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特表2024-546331水素化ポリブタジエンポリマー及びそれを組み込んだゴム組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-12-19
(54)【発明の名称】水素化ポリブタジエンポリマー及びそれを組み込んだゴム組成物
(51)【国際特許分類】
C08C 19/02 20060101AFI20241212BHJP
C08L 9/00 20060101ALI20241212BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20241212BHJP
C08K 3/011 20180101ALI20241212BHJP
C08F 4/52 20060101ALI20241212BHJP
C08F 4/602 20060101ALI20241212BHJP
C08F 4/54 20060101ALI20241212BHJP
【ＦＩ】
C08C19/02
C08L9/00
C08K3/013
C08K3/011
C08F4/52
C08F4/602
C08F4/54
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024538646
(86)(22)【出願日】2022-12-28
(85)【翻訳文提出日】2024-07-17
(86)【国際出願番号】 US2022082469
(87)【国際公開番号】W WO2023129959
(87)【国際公開日】2023-07-06
(31)【優先権主張番号】63/294,537
(32)【優先日】2021-12-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】000005278
【氏名又は名称】株式会社ブリヂストン
(71)【出願人】
【識別番号】515168916
【氏名又は名称】ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレーションズ、 エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ヒュー，ライアン ジェイ．
(72)【発明者】
【氏名】ジャヤシンハ アラッチチギ，ラジース エム．
(72)【発明者】
【氏名】マジストレリ，ジェフリー エム．
(72)【発明者】
【氏名】チソルム、ブレット ジェイ．
【テーマコード（参考）】
4J002
4J015
4J100
4J128
【Ｆターム（参考）】
4J002AC051
4J002DA036
4J002DA047
4J002DE076
4J002DE146
4J002DJ016
4J002DJ036
4J002FD016
4J002FD147
4J002GN01
4J015DA04
4J100AS02P
4J100CA01
4J100CA14
4J100CA15
4J100CA16
4J100CA27
4J100CA31
4J100DA24
4J100DA25
4J100DA41
4J100FA10
4J100HA04
4J100HB02
4J100HC83
4J100HC84
4J100HD22
4J100HE05
4J100HE14
4J100JA29
4J128AA01
4J128AB00
4J128AC49
4J128BA00A
4J128BA01B
4J128BB00A
4J128BB01B
4J128BC15B
4J128EA01
4J128EB13
4J128EC01
4J128FA02
4J128GA11
4J128GA19
4J128GA26
(57)【要約】
【解決手段】 本開示の実施形態は、ポリマーを対象とし、ポリマーは、約５０％～約９６％のシス含有量、約０％～約１％のビニル含有量、及び約１％～約１０％のトランス含有量を有する水素化１，４－ポリブタジエンを含む。水素化１，４－ポリブタジエンは、約３％～約５０％の水素化の程度を有する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリマーであって、約５０％～約９６％のシス含有量、約０％～約１％のビニル含有量、及び約１％～約１０％のトランス含有量を有する、部分水素化１，４－ポリブタジエンを含み、
前記部分水素化１，４－ポリブタジエンが、約３％～約５０％の水素化の程度を有する、ポリマー。
【請求項2】
前記部分水素化１，４－ポリブタジエンが、約５％～約５０％の水素化の程度を有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項3】
前記水素化の程度が、約１０％～約５０％、又は１５％～約５０％、又は約２０％～約５０％である、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項4】
前記水素化１，４－ポリブタジエンが、約－１１５℃～約－９５℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項5】
前記水素化１，４－ポリブタジエンが、約－３０℃～約０℃の第１の溶融温度Ｔｍ１を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項6】
前記水素化１，４－ポリブタジエンが、約１００℃～約１４０℃の第２の溶融温度を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項7】
前記水素化１，４－ポリブタジエンが、約－３０℃～約０℃の温度で測定した場合、約３Ｊ／ｇ～約５０Ｊ／ｇの第１の融解エンタルピーΔＨｍ１を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項8】
前記水素化１，４－ポリブタジエンが、約－３０℃～約０℃の温度で測定した場合、約０Ｊ／ｇ～約４５Ｊ／ｇの第１の融解エンタルピーΔＨｍ１を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項9】
前記水素化１，４－ポリブタジエンが、最大約１４０℃の温度で測定した場合、約０．５Ｊ／ｇ～約２０Ｊ／ｇの第２の融解エンタルピーΔＨｍ２を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項10】
前記水素化１，４－ポリブタジエンが、最大約１４０℃の温度で測定した場合、約０Ｊ／ｇ～約２０Ｊ／ｇの第２の融解エンタルピーΔＨｍ２を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項11】
前記水素化１，４－ポリブタジエンが、約１００，０００ｇ／ｍｏｌ～約５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項12】
以下の式（Ｉ）を有する官能化化合物の残基に結合したポリマー鎖を有し、【化1】
Ｒ１が、Ｃ１～Ｃ２０のヒドロカルビレンから選択され、
各Ｒ’が、Ｃ１～Ｃ２０のアルコキシ又はカルボキシから選択され、
Ｒ’’が、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル、アルコキシ、又はカルボキシ及びＣ６～Ｃ２ｏのアリールから選択され、
各ポリマー鎖が、前記Ｘ基を介して前記官能化化合物の前記残基に結合されている、請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項13】
式（Ｉ）のＸが、エポキシ基である、請求項１２に記載のポリマー。
【請求項14】
式（Ｉ）のＸが、グリシドキシ基であり、前記ポリマー鎖が、エポキシ基からの炭素原子に結合されている、請求項１２又は１３に記載のポリマー。
【請求項15】
式（Ｉ）のＸが、シアノ基である、請求項１２～１４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項16】
ゴム組成物であって、請求項１に記載のポリマーと、
補強充填剤と、
硬化剤と、を含む、ゴム組成物。
【請求項17】
前記ゴム組成物が、約２０ｐｈｒ～約５０ｐｈｒの請求項１に記載のポリマーを含む、請求項１６に記載のゴム組成物。
【請求項18】
前記補強充填剤が、カーボンブラック、シリカ、又はそれらの組み合わせを含み、前記硬化剤が、硫黄を含む、請求項１６又は１７に記載のゴム組成物。
【請求項19】
前記補強充填剤が、約１ｐｈｒ～約６０ｐｈｒのカーボンブラックを含む、請求項１８に記載のゴム組成物。
【請求項20】
前記補強充填剤が、約２５ｐｈｒ～約１５０ｐｈｒのシリカを含む、請求項１８又は１９に記載のゴム組成物。
【請求項21】
天然ゴム、合成ゴム、又はそれらの組み合わせを更に含む、請求項１６～２０のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項22】
前記合成ゴムが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン－ｃｏ－イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）、ポリ（スチレン－ｃｏ－ブタジエン）、ポリ（スチレン－ｃｏ－イソプレン）、及びポリ（スチレン－ｃｏ－イソプレン－ｃｏ－ブタジエン）、ポリ（イソプレン－ｃｏ－ブタジエン）、ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン－ｃｏ－ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、又はそれらの組み合わせを含む、請求項２１に記載のゴム組成物。
【請求項23】
前記ゴム組成物が、約１ｐｈｒ～約９０ｐｈｒの前記天然ゴム、前記合成ゴム、又はそれらの組み合わせを含む、請求項２１又は２２に記載のゴム組成物。
【請求項24】
方法であって、１，３－ブタジエンを含む溶液を重合して、約５０％～約９９．５％のシス含有量、約０．１％～約１％のビニル含有量、及び約１％～約１０％のトランス含有量を有する１，４－ポリブタジエンを得ることであって、前記重合が、ランタニド金属錯体又はニッケル金属錯体で触媒される、得ることと、
前記１，４－ポリブタジエンを水素化して、約３％～約５０％の水素化の程度を有する水素化１，４－ポリブタジエンを形成することであって、前記水素化が、金属触媒で触媒される、形成することと、を含む、方法。
【請求項25】
前記部分水素化１，４－ポリブタジエンが、約５％～約５０％の水素化の程度を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項26】
前記水素化１，４－ポリブタジエンが、約５０％～約９５％のシス含有量、約０％～約１％のビニル含有量、及び約１％～約１０％のトランス含有量を有する、請求項２４又は２５に記載の方法。
【請求項27】
前記ランタニド金属錯体が、ランタン、ネオジム、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、及びジジミウムのうちの１つ以上を含む、請求項２４～２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項28】
前記ランタニド金属錯体が、ネオジムを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項29】
前記ニッケル金属錯体が、ニッケルカルボキシレート、ニッケルカルボキシレートボレート、ニッケル有機ホスフェート、ニッケル有機ホスホネート、ニッケル有機ホスフィネート、ニッケルカルバメート、ニッケルジチオカルバメート、ニッケルキサンテート、ニッケルジケトネート、ニッケルアルコキシド若しくはアリールオキシド、ニッケルハライド、ニッケル疑似ハライド、ニッケルオキシハライド、及び有機ニッケル化合物のうちの１つ以上を含む、請求項２４～２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項30】
前記ニッケル金属錯体が、ニッケルカルボキシレートを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項31】
前記金属触媒が、ニッケル、アルミニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、又はそれらの組み合わせを含む、請求項２４～３０のいずれか一項に記載の方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示の実施形態は、概して、水素化ポリブタジエンポリマーに関し、具体的には、低温及び高温の両方における良好なタイヤ性能並びに非タイヤ用途に等しく適した部分水素化高シス１，４－ポリブタジエンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
タイヤ製造においては、その優れた機械的及び粘弾性特性により、高シスポリブタジエン（例えば、シス－１，４結合含有量が９４％以上のポリマー）が一般的に使用される。しかしながら、０℃以下の低温では、これらの組成物は結晶化しやすい。結晶化は、これらのより低い温度でタイヤを硬くする場合があり、雪及び氷の状態中の駆動力を低減する。これらの組成物は、１００℃以上のピーク溶融温度を有する微結晶を有し得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
したがって、低温結晶化でシス－１，４ブタジエン単位の結晶の形成に抵抗し、高温溶融微結晶を生じる、改善された１，４－ポリブタジエンゴム組成物に対する継続的必要性が存在する。
【0004】
本開示の実施形態は、低温及び高温の両方で良好なタイヤ性能並びに非タイヤ用途を提供する部分水素化高シス１，４－ポリブタジエン組成物を対象とする。
【0005】
一実施形態によれば、ポリマーが提供される。ポリマーは、約５０％～約９６％のシス含有量、約０％～約１％のビニル含有量、及び約１％～約１０％のトランス含有量を有する、部分水素化１，４－ポリブタジエンを含む。部分水素化１，４－ポリブタジエンは、約３％～約５０％の水素化の程度を有する。
【0006】
別の実施形態によれば、方法が提供される。方法は、１，３－ブタジエンを含む溶液を重合して、約５０％～約９９．５％のシス含有量、約０．１％～約１％のビニル含有量、及び約１％～約１０％のトランス含有量を有する１，４－ポリブタジエンを得ることであって、重合が、ランタニド金属錯体又はニッケル金属錯体で触媒される、得ることと、１，４－ポリブタジエンを水素化して、約３％～約５０％の水素化の程度を有する水素化１，４－ポリブタジエンを形成することであって、水素化が、金属触媒で触媒される、形成することと、を含む。
【0007】
本明細書に記載の実施形態の更なる特色及び利点は、以下の「発明を実施するための形態」に記載され、ある程度において、当業者は本明細書から容易に理解する、又は、以下の「発明を実施するための形態」、「特許請求の範囲」を含む、本明細書に記載の実施形態を実施することにより認識するであろう。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本開示の実施形態は、ポリマーを対象とする。ポリマーは、約５０％～約９６％のシス含有量、約０％～約１％のビニル含有量、及び約１％～約１０％のトランス含有量を有する、部分水素化１，４－ポリブタジエンを含み得る。部分水素化１，４－ポリブタジエンは、約３％～約５０％の水素化の程度を有し得る。他の実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、約５％～約５０％の水素化の程度を有し得る。
【0009】
本開示は、本明細書に記載される実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が徹底的かつ完全であり、本主題を当業者に完全に伝えるために提供される。
【0010】
定義
特に定義しない限り、本明細書において使用される全ての技術用語及び科学用語は、当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書の本開示において使用される専門用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、制限することを意図するものではない。
特に定義しない限り、本明細書において使用される全ての技術用語及び科学用語は、当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書の本開示において使用される専門用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、制限することを意図するものではない。
【0011】
範囲は、本明細書において、「約」１つの特定の値から、及び／又は「約」別の特定の値までとして表現され得る。そのような範囲が表現される場合、別の実施形態は、１つの特定の値から、及び／又は他の特定の値までを含む。同様に、値が先行詞「約」の使用によって近似値として表現される場合、特定の値が別の実施形態を形成することが理解されるであろう。範囲の各々の終点は、他の終点に関して、及び他の終点とは独立しての両方で重要であることが更に理解されるであろう。
【0012】
特に明示的に述べられない限り、本明細書に記載される任意の方法は、そのステップが特定の順序で実行されることを必要とするものとして解釈されることも、任意の物理的実体で特定の方向づけが必要とされるものとして解釈されることも決して意図されない。したがって、方法の請求項が、そのステップが従うべき順序を実際に列挙していない場合、あるいは任意の物理的実体に関する請求項が、個々の構成要素に対する順序又は方向づけを実際に列挙していない場合、あるいはステップが特定の順序に限定されるべきであること、又は物理的実体の構成要素に対する特定の順序若しくは方向づけが列挙されていないことが、特許請求の範囲又は明細書において別段に具体的に述べられていない場合、いかなる点においても、順序又は方向づけが推測されることは決して意図されていない。これは、ステップの配置、動作フロー、構成要素の順序、又は構成要素の方向づけに関する論理の問題；文法構成又は句読点に由来する平易な意味；及び本明細書に記載された実施形態の数又はタイプを含む、解釈のための任意の可能な非明示的な基準に適用される。
【0013】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用されるように、「１つの（a）、「１つの（an）」、及び「その（the）」という単数形は、文脈が明らかに別途指示しない限り、複数形をも含むことを意図する。したがって、例えば、「１つの（a）」構成要素への言及は、文脈が明らかに別途指示しない限り、２つ以上のそのような構成要素を有する態様を含む。
【0014】
本明細書で使用される場合、「１，４－ポリブタジエン」という用語は、他のゴム添加剤とブレンドして、タイヤ及び非タイヤ用途で使用されるゴム組成物を製造する前のポリマーを指す。
【0015】
本明細書で使用される場合、「１，４－ポリブタジエンゴム組成物」又は「ゴム組成物」という用語は、ポリマー（例えば、１，４－ポリブタジエン）、並びにタイヤ及び非タイヤ用途で使用するためにこのポリマーとブレンドされた追加の充填剤及び添加剤を指す。
【0016】
本明細書に記載される場合、「シス含有量」という用語は、１，４－ポリブタジエン中のシス－１，４結合のパーセンテージを指す。
【0017】
本明細書に記載される「高シス」という用語は、１，４－ポリブタジエンの５０％以上のシス含有量を指す。
【0018】
本明細書に記載される場合、「ビニル含有量」という用語は、１，４－ポリブタジエン中のビニル－１，２結合のパーセンテージを指す。
【0019】
「トランス含有量」という用語は、１，４－ポリブタジエン中のトランス－１，４結合のパーセンテージを指す。
【0020】
本明細書に記載される場合、「数平均分子量Ｍｎ」及び「重量平均分子量Ｍｗ」は、ゲル浸透クロマトグラフィによって決定される。
【0021】
本明細書に記載される場合、「シス含有量」、「ビニル含有量」、「トランス含有量」、及び「水素化の程度」は、８０℃のテトラクロロエタン－ｄ２中で、１Ｈ－核磁気共鳴分光法によって決定される。
【0022】
本明細書に記載される場合、「水素化の程度」は、鎖に付加された水素によって破壊されたポリマーの二重結合のパーセントを指す。
【0023】
本明細書に記載される場合、「溶融温度Ｔｍ」は、融解吸熱のピーク最大値を指す。
【0024】
本明細書に記載される場合、「溶融温度Ｔｍ」、「融解エンタルピーΔＨｍ」、及び「ガラス転移温度Ｔｇ」は、実施例のセクションでより詳細に記載されるように、示差走査熱量測定によって測定される。
【0025】
本明細書に記載される場合、「ｐｈｒ」という用語は、１００部のゴム当たりの特定された構成成分の重量部を指す。
【0026】
本明細書で使用されるとき、用語「天然ゴム」は、Ｈｅｖｅａゴムの木などの原料、及び非Ｈｅｖｅａ原料（例えば、グアユールゴムノキ及びＴＫＳなどのタンポポ）から収穫することができるものなどの、天然由来のゴムを意味する。言い換えれば、「天然ゴム」という用語は、合成ポリイソプレンを除くものと解釈すべきである。
【0027】
本明細書で使用するとき、「ポリイソプレン」という用語は、合成ポリイソプレンを意味する。言い換えれば、この用語は、イソプレンモノマーから製造されたポリマーを示すために使用され、天然由来のゴム（例えば、Ｈｅｖｅａ天然ゴム、グアユール起源の天然ゴム、又はタンポポ起源の天然ゴム）を含むと解釈すべきではない。ただし、ポリイソプレンという用語は、イソプレンモノマーの天然源から製造されるポリイソプレンを含むと解釈すべきである。
【0028】
本明細書で上で考察されたように、高シス１，４－ポリブタジエン組成物は、所望の機械的特性を提供し得るが、低温及び高温の両方のタイヤ及び非タイヤ用途に等しく適していない場合がある。特に、０℃以下の低温では、これらの組成物は結晶化しやすい。結晶化は、これらのより低い温度でタイヤを硬くする場合があり、雪及び氷の状態中の駆動力を低減する。これらの組成物は、１００℃以上のピーク溶融温度を有する微結晶を有し得る。
【0029】
前述の問題を軽減するゴム組成物が本明細書に開示される。具体的には、本明細書に開示されるゴム組成物は、部分水素化高シス１，４－ポリブタジエンを含む。上述されるように、低温（例えば、０℃以下）でのシス－１，４ブタジエン単位の結晶化は、タイヤを硬化させ得るため望ましくない。したがって、シス－１，４ブタジエン単位から形成された微結晶の低減された形成が望ましい。高温溶融微結晶（例えば、１００℃以上及び１４０℃以下のＴｍ２）は、改善された引裂き抵抗及び切断抵抗を付与するため望ましい。本明細書に開示される部分水素化高シス１，４－ポリブタジエンによって、低温での低減されたシス－１，４ブタジエン単位の結晶化、及び増加された高温溶融微結晶が達成される。
【0030】
本明細書に開示される部分水素化１，４－ポリブタジエンは、約５０％～約９６％のシス含有量、約０％～約１％のビニル含有量、及び約１％～約１０％のトランス含有量を有する。
【0031】
実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、部分水素化高シス１，４－ポリブタジエンであり得る。実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、約５０％以上、約５５％以上、約６０％以上、又は更に約６５％以上のシス含有量を有し得る。実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、約９６％以下、約９５％以下、９０％以下、８５％以下、又は更に８０％以下のシス含有量を有し得る。実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、５０％～９６％、５０％～９５％、５０％～９０％、５０％～８５％、５０％～８０％、５５％～９６％、５５％～９５％、５５％～９０％、５５％～８５％、５５％～８０％、６０％～９６％、６０％～９５％、６０％～９０％、６０％～８５％、６０％～８０％、６５％～９６％、６５％～９５％、６５％～９０％、６５％～８５％、若しくは更に６５％～８０％、又はこれらの終点のうちのいずれかから形成されるあらゆる部分範囲のシス含有量を有し得る。
【0032】
実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、約０％以上、約０．１％以上、又は更に約０．２５％以上のビニル含有量を有し得る。実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、約１％以下、約０．７５％以下、又は更に約０．２５％以下のビニル含有量を有し得る。実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、約０％～約１％、約０％～約０．７５％、約０％～約０．５％、約０．１％～約１％、約０．１％～約０．７５％、約０．１％～約０．５％、約０．２５％～約１％、約０．２５％～約０．７５％、若しくは更に約０．２５％～約０．５％、又はこれらの終点のうちのいずれかから形成されるあらゆる部分範囲のビニル含有量を有し得る。
【0033】
実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、約１％以上、約２％以上、約３％以上、又は更に約４％以上のトランス含有量を有し得る。実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、約１０％以下、約９％以下、又は更に約８％以下のトランス含有量を有し得る。実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、約１％～約１０％、約１％～約９％、約１％～約８％、約２％～約１０％、約２％～約９％、約２％～約８％、約３％～約１０％、約３％～約９％、約３％～約８％、約４％～約１０％、約４％～約９％、若しくは更に約４％～約８％、又はこれらの終点のうちのいずれかから形成されるあらゆる部分範囲のトランス含有量を有し得る。
【0034】
理論によって拘束されるものではないが、水素化は、比較的低い水素化の程度（例えば、１０％以下）であっても、０℃以下などのより低い温度でシス－１，４ブタジエン単位の結晶化を低減すると考えられる。結果として、本発明の部分水素化１，４－ポリブタジエンゴム組成物は、改善された低温性能を提供し、これにより、冬用タイヤトレッド化合物に組み込んだときの氷雪上での性能が向上する。
【0035】
理論によって拘束されるものではないが、水素化の程度が増加するにつれて（例えば、１０％超）、高温溶融微結晶（例えば、１００℃以上及び１４０℃以下のＴｍ２）の形成が生じるとも考えられる。結果として、本発明の部分水素化１，４－ポリブタジエンゴム組成物は、改善された高温性能を提供し、これにより、サイドウォール及びトレッドなどのタイヤ構成要素に組み込まれたときに改善された引裂き抵抗及び切断抵抗を提供する。
【0036】
本明細書に開示される部分水素化１，４－ポリブタジエンは、約５％～約５０％の水素化の程度を有し得る。実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、約５％以上、約１０％以上、約１５％以上、約２０％以上、約２５％以上、又は更に約３０％以上の水素化の程度を有し得る。実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、約５０％以下、約４５％以下、又は更に約４０％以下の水素化の程度を有し得る。実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、約５％～約５０％、約５％～約４５％、約５％～約４０％、約１０％～約５０％、約１０％～約４５％、約１０％～約４０％、約１５％～約５０％、約１５％～約４５％、約１５％～約４０％、約２０％～約５０％、約２０％～約４５％、約２０％～約４０％、約２５％～約５０％、約２５％～約４５％、約２５％～約４０％、若しくは更に約約３０％～約５０％、約３０％～約４５％、若しくは更に約３０％～約４０％、又はこれらの終点のうちのいずれかから形成されるあらゆる部分範囲の水素化の程度を有し得る。
【0037】
本明細書に開示される部分水素化１，４－ポリブタジエンは、約３％～約５０％の水素化の程度を有し得る。実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、約３％以上、又は更に約５％以上の水素化の程度を有し得る実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、約５０％以下、約４０％以下、３０％以下、２０％以下、又は更に約１０％以下の水素化の程度を有し得る。実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、約３％～約５０％、約３％～約４０％、約３％～約３０％、約３％～約２０％、約３％～約１０％、約５％～約５０％、約５％～約４０％、約５％～約３０％、約５％～約２０％、若しくは更に約５％～約１０％、又はこれらの終点のうちのいずれかから形成されるあらゆる部分範囲の水素化の程度を有し得る。実施形態では、比較的低い水素化（例えば、約３％～約２０％、又は代替的に約３％～約１５％、又は代替的に約３％～約１０％）は、－３０℃での改善された複素せん断弾性率（Ｇ＊））及びトルクランボーン摩耗性（abradibility）をもたらし得る。
【0038】
１，４－ポリブタジエンの水素化は、１，４－ポリブタジエンの比較的低いガラス転移温度Ｔｇ（例えば、約－１０５℃）に影響を与えない場合がある。比較的低いガラス転移温度Ｔｇは、耐摩耗性を示す。実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、約－１１５℃～約－９５℃のガラス転移温度Ｔｇを有し得る。実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、約－１１５℃以上、約－１１３℃以上、約－１１０℃以上、又は更に約－１０７℃以上のガラス転移温度Ｔｇを有し得る。実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、約－９５℃以下、約－９７℃以下、約－１００℃以下、又は更に約－１０３℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有し得る。実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、約－１１５℃～約－９５℃、約－１１５℃～約－９７℃、約－１１５℃～約－１００℃、約－１１５℃～約－１０３℃、約－１１３℃～約－９５℃、約－１１３℃～約－９７℃、約－１１３℃～約－１００℃、約－１１３℃～約－１０３℃、約－１１０℃～約－９５℃、約－１１０℃～約－９７℃、約－１１０℃～約－１００℃、約－１１０℃～約－１０３℃、約－１０７℃～約－９５℃、約－１０７℃～約－９７℃、約－１０７℃～約－１００℃、若しくは更に約－１０７℃～約－１０３℃、又はこれらの終点のうちのいずれかから形成されるあらゆる部分範囲のガラス転移温度Ｔｇを有し得る。
【0039】
実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、第１の溶融温度Ｔｍ１及び第２の溶融温度Ｔｍ２を有し得る。第１の溶融温度Ｔｍ１は、部分水素化１，４－ポリブタジエンのシス－１，４セグメントに由来する微結晶の溶融温度に対応する。第２の溶融温度Ｔｍ２は、部分水素化１，４－ポリブタジエンの水素化セグメントに由来する微結晶の溶融温度に対応する。
【0040】
実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、約－３０℃～約０℃の第１の溶融温度Ｔｍ１を有し得る。実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、約－３０℃以上、約－２５℃以上、又は更に約－２０℃以上の第１の溶融温度Ｔｍ１を有し得る。実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、０℃以下、－５℃以下、又は更に－１０℃以下の第１の溶融温度Ｔｍ１を有し得る。実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、約－３０℃～約０℃、約－３０℃～約－５℃、約－３０℃～約－１０℃、約－２５℃～約０℃、約－２５℃～約－５℃、約－２５℃～約－１０℃、約－２０℃～約０℃、約－２０℃～約－５℃、若しくは更に約－２０℃～約－１０℃、又はこれらの終点のうちのいずれかから形成されるあらゆる部分範囲の第１の溶融温度Ｔｍ１を有し得る。
【0041】
実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、約１００℃～約１４０℃の第２の溶融温度Ｔｍ２を有し得る。実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、約１００℃以上、約１０５℃以上、又は更に約１１０℃以上の第２の溶融温度Ｔｍ２を有し得る。実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、１４０℃以下、１２５℃以下、又は更に１３０℃以下の第２の溶融温度Ｔｍ２を有し得る。実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、約１００℃～約１４０℃、約１００℃～約１３５℃、約１００℃～約１３０℃、約１０５℃～約１４０℃、約１０５℃～約１３５℃、約１０５℃～約１３０℃、約１１０℃～約１４０℃、約１１０℃～約１３５℃、若しくは更に約１１０℃～約１３０℃、又はこれらの終点のうちのいずれかから形成されるあらゆる部分範囲の第２の溶融温度Ｔｍ２を有し得る。
【0042】
本明細書の上に記載されるように、ゴム組成物中の高シス１，４－ポリブタジエンの部分水素化は、低温で溶融する微結晶の形成に対する抵抗性を提供する。理論によって拘束されるものではないが、第１の溶融温度Ｔｍ１（すなわち、シス－１，４セグメントに由来する微結晶の溶融温度）での部分水素化１，４－ポリブタジエンポリマーのより低い融解エンタルピー（例えば、５０Ｊ／ｇ以下）は、タイヤ用途におけるシス－１，４セグメント結晶化の低減に相関する特性である。実施形態では、水素化１，４－ポリブタジエンは、約－３０℃～約０℃の温度で測定した場合、約３Ｊ／ｇ～約５０Ｊ／ｇの第１の融解エンタルピーΔＨｍ１を有し得る。更なる実施形態では、水素化１，４－ポリブタジエンは、約－３０℃～約０℃の温度で測定した場合、約３Ｊ／ｇ以上、約５Ｊ／ｇ以上、約１０Ｊ／ｇ以上、約１５Ｊ／ｇ以上、又は更に約２０Ｊ／ｇ以上の第１の融解エンタルピーΔＨｍ１を有し得る。実施形態では、水素化１，４－ポリブタジエンは、約－３０℃～約０℃の温度で測定した場合、約５０Ｊ／ｇ以下、約４５Ｊ／ｇ以下、又は更に約４０Ｊ／ｇ以下の第１の融解エンタルピーΔＨｍ１を有し得る。実施形態では、水素化１，４－ポリブタジエンは、約－３０℃～約０℃の温度で測定した場合、約３Ｊ／ｇ～約５０Ｊ／ｇ、約３Ｊ／ｇ～約４５Ｊ／ｇ、約５Ｊ／ｇ～約４０Ｊ／ｇ、約５Ｊ／ｇ～約５０Ｊ／ｇ、約５Ｊ／ｇ～約４５Ｊ／ｇ、約５Ｊ／ｇ～約４０Ｊ／ｇ、約１０Ｊ／ｇ～約５０Ｊ／ｇ、約１０Ｊ／ｇ～約４５Ｊ／ｇ、約１０Ｊ／ｇ～約４０Ｊ／ｇ、約１５Ｊ／ｇ～約５０Ｊ／ｇ、約１５Ｊ／ｇ～約４５Ｊ／ｇ、約１５Ｊ／ｇ～約４０Ｊ／ｇ、約２０Ｊ／ｇ～約５０Ｊ／ｇ、約２０Ｊ／ｇ～約４５Ｊ／ｇ、若しくは更に約２０Ｊ／ｇ～約４０Ｊ／ｇ、又はこれらの終点のうちのいずれかから形成されるあらゆる部分範囲の第１の融解エンタルピーΔＨｍ１を有し得る。
【0043】
他の実施形態では、水素化１，４－ポリブタジエンは、約－３０℃～約０℃の温度で測定した場合、約０Ｊ／ｇ～約４５Ｊ／ｇの第１の融解エンタルピーΔＨｍ１を有し得る。更なる実施形態では、水素化１，４－ポリブタジエンは、約－３０℃～約０℃の温度で測定した場合、約０Ｊ／ｇ以上、約３Ｊ／ｇ以上、約５Ｊ／ｇ以上、又は更に約１０Ｊ／ｇ以上の第１の融解エンタルピーΔＨｍ１を有し得る。実施形態では、水素化１，４－ポリブタジエンは、約－３０℃～約０℃の温度で測定した場合、約４５Ｊ／ｇ以下、約３５Ｊ／ｇ以下、約２５Ｊ／ｇ以下、又は更に１５Ｊ／ｇ以下の第１の融解エンタルピーΔＨｍ１を有し得る。実施形態では、水素化１，４－ポリブタジエンは、約－３０℃～約０℃の温度で測定した場合、約０Ｊ／ｇ～約４５Ｊ／ｇ、約０Ｊ／ｇ～約３５Ｊ／ｇ、約０Ｊ／ｇ～約２５Ｊ／ｇ、約０Ｊ／ｇ～約１５Ｊ／ｇ、約３Ｊ／ｇ～約４５Ｊ／ｇ、約３Ｊ／ｇ～約３５Ｊ／ｇ、約３Ｊ／ｇ～約２５Ｊ／ｇ、約３Ｊ／ｇ～約１５Ｊ／ｇ、約５Ｊ／ｇ～約４５Ｊ／ｇ、約５Ｊ／ｇ～約３５Ｊ／ｇ、約５Ｊ／ｇ～約２５Ｊ／ｇ、約５Ｊ／ｇ～約１５Ｊ／ｇ、約１０Ｊ／ｇ～約４５Ｊ／ｇ、約１０Ｊ／ｇ～約３５Ｊ／ｇ、約１０Ｊ／ｇ～約２５Ｊ／ｇ、若しくは更に約１０Ｊ／ｇ～約１５Ｊ／ｇ、又はこれらの終点のうちのいずれかから形成されるあらゆる部分範囲の第１の融解エンタルピーΔＨｍ１を有し得る。
【0044】
本明細書の上に記載されるように、ゴム組成物中に水素化１，４－ポリブタジエンを含めることは、高温で溶融する微結晶の形成を提供する。１，４－ポリブタジエンの水素化の程度が増加するにつれて、１，４－ブタジエンセグメントが低減され、新しい飽和鎖セグメントが生成される。理論によって拘束されるものではないが、第２の溶融温度Ｔｍ２（すなわち、水素化セグメントに関連する溶融温度）での部分水素化１，４－ポリブタジエンポリマーのより高い融解エンタルピー（例えば、０．５Ｊ／ｇ以上）は、水素化セグメントに関連する結晶化度の増加に相関する特性である。実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、最大約１４０℃の温度で測定した場合、約０．５Ｊ／ｇ～約２０Ｊ／ｇの第２の融解エンタルピーΔＨｍ２を有し得る。実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、最大約１４０℃の温度で測定した場合、約０．５Ｊ／ｇ以上、約１Ｊ／ｇ以上、約５Ｊ／ｇ以上、又は更に１０Ｊ／ｇ以上の第２の融解エンタルピーΔＨｍ２を有し得る。実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、最大約１４０℃の温度で測定した場合、約２０Ｊ／ｇ以下、約１８Ｊ／ｇ以下、約１６Ｊ／ｇ以下、又は更に約１４Ｊ／ｇ以下の第２の融解エンタルピーΔＨｍ２を有し得る。実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、最大約１４０℃の温度で測定した場合、約０．５Ｊ／ｇ～約２０Ｊ／ｇ、約０．５Ｊ／ｇ～約１８Ｊ／ｇ、約０．５Ｊ／ｇ～約１６Ｊ／ｇ、約０．５Ｊ／ｇ～約１４Ｊ／ｇ、約１Ｊ／ｇ～約２０Ｊ／ｇ、約１Ｊ／ｇ～約１８Ｊ／ｇ、約１Ｊ／ｇ～約１６Ｊ／ｇ、約１Ｊ／ｇ～約１４Ｊ／ｇ、約５Ｊ／ｇ～約２０Ｊ／ｇ、約５Ｊ／ｇ～約１８Ｊ／ｇ、約５Ｊ／ｇ～約１６Ｊ／ｇ、約５Ｊ／ｇ～約１４Ｊ／ｇ、約１０Ｊ／ｇ～約２０Ｊ／ｇ、約１０Ｊ／ｇ～約１８Ｊ／ｇ、約１０Ｊ／ｇ～約１６Ｊ／ｇ、若しくは更に約１０Ｊ／ｇ～約１４Ｊ／ｇ、又はこれらの終点のうちのいずれかから形成されるあらゆる部分範囲の第２の融解エンタルピーΔＨｍ２を有し得る。
【0045】
他の実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、最大約１４０℃の温度で測定した場合、約０Ｊ／ｇ～約２０Ｊ／ｇの第２の融解エンタルピーΔＨｍ２を有し得る。実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、最大約１４０℃の温度で測定した場合、約０Ｊ／ｇ以上、約０．１Ｊ／ｇ以上、約０．５Ｊ／ｇ以上、約１Ｊ／ｇ以上、約５Ｊ／ｇ以上、又は更に１０Ｊ／ｇ以上の第２の融解エンタルピーΔＨｍ２を有し得る。実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、最大約１４０℃の温度で測定した場合、約２０Ｊ／ｇ以下、約１８Ｊ／ｇ以下、約１６Ｊ／ｇ以下、又は更に約１４Ｊ／ｇ以下の第２の融解エンタルピーΔＨｍ２を有し得る。実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、最大約１４０℃の温度で測定した場合、約０Ｊ／ｇ～約２０Ｊ／ｇ、約０Ｊ／ｇ～約１８Ｊ／ｇ、約０Ｊ／ｇ～約１６Ｊ／ｇ、約０Ｊ／ｇ～約１４Ｊ／ｇ、約０．１Ｊ／ｇ～約２０Ｊ／ｇ、約０．１Ｊ／ｇ～約１８Ｊ／ｇ、約０．１Ｊ／ｇ～約１６Ｊ／ｇ、約０．１Ｊ／ｇ～約１４Ｊ／ｇ、約０．５Ｊ／ｇ～約２０Ｊ／ｇ、約０．５Ｊ／ｇ～約１８Ｊ／ｇ、約０．５Ｊ／ｇ～約１６Ｊ／ｇ、約０．５Ｊ／ｇ～約１４Ｊ／ｇ、約１Ｊ／ｇ～約２０Ｊ／ｇ、約１Ｊ／ｇ～約１８Ｊ／ｇ、約１Ｊ／ｇ～約１６Ｊ／ｇ、約１Ｊ／ｇ～約１４Ｊ／ｇ、約５Ｊ／ｇ～約２０Ｊ／ｇ、約５Ｊ／ｇ～約１８Ｊ／ｇ、約５Ｊ／ｇ～約１６Ｊ／ｇ、約５Ｊ／ｇ～約１４Ｊ／ｇ、約１０Ｊ／ｇ～約２０Ｊ／ｇ、約１０Ｊ／ｇ～約１８Ｊ／ｇ、約１０Ｊ／ｇ～約１６Ｊ／ｇ、若しくは更に約１０Ｊ／ｇ～約１４Ｊ／ｇ、又はこれらの終点のうちのいずれかから形成されるあらゆる部分範囲の第２の融解エンタルピーΔＨｍ２を有し得る。
【0046】
実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、約１００，０００ｇ／ｍｏｌ～約５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有し得る。実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、約１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、約１１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、又は更に約１２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量Ｍｗを有し得る。実施形態では、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、約５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、約４００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、約３００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、約２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は約１６０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量Ｍｗを有し得る。実施形態では、水素化１，４－ポリブタジエンは、約１００，０００ｇ／ｍｏｌ～約５００，０００ｇ／ｍｏｌ、約１００，０００ｇ／ｍｏｌ～約４００，０００ｇ／ｍｏｌ、約１００，０００ｇ／ｍｏｌ～約３００，０００ｇ／ｍｏｌ、約１００，０００ｇ／ｍｏｌ～約２００，０００ｇ／ｍｏｌ、約１００，０００ｇ／ｍｏｌ～約１６０，０００ｇ／ｍｏｌ、約１１０，０００ｇ／ｍｏｌ～約５００，０００ｇ／ｍｏｌ、約１１０，０００ｇ／ｍｏｌ～約４００，０００ｇ／ｍｏｌ、約１１０，０００ｇ／ｍｏｌ～約３００，０００ｇ／ｍｏｌ、約１１０，０００ｇ／ｍｏｌ～約２００，０００ｇ／ｍｏｌ、約１１０，０００ｇ／ｍｏｌ～約１６０，０００ｇ／ｍｏｌ、約１２０，０００ｇ／ｍｏｌ～約５００，０００ｇ／ｍｏｌ、約１２０，０００ｇ／ｍｏｌ～約４００，０００ｇ／ｍｏｌ、約１２０，０００ｇ／ｍｏｌ～約３００，０００ｇ／ｍｏｌ、約１２０，０００ｇ／ｍｏｌ～約２００，０００ｇ／ｍｏｌ、若しくは更に約１２０，０００ｇ／ｍｏｌ～約１６０，０００ｇ／ｍｏｌ、又はこれらの終点のうちのいずれかから形成されるあらゆる部分範囲の重量平均分子量Ｍｗを有し得る。
【0047】
実施形態では、水素化１，４－ポリブタジエンは、約２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、約４０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、又は更に約６０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量Ｍｎを有し得る。実施形態では、水素化１，４－ポリブタジエンは、約２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、約１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は更に約８０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量Ｍｎを有し得る。実施形態では、水素化１，４－ポリブタジエンは、約２０，０００ｇ／ｍｏｌ～約２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、約２０，０００ｇ／ｍｏｌ～約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、約２０，０００ｇ／ｍｏｌ～約１００，０００ｇ／ｍｏｌ、約２０，０００ｇ／ｍｏｌ～約８０，０００ｇ／ｍｏｌ、約４０，０００ｇ／ｍｏｌ～約２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、約４０，０００ｇ／ｍｏｌ～約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、約４０，０００ｇ／ｍｏｌ～約１００，０００ｇ／ｍｏｌ、約４０，０００ｇ／ｍｏｌ～約８０，０００ｇ／ｍｏｌ、約６０，０００ｇ／ｍｏｌ～約２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、約６０，０００ｇ／ｍｏｌ～約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、約６０，０００ｇ／ｍｏｌ～約１００，０００ｇ／ｍｏｌ、若しくは更に約６０，０００ｇ／ｍｏｌ～約８０，０００ｇ／ｍｏｌ、又はこれらの終点のうちのいずれかから形成されるあらゆる部分範囲の数平均分子量Ｍｎを有し得る。
【0048】
リビング末端ポリマー鎖を式（Ｉ）の官能化化合物と反応させるポリマーを生成するためのある特定の実施形態。実施形態によると、修飾された高シスポリブタジエンポリマーは、式（Ｉ）を有する官能化化合物の残基に結合している１，３－ブタジエンの重合から生じるポリマー鎖を含み、各ポリマー鎖は、Ｘ基を介して官能化化合物の残基に結合している。
【0049】
実施形態によると、式（Ｉ）は、以下のとおりであり、
【0050】
【化1】
【0051】
いくつかの実施形態では、Ｘは、シアノ基又はエポキシ基であり、より好ましくは、エポキシ基である。実施形態によれば、Ｘがシアノ基である場合、その特定の構造は、以下でより詳細に考察されるように変化し得る。実施形態によれば、Ｘがエポキシ基である場合、それは好ましくは、エポキシ環中に２～４個の炭素原子（例えば、２、３、又は４個の炭素原子）を有する。
【0052】
上述のように、実施形態によれば、式（Ｉ）の官能化化合物（又はそれから得られる残基）のＸは、好ましくは、エポキシ基から選択され、より好ましくは、エポキシ基はグリシドキシ基である。Ｘがエポキシ基である式（Ｉ）の官能化化合物として使用するのに好適な化合物としては、これらに限定されないが、（２－グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、（２－グリシドキシエチル）メチルジエトキシシラン、（２－グリシドキシエチル）エチルジメトキシシラン、（２－グリシドキシエチル）エチルジエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）エチルジメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）エチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシドヘキシル）エチル（メチルジメトキシ）シラン、２－（３，４－エポキシドヘキシル）エチル（メチルジエトキシ）シラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（エチルジメトキシ）シラン、及び２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（エチルジエトキシ）シランが挙げられる。前述のものの中でも、（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン及び（３－グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランが特に好ましい。
【0053】
他の実施形態では、Ｘがエポキシ基である式（Ｉ）の官能化化合物として使用するのに好適な化合物としては、これらに限定されないが、（２－グリシドキシエチル）トリメトキシシラン、（２－グリシドキシエチル）トリエトキシシラン、（２－グリシドキシエチル）トリメトキシシラン、（２－グリシドキシエチル）トリエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（トリメトキシ）シラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（トリエトキシ）シラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（トリメトキシ）シラン、及び２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（トリエトキシ）シランが挙げられる。
【0054】
上述のように、実施形態によれば、式（Ｉ）の官能化化合物（又はそれから得られる残基）のＸは、好ましくは、シアノ基から選択される。ある特定の実施形態による式（Ｉ）においてＸとして使用され得る好適なシアノ基の非限定的な例としては、シアノ基及びＳｉが、１～１０個の炭素、好ましくは、３～８個の炭素を有するヒドロカルビレン基によって分離される化合物が挙げられる。ある特定の実施形態による式（Ｉ）においてＸとして使用され得る好適なシアノ基の非限定的な例としては、２－シアノエチルメチルジエトキシシラン及び３－シアノプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。式（Ｉ）の官能化化合物（又はそれから得られる残基）のＸがケトン基から選択されるこれらの実施形態では、様々な化合物が官能化化合物として好適であり得る。
【0055】
式（Ｉ）の官能化化合物（又はそれから得られる残基）のＸがケトン基から選択されるこれらの実施形態では様々な化合物が官能化化合物として好適であり得る。このような化合物の非限定的な例は、ｐ－（メチルジエトキシシリル）アセトフェノンである。
【0056】
式（Ｉ）の官能化化合物（又はそれから得られる残基）のＸがアルデヒド基から選択されるこれらの実施形態では様々な化合物が官能化化合物として好適であり得る。このような化合物の非限定的な例は、（メチルジエトキシシリル）ウンデカナールである。
【0057】
式（Ｉ）の官能化化合物（又はそれから得られる残基）のＸがエステル基から選択されるこれらの実施形態では様々な化合物が官能化化合物として好適であり得る。好適なこのような化合物の非限定的な例としては、カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられる。このような化合物の特定の例としては、これらに限定されないが、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルエチルジエトキシシラン、及び３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジイソプロポキシシランが挙げられる。前述のものの中でも、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン及び３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。
【0058】
式（Ｉ）の官能化化合物（又はそれから得られる残基）のＸが酸無水物基から選択されるこれらの実施形態では様々な化合物が官能化化合物として好適であり得る。好適なこのような化合物の非限定的な例としては、カルボン酸無水物残基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられる。このような化合物の特定の例としては、これらに限定されないが、３－（メチルジエトキシシリル）プロピコハク酸無水物及び３－（メチルジメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物が挙げられる。それらの中でも、３－（メチルジエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物が好ましい。
【0059】
実施形態によれば、（定義された触媒系のうちの１つを使用して１，３－ブタジエンの重合から生じる）ポリマー鎖は、Ｘ基を介して官能化化合物に結合される。官能化化合物の構造は、ポリマー鎖をＸ基に結合するとある程度変化するため、ポリマー鎖が結合している部分は、官能化化合物の残基として記載される。一般に、１つのポリマー鎖は、官能化化合物の各分子のＸ基を介して官能化化合物の残基に結合する。しかしながら、Ｘ基の構造に依存して、２つ以上のポリマー鎖が官能化化合物の残基に結合することが可能である。第１の実施形態のプロセスにより、ポリマー鎖が結合する（すなわち、定義された触媒系のうちの１つを使用する）官能化化合物上の位置は、アニオン性開始剤（例えば、ｎ－ブチルリチウム）が１，３－ブタジエンを重合するために使用された場合、ポリマー鎖が結合する官能化化合物上の位置と対比され得る。より具体的には、アニオン性開始剤を使用した場合、ポリマー鎖は、Ｓｉ上のアルコキシ基を介して官能化化合物に結合してもよく（ＯＲアルコキシ基のＯＲを置換し、Ｓｉに直接結合する）、Ｘ基を介してもよい。定義された触媒系のうちの１つを使用して、１，３－ブタジエンを重合し、リビング末端ポリマー鎖を生成するとき、ポリマー鎖は、Ｘ基を介して官能化化合物に結合する（のみ）。非限定的な例として、官能化化合物のＸがエポキシ基である場合、ポリマー鎖は、エポキシ環の酸素に対してアルファ位の炭素のうちの１つに結合する。より具体的には、このような結合反応によれば、１つのポリマー鎖は、エポキシ環の酸素に対してアルファ位の炭素原子のうちの１つに結合し、結合は、酸素原子のＯＨへの変換を伴う開環を引き起こす。
【0060】
実施形態によれば、リビング末端ポリマー鎖の反応に使用される（すなわち、第１の実施形態のプロセスによる）、又は変性高シスポリブタジエンポリマー中に残基として存在する（すなわち、第２及び第３の実施形態による）、式（Ｉ）の官能化化合物の量は様々であり得る。ある特定の実施形態では、官能化化合物は、１００：１～０．５：１（例えば、１００：１、９０：１、８０：１、７０：１、６０：１、５０：１、４０：１、３０：１、２０：１、１０：１、８：１、６：１、４：１、２：１、１：１、０．５：１）、好ましくは、５０：１～１：１（例えば、５０：１、４０：１、３０：１、２０：１、１０：１、８：１、６：１、４：１、２：１、又は１：１）、より好ましくは、３０：１～２：１（例えば、３０：１、２５：１、２０：１、１５：１、１０：１、８：１、６：１、４：１、又は２：１）のモル比で使用され、触媒系中の一級金属のモルに対する官能化化合物のモル（すなわち、ランタニド系触媒系のランタニドのモル、ニッケル系触媒系のニッケルのモル、又はコバルト系触媒系のコバルトのモル）に基づくモル比である。
【0061】
ポリマーを製造するための他の実施形態は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，３１４，１８９号に記載されているように、リビング末端ポリマー鎖を、ピラジンカルボニトリルなどの複素環式ニトリル化合物を含む官能化化合物と反応させることを含む。
【0062】
１つ以上の実施形態では、好適な他の官能化化合物には、本発明に従って生成される反応性ポリマーと反応し得る基を含有するこれらの化合物が含まれる。例示的な官能化化合物としては、ケトン類、キノン類、アルデヒド類、アミド類、エステル類、イソシアネート類、イソチオシアネート類、エポキシド類、イミン類、アミノケトン類、アミノチオケトン類、及び酸無水物類が挙げられる。これらの化合物の例は、米国特許第４，９０６，７０６号、同第４，９９０，５７３号、同第５，０６４，９１０号、同第５，５６７，７８４号、同第５，８４４，０５０号、同第６，８３８，５２６号、同第６，９７７，２８１号、及び同第６，９９２，１４７号、米国特許出願公開第２００６／０００４１３１（Ａ１）号、同第２００６／００２５５３９（Ａ１）号、同第２００６／００３０６７７（Ａ１）号、及び同第２００４／０１４７６９４（Ａ１）号、日本国特許出願第０５－０５１４０６（Ａ）号、同第０５－０５９１０３（Ａ）号、同第１０－３０６１１３（Ａ）号、及び同第１１－０３５６３３（Ａ）号に開示され、これらの文献は、参照により本明細書に組み込まれる。官能化化合物の他の例には、米国特許第１１／６４０，７１１号に記載されたアジン化合物、米国特許第１１／７１０，７１３号に開示されたヒドロベンズアミド化合物、米国特許第１１／７１０，８４５号に開示されたニトロ化合物、及び米国特許第６０／８７５，４８４号に開示された保護されたオキシム化合物が挙げられ、これらの文献は全て参照により本明細書に組み込まれる。
【0063】
特定の実施形態では、用いられる官能化化合物は、金属ハライド、半金属ハライド、アルコキシシラン、金属カルボキシレート、ヒドロカルビル金属カルボキシレート、ヒドロカルビル金属エステル－カルボキシレート、及び金属アルコキシドであってもよい。
【0064】
例示的な金属ハライド化合物には、スズテトラクロリド、スズテトラブロミド、スズテトラヨージド、ｎ－ブチルスズトリクロリド、フェニルスズトリクロリド、ジ－ｎ－ブチルスズジクロリド、ジフェニルスズジクロリド、トリ－ｎ－ブチルスズクロリド、トリフェニルスズクロリド、ゲルマニウムテトラクロリド、ゲルマニウムテトラブロミド、ゲルマニウムテトラヨージド、ｎ－ブチルゲルマニウムトリクロリド、ジ－ｎ－ブチルゲルマニウムジクロリド、及びトリ－ｎ－ブチルゲルマニウムクロリドが挙げられる。
【0065】
例示的な半金属ハライド化合物には、シリコンテトラクロリド、シリコンテトラブロミド、シリコンテトラヨージド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ボロントリクロリド、ボロントリブロミド、ボロントリヨージド、リントリクロリド、リントリブロミド、及びリントリヨージドが挙げられる。
【0066】
例示的な金属カルボキシレート化合物には、スズテトラアセテート、スズビス（２－エチルヘキサノエート）、及びスズビス（ネオデカノエート）が挙げられる。
【0067】
例示的なヒドロカルビル金属カルボキシレート化合物には、トリフェニルスズ２－エチルヘキサノエート、トリ－ｎ－ブチルスズ２－エチルヘキサノエート、トリ－ｎ－ブチルスズネオデカノエート、トリイソブチルスズ２－エチルヘキサノエート、ジフェニルスズビス（２－エチルヘキサノエート）、ジ－ｎ－ブチルスズビス（２－エチルヘキサノエート）、ジ－ｎ－ブチルスズビス（ネオデカノエート）、フェニルスズトリス（２－エチルヘキサノエート）、及びｎ－ブチルスズトリス（２－エチルヘキサノエート）が挙げられる。
【0068】
例示的なヒドロカルビル金属エステル－カルボキシレート化合物には、ジ－ｎ－ブチルスズビス（ｎ－オクチルマレエート）、ジ－ｎ－オクチルスズビス（ｎ－オクチルマレエート）、ジフェニルスズビス（ｎ－オクチルマレエート）、ジ－ｎ－ブチルスズビス（２－エチルヘキシルマレエート）、ジ－ｎ－オクチルスズビス（２－エチルヘキシルマレエート）、及びジフェニルスズビス（２－エチルヘキシルマレエート）が挙げられる。
【0069】
例示的な金属アルコキシド化合物には、ジメトキシスズ、ジエトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラ－ｎ－プロポキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラ－ｎ－ブトキシスズ、テトライソブトキシスズ、テトラ－ｔ－ブトキシスズ、及びテトラフェノキシスズが挙げられる。
【0070】
上記のように、ゴム組成物は、１，４－ポリブタジエンポリマー、並びに本明細書で考察される様々な他の成分及び充填剤、例えば、補強充填剤及び硬化剤を含み得る。用いられ得る充填剤には、タイヤの製造において従来用いられる充填剤が挙げられ得る。有用な充填剤には、無機及び有機の充填剤が挙げられる。実施形態では、有機充填剤としては、カーボンブラック及びデンプンが挙げられ得る。実施形態では、無機充填剤は、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレイ（水和アルミニウムシリケート）、及びそれらの組み合わせを含み得る。実施形態では、補強充填剤は、カーボンブラック、シリカ、又はそれらの組み合わせを含み得る。実施形態では、硬化剤は、硫黄又は硫黄供与体を含み得る。
【0071】
実施形態では、カーボンブラックは、高速押出用ファーネスブラック、半補強用ファーネスブラック、高摩耗性ファーネスブラック、中間超摩耗性ファーネスブラック、超摩耗性ファーネスブラックなどを含み得る。実施形態では、ゴム組成物中のカーボンブラックの量は、約１ｐｈｒ～約６０ｐｈｒであり得る。実施形態では、ゴム組成物中のカーボンブラックの量は、約１ｐｈｒ以上、約５ｐｈｒ以上、約１０ｐｈｒ以上、又は更に約２０ｐｈｒ以上であり得る。実施形態では、ゴム組成物中のカーボンブラックの量は、約６０ｐｈｒ以下、約５０ｐｈｒ以下、約４０ｐｈｒ以下、又は更に約３０ｐｈｒ以下であり得る。実施形態では、ゴム組成物中のカーボンブラックの量は、約１ｐｈｒ～約６０ｐｈｒ、約１ｐｈｒ～約６０ｐｈｒ、約１ｐｈｒ～約５０ｐｈｒ、約１ｐｈｒ～約４０ｐｈｒ、約１ｐｈｒ～約３０ｐｈｒ、約５ｐｈｒ～約６０ｐｈｒ、約５ｐｈｒ～約５０ｐｈｒ、約５ｐｈｒ～約４０ｐｈｒ、約５ｐｈｒ～約３０ｐｈｒ、約１０ｐｈｒ～約６０ｐｈｒ、約１０ｐｈｒ～約５０ｐｈｒ、約１０ｐｈｒ～約４０ｐｈｒ、約１０ｐｈｒ～約３０ｐｈｒ、約２０ｐｈｒ～約６０ｐｈｒ、約２０ｐｈｒ～約５０ｐｈｒ、約２０ｐｈｒ～約４０ｐｈｒ、若しくは更に約２０ｐｈｒ～約３０ｐｈｒ、又はこれらの終点のうちのいずれかから形成されるあらゆる部分範囲であり得る。
【0072】
実施形態では、シリカは、湿式シリカ（水和ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、又はそれらの組み合わせなどのケイ素化合物を含み得る。実施形態では、ゴム組成物中のシリカの量は、約２５ｐｈｒ～約１５０ｐｈｒであり得る。実施形態では、ゴム組成物中のシリカの量は、約２５ｐｈｒ以上、約５０ｐｈｒ以上、又は更に約７５ｐｈｒ以上であり得る。実施形態では、ゴム組成物中のシリカの量は、約１５０ｐｈｒ以下、約１２５ｐｈｒ以下、又は更に約１００ｐｈｒ以下であり得る実施形態では、ゴム組成物中のシリカの量は、約２５ｐｈｒ～約１５０ｐｈｒ、約２５ｐｈｒ～約１５０ｐｈｒ、約２５ｐｈｒ～約１２５ｐｈｒ、約２５ｐｈｒ～約１００ｐｈｒ、約５０ｐｈｒ～約１５０ｐｈｒ、約５０ｐｈｒ～約１２５ｐｈｒ、約５０ｐｈｒ～約１００ｐｈｒ、約７５ｐｈｒ～約１５０ｐｈｒ、約７５ｐｈｒ～約１２５ｐｈｒ、若しくは更に約７５ｐｈｒ～約１００ｐｈｒ、又はこれらの終点のうちのいずれかから形成されるあらゆる部分範囲であり得る。
【0073】
実施形態では、ゴム組成物中のシランの量は、約１ｐｈｒ～約２０ｐｈｒであり得る。実施形態では、ゴム組成物中のシランの量は、約１ｐｈｒ以上、約３ｐｈｒ以上、約５ｐｈｒ以上、約７ｐｈｒ以上、約９ｐｈｒ以上、又は更に約１１ｐｈｒ以上であり得る。実施形態では、ゴム組成物中のシランの量は、約２０ｐｈｒ以下、約１８ｐｈｒ以下、約１６ｐｈｒ以下、約１４ｐｈｒ以下、約１２ｐｈｒ以下、又は更に約１０ｐｈｒ以下であり得る。実施形態では、ゴム組成物中のシランの量は、約１ｐｈｒ～約２０ｐｈｒ、約１ｐｈｒ～約１８ｐｈｒ、約１ｐｈｒ～約１６ｐｈｒ、約１ｐｈｒ～約１４ｐｈｒ、約１ｐｈｒ～約１２ｐｈｒ、約１ｐｈｒ～約１０ｐｈｒ、約１ｐｈｒ～約８ｐｈｒ、約１ｐｈｒ～約６ｐｈｒ、約１ｐｈｒ～約４ｐｈｒ、約１ｐｈｒ～約２ｐｈｒ、約３ｐｈｒ～約２０ｐｈｒ、約３ｐｈｒ～約１８ｐｈｒ、約３ｐｈｒ～約１６ｐｈｒ、約３ｐｈｒ～約１４ｐｈｒ、約３ｐｈｒ～約１２ｐｈｒ、約３ｐｈｒ～約１０ｐｈｒ、約３ｐｈｒ～約９ｐｈｒ、約３ｐｈｒ～約７ｐｈｒ、約３ｐｈｒ～約５ｐｈｒ、約５ｐｈｒ～約１５ｐｈｒ、約５ｐｈｒ～約１２ｐｈｒ、約５ｐｈｒ～約９ｐｈｒ、若しくは更に約５ｐｈｒ～約７ｐｈｒ、又はこれらの終点のうちのいずれかから形成されるあらゆる部分範囲であり得る。
【0074】
実施形態では、水素化１，４－ポリブタジエンに加えて、ゴム組成物は、天然ゴム又は他のゴム状弾性体、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン－ｃｏ－イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）、ポリ（スチレン－ｃｏ－ブタジエン）、ポリ（スチレン－ｃｏ－イソプレン）、及びポリ（スチレン－ｃｏ－イソプレン－ｃｏ－ブタジエン）、ポリ（イソプレン－ｃｏ－ブタジエン）、ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン－ｃｏ－ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、又はそれらの組み合わせなどの合成ゴムを含み得る。
【0075】
ゴム状弾性体は、水素化１，４－ブタジエンを除外する。総ゴム含有量は、水素化１，４－ポリブタジエン及びゴム状弾性体（含まれる場合）を含む。
【0076】
実施形態では、ゴム組成物中のゴム状弾性体の量は、約１ｐｈｒ～約９０ｐｈｒであり得る。実施形態では、ゴム組成物中のゴム弾性体の量は、約０ｐｈｒ以上、約１ｐｈｒ以上、約１５ｐｈｒ以上、約３０ｐｈｒ以上、約４５ｐｈｒ以上、又は更に約６０ｐｈｒ以上であり得る。実施形態では、ゴム組成物中のゴム状弾性体の量は、約９０ｐｈｒ以下、約７５ｐｈｒ以下、約６０ｐｈｒ以下、約４５ｐｈｒ以下、又は更に約３０ｐｈｒ以下であり得る。実施形態では、ゴム組成物中のゴム状弾性体の量は、約０ｐｈｒ～約９０ｐｈｒ、約０ｐｈｒ～約７５ｐｈｒ、約０ｐｈｒ～約６０ｐｈｒ、約０ｐｈｒ～約４５ｐｈｒ、約０ｐｈｒ～約３０ｐｈｒ、約０ｐｈｒ～約１５ｐｈｒ、約１ｐｈｒ～約９０ｐｈｒ、約１ｐｈｒ～約７５ｐｈｒ、約１ｐｈｒ～約６０ｐｈｒ、約１ｐｈｒ～約４５ｐｈｒ、約１ｐｈｒ～約３０ｐｈｒ、約１ｐｈｒ～約１５ｐｈｒ、約１５ｐｈｒ～約９０ｐｈｒ、約１５ｐｈｒ～約７５ｐｈｒ、約１５ｐｈｒ～約６０ｐｈｒ、約１５ｐｈｒ～約４５ｐｈｒ、約１５ｐｈｒ～約３０ｐｈｒ、約３０ｐｈｒ～約９０ｐｈｒ、約３０ｐｈｒ～約７５ｐｈｒ、約３０ｐｈｒ～約６０ｐｈｒ、約３０ｐｈｒ～約４５ｐｈｒ、約４５ｐｈｒ～約９０ｐｈｒ、約４５ｐｈｒ～約７５ｐｈｒ、約４５ｐｈｒ～約６０ｐｈｒ、約６０ｐｈｒ～約９０ｐｈｒ、若しくは更に約６０ｐｈｒ～約７５ｐｈｒ、又はこれらの終点のうちのいずれかから形成されるあらゆる部分範囲であり得る。
【0077】
実施形態では、有用な加工油又は伸展油もまた含まれ得る。実施形態では、油としては、パラフィン系、芳香族、又はナフテン系油として市販されているものが挙げられ得る。実施形態では、油の主成分は、パラフィン系であり得る。実施形態では、伸展油は、油展硫黄であり得る。タイヤ構成要素はまた、抗オゾン剤、ワックス、スコーチ抑制剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着性樹脂、強化樹脂、ステアリン酸などの脂肪酸、ペプチド化剤、及び１つ以上の促進剤（one or accelerators）などの他の添加剤を含んでもよい。
【0078】
実施形態では、ゴム組成物は、約０～約５０ｐｈｒ（例えば、約０、約５、約１０、約１５、約２０、約２５、約３０、約３５、約４０、約４５、又は約５０ｐｈｒ）の少なくとも１つの可塑化油と、少なくとも３０℃のＴｇを有する約０～約６０ｐｈｒ（例えば、約０、約５、約１０、約１５、約２０、約２５、約３０、約３５、約４０、約４５、約５０、約５５、又は約６０ｐｈｒ）の少なくとも１つの炭化水素樹脂とを含む可塑化成分を含み得る。実施形態では、可塑化油又は炭化水素樹脂のうちの少なくとも１つが、ゴム組成物中に存在する。実施形態では、可塑化成分は、約０～約３０ｐｈｒの可塑化油及び約５～約６０ｐｈｒの炭化水素樹脂を含み得る。いくつかの実施形態では、可塑化成分は、約０～～約１５ｐｈｒの可塑化油及び約５～約５０ｐｈｒの炭化水素樹脂を含み得る。ある特定の実施形態では、可塑化油は、少なくとも１ｐｈｒ（例えば、約１～５０ｐｈｒ、約１～３０ｐｈｒ、約１～１５ｐｈｒ、約１～１０ｐｈｒ、約１～５ｐｈｒなど）の量で存在し得る。
【0079】
芳香族、ナフテン系、及び低ＰＣＡ油が挙げられるがこれらに限定されない、様々なタイプの可塑化油を利用してもよい。実施形態では、可塑化油は、２５℃で液体（注入可能）である。好適な低ＰＣＡ油としては、ＩＰ３４６法によって測定すると、３重量パーセント未満の多環式芳香族含有量を有するものが挙げられる。ＩＰ３４６法の手順は、Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ（英国）発行のＳｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ａｎａｌｙｓｉｓ＆Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ ２０００ Ｐａｒｔｓ，２００３，第６２版に見出すことができる。好適な低ＰＣＡ油としては、軽度抽出溶媒和物（mild extraction solvate、ＭＥＳ）、処理留出物芳香族抽出物（treated distillate aromatic extract、ＴＤＡＥ）、ＴＲＡＥ、及び重ナフテン系が挙げられる。好適なＭＥＳ油は、ＣＡＴＥＮＥＸ ＳＮＲ（ＳＨＥＬＬ製）、ＰＲＯＲＥＸ １５及びＦＬＥＸＯＮ ６８３（ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ製）、ＶＩＶＡＴＥＣ ２００（ＢＰ製）、ＰＬＡＸＯＬＥＮＥ ＭＳ（ＴＯＴＡＬ ＦＩＮＡ ＥＬＦ製）、ＴＵＤＡＬＥＮ ４１６０／４２２５（ＤＡＨＬＥＫＥ製）、ＭＥＳ－Ｈ（ＲＥＰＳＯＬ製）、ＭＥＳ（Ｚ８製）、並びにＯＬＩＯ ＭＥＳ Ｓ２０１（ＡＧＩＰ製）として市販されている。好適なＴＤＡＥ油は、ＴＹＲＥＸ ２０（ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ製）、ＶＩＶＡＴＥＣ ５００、ＶＩＶＡＴＥＣ １８０、及びＥＮＥＲＴＨＥＮＥ １８４９（ＢＰ製）、並びにＥＸＴＥＮＳＯＩＬ １９９６（ＲＥＰＳＯＬ製）として入手可能である。好適な重ナフテン系油は、ＳＨＥＬＬＦＥＬＸ ７９４、ＥＲＧＯＮ ＢＬＡＣＫ ＯＩＬ、ＥＲＧＯＮ Ｈ２０００、ＣＲＯＳＳ Ｃ２０００、ＣＲＯＳＳ Ｃ２４００、及びＳＡＮ ＪＯＡＱＵＩＮ ２０００Ｌとして入手可能である。好適な低ＰＣＡ油としてはまた、野菜、木の実、及び種子から採取され得るものなど、様々な植物起源の油も挙げられる。非限定例としては、以下に限定されないが、ダイズ油、ヒマワリ油（少なくとも６０％、少なくとも７０％、又は少なくとも８０％のオレイン酸含有量を有する高オレイン酸ヒマワリ油を含む）、サフラワー油、コーン油、亜麻仁油、綿実油、菜種油、カシュー油、ゴマ油、ツバキ油、ホホバ油、マカダミアナッツ油、ココナツ油、及びヤシ油が挙げられる。ある特定の実施形態では、タイヤゴム組成物は、約１０ｐｈｒ未満（例えば、約９、約８、約７、約６、約５、約４、約３、約２、約１、又は約０ｐｈｒ）、約５ｐｈｒ未満、約１～約５ｐｈｒ、又は更に約０ｐｈｒなどの限られた量の油のみを含む。
【0080】
可塑性樹脂を含む可塑化成分に様々なタイプの炭化水素樹脂が利用されてもよい。本明細書で使用するとき、可塑性樹脂という用語は、室温（２３℃）において固体である化合物を指し、通常、少なくとも５ｐｈｒである使用される量で、ゴム組成物中で混和性である。一般に、可塑性樹脂は希釈剤として作用し、一般に、非混和性である粘着性樹脂と対比的なものとなり得、移動してゴム組成物の表面に粘性をもたらすことができる。可塑性樹脂が利用される第３の実施形態のある特定の実施形態では、可塑性樹脂は、炭化水素樹脂を含み、この中に含まれているモノマーに応じて、脂肪族タイプ、芳香族タイプ、又は脂肪族／芳香族タイプとすることができる。第３の実施形態のゴム組成物において使用するのに好適な可塑性樹脂の例としては、以下に限定されないが、シクロペンタジエン（ＣＰＤと略称）又はジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤとして略称）ホモポリマー又はコポリマー樹脂、テルペンホモポリマー又はコポリマー樹脂、及びＣ５留分のホモポリマー又はコポリマー樹脂が挙げられる。このような樹脂は、例えば、個々に、又は組み合わせて使用することができる。ある特定の実施形態では、以下：３０℃（好ましくは、４０℃超及び／又は１２０℃以下若しくは１００℃以下）のＴｇ、４００～２０００グラム／モル（好ましくは、５００～２０００グラム／モル）の数平均分子量（Ｍｎ）、及び３未満（好ましくは、２未満）の多分散度指数（polydispersity index、ＰＩ）（ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎであり、Ｍｗは、樹脂の重量平均分子量である）のうちの少なくとも１つを満足する可塑性樹脂が使用される。樹脂のＴｇは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８（１９９９）に準拠して、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry、示差走査熱量測定）によって測定することができる。樹脂のＭｗ、Ｍｎ、及びＰＩは、ＴＨＦ、３５℃、濃度１ｇ／１、流速１ミリリットル／分、注入前に０．４５ｐｍの気孔率を有するフィルターを通して濾過した溶液、ポリスチレン標準によるムーア（Moore）較正、一連の３つの「Ｗａｔｅｒｓ」カラムのセット（「Ｓｔｙｒａｇｅｌ」ＨＲ４Ｅ、ＨＲ１、及びＨＲ０．５）、示差屈折率計（「Ｗａｔｅｒｓ ２４１０」）及びその関連する操作ソフトウェア（「Ｗａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｗｅｒ」）による検出を使用して、サイズ排除クロマトグラフィ（size exclusion chromatography、ＳＥＣ）によって決定することができる。
【0081】
オゾン劣化防止剤は、Ｎ－１，３－ジメチルブチル－Ｎ’フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、及びＮ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミンなどのＮ，Ｎ’二置換－ｐ－フェニレンジアミンを含み得る。オゾン劣化防止剤の他の例としては、アセトンジフェニルアミン縮合生成物、２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、オクチル化ジフェニルアミン、及び２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールが挙げられる。
【0082】
硬化促進剤には、例えば、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、亜鉛ジエチルジチオカルバメート、亜鉛ジメチルジチオカルバメート、及び鉄ジメチルジチオカルバメートなどの金属ジアルキルジチオカルバメートを含むジチオカルバメート促進剤；２－メルカプトベンゾチアゾール、例えばメルカプトベンゾチアゾールジスルフィドなどベンゾチアゾールジスルフィドを含むチアゾール促進剤；例えば、ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどベンゾチアゾールスルフェンアミド、及び例えば、ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジイルスルフェンアミドなどスルフェンアミド促進剤が挙げられ得るが、これらに限定されない。更に、硬化促進剤はジフェニルグアニジンも含んでもよい。
【0083】
様々な量の部分水素化１，４－ポリブタジエンが、ゴム組成物内で企図される。実施形態では、合計１００部のゴムのうち、部分水素化１，４－ポリブタジエンは、合計１００のうちの約１０～約１００部、又は合計１００のうちの約２５～約７５部を含み得る。実施形態では、ゴム組成物中の部分水素化１，４－ポリブタジエンの量は、約１０ｐｈｒ以上、約１５ｐｈｒ以上、約２０ｐｈｒ以上、約２５ｐｈｒ以上、約３０ｐｈｒ以上、約３５ｐｈｒ以上、又は更に約４０ｐｈｒ以上であり得る。実施形態では、ゴム組成物中の部分水素化１，４－ポリブタジエンの量は、約１００ｐｈｒ以下、約９０ｐｈｒ以下、約７５ｐｈｒ以下、又は更に６０ｐｈｒ以下であり得る。実施形態では、ゴム組成物中の部分水素化１，４－ポリブタジエンの量は、約１０ｐｈｒ～約１００ｐｈｒ、約１０ｐｈｒ～約９０ｐｈｒ、約１０ｐｈｒ～約７５ｐｈｒ、約１０ｐｈｒ～約６０ｐｈｒ、約１０ｐｈｒ～約５０ｐｈｒ、約１５ｐｈｒ～約１００ｐｈｒ、約１５ｐｈｒ～約９０ｐｈｒ、約１５ｐｈｒ～約７５ｐｈｒ、約１５ｐｈｒ～約６０ｐｈｒ、約１５ｐｈｒ～約５０ｐｈｒ、約２０ｐｈｒ～約１００ｐｈｒ、約２０ｐｈｒ～約９０ｐｈｒ、約２０ｐｈｒ～約７５ｐｈｒ、約２０ｐｈｒ～約６０ｐｈｒ、約２０ｐｈｒ～約５０ｐｈｒ、約２５ｐｈｒ～約１００ｐｈｒ、約２５ｐｈｒ～約９０ｐｈｒ、約２５ｐｈｒ～約７５ｐｈｒ、約２５ｐｈｒ～約６０ｐｈｒ、約２５ｐｈｒ～約５０ｐｈｒ、約３０ｐｈｒ～約１００ｐｈｒ、約３０ｐｈｒ～約９０ｐｈｒ、約３０ｐｈｒ～約８０ｐｈｒ、約３０ｐｈｒ～約７０ｐｈｒ、約３０ｐｈｒ～約６０ｐｈｒ、約３０ｐｈｒ～約５０ｐｈｒ、約３５ｐｈｒ～約１００ｐｈｒ、約３５ｐｈｒ～約９０ｐｈｒ、約３５ｐｈｒ～約８０ｐｈｒ、約３５ｐｈｒ～約７０ｐｈｒ、約３５ｐｈｒ～約６０ｐｈｒ、約３５ｐｈｒ～約５０ｐｈｒ、約４０ｐｈｒ～約１００ｐｈｒ、約４０ｐｈｒ～約９０ｐｈｒ、約４０ｐｈｒ～約７５ｐｈｒ、約４０ｐｈｒ～約６０ｐｈｒ、若しくは更に約４０ｐｈｒ～約５０ｐｈｒ、又はこれらの終点のうちのいずれかから形成されるあらゆる部分範囲であり得る。
【0084】
実施形態では、１，４－ポリブタジエンは、水素化の前に、約９４％～約９９．５％のシス含有量、約０．１％～約１％のビニル含有量、及び約０．１％～約５％のトランス含有量を有し得る。
【0085】
実施形態では、１，４－ポリブタジエンは、水素化の前に、約９４％以上、約９４．５％以上、約９５％以上、約９５．５％以上、又は更に約９６％以上のシス含有量を有し得る。実施形態では、１，４－ポリブタジエンは、水素化の前に、約９９．５％以下、約９９％以下、約９８．５％以下、又は更に約９５％以下のシス含有量を有し得る。実施形態では、１，４－ポリブタジエンは、水素化の前に、約９４％～約９９．５％、約９４％～約９９％、約９４％～約９８．５％、約９４％～約９８％、約９４．５％～約９９．５％、約９４．５％～約９９％、約９４．５％～約９８．５％、約９４．５％～約９８％、約９５％～約９９．５％、約９５％～約９９％、約９５％～約９８．５％、約９５％～約９８％、約９５．５％～約９９．５％、約９５．５％～約９９％、約９５．５％～約９８．５％、約９５．５％～約９８％、約９６％～約９９．５％、約９６％～約９９％、約９６％～約９８．５％、若しくは更に約９６％～約９８％、又はこれらの終点のうちのいずれかから形成されるあらゆる部分範囲のシス含有量を有し得る。
【0086】
実施形態では、１，４－ポリブタジエンは、水素化の前に、約０．１％以上、又は更に約０．２５％以上のビニル含有量を有し得る。実施形態では、１，４－ポリブタジエンは、水素化の前に、約１％以下、約０．７５％以下、又は更に約０．２５％以下のビニル含有量を有し得る。実施形態では、１，４－ポリブタジエンは、水素化の前に、約０．１％～約１％、約０．１％～約０．７５％、約０．１％～約０．５％、約０．２５％～約１％、約０．２５％～約０．７５％、若しくは更に約０．２５％～約０．５％、又はこれらの終点のうちのいずれかから形成されるあらゆる部分範囲のビニル含有量を有し得る。
【0087】
実施形態では、１，４－ポリブタジエンは、水素化の前に、約０．１％以上、約０．５％以上、約１％以上、約１．５％以上、約２％以上、約２．５％以上、又は更に約３％以上のトランス含有量を有し得る。実施形態では、１，４－ポリブタジエンは、水素化の前に、約５％以下、約４．５％以下、又は更に約４％以下のトランス含有量を有し得る。実施形態では、１，４－ポリブタジエンは、水素化の前に、約０．１％～約５％、約０．１％～約４．５％、約０．１％～約４％、約０．５％～約５％、約０．５％～約４．５％、約０．５％～約４％、約１％～約５％、約１％～約４．５％、約１％～約４％、約１．５％～約５％、約１．５％～約４．５％、約１．５％～約４％、約２％～約５％、約２％～約４．５％、約２％～約４％、約２．５％～約５％、約２．５％～約４．５％、約２．５％～約４％、約３％～約５％、約３％～約４．５％、若しくは更に約３％～約４％、又はこれらの終点のうちのいずれかから形成されるあらゆる部分範囲のトランス含有量を有し得る。
【0088】
本開示の１，４－ポリブタジエンの作製（すなわち、水素化の前）に好適な様々な重合方法が企図される。実施形態では、１，４－ポリブタジエン組成物は、配位重合によって調製されてもよく、モノマー（例えば、共役ジエンモノマー）は、配位触媒系を使用することによって重合される。
【0089】
本明細書で使用される共役ジエンモノマーは、単結合で分離される少なくとも２つの二重結合を有するモノマー組成物を指す。本明細書で考察されるプロセスは、２０個未満の炭素原子（すなわち、４～１９個の炭素）を含む少なくとも１つの共役ジエンモノマーを使用してもよい。共役ジエンモノマーの例には、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、及び２，４－ヘキサジエンが挙げられる。２つ以上の共役ジエンの混合物もまた、共重合に利用されてもよい。全てのモノマーが好適であると考えられるが、現在の考察では、１、３－ブタジエンモノマーに着目する。
【0090】
ある特定の実施形態によれば、１，４－ポリブタジエンの重合のために（すなわち、水素化の前に）使用される配位触媒系は、（ａ）ランタニド系触媒系又は（ｂ）ニッケル若しくは他の遷移金属系触媒系のうちの１つから選択される。好ましくは、ランタニド系触媒系が使用される。また好ましくは、使用される触媒系は、アニオン性開始剤（例えば、ｎ－ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物）の使用を回避する。
【0091】
ランタニド系触媒系
上述のように、１つ以上の実施形態のプロセスは、（ｉ）ランタニド化合物と、（ｉｉ）アルキル化剤と、（ｉｉｉ）ハロゲン源と、を含む、ランタニド系触媒系を利用してもよく、（ｉｉｉ）は、（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉ）及び（ｉｉ）の両方によって任意に提供されてもよい。ランタニド系触媒系を使用して、ある量の共役ジエンモノマー（以下でより詳しく考察される）を重合し、リビング末端を有するポリマー鎖を生成する。好ましくは、ある特定の実施形態では、ランタニド系触媒系は、共役ジエンモノマーの任意の溶液に添加される前に予備形成される。
上述のように、１つ以上の実施形態のプロセスは、（ｉ）ランタニド化合物と、（ｉｉ）アルキル化剤と、（ｉｉｉ）ハロゲン源と、を含む、ランタニド系触媒系を利用してもよく、（ｉｉｉ）は、（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉ）及び（ｉｉ）の両方によって任意に提供されてもよい。ランタニド系触媒系を使用して、ある量の共役ジエンモノマー（以下でより詳しく考察される）を重合し、リビング末端を有するポリマー鎖を生成する。好ましくは、ある特定の実施形態では、ランタニド系触媒系は、共役ジエンモノマーの任意の溶液に添加される前に予備形成される。
【0092】
上述のように、ある特定の実施形態では、重合プロセスで用いられるランタニド系触媒系は、ランタニド化合物を含む。これらのプロセスにおいて有用なランタニド化合物は、少なくとも１つのランタニド元素の原子を含む化合物である。本明細書で使用される場合、「ランタニド元素」とは、周期表ランタニド系列（すなわち、元素番号５７～７１）に見出される元素、並びにジジミウムを指し、これは、モナズ砂から得られる希土類元素の混合物である。特に、本明細書に開示されるランタニド元素としては、ランタン、ネオジム、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、及びジジミウムが挙げられる。好ましくは、ランタニド化合物は、ネオジム、ガドリニウム、サマリウム、又はそれらの組み合わせのうち少なくとも１つの原子を含む。最も好ましくは、ランタニド化合物は、少なくとも１つのネオジム原子を含む。
【0093】
ランタニド化合物中のランタニド原子は、様々な酸化状態にあってもよく、例えば、限定するものではないが、０、＋２、＋３及び＋４の酸化状態にあってもよい。第１の実施形態のプロセスのある特定の好ましい実施形態によれば、ランタニド原子が＋３の酸化状態にある三価ランタニド化合物が使用される。一般に、第１の実施形態のプロセスで使用するのに好適なランタニド化合物には、ランタニドカルボキシレート、ランタニド有機ホスフェート、ランタニド有機ホスホネート、ランタニド有機ホスフィネート、ランタニドカルバメート、ランタニドジチオカルバメート、ランタニドキサンテート、ランタニドジケトネート、ランタニドアルコキシド又はアリールオキシド、ランタニドハライド、ランタニド疑似ハライド、ランタニドオキシハライド、及び有機ランタニド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ランタニド化合物は、ランタニドカルボキシレート、より好ましくはネオジムカルボキシレート、最も好ましくはネオジムベルサテートである。
【0094】
第１の実施形態のプロセスのある特定の実施形態によれば、ランタニド化合物は、本明細書に開示される芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、又は脂環式炭化水素溶媒などの炭化水素溶媒に可溶性であり得る。しかしながら、重合媒体中で懸濁させて、触媒活性種を形成することができるため、炭化水素不溶性のランタニド化合物も第１の実施形態のプロセスにおいて有用であり得る。
【0095】
例解を簡単にするために、ある特定の実施形態の重合プロセスにおいて使用するための有用なランタニド化合物についての更なる考察は、ネオジム化合物に焦点を合わせるが、当業者であれば、本明細書に開示される他のランタニド金属に基づくベースの同様の化合物を選択することができるであろう。
【0096】
第１の実施形態のプロセスにおけるランタニド化合物としての使用に好適なネオジムカルボキシレートの例としては、ネオジムホルメート、ネオジムアセテート、ネオジムアクリレート、ネオジムメタクリレート、ネオジムバレレート、ネオジムグルコネート、ネオジムシトレート、ネオジムフマレート、ネオジムラクテート、ネオジムマレエート、ネオジムオキサレート、ネオジム２－エチルヘキサノエート、ネオジムネオデカノエート（すなわち、ネオジムベルサテート又はＮｄＶ３）、ネオジムナフテネート、ネオジムステアレート、ネオジムオレエート、ネオジムベンゾエート、及びネオジムピコリネートが挙げられるが、これらに限定されない。
【0097】
第１の実施形態のプロセスにおけるランタニド化合物としての使用に好適なネオジム有機ホスフェートの例としては、ネオジムジブチルホスフェート、ネオジムジペンチルホスフェート、ネオジムジヘキシルホスフェート、ネオジムジヘプチルホスフェート、ネオジムジオクチルホスフェート、ネオジムビス（１－メチルヘプチル）ホスフェート、ネオジムビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ネオジムジデシルホスフェート、ネオジムジドデシルホスフェート、ネオジムジオクタデシルホスフェート、ネオジムジオレイルホスフェート、ネオジムジフェニルホスフェート、ネオジムビス（ｐ－ノニルフェニル）ホスフェート、ネオジムブチル（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ネオジム（１－メチルヘプチル）（２－エチルヘキシル）ホスフェート、及びネオジム（２－エチルヘキシル）（ｐ－ノニルフェニル）ホスフェートが挙げられるが、これらに限定されない。
【0098】
第１の実施形態のプロセスにおけるランタニド化合物としての使用に好適なネオジム有機ホスホネートの例としては、ネオジムブチルホスホネート、ネオジムペンチルホスホネート、ネオジムヘキシルホスホネート、ネオジムヘプチルホスホネート、ネオジムオクチルホスホネート、ネオジム（１－メチルヘプチル）ホスホネート、ネオジム（２－エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジムデシルホスホネート、ネオジムドデシルホスホネート、ネオジムオクタデシルホスホネート、ネオジムオレイルホスホネート、ネオジムフェニルホスホネート、ネオジム（ｐ－ノニルフェニル）ホスホネート、ネオジムブチルブチルホスホネート、ネオジムペンチルペンチルホスホネート、ネオジムヘキシルヘキシルホスホネート、ネオジムヘプチルヘプチルホスホネート、ネオジムオクチルオクチルホスホネート、ネオジム（１－メチルヘプチル）（１－メチルヘプチル）ホスホネート、ネオジム（２－エチルヘキシル）（２－エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジムデシルデシルホスホネート、ネオジムドデシルドデシルホスホネート、ネオジムオクタデシルオクタデシルホスホネート、ネオジムオレイルオレイルホスホネート、ネオジムフェニルフェニルホスホネート、ネオジム（ｐ－ノニルフェニル）（ｐ－ノニルフェニル）ホスホネート、ネオジムブチル（２－エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジム（２－エチルヘキシル）ブチルホスホネート、ネオジム（１－メチルヘプチル）（２－エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジム（２－エチルヘキシル）（１－メチルヘプチル）ホスホネート、ネオジム（２－エチルヘキシル）（ｐ－ノニルフェニル）ホスホネート、及びネオジム（ｐ－ノニルフェニル）（２－エチルヘキシル）ホスホネートが挙げられるが、これらに限定されない。
【0099】
第１の実施形態のプロセスにおけるランタニド化合物としての使用に好適なネオジム有機ホスフィネートの例としては、ネオジムブチルホスフィネート、ネオジムペンチルホスフィネート、ネオジムヘキシルホスフィネート、ネオジムヘプチルホスフィネート、ネオジムオクチルホスフィネート、ネオジム（１－メチルヘプチル）ホスフィネート、ネオジム（２－エチルヘキシル）ホスフィネート、ネオジムデシルホスフィネート、ネオジムドデシルホスフィネート、ネオジムオクタデシルホスフィネート、ネオジムオレイルホスフィネート、ネオジムフェニルホスフィネート、ネオジム（ｐ－ノニルフェニル）ホスフィネート、ネオジムジブチルホスフィネート、ネオジムジペンチルホスフィネート、ネオジムジヘキシルホスフィネート、ネオジムジヘプチルホスフィネート、ネオジムジオクチルホスフィネート、ネオジムビス（１－メチルヘプチル）ホスフィネート、ネオジムビス（２－エチルヘキシル）ホスフィネート、ネオジムジデシルホスフィネート、ネオジムジドデシルホスフィネート、ネオジムジオクタデシルホスフィネート、ネオジムジオレイルホスフィネート、ネオジムジフェニルホスフィネート、ネオジムビス（ｐ－ノニルフェニル）ホスフィネート、ネオジムブチル（２－エチルヘキシル）ホスフィネート、ネオジム（１－メチルヘプチル）（２－エチルヘキシル）ホスフィネート、及びネオジム（２－エチルヘキシル）（ｐ－ノニルフェニル）ホスフィネートが挙げられるが、これらに限定されない。
【0100】
第１の実施形態のプロセスにおけるランタニド化合物としての使用に好適なネオジムカルバメートの例としては、ネオジムジメチルカルバメート、ネオジムジエチルカルバメート、ネオジムジイソプロピルカルバメート、ネオジムジブチルカルバメート、及びネオジムジベンジルカルバメートが挙げられるが、これらに限定されない。
【0101】
第１の実施形態のプロセスにおけるランタニド化合物としての使用に好適なネオジムジチオカルバメートの例としては、ネオジムジメチルジチオカルバメート、ネオジムジエチルジチオカルバメート、ネオジムジイソプロピルジチオカルバメート、ネオジムジブチルジチオカルバメート、及びネオジムジベンジルジチオカルバメートが挙げられるが、これらに限定されない。
【0102】
第１の実施形態のプロセスにおけるランタニド化合物として使用するのに好適なネオジムキサンテートの例としては、ネオジムメチルキサンテート、ネオジムエチルキサンテート、ネオジムイソプロピルキサンテート、ネオジムブチルキサンテート、及びネオジムベンジルキサンテートが挙げられるが、これらに限定されない。
【0103】
第１の実施形態のプロセスにおけるランタニド化合物として使用するのに好適なネオジムジケトネートの例としては、ネオジムアセチルアセトネート、ネオジムトリフルオロアセチルアセトネート、ネオジムヘキサフルオロアセチルアセトネート、ネオジムベンゾイルアセトネート、ネオジム２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネートが挙げられるが、これらに限定されない。
【0104】
第１の実施形態のプロセスにおけるランタニド化合物として使用するのに好適なネオジムアルコキシド又はアリールオキシドの例としては、ネオジムメトキシド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジム２－エチルヘキソキシド、ネオジムフェノキシド、ネオジムノニルフェノキシド、及びネオジムナフトキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【0105】
第１の実施形態のプロセスにおけるランタニド化合物として使用するのに好適なネオジムハライドの例としては、ネオジムフルオリド、ネオジムクロリド、ネオジムブロミド、及びネオジムヨージドが挙げられるが、これらに限定されない。好適なネオジム疑似ハライドには、ネオジムシアニド、ネオジムシアネート、ネオジムチオシアネート、ネオジムアジド、及びネオジムフェロシアニドが挙げられるが、これらに限定されない。好適なネオジムオキシハライドには、ネオジムオキシフルオリド、ネオジムオキシクロリド、及びネオジムオキシブロミドが挙げられるが、これらに限定されない。ルイス塩基（例えばテトラヒドロフラン（「tetrahydrofuran、ＴＨＦ」））を、このクラスのネオジム化合物を不活性有機溶媒中に可溶化しやすくするために用いてもよい。ランタニドハライド、ランタニドオキシハライド、又はハロゲン原子を含有する他のランタニド化合物を使用する場合、ランタニド化合物は任意に、ランタニド系触媒系におけるハロゲン源の全部又は一部を提供してもよい。
【0106】
本明細書で使用される場合、「有機ランタニド化合物」という用語は、少なくとも１つのランタニド－炭素結合を含有する任意のランタニド化合物を指す。これらの化合物は主に、排他的ではないが、シクロペンタジエニル（「cyclopentadienyl、Ｃｐ」）、置換シクロペンタジエニル、アリル、及び置換アリル配位子を含有する化合物である。第１の実施形態のプロセスにおいてランタニド化合物として使用するのに好適な有機ランタニド化合物として、Ｃｐ３Ｌｎ、Ｃｐ２ＬｎＲ、Ｃｐ２ＬｎＣｌ、ＣｐＬｎＣｌ２、ＣｐＬｎ（シクロオクタテトラエン）、（Ｃ５Ｍｅ５）２ＬｎＲ、ＬｎＲ３、Ｌｎ（アリル）３、及びＬｎ（アリル）２Ｃｌ（式中、Ｌｎはランタニド原子を表し、Ｒはヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表す）が挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上の実施形態では、重合プロセスある特定の実施形態において有用なヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基は、へテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子などを含有していてもよい。
【0107】
前述したように、重合プロセスのある特定の実施形態で用いられるランタニド系触媒系は、アルキル化剤を含む。重合プロセスの１つ以上の実施形態によれば、アルキル化剤（ヒドロカルビル化剤と称され得ることもある）には、１つ以上のヒドロカルビル基を別の金属に移すことができる有機金属化合物が含まれる。概して、これらの薬剤には、陽性金属、例えば第１族、第２族、及び第３族金属（ＩＡ族、ＩＩＡ族、及びＩＩＩＡ族金属）の有機金属化合物が含まれる。重合プロセスの有用なある特定の実施形態のアルキル化剤としては、有機アルミニウム化合物及び有機マグネシウム化合物が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で使用される場合、「有機アルミニウム化合物」という用語は、少なくとも１つのアルミニウム－炭素結合を有する任意のアルミニウム含有化合物を指す。１つ以上の実施形態では、炭化水素溶媒に可溶性である有機アルミニウム化合物を使用することができる。本明細書で使用される場合、「有機マグネシウム化合物」という用語は、少なくとも１つのマグネシウム－炭素結合を有する任意のマグネシウム含有化合物を指す。１つ以上の実施形態では、炭化水素に可溶性である有機マグネシウム化合物を使用することができる。後に詳細に説明するように、ある特定の好適なアルキル化剤はハライド化合物の形態にあり得る。ここで、アルキル化剤はハロゲン原子を含み、アルキル化剤は、ランタニド系触媒系におけるハロゲン源の全部又は一部を任意に提供することもできる。
【0108】
１つ以上の実施形態では、利用される有機アルミニウム化合物には、一般式ＡｌＲａｎＸ３－ｎによって表されるものが含まれ、式中、各Ｒａは独立して、アルミニウム原子に炭素原子を介して結合される一価の有機基であり、各Ｘは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であり、ｎは１～３の範囲の整数である。１つ以上の実施形態では、各Ｒａは独立して、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリル、アリル、及びアルキニル基が挙げられるが、これらに限定されない、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基であり、各基は、１個の炭素原子又は基を形成するための適切な最小数の原子から、最大２０個の炭素原子（例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０個の炭素原子）を含有する。これらのヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基は、任意に、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子が挙げられるが、これらに限定されない、へテロ原子を含有してもよい。
【0109】
一般式ＡｌＲａｎＸ３－によって表される、第１の実施形態のプロセスにおいてアルキル化剤として使用するための有機アルミニウム化合物のタイプの例としては、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、ヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド、ジヒドロカルビルアルミニウムカルボキシレート、ヒドロカルビルアルミニウムビス（カルボキシレート）、ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド、ジヒドロカルビルアルミニウムハライド、ヒドロカルビルアルミニウムジハライド、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド、及びヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキシド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【0110】
第１の実施形態のプロセスにおいてアルキル化剤としての使用に好適なトリヒドロカルビルアルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ペンチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、トリス（２－エチルヘキシル）アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス（１－メチルシクロペンチル）アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、トリス（２，６－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル－ｐ－トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ－ｐ－トリルアルミニウム、及びエチルジベンジルアルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【0111】
第１の実施形態のプロセスにおいてアルキル化剤としての使用に好適なジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド化合物の例としては、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ－ｐ－トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリル－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリル－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリル－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド、及びベンジル－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリドが挙げられるが、これらに限定されない。
【0112】
プロセスにおいてアルキル化剤としての使用に好適なヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドの例としては、エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ－プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ－ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、及びｎ－オクチルアルミニウムジヒドリドが挙げられるが、これらに限定されない。
【0113】
第１の実施形態のプロセスにおいてアルキル化剤としての使用に好適なジヒドロカルビルアルミニウムハライド化合物の例としては、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ－ｎ－プロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ－ｎ－ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ－ｎ－オクチルアルミニウムクロリド、ジフェニルアルミニウムクロリド、ジ－ｐ－トリルアルミニウムクロリド、ジベンジルアルミニウムクロリド、フェニルエチルアルミニウムクロリド、フェニル－ｎ－プロピルアルミニウムクロリド、フェニルイソプロピルアルミニウムクロリド、フェニル－ｎ－ブチルアルミニウムクロリド、フェニルイソブチルアルミニウムクロリド、フェニル－ｎ－オクチルアルミニウムクロリド、ｐ－トリルエチルアルミニウムクロリド、ｐ－トリル－ｎ－プロピルアルミニウムクロリド、ｐ－トリルイソプロピルアルミニウムクロリド、ｐ－トリル－ｎ－ブチルアルミニウムクロリド、ｐ－トリルイソブチルアルミニウムクロリド、ｐ－トリル－ｎ－オクチルアルミニウムクロリド、ベンジルエチルアルミニウムクロリド、ベンジル－ｎ－プロピルアルミニウムクロリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムクロリド、ベンジル－ｎ－ブチルアルミニウムクロリド、ベンジルイソブチルアルミニウムクロリド、及びベンジル－ｎ－オクチルアルミニウムクロリドが挙げられるが、これらに限定されない。
【0114】
第１の実施形態のプロセスにおいてアルキル化剤としての使用に好適なヒドロカルビルアルミニウムジハライド化合物の例としては、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ－プロピルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ｎ－ブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、及びｎ－オクチルアルミニウムジクロリドが挙げられるが、これらに限定されない。
【0115】
一般式ＡｌＲａｎＸ３－ｎによって表される、第１の実施形態のプロセスにおいてアルキル化剤としての使用に好適な他の有機アルミニウム化合物の例としては、ジメチルアルミニウムヘキサノエート、ジエチルアルミニウムオクトエート、ジイソブチルアルミニウム２－エチルヘキサノエート、ジメチルアルミニウムネオデカノエート、ジエチルアルミニウムステアレート、ジイソブチルアルミニウムオレエート、メチルアルミニウムビス（ヘキサノエート）、エチルアルミニウムビス（オクトエート）、イソブチルアルミニウムビス（２－エチルヘキサノエート）、メチルアルミニウムビス（ネオデカノエート）、エチルアルミニウムビス（ステアレート）、イソブチルアルミニウムビス（オレエート）、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、エチルアルミニウムジフェノキシド、及びイソブチルアルミニウムジフェノキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【0116】
第１の実施形態のプロセスにおいてアルキル化剤としての使用に好適な別のクラスの有機アルミニウム化合物は、アルミノキサンである。好適なアルミノキサンとしては、以下の一般式によって表すことができるオリゴマー直線状アルミノキサンと、
【0117】
【化2】
【0118】
【化3】
【0119】
アルミノキサンは、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を水と反応させることによって調製することができる。この反応は、例えば、（１）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を有機溶媒中に溶解した後に水と接触させる方法、（２）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、例えば金属塩に含有される結晶体の水又は無機若しくは有機化合物に吸着された水と反応させる方法、又は（３）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、重合するモノマー又はモノマー溶液の存在下で水と反応させる方法などの既知の方法により実行され得る。
【0120】
第１の実施形態のプロセスにおいてアルキル化剤として使用するのに好適なアルミノキサン化合物の例としては、メチルアルミノキサン（「methylaluminoxane、ＭＡＯ」）、変性メチルアルミノキサン（「modified methylaluminoxane、ＭＭＡＯ」）、エチルアルミノキサン、ｎ－プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ－ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ－ヘキシルアルミノキサン、ｎ－オクチルアルミノキサン、２－エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１－メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、及び２，６－ジメチルフェニルアルミノキサンが挙げられるが、これらに限定されない。第１の実施形態のプロセスのある特定の好ましい実施形態では、アルキル化剤はＭＡＯを含む。修飾メチルアルミノキサンは、当業者に既知の技術を使用することによって、メチルアルミノキサンのメチル基の２０～８０パーセントをＣ２～Ｃ１２ヒドロカルビル基（例えば、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、又はＣ１２）で、好ましくはイソブチル基で置換することによって形成することができる。
【0121】
重合プロセスのある特定の実施形態によれば、アルミノキサンは、単独で、又は他の有機アルミニウム化合物と組み合わせて使用することができる。一実施形態では、メチルアルミノキサン及びアルミノキサン以外の少なくとも１つの有機アルミニウム化合物、例えば、ＡｌＲａｎＸ３－ｎによって表される有機アルミニウム化合物は、アルキル化剤として組み合わせて使用される。この及び他の実施形態によれば、アルキル化剤は、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、ジヒドロカルビルアルミニウムハライド、アルミノキサン、又はそれらの組み合わせを含む。例えば、一実施形態によれば、アルキル化剤は、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミノキサン、又はそれらの組み合わせを含む。参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第８，０１７，６９５号には、アルミノキサン及び有機アルミニウム化合物を組み合わせて用いることができる他の例が提供される。
【0122】
上述のように、第１の実施形態のプロセスで使用される好適なアルキル化剤としては、有機マグネシウム化合物が挙げられる。１つ以上の実施形態によれば、好適な有機マグネシウム化合物としては、一般式ＭｇＲｂ２によって表されるものが挙げられ、式中、各Ｒｂは独立して、炭素原子を介してマグネシウム原子に結合される一価の有機基である。１つ以上の実施形態では、各Ｒｂは独立して、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリル、及びアルキニル基が挙げられるが、これらに限定されない、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基であり、各基は、好ましくは、１個の炭素原子又は基を形成するための適切な最小数の原子から、最大２０個の炭素原子（例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０個の炭素原子）を含有する。これらのヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基はまた、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子が挙げられるが、これらに限定されない、へテロ原子を任意に含有してもよい。
【0123】
一般式ＭｇＲｂ２よって表される、第１の実施形態のプロセスにおけるアルキル化剤として使用するのに好適な有機マグネシウム化合物の例としては、ジエチルマグネシウム、ジ－ｎ－プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、及びジベンジルマグネシウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【0124】
重合プロセスのある特定の実施形態によるアルキル化剤としての使用に好適な別のクラスの有機マグネシウム化合物は、一般式ＲｃＭｇＸｃによって表され、式中、Ｒｃは、マグネシウム原子に炭素原子を介して結合される一価の有機基であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基である。１つ以上の実施形態では、Ｒｃは、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリル、及びアルキニル基が挙げられるが、これらに限定されない、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基であり、各基は、１個の炭素原子又は基を形成するための適切な最小数の原子から、最大２０個の炭素原子（例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０個の炭素原子）を含有する。これらのヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基はまた、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子が挙げられるが、これらに限定されない、へテロ原子を含有してもよい。一実施形態では、Ｘｃは、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であり、各基は、１個の炭素原子から最大２０個の炭素原子（例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０個の炭素原子）を含有する。
【0125】
一般式ＲｃＭｇＸｃによって表される、ある特定の実施形態のアルキル化剤としての使用に好適なタイプの有機マグネシウム化合物の例としては、ヒドロカルビルマグネシウムヒドリド、ヒドロカルビルマグネシウムハライド、ヒドロカルビルマグネシウムカルボキシレート、ヒドロカルビルマグネシウムアルコキシド、及びヒドロカルビルマグネシウムアリールオキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【0126】
一般式ＲｃＭｇＸｃによって表されるある特定の実施形態のアルキル化剤としての使用に好適な有機マグネシウム化合物の例としては、メチルマグネシウムヒドリド、エチルマグネシウムヒドリド、ブチルマグネシウムヒドリド、ヘキシルマグネシウムヒドリド、フェニルマグネシウムヒドリド、ベンジルマグネシウムヒドリド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヘキサノエート、エチルマグネシウムヘキサノエート、ブチルマグネシウムヘキサノエート、ヘキシルマグネシウムヘキサノエート、フェニルマグネシウムヘキサノエート、ベンジルマグネシウムヘキサノエート、メチルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、ヘキシルマグネシウムエトキシド、フェニルマグネシウムエトキシド、ベンジルマグネシウムエトキシド、メチルマグネシウムフェノキシド、エチルマグネシウムフェノキシド、ブチルマグネシウムフェノキシド、ヘキシルマグネシウムフェノキシド、フェニルマグネシウムフェノキシド、及びベンジルマグネシウムフェノキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【0127】
前述したように、ある特定の実施形態の重合プロセスで用いられるランタニド系触媒系は、ハロゲン源を含む。本明細書で使用される場合、「ハロゲン源」という用語は、少なくとも１つのハロゲン原子を含む任意の物質を指す。１つ以上の実施形態によれば、ハロゲン源の全て又は一部は、ランタニド化合物、アルキル化剤、又はランタニド化合物及びアルキル化剤の両方によって任意に提供されてもよい。言い換えれば、ランタニド化合物は、ランタニド化合物とハロゲン源の全て又は少なくとも一部分との両方として機能することができる。同様に、アルキル化剤は、アルキル化剤とハロゲン源の全て又は少なくとも一部分との両方として機能することができる。
【0128】
ある特定の実施形態によれば、ハロゲン源の少なくとも一部分は、触媒系において、別個で異なるハロゲン含有化合物の形態で存在し得る。１つ以上のハロゲン原子を含有する様々な化合物又はそれらの混合物をハロゲン源として使用することができる。ハロゲン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられるが、これらに限定されない。２つ以上のハロゲン原子の組み合わせを利用することもできる。本明細書に開示される芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素溶媒などの有機溶媒に可溶性であるハロゲン含有化合物は、第１の実施形態のプロセスにおけるハロゲン源としての使用に好適である。加えて、触媒活性種を形成するために重合系中に懸濁され得る炭化水素不溶性のハロゲン含有化合物も、第１の実施形態のプロセスのある特定の実施形態において有用である。
【0129】
第１の実施形態のプロセスにおける使用に好適なタイプのハロゲン含有化合物の例としては、元素ハロゲン、混合ハロゲン、ハロゲン化水素、有機ハライド、無機ハライド、金属ハライド、及び有機金属ハライドが挙げられるが、これらに限定されない。第１の実施形態のプロセスのある特定の好ましい実施形態では、ハロゲン含有化合物は有機金属ハライドを含む。
【0130】
第１の実施形態のプロセスにおけるハロゲン源としての使用に好適な元素ハロゲンの例としては、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられるが、これらに限定されない。好適な混合ハロゲンのいくつかの具体例としては、一塩化ヨウ素、一臭化ヨウ素、三塩化ヨウ素、及び五フッ化ヨウ素が挙げられるが、これらに限定されない。
【0131】
開示されるプロセスにおいてハロゲン源としての使用に好適なハロゲン化水素の例としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、及びヨウ化水素が挙げられるが、これらに限定されない。
【0132】
第１の実施形態のプロセスにおけるハロゲン源としての使用に好適な有機ハライドの例としては、ｔ－ブチルクロリド、ｔ－ブチルブロミド、アリルクロリド、アリルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、クロロ－ジ－フェニルメタン、ブロモ－ジ－フェニルメタン、トリフェニルメチルクロリド、トリフェニルメチルブロミド、ベンジリデンクロリド、ベンジリデンブロミド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、プロピオニルクロリド、プロピオニルブロミド、メチルクロロホルメート、及びメチルブロモホルメートが挙げられるが、これらに限定されない。
【0133】
第１の実施形態のプロセスにおけるハロゲン源としての使用に好適な無機ハライドの例としては、リントリクロリド、リントリブロミド、リンペンタクロリド、リンオキシクロリド、リンオキシブロミド、ボロントリフルオリド、ボロントリクロリド、ボロントリブロミド、シリコンテトラフルオリド、シリコンテトラクロリド、シリコンテトラブロミド、シリコンテトラヨージド、ヒ素トリクロリド、ヒ素トリブロミド、ヒ素トリヨージド、セレンテトラクロリド、セレンテトラブロミド、テルルテトラクロリド、テルルテトラブロミド、及びテルルテトラヨージドが挙げられるが、これらに限定されない。
【0134】
第１の実施形態のプロセスにおけるハロゲン源としての使用に好適な金属ハライドの例としては、スズテトラクロリド、スズテトラブロミド、アルミニウムトリクロリド、アルミニウムトリブロミド、アンチモントリクロリド、アンチモンペンタクロリド、アンチモントリブロミド、アルミニウムトリヨージド、アルミニウムトリフルオリド、ガリウムトリクロリド、ガリウムトリブロミド、ガリウムトリヨージド、ガリウムトリフルオリド、インジウムトリクロリド、インジウムトリブロミド、インジウムトリヨージド、インジウムトリフルオリド、チタンテトラクロリド、チタンテトラブロミド、チタンテトラヨージド、亜鉛ジクロリド、亜鉛ジブロミド、亜鉛ジヨージド、及び亜鉛ジフルオリドが挙げられるが、これらに限定されない。
【0135】
第１の実施形態のプロセスにおけるハロゲン源としての使用に好適な有機金属ハライドの例としては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、ジ－ｔ－ブチルスズジクロリド、ジ－ｔ－ブチルスズジブロミド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジブロミド、トリブチルスズクロリド、及びトリブチルスズブロミドが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態によれば、ハロゲン源は有機金属ハライドを含む。例えば、ある特定の実施形態によれば、ハロゲン源はジエチルアルミニウムクロリドを含み、これは上記のように、ランタニド系触媒系中のアルキル化剤としても機能することができる。したがって、重合プロセスのある特定の実施形態によれば、ハロゲン源は、本明細書に開示される触媒系中のアルキル化剤によって全て又は部分的に提供されてもよい。
【0136】
重合プロセスのある特定の実施形態で使用されるランタニド系触媒系は、前述の触媒成分を組み合わせるか又は混合することによって形成され得る。「触媒組成物」及び「触媒系」という用語は、本明細書で言及されるとき、成分の単純な混合物、物理的若しくは化学的な引力によって生じる様々な成分の合成物、成分の化学反応生成物、又は前述したものの組み合わせを包含する。「触媒組成物」及び「触媒系」という用語は、本明細書において互換的に使用され得る。
【0137】
ニッケル及び他の遷移金属系触媒系
前述のように、１，４－ポリブタジエンの重合（すなわち、水素化の前）に使用される触媒系は、（ｉ）任意にアルコールと組み合わせたニッケル化合物、（ｉｉ）有機アルミニウム、有機マグネシウム、有機亜鉛化合物、又はそれらの組み合わせ、及び（ｉｉｉ）フッ素含有化合物又はそれらの錯体を含むニッケル系触媒系を利用してもよい。（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の各々に使用される特定の化合物は、様々であってもよい。
前述のように、１，４－ポリブタジエンの重合（すなわち、水素化の前）に使用される触媒系は、（ｉ）任意にアルコールと組み合わせたニッケル化合物、（ｉｉ）有機アルミニウム、有機マグネシウム、有機亜鉛化合物、又はそれらの組み合わせ、及び（ｉｉｉ）フッ素含有化合物又はそれらの錯体を含むニッケル系触媒系を利用してもよい。（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の各々に使用される特定の化合物は、様々であってもよい。
【0138】
ある特定の実施形態によれば、ニッケル系触媒系で使用されるニッケル化合物は、変化し得る。ニッケル含有化合物のニッケル原子は、０、＋２、＋３、及び＋４の酸化状態が挙げられるが、これらに限定されない様々な酸化状態にあってもよい。第１の実施形態のプロセスによるニッケル系触媒系での使用に好適なニッケル含有化合物としては、ニッケルカルボキシレート、ニッケルカルボキシレートボレート、ニッケル有機ホスフェート、ニッケル有機ホスホネート、ニッケル有機ホスフィネート、ニッケルカルバメート、ニッケルジチオカルバメート、ニッケルキサンテート、ニッケルジケトネート、ニッケルアルコキシド又はアリールオキシド、ニッケルハライド、ニッケル疑似ハライド、ニッケルオキシハライド、及び有機ニッケル化合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい実施形態では、ニッケル系触媒系が使用されるとき、ニッケル化合物は、ニッケルカルボキシレートである。
【0139】
好適なニッケルカルボキシレートとしては、ニッケルホルメート、ニッケルアセテート、ニッケルアクリレート、ニッケルメタクリレート、ニッケルバレレート、ニッケルグルコネート、ニッケルシトレート、ニッケルフマレート、ニッケルラクテート、ニッケルマレエート、ニッケルオキサレート、ニッケル２－エチルヘキサノエート、ニッケルネオデカノエート、ニッケルナフテネート、ニッケルステアレート、ニッケルオレエート、ニッケルベンゾエート、及びニッケルピコリネートを挙げることができる。
【0140】
好適なニッケルカルボキシレートボレートとしては、式（ＲＣＯＯＮｉＯ）３Ｂ又は（ＲＣＯＯＮｉＯ）２Ｂ（ＯＲ）によって定義される化合物を挙げることができ、式中、同じであり得るか又は異なり得る各Ｒは、水素原子又は一価の有機基である。一実施形態では、各Ｒは、ヒドロカルビル基、例えば、限定されないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリル、アリル、及びアルキニル基であってもよく、各基は、好ましくは、１個の炭素原子（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）から最大で約２０個の炭素原子を含有している。これらのヒドロカルビル基には、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、及びリン原子などの、しかしこれらに限定されないヘテロ原子が含有されてもよい。ニッケルカルボキシレートボレートは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，５２２，９８８号に開示されているものを含み得る。ニッケルカルボキシレートボレートの具体例としては、ニッケル（ＩＩ）ネオデカノエートボレート、ニッケル（ＩＩ）ヘキサノエートボレート、ニッケル（ＩＩ）ナフテネートボレート、ニッケル（ＩＩ）ステアレートボレート、ニッケル（ＩＩ）オクトエートボレート、ニッケル（ＩＩ）２－エチルヘキサノエートボレート、及びそれらの混合物が挙げられる。
【0141】
好適なニッケル有機ホスフェートには、ニッケルジブチルホスフェート、ニッケルジペンチルホスフェート、ニッケルジヘキシルホスフェート、ニッケルジヘプチルホスフェート、ニッケルジオクチルホスフェート、ニッケルビス（１－メチルヘプチル）ホスフェート、ニッケルビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ニッケルジデシルホスフェート、ニッケルジドデシルホスフェート、ニッケルジオクタデシルホスフェート、ニッケルジオレイルホスフェート、ニッケルジフェニルホスフェート、ニッケルビス（ｐ－ノニルフェニル）ホスフェート、ニッケルブチル（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ニッケル（１－メチルヘプチル）（２－エチルヘキシル）ホスフェート、及びニッケル（２－エチルヘキシル）（ｐ－ノニルフェニル）ホスフェートが挙げられ得る。
【0142】
好適なニッケル有機ホスホネートには、ニッケルブチルホスホネート、ニッケルペンチルホスホネート、ニッケルヘキシルホスホネート、ニッケルヘプチルホスホネート、ニッケルオクチルホスホネート、ニッケル（１－メチルヘプチル）ホスホネート、ニッケル（２－エチルヘキシル）ホスホネート、ニッケルデシルホスホネート、ニッケルドデシルホスホネート、ニッケルオクタデシルホスホネート、ニッケルオレイルホスホネート、ニッケルフェニルホスホネート、ニッケル（ｐ－ノニルフェニル）ホスホネート、ニッケルブチルブチルホスホネート、ニッケルペンチルペンチルホスホネート、ニッケルヘキシルヘキシルホスホネート、ニッケルヘプチルヘプチルホスホネート、ニッケルオクチルオクチルホスホネート、ニッケル（１－メチルヘプチル）（１－メチルヘプチル）ホスホネート、ニッケル（２－エチルヘキシル）（２－エチルヘキシル）ホスホネート、ニッケルデシルデシルホスホネート、ニッケルドデシルドデシルホスホネート、ニッケルオクタデシルオクタデシルホスホネート、ニッケルオレイルオレイルホスホネート、ニッケルフェニルフェニルホスホネート、ニッケル（ｐ－ノニルフェニル）（ｐ－ノニルフェニル）ホスホネート、ニッケルブチル（２－エチルヘキシル）ホスホネート、ニッケル（２－エチルヘキシル）ブチルホスホネート、ニッケル（１－メチルヘプチル）（２－エチルヘキシル）ホスホネート、ニッケル（２－エチルヘキシル）（１－メチルヘプチル）ホスホネート、ニッケル（２－エチルヘキシル）（ｐ－ノニルフェニル）ホスホネート、及びニッケル（ｐ－ノニルフェニル）（２－エチルヘキシル）ホスホネートが挙げられ得る。
【0143】
好適なニッケル有機ホスフィネートとしては、ニッケルブチルホスフィネート、ニッケルペンチルホスフィネート、ニッケルヘキシルホスフィネート、ニッケルヘプチルホスフィネート、ニッケルオクチルホスフィネート、ニッケル（１－メチルヘプチル）ホスフィネート、ニッケル（２－エチルヘキシル）ホスフィネート、ニッケルデシルホスフィネート、ニッケルドデシルホスフィネート、ニッケルオクタデシルホスフィネート、ニッケルオレイルホスフィネート、ニッケルフェニルホスフィネート、ニッケル（ｐ－ノニルフェニル）ホスフィネート、ニッケルジブチルホスフィネート、ニッケルジペンチルホスフィネート、ニッケルジヘキシルホスフィネート、ニッケルジヘプチルホスフィネート、ニッケルジオクチルホスフィネート、ニッケルビス（１－メチルヘプチル）ホスフィネート、ニッケルビス（２－エチルヘキシル）ホスフィネート、ニッケルジデシルホスフィネート、ニッケルジドデシルホスフィネート、ニッケルジオクタデシルホスフィネート、ニッケルジオレイルホスフィネート、ニッケルジフェニルホスフィネート、ニッケルビス（ｐ－ノニルフェニル）ホスフィネート、ニッケルブチル（２－エチルヘキシル）ホスフィネート、ニッケル（１－メチルヘプチル）（２－エチルヘキシル）ホスフィネート、及びニッケル（２－エチルヘキシル）（ｐ－ノニルフェニル）ホスフィネートが挙げられ得る。
【0144】
好適なニッケルカルバメートとしては、ニッケルジメチルカルバメート、ニッケルジエチルカルバメート、ニッケルジイソプロピルカルバメート、ニッケルジブチルカルバメート、及びニッケルジベンジルカルバメートを挙げることができる。
【0145】
好適なニッケルジチオカルバメートとしては、ニッケルジメチルジチオカルバメートニッケルジエチルジチオカルバメート、ニッケルジイソプロピルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、及びニッケルジベンジルジチオカルバメートを挙げることができる。
【0146】
好適なニッケルキサンテートとしては、ニッケルメチルキサンテート、ニッケルエチルキサンテート、ニッケルイソプロピルキサンテート、ニッケルブチルキサンテート、及びニッケルベンジルキサンテートが挙げられる。
【0147】
好適なニッケルジケトネートとしては、ニッケルアセチルアセトネート、ニッケルトリフルオロアセチルアセトネート、ニッケルヘキサフルオロアセチルアセトネート、ニッケルベンゾイルアセトネート、及びニッケル２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネートを挙げることができる。
【0148】
好適なニッケルアルコキシド又はアリールオキシドとしては、ニッケルメトキシド、ニッケルエトキシド、ニッケルイソプロポキシド、ニッケル２－エチルヘキオキシド、ニッケルフェノキシド、ニッケルノニルフェノキシド、及びニッケルナフトキシドを挙げることができる。
【0149】
好適なニッケルハライドとしては、ニッケルフルオリド、ニッケルクロリド、ニッケルブロミド、及びニッケルヨージドを挙げることができる。ニッケル疑似ハライドとしては、ニッケルシアニド、ニッケルシアネート、ニッケルチオシアネート、ニッケルアジド、及びニッケルフェロシアニドが挙げられる。ニッケルオキシハライドとしては、ニッケルオキシフルオリド、ニッケルオキシクロリド、及びニッケルオキシブロミドが挙げられる。ニッケルハライド、ニッケルオキシハライド、又は他のニッケル含有化合物が、不安定なフッ素又は塩素原子を含有する場合、ニッケル含有化合物は、フッ素含有化合物又は塩素含有化合物としても機能し得る。アルコールなどのルイス塩基は、この部類の化合物の溶解助剤として使用することができる。
【0150】
「有機ニッケル化合物」という用語は、少なくとも１つのニッケル－炭素結合を含有する任意のニッケル化合物を指し得る。有機ニッケル化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル（ニッケロセンとも呼ばれる）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ニッケル（デカメチルニッケロセンとも呼ばれる）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（ペンタジエニル）ニッケル、ビス（２，４－ジメチルペンタジエニル）ニッケル、（シクロペンタジエニル）（ペンタジエニル）ニッケル、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（アリル）ニッケル、ビス（メタリル）ニッケル、及びビス（クロチル）ニッケルが挙げられる。
【0151】
ある特定の実施形態によれば、ニッケル系触媒系の（ｉｉ）成分に使用される有機アルミニウム、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、又はそれらの組み合わせが変化し得る。好ましい実施形態では、重合プロセスがニッケル系触媒系を利用する場合、成分（ｉｉ）は、有機アルミニウム又は有機マグネシウム化合物、より好ましくは有機アルミニウム化合物である。有機アルミニウム、有機マグネシウム、又は有機亜鉛化合物が、不安定なフッ素を含む場合、フッ素含有化合物としても機能し得る（別個のフッ素含有化合物を必要としない）。ある特定の実施形態では、有機アルミニウム、有機マグネシウム又は有機亜鉛化合物は、塩素原子又は臭素原子を含まない。
【0152】
ニッケル系触媒系中の有機アルミニウム化合物又は有機マグネシウム化合物として使用するのに好適な化合物は、ランタニド系触媒系のセクションにおいて上で考察されている。
【0153】
ある特定の実施形態によれば、ニッケル系触媒系で使用されるフッ素含有化合物は、変化し得る。好適なフッ素含有化合物は、１つ以上の不安定なフッ素原子を含有する様々な化合物又はそれらの混合物を含んでもよい。１つ以上の実施形態では、フッ素含有化合物は炭化水素溶媒に可溶であってもよい。他の実施形態では、重合媒体中に懸濁して触媒活性種を形成することができる炭化水素不溶性フッ素含有化合物が有用であり得る。
【0154】
好適なタイプのフッ素含有化合物としては、元素フッ素、ハロゲンフッ化物、フッ化水素、有機フッ化物、無機フッ化物、金属フッ化物、有機金属フッ化物、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上の実施形態では、フッ素含有化合物と、エーテル、アルコール、水、アルデヒド、ケトン、エステル、ニトリル、又はそれらの混合物などのルイス塩基との錯体を用いてもよい。これらの錯体の具体例としては、三フッ化ホウ素とフッ化水素とのルイス塩基との錯体が挙げられる。
【0155】
ハロゲンフッ化物としては、一フッ化ヨウ素、三フッ化ヨウ素、及び五フッ化ヨウ素を挙げることができる。
【0156】
有機フッ化物としては、ｔ－ブチルフルオリド、アリルフルオリド、フッ化ベンジル、フルオロ－ジ－フェニルメタン、トリフェニルメチルフルオリド、ベンジリデンフルオリド、メチルトリフルオロシラン、フェニルトリフルオロシラン、ジメチルジフルオロシラン、ジフェニルジフルオロシラン、トリメチルフルオロシラン、ベンゾイルフルオリド、プロピオニルフルオリド、及びメチルフルオロホルメートを挙げることができる。
【0157】
無機フッ化物としては、三フッ化リン、五フッ化リン、オキシフッ化リン、三フッ化ホウ素、四フッ化ケイ素、三フッ化ヒ素、四フッ化セレン、及びテルルテトラフッ化物を挙げることができる。
【0158】
金属フッ化物としては、四フッ化スズ、三フッ化アルミニウム、三フッ化アンチモン、五フッ化アンチモン、三フッ化ガリウム、三フッ化インジウム、四フッ化チタン、及び二フッ化亜鉛を挙げることができる。
【0159】
有機金属フッ化物としては、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、メチルアルミニウムセスキフルオリド、エチルアルミニウムセスキフルオリド、イソブチルアルミニウムセスキフルオリド、フッ化メチルマグネシウム、フッ化エチルマグネシウム、フッ化ブチルマグネシウム、フッ化フェニルマグネシウム、フッ化ベンジルマグネシウム、フッ化トリメチルスズ、フッ化トリエチルスズ、ジ－ｔ－ブチルスズジフルオリド、ジブチルスズジフルオリド、及びトリブチルスズフルオリドを挙げることができる。
【0160】
前述のように、重合プロセスがニッケル系触媒系を利用する場合、ニッケル化合物はアルコールと組み合わせて使用されてもよい。様々なアルコール及び混合物が用いられてもよい。１つ以上の実施形態では、アルコールは、一価アルコール（すなわち、１つのヒドロキシル基を含むもの）を含み、他の実施形態では、アルコールは、グリコール又はジオールと称され得る二価アルコール、グリセロールと称され得る三価アルコール、及び多価アルコールを含む多価アルコール（すなわち、２つ以上のヒドロキシル基を含むもの）を含む。１つ以上の実施形態では、アルコールは、一級及び／又は二級アルコールを含む。一級及び二級アルコールとしては、α－炭素（すなわち、ヒドロキシル基を含む炭素に隣接する炭素）が一級又は二級であるアルコールが挙げられる。ある特定の好ましい実施形態では、ニッケル系触媒系が使用される場合、一価アルコール、好ましくはヘキサノールが利用される。
【0161】
アルコールは、直鎖又は分岐鎖アルコールを含む脂肪族アルコールを含んでもよい。他の実施形態では、アルコールは、環状アルコール、他の実施形態では芳香族アルコール、他の実施形態では複素環式アルコール、及び他の実施形態では多環式アルコールを含んでもよい。
【0162】
これらの又は他の実施形態では、アルコールは飽和していてもよく、他の実施形態では、これらは不飽和であってもよい。ある特定の実施形態では、有用なアルコールとしては、可溶性であるか、又は重合が行われる反応媒体内で少なくとも部分的に可溶性であるアルコールが挙げられる。
【0163】
１つ以上の実施形態では、有用なアルコールは、式Ｒ－ＯＨによって定義され得、式中、Ｒは、一価の有機基であり、－ＯＨは、ヒドロキシル基である。一価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリル基、アルキニル基などのヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基が挙げられ得る。置換基としては、基の水素原子が一価の有機基でそれ自体置換されている基が挙げられる。これらのヒドロカルビル基は、ヘテロ原子、例えば、窒素、酸素、ケイ素、スズ、硫黄、ホウ素、及びリン原子を含有してもよいが、これらに限定されない。ある特定の実施形態では、ヒドロカルビル基は、塩素原子又は臭素原子などのハロゲン原子を含まなくてもよい。ある特定の実施形態では、一価有機基は、それに結合した１つ以上のヒドロキシル基を含有してもよい。結果として、アルコールは、２つ以上のヒドロキシル基を含有し得る。他の実施形態では、ヒドロカルビル基は、ヘテロ原子を含まない。
【0164】
１つ以上の実施形態では、有用なアルコールには、１から約４０個の炭素原子、他の実施形態では約２～約２６個の炭素原子、他の実施形態では約４～約１８個の炭素原子、及び他の実施形態では約６～約１２個の炭素原子が含まれる。
【0165】
例示的な脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、オクタノール、デカノール、及びそれらの混合物が挙げられる。
【0166】
例示的な環状アルコールとしては、シクロヘキサノール、メタノール、ｔ－ブチルシクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、及びそれらの混合物が挙げられる。
【0167】
例示的な不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、及びそれらの混合物が挙げられる。
【0168】
例示的な芳香族アルコールとしては、置換フェノール、フェノール、ベンジルアルコール、及びそれらの混合物が挙げられる。
【0169】
例示的な複素環式アルコールとしては、フルフリルアルコール、及びそれらの混合物が挙げられる。
【0170】
例示的な多環式アルコールとしては、ステロール類、及びそれらの混合物が挙げられる。
【0171】
前述の触媒組成物は、共役ジエンを重合して立体特異的ポリジエンにすることを広範囲の触媒濃度及び触媒成分比にわたって行うための高い触媒活性を有する場合がある。触媒成分は、活性触媒種を形成するために相互作用し得ると考えられる。どれか１つの触媒成分の最適濃度は、他の触媒成分の濃度に依存し得るとも考えられる。
【0172】
１つ以上の実施形態では、（ｉｉ）成分とニッケル含有化合物のモル比は、約１：１～約２００：１、他の実施形態では、約３：１～約３０：１、他の実施形態では、約５：１～約１５：１で変動し得る。本明細書で使用される場合、モル比という用語は、成分の関連構成成分の当量比、例えば、アルミニウム含有化合物上のアルミニウム原子の等価物とニッケル含有化合物上のニッケル原子の等価物との比を指す。換言すれば、二官能性又は多官能性化合物（例えば、２つ以上のカルボン酸基を含む化合物）が用いられる場合、所望の当量比を達成するために、より少ないモルの化合物が必要とされる。
【0173】
１つ以上の実施形態では、フッ素含有化合物とニッケル含有化合物のモル比（Ｆ／Ｎｉ）は、約７：１～約５００：１、他の実施形態では、約７．５：１～約４５０：１、他の実施形態では、約８：１～約４００：１で変動し得る。
【0174】
１つ以上の実施形態では、アルコールとニッケル含有化合物のモル比（－ＯＨ／Ｎｉ）は、約０．４：１～約８０：１、他の実施形態では、約０．５：１～約７５：１、他の実施形態では、約０．７：１～約６５：１で変動し得る。本明細書で使用される場合、モル比という用語は、成分の関連成分の当量比、例えば、塩素含有化合物の塩素原子の当量とニッケル含有化合物のニッケル原子の当量の比を指す。
【0175】
一般に、ニッケル系触媒系は、触媒成分を組み合わせるか又は混合することによって形成されてもよい。活性触媒種は、この組み合わせから得られると考えられるが、様々な触媒成分又は成分間の相互作用又は反応の程度は、それほど正確には分かっていない。したがって、「触媒系」という用語は、構成成分の単純混合物、物理的若しくは化学的な引力によって生じる様々な構成成分の錯体、構成成分の化学反応生成物、又は上記の組み合わせを包含するように用いられている。
【0176】
ニッケル系触媒系は、以下の方法のうちの１つを使用することによって形成することができる。１つ以上の実施形態では、ニッケル系触媒系は、触媒成分を、モノマー及び溶媒を含有する溶液（又は単にバルクモノマー）に段階的又は同時様式かのいずれかで添加することによってその場で形成され得る。一実施形態では、（ｉｉ）構成成分、ニッケル含有化合物、及びアルコール（存在する場合）の混合物が形成される。この混合物は、溶媒中に形成されてもよい。次いで、この混合物及びフッ素含有化合物を、重合されるモノマーに添加してもよい。
【0177】
１つ以上の実施形態では、ニッケル系触媒系の選択された触媒成分は、重合系外で適切な温度で予備混合されてもよく、これは約－２０℃～約８０℃であってもよく、得られた触媒系は、数秒～数日間の範囲の時間にわたって熟成され、次いで、モノマーに添加されてもよい。
【0178】
１つ以上の実施形態では、（ｉｉ）成分、ニッケル含有化合物、及びアルコール（存在する場合）の混合物は、少量のモノマー及び任意に溶媒の存在下で形成される。すなわち、選択された触媒成分は、約２０℃～約８０℃であり得る適切な温度で少量の共役ジエンモノマーの存在下で形成されてもよい。この混合物を形成するために使用され得る共役ジエンモノマーの量は、ニッケル含有化合物のモル当たり、約１～約５００モル、他の実施形態では、約５～約２５０モル、他の実施形態では、約１０～約１００モルの範囲とすることができる。得られた組成物を数秒から数日間の範囲の期間熟成させ、次いで、フッ素含有化合物と一緒に重合される共役ジエンモノマーの残部に添加してもよい。
【0179】
前述の方法に記載されるように、ニッケル系触媒系の溶液又はその触媒成分のうちの１つ以上の溶液を重合系外で調製する場合、有機溶媒又は担体が用いられ得る。有機溶媒は、触媒組成物又は成分を溶解するように機能してもよく、又は溶媒は、触媒組成物又は成分が懸濁され得る担体として機能し得る。有機溶媒は、触媒組成物に対して不活性であってもよい。有用な溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及び／又はそれらの２つ以上の混合物が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒の非限定的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、及びメシチレンなどが挙げられる。脂肪族炭化水素溶媒の非限定的な例としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、イソオクタン、２，２－ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシン、及び石油スピリットなどが挙げられる。脂環式炭化水素溶媒の非限定的な例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。上記の炭化水素の商用混合物を使用することもできる。
【0180】
１，４－ポリブタジエンを水素化して本開示の部分水素化１，４－ポリブタジエンを形成するのに好適なものとして、様々な水素化方法が企図される。実施形態では、水素化反応圧力は、約１００ｋＰａ～約２５００ｋＰａであってもよい。ある特定の実施形態では、水素化反応温度は、約２０℃～約２００℃であってもよい。水素化反応時間は、得られる飽和の程度及び最初の不飽和の量に依存する。１つ以上の実施形態では、水素化反応時間は、約０．５時間～約５時間であってもよい。
【0181】
ある特定の実施形態では、水素化は、不活性炭化水素中の溶液中で実施される。他の実施形態では、水素化は、不均一水素化触媒を使用して実施される。
【0182】
実施形態では、水素化触媒は、金属触媒である。
【0183】
ある特定の実施形態では、水素化のための金属触媒は、有機アルミニウム化合物などのアルミニウムを含んでもよい。有機アルミニウム化合物は、１，４－ポリブタジエンの重合のために（すなわち、水素化の前に）使用される触媒に関して上に記載される有機アルミニウム化合物と同一又は同様であり得る。
【0184】
ある特定の実施形態では、水素化のための金属触媒は、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、又はそれらの組み合わせなどの遷移金属化合物を含み得る。
【0185】
遷移金属化合物中の遷移金属原子は、これらに限定されないが、０、＋２、＋３、及び＋４の酸化状態を含む、様々な酸化状態であり得る。遷移金属化合物としては、金属カルボキシレート、金属カルボキシレートボレート、金属有機ホスフェート、金属有機ホスホネート、金属有機ホスフィネート、金属カルバメート、金属ジチオカルバメート、金属キサンテート、金属β－ジケトネート、金属アルコキシド又はアリールオキシド、金属ハライド、金属疑似ハライド、金属オキシハライド、及び有機金属化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【0186】
水素化に使用されるニッケル化合物は、１，４－ポリブタジエンの重合に使用される触媒に関して上に記載されるニッケル化合物と同一又は同様であり得る。本明細書に開示される方法の実施を限定することを望むものではないが、本明細書における考察はニッケル化合物に焦点を当てているが、当業者は、他の遷移金属に基づく同様の化合物を選択することができるであろう。
【0187】
いくつかの実施形態では、水素化触媒は、少なくとも１つのニッケル化合物及び少なくとも１つのアルミニウム化合物を含み含み得る。ニッケル及びアルミニウムを含む水素化触媒に関しては、アルミニウムはまた、有機アルミニウム化合物を含むことができる。ニッケル及びアルミニウムは、様々な量で含まれ得る。例えば、アルミニウム及びニッケルは、１：１～５：１、又は２：１～４：１のＡｌ／Ｎｉモル比で加えられてもよい。
【実施例】
【0188】
本明細書に記載のポリマーは、ポリマーを限定することを意図しない以下の実施例において更に記載される。
【0189】
測定値
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＯＳＯＨ Ｅｓｏｓｅｃ ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣシステム及びＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘｌ－ＢＳ カラムをＴＨＦを溶媒として使用して、ゲル透過クロマトグラフィによって決定した。システムはポリスチレン標準を使用して較正した。
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＯＳＯＨ Ｅｓｏｓｅｃ ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣシステム及びＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘｌ－ＢＳ カラムをＴＨＦを溶媒として使用して、ゲル透過クロマトグラフィによって決定した。システムはポリスチレン標準を使用して較正した。
【0190】
シス含有量、ビニル含有量、及び水素化レベルは、テトラクロロエタン－ｄ２中、８０℃で１Ｈ－核磁気共鳴分光法によって決定した。
【0191】
「融解エンタルピーΔＨｍ」及び「ガラス転移温度Ｔｇ」は、示差走査熱量測定により測定した。示差走査熱量測定法は、２３℃の開始温度、１０℃／分のランプ速度での２００℃への加熱、－１２０℃への冷却、及び１０℃／分のランプ速度での２００℃への再加熱を含んでいた。
【0192】
実施例１－高シス１，４－ポリブタジエンの合成
窒素パージした反応器に、１１３．０９ｇの無水ヘキサン及び２１９．９０ｇのヘキサン中２１．２重量％の１，３－ブタジエンを添加した。０．２５ｍＬのヘキサン中１．０Ｍジイソブチルアルミニウム及びヘキサン中０．４５２Ｍネオジム仕上げ触媒（Ｃｏｍａｒ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＣＯＭＣＡＴ Ｎｄ－ＦＣ）を反応器中の混合物に逐次的に添加した。混合物を５０℃の撹拌浴に配置した。６０分間撹拌した後、重合混合物に０．１ｍｌのイソプロパノールを投入することによって重合を停止させて、ポリマーＡ、高シス１，４－ポリブタジエンを生成し、その特性を表１に示す。
窒素パージした反応器に、１１３．０９ｇの無水ヘキサン及び２１９．９０ｇのヘキサン中２１．２重量％の１，３－ブタジエンを添加した。０．２５ｍＬのヘキサン中１．０Ｍジイソブチルアルミニウム及びヘキサン中０．４５２Ｍネオジム仕上げ触媒（Ｃｏｍａｒ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＣＯＭＣＡＴ Ｎｄ－ＦＣ）を反応器中の混合物に逐次的に添加した。混合物を５０℃の撹拌浴に配置した。６０分間撹拌した後、重合混合物に０．１ｍｌのイソプロパノールを投入することによって重合を停止させて、ポリマーＡ、高シス１，４－ポリブタジエンを生成し、その特性を表１に示す。
【0193】
【表1】
【0194】
実施例２－高シス１，４－ポリブタジエンの水素化
窒素雰囲気下の非連鎖合成ユニットの３つの最適化試料反応器の各々に、２０ｍＬの実施例１からのヘキサン中のポリマーＡを導入し、反応器を密封した。反応器を、３４５ｋＰａの水素で３回パージし、反応器ジャケットを５０℃まで加熱した。窒素をパージした乾燥ボトルに、１１．５ｍＬのヘキサン及び０．６３ｍＬの１．０３Ｍのトリチルアルミニウム、次いで、０．７０ｍＬのニッケルオクタノエート（ヘキサン中１．５９重量％のニッケル）を添加すると、Ｎｉ／Ａｌ触媒（Ａｌ／Ｎｉ＝３．３／１．０）が得られた。反応器を水素で５１７ｋＰａに加圧し、１．０ｍＬのＮｉ／Ａｌ触媒を各反応器に移した。１５～１８０分の水素化反応の後、水素を反応器から放出し、ポリマーを凝固させ、１２０℃でドラム乾燥して、水素化ポリマーＨＡ、ＨＢ、及びＨＣ、水素化高シス１，４－ポリブタジエンを生成した。ポリマーＡ並びに水素化ポリマーＨＡ、ＨＢ、及びＨＣの特性を表２に示す。
窒素雰囲気下の非連鎖合成ユニットの３つの最適化試料反応器の各々に、２０ｍＬの実施例１からのヘキサン中のポリマーＡを導入し、反応器を密封した。反応器を、３４５ｋＰａの水素で３回パージし、反応器ジャケットを５０℃まで加熱した。窒素をパージした乾燥ボトルに、１１．５ｍＬのヘキサン及び０．６３ｍＬの１．０３Ｍのトリチルアルミニウム、次いで、０．７０ｍＬのニッケルオクタノエート（ヘキサン中１．５９重量％のニッケル）を添加すると、Ｎｉ／Ａｌ触媒（Ａｌ／Ｎｉ＝３．３／１．０）が得られた。反応器を水素で５１７ｋＰａに加圧し、１．０ｍＬのＮｉ／Ａｌ触媒を各反応器に移した。１５～１８０分の水素化反応の後、水素を反応器から放出し、ポリマーを凝固させ、１２０℃でドラム乾燥して、水素化ポリマーＨＡ、ＨＢ、及びＨＣ、水素化高シス１，４－ポリブタジエンを生成した。ポリマーＡ並びに水素化ポリマーＨＡ、ＨＢ、及びＨＣの特性を表２に示す。
【0195】
【表2】
【0196】
それぞれ、９％、２５％、及び３５％の水素化の程度を有する水素化ポリマーＨＡ、ＨＢ、及びＨＣは、ポリマーＡと比較してより低い第１の融解エンタルピーΔＨｍ１（Ｊ／ｇ）を有し、シス－１，４－ブタジエン単位の微結晶形成に対する抵抗性を示した。表２に例示されるように、水素化高シス１，４－ポリブタジエンは、比較的低いレベルの水素化（例えば、１０％以下）であっても、シス－１，４－ブタジエン単位の微結晶形成に対する改善された耐性を有する。
【0197】
水素化ポリマーＨＢ及びＨＣは、水素化ポリマーＨＡと比較して、より高い高温融解エンタルピーΔＨｍ２（Ｊ／ｇ）を有し、水素化から生じる微結晶の形成の増加を示した。表２に例示されるように、高シス１，４－ポリブタジエンの水素化の程度が増加するにつれて、水素化高シス１，４－ポリブタジエンは、水素化から生じる微結晶の形成の増加を示す。
【0198】
水素化ポリマーＨＡ、ＨＢ、及びＨＣは、ポリマーＡと同様のガラス転移温度Ｔｇを有する。表２に例示されるように、水素化高シス１，４－ポリブタジエンは、比較的低いガラス転移温度Ｔｇを維持し、これは、タイヤトレッドの良好な耐摩耗性及びスノートラクションを得るために有用であり得る。
【0199】
実施形態は、以下の条項に関して更に説明され得る。
１．約５０％～約９６％のシス含有量、約０％～約１％のビニル含有量、及び約１％～約１０％のトランス含有量を有する、部分水素化１，４－ポリブタジエンを含むポリマーであって、部分水素化１，４－ポリブタジエンが、約３％～約５０％の水素化の程度を有する、ポリマー。
２．部分水素化１，４－ポリブタジエンが、約５％～約５０％の水素化の程度を有する、条項１に記載のポリマー。
３．水素化の程度が、約１０％～約５０％、又は１５％～約５０％、又は約２０％～約５０％である、条項１又は２に記載のポリマー。
４．水素化１，４－ポリブタジエンが、約－１１５℃～約－９５℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、条項１～３のいずれか１つに記載のポリマー。
５．水素化１，４－ポリブタジエンが、約－３０℃～約０℃の第１の溶融温度Ｔｍ１を有する、条項１～４のいずれか１つに記載のポリマー。
６．水素化１，４－ポリブタジエンが、約１００℃～約１４０℃の第２の溶融温度を有する、条項１～５のいずれか１つに記載のポリマー。
７．水素化１，４－ポリブタジエンが、約－３０℃～約０℃の温度で測定した場合、約３Ｊ／ｇ～約５０Ｊ／ｇの第１の融解エンタルピーΔＨｍ１を有する、条項１～６のいずれか１つに記載のポリマー。
８．水素化１，４－ポリブタジエンが、約－３０℃～約０℃の温度で測定した場合、約０Ｊ／ｇ～約４５Ｊ／ｇの第１の融解エンタルピーΔＨｍ１を有する、条項１～７のいずれか１つに記載のポリマー。
９．水素化１，４－ポリブタジエンが、最大約１４０℃の温度で測定した場合、約０．５Ｊ／ｇ～約２０Ｊ／ｇの第２の融解エンタルピーΔＨｍ２を有する、条項１～８のいずれか１つに記載のポリマー。
１０．水素化１，４－ポリブタジエンが、最大約１４０℃の温度で測定した場合、約０Ｊ／ｇ～約２０Ｊ／ｇの第２の融解エンタルピーΔＨｍ２を有する、条項１～９のいずれか１つに記載のポリマー。
１１．水素化１，４－ポリブタジエンが、約１００，０００ｇ／ｍｏｌ～約５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有する、条項１～１０のいずれか１つに記載のポリマー。
１２．以下の式（Ｉ）を有する官能化化合物の残基に結合したポリマー鎖であって、
１．約５０％～約９６％のシス含有量、約０％～約１％のビニル含有量、及び約１％～約１０％のトランス含有量を有する、部分水素化１，４－ポリブタジエンを含むポリマーであって、部分水素化１，４－ポリブタジエンが、約３％～約５０％の水素化の程度を有する、ポリマー。
２．部分水素化１，４－ポリブタジエンが、約５％～約５０％の水素化の程度を有する、条項１に記載のポリマー。
３．水素化の程度が、約１０％～約５０％、又は１５％～約５０％、又は約２０％～約５０％である、条項１又は２に記載のポリマー。
４．水素化１，４－ポリブタジエンが、約－１１５℃～約－９５℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、条項１～３のいずれか１つに記載のポリマー。
５．水素化１，４－ポリブタジエンが、約－３０℃～約０℃の第１の溶融温度Ｔｍ１を有する、条項１～４のいずれか１つに記載のポリマー。
６．水素化１，４－ポリブタジエンが、約１００℃～約１４０℃の第２の溶融温度を有する、条項１～５のいずれか１つに記載のポリマー。
７．水素化１，４－ポリブタジエンが、約－３０℃～約０℃の温度で測定した場合、約３Ｊ／ｇ～約５０Ｊ／ｇの第１の融解エンタルピーΔＨｍ１を有する、条項１～６のいずれか１つに記載のポリマー。
８．水素化１，４－ポリブタジエンが、約－３０℃～約０℃の温度で測定した場合、約０Ｊ／ｇ～約４５Ｊ／ｇの第１の融解エンタルピーΔＨｍ１を有する、条項１～７のいずれか１つに記載のポリマー。
９．水素化１，４－ポリブタジエンが、最大約１４０℃の温度で測定した場合、約０．５Ｊ／ｇ～約２０Ｊ／ｇの第２の融解エンタルピーΔＨｍ２を有する、条項１～８のいずれか１つに記載のポリマー。
１０．水素化１，４－ポリブタジエンが、最大約１４０℃の温度で測定した場合、約０Ｊ／ｇ～約２０Ｊ／ｇの第２の融解エンタルピーΔＨｍ２を有する、条項１～９のいずれか１つに記載のポリマー。
１１．水素化１，４－ポリブタジエンが、約１００，０００ｇ／ｍｏｌ～約５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有する、条項１～１０のいずれか１つに記載のポリマー。
１２．以下の式（Ｉ）を有する官能化化合物の残基に結合したポリマー鎖であって、
【0200】
【化4】
１３．式（Ｉ）のＸが、エポキシ基である、条項１～１２のいずれか１つに記載のポリマー。
１４．式（Ｉ）のＸが、グリシドキシ基であり、ポリマー鎖が、エポキシ基からの炭素原子に結合されている、条項１～１３のいずれか１つに記載のポリマー。
１５．式（Ｉ）のＸが、シアノ基である、条項１～１４のいずれか１つに記載のポリマー。
１６．条項１～１５のいずれか１つに記載のポリマーと、補強充填剤と、硬化剤と、を含む、ゴム組成物。
１７．ゴム組成物が、約２０ｐｈｒ～約５０ｐｈｒの条項１に記載のポリマーを含む、条項１～１６のいずれか１つに記載のゴム組成物。
１８．補強充填剤が、カーボンブラック、シリカ、又はそれらの組み合わせを含み、硬化剤が、硫黄を含む、条項１～１７のいずれか１つに記載のゴム組成物。
１９．補強充填剤が、約１ｐｈｒ～約６０ｐｈｒのカーボンブラックを含む、条項１～１８のいずれか１つに記載のゴム組成物。
２０．補強充填剤が、約２５ｐｈｒ～約１５０ｐｈｒのシリカを含む、条項１～１９のいずれか１つに記載のゴム組成物。
２１．天然ゴム、合成ゴム、又はそれらの組み合わせを更に含む、条項１～２０のいずれか１つに記載のゴム組成物。
２２．合成ゴムが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン－ｃｏ－イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）、ポリ（スチレン－ｃｏ－ブタジエン）、ポリ（スチレン－ｃｏ－イソプレン）、及びポリ（スチレン－ｃｏ－イソプレン－ｃｏ－ブタジエン）、ポリ（イソプレン－ｃｏ－ブタジエン）、ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン－ｃｏ－ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、又はそれらの組み合わせを含む、条項１～２１のいずれか１つに記載のゴム組成物。
２３．ゴム組成物が、約１ｐｈｒ～約９０ｐｈｒの天然ゴム、合成ゴム、又はそれらの組み合わせを含む、条項１～２２のいずれか１つに記載のゴム組成物。
２４．方法であって、１，３－ブタジエンを含む溶液を重合して、約５０％～約９９．５％のシス含有量、約０．１％～約１％のビニル含有量、及び約１％～約１０％のトランス含有量を有する１，４－ポリブタジエンを得ることであって、重合が、ランタニド金属錯体又はニッケル金属錯体で触媒される、得ることと、１，４－ポリブタジエンを水素化して、約３％～約５０％の水素化の程度を有する水素化１，４－ポリブタジエンを形成することであって、水素化が、金属触媒で触媒される、形成することと、を含む、方法。
２５．部分水素化１，４－ポリブタジエンが、約５％～約５０％の水素化の程度を有する、条項１～２４のいずれか１つに記載の方法。
２６．水素化１，４－ポリブタジエンが、約５０％～約９５％のシス含有量、約０％～約１％のビニル含有量、及び約１％～約１０％のトランス含有量を有する、条項１～２５のいずれか１つに記載の方法。
２７．ランタニド金属錯体が、ランタン、ネオジウム、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、及びジジミウムのうちの１つ以上を含む、条項１～２６のいずれか１つに記載の方法。
２８．ランタニド金属錯体が、ネオジウムを含む、条項１～２７のいずれか１つに記載の方法。
２９．ニッケル金属錯体が、ニッケルカルボキシレート、ニッケルカルボキシレートボレート、ニッケル有機ホスフェート、ニッケル有機ホスホネート、ニッケル有機ホスフィネート、ニッケルカルバメート、ニッケルジチオカルバメート、ニッケルキサンテート、ニッケルジケトネート、ニッケルアルコキシド若しくはアリールオキシド、ニッケルハライド、ニッケル疑似ハライド、ニッケルオキシハライド、及び有機ニッケル化合物のうちの１つ以上を含む、条項１～２８のいずれか１つに記載の方法。
３０．ニッケル金属錯体が、ニッケルカルボキシレートを含む、条項１～２９のいずれか１つに記載の方法。
３１．金属触媒が、ニッケル、アルミニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、又はそれらの組み合わせを含む、条項１～３０のいずれか１つに記載の方法。
【0201】
添付の「特許請求の範囲」で定義される本開示の範囲から逸脱することなく修正及び変形が可能であることが明らかであろう。より具体的には、本開示のいくつかの態様は、本明細書において好ましい、又は特に有利なものとして特定されるが、本開示はこれらの態様に必ずしも限定されていないことが企図される。
【0202】
特許願
【手続補正書】
【提出日】2024-07-17
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリマーであって、約５０％～約９６％のシス含有量、約０％～約１％のビニル含有量、及び約１％～約１０％のトランス含有量を有する、部分水素化１，４－ポリブタジエンを含み、
前記部分水素化１，４－ポリブタジエンが、約３％～約５０％の水素化の程度を有する、ポリマー。
【請求項2】
前記水素化１，４－ポリブタジエンが、約－１１５℃～約－９５℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項3】
前記水素化１，４－ポリブタジエンが、約－３０℃～約０℃の第１の溶融温度Ｔｍ１を有する、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項4】
前記水素化１，４－ポリブタジエンが、約１００℃～約１４０℃の第２の溶融温度を有する、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項5】
前記水素化１，４－ポリブタジエンが、約－３０℃～約０℃の温度で測定した場合、約３Ｊ／ｇ～約５０Ｊ／ｇの第１の融解エンタルピーΔＨｍ１を有する、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項6】
前記水素化１，４－ポリブタジエンが、約－３０℃～約０℃の温度で測定した場合、約０Ｊ／ｇ～約４５Ｊ／ｇの第１の融解エンタルピーΔＨｍ１を有する、請求項１又は２のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項7】
前記水素化１，４－ポリブタジエンが、最大約１４０℃の温度で測定した場合、約０Ｊ／ｇ～約２０Ｊ／ｇの第２の融解エンタルピーΔＨｍ２を有する、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項8】
以下の式（Ｉ）を有する官能化化合物の残基に結合したポリマー鎖を有し、【化1】
Ｒ１が、Ｃ１～Ｃ２０のヒドロカルビレンから選択され、
各Ｒ’が、Ｃ１～Ｃ２０のアルコキシ又はカルボキシから選択され、
Ｒ’’が、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル、アルコキシ、又はカルボキシ及びＣ６～Ｃ２ｏのアリールから選択され、
各ポリマー鎖が、前記Ｘ基を介して前記官能化化合物の前記残基に結合されている、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項9】
ゴム組成物であって、請求項１に記載のポリマーと、
補強充填剤と、
硬化剤と、を含む、ゴム組成物。
【請求項10】
方法であって、１，３－ブタジエンを含む溶液を重合して、約５０％～約９９．５％のシス含有量、約０．１％～約１％のビニル含有量、及び約１％～約１０％のトランス含有量を有する１，４－ポリブタジエンを得ることであって、前記重合が、ランタニド金属錯体又はニッケル金属錯体で触媒される、得ることと、
前記１，４－ポリブタジエンを水素化して、約３％～約５０％の水素化の程度を有する水素化１，４－ポリブタジエンを形成することであって、前記水素化が、金属触媒で触媒される、形成することと、を含む、方法。
【国際調査報告】