒸着のために、又はＭＬＤ、ＳＯＤ、ＳＯＣ、ミストコーティング、ディップコーティング、スリットコーティング、スプレーコーティングなどの他の化学蒸着法のために、特に１００℃以下、好ましくは８０℃以下などの低温において、前駆体として使用するために好適である。

【0064】

更に、スズ含有薄膜の堆積のための開示されるスズ含有前駆体としては、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｐｒ）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｓＢｕ）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｂｕ）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（１－Ｐｅｎ）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（２－Ｐｅｎ）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（３－Ｐｅｎ）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｔＰｅｎ）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ネオ－Ｐｅｎ）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｐｅｎ）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（２－Ｈｅｘ）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（３－Ｈｅｘ）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｔＨｅｘ）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ネオ－Ｈｅｘ）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｈｅｘ）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ（ＣＦ_３）_２）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＨＭｅ_２）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＥｔＭｅ_２）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＥｔ_２Ｍｅ）、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＥｔ_３）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２ＮＭｅ、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２ＮＥｔ、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｉＰｒ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｐｒ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＢｕ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｓＢｕ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｉＢｕ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｔＢｕ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＦ_３）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｂｕ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（１－Ｐｅｎ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（２－Ｐｅｎ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（３－Ｐｅｎ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｔＰｅｎ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ネオ－Ｐｅｎ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｐｅｎ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（１－Ｈｅｘ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（２－Ｈｅｘ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（３－Ｈｅｘ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｔＨｅｘ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ネオ－Ｈｅｘ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｈｅｘ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（アリル）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ（ＣＦ_３）_２）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＭｅ_３）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＨＭｅ_２）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＥｔＭｅ_２）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＥｔ_２Ｍｅ）、（Ｅｔ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＥｔ_３）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２ＮＭｅ、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２ＮＥｔ、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｉＰｒ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｐｒ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＢｕ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｓＢｕ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｔＢｕ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｂｕ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（１－Ｐｅｎ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（２－Ｐｅｎ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（３－Ｐｅｎ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｔＰｅｎ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ネオ－Ｐｅｎ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｐｅｎ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（１－Ｈｅｘ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（２－Ｈｅｘ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（３－Ｈｅｘ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｔＨｅｘ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ネオ－Ｈｅｘ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｈｅｘ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（アリル）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＦ_３）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＦ_３ＣＦ_３）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ（ＣＦ_３）_２）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＭｅ_３）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＨＭｅ_２）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＥｔＭｅ_２）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＥｔ_２Ｍｅ）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＥｔ_３）、（ｎＰｒ_３Ｓｎ）_２ＮＨ、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２ＮＭｅ、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２ＮＥｔ、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２ＮＭｅ、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｉＰｒ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｐｒ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＢｕ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｓＢｕ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｔＢｕ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｂｕ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（１－Ｐｅｎ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（２－Ｐｅｎ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（３－Ｐｅｎ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｔＰｅｎ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ネオ－Ｐｅｎ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｐｅｎ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（１－Ｈｅｘ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（２－Ｈｅｘ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（３－Ｈｅｘ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｔＨｅｘ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ネオ－Ｈｅｘ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｈｅｘ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（アリル）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＦ_３）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＦ_３ＣＦ_３）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ（ＣＦ_３）_２）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３）、 （ｎＢｕ_３Ｓｎ）_３Ｎ、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＭｅ_３）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＨＭｅ_２）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＥｔＭｅ_２）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＥｔ_２Ｍｅ）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＥｔ_３）、（ｎＢｕ_３Ｓｎ）_２ＮＨ、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２ＮＭｅ、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２ＮＥｔ、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｉＰｒ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｐｒ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＢｕ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｓＢｕ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｔＢｕ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｂｕ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（１－Ｐｅｎ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（２－Ｐｅｎ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（３－Ｐｅｎ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｔＰｅｎ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ネオ－Ｐｅｎ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｐｅｎ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（１－Ｈｅｘ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（２－Ｈｅｘ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（３－Ｈｅｘ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｔＨｅｘ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ネオ－Ｈｅｘ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｈｅｘ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（アリル）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＦ_３）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＦ_３ＣＦ_３）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ（ＣＦ_３）_２）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_３Ｎ、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＭｅ_３）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＨＭｅ_２）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＥｔＭｅ_２）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＥｔ_２Ｍｅ）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＳｉＥｔ_３）、（ｎＰｅｎ_３Ｓｎ）_２ＮＨ、（ｎＨｅｘ_３Ｓｎ）_２ＮＭｅ、（ｎＨｅｘ_３Ｓｎ）_２ＮＥｔ、（ｎＨｅｘ_３Ｓｎ）_２ＮＭｅ、（ｎＨｅｘ_３Ｓｎ）_２ＮＥｔ、（ｎＨｅｘ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）、（ｎＨｅｘ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｉＰｒ）、（ｎＨｅｘ_３Ｓｎ）_２Ｎ（シクロ－Ｐｒ）、（ｎＨｅｘ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＢｕ）、（ｎＨｅｘ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｓＢｕ）、（ｎＨｅｘ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｔＢｕ）、（ｎ
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【0065】

開示されるスズ含有前駆体及び開示される膜形成組成物は、対応する元素含有膜の堆積及び対応する元素含有層の堆積のためのその関連する使用に適している。開示されるスズ含有前駆体及び開示される膜形成組成物は、エレクトロニクス分野で使用される酸化スズ、ＳｎＯ_２、ＩｎＳｎＯ（ＩＴＯ）、ＺｎＳｎＯ（ＺＴＯ）、ＳｎＮ、ＳｎＰ、ＳｎＡｓ、ＳｎＳｂ、ＳｎＳ_２などのスズ含有薄膜を形成するために適している。

【0066】

開示されるスズ含有前駆体は、ガスセンサ、太陽電池、ＣＯＭＳ、高容量電極材料、触媒、ＬＥＤ用途、光学用途、ディスプレイにおけるＩＴＯ及びＺＴＯの構成部品、半導体、ロジック、メモリ産業などを含む様々な用途のための二酸化スズの製造のために有用であり得る。

【0067】

また、開示されるものは、１種以上の共反応物と組み合わせた、又は共反応物なしで化学蒸着法を通して開示されたスズ含有前駆体を使用して、スズ含有膜、スズ含有ドット、又は連続、部分的に連続、及び非連続スズ含有膜などのスズ含有堆積物を形成するためのプロセスを含む。開示されるプロセスは堆積プロセスであり、このプロセスでは、開示されるスズ含有前駆体が使用され、これは、同時に及び／又は逐次的に反応チャンバーに導入される１種以上の酸化剤（例えば、Ｏ_２とＯ_３、又はＨ_２ＯとＯ_３）と組み合わせて、又は酸化剤なしで、又は１種以上の還元剤若しくは窒化剤（例えば、Ｈ_２とＮＨ_３、Ｎ_２とＮＨ_３、又はＮＨ_３とＮ_２Ｈ_４）と組み合わせて、又は還元剤若しくは窒化剤なしで、ＣＶＤ、ＡＬＤ、分子層堆積（ＭＬＤ）、スピンオン誘電体（ＳＯＤ）、ミストコーティング、ディップコーティング、スリットコーティング、スピンオンコーティング（ＳＯＣ）、スプレーコーティング、又は任意の他の堆積技術で膜を堆積するために反応チャンバーに導入されて膜を形成する。開示されるスズ含有前駆体を使用する開示される堆積プロセスは、加熱、光、直接若しくは遠隔プラズマ、又はそれらの組み合わせによって支援され得る。

【0068】

共反応物は、酸素源、酸素含有ガス又はオキシダント若しくは酸化剤であってもよい。酸素含有ガスとしては、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２、Ｏラジカル、アルコール、シラノール、アミノアルコール、カルボン酸、パラホルムアルデヒド、他の窒素－酸素分子、又はそれらの組み合わせなどの酸化剤が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、酸素含有ガスは、Ｏ_３又はＯ_２である。或いは、共反応物は、Ｎ源、窒素含有ガス又は還元ガスであってもよい。窒素含有ガスとしては、ＮＨ_３、Ｎ_２、Ｈ_２、Ｎ_２／Ｈ_２、Ｈ_２とＮＨ_３、Ｎ_２とＮＨ_３、ＮＨ_３とＮ_２Ｈ_４、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、アミン、ジアミン、シアニド、ジイミン、ヒドラジン、有機アミン、ピラゾリン、ピリジン、メチルアミン、エチルアミン、ｔｅｒｔブチルアミンなどの一級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ピロリジンなどの二級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリシリルアミンなどの三級アミン、又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、窒素含有ガスは、ＮＨ_３である。或いは、共反応物は、ＰＨ_３などのＰ源であってもよい。或いは、共反応物は、Ｈ_２Ｓ、メルカプタン、及びそれらの組み合わせなどのＳ源であってもよい。例えば、プロセスは、直接若しくは遠隔プラズマ、及び／又は１２０～８００ｎｍの波長を有する光の照射を使用して基板を加熱することによって支援されてもよい。そのようなプロセスは、５０～４００℃の温度範囲で４％より低い非均一性を有するスズ含有薄膜の形成をもたらすであろう。

【0069】

目的の堆積膜が導電膜である場合、共反応物は、Ｈ_２、Ｈ_２ＣＯ、Ｎ_２Ｈ_４、ＮＨ_３、一級アミン、二級アミン、三級アミン、トリシリルアミン、それらのラジカル、及びそれらの混合物とすることができる。好ましくは、共反応物はＨ_２又はＮＨ_３である。或いは、目的の堆積膜が誘電性膜である場合、共反応物は、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２、酸素含有ラジカル（Ｏ－ＯＨ－など）、カルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、及びそれらの混合物のうちの１つなどの酸化性ガスとすることができる。好ましくは、酸化性ガスは、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ_２、及びＨ_２Ｏからなる群から選択される。

【0070】

更に、反応物をそのラジカル形態へと分解するために、共反応物をプラズマによって処理することができ、プラズマで処理したときに、Ｈ_２、Ｎ_２、及びＯ_２のうちの少なくとも１つを、それぞれ水素、窒素、又は酸素の供給源ガスとして利用することができる。プラズマ源は、Ｎ_２プラズマ、Ｎ_２／Ｈｅプラズマ、Ｎ_２／Ａｒプラズマ、ＮＨ_３プラズマ、ＮＨ_３／Ｈｅプラズマ、ＮＨ_２／ＡＲプラズマ、Ｈｅプラズマ、Ａｒプラズマ、Ｈ_２プラズマ、Ｈ_２／Ｈｅプラズマ、Ｈ_２／有機アミンプラズマ、及びそれらの混合物であってよい。例えば、プラズマは、約１０Ｗ～約１０００Ｗ、好ましくは約５０Ｗ～約５００Ｗの範囲の電力で生成することができる。プラズマは、反応チャンバー自体の内部で生成されて存在することができる。或いは、プラズマは、例えば遠隔に配置されたプラズマシステムなど、通常反応チャンバーから離れた位置にあってもよい。例えば、共反応物は、反応チャンバー内でプラズマを生成するダイレクトプラズマ反応チャンバーに導入され、反応チャンバー内でプラズマ処理反応物を製造することができる。或いは、プラズマ処理が、反応物の導入と同時に行われてもよい。

【0071】

代わりに、プラズマ処理された共反応物は、反応チャンバーの外部で生成することができ、例えば反応チャンバー内を通過する前に共反応物を処理するための遠隔プラズマである。

【0072】

蒸着プロセスを使用して基板上にスズ含有層を形成する方法も開示される。出願人らは、開示される膜形成組成物がＡＬＤに適していると考えている。より具体的には、開示される膜形成組成物は、表面飽和、１サイクル当たりの自己限定的成長、及び約２：１～約２００：１、好ましくは約２０：１～約１００：１の範囲のアスペクト比での完全なステップカバレージが可能である。加えて、開示される膜形成組成物は、ＡＬＤを可能にするための良好な熱安定性を示す高い分解温度を有する。高い分解温度は、より高い純度の膜をもたらすより高い温度（例えば約６００℃）でのＡＬＤを可能にする。開示される方法は、半導体、太陽電池、ＬＣＤ－ＴＦＴ、フラットパネルタイプのデバイスの製造に有用であることができる。

【0073】

開示される膜形成組成物は、当業者に公知の任意の堆積方法を使用して膜を堆積するために使用することができる。適切な蒸着法の例としては、ＣＶＤ及びＡＬＤが挙げられる。例示的なＣＶＤ方法としては、熱ＣＶＤ、プラズマ支援ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、パルスＣＶＤ（ＰＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、準大気圧ＣＶＤ（ＳＡＣＶＤ）、大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）、ホットワイヤーＣＶＤ（ＨＷＣＶＤ、ｃａｔ－ＣＶＤとしても知られ、ホットワイヤーが堆積プロセスのエネルギー源として機能する）、ラジカル組み込みＣＶＤ、及びそれらの組み合わせが挙げられる。例示的なＡＬＤ法としては、熱ＡＬＤ、プラズマ支援ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、空間ＡＬＤ、ホットワイヤーＡＬＤ（ＨＷＡＬＤ）、ラジカル組み込みＡＬＤ、及びそれらの組み合わせが挙げられる。分子層堆積（ＭＬＤ）、スピンオン堆積（ＳＯＤ）、スピンオンコーティング（ＳＯＣ）、ミストコーティング、ディップコーティング、スリットコーティング、スプレーコーティングなどの超臨界流体堆積も使用され得る。堆積方法は、好ましくは適切なステップカバレージ及び膜厚制御を提供するために、ＡＬＤ、ＰＥ－ＡＬＤ、空間ＡＬＤである。開示される膜形成組成物は、当業者に既知である任意の堆積方法を、特に１００℃以下、好ましくは８０℃以下などの低温において使用して、膜を堆積させるために使用され得る。

【0074】

開示される膜形成組成物の純度は、９５％ｗ／ｗ超（すなわち９５．０％ｗ／ｗ～１００．０％ｗ／ｗ）、好ましくは９８％ｗ／ｗ超（すなわち９８．０％ｗ／ｗ～１００．０％ｗ／ｗ）、より好ましくは９９％ｗ／ｗ超（すなわち９９．０％ｗ／ｗ～１００．０％ｗ／ｗ）である。当業者は、純度がＨ ＮＭＲ又は質量分析付きの気液クロマトグラフィーによって決定され得ることを認識するであろう。開示される膜形成組成物は、次の不純物：ピラゾール；ピリジン；アルキルアミン；アルキルイミン；ＴＨＦ；エーテル；ペンタン；シクロヘキサン；ヘプタン；ベンゼン；トルエン；塩素化金属化合物；リチウム、ナトリウム、若しくはカリウムピラゾリルのいずれかを含有し得る。これらの不純物の合計量は、好ましくは５％ｗ／ｗ未満（すなわち０．０％ｗ／ｗ～５．０％ｗ／ｗ）、好ましくは２％ｗ／ｗ未満（すなわち０．０％ｗ／ｗ～２．０％ｗ／ｗ）、より好ましくは１％ｗ／ｗ未満（すなわち０．０％ｗ／ｗ～１．０％ｗ／ｗ）である。開示される膜形成組成物は、再結晶、昇華、蒸留、及び／又は４Ａモレキュラーシーブなどの適切な吸着材にガスや液体を通すことによって精製され得る。

【0075】

開示される膜形成組成物の精製はまた、０ｐｐｂｗ～１ｐｐｍｗ、好ましくは０～５００ｐｐｂｗ（十億重量当たりの部）レベルでの金属不純物をもたらし得る。これらの金属不純物としては、アルミニウム（Ａｌ）、ヒ素（Ａｓ）、バリウム（Ｂａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、カルシウム（Ｃａ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、トリウム（Ｔｈ）、インジウム（Ｉｎ）及びチタン（Ｔｉ）が挙げられ得るが、これらに限定されるものではない。

【0076】

開示される膜形成組成物は、ニート形態又はエチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカリン、デカン、ドデカンなどの適切な溶媒とのブレンド物のいずれかで供給され得る。開示される前駆体は、溶媒中に様々な濃度で存在し得る。

【0077】

ニートの又は混合された膜形成組成物は、配管及び／又は流量計などの従来手段によって蒸気形態で反応チャンバー中に導入される。従来の気化ステップ、例えば直接気化、蒸留、バブリングにより、又は昇華器を用いることにより、ニートの又は混合された組成物を気化させることによって蒸気形態を得ることができる。反応チャンバー中に導入する前に気化させる場合、ニートの又は混合された組成物を液体状態で蒸発器に供給することができる。代わりに、組成物を収容する容器中にキャリアガスを流すことにより、キャリアガスを組成物中にバブリングすることにより、ニートの又は混合された組成物を気化させることができる。キャリアガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ_２及びそれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。キャリアガスのバブリングにより、ニートの又は混合された組成物溶液中に存在するあらゆる溶存酸素を除去することもできる。キャリアガスと組成物とは、次に蒸気として反応チャンバー中に導入される。

【0078】

必要に応じて、組成物がその液相にあることができ、十分な蒸気圧を有することができる温度まで、開示される膜形成組成物を収容する容器を加熱することができる。容器は、例えば、約０℃～約２００℃の範囲内の温度に維持することができる。当業者は、気化させる前駆体の量を制御するために周知の方法で容器の温度を調節できることを認識する。

【0079】

反応チャンバーは、限定するものではないが、化合物を反応させ、層を形成させるのに適切な条件下において平行板型反応チャンバー、コールドウォール型反応チャンバー、ホットウォール型反応チャンバー、枚葉式反応チャンバー、多葉式反応チャンバー、他のタイプの堆積システムなどの装置内で堆積方法が行われるあらゆるエンクロージャーチャンバーであり得る。当業者は、これらの反応チャンバーのいずれかがＡＬＤ又はＣＶＤ堆積プロセスのいずれかのために使用され得ることを認識するであろう。

【0080】

反応チャンバーには、膜がその上に堆積される１つ以上の基板が収容される。基板は、プロセスが行われる材料として一般に定義される。基板は、半導体、光起電力、フラットパネル、ＬＣＤ－ＴＦＴのデバイスの製造に使用されるあらゆる適切な基板であり得る。適切な基板の例としては、シリコン、シリカ、ガラスなどのウエハ、ＧａＡｓウエハが挙げられる。ウエハは、前の製造ステップでその上に堆積された異なる材料の１つ以上の層を有し得る。例えば、ウエハは、誘電体層を含み得る。更に、ウエハは、シリコン層（結晶性、非晶質、多孔質など）、酸化ケイ素層、窒化ケイ素層、酸窒化ケイ素層、炭素ドープ酸化ケイ素（ＳｉＣＯＨ）層、金属、金属酸化物金属窒化物層（Ｔｉ、Ｒｕ、Ｔａなど）及びそれらの組み合わせを含み得る。更に、ウエハは、銅層、貴金属層（例えば、白金、パラジウム、ロジウム、金）を含み得る。ウエハは、マンガン、酸化マンガンなどの障壁層を含み得る。プラスチック層も使用され得る。層は、平面である場合もパターン化される場合もある。開示される方法により、ウエハの上に直接又はパターン化された層が基板上に形成される場合、ウエハの上面上の１つ若しくは複数の層の上に直接、層を堆積することができる。パターン化された層は、３Ｄ ＮＡＮＤで使用されるＳｉＯ及びＳｉＮなどの２つの特定の層の交互の層であってもよい。更に、当業者であれば、本明細書において使用される「膜」、「層」という用語は、表面上に配置され、広げられる、ある厚さのある材料を意味し、この表面は、トレンチ、線であり得ることを認識するであろう。本明細書及び請求項の全体にわたって、ウエハ及びその上の任意の関連する層が基板と呼ばれる。例えば、酸化インジウム膜は、ＺｒＯ_２層、ＨｆＯ_２層、ＭｏＯ_２層などの金属酸化物層上に堆積され得る。

【0081】

基板の最終用途は本発明に限定されないが、この技術は、以下のタイプの基板で特に利点を見出すことができる：シリコンウエハ、ガラスウエハ及びパネル、ビーズ、粉末及びナノ粉末、モノリシック多孔質媒体、プリント回路基板、プラスチックシートなど。例示的な粉末基板としては、充電式電池技術で使用される粉末が挙げられる。非限定的な数の粉末材料としては、ＮＭＣ（リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物）、ＬＣＯ（リチウムコバルト酸化物）、ＬＦＰ（リン酸鉄リチウム）、及び他の電池カソード材料が挙げられる。

【0082】

反応器内の温度及び圧力は、ＡＬＤ及びＣＶＤなどの蒸着に適した条件に保持される。換言すると、気化した開示される膜形成組成物をチャンバー中に導入した後、チャンバー内の条件は、前駆体の一部が基板上に堆積して層を形成するような条件である。例えば、反応器内の圧力又は堆積圧力は、堆積パラメーターに準拠して必要に応じて約１０^－３Ｔｏｒｒ～約１００Ｔｏｒｒ、より好ましくは約１０^－２Ｔｏｒｒ～約１００Ｔｏｒｒに維持することができる。同様に、反応器内の温度又は堆積温度は、室温～約６００℃、好ましくは室温～約５００℃、より好ましくは室温～約２００℃、更により好ましくは室温～約１００℃に維持することができる。当業者であれば、「前駆体の少なくとも一部が堆積する」とは、前駆体の一部又はすべてが基板と反応するか、又は基板に付着することを意味することを認識するであろう。

【0083】

反応器の温度は、基板ホルダーの温度の制御又は反応器壁の温度の制御のいずれかによって制御することができる。基板の加熱に使用される装置は、当技術分野において周知である。反応器壁は、十分な成長速度において、所望の物理的状態及び組成を有する所望の膜を得るのに十分な温度に加熱される。反応器壁を加熱できる非限定的で代表的な温度範囲としては、室温～約６００℃を挙げることができる。プラズマ堆積プロセスが使用される場合、堆積温度は、室温～約５００℃、好ましくは室温～約２００℃、より好ましくは室温～約１００℃の範囲であり得る。或いは、熱プロセスが行われる場合、堆積温度は、室温～約６００℃、好ましくは室温～約５００℃、より好ましくは室温～約２００℃、更により好ましくは室温～約１００℃の範囲であり得る。

【0084】

ＡＬＤ条件は、基板表面上に吸着された又は化学吸着された開示される膜形成組成物を反応させ、基板上に膜を形成させる。幾つかの実施形態では、本出願人らは、共反応物のプラズマ処理により、開示される膜形成組成物との反応に必要なエネルギーを有する共反応物を得ることができると考えている。この例示的なＡＬＤプロセスにおいて共反応物がプラズマで処理される場合、例示的なＡＬＤプロセスは例示的なＰＥＡＬＤプロセスになる。共反応物は、チャンバー内への導入の前後にプラズマで処理することができる。

【0085】

膜形成組成物及び共反応物は、逐次反応器中に導入され得る（ＡＬＤ）。反応器は、膜形成組成物、任意の追加の前駆体及び共反応物のそれぞれの導入間に不活性ガスでパージされ得る。別の例は、膜形成組成物と非活性化共反応物とがチャンバー温度及び圧力条件で実質的に反応しないという条件で、共反応物をプラズマで逐次活性化しながら、共反応物を連続的に導入すること及び膜形成組成物をパルスで導入することである（ＣＷ ＰＥＡＬＤ）。

【0086】

開示される膜形成組成物のそれぞれのパルスは、約０．０１秒～約１２０秒、代わりに約１秒～約８０秒、代わりに約５秒～約３０秒の範囲の時間にわたって続くことができる。共反応物もパルスで反応器中に送ることができる。このような実施形態では、それぞれのパルスは、約０．０１秒～約１２０秒、代わりに約１秒～約３０秒、代わりに約２秒～約２０秒の範囲の期間にわたって続くことができる。別の代替形態では、気化した膜形成組成物及び共反応物は、数枚のウエハを保持するサセプターがその下で回転するシャワーヘッドの異なるセクターから（組成物と反応物との混合なしに）同時に噴霧され得る（空間ＡＬＤ）。

【0087】

特定のプロセスパラメーターに応じて、堆積は、種々の長さの時間にわたって行われ得る。一般に、堆積は、必要な性質を有する膜を生成するために所望の必要な長さで続けられ得る。典型的な膜厚は、具体的な堆積プロセスに応じて、数オングストローム～数百ミクロン、典型的には２ｎｍ～１００ｎｍで変動し得る。堆積プロセスは、所望の膜を得るために必要な回数でも行われ得る。

【0088】

開示される膜形成組成物及び共反応物は、同時に（ＣＶＤ）、逐次的に（ＡＬＤ）、又はそれらの異なる組み合わせのいずれかで反応器に導入することができる。反応器は、膜形成組成物の導入と共反応物の導入との間に不活性ガス（例えばＮ_２、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ）でパージされてもよい。或いは、共反応物と膜形成組成物を一緒に混合して共反応物／化合物混合物を形成し、その後混合物の形態で反応器に導入することができる。別の例は、共反応物を連続的に導入し、開示される膜形成組成物をパルス（パルスＣＶＤ）によって導入することである。

【0089】

ＩＴＯ及びＺＴＯ膜の堆積のため、開示されたスズ含有前駆体は、インジウム及び亜鉛前駆体と組み合わせて、限定されないが、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、及びＮ_２Ｏなどの１種又は数種の酸素含有反応物ガスと共に使用され得る。一般的なインジウム及び亜鉛前駆体は、それぞれ一般式ＩｎＲ_３及びＺｎＲ_２を有し、ここではＲ＝Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基が使用されてもよい。ＩＴＯ及びＺＴＯ膜を形成するために、しかしながら本明細書に開示されるスズ含有前駆体を非自然発火性のインジウム及び亜鉛前駆体と共に利用することが好ましい。好適なＺｎ前駆体としては、ＺｎＲ^１ _２［Ｒ^２Ｏ（ＣＨ_２）_ｘＯＲ^３］、ＺｎＲ^１ _２［Ｒ^２Ｏ（ＣＨＲ^４）（ＣＨ_２）ＯＲ^３］、ＺｎＲ^１ _２［Ｒ^２Ｏ（ＣＨＲ^４）（ＣＨ_２）_２ＯＲ^３］、ＺｎＲ^１ _２［Ｒ^２Ｏ（ＣＨ_２）（ＣＨＲ^４）（ＣＨ_２）ＯＲ^３］、及びＺｎＲ^５ _２［（Ｒ^６Ｒ^７）_２Ｎ（ＣＨ_２）_ｘＮ（Ｒ^８Ｒ^９）_２］、ＺｎＲ^５ _２［（Ｒ^６Ｒ^７）_２Ｎ（ＣＨＲ^１０）（ＣＨ_２）Ｎ（Ｒ^８Ｒ^９）_２］、ＺｎＲ^５ _２［（Ｒ^６Ｒ^７）_２Ｎ（ＣＨＲ^１０）（ＣＨ_２）_２Ｎ（Ｒ^８Ｒ^９）_２］、並びにＺｎＲ^５ _２［（Ｒ^６Ｒ^７）_２Ｎ（ＣＨ_２）（ＣＨＲ^１０）（ＣＨ_２）Ｎ（Ｒ^８Ｒ^９）_２］（式中、Ｒ^１～Ｒ^１０は、独立して、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基から選択される）の組成を有するジアルキル亜鉛前駆体のジエーテル及びジアミン付加物が挙げられるが、これらに限定されない。Ｉｎ前駆体については、（Ｒ^１）_２Ｉｎ［Ｒ^２Ｎ（Ｒ^３）ＣＮＲ^５］（式中、Ｒ^１～Ｒ^５は、独立して、Ｃ_１～Ｃ_４直鎖又は分岐アルキル基から選択される）の式を有するジアルキルアミジナトインジウム（ＩＩＩ）錯体を含む１つのクラスの化合物が利用されてもよい。別のクラスのＩｎ前駆体は、非自然発火性シクロペンタジエニルインジウム誘導体であり、特に式（ＲＣｐ）Ｉｎ（式中、Ｒ＝Ｈ又はＣ_１～Ｃ_１０直鎖若しくは分岐アルキル鎖）を有するモノシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）化合物のものが考慮されてもよい。

【0090】

スズ含有膜を形成する場合、具体的にはＩＴＯを形成する場合、制限されたスズ含有量が、適切なＡＬＤシーケンスを通して微調整することができ、それにより光学及び電気特性を最適化することができる。例えば、３：１、９：１及び１９：１のインジウム対亜鉛前駆体シーケンスは、それぞれ約５％、２％及び１％のスズ含有量をもたらす。

【0091】

スズ含有膜を形成する非限定的で例示的なＡＬＤ型プロセスにおいて、開示される膜形成組成物、例えば、Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）が反応チャンバー中に導入され、反応チャンバーにおいて、それは好適な基板と接触する。過剰の組成物は、次に、反応チャンバーをパージ及び／又は排気することによって、すなわち、不活性ガス（例えば、Ｎ_２、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ）で反応チャンバーをパージすること、又は高真空及び／又はキャリアガスカーテン下の区域で基板を通過させることによって、反応チャンバーから除去することができる。共反応物（例えば、Ｏ_３）が反応チャンバー中に導入され、反応チャンバーにおいて、それは吸着された膜形成組成物と自己限定的に反応する。いかなる過剰の共反応物も反応チャンバーをパージすること、及び／又は排気することによって反応チャンバーから除去される。所望の堆積膜が酸化物、例えば、ＳｎＯ_２である場合、この２ステッププロセスは所望の膜厚を提供し得、必要な厚さを有する膜が得られるまで繰り返され得る。スズ膜形成組成物と共反応物とを交互に供給することによって、所望の組成及び厚さの膜を堆積させることができる。

【0092】

或いは、所望の堆積膜がスズと第２の元素とを含む場合、前述の２ステッププロセス後、追加の前駆体化合物の蒸気を反応チャンバー中に導入することができる（３ステッププロセス）。追加の前駆体化合物は、堆積される膜の性質に基づいて選択される。第２の元素は、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、１種以上のランタニド、又はそれらの混合物を含み得る。追加の前駆体化合物が利用される場合、基板上に堆積される得られた膜は、追加の元素と組み合わせてスズを含む。追加の前駆体及びスズ含有前駆体が、２つ以上のＡＬＤスーパーサイクルシーケンスで使用される場合にはナノラミネート膜が得られる。反応チャンバー中への導入後、追加の前駆体化合物は、基板と接触し、又は吸着される。その後、いかなる過剰の追加の前駆体化合物も、反応チャンバーのパージ及び／又は排気によって反応チャンバーから除去される。再び、共反応物を反応チャンバー中に導入して、スズ含有前駆体化合物と反応させることができる。過剰の共反応物は、反応チャンバーのパージ及び／又は排気によって反応チャンバーから除去される。所望の膜厚が実現されれば、プロセスを終了することができる。しかし、より厚い膜が望まれる場合、この３ステッププロセス全体を繰り返すことができる。スズ膜形成組成物、追加の前駆体化合物、及び共反応物の供給を交互で行うことにより、所望の組成及び厚さの膜を堆積することができる。例えば、追加の前駆体がインジウム前駆体である場合には、ＩＴＯが形成される。例えば、追加の前駆体が亜鉛前駆体である場合には、ＺＴＯが形成される。

【0093】

上述したプロセスから得られるスズ含有膜は、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、ＩｎＳｎＯ（ＩＴＯ）、ＺｎＳｎＯ（ＺＴＯ）、ＳｎＮ、ＳｎＰ、ＳｎＡｓ、ＳｎＳｂ、Ｓｎ_２Ｓ_３を含むことができる。当業者は、適切な膜形成組成物及び共反応物の選択により、所望の膜組成が得られ得ることを認めるであろう。スズ含有膜は、ＤＲＡＭ中のキャパシタ電極、３Ｄフラッシュメモリデバイス中のゲート金属、相変化メモリ中の加熱素子、論理デバイス中のエレクトロマイグレーション障壁層、ゲート金属及び接触層に適切なステップカバレージを提供し得る。

【0094】

所望の膜厚を得た後、膜は、熱アニール、炉内アニール、高速熱アニール、ＵＶ、ｅビーム硬化及び／又はプラズマガス曝露などの更なる処理を行うことができる。当業者であれば、これらの更なる処理ステップを行うために用いられるシステム及び方法を認識するであろう。例えば、ＳｎＯ_２膜は、不活性雰囲気、又はＯ含有雰囲気、それらの組み合わせの下で、約２００℃～約１０００℃の範囲の温度に０．１秒～約７２００秒の範囲の時間にわたって曝露することができる。最も好ましくは、不活性雰囲気下又はＯ含有雰囲気下において、温度は、４００℃で３６００秒である。結果として得られる膜は、より少ない不純物を含むことができ、したがって密度を改善して漏れ電流を改善することができる。アニールステップは、堆積が行われる反応チャンバーと同じ反応チャンバー中で行うことができるか、又は別の装置中で行うことができる。上記のいずれかの後処理方法、特に熱アニールは、ＳｎＯ_２膜の炭素及び窒素による汚染の軽減に有効であることが分かっている。これにより、したがって膜の抵抗率が改善される傾向にある。

【0095】

アニーリング後、開示されるプロセスのいずれかによって堆積されたスズ含有膜は、約５０μｏｈｍ．ｃｍ～約１，０００μｏｈｍ．ｃｍの室温でのバルク抵抗率を有し得る。室温は、季節に応じて約２０℃～約２８℃である。バルク抵抗率は、体積抵抗率としても知られる。当業者は、バルク抵抗率が典型的には約５０ｎｍ厚さである膜に関して室温で測定されることを認めるであろう。バルク抵抗率は、典型的には、電子輸送メカニズムの変化のためにより薄い膜について増加する。バルク抵抗率は、より高い温度でも増加する。

【実施例】

【0096】

以下の非限定的な実施例は、本発明の実施形態を更に例示するために提供される。しかし、これらの実施例はすべてを含むことを意図するものではなく、本明細書において記載される本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

【0097】

実施例１：（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２ＮＥｔの合成
還流冷却器及び２００ｍＬの添加用漏斗を備えた三つ口の１Ｌ丸底フラスコにおいて、ＥｔＮＨ_２の２．０ＭのＴＨＦ溶液（１００ｍＬ、２００ｍｍｏｌ）及び３００ｍＬのヘキサンを添加し、混合物を－７８℃に冷却した。添加用漏斗にヘキサン中１．５９ＭのｎＢｕＬｉ（１２６ｍＬ、２００ｍｍｏｌ）を充填し、次いでそれを４５分間にわたってＥｔＮＨ_２溶液中に滴加したところ、その間に白色沈殿物が形成した。３０分間撹拌後、冷却浴を取り外し、混合物を室温で更に１時間撹拌した。真空下で、すべての揮発性物質を除去し、フラスコに３００ｍＬのヘキサンを満たし、対応する懸濁液を－７８℃に冷却した。別の５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ中において、３００ｍＬのＥｔ_２Ｏ中に溶解されたＭｅ_３ＳｎＣｌの溶液（３９．４６ｇ、１９８ｍｍｏｌ）をグローブボックス内で調製した。このＭｅ_３ＳｎＣｌ／Ｅｔ_２Ｏ溶液を、ＥｔＮＨＬｉ懸濁液に４５分間かけてカニューレを介して移し、得られた混合物を－７８℃で１５分間撹拌した。冷却浴を取り外した後、混合物を周囲温度まで温め、更に１５分間撹拌した。その後、白色懸濁液を７０℃で２時間還流させた。反応混合物を周囲温度まで冷却して、セライト上、Ｎ_２雰囲気下ですべての固形物を濾別し、淡黄色溶液を得た。５ｋＰａでの真空中で大部分の揮発性物質を除去し、残渣を１００ｍＬの二口フラスコに移し、次いで分別蒸留装置を備え付けた。２ｋＰａで２５～７５℃にて不純物を除去し、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２ＮＥｔ（２１．８８ｇ、５９ｍｍｏｌ）を０．１ｋＰａで９０～１１０℃にて５９％の収率で無色油状物として単離した。^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，４００ＭＨｚ）：δ ３．２９（ｑ；２Ｈ，^２Ｊ_Ｈ－Ｓｎ＝３３．８Ｈｚ，^３Ｊ_Ｈ－Ｈ＝６．９Ｈｚ，Ｎ－ＣＨ_２），１．０５（ｔ；３Ｈ，^３Ｊ_Ｈ－Ｈ＝６．９Ｈｚ，Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ_３），０．１８（ｓ；１８Ｈ，^１１７Ｓｎについて^２Ｊ_Ｈ－Ｓｎ＝５１．８Ｈｚ，^１１９Ｓｎについて^２Ｊ_Ｈ－Ｓｎ＝５４．３Ｈｚ）．^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，１００ＭＨｚ）：δ ４７．４（Ｎ－ＣＨ_２），２５．９（Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ_３），－４．４（Ｓｎ－ＣＨ_３，^１１７Ｓｎについて^１Ｊ_Ｃ－Ｓｎ＝３５４．０Ｈｚ，^１１９Ｓｎについて^１Ｊ_Ｃ－Ｓｎ＝３７０．５Ｈｚ）．^１１９Ｓｎ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，１４９ＭＨｚ）：δ ７４．４．

【0098】

図１に示した熱重量測定（ＴＧ）及び示唆熱分析（ＤＴＡ）の測定を、以下の測定条件下で行った：試料重量：２４．００７ｍｇ、雰囲気：１気圧でのＮ_２、及び温度上昇速度：１０．０℃／分。化合物の質量の＞９９％が、１７１℃で蒸発し（残渣＜１％）、Ｔ（５０％）＝１３４℃であった。

【0099】

実施例２：（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）の合成
還流冷却器及び２００ｍＬの添加用漏斗を備えた１Ｌの三つ口丸底フラスコにおいて、ｎＰｒＮＨ_２（１９．７４ｇ、約２７．５ｍＬ、３３４ｍｍｏｌ）及び３００ｍＬのヘキサンを添加し、混合物を－７８℃に冷却した。添加用漏斗にヘキサン中１．５９ＭのｎＢｕＬｉ（２００ｍＬ、３１８ｍｍｏｌ）を充填し、次いでそれを３０分間にわたってｎＰｒＮＨ_２溶液中に滴加したところ、その間に白色沈殿物が形成した。３０分間撹拌後、冷却浴を取り外し、混合物を周囲温度で更に３０分間撹拌した。真空下で、すべての揮発性物質を除去し、フラスコに４００ｍＬのヘキサンを満たし、ｎＰｒＮＨＬｉ懸濁液を－７８℃に冷却した。別の５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ中において、４００ｍＬのＥｔ_２Ｏ中に溶解されたＭｅ_３ＳｎＣｌの溶液（６３．３７ｇ、３１８ｍｍｏｌ）をグローブボックス内で調製した。このＭｅ_３ＳｎＣｌ／Ｅｔ_２Ｏ溶液を、ｎＰｒＮＨＬｉ懸濁液にカニューレを使用して３０分間かけてゆっくりと添加した。－７８℃で１時間撹拌後、冷却浴を取り外し、混合物を周囲温度まで温めた。その後、白色懸濁液を７５℃で２時間還流させた。周囲温度まで冷却後、すべての固形物をセライト上、Ｎ_２雰囲気下で濾別し、淡黄色溶液を得た。大部分の揮発物質を合計５ｋＰａにて真空中で除去し、残渣を２００ｍＬの二口フラスコに移し、次いでそれに蒸留装置を備え付けた。不純物を０．１ｋＰａで５０℃にて除去し（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）（４９．８０ｇ、１２９ｍｍｏｌ）、０．１ｋＰａで１００～１３０℃にて８２％の収率で無色油状物として単離した。^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，４００ＭＨｚ）：δ ３．２３（ｄｔ；２Ｈ，^１１７Ｓｎについて^３Ｊ_Ｈ－Ｓｎ＝３２．７Ｈｚ，^１１９Ｓｎについて^３Ｊ_Ｈ－Ｓｎ＝３４．１Ｈｚ，^３Ｊ_Ｈ－Ｈ＝３．１Ｈｚ，^４Ｊ_Ｈ－Ｈ＝１．５Ｈｚ，Ｎ－ＣＨ_２），１．３９（偽ｔｑ；２Ｈ，^３Ｊ_Ｈ－Ｈ＝３．１Ｈｚ，Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ_２），０．８８（ｔ；３Ｈ，^３Ｊ_Ｈ－Ｈ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ_２－ＣＨ_３），０．１９（ｓ；１８Ｈ，^１１７Ｓｎについて^２Ｊ_Ｈ－Ｓｎ＝５２．１Ｈｚ，^１１９Ｓｎについて^２Ｊ_Ｈ－Ｓｎ＝５４．３Ｈｚ）．^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，１００ＭＨｚ）：δ ５５．４（Ｎ－ＣＨ_２），３２．９（Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ_２），１１．７（ＣＨ_２－ＣＨ_３），－４．４（Ｓｎ－ＣＨ_３，^１１７Ｓｎについて^１Ｊ_Ｃ－Ｓｎ＝３５４．４Ｈｚ，^１１９Ｓｎについて^１Ｊ_Ｃ－Ｓｎ＝３７１．１Ｈｚ）．^１１９Ｓｎ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，１４９ＭＨｚ）：δ ７５．５．

【0100】

図２に示したＴＧ及びＤＴＡの測定を、以下の測定条件下で行った：試料重量：２０．１７３ｍｇ、雰囲気：１気圧でのＮ_２、及び温度上昇速度：１０．０℃／分。化合物の質量の＞９９％が、１６５℃で蒸発し（残渣＜１％）、Ｔ（５０％）＝１４２℃であった。

【0101】

実施例３：（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＢｕ）の合成
還流冷却器及び１００ｍＬの添加用漏斗を備えた１００ｍＬの三つ口丸底フラスコにおいて、ｎＢｕＮＨ_２（７．２４ｇ、約９．９ｍＬ、１００ｍｍｏｌ）及び２００ｍＬのヘキサンを添加し、混合物を－７８℃に冷却した。添加用漏斗にヘキサン中１．５７ＭのｎＢｕＬｉ（６３．９ｍＬ、１００ｍｍｏｌ）を充填し、次いでそれを３０分間にわたってｎＢｕＮＨ_２溶液中に滴加したところ、その間に白色沈殿物が形成した。３０分間撹拌後、冷却浴を取り外し、混合物を周囲温度で更に３０分間撹拌した。真空下で、すべての揮発性物質を除去し、フラスコに２００ｍＬのヘキサンを満たし、ｎＢｕＮＨＬｉ懸濁液を再度－７８℃まで冷却した。別の２００ｍＬの二口丸底フラスコ中において、１００ｍＬのＥｔ_２Ｏ中に溶解されたＭｅ_３ＳｎＣｌの溶液（１９．９８ｇ、１００ｍｍｏｌ）をグローブボックス内で調製した。このＭｅ_３ＳｎＣｌ／Ｅｔ_２Ｏ溶液を、ｎＢｕＮＨＬｉ懸濁液にカニューレを使用して２０分間かけてゆっくりと添加した。－７８℃で１時間撹拌後、冷却浴を取り外し、混合物を周囲温度まで温めた。その後、白色懸濁液を７５℃で２時間還流させた。周囲温度まで冷却後、すべての固形物をセライト上、Ｎ_２雰囲気下で濾別し、淡黄色溶液を得た。大部分の揮発物質を合計５ｋＰａにて真空中で除去し、残渣を１００ｍＬの二口フラスコに移し、次いでそれに蒸留装置を備え付けた。不純物を０．１ｋＰａで５０℃にて除去し（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＢｕ）（１５．７６ｇ、３９．５ｍｍｏｌ）を０．１ｋＰａｄｅ１００～１３０℃にて７９％の収率で無色油状物として単離した。^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，４００ＭＨｚ）：δ ３．２８（ｔ；２Ｈ，^１１７Ｓｎについて^３Ｊ_Ｈ－Ｓｎ＝３３．３Ｈｚ，^１１９Ｓｎについて^３Ｊ_Ｈ－Ｓｎ＝３４．１Ｈｚ，^３Ｊ_Ｈ－Ｈ＝７．２Ｈｚ），１．４０（ｍ；２Ｈ，Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ_２），１．３３（ｍ；２Ｈ，Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２），０．９３（ｔ；３Ｈ，^３Ｊ_Ｈ－Ｈ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ_２－ＣＨ_３），０．２１（ｓ；１８Ｈ，^１１７Ｓｎについて^２Ｊ_Ｈ－Ｓｎ＝５３．２Ｈｚ，^１１９Ｓｎについて^２Ｊ_Ｈ－Ｓｎ＝５４．３Ｈｚ）．^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，１００ＭＨｚ）：δ ５２．９（Ｎ－ＣＨ_２），４２．４（Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ_２），２０．８（Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２），１５．２（ＣＨ_２－ＣＨ_３），－４．３（Ｓｎ－ＣＨ_３，^１１７Ｓｎについて^１Ｊ_Ｃ－Ｓｎ＝３５４．１Ｈｚ，^１１９Ｓｎについて^１Ｊ_Ｃ－Ｓｎ＝３７０．８Ｈｚ）．^１１９Ｓｎ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，１４９ＭＨｚ）：δ ７５．４．

【0102】

図３に示したＴＧ及びＤＴＡの測定を、以下の測定条件下で行った：試料重量：１８．３８９ｍｇ、雰囲気：１気圧でのＮ_２、及び温度上昇速度：１０．０℃／分。化合物の質量の＞９９％が、１８９℃で蒸発し（残渣＜１％）、Ｔ（５０％）＝１６４℃であった。

【0103】

実施例４：（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＦ_３）の合成
グローブボックス内において、１００ｍＬのＪ．Ｙｏｕｎｇチューブに室温でＭｅ_３ＳｎＮＥｔ_２（２５．０６ｇ、１０６．２ｍｍｏｌ）及びＣＦ_３ＣＨ_２ＮＨ_２（５．２５ｇ、５３．０ｍｍｏｌ）を入れた。２時間撹拌後、ＮＭＲ分光法によって反応の進行を監視した。Ｍｅ_３ＳｎＮＥｔ_２がまだ残っている場合、適切な量のＣＦ_３ＣＨ_２ＮＨ_２を反応混合物に更に添加した。得られた無色反応混合物を、次いで一晩撹拌した。反応セットアップをグローブボックスから取り外し、その後分別蒸留装置を備え付けた。５０～７５℃で２ｋＰａにて揮発性副産物を除去した後、純粋な（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＦ_３）（１５．３８ｇ、３６．２ｍｍｏｌ）を収率６８％で無色油状物として、９０～１１０℃で０．１ｋＰａにて採取した。^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，４００ＭＨｚ）：δ ３．５３（ｑ；２Ｈ，^３Ｊ_Ｈ－Ｆ＝９．５Ｈｚ，^１１７Ｓｎについて^３Ｊ_Ｈ－Ｓｎ＝３１．７Ｈｚ，^１１９Ｓｎについて^３Ｊ_Ｈ－Ｓｎ＝３３．０Ｈｚ，Ｎ－ＣＨ_２），０．１５（ｓ；１８Ｈ，^２Ｊ_Ｈ－Ｓｎ＝５４．７Ｈｚ，Ｓｎ－ＣＨ_３）．^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，１００ＭＨｚ）：Ｎ－ＣＨ_２シグナルは、参照シグナルと結合した、５３．６（ｑ；^２Ｊ_Ｃ－Ｆ＝３０．５Ｈｚ，^２Ｊ_Ｃ－Ｓｎ＝１０．１Ｈｚ，Ｎ－ＣＨ_２），－４．４（Ｓｎ－ＣＨ_３，^１１７Ｓｎについて^１Ｊ_Ｃ－Ｓｎ＝３６２．７Ｈｚ，^１１９Ｓｎについて^１Ｊ_Ｃ－Ｓｎ＝３８０．０Ｈｚ）．^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３）：１２７．１（ｑ；^１Ｊ_Ｃ－Ｆ＝２８１．３Ｈｚ，ＣＨ_２－ＣＦ_３），５２．８（ｑ；^２Ｊ_Ｃ－Ｆ＝３０．７Ｈｚ，^２Ｊ_Ｃ－Ｓｎ＝１１．０Ｈｚ，Ｎ－ＣＨ_２），－４．８（Ｓｎ－ＣＨ_３，^１１７Ｓｎについて^１Ｊ_Ｃ－Ｓｎ＝３６２．７Ｈｚ，^１１９Ｓｎについて^１Ｊ_Ｃ－Ｓｎ＝３８０．０Ｈｚ）．^１９Ｆ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，３７６ＭＨｚ）：－７４．９（ｔ；^３Ｊ_Ｆ－Ｈ＝９．５Ｈｚ）．^１１９Ｓｎ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，１４９ＭＨｚ）：９４．６．

【0104】

図４に示したＴＧ及びＤＴＡの測定を、以下の測定条件下で行った：試料重量：１９．７２８ｍｇ、雰囲気：１気圧でのＮ_２、及び温度上昇速度：１０．０℃／分。化合物の質量の＞９９％が、１５６℃で蒸発し（残渣＜１％）、Ｔ（５０％）＝１３４℃であった。

【0105】

実施例５：５０℃で「（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）＋Ｏ_３」を使用するＳｎＯ_ｘ膜のＣＶＤ
以下に示した実験条件下で、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）及びＯ_３を、それぞれスズ源及び酸素源として使用するＣＶＤによってＳｎＯ_ｘ膜の堆積を行った：
反応チャンバー温度：５０℃
反応チャンバー圧：１ｔｏｒｒ
キャリアガスＮ_２の流速：３５０ｓｃｃｍ
前駆体キャニスター圧：４０ｔｏｒｒ
前駆体のＮ_２バブリング：４０ｓｃｃｍ
前駆体流速：約０．２６ｓｃｃｍ
Ｏ_３流速：１００ｓｃｃｍ（濃度＞２００ｇ／ｍ^３）
堆積持続時間：３０分

【0106】

エリプソメーターによって行われた厚さ測定に基づいて、Ｓｉ基板上の膜の結果を以下のように推定する：
厚さ：２８ｎｍ
成長速度：０．９４ｎｍ／分
屈折率：１．９２

【0107】

Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析に基づいて、膜組成データを以下のように推定する：Ｓｎ：４３．１％、Ｏ：４０．５％、Ｃ：１２％、Ｎ：５０℃で１．７。

【0108】

実施例６：１００℃で「（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）＋Ｏ_３」を使用するＳｎＯ_ｘ膜のＣＶＤ
以下に示した実験条件下で、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）及びＯ_３を、それぞれスズ源及び酸素源として使用するＣＶＤによってＳｎＯ_ｘ膜の堆積を行った：
反応チャンバー温度：１００℃
反応チャンバー圧：１ｔｏｒｒ
キャリアガスＮ_２の流速：３５０ｓｃｃｍ
前駆体キャニスター温度：ＲＴ
前駆体キャニスター圧：４０ｔｏｒｒ
前駆体のＮ_２バブリング：４０ｓｃｃｍ
前駆体流速：約０．２６ｓｃｃｍ
Ｏ_３流速：１００ｓｃｃｍ（濃度＞２００ｇ／ｍ^３）
堆積持続時間：３０分

【0109】

エリプソメーターによって行われた厚さ測定に基づいて、Ｓｉ基板上の膜の結果を以下のように推定する：
厚さ：１４ｎｍ
成長速度：０．４６ｎｍ／分
屈折率：１．９２

【0110】

ＸＰＳ分析に基づいて、膜組成データを以下のように推定する：Ｓｎ：４１．２％、Ｏ：４６．６％、Ｃ：６．６％、Ｎ：１００℃で１．２。

【0111】

実施例７：２００℃で「（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）＋Ｏ_３」を使用するＳｎＯ_ｘ膜のＣＶＤ
以下に示した実験条件下で、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）及びＯ_３を、それぞれスズ源及び酸素源として使用するＣＶＤによってＳｎＯ_ｘ膜の堆積を行った：
反応チャンバー温度：２００℃
反応チャンバー圧：１ｔｏｒｒ
キャリアガスＮ_２：３５０ｓｃｃｍ
前駆体キャニスター温度：室温
前駆体キャニスター圧：４０ｔｏｒｒ
前駆体のＮ_２バブリング：４０ｓｃｃｍ
前駆体流速：約０．２６ｓｃｃｍ
Ｏ_３流速：１００ｓｃｃｍ（濃度＞２００ｇ／ｍ^３）
堆積持続時間：３０分

【0112】

エリプソメーターによって行われた厚さ測定に基づいて、Ｓｉ基板上の膜の結果を以下のように推定する：
厚さ：１２ｎｍ
成長速度：０．４１ｎｍ／分
屈折率：１．９２

【0113】

ＸＰＳ分析に基づいて、膜組成データを以下のように推定する：Ｓｎ：４２．９％、Ｏ：５７．１％、Ｃ：＜ＤＬ、Ｎ：２００℃で＜ＤＬ。

【0114】

実施例８：３００℃で「（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）＋Ｏ_３」を使用するＳｎＯ_ｘ膜のＣＶＤ
以下に示した実験条件下で、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）及びＯ_３を、それぞれスズ源及び酸素源として使用するＣＶＤによってＳｎＯ_ｘ膜の堆積を行った：
反応チャンバー温度：３００℃
反応チャンバー圧：１ｔｏｒｒ
キャリアガスＮ_２：３５０ｓｃｃｍ
前駆体キャニスター温度：室温
前駆体キャニスター圧：４０ｔｏｒｒ
前駆体のＮ_２バブリング：４０ｓｃｃｍ
前駆体流速：約０．２６ｓｃｃｍ
Ｏ_３流速：１００ｓｃｃｍ（濃度＞２００ｇ／ｍ^３）
持続時間：３０分

【0115】

エリプソメーターによって行われた厚さ測定に基づいて、Ｓｉ基板上の膜の結果を以下のように推定する：
厚さ：２８ｎｍ
成長速度：０．９４ｎｍ／分
屈折率：１．９２

【0116】

ＸＰＳ分析に基づいて、膜組成データを以下のように推定する：Ｓｎ：４１．７％、Ｏ：５８．３％、Ｃ：＜ＤＬ、Ｎ：３００℃で＜ＤＬ

【0117】

実施例９：４００℃で「（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）＋Ｏ_３」を使用するＳｎＯ_ｘ膜のＣＶＤ
以下に示した実験条件下で、（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）及びＯ_３を、それぞれスズ源及び酸素源として使用するＣＶＤによってＳｎＯ_ｘ膜の堆積を行った：
反応チャンバー温度：４００℃
反応チャンバー圧：１ｔｏｒｒ
キャリアガスＮ_２：３５０ｓｃｃｍ
前駆体キャニスター温度：室温
前駆体キャニスター圧：４０ｔｏｒｒ
前駆体のＮ_２バブリング：４０ｓｃｃｍ
前駆体流速：約０．２６ｓｃｃｍ
Ｏ_３流速：１００ｓｃｃｍ（濃度＞２００ｇ／ｍ^３）
堆積持続時間：３０分

【0118】

エリプソメーターによって行われた厚さ測定に基づいて、Ｓｉ基板上の膜の結果を以下のように推定する：
厚さ：２８ｎｍ
成長速度：０．９４ｎｍ／分
屈折率：１．９２

【0119】

ＸＰＳ分析に基づいて、膜組成データを以下のように推定する：Ｓｎ：３８．７％、Ｏ：５４．３％、Ｃ：＜３．６、Ｎ：４００℃で０．９。

【0120】

実施例１０：３００℃で「（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）＋Ｏ_３」を使用するＳｎＯ_ｘ膜のＡＬＤ（Ｐ＝１ｔｏｒｒ）
以下の実験条件において、２つのパルス間のパージ時間によって分離された（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）及びＯ_３の交互のパルスによって、ＳｎＯ_ｘ膜の堆積を管状反応チャンバーで行った：
反応チャンバー温度：３００℃
反応チャンバー圧：１ｔｏｒｒ
キャニスター温度：２６℃
キャニスター圧：４０ｔｏｒｒ
Ｎ_２バブル流速：４０ｓｃｃｍ
Ｎ_２キャリア流速：３５０ｓｃｃｍ
サイクル数：３００
パルスシーケンス：
（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）（１ｓｃｃｍ）：５秒
Ｎ_２フロー（パージ）：５秒
Ｏ_３（１００ｓｃｃｍ）：５秒
Ｎ_２フロー（パージ）：５秒

【0121】

エリプソメーターによって行われた厚さ測定に基づいて、Ｓｉ基板上の膜の結果を以下のように推定する：
基板：Ｓｉ（ＨＦで前処理）
厚さ平均：３．０ｎｍ
１サイクル当たりの成長量：０．１０Å／サイクル
屈折率：１．８２

【0122】

ＸＰＳによって推定された原子比プロファイルに基づいて、この方法によって形成されたＳｎＯ_ｘ膜は、それぞれ＜ＤＬ及び約６％のＣ及びＮ汚染を伴う１：４のＳｎ：Ｏ比から構成された。

【0123】

実施例１１：４００℃で「（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）＋Ｏ_３」を使用するＳｎＯ_ｘ膜のＡＬＤ（Ｐ＝１ｔｏｒｒ）
以下の実験条件において、２つのパルス間のパージ時間によって分離された（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）及びＯ_３の交互のパルスによって、ＳｎＯ_ｘ膜の堆積を管状反応チャンバーで行った：
反応チャンバー温度：４００℃
反応チャンバー圧：１ｔｏｒｒ
キャニスター温度：２６℃
キャニスター圧：４０ｔｏｒｒ
Ｎ_２バブル流速：４０ｓｃｃｍ
Ｎ_２キャリア流速：３５０ｓｃｃｍ
サイクル数：３００
パルスシーケンス：
（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）（１ｓｃｃｍ）：５秒
Ｎ_２フロー（パージ）：５秒
Ｏ_３（１００ｓｃｃｍ）：５秒
Ｎ_２フロー（パージ）：５秒

【0124】

エリプソメーターによって行われた厚さ測定に基づいて、Ｓｉ基板上の膜の結果を以下のように推定する：
基板：Ｓｉ（ＨＦで前処理）
厚さ平均：５．４ｎｍ
１サイクル当たりの成長量：０．１８Å／サイクル
屈折率：１．９１

【0125】

ＸＰＳによって推定された原子比プロファイルに基づいて、この方法によって形成されたＳｎＯ_ｘ膜は、それぞれ＜ＤＬ及び＜３％のＣ及びＮ汚染を伴う１：１．７のＳｎ：Ｏ比から構成された。

【0126】

実施例１２：５００℃で「（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）＋Ｏ_３」を使用するＳｎＯ_ｘ膜のＡＬＤ（Ｐ＝１ｔｏｒｒ）
以下の実験条件において、２つのパルス間のパージ時間によって分離された（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）及びＯ_３の交互のパルスによって、ＳｎＯ_ｘ膜の堆積を管状反応チャンバーで行った：
反応チャンバー温度：５００℃
反応チャンバー圧：１ｔｏｒｒ
キャニスター温度：２６℃
キャニスター圧：４０ｔｏｒｒ
Ｎ_２バブル流速：４０ｓｃｃｍ
Ｎ_２キャリア流速：３５０ｓｃｃｍ
サイクル数：３００
パルスシーケンス：
（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）（１ｓｃｃｍ）：５秒
Ｎ_２フロー（パージ）：５秒
Ｏ_３（１００ｓｃｃｍ）：５秒
Ｎ_２フロー（パージ）：５秒

【0127】

エリプソメーターによって行われた厚さ測定に基づいて、Ｓｉ基板上の膜の結果を以下のように推定する：
基板：Ｓｉ（ＨＦで前処理）
厚さ平均：６．９ｎｍ
１サイクル当たりの成長量：０．２３Å／サイクル
屈折率：１．９２

【0128】

ＸＰＳによって推定された原子比プロファイルに基づいて、この方法によって形成されたＳｎＯ_ｘ膜は、それぞれ＜ＤＬ及び＜２％のＣ及びＮ汚染を伴う１：１．６のＳｎ：Ｏ比から構成された。

【0129】

実施例１３：８０℃で「（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）＋Ｏ_３」を使用するＳｎＯ_ｘ膜の高圧ＡＬＤ（Ｐ＝１００ｔｏｒｒ）
以下の実験条件において、２つのパルス間のパージ時間によって分離された（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）及びＯ_３の交互のパルスによって、ＳｎＯ_ｘ膜の堆積を管状反応チャンバーで行った：
反応チャンバー温度：８０℃
反応チャンバー圧：１００ｔｏｒｒ
キャニスター温度：５２℃
キャニスター圧：１３０ｔｏｒｒ
Ｎ_２バブル流速：１３０ｓｃｃｍ
Ｎ_２キャリア流速：３５０ｓｃｃｍ
サイクル数：３００
パルスシーケンス：
（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）（４ｓｃｃｍ）：１０秒
Ｎ_２フロー（パージ）：６０秒
Ｏ_３（１００ｓｃｃｍ）：３０秒
Ｎ_２フロー（パージ）：６０秒

【0130】

エリプソメーターによって行われた厚さ測定に基づいて、Ｓｉ基板上の膜の結果を以下のように推定する：
基板：Ｓｉ（ＨＦで前処理）
厚さ平均：１３．９ｎｍ
１サイクル当たりの成長量：０．４９Å／サイクル
屈折率：１．８７

【0131】

ＸＰＳによって推定された原子比プロファイルに基づいて、この方法によって形成されたＳｎＯ_ｘ膜は、１：１．８９のＳｎ：Ｏ比から構成された。

【0132】

実施例１４：８０℃で「（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）＋Ｏ_３」を使用するＳｎＯ_ｘ膜の高圧ＡＬＤ（Ｐ＝２００ｔｏｒｒ）
以下の実験条件において、２つのパルス間のパージ時間によって分離された（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）及びＯ_３の交互のパルスによって、ＳｎＯ_ｘ膜の堆積を管状反応チャンバーで行った：
反応チャンバー温度：８０℃
反応チャンバー圧：２００ｔｏｒｒ
キャニスター温度：５２℃
キャニスター圧：２３０ｔｏｒｒ
Ｎ_２バブル流速：２３０ｓｃｃｍ
Ｎ_２キャリア流速：７００ｓｃｃｍ
サイクル数：３００
パルスシーケンス：
（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）（４ｓｃｃｍ）：１０秒
Ｎ_２フロー（パージ）：６０秒
Ｏ_３（１００ｓｃｃｍ）：３０秒
Ｎ_２フロー（パージ）：６０秒

【0133】

エリプソメーターによって行われた厚さ測定に基づいて、Ｓｉ基板上の膜の結果を以下のように推定する：
基板：Ｓｉ（ＨＦで前処理）
厚さ平均：１５．１ｎｍ
１サイクル当たりの成長量：０．５０Å／サイクル
屈折率：１．８７

【0134】

ＸＰＳによって推定された原子比プロファイルに基づいて、この方法によって形成されたＳｎＯ_ｘ膜は、１：１．９のＳｎ：Ｏ比から構成された。

【0135】

実施例１５：８０℃で「（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）＋Ｏ_３」を使用するＳｎＯ_ｘ膜の高圧ＡＬＤ（Ｐ＝３５０ｔｏｒｒ）
以下の実験条件において、２つのパルス間のパージ時間によって分離された（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）及びＯ_３の交互のパルスによって、ＳｎＯ_ｘ膜の堆積を管状反応チャンバーで行った：
反応チャンバー温度：８０℃
反応チャンバー圧：３５０ｔｏｒｒ
キャニスター温度：５２℃
キャニスター圧：４００ｔｏｒｒ
Ｎ_２バブル流速：４００ｓｃｃｍ
Ｎ_２キャリア流速：１２２５ｓｃｃｍ
サイクル数：３００
パルスシーケンス：
（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）（４ｓｃｃｍ）：１０秒
Ｎ_２フロー（パージ）：６０秒
Ｏ_３（１００ｓｃｃｍ）：３０秒
Ｎ_２フロー（パージ）：６０秒

【0136】

エリプソメーターによって行われた厚さ測定に基づいて、Ｓｉ基板上の膜の結果を以下のように推定する：
基板：Ｓｉ（ＨＦで前処理）
厚さ平均：８．７ｎｍ
１サイクル当たりの成長量：０．２９Å／サイクル
屈折率：１．７８

【0137】

ＸＰＳによって推定された原子比プロファイルに基づいて、この方法によって形成されたＳｎＯ_ｘ膜は、１：１．８３のＳｎ：Ｏ比から構成された。

【0138】

実施例１６：８０℃で「（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）＋Ｏ_２プラズマ」を使用するＳｎＯ_ｘ膜のＰＥＡＬＤ
以下の実験条件において、２つのパルス間のパージ時間によって分離された（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）及びＯ_２ダイレクトプラズマの交互のパルスによって、ＳｎＯ_ｘ膜の堆積をＢｅｎｅｑツールで行った：
反応チャンバー温度：８０℃
キャニスター温度：５２℃
反応チャンバー圧：１．０ｍｂａｒ
（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）パルス圧：１０．０ｍｂａｒ
Ｎ_２キャリア流速：３００ｓｃｃｍ
サイクル数：２００
パルスシーケンス：
（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）：１秒
Ｎ_２フロー（パージ）：４秒
Ｏ_２プラズマ：４秒
Ｎ_２フロー（パージ）：４秒
プラズマ設定：
タイプ：ダイレクトプラズマ
Ｏ_２流速：１００ｓｃｃｍ
Ａｒ流速：１００ｓｃｃｍ
ＲＦ電力：２００Ｗ

【0139】

エリプソメーターによって行われた厚さ測定に基づいて、Ｓｉ基板上の膜の結果を以下のように推定する：
厚さ＿平均：２２．６ｎｍ
成長速度：１．１３Å／サイクル
Ｓｔｄ．不均一性（Ｎ．Ｕ）：１．２％
屈折率：１．９９

【0140】

或いは、各２つのパルス間のパージ時間によって分離された前駆体（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）パルスとＯ_２ダイレクトプラズマパルスとの間にＨ_２Ｏパルスを添加すると、以下の実験条件において堆積膜は観察されなかった：
反応チャンバー温度：８０℃
キャニスター温度：５２℃
反応チャンバー圧：１．０ｍｂａｒ
（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）パルス圧：１０．０ｍｂａｒ
Ｈ_２Ｏパルス圧：１１．０ｍｂａｒ
Ｏ_２パルス圧：２０．０ｍｂａｒ
Ｏ_２流速：５４０ｓｃｃｍ
Ｎ_２キャリア流速：３００ｓｃｃｍ
サイクル数：２００
パルスシーケンス：
（Ｍｅ_３Ｓｎ）_２Ｎ（ｎＰｒ）：１秒
Ｎ_２フロー（パージ）：４秒
Ｈ_２Ｏ：２秒
Ｎ_２フロー（パージ）：２秒
Ｏ_２：２秒
Ｎ_２フロー（パージ）：２秒

【0141】

エリプソメーターによって行われた厚さ測定に基づくと、堆積されたフィルムは観察されなかった。

【0142】

本明細書で説明される主題は、ユーザ対話型コンポーネントを有するコンピューティングアプリケーションのための１つ以上のコンピューティングアプリケーション機能／動作を処理するための例示的な実装との関係で説明され得るが、主題はこれらの特定の実施形態に限定されない。むしろ、本明細書に記載の技術は、任意の適切なタイプのユーザ対話型コンポーネント実行管理方法、システム、プラットフォーム、及び／又は装置に適用することができる。

【0143】

本発明の性質を説明するために本明細書に記載され例示された詳細、材料、ステップ及び部品の配置の多くの更なる変更形態は、添付の請求項に示される本発明の原理及び範囲から逸脱せずに当業者によってなされ得ることを理解されたい。したがって、本発明は、前述の実施例及び／又は添付の図面中の特定の実施形態に限定されることを意図するものでない。

【0144】

本発明の実施形態が示されており、説明されているが、本発明の趣旨又は教示から逸脱することなしに、これらの修正が当業者によって行われ得る。本明細書に記載の実施形態は、例示にすぎず、限定ではない。組成物及び方法の多くの変形及び修正が可能であり、それらは本発明の範囲内である。したがって、保護の範囲は本明細書に記載の実施形態に限定されず、特許請求の範囲の主題のすべての均等物を含むことになる特許請求の範囲によってのみ限定される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【国際調査報告】