特表 2024-546399 コーティングセパレータ、コーティングセパレータの製造方法及び電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-23

(54)【発明の名称】コーティングセパレータ、コーティングセパレータの製造方法及び電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/457 20210101AFI20241216BHJP

   H01M 50/434 20210101ALI20241216BHJP

   H01M 50/443 20210101ALI20241216BHJP

   H01M 50/451 20210101ALI20241216BHJP

   H01M 50/446 20210101ALI20241216BHJP

   H01M 50/414 20210101ALI20241216BHJP

   H01M 50/426 20210101ALI20241216BHJP

【ＦＩ】

H01M50/457

H01M50/434

H01M50/443 M

H01M50/451

H01M50/446

H01M50/414

H01M50/426

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024541210

(86)(22)【出願日】2022-09-26

(85)【翻訳文提出日】2024-07-09

(86)【国際出願番号】 CN2022121422

(87)【国際公開番号】W WO2023155436

(87)【国際公開日】2023-08-24

(31)【優先権主張番号】PCT/CN2022/077087

(32)【優先日】2022-02-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(31)【優先権主張番号】PCT/CN2022/108551

(32)【優先日】2022-07-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】518279484

【氏名又は名称】シェンチェン シニア テクノロジー マテリアル カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110002952

【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ワン イェンチエ

(72)【発明者】

【氏名】リャオ ジヘン

(72)【発明者】

【氏名】シェン チエンチアン

(72)【発明者】

【氏名】コン デビン

(72)【発明者】

【氏名】ジャン シャオミン

【テーマコード（参考）】

5H021

【Ｆターム（参考）】

5H021CC01

5H021CC03

5H021CC04

5H021EE02

5H021EE03

5H021EE08

5H021EE09

5H021EE10

5H021EE21

5H021HH01

5H021HH03

5H021HH06

(57)【要約】

コーティングセパレータ、コーティングセパレータの製造方法及び電池であって、サイズが近い各第１のナノファイバー（２１）を第１のコーティング層（２０）に混合し、サイズが近い各第２のナノファイバー（３１）を第２のコーティング層（３０）に混合することにより、異なるナノファイバーの間のサイズの差が大き過ぎることによる、その表面エネルギーの差が大きいため表面エネルギーが近いナノファイバーが凝集しやすいという問題を回避し、ナノファイバーの間の混合均一度を大幅に向上させる。且つ第１のコーティング層（２０）を、大きいサイズの第１のナノファイバー（２１）と大きい粒子径の第１のセラミックス粒子（２２）とを混合したものとすることにより、第２のコーティング層（３０）を、小さいサイズの第２のナノファイバー（３１）と小さい粒子径の第２のセラミックス粒子（３２）とを混合したものとすることにより、第１のコーティング層（２０）を、細孔径が大きく且つ骨格構造が強固なものとし、コーティングセパレータを、高い耐熱特性と高い透過性を維持するように維持することができ、小さい細孔径の第２のコーティング層はリチウムイオンに対する伝導能力を向上させることができ、高温放置又は長時間サイクルによる電気化学的安定性のリスクを低減させる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ベース膜及び前記ベース膜の少なくとも１つの表面に設置されたコーティング層構造を含むコーティングセパレータであって、
前記コーティング層構造は第１のコーティング層及び第２のコーティング層を少なくとも含み、ここで、前記第１のコーティング層は前記ベース膜の表面に設置され、前記第２のコーティング層は前記第１のコーティング層の前記ベース膜から離れる側に設置され、前記第１のコーティング層は第１のナノファイバー材料及び第１のセラミックス粒子を含み、前記第２のコーティング層は第２のナノファイバー材料及び第２のセラミックス粒子を含み、
前記第１のナノファイバー材料はいくつかの第１のナノファイバーを含み、前記第２のナノファイバー材料はいくつかの第２のナノファイバーを含み、
前記いくつかの第１のナノファイバー同士の長さの差は５００ｎｍ以下であり、前記いくつかの第２のナノファイバー同士の長さの差は２００ｎｍ以下であり、且つ第１のナノファイバーの長さは第２のナノファイバーの長さより大きく、前記第１のセラミックス粒子の平均粒子径は前記第２のセラミックス粒子の平均粒子径より大きいことを特徴とする、コーティングセパレータ。

【請求項2】

前記第１のナノファイバーの長さは５００～１０００ｎｍであり、前記第１のセラミックス粒子の平均粒子径は１００～６００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のコーティングセパレータ。

【請求項3】

前記第１のナノファイバー材料と前記第１のセラミックス粒子との質量比は５：１～１：５であることを特徴とする、請求項２に記載のコーティングセパレータ。

【請求項4】

前記第２のナノファイバーの長さは１００～３００ｎｍであり、前記第２のセラミックス粒子の平均粒子径は１０～６０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のコーティングセパレータ。

【請求項5】

前記第２のナノファイバー材料と前記第２のセラミックス粒子との質量比は５：１～１：５であることを特徴とする、請求項４に記載のコーティングセパレータ。

【請求項6】

前記第１のナノファイバーの直径は５～５０ｎｍであり、前記第２のナノファイバーの直径は５～５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のコーティングセパレータ。

【請求項7】

前記第１のコーティング層と前記第２のコーティング層との厚さの比は２より大きいことを特徴とする、請求項１に記載のコーティングセパレータ。

【請求項8】

前記第１のコーティング層と前記第２のコーティング層との間には少なくとも１層の付加的なコーティング層がさらに含まれることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載のコーティングセパレータ。

【請求項9】

前記第２のセラミックス粒子の表面に高速リチウムイオン伝導性官能基がグラフトされ、
さらに、前記高速リチウムイオン伝導性官能基は、ヒドロキシル（－ＯＨ）、カルボニル（－Ｃ＝Ｏ）、フッ素（－Ｆ）、カルボキシル（－ＣＯＯＨ）のうちのいずれか１種を含むことを特徴とする、請求項１～７に記載のコーティングセパレータ。

【請求項10】

前記第１のセラミックス粒子及び／又は前記第２のセラミックス粒子は、２００℃以上の融点を有し、電気絶縁性を有し、リチウム電池の使用範囲内で電気化学的に安定した無機化合物であることを特徴とする、請求項１～７に記載のコーティングセパレータ。

【請求項11】

前記コーティングセパレータは少なくとも、
ａ）イオン導電率≧１．２ｍＳ／ｃｍ、
ｂ）容量維持率≧９８％、
ｃ）１８０℃／ｈでの熱収縮≦５％、
という条件のいずれか１つを満たすことを特徴とする、請求項１に記載のコーティングセパレータ。

【請求項12】

請求項１～１１のいずれか１項に記載のコーティングセパレータを製造するためのコーティングセパレータの製造方法であって、前記製造方法は、ペーストの製造及びコーティングによる製膜を含み、
ペーストの製造においては、第１のセラミックス粒子及び第１のナノファイバー材料を含む第１のペーストを製造し、第２のセラミックス粒子及び第２のナノファイバー材料を含む第２のペーストを製造し、
コーティングによる製膜においては、前記第１のペーストを前記ベース膜の少なくとも１つの表面にコーティングして第１のコーティング層を形成し、第２のペーストを前記第１のコーティング層の前記ベース膜から離れる側にコーティングして第２のコーティング層を形成し、
さらに、
第１のペーストの製造は、第１のセラミックス粒子を第１の溶媒に分散させて第１のセラミックス分散液を得、第１のナノファイバー材料を第２の溶媒に分散させて第１のナノファイバー分散液を得、第１のセラミックス分散液と第１のナノファイバー分散液を混合して第１のペーストを得ることを含み、
第２のペーストの製造は、第２のセラミックス粒子を第３の溶媒に分散させて第２のセラミックス分散液を得、第２のナノファイバー材料を第４の溶媒に分散させて第２のナノファイバー分散液を得、第２のセラミックス分散液と第２のナノファイバー分散液を混合して第２のペーストを得ることを含むことを特徴とする、コーティングセパレータの製造方法。

【請求項13】

前記ペーストの製造の前に、前記方法は、さらに、セラミックスの選別を含み、
セラミックスの選別においては、異なる粒子径の第１のセラミックス粒子及び第２のセラミックス粒子を選択し、ここで、前記第１のセラミックス粒子の平均粒子径を１００～６００ｎｍとし、前記第２のセラミックス粒子の平均粒子径を１０～６０ｎｍとし、
さらに、セラミックスの前処理をさらに含み、セラミックスの前処理においては、前記第２のセラミックス粒子に対してグラフト対象物とのグラフト反応を行い、前記第２のセラミックス粒子の表面に高速リチウムイオン伝導性官能基をグラフトさせることを特徴とする、請求項１２に記載のコーティングセパレータの製造方法。

【請求項14】

前記グラフト対象物は、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリウレタン、パーフルオロプロピルビニルエーテル、メチルイソプロピルケトンのうちのいずれか１種を含むことを特徴とする、請求項１３に記載のコーティングセパレータの製造方法。

【請求項15】

請求項１～１１のいずれか１項に記載のコーティングセパレータを含むか、又は請求項１２～１４のいずれか１項に記載のコーティングセパレータの製造方法で製造して得られたコーティングセパレータを含む電池であって、
さらに、前記電池はリチウム電池であることを特徴とする、電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は電池セパレータ技術の分野に関し、特にコーティングセパレータ、コーティングセパレータの製造方法及び電池に関する。

【背景技術】

【0002】

セパレータはリチウム電池の主要部材の１つであり、その性能の良否がリチウム電池の全体性能に非常に重要な影響を与え、リチウム電池の発展を制約するキー技術の１つである。リチウム電池の応用分野が絶えず拡大しリチウム電池製品の人々の生活における影響が絶えず深刻になることにつれて、人々のリチウム電池性能に対する要求もますます高まっている。リチウム電池の発展要求を満たすために、セパレータはリチウム電池の重要な部材として良好な化学的安定性、低い製造コストを有すべきのことだけでなく、さらにリチウムイオン電池の安全性能を向上させることが現在のリチウム電池発展の重要な傾向となる。

【0003】

従来の関連技術において、コーティングセパレータはベース膜及びベース膜の少なくとも１つの表面にコーティングされたコーティング層を含むことができ、且つセパレータの耐熱性を向上させるために、コーティングセパレータの表面にセラミックス層をコーティングすることができる。しかし、セラミックス層とセパレータの二相界面は結合が弱く、高温で分離が発生しやすく、これによってセラミックス層が剥離し、セパレータ基材が融解し、耐熱性が低下してしまう一方、表面のセラミックス層はリチウムイオンの伝導距離を増加させ、さらにリチウムイオンの導電率を低減させ、且つ孔隙が大きくなると液体電解液を良好に維持することができなくなる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、セパレータの性能を向上させるために、コーティングセパレータ、コーティングセパレータの製造方法及び電池を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の第１の態様によれば、コーティングセパレータが提供され、前記コーティングセパレータは、ベース膜及び前記ベース膜の少なくとも１つの表面に設置されたコーティング層構造を含み、前記コーティング層構造は少なくとも第１のコーティング層及び第２のコーティング層を含み、ここで、前記第１のコーティング層は前記ベース膜の表面に設置され、前記第２のコーティング層は前記第１のコーティング層の前記ベース膜から離れる側に設置され、前記第１のコーティング層は第１のナノファイバー材料及び第１のセラミックス粒子を含み、前記第２のコーティング層は第２のナノファイバー材料及び第２のセラミックス粒子を含み、
前記第１のナノファイバー材料はいくつかの第１のナノファイバーを含み、前記第２のナノファイバー材料はいくつかの第２のナノファイバーを含み、
前記いくつかの第１のナノファイバー同士の長さの差は５００ｎｍ以下であり、前記いくつかの第２のナノファイバー同士の長さの差は２００ｎｍ以下であり、且つ第１のナノファイバーの長さは第２のナノファイバーの長さより大きく、前記第１のセラミックス粒子の平均粒子径は前記第２のセラミックス粒子の平均粒子径より大きい。

【0006】

選択的に、前記第１のナノファイバーの長さは５００～１０００ｎｍであり、前記第１のセラミックス粒子の平均粒子径は１００～６００ｎｍである。

【0007】

選択的に、前記第１のナノファイバー材料と前記第１のセラミックス粒子との質量比は５：１～１：５である。

【0008】

選択的に、前記第２のナノファイバーの長さは１００～３００ｎｍであり、前記第２のセラミックス粒子の平均粒子径は１０～６０ｎｍである。

【0009】

選択的に、前記第２のナノファイバー材料と前記第２のセラミックス粒子との質量比は５：１～１：５である。

【0010】

選択的に、前記第１のナノファイバーの直径は５～５０ｎｍであり、前記第２のナノファイバーの直径は５～５０ｎｍである。

【0011】

選択的に、前記第１のコーティング層と前記第２のコーティング層との厚さの比は２より大きい。

【0012】

選択的に、前記第１のコーティング層と前記第２のコーティング層との間には少なくとも１層の付加的なコーティング層がさらに含まれる。

【0013】

選択的に、前記第２のセラミックス粒子の表面に高速リチウムイオン伝導性官能基がグラフトされ、
さらに、前記高速リチウムイオン伝導性官能基は、ヒドロキシル（－ＯＨ）、カルボニル（－Ｃ＝Ｏ）、フッ素（－Ｆ）、カルボキシル（－ＣＯＯＨ）のうちのいずれか１種を含む。

【0014】

選択的に、前記第１のセラミックス粒子及び／又は前記第２のセラミックス粒子は、２００℃以上の融点を有し、電気絶縁性を有し、且つリチウム電池の使用範囲内で電気化学的に安定した無機化合物である。

【0015】

選択的に、前記コーティングセパレータは少なくとも、
ａ）イオン導電率≧１．２ｍＳ／ｃｍ、
ｂ）容量維持率≧９８％、
ｃ）１８０℃／ｈでの熱収縮≦５％、
という条件のいずれか１つを満たす。

【0016】

本発明の第２の態様によれば、第１の態様及びその選択的な解決手段に係るコーティングセパレータを製造するためのコーティングセパレータの製造方法が提供され、前記製造方法は、ペーストの製造及びコーティングによる製膜を含み、
前記ペーストの製造においては、第１のセラミックス粒子及び第１のナノファイバー材料を含む第１のペーストを製造し、第２のセラミックス粒子及び第２のナノファイバー材料を含む第２のペーストを製造し、
前記コーティングによる製膜においては、前記第１のペーストを前記ベース膜の少なくとも１つの表面にコーティングして第１のコーティング層を形成し、第２のペーストを前記第１のコーティング層の前記ベース膜から離れる側にコーティングして第２のコーティング層を形成し、
さらに、
第１のペーストの製造は、第１のセラミックス粒子を第１の溶媒に分散させて第１のセラミックス分散液を得、第１のナノファイバー材料を第２の溶媒に分散させて第１のナノファイバー分散液を得、第１のセラミックス分散液と第１のナノファイバー分散液を混合して第１のペーストを得ることを含み、
第２のペーストの製造は、第２のセラミックス粒子を第３の溶媒に分散させて第２のセラミックス分散液を得、第２のナノファイバー材料を第４の溶媒に分散させて第２のナノファイバー分散液を得、第２のセラミックス分散液と第２のナノファイバー分散液を混合して第２のペーストを得ることを含む。

【0017】

選択的に、前記ペーストの製造の前に、前記方法は、さらに、セラミックスの選別を含み、
前記セラミックスの選別においては、異なる粒子径の第１のセラミックス粒子及び第２のセラミックス粒子を選択し、ここで前記第１のセラミックス粒子の平均粒子径は１００～６００ｎｍであり、前記第２のセラミックス粒子の平均粒子径は１０～６０ｎｍであり、
さらに、前記方法は、セラミックスの前処理を含み、前記セラミックスの前処理においては、前記第２のセラミックス粒子に対してグラフト対象物とのグラフト反応を行い、前記第２のセラミックス粒子の表面に高速リチウムイオン伝導性官能基をグラフトさせる。

【0018】

選択的に、前記グラフト対象物は、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリウレタン、パーフルオロプロピルビニルエーテル、メチルイソプロピルケトンのうちのいずれか１種を含む。

【0019】

本発明の第３の態様によれば、電池が提供され、前記電池は、第１の態様及びその選択的な解決手段に係るコーティングセパレータを含むか、又は第２の態様及びその選択的な解決手段に係るコーティングセパレータの製造方法で製造して得られたコーティングセパレータを含み、
さらに、前記電池はリチウム電池である。

【0020】

本発明にて提供されるコーティングセパレータ、コーティングセパレータの製造方法及び電池において、サイズが近い各第１のナノファイバーを第１のコーティング層に混合し、サイズが近い各第２のナノファイバーを第２のコーティング層に混合することにより、異なるナノファイバーの間のサイズの差が大き過ぎることによる、その表面エネルギーの差が大きいため表面エネルギーが近いナノファイバーが凝集しやすいという問題を回避し、ナノファイバーの間の混合均一度を大幅に向上させる。且つ第１のコーティング層を、大きいサイズの第１のナノファイバーと大きい粒子径の第１のセラミックス粒子とを混合したものとすることにより、細孔径が大きくて均一な第１の混合材料層を形成し、当該第１の混合材料層はベース膜の表面に設置され、その細孔径が大きく且つ骨格構造が強固なため、コーティングセパレータを、高い耐熱特性と高い透過性を維持するように維持することができ、第２のコーティング層を、小さいサイズの第２のナノファイバーと小さい粒子径の第２のセラミックス粒子とを混合したものとすることにより、細孔径が小さくて均一な第２の混合材料層を形成し、このように、小さい細孔径のものはその毛細管作用のため電解液に対して強い吸着能力を備え、それによりリチウムイオンに対する伝導能力を向上させることができ、その結果、リチウムデンドライトが発生する可能性を低減させ、高温放置又は長時間サイクルによる電気化学的安定性のリスクを低減させる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

本発明の実施例又は従来技術における技術的解決手段をより明確に説明するために、以下、実施例又は従来技術の説明に使用する必要がある図面を簡単に紹介し、明らかに、以下の説明における図面は本発明のいくつかの実施例に過ぎず、当業者であれば、創造的な労力を行わない前提で、これらの図面に基づいてその他の図面を得ることができる。

【図1】本発明の一実施例におけるコーティングセパレータの局所構造の概略図である。

【図2】本発明の一実施例におけるコーティングセパレータの製造方法のフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明の実施例に係る図面を参照し、本発明の実施例における技術的解決手段を明瞭且つ完全に説明し、明らかに、説明される実施例は本発明の一部の実施例に過ぎず、その全ての実施例ではない。本発明における実施例に基づき、当業者が創造的な労力を行わない前提で得た全ての他の実施例は、いずれも本発明の保護範囲に属するものとする。

【0023】

本発明の明細書の説明において、理解すべきものとして、「上部」、「下部」、「上端」、「下端」、「下面」、「上面」などの用語が指示した方位又は位置関係は図面に示された方位又は位置関係に基づくものであり、本発明を説明しやすく且つ説明を簡略化するためのものに過ぎず、示される装置又は素子が特定の方位を有し、特定の方位で構造及び操作されなければならないことを指示又は示唆するものではないため、本発明を限定するものとして理解できない。

【0024】

本発明の明細書の説明において、用語「第１」、「第２」は説明のためにのみ用いられ、相対的な重要性を指示若しくは暗示するか、又は指示される技術的特徴の数を暗黙的に示すものとして理解できない。これにより、「第１」、「第２」で限定される特徴は１つ又は複数の当該特徴を明示的又は暗黙的に含むことができる。

【0025】

本発明の説明において、「複数」の意味は、特に明確且つ具体的に限定されていない限り、複数あり、例えば２つ、３つ、４つなどである。

【0026】

本発明の明細書の説明において、用語「接続」などは、特に明確な規定及び限定がない限り、広義に理解されるべきであり、例えば、固定接続であってもよいし、取り外し可能な接続、又は一体化されたものであってもよいし、機械的接続であってもよいし、電気的接続又は互いに通信可能であってもよいし、直接的な接続であってもよいし、中間媒体を介した間接的な接続であってもよいし、２つの素子内部の連通又は２つの素子の相互作用関係であってもよい。当業者であれば、具体的な状況に応じて上記用語の本発明における具体的な意味を理解することができる。

【0027】

以下、具体的な実施例を用いて本発明の技術的解決手段を詳細に説明する。以下のいくつかの具体的な実施例は互いに結合することができ、同一又は類似の概念又は過程についていくつかの実施例では説明を省略する可能性がある。

【0028】

出願人は本願を提案する前に、従来のセパレータに対して一連の研究及び実験を行い、
そのうち、セラミックス層が剥離しやすいという問題を解決するために、本分野においてコーティング層に１次元ナノ材料を添加できることを提案する。

【0029】

コーティング層における１次元ナノ材料の堆積方式が乱雑で不規則であり、隙間が多過ぎ、接触点が少ないなどの問題を解決するために、出願人は対応する解決手段を提案し、１次元ナノ材料の長さを、コーティング層に従って層ごとに減少させる（各材料層の１次元ナノ材料の長さの記述値の減少に具現化される）ことによって、長いナノ材料が堆積するときの孔隙が大きいため、下層であればあるほど、その隙間が大きくなり、１つ上の層の短いナノ材料はこれらの隙間をある程度充填することができ、層ごとに堆積すると、コーティング層の内部に隙間が多過ぎず、且つより多くの接触点があるため、熱が加えられる時、コーティング層の緊密な構造でもってセパレータの熱変形の発生を抑制することができ、それによりコーティングセパレータの耐熱性を向上させる。当該解決手段について、出願人は特許出願（出願番号：ＰＣＴ／ＣＮ２０２２／０７７０８７、出願日：２０２２．０２．２１）をも提案し、本願はＰＣＴ／ＣＮ２０２２／０７７０８７の全ての内容を本明細書に組み込ませ、すなわちＰＣＴ／ＣＮ２０２２／０７７０８７の全ての内容はいずれも本願のサポートとすることができる。

【0030】

１次元ナノファイバーが層ごとに減少するという堆積方式による、１次元ナノファイバーの堆積密度が大き過ぎ、リチウムイオンの伝導チャネルを阻害し、リチウムイオンの伝導率に影響を与え、セパレータの性能が制限されるという問題を解決するために、出願人は対応する解決手段を提案し、１次元ナノ材料コーティング層にセラミックス粒子を導入することによりイオン伝導速度を効果的に高めることができる。当該解決手段について、出願人は特許出願（出願番号：ＰＣＴ／ＣＮ２０２２／１０８５５１、出願日：２０２２．０７．２８）をも提案し、本願はＰＣＴ／ＣＮ２０２２／１０８５５１の全ての内容を本明細書に組み込ませ、すなわちＰＣＴ／ＣＮ２０２２／１０８５５１の全ての内容はいずれも本願のサポートとすることができる。

【0031】

しかしながら、出願人はさらなる研究において、上記解決手段はセラミックス粒子を利用して１次元ナノ材料の積層密度が大き過ぎることを回避することができ、それにより効果的なリチウムイオン伝導チャネルを形成することができ、リチウムイオンの伝導率を向上させるが、セパレータ全体の性能が依然として十分に理想的ではないことを発見した。研究及び試験により、出願人は、異なるナノファイバーの間のサイズの差が大き過ぎると、その表面エネルギーの差が大きいため表面エネルギーが近いナノファイバーが凝集しやすくなり、すなわち小さいサイズのナノファイバーの表面エネルギーが大きくなり、互いに凝集して凝集体を形成しやすく、そして大きいサイズのナノファイバーと接触混合することにその原因があることを発見した。このように小さいサイズのナノファイバーはそのあるべき性能を十分に発揮できなくなり、また、異なるサイズのナノファイバーに応じたセラミックス粒子の区分もされていないため、セパレータの性能が制限されるようになっている。

【0032】

この発見に基づき、出願人は一連の研究、試験及び検証により、本願の技術的解決手段を得た。１次元ナノファイバーの整然とした配列は出願人の１つの主要な技術的革新であるため、整然とした配列に基づいてさらに研究した問題及び得られた解決手段も主要な技術的革新であり、その研究過程全体は本解決手段の不可欠な一部とすべきであり、本願の進歩性を評価する時に１つの完全体として考慮されるべきである。

【0033】

図１を参照し、本発明の実施例はコーティングセパレータを提供し、前記コーティングセパレータは、ベース膜１０及び前記ベース膜１０に設置されたコーティング層構造を含み、前記コーティング層構造は第１のコーティング層２０及び第２のコーティング層３０を含み、ここで、第１のコーティング層２０はベース膜１０の表面に設置され、第２のコーティング層３０は第１のコーティング層２０のベース膜１０から離れる側に設置され、第１のコーティング層２０は第１のナノファイバー材料及び第１のセラミックス粒子２２を含み、第２のコーティング層３０は第２のナノファイバー材料及び第２のセラミックス粒子３２を含み、第１のナノファイバー材料はいくつかの第１のナノファイバー２１を含み、第２のナノファイバー材料はいくつかの第２のナノファイバー３１を含み、各第１のナノファイバー２１同士の長さの差は５００ｎｍ以下であり、各第２のナノファイバー３１同士の長さの差は２００ｎｍ以下であり、且つ第１のナノファイバー２１の長さは第２のナノファイバー３１の長さより大きく、第１のセラミックス粒子２２の平均粒子径は第２のセラミックス粒子３２の平均粒子径より大きい。

【0034】

本発明の実施例は、異なるナノファイバーのサイズの差が大き過ぎることにより、その表面エネルギーの差が大きいため表面エネルギーが近いナノファイバーが凝集しやすくなり、すなわち小さいサイズのナノファイバーの表面エネルギーが大きくなり、互いに凝集して凝集体を形成しやすく、そして大きいサイズのナノファイバーと接触混合する。このように小さいサイズのナノファイバーはそのあるべき性能を十分に発揮できなくなることに鑑みて、サイズが近いナノファイバーを混合することにより、混合の均一度を大幅に向上させ、サイズの差を減少させる。且つ第１のコーティング層を、大きいサイズの第１のナノファイバーと大きい粒子径の第１のセラミックス粒子とを混合したものとすることにより、細孔径が大きくて均一な第１の混合材料層を形成し、当該第１の混合材料層はベース膜の表面に設置され、その細孔径が大きくて骨格構造が強固なため、コーティングセパレータを、高い耐熱特性と高い透過性を維持するように維持することができ、第２のコーティング層を、小さいサイズの第２のナノファイバーと小さい粒子径の第２のセラミックス粒子とを混合したものとすることにより、細孔径が小さくて均一な第２の混合材料層を形成し、このように小さい細孔径のものはその毛細管作用のため電解液に対して強い吸着能力を備え、それによりリチウムイオンに対する伝導能力を向上させることができ、その結果、リチウムデンドライトが発生する可能性を低減させ、高温放置又は長時間サイクルによる電気化学的安定性のリスクを低減させる。それによりセパレータの性能を効果的に改善する。

【0035】

好ましい実施形態として、第１のナノファイバー２１の長さは５００～１０００ｎｍであり、例えば５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍ、１０００ｎｍなどであってもよく、第１のセラミックス粒子２２の平均粒子径は１００～６００ｎｍであり、例えば、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍなどであってもよい。第１のナノファイバー及び第１のセラミックス粒子を含む第１のコーティング層をベース膜の表面に設置して、大きい細孔径と強い骨格構造を形成することで、コーティングセパレータを、高い耐熱特性と高い透過性を維持するように維持することができる。

【0036】

好ましい実施形態として、第１のナノファイバー材料と第１のセラミックス粒子２２との質量比は５：１～１：５であり、第１のナノファイバー材料と第１のセラミックス粒子２２との質量比を当該範囲内に設定することにより、コーティング層を、優れた耐熱性及びリチウムイオン導電率を有するものに維持することができる。具体的な実施例として、第１のナノファイバー材料と第１のセラミックス粒子２２との質量比は例えば５：１、４：１、３：１、２：１、１：１、１：２、１：３、１：４、１：５のうちのいずれか１つ又はいずれか２つの間の範囲であってもよい。当然のことながら、第１のナノ材料と第１のセラミックス粒子との質量比は他の値であってもよく、具体的な数値は本発明を限定するものではなく、比が５：１～１：５の間であれば、いずれも本発明の保護範囲内にある。

【0037】

好ましい実施形態として、第２のナノファイバー３１の長さは１００～３００ｎｍであり、例えば１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍなどであってもよく、第２のセラミックス粒子３２の平均粒子径は１０～６０ｎｍであり、例えば、１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍなどであってもよい。第２のコーティング層は、第１のコーティング層に対してベース膜から離れる側に設置され、第２のナノファイバーと第２のセラミックス粒子との混合体であり、このように小さい細孔径のものはその毛細管作用のため電解液に対して強い吸着能力を備え、リチウムイオンに対する伝導能力を向上させ、その結果、リチウムデンドライトが発生する可能性を低減させ、高温放置又は長時間サイクルによる電気化学的安定性のリスクを低減させる。

【0038】

好ましい実施形態として、第２のナノファイバー材料と第２のセラミックス粒子３２との質量比は５：１～１：５であり、第２のナノファイバー材料と第２のセラミックス粒子３２との質量比を当該範囲内に設定することにより、コーティング層は優れた電池容量維持率及びリチウムイオン導電率を有するものになる。具体的な実施例として、第２のナノファイバー材料と第２のセラミックス粒子２２のとの質量比は例えば５：１、４：１、３：１、２：１、１：１、１：２、１：３、１：４、１：５のうちのいずれか１つ又はいずれか２つの間の範囲であってもよい。当然のことながら、第２のナノ材料と第２のセラミックス粒子との質量比は他の値であってもよく、具体的な数値は本発明を限定するものではなく、比が５：１～１：５の間であれば、いずれも本発明の保護範囲内にある。

【0039】

好ましい実施形態として、第１のナノファイバーの直径は５～５０ｎｍであり、第２のナノファイバーの直径は５～５０ｎｍである。

【0040】

好ましい実施形態として、第１のコーティング層２０と第２のコーティング層３０との厚さの比は２より大きくすることによって、コーティングセパレータの耐熱性をより効果的に向上させることができる。

【0041】

好ましい実施形態として、第１のコーティング層２０と第２のコーティング層３０との間には少なくとも１層の付加的なコーティング層がさらに含まれる。例えば、第１のコーティング層２０と第２のコーティング層３０との間には、１層の付加的なコーティング層、例えば第３のコーティング層がさらに含まれてもよく、又は２層の付加的なコーティング層、例えば第３のコーティング層及び第４のコーティング層が含まれてもよい。当然のことながら、他の数の付加的なコーティング層が含まれてもよい。ここで、付加的なコーティング層は、第１のコーティング層又は第２のコーティング層と同じ材料、サイズのものを選択してもよいし、異なる材料及びサイズのものを選択してもよい。すなわち、第１のコーティング層と第２のコーティング層との間に第３のコーティング層が設置され、前記第３のコーティング層は平均粒子径が１００～６００ｎｍの第３のセラミックス粒子及び長さと直径との比が≦２００の第３のナノファイバーを含み、且つ前記第３のセラミックス粒子及び第３のナノファイバーは第２のコーティング層とは材料及びサイズがいずれも異なるようにするか、又は第１のコーティング層と第２のコーティング層との間に第３のコーティング層が設置され、前記第３のコーティング層は平均粒子径が１０～６０ｎｍの第３のセラミックス粒子及び長さと直径との比が≦６０の第３のナノファイバーを含み、且つ前記第３のセラミックス粒子及び第３のナノファイバーは第１のコーティング層とは材料及びサイズがいずれも異なるようにする。なお、コーティングセパレータにおけるコーティング層の層数、異なる層間材料の選択及びサイズの設定は実際の要求に応じて調整することができ、それは本発明を限定するものとして理解できない。

【0042】

好ましい実施形態として、第２のセラミックス粒子３２の表面に高速リチウムイオン伝導性官能基がグラフトされ、第２のセラミックス粒子の表面に大量に含まれる高速リチウムイオン伝導性官能基によりリチウムイオンの伝導能力を大幅に向上させることができる。さらに、前記高速リチウムイオン伝導性官能基は、ヒドロキシル（－ＯＨ）、カルボニル（－Ｃ＝Ｏ）、フッ素（－Ｆ）、カルボキシル（－ＣＯＯＨ）のうちのいずれか１種を含む。

【0043】

好ましい実施形態として、前記第１のセラミックス粒子２２及び／又は前記第２のセラミックス粒子３２は、２００℃以上の融点を有し、電気絶縁性を有し、リチウム電池の使用範囲内で電気化学的に安定した無機化合物である。例えば、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛などの酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素などの窒化物系セラミックス、炭化ケイ素、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩基性アルミナ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｏｘｉｄｅ）、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、カオリン、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、珪藻土、ケイ砂などのセラミックスが挙げられ、これらは単独で使用されてもよいし、又は複数種を組み合わせて使用されてもよい。

【0044】

好ましい実施形態として、前記コーティングセパレータは少なくとも、
ａ）イオン導電率≧１．２ｍＳ／ｃｍ、
ｂ）容量維持率≧９８％
ｃ）１８０℃／ｈでの熱収縮≦５％、
という条件のいずれか１つを満たす。

【0045】

また、図２を参照し、本発明の実施例は、第１の態様及びその選択的な解決手段に係るコーティングセパレータを製造するためのコーティングセパレータの製造方法をさらに提供し、前記製造方法は、第１のペーストの製造、第２のペーストの製造、及びコーティングによる製膜を含み、
Ｓ１、第１のペーストの製造においては、第１のセラミックス粒子及び第１のナノファイバー材料を含む第１のペーストを製造し、
Ｓ２、第２のペーストの製造においては、第２のセラミックス粒子及び第２のナノファイバー材料を含む第２のペーストを製造し、
Ｓ３、コーティングによる製膜においては、前記第１のペーストを前記ベース膜の少なくとも１つの表面にコーティングして第１のコーティング層を形成し、第２のペーストを前記第１のコーティング層の前記ベース膜から離れる側にコーティングして第２のコーティング層を形成する。

【0046】

具体的には、第１のペーストの製造は、第１のセラミックス粒子を第１の溶媒に分散させて第１のセラミックス分散液を得、第１のナノファイバー材料を第２の溶媒に分散させて第１のナノファイバー分散液を得、第１のセラミックス分散液と第１のナノファイバー分散液を混合して第１のペーストを得ることを含み、
第２のペーストの製造は、第２のセラミックス粒子を第３の溶媒に分散させて第２のセラミックス分散液を得、第２のナノファイバー材料を第４の溶媒に分散させて第２のナノファイバー分散液を得、第２のセラミックス分散液と第２のナノファイバー分散液を混合して第２のペーストを得ることを含む。

【0047】

ここで、第１の溶媒、第２の溶媒、第３の溶媒、第４の溶媒は、同じタイプの溶媒であってもよく、異なってもよいことが言うまでもなく、本発明はそれを限定しない。

【0048】

ここで、本発明は第１のペーストの製造と第２のペーストの製造の順序を限定せず、まず第２のペーストを製造し、そして第１のペーストを製造するようにしてもよい。

【0049】

一例では、第１の溶媒及び第３の溶媒としては、水、Ｎ－メチルピロリドン、エタノール、アセトンなどを選択する。第１のセラミックス粒子及び第２のセラミックス粒子は、分散方式としては、高速撹拌、高圧均質化、サンドミル分散などの方式を採用して溶媒に均一に分散され、第１のセラミックス粒子、第２のセラミックス粒子の分散液における質量濃度は２％～４０％である。

【0050】

一例では、第２の溶媒及び第４の溶媒としては、水、Ｎ－メチルピロリドン、エタノール、アセトンなどを選択する。第１のナノファイバー材料と第２のナノファイバー材料は、分散方式としては、高速撹拌、高圧均質化、サンドミル分散などの方式を採用して分散剤に均一に分散され、第１のナノファイバー、第２のナノファイバーの分散剤における質量濃度は２％～３０％である。

【0051】

ここで、第１のナノファイバーの長さは、長さの差が５００ｎｍ以下であれば、すなわちほぼ同じサイズ範囲内であれば、それぞれ異なってもよい。同様に、第２のナノファイバーの長さは、長さの差が２００ｎｍ以下であれば、すなわちほぼ同じサイズ範囲内であれば、それぞれ異なってもよい。

【0052】

ここで、異なる長さのナノファイバーは、ナノファイバーの原料の選択に基づいて実現され、例えば、異なる材料のナノファイバー材料が選択される場合に、長さの異なるナノファイバーを形成できる可能性がある。

【0053】

他の部分の例では、異なる長さのナノファイバーは、対応する技術的解決手段により形成されてもよい。

【0054】

ナノファイバー材料の原料又は切断されたナノファイバー材料を切断し、１回又は複数回の切断により、長さの異なるナノファイバーを形成する。

【0055】

ここで、ナノファイバー材料の切断により、１種の長さのナノファイバー材料の原料に基づき、短いナノファイバー材料を形成することができ、例えば、ナノファイバー材料を原料の半分に切断してもよく、他の例において、半分切断の方式を採用せず実現してもよい。

【0056】

ナノファイバー材料の切断を実現できる任意の既存の手段又は改良手段は、いずれも本発明の実施例の具体例とすることができる。具体例において、ナノファイバー材料に対するエッチングにより実現してもよく、例えば、ナノファイバーに対するエッチングによりそれを原料の半分の長さにエッチングしてもよい。

【0057】

所望の階層化に基づき、原料に対する１回の切断、又は複数回の切断を実現することができ、例えば、まずナノファイバー材料を原料の長さの半分にエッチングし、次に長さの半分のナノファイバー材料を保留し、他部分の長さの半分のナノファイバー材料を切断し、四分の一の長さのナノファイバー材料を得、他の例において、長さの四分の一のナノファイバー材料の一部をさらに切断してもよく、切断回数は需要に応じて任意に設定することができる。

【0058】

当然のことながら、
ナノファイバー材料の原料の、他の原料の一端への接合、
接合されたナノファイバー材料の、前記原料の一端への接合、
接合されたナノファイバー材料の、他の接合されたナノファイバー材料の一端への接合、の少なくとも１つの接合過程を実施し、１回又は複数回の接合により、長さの異なるナノファイバー材料を形成してもよい。

【0059】

このように、接合の対象は、原料の一端と他の原料の一端であってもよく、原料の一端と接合されたナノファイバー材料の一端であってもよく、接合されたナノファイバー材料の一端と他の接合されたナノファイバー材料の一端であってもよい。

【0060】

ここで、ナノファイバー材料に対する接合により、１種の長さのナノファイバー材料の原料に基づいて、長いナノファイバー材料を形成することができ、例えば、２つの原料を接合することによって、２倍の長さのナノファイバー材料を形成してもよく、他の例では、長さの異なる原料（又は接合されたナノファイバー材料）を用いて実現してもよい。

【0061】

ナノファイバー材料の接合を実現できる任意の既存の手段又は改良手段は、いずれも本発明の実施例の具体例とすることができる。

【0062】

例えば、ヒドロキシル基官能基が大量に含まれた材料（例えばポリエチレングリコールＰＥＧ）に基づき、ナノファイバー材料の接合を実現してもよく、さらに、以上言及した接合は、
結合対象のナノファイバー材料とヒドロキシル基官能基が大量に含まれた材料（例えばＰＥＧ）を溶液に混合することと、
前記溶液にモレキュラーシーブ粒子を触媒として添加することと、
前記溶液を加熱し、そして冷却し、モレキュラーシーブスを濾過して除去し、接合されたナノファイバー材料を得られることと、を含んでもよい。

【0063】

具体例では、ナノセルロースを例とする。ナノセルロースの端部は中間領域よりヒドロキシルの含有量が明らかに高い。ナノセルロースの長さを増加させるために、ヒドロキシルの活性を十分に生かせることができ、そのやり方は、
（１）ナノセルロースをポリエチレングリコール（ＰＥＧ）と混合し、ＰＥＧの分子量が５００００～１００００００ｇ／ｍｏｌであり、ＰＥＧがナノセルロースの１％を占め、両者を十分に均一に撹拌し、対応する溶液を形成し、
（２）上記溶液に１３Ａモレキュラーシーブ粒子を加え、粒子のサイズが１ｍｍ～１０ｍｍであり、当該モレキュラーシーブが触媒であり、
（３）１～２時間かけて８０度まで水熱で加熱し、
（４）常温まで冷却し、１３Ａモレキュラーシーブ粒子を濾過して除去すると、接合されたナノセルロースを得るようになっている。

【0064】

以上の解決手段において、ヒドロキシル基官能基が大量に含まれた材料（例えばＰＥＧ）を加えることにより、ナノセルロース同士を架橋結合させることができ、モレキュラーシーブ（例えば１３Ａモレキュラーシーブ）を触媒とすることにより、ＰＥＧとナノセルロースとの間の重合反応を加速させることができ、最後にナノセルロース－ＰＥＧ－ナノセルロースの構造を形成する。所望の階層化に基づき、原料に対する１回の接合、又は複数回の接合を実現することができ、例えば、まずナノファイバー材料の原料を原料の２倍に接合し、そして２倍の長さのナノファイバー材料の一部を保留し、他方の２倍の長さのナノファイバー材料を原料又は２倍の長さのナノファイバー材料に接合し、３倍の長さ又は４倍の長さのナノファイバー材料を得、他の例において、さらに接合してもよく、接合回数は必要に応じて任意に設定することができる。

【0065】

ここで、第１のセラミックス分散液と第１のナノファイバー分散液を混合して第１のペーストを得ることと、第２のセラミックス分散液と第２のナノファイバー分散液を混合して第２のペーストを得ることは両方とも以下をそれぞれ含む。第１のセラミックス分散液と第１のナノファイバー分散液を混合し、第１の混合溶液を得、第２のセラミックス分散液と第２のナノファイバー分散液を混合し、第２の混合溶液を得、混合方式としては、高速撹拌、高圧均質化、サンドミル分散などの方式を採用する。その後に第１の混合溶液と第２の混合溶液の両方に接着剤をそれぞれ加え、第１のペーストと第２のペーストを得る。ここで、接着剤は、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン及びポリイミドのうちの少なくとも１種である。接着剤はそれぞれ第１の混合溶液と第２の混合溶液中の固体質量の１％～１０％を占める。

【0066】

一例では、コーティングによる製膜は、コーティング方式により、上記製造した第１のペーストをまずベース膜にコーティングし、乾燥して第１のコーティング層を得、その後に第１のコーティング層に第２のペーストをコーティングし、乾燥して前記コーティングセパレータを得ることである。コーティング方式は、スプレーコーティング、ディップコーティング、マイクログラビアロールコーティング、印刷コーティング、押出コーティング、ワイヤーバーコーティングである。ベース膜は例えばポリオレフィンベース膜であり、厚さは３～３０ミクロンであり、乾燥温度は４０～１３０度であり、コーティング速度は１０～２００ｍ／ｍｉｎである。

【0067】

当然のことながら、乾燥は第１のペースト／第２のペーストから第１のコーティング層／第２のコーティング層を形成する方式の１種に過ぎず、第１のペースト／第２のペーストは相転移の方式により第１のコーティング層／第２のコーティング層を形成してもよい。第１のペースト／第２のペーストからどのように第１のコーティング層／第２のコーティング層を形成するかの方式に対して、本発明はその制限を行わない。

【0068】

ここで、好ましい形態として、セラミックスの分散の前に、セラミックスの選別及びセラミックスの前処理をさらに含み、具体的には以下のとおりである。
セラミックスの選別は具体的に、異なる粒子径の第１のセラミックス粒子及び第２のセラミックス粒子を選択し、ここで、前記第１のセラミックス粒子の平均粒子径を１００～６００ｎｍとし、前記第２のセラミックス粒子の平均粒子径を１０～６０ｎｍとすることであり、
セラミックスの前処理は具体的に、前記第２のセラミックス粒子を反応釜に加え、グラフト対象物を加えてグラフト反応を行い、前記第２のセラミックス粒子の表面に高速リチウムイオン伝導性官能基をグラフトすることである。具体的には、第２のセラミックス粒子を溶媒に加え、そして一緒に反応釜に入れ、さらにグラフト対象物を加え、一定の反応温度、反応圧力、反応時間をかけて、第２のセラミックス粒子に高速リチウムイオン伝導性官能基をグラフトすることができる。

【0069】

第２のセラミックス粒子については、特に限定せず、２００℃以上の融点を有し、電気絶縁性が高く、リチウム電池の使用範囲内で電気化学的に安定した物質が好ましい。例えば、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛などの酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素などの窒化物系セラミックス、炭化ケイ素、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩基性アルミナ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｏｘｉｄｅ）、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、カオリン、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、珪藻土、ケイ砂などのセラミックスが挙げられ、これらは単独で使用されてもよいし、又は複数種を組み合わせて使用されてもよい。

【0070】

第１のセラミックス粒子についても特に限定せず、２００℃以上の融点を有し、電気絶縁性が高く、リチウム電池の使用範囲内で電気化学的に安定した物質が好ましく、且つ第２のセラミックス粒子と同じ又は異なる無機材料を選択することができる。溶媒は、水、エタノール、アセトン、ＮＭＰなどであり、グラフト対象物は、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリウレタン、パーフルオロプロピルビニルエーテル、メチルイソプロピルケトンなどである。反応温度は１００～２００℃であり、反応圧力は０．１～０．５Ｍｐａであり、反応時間は１０～５０ｍｉｎである。反応が終了した後、液体溶媒を除去し、固体を残すと、高速リチウムイオン伝導性がグラフトされた第２のセラミックス粒子を得ることができる。

【0071】

これに基づき、セラミックスの分散は、具体的に、
前記第１のセラミックス粒子と前処理された第２のセラミックス粒子を第１の溶剤と第３の溶剤にそれぞれ分散させ、それぞれ第１のセラミックス分散液と第２のセラミックス分散液を得ることである。

【0072】

さらに、本発明の実施例は、本発明の第１の態様及びその選択的な解決手段に係るコーティングセパレータ又は本発明の第２の態様及びその選択的な解決手段を利用して製造されたコーティングセパレータを含む電池をさらに提供する。ここで、当該電池は例えばリチウム電池である。

【0073】

以下、本発明のいくつかの実施例の製品性能を実験により分析する。

【実施例1】

【0074】

本実施例は以下のステップによりコーティングセパレータを製造して得る。

【0075】

セラミックスの選別において、異なる粒子径の第１のセラミックス粒子及び第２のセラミックス粒子を選択し、ここで、前記第１のセラミックス粒子の平均粒子径を３００ｎｍとし、前記第２のセラミックス粒子の平均粒子径を４０ｎｍとし、前記第１のセラミックス及び第２のセラミックスはいずれもアルミナである。

【0076】

セラミックスの分散において、第１のセラミックス粒子、第２のセラミックス粒子を高速撹拌の方式によりＮ－メチルピロリドンにそれぞれ均一に分散させ、第１のセラミックス分散液及び第２のセラミックス分散液を得、ここで第１のセラミックス粒子の第１のセラミックス分散液における質量濃度、及び第２のセラミックス粒子の第２のセラミックス分散液における質量濃度はいずれも２０％である。

【0077】

ナノ材料の分散において、異なる長さの第１のナノファイバー、第２のナノファイバーをＮ－メチルピロリドンにそれぞれ分散させ、第１のナノファイバー分散液及び第２のナノファイバー分散液を得る。ここで、第１のナノファイバーの長さＬ５０は６００ｎｍであり、第２のナノファイバーの長さＬ５０は３００ｎｍであり、分散方式は高速撹拌であり、第１のナノファイバー、第２のナノファイバーの分散剤における質量濃度はいずれも１５％である。

【0078】

混合によるペーストの製造において、第１のセラミックス分散液と第１のナノファイバー分散液を混合し、第１の混合溶液を得、第２のセラミックス分散液と第２のナノファイバー分散液を混合し、第２の混合溶液を得、混合方式としては高速撹拌を採用し、その後に第１の混合溶液と第２の混合溶液に接着剤をそれぞれ加え、第１のペーストと第２のペーストを得る。接着剤はポリビニルアルコールであり、接着剤は第１の混合溶液と第２の混合溶液中の固体質量の８％をそれぞれ占め、第１のナノファイバーと第１のセラミックス粒子との質量比は１：１であり、第２のナノファイバーと第２のセラミックス粒子との質量比は１：１である。

【0079】

コーティングによる製膜において、コーティング方式により、第１のペーストを前記ベース膜の１つの表面にコーティングして乾燥し、ベース膜の表面に第１のコーティング層を形成し、半製品のコーティングセパレータを得、第１のコーティング層に前記第２のペーストをコーティングして乾燥し、第１のコーティング層の表面に第２のコーティング層を得、それによりコーティングセパレータを得る。ここで、ベース膜はポリエチレンベース膜であり、厚さは９ミクロンであり、乾燥温度は１００度であり、コーティング速度は１００ｍ／ｍｉｎである。得られた第１のコーティング層の厚みは０．８ミクロンであり、第２のコーティング層の厚みは０．３ミクロンである。

【0080】

ここで、第１のナノファイバー及び第２のナノファイバーは具体的に１次元ナノファイバーであり、それらはベース膜の表面に堆積し、層状構造（すなわち階層化された長さの異なるナノ材料）を形成し、ベース膜上に堆積する過程において、表面エネルギーのため、最も長い１次元ナノ材料（その表面エネルギーが最も大きく、最も不安定で、一旦小さい表面エネルギーの界面に接触すると、最も付着しやすい）は最初に堆積し、２番目に長いのはその次に堆積し、最も短いナノファイバーは最後に堆積し、このように、長い順に、徐々に堆積した層状構造が形成される。本発明は、サイズが近いナノファイバーを混合することにより、混合均一度を大幅に向上させ、サイズの差を減少させる。

【0081】

同様の手段を利用して実施例２～１２及び比較例１～５を得、ここで、実施例１～１２及び比較例１～５で得られた対応するセパレータの性能は表１を参照されたい。表１に示した製造パラメータの差以外に、全ての実施例及び比較例は他の点においていずれも実施例１と一致するため、ここでは説明を省略する。

【0082】

ここで、表１に示す実施例１２は、Ｓ２のセラミックスの分散の前に第２のセラミックス粒子に対してセラミックスの前処理のステップを行った点のみが実施例１と異なり、第２のセラミックス粒子を溶媒に加え、そして一緒に反応釜に入れ、さらにグラフト対象物を加え、一定の反応温度、反応圧力、反応時間を維持し、第２のセラミックス粒子に高速リチウムイオン伝導性官能基をグラフトした。溶媒はアセトンであり、グラフト対象物はポリカーボネートである。反応温度は１５０℃であり、反応圧力は０．３Ｍｐａであり、反応時間は２０ｍｉｎである。反応が終了した後、液体溶媒を除去し、固体を残すと、高速リチウムイオン伝導性がグラフトされた第２のセラミックス粒子を得ることができる。

【0083】

【表1-1】

【表1-2】

【表1-3】

【表1-4】

【0084】

表１から、実施例１～１２の比較により分かるように、第１のナノファイバーと第１のセラミックス粒子が混合され、第２のナノファイバーと第２のセラミックス粒子が混合されると、１８０℃での熱収縮が５％より小さく、リチウムイオンの導電率が１．２ｍＳ／ｃｍより大きく、３０日間の電池の容量維持率が９８％以上であった。第１のコーティング層の厚さが薄くなり、第２のコーティング層の厚さが増加すると、耐熱性が低下し（実施例１、２、３）、これは主に第１のナノファイバー及び第１のセラミックス粒子が主骨格であり、ベース膜と直接に接触するため、第１のナノファイバーと第１のセラミックス粒子からなる第１のコーティング層は耐熱性が直接に向上し、第１のコーティング層の厚さが薄くなると、耐熱性の低下が直接に具現化される。第２のナノファイバーと第２のセラミックス粒子からなる第２のコーティング層は極板と直接に接触し、且つその均一性が電池の容量維持率を直接に決定し、均一性が高ければ高いほど、電池の容量維持率が高くなり、第２のコーティング層の厚さはコーティング層構造全体の均一性を大幅に向上させることができるため、第２のコーティング層の厚さの増加につれ、電池の容量維持率は向上している（実施例１、２、３）。

【0085】

実施例１、実施例５、比較例３の比較から分かるように、第２のコーティング層中の第２のセラミックス粒子の粒子径が大き過ぎると、高温放置された電池の容量維持率は低下し（比較例３）、第２のコーティング層中の第２のセラミックス粒子の粒子径が小さくなると、リチウムイオンの導電性は低下している（実施例１、実施例５）。実施例１、実施例７の比較から分かるように、第２のコーティング層中の第２のナノファイバーの長さが減少すると、リチウムイオンの導電率は低下し、この現象を引き起こす原因は、第２のナノファイバーの長さが増大することにより、第２のコーティング層における細孔径分布の不規則さが増加し、電池の容量維持率が低下し、第２のナノファイバーの長さが小さくなることにより、細孔径が狭くなり、リチウムイオン伝導チャネルが小さくなることである。しかし、実施例１２に示すように、第２のセラミックスに高速リチウムイオン伝導性官能基をグラフトすることにより、リチウムイオンの導電率をさらに向上させることができる。

【0086】

実施例１、比較例２、比較例４の比較から分かるように、第１のコーティング層中の第１のセラミックス粒子径が増加すると、セパレータの耐熱性が低下し、第１のコーティング層中の第１のナノファイバーの長さが長くなると、セパレータの耐熱性も低下している。この現象を引き起こす主な原因は、サイズが増加し過ぎると、コーティング層材料の間の隙間が増大し、ベース膜との接触点が限られるようになることであり、セパレータに熱が加えられる時、その収縮を効果的に抑制できないことで具現化される。

【0087】

実施例１、比較例１、比較例５の比較から分かるように、ナノファイバーとセラミックス粒子が不規則に分布される場合に、高温放置された電池の容量維持率は９５％に過ぎず、階層化の場合よりはるかに低い。第１のナノファイバーと第２のセラミックス粒子、第２のナノファイバーと第１のセラミックス粒子が混合されると、リチウムイオンの導電率、高温放置された電池の容量維持率、耐熱性はさらに低下している。この現象を引き起こす原因はナノファイバーとセラミックスが不規則に分布される場合に、コーティング層の細孔径の均一性が低くなり、細孔径の大きさが異なり、高温放置された電池の容量維持率の低下をもたらすことである。第１のコーティング層が第２のナノファイバーであり、第２のコーティング層が第１のナノファイバーである場合に、ナノファイバーとセラミックスとのサイズの差が大きくなるため、混合の一致性が低下する一方、第２のコーティング層への第２のナノファイバーの導入は細孔径及びその不一致性を大幅に増加し、これにより高温放置された電池の容量維持率は大幅に低下する。第１のコーティング層への第１のナノファイバーの導入は骨格の剛性を低下させ、高温での耐熱性は低下する。

【0088】

本明細書の説明において、「一実施形態」、「一実施例」、「具体的な実施過程」、「一例」などの用語を使用した説明は、当該実施例又は例を参照して説明した具体的な特徴、構造、材料、又は特性が、本発明の少なくとも１つの実施例又は例に含まれることを意味する。本明細書において、上記用語の例示的な表現は、必ずしも同じ実施例又は例を指すものではない。さらに、説明された具体的な特徴、構造、材料、又は特性は、いずれか１つ又は複数の実施例又は例において適切な方式で結合することができる。

【0089】

最後に、以上の各実施例は本発明の技術的解決手段を説明するためのみに用いられ、それを制限するものではなく、前述した各実施例を参照して本発明について詳細に説明したが、当業者であれば、依然として前述した各実施例に記載の技術的解決手段を修正し、又はその中の一部又は全部の技術的特徴に対して等価置換を行うことができ、これらの修正又は置換が対応する技術的解決手段の本質を本発明の各実施例の技術的解決手段の範囲から逸脱させないことを理解できるであろう。

【符号の説明】

【0090】

１０、ベース膜
２０、第１のコーティング層
２１、第１のナノファイバー
２２、第１のセラミックス粒子
３０、第２のコーティング層
３１、第２のナノファイバー
３２、第２のセラミックス粒子

【図1】

【図2】

【手続補正書】

【提出日】2024-07-09

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は電池セパレータ技術の分野に関し、特にコーティングセパレータ、コーティングセパレータの製造方法及び電池に関する。

【背景技術】

【0002】

セパレータはリチウム電池の主要部材の１つであり、その性能の良否がリチウム電池の全体性能に非常に重要な影響を与え、リチウム電池の発展を制約するキー技術の１つである。リチウム電池の応用分野が絶えず拡大しリチウム電池製品の人々の生活における影響が絶えず深刻になることにつれて、人々のリチウム電池性能に対する要求もますます高まっている。リチウム電池の発展要求を満たすために、セパレータはリチウム電池の重要な部材として良好な化学的安定性、低い製造コストを有すべきのことだけでなく、さらにリチウムイオン電池の安全性能を向上させることが現在のリチウム電池発展の重要な傾向となる。

【0003】

従来の関連技術において、コーティングセパレータはベース膜及びベース膜の少なくとも１つの表面にコーティングされたコーティング層を含むことができ、且つセパレータの耐熱性を向上させるために、コーティングセパレータの表面にセラミックス層をコーティングすることができる。しかし、セラミックス層とセパレータの二相界面は結合が弱く、高温で分離が発生しやすく、これによってセラミックス層が剥離し、セパレータ基材が融解し、耐熱性が低下してしまう一方、表面のセラミックス層はリチウムイオンの伝導距離を増加させ、さらにリチウムイオンの導電率を低減させ、且つ孔隙が大きくなると液体電解液を良好に維持することができなくなる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、セパレータの性能を向上させるために、コーティングセパレータ、コーティングセパレータの製造方法及び電池を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の第１の態様によれば、コーティングセパレータが提供され、前記コーティングセパレータは、ベース膜及び前記ベース膜の少なくとも１つの表面に設置されたコーティング層構造を含み、前記コーティング層構造は少なくとも第１のコーティング層及び第２のコーティング層を含み、ここで、前記第１のコーティング層は前記ベース膜の少なくとも１つの表面に設置され、前記第２のコーティング層は前記第１のコーティング層の前記ベース膜から離れる側に設置され、前記第１のコーティング層は第１のナノファイバー材料及び第１のセラミックス粒子を含み、前記第２のコーティング層は第２のナノファイバー材料及び第２のセラミックス粒子を含み、
前記第１のナノファイバー材料はいくつかの第１のナノファイバーを含み、前記第２のナノファイバー材料はいくつかの第２のナノファイバーを含み、
前記いくつかの第１のナノファイバー同士の長さの差は５００ｎｍ以下であり、前記いくつかの第２のナノファイバー同士の長さの差は２００ｎｍ以下であり、且つ第１のナノファイバーの長さは第２のナノファイバーの長さより大きく、前記第１のセラミックス粒子の平均粒子径は前記第２のセラミックス粒子の平均粒子径より大きい。

【0006】

選択的に、前記第１のナノファイバーの長さは５００～１０００ｎｍであり、前記第１のセラミックス粒子の平均粒子径は１００～６００ｎｍである。

【0007】

選択的に、前記第１のナノファイバー材料と前記第１のセラミックス粒子との質量比は５：１～１：５である。

【0008】

選択的に、前記第２のナノファイバーの長さは１００～３００ｎｍであり、前記第２のセラミックス粒子の平均粒子径は１０～６０ｎｍである。

【0009】

選択的に、前記第２のナノファイバー材料と前記第２のセラミックス粒子との質量比は５：１～１：５である。

【0010】

選択的に、前記第１のナノファイバーの直径は５～５０ｎｍであり、前記第２のナノファイバーの直径は５～５０ｎｍである。

【0011】

選択的に、前記第１のコーティング層と前記第２のコーティング層との厚さの比は２より大きい。

【0012】

選択的に、前記第１のコーティング層と前記第２のコーティング層との間には少なくとも１層の付加的なコーティング層がさらに含まれる。

【0013】

選択的に、前記第２のセラミックス粒子の表面に高速リチウムイオン伝導性官能基がグラフトされ、
さらに、前記高速リチウムイオン伝導性官能基は、ヒドロキシル（－ＯＨ）、カルボニル（－Ｃ＝Ｏ）、フッ素（－Ｆ）、カルボキシル（－ＣＯＯＨ）のうちのいずれか１種を含む。

【0014】

選択的に、前記第１のセラミックス粒子及び前記第２のセラミックス粒子のうちの少なくとも１つは、２００℃以上の融点を有し、電気絶縁性を有し、且つリチウム電池の使用範囲内で電気化学的に安定した無機化合物である。

【0015】

選択的に、前記コーティングセパレータは少なくとも、
ａ）イオン導電率≧１．２ｍＳ／ｃｍ、
ｂ）容量維持率≧９８％、
ｃ）１８０℃／ｈでの熱収縮≦５％、
という条件のいずれか１つを満たす。

【0016】

本発明の第２の態様によれば、第１の態様及びその選択的な解決手段に係るコーティングセパレータを製造するためのコーティングセパレータの製造方法が提供され、前記製造方法は、ペーストの製造及びコーティングによる製膜を含み、
前記ペーストの製造においては、第１のセラミックス粒子及び第１のナノファイバー材料を含む第１のペーストを製造し、第２のセラミックス粒子及び第２のナノファイバー材料を含む第２のペーストを製造し、
前記コーティングによる製膜においては、前記第１のペーストを前記ベース膜の少なくとも１つの表面にコーティングして第１のコーティング層を形成し、第２のペーストを前記第１のコーティング層の前記ベース膜から離れる側にコーティングして第２のコーティング層を形成し、
さらに、
第１のペーストの製造は、第１のセラミックス粒子を第１の溶媒に分散させて第１のセラミックス分散液を得、第１のナノファイバー材料を第２の溶媒に分散させて第１のナノファイバー分散液を得、第１のセラミックス分散液と第１のナノファイバー分散液を混合して第１のペーストを得ることを含み、
第２のペーストの製造は、第２のセラミックス粒子を第３の溶媒に分散させて第２のセラミックス分散液を得、第２のナノファイバー材料を第４の溶媒に分散させて第２のナノファイバー分散液を得、第２のセラミックス分散液と第２のナノファイバー分散液を混合して第２のペーストを得ることを含む。

【0017】

選択的に、前記ペーストの製造の前に、前記方法は、さらに、セラミックスの選別を含み、
前記セラミックスの選別においては、異なる粒子径の第１のセラミックス粒子及び第２のセラミックス粒子を選択し、ここで前記第１のセラミックス粒子の平均粒子径は１００～６００ｎｍであり、前記第２のセラミックス粒子の平均粒子径は１０～６０ｎｍであり、
さらに、前記方法は、セラミックスの前処理を含み、前記セラミックスの前処理においては、前記第２のセラミックス粒子に対してグラフト対象物とのグラフト反応を行い、前記第２のセラミックス粒子の表面に高速リチウムイオン伝導性官能基をグラフトさせる。

【0018】

選択的に、前記グラフト対象物は、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリウレタン、パーフルオロプロピルビニルエーテル、メチルイソプロピルケトンのうちのいずれか１種を含む。

【0019】

本発明の第３の態様によれば、電池が提供され、前記電池は、第１の態様及びその選択的な解決手段に係るコーティングセパレータを含むか、又は第２の態様及びその選択的な解決手段に係るコーティングセパレータの製造方法で製造して得られたコーティングセパレータを含み、
さらに、前記電池はリチウム電池である。

【0020】

本発明にて提供されるコーティングセパレータ、コーティングセパレータの製造方法及び電池において、サイズが近い各第１のナノファイバーを第１のコーティング層に混合し、サイズが近い各第２のナノファイバーを第２のコーティング層に混合することにより、異なるナノファイバーの間のサイズの差が大き過ぎることによる、その表面エネルギーの差が大きいため表面エネルギーが近いナノファイバーが凝集しやすいという問題を回避し、ナノファイバーの間の混合均一度を大幅に向上させる。且つ第１のコーティング層を、大きいサイズの第１のナノファイバーと大きい粒子径の第１のセラミックス粒子とを混合したものとすることにより、細孔径が大きくて均一な第１の混合材料層を形成し、当該第１の混合材料層はベース膜の表面に設置され、その細孔径が大きく且つ骨格構造が強固なため、コーティングセパレータを、高い耐熱特性と高い透過性を維持するように維持することができ、第２のコーティング層を、小さいサイズの第２のナノファイバーと小さい粒子径の第２のセラミックス粒子とを混合したものとすることにより、細孔径が小さくて均一な第２の混合材料層を形成し、このように、毛細管作用のため、小さい細孔径によりコーティングセパレータが電解液に対して強い吸着能力を備え、それによりリチウムイオンに対する伝導能力を向上させることができ、その結果、リチウムデンドライトが発生する可能性を低減させ、高温放置又は長時間サイクルによる電気化学的安定性のリスクを低減させる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

本発明の実施例又は従来技術における技術的解決手段をより明確に説明するために、以下、実施例又は従来技術の説明に使用する必要がある図面を簡単に紹介し、明らかに、以下の説明における図面は本発明のいくつかの実施例に過ぎず、当業者であれば、創造的な労力を行わない前提で、これらの図面に基づいてその他の図面を得ることができる。

【図1】本発明の一実施例におけるコーティングセパレータの局所構造の概略図である。

【図2】本発明の一実施例におけるコーティングセパレータの製造方法のフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明の実施例に係る図面を参照し、本発明の実施例における技術的解決手段を明瞭且つ完全に説明し、明らかに、説明される実施例は本発明の一部の実施例に過ぎず、その全ての実施例ではない。本発明における実施例に基づき、当業者が創造的な労力を行わない前提で得た全ての他の実施例は、いずれも本発明の保護範囲に属するものとする。

【0023】

本発明の明細書の説明において、理解すべきものとして、「上部」、「下部」、「上端」、「下端」、「下面」、「上面」などの用語が指示した方位又は位置関係は図面に示された方位又は位置関係に基づくものであり、本発明を説明しやすく且つ説明を簡略化するためのものに過ぎず、示される装置又は素子が特定の方位を有し、特定の方位で構造及び操作されなければならないことを指示又は示唆するものではないため、本発明を限定するものとして理解できない。

【0024】

本発明の明細書の説明において、用語「第１」、「第２」は説明のためにのみ用いられ、相対的な重要性を指示若しくは暗示するか、又は指示される技術的特徴の数を暗黙的に示すものとして理解できない。これにより、「第１」、「第２」で限定される特徴は１つ又は複数の当該特徴を明示的又は暗黙的に含むことができる。

【0025】

本発明の説明において、「複数」の意味は、特に明確且つ具体的に限定されていない限り、複数あり、例えば２つ、３つ、４つなどである。

【0026】

本発明の明細書の説明において、用語「接続」などは、特に明確な規定及び限定がない限り、広義に理解されるべきであり、例えば、固定接続であってもよいし、取り外し可能な接続、又は一体化されたものであってもよいし、機械的接続であってもよいし、電気的接続又は互いに通信可能であってもよいし、直接的な接続であってもよいし、中間媒体を介した間接的な接続であってもよいし、２つの素子内部の連通又は２つの素子の相互作用関係であってもよい。当業者であれば、具体的な状況に応じて上記用語の本発明における具体的な意味を理解することができる。

【0027】

以下、具体的な実施例を用いて本発明の技術的解決手段を詳細に説明する。以下のいくつかの具体的な実施例は互いに結合することができ、同一又は類似の概念又は過程についていくつかの実施例では説明を省略する可能性がある。

【0028】

出願人は本願を提案する前に、従来のセパレータに対して一連の研究及び実験を行い、
そのうち、セラミックス層が剥離しやすいという問題を解決するために、本分野においてコーティング層に１次元ナノ材料を添加できることを提案する。

【0029】

コーティング層における１次元ナノ材料の堆積方式が乱雑で不規則であり、隙間が多過ぎ、接触点が少ないなどの問題を解決するために、出願人は対応する解決手段を提案し、１次元ナノ材料の長さを、コーティング層に従って層ごとに減少させる（各材料層の１次元ナノ材料の長さの記述値の減少に具現化される）ことによって、長いナノ材料が堆積するときの孔隙が大きいため、下層であればあるほど、その隙間が大きくなり、１つ上の層の短いナノ材料はこれらの隙間をある程度充填することができ、層ごとに堆積すると、コーティング層の内部に隙間が多過ぎず、且つより多くの接触点があるため、熱が加えられる時、コーティング層の緊密な構造でもってセパレータの熱変形の発生を抑制することができ、それによりコーティングセパレータの耐熱性を向上させる。当該解決手段について、出願人は特許出願（出願番号：ＰＣＴ／ＣＮ２０２２／０７７０８７、出願日：２０２２．０２．２１）をも提案し、本願はＰＣＴ／ＣＮ２０２２／０７７０８７の全ての内容を本明細書に組み込ませ、すなわちＰＣＴ／ＣＮ２０２２／０７７０８７の全ての内容はいずれも本願のサポートとすることができる。

【0030】

１次元ナノファイバーが層ごとに減少するという堆積方式による、１次元ナノファイバーの堆積密度が大き過ぎ、リチウムイオンの伝導チャネルを阻害し、リチウムイオンの伝導率に影響を与え、セパレータの性能が制限されるという問題を解決するために、出願人は対応する解決手段を提案し、１次元ナノ材料コーティング層にセラミックス粒子を導入することによりイオン伝導速度を効果的に高めることができる。当該解決手段について、出願人は特許出願（出願番号：ＰＣＴ／ＣＮ２０２２／１０８５５１、出願日：２０２２．０７．２８）をも提案し、本願はＰＣＴ／ＣＮ２０２２／１０８５５１の全ての内容を本明細書に組み込ませ、すなわちＰＣＴ／ＣＮ２０２２／１０８５５１の全ての内容はいずれも本願のサポートとすることができる。

【0031】

しかしながら、出願人はさらなる研究において、上記解決手段はセラミックス粒子を利用して１次元ナノ材料の積層密度が大き過ぎることを回避することができ、それにより効果的なリチウムイオン伝導チャネルを形成することができ、リチウムイオンの伝導率を向上させるが、セパレータ全体の性能が依然として十分に理想的ではないことを発見した。研究及び試験により、出願人は、異なるナノファイバーの間のサイズの差が大き過ぎると、その表面エネルギーの差が大きいため表面エネルギーが近いナノファイバーが凝集しやすくなり、すなわち小さいサイズのナノファイバーの表面エネルギーが大きくなり、互いに凝集して凝集体を形成しやすく、そして大きいサイズのナノファイバーと接触混合することにその原因があることを発見した。このように小さいサイズのナノファイバーはそのあるべき性能を十分に発揮できなくなり、また、異なるサイズのナノファイバーに応じたセラミックス粒子の区分もされていないため、セパレータの性能が制限されるようになっている。

【0032】

この発見に基づき、出願人は一連の研究、試験及び検証により、本願の技術的解決手段を得た。１次元ナノファイバーの整然とした配列は出願人の１つの主要な技術的革新であるため、整然とした配列に基づいてさらに研究した問題及び得られた解決手段も主要な技術的革新であり、その研究過程全体は本解決手段の不可欠な一部とすべきであり、本願の進歩性を評価する時に１つの完全体として考慮されるべきである。

【0033】

図１を参照し、本発明の実施例はコーティングセパレータを提供し、前記コーティングセパレータは、ベース膜１０及び前記ベース膜１０に設置されたコーティング層構造を含み、前記コーティング層構造は第１のコーティング層２０及び第２のコーティング層３０を含み、ここで、第１のコーティング層２０はベース膜１０の表面に設置され、第２のコーティング層３０は第１のコーティング層２０のベース膜１０から離れる側に設置され、第１のコーティング層２０は第１のナノファイバー材料及び第１のセラミックス粒子２２を含み、第２のコーティング層３０は第２のナノファイバー材料及び第２のセラミックス粒子３２を含み、第１のナノファイバー材料はいくつかの第１のナノファイバー２１を含み、第２のナノファイバー材料はいくつかの第２のナノファイバー３１を含み、各第１のナノファイバー２１同士の長さの差は５００ｎｍ以下であり、各第２のナノファイバー３１同士の長さの差は２００ｎｍ以下であり、且つ第１のナノファイバー２１の長さは第２のナノファイバー３１の長さより大きく、第１のセラミックス粒子２２の平均粒子径は第２のセラミックス粒子３２の平均粒子径より大きい。

【0034】

本発明の実施例は、異なるナノファイバーのサイズの差が大き過ぎることにより、その表面エネルギーの差が大きいため表面エネルギーが近いナノファイバーが凝集しやすくなり、すなわち小さいサイズのナノファイバーの表面エネルギーが大きくなり、互いに凝集して凝集体を形成しやすく、そして大きいサイズのナノファイバーと接触混合する。このように小さいサイズのナノファイバーはそのあるべき性能を十分に発揮できなくなることに鑑みて、サイズが近いナノファイバーを混合することにより、混合の均一度を大幅に向上させ、ナノファイバー（長さの差による）の凝集によるその分布均一性の差を減少させる。且つ第１のコーティング層を、大きいサイズの第１のナノファイバーと大きい粒子径の第１のセラミックス粒子とを混合したものとすることにより、細孔径が大きくて均一な第１の混合材料層を形成し、当該第１の混合材料層はベース膜の表面に設置され、その細孔径が大きくて骨格構造が強固なため、コーティングセパレータを、高い耐熱特性と高い透過性を維持するように維持することができ、第２のコーティング層を、小さいサイズの第２のナノファイバーと小さい粒子径の第２のセラミックス粒子とを混合したものとすることにより、細孔径が小さくて均一な第２の混合材料層を形成し、このように小さい細孔径のものはその毛細管作用のため電解液に対して強い吸着能力を備え、それによりリチウムイオンに対する伝導能力を向上させることができ、その結果、リチウムデンドライトが発生する可能性を低減させ、高温放置又は長時間サイクルによる電気化学的安定性のリスクを低減させる。それによりセパレータの性能を効果的に改善する。

【0035】

好ましい実施形態として、第１のナノファイバー２１の長さは５００～１０００ｎｍであり、例えば５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍ、１０００ｎｍなどであってもよく、第１のセラミックス粒子２２の平均粒子径は１００～６００ｎｍであり、例えば、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍなどであってもよい。第１のナノファイバー及び第１のセラミックス粒子を含む第１のコーティング層をベース膜の表面に設置して、大きい細孔径と強い骨格構造を形成することで、コーティングセパレータを、高い耐熱特性と高い透過性を維持するように維持することができる。

【0036】

好ましい実施形態として、第１のナノファイバー材料と第１のセラミックス粒子２２との質量比は５：１～１：５であり、第１のナノファイバー材料と第１のセラミックス粒子２２との質量比を当該範囲内に設定することにより、コーティング層を、優れた耐熱性及びリチウムイオン導電率を有するものに維持することができる。具体的な実施例として、第１のナノファイバー材料と第１のセラミックス粒子２２との質量比は例えば５：１、４：１、３：１、２：１、１：１、１：２、１：３、１：４、１：５のうちのいずれか１つ又はいずれか２つの間の範囲であってもよい。当然のことながら、第１のナノファイバー材料と第１のセラミックス粒子との質量比は他の値であってもよく、具体的な数値は本発明を限定するものではなく、比が５：１～１：５の間であれば、いずれも本発明の保護範囲内にある。

【0037】

好ましい実施形態として、第２のナノファイバー３１の長さは１００～３００ｎｍであり、例えば１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍなどであってもよく、第２のセラミックス粒子３２の平均粒子径は１０～６０ｎｍであり、例えば、１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍなどであってもよい。第２のコーティング層は、第１のコーティング層に対してベース膜から離れる側に設置され、第２のナノファイバーと第２のセラミックス粒子との混合体であり、このように小さい細孔径のものはその毛細管作用のため電解液に対して強い吸着能力を備え、リチウムイオンに対する伝導能力を向上させ、その結果、リチウムデンドライトが発生する可能性を低減させ、高温放置又は長時間サイクルによる電気化学的安定性のリスクを低減させる。

【0038】

好ましい実施形態として、第２のナノファイバー材料と第２のセラミックス粒子３２との質量比は５：１～１：５であり、第２のナノファイバー材料と第２のセラミックス粒子３２との質量比を当該範囲内に設定することにより、コーティング層は優れた電池容量維持率及びリチウムイオン導電率を有するものになる。具体的な実施例として、第２のナノファイバー材料と第２のセラミックス粒子３２のとの質量比は例えば５：１、４：１、３：１、２：１、１：１、１：２、１：３、１：４、１：５のうちのいずれか１つ又はいずれか２つの間の範囲であってもよい。当然のことながら、第２のナノファイバー材料と第２のセラミックス粒子との質量比は他の値であってもよく、具体的な数値は本発明を限定するものではなく、比が５：１～１：５の間であれば、いずれも本発明の保護範囲内にある。

【0039】

好ましい実施形態として、第１のナノファイバーの直径は５～５０ｎｍであり、第２のナノファイバーの直径は５～５０ｎｍである。

【0040】

好ましい実施形態として、第１のコーティング層２０と第２のコーティング層３０との厚さの比は２より大きくすることによって、コーティングセパレータの耐熱性をより効果的に向上させることができる。

【0041】

好ましい実施形態として、第１のコーティング層２０と第２のコーティング層３０との間には少なくとも１層の付加的なコーティング層がさらに含まれる。例えば、第１のコーティング層２０と第２のコーティング層３０との間には、１層の付加的なコーティング層、例えば第３のコーティング層がさらに含まれてもよく、又は２層の付加的なコーティング層、例えば第３のコーティング層及び第４のコーティング層が含まれてもよい。当然のことながら、他の数の付加的なコーティング層が含まれてもよい。ここで、付加的なコーティング層は、第１のコーティング層又は第２のコーティング層と同じ材料、サイズのものを選択してもよいし、異なる材料及びサイズのものを選択してもよい。すなわち、第１のコーティング層と第２のコーティング層との間に第３のコーティング層が設置され、前記第３のコーティング層は平均粒子径が１００～６００ｎｍの第３のセラミックス粒子及び長さと直径との比が≦２００の第３のナノファイバーを含み、且つ前記第３のセラミックス粒子及び第３のナノファイバーは第２のコーティング層とは材料及びサイズがいずれも異なるようにするか、又は第１のコーティング層と第２のコーティング層との間に第３のコーティング層が設置され、前記第３のコーティング層は平均粒子径が１０～６０ｎｍの第３のセラミックス粒子及び長さと直径との比が≦６０の第３のナノファイバーを含み、且つ前記第３のセラミックス粒子及び第３のナノファイバーは第１のコーティング層とは材料及びサイズがいずれも異なるようにする。なお、コーティングセパレータにおけるコーティング層の層数、異なる層間材料の選択及びサイズの設定は実際の要求に応じて調整することができ、それは本発明を限定するものとして理解できない。

【0042】

好ましい実施形態として、第２のセラミックス粒子３２の表面に高速リチウムイオン伝導性官能基がグラフトされ、第２のセラミックス粒子の表面に大量に含まれる高速リチウムイオン伝導性官能基によりリチウムイオンの伝導能力を大幅に向上させることができる。さらに、前記高速リチウムイオン伝導性官能基は、ヒドロキシル（－ＯＨ）、カルボニル（－Ｃ＝Ｏ）、フッ素（－Ｆ）、カルボキシル（－ＣＯＯＨ）のうちのいずれか１種を含む。

【0043】

好ましい実施形態として、前記第１のセラミックス粒子２２及び／又は前記第２のセラミックス粒子３２は、２００℃以上の融点を有し、電気絶縁性を有し、リチウム電池の使用範囲内で電気化学的に安定した無機化合物である。例えば、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛などの酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素などの窒化物系セラミックス、炭化ケイ素、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩基性アルミナ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｏｘｉｄｅ）、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、カオリン、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、珪藻土、ケイ砂などのセラミックスが挙げられ、これらは単独で使用されてもよいし、又は複数種を組み合わせて使用されてもよい。

【0044】

好ましい実施形態として、前記コーティングセパレータは少なくとも、
ａ）イオン導電率≧１．２ｍＳ／ｃｍ、
ｂ）容量維持率≧９８％
ｃ）１８０℃／ｈでの熱収縮≦５％、
という条件のいずれか１つを満たす。

【0045】

また、図２を参照し、本発明の実施例は、第１の態様及びその選択的な解決手段に係るコーティングセパレータを製造するためのコーティングセパレータの製造方法をさらに提供し、前記製造方法は、第１のペーストの製造、第２のペーストの製造、及びコーティングによる製膜を含み、
Ｓ１、第１のペーストの製造においては、第１のセラミックス粒子及び第１のナノファイバー材料を含む第１のペーストを製造し、
Ｓ２、第２のペーストの製造においては、第２のセラミックス粒子及び第２のナノファイバー材料を含む第２のペーストを製造し、
Ｓ３、コーティングによる製膜においては、前記第１のペーストを前記ベース膜の少なくとも１つの表面にコーティングして第１のコーティング層を形成し、第２のペーストを前記第１のコーティング層の前記ベース膜から離れる側にコーティングして第２のコーティング層を形成する。

【0046】

具体的には、第１のペーストの製造は、第１のセラミックス粒子を第１の溶媒に分散させて第１のセラミックス分散液を得、第１のナノファイバー材料を第２の溶媒に分散させて第１のナノファイバー分散液を得、第１のセラミックス分散液と第１のナノファイバー分散液を混合して第１のペーストを得ることを含み、
第２のペーストの製造は、第２のセラミックス粒子を第３の溶媒に分散させて第２のセラミックス分散液を得、第２のナノファイバー材料を第４の溶媒に分散させて第２のナノファイバー分散液を得、第２のセラミックス分散液と第２のナノファイバー分散液を混合して第２のペーストを得ることを含む。

【0047】

ここで、第１の溶媒、第２の溶媒、第３の溶媒、第４の溶媒は、同じタイプの溶媒であってもよく、異なってもよいことが言うまでもなく、本発明はそれを限定しない。

【0048】

ここで、本発明は第１のペーストの製造と第２のペーストの製造の順序を限定せず、まず第２のペーストを製造し、そして第１のペーストを製造するようにしてもよい。

【0049】

一例では、第１の溶媒及び第３の溶媒は、それぞれ水、Ｎ－メチルピロリドン、エタノール、アセトンなどのうちの少なくとも１つから選ばれる。第１のセラミックス粒子及び第２のセラミックス粒子は、分散方式としては、高速撹拌、高圧均質化、サンドミル分散などの方式を採用してそれぞれ溶媒に均一に分散され、第１のセラミックス粒子、第２のセラミックス粒子の分散液における質量濃度はいずれも２％～４０％である。

【0050】

一例では、第２の溶媒及び第４の溶媒は、それぞれ水、Ｎ－メチルピロリドン、エタノール、アセトンなどのうちの少なくとも１つから選ばれる。第１のナノファイバー材料と第２のナノファイバー材料は、分散方式としては、高速撹拌、高圧均質化、サンドミル分散などの方式を採用してそれぞれ溶媒に均一に分散され、第１のナノファイバー及び第２のナノファイバーの分散液における質量濃度はいずれも２％～３０％である。

【0051】

ここで、複数の第１のナノファイバーの長さは、長さの差が５００ｎｍ以下であれば、すなわち適当なサイズ範囲内であれば、それぞれ異なってもよい。同様に、複数の第２のナノファイバーの長さは、長さの差が２００ｎｍ以下であれば、すなわち適当なサイズ範囲内であれば、それぞれ異なってもよい。

【0052】

ここで、異なる長さのナノファイバーは、ナノファイバーの原料の選択に基づいて実現され、例えば、異なる材料のナノファイバー材料が選択される場合に、長さの異なるナノファイバーを形成できる可能性がある。

【0053】

他の部分の例では、異なる長さのナノファイバーは、対応する技術的解決手段により形成されてもよい。

【0054】

ナノファイバー材料の原料又は切断されたナノファイバー材料を切断し、１回又は複数回の切断により、長さの異なるナノファイバーを形成する。

【0055】

ここで、ナノファイバー材料の切断により、１種の長さのナノファイバー材料の原料に基づき、短いナノファイバー材料を形成することができ、例えば、ナノファイバー材料を原料の半分に切断してもよく、他の例において、半分切断の方式を採用せず実現してもよい。

【0056】

ナノファイバー材料の切断を実現できる任意の既存の手段又は改良手段は、いずれも本発明の実施例の具体例とすることができる。具体例において、ナノファイバー材料に対するエッチングにより実現してもよく、例えば、ナノファイバーに対するエッチングによりそれを原料の半分の長さにエッチングしてもよい。

【0057】

所望の階層化に基づき、原料に対する１回の切断、又は複数回の切断を実現することができ、例えば、まずナノファイバー材料を原料の長さの半分にエッチングし、次に一部分の長さの半分のナノファイバー材料を保留し、他部分の長さの半分のナノファイバー材料を切断し、四分の一の長さのナノファイバー材料を得、他の例において、長さの四分の一のナノファイバー材料の一部をさらに切断してもよく、切断回数は需要に応じて任意に設定することができる。

【0058】

当然のことながら、
１つのナノファイバー材料の原料の、他のナノファイバー材料の原料の一端への接合、
１つの接合されたナノファイバー材料の、ナノファイバー材料の原料の一端への接合、
１つの接合されたナノファイバー材料の、他の接合されたナノファイバー材料の一端への接合、の少なくとも１つの接合過程を実施し、１回又は複数回の接合により、長さの異なるナノファイバー材料を形成してもよい。

【0059】

このように、接合の対象は、ナノファイバー材料の原料の一端と他のナノファイバー材料の原料の一端であってもよく、ナノファイバー材料の原料の一端と接合されたナノファイバー材料の一端であってもよく、接合されたナノファイバー材料の一端と他の接合されたナノファイバー材料の一端であってもよい。

【0060】

ここで、ナノファイバー材料に対する接合により、１種の長さのナノファイバー材料の原料に基づいて、長いナノファイバー材料を形成することができ、例えば、２つのナノファイバー材料の原料を接合することによって、２倍の長さのナノファイバー材料を形成してもよく、他の例では、長さの異なるナノファイバー材料の原料（又は接合されたナノファイバー材料）を用いて実現してもよい。

【0061】

ナノファイバー材料の接合を実現できる任意の既存の手段又は改良手段は、いずれも本発明の実施例の具体例とすることができる。

【0062】

例えば、ヒドロキシル基官能基が大量に含まれた材料（例えばポリエチレングリコールＰＥＧ）に基づき、ナノファイバー材料の接合を実現してもよく、さらに、以上言及した接合は、
結合対象のナノファイバー材料とヒドロキシル基官能基が大量に含まれた材料（例えばＰＥＧ）を溶液に混合することと、
前記溶液にモレキュラーシーブ粒子を触媒として添加することと、
前記溶液を加熱し、そして冷却し、モレキュラーシーブスを濾過して除去し、接合されたナノファイバー材料を得られることと、を含んでもよい。

【0063】

具体例では、ナノセルロースを例とする。ナノセルロースの端部は中間領域よりヒドロキシルの含有量が明らかに高い。ナノセルロースの長さを増加させるために、ヒドロキシルの活性を十分に生かせることができ、そのやり方は、
（１）ナノセルロースをポリエチレングリコール（ＰＥＧ）と混合し、ＰＥＧの分子量が５００００～１００００００ｇ／ｍｏｌであり、ＰＥＧの質量比がナノセルロースの１％を占め、両者を十分に均一に撹拌し、対応する溶液を形成し、
（２）上記溶液に１３Ａモレキュラーシーブ粒子を加え、粒子のサイズが１ｍｍ～１０ｍｍであり、当該モレキュラーシーブが触媒であり、
（３）１～２時間かけて８０℃まで水浴で加熱し、
（４）常温まで冷却し、１３Ａモレキュラーシーブ粒子を濾過して除去すると、接合されたナノセルロースを得るようになっている。

【0064】

以上の解決手段において、ヒドロキシル基官能基が大量に含まれた材料（例えばＰＥＧ）を加えることにより、ナノセルロース同士を架橋結合させることができ、モレキュラーシーブ（例えば１３Ａモレキュラーシーブ）を触媒とすることにより、ＰＥＧとナノセルロースとの間の重合反応を加速させることができ、最後にナノセルロース－ＰＥＧ－ナノセルロースの構造を形成する。所望の階層化に基づき、原料に対する１回の接合、又は複数回の接合を実現することができ、例えば、まずナノファイバー材料の原料を原料の２倍に接合し、そして２倍の長さのナノファイバー材料の一部を保留し、他方の２倍の長さのナノファイバー材料を原料又は２倍の長さのナノファイバー材料に接合し、３倍の長さ又は４倍の長さのナノファイバー材料を得、他の例において、さらに接合してもよく、接合回数は必要に応じて任意に設定することができる。

【0065】

ここで、第１のセラミックス分散液と第１のナノファイバー分散液を混合して第１のペーストを得ることと、第２のセラミックス分散液と第２のナノファイバー分散液を混合して第２のペーストを得ることは両方とも以下をそれぞれ含む。第１のセラミックス分散液と第１のナノファイバー分散液を混合し、第１の混合溶液を得、第２のセラミックス分散液と第２のナノファイバー分散液を混合し、第２の混合溶液を得、混合方式としては、高速撹拌、高圧均質化、サンドミル分散などの方式を採用する。その後に第１の混合溶液と第２の混合溶液の両方に接着剤をそれぞれ加え、第１のペーストと第２のペーストを得る。ここで、接着剤は、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン及びポリイミドのうちの少なくとも１種である。接着剤はそれぞれ第１の混合溶液と第２の混合溶液中の固体質量の１％～１０％を占める。

【0066】

一例では、コーティングによる製膜は、コーティング方式により、上記製造した第１のペーストをまずベース膜にコーティングし、乾燥して第１のコーティング層を得、その後に第１のコーティング層に第２のペーストをコーティングし、乾燥して前記コーティングセパレータを得ることである。コーティング方式は、スプレーコーティング、ディップコーティング、マイクログラビアロールコーティング、印刷コーティング、押出コーティング、ワイヤーバーコーティングのうちの少なくとも１つである。ベース膜は例えばポリオレフィンベース膜であり、厚さは３～３０ミクロンであり、乾燥温度は４０～１３０℃であり、コーティング速度は１０～２００ｍ／ｍｉｎである。

【0067】

当然のことながら、乾燥は第１のペースト及び／又は第２のペーストから第１のコーティング層及び／又は第２のコーティング層を形成する方式の１種に過ぎず、第１のペースト及び／又は第２のペーストは相転移の方式により第１のコーティング層及び／又は第２のコーティング層を形成してもよい。第１のペースト及び／又は第２のペーストからどのように第１のコーティング層及び／又は第２のコーティング層を形成するかの方式に対して、本発明はその制限を行わない。

【0068】

ここで、好ましい形態として、セラミックスの分散の前に、セラミックスの選別及びセラミックスの前処理をさらに含み、具体的には以下のとおりである。
セラミックスの選別は具体的に、異なる粒子径の第１のセラミックス粒子及び第２のセラミックス粒子を選択し、ここで、前記第１のセラミックス粒子の平均粒子径を１００～６００ｎｍとし、前記第２のセラミックス粒子の平均粒子径を１０～６０ｎｍとすることであり、
セラミックスの前処理は具体的に、前記第２のセラミックス粒子を反応釜に加え、グラフト対象物を加えてグラフト反応を行い、前記第２のセラミックス粒子の表面に高速リチウムイオン伝導性官能基をグラフトすることである。具体的には、第２のセラミックス粒子を溶媒に加え、そして一緒に反応釜に入れ、さらにグラフト対象物を加え、一定の反応温度、反応圧力、反応時間をかけて、第２のセラミックス粒子に高速リチウムイオン伝導性官能基をグラフトすることができる。

【0069】

第２のセラミックス粒子については、特に限定せず、２００℃以上の融点を有し、電気絶縁性が高く、リチウム電池の使用範囲内で電気化学的に安定した物質が好ましい。例えば、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛などの酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素などの窒化物系セラミックス、炭化ケイ素、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩基性アルミナ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｏｘｉｄｅ）、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、カオリン、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、珪藻土、ケイ砂などのセラミックスが挙げられ、これらは単独で使用されてもよいし、又は複数種を組み合わせて使用されてもよい。

【0070】

第１のセラミックス粒子についても特に限定せず、２００℃以上の融点を有し、電気絶縁性が高く、リチウム電池の使用範囲内で電気化学的に安定した物質が好ましく、且つ第２のセラミックス粒子と同じ又は異なる無機材料を選択することができる。溶媒は、水、エタノール、アセトン、ＮＭＰなどのうちの少なくとも１つであり、グラフト対象物は、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリウレタン、パーフルオロプロピルビニルエーテル、メチルイソプロピルケトンなどのうちの少なくとも１つである。反応温度は１００～２００℃であり、反応圧力は０．１～０．５Ｍｐａであり、反応時間は１０～５０ｍｉｎである。反応が終了した後、液体溶媒を除去し、固体を残すと、高速リチウムイオン伝導性がグラフトされた第２のセラミックス粒子を得ることができる。

【0071】

これに基づき、セラミックスの分散は、具体的に、
前記第１のセラミックス粒子と前処理された第２のセラミックス粒子を第１の溶剤と第３の溶剤にそれぞれ分散させ、それぞれ第１のセラミックス分散液と第２のセラミックス分散液を得ることである。

【0072】

さらに、本発明の実施例は、本発明の第１の態様及びその選択的な解決手段に係るコーティングセパレータ又は本発明の第２の態様及びその選択的な解決手段を利用して製造されたコーティングセパレータを含む電池をさらに提供する。ここで、当該電池は例えばリチウム電池である。

【0073】

以下、本発明のいくつかの実施例の製品性能を実験により分析する。

【実施例1】

【0074】

本実施例は以下のステップによりコーティングセパレータを製造して得る。

【0075】

セラミックスの選別において、異なる粒子径の第１のセラミックス粒子及び第２のセラミックス粒子を選択し、ここで、前記第１のセラミックス粒子の平均粒子径を３００ｎｍとし、前記第２のセラミックス粒子の平均粒子径を４０ｎｍとし、前記第１のセラミックス及び第２のセラミックスはいずれもアルミナである。

【0076】

セラミックスの分散において、第１のセラミックス粒子、第２のセラミックス粒子を高速撹拌の方式によりＮ－メチルピロリドンにそれぞれ均一に分散させ、第１のセラミックス分散液及び第２のセラミックス分散液を得、ここで第１のセラミックス粒子の第１のセラミックス分散液における質量濃度、及び第２のセラミックス粒子の第２のセラミックス分散液における質量濃度はいずれも２０％である。

【0077】

ナノ材料の分散において、異なる長さの第１のナノファイバー、第２のナノファイバーをＮ－メチルピロリドンにそれぞれ分散させ、第１のナノファイバー分散液及び第２のナノファイバー分散液を得る。ここで、第１のナノファイバーの長さＬ５０は６００ｎｍであり、第２のナノファイバーの長さＬ５０は３００ｎｍであり、分散方式は高速撹拌であり、第１のナノファイバー、第２のナノファイバーの分散剤における質量濃度はいずれも１５％である。

【0078】

混合によるペーストの製造において、第１のセラミックス分散液と第１のナノファイバー分散液を混合し、第１の混合溶液を得、第２のセラミックス分散液と第２のナノファイバー分散液を混合し、第２の混合溶液を得、混合方式としては高速撹拌を採用し、その後に第１の混合溶液と第２の混合溶液に接着剤をそれぞれ加え、第１のペーストと第２のペーストを得る。接着剤はポリビニルアルコールであり、接着剤は第１の混合溶液と第２の混合溶液中の固体質量の８％をそれぞれ占め、第１のナノファイバーと第１のセラミックス粒子との質量比は１：１であり、第２のナノファイバーと第２のセラミックス粒子との質量比は１：１である。

【0079】

コーティングによる製膜において、コーティング方式により、第１のペーストを前記ベース膜の１つの表面にコーティングして乾燥し、ベース膜の表面に第１のコーティング層を形成し、半製品のコーティングセパレータを得、第１のコーティング層に前記第２のペーストをコーティングして乾燥し、第１のコーティング層の表面に第２のコーティング層を得、それによりコーティングセパレータを得る。ここで、ベース膜はポリエチレンベース膜であり、厚さは９ミクロンであり、乾燥温度は１００℃であり、コーティング速度は１００ｍ／ｍｉｎである。得られた第１のコーティング層の厚みは０．８ミクロンであり、第２のコーティング層の厚みは０．３ミクロンである。

【0080】

ここで、第１のナノファイバー及び第２のナノファイバーは具体的に１次元ナノファイバーであり、それらはベース膜の表面に堆積し、層状構造（すなわち階層化された長さの異なるナノ材料）を形成し、ベース膜上に堆積する過程において、表面エネルギーのため、最も長い１次元ナノ材料（その表面エネルギーが最も大きく、最も不安定で、一旦小さい表面エネルギーの界面に接触すると、最も付着しやすい）は最初に堆積し、２番目に長いのはその次に堆積し、最も短いナノファイバーは最後に堆積し、このように、長い順に、徐々に堆積した層状構造が形成される。本発明は、サイズが近いナノファイバーを混合することにより、混合均一度を大幅に向上させ、サイズの差を減少させる。

【0081】

同様の手段を利用して実施例２～１２及び比較例１～５を得、ここで、実施例１～１２及び比較例１～５で得られた対応するセパレータの性能は表１を参照されたい。表１に示した製造パラメータの差以外に、全ての実施例及び比較例は他の点においていずれも実施例１と一致するため、ここでは説明を省略する。

【0082】

ここで、表１に示す実施例１２は、Ｓ２のセラミックスの分散の前に第２のセラミックス粒子に対してセラミックスの前処理のステップを行った点のみが実施例１と異なり、第２のセラミックス粒子を溶媒に加え、そして一緒に反応釜に入れ、さらにグラフト対象物を加え、一定の反応温度、反応圧力、反応時間を維持し、第２のセラミックス粒子に高速リチウムイオン伝導性官能基をグラフトした。溶媒はアセトンであり、グラフト対象物はポリカーボネートである。反応温度は１５０℃であり、反応圧力は０．３Ｍｐａであり、反応時間は２０ｍｉｎである。反応が終了した後、液体溶媒を除去し、固体を残すと、高速リチウムイオン伝導性がグラフトされた第２のセラミックス粒子を得ることができる。

【0083】

【表1-1】

【表1-2】

【表1-3】

【表1-4】

【0084】

表１から、実施例１～１２の比較により分かるように、第１のナノファイバーと第１のセラミックス粒子が混合され、第２のナノファイバーと第２のセラミックス粒子が混合されると、１８０℃での熱収縮が５％より小さく、リチウムイオンの導電率が１．２ｍＳ／ｃｍより大きく、３０日間の電池の容量維持率が９８％以上であった。第１のコーティング層の厚さが薄くなり、第２のコーティング層の厚さが増加すると、耐熱性が低下し（実施例１、２、３）、これは主に第１のナノファイバー及び第１のセラミックス粒子が主骨格であり、ベース膜と直接に接触するため、第１のナノファイバーと第１のセラミックス粒子からなる第１のコーティング層は耐熱性が直接に向上し、第１のコーティング層の厚さが薄くなると、耐熱性の低下が直接に具現化される。第２のナノファイバーと第２のセラミックス粒子からなる第２のコーティング層は極板と直接に接触し、且つその均一性が電池の容量維持率を直接に決定し、均一性が高ければ高いほど、電池の容量維持率が高くなり、第２のコーティング層の厚さはコーティング層構造全体の均一性を大幅に向上させることができるため、第２のコーティング層の厚さの増加につれ、電池の容量維持率は向上している（実施例１、２、３）。

【0085】

実施例１、実施例５、比較例３の比較から分かるように、第２のコーティング層中の第２のセラミックス粒子の粒子径が大き過ぎると、高温放置された電池の容量維持率は低下し（比較例３）、第２のコーティング層中の第２のセラミックス粒子の粒子径が小さくなると、リチウムイオンの導電性は低下している（実施例１、実施例５）。実施例１、実施例７の比較から分かるように、第２のコーティング層中の第２のナノファイバーの長さが減少すると、リチウムイオンの導電率は低下し、この現象を引き起こす原因は、第２のナノファイバーの長さが増大することにより、第２のコーティング層における細孔径分布の不規則さが増加し、電池の容量維持率が低下し、第２のナノファイバーの長さが小さくなることにより、細孔径が狭くなり、リチウムイオン伝導チャネルが小さくなることである。しかし、実施例１２に示すように、第２のセラミックス粒子に高速リチウムイオン伝導性官能基をグラフトすることにより、リチウムイオンの導電率をさらに向上させることができる。

【0086】

実施例１、比較例２、比較例４の比較から分かるように、第１のコーティング層中の第１のセラミックス粒子径が増加すると、セパレータの耐熱性が低下し、第１のコーティング層中の第１のナノファイバーの長さが長くなると、セパレータの耐熱性も低下している。この現象を引き起こす主な原因は、セラミックス粒子径及びナノファイバーのサイズが増加し過ぎると、コーティング層材料の間の隙間が増大し、ベース膜との接触点が限られるようになることであり、セパレータに熱が加えられる時、その収縮を効果的に抑制できないことで具現化される。

【0087】

実施例１、比較例１、比較例５の比較から分かるように、ナノファイバーとセラミックス粒子が不規則に分布される場合に、高温放置された電池の容量維持率は９５％に過ぎず、階層化の場合よりはるかに低い。第１のナノファイバーと第２のセラミックス粒子、第２のナノファイバーと第１のセラミックス粒子が混合されると、リチウムイオンの導電率、高温放置された電池の容量維持率、耐熱性はさらに低下している。この現象を引き起こす原因はナノファイバーとセラミックス粒子が不規則に分布される場合に、コーティング層の細孔径の均一性が低くなり、細孔径の大きさが異なり、高温放置された電池の容量維持率の低下をもたらすことである。第１のコーティング層のナノファイバー材料が第２のナノファイバーからなり、第２のコーティング層のナノファイバー材料が第１のナノファイバーからなる場合に、ナノファイバーとセラミックスとのサイズの差が大きくなるため、混合の一致性が低下する一方、第２のコーティング層への第１のナノファイバーの導入は細孔径及びその不一致性を大幅に増加し、これにより高温放置された電池の容量維持率は大幅に低下する。第１のコーティング層への第２のナノファイバーの導入は骨格の剛性を低下させ、高温での耐熱性は低下する。

【0088】

本明細書の説明において、「一実施形態」、「一実施例」、「具体的な実施過程」、「一例」などの用語を使用した説明は、当該実施例又は例を参照して説明した具体的な特徴、構造、材料、又は特性が、本発明の少なくとも１つの実施例又は例に含まれることを意味する。本明細書において、上記用語の例示的な表現は、必ずしも同じ実施例又は例を指すものではない。さらに、説明された具体的な特徴、構造、材料、又は特性は、いずれか１つ又は複数の実施例又は例において適切な方式で結合することができる。

【0089】

最後に、以上の各実施例は本発明の技術的解決手段を説明するためのみに用いられ、それを制限するものではなく、前述した各実施例を参照して本発明について詳細に説明したが、当業者であれば、依然として前述した各実施例に記載の技術的解決手段を修正し、又はその中の一部又は全部の技術的特徴に対して等価置換を行うことができ、これらの修正又は置換が対応する技術的解決手段の本質を本発明の各実施例の技術的解決手段の範囲から逸脱させないことを理解できるであろう。

【符号の説明】

【0090】

１０、ベース膜
２０、第１のコーティング層
２１、第１のナノファイバー
２２、第１のセラミックス粒子
３０、第２のコーティング層
３１、第２のナノファイバー
３２、第２のセラミックス粒子

【手続補正2】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ベース膜及び前記ベース膜の少なくとも１つの表面に設置されたコーティング層構造を含むコーティングセパレータであって、
前記コーティング層構造は第１のコーティング層及び第２のコーティング層を少なくとも含み、ここで、前記第１のコーティング層は前記ベース膜の少なくとも１つの表面に設置され、前記第２のコーティング層は前記第１のコーティング層の前記ベース膜から離れる側に設置され、前記第１のコーティング層は第１のナノファイバー材料及び第１のセラミックス粒子を含み、前記第２のコーティング層は第２のナノファイバー材料及び第２のセラミックス粒子を含み、
前記第１のナノファイバー材料はいくつかの第１のナノファイバーを含み、前記第２のナノファイバー材料はいくつかの第２のナノファイバーを含み、
前記いくつかの第１のナノファイバー同士の長さの差は５００ｎｍ以下であり、前記いくつかの第２のナノファイバー同士の長さの差は２００ｎｍ以下であり、且つ第１のナノファイバーの長さは第２のナノファイバーの長さより大きく、前記第１のセラミックス粒子の平均粒子径は前記第２のセラミックス粒子の平均粒子径より大きいことを特徴とする、コーティングセパレータ。

【請求項2】

前記第１のナノファイバーの長さは５００～１０００ｎｍであり、前記第１のセラミックス粒子の平均粒子径は１００～６００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のコーティングセパレータ。

【請求項3】

前記第１のナノファイバー材料と前記第１のセラミックス粒子との質量比は５：１～１：５であることを特徴とする、請求項２に記載のコーティングセパレータ。

【請求項4】

前記第２のナノファイバーの長さは１００～３００ｎｍであり、前記第２のセラミックス粒子の平均粒子径は１０～６０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のコーティングセパレータ。

【請求項5】

前記第２のナノファイバー材料と前記第２のセラミックス粒子との質量比は５：１～１：５であることを特徴とする、請求項４に記載のコーティングセパレータ。

【請求項6】

前記第１のナノファイバーの直径は５～５０ｎｍであり、前記第２のナノファイバーの直径は５～５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のコーティングセパレータ。

【請求項7】

前記第１のコーティング層と前記第２のコーティング層との厚さの比は２より大きいことを特徴とする、請求項１に記載のコーティングセパレータ。

【請求項8】

前記第１のコーティング層と前記第２のコーティング層との間には少なくとも１層の付加的なコーティング層がさらに含まれることを特徴とする、請求項１に記載のコーティングセパレータ。

【請求項9】

前記第２のセラミックス粒子の表面に高速リチウムイオン伝導性官能基がグラフトされ、
さらに、前記高速リチウムイオン伝導性官能基は、ヒドロキシル（－ＯＨ）、カルボニル（－Ｃ＝Ｏ）、フッ素（－Ｆ）、カルボキシル（－ＣＯＯＨ）のうちのいずれか１種を含むことを特徴とする、請求項１に記載のコーティングセパレータ。

【請求項10】

前記第１のセラミックス粒子及び前記第２のセラミックス粒子のうちの少なくとも１つは、２００℃以上の融点を有し、電気絶縁性を有し、リチウム電池の使用範囲内で電気化学的に安定した無機化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のコーティングセパレータ。

【請求項11】

前記コーティングセパレータは少なくとも、
ａ）イオン導電率≧１．２ｍＳ／ｃｍ、
ｂ）容量維持率≧９８％、
ｃ）１８０℃／ｈでの熱収縮≦５％、
という条件のいずれか１つを満たすことを特徴とする、請求項１に記載のコーティングセパレータ。

【請求項12】

請求項１に記載のコーティングセパレータを製造するためのコーティングセパレータの製造方法であって、前記製造方法は、ペーストの製造及びコーティングによる製膜を含み、
ペーストの製造においては、第１のセラミックス粒子及び第１のナノファイバー材料を含む第１のペーストを製造し、第２のセラミックス粒子及び第２のナノファイバー材料を含む第２のペーストを製造し、
コーティングによる製膜においては、前記第１のペーストを前記ベース膜の少なくとも１つの表面にコーティングして第１のコーティング層を形成し、第２のペーストを前記第１のコーティング層の前記ベース膜から離れる側にコーティングして第２のコーティング層を形成し、
さらに、
第１のペーストの製造は、第１のセラミックス粒子を第１の溶媒に分散させて第１のセラミックス分散液を得、第１のナノファイバー材料を第２の溶媒に分散させて第１のナノファイバー分散液を得、第１のセラミックス分散液と第１のナノファイバー分散液を混合して第１のペーストを得ることを含み、
第２のペーストの製造は、第２のセラミックス粒子を第３の溶媒に分散させて第２のセラミックス分散液を得、第２のナノファイバー材料を第４の溶媒に分散させて第２のナノファイバー分散液を得、第２のセラミックス分散液と第２のナノファイバー分散液を混合して第２のペーストを得ることを含むことを特徴とする、コーティングセパレータの製造方法。

【請求項13】

前記ペーストの製造の前に、前記方法は、さらに、セラミックスの選別を含み、
セラミックスの選別においては、異なる粒子径の第１のセラミックス粒子及び第２のセラミックス粒子を選択し、ここで、前記第１のセラミックス粒子の平均粒子径を１００～６００ｎｍとし、前記第２のセラミックス粒子の平均粒子径を１０～６０ｎｍとすることを特徴とする、請求項１２に記載のコーティングセパレータの製造方法。

【請求項14】

セラミックスの前処理をさらに含み、セラミックスの前処理においては、前記第２のセラミックス粒子に対してグラフト対象物とのグラフト反応を行い、前記第２のセラミックス粒子の表面に高速リチウムイオン伝導性官能基をグラフトさせることを特徴とする、請求項１２に記載のコーティングセパレータの製造方法。

【請求項15】

前記グラフト対象物は、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリウレタン、パーフルオロプロピルビニルエーテル、メチルイソプロピルケトンのうちのいずれか１種を含むことを特徴とする、請求項１４に記載のコーティングセパレータの製造方法。

【請求項16】

請求項１～１１のいずれか１項に記載のコーティングセパレータを含むか、又は請求項１２～１５のいずれか１項に記載のコーティングセパレータの製造方法で製造して得られたコーティングセパレータを含む電池であって、
さらに、前記電池はリチウム電池であることを特徴とする、電池。

【国際調査報告】